WO2022118948A1 - 試料の空隙を可視化する方法 - Google Patents

試料の空隙を可視化する方法 Download PDF

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WO2022118948A1
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ionic liquid
ray
voids
aqueous gel
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祐樹 諸野
豪一郎 浦本
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国立研究開発法人海洋研究開発機構
国立大学法人高知大学
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/02—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material
    • G01N23/04—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material and forming images of the material
    • G01N23/046—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by transmitting the radiation through the material and forming images of the material using tomography, e.g. computed tomography [CT]

Definitions

  • the present invention relates to a method of visualizing a void in a sample, a method of treating the sample for that purpose, and a composition used for that purpose.
  • the present invention is useful in various fields including microstructure analysis of samples such as strata.
  • Patent Document 1 describes a porosity measuring device and a measuring method using radon as a means for accurately grasping the internal structure of rock in three dimensions.
  • This porosity measuring device changes the concentration of radon gas by filling the voids of the medium with radon gas, and measures the porosity of the medium based on such a change.
  • Non-Patent Document 1 A method of observing with (SEM) or obtaining a cross-sectional image from a resin-encapsulated sample by microfocus X-ray CT has been carried out.
  • ionic liquids are also called third liquids, and because of their unique properties, they are applied to separation / purification processes, synthesis / catalytic reactions, polymer polymerization / depolymerization, and new electrolytic solutions using ionic liquids as solvents. It is also applied to electrochemical devices such as lithium-based secondary batteries and non-humidified fuel cells. Further, since the ionic liquid has an extremely low vapor pressure, it is applied to electron microscope observation as a solvent that can be handled in a vacuum (Patent Document 2 and Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 3 There is a report that the ionic liquid was used to investigate the structure inside the seeds that absorbed water by X-ray micro CT.
  • a high-concentration ionic liquid after immobilization with osmium tetroxide deterioration of image quality due to the presence of water was prevented, and shrinkage of seeds due to drying during imaging was suppressed, and good observation was possible. It has been reported (Non-Patent Document 3).
  • Patent No. 4581100 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-52580 International Publication WO2007 / 083756 (Patent No. 4581100)
  • voids and substance parts can be distinguished by the difference in the X-ray absorption coefficient of the substance constituting the sample.
  • the portion displayed dark due to the low X-ray absorption coefficient is recognized as a void.
  • organic matter consisting of carbon, nitrogen, oxygen, hydrogen, etc. has a low X-ray absorption rate like water existing in voids, so X-rays are emitted.
  • the present inventors have been diligently studying the development and improvement of sample processing techniques related to microstructure analysis of geological samples and the like. Then, the present invention has been completed by devising the visualization of the voids of the stratum sample by infiltrating the stratum sample with an ionic liquid containing iodine and observing it by X-ray CT.
  • the present invention provides:
  • a method of visualizing the voids of a sample using X-ray CT A sample was prepared by filling the voids of the sample with an ionic liquid containing a highly X-ray absorptive component.
  • a method comprising a step of irradiating a prepared target with X-rays, detecting the X-rays transmitted through the target, and obtaining an image of the target in which the contrast between the void portion and the other portion is emphasized.
  • the high X-ray absorptive component is a component containing iodine.
  • a method for producing a standard for X-ray CT The sample with voids is embedded with an aqueous gel, and the voids of the sample are filled with the aqueous gel.
  • a production method comprising a step of immersing a sample embedded in an aqueous gel in an ionic liquid and filling the voids of the sample with the ionic liquid by substituting the water with the ionic liquid.
  • a method of visualizing the voids of a sample using X-ray CT The sample with voids is embedded with an aqueous gel, and the voids of the sample are filled with the aqueous gel.
  • a sample embedded in an aqueous gel is immersed in an ionic liquid, and the voids of the sample are filled with the ionic liquid by substituting the water with the ionic liquid to prepare a standard.
  • a method comprising a step of irradiating a prepared target with X-rays, detecting the X-rays transmitted through the target, and obtaining an image of the target in which the contrast between the void portion and the other portion is emphasized.
  • a composition comprising the following for preparing a standard for X-ray CT: A. Ionic liquids containing iodine, and B. An ionic liquid that can be mixed with A and has lower X-ray absorption than A. [8] The composition according to 7, wherein the content mass ratio (A / (A + B)) of A is 20 to 40%.
  • voids in a sample can be displayed brightly in a CT image. (Contrast is enhanced.)
  • the X-ray absorption efficiency of the voids of the sample can be controlled.
  • the method of the present invention replaces the water with an ionic liquid, so that it is possible to prevent the vaporization of water by the energy of X-rays and the deformation of the sample due to it.
  • X-ray micro CT scan using a synchrotron light source such as SPring-8 is also possible, and it is possible to analyze the structure of a sample on a multi-scale basis.
  • the iodine-specific contrast enhancement is achieved by taking the difference between the tomography images scanned before and after the K absorption edge energy (33.169 kiloelectronvolts) of iodine whose X-ray absorption coefficient changes sharply. It is possible to visualize voids with higher selectivity.
  • Micro focus X-ray CT image of a geological sample (A) When the stratum sample is photographed as it is. (B) When an ionic liquid containing iodine is infiltrated and photographed. In (A), the dark gray portion is a void. When the ionic liquid is not used, X-rays are hardly absorbed in the void portion, so that the CT image becomes dark. In (B), the ionic liquid permeates the voids, so that the X-ray absorption of the voids becomes large, and the voids are displayed brightly (contrast is enhanced) in the CT image. Micro focus X-ray CT image of a simulated stratum sample. When shooting without using ionic liquid.
  • Micro focus X-ray CT image of a simulated stratum sample When shooting with an ionic liquid that does not contain iodine. Micro focus X-ray CT image of a simulated stratum sample. When an ionic liquid containing iodine is infiltrated and photographed.
  • the present invention relates to a method of visualizing a sample void using X-ray CT.
  • the present invention uses an ionic liquid for processing a sample observed by X-ray CT.
  • An ionic liquid is a salt having a melting point near room temperature, and is a liquid consisting only of ions.
  • the ionic liquid is composed of organic ions in which one or both of the cation and the anion have various structural changes, and the type of the ionic liquid is enormous because it is the type of the cation ⁇ the type of the anion.
  • the ionic liquid used in the present invention is a liquid under the conditions for processing the sample. As long as it is a liquid when processing the sample and can fill the voids of the sample, there is no problem even if it is a solid when scanning by X-ray CT.
  • a plurality of ionic liquids can be mixed and used.
  • the ionic liquid used in the present invention can contain at least one kind of highly X-ray absorbing component (anionic component or cationic component).
  • anionic component or cationic component when the ion liquid or a component thereof is referred to as having high X-ray absorption, it has at least higher X-ray absorption than water, and is preferably contained in a relatively large amount in the target sample, unless otherwise specified. It has higher X-ray absorption than the components, and therefore, when it is filled in the voids of the sample and X-ray CT scan is performed, the voids can be displayed brightly in the image so as to be distinguishable from other parts. ..
  • a component having high X-ray absorption is a component containing any one selected from the group consisting of iodine, bromine, and chlorine.
  • Iodine is preferred. Iodine has a large atomic number and a high X-ray absorption rate.
  • Reagents containing iodine are used as contrast media in general-purpose CT imaging, and by infiltrating the sample, the contrast between the iodine infiltrated site and other images can be enhanced.
  • the term "containing" includes the case where the component is contained as an ion or an atom.
  • an ionic liquid containing a highly X-ray absorbing component used in the present invention is an iodine-based ionic liquid.
  • the case where the ionic liquid containing a highly X-ray absorbing component is an iodine-based ionic liquid may be described as an example, but the description thereof includes the case where the ionic liquid containing a high X-ray absorbing component is included. This also applies when using ionic liquids from.
  • the cationic component of the iodine-based ionic liquid used in the present invention is not particularly limited.
  • the cation component include ammonium-based, imidazolium-based, phosphonium-based, pyridinium-based, pyridinium-based, pyroridinium-based, and the like.
  • tributylmethylammonium ethyldimethylpropylammonium, 2-hydroxyethyl-trimethylammonium, methyltrioctylammonium, tributylammonium, tetraethylammonium, tetraheptylammonium, triethylmethylammonium, Tris (2-hydroxyethyl) methylammonium can be mentioned.
  • imidazolium-based cations are 1-methyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-propylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium, 1- Butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-octyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium Examples thereof include lium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, and 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium.
  • phosphonium-based cations are tributylmethylphosphonium, ethyldimethylpropylphosphonium, 2-hydroxyethyl-trimethylphosphonium, methyltrioctylphosphonium, tributylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetraheptylphosphonium, triethylmethylphosphonium, tris (2-hydroxyethyl). ) Methylphosphonium can be mentioned.
  • Examples of pyridinium-based cations include 1-butyl-3-methylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-ethyl-1-methylpyridinium, 1-octyl-4-methylpyridinium, 1-methylpyridinium, Examples thereof include 1-butylpyridinium and 1-hexylpyridinium.
  • Examples of the pyrrolidinium-based cation include 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, and 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium.
  • Examples of other cations include 1-butyl-1-methylpiperidinium, choline and triethylsulfonium.
  • ammonium salts such as tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide and tetrabutylammonium iodide, and dimethylpropylimidazolium iodide.
  • 1-Methyl-3-propylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-butylimidazolium iodide and other imidazolium salts, methyltriphenylphosphonium iodide, and isopropyltriphenylphosphonium iodide are ionic liquids. Some of these substances containing iodine are solid at room temperature, but as long as they can be in a liquid state when the sample is processed by mixing with other ionic liquids, they can be used as components of ionic liquids. It can be used in the present invention.
  • anion components other than iodine contained in other ionic liquids used in the present invention include bisfluorosulfonylimide-based anions, fluorinated sulfonic acid-based anions, fluorinated carboxylic acid-based anions, thiocyanate-based anions, and dicyanamide-based anions. Examples thereof include anions and tetracyanoborate anions.
  • examples of bisfluorosulfonylimide-based anions include bisfluorosulfonylimide, bistrifluoromethylsulfonylimide, and bistrifluorobutanesulfonylimide.
  • examples of fluorinated sulfonic acid-based anions include tetrafluoroborate, hexafluoroborate, and trifluoromethylsulfonate.
  • examples of fluorinated carboxylic acid-based anions include trifluoroacetic acid.
  • the cationic component of the ionic liquid having such an anionic component used in the present invention is not particularly limited, and may be any of the anionic components listed for iodine-based ionic liquids.
  • an ionic liquid having high X-ray absorption such as an iodine-based ionic liquid and another ionic liquid are mixed and used.
  • an ionic liquid having high X-ray absorption such as an iodine-based ionic liquid and another ionic liquid are mixed and used.
  • examples of the ionic liquid used together with the ionic liquid having high X-ray absorption include alkyl-, hydroxyalkyl-and / or aryl-substituted imidazolium cations and tetrafluoro.
  • examples thereof include salts with borate anions, specifically 1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate.
  • ionic liquids in other preferred embodiments include salts of alkyl-, hydroxyalkyl- and / or aryl-substituted imidazolium cations and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anions, specifically 1, 3-Dimethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-benzyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-propylimidazoliumbis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazoliumbis (trifluoromethyl) Sulfonyl) imide, 1-methyl-3-propylimi
  • ionic liquids in other preferred embodiments include salts of alkyl-, hydroxyalkyl- and / or aryl-substituted imidazolium cations and cyanate anions, specifically 1,3-dimethylimidazolium dicyanate.
  • ionic liquids in other preferred embodiments include salts of alkyl-, hydroxyalkyl- and / or aryl-substituted imidazolium cations and tetracyanoborate anions, specifically 1,3-dimethylimidazolium.
  • Tetracyanobolate 1,3-dimethylimidazolium tetracyanoborate, 1-benzyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium Tetracyanoborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, 1-methyl-3-propylimidazolium tetracyanoborate, 1-methyl-3-octylimidazolium tetracyanoborate, 1-methyl-3-tetra Decyl imidazolium tetracyanoborate, 1-methyl-3-phenylimidazolium tetracyanoborate, 1,2,3-trimethyl imidazolium tetracyanoborate, 1,2-methyl-3-octyl imidazolium tetracyanoborate, 1- Butyl-2,3-dimethyl
  • ionic liquids in other preferred embodiments are alkyl-, hydroxyalkyl- and / or aryl-substituted imidazolium cations and tetrakis- (p- (dimethyl (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) silyl) phenyl).
  • ionic liquids in other preferred embodiments include salts of alkyl-, hydroxyalkyl- and / or aryl-substituted imidazolium cations and hexafluorophosphate anions, specifically 1,3-dimethylimidazolium.
  • Examples of ionic liquids in other preferred embodiments are 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-Butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1- Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, 1-butyl-1-methyl-pyrrolidi Examples thereof include niumdisyanamide, 1-eth
  • an ionic liquid having high X-ray absorption such as an iodine-based ionic liquid and another ionic liquid are mixed and used. This makes it possible to control the X-ray absorption efficiency of the voids of the sample. That is, the present invention also provides a composition for processing a sample to be scanned by X-ray CT, including: A. Highly X-ray absorptive ionic liquids such as iodine-based ionic liquids, and B. An ionic liquid that can be mixed with A and has lower X-ray absorption than A.
  • the mixing ratio of the ionic liquid having high X-ray absorption and other ionic liquids can be appropriately set depending on the sample. For example, when an iodine-based ionic liquid (A) and another low X-ray-absorbing ionic liquid (B) are mixed, the mass ratio of A (A / (A + B)) is set to 1 to 90%. It may be 5 to 80%, 10 to 60%, or 20 to 40%.
  • A iodine-based ionic liquid
  • B low X-ray-absorbing ionic liquid
  • the mass ratio of A (A / (A + B)) is set to 1 to 90%. It may be 5 to 80%, 10 to 60%, or 20 to 40%.
  • the contrast is lower than that of the sample composition before the K absorption edge, and the sample composition is after the K absorption edge. It is better to mix the ionic liquid so that it has a higher ton last. From this point of view, the content mass ratio (A / (A + B)) is recommended to be 20 to 40%.
  • the iodine-based ionic liquid (A) and the other low X-ray-absorbing ionic liquid (B) can be mixed with water.
  • sample processing, preparation of specimen In the present invention, a standard is prepared in which the voids of the sample are filled with an ionic liquid having a large X-ray absorption coefficient.
  • the production can be paraphrased as manufacturing or production (Patent Law Article 2, Paragraph 3, Item 3).
  • the preparation of the sample in the present invention can be carried out by various means so that the voids of the sample are filled with the ionic liquid and the water contained in the sample is replaced with the ionic liquid, but the sample is preferably made of an aqueous gel.
  • the sample embedded with the aqueous gel is immersed in an ionic liquid. Immersion in the ionic liquid replaces the water contained in the sample with the ionic liquid, and the voids of the sample are filled with the ionic liquid.
  • a preferred example of the aqueous gel used in the present invention is a polysaccharide gel or a protein gel. This is because these have low X-ray absorption and have little influence on the observation of the sample.
  • the materials constituting the polysaccharide gel include agar (agarose), carrageenan, pectin, gellan gum, alginic acid or a salt thereof.
  • the materials constituting the protein gel include gelatin, collagen, elastin, fibronectin, laminin, entactin, heparin or a salt thereof.
  • agar more preferably agar having a low melting point
  • agar is used as the aqueous gel material. Since it is a liquid with low viscosity above a certain temperature, it is easy to fill the fine voids of the sample, and it easily gels and becomes solid by lowering the temperature, and it has relatively high mechanical strength, so it is cut. This is because it is easy to process it with tools and shape it.
  • the melting point of agar low means that the melting point of general agar is 85 to 93 ° C, lower than that, specifically 80 ° C or lower, preferably 75 ° C or lower. It means that there is, more preferably 70 ° C. or lower.
  • the process of processing a sample and preparing a sample may be described by taking as an example the case where an agar gel is used as an aqueous gel, but the description may be given even when another aqueous gel is used. apply.
  • the concentration of agar can be adjusted appropriately depending on the sample to be embedded.
  • the concentration of low melting point agar can be 0.5 to 3%, preferably 1 to 2%.
  • the specimen which is embedded in an aqueous gel and the water is replaced by an ionic liquid, is molded as necessary before scanning by X-ray CT.
  • the molding is performed in consideration of the pixel size of the CT reconstructed image obtained by setting and measuring the device to be used.
  • the CT reconstructed image obtained by many general-purpose microfocus X-ray CT scanners and radiated X-ray micro CT has 1024 pixels in the vertical and horizontal directions. Therefore, for example, when the pixel size is 5 microns, the vertical and horizontal size of the sample is 10 mm or less, preferably 7.5 mm or less, for example, 5 mm or less, and when the pixel size is 1 micron, 5 mm or less, preferably 2 mm or less, for example. If it is 1 mm or less, it is possible to measure the sample within the image.
  • the specimen can be mounted on the sample table and X-ray CT scan can be performed.
  • the X-ray CT apparatus used in the present invention is not particularly limited in terms of the X-ray source, scanning method, etc., and various X-ray CT devices can be used.
  • a micro focus X-ray CT device or a synchrotron light source X-ray micro CT device can be used.
  • the void portion of the standard treated and produced according to the present invention is filled with an ionic liquid containing a component having high X-ray absorption.
  • the void portion is brightly displayed and visualized when observed by X-ray.
  • the present invention it is possible to perform an X-ray micro CT scan of a geological sample using a synchrotron light source such as SPring-8, and it is possible to analyze the structure of the sample on a multi-scale basis.
  • the iodine-specific contrast enhancement is achieved by taking the difference between the tomography images scanned before and after the K absorption edge energy (33.169 kiloelectronvolts) of iodine whose X-ray absorption coefficient changes sharply. It is possible to visualize voids with higher selectivity.
  • the voids of various samples can be visualized. As long as the voids are connected to the outside and can introduce ionic liquids, various voids can be clearly observed. Samples with such voids include geological formations, rocks, shells, sediments, coagulum, foams, dried products, pathological tissues, bones, plant tissues, microbial flora, fermented products, foods, molded products, castings, etc. Examples include solidified materials, various materials / materials, and appliances.
  • the space inside the straw is made with a plastic rod with a thickness that matches the inner diameter of the straw, and the space inside the syringe is made by adjusting with a plunger (see the figure below).
  • Agarose is dropped on one side of the created space and solidified.
  • the straw or syringe After that, put the straw or syringe in a plastic tube containing melted agarose and leave it for more than half a day. For syringes, pull out the plunger when placing the sample in the tube. During this time, the tube may be shaken in the incubator to promote the penetration of the agarose solution. After more than half a day, lower the temperature of the tube to solidify the agarose.
  • the sample infiltrated with ionic liquid is molded and then scanned by X-ray CT.
  • the sample molding is carried out in consideration of the pixel size of the CT reconstructed image obtained by setting and measuring the device.
  • the CT reconstructed image obtained by many general-purpose microfocus X-ray CT scanners and radiated X-ray micro CT has 1024 pixels in the vertical and horizontal directions. Therefore, for example, if the vertical and horizontal size of the sample is about 5 mm or less when the pixel size is 5 microns, and about 1 mm or less when the pixel size is 1 micron, it is possible to measure the sample within the image.
  • the molded sample is mounted on a sample table and a CT scan is performed.
  • Example 1 Preparation and visualization of a target from a stratum sample
  • a standard with a sample diameter of 5 mm was prepared for a stratum sample (quartz sand, Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and observation was performed by microfocus X-ray CT with a pixel size of 5 um / pixel.
  • FIG. 1 shows a microfocus X-ray CT image of the obtained stratum sample.
  • A When the stratum sample is photographed as it is.
  • B When an iodine-containing ionic liquid is infiltrated and photographed.
  • the dark gray portion is a void.
  • the ionic liquid is not used, X-rays are hardly absorbed in the void portion, so that the CT image becomes dark.
  • the ionic liquid permeates the voids, so that the X-ray absorption of the voids becomes large, and the voids are displayed brightly (contrast is enhanced) in the CT image.
  • Example 2 Visualization of simulated stratum sample
  • a simulated stratum sample was prepared by mixing glass beads with voids that do not allow liquid to penetrate with minerals and organic matter. Water and an ionic liquid containing / not containing iodine were impregnated into the simulated formation sample, and the brightness of the image components was confirmed by CT scan.
  • -Glass beads (beads made of sodium borosilicate glass with a hollow inside): Q-CEL 7014 (registered trademark), Potters Barotini Co., Ltd.-Minerals: Quartz sand (Fuji Film Wako Junyaku Co., Ltd.) -Organic matter (beads made of polystyrene (specific gravity 1.04-1.09)): Abacus beads approx. 4 mm, Daiso Sangyo Co., Ltd.
  • ⁇ solvent> Ultrapure water (Milli-Q water) -Iodine-free ionic liquid: 1-methyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) ⁇ Ionic liquid containing iodine: 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (Kanto Chemical Co., Inc.)
  • Quartz sand and plastic beads were crushed in a mortar and sieved to 250 um and 100 um, and the one remaining on the 100 um sieve was used. A mixture of Q-CEL, quartz sand, and plastic beads was CT-scanned for each solvent using the same equipment as in Experimental Example 1, and the obtained images were compared.
  • the voids inside the glass beads remain dark because the ionic liquid does not penetrate, but the voids other than the voids of the glass beads that have penetrated the ionic liquid have the brightness of the image reversed with quartz sand or the like.
  • the present invention it is possible to analyze minute voids in a stratum sample.
  • various samples having voids into which ionic liquids can be introduced.

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Abstract

共にＸ線吸収率が低い水と有機物を見分けることができ、空隙を可視化するための方法を提供する。Ｘ線ＣＴを用いて試料の空隙を可視化する方法であって、試料の空隙を高Ｘ線吸収性の成分を含むイオン液体で満たした標体を作製し、作製された標体にＸ線を照射し、標体を透過したＸ線を検出して、空隙部位とそれ以外の部位とのコントラストが強調された標体の像を得る工程を含む方法を提供する。

Description

試料の空隙を可視化する方法
　本発明は、試料の空隙を可視化する方法、及びそのために試料を処理する方法、そのために用いる組成物に関する。本発明は、地層などの試料の微細構造解析をはじめ、様々な分野で有用である。
　鉱物や有機物が複雑に織りなす地層環境を詳しく観察することは重要である。そのため地層試料の微細な構造について情報を得るための方法が検討されている。例えば特許文献１は岩石の内部構造を三次元的に正確に把握するためのものとして、ラドンを用いた空隙率測定装置及び測定方法について記載している。この空隙率測定装置は、ラドンガスが媒質の空隙に充填されることによりラドンガスの濃度が変わり、そのような変化に基づいて媒質の空隙率を測定するものである。
　また、生体試料の顕微鏡観察分野において常用されている樹脂包埋法を、柔らかく水分に富む地層試料の処理に適用し、樹脂で包埋した地層試料をミクロトームで平滑に切断して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することや、樹脂包摂試料からマイクロフォーカスＸ線ＣＴにより断面画像を得る手法が実施されている（非特許文献１）。
　一方、イオン液体は第三の液体とも呼ばれ、そのユニークな特性から、イオン液体を溶媒として分離・精製プロセス、合成・触媒反応、高分子の重合・解重合に応用され、また新たな電解液としてリチウム系二次電池や無加湿燃料電池等の電気化学デバイスにも適用されている。さらに、イオン液体は蒸気圧が極めて低いことから真空中で扱うことのできる溶媒として、電子顕微鏡観察に応用されている（特許文献２、非特許文献２）。
　イオン液体を、Ｘ線マイクロＣＴによる吸水した種子内部の構造を調べるために用いたことに関する報告がある。ここでは、四酸化オスミニウムによる固定化の後に高濃度のイオン液体で処理することで、水の存在による画質の低下を防ぎ、撮像中の乾燥による種子の収縮を抑え、良好に観察できたことが報告されている（非特許文献３）。
特開２０１５－５２５８０号公報 国際公開ＷＯ２００７／０８３７５６（特許第４５８１１００号）
浦本豪一郎ほか: 海底堆積物の微細構造と微生物細胞の観察, 顕微鏡, vol. 51, No. 2: 108-113 (2016) 桑原進: イオン液体の液状導電付与剤としての電子顕微鏡観察への応用, 顕微鏡, vol. 48, No. 2: 100-106 (2013) Yamauchi D, et. al. Use of ionic liquid for X-ray micro-CT specimen preparation of imbibed seeds. Microscopy, Vol. 68, No. 1: 92-97 (2019)
　マイクロフォーカスＸ線ＣＴによる三次元構造解析では、試料を構成する物質のＸ線吸収係数の違いにより空隙と物質部分が見分けられる。具体的には、Ｘ線吸収係数の違いにより可視化された試料の三次元構造中で、Ｘ線吸収係数が低いために暗く表示される部分が空隙として認識される。しかし、Ｘ線吸収係数が低い鉱物等を含む地層試料の場合には、炭素、窒素、酸素、及び水素等から成る有機物は空隙に存在する水と同様にＸ線吸収率が低いため、Ｘ線吸収率が高い鉱物等を含む地層試料の場合には空隙と有機物を見分けられるほどコントラストが得られることは期待できず、真の空隙を可視化する方法は存在しないといえる。共にＸ線吸収率が低い水と有機物を見分けることができ、空隙を可視化するための方法が望まれている。
　本発明者らは、地層試料等の微細構造解析に関わる試料処理技術の開発・改良について鋭意検討してきた。そして今般、ヨウ素を含むイオン液体を地層試料に浸透させた上で、Ｘ線ＣＴにより観察を行うことで、地層試料の空隙の可視化を行うことを考案し、本発明を完成した。本発明は、以下を提供する。
［１］　Ｘ線ＣＴを用いて試料の空隙を可視化する方法であって、
　試料の空隙を高Ｘ線吸収性の成分を含むイオン液体で満たした標体を作製し、
　作製された標体にＸ線を照射し、標体を透過したＸ線を検出して、空隙部位とそれ以外の部位とのコントラストが強調された標体の像を得る
工程を含む、方法。
［２］　高Ｘ線吸収性の成分が、ヨウ素を含む成分である、１に記載の方法。
［３］　Ｘ線ＣＴが、マイクロフォーカスＸ線ＣＴ、又はシンクロトロン光源Ｘ線マイクロＣＴである、１又は２に記載の方法。
［４］　試料の空隙を高Ｘ線吸収性の成分を含むイオン液体で満たした標体を作製する工程が、下記の工程を含む処理により実施される、１～３のいずれか１項に記載の方法：
　試料を水性ゲルで包埋し、試料の空隙を水性ゲルで満たし、
　水性ゲルで包埋した試料をイオン液体に浸漬し、水とイオン液体を置換することにより試料の空隙をイオン液体で満たす工程。
［５］　Ｘ線ＣＴ用の標体の作製方法であって、
　空隙を有する試料を水性ゲルで包埋し、試料の空隙を水性ゲルで満たし、
　水性ゲルで包埋した試料をイオン液体に浸漬し、水とイオン液体を置換することにより試料の空隙をイオン液体で満たす
工程を含む、作製方法。
［６］　Ｘ線ＣＴを用いて試料の空隙を可視化する方法であって、
　空隙を有する試料を水性ゲルで包埋し、試料の空隙を水性ゲルで満たし、
　水性ゲルで包埋した試料をイオン液体に浸漬し、水とイオン液体を置換することにより試料の空隙をイオン液体で満たした標体を作製し、
　作製された標体にＸ線を照射し、標体を透過したＸ線を検出して、空隙部位とそれ以外の部位とのコントラストが強調された標体の像を得る
工程を含む、方法。
［７］　Ｘ線ＣＴ用の標体を作製するための、下記を含む、組成物：
　Ａ．ヨウ素を含むイオン液体、及び
　Ｂ．Ａと混合可能であり、Ｘ線吸収性がＡよりも低いイオン液体。
［８］　Ａの含有質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が、２０～４０％である、７に記載の組成物。
　高Ｘ線吸収性の成分を含むイオン液体を用いる本発明の方法により、試料中の空隙をＣＴ画像中で明るく表示することができる。（コントラストが増強される。）
　高Ｘ線吸収性の成分を含むイオン液体とともに高Ｘ線吸収性の成分を含まない希釈用のイオン液体を用いることで、試料の空隙のＸ線吸収効率をコントロールすることができる。
　また空隙に水が存在する地層試料においては本発明の方法では水がイオン液体で置換されるため、Ｘ線のエネルギーによる水の気体化やそれによる試料の変形を防ぐことができる。ＳＰｒｉｎｇ－８等のシンクロトロン光源を用いたＸ線マイクロＣＴスキャンも可能となり、マルチスケールでの試料の構造解析が可能となる。また、シンクロトロン光源の計測ではＸ線吸収係数が急峻に変化するヨウ素のＫ吸収端エネルギー（３３．１６９キロ電子ボルト）前後でスキャンしたトモグラフィー像の差分を取ることで、ヨウ素特異的なコントラスト増強が可能で、より選択性の高い空隙可視化が可能となる。
地層試料のマイクロフォーカスＸ線ＣＴ画像。（Ａ）地層試料をそのまま撮影した場合。（Ｂ）ヨウ素を含むイオン液体を浸透して撮影した場合。（Ａ）では濃灰色部分が空隙である。イオン液体を用いない場合は、空隙部分ではＸ線がほとんど吸収されないためＣＴ画像では暗くなる。（Ｂ）ではイオン液体が空隙に浸透したことで、空隙のＸ線吸収が大きくなり、ＣＴ画像では空隙は明るく表示される（コントラストが増強する）。 模擬地層試料のマイクロフォーカスＸ線ＣＴ画像。イオン液体を用いずに撮影した場合。 模擬地層試料のマイクロフォーカスＸ線ＣＴ画像。ヨウ素を含まないイオン液体を浸透して撮影した場合。 模擬地層試料のマイクロフォーカスＸ線ＣＴ画像。ヨウ素を含むイオン液体を浸透して撮影した場合。
　本発明は、Ｘ線ＣＴを用いて試料の空隙を可視化する方法に関する。
〔イオン液体〕
　本発明は、Ｘ線ＣＴで観察する試料の処理にイオン液体を用いる。イオン液体は、室温付近に融点を有する塩であり、イオンのみからなる液体である。イオン液体は、カチオンとアニオンの一方又は両方が構造変化に多様性のある有機イオンからなり、イオン液体の種類は、カチオンの種類×アニオンの種類となるため膨大である。
　本発明に用いられるイオン液体は、試料を処理する条件において液体であることが重要である。試料を処理する際に液体であり、試料の空隙を満たすことができれば、Ｘ線ＣＴでスキャンする際には固体であっても問題ない。本発明においては、複数のイオン液体を混合して用いることができる。
〈高Ｘ線吸収性の成分を含むイオン液体〉
　また本発明に用いられるイオン液体は、少なくとも一種類の高Ｘ線吸収性の成分（アニオン成分、又はカチオン成分）を含むことができる。本発明に関し、イオン液体又はその成分について高Ｘ線吸収性というときは、特に記載した場合を除き、少なくとも水よりも高Ｘ線吸収性であり、好ましくは対象とする試料に比較的多く含まれる成分よりも高Ｘ線吸収性であり、そのため試料の空隙に充填されてＸ線ＣＴスキャンされた際には、画像において空隙を他の部分と区別できる程度に明るく表示することができる性質をいう。
　高Ｘ線吸収性である成分の例は、ヨウ素、臭素、及び塩素からなる群より選択されるいずれかを含む成分である。好ましくはヨウ素である。ヨウ素は原子番号が大きく、Ｘ線吸収率が高い。ヨウ素を含む試薬は汎用ＣＴ撮影では造影剤として活用され、試料に浸透させることで、ヨウ素の浸透部位とそれ以外の画像コントラストを強調させることができる。なお成分を含むというときは、その成分をイオンや原子として含む場合を包含する。
　本発明に用いられる高Ｘ線吸収性の成分を含むイオン液体の例は、ヨウ素系イオン液体である。なお、本明細書では、高Ｘ線吸収性の成分を含むイオン液体がヨウ素系イオン液体である場合を例に説明することがあるが、その説明は、高Ｘ線吸収性の成分を含む他のイオン液体を用いる場合にも当てはまる。
　本発明に用いられるヨウ素系イオン液体のカチオン成分は、特に限定されない。カチオン成分の例としては、アンモニウム系、イミダゾリウム系、ホスホニウム系、ピリジニウム系、ピリジニウム系、ピロリジニウム系等が挙げられる。
　より具体的には、アンモニウム系カチオンの例として、トリブチルメチルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモニウム、２－ヒドロキシエチル－トリメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラへプチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムが挙げられる。
　イミダゾリウム系カチオンの例として、１－メチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム、１－メチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－オクチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムが挙げられる。
　ホスホニウム系カチオンの例として、トリブチルメチルホスホニウム、エチルジメチルプロピルホスホニウム、２－ヒドロキシエチル－トリメチルホスホニウム、メチルトリオクチルホスホニウム、トリブチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラへプチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルホスホニウムが挙げられる。
　ピリジニウム系カチオンの例として、１－ブチル－３－メチルピリジニウム、１－ブチル－４－メチルピリジニウム、１－エチル－１－メチルピロリジニウム、１－オクチル－４－メチルピリジニウム、１－メチルピリジニウム、１－ブチルピリジニウム、１－ヘキシルピリジニウムが挙げられる。
　ピロリジニウム系カチオンの例として、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、１－エチル－１－メチルピロリジニウムが挙げられる。
　他のカチオンの例として、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム、コリン、トリエチルスルホニウムが挙げられる。
　本発明に用いられる、高Ｘ線吸収性の成分を含むイオン液体の特に好ましい例は、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド等のアンモニウム塩、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド、１－エチル－３－ブチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウム塩、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージドを含むイオン液体である。なおこれらのヨウ素を含む物質のあるものは、常温で固体であるが、他のイオン液体と混合するなどして試料を処理する際に液体の状態であることができる限り、イオン液体の成分として本発明に用いることができる。
〈他のイオン液体〉
  本発明に用いられる他のイオン液体に含まれる、ヨウ素以外のアニオン成分の例としては、ビスフルオロスルホニルイミド系アニオン、フッ素化スルホン酸系アニオン、フッ素化カルボン酸系アニオン、チオシアネート系アニオン、ジシアナミド系アニオン、テトラシアノボレート系アニオン等が挙げられる。
　より具体的には、ビスフルオロスルホニルイミド系アニオンの例として、ビスフルオロスルホニルイミド、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビストリフルオロブタンスルホニルイミドが挙げられる。
　フッ素化スルホン酸系アニオンの例として、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメチルスルホネートが挙げられる。
　フッ素化カルボン酸系アニオンの例として、トリフルオロ酢酸が挙げられる。なお本発明に用いられる、このようなアニオン成分を有するイオン液体のカチオン成分は、特に限定されず、ヨウ素系イオン液体に関して列記したアニオン成分のいずれであってもよい。
　本発明の好ましい態様においては、ヨウ素系イオン液体等の高Ｘ線吸収性であるイオン液体と他のイオン液体が混合して用いられる。本発明者の検討によると、ヨウ素系のイオン液体のみを用いて試料を処理し、Ｘ線ＣＴを行うと、空隙のＸ線吸収が増加しすぎて試料全体のＸ線透過率が顕著に減少してしまう場合がある。そのため、低Ｘ線吸収性であるイオン液体を希釈のためのイオン液体として用いることで、空隙のＸ線吸収をコントロールすることができる。
　このような観点から、本発明の好ましい態様において、高Ｘ線吸収性であるイオン液体とともに用いられるイオン液体の例として、アルキル－、ヒドロキシアルキル－及び／又はアリール－置換イミダゾリウムカチオンと、テトラフルオロボレートアニオンとの塩が挙げられ、具体的には、１，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－３－テトラデシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－３－フェニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２－メチル－３－オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキシル－２，３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、及び１－（２－ヒドロキシエチル）－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
  他の好ましい態様におけるイオン液体の例として、アルキル－、ヒドロキシアルキル－及び／又はアリール－置換イミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンとの塩が挙げられ、具体的には、１，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－メチル－３－テトラデシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－メチル－３－フェニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２－メチル－３－オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ヘキシル－２，３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及び１－（２－ヒドロキシエチル）－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが挙げられる。
  他の好ましい態様におけるイオン液体の例として、アルキル－、ヒドロキシアルキル－及び／又はアリール－置換イミダゾリウムカチオンとシアネートアニオンとの塩が挙げられ、具体的には、１，３－ジメチルイミダゾリウムジシアネート、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアネート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムトリシアノメタン、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムジシアネート、１－メチル－３－テトラデシルイミダゾリウムチオシアネート、１－メチル－３－フェニルイミダゾリウムジシアネート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムチオシアネート、１，２－メチル－３－オクチルイミダゾリウムトリシアノメタン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムジシアネート、１－ヘキシル－２，３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、及び１－（２－ヒドロキシエチル）－２，３－ジメチルイミダゾリウムトリシアノメタンが挙げられる。
　他の好ましい態様におけるイオン液体の例として、アルキル－、ヒドロキシアルキル－及び／又はアリール－置換イミダゾリウムカチオンとテトラシアノボレートアニオンとの塩が挙げられ、具体的には、１，３－ジメチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１，３－ジメチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－メチル－３－テトラデシルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－メチル－３－フェニルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１，２－メチル－３－オクチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－ヘキシル－２，３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、及び１－（２－ヒドロキシエチル）－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラシアノボレートが挙げられる。
　他の好ましい態様におけるイオン液体の例として、アルキル－、ヒドロキシアルキル－及び／又はアリール－置換イミダゾリウムカチオンとテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレートアニオンとの塩が挙げられ、具体的には、１，３－ジメチルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、１－メチル－３－テトラデシルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、１－メチル－３－フェニルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、１，２－メチル－３－オクチルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、１－ヘキシル－２，３－メチルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレート、及び１－（２－ヒドロキシエチル）－２，３－ジメチルイミダゾリウムテトラキス－（ｐ－（ジメチル（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクチル）シリル）フェニル）ボレートが挙げられる。
　他の好ましい態様におけるイオン液体の例として、アルキル－、ヒドロキシアルキル－及び／又はアリール－置換イミダゾリウムカチオンとヘキサフルオロホスフェートアニオンとの塩が挙げられ、具体的には、１，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－テトラデシルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－メチル－３－フェニルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，２－メチル－３－オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１－ヘキシル－２，３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、及び１－（２－ヒドロキシエチル）－２，３－ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
　他の好ましい態様におけるイオン液体の例として、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１－ブチル－１－メチル－ピロリジニウムジシアナミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロメチルスルホニル）イミドが挙げられる。
〈Ｘ線ＣＴ用の標体を作製するための組成物〉
　本発明の好ましい態様の一つにおいては、ヨウ素系イオン液体等の高Ｘ線吸収性であるイオン液体と他のイオン液体を混合して用いられる。これにより、試料の空隙のＸ線吸収効率をコントロールすることができる。すなわち、本発明は、下記を含む、Ｘ線ＣＴによりスキャンする試料を処理するための組成物も提供する。
　Ａ．ヨウ素系イオン液体等の高Ｘ線吸収性であるイオン液体、及び
　Ｂ．Ａと混合可能であり、Ｘ線吸収性がＡよりも低いイオン液体。
　高Ｘ線吸収性であるイオン液体と他のイオン液体の混合比は、試料に応じ、適宜とすることができる。例えば、ヨウ素系イオン液体（Ａ）と、それ以外の低Ｘ線吸収性のイオン液体（Ｂ）とを混合する場合、Ａの含有質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））は、１～９０％としてもよく、５～８０％としてもよく、１０～６０％としてもよく、２０～４０％としてもよい。汎用のマイクロフォーカスＸ線ＣＴスキャナで測定する場合、イオン液体の部分を試料構成物よりできるだけ高コントラストとするとの観点からは、高Ｘ線吸収性であるイオン液体を高濃度で使用することが好ましい。一方、シンクロトロン放射Ｘ線を用いたマイクロＣＴで測定する場合のヨウ素Ｋ吸収端前後のエネルギーで測定に際しては、Ｋ吸収端前では試料構成物より低コントラストとなり、Ｋ吸収端後では試料構成物より高トンラストとなるようにイオン液体を混合するのがよい。このような観点からの含有質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））は、２０～４０％が推奨される。
　なお、水を含む地層のような試料を測定する際は、ヨウ素系イオン液体（Ａ）及びそれ以外の低Ｘ線吸収性のイオン液体（Ｂ）は、水とも混合可能であることが好ましい。
〔試料の処理、標体の作製〕
　本発明では、試料の空隙をＸ線吸収係数が大きいイオン液体で満たした標体を作製する。なお作製は、製造又は生産（特許法第２条第３項第３号）と言い換えることができる。
　本発明における標体の作製は、試料の空隙がイオン液体で満たされ、また試料に含まれる水がイオン液体で置換されるように様々な手段で行い得るが、好ましくは、試料を水性ゲルで包埋し、試料の空隙を水性ゲルで満たした後、水性ゲルで包埋した試料をイオン液体に浸漬することにより行う。イオン液体への浸漬により、試料に含まれる水とイオン液体が置換され、試料の空隙がイオン液体で満たされる。
　本発明に用いられる水性ゲルの好ましい例は、多糖類ゲル、又はタンパク質ゲルである。これらであれば、低Ｘ線吸収性であり、試料の観察に際して影響が少ないからである。多糖類ゲルを構成する素材の例として、寒天（アガロース）、カラギナン、ペクチン、ジェランガム、アルギン酸又はその塩、が挙げられる。タンパク質ゲルを構成する素材の例として、ゼラチン、コラーゲン、エラスチン、フィブロネクチン、ラミニン、エンタクチン、ヘパリン又はその塩が挙げられる。
　好ましい態様においては、水性ゲル素材として寒天、より好ましくは融点の低い寒天が用いられる。一定の温度以上では粘度の低い液体であるため試料の微細な空隙を満たすことが容易であり、かつ温度を下げることにより容易にゲル化し固体状となり、かつ比較的機械的強度が高いため、切削具等で加工し、形状を整えることが容易だからである。寒天の融点に関し、低いとは、一般的な寒天の融点が８５～９３℃であるところ、それより低いことをいい、具体的には８０℃以下であることをいい、好ましくは７５℃以下であることをいい、より好ましくは７０℃以下であることをいう。なお、以下では、試料を処理し、標体を作製する工程を、水性ゲルとして寒天ゲルを用いる場合を例に説明することがあるが、その説明は、他の水性ゲルを用いた場合にも当てはまる。
　低融点寒天ゲルを用いる場合、寒天の濃度は包埋する試料に応じて適宜とすることができる。例えば、地層試料を包埋する場合は、低融点寒天の濃度は０．５～３％とすることができ、好ましくは１～２％とすることができる。
　水性ゲルで包埋され、水がイオン液体により置換された標体は、Ｘ線ＣＴによるスキャンの前に、必要に応じ、成形する。成形は、用いる装置の設定や測定で得られるＣＴ再構成画像の画素サイズ等を考慮して実施する。多くの汎用マイクロフォーカスＸ線ＣＴスキャナや放射光Ｘ線マイクロＣＴで得られるＣＴ再構成画像は、縦横のピクセル数が１０２４ピクセルとなる。そのため、例えば、画素サイズ５ミクロンの場合は試料の縦横の大きさを１０ｍｍ以下、好ましくは７．５ｍｍ以下、例えば５ｍｍ以下とし、画素サイズ１ミクロンの場合は、５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下とすると、画像内に試料の収まった測定が可能となる。
〔Ｘ線ＣＴによるスキャン〕
　標体は試料台にマウントし、Ｘ線ＣＴスキャンを行うことができる。本発明に用いられるＸ線ＣＴ装置は、Ｘ線の線源、スキャン方法等に特に限定はなく、種々のものを用いることができる。例えば、マイクロフォーカスＸ線ＣＴ装置、又はシンクロトロン光源Ｘ線マイクロＣＴ装置を用いることができる。
　本発明により処理され、作製された標体は、空隙部分が、高Ｘ線吸収性である成分を含むイオン液体で満たされてる。このように構成された標体はＸ線による観察において、空隙部分が明るく表示され、可視化される。
　本発明においては、水を含む試料であっても、作製された標体においては水が不揮発性のイオン液体と置換されている。したがって、観察中の気体化による変形を防ぐことができ、自然の状態に近い空隙を観察できる。
　本発明により、地層試料について、ＳＰｒｉｎｇ－８等のシンクロトロン光源を用いたＸ線マイクロＣＴスキャンも可能となり、マルチスケールでの試料の構造解析が可能となる。また、シンクロトロン光源の計測ではＸ線吸収係数が急峻に変化するヨウ素のＫ吸収端エネルギー（３３．１６９キロ電子ボルト）前後でスキャンしたトモグラフィー像の差分を取ることで、ヨウ素特異的なコントラスト増強が可能で、より選択性の高い空隙可視化が可能となる。
〔試料〕
　本発明により、様々な試料の空隙を可視化することができる。外部とつながっており、イオン液体を導入することができる空隙であれば、さまざまな空隙を明確に観察することが可能となる。そのような空隙を有する試料としては、地層、岩石、貝殻、堆積物、凝固物、発泡物、乾燥物、病理組織、骨、植物組織、微生物叢、発酵物、食品、成形品、鋳造品、固化物、各種素材・材料、器具等が挙げられる。
　本発明に係る実施例を以下に示す。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔イオン液体含侵処理プロトコル〕
［使用機器］
・電子天秤
・インキュベーター（恒温槽）
・ローテーター
・ホットスターラー
［使用器具］
・スパチュラ
・ストロー、又は先端を切ったシリンジ
・ピペット
・プラスチック棒
・プラスチックチューブ
・ビーカー
・メス
［使用試薬］
・純水
・低融点アガロース
・ヨウ素を含むイオン液体
・希釈用イオン液体（ヨウ素を含まないイオン液体）
［測定装置］
・マイクロフォーカスＸ線ＣＴ
・シンクロトロン光源Ｘ線マイクロＣＴ
［処理手順］
　サンプリングの前に、1～2重量％のアガロースを純水に溶かした水溶液を作製し、プラスチックチューブに分注する。チューブは、アガロースのゲル化温度以上に温度設定した恒温槽（インキュベーター）内に置く。
　そして、ストロー又は先端を切ったシリンジをコア試料に突き刺し、サブサンプリングする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　次に、サブサンプリングしたストロー又はシリンジの筒内の両端にスペースを作る。ストロー内のスペースはストローの内径に合わせた太さのプラスチック棒、シリンジ内のスペースはプランジャーで調整して作る（下図）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　できたスペースの片方にアガロースを滴下し、固化させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　その後、ストロー又はシリンジを、溶けたアガロースの入ったプラスチックチューブに入れ、半日以上置く。シリンジについては、試料をチューブに入れる際、プランジャーを引き抜く。この間、アガロース溶液の浸透を促進するため、インキュベーター内でチューブを振とうさせても良い。半日以上経過したのち、チューブの温度を下げてアガロースを固化させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　その間、イオン液体を分注したプラスチックチューブを用意する。アガロースが固化したら、チューブからストロー又はシリンジを取り出す。そして、イオン液体を分注したチューブにサンプルを押し出し、サンプルをイオン液体に浸漬させる。押し出す際は、ストロー又はシリンジの内径に合わせた太さのプラスチック棒を用いるか、シリンジについてはプランジャーを用いる。サンプルを浸漬させたチューブは振とう器（ローテ―ター）にセットし、半日以上置く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　イオン液体の浸透した試料は、成形した上でＸ線ＣＴによるスキャンを行う。試料成形は、装置の設定や測定で得られるＣＴ再構成画像の画素サイズ等を考慮して実施する。多くの汎用マイクロフォーカスＸ線ＣＴスキャナや放射光Ｘ線マイクロＣＴで得られるＣＴ再構成画像は、縦横のピクセル数が１０２４ピクセルとなる。そのため、例えば、画素サイズ５ミクロンの場合は試料の縦横の大きさを約５ｍｍ以下、画素サイズ１ミクロンの場合は約１ｍｍ以下とすると、画像内に試料の収まった測定が可能となる。成形した試料は試料台にマウントし、ＣＴスキャンを行う。
〔実験例１：地層試料からの標体の作製及び可視化〕
　上記の手順で、地層試料（石英砂、富士フィルム和光純薬株式会社）について試料径5mmの標体を作製し、画素サイズ5um/pixelで、マイクロフォーカスＸ線ＣＴによる観察を行った。
［材料、装置等］
・低融点アガロース：Sea Plaque GTG Agarose（ロンザジャパン株式会社）、融点は1.5%で約65℃
・イオン液体：ヨウ化1-プロピル-3-メチルイミダゾリウム（関東化学株式会社）
・装置：Xradia Versa 410マイクロフォーカスX線CTスキャナ（Carl Zeiss X-ray Microscopy）
　図１に、得られた地層試料のマイクロフォーカスＸ線ＣＴ画像を示す。（Ａ）地層試料をそのまま撮影した場合。（Ｂ）ヨウ素含有イオン液体を浸透して撮影した場合。（Ａ）では濃灰色部分が空隙である。イオン液体を用いない場合は、空隙部分ではＸ線がほとんど吸収されないためＣＴ画像では暗くなる。（Ｂ）ではイオン液体が空隙に浸透したことで、空隙のＸ線吸収が大きくなり、ＣＴ画像では空隙は明るく表示される（コントラストが増強する）。
〔実験例２：模擬地層試料の可視化〕
　液体の浸透しない空隙を持つガラスビーズを鉱物や有機物と混合し、模擬地層試料を作製した。模擬地層試料に水と、ヨウ素を含む／含まないイオン液体を浸透させ、ＣＴスキャンにより画像構成要素の輝度を確認した。
［材料］
〈模擬の地層構成粒子〉
・ガラスビーズ（硼珪酸ナトリウムガラス製の内部が空洞のビーズ）：Q-CEL 7014（登録商標）、ポッターズ・バロティーニ株式会社
・鉱物：石英砂（富士フィルム和光純薬株式会社）
・有機物（ポリスチレン（比重1.04-1.09）製ビーズ）：ソロバンビーズ　約4mm、株式会社大創産業
〈溶媒〉
・超純水（Milli-Q水）
・ヨウ素を含まないイオン液体：１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド(東京化成工業株式会社)
・ヨウ素を含むイオン液体：ヨウ化１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム（関東化学株式会社）
［方法］
　石英砂とプラスチックビーズは、乳鉢で粉砕して250umと100umのふるいにかけ、100umのふるい上に残ったものを使用した。各溶媒に、Q-CEL、石英砂、及びプラスチックビーズ混合したものを実験例１と同じ装置を用いてＣＴスキャンし、得られた画像を比較した。
［結果］
〈超純水を用いた試料〉
　超純水に混合した試料のＣＴ画像（図２）では、要素ごとの画像の輝度は、石英砂（明灰色）＞超純水（灰色）≒プラスチックビーズ（灰色）＞ガラスビーズ内部の空隙（暗灰色）であった。なお、測定条件を以下に示す。
・100kV, 10W
・露光時間3秒
・投影枚数3201枚
・画素サイズ4.71um/pixel
　この場合、超純水とプラスチックビーズを区別できていないため、大きな空隙に見える部分が存在した。したがって、この方法では、地層中の軽元素から成る物質は空隙と区別できない。
〈ヨウ素を含まないイオン液体を用いた試料〉
　ヨウ素を含まないイオン液体を用いた試料のＣＴ画像（図３）では、要素ごとの画像の輝度は、石英砂（明灰色）＞ヨウ素を含まないイオン液体（灰色）＞プラスチックビーズ（暗灰色）＞ガラスビーズ内部の空隙（黒）であった。なお、測定条件を以下に示す。
・40kV, 10W
・露光時間5秒，
・投影枚数3201枚
・画素サイズ4.984um/pixel
　この場合、ヨウ素を含まないイオン液体の密度が高いため、プラスチックとイオン液体を区別できた。
〈ヨウ素を含むイオン液体を用いた試料〉
　ヨウ素を含むイオン液体を用いた試料のＣＴ画像（図４）では、要素ごとの画像の輝度は、ヨウ素を含むイオン液体（明灰色）＞石英砂（灰色）＞プラスチックビーズ＝ガラスビーズ内部の空隙（暗灰色）であった。なお、測定条件を以下に示す。
・90kV, 10W
・露光時間3秒
・投影枚数3201枚
・画素サイズ4.984um/pixel
　この場合、ガラスビーズ内部の空隙にはイオン液体が浸透しないため暗いままだが、ガラスビーズの空隙以外の、イオン液体が浸透した空隙は、石英砂などと画像の輝度が反転した。
　本発明により、地層試料の微細な空隙について解析できる。また地層以外に、イオン液体を導入可能な空隙を有する様々な試料の解析が可能である。

Claims (8)

  1. 　Ｘ線ＣＴを用いて試料の空隙を可視化する方法であって、
    　試料の空隙を高Ｘ線吸収性の成分を含むイオン液体で満たした標体を作製し、
    　作製された標体にＸ線を照射し、標体を透過したＸ線を検出して、空隙部位とそれ以外の部位とのコントラストが強調された標体の像を得る
    工程を含む、方法。
  2. 　高Ｘ線吸収性の成分が、ヨウ素、臭素、及び塩素からなる群より選択されるいずれかを含む成分である、請求項１に記載の方法。
  3. 　Ｘ線ＣＴが、マイクロフォーカスＸ線ＣＴ、又はシンクロトロン光源Ｘ線マイクロＣＴである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　試料の空隙を高Ｘ線吸収性の成分を含むイオン液体で満たした標体を作製する工程が、下記の工程を含む処理により実施される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法：
    　試料を水性ゲルで包埋し、試料の空隙を水性ゲルで満たし、
    　水性ゲルで包埋した試料をイオン液体に浸漬し、水とイオン液体を置換することにより試料の空隙をイオン液体で満たす工程。
  5. 　Ｘ線ＣＴ用の標体の作製方法であって、
    　空隙を有する試料を水性ゲルで包埋し、試料の空隙を水性ゲルで満たし、
    　水性ゲルで包埋した試料をイオン液体に浸漬し、水とイオン液体を置換することにより試料の空隙をイオン液体で満たす
    工程を含む、作製方法。
  6. 　Ｘ線ＣＴを用いて試料の空隙を可視化する方法であって、
    　空隙を有する試料を水性ゲルで包埋し、試料の空隙を水性ゲルで満たし、
    　水性ゲルで包埋した試料をイオン液体に浸漬し、水とイオン液体を置換することにより試料の空隙をイオン液体で満たした標体を作製し、
    　作製された標体にＸ線を照射し、標体を透過したＸ線を検出して、空隙部位とそれ以外の部位とのコントラストが強調された標体の像を得る
    工程を含む、方法。
  7. 　Ｘ線ＣＴ用の標体を作製するための、下記を含む、組成物：
    　Ａ．ヨウ素を含むイオン液体、及び
    　Ｂ．Ａと混合可能であり、Ｘ線吸収性がＡよりも低いイオン液体。
  8. 　Ａの含有質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が、２０～４０％である、請求項７に記載の組成物。
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