WO2022107522A1

WO2022107522A1 - 応力発光材料の製造方法、応力発光体の製造方法、ひずみ測定方法、応力発光体、応力発光塗料および応力発光体の製造装置

Info

Publication number: WO2022107522A1
Application number: PCT/JP2021/038353
Authority: WO
Inventors: 訓明金丸
Original assignee: 株式会社島津製作所
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2022-05-27
Also published as: CN116529583A; JPWO2022107522A1; US20230417678A1

Abstract

一態様に係る応力発光材料の製造方法は、応力発光能を有する単斜晶系の粒子を有する応力発光材料を準備する工程と、応力発光材料を、粒子の結晶構造を維持したまま細粒化する工程とを備える。

Description

応力発光材料の製造方法、応力発光体の製造方法、ひずみ測定方法、応力発光体、応力発光塗料および応力発光体の製造装置

　本発明は、応力発光材料の製造方法、応力発光体の製造方法、ひずみ測定方法、応力発光体、応力発光塗料および応力発光体の製造装置に関する。

　応力発光体の発光現象に基づいて応力発光体のひずみを測定することにより、応力発光体が塗布あるいは混入された試料または構造物等のひずみを解析する技術が知られている（例えば、特開２０１５－７５４７７号公報（特許文献１）参照）。応力発光体は、エネルギー状態が高められるとエネルギーを放出して発光する部材であり、外部からの機械的な力が与えられると、内部に生じる応力に応じて発光する。応力発光体の発光強度（輝度）とひずみ量とには相関があることから、撮像装置で応力発光体を撮像し、応力発光体の輝度から応力発光体のひずみを測定することができる。

特開２０１５－７５４７７号公報

　応力発光体に含有される応力発光材料は、無機結晶（母材）の骨格中に、発光中心となる元素を固溶した材料である。代表的なものとして、発光中心とてユーロピウムを添加したアルミン酸ストロンチウムが挙げられる。応力発光材料は、一般的に、ミクロンオーダーの粒子径を有するセラミックス粒子から構成されている。最近では、２～３μｍ程度の粒子径を有する応力発光粒子の合成が行われている。

　しかしながら、合成される応力発光粒子の粒子径が小さくなるに従って、粒子同士が凝集しやすくなるという課題がある。このような粒子凝集の一因として、粒子径が小さくなるほど、粒子の比表面積が増加することが考えられる。応力発光粒子が凝集体を形成することによって、応力発光体中に応力発光粒子を均一に分散させることが困難となる。その結果、応力発光体の発光強度に基づいたひずみの測定に影響を及ぼすことが懸念される。

　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、応力発光粒子の凝集を抑制することができる応力発光材料の製造方法、応力発光体の製造方法、ひずみ測定方法、応力発光体、応力発光塗料および応力発光体の製造装置を提供することである。

　本発明の第１の態様に係る応力発光材料の製造方法は、応力発光能を有する単斜晶系の粒子を有する応力発光材料を準備する工程と、応力発光材料を、粒子の結晶構造を維持したまま細粒化する工程とを備える。

　本発明の第２の態様に係る応力発光体は、応力発光材料と溶媒との混合物からなる応力発光体であって、応力発光材料は、結晶構造を維持したまま細粒化された、応力発光能を有する単斜晶系の粒子を含む。

　本発明の第３の態様に係る応力発光塗料は、母材中に応力発光材料の粒子が分散された応力発光塗料であって、応力発光材料は、平均粒子径が１００～９００ｎｍである。

　本発明の第４の態様に係る応力発光体の製造装置は、サンプルが載置される台座と、サンプルの表面と対向させて台座に固定されるフレームと、フレームに張設される板状体とを備える。記板状体には、厚み方向に貫通する複数の貫通孔が網目状に配置されている。応力発光体の製造装置は、スキージと、供給部材とをさらに備える。スキージは、平板状の形状を有しており、その下端部が線状に板状体に当接された状態で板状体上を水平方向に移動可能に構成される。供給部材は、スキージの進行する方向の板状体上に応力発光塗料を供給する。

　本発明によれば、応力発光粒子の凝集を抑制することができる応力発光材料の製造方法、応力発光体の製造方法、ひずみ測定方法、応力発光体、応力発光塗料、および応力発光体の製造装置を提供することができる。

実施の形態に係る応力発光体の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１に示した応力発光塗料生成工程（Ｓ２０）を説明するためのフローチャートである。粉砕処理が施された応力発光材料の分析結果を示す図である。図２に示した工程（Ｓ２４）にて生成される応力発光塗料の構造を模式的に示す図である。図１に示した応力発光体形成工程（Ｓ３０）を説明するためのフローチャートである。図５に示した工程（Ｓ３１）を説明するための模式図である。図５に示した工程（Ｓ３３）を説明するための模式図である。図５に示した工程（Ｓ３３）を説明するための模式図である。図５に示した工程（Ｓ３３）を説明するための模式図である。応力発光体が形成されたサンプルを模式的に示す平面図である。図１に示した測定工程（Ｓ５０）に用いられる応力発光測定装置の構成例を示すブロック図である。測定工程（Ｓ５０）を説明するためのフローチャートである。図１２に示した工程（Ｓ５４）を説明するための模式図である。サンプルの所定領域における発光強度の分布を示す画像の一例である。

　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中の同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

　＜応力発光体の製造方法＞
　本実施の形態に係る応力発光体は、サンプルの表面の所定領域に配置されるものである。応力発光材料は、外部から加えられた力（圧縮、変位、摩擦、衝撃など）の機械的な刺激によって発光する材料である。本願明細書において、応力発光体とは、応力発光材料を単独で、または別の素材（例えば樹脂など）を組み合わせた後、成形して得られるものをいう。サンプルに応力を加えたときの応力発光体の発光現象を利用することにより、サンプルに発生するひずみを可視化することができる。

　最初に、図１～図９を参照しながら、本実施の形態に係る応力発光体の製造方法について説明する。

　図１は、本実施の形態に係る応力発光体の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１に示すように、本実施の形態に係る応力発光体の製造方法は、サンプル準備工程（Ｓ１０）と、応力発光塗料生成工程（Ｓ２０）と、応力発光体形成工程（Ｓ３０）と、検査工程（Ｓ４０）とを主に有している。測定工程（Ｓ５０）は、工程（Ｓ１０）～工程（Ｓ４０）によって製造された応力発光体のひずみを測定する工程である。

　（１）サンプル準備工程（Ｓ１０）
　最初に、サンプル準備工程（Ｓ１０）が実施される。この工程（Ｓ１０）では、ひずみの計測対象であるサンプルが準備される。サンプルは、応力が加えられていない状態で平面部分を有しているものであれば、特に限定されない。本実施の形態では、応力発光体は、フレキシブル性を有するサンプルに発生するひずみを計測するために用いられるものとする。

　フレキシブル性を有するサンプルは、例えばフレキシブルシートまたはフレキシブルファイバなどである。フレキシブルシートは、例えば、スマートフォンまたはタブレット等の通信端末のフレキシブルディスプレイまたはウェアラブルデバイスの一部分を構成することができる。フレキシブルファイバは、例えば光ファイバケーブルの一部分を構成することができる。本実施の形態では、サンプルは、矩形状のフレキシブルシートである。

　（２）応力発光塗料生成工程（Ｓ２０）
　次に、応力発光塗料生成工程（Ｓ２０）が実施される。この工程（Ｓ２０）では、応力発光材料を生成し、生成された応力発光材料を含有する塗料（以下、「応力発光塗料」とも称する）を生成する。図２は、図１に示した応力発光塗料生成工程（Ｓ２０）を説明するためのフローチャートである。

　図２に示すように、応力発光塗料生成工程（Ｓ２０）では、応力発光材料を生成する工程が実施される。応力発光材料を生成する工程では、最初に、応力発光材料を準備する工程（Ｓ２１）が実施される。応力発光材料は、無機結晶（母材）の骨格中に発光中心となる元素を固溶したものであり、代表的なものに、ユーロピウムをドープしたアルミン酸ストロンチウムがある。その他、遷移金属または希土類をドープした硫化亜鉛、チタン酸バリウム・カルシウム、アルミン酸カルシウム・イットリウムなどがある。本実施の形態では、応力発光材料は公知のものを用いることができる。

　応力発光材料は、例えば、アルミン酸ストロンチウム、硫化亜鉛、スズ酸ストロンチウム、ニオブ酸リチウムからなる群から選択された物質を母体材料とする。母体材料は、Ｅｕ，Ｎｄ，Ｚｒ，Ｈｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｒ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｂからなる群から選ばれた少なくともいずれか１つの元素のイオンで賦活される。

　ここで、一般的な応力発光材料は、粉末状であり、平均粒子径が２～３μｍ程度、かつ、粒子径分布が１～１０μｍの範囲を有するセラミック粒子から構成されている。これは、初めからサブミクロンオーダーの粒子径を狙って応力発光材料を生成すると、結晶構造が応力発光能を有する単斜晶ではなく、応力発光能を有さない立方晶になるためとされている。このような理由から応力発光材料の粒子径がミクロンオーダーであるため、応力発光材料を用いてシート状の応力発光体を形成する場合には、その膜厚を１０μｍ以下にすることが困難となっている。なお、本明細書において、応力発光体の膜厚とは、サンプルの表面に垂直な方向における応力発光体の高さをいう。

　一方、フレキシブルシートなどの数１０μｍの膜厚を有するサンプルのひずみを評価するためには、サンプルの表面に配置される応力発光体の膜厚は、サンプルの膜厚の１／５以下であることが好ましく、サンプルの膜厚の１／１０以下であることがより好ましい。応力発光体の膜厚は、理想的には２μｍ以下であることが好ましい。

　これは、応力発光体の膜厚がサンプルの膜厚の１／５よりも厚くなると、サンプルに力を加えたときの発光が応力発光体に発生するひずみ由来のものとなるためである。また、応力発光体の膜厚が厚くなることで、応力発光体がサンプルに加えられる力を抑制する可能性がある。その結果、サンプルに発生するひずみを計測することが難しくなる。

　このように十分な応力発光能が期待できる応力発光材料は粒子径がミクロンオーダーであるため、２μｍ以下の理想的な膜厚を有する応力発光体を形成することが難しいという課題がある。本発明者らは、サブミクロンオーダーの粒子径を有する応力発光材料を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得て本実施の形態を見出した。具体的には、本発明者らは、応力発光能を有する粒子を粉砕しても、粒子の結晶構造が変化することなく、応力発光能が損なわれないという知見を得た。

　さらに本発明者らは、応力発光粒子の合成においては、合成する応力発光粒子の粒子径を小さくするに従って、粒子同士が凝集しやすくなるという課題が生じることに対して、粉砕によって細粒化された応力発光材料においては、応力発光粒子の凝集が抑制されるという知見を得た。

　図３に、粉砕処理が施された応力発光材料の結晶構造をＸ線回折法（ＸＲＤ：X-ray　Diffraction）を用いて分析した結果を示す。サンプルとなる応力発光材料は、ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を添加したアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４）である。粉砕処理前の応力発光材料の平均粒子径は３．３μｍである。ジェットミル粉砕機を用いて応力発光材料を粉砕した。粉砕処理後の応力発光材料の平均粒子径は１．６μｍである。なお、平均粒子径とは、体積基準の粒子径分布において、累積体積が全体積の５０％となる粒子径（Ｄ５０）をいう。

　測定には、Ｘ線回折装置（装置名：ＸＲＤ－６１００、株式会社島津製作所製）を用いた。測定条件は、管球：Ｃｒ（２．２８９７０Å）、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、走査速度：１°／１ｍｉｎ、ステップ角度：０．０２°、走査角度範囲：１０～９０°（２θ）である。

　図３において、波形ｋ１は粉砕処理を行なう前の応力発光材料の回折パターンを示し、波形ｋ２は粉砕処理を行なった後の応力発光材料の回折パターンを示している。図中の矢印は、アルミン酸ストロンチウム由来のピーク位置を示している。波形ｋ１と波形ｋ２とを比較すると、ピーク位置および強度がほぼ一致している。なお、図示しない２θ＝４０～９０°の角度範囲においても、２つの回折パターンがほぼ一致することが確認された。これにより、粉砕処理の前後で応力発光材料の結晶構造が変化していないことが分かる。すなわち、応力発光粒子の結晶構造は、粉砕後においても単斜晶であることが分かる。

　上記の知見に基づいて、本発明者らは、応力発光材料を細粒化する工程（Ｓ２２）を見出した。具体的には、応力発光材料を細粒化する工程（Ｓ２２）では、粒子状の応力発光材料を結晶構造を維持したまま細粒化する。この工程（Ｓ２２）では、応力発光材料の粒子を粉砕する。応力発光材料の粉砕は、公知の粉砕装置を用いて行なうことができ、その種類は特に限定されるものではない。

　ただし、応力発光材料は耐水性が低く、かつ加熱により変質して応力発光強度が低下する可能性がある。そのため、粒子同士を高速で衝突させて粉砕ことができる粉砕装置を用いることが好ましい。

　例えば、湿式微粉砕機（装置名：ラボスター、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いることができる。この湿式微粉砕機は、ビーズ状の粉砕メディアが収容されたチャンバ内でロータを回転させ、チャンバ内でスラリー状のサンプルを循環させてメディアと衝突させることにより、サンプルを粉砕するものである。

　あるいは、微粉砕機（装置名：ナノジェットマイザー、株式会社アイシンナノテクノロジーズ製）を用いることができる。この微粉砕機は、ミル内部に高圧ジェット気流による同心円の旋回渦を形成することにより粒子を加速する。加速された粒子同士の衝突によって粒子を粉砕することができる。このとき、ジュールトムソン効果（気圧自由膨張時の温度低下効果）により、被粉砕物の温度上昇を抑制することができる。

　なお、粉砕の条件は特に限定されることなく、粉砕前の応力発光材料の粒径および粒度分布などを考慮して設定すればよい。

　次に、応力発光材料の粒子径分布を計測する工程（Ｓ２３）が実施される。この工程（Ｓ２３）では、公知の粒子径分布計測装置を用いて、細粒化された応力発光材料の粒子径分布を計測する。粒子径分布計測装置は、例えばレーザ回折／散乱式粒子径分布装置（装置名：ＳＡＬＤ－２３００、株式会社島津製作所製）を用いることができる。

　レーザ回折／散乱式粒子径分布装置は、測定セルに収められた応力発光材料に対して光源から光を照射し、応力発光材料で回折または散乱された光を複数の受光素子で受光するように構成されている。上記構成において、各受光素子における検出強度を表す光強度分布データが得られる。得られた光強度分布データに対して屈折率を用いた演算を行なうことにより、各粒子径における粒子量を表す粒子径分布を算出することができる。

　この工程（Ｓ２３）は、応力発光材料の粒子径が所望の粒子径に揃っているかどうかを判定する工程（Ｓ２３０）を含んでいる。具体的には、レーザ回折／散乱式粒子径分布装置により測定して得られた体積基準の粒子径分布において、平均粒子径が予め設定された閾値範囲内にあるか否かを判定する。本願明細書において、平均粒子径とは、体積基準の粒子径分布において、累積体積が全体積の５０％となる粒子径（Ｄ５０）をいう。

　工程（Ｓ２３０）における閾値範囲は、応力発光体の膜厚の目標値に応じて設定することができる。例えば、応力発光体の膜厚の目標値が２μｍ以下である場合には、閾値範囲は１００ｎｍ～９００ｎｍであることが好ましい。

　応力発光材料の平均粒子径（Ｄ５０）が閾値範囲の上限値（９００ｎｍ）より大きければ、工程（Ｓ２３０）でＮＯと判定され、工程（Ｓ２２）が再び実施される。一方、平均粒子径（Ｄ５０）が閾値範囲（１００～９００ｎｍ）にあると判定された場合には、工程（Ｓ２３０）でＹＥＳと判定され、次工程（Ｓ２４）へ処理を進める。

　次に、応力発光材料と溶媒とを混合する工程（Ｓ２４）が実施される。この工程（Ｓ２４）では、応力発光材料の粒子を溶媒に混合することにより、応力発光塗料を生成する。

　溶媒は、被膜形成性樹脂を含有する。被膜形成性樹脂としては、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、放射線効果性樹脂などを用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、オルガノシリケート、オルガノチネタートなどが挙げられる。溶媒は少なくとも、応力発光材料を励起させるための励起光および、応力発光材料から放射される蛍光を透過可能なものが用いられる。

　なお、溶媒には、必要に応じて、溶剤、分散剤、充填剤、増粘剤、レベリング剤、硬化剤、顔料、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含む光安定剤、難燃剤、硬化用触媒、殺菌剤および抗菌剤などの塗料添加剤を含有させることができる。

　工程（Ｓ２４）では、応力発光材料を溶媒に分散させたスラリー状態で解砕することにより、応力発光材料と溶媒とを混合する。解砕の方法は特に制限はないが、例えばローラミル、ボールミルなどを用いることができる。

　図４は、工程（Ｓ２４）にて生成される応力発光塗料の構造を模式的に示す図である。
　図４に示すように、応力発光塗料においては、母体となる溶媒３２中に複数の応力発光材料の粒子３０が分散している。なお、粒子３０の形状は特に球形に限定されるべきではない。上述した工程（Ｓ２２）によって粒子３０の凝集が抑制されているため、溶媒３２中に粒子３０を均一に分散させることができる。

　上述した工程（Ｓ２２，Ｓ２３）において、レーザ回折散乱法により測定される応力発光材料の粒子径分布に基づいて応力発光材料を細粒化することにより、溶媒３２中に分散している粒子３０の粒子径Ｄ、具体的には粒子３０の球相当径（粒子３０の体積と同一の体積となる球の直径をいう。）の平均粒子径（Ｄ５０）は、所定の閾値範囲（例えば１００～９００ｎｍ）となっている。

　ここで、粒子３０の粒間隔は、応力発光塗料における応力発光材料の含有量によって決まる。なお、粒子３０の粒間隔は、隣接する粒子３０の一方の端面から他方の端面までの最短距離に相当する。

　応力発光塗料における応力発光材料の含有量は、応力発光体が持つ可撓性を阻害しない範囲で適宜調整することができる。例えば、被膜形成樹脂を主成分とする溶媒に対して、応力発光材料を１５０ＰＨＲ（溶媒１００部に対して応力発光材料１５０部、すなわち６０重量％）とすることができる。

　応力発光塗料における応力発光材料の配合率は２０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらにより好ましい。応力発光材料の配合率が２０重量％未満になると、粒子３０の粒間隔が大きくなり、応力発光体に加えられた応力が溶媒中に逃げてしまうことが懸念される。これによると、応力発光材料に伝わりにくくなる（すなわち、応力発光能が低下する）ことになる。

　（３）応力発光体形成工程（Ｓ３０）
　次に、応力発光体形成工程（Ｓ３０）が実施される。この工程（Ｓ３０）では、工程（Ｓ２０）で生成された応力発光塗料を、サンプルの表面の平面部分の所定領域に塗布することにより、所定領域上に応力発光体を形成する。この所定領域は、応力が加えられる領域（すなわち、サンプルの変形領域）を含むように設定されている。したがって、サンプルに応力を加えたとき、応力発光体はサンプルと一体的に応力が加えられて変形（ひずみ）が生じることになる。

　図５は、図１に示した応力発光体形成工程（Ｓ３０）を説明するためのフローチャートである。図５に示すように、応力発光体形成工程（Ｓ３０）では、最初に、スクリーン板を準備する工程（Ｓ３１）が実施される。

　図６は、図５に示した工程（Ｓ３１）を説明するための模式図である。この工程（Ｓ３１）では、図６（Ａ）に示すように、複数の貫通孔１１が形成されたスクリーン板１０が準備される。スクリーン板１０は厚みＴを有している。複数の貫通孔１１の各々はスクリーン板１０を厚み方向に貫通する。すなわち、貫通孔１１の厚み方向における長さは、スクリーン板１０の厚みＴに等しくなる。スクリーン板１０は「板状体」の一実施例に対応する。

　スクリーン板１０は、矩形形状を有しており、矩形形状を有するフレーム１２に外縁部が保持されて張設されている。なお、スクリーン板１０の形状は、サンプル１の表面の所定領域の形状に合うように調整することができる。図示は省略するが、スクリーン板１０の形状がサンプル１の所定領域の形状よりも大きい場合には、スクリーン板１０の表面に、所定領域以外の領域に重なるようにマスクを配置することができる。このマスクによって所定領域以外の領域に位置する貫通孔１１を覆うことができる。

　スクリーン板１０は、二次元の網目状の構造を有している。スクリーン板１０は、例えば、縦線１０ａおよび横線１０ｂからなる平織りのメッシュにより形成することができる。あるいは、スクリーン板１０は、薄板にエッチングなどによって複数の貫通孔１１を開口することにより形成することができる。スクリーン板１０の厚みＴは、縦線１０ａおよび横線１０ｂの線径または、薄板の厚みによって調整することができる。

　複数の貫通孔１１は、スクリーン板１０の網目に従ってマトリクス状に配置されている。各貫通孔１１の開口部の形状は、矩形形状に限定されるものではなく、円形または多角形の形状を有していてもよい。

　図６（Ａ）の例では、縦線１０ａおよび横線１０ｂの各々を一定のピッチで配置したことにより、各貫通孔１１の開口部は一辺の長さがＬの正方形の形状を有している。このようなスクリーン板１０の開口率Ｒａは、一般に、縦線１０ａおよび横線１０ｂで囲まれた糸の無い部分の空間率（面積比率％）で表わされる。したがって、図６（Ａ）においては、縦線１０ａおよび横線１０ｂのピッチが一定であるとき、縦線１０ａおよび横線１０ｂの線径が細くなるほど、開口部の一辺の長さＬが大きくなるため、開口率Ｒａが大きくなる。

　なお、スクリーン板１０の開口率Ｒａが大きくなるほど、各貫通孔１１に充填される応力発光塗料の量が多くなるため、応力発光塗膜の膜厚は厚くなる。乾燥前の応力発光塗膜の膜厚は、理論的には、スクリーン板１０の厚みＴと開口率Ｒａとの積で求めることができる。すなわち、スクリーン板１０の厚みＴおよび開口率Ｒａを変更することによって、応力発光体の膜厚を調整することができる。なお、応力発光体の膜厚は、スクリーン板１０の厚みＴおよび開口率Ｒａに加えて、応力発光塗料の沸点および粘度などを変更することによっても調整することが可能である。

　上述したように、応力発光体の膜厚は、サンプルの膜厚の１／５以下であることが好ましく、サンプルの膜厚の１／１０以下であることがより好ましい。サンプルの膜厚に応じて応力発光体の膜厚の目標値を決定し、この決定した目標値に基づいて、上記の関係を参照することにより、スクリーン板１０の厚みＴおよび開口率Ｒａを設定することができる。

　次に、スクリーン板１０をサンプルの表面に配置する工程（Ｓ３２）が実施される。この工程（Ｓ３２）では、図６（Ｂ）に示すように、サンプル１（矩形状のフレキシブルシート）が台座１６に載置される。台座１６の四隅にはボス１８（突起部）が設けられている。

　スクリーン板１０は、フレーム１２と印刷用フレーム１４とを接合することにより、印刷用フレーム１４に固定されている。印刷用フレーム１４を、台座１６に対向させて配置する。印刷用フレーム１４には、台座１６のボス１８と対向する位置に孔部（図示せず）が形成されている。この孔部の内部にボス１８が収まるように印刷用フレーム１４を配置することにより、図６（Ｃ）に示すように、台座１６に印刷用フレーム１４を固定させることができる。

　印刷用フレーム１４を台座１６に固定することにより、スクリーン板１０は、サンプル１の表面に接触して配置される。台座１６とフレーム１４とを接続するための蝶番２０を取り付けることによって、複数のサンプル１に対して工程（Ｓ３０）を繰り返し行なう場合においても、サンプル１ごとに工程（Ｓ３２）を実施する際に、スクリーン板１０とサンプル１との相対的位置を容易に調整することができる。

　次に、スクリーン板１０を介してサンプル１の表面の所定領域に応力発光塗料を塗布する工程（Ｓ３３）が実施される。図７および図８は、工程（Ｓ３３）を説明するための模式図である。

　この工程（Ｓ３３）では、最初に、スクリーン板１０に応力発光塗料を充填する工程（Ｓ３３Ａ）が実施される。図７に示すように、スクリーン板１０をサンプル１の表面に面接触させた状態において、応力発光塗料２４をスクリーン板１０上に供給する。印刷用フレーム１４の上方には、垂直方向に対して傾きを持ったスキージ２２が設けられている。スキージ２２は、平板状の形状を有しており、その下端部が線状（紙面垂直方向）にスクリーン板１０に当接されている。スキージ２２は、この状態でスクリーン板１０上を水平方向（図７および図８では紙面左方向から紙面右方向）に移動可能に構成されている。

　応力発光塗料２４は、スキージ２２の進行する方向のスクリーン板１０上に供給される。例えば、図７に示すように、スキージ２２の進行方向の前方に応力発光塗料供給用のノズル２６を設け、スキージ２２移動とともにノズル２６を移動させることにより、応力発光塗料を供給することができる。

　次に、図８（Ａ）および図８（Ｂ）に示すように、スキージ２２をスクリーン板１０に当接させた状態で、スクリーン板１０上を水平方向に移動させることにより、スクリーン板１０の各貫通孔１１に応力発光塗料２４が充填される。

　続いて、スクリーン板１０に充填された応力発光塗料２４をサンプル１の表面に転写する工程（Ｓ３３Ｂ）が実施される。図８（Ｃ）に示すように、スキージ２２をスクリーン板１０に当接させた状態で、スクリーン板１０上を水平方向に移動させる。サンプル１の表面とスクリーン板１０とが面接触しているため、各貫通孔１１に充填された応力発光塗料２４の底部はサンプル１の表面に接触する。これにより、応力発光塗料２４は、各貫通孔１１においてサンプル１の表面に付着（塗布）される。

　なお、スクリーン板１０上でスキージ２２を移動させる作業を繰り返し行なうことによって、各貫通孔１１への応力発光塗料２４の充填量の均一性を高めることができる。非熟練者でも各貫通孔１１に応力発光塗料２４を均一に充填することができるように、図８に示すように、スキージ２２の移動方向をスクリーン板１０に水平な方向に規制するための回転部材２３を配してもよい。

　各貫通孔１１への応力発光塗料２４の充填量を均一にすることで、各貫通孔１１に対応してサンプル１の表面に付着される応力発光塗料２４の量を均一にすることができる。これにより、応力発光体の膜厚の均一性を高めることができる。スクリーン板１０、台座１６、フレーム１２，１４、スキージ２２およびノズル２６は「応力発光体の製造装置」の一実施例を構成する。

　次に、スクリーン板１０をサンプル１の表面から隔離する工程（Ｓ３４）が実施される。この工程（Ｓ３４）では、図８（Ｄ）に示すように、印刷用フレーム１４を台座１６の上方に移動させる（または、台座１６を印刷用フレーム１４の下方に移動させる）ことにより、スクリーン板１０をサンプル１の表面から隔離させる。これにより、各貫通孔１１に充填されていた応力発光塗料２４がスクリーン板１０から除去されてサンプル１の表面上に転写される。隣接する応力発光塗料２４が表面張力によって互いに結合することにより、サンプル１の表面の所定領域には、膜厚が一様な応力発光塗膜が形成される。

　次に、応力発光塗膜を乾燥する工程（Ｓ３５）が実施される。この工程（Ｓ３５）では、乾燥によって溶媒中の溶剤および水分が蒸発することにより、応力発光塗膜が硬化する。その結果、サンプル１の表面には薄膜の応力発光体２が形成される。乾燥条件は、使用する樹脂の硬化温度およびサンプル１の耐熱温度に応じて決定することができる。例えば、アミン硬化剤系エポキシ樹脂の場合、乾燥温度を室温～６０℃程度とすることができる。酸無水物硬化剤系エポキシ樹脂の場合、乾燥温度を１２５～１７０℃程度とすることができる。

　図１０は、応力発光体２が形成されたサンプル１を模式的に示す平面図である。図１０に示すように、サンプル１の所定領域の表面には、薄膜の応力発光体２が配置されている。上述したように、サンプル１の表面に密着された応力発光体２は、サンプル１と一体的に力が加えられて変形（ひずみ）が生じるため、サンプル１の表面と同じひずみ分布を有することになる。応力発光体２は、加えられる力が大きくなるほど発光強度が大きくなる。したがって、応力発光体２の発光強度からサンプル１に発生したひずみ（応力）の状態を可視化できる。

　（４）検査工程（Ｓ４０）
　次に、検査工程（Ｓ４０）が実施される。この工程（Ｓ４０）では、サンプル１の表面に配置された応力発光体２の膜厚を測定する。

　応力発光体２の膜厚の測定には、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning　Probe　Microscope）を用いることができる。その中でも、ナノオーダーレベルの分解能を持つ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic　Force　Microscope）を用いることにより、サンプル１の表面に配置された応力発光体２の形状を三次元的に測定することができる。原子間力顕微鏡は、例えば（装置名：ＳＰＭ－９７００ＨＴ、株式会社島津製作所製）を用いることができる。応力発光体２の膜厚は、十分な数の膜厚の測定値の算術平均により求めることができる。なお、応力発光体２の膜厚の測定には、上述したＳＰＭ以外に、３次元測定器または表面粗さ計などを用いることができる。

　検査工程（Ｓ４０）では、測定された応力発光体２の膜厚が予め設定された膜厚範囲にあるか否かを判定する。この工程（Ｓ４０）における膜厚範囲は、応力発光体２の膜厚の目標値に相当しており、サンプル１の膜厚に応じて設定することができる。工程（Ｓ４０）における膜厚範囲は、サンプル１の膜厚の１／５以下であることが好ましく、サンプル１の膜厚の１／１０以下であることがより好ましい。さらに膜厚範囲は、１μｍ以上であることが好ましい。応力発光体２の膜厚が１μｍ未満となると、ひずみの測定に十分な応力発光強度が得られないためである。

　例えば、サンプル１の膜厚が１０μｍ程度である場合には、工程（Ｓ４０）における膜厚範囲は１～２μｍに設定することができる。

　応力発光体２の膜厚の測定値が上記膜厚範囲の上限値より大きい場合または下限値より小さい場合には、応力発光体２が適当でないと判定され、サンプル１とともに測定対象から除外される。一方、応力発光体２の膜厚の測定値が上記膜厚範囲にあると判定された場合、検査工程（Ｓ４０）で正常と判定され、次工程（Ｓ５０）へ処理を進める。

　以上説明したように、本実施の形態に係る応力発光材料の製造方法によれば、応力発光能を有する単斜晶の粒子を結晶構造を変化させずに細粒化したことにより、１０μｍ以下の膜厚を有し、かつ、高い応力発光能を発揮し得る応力発光体２をサンプル１の表面に形成することができる。特に、応力発光材料の平均粒子径（Ｄ５０）を１００ｎｍ～９００ｎｍに調整することにより、応力発光体２の膜厚を２μｍ以下とすることができる。また、細粒化された応力発光材料において粒子同士の凝集が抑制されているため、均質な応力発光体２を形成することができる。

　また、本実施の形態に係る応力発光体の製造方法によれば、二次元の網目状の構造を有するスクリーン板１０を用いてサンプル１の表面に応力発光塗料を塗布する工程（Ｓ３０）を実施することにより、サンプル１の表面に、均一な膜厚を有する応力発光体２を簡易に形成することができる。

　さらに、本実施の形態に係る応力発光体の製造方法によれば、サンプル１の表面に形成される応力発光体２の膜厚は、二次元の網目状の構造を有するスクリーン板１０の厚みＴおよび開口率Ｒａによって容易に調整することができる。具体的には、スクリーン板１０の厚みＴを薄くする、および／または、スクリーン板１０の開口率Ｒａを小さくすることによって、応力発光体２の膜厚を薄くすることができる。

　すなわち、本実施の形態に係る応力発光体の製造方法によれば、応力発光塗料に含有される応力発光材料の粒子径をサブミクロンオーダーに調整するとともに、二次元の網目状の構造を有するスクリーン板１０の厚みＴおよび開口率Ｒａを調整することにより、サンプル１の表面に、２μｍ以下の均一な膜厚を有し、かつ高い応力発光能を有する応力発光体２を形成することができる。次の測定工程（Ｓ５０）では、この応力発光体２の発光現象を利用してサンプル１のひずみを測定する。

　（５）測定工程（Ｓ５０）
　次に、図１１～図１４を参照しながら、測定工程（図１のＳ５０）について説明する。

　測定工程（Ｓ５０）では、サンプル１に応力が加えられたときの応力発光体２の発光現象を用いて応力発光体２のひずみを測定する。応力発光体２の発光は、例えば、図１１に示される応力発光測定装置１００を用いて測定することができる。

　（応力発光測定装置の構成例）
　図１１は、測定工程（Ｓ５０）に用いられる応力発光測定装置１００の構成例を示すブロック図である。図１１の例では、応力発光測定装置１００は、サンプル１に曲げ応力を加えたときの応力発光体２の発光を測定するように構成される。

　具体的には、応力発光測定装置１００は、サンプル１を支持するホルダ４０と、光源５０と、カメラ６０と、第１ドライバ４５と、第２ドライバ６２と、第３ドライバ５２と、コントローラ７０とを備える。

　ホルダ４０は、サンプル１の少なくとも２点に接触することにより、サンプル１を支持するように構成される。図１１の例では、ホルダ４０は、サンプル１の互いに対向する第１の端部１ｃおよび第２の端部１ｄを支持するように構成される。具体的には、ホルダ４０は、固定壁４２と、移動壁４１と、接続部材４３，４４とを有する。図１１では、ホルダ４０を載置した状態において、幅方向をＸ軸方向とし、奥行き方向をＹ軸方向とし、高さ方向をＺ軸方向とする。

　固定壁４２および移動壁４１は、Ｘ軸方向に互いに対向するように設置される。固定壁４２はホルダ４０の底面に固定される。一方、移動壁４１は、第１ドライバ４５から外力を受けて、Ｚ軸方向（紙面上下方向）に移動することが可能に構成される。

　サンプル１の第１の端部１ｃは、接続部材４４によって固定壁４２に接続されている。サンプル１の第２の端部１ｄは、接続部材４３によって移動壁４１に接続されている。サンプル１はＵ字形状に曲げられた状態でホルダ４０にセットされる。なお、固定壁４２および移動壁４１のＸ軸方向における間隔を変更することによって、サンプル１の曲げ半径を調整することができる。

　第１ドライバ４５は、ホルダ４０に接続され、移動壁４１を「第１のホルダ位置」と「第２のホルダ位置」との間で移動させることにより、第１の端部１ｃおよび第２の端部１ｄの相対位置を変更可能に構成される。第１ドライバ４５は、移動壁４１に接続され、サンプル１の第２の端部１ｄをＺ軸方向に往復移動させるアクチュエータ４６を有する。

　第１ドライバ４５は、アクチュエータ４６を周期的に動作させることで、移動壁４１を周期的に移動させることができる。具体的には、第１ドライバ４５は、ホルダ４０の１動作周期の前半で、移動壁４１を第１のホルダ位置から第２のホルダ位置に移動させる。また、第１ドライバ４５は、ホルダ４０の１動作周期の後半で、移動壁４１を第２のホルダ位置から第１のホルダ位置に移動させることができる。

　サンプル１は、第１の面１ａが上側となるようにホルダ４０によって支持される。第１の面１ａの所定領域は応力発光体２（図１０参照）で被覆されている。光源５０は、サンプル１のＺ軸方向の上方に配置されており、サンプル１の第１の面１ａ上の応力発光体２に対して励起光を照射するように構成される。励起光を受けて、応力発光体２は発光状態に遷移する。励起光は、たとえば、紫外線または近赤外線である。なお、図１０の例では、サンプル１の第１の面１ａに対して２方向から励起光を照射する構成としたが、光源５０は１方向または３方向以上からサンプル１に対して励起光を照射する構成としてもよい。

　第３ドライバ５２は、光源５０を駆動するための電力を供給する。第３ドライバ５２は、コントローラ７０から受ける指令に応じて光源５０に供給する電力を制御することにより、光源５０から照射される励起光の光量および励起光の照射時間などを制御することができる。

　カメラ６０は、サンプル１のＺ軸方向の上方に、第１の面１ａの少なくとも所定領域を撮像視野に含むように配置される。具体的には、カメラ６０は、フォーカス位置が第１の面１ａの所定領域内の少なくとも１点に位置するように配置される。所定領域内の少なくとも１点は、サンプル１の曲げの中心部分に位置することが好ましい。

　カメラ６０は、レンズなどの光学系および撮像素子を含む。撮像素子は、たとえばＣＣＤ（Charge　Coupled　Device）センサ、ＣＭＯＳ（Complementary　Metal　Oxide　Semiconductor）センサなどにより実現される。撮像素子は、光学系を介して第１の面１ａから入射される光を電気信号に変換することによって撮像画像を生成する。

　カメラ６０は、少なくともサンプル１に対する応力印加時において、第１の面１ａ上の応力発光体２の発光を撮像するように構成される。カメラ６０の撮像により生成された画像データはコントローラ７０へ送信される。

　第２ドライバ６２は、コントローラ７０から受ける指令に応じて、カメラ６０のフォーカス位置を変更可能に構成される。具体的には、第２ドライバ６２は、カメラ６０をＺ軸方向に沿って移動させることにより、カメラ６０のフォーカス位置を調整することができる。たとえば、第２ドライバ６２は、カメラ６０をＺ軸方向に移動させる送りねじを回転させるモータと、モータを駆動するモータドライバとを有する。送りねじがモータによって回転駆動されることにより、カメラ６０は、Ｚ軸向の所定範囲内の指定された位置に位置決めされる。また、第２ドライバ６２は、カメラ６０の位置を示す位置情報をコントローラ７０へ送信する。

　コントローラ７０は、応力発光測定装置１００全体を制御する。コントローラ７０は、主な構成要素として、プロセッサ７０１と、メモリ７０２と、入出力インターフェイス（Ｉ／Ｆ）７０３と、通信Ｉ／Ｆ７０４とを有する。これらの各部は、図示しないバスを介して互いに通信可能に接続される。

　プロセッサ７０１は、典型的には、ＣＰＵ（Central　Processing　Unit）またはＭＰＵ（Micro　Processing　Unit）などの演算処理部である。プロセッサ７０１は、メモリ７０２に記憶されたプログラムを読み出して実行することで、応力発光測定装置１００の各部の動作を制御する。具体的には、プロセッサ７０１は、当該プログラムを実行することによって、後述する応力発光測定装置１００の処理の各々を実現する。なお、図１０の例では、プロセッサが単数である構成を例示しているが、コントローラ７０は複数のプロセッサを有する構成としてもよい。

　メモリ７０２は、ＲＡＭ（Random　Access　Memory）、ＲＯＭ（Read　Only　Memory）およびフラッシュメモリなどの不揮発性メモリによって実現される。メモリ７０２は、プロセッサ７０１によって実行されるプログラム、またはプロセッサ７０１によって用いられるデータなどを記憶する。

　入出力Ｉ／Ｆ７０３は、プロセッサ７０１と、第１ドライバ４５、第３ドライバ５２、カメラ６０および第２ドライバ６２との間で各種データをやり取りするためのインターフェイスである。

　通信Ｉ／Ｆ７０４は、応力発光測定装置１００と他の装置との間で各種データをやり取りするための通信インターフェイスであり、アダプタまたはコネクタなどによって実現される。なお、通信方式は、無線ＬＡＮ（Local　Area　Network）などによる無線通信方式であってもよいし、ＵＳＢ（Universal　Serial　Bus）などを利用した有線通信方式であってもよい。

　コントローラ７０には、ディスプレイ８０および操作部９０が接続される。ディスプレイ８０は、画像を表示可能な液晶パネルなどで構成される。操作部９０は、応力発光測定装置１００に対するユーザの操作入力を受け付ける。操作部９０は、典型的には、タッチパネル、キーボード、マウスなどで構成される。

　コントローラ７０は、第１ドライバ４５、第３ドライバ５２、カメラ６０および第２ドライバ６２と通信接続されている。コントローラ７０と第１ドライバ４５、第３ドライバ５２、カメラ６０および第２ドライバ６２との間の通信は、無線通信で実現されてもよいし、有線通信で実現されてもよい。

　次に、図１１に示す応力発光測定装置１００を用いた測定工程（Ｓ５０）について説明する。

　図１２は、測定工程（Ｓ５０）を説明するためのフローチャートである。図１２に示すように、測定工程（Ｓ５０）は、サンプルをセットする工程（Ｓ５１）と、励起光を照射する工程（Ｓ５２）と、荷重を印加する工程（Ｓ５３）と、応力発光を撮像する工程（Ｓ５４）と、発光強度分布を表示する工程（Ｓ５５）とを主に有している。

　まず、サンプルをセットする工程（Ｓ５１１）が実施される。この工程（Ｓ５１１）では、サンプル１はＵ字形状に曲げられた状態でホルダ４０にセットされる。サンプル１のＸ軸方向の第１および第２の端部１ｃ，１ｄは、ホルダ４０の固定壁４２および移動壁４１によってそれぞれ支持されている。サンプル１の第１の面１ａの所定領域上には応力発光体２が配置されている。

　次に、励起光を照射する工程（Ｓ５１２）が実施される。この工程（Ｓ５１２）では、コントローラ７０は、サンプル１の第１の面１ａに対して、光源５０から励起光を照射する。サンプル１の第１の面１ａの所定領域に配置された応力発光体２に励起光を照射することにより、応力発光体２が励起状態とされる。

　次に、荷重を印加する工程（Ｓ５３）が実施される。この工程（Ｓ５３）では、コントローラ７０は、第１ドライバ４５が有するアクチュエータ４６を駆動することにより、ホルダ４０の移動壁４１を第１のホルダ位置から第２のホルダ位置に移動させることにより、サンプル１を第１の曲げ状態から第２の曲げ状態に遷移させる。これにより、サンプル１および発光膜には曲げ荷重が印加される。

　次に、応力発光を撮像する工程（Ｓ５４）が実施される。この工程（Ｓ５４）では、カメラ６０は、サンプル１の所定領域（曲げの中心部分を含む）を撮像する。すなわち、カメラ６０は応力発光体２の発光を撮像する。コントローラ７０は、サンプル１の第１の面１ａ上の応力発光体２の発光をカメラ６０により撮像する。

　なお、工程（Ｓ５３）において移動壁４１の移動を一定周期（第１ドライバ４５の動作周期）で繰り返し実行することにより、サンプル１に対して繰り返し荷重を印加することができる。そして、工程（Ｓ５４）において、この繰り返し動作中における応力発光体２の発光をカメラ６０で撮像することにより、サンプル１にかかる繰り返し荷重に対する耐久性を評価することができる。

　ここで、ホルダ４０の移動壁４１をＺ軸方向に移動させると、図１３に示すように、サンプル１の第２の端部１ｄがＺ軸方向に移動するため、サンプル１の曲げの中心部分もＺ軸方向に移動する。具体的には、サンプル１の第２の端部１ｄをＺ軸方向下方に移動させると、曲げの中心部分は、Ｚ軸方向に沿ってカメラ６０から離れる方向に移動する。一方、サンプル１の第２の端部１ｄをＺ軸方向上方に移動させると、曲げの中心部分は、Ｚ軸方向に沿ってカメラ６０に近づく方向に移動する。

　そのため、カメラ６０の位置を固定した場合には、サンプル１の所定領域の移動に応じて、カメラ６０と当該所定領域との相対位置が変動する。この結果、カメラ６０と所定領域の少なくとも１点との間の距離も変動することになる。このときのカメラ６０のフォーカス位置が固定されているため、カメラ６０と当該少なくとも１点との間の距離が変動すると、カメラ６０は当該少なくとも１点にフォーカスを合わせることができず、結果的に当該少なくとも１点に合焦した画像を得ることが困難となることが懸念される。

　そこで、工程（Ｓ５４）では、コントローラ７０は、カメラ６０のフォーカス位置をサンプル１の所定領域の少なくとも１点に維持するように、第１ドライバ４５および第２ドライバ６２の少なくとも一方を制御する。このような制御の一態様として、コントローラ７０は、カメラ６０のフォーカス位置をサンプル１の所定領域の少なくとも１点に維持するように、第２ドライバ６２を制御する。具体的には、第２ドライバ６２は、コントローラ７０から受ける指令に従って、サンプル１の所定領域の移動に応じて、カメラ６０を移動させることにより、カメラ６０のフォーカス位置を当該所定領域内の少なくとも１点に維持するように構成される。

　次に、応力発光画像を表示する工程（Ｓ５５）が実施される。この工程（Ｓ５５）では、コントローラ７０は、カメラ６０の撮像による画像データに公知の画像処理を施すことにより、サンプル１の第１の面１ａの所定領域における発光強度の分布を測定する。コントローラ７０は、カメラ６０による撮像画像、および、測定された発光強度の分布を示す画像をディスプレイ８０（図１１参照）に表示することができる。

　図１４は、サンプル１の所定領域における発光強度の分布を示す画像の一例である。図１３に示す画像Ｐは、発光強度の強さを２次元平面上に色で表現したものである。図１４の画像Ｐは「カラーマップ」とも称される。

　図１４の右側には、発光強度の強さに応じて割り当てられる色の範囲を示すカラーバーが示されている。カラーバーは、発光強度の強さの最大値「強」と最小値「弱」との間で、複数のセグメントに分割されており、複数のセグメント間で互いに異なる色が設定されている。図１３に示される画像Ｐでは、このカラーバーにしたがって、発光強度の強さに応じて色分け表示される。

　なお、図１４では、発光強度の強さを色で表現したカラーマップを例示したが、コントローラ７０は、発光強度の強さを、白、黒およびその中間の複数段階の灰色のみで表現したグレースケールで発光強度の分布を示す画像を作成することも可能である。この場合、複数のセグメント間で互いに異なる階調の灰色が設定される。あるいは、コントローラ７０は、発光強度の分布を示す３次元画像を作成することも可能である。

　図１４に示される発光強度の分布を示す画像Ｐによれば、サンプル１の所定領域における応力（ひずみ）の分布を知ることができる。具体的には、画像Ｐのうち発光強度の大きい部分は応力（ひずみ）が大きい部分を示し、発光強度の小さい部分は応力（ひずみ）が小さい部分を示している。コントローラ７０は、予め求められた発光強度と応力との相関関係に基づいて、発光強度の分布に基づいて、サンプル１の所定領域に生じるひずみの分布を示す画像を生成することができる。

　［態様］
　上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

　（第１項）一態様に係る応力発光材料の製造方法は、応力発光能を有する単斜晶系の粒子を有する応力発光材料を準備する工程と、応力発光材料を、粒子の結晶構造を維持したまま細粒化する工程とを備える。

　第１項に記載の応力発光材料の製造方法によれば、微細化された粒子は、単斜晶の結晶構造が保たれており、その応力発光能が損なわれていない。また、細粒化された応力発光材料では、応力発光粒子の凝集が抑制されている。したがって、この応力発光材料を用いることにより、応力発光粒子が均一に分散された応力発光体を製造することができる。

　（第２項）第１項に記載の応力発光材料の製造方法において、細粒化する工程は、準備する工程により準備された応力発光材料を、粉砕媒体とともにチャンバ内に収容する工程と、チャンバ内で、応力発光材料および粉砕媒体を循環させる工程とを含む。

　このようにすると、結晶構造を維持したまま応力発光粒子を粉砕することができる。また、粉砕の際に応力発光粒子が変質することを抑制できる。

　（第３項）第１項に記載の応力発光材料の製造方法において、細粒化する工程は、準備する工程により準備された応力発光材料をミル内に収容する工程と、ミル内部に高圧ジェット気流による同心円の旋回渦を形成する工程とを含む。

　（第４項）第１項に記載の応力発光材料の製造方法は、応力発光材料の粒子径分布を計測する工程をさらに備える。細粒化する工程は、計測された粒子径分布から求められる平均粒子径が閾値範囲になるまで前記応力発光材料を細粒化する工程を含む。

　このようにすると、１０μｍ以下の均一性の高い膜厚を有する応力発光体を製造することができる。

　（第５項）第４項に記載の応力発光体の製造方法において、細粒化する工程は、閾値範囲を１００ｎｍ～９００ｎｍに設定する工程を含む。

　このようにすると、２μｍ以下の均一な膜厚を有する応力発光体を製造することができる。

　（第６項）一態様に係る応力発光体の製造方法は、応力発光能を有する単斜晶系の粒子を有する応力発光材料を準備する工程と、応力発光材料を、粒子の結晶構造を維持したまま細粒化する工程と、細粒化された前記応力発光材料と溶媒とを混合する工程とを備える。

　第６項に記載の応力発光体の製造方法によれば、細粒化された応力発光材料が溶媒中に均一に分散された混合物を得ることができる。この混合物を用いることにより、均質かつ高い応力発光能を発揮する応力発光体を製造することが可能となる。例えば、数１０μｍの膜厚を有するサンプルの表面上に、サンプルの膜厚の１／５以下の膜厚を有する応力発光体を均質に形成することができるため、サンプルに発生するひずみを精度良く計測することが可能となる。

　（第７項）第６項に記載の応力発光体の製造方法は、応力発光材料と溶媒との混合物をサンプルの表面に塗布することにより、サンプルの表面上に応力発光体を形成する工程をさらに備える。応力発光体を形成する工程は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔が網目状に配置された板状体を、サンプルの表面に配置する工程と、板状体に混合物を塗布することにより、複数の貫通孔に混合物を充填する工程と、混合物をサンプルの表面に転写する工程と、混合物を乾燥する工程とを含む。

　これによると、網目状の構造を有する板状体を用いてサンプルの表面に応力発光塗料を塗布する工程を実施することにより、サンプルの表面に、均一な膜厚を有する応力発光体を簡易に形成することができる。

　（第８項）第７項に記載の応力発光体の製造方法において、配置する工程は、応力発光体の膜厚の目標値に基づいて、板状体の厚みおよび開口率の少なくとも一方を設定する工程を含む。

　このようにすると、サンプルの表面に形成される応力発光体の膜厚を、板状体の厚みおよび開口率によって容易に調整することができる。

　（第９項）第８項に記載の応力発光体の製造方法において、設定する工程は、板状体の厚みを６μｍ以下に設定する工程を含む。

　このようにすると、サンプルの表面に、２μｍ以下の均一な膜厚を有する応力発光体を形成することができる。

　（第１０項）第７項から第９項に記載の応力発光体の製造方法は、サンプルの表面上に配置された応力発光体の膜厚を検査する工程をさらに備える。

　このようにすると、応力発光体の膜厚の均一性を確保することができる。
　（第１１項）一態様に係るひずみ測定方法は、第７項から第１０項に記載の応力発光体の製造方法により製造された応力発光体のひずみを測定する工程を備える。

　第１１項に記載のひずみ測定方法によれば、均一な膜厚を有する応力発光体の応力発光現象に基づいて、サンプルに生じる応力（ひずみ）の分布を精度良く測定することができる。

　（第１２項）第１１項に記載のひずみ測定方法において、測定する工程は、応力発光体に励起光を照射する工程と、サンプルに応力を加える工程と、サンプルに応力が加えられたときの前記応力発光体の発光を撮像する工程と、応力発光画像をディスプレイに表示する工程とを含む。

　このようにすると、ディスプレイに表示された応力発光画像から、サンプルに生じる応力（ひずみ）の分布を精度良く測定することができる。

　（第１３項）一態様に係る応力発光体は、応力発光材料と溶媒と樹脂との混合物からなる。応力発光材料は、結晶構造を維持したまま細粒化された、応力発光能を有する単斜晶系の粒子を含む。

　第１３項に記載の応力発光体によれば、微細化された粒子は、単斜晶の結晶構造が保たれており、その応力発光能が損なわれていない。また微細化された粒子の凝集が抑制されている。したがって、混合物中に応力発光粒子が均一に分散されており、かつ、十分な応力発光能を発揮する応力発光体を形成することができる。

　（第１４項）一態様に係る応力発光塗料は、母材中に応力発光材料の粒子が分散された応力発光塗料であって、応力発光材料は、平均粒子径が１００～９００ｎｍである。

　第１４項に記載の応力発光塗料によれば、サンプルの表面に２μｍ以下の膜厚を有する応力発光体を形成することができる。

　（第１５項）第１４項に記載の応力発光塗料において、応力発光塗料における応力発光材料の配合率は、２０重量％以上である。

　このようにすると、サンプルの表面に２μｍ以下の膜厚を有し、応力発光能に優れた応力発光体を形成することができる。

　（第１６項）一態様に係る応力発光体の製造装置は、サンプルが載置される台座と、サンプルの表面と対向させて台座に固定されるフレームと、フレームに張設される板状体とを備える。記板状体には、厚み方向に貫通する複数の貫通孔が網目状に配置されている。応力発光体の製造装置は、スキージと、供給部材とをさらに備える。スキージは、平板状の形状を有しており、その下端部が線状に板状体に当接された状態で板状体上を水平方向に移動可能に構成される。供給部材は、スキージの進行する方向の板状体上に応力発光塗料を供給する。

　第１６項に記載の応力発光体の製造装置によれば、サンプルの表面に、均一な膜厚を有する応力発光体を簡易に形成することができる。

　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態の説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　１　サンプル、２　応力発光体、１０　スクリーン板（板状体）、１１　貫通孔、１２，１４　フレーム、１６　台座、１８　ボス、２０　蝶番、２２　スキージ、２３　回転部材、２４　応力発光塗料、２６　ノズル、３０　粒子、３２　溶媒、４０　ホルダ、４１　移動壁、４２　固定壁、４３，４４　接続部材、４５　第１ドライバ、４６　アクチュエータ、５０　光源、５２　第３ドライバ、６０　カメラ、６２　第２ドライバ、７０　コントローラ、８０　ディスプレイ、９０　操作部、１００　応力発光測定装置、７０１　プロセッサ、７０２　メモリ、７０３　入出力Ｉ／Ｆ、７０４　通信Ｉ／Ｆ。

Claims

　応力発光能を有する単斜晶系の粒子を有する応力発光材料を準備する工程と、
　前記応力発光材料を、前記粒子の結晶構造を維持したまま細粒化する工程とを備える、応力発光材料の製造方法。
　前記細粒化する工程は、
　前記準備する工程により準備された前記応力発光材料を、粉砕媒体とともにチャンバ内に収容する工程と、
　前記チャンバ内で、前記応力発光材料および前記粉砕媒体を循環させる工程とを含む、請求項１に記載の応力発光材料の製造方法。
　前記細粒化する工程は、
　前記準備する工程により準備された前記応力発光材料をミル内に収容する工程と、
　前記ミル内部に高圧ジェット気流による同心円の旋回渦を形成する工程とを含む、請求項１に記載の応力発光材料の製造方法。
　前記応力発光材料の粒子径分布を計測する工程をさらに備え、
　前記細粒化する工程は、計測された前記粒子径分布から求められる平均粒子径が閾値範囲になるまで前記応力発光材料を細粒化する工程を含む、請求項１に記載の応力発光材料の製造方法。
　前記細粒化する工程は、前記閾値範囲を１００ｎｍ～９００ｎｍに設定する工程を含む、請求項４に記載の応力発光材料の製造方法。
　応力発光能を有する単斜晶系の粒子を有する応力発光材料を準備する工程と、
　前記応力発光材料を、前記粒子の結晶構造を維持したまま細粒化する工程と、
　細粒化された前記応力発光材料と溶媒とを混合する工程とを備える、応力発光体の製造方法。
　前記応力発光材料と前記溶媒との混合物をサンプルの表面に塗布することにより、前記サンプルの前記表面上に前記応力発光体を形成する工程をさらに備え、
　前記応力発光体を形成する工程は、
　厚み方向に貫通する複数の貫通孔が網目状に配置された板状体を、前記サンプルの前記表面に配置する工程と、
　前記板状体に前記混合物を塗布することにより、前記複数の貫通孔に前記混合物を充填する工程と、
　前記混合物を前記サンプルの前記表面に転写する工程と、
　前記混合物を乾燥する工程とを含む、請求項６に記載の応力発光体の製造方法。
　前記配置する工程は、前記応力発光体の膜厚の目標値に基づいて、前記板状体の厚みおよび開口率の少なくとも一方を設定する工程を含む、請求項７に記載の応力発光体の製造方法。
　前記設定する工程は、前記板状体の厚みを６μｍ以下に設定する工程を含む、請求項８に記載の応力発光体の製造方法。
　前記サンプルの前記表面上に配置された前記応力発光体の膜厚を検査する工程をさらに備える、請求項７から９のいずれか１項に記載の応力発光体の製造方法。
　請求項７から１０のいずれか１項に記載の応力発光体の製造方法により製造された応力発光体のひずみを測定する工程を備える、ひずみ測定方法。
　前記測定する工程は、
　前記応力発光体に励起光を照射する工程と、
　前記サンプルに荷重を加える工程と、
　前記サンプルに荷重が加えられたときの前記応力発光体の発光を撮像する工程と、
　応力発光画像をディスプレイに表示する工程とを含む、請求項１１に記載のひずみ測定方法。
　応力発光材料と溶媒との混合物からなる応力発光体であって、
　前記応力発光材料は、結晶構造を維持したまま細粒化された、応力発光能を有する単斜晶系の粒子を含む、応力発光体。
　母材中に応力発光材料の粒子が分散された応力発光塗料であって、
　前記応力発光材料は、平均粒子径が１００～９００ｎｍである、応力発光塗料。
　前記応力発光塗料における前記応力発光材料の配合率は、２０重量％以上である、請求項１４に記載の応力発光塗料。
　サンプルが載置される台座と、
　前記サンプルの表面と対向させて前記台座に固定されるフレームと、
　前記フレームに張設される板状体とを備え、
　前記板状体には、厚み方向に貫通する複数の貫通孔が網目状に配置されており、
　平板状の形状を有しており、その下端部が線状に前記板状体に当接された状態で前記板状体上を水平方向に移動可能に構成されたスキージと、
　前記スキージの進行する方向の前記板状体上に応力発光塗料を供給する供給部材とをさらに備える、応力発光体の製造装置。