WO2022091909A1 - 塗料用色材、塗料用色材の製造方法、及び、塗布物の製造方法 - Google Patents

塗料用色材、塗料用色材の製造方法、及び、塗布物の製造方法 Download PDF

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paint
color material
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利幸 齊藤
翔太郎 山口
敬和 竹岡
美紀 坂井
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株式会社ジェイテクト
国立大学法人東海国立大学機構
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Definitions

  • This disclosure relates to a color material for paints, a method for manufacturing a coated material, and a method for manufacturing a coated material.
  • Patent Document 1 discloses a composition containing particles having a core-shell structure and capable of forming a film expressing a structural color.
  • the dye layer having a core portion and a dye layer containing iron tannate formed around the core portion, and containing color material particles having a particle size corresponding to the wavelength of the structural color.
  • a color material for paints that exhibits color development due to the above-mentioned structural color. According to such a form, the color material for paint exhibits a novel color development due to the dye layer and the structural color.
  • the paint coloring material according to (1) may be characterized in that it further contains a liquid portion and the color development can be adjusted by the liquid property of the liquid portion. According to such a form, the color material for paint exhibits a novel color development whose color development can be adjusted by the liquid property of the liquid portion.
  • the paint color material is a paint color material applied to a support, and the color development can be adjusted by the coating thickness. May be good. According to such a form, in the color material for paint, by changing the coating thickness, the intensity ratio between the reflected light of the structural color and the reflected light of the dye layer can be changed, and the color development can be arbitrarily changed. .. Therefore, the color material for paints exhibits a novel color development whose color development can be adjusted by the coating thickness. (4)
  • the paint coloring material according to (3) may be characterized in that the color development can be adjusted by the water absorption of the support in addition to the coating thickness.
  • the color material for paint exhibits a novel color development whose color development can be adjusted not only by the coating thickness but also by the water absorption of the support.
  • a method for producing a coloring material for paints that develops a color based on a dye color and a structural color, wherein a liquid containing core particles having a uniform particle size is suspended in a solution containing Fe, and a liquid containing tannic acid.
  • a core portion formed by the core particles and a dye layer containing iron tannate formed around the core portion are provided by alternately adding water to a liquid containing water as a main component and mixing them.
  • a method for producing a color material for paint comprising: a first step of obtaining a mixed liquid containing color material particles having a particle size corresponding to the wavelength of the structural color, and a second step of cleaning the color material particles.
  • a color material for paint which exhibits a novel color development by the dye color and the structural color of the dye layer.
  • the ratio of the number of moles of Fe to the number of moles of the core particles is 5.41 ⁇ 10 -4 or more, and the number of moles of the core particles.
  • the ratio of the number of moles of the tannic acid to the number of moles of the tannic acid may be 3.61 ⁇ 10 -4 or more. According to such a form, the dye layer can be more effectively formed around the core particles.
  • the pH of the mixed solution may be adjusted to 7.0 or more prior to the second step. According to such a form, it is possible to adjust the color development by the dye layer of the paint color material and improve the storage stability of the paint color material.
  • (8) In the production method according to any one of (5) to (7), after the second step, a liquid in which the colorant particles are suspended in a solution containing Fe and a liquid containing tannin acid are added.
  • a third step of adding and forming a dye layer around the color material particles may be provided by alternately adding water to a liquid containing water as a main component and mixing them. According to such a form, the thickness of the dye layer of the coloring material particles can be increased. Further, the thickness of the dye layer of the coloring material particles can be adjusted by adjusting the number of times the third step is executed. (9) A coating material having a core portion and a dye layer containing iron tannate formed around the core portion and containing particles having a particle size corresponding to the wavelength of the structural color is applied to the support.
  • a method for producing a coating material comprising a step of applying the coating material and a step of adjusting the thickness of the coating material on the support to adjust the color development by the dye layer and the structural color. According to such a form, it is possible to manufacture a coating material exhibiting a novel color development in which the color development is adjusted by the coating thickness of the color material for paint.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for manufacturing a color material for paint according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a first diagram showing a sample prepared for the experiment of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a second diagram showing a sample prepared for the experiment of the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing reflection spectra of Sample 1-1 and Sample 1-3 in the coated state.
  • FIG. 5 is a diagram showing reflection spectra of Samples 1-2 and Samples 1-4 in the coated state.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a method for manufacturing a color material for paint according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a method for additionally forming a dye layer in the color material for paint according to the second embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for manufacturing a color material for paint according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a first diagram showing a sample prepared for the experiment of the first embodiment.
  • FIG. 3
  • FIG. 8 is a process diagram showing an example of a method for manufacturing a coated material according to the second embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing a coating material as a sample produced in the experiment of the second embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram showing reflection spectra of Sample 2-1 and Sample 2-6.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the coating thickness and the reflected light intensity ratio in Sample 2-1.
  • FIG. 12 is a diagram showing the reflection spectrum of Sample 2-4.
  • FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the coating thickness and the reflected light intensity ratio in Sample 2-4.
  • FIG. 14 is a diagram showing the reflection spectrum of sample 2-5.
  • FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the coating thickness and the reflected light intensity ratio in Sample 2-5.
  • the color material for paint of the first embodiment has a core portion and a dye layer containing iron tannate formed around the core portion, and has a particle size corresponding to the wavelength of the structural color. Contains particles.
  • the color material for paint exhibits color development due to the dye layer and the structural color.
  • the structural color is a color generated by interference or scattering of visible light due to the structure of the coloring material. Therefore, in a coloring material exhibiting a structural color, fading due to sunlight is less likely to occur as compared with general organic pigments and dyes.
  • the color material particles contained in the color material for paint have a so-called core shell shape having a dye layer as a shell portion. That is, the color material particles are formed by integrating the core portion and the dye layer formed around the core portion.
  • silica (SiO 2 ) particles formed in a spherical shape having a uniform particle size are used as the core portion.
  • As the core portion it is preferable to use a transparent or translucent material having a low Haze value.
  • the Haze value is an index indicating the degree of cloudiness of the material, and can be measured based on JISK7136: 2000.
  • the pigment layer contains iron tannate and exhibits a pigment color due to iron tannate.
  • the dye color is a color produced by absorbing light in a certain wavelength region and reflecting light in an unabsorbed wavelength region in a certain substance.
  • General organic or inorganic pigments, dyes and the like exhibit this pigment color.
  • iron tannate is produced, for example, by the reaction of an iron salt such as iron (III) chloride with tannic acid.
  • iron tannate is known to exhibit different colors depending on the liquid property. Specifically, iron tannate is dimerized to exhibit a bluish purple color under the condition of pH 3.0 to 6.0, and trimerates to exhibit reddish brown under the condition of pH 7.0 or higher. As a result, the dye layer exhibits a strong bluish color under acidic conditions and a strong reddish color under neutral or basic conditions.
  • the color material particles have a particle size corresponding to the wavelength of the structural color.
  • the color material particles are arranged with periodicity on the support, for example, when the paint color material is applied to the support.
  • the color material for paint exhibits a structural color having a wavelength corresponding to the particle size of the color material particles due to the arrangement of the color material particles.
  • a colloidal crystal of a face-to-center cubic lattice is formed by arranging the color material particles, the wavelength ⁇ of the structural color, the average refractive index na of the colloidal crystal, and the particle size D of the color material particles D.
  • ⁇ 1.633na a D ...
  • the average refractive index na is determined by the refractive index ni of the component i constituting the colloidal crystal and the volume fraction ⁇ i as shown in the following equation (2).
  • n a 2 ⁇ n i 2 ⁇ i ...
  • the state in which the color material for paint is applied to the support is also referred to as a “coating state”.
  • the particle size of the coloring material particles is determined by the size of the core portion and the thickness of the dye layer.
  • the particle size of the coloring material particles is the total value of the particle size of the silica particles constituting the core portion and the thickness of the dye layer. Therefore, by adjusting the diameter of the core portion and the thickness of the dye layer, the particle size of the coloring material particles can be adjusted, and a desired structural color can be developed in the coated state.
  • the coloring material for paint expresses the structural color by the arrangement of the coloring material particles as in the first embodiment
  • the structural cycle of the portion expressing the structural color is shortened, and the color development angle dependence of the coloring material is shortened. Will be low.
  • the coloring material expresses the structural color by the portion formed in the form of a thin film or a multilayer film having a uniform film
  • the structural cycle of the portion expressing the structural color becomes long.
  • the angle dependence of the coloring material becomes high.
  • the angle dependence of the coloring material is high, the color of the coloring material is different depending on the viewing angle of the coloring material and the irradiation direction of light on the coloring material, and it is easy to visually recognize the color material.
  • the paint coloring material may further contain a liquid portion in addition to the coloring material particles described above.
  • the liquid portion may be, for example, any liquid such as water, but for example, a liquid that does not lose the structural color of the paint color material or the dye color of the dye layer due to a chemical reaction with the color material particles or the dye layer. Is preferable.
  • the paint coloring material contains a liquid portion, by changing the liquid property of the liquid portion, the color development of iron tannate contained in the above-mentioned dye layer is changed, and the color development of the paint color material is changed. be able to.
  • the color material for paint may contain, for example, an additive for improving the storage stability of the paint.
  • the color material for paint is applied to the support and used.
  • a paint color material having a liquid portion is applied to a glass material as a support by spin coating and dried to obtain a coating material in which the paint color material is applied onto the support.
  • the support for example, in addition to the glass material, various materials and shapes such as ceramics material, metal material, resin material, paper, and cloth can be used.
  • the coating color material may be applied to the support as long as the finished coating material exhibits a structural color.
  • the coating color material may be dropped or sprayed onto the support. It may be broken, or it may be done using a brush, a brush, or the like.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for manufacturing a color material for paint according to the first embodiment.
  • the first liquid is a suspension in which core particles such as silica forming a core portion are suspended in a solution containing iron (Fe) as a solute.
  • the second liquid is a solution containing tannic acid (TA).
  • the first liquid and the second liquid are alternately added to a third liquid containing water as a main component, such as pure water, and mixed.
  • the main component of a certain composition is a component that occupies 50% by mass or more of the composition.
  • step S120 By executing step S120, a dye layer is formed around the core particles to generate color material particles, and a mixed liquid containing the color material particles is obtained.
  • the color material particles and the mixed liquid obtained in step S120 are also referred to as the first color material particles and the first mixed liquid, respectively.
  • step S130 the first color material particles obtained in step S120 are washed.
  • impurities adhering to the first color material particles can be washed away by repeating the operation of centrifuging the first color material particles to which pure water is added and discarding the supernatant generated by the centrifugation. can.
  • step S140 the fourth liquid and the fifth liquid are prepared.
  • the fourth liquid is a suspension in which colorant particles are suspended in a solution containing Fe as a solute.
  • the fifth liquid is a solution containing tannic acid like the second liquid.
  • step S140 specifically, as the fourth liquid, a suspension in which the first colorant particles washed in step S130 are suspended in a solution containing Fe is prepared.
  • step S150 the fourth liquid and the fifth liquid are alternately added to the sixth liquid containing water as a main component and mixed in the same manner as the third liquid.
  • step S150 a second mixed solution containing the second color material particles formed by adding a dye layer around the first color material particles is obtained.
  • step S160 the second color material particles obtained in step S150 are washed in the same manner as the first color material particles are washed in step S130.
  • the step S120 may be referred to as a first step
  • the step S130 may be referred to as a second step
  • the step S150 may be referred to as a third step
  • the step S160 may be referred to as a fourth step.
  • the production of the color material for paint may be terminated when the step S130 is completed without executing the steps from step S140 to step S160 shown in FIG.
  • the number of times the dye layer of the coloring material particles contained in the coloring material for paint is formed is once.
  • the dye layer may be added and formed around the color material particles twice or more by repeating the same steps as those from step S140 to step S160 again. For example, when the dye layer is additionally formed twice around the color material particles, the number of times the dye layer of the color material particles is formed is three times in total.
  • the second color material particles can be prepared. It can be formed by adding a dye layer to the surroundings.
  • the ratio of the number of moles of Fe to the number of moles of core particles is 5.41 ⁇ 10 -4 or more, and the ratio of the number of moles of tannic acid to the number of moles of core particles. Is preferably 3.61 ⁇ 10 -4 or more.
  • Fe / SiO 2 which is the ratio of the number of moles of Fe to the number of moles of silica, is 5.41 ⁇ 10 -4 or more, and the number of moles of silica is It is preferable that TA / SiO 2 , which is the ratio of the number of moles of tannic acid to the number of moles of tannic acid, is 3.61 ⁇ 10 -4 or more. This makes it possible to more effectively form a dye layer around the core particles.
  • Fe / SiO 2 and TA / SiO 2 in the first liquid may be, for example, the number of moles of silica and the number of moles of Fe in the first liquid, the number of moles of tannic acid in the second liquid, and the first liquid. It can be adjusted by adjusting the mixing amount with the second liquid.
  • the pH of the first mixed solution may be adjusted to 7.0 or more prior to the second step of step S130.
  • the pH of the first mixed solution can be adjusted by adding a base such as sodium hydroxide, a phosphoric acid-based pH 7.0 buffer solution, or the like to the mixed solution.
  • a base such as sodium hydroxide, a phosphoric acid-based pH 7.0 buffer solution, or the like.
  • the paint color material of the present embodiment described above includes a core portion and a dye layer made of iron tannate, and contains color material particles having a particle size corresponding to the wavelength of the structural color. Therefore, the color material for paint exhibits a novel color development due to the dye layer and the structural color. Further, since the color material for paint of the first embodiment exhibits color development due to the dye layer and the structural color, it is compared with, for example, a color material that develops only a dye color such as a general organic pigment or dye. Therefore, it is difficult to lose color due to sunlight or the like.
  • the color development by the dye layer is more likely to fade due to sunlight or the like than the structural color, for example, the secular variation of the color development in the coated material can be enjoyed, and the secular variation of the color development can be used as an index over time.
  • silica or a material such as glass containing silica as a main component as the material for forming the core portion, it is possible to use a coloring material as compared with general organic and inorganic pigments. It is possible to reduce the environmental load and realize a novel color development of the coloring material.
  • the color material for paint contains a liquid portion, and the color development can be adjusted by the liquid property of the liquid portion. Therefore, the color material for paints exhibits a novel color development whose color development can be adjusted by the liquid property of the liquid portion.
  • a first liquid in which core particles forming a core portion are suspended in a solution containing Fe and a second liquid containing tannic acid are mixed with water.
  • the present invention includes a first step of obtaining a first mixed solution containing the first color material particles and a second step of cleaning the first color material particles by alternately adding and mixing the third liquid as the main component. .. Therefore, it is possible to manufacture a color material for paints that exhibits a novel color development due to the dye layer and the structural color.
  • the molar ratio of Fe to the core particles is 5.41 ⁇ 10 -4 or more
  • the molar ratio of tannic acid to the core particles is 5.41 ⁇ 10 -4. Is 3.61 ⁇ 10 -4 or more. Therefore, the dye layer can be formed more effectively around the core particles.
  • the pH of the first mixed solution is adjusted to 7.0 or more in the first step. Therefore, it is possible to adjust the color development by the dye layer of the paint color material and improve the storage stability of the paint color material.
  • a fourth liquid in which the color material particles are suspended in a solution containing Fe and a fifth liquid containing tannic acid are the first liquid containing water as a main component.
  • the sixth liquid is provided with a third step of adding and forming a dye layer around the coloring material particles by alternately adding and mixing the liquids. Therefore, the thickness of the dye layer of the coloring material particles can be increased. Further, the thickness of the dye layer of the coloring material particles can be adjusted by adjusting the number of times the third step is executed.
  • the colorant for paint of the second embodiment has a core portion and a dye layer containing iron tannate formed around the core portion, and has particles having a particle size corresponding to the wavelength of the structural color.
  • the color material for paint exhibits color development by a dye layer and a structural color.
  • the structural color is a color generated by interference or scattering of visible light due to the structure of the coloring material. Therefore, in a coloring material exhibiting a structural color, fading due to sunlight is less likely to occur as compared with general organic pigments and dyes.
  • the paint color material of the second embodiment changes the intensity ratio between the reflected light of the structural color and the reflected light by the dye layer by changing the coating thickness when the paint color material is applied to the support.
  • the color development can be changed arbitrarily. That is, the color development of the color material for paint can be adjusted by the coating thickness. As a result, even when the same paint coloring material is used, the color development can be different depending on the coating thickness. Therefore, for example, the coating method, the tools used for coating, and the like can be different, and the paint coloring material can be used. By making the coating thickness different, it is possible to easily enjoy the difference in the color development of the color material for paint.
  • the particles contained in the color material for paint have a so-called core shell shape with the dye layer as the shell part. That is, the particles are formed by integrating the core portion and the dye layer formed around the core portion.
  • the particles in which the dye layer is formed around the core portion in the present embodiment are also referred to as color material particles.
  • silica particles formed in a spherical shape having a uniform particle size are used as the core portion.
  • a transparent or translucent material having a low Haze value.
  • the Haze value is an index indicating the degree of cloudiness of the material, and can be measured based on JISK7136: 2000.
  • the pigment layer contains iron tannate and exhibits a pigment color due to iron tannate.
  • the dye color is a color produced by absorbing light in a certain wavelength region and reflecting light in an unabsorbed wavelength region in a certain substance.
  • General organic or inorganic pigments, dyes and the like exhibit this pigment color.
  • iron tannate is produced, for example, by the reaction of an iron salt such as iron (III) chloride with tannic acid.
  • iron tannate is known to exhibit different colors depending on the liquid property. Specifically, iron tannate is quantified to give a bluish purple color under conditions of pH 3.0 to 6.0, and quantified to reddish brown or reddish purple under conditions of pH 7.0 or higher. Present.
  • the color material particles have a particle size corresponding to the wavelength of the structural color.
  • the color material particles are arranged with periodicity on the support, for example, when the paint color material is applied to the support.
  • the color material for paint exhibits a structural color having a wavelength corresponding to the particle size of the color material particles due to the arrangement of the color material particles.
  • a colloidal crystal of a face-to-center cubic lattice is formed by arranging the color material particles, the wavelength ⁇ of the structural color, the average refractive index na of the colloidal crystal, and the particle size D of the color material particles D.
  • ⁇ 1.633na a D ...
  • na ⁇ n i 2 ⁇ i ... (4)
  • the state in which the color material for paint is applied to the support is also referred to as a “coating state”.
  • the particle size of the coloring material particles is determined by the size of the core portion and the thickness of the dye layer.
  • the particle size of the coloring material particles is the sum of the particle size of the silica particles constituting the core portion and the thickness of the dye layer. Therefore, by adjusting the diameter of the core portion and the thickness of the dye layer, the particle size of the coloring material particles can be adjusted, and a desired structural color can be developed in the coated state.
  • the structural cycle of the portion expressing the structural color is shortened, and the angle dependence of the color development of the color material is achieved. Will be low.
  • the coloring material expresses the structural color by the portion formed in the form of a thin film or a multilayer film having a uniform film
  • the structural cycle of the portion expressing the structural color becomes long.
  • the angle dependence of the coloring material becomes high.
  • the color of the coloring material is different depending on the viewing angle of the coloring material and the irradiation direction of light on the coloring material, and it is easy to visually recognize the color material.
  • the color material for paint is applied to the support and used.
  • the support for example, various materials and shapes such as glass material, ceramic material, metal material, resin material, paper, and cloth can be used.
  • the color of the paint color material may be adjustable by the water absorption of the support to which the paint color material is applied, in addition to the coating thickness.
  • the water absorption of the support may be adjusted, for example, by the material of the support, or by applying a treatment such as a coating to the support.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a method for manufacturing a color material for paint according to the second embodiment.
  • liquid a and liquid b are prepared in step S2110.
  • the liquid a is a suspension in which particles such as silica forming a core portion are suspended in a solution containing iron (Fe) as a solute.
  • the liquid b is a solution containing tannic acid.
  • the liquid a and the liquid b are mixed to generate a mixed liquid of the liquid a and the liquid b.
  • the liquid a and the liquid b are alternately added to water or the like, and the liquid a and the liquid b are mixed by stirring or the like.
  • step S2120 coloring material particles are formed in the mixed liquid of the liquid a and the liquid b. Then, in step S2130, the color material particles generated in step S2120 are washed to obtain a color material for paint.
  • impurities adhering to the color material particles can be washed away by repeating the operation of centrifuging the color material particles to which pure water is added and discarding the supernatant generated by the centrifugation.
  • the pH of the mixed solution may be adjusted between the start of the execution of step S2120 and the start of the execution of step S2130. For example, by adding a base such as sodium hydroxide to the mixed solution after the completion of step S2120, the color development by the dye layer in the coated state can be changed.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a method for additionally forming a dye layer in a color material for paint. As shown in FIG. 7, the thickness of the dye layer can be increased by further forming a layer containing iron tannate around the dye layer of the color material for paint.
  • step S2210 liquid c and liquid d are prepared.
  • the liquid c is a suspension in which the coloring material particles are suspended in a solution containing Fe as a solute.
  • the liquid d is a solution containing tannic acid like the liquid b.
  • step S2220 the liquid c and the liquid d are mixed in the same manner as the liquid a and the liquid b are mixed in the step S2120 of FIG.
  • step S2220 in the mixed liquid, a dye layer is further formed around the dye layer of the coloring material particles, and the thickness of the dye layer is increased.
  • step S2230 the color material particles obtained in step S2220 are washed in the same manner as in step S2120 of FIG.
  • the pH of the mixed solution may be adjusted between the start of the execution of step S2220 and the start of the execution of step S2230.
  • the additional formation of the dye layer may not be performed, or the additional formation of the dye layer may be performed twice or more. In this way, by adjusting the number of times the additional dye layer is formed, the thickness of the dye layer in the color material for paint can be adjusted.
  • FIG. 8 is a process diagram showing an example of a method for manufacturing a coated material.
  • the coating material is produced by applying a coating material containing the coloring material for coating material of the present embodiment on the support.
  • the paint and the support are prepared in step S2310.
  • the paint for example, a paint color material dispersed in a liquid such as water can be used.
  • a liquid other than water for example, it is preferable to select a liquid that does not lose color development or structural color due to the dye layer of the paint color material due to a chemical reaction with the color material particles or the dye layer.
  • the paint may contain, for example, an additive for improving the storage stability of the paint.
  • step S2320 the paint is applied to the support while adjusting the thickness of the paint on the support so that the color developed by the dye color and the structural color becomes a predetermined color. Specifically, in step S2320, for example, the number of times and the amount of the paint applied to the support are adjusted so that the thickness of the paint after drying becomes a predetermined thickness.
  • the coating material may be applied to the support as long as the finished coating material exhibits a structural color. For example, the coating material may be dropped or sprayed onto the support, or may be applied using a brush, a brush, or the like. It may be done or it may be done by spin coating. Then, in step S2330, the paint applied on the support is naturally dried or the like.
  • the thickness of the color material for paint on the support may be adjusted, for example, after coating in step S2320 or after drying in step S2330. Further, by adjusting the water absorption of the support prepared in step S2310, the color development in the coated state of the paint coloring material can also be adjusted by the water absorption of the support.
  • the paint color material of the present embodiment described above has a core portion and a dye layer made of iron tannate, and contains color material particles having a particle size corresponding to the wavelength of the structural color.
  • the color material for paint can change the intensity ratio of the light reflected by the structural color and the light reflected by the dye layer by changing the coating thickness, and can arbitrarily change the color development. Therefore, the color material for paints exhibits a novel color development whose color development can be adjusted by the coating thickness. Further, since the color material for paint of the present embodiment exhibits color development by the dye layer and the structural color, it is compared with, for example, a color material that develops only a dye color such as a general organic pigment or dye. It is hard to lose color due to sunlight.
  • the color development by the dye layer is more likely to fade due to sunlight or the like than the structural color, for example, the secular variation of the color development in the coated material can be enjoyed, and the secular variation of the color development can be used as an index over time. can.
  • silica or a material such as glass containing 50% by mass or more of silica as the material for forming the core portion, the color is compared with that of general organic and inorganic pigments. It is possible to reduce the environmental load caused by the material and realize a novel color development of the coloring material.
  • the color development of the color material for paint is adjusted by the water absorption of the support in addition to the coating thickness. Therefore, the color material for paints exhibits a novel color development whose color development can be adjusted not only by the coating thickness but also by the water absorption of the support.
  • FIG. 2 is a first diagram showing a sample prepared for an experiment for verifying the effect of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a second diagram showing a sample prepared for the experiment of the first embodiment.
  • Samples 1-24 were prepared from Sample 1-1 as experimental samples.
  • the particle size of the core portion, the number of times the dye layer is formed, the pH adjusting method, the molar concentration of silica in the mixing step, the molar concentration of Fe, and the tannin are shown.
  • the molar concentration of the acid, Fe / SiO 2 , and TA / SiO 2 , the pH after washing, the color in the suspended state, and the color in the coated state are shown.
  • FIG. 3 for Samples 1-16 to 1-24, the particle size of the core portion, the number of times the dye layer is formed, the pH adjusting method, the molar concentration of silica in the mixing step, the molar concentration of Fe, and tannin are shown.
  • the molar concentration of the acid, Fe / SiO 2 , and TA / SiO 2 , the pH after washing, and the color in the suspended state are shown.
  • each sample was prepared by the following method.
  • a silica particle aqueous suspension used as a raw material for silica particles which are core particles
  • a silica particle aqueous suspension manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd. was used.
  • an aqueous suspension of silica particles containing 26.3% by mass of silica particles having a particle size of 268.3 nm and a density of 1.168 g / cm 3 was prepared by the following method.
  • a silica particle aqueous suspension manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd. was used. Specifically, in the preparation of Sample 1-1 and Sample 1-2, an aqueous suspension of silica particles containing 26.3% by mass of silica particles having a particle size of 268.3 nm and a density of 1.168 g / cm 3 .
  • an aqueous suspension of silica particles containing 26.8% by mass of silica particles having a particle size of 322.4 nm and a density of 1.171 g / cm 3 was used.
  • the average particle size of these silica particles was calculated based on the measurement result of the particle size distribution by the dynamic light scattering method. Specifically, the median diameter (D50) of the silica particles calculated from the measurement results by the dynamic light scattering method was taken as the average particle size. Further, the average particle size of the silica particles contained in the silica particle aqueous suspension used for producing each color material was taken as the average particle size of the core portion of each color material.
  • tannic acid aqueous solution whose concentration was adjusted by adding pure water to tannic acid (molecular weight 1701.19) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. as a raw material for tannic acid was used.
  • Samples 1-1, 1-2, and Samples 1-7 to 1-24 were prepared according to the method for producing a color material for paint shown in FIG.
  • 0.6 ml of the first liquid of step S110 was prepared by mixing an aqueous solution of iron (III) chloride hexahydrate (molecular weight 270.30) and an aqueous suspension of silica particles using a vortex. .. Prior to mixing the two, the silica particle aqueous suspension was irradiated with ultrasonic waves for 90 minutes to improve the dispersibility of the silica fine particles in the silica particle aqueous suspension.
  • 0.6 ml of the second liquid was prepared.
  • step S120 using a syringe, one drop (about 0.03 mL) of each of the first liquid and the second liquid is alternately charged, and a total of 0.6 mL of each is poured into pure water as the third liquid. Then, the mixture was mixed using a stirrer to obtain a first mixed solution containing the first colorant particles. Then, in step S130, first, the first mixed solution was centrifuged, and the supernatant generated by the centrifugation was discarded to obtain a residue containing the first colorant particles.
  • the residue obtained by adding pure water to the residue is mixed by vortexing, the suspension obtained by the mixing is further centrifuged, and the operation of discarding the supernatant generated by the centrifugation is repeated to repeat the operation of the first coloring material.
  • the particles were washed.
  • the molar concentration of silica, the molar concentration of Fe, the molar concentration of tannic acid, Fe / SiO 2 in the first mixed solution, and , TA / SiO 2 were defined as the molar concentration of silica, the molar concentration of Fe, the molar concentration of tannic acid, Fe / SiO 2 and TA / SiO 2 shown in FIGS.
  • a 0.1 mol / L phosphoric acid pH 7.0 buffer solution was added to an aqueous suspension of the coloring material particles. was added in an amount of 0.5 ml.
  • the pH immediately after adding the buffer was 7.2.
  • the pH 7.0 buffer solution is prepared by mixing 30.5 ml of 0.2 mol / L disodium hydrogen phosphate and 19.5 ml of 0.2 mol / L disodium dihydrogen phosphate, and further adding 50 ml of pure water. Prepared by
  • step S140 was prepared by preparing a solution and mixing the prepared suspension of the colored material particles with the same iron (III) chloride hexahydrate aqueous solution as in step S110 using a vortex. Prepared. Then, in the same manner as in steps S120 and S130, steps S150 and S160 were performed to additionally form a dye layer around the first color material particles.
  • the fifth liquid the same tannic acid aqueous solution as the second liquid was used, and as the sixth liquid, pure water similar to the third liquid was used.
  • step S160 the same steps as those from step S140 to step S160 were executed again to further form the dye layer, and the total number of times the dye layer was formed was set to 3.
  • the pH of the mixed solution was adjusted to 8.0 in the same steps as in Step S150 and Step S150, which was executed again after Step S160, as in the case after the completion of Step S120.
  • Sample 1-1, Sample 1-2 and Sample 1-7 after the formation of the dye layer for the third time is completed, the obtained color material particles are suspended in 5.0 ml of water, and the color in the suspension is used. The color of the material particles was visually observed, and the observed color was defined as the "color in the suspended state" shown in FIGS. 2 and 3. Further, the pH in this suspension was measured, and the measured pH was defined as the "pH after washing" shown in FIGS. 2 and 3.
  • Samples 1-3 and 1-4 were prepared by mixing an aqueous solution of iron (III) chloride hexahydrate and a second solution. Specifically, 0.05 ml of an aqueous solution of iron (III) chloride hexahydrate having a concentration of 40 g / L of iron (III) chloride and a second liquid having a concentration of 13 g / L of tannin acid 0. 6 mL was poured into 25 mL of pure water, and the mixture was stirred and mixed using a stirrer to obtain an iron tannate solution as a coloring material.
  • the Fe molar concentration and TA molar concentration of Samples 1-3 and Sample 1-4 in FIG. 2 represent the molar concentration in this iron tannate solution.
  • a silica aqueous suspension containing 20.5% by mass of silica particles having a particle size of 268.3 nm and having a density of 1.125 g / cm 3 was used.
  • a silica aqueous suspension containing 26.8% by mass of silica particles having a particle size of 322.4 nm and having a density of 1.171 g / cm 3 was used.
  • the colors of the silica particles in the silica aqueous suspension were visually observed, and the observed colors were defined as the "colors in the suspended state" shown in FIGS. 2 and 3.
  • the average particle size of the colorant particles contained in Sample 1-1, Sample 1-7 and Sample 1-8 was calculated by the same method as the average particle size of the core portion. By subtracting the particle size of the core portion from the measured average particle size of the coloring material particles, the thickness of the dye layer formed around the core portion can be calculated.
  • a suspension of Samples 1-1 to Samples 1-15 suspended in pure water was applied to the support and dried to obtain a coating material of Samples 1-1 to 15 from Samples 1-1.
  • a plurality of coating materials having different coating thicknesses were produced by adjusting the coating amount of the coloring material.
  • Samples 1-1 to 1-4 a white unglazed plate manufactured by Nikkato Corporation was used as a support.
  • Samples 5 to 1-15 transparent slide glass manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. was used as a support. For each sample, the color in the coated state was visually observed.
  • the coating thicknesses of Sample 1-1 and Sample 1-2 were calculated using an SEM (scanning electron microscope) image of the cross section of the coated material. Specifically, four cross-sectional SEM images were observed for each coating material, two points were measured for each SEM image, and the thickness of the portion excluding the support was measured, and the average of the total thickness of the measured eight points was measured. By calculating the value, the coating thickness of the coated material was calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the reflection spectra of Samples 1-1 to 1-4 in the coated state were measured using a small fiber optical spectroscope USB2000 Miniture Fiber Optic Spectrometer manufactured by Ocean Optics. Specifically, the sample was irradiated with white light so that its incident angle was perpendicular to the sample, and the relative reflection spectrum was measured. As a reference sample in the relative reflection spectrum measurement, a standard white plate of PTFE was used. A halogen lamp was used as the white light source.
  • the average particle size of the coloring material particles of Sample 1-1 was 286.7 nm.
  • the average particle size of the colorant particles of Sample 1-7 was 373.6 nm.
  • the average particle size of the coloring material particles of Sample 1-8 was 338.6 nm.
  • iron tannate is adsorbed around the silica particles, which are core particles, to form a dye layer containing iron tannate around the core. It is considered that the coloring material particles having an average particle size larger than the average particle size of the core portion were formed.
  • the average particle size of the color material particles of Samples 1-7 and 1-8 was larger than the average particle size of the color material particles of Sample 1-1. Since the average particle size of the core part of Sample 1-7 and Sample 1-8 is larger than the average particle size of the core part of Sample 1-1, the color material particles of Sample 1-7 and Sample 1-8 It is probable that the average particle size was large.
  • the average particle size of the color material particles of sample 1-7 was larger than the average particle size of the color material particles of sample 1-8. Since the number of times the dye layer of sample 1-8 is formed is once and the number of times of formation of the dye layer of sample 1-7 is three times, in sample 1-7, the dye layer is formed as compared with sample 1-8. It is thought that it was formed thickly. By adjusting the number of times the dye layer is formed in this way, the thickness of the dye layer of the color material for paint can be adjusted. Further, the particle size of the coloring material particles can be adjusted by adjusting the thickness of the dye layer.
  • the pH after washing is less than 7.0, that is, the liquid part of the coloring material is acidic, and the sample 1-1 and the samples 1-7 to 1-12 are suspended.
  • the color in the state was bluish purple.
  • the color of the sample 1-3 in which the iron tannate solution was acidic in the suspended state was also bluish purple.
  • the dye is dyed in the sample 1-2 in which the pH after washing is 7.0 or more, that is, the liquid part of the coloring material is neutral or basic, and in the samples 1-13 to 1-15.
  • the color developed by the layers was a strong reddish color such as reddish brown and reddish purple.
  • the color of the iron tannate solution in the suspended state of Sample 1-4 which is basically basic, was reddish brown, which was also strongly reddish.
  • the color in suspension was white.
  • Sample 1-1, Sample 1-2, and Samples 1-7 to 1-15 it is considered that the color of the dye layer due to iron tannate was observed in the suspended state according to the liquid property of the liquid part. Since Samples 1-5 and Samples 1-6 do not have a dye layer, it is considered that they did not exhibit the color due to the dye layer in the suspended state.
  • Samples 1-5 and 1-6 exhibited green and red, respectively, in the coated state. Samples 1-3 and 1-4 exhibited bluish-purple and reddish-brown in the coated state, respectively, similar to the colors in the suspended state.
  • the coloring material particles are arranged with a period in the coated state, so that the structural color is added to the dye color by the dye layer. It is probable that it was presented. Further, in these samples, the larger the coating amount of the coloring material, the larger the coating thickness, the portion where the particles are arranged with a period increases in the thickness direction, and the structural color is relative to the dye color. It is thought that it was strongly presented. Since Samples 1-5 and Samples 1-6 do not have a dye layer, it is considered that they exhibited only the structural color. Since Samples 1-3 and Samples 1-4 do not contain coloring material particles, it is considered that they did not exhibit a structural color in the coated state and exhibited a color similar to the color in the suspended state.
  • the particle size of the coloring material particles contained in Samples 1-7 and 1-8 is larger than the particle size of the coloring material particles contained in Sample 1-1. Furthermore, since the only difference between the method for producing sample 1-1 and the method for producing sample 1-2 is the presence or absence of pH adjustment, the average particle size of the colorant particles of sample 1-2 is that of sample 1-1. It is considered to be about the same as the average particle size of the colorant particles. Therefore, Samples 1-7 and 1-8 have a longer wavelength red structural color than the structural colors of Samples 1-1 and 1-2, corresponding to the particle size of the colorant particles. It is probable that it was presented.
  • the particle size of the coloring material particles is larger than that of the sample having a core particle size of 268.3 nm, so that the red structure is obtained. It is thought that it exhibited a color. Therefore, in the coloring material for paint, for example, the relationship between the wavelength of the structural color and the particle size of the coloring material particles is investigated in advance by an experiment, and the particle size of the coloring material particles is adjusted so that a desired structural color is developed. , The desired structural color can be expressed.
  • the colors of Samples 1-5 and 1-6 in the coated state are whiter than those of Samples 1-1, Samples 1-2, and Samples 1-7 to 1-15 in the coated state.
  • FIG. 4 is a diagram showing reflection spectra of Sample 1-1 and Sample 1-3 in the coated state.
  • Green reflected light was observed at a position near the wavelength of 555 nm at each coating thickness.
  • reflected light of a red to reddish brown pigment color was observed at a wavelength of 700 nm to 750 nm.
  • the intensity of the reflected light of red to reddish brown in the vicinity of the wavelength of 700 nm to 750 nm was weaker than that in Sample 1-3.
  • FIG. 5 is a diagram showing reflection spectra of Samples 1-2 and Samples 1-4 in the coated state.
  • Green reflected light was observed at a position near the wavelength of 555 nm at each coating thickness.
  • reflected light having a blue dye color was observed near a wavelength of 480 nm, and reflected light having a red to reddish brown color was observed at a wavelength of 700 nm to 750 nm.
  • the intensity of the blue reflected light near the wavelength of 480 nm and the intensity of the red to reddish brown reflected light around the wavelength of 700 nm to 750 nm were weaker than those of Sample 1-4.
  • the method for producing sample 1-13 and the method for producing sample 1-24 are the same in that the pH is adjusted by the buffer solution, but the timing of the pH adjustment is different.
  • the color in the suspended state after washing was magenta, but the dye layer gradually peeled off from the core portion with the passage of time, and the color of the coloring material became white after 7 days.
  • the color in the suspended state after washing was magenta as in Sample 1-24, and the color of the coloring material remained magenta even after 7 days. Therefore, when adjusting the pH in the production of the color material for paint, it is preferable to adjust the pH of the first mixed solution prior to the second step in order to improve the storage stability of the color material for paint.
  • the paint coloring material containing the core portion and the particles having the pigment layer containing iron tannate formed around the core portion is novel due to the dye layer and the structural color. It was confirmed that the color was developed.
  • the coloring material As the coloring material, five types of coloring material E were produced from the coloring material A.
  • the coloring material C was produced from the coloring material A according to the production method shown in FIG. 6, and a dye layer was additionally formed by the method shown in FIG. 7. Further, the color material D and the color material E were produced by the method described later.
  • a silica particle aqueous suspension used as a raw material for the silica particles in the core portion, a silica particle aqueous suspension manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd. was used.
  • a silica particle aqueous suspension containing 26.3% by mass of silica particles having an average particle size of 268.3 nm was produced, and in the production of the coloring material C, the average particle size.
  • a water suspension of silica particles containing 26.8% by mass of silica particles having a diameter of 322.4 nm was used.
  • the average particle size of these silica particles was calculated based on the measurement result of the particle size distribution by the dynamic light scattering method. Specifically, the median diameter (D50) of the silica particles calculated from the measurement results by the dynamic light scattering method was taken as the average particle size.
  • each silica particle aqueous suspension The density of each silica particle aqueous suspension is 2.2 g / cm 3 . Further, the average particle size of the silica particles contained in the silica particle aqueous suspension used for producing each color material was taken as the average particle size of the core portion of each color material.
  • tannic acid As a raw material for tannic acid, tannic acid (molecular weight 1701.19) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was used.
  • the coloring material A In the preparation of the coloring material A, first, 0.05 mL of an aqueous solution of iron (III) chloride hexahydrate having a concentration of 40 g / L of iron (III) chloride hexahydrate and 0.55 mL of a water suspension of silica particles were used. Was mixed using vortex to prepare the solution a of step S2110. Prior to the preparation of the liquid a, the silica particle aqueous suspension was irradiated with ultrasonic waves for 90 minutes to improve the dispersibility of the silica fine particles in the silica particle aqueous suspension.
  • step S2120 using a syringe, one drop (about 0.03 mL) of each of solution a and solution b was alternately added, and a total of 0.6 mL each was poured into 25 mL of pure water, and a stirrer was used.
  • a mixed solution of solution a and solution b was prepared by stirring and mixing to obtain colored material particles.
  • the pH of the mixed solution was adjusted to 8.0 by adding 0.2 mL of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to the mixed solution.
  • step S2130 first, the mixed solution was centrifuged, and the supernatant generated by the centrifugation was discarded to obtain a residue containing the colorant particles.
  • the colorant particles are obtained by repeating the operation of mixing the residue with pure water by vortexing, further centrifuging the suspension obtained by the mixing, and discarding the supernatant generated by the centrifugation. Washed.
  • a suspension of 0.55 mL was prepared by suspending the colorant particles obtained in step S2130 in water, and the prepared suspension of the colorant and iron (III) chloride similar to step S2110.
  • the solution c of step S2210 shown in FIG. 7 was prepared by mixing the hexahydrate aqueous solution with a vortex. Then, in the same manner as in steps S2120 and S2130, steps S2220 and S2230 were performed to add and form a dye layer around the colorant particles.
  • the pH of the mixed solution was adjusted after the completion of step S2220 and the same as after the completion of step S2120 in the step of additionally forming the dye layer. In addition, the additional formation of this dye layer was performed twice in total.
  • step S2110 an aqueous solution of iron (III) chloride hexahydrate having a concentration of 40 g / L of iron (III) chloride hexahydrate was 0.05 mL, and a water suspension of silica particles was obtained. Liquid a was prepared by mixing 55 mL with vortex.
  • step S2210 a suspension of 0.55 mL was prepared by suspending the coloring material in water in step S2130, and the prepared suspension of the coloring material and iron (III) chloride 6 similar to step S2110 were prepared.
  • a hydrate aqueous solution was mixed with a vortex to prepare a liquid c.
  • the pH was not adjusted after the completion of step S2120 and after the completion of step S2220, as in the production of the coloring material B.
  • the pH after the completion of step S2120 and after the completion of step S2220 was 5.0, as in the case of the production of the coloring material B.
  • the same procedure as in the production of the color material B was executed for the parts not particularly described.
  • Coloring material D and coloring material E were prepared by mixing an aqueous solution of iron (III) chloride hexahydrate and liquid b. Specifically, 0.05 ml of an aqueous solution of iron (III) chloride hexahydrate having a concentration of 40 g / L of iron (III) chloride hexahydrate and a second liquid having a concentration of tannic acid of 13 g / L 0. 6 mL was poured into 25 mL of pure water, and the mixture was stirred and mixed using a stirrer to obtain a coloring material.
  • the pH of the mixed solution was adjusted to 8.0 by adding 0.2 mL of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to the mixed solution.
  • the pH of the mixed solution was not adjusted, and the pH of the mixed solution after the adjustment of the mixed solution was completed was 5.0.
  • the cleaning step was not executed.
  • the average particle size of the color material particles contained in the color material B and the color material C was calculated by the same method as the average particle size of the core portion. By subtracting the particle size of the core portion from the measured average particle size of the coloring material particles, the thickness of the dye layer formed around the core portion can be calculated.
  • FIG. 9 is a diagram showing a coated material as a sample produced in the experiment of the second embodiment.
  • FIG. 9 shows the types of coloring materials and supports used in the preparation of each sample, as well as the color development and structural color of the dye layer in each sample.
  • Each sample shown in FIG. 9 was prepared by applying the coloring material to the support and then drying it according to the method for producing the coated material shown in FIG.
  • a white unglazed plate manufactured by Nikkato Corporation was used as a support.
  • Sample 2-4 a transparent glass plate, specifically, a transparent slide glass manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. was used as the support.
  • the reflection spectrum of the coating material was measured using a small fiber optical spectroscope USB2000 Miniature Fiber Optic Spectrometer manufactured by Ocean Optics. Specifically, the sample was irradiated with white light so that its incident angle was perpendicular to the sample, and the relative reflection spectrum was measured. As a reference sample in the relative reflection spectrum measurement, a PTFE standard white plate WS-1 manufactured by Ocean Photonics was used. A halogen lamp was used as the white light source. In Sample 2-4 using transparent glass as a support, the sample was placed on white drawing paper and measured. In addition, the reflected light intensity ratio was calculated from the measured reflection spectrum. The reflected light intensity ratio is the ratio of the reflected light intensity of the structural color to the reflected light intensity of the color developed by the dye layer.
  • the coating thickness of the coated material was calculated using an SEM (scanning electron microscope) image of the cross section of the coated material. Specifically, four cross-sectional SEM images were observed for each coating material, two points were measured for each SEM image, and the thickness of the portion excluding the support was measured, and the average of the total thickness of the measured eight points was measured. By calculating the value, the coating thickness of the coated material was calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the color material particles of the color material B was 286.7 nm, and the average particle size of the color material particles of the color material C was 373.6 nm.
  • iron tannate is adsorbed on the silica particles as the core portion, so that a dye layer containing iron tannate is formed around the core portion, which is larger than the average particle size of the core portion. It is considered that the coloring material particles having an average particle size were formed.
  • the average particle size of the color material particles of the color material C was larger than the average particle size of the color material particles of the color material B. Since the number of times of additional formation of the dye layer described above is the same in the coloring material C and the coloring material B, in the coloring material C, the average particle size of the coloring material particles is caused by the average particle size of the core portion. Is thought to have been large.
  • Samples 2-1 to 2-5 exhibited color development by the dye layer and structural color corresponding to the particle size of the coloring material particles. Specifically, Sample 2-1, Sample 2-4, and Sample 2-5 using the coloring material A exhibited color development due to the reddish brown color of the dye layer and the green color of the structural color, respectively. Sample 2-2 using the coloring material B exhibited color development due to the bluish purple color of the dye layer and the structural color green. Samples 2-3 using the coloring material C exhibited a blue-purple color of the dye layer and a red color of the structural color. Sample 2-6 using the coloring material D exhibited a reddish brown color of the dye layer and did not exhibit a structural color.
  • Sample 2-7 using the coloring material E exhibited a bluish purple color of the dye layer and did not exhibit a structural color. Since the coloring material D and the coloring material E do not have a core portion, it is considered that Sample 2-6 and Sample 2-7 did not exhibit the structural color.
  • the hue of the structural color was different between the sample 2-3 using the color material C and the sample using the color material A or the color material B.
  • the particle size of the coloring material particles contained in the coloring material C is larger than the particle size of the coloring material particles contained in the coloring material B.
  • the only difference between the method for producing the color material A and the method for producing the color material B is the presence or absence of pH adjustment, so that the average particle size of the color material particles of the color material A is the color material B. It is considered to be about the same as the average particle size of the colorant particles. Therefore, it is considered that the sample 2-3 exhibited a red structural color having a longer wavelength than the sample using the coloring material A or the coloring material B, corresponding to the particle size of the coloring material particles.
  • the relationship between the wavelength of the structural color and the particle size of the coloring material particles is investigated in advance by an experiment, and the particle size of the coloring material particles is adjusted so that a desired structural color is developed. , The desired structural color can be expressed.
  • FIG. 10 is a diagram showing the reflection spectra of Sample 2-1 and Sample 2-6.
  • Sample 2-1 reflected light of green structural color was observed at each coating thickness. Specifically, when the coating thickness is 5.17 ⁇ m, the coating thickness is 28.54 ⁇ m, and the coating thickness is 48.59 ⁇ m, the wavelength is 555.04 nm, and when the coating thickness is 144.67 ⁇ m, the wavelength is 543.45 nm. , Reflected light of structural color was observed. Further, in Sample 2-1 and Sample 2-6, red to reddish brown reflected light by the dye layer was observed at a wavelength of 700 nm to 750 nm.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the coating thickness and the reflected light intensity ratio in Sample 2-1.
  • the reflected light intensity ratio in FIG. 11 was calculated as the ratio of the reflected light intensity of the structural color at the above-mentioned wavelength of each coating thickness to the reflected light intensity at the position of the wavelength of 700 nm.
  • the larger the coating thickness the larger the reflected light intensity ratio.
  • the larger the coating thickness the stronger the greenishness.
  • the larger the coating thickness the more the portion where the particles were arranged with periodicity increased in the thickness direction, and the reflected light of the structural color with respect to the reflected light of the color developed by the dye layer became stronger.
  • FIG. 12 is a diagram showing the reflection spectrum of sample 2-4.
  • Sample 2-4 reflected light having a green structural color was observed at each coating thickness, as in Sample 2-1. Specifically, when the coating thickness is 4.70 ⁇ m, the wavelength is 553.5 nm, when the coating thickness is 17.00 ⁇ m, the wavelength is 567.4 nm, and when the coating thickness is 23.60 ⁇ m, the wavelength is 551.18 nm. Reflected light of structural color was observed at a wavelength of 538.03 nm when the coating thickness was 180.00 ⁇ m and at a wavelength of 526.41 nm when the coating thickness was 326.00 ⁇ m. Further, in Sample 2-4, red or reddish brown reflected light by the dye layer was observed at a wavelength of 700 nm to 750 nm, as in Sample 2-1.
  • FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the coating thickness and the reflected light intensity ratio in Sample 2-4.
  • the reflected light intensity ratio in FIG. 13 was calculated in the same manner as the reflected light intensity ratio in sample 2-1 shown in FIG.
  • the larger the coating thickness the larger the reflected light intensity ratio.
  • the stronger the greenishness the stronger the greenishness. Therefore, in Sample 2-4, as in Sample 2-1 the larger the coating thickness, the more the portion where the particles are arranged with periodicity increases in the thickness direction, and the structural color with respect to the reflected light of the color developed by the dye layer. It is probable that the reflected light of was stronger.
  • FIG. 14 is a diagram showing the reflection spectrum of sample 2-5.
  • Sample 2-5 reflected light of green structural color was observed at each coating thickness, as in Sample 2-1 and Sample 2-4. Specifically, when the coating thickness is 45.11 ⁇ m, the wavelength is 545.77 nm, when the coating thickness is 78.59 ⁇ m, the wavelength is 543.45 nm, and when the coating thickness is 122.44 ⁇ m, the wavelength is 531.80 nm. Reflected light of structural color was observed. Further, in Sample 2-5, as in Sample 2-1 and Sample 2-4, red to reddish brown reflected light by the dye layer was observed at the position of the wavelength of 700 nm to 750 nm.
  • FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the coating thickness and the reflected light intensity ratio in Sample 2-5.
  • the reflected light intensity ratio in FIG. 15 was calculated in the same manner as the reflected light intensity ratio in Sample 2-1 shown in FIG. 11 and Sample 2-4 shown in FIG.
  • the larger the coating thickness the larger the reflected light intensity ratio.
  • the larger the coating thickness the stronger the greenishness.
  • sample 2-5 as in sample 2-1 and sample 2-4, as the coating thickness is larger, the portion where the particles are arranged with periodicity increases in the thickness direction, and the reflected light of the color developed by the dye layer increases. It is probable that the reflected light of the structural color against was stronger.
  • the reflected light intensity ratio is smaller than that in the samples 2-4 shown in FIGS. 12 and 13, and the reflected light intensity ratio to the increase in the coating thickness is The degree of increase is small. Since the support of sample 2-1 is a unglazed plate, it has higher water absorption than the glass plate which is the support of sample 2-4. Therefore, at the time of preparing the sample 2-1 in the step of drying the paint on the support, the liquid component contained in the paint is easily absorbed by the support.
  • the reflected light intensity ratio is larger than that in the samples 2-1 shown in FIGS. 10 and 11, and the reflected light intensity with respect to the increase in the coating thickness is increased.
  • the degree of increase in the ratio is large.
  • the reflected light intensity ratio is small, and the degree of increase in the reflected light intensity ratio with respect to the increase in the coating thickness is small. Since the support of sample 2-5 is drawing paper, it has a higher water absorption than a glass plate and a lower water absorption than a unglazed plate. Therefore, in Sample 2-5, in the step of drying the paint on the support, the particles have periodicity and are easier to arrange than in Sample 2-1 and are easier to arrange than in Sample 2-4. It is considered that the particles had periodicity and were difficult to arrange.
  • the color development when the paint containing the paint color material is applied to the support or the like can be determined according to the coating thickness of the paint color material. It can be adjusted arbitrarily. For example, when referring to the experimental results shown in FIG. 11, the relationship between the coating thickness and the reflected light intensity ratio shown in FIG. 11 and the relationship between the reflected light intensity ratio and the color development are investigated, and the coating thickness is determined. By applying the paint color material on the support, the paint color material can be colored to the intended hue or the like.
  • the relationship between the reflected light intensity ratio and the color development may be investigated, for example, by visually confirming the color development at a certain reflected light intensity ratio, or the color of the L * a * b * color system or the like from the reflection spectrum.
  • the L * value, the a * value, and the b * value in the space may be calculated, and the relationship between these values and the reflected light intensity ratio may be investigated.
  • the experimental result of FIG. 11 and the change of each value in the L * a * b * color space are analyzed and fitted by a function, and the coating is applied to realize a specific color development based on the fitted function. You may check the thickness. Further, for example, the relationship between the coating thickness and the color development may be investigated.
  • the water absorbency of the support can be determined.
  • the relationship with color development can be investigated, and the color development of the coating material can be adjusted by the water absorption of the support.
  • the color development of the paint coloring material containing the particles having the core portion and the pigment layer containing iron tannate formed around the core portion can be adjusted by the coating thickness. , It was confirmed that a novel color was exhibited.
  • the present disclosure is not limited to the above-described embodiment, and can be realized with various configurations within a range not deviating from the purpose.
  • the technical features of the embodiments corresponding to the technical features in each of the embodiments described in the column of the outline of the invention may be used to solve some or all of the above-mentioned problems, or a part of the above-mentioned effects. Or, in order to achieve all of them, it is possible to replace or combine them as appropriate. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be appropriately deleted.

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Abstract

本発明は、コア部と、コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含有し、色素層と構造色とによる発色を呈する、塗料用色材、塗料用色材の製造方法、及び、塗布物の製造方法に関する。

Description

塗料用色材、塗料用色材の製造方法、及び、塗布物の製造方法
　本開示は、塗料用色材、塗布物の製造方法、及び、塗布物の製造方法に関する。
　塗料用色材に関して、光の吸収による色素色とは異なる、構造色を呈する色材が知られている。構造色は、一般に、色材の構造に起因する可視光の干渉や散乱によって生じる色である。そのため、構造色を呈する色材では、一般的な有機系の顔料や染料等と比較して太陽光による退色が生じにくく、一般的な有機系および無機系の顔料等と比較して環境負荷が生じにくい利点を有する。例えば、特許文献１には、コアシェル構造を有する粒子を含有し、構造色が発現した膜を形成可能な組成物が開示されている。
日本国特開２０１４－４７２３１号公報
　上記のように、構造色は様々な利点を有する。そのため、構造色を用いてこれまでにない新奇な発色を得ることができる技術が求められていた。
　本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）コア部と、前記コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含有し、前記色素層と前記構造色とによる発色を呈する塗料用色材。
　このような形態によれば、塗料用色材は、色素層と構造色とによる新奇な発色を呈する。
（２）（１）に記載の塗料用色材において、液部を更に含有し、前記発色が前記液部の液性によって調整可能であることを特徴としてもよい。
　このような形態によれば、塗料用色材は、液部の液性によって発色を調整可能な新奇な発色を呈する。
（３）（１）に記載の塗料用色材において、前記塗料用色材は、支持体に塗布される塗料用色材であって、前記発色が塗布厚によって調整可能であることを特徴としてもよい。
　このような形態によれば、塗料用色材において、塗布厚を変化させることで、構造色の反射光と色素層の反射光との強度比を変化させ、発色を任意に変化させることができる。そのため、塗料用色材は、塗布厚によって発色を調整可能な、新奇な発色を呈する。
（４）（３）に記載の塗料用色材において、前記発色が、前記塗布厚に加え、前記支持体の吸水性によって調整可能であることを特徴としてもよい。
　このような形態によれば、塗料用色材は、塗布厚に加え、支持体の吸水性によっても発色を調整可能な、新奇な発色を呈する。
（５）色素色と構造色とによる発色を呈する塗料用色材の製造方法であって、Ｆｅを含む溶液に粒径が揃ったコア粒子が懸濁した液、および、タンニン酸を含む液を、水を主成分とする液に交互に投入して混合することによって、前記コア粒子によって形成されるコア部と、前記コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、前記構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含む混合液を得る第１工程と、前記色材粒子を洗浄する第２工程と、を備える塗料用色材の製造方法。
　このような形態によれば、色素層の色素色と構造色とによる新奇な発色を呈する塗料用色材を製造できる。
（６）（５）に記載の製造方法において、前記混合液において、前記コア粒子のモル数に対する前記Ｆｅのモル数の比が５．４１×１０－４以上、かつ、前記コア粒子のモル数に対する前記タンニン酸のモル数の比が３．６１×１０－４以上であってもよい。
　このような形態によれば、コア粒子の周囲に色素層をより効果的に形成できる。
（７）（５）または（６）に記載の製造方法において、前記第２工程に先立って、前記混合液のｐＨを７．０以上に調整してもよい。
　このような形態によれば、塗料用色材の色素層による発色を調整し、かつ、塗料用色材の保存性を高めることができる。
（８）（５）から（７）のいずれかに記載の製造方法において、前記第２工程の後、Ｆｅを含む溶液に前記色材粒子が懸濁した液、および、タンニン酸を含む液を、水を主成分とする液に交互に投入して混合することによって、前記色材粒子の周囲に色素層を追加して形成する第３工程を備えてもよい。
　このような形態によれば、色材粒子の色素層の厚みを増加させることができる。また、第３工程を実行する回数を調整することによって、色材粒子の色素層の厚みを調整できる。
（９）コア部と、前記コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、構造色の波長に応じた粒径を有する粒子を含有する塗料を、支持体に塗布する工程と、前記支持体上の前記塗料の厚みを調整して、前記色素層と前記構造色とによる発色を調整する工程と、を備える、塗布物の製造方法。
　このような形態によれば、塗料用色材の塗布厚によって発色が調整された、新奇な発色を呈する塗布物を製造できる。
図１は第１の実施形態の塗料用色材の製造方法の一例を示す図である。 図２は第１の実施形態の実験用に作製したサンプルを示す第１の図である。 図３は第１の実施形態の実験用に作製したサンプルを示す第２の図である。 図４はサンプル１－１およびサンプル１－３の塗布状態における反射スペクトルを示す図である。 図５はサンプル１－２およびサンプル１－４の塗布状態における反射スペクトルを示す図である。 図６は第２の実施形態の塗料用色材の製造方法の一例を示す図である。 図７は第２の実施形態の塗料用色材における色素層の追加形成方法の一例を示す図である。 図８は第２の実施形態の塗布物の製造方法の一例を示す工程図である。 図９は第２の実施形態の実験において作製されたサンプルとしての塗布物を示す図である。 図１０はサンプル２－１およびサンプル２－６の反射スペクトルを示す図である。 図１１はサンプル２－１における塗布厚と反射光強度比との関係を示す図である。 図１２はサンプル２－４の反射スペクトルを示す図である。 図１３はサンプル２－４における塗布厚と反射光強度比との関係を示す図である。 図１４はサンプル２－５の反射スペクトルを示す図である。 図１５はサンプル２－５における塗布厚と反射光強度比との関係を示す図である。
Ａ．第１の実施形態：
　第１の実施形態の塗料用色材は、コア部と、コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含有している。これによって、塗料用色材は、色素層と構造色とによる発色を呈する。なお、構造色とは、色材の構造に起因する可視光の干渉や散乱によって生じる色である。そのため、構造色を呈する色材では、一般的な有機系の顔料や染料等と比較して太陽光による退色が生じにくい。
　塗料用色材に含まれる色材粒子は、色素層をシェル部とする、いわゆるコアシェル形状を有している。すなわち、コア部と、コア部の周囲に形成された色素層とが一体となることによって、この色材粒子が形成されている。本実施形態では、コア部として、粒径が揃った球状に形成されたシリカ（ＳｉＯ２）粒子が用いられる。なお、コア部としては、低いＨａｚｅ値を有する、透明または半透明の材料を用いると好ましい。なお、Ｈａｚｅ値とは、材料の曇り度合いを示す指標であり、ＪＩＳＫ７１３６：２０００に基づいて測定できる。
　色素層はタンニン酸鉄を含み、タンニン酸鉄に起因する色素色を呈する。色素色とは、ある物質において、ある波長領域の光が吸収され、吸収されなかった波長領域の光が反射されることによって生じる色である。一般的な有機系または無機系の顔料や染料等は、この色素色を呈する。なお、タンニン酸鉄は、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄塩とタンニン酸との反応によって生成することが知られている。また、タンニン酸鉄は、液性によって異なる発色を呈することが知られている。具体的には、タンニン酸鉄は、ｐＨが３.０～６．０の条件下では二量化して青紫色を呈し、ｐＨが７．０以上の条件下では三量化して赤褐色を呈する。これによって、色素層は、酸性条件下では青みが強い色を呈し、中性または塩基性条件下では赤みが強い色を呈する。
　色材粒子は、上述したように、構造色の波長に応じた粒径を有している。色材粒子は、例えば、塗料用色材が支持体に塗布された際に、支持体上で周期性を有して配列する。塗料用色材は、この色材粒子の配列によって、色材粒子の粒径に応じた波長の構造色を呈する。例えば、色材粒子が配列することによって、面心立方格子のコロイド結晶が形成されている場合、構造色の波長λと、コロイド結晶の平均の屈折率ｎａと、色材粒子の粒径Ｄとは、以下の式（１）の関係をとる。
　λ＝１．６３３ｎａＤ　…　（１）
　平均の屈折率ｎａは、コロイド結晶を構成する成分ｉの屈折率ｎｉと体積分率Φｉによって、以下の式（２）のように定まる。
　ｎａ ２＝Σｎｉ ２Φｉ　…　（２）
　なお、以下では、塗料用色材が支持体に塗布された状態のことを、「塗布状態」とも呼ぶ。
　色材粒子の粒径は、コア部の大きさと色素層の厚みとによって決定される。例えば、本実施形態では、色材粒子の粒径は、コア部を構成するシリカ粒子の粒径と、色素層の厚みとを、合計した値となる。従って、コア部の径や色素層の厚みを調整することによって、色材粒子の粒径を調整し、塗布状態において所望の構造色を発現させることができる。
　第１の実施形態のように、塗料用色材が、色材粒子の配列によって構造色を発現させる場合、構造色を発現させる部分の構造の周期が短くなり、色材の発色の角度依存性が低くなる。これに対して、例えば、色材が、一様な膜を有する薄膜状や多層膜状に形成された部分によって構造色を発現させる場合、構造色を発現させる部分の構造の周期が長くなる。この場合、構造色を発現させる部分の構造は、いわゆる薄膜干渉モデルや多層膜干渉モデルに近いものとなるため、色材の角度依存性が高くなる。なお、色材の角度依存性が高い場合、色材を見る角度や、色材への光の照射方向によって色材の色が異なって視認されやすい。
　塗料用色材は、上述した色材粒子に加え、液部を更に含有していてもよい。液部は、例えば、水等の任意の液体であってよいが、例えば、色材粒子や色素層との化学反応等によって塗料用色材の構造色や色素層の色素色を失わせない液体であると好ましい。塗料用色材が液部を含有している場合、液部の液性を変化させることで、上述した色素層に含まれるタンニン酸鉄の発色を変化させ、塗料用色材の発色を変化させることができる。また、塗料用色材は、例えば、塗料の保存性等を向上させるための添加剤を含んでいてもよい。
　塗料用色材は、支持体に塗布されて用いられる。例えば、液部を有する塗料用色材を、スピンコートによって支持体としてのガラス材料に塗布し、乾燥させることで、塗料用色材が支持体上に塗布された塗布物を得ることができる。なお、支持体としては、例えば、ガラス材料の他、セラミックス材料、金属材料、樹脂材料、紙、布等の種々の材質および形状のものを用いることができる。また、支持体への塗料用色材の塗布は、完成した塗布物が構造色を呈する方法であればよく、スピンコートの他、例えば、支持体への塗料用色材の滴下や噴霧によって行われてもよいし、筆や刷毛等を用いて行われてもよい。
　図１は、第１の実施形態の塗料用色材の製造方法の一例を示す図である。この製造方法では、まず、ステップＳ１１０にて、第１液と第２液とを準備する。第１液とは、溶質として鉄（Ｆｅ）を含む溶液に、コア部を形成するシリカ等のコア粒子が懸濁した懸濁液である。第２液とは、タンニン酸（ＴＡ）を含む溶液である。次に、ステップＳ１２０にて、第１液および第２液を、純水等の、水を主成分とする第３液に交互に投入して混合する。なお、ある組成物の主成分とは、その組成物の５０質量％以上を占める成分のことをいう。ステップＳ１２０が実行されることによって、コア粒子の周囲に色素層が形成されて色材粒子が生成され、この色材粒子を含む混合液が得られる。なお、第１の実施形態では、ステップＳ１２０において得られる色材粒子および混合液を、それぞれ第１色材粒子および第１混合液とも呼ぶ。その後、ステップＳ１３０にて、ステップＳ１２０において得た第１色材粒子を洗浄する。ステップＳ１３０では、例えば、第１色材粒子に純水を加えたものを遠心分離し、遠心分離によって生じる上澄みを廃棄する操作を繰り返すことによって、第１色材粒子に付着した不純物を洗い流すことができる。
　更に、ステップＳ１４０にて、第４液と、第５液とを準備する。第４液とは、溶質としてＦｅを含む溶液に、色材粒子が懸濁した懸濁液である。第５液とは、第２液と同様にタンニン酸を含む溶液である。ステップＳ１４０では、具体的には、第４液として、ステップＳ１３０において洗浄された第１色材粒子がＦｅを含む溶液に懸濁した懸濁液を準備する。そして、ステップＳ１５０にて、第４液および第５液を、第３液と同様に水を主成分とする第６液に交互に投入して混合する。ステップＳ１５０が実行されることによって、第１色材粒子の周囲に色素層を追加して形成された第２色材粒子を含む第２混合液が得られる。その後、ステップＳ１６０にて、ステップＳ１５０において得た第２色材粒子を、ステップＳ１３０において第１色材粒子を洗浄するのと同様に洗浄する。なお、ステップＳ１２０を第１工程、ステップＳ１３０を第２工程、ステップＳ１５０を第３工程、ステップＳ１６０を第４工程と呼ぶこともある。
　なお、例えば、図１に示したステップＳ１４０からステップＳ１６０までの工程を実行することなく、ステップＳ１３０を完了させた時点で、塗料用色材の製造を終了してもよい。この場合、塗料用色材に含まれる色材粒子の色素層の形成回数は１回である。また、ステップＳ１６０の完了後に、再度ステップＳ１４０からステップＳ１６０と同様の工程を繰り返すことによって、色材粒子の周囲に２回以上色素層を追加して形成してもよい。例えば、色材粒子の周囲に２回追加で色素層を形成した場合、色材粒子の色素層の形成回数は、計３回となる。この場合、再度実行されるステップＳ１４０と同様の工程における第４液として、例えば、第２色材粒子がＦｅを含む溶液に懸濁した懸濁液を準備することによって、第２色材粒子の周囲に更に色素層を追加して形成できる。
　ステップＳ１２０において得られる第１混合液において、コア粒子のモル数に対するＦｅのモル数の比が５．４１×１０－４以上であり、かつ、コア粒子のモル数に対するタンニン酸のモル数の比が３．６１×１０－４以上であると好ましい。従って、第１の実施形態では、第１混合液において、シリカのモル数に対するＦｅのモル数の比であるＦｅ／ＳｉＯ２が５．４１×１０－４以上であり、かつ、シリカのモル数に対するタンニン酸のモル数の比であるＴＡ／ＳｉＯ２が３．６１×１０－４以上であると好ましい。これによって、コア粒子の周囲に色素層をより効果的に形成できる。なお、第１混合液におけるＦｅ／ＳｉＯ２やＴＡ／ＳｉＯ２は、例えば、第１液におけるシリカのモル数およびＦｅのモル数、第２液におけるタンニン酸のモル数、および、第１液と第２液との混合量を調整することによって、調整できる。
　図１に示した製造方法では、ステップＳ１３０の第２工程に先立って、第１混合液のｐＨを７．０以上に調整してもよい。この場合、例えば、ステップＳ１２０の完了後等に、混合液に、水酸化ナトリウム等の塩基や、リン酸系のｐＨ７．０緩衝液等を添加することによって第１混合液のｐＨを調整できる。ステップＳ１３０の第２工程後ではなく、ステップＳ１３０に先立って第１混合液のｐＨを調整することによって、塗布状態における色素層による発色を変化させつつ、塗料用色材の保存性を高めることができる。また、同様に、ステップＳ１６０の第４工程に先立って、第２混合液のｐＨを調整することによって、塗布状態における色素層による発色を変化させ、かつ、塗料用色材の保存性を高めることができる。
　以上で説明した本実施形態の塗料用色材は、コア部と、タンニン酸鉄からなる色素層とを含み、構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含有している。そのため、塗料用色材は、色素層と構造色とによる新奇な発色を呈する。また、第１の実施形態の塗料用色材は、色素層と構造色とによる発色を呈するため、例えば、一般的な有機系の顔料や染料等の色素色のみを発色する色材と比較して、太陽光等によって色を失いにくい。更に、色素層による発色は構造色と比較して太陽光等によって退色しやすいため、例えば、塗布物における発色の経年変化を楽しむことができる他、発色の経年変化を経年の指標とすることができる。加えて、コア部を形成する材料として、例えば、シリカ、あるいは、シリカを主成分とするガラス等の材料を用いることによって、一般的な有機系および無機系の顔料等と比較して色材による環境負荷を低減し、かつ、色材の新奇な発色を実現できる。
　また、第１の実施形態では、塗料用色材は、液部を含有し、発色が液部の液性によって調整可能である。そのため、塗料用色材は、液部の液性によって発色を調整可能な新奇な発色を呈する。
　また、第１の実施形態の塗料用色材の製造方法は、Ｆｅを含む溶液にコア部を形成するコア粒子が懸濁した第１液、および、タンニン酸を含む第２液を、水を主成分とする第３液に交互に投入して混合することによって、第１色材粒子を含む第１混合溶液を得る第１工程と、第１色材粒子を洗浄する第２工程とを備える。そのため、色素層と構造色とによる新奇な発色を呈する塗料用色材を製造できる。
　また、第１の実施形態の塗料用色材の製造方法では、第１混合液において、コア粒子に対するＦｅのモル比が５．４１×１０－４以上、かつ、コア粒子に対するタンニン酸のモル比が３．６１×１０－４以上である。そのため、コア粒子の周囲に色素層をより効果的に形成できる。
　また、第１の実施形態の塗料用色材の製造方法では、第１工程において、第１混合液のｐＨを７．０以上に調整する。そのため、塗料用色材の色素層による発色を調整し、かつ、塗料用色材の保存性を高めることができる。
　また、第１の実施形態の塗料用色材の製造方法では、Ｆｅを含む溶液に色材粒子が懸濁した第４液および、タンニン酸を含む第５液を、水を主成分とする第６液に交互に投入して混合することによって、色材粒子の周囲に色素層を追加して形成する第３工程を備える。そのため、色材粒子の色素層の厚みを増加させることができる。また、第３工程を実行する回数を調整することによって、色材粒子の色素層の厚みを調整できる。
Ｂ．第２の実施形態：
　第２の実施形態の塗料用色材は、コア部と、コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、構造色の波長に応じた粒径を有する粒子を含有している。塗料用色材は、色素層と構造色とによる発色を呈する。なお、構造色とは、色材の構造に起因する可視光の干渉や散乱によって生じる色である。そのため、構造色を呈する色材では、一般的な有機系の顔料や染料等と比較して太陽光による退色が生じにくい。
　第２の実施形態の塗料用色材は、塗料用色材が支持体に塗布される際の塗布厚を変化させることで、構造色の反射光と色素層による反射光との強度比を変化させ、その発色を任意に変化させることができる。すなわち、塗料用色材は、その発色を塗布厚によって調整可能である。これによって、同じ塗料用色材を用いた場合であっても、その塗布厚によって発色を異ならせることができるため、例えば、塗布の方法や、塗布に用いる道具等を異ならせ、塗料用色材の塗布厚を異ならせることによって、塗料用色材の発色の違いを容易に楽しむことができる。
　塗料用色材に含まれる粒子は、色素層をシェル部とする、いわゆるコアシェル形状を有している。すなわち、コア部と、コア部の周囲に形成された色素層とが一体となることによって、この粒子が形成されている。なお、以下では、本実施形態における、コア部の周囲に色素層が形成された粒子を、色材粒子とも呼ぶ。本実施形態では、コア部として、粒径が揃った球状に形成されたシリカ粒子が用いられる。コア部としては、低いＨａｚｅ値を有する、透明または半透明の材料を用いると好ましい。なお、Ｈａｚｅ値とは、材料の曇り度合いを示す指標であり、ＪＩＳＫ７１３６：２０００に基づいて測定できる。
　色素層はタンニン酸鉄を含み、タンニン酸鉄に起因する色素色を呈する。色素色とは、ある物質において、ある波長領域の光が吸収され、吸収されなかった波長領域の光が反射されることによって生じる色である。一般的な有機系または無機系の顔料や染料等は、この色素色を呈する。なお、タンニン酸鉄は、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄塩とタンニン酸との反応によって生成することが知られている。また、タンニン酸鉄は、液性によって異なる発色を呈することが知られている。具体的には、タンニン酸鉄は、ｐＨが３.０～６．０の条件下では二量化して青紫色を呈し、ｐＨが７．０以上の条件下では三量化して赤褐色や赤紫色を呈する。
　色材粒子は、上述したように、構造色の波長に応じた粒径を有している。色材粒子は、例えば、塗料用色材が支持体に塗布された際に、支持体上で周期性を有して配列する。塗料用色材は、この色材粒子の配列によって、色材粒子の粒径に応じた波長の構造色を呈する。例えば、色材粒子が配列することによって、面心立方格子のコロイド結晶が形成されている場合、構造色の波長λと、コロイド結晶の平均の屈折率ｎａと、色材粒子の粒径Ｄとは、以下の式（３）の関係をとる。
　λ＝１．６３３ｎａＤ　…　（３）
　平均の屈折率ｎａは、コロイド結晶を構成する成分ｉの屈折率ｎｉと体積分率Φｉによって、以下の式（４）のように定まる。
　ｎａ ２＝Σｎｉ ２Φｉ　…　（４）
　なお、以下では、塗料用色材が支持体に塗布された状態のことを、「塗布状態」とも呼ぶ。
　色材粒子の粒径は、コア部の大きさと色素層の厚みとによって決定される。例えば、第２の実施形態では、色材粒子の粒径は、コア部を構成するシリカ粒子の粒径と、色素層の厚みとを、合計した値となる。従って、コア部の径や色素層の厚みを調整することによって、色材粒子の粒径を調整し、塗布状態において所望の構造色を発現させることができる。
　第２の実施形態のように、塗料用色材が、色材粒子の配列によって構造色を発現させる場合、構造色を発現させる部分の構造の周期が短くなり、色材の発色の角度依存性が低くなる。これに対して、例えば、色材が、一様な膜を有する薄膜状や多層膜状に形成された部分によって構造色を発現させる場合、構造色を発現させる部分の構造の周期が長くなる。この場合、構造色を発現させる部分の構造は、いわゆる薄膜干渉モデルや多層膜干渉モデルに近いものとなるため、色材の角度依存性が高くなる。なお、色材の角度依存性が高い場合、色材を見る角度や、色材への光の照射方向によって色材の色が異なって視認されやすい。
　塗料用色材は、支持体に塗布されて用いられる。支持体としては、例えば、ガラス材料や、セラミックス材料、金属材料、樹脂材料、紙、布等の種々の材質および形状のものを用いることができる。
　なお、塗料用色材は、塗布厚に加え、塗料用色材が塗布される支持体の吸水性によって発色を調整可能であってもよい。支持体の吸水性は、例えば、支持体の材質によって調整されてもよいし、支持体にコーティング等の処理を施すことによって調整されてもよい。
　図６は、第２の実施形態の塗料用色材の製造方法の一例を示す図である。この製造方法では、まず、ステップＳ２１１０にて、ａ液とｂ液とを準備する。ａ液とは、溶質として鉄（Ｆｅ）を含む溶液に、コア部を形成するシリカ等の粒子が懸濁した懸濁液である。ｂ液とは、タンニン酸を含む溶液である。次に、ステップＳ２１２０にて、ａ液とｂ液とを混合し、ａ液とｂ液との混合液を生成させる。ステップＳ２１２０では、例えば、水等にａ液とｂ液とを交互に投入し、撹拌等によってａ液とｂ液とを混合する。ステップＳ２１２０が実行されることによって、ａ液とｂ液との混合液において、色材粒子が形成される。その後、ステップＳ２１３０にて、ステップＳ２１２０において生成された色材粒子を洗浄することで、塗料用色材が得られる。ステップＳ２１３０では、例えば、色材粒子に純水を加えたものを遠心分離し、遠心分離によって生じる上澄みを廃棄する操作を繰り返すことによって、色材粒子に付着した不純物を洗い流すことができる。なお、ステップＳ２１２０の実行を開始してから、ステップＳ２１３０の実行を開始するまでの間に、混合液のｐＨ調整を行ってもよい。例えば、ステップＳ２１２０の完了後等に、混合液に、水酸化ナトリウム等の塩基を添加することによって、塗布状態における色素層による発色を変化させることができる。
　図７は、塗料用色材における色素層の追加形成方法の一例を示す図である。図７に示すように、塗料用色材の色素層の周囲に、更に、タンニン酸鉄を含む層を形成させることによって、色素層の厚みを増大させることができる。まず、ステップＳ２２１０にて、ｃ液とｄ液とを準備する。ｃ液とは、溶質としてＦｅを含む溶液に色材粒子が懸濁した懸濁液である。ｄ液とは、ｂ液と同様にタンニン酸を含む溶液である。次に、ステップＳ２２２０にて、図６のステップＳ２１２０においてａ液とｂ液とを混合するのと同様に、ｃ液とｄ液とを混合し、ｃ液とｄ液との混合液を生成させる。ステップＳ２２２０が実行されることによって、混合液において、色材粒子の色素層の周囲に、更に色素層が形成され、色素層の厚みが増大する。そして、ステップＳ２２３０にて、図６のステップＳ２１２０と同様に、ステップＳ２２２０において得られた色材粒子を洗浄する。図６に示した製造方法と同様に、ステップＳ２２２０の実行を開始してから、ステップＳ２２３０の実行を開始するまでの間に、混合液のｐＨを調整してもよい。なお、例えば、色素層の追加形成を行わなくてもよいし、色素層の追加形成を２回以上行ってもよい。このように、色素層の追加形成を行う回数を調整することによって、塗料用色材における色素層の厚みを調整できる。
　図８は、塗布物の製造方法の一例を示す工程図である。塗布物は、支持体上に、本実施形態の塗料用色材を含む塗料が塗布されることによって、製造される。この製造方法では、まず、ステップＳ２３１０にて、塗料と支持体とを準備する。なお、塗料としては、例えば、塗料用色材を水等の液体に分散させたものを用いることができる。液体として水以外を用いる場合、例えば、色材粒子や色素層との化学反応等によって塗料用色材の色素層による発色や構造色を失わせない液体を選択すると好ましい。また、塗料は、例えば、塗料の保存性等を向上させるための添加剤を含んでいてもよい。次に、ステップＳ２３２０にて、色素色と構造色とによる発色が予め定められた発色となるように、支持体上の塗料の厚みを調整しつつ、支持体に塗料を塗布する。具体的には、ステップＳ２３２０では、例えば、乾燥後の塗料の厚みが予め定められた厚みとなるように、支持体への塗料の塗布回数や塗布量を調整する。支持体への塗料の塗布は、完成した塗布物が構造色を呈する方法であればよく、例えば、支持体への塗料の滴下や噴霧によって行われてもよいし、筆や刷毛等を用いて行われてもよいし、スピンコートによって行われてもよい。その後、ステップＳ２３３０にて、支持体上に塗布した塗料を自然乾燥等によって乾燥させる。
　なお、支持体上の塗料用色材の厚みの調整を、例えば、ステップＳ２３２０において塗布を行った後や、ステップＳ２３３０において乾燥を行った後に行ってもよい。また、ステップＳ２３１０において準備する支持体の吸水性を調整することによって、支持体の吸水性によっても、塗料用色材の塗布状態における発色を調整できる。
　以上で説明した本実施形態の塗料用色材は、コア部と、タンニン酸鉄からなる色素層とを有し、構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含有している。これによって、塗料用色材は、塗布厚を変化させることで、構造色の反射光と色素層による反射光との強度比を変化させ、発色を任意に変化させることができる。そのため、塗料用色材は、塗布厚によって発色を調整可能な、新奇な発色を呈する。また、本実施形態の塗料用色材は、色素層と構造色とによる発色を呈するため、例えば、一般的な有機系の顔料や染料等の色素色のみを発色する色材と比較して、太陽光等によって色を失いにくい。更に、色素層による発色は構造色と比較して太陽光等によって退色しやすいため、例えば、塗布物における発色の経年変化を楽しむことができる他、発色の経年変化を経年の指標とすることができる。加えて、コア部を形成する材料として、例えば、シリカ、あるいは、シリカを５０質量％以上含有するガラス等の材料を用いることによって、一般的な有機系および無機系の顔料等と比較して色材による環境負荷を低減し、かつ、色材の新奇な発色を実現できる。
　また、第２の実施形態では、塗料用色材は、塗布厚に加え、支持体の吸水性によって発色を調整する。そのため、塗料用色材は、塗布厚に加え、支持体の吸水性によっても発色を調整可能な、新奇な発色を呈する。
Ｃ．第１の実施形態にかかる実験結果：
　図２は、第１の実施形態の効果を検証するための実験用に作製したサンプルを示す第１の図である。図３は、第１の実施形態の実験用に作製したサンプルを示す第２の図である。図２および図３に示すように、実験用サンプルとして、サンプル１－１からサンプル１－２４を作製した。図２には、サンプル１－１からサンプル１－１５について、コア部の粒径と、色素層の形成回数と、ｐＨの調整方法と、混合工程におけるシリカのモル濃度、Ｆｅのモル濃度、タンニン酸のモル濃度、Ｆｅ／ＳｉＯ２、および、ＴＡ／ＳｉＯ２と、洗浄後のｐＨと、懸濁状態における色と、塗布状態における色とが、示されている。図３には、サンプル１－１６からサンプル１－２４について、コア部の粒径と、色素層の形成回数と、ｐＨの調整方法と、混合工程におけるシリカのモル濃度、Ｆｅのモル濃度、タンニン酸のモル濃度、Ｆｅ／ＳｉＯ２、および、ＴＡ／ＳｉＯ２と、洗浄後のｐＨと、懸濁状態における色とが、示されている。
　各サンプルを、以下の方法で作製した。コア粒子であるシリカ粒子の原料となるシリカ粒子水懸濁液としては、富士化学株式会社製のシリカ粒子水懸濁液を用いた。具体的には、サンプル１－１およびサンプル１－２の作製では、粒径２６８．３ｎｍのシリカ粒子を２６．３質量％含み、密度が１．１６８ｇ／ｃｍ３であるシリカ粒子水懸濁液を、サンプル１－１６およびサンプル１－１７の作製では、粒径２６８．３ｎｍのシリカ粒子を２５．７質量％含み、密度が１．１６３ｇ／ｃｍ３であるシリカ粒子水懸濁液を、サンプル１－５、サンプル１－９、サンプル１－１０、サンプル１－１３、サンプル１－１４、および、サンプル１－２４の作製では、粒径２６８．３ｎｍ、のシリカ粒子を２０．５質量％含み、密度が１．１２５ｇ／ｃｍ３であるシリカ粒子水懸濁液を、サンプル１－６からサンプル１－８、サンプル１－１１、サンプル１－１２、サンプル１－１５、および、サンプル１－１８からサンプル１－２３の作製では、粒径３２２．４ｎｍのシリカ粒子を２６．８質量％含み、密度が１．１７１ｇ／ｃｍ３であるシリカ粒子水懸濁液を、それぞれ用いた。なお、これらのシリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布の測定結果に基づいて算出された。具体的には、動的光散乱法による測定結果から算出されるシリカ粒子のメディアン径（Ｄ５０）を、平均粒径とした。また、各色材の作製に用いたシリカ粒子水懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均粒径を、各色材のコア部の平均粒径とした。第２液としては、タンニン酸の原料としてのキシダ化学株式会社製のタンニン酸（分子量１７０１．１９）に純水を加えて濃度調整したタンニン酸水溶液を用いた。
　サンプル１－１、サンプル１－２、および、サンプル１－７からサンプル１－２４を、図１に示した塗料用色材の製造方法に従って作製した。まず、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液（分子量２７０．３０）と、シリカ粒子水懸濁液とを、ボルテックスを用いて混合することによって、ステップＳ１１０の第１液を０.６ｍｌ準備した。なお、両者の混合に先立って、シリカ粒子水懸濁液に超音波を９０分間照射することで、シリカ粒子水懸濁液におけるシリカ微粒子の分散性を向上させた。また、第２液を０．６ｍｌ準備した。次に、ステップＳ１２０にて、シリンジを用いて、第１液と第２液とを１滴（約０．０３ｍＬ）ずつ交互に、それぞれ計０．６ｍＬを、第３液としての純水に投入し、スターラーを用いて混合することによって、第１色材粒子を含む第１混合液を得た。その後、ステップＳ１３０において、まず、第１混合液を遠心分離し、遠心分離によって生じた上澄みを廃棄することによって、第１色材粒子を含む残渣を得た。次に、残渣に純水を加えたものをボルテックスによって混合し、混合によって得られた懸濁液を更に遠心分離し、遠心分離によって生じた上澄みを廃棄する操作を繰り返すことによって、第１色材粒子を洗浄した。サンプル１－１、サンプル１－２、および、サンプル１－７からサンプル１－２４では、第１混合液におけるシリカのモル濃度、Ｆｅのモル濃度、タンニン酸のモル濃度、Ｆｅ／ＳｉＯ２、および、ＴＡ／ＳｉＯ２を、それぞれ、図２および図３に示したシリカのモル濃度、Ｆｅのモル濃度、タンニン酸のモル濃度、Ｆｅ／ＳｉＯ２、および、ＴＡ／ＳｉＯ２とした。また、色素層の形成回数が１回であるサンプル１－８からサンプル１－２４では、ステップＳ１３０で得られた色材粒子を５.０ｍｌの純水に懸濁させ、この懸濁液における色材粒子の色を目視で観測し、観測した色を図２および図３に示した「懸濁状態における色」とした。また、この懸濁液におけるｐＨを測定し、測定したｐＨを図２および図３に示した「洗浄後のｐＨ」とした。
　サンプル１－２、サンプル１－１４およびサンプル１－１５の作製では、ステップＳ１３０に先立って、ステップＳ１２０で得られた第１混合液に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．２ｍＬを添加することによって、第１混合液のｐＨを調整した。水酸化ナトリウムを添加した直後のｐＨは、サンプル１－２およびサンプル１－１４では８．０、サンプル１－１５では８．１であった。サンプル１－１３の作製では、ステップＳ１３０に先立って、ステップＳ１２０で得られた第１混合溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸ｐＨ７．０緩衝液を０.５ｍｌ添加し、撹拌することによって、第１混合液のｐＨを調整した。サンプル１－１３では、緩衝液を添加した直後のｐＨは７．２であった。サンプル１－２４の作製では、ステップＳ１３０後、上述した「洗浄後のｐＨ」を測定するのに先立って、色材粒子の水懸濁液に０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸ｐＨ７．０緩衝液を０．５ｍｌ添加した。サンプル１－２４では、緩衝液を追加した直後のｐＨは、７．２であった。なお、ｐＨ７．０緩衝液は、０．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二ナトリウム３０．５ｍｌと、０．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素ナトリウム１９．５ｍｌとを混合し、更に純水５０ｍｌを加えることによって調製した。
　色素層の形成回数が３回であるサンプル１－１、サンプル１－２およびサンプル１－７の作製では、更に、ステップＳ１３０において得られた第１色材粒子を水に懸濁させた懸濁液を調製し、調製した色材粒子の懸濁液と、ステップＳ１１０と同様の塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液とを、ボルテックスを用いて混合することによって、ステップＳ１４０の第４液を調製した。その後、ステップＳ１２０およびステップＳ１３０と同様に、ステップＳ１５０およびステップＳ１６０を行い、第１色材粒子の周囲に色素層を追加形成した。なお、第５液としては第２液と同様のタンニン酸水溶液を、第６液としては第３液と同様の純水を用いた。また、ステップＳ１６０後に、再度ステップＳ１４０からステップＳ１６０までと同様の工程を実行することによって、色素層を更に追加して形成し、合計の色素層の形成回数を３回とした。なお、サンプル１－２では、ステップＳ１５０、および、ステップＳ１６０後に再度実行したステップＳ１５０と同様の工程においても、ステップＳ１２０の完了後と同様に、混合液のｐＨを８．０に調整した。サンプル１－１、サンプル１－２およびサンプル１－７では、３回目の色素層の形成が完了した後に、得られた色材粒子を５．０ｍｌの水に懸濁させ、懸濁液における色材粒子の色を目視で観測し、観測した色を図２および図３に示した「懸濁状態における色」とした。また、この懸濁液におけるｐＨを測定し、測定したｐＨを図２および図３に示した「洗浄後のｐＨ」とした。
　サンプル１－３およびサンプル１－４を、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液と第２液とを混合することによって作製した。具体的には、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の濃度が４０ｇ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液０．０５ｍｌと、タンニン酸の濃度が１３ｇ／Ｌの第２液０．６ｍＬとを、２５ｍＬの純水に投入し、スターラーを用いて撹拌して混合することによって、色材として、タンニン酸鉄液を得た。なお、図２におけるサンプル１－３およびサンプル１－４のＦｅモル濃度およびＴＡモル濃度は、このタンニン酸鉄液におけるモル濃度を表している。サンプル１－４の作製では、混合液の調製が完了した後、混合液に濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．２ｍＬを添加することによって、タンニン酸鉄液のｐＨを８．０に調整した。サンプル１－３では、タンニン酸鉄液の色を目視で観測し、観測した色を図２に示した「懸濁状態における色」とした。サンプル１－４では、ｐＨ調整後のタンニン酸鉄液の色を目視で観測し、観測した色を図２に示した「懸濁状態における色」とした。
　サンプル１－５としては、粒径２６８．３ｎｍのシリカ粒子を２０．５質量％含み、密度が１．１２５ｇ／ｃｍ３であるシリカ水懸濁液を用いた。サンプル１－６としては、粒径３２２．４ｎｍのシリカ粒子を２６．８質量％含み、密度が１．１７１ｇ／ｃｍ３であるシリカ水懸濁液を用いた。サンプル１－５およびサンプル１－６では、シリカ水懸濁液におけるシリカ粒子の色を目視で観測し、観測した色を図２および図３に示した「懸濁状態における色」とした。
　サンプル１－１、サンプル１－７およびサンプル１－８に含まれる色材粒子の平均粒径を、コア部の平均粒径と同様の方法によって算出した。なお、測定した色材粒子の平均粒径から、コア部の粒径を差し引くことによって、コア部の周囲に形成された色素層の厚みを算出できる。
　サンプル１－１からサンプル１－１５を純水に懸濁させた懸濁液を支持体に塗布し、乾燥させることによって、サンプル１－１からサンプル１－１５の塗布物を得た。塗布物の作製において、色材の塗布量を調整することによって、異なる塗布厚を有する複数の塗布物を作製した。サンプル１－１からサンプル１－４では、支持体として、ニッカトー社製の白色の素焼き板を用いた。サンプル５からサンプル１－１５では、支持体として、松波硝子工業社製の透明スライドガラスを用いた。各サンプルについて、塗布状態における色を目視によって観測した。
　サンプル１－１およびサンプル１－２の塗布厚を、塗布物の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を用いて算出した。具体的には、塗布物ごとに４枚の断面ＳＥＭ像を観測し、ＳＥＭ像１枚ごとに２点ずつ、支持体を除いた部分の厚みを測定し、測定した計８点の厚みの平均値を算出することで、塗布物の塗布厚を算出した。
　塗布状態におけるサンプル１－１からサンプル１－４の反射スペクトルを、オーシャンオプティクス社製の小型ファイバー光学分光器ＵＳＢ２０００　Ｍｉｎｉａｔｕｒｅ　Ｆｉｂｅｒ　Ｏｐｔｉｃ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。具体的には、白色光を、サンプルに対して、その入射角が垂直となるように照射し、相対反射スペクトルを測定した。相対反射スペクトル測定におけるリファレンス試料としては、ＰＴＦＥの標準白色板を用いた。白色光源としては、ハロゲンランプを使用した。
　サンプル１－１の色材粒子の平均粒径は２８６．７ｎｍであった。サンプル１－７の色材粒子の平均粒径は３７３．６ｎｍであった。サンプル１－８の色材粒子の平均粒径は３３８．６ｎｍであった。サンプル１－１、サンプル１－７、サンプル１－８では、コア粒子であるシリカ粒子の周囲にタンニン酸鉄が吸着することによって、コア部の周囲にタンニン酸鉄を含む色素層が形成され、コア部の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する色材粒子が形成されたと考えられる。また、サンプル１－７およびサンプル１－８の色材粒子の平均粒径は、サンプル１－１の色材粒子の平均粒径よりも大きかった。サンプル１－７およびサンプル１－８のコア部の平均粒径は、サンプル１－１のコア部の平均粒径と比較して大きいため、サンプル１－７およびサンプル１－８の色材粒子の平均粒径が大きかったと考えられる。
　更に、サンプル１－７の色材粒子の平均粒径は、サンプル１－８の色材粒子の平均粒径よりも大きかった。サンプル１－８の色素層の形成回数は１回であり、サンプル１－７の色素層の形成回数は３回であるため、サンプル１－７では、サンプル１－８と比較して色素層が厚く形成されたと考えられる。このように、色素層の形成回数を調整することによって、塗料用色材の色素層の厚みを調整することができる。また、色素層の厚みを調整することによって、色材粒子の粒径を調整することができる。
　図２に示すように、洗浄後のｐＨが７．０未満、すなわち、色材の液部の液性が酸性であるサンプル１－１、およびサンプル１－７からサンプル１－１２では、懸濁状態における色は青紫色であった。タンニン酸鉄液の液性が酸性であるサンプル１－３の懸濁状態における色は、同様に青紫色であった。一方で、洗浄後のｐＨが７．０以上、すなわち、色材の液部の液性が中性または塩基性であるサンプル１－２、および、サンプル１－１３からサンプル１－１５では、色素層による発色は赤褐色や赤紫色といった赤みが強い色であった。タンニン酸鉄液の液性が塩基性であるサンプル１－４の懸濁状態における色は、同様に赤みが強い赤褐色であった。サンプル１－５およびサンプル１－６では、懸濁状態における色は白色であった。サンプル１－１、サンプル１－２、サンプル１－７からサンプル１－１５では、懸濁状態において、液部の液性に応じた、色素層のタンニン酸鉄による色が観測されたと考えられる。サンプル１－５およびサンプル１－６は色素層を有していないため、懸濁状態において色素層による色を呈さなかったと考えられる。
　また、コア部の粒径が２６８．３ｎｍであるサンプル１－１、サンプル１－２、サンプル１－９、サンプル１－１０、サンプル１－１３、および、サンプル１－１４では、塗布状態における色は、懸濁状態における色と比較して、緑みが強い色であった。また、これらのサンプルでは、色材の塗布量が多いほど、塗布状態における色の緑みが強くなった。これに対して、コア部の粒径が３２２．４ｎｍであるサンプル１－７、サンプル１－８、サンプル１－１１、サンプル１－１２、および、サンプル１－１５では、塗布状態における色は、懸濁状態における色と比較して、赤みが強い色であった。また、これらのサンプルでは、色材の塗布量が多いほど、塗布状態における色の赤みが強くなった。サンプル１－５およびサンプル１－６では、塗布状態において、それぞれ、緑色および赤色を呈した。サンプル１－３およびサンプル１－４では、塗布状態において、それぞれ、懸濁状態における色と同様の、青紫色および赤褐色を呈した。
　サンプル１－１、サンプル１－２、サンプル１－７からサンプル１－１５では、塗布状態において、色材粒子が周期を有して配列することによって、色素層による色素色に加え、構造色を呈したと考えられる。また、これらのサンプルでは、色材の塗布量が多いほど塗布厚が大きくなり、粒子が周期を有して配列した部分が厚み方向に増加し、色素色に対して、構造色を相対的により強く呈したと考えられる。サンプル１－５およびサンプル１－６は、色素層を有していないため、構造色のみを呈したと考えられる。サンプル１－３およびサンプル１－４は、色材粒子を含有していないため、塗布状態において構造色を呈さず、懸濁状態における色と同様の色を呈したと考えられる。
　また、上述したように、サンプル１－７およびサンプル１－８に含まれる色材粒子の粒径は、サンプル１－１に含まれる色材粒子の粒径よりも大きい。更に、サンプル１－１の作製方法とサンプル１－２の作製方法との相違点はｐＨ調整の有無のみであるため、サンプル１－２の色材粒子の平均粒径は、サンプル１－１の色材粒子の平均粒径と同程度と考えられる。そのため、サンプル１－７およびサンプル１－８は、色材粒子の粒径に対応して、サンプル１－１やサンプル１－２の構造色と比較して、より長波長の赤色の構造色を呈したと考えられる。同様に、コア部の粒径が３２２．４ｎｍである他のサンプルにおいても、コア部の粒径が２６８．３ｎｍであるサンプルと比較して、色材粒子の粒径が大きいため、赤色の構造色を呈したと考えられる。従って、塗料用色材において、例えば、構造色の波長と色材粒子の粒径との関係を実験によって予め調べ、所望の構造色が発現するように色材粒子の粒径を調整することによって、所望の構造色を発現させることができる。
　なお、サンプル１－５およびサンプル１－６の塗布状態における色は、サンプル１－１、サンプル１－２、およびサンプル１－７からサンプル１－１５の塗布状態における色と比較して、白みが強い色であった。サンプル１－５およびサンプル１－６は、色素層を有していないシリカ粒子のみを含有しているため、サンプル１－５およびサンプル１－６の塗布状態では、構造色の反射光が多重散乱し、かつ、色素層による発色がないため、白みが強い色が観測されたと考えられる。一方で、サンプル１－１、サンプル１－２、およびサンプル１－７からサンプル１－１５は、色素層を有しているため、これらのサンプルの塗布状態では、構造色の反射光の多重散乱が抑制され、色素色の反射光と、サンプル１－５およびサンプル１－６と比較して強い構造色の反射光とによる発色が観測されたと考えられる。
　図４は、サンプル１－１およびサンプル１－３の塗布状態における反射スペクトルを示す図である。サンプル１－１では、各塗布厚において、波長５５５ｎｍ付近の位置に緑色の反射光が観測された。サンプル１－１およびサンプル１－３では、波長７００ｎｍ～７５０ｎｍの位置に、赤色ないし赤褐色の色素色の反射光が観測された。また、サンプル１－１では、サンプル１－３と比較して、波長７００ｎｍ～７５０ｎｍ付近の赤色ないし赤褐色の反射光の強度が弱かった。
　図５は、サンプル１－２およびサンプル１－４の塗布状態における反射スペクトルを示す図である。サンプル１－２では、各塗布厚において、波長５５５ｎｍ付近の位置に緑色の反射光が観測された。また、サンプル１－２およびサンプル１－４では、波長４８０ｎｍ付近に青色の色素色の反射光と、波長７００ｎｍ～７５０ｎｍの位置に赤色ないし赤褐色の色素色の反射光とが観測された。また、サンプル１－２では、サンプル１－４と比較して、波長４８０ｎｍ付近の青色の反射光の強度と、波長７００ｎｍ～７５０ｎｍ付近の赤色ないし赤褐色の反射光の強度とが弱かった。
　図４および図５に示すように、サンプル１－１およびサンプル１－２では、塗布厚が大きいほど、色素色の反射光の強度に対して、構造色の反射光の強度が相対的に強くなった。また、サンプル１－１およびサンプル１－２では、塗布厚が大きいほど、目視によって確認した塗布状態における色の緑みが強かった。サンプル１－１およびサンプル１－２では、塗布厚が大きいほど、粒子が周期を有して配列した部分が厚み方向に増加し、色素色に対して、構造色を相対的により強く呈したと考えられる。
　図３に示すように、サンプル１－１７からサンプル１－２３では、懸濁状態における色は、青紫色であった。また、サンプル１－２４では、懸濁状態における色は、赤紫色であった。これらのサンプルでは、懸濁状態において、図２に示したサンプル１－１、サンプル１－２、およびサンプル１－７からサンプル１－１５と同様に、コア部の周囲に形成された色素層による色素色を呈したと考えられる。
　サンプル１－１６では、懸濁状態における色は白色であった。サンプル１－１６の作製では、第１混合溶液におけるＦｅ／ＳｉＯ２およびＴＡ／ＳｉＯ２が、他のサンプルの場合と比較して小さかったために、コア粒子であるシリカ粒子の周囲に色素層が形成されにくかったと考えられる。図３に示すように、コア粒子の周囲に効果的に色素層を形成するためには、Ｆｅ／ＳｉＯ２が５．４１×１０－４以上、かつ、ＴＡ／ＳｉＯ２が３．６１×１０－４以上であると好ましい。
　サンプル１－１３の作製方法とサンプル１－２４の作製方法とでは、上述したように、ともに緩衝液によってｐＨ調整が行われた点では同様であるが、ｐＨ調整のタイミングがそれぞれ異なる。サンプル１－２４では、洗浄後の懸濁状態における色は赤紫色であったが、時間経過によって徐々に色素層がコア部から剥離し、７日後に色材の色は白色となった。サンプル１－１３では、サンプル１－２４と同様に洗浄後の懸濁状態における色は赤紫であり、７日を経過しても、色材の色は赤紫色を保ったままであった。従って、塗料用色材の製造において、ｐＨを調整する場合、塗料用色材の保存性を高めるために、第２工程に先立って、第１混合溶液のｐＨを調整すると好ましい。
　以上で説明した実験結果によれば、コア部と、コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層を有する粒子を含有する塗料用色材は、色素層と構造色とによる新奇な発色を呈することが確認できた。
Ｄ．第２の実施形態にかかる実験結果：
　実験用に、種々の色材を作製した。また、サンプルとして、作製した色材を支持体に塗布して塗布物を作製し、作製した塗布物の反射スペクトルを測定することによって、上記実施形態の効果を検証した。
　色材として、色材Ａから色材Ｅの５種類を作製した。色材Ａから色材Ｃを、図６に示した製造方法に従って作製し、更に、図７に示した方法によって色素層を追加形成させた。また、色材Ｄおよび色材Ｅを、後述する方法によって作製した。なお、コア部のシリカ粒子の原料となるシリカ粒子水懸濁液としては、富士化学株式会社製のシリカ粒子水懸濁液を用いた。具体的には、色材Ａおよび色材Ｂの作製では、平均粒径２６８．３ｎｍのシリカ粒子を２６．３質量％含むシリカ粒子水懸濁液を、色材Ｃの作製では、平均粒径３２２．４ｎｍのシリカ粒子を２６．８質量％含むシリカ粒子水懸濁液を、それぞれ用いた。なお、これらのシリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布の測定結果に基づいて算出された。具体的には、動的光散乱法による測定結果から算出されるシリカ粒子のメディアン径（Ｄ５０）を、平均粒径とした。なお、各シリカ粒子水懸濁液の密度は、全て２．２ｇ／ｃｍ３である。また、各色材の作製に用いたシリカ粒子水懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均粒径を、各色材のコア部の平均粒径とした。タンニン酸の原料としては、キシダ化学株式会社製のタンニン酸（分子量１７０１．１９）を用いた。
　色材Ａの作製では、まず、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の濃度が４０ｇ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液０．０５ｍＬと、シリカ粒子水懸濁液０．５５ｍＬとを、ボルテックスを用いて混合することによって、ステップＳ２１１０のａ液を調製した。ａ液の調製に先立って、シリカ粒子水懸濁液に超音波を９０分間照射することで、シリカ粒子水懸濁液におけるシリカ微粒子の分散性を向上させた。ｂ液としては、タンニン酸の濃度が１３ｇ／Ｌのタンニン酸水溶液を０．６ｍＬ準備した。次に、ステップＳ２１２０にて、シリンジを用いて、ａ液とｂ液とを１滴（約０．０３ｍＬ）ずつ交互に、それぞれ計０．６ｍＬを、２５ｍＬの純水に投入し、スターラーを用いて撹拌して混合することによって、ａ液とｂ液との混合液を調製し、色材粒子を得た。ステップＳ２１２０の完了後、混合液に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．２ｍＬを添加することによって、混合液のｐＨを８．０に調整した。その後、ステップＳ２１３０において、まず、混合液を遠心分離し、遠心分離によって生じた上澄みを廃棄することによって、色材粒子を含む残渣を得た。次に、残渣に純水を加えたものをボルテックスによって混合し、混合によって得られた懸濁液を更に遠心分離し、遠心分離によって生じた上澄みを廃棄する操作を繰り返すことによって、色材粒子を洗浄した。
　更に、ステップＳ２１３０において得られた色材粒子を水に懸濁させることによって０．５５ｍＬの懸濁液を調製し、調製した色材の懸濁液と、ステップＳ２１１０と同様の塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液とを、ボルテックスを用いて混合することによって、図７に示したステップＳ２２１０のｃ液を調製した。その後、ステップＳ２１２０およびステップＳ２１３０と同様に、ステップＳ２２２０およびステップＳ２２３０を行い、色材粒子の周囲に色素層を追加して形成した。なお、色材Ａでは、色素層の追加形成工程においても、ステップＳ２２２０の完了後において、ステップＳ２１２０の完了後と同様に、混合液のｐＨ調整を行った。また、この色素層の追加形成を、計２回ずつ行った。
　色材Ｂの作製では、ステップＳ２１２０の完了後、および、ステップＳ２２２０の完了後にｐＨ調整を行わなかったこと以外、色材Ａと同様の手順を実行した。なお、色材Ｂの作製では、ステップＳ２１２０の完了後、および、ステップＳ２２２０の完了後のｐＨは５．０であった。色材Ｃの作製では、ステップＳ２１１０において、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の濃度が４０ｇ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液０．０５ｍＬと、シリカ粒子水懸濁液０．５５ｍＬとを、ボルテックスを用いて混合することによって、ａ液を調製した。ステップＳ２２１０にて、ステップＳ２１３０において色材を水に懸濁させることによって０．５５ｍＬの懸濁液を調製し、調製した色材の懸濁液と、ステップＳ２１１０と同様の塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液とを、ボルテックスを用いて混合してｃ液を調製した。なお、色材Ｃの作製では、色材Ｂの作製と同様に、ステップＳ２１２０の完了後、および、ステップＳ２２２０の完了後にｐＨ調整を行わなかった。色材Ｃの作製では、色材Ｂの作製の場合と同様に、ステップＳ２１２０の完了後、および、ステップＳ２２２０の完了後のｐＨは５．０であった。また、色材Ｃの作製では、特に説明しない部分については、色材Ｂの作製と同様の手順を実行した。
　色材Ｄおよび色材Ｅは、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液とｂ液とを混合することによって作製した。具体的には、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の濃度が４０ｇ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物水溶液０．０５ｍｌと、タンニン酸の濃度が１３ｇ／Ｌの第２液０．６ｍＬとを、２５ｍＬの純水に投入し、スターラーを用いて撹拌して混合することによって、色材を得た。色材Ｄの作製では、混合液の調整が完了した後、混合液に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液０．２ｍＬを添加することによって、混合液のｐＨを８．０に調整した。色材Ｅの作製では、混合液のｐＨ調整を行わず、混合液の調整が完了した後の混合液のｐＨは５．０であった。なお、色材Ｄの作製および色材Ｅの作製では、洗浄工程を実行しなかった。
　色材Ｂおよび色材Ｃに含まれる色材粒子の平均粒径を、コア部の平均粒径と同様の方法によって算出した。なお、測定した色材粒子の平均粒径から、コア部の粒径を差し引くことによって、コア部の周囲に形成された色素層の厚みを算出できる。
　図９は、第２の実施形態の実験において作製されたサンプルとしての塗布物を示す図である。図９には、各サンプルの作製に用いられた色材の種類および支持体の種類、並びに、各サンプルにおける色素層による発色および構造色が示されている。図９に示した各サンプルを、図８に示した塗布物の製造方法に従って、色材を支持体に塗布した後に乾燥させることによって作製した。図９に示すように、サンプル２－１からサンプル２－３と、サンプル２－６と、サンプル２－７とでは、支持体として、ニッカトー社製の白色の素焼き板を用いた。サンプル２－４では、支持体として、透明ガラス板、具体的には、松波硝子工業社製の透明スライドガラスを用いた。サンプル２－５では、支持体として、白色の画用紙、具体的には、キャンソン社製の白色モンバルキャンソン紙を用いた。各サンプルの作製において、色材の塗布量を調整することによって、各サンプルについて、異なる塗布厚を有する複数の塗布物を作製した。
　塗布物の反射スペクトルを、オーシャンオプティクス社製の小型ファイバー光学分光器ＵＳＢ２０００　Ｍｉｎｉａｔｕｒｅ　Ｆｉｂｅｒ　Ｏｐｔｉｃ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。具体的には、白色光を、サンプルに対して、その入射角が垂直となるように照射し、相対反射スペクトルを測定した。相対反射スペクトル測定におけるリファレンス試料としては、Ｏｃｅａｎ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社製のＰＴＦＥ標準白色板ＷＳ－１を用いた。白色光源としては、ハロゲンランプを使用した。なお、支持体として透明ガラスを用いたサンプル２－４では、白色の画用紙上にサンプルを載置して測定を行った。また、測定した反射スペクトルから、反射光強度比を算出した。反射光強度比とは、色素層による発色の反射光強度に対する構造色の反射光強度の比である。
　塗布物の塗布厚を、塗布物の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を用いて算出した。具体的には、塗布物ごとに４枚の断面ＳＥＭ像を観測し、ＳＥＭ像１枚ごとに２点ずつ、支持体を除いた部分の厚みを測定し、測定した計８点の厚みの平均値を算出することで、塗布物の塗布厚を算出した。
　色材Ｂの色材粒子の平均粒径は２８６．７ｎｍであり、色材Ｃの色材粒子の平均粒径は３７３．６ｎｍであった。色材Ｂおよび色材Ｃでは、コア部としてのシリカ粒子にタンニン酸鉄が吸着することによって、コア部の周囲にタンニン酸鉄を含む色素層が形成され、コア部の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する色材粒子が形成されたと考えられる。また、色材Ｃの色材粒子の平均粒径は、色材Ｂの色材粒子の平均粒径よりも大きかった。色材Ｃと、色材Ｂとでは、上述した色素層の追加形成の回数がそれぞれ同じであるため、色材Ｃでは、コア部の平均粒径に起因して、色材粒子の平均粒径が大きかったと考えられる。
　図９に示すように、サンプル２－１からサンプル２－５は、色素層による発色と、色材粒子の粒径に対応する構造色とを、呈した。具体的には、それぞれ色材Ａを用いたサンプル２－１とサンプル２－４とサンプル２－５とは、色素層の赤褐色と構造色の緑色とによる発色を呈した。色材Ｂを用いたサンプル２－２は、色素層の青紫色と構造色の緑色とによる発色を呈した。色材Ｃを用いたサンプル２－３は、色素層の青紫色と構造色の赤色とによる発色を呈した。色材Ｄを用いたサンプル２－６は、色素層の赤褐色を呈し、構造色を呈さなかった。色材Ｅを用いたサンプル２－７は、色素層の青紫色を呈し、構造色を呈さなかった。色材Ｄおよび色材Ｅは、コア部を有していないため、サンプル２－６およびサンプル２－７は構造色を呈さなかったと考えられる。
　色材Ｃを用いたサンプル２－３と、色材Ａまたは色材Ｂを用いたサンプルとでは、構造色の色相が異なっていた。上述したように、色材Ｃに含まれる色材粒子の粒径は、色材Ｂに含まれる色材粒子の粒径よりも大きい。また、上述したように、色材Ａの作製方法と色材Ｂの作製方法との相違点はｐＨ調整の有無のみであるため、色材Ａの色材粒子の平均粒径は、色材Ｂの色材粒子の平均粒径と同程度と考えられる。そのため、サンプル２－３では、色材粒子の粒径に対応して、色材Ａや色材Ｂを用いたサンプルと比較して、より長波長の赤色の構造色を呈したと考えられる。従って、塗料用色材において、例えば、構造色の波長と色材粒子の粒径との関係を実験によって予め調べ、所望の構造色が発現するように色材粒子の粒径を調整することによって、所望の構造色を発現させることができる。
　図１０は、サンプル２－１およびサンプル２－６の反射スペクトルを示す図である。サンプル２－１では、各塗布厚において、緑色の構造色の反射光が観測された。具体的には、塗布厚５．１７μｍ、塗布厚２８．５４μｍ、および、塗布厚４８．５９μｍの場合に波長５５５．０４ｎｍの位置に、塗布厚１４４.６７μｍの場合に波長５４３.４５ｎｍの位置に、構造色の反射光が観測された。また、サンプル２－１およびサンプル２－６では、波長７００ｎｍ～７５０ｎｍの位置に、色素層による赤色ないし赤褐色の反射光が観測された。
　図１１は、サンプル２－１における塗布厚と反射光強度比との関係を示す図である。なお、図１１における反射光強度比は、波長７００ｎｍの位置における反射光強度に対する、各塗布厚の、上述した波長における構造色の反射光強度の比として、算出された。図１１に示すように、サンプル２－１では、塗布厚が大きいほど、反射光強度比が大きかった。また、サンプル２－１を目視すると、塗布厚が大きいほど、より緑みが強かった。サンプル２－１では、塗布厚が大きいほど、粒子が周期性を有して配列した部分が厚み方向に増加し、色素層による発色の反射光に対する構造色の反射光が強くなったと考えられる。
　図１２は、サンプル２－４の反射スペクトルを示す図である。サンプル２－４では、各塗布厚において、サンプル２－１と同様に、緑色の構造色の反射光が観測された。具体的には、塗布厚４．７０μｍの場合に波長５５３．５ｎｍの位置、塗布厚１７.００μｍの場合に波長５６７．４ｎｍの位置、塗布厚２３.６０μｍの場合に波長５５１．１８ｎｍの位置、塗布厚１８０.００μｍの場合に波長５３８．０３ｎｍの位置、塗布厚３２６.００μｍの場合に波長５２６．４１ｎｍの位置に、構造色の反射光が観測された。また、サンプル２－４では、サンプル２－１と同様に、波長７００ｎｍ～７５０ｎｍの位置に、色素層による赤色ないし赤褐色の反射光が観測された。
　図１３は、サンプル２－４における塗布厚と反射光強度比との関係を示す図である。なお、図１３における反射光強度比は、図１１に示したサンプル２－１における反射光強度比と同様に算出された。図１３に示すように、サンプル２－４では、サンプル２－１と同様に、塗布厚が大きいほど、反射光強度比が大きかった。また、サンプル２－４を目視すると、サンプル２－１と同様に、塗布厚が大きいほど、より緑みが強かった。従って、サンプル２－４では、サンプル２－１と同様に、塗布厚が大きいほど、粒子が周期性を有して配列した部分が厚み方向に増加し、色素層による発色の反射光に対する構造色の反射光が強くなったと考えられる。
　図１４は、サンプル２－５の反射スペクトルを示す図である。サンプル２－５では、各塗布厚において、サンプル２－１およびサンプル２－４と同様に、緑色の構造色の反射光が観測された。具体的には、塗布厚４５．１１μｍの場合に波長５４５．７７ｎｍの位置、塗布厚７８．５９μｍの場合に波長５４３．４５ｎｍの位置、塗布厚１２２．４４μｍの場合に波長５３１．８０ｎｍの位置に構造色の反射光が観測された。また、サンプル２－５では、サンプル２－１およびサンプル２－４と同様に、波長７００ｎｍ～７５０ｎｍの位置に、色素層による赤色ないし赤褐色の反射光が観測された。
　図１５は、サンプル２－５における塗布厚と反射光強度比との関係を示す図である。なお、図１５における反射光強度比は、図１１に示したサンプル２－１および図１３に示したサンプル２－４における反射光強度比と同様に算出された。図１５に示すように、サンプル２－５では、サンプル２－１およびサンプル２－４と同様に、塗布厚が大きいほど、反射光強度比が大きかった。また、サンプル２－５を目視すると、サンプル２－１およびサンプル２－４と同様に、塗布厚が大きいほど、より緑みが強かった。サンプル２－５では、サンプル２－１およびサンプル２－４と同様に、塗布厚が大きいほど、粒子が周期性を有して配列した部分が厚み方向に増加し、色素層による発色の反射光に対する構造色の反射光が強くなったと考えられる。
　図１０および図１１に示したサンプル２－１では、図１２および図１３に示したサンプル２－４と比較して、反射光強度比が小さく、また、塗布厚の増加に対する反射光強度比の増加の程度が小さい。サンプル２－１の支持体は素焼き板であるため、サンプル２－４の支持体であるガラス板よりも高い吸水性を有している。従って、サンプル２－１の作製時、支持体上で塗料を乾燥させる工程において、塗料に含まれる液体成分が支持体に吸収されやすい。そのため、素焼き板よりも低い吸水性を有するガラス板等が支持体として用いられる場合と比較して、支持体への液体成分の吸収による拡散に伴って色材粒子の配列が乱され、粒子が周期性を有して配列しにくかったと考えられる。一方で、サンプル２－４では、支持体上で塗料を乾燥させる工程において、塗料に含まれる液体成分が支持体に吸収されにくいため、粒子が周期性を有して配列しやすかったと考えられる。
　また、図１４および図１５に示したサンプル２－５では、図１０および図１１に示したサンプル２－１と比較して、反射光強度比が大きく、また、塗布厚の増加に対する反射光強度比の増加の程度が大きい。また、図１２および図１３に示したサンプル２－４と比較して、反射光強度比が小さく、また、塗布厚の増加に対する反射光強度比の増加の程度が小さい。サンプル２－５の支持体は画用紙であるため、ガラス板より高く、素焼き板より低い吸水性を有している。従って、サンプル２－５では、支持体上で塗料を乾燥させる工程において、サンプル２－１と比較して粒子が周期性を有して配列しやすく、かつ、サンプル２－４と比較して粒子が周期性を有して配列しにくかったと考えられる。
　なお、図１１や図１３、図１５に示したような実験結果を参照することで、塗料用色材の塗布厚によって、塗料用色材を含む塗料を支持体等に塗布した場合の発色を任意に調整できる。例えば、図１１に示した実験結果を参照する場合、図１１に示した塗布厚と反射光強度比との関係、および、反射光強度比と発色との関係を調べ、その塗布厚となるように支持体上に塗料用色材を塗布することによって、塗料用色材を意図した色相等に発色させることができる。なお、反射光強度比と発色との関係を、例えば、ある反射光強度比における発色を目視で確認することによって調べてもよいし、反射スペクトルからＬ＊ａ＊ｂ＊表色系等の色空間におけるＬ＊値やａ＊値やｂ＊値を算出し、これらの値と反射光強度比との関係を調べてもよい。この場合、例えば、図１１の実験結果や、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における各値の変化等を解析して関数でフィッティングし、フィッティングした関数に基づいて特定の発色を実現するための塗布厚を調べてもよい。また、例えば、塗布厚と発色との関係を調べてもよい。更に、図１１や図１３、図１５に示したような、それぞれ異なる吸水性を有する支持体を用いて塗料用色材を作製した場合の実験結果を参照することで、支持体の吸水性と発色との関係を調べ、支持体の吸水性によって塗布物の発色を調整できる。
　以上で説明した実験結果によれば、コア部と、コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層とを有する粒子を含有する塗料用色材は、塗布厚によって発色を調整可能な、新奇な発色を呈することが確認できた。
　本開示は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
　本出願は、２０２０年１０月２６日出願の日本特許出願２０２０－１７８５２３、及び２０２０年１０月２６日出願の日本特許出願２０２０－１７８５２５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　コア部と、前記コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含有し、
    　前記色素層と前記構造色とによる発色を呈する、塗料用色材。
  2. 　請求項１に記載の塗料用色材であって、
    　液部を更に含有し、
    　前記発色が前記液部の液性によって調整可能であることを特徴とする、塗料用色材。
  3. 　請求項１に記載の塗料用色材であって、
    　前記塗料用色材は、支持体に塗布される塗料用色材であって、
    　前記発色が塗布厚によって調整可能であることを特徴とする、塗料用色材。
  4. 　請求項３に記載の塗料用色材であって、
    　前記発色が、前記塗布厚に加え、前記支持体の吸水性によって調整可能であることを特徴とする、塗料用色材。
  5. 　色素色と構造色とによる発色を呈する塗料用色材の製造方法であって、
    　Ｆｅを含む溶液に粒径が揃ったコア粒子が懸濁した液、および、タンニン酸を含む液を、水を主成分とする液に交互に投入して混合することによって、前記コア粒子によって形成されるコア部と、前記コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、前記構造色の波長に応じた粒径を有する色材粒子を含む混合液を得る第１工程と、
    　前記色材粒子を洗浄する第２工程と、を備える、塗料用色材の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の製造方法であって、
    　前記混合液において、前記コア粒子のモル数に対する前記Ｆｅのモル数の比が５．４１×１０－４以上、かつ、前記コア粒子のモル数に対する前記タンニン酸のモル数の比が３．６１×１０－４以上である、塗料用色材の製造方法。
  7. 　請求項５または６に記載の製造方法であって、
    　前記第２工程に先立って、前記混合液のｐＨを７．０以上に調整する、塗料用色材の製造方法。
  8. 　請求項５から７のいずれか一項に記載の製造方法であって、
    　前記第２工程の後、Ｆｅを含む溶液に前記色材粒子が懸濁した液、および、タンニン酸を含む液を、水を主成分とする液に交互に投入して混合することによって、前記色材粒子の周囲に色素層を追加して形成する第３工程を備える、塗料用色材の製造方法。
  9. 　コア部と、前記コア部の周囲に形成されたタンニン酸鉄を含む色素層と、を有し、構造色の波長に応じた粒径を有する粒子を含有する塗料を、支持体に塗布する工程と、
    　前記支持体上の前記塗料の厚みを調整して、前記色素層と前記構造色とによる発色を調整する工程と、を備える、塗布物の製造方法。
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