WO2022085550A1 - 炭素質材料及びその製造方法、並びに、含フッ素有機化合物除去材、浄水用フィルター及び浄水器 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous material. Further, the present invention relates to a method for producing the carbonaceous material, and a fluorine-containing organic compound removing material, a water purification filter and a water purifier using the carbonaceous material.
  • Fluoro-containing organic compounds have unique properties that cannot be realized by other substances (heat resistance, excellent chemical resistance, can be used even under harsh conditions, no light absorption ability, etc.), so surfactants, emulsifiers, water repellents, etc. It has been used for various purposes such as fire extinguishing agents, waxes, carpet cleaning agents, and coating agents. Recently, applications as functional materials such as surface treatment agents for semiconductors and fuel cell constituent materials are increasing.
  • the fluorine-containing surfactant is removed from the water to be treated by contacting the activated carbon containing 90% or more of the particles passing through the 75 ⁇ m filter with the water to be treated containing the fluorine-containing surfactant.
  • Patent Document 1 A method has been reported (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 As in the technique proposed in Patent Document 1, there have been reports on the removal of fluorine-containing organic compounds from water using activated carbon.
  • the technique described in Patent Document 1 is a technique mainly used for batch applications (treatment / purification of factory wastewater).
  • the techniques reported so far are methods for removing PFAS from raw water (river water, etc.) in such batch applications and water purification plants, and the means for removing fluorine-containing organic compounds with a water purifier, etc.
  • the current situation is that research has not progressed much yet.
  • the water to be treated differs between the treatment at a water purification plant and the treatment with a water purifier (raw water and tap water), and the treatment time of the water to be treated is also significantly different. For example, it cannot be directly applied to a water purifier for home use.
  • a main object of the present invention is to provide a carbonaceous material having high PFAS (PFOS, PFOA, etc.) removal performance that can be used in water purifier applications.
  • PFAS PFOS, PFOA, etc.
  • the carbonaceous material according to one aspect of the present invention has a benzene adsorption amount of 30 to 60%, a vitamin B12 adsorption amount of more than 50.0 mg / g, and is calculated from a nitrogen adsorption isotherm by the BJH method.
  • the pore volume of the mesopores is 0.13 to 0.30 cm 3 / g.
  • the method for producing a carbonaceous material according to another aspect of the present invention is to use a flow furnace and to use an oxygen-containing gas separately from the flow gas introduced from the hearth, in a gas obtained by summing the flow gas and the oxygen-containing gas. It is characterized in that it is introduced into a flow furnace so that the oxygen concentration is 0.004 to 1% by volume.
  • the water purification filter according to still another aspect of the present invention contains the carbonaceous material and the fibrous binder as described above, the CSF value of the fibrous binder is 10 to 150 mL, and 100 parts by mass of the carbonic material. On the other hand, it is characterized by containing 4 to 10 parts by mass of a fibrous binder.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for producing a carbonaceous material using a flow furnace in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method for producing a carbonaceous material using a flow furnace in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the removal rates of PFOS and PFOA and Bed Volume in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the carbonaceous material according to the embodiment of the present invention has a benzene adsorption amount of 30 to 60%, a vitamin B12 adsorption amount of more than 50.0 mg / g, and is calculated from a nitrogen adsorption isotherm by the BJH method.
  • the pore volume of the mesopores is 0.13 to 0.30 cm 3 / g.
  • the amount of benzene adsorbed is an index showing the progress of activation of carbonaceous materials.
  • the carbonaceous material according to the present embodiment is suitable for adsorbing PFAS because the amount of benzene adsorbed is in the range of 30 to 60%.
  • the benzene adsorption amount of the carbonaceous material is in the range of 30 to 60%, and the upper limit is preferably 58% or less, more preferably 56% or less, still more preferably 55%.
  • the lower limit is preferably 40% or more, more preferably 42% or more, still more preferably 44% or more.
  • the amount of benzene adsorbed on the carbonaceous material can be measured by the method described in [Measurement of benzene adsorption amount] described later.
  • Vitamin B12 (cyanocobalamin) has a large molecular weight of about 1355, and the amount of vitamin B12 adsorbed is an index of adsorption characteristics for a substance having a large molecular size.
  • the carbonaceous material according to the present embodiment has a vitamin B12 adsorption amount of more than 50 mg / g, and thus is a carbonaceous material suitable for adsorbing PFAS.
  • the adsorption amount of vitamin B12 of the carbonaceous material is more than 50 mg / g, preferably 60 mg / g or more, more preferably 70 mg / g or more, still more preferably 80 mg / g or more.
  • the upper limit of the amount of vitamin B12 adsorbed is not particularly limited, but is usually preferably 500 mg / g or less, more preferably 460 mg / g or less, still more preferably, from the viewpoint of the balance with other physical property values such as the amount of benzene adsorbed. Is 420 mg / g or less.
  • the amount of vitamin B12 adsorbed on the carbonaceous material can be measured by the method described in [Measurement of the amount of vitamin B12 adsorbed] described later.
  • the pores of a carbonaceous material can be classified into micropores (less than 2 nm in diameter), mesopores (2-50 nm in diameter), and macropores (more than 50 nm in diameter) according to their diameter (IUPAC in parentheses). Indicates the classification criteria of).
  • the mesopores are larger than the micropores, and the volume of the mesopores can be an index of the adsorption characteristics of a substance having a large molecular size.
  • the carbonaceous material according to the present embodiment has a mesopore volume in the range of 0.130 to 0.30 cm 3 / g, which makes it a carbonaceous material more suitable for adsorption of PFAS.
  • the mesopore volume of the carbonaceous material is in the range of 0.130 to 0.300 cm 3 / g, and the lower limit is preferably 0.140 cm 3 / g or more, more preferably. Is 0.145 cm 3 / g or more.
  • the upper limit is preferably 0.280 cm 3 / g or less, and more preferably 0.250 cm 3 / g or less.
  • the mesopore volume of the carbonaceous material can be calculated from the nitrogen adsorption isotherm using the BJH (Barrett-Joiner-Halenda) method.
  • the measurement of the nitrogen adsorption isotherm and the calculation of the mesopore volume can be carried out by the methods described in [Measurement of nitrogen adsorption isotherm] and [Measurement of mesopore pore volume by BJH method] described later.
  • the technical significance of each of the benzene adsorption amount, the vitamin B12 adsorption amount, and the mesopore pore volume in the present embodiment has been tried to explain, but the structure of the carbonaceous material (adsorption medium) and the adsorption characteristics for the adsorbent.
  • the relationship is complicated, and the amount of benzene adsorbed, the amount of vitamin B12 adsorbed, and the volume of mesopores may not immediately correlate with the adsorption characteristics for the adsorbent independently.
  • the carbonaceous material of the present embodiment is not particularly limited in other properties, but more. In order to surely obtain the effect of the present invention, it is considered preferable to have the characteristics described below.
  • the carbonaceous material preferably has a specific surface area in the range of 1200 to 2000 m 2 / g from the viewpoint of achieving the adsorption removal performance required for a water purifier at a high level.
  • the lower limit of the specific surface area is more preferably 1300 m 2 / g or more, or 1400 m 2 / g or more, and the upper limit is more preferably 1900 m 2 / g or less, or 1800 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the carbonaceous material can be calculated from the nitrogen adsorption isotherm using the BET method.
  • the measurement of the nitrogen adsorption isotherm and the calculation of the specific surface area can be carried out by the methods described in [Measurement of nitrogen adsorption isotherm] and [Measurement of specific surface area] described later.
  • the carbonaceous material preferably has an average pore diameter in the range of 1.85 to 1.90 nm.
  • the lower limit of the average pore diameter is more preferably 1.86 nm or more or 1.87 nm or more, and the upper limit is preferably 1.89 nm or less or 1.88 nm or less.
  • the average pore diameter of carbonaceous material can be calculated from the nitrogen adsorption isotherm.
  • the measurement of the nitrogen adsorption isotherm and the calculation of the average pore diameter can be carried out by the methods described in [Measurement of nitrogen adsorption isotherm] and [Measurement of total pore volume / average pore diameter] described later.
  • the carbonaceous material according to the present embodiment preferably has a conductivity in the range of 3 to 9 S / cm as measured by powder resistance at a load of 12 kN.
  • the upper limit of the conductivity is preferably 8.7 S / cm or less, more preferably 8.3 S / cm or less, still more preferably 8 S / cm or less, and the lower limit is preferably 5.3 S / cm or more, more preferably. It is 5.6 S / cm or more, more preferably 6 S / cm or more.
  • the above-mentioned conductivity of a carbonaceous material can be measured by the method described in [Measurement of Conductivity] described later.
  • the shape of the carbonaceous material is not particularly limited, and may be any shape such as a particle shape or a fibrous shape (thread shape, woven cloth (cloth) shape, felt shape), and can be appropriately selected according to a specific usage mode. However, since the adsorption performance per unit volume is high, the particulate form is preferable. In the case of a particulate carbonaceous material, its dimensions are not particularly limited, and the particle size and the like may be appropriately adjusted according to the specific usage mode.
  • the raw material (carbonaceous precursor) of the carbonaceous material is not particularly limited.
  • plant-based carbonaceous precursors eg, wood, shavings, coal, fruit husks such as coconut husks and walnut husks, fruit seeds, pulp production by-products, lignin, waste sugar honey and other plant-derived materials
  • mineral-based Carbonaceous precursors eg, mineral-derived materials such as peat, subcarbon, brown charcoal, bituminous charcoal, smokeless coal, coke, coal tar, coal pitch, petroleum distillation residue, petroleum pitch
  • synthetic resin-based carbonaceous precursors eg , Phenolic resin, polyvinylidene chloride, materials derived from synthetic resins such as acrylic resin
  • natural fiber-based carbonaceous precursors for example, natural fibers such as cellulose, materials derived from natural fibers such as recycled fibers such as rayon), etc.
  • a plant-based carbonaceous precursor is preferable because it is easy to use a carbonaceous material having excellent adsorption performance of the substance to be removed specified by the Household Goods Quality Labeling Law. Therefore, in one preferred embodiment, the carbonaceous material is derived from a plant-based carbonaceous precursor. From the viewpoint of realizing a carbonaceous material capable of removing PFAS more efficiently, it is preferable to use coconut shell as a raw material. Therefore, in one particularly preferred embodiment, palm husks are used as the plant-based carbonaceous precursor.
  • the carbonaceous material according to this embodiment is suitable for adsorption of PFAS, and exhibits an excellent effect especially in water purifier applications. Therefore, the carbonaceous material of the present embodiment can be suitably used as a carbonaceous material for purifying water (carbonaceous material for water purification), and a carbonaceous material for purifying tap water (for purifying tap water). It can be more preferably used as a carbonaceous material).
  • the carbonaceous material of the present embodiment has a Bed Volume of 12000 or more in removing performance of the fluorine-containing organic compound obtained under the following measurement conditions.
  • the carbonaceous material of the present embodiment can efficiently adsorb the fluorine-containing organic compound, it can be suitably used as a fluorine-containing organic compound removing material. Therefore, the present invention also includes the fluorine-containing organic compound removing material made of the above-mentioned carbonaceous material.
  • the carbonaceous material according to the embodiment of the present invention is produced by activating the carbonaceous precursor described above.
  • carbonization is required prior to activation, it is usually sufficient to block oxygen or air and carbonize at, for example, 400 to 800 ° C (preferably 500 to 800 ° C, more preferably 550 to 750 ° C). ..
  • the coking coal obtained by carbonizing the carbonaceous precursor is activated to produce a carbonaceous material.
  • a carbonaceous material having a specific range of benzene adsorption amount, vitamin B12 adsorption amount, and mesopore pore volume (characteristics such as specific surface area, average pore diameter, conductivity, etc., which may be optionally filled if necessary).
  • the activation method is important.
  • the method for producing a carbonaceous material according to the present embodiment uses a flow furnace (fluid activation furnace) as an activation furnace, and uses a flow gas to be introduced from the hearth. Separately, it is characterized by introducing an oxygen-containing gas into a flow furnace.
  • the amount of benzene adsorbed is 40 to 60% and vitamin B12 is adsorbed, which was difficult to achieve by the conventional method using a rotary kiln as an activation furnace or the conventional method of introducing a fluid gas exclusively from the hearth into a fluidized furnace. It is possible to realize a carbonaceous material having an amount of more than 50 mg / g.
  • the fluid gas is not particularly limited as long as it has an action of fluidly activating the coking coal, and conventionally known ones may be used.
  • the fluid gas includes a gas containing water vapor and / or carbon dioxide.
  • a combustion gas of a hydrocarbon for example, a light gas such as methane, propane and butane, and a liquid fuel such as light oil, kerosene and heavy oil is preferably used.
  • the water vapor concentration in the fluid gas is preferably 10 to 40% by volume.
  • the upper limit is more preferably 35% by volume or less, or 30% by volume or less, and the lower limit is more preferably 12% by volume or more, 14% by volume or more, or 15% by volume or more.
  • the carbon dioxide concentration in the fluid gas is preferably 15% by volume or less.
  • the upper limit is more preferably 14% by volume or less or 13% by volume or less, and the lower limit is more preferably 8% by volume or more, 9% by volume or more, or 10% by volume or more.
  • an oxygen-containing gas is introduced into the fluidized furnace separately from the fluidized gas introduced from the hearth.
  • the oxygen-containing gas is introduced into the flow furnace so that the oxygen concentration in the total gas of the fluid gas and the oxygen-containing gas is 0.004 to 1% by volume.
  • the oxygen concentration in the total gas of the fluid gas and the oxygen-containing gas is preferably 0.005% by volume or more, 0.01% by volume or more, and 0. It is 0.02% by volume or more, 0.03% by volume or more, 0.04% by volume or more, or 0.05% by volume or more.
  • the upper limit of the oxygen concentration is preferably 0.95% by volume or less, 0.9% by volume or less, 0.85% by volume or less, or 0.8% by volume or less.
  • the oxygen concentration in the gas which is the sum of the fluid gas and the oxygen-containing gas, is a charge-equivalent concentration calculated based on the composition and introduction amount of the fluid gas and the composition and introduction amount of the oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas is not particularly limited as long as it contains oxygen, and for example, air and a gas obtained by diluting air with another gas (for example, an inert gas such as nitrogen) can be used.
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing gas is not particularly limited as long as the oxygen concentration in the gas including the fluidized gas and the oxygen-containing gas is in the range of 0.004 to 1% by volume, but is preferably 20% by volume or less. It is preferably 15% by volume or less, 10% by volume or less, 8% by volume or less, 6% by volume or less, 5% by volume or less, 4% by volume or less, 3% by volume or less, or 2% by volume or less.
  • the lower limit of the oxygen concentration in the oxygen-containing gas is usually 0.1% by volume or more, 0.2% by volume or more, and the like.
  • Oxygen may be contained in the flowing gas introduced from the hearth, but when a combustion gas is used as the flowing gas, it is generally difficult to control a trace amount of oxygen concentration in the combustion gas. It is preferable to control the oxygen concentration by oxygen derived from the oxygen-containing gas.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a flow furnace (flow activation furnace) 100 used in the manufacturing method of the present embodiment.
  • each reference numeral is 1 fluid gas inlet, 2 oxygen-containing gas inlet, 3 gas outlet, 4 gas dispersion layer, 5 coking coal, 6 coking coal (at the time of fluid activation), 7 fluid gas, 8 respectively.
  • Oxygen-containing gas, 9 exhaust gas, 10 gas dispersion part, 20 flow bed part, and 100 flow furnace (flow activation furnace) are shown.
  • the flow furnace 100 includes a flow gas inlet 1, an oxygen-containing gas inlet 2, a gas outlet 3, and a gas dispersion layer 4.
  • the fluidized gas inlet 1 is generally arranged in the hearth, and the fluidized gas (not shown) introduced into the fluidized furnace 100 passes through the gas dispersion layer 4 and comes into contact with the coking coal 5 for fluid activation of the coking coal. Served. After that, the flowing gas is discharged to the outside of the furnace from the gas outlet 3 generally arranged on the ceiling of the furnace.
  • the flow main direction of the flowing gas that is, the flow direction from the hearth to the hearth
  • Z the direction Z.
  • the gas dispersion layer 4 is not particularly limited as long as it has a function of dispersing the flow of the fluid gas introduced from the fluidized gas inlet 1 and uniformly contacting the coking coal 5 with the fluidized gas, and conventionally known ones are used. good.
  • a gas dispersion layer 4 including a buffer region from the hearth to the perforated plate As shown in FIG. 1, the gas dispersion layer 4 is arranged on the upstream side in the flow furnace when viewed in the flow main direction Z of the flow gas.
  • the region composed of the gas dispersion layer 4 is referred to as a gas dispersion unit 10. Therefore, the flow furnace 100 includes a gas dispersion unit 10 on the upstream side in the flow furnace when viewed in the flow main direction Z of the flow gas.
  • the fluidized bed 100 also includes a fluidized bed 20 on the downstream side of the fluidized bed in the main flow direction Z of the fluidized gas.
  • the coking coal 5 and the fluidized gas come into contact with each other to perform fluidized activation of the coking coal 5.
  • the manufacturing method of the present embodiment is characterized in that an oxygen-containing gas is introduced into the fluidized furnace in addition to the fluidized gas introduced from the hearth.
  • an oxygen-containing gas is introduced into the fluidized furnace in addition to the fluidized gas introduced from the hearth.
  • the position where the oxygen-containing gas is introduced is important. That is, the upstream end position of the gas dispersion portion in the flow main direction Z of the flowing gas is 0 (m), the downstream end position is t1 (m) (t1> 0), and the position where the oxygen-containing gas is introduced is t2.
  • (m) it is preferable to satisfy the relationship of 0.5t1 ⁇ t2.
  • t2 When 0.5t1> t2, it is difficult to realize the carbonaceous material according to the present embodiment in which the benzene adsorption amount and the vitamin B12 adsorption amount are in a specific range.
  • the upper limit of t2 is not particularly limited as long as the oxygen-containing gas can come into contact with the coking coal during fluidization activation, and may be any position up to the furnace ceiling, but the height (thickness) of the fluidized bed 20 in the direction Z can be set.
  • the oxygen-containing gas introduction position t2 refers to the center position of the width (thickness) when the oxygen-containing gas inlet 2 has a width (thickness) when viewed in the direction Z.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram showing a state in which coking coal is fluidly activated using the fluidity furnace shown in FIG.
  • the members / parts represented by the same reference numerals as those in FIG. 1 represent the same members / parts as in FIG.
  • the fluidized gas 7 is introduced from the hearth and the oxygen-containing gas 8 is introduced into the fluidized furnace 100 from the furnace side.
  • the fluidized gas 7 passes through the gas dispersion section 10 composed of the gas dispersion layer 4, comes into contact with the coking coal in the fluidized bed section 20, and is used for fluid activation of the coking coal.
  • the oxygen-containing gas 8 (specifically, oxygen in the gas) comes into contact with the coking coal 6 being fluidly activated and is used for local activation of the coking coal.
  • the conditions for activating the coking coal conventionally known conditions may be adopted except that an oxygen-containing gas is introduced separately from the liquid gas.
  • the temperature at the time of activation may be 700 to 1000 ° C. (preferably 800 to 1000 ° C., more preferably 850 to 950 ° C.), and the activation time is the desired amount of benzene adsorbed (the desired degree of progress of activation). ) May be achieved at any time.
  • the production method of the present embodiment it is possible to produce a carbonaceous material having a specific range of benzene adsorption amount, vitamin B12 adsorption amount and mesopore pore volume by the action of an oxygen-containing gas introduced separately from the fluid gas.
  • an oxygen-containing gas introduced separately from the fluid gas.
  • the activation of the coking coal by water vapor or carbon dioxide in the fluid gas is an endothermic reaction
  • the activation of the coking coal by oxygen in the oxygen-containing gas is an exothermic reaction. Therefore, in the production method of the present embodiment in which the oxygen-containing gas is brought into contact with the coking coal being fluidly activated, it is possible to reduce the heat supply from the outside required to maintain the activation of the coking coal, and the energy balance can be improved. From the viewpoint, it is extremely advantageous.
  • the liquid gas 7 and the oxygen-containing gas 8 are discharged to the outside of the furnace from the gas outlet (exhaust gas 9 in FIG. 2).
  • the heat energy of the exhaust gas may be reused by circulating a part or all of the exhaust gas or exchanging heat.
  • FIGS. 1 and 2 show a flow furnace provided with one flow gas inlet 1, one oxygen-containing gas inlet 2, and one gas outlet 3, but FIGS. 1 and 2 are merely schematic views, and the flow furnace is a schematic diagram.
  • a plurality of fluid gas inlets 1, oxygen-containing gas inlets 2, and gas outlets 3 may be provided.
  • a plurality of oxygen-containing gas inlets 2 When a plurality of oxygen-containing gas inlets 2 are provided, they may be arranged at the same position (height) or at different positions (height) in the flow main direction Z of the flowing gas.
  • the production method of the present invention may include a step of cleaning the activated carbonaceous material.
  • mineral acid or water is used for cleaning, and hydrochloric acid having high cleaning efficiency is preferable as the mineral acid.
  • hydrochloric acid having high cleaning efficiency is preferable as the mineral acid.
  • the obtained carbonaceous material can be dried, crushed and sieved as necessary to obtain a product of carbonaceous material.
  • Water purification filter A filter for water purification can be manufactured using a carbonaceous material.
  • the water purification filter according to the preferred embodiment will be described below.
  • the water purification filter comprises the carbonaceous material and fibrous binder according to the present embodiment as described above.
  • the fibrous binder is not particularly limited as long as it can be shaped by entwining carbonaceous materials by making it fibrillated, and can be widely used regardless of whether it is a synthetic product or a natural product.
  • fibrous binders include acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyacrylonitrile fibers, cellulose fibers, nylon fibers, aramid fibers, and pulps.
  • the fiber length of the fibrous binder is preferably 4 mm or less.
  • the fibrous binder may be used in combination of two or more. Particularly preferably, polyacrylonitrile fiber or pulp is used as a binder. Thereby, the density of the molded body and the strength of the molded body can be further increased, and the deterioration of the performance can be suppressed.
  • the water permeability of the fibrous binder is about 10 to 150 mL in CSF value.
  • the CSF value is a value measured according to JIS P8121 "Pulp drainage test method" Canadian standard freeness method.
  • the CSF value can be adjusted, for example, by fibrilizing the fibrous binder. If the CSF value of the fibrous binder is less than 10 mL, water permeability may not be obtained, the strength of the molded body may be low, and the pressure loss may be high. On the other hand, when the CSF value exceeds 150 mL, the powdered activated carbon cannot be sufficiently retained, the strength of the molded body is lowered, and the adsorption performance may be inferior.
  • the fibrous binder is preferably 4 to 10 parts by mass, more preferably 4.5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material from the viewpoint of removal performance and moldability of the substance to be removed. Including part. Therefore, in one preferred embodiment, the water purification filter contains the carbonaceous material and the fibrous binder according to the present embodiment, and the CSF value of the fibrous binder is 10 to 150 mL, with respect to 100 parts by mass of the carbonaceous material. It contains 4 to 10 parts by mass of a fibrous binder.
  • “for 100 parts by mass of carbonaceous material" in the filter composition is "to 100 parts by mass of carbonaceous material and other functional components in total". It should be read as "on the other hand" and applied.
  • the water purification filter may contain other functional components as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Other functional components include, for example, lead adsorbents such as titanosilicates and zeolite powders capable of adsorbing and removing soluble lead, ion exchange resins or chelating resins, or silver ions and / or to impart antibacterial properties. Examples thereof include various adsorbents containing a silver compound.
  • the water purification filter according to the present embodiment contains the carbonaceous material according to the present embodiment, it is possible to efficiently remove PFAS.
  • the water flow condition is not particularly limited, but it is carried out at a space velocity (SV) of 300 to 6500 / hr so that the pressure loss does not become extremely large. Relationship between each removal rate calculated from the concentration of the substance to be removed in raw water and permeated water, and the ratio of the amount of water (L) flowing from the start of water flow to the volume (mL) of the water purification cartridge (cumulative permeated water amount L / mL). By plotting, the performance of the water purification filter can be confirmed.
  • a water purifier can be manufactured using a carbonaceous material or a water purification filter.
  • the water purifier comprises the carbonaceous material or water purification filter according to the present embodiment as described above.
  • the water purifier comprises a water purification cartridge, wherein the water purification cartridge is configured using the carbonaceous material or the water purification filter according to the present embodiment.
  • the carbonaceous material according to the present embodiment may be filled in the housing to form a water purification cartridge, or the water purification filter according to the present embodiment may be filled in the housing to form a water purification cartridge. good.
  • the water purification cartridge may include a known non-woven fabric filter, various adsorbents, mineral additives, a ceramic filter material, a hollow fiber membrane, and the like in combination.
  • the carbonaceous material according to one aspect of the present invention has a benzene adsorption amount of 30 to 60%, a vitamin B12 adsorption amount of more than 50.0 mg / g, and is calculated from a nitrogen adsorption isotherm by the BJH method.
  • the pore volume of the mesopores is 0.13 to 0.30 cm 3 / g.
  • the specific surface area calculated by the BET method from the nitrogen adsorption isotherm is preferably 1200 to 2000 m 2 / g.
  • the average pore diameter calculated from the nitrogen adsorption isotherm is 1.85 to 1.90 nm. As a result, it is considered that PFAS can be removed more efficiently.
  • the conductivity measured by powder resistance measurement at a load of 12 kN is 3 to 9 S / cm. As a result, it is considered that the adsorption removal performance required for water purifiers can be realized at a high level.
  • the carbonaceous material is derived from a plant-based carbonaceous precursor. Therefore, it is considered that it is easy to make a carbonaceous material having excellent adsorption performance of the substance to be removed specified by the Household Goods Quality Labeling Law. Further, it is preferable that the plant-based carbonaceous precursor is coconut shell, and it is considered that a carbonaceous material capable of removing PFAS more efficiently can be realized.
  • the carbonaceous material has a Bed Volume of 12000 or more in removing performance of the fluorine-containing organic compound obtained under the following measurement conditions.
  • the removal performance is the amount of water flow (Bed Volume) obtained from the start of water flow to the breakthrough point. As a result, it is considered that the above-mentioned effects can be obtained more reliably.
  • the method for producing a carbonaceous material according to another aspect of the present invention is to use a flow furnace and to use an oxygen-containing gas separately from the flow gas introduced from the hearth, in a gas obtained by summing the flow gas and the oxygen-containing gas. It is characterized in that it is introduced into a flow furnace so that the oxygen concentration is 0.004 to 1% by volume. With such a configuration, an excellent carbonaceous material as described above can be obtained.
  • the water vapor concentration in the flowing gas introduced from the hearth is 10 to 40% by volume. As a result, it is considered that the coking coal can be activated efficiently.
  • the flow furnace is provided with a gas dispersion portion on the upstream side in the flow furnace when viewed in the main flow direction Z of the flow gas, and the position of the upstream end of the gas dispersion portion in the direction Z is 0 ( m)
  • the oxygen-containing gas can be introduced so as to satisfy the relationship of 0.5t1 ⁇ t2. preferable. Thereby, it is considered that the excellent carbonaceous material as described above can be obtained more reliably.
  • the water purification filter according to still another aspect of the present invention contains the carbonaceous material and the fibrous binder as described above, the CSF value of the fibrous binder is 10 to 150 mL, and 100 parts by mass of the carbonic material. On the other hand, it is characterized by containing 4 to 10 parts by mass of a fibrous binder.
  • the present invention also includes a water purifier containing the above-mentioned carbonaceous material, a fluorine-containing organic compound removing material made of the above-mentioned carbonaceous material, and a water purifier including the above-mentioned water purification filter.
  • the carbonaceous material to be measured was put into ion-exchanged water together with a surfactant, ultrasonically vibrated to prepare a uniform dispersion, and the measurement was carried out using Microtrac MT3200 manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • a surfactant "polyoxyethylene (10) octylphenyl ether” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. The analysis conditions are shown below.
  • Example 1 The particle size of coconut shell charcoal obtained by carbonizing coconut shells from the Philippines was adjusted from 30 mesh (0.5 mm) to 60 mesh (0.25 mm). 1 kg of this coconut shell charcoal was put into a fluidized activation furnace heated to 900 ° C., and 50 L / min of fluidized gas with 15% by volume of water vapor and 11% by volume of carbon dioxide from the furnace bed, 0.5% by volume of oxygen and nitrogen from the furnace side. An oxygen-containing gas of 99.5% by volume was introduced, and activation treatment was performed until the benzene adsorption amount became about 53.3% by weight (the oxygen concentration in the total gas introduced into the flow activation furnace was about 0). .045 volume%).
  • the flow activation furnace As the flow activation furnace, a furnace having a gas dispersion layer on the upstream side in the furnace when viewed in the main flow direction Z of the flow gas was used. Further, the relationship between the introduction position t2 of the oxygen-containing gas in the direction Z and the downstream end t1 of the gas dispersion layer satisfied the relationship of t1 ⁇ t2. That is, the oxygen-containing gas was introduced into the fluidized bed of the fluidized bed.
  • the obtained activated charcoal was washed with dilute hydrochloric acid, and then sufficiently washed with ion-exchanged water and dried to remove residual hydrochloric acid to obtain a carbonaceous material.
  • Table 1 shows the treatment conditions and the physical characteristics of the obtained carbonaceous material.
  • Example 2 The concentration of the oxygen-containing gas introduced during the activation treatment was changed to 1.0% by volume of oxygen and 99.0% by volume of nitrogen, and the activation treatment was carried out until the amount of benzene adsorbed reached 45.7% by weight.
  • a carbonaceous material was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the treatment conditions and the physical characteristics of the obtained carbonaceous material.
  • Example 3 The concentration of the oxygen-containing gas introduced during the activation treatment was changed to 3.0% by volume of oxygen and 97.0% by volume of nitrogen, and the activation treatment was carried out until the amount of benzene adsorbed reached 52.6% by weight.
  • a carbonaceous material was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the treatment conditions and the physical characteristics of the obtained carbonaceous material.
  • Example 1 A carbon material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the activation treatment was carried out until the amount of benzene adsorbed was about 34.4% by weight. Table 1 shows the treatment conditions and the physical characteristics of the obtained carbonaceous material.
  • the obtained activated charcoal was washed with dilute hydrochloric acid, and then sufficiently washed with ion-exchanged water and dried to remove residual hydrochloric acid to obtain a carbonaceous material.
  • Table 1 shows the treatment conditions and the physical characteristics of the obtained carbonaceous material.
  • the obtained activated charcoal was washed with dilute hydrochloric acid, and then sufficiently washed with ion-exchanged water and dried to remove residual hydrochloric acid to obtain a carbonaceous material.
  • Table 1 shows the treatment conditions and the physical characteristics of the obtained carbonaceous material.
  • the obtained activated charcoal was washed with dilute hydrochloric acid, and then sufficiently washed with ion-exchanged water and dried to remove residual hydrochloric acid to obtain a carbonaceous material.
  • Table 1 shows the treatment conditions and the physical characteristics of the obtained carbonaceous material.
  • the obtained activated charcoal was washed with dilute hydrochloric acid, and then sufficiently washed with ion-exchanged water and dried to remove residual hydrochloric acid to obtain a carbonaceous material.
  • Table 1 shows the treatment conditions and the physical characteristics of the obtained carbonaceous material.
  • the filtration capacity test was carried out with the point where the removal rate was less than 80% as the breakthrough point. In this test, those with a filtration capacity of 12000 (Bed Volumes) or higher were accepted.
  • the water flow test conditions and results are shown in Table 2 and FIG.
  • PFAS could not be sufficiently removed in Comparative Examples 1 to 7 in which at least one of the benzene adsorption amount, the vitamin B12 adsorption amount and the mesopore pore volume did not satisfy the provisions of the present invention.
  • the removal rate was significantly less than 80% from the time of the start of water flow, and PFAS. The removability was 0.
  • the carbonaceous material of the present invention is particularly useful for removing fluorine-containing organic compounds. Therefore, the present invention has a wide range of industrial applicability in water purification techniques such as water purification filters and water purifiers.

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Abstract

本発明の一局面は、ベンゼン吸着量が３０～６０％であり、ビタミンＢ１２吸着量が５０．０ｍｇ／ｇ超であり、かつ、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出したメソ孔の細孔容積が０．１３～０．３０ｃｍ３／ｇである、炭素質材料に関する。

Description

炭素質材料及びその製造方法、並びに、含フッ素有機化合物除去材、浄水用フィルター及び浄水器
　本発明は、炭素質材料に関する。さらには、前記炭素質材料の製造方法、並びに、前記炭素質材料を用いた、含フッ素有機化合物除去材、浄水用フィルター及び浄水器に関する。
　近年、水道水の水質に関する安全衛生上の関心が高まってきており、種々の有害物質を除去することが望まれている。
　含フッ素有機化合物は他の物質では実現できない特異な性質（耐熱、耐薬品性に優れ過酷な条件でも使用可能、光吸収能がない等）を持つため、界面活性剤、乳化剤、撥水剤、消火剤、ワックス、カーペットクリーニング剤、コーティング剤等、様々な用途に用いられてきた。最近も半導体用の表面処理剤や燃料電池構成材料等、機能性材料としての用途が増加している。
　ところが、数年前から一部の含フッ素有機化合物が環境水や野生生物体内に蓄積していることが米国やカナダの研究者を中心に報告され始めた。その典型がペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）に代表されるペルフルオロアルキルカルボン酸類やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ）に代表されるペルフルオロアルキルスルホン酸類である。その後、欧州や日本の研究者らも環境分析研究に参入した結果、これらの化合物が日本を含めて世界規模で環境中に存在していることが明らかになった。このような状況を受け、含フッ素有機化合物（パーフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物；以下、「ＰＦＡＳ」とも称することがある）の環境リスク低減に向けて、取り組みが始まっている。
　例えば、７５μｍのフィルターを通過する粒子が全粒子の９０％以上である活性炭と、含フッ素界面活性剤を含有する処理対象水を接触させることによって、処理対象水から含フッ素界面活性剤を除去する方法が報告されている（特許文献１）。
　特許文献１で提案されている技術のように、これまでにも、活性炭を用いて水から含フッ素有機化合物を除去することについて報告がある。しかしながら、特許文献１記載の技術は主にバッチ用途（工場排水の処理・浄化）で使用される技術である。これまでに報告されている技術はそのようなバッチ用途や浄水場などにおける原水（河川水等）からＰＦＡＳを除去するための方法であり、浄水器等によって含フッ素有機化合物を除去する手段については、まだあまり研究が進んでいないのが現状である。
　浄水場などにおける処理と浄水器による処理とでは、処理対象となる水が異なっており（原水と水道水）、さらに処理対象水の処理時間も大幅に異なるため、浄水場でのＰＦＡＳ除去手段を、例えば家庭用の浄水器等にそのまま適用できるわけではない。
　したがって、本発明の主な課題は、浄水器用途でも使用できる、ＰＦＡＳ（ＰＦＯＳ、ＰＦＯＡ等）除去性能の高い炭素質材料を提供することにある。
特開２０１０－１５８６６２号公報
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成を有する炭素質材料によって上記課題を解決できることを見出し、その知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
　すなわち、本発明の一局面に関する炭素質材料は、ベンゼン吸着量が３０～６０％であり、ビタミンＢ１２吸着量が５０．０ｍｇ／ｇ超であり、かつ、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出したメソ孔の細孔容積が０．１３～０．３０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする。
　本発明の他の局面に関する炭素質材料の製造方法は、流動炉を用いることと、炉床から導入する流動ガスとは別に、酸素含有ガスを、流動ガスと酸素含有ガスを合計したガス中の酸素濃度が０．００４～１容量％となるように流動炉に導入することを特徴とする。
　本発明のさらに他の局面に関する浄水用フィルターは、上述したような炭素質材料と繊維状バインダーを含むこと、繊維状バインダーのＣＳＦ値が１０～１５０ｍＬであること、及び、炭素質材料１００質量部に対して、繊維状バインダーを４～１０質量部含むことを特徴とする。
図１は、本発明の一実施形態における、流動炉を用いた炭素質材料の製造方法を説明するための模式図である。 図２は、本発明の一実施形態における、流動炉を用いた炭素質材料の製造方法を説明するための模式図である。 図３は、本発明の実施例及び比較例における、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡの除去率とＢｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅとの関係を示すグラフである。
　以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　［炭素質材料］
　本発明の一実施形態に係る炭素質材料は、ベンゼン吸着量が３０～６０％であり、ビタミンＢ１２吸着量が５０．０ｍｇ／ｇ超であり、かつ、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出したメソ孔の細孔容積が０．１３～０．３０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする。
　上記構成によれば、浄水器用途でも使用できる、ＰＦＡＳ（ＰＦＯＳ、ＰＦＯＡ等）除去性能の高い炭素質材料を提供することができる。
　（ベンゼン吸着量）
　ベンゼン吸着量は、炭素質材料の賦活の進行度合いを示す指標である。本実施形態に係る炭素質材料は、ベンゼン吸着量が３０～６０％の範囲であることによって、ＰＦＡＳの吸着に適している。
　優れたＰＦＡＳ吸着性能を有するという観点から、炭素質材料のベンゼン吸着量は、３０～６０％の範囲にあり、上限は、好ましくは５８％以下、より好ましくは５６％以下、さらに好ましくは５５％以下であり、下限は、好ましくは４０％以上、より好ましくは４２％以上、さらに好ましくは４４％以上である。
　炭素質材料のベンゼン吸着量は、後述の［ベンゼン吸着量の測定］に記載の方法により測定することができる。
　（ビタミンＢ１２吸着量）
　ビタミンＢ１２（シアノコバラミン）は分子量が約１３５５と大きく、ビタミンＢ１２吸着量は、分子サイズの大きい物質に対する吸着特性の指標となる。本実施形態に係る炭素質材料は、ビタミンＢ１２吸着量が５０ｍｇ／ｇ超であることにより、ＰＦＡＳの吸着に適した炭素質材料となる。
　優れたＰＦＡＳ吸着性能を実現する観点から、炭素質材料のビタミンＢ１２吸着量は、５０ｍｇ／ｇ超であり、好ましくは６０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは８０ｍｇ／ｇ以上である。ビタミンＢ１２吸着量の上限は、特に限定はされないが、ベンゼン吸着量等の他の物性値とのバランスから、通常、５００ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４６０ｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは４２０ｍｇ／ｇ以下である。
　炭素質材料のビタミンＢ１２吸着量は、後述の［ビタミンＢ１２吸着量の測定］に記載の方法により測定することができる。
　（メソ孔容積）
　炭素質材料が有する細孔は、その直径に応じて、ミクロ孔（直径２ｎｍ未満）、メソ孔（直径２～５０ｎｍ）、マクロ孔（直径５０ｎｍ超）に分類することができる（括弧内はＩＵＰＡＣの分類基準を示す）。メソ孔はミクロ孔に比して大きく、メソ孔の容積は、主として、分子サイズの大きい物質の吸着特性の指標となり得る。本実施形態に係る炭素質材料は、メソ孔容積が０．１３０～０．３０ｃｍ３／ｇの範囲であり、それによりＰＦＡＳの吸着により適した炭素質材料となる。
　優れたＰＦＡＳ吸着性能を実現する観点から、炭素質材料のメソ孔容積は、０．１３０～０．３００ｃｍ３／ｇの範囲にあり、下限は、好ましくは０．１４０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．１４５ｃｍ３／ｇ以上である。また、上限は、好ましくは０．２８０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．２５０ｃｍ３／ｇ以下である。
　炭素質材料のメソ孔容積は、窒素吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて算出することができる。窒素吸着等温線の測定及びメソ孔容積の算出は、後述の［窒素吸着等温線の測定］及び［ＢＪＨ法によるメソ孔細孔容積の測定］に記載の方法により実施することができる。
　以上、本実施形態におけるベンゼン吸着量、ビタミンＢ１２吸着量、及び、メソ孔細孔容積の各々について技術的意義の説明を試みたが、炭素質材料（吸着媒）の構造と吸着質に対する吸着特性の関係は複雑であり、ベンゼン吸着量、ビタミンＢ１２吸着量、及び、メソ孔細孔容積は別個独立に吸着質に対する吸着特性と直ちに相関しない場合もある。ＰＦＡＳを効率よく除去することが可能な炭素質材料を実現するには、これらベンゼン吸着量、ビタミンＢ１２吸着量、及び、メソ孔容積のバランスが重要であることと考えられる。後述のとおり、本実施形態においては、流動炉を用いた特定の製造方法によって、上記特性を兼ね備えた炭素質材料の製造に成功した。
　本実施形態の炭素質材料は、上述したようにベンゼン吸着量、ビタミンＢ１２吸着量、及び、メソ孔細孔容積がそれぞれ上記範囲となっていれば、その他の特性について特に限定はないが、より確実に本発明の効果を得るためには、後述の特性も備えていることが好ましいと考えられる。
　（比表面積）
　炭素質材料は、浄水器に求められる吸着除去性能を高いレベルで実現する観点から、比表面積が１２００～２０００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積の下限は、より好ましくは１３００ｍ２／ｇ以上、又は１４００ｍ２／ｇ以上であり、上限は、より好ましくは１９００ｍ２／ｇ以下、又は１８００ｍ２／ｇ以下である。
　炭素質材料の比表面積は、窒素吸着等温線からＢＥＴ法を用いて算出することができる。窒素吸着等温線の測定及び比表面積の算出は、後述の［窒素吸着等温線の測定］及び［比表面積の測定］に記載の方法により実施することができる。
　（平均細孔径）
　より優れたＰＦＡＳ吸着性能を実現する観点から、炭素質材料は、平均細孔径が１．８５～１．９０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均細孔径の下限は、より好ましくは１．８６ｎｍ以上又は１．８７ｎｍ以上であり、上限は、好ましくは１．８９ｎｍ以下又は１．８８ｎｍ以下である。
　炭素質材料の平均細孔径は、窒素吸着等温線から算出することができる。窒素吸着等温線の測定及び平均細孔径の算出は、後述の［窒素吸着等温線の測定］及び［全細孔容積・平均細孔径の測定］に記載の方法により実施することができる。
　（導電率）
　本実施形態に係る炭素質材料は、荷重１２ｋＮにおける粉体抵抗測定による導電率が３～９Ｓ／ｃｍの範囲にあることが好ましい。導電率がこの範囲にあると、詳細には、導電率が前記範囲にあるような構造を有すると、炭素質材料は、浄水器に求められる吸着除去性能を高いレベルで実現し得る。導電率の上限は、好ましくは８．７Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは８．３Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは８Ｓ／ｃｍ以下であり、下限は、好ましくは５．３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５．６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは６Ｓ／ｃｍ以上である。
　炭素質材料の上記導電率は、後述の［導電率の測定］に記載の方法により測定することができる。
　炭素質材料の形状は、特に限定されず、例えば、粒子状、繊維状（糸状、織り布（クロス）状、フェルト状）などのいずれの形状でもよく、具体的使用態様に応じて適宜選択できるが、単位体積当たりの吸着性能が高いため、粒子状が好ましい。粒子状の炭素質材料である場合、その寸法は特に限定されず、具体的使用態様に応じて適宜粒度等を調整すればよい。
　炭素質材料の原料（炭素質前駆体）は、特に限定されない。例えば植物系の炭素質前駆体（例えば、木材、鉋屑、木炭、ヤシ殻やクルミ殻などの果実殻、果実種子、パルプ製造副生成物、リグニン、廃糖蜜などの植物由来の材料）、鉱物系の炭素質前駆体（例えば、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残渣、石油ピッチなどの鉱物由来の材料）、合成樹脂系の炭素質前駆体（例えば、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂などの合成樹脂由来の材料）、天然繊維系の炭素質前駆体（例えば、セルロースなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維などの天然繊維由来の材料）などが挙げられる。中でも、家庭用品品質表示法で規定される除去対象物質の吸着性能に優れる炭素質材料とし易いことから、植物系の炭素質前駆体が好ましい。したがって好適な一実施形態において、炭素質材料は、植物系の炭素質前駆体に由来する。ＰＦＡＳをより一層効率よく除去し得る炭素質材料を実現し得る観点から、ヤシ殻を原料とすることが好ましい。したがって特に好適な一実施形態において、植物系の炭素質前駆体として、ヤシ殻を用いる。
　本実施形態に係る炭素質材料は、ＰＦＡＳの吸着に適しており、特に浄水器用途において優れた効果を発揮する。したがって、本実施形態の炭素質材料は、浄水するための炭素質材料（浄水用炭素質材料）として好適に使用することができ、水道水を浄水するための炭素質材料（水道水の浄水用炭素質材料）としてより好適に使用することができる。
　特に、本実施形態の炭素質材料は、以下の測定条件により得られる含フッ素有機化合物の除去性能がＢｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅで１２０００以上であることが好ましい。
（測定条件）
　炭素質材料を充填した直径６．２ｍｍ、高さ２５．４ｍｍ、内容積０．７７ｍＬのステンレス製カラムに、ＰＦＯＡ濃度５０±１０ｐｐｔ、ＰＦＯＳ濃度５０±１０ｐｐｔに調整した水（ＴＯＣ１．２ｐｐｍを含有）を試験水として用い、７．２ｍＬ／分、空間速度（ＳＶ）＝５６０ｈｒ－１の条件にて、アップフローで通水し除去率８０％を下回った点を破過点とした際に得られる、通水開始時から破過点までの通水量（Ｂｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅ）を除去性能とする。それにより、優れた前記除去効果をより確実に得ることができると考えられる。
　本実施形態の炭素質材料は、含フッ素有機化合物を効率よく吸着できるので、含フッ素有機化合物除去材として好適に使用できる。よって、本発明には、上述した炭素質材料からなる含フッ素有機化合物除去材も包含される。
　［炭素質材料の製造方法］
　本発明の一実施形態に係る炭素質材料は、先述の炭素質前駆体を賦活することによって製造される。なお、賦活に先立ち、炭化を必要とする場合、通常、酸素又は空気を遮断して、例えば、４００～８００℃（好ましくは５００～８００℃、さらに好ましくは５５０～７５０℃）で炭化すればよい。この場合、炭素質前駆体の炭化により得られた原料炭を賦活して炭素質材料を製造する。
　ベンゼン吸着量、ビタミンＢ１２吸着量及びメソ孔細孔容積（さらに、必要に応じて、任意で満たすとよい、比表面積、平均細孔径、導電率等の特性）が特定範囲にある炭素質材料を実現するにあたって、賦活の方法が重要である。本実施形態に係る炭素質材料の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」ともいう。）は、賦活炉として流動炉（流動賦活炉）を用い、炉床から導入する流動ガスとは別に、酸素含有ガスを流動炉に導入することを特徴とする。これにより、賦活炉としてロータリーキルンを用いる従来法や、流動炉に専ら流動ガスを炉床から導入する従来法では実現困難であった、ベンゼン吸着量が４０～６０％であり、かつ、ビタミンＢ１２吸着量が５０ｍｇ／ｇ超である、炭素質材料を実現することができる。
　流動ガスは、原料炭を流動賦活する作用を有する限り特に限定されず、従来公知のものを用いてよい。例えば、流動ガスとしては、水蒸気および／または二酸化炭素を含有するガスが挙げられる。工業的には、水蒸気や二酸化炭素を適度に含むことから、炭化水素（例えば、メタン、プロパン、ブタン等の軽質ガス、軽油、灯油、重油等の液体燃料）の燃焼ガスが好ましく用いられる。
　原料炭を効率よく賦活し得る観点から、流動ガス中の水蒸気濃度は、１０～４０容量％であることが好ましい。上限は、より好ましくは３５容量％以下、又は３０容量％以下であり、下限は、より好ましくは１２容量％以上、１４容量％以上、又は１５容量％以上である。また、流動ガス中に二酸化炭素を含有する場合、流動ガス中の二酸化炭素濃度は、１５容量％以下であることが好ましい。上限は、より好ましくは１４容量％以下、又は１３容量％以下であり、下限は、より好ましくは８容量％以上、９容量％以上、又は１０容量％以上である。
　本実施形態の製造方法において、炉床から導入する流動ガスとは別に、酸素含有ガスが流動炉に導入される。酸素含有ガスは、流動ガスと酸素含有ガスを合計したガス中の酸素濃度が０．００４～１容量％となるように流動炉に導入される。ＰＦＡＳをより一層効率よく除去し得る炭素質材料を得る観点から、流動ガスと酸素含有ガスを合計したガス中の酸素濃度は、好ましくは０．００５容量％以上、０．０１容量％以上、０．０２容量％以上、０．０３容量％以上、０．０４容量％以上、又は０．０５容量％以上である。該酸素濃度の上限は、好ましくは０．９５容量％以下、０．９容量％以下、０．８５容量％以下、又は０．８容量％以下である。本実施形態において、流動ガスと酸素含有ガスを合計したガス中の酸素濃度は、流動ガスの組成と導入量、酸素含有ガスの組成と導入量に基づき算出される仕込み換算の濃度である。
　酸素含有ガスは、酸素を含有する限りにおいて特に限定されず、例えば、空気、及び、空気を他のガス（例えば、窒素等の不活性ガス）で希釈したガスを用いることができる。酸素含有ガス中の酸素濃度は、流動ガスと酸素含有ガスを合計したガス中の酸素濃度が０．００４～１容量％の範囲となる限りにおいて特に限定されないが、好ましくは２０容量％以下、より好ましくは１５容量％以下、１０容量％以下、８容量％以下、６容量％以下、５容量％以下、４容量％以下、３容量％以下、又は２容量％以下である。酸素含有ガス中の酸素濃度の下限は、通常、０．１容量％以上、０．２容量％以上などとすることができる。なお、炉床から導入する流動ガス中に酸素が含まれていてもよいが、流動ガスに燃焼ガスを用いる場合、燃焼ガス中の微量の酸素濃度を制御することは一般的に困難であるため、酸素含有ガス由来の酸素により、酸素濃度を制御することが好適である。
　以下、図面を参照しつつ、本実施形態の製造方法を説明する。
　図１に、本実施形態の製造方法に用いられる流動炉（流動賦活炉）１００の模式図を示す。なお、以下の説明において、各符号はそれぞれ、１　流動ガス入口、２　酸素含有ガス入口、３　ガス出口、４　ガス分散層、５　原料炭、６　原料炭（流動賦活時）、７　流動ガス、８　酸素含有ガス、９　排出ガス、１０　ガス分散部、２０　流動床部、１００　流動炉（流動賦活炉）を示す。
　流動炉１００は、流動ガス入口１、酸素含有ガス入口２、ガス出口３、ガス分散層４を含む。流動ガス入口１は、一般に炉床に配置され、流動炉１００に導入された流動ガス（図示せず）は、ガス分散層４を通過して、原料炭５と接触し原料炭の流動賦活に供される。その後、流動ガスは、一般に炉天井に配置されるガス出口３から炉外に排出される。図１では、前記流動ガスの流れ主方向（すなわち、炉床から炉天井への流れ方向）を方向Ｚとして表している。
　ガス分散層４は、流動ガス入口１から導入された流動ガスの流れを分散させて原料炭５に均一に流動ガスを接触させる機能を有する限り特に限定されず、従来公知のものを使用してよい。例えば、孔空き板を用いて流動ガスを分散させる場合、炉床から孔空き板までの緩衝領域を含めてガス分散層４と称する。図１に示すように、ガス分散層４は、流動ガスの流れ主方向Ｚでみて、流動炉内の上流側に配置される。本実施形態において、ガス分散層４からなる領域をガス分散部１０と称する。したがって、流動炉１００は、流動ガスの流れ主方向Ｚでみて流動炉内の上流側にガス分散部１０を備える。
　流動炉１００はまた、流動ガスの流れ主方向Ｚでみて流動炉内の下流側に、流動床部２０を備える。流動床部２０において、原料炭５と流動ガスとが接触して原料炭５の流動賦活が行われる。
　先述のとおり、本実施形態の製造方法は、炉床から導入する流動ガスとは別に、酸素含有ガスを流動炉に導入することを特徴とする。そしてベンゼン吸着量及びビタミンＢ１２吸着量が特定範囲にある炭素質材料を実現するにあたって、酸素含有ガスの導入位置が重要である。すなわち、流動ガスの流れ主方向Ｚにおけるガス分散部の上流端位置を０（ｍ）、下流端位置をｔ１（ｍ）とし（ｔ１＞０である。）、酸素含有ガスを導入する位置をｔ２（ｍ）としたとき、０．５ｔ１≦ｔ２の関係を満たすことが好ましい。０．５ｔ１＞ｔ２の場合、ベンゼン吸着量及びビタミンＢ１２吸着量が特定範囲にある本実施形態に係る炭素質材料を実現することは困難である。好ましくは０．７ｔ１≦ｔ２、より好ましくは０．８ｔ１≦ｔ２、０．９ｔ１≦ｔ２、又はｔ１≦ｔ２、特に好ましくはｔ１＜ｔ２、１．２ｔ１≦ｔ２、１．４ｔ１≦ｔ２、又は１．５ｔ１≦ｔ２である。ｔ２の上限は、酸素含有ガスが流動賦活中の原料炭と接触し得る限り特に限定されず、炉天井までの任意の位置とし得るが、方向Ｚでみて流動床部２０の高さ（厚さ）をＴ（ｍ）とした場合（すなわち、Ｔ＝（炉天井高さ－ｔ１））、ｔ２≦０．８Ｔ、ｔ２≦０．７Ｔ、ｔ２≦０．６Ｔ、又はｔ２≦０．５Ｔであることが好ましい。なお、酸素含有ガスの導入位置ｔ２とは、方向Ｚでみて酸素含有ガス入口２が幅（厚さ）を有する場合、その幅（厚さ）の中心位置を指す。
　図２に、図１記載の流動炉を用いて原料炭を流動賦活する様子を表す模式図を示す。図２において、図１と同じ符号で表した部材・部分は図１と同じ部材・部分を表す。
　図２において、炉床から流動ガス７が、炉側部から酸素含有ガス８がそれぞれ流動炉１００に導入される。流動ガス７は、ガス分散層４からなるガス分散部１０を通過して、流動床部２０において原料炭と接触し原料炭の流動賦活に供される。また、酸素含有ガス８（詳細には、ガス中の酸素）は、流動賦活中の原料炭６と接触し原料炭の局所的な賦活に供される。このような酸素含有ガスによる原料炭の局所的な賦活によりミクロ孔を保ったまま局所的にメソ孔を発達させることが可能となり、その結果、ベンゼン吸着量及びビタミンＢ１２吸着量が特定範囲にある炭素質材料が有利に製造されると推察される。
　原料炭の賦活の条件は、流動ガスとは別に酸素含有ガスを導入する点を除いて、従来公知の条件を採用してよい。例えば、賦活時の温度は７００～１０００℃（好ましくは８００～１０００℃、さらに好ましくは８５０～９５０℃）であってよく、賦活の時間は所期のベンゼン吸着量（所期の賦活の進行度合い）が達成される任意の時間としてよい。
　本実施形態の製造方法では、流動ガスとは別に導入した酸素含有ガスの作用によって、ベンゼン吸着量、ビタミンＢ１２吸着量及びメソ孔細孔容積が特定範囲にある所期の炭素質材料を製造できることは先述のとおりである。ここで、流動ガス中の水蒸気や二酸化炭素による原料炭の賦活が吸熱反応であるのに対し、酸素含有ガス中の酸素による原料炭の賦活は急激な発熱反応である。したがって、流動賦活中の原料炭に酸素含有ガスを接触させる本実施形態の製造方法では、原料炭の賦活を維持するのに必要となる外部からの熱供給を減少させることができ、エネルギーバランスの観点からも、極めて有利である。
　原料炭の賦活に供された後、流動ガス７と酸素含有ガス８は、ガス出口より炉外に排出される（図２における排出ガス９）。排出ガスの一部または全部を循環したり、熱交換したりすることより、排出ガスの熱エネルギーを再利用してもよい。
　図１及び図２には、流動ガス入口１、酸素含有ガス入口２、ガス出口３をそれぞれ１つ備えた流動炉を示したが、図１及び図２は模式図にすぎず、流動炉は、流動ガス入口１、酸素含有ガス入口２、ガス出口３をそれぞれ複数備えてもよい。酸素含有ガス入口２を複数備える場合、流動ガスの流れ主方向Ｚでみて、互いに同じ位置（高さ）に配置してもよく、異なる位置（高さ）に配置してもよい。
　賦活後の炭素質材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属などの不純物を含むヤシ殻などの植物系の炭素質前駆体や鉱物系の炭素質前駆体を用いた場合、灰分や薬剤を除去するために洗浄する。したがって一実施形態において、本発明の製造方法は、賦活後の炭素質材料を洗浄する工程を含んでもよい。その場合、洗浄には鉱酸や水が用いられ、鉱酸としては洗浄効率の高い塩酸が好ましい。塩酸等の鉱酸を用いて炭素質材料を洗浄（酸洗）する場合には、酸洗後に水洗等を行い、脱酸処理をすることが好ましい。
　洗浄の後、得られた炭素質材料に対して乾燥、必要に応じて粉砕・篩分を実施して、炭素質材料の製品を得ることができる。
　［浄水用フィルター］
　炭素質材料を用いて浄水用フィルターを製造することができる。以下に、好適な実施形態に係る浄水用フィルターを説明する。
　好適な一実施形態において、浄水用フィルターは、上述したような本実施形態に係る炭素質材料と繊維状バインダーを含む。
　繊維状バインダーは、フィブリル化させることによって、炭素質材料を絡めて賦形できるものであれば、特に限定されず、合成品、天然品を問わず幅広く使用可能である。このような繊維状バインダーとしては、例えば、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、パルプなどが挙げられる。繊維状バインダーの繊維長は４ｍｍ以下であることが好ましい。
　繊維状バインダーは２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に好ましくは、ポリアクリロニトリル繊維又はパルプをバインダーとして使用することである。それにより、成型体密度及び成型体強度をさらに上げ、性能低下を抑制することができる。
　好適な一実施形態において、繊維状バインダーの通水性は、ＣＳＦ値で１０～１５０ｍＬ程度である。本実施形態において、ＣＳＦ値はＪＩＳ　Ｐ８１２１「パルプの濾水度試験方法」カナダ標準ろ水度法に準じて測定した値である。また、ＣＳＦ値は、例えば繊維状バインダーをフィブリル化させることによって調整できる。繊維状バインダーのＣＳＦ値が１０ｍＬ未満となると、通水性が得られず、成型体の強度が低くなり、圧力損失も高くなるおそれがある。一方で、前記ＣＳＦ値が１５０ｍＬを超える場合は、粉末状の活性炭を十分に保持することができず、成型体の強度が低くなる上、吸着性能に劣る可能性がある。
　浄水用フィルターは、除去対象物質の除去性能、成型性などの点から、炭素質材料１００質量部に対して、繊維状バインダーを好ましくは４～１０質量部、より好ましくは４．５～６質量部含む。したがって、好適な一実施形態において、浄水用フィルターは、本実施形態に係る炭素質材料と繊維状バインダーを含み、繊維状バインダーのＣＳＦ値が１０～１５０ｍＬであり、炭素質材料１００質量部に対して、繊維状バインダーを４～１０質量部含む。なお、浄水用フィルターが、後述する他の機能性成分を含む場合、フィルター組成についていう「炭素質材料１００質量部に対して」は「炭素質材料と他の機能性成分の合計１００質量部に対して」と読み替えて適用すればよい。
　浄水用フィルターは、本発明の効果が阻害されない限りにおいて、他の機能性成分を含んでもよい。他の機能性成分としては、例えば、溶解性鉛を吸着除去できるチタノシリケートやゼオライト系粉末などの鉛吸着材やイオン交換樹脂又はキレート樹脂、あるいは抗菌性を付与するために銀イオン及び／又は銀化合物を含んだ各種吸着材などが挙げられる。
　本実施形態に係る浄水用フィルターは、本実施形態に係る炭素質材料を含むことから、ＰＦＡＳを効率よく除去することが可能である。通水条件は特に限定されないが、圧力損失が極度に大きくならないように３００～６５００／ｈｒの空間速度（ＳＶ）で実施される。原水及び透過水中の除去対象物質の濃度から計算される各除去率と、通水開始から流した水量（Ｌ）と浄水カートリッジの容積（ｍＬ）の比（累積透過水量Ｌ／ｍＬ）との関係をプロットすることにより、浄水用フィルターの性能を確認することができる。
　［浄水器］
　炭素質材料又は浄水用フィルターを用いて浄水器を製造することができる。好適な実施形態において、浄水器は、上述したような本実施形態に係る炭素質材料又は浄水用フィルターを含む。
　好適な一実施形態において、浄水器は浄水用カートリッジを備え、その浄水用カートリッジが、本実施形態に係る炭素質材料又は浄水用フィルターを用いて構成される。例えば、本実施形態に係る炭素質材料をハウジングに充填して浄水用カートリッジを構成してもよく、また、本実施形態に係る浄水用フィルターをハウジングに充填して浄水用カートリッジを構成してもよい。浄水用カートリッジは、本実施形態に係る炭素質材料又は浄水用フィルターに加えて、公知の不織布フィルター、各種吸着材、ミネラル添加材、セラミック濾過材、中空糸膜などを組合せて含んでもよい。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　すなわち、本発明の一局面に関する炭素質材料は、ベンゼン吸着量が３０～６０％であり、ビタミンＢ１２吸着量が５０．０ｍｇ／ｇ超であり、かつ、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出したメソ孔の細孔容積が０．１３～０．３０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする。
　このような構成により、ＰＦＡＳ（ＰＦＯＳ、ＰＦＯＡ等）除去性能の高い、浄水器用途にも使用可能な炭素質材料を提供することができる。
　さらに、前記炭素質材料において、窒素吸着等温線からＢＥＴ法で算出した比表面積が１２００～２０００ｍ２／ｇであることが好ましい。このような構成により、浄水器に求められる吸着除去性能を高いレベルで実現することができると考えられる。
　さらに、前記炭素質材料において、窒素吸着等温線から算出した平均細孔径が１．８５～１．９０ｎｍであることが好ましい。それにより、ＰＦＡＳをより一層効率よく除去できると考えられる。
　さらに、前記炭素質材料において、荷重１２ｋＮにおける粉体抵抗測定による導電率が３～９Ｓ／ｃｍであることが好ましい。それにより、浄水器に求められる吸着除去性能を高いレベルで実現できると考えられる。
　また、前記炭素質材料が植物系の炭素質前駆体に由来することが好ましい。それにより、家庭用品品質表示法で規定される除去対象物質の吸着性能に優れる炭素質材料としやすいと考えられる。さらに、前記植物系の炭素質前駆体がヤシ殻であることが好ましく、それによりＰＦＡＳをより一層効率よく除去し得る炭素質材料を実現できると考えられる。
　さらに、前記炭素質材料は、以下の測定条件により得られる含フッ素有機化合物の除去性能がＢｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅで１２０００以上であることが好ましい。
測定条件：炭素質材料を充填した直径６．２ｍｍ、高さ２５．４ｍｍ、内容積０．７７ｍＬのステンレス製カラムに、ＰＦＯＡ濃度５０±１０ｐｐｔ、ＰＦＯＳ濃度５０±１０ｐｐｔに調整した水（ＴＯＣ１．２ｐｐｍを含有）を試験水として用い、７．２ｍＬ／分、空間速度（ＳＶ）＝５６０ｈｒ－１の条件にて、アップフローで通水し除去率８０％を下回った点を破過点とした際に得られる、通水開始時から破過点までの通水量（Ｂｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅ）を除去性能とする。それにより、上述したような効果をより確実に得ることができると考えられる。
　本発明の他の局面に関する炭素質材料の製造方法は、流動炉を用いることと、炉床から導入する流動ガスとは別に、酸素含有ガスを、流動ガスと酸素含有ガスを合計したガス中の酸素濃度が０．００４～１容量％となるように流動炉に導入することを特徴とする。このような構成により、上述したような優れた炭素質材料を得ることができる。
　また、前記製造方法において、前記炉床から導入する流動ガス中の水蒸気濃度が１０～４０容量％であることが好ましい。それにより、原料炭を効率よく賦活し得ると考えられる。
　さらに、前記製造方法において、前記流動炉が、流動ガスの流れ主方向Ｚでみて流動炉内の上流側にガス分散部を備えており、前記方向Ｚにおけるガス分散部の上流端位置を０（ｍ）、下流端位置をｔ１（ｍ）とし、酸素含有ガスを導入する位置をｔ２（ｍ）としたとき、０．５ｔ１≦ｔ２の関係を満たすように、前記酸素含有ガスを導入することが好ましい。それにより、上述したような優れた炭素質材料をより確実に得ることができると考えられる。
　本発明のさらに他の局面に関する浄水用フィルターは、上述したような炭素質材料と繊維状バインダーを含むこと、繊維状バインダーのＣＳＦ値が１０～１５０ｍＬであること、及び、炭素質材料１００質量部に対して、繊維状バインダーを４～１０質量部含むことを特徴とする。また、本発明には、上述したような炭素質材料を含む浄水器、上述したような炭素質材料からなる含フッ素有機化合物除去材、並びに、前記浄水用フィルターを含む浄水器も包含される。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
　＜評価方法＞
　実施例における各物性値は、以下に示す方法により測定した。
　［ベンゼン吸着量の測定］
　実施例及び比較例で調製した炭素質材料を、１１５℃の恒温乾燥器中で３時間乾燥した後、乾燥剤としてシリカゲルを使用したデシケーター中で室温まで放冷した。次いで、２０℃の恒温槽内において、炭素質材料に、飽和濃度の１／１０の濃度のベンゼンを含む乾燥空気を通した。吸着平衡に達した炭素質材料の質量と、吸着前の炭素質材料の質量（すなわち、乾燥・放冷後の炭素質材料の質量）から、次の式（１）に従いベンゼン吸着量（質量％）を求めた。
　［式（１）］
ベンゼン吸着量（質量％）＝［｛（ベンゼン吸着後の試料質量）－（ベンゼン吸着前の試料質量）｝／（ベンゼン吸着前の試料質量）］×１００
　［ビタミンＢ１２吸着量の測定］
　実施例及び比較例で調製した炭素質材料を、炭素質材料の体積基準の累積分布の５０％粒子径（Ｄ５０）が９～１１μｍ程度になるように粉砕し、１１５℃の恒温乾燥器中で３時間乾燥した後、乾燥剤としてシリカゲルを使用したデシケーター中で室温まで放冷した。なお、粉砕した炭素質材料の粒径はレーザー回折測定法により測定した。すなわち、測定対象である炭素質材料を界面活性剤と共にイオン交換水中に入れ、超音波振動を与え均一分散液を作製し、マイクロトラック・ベル（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３２００を用いて測定した。界面活性剤には、富士フイルム和光純薬（株）製の「ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル」を用いた。分析条件を以下に示す。
　（分析条件）
測定回数：１回
測定時間：３０秒
分布表示：体積
粒径区分：標準計算モード：ＭＴ３０００
溶媒名：ＷＡＴＥＲ
測定上限：１４０８μｍ、測定下限：０．２６５μｍ
残分比：０．００
通過分比：０．００
残分比設定：無効
粒子透過性：透過
粒子屈折率：１．８１
粒子形状：非球形
溶媒屈折率：１．３３３ＤＶ値：０．０１００～０．０５００
透過率（ＴＲ）：０．７５０～０．９２０
流速：５０％
　得られた炭素質材料０．０５０ｇに、約３００ｐｐｍに調整したビタミンＢ１２（Ｃ６３Ｈ８８Ｎ１４Ｏ１４ＰＣｏ：分子量１３５５．４）水溶液１００ｍＬを加え、２５℃で２４時間撹拌した。その後、炭素質材料をろ過したろ液と、吸着試験に用いた約３００ｐｐｍのビタミンＢ１２試験水について、３３０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成しておいた検量線に基づいてビタミンＢ１２の濃度を算出した。得られたビタミンＢ１２の濃度から、以下の式（２）によって炭素質材料１ｇあたりのビタミンＢ１２の吸着量を算出した。
　［式（２）］
ビタミンＢ１２吸着量（ｍｇ／ｇ）＝｛吸着前のビタミンＢ１２濃度（ｐｐｍ）－吸着処理後のビタミンＢ１２濃度（ｐｐｍ）｝×０．１／炭素質材料の質量（ｇ）
　［窒素吸着等温線の測定］
　マイクロトラック・ベル（株）製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉを使用し、炭素質材料を窒素気流下（窒素流量：５０ｍＬ／分）にて３００℃で３時間加熱した後、７７Ｋにおける炭素質材料の窒素吸脱着等温線を測定した。
　［比表面積の測定］
　上記方法により得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０１～０．１の領域での直線から比表面積を算出した。
　［全細孔容積・平均細孔径の測定］
　上記方法により得られた窒素吸着等温線における相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９での窒素吸着量からＧｕｒｖｉｓｈ法により全細孔容積を算出した。平均細孔径に関しては、全細孔容積及び先に記載したＢＥＴ法から求めた比表面積より、以下の式（３）に基づいて算出した。
　［式（３）］
平均細孔径（ｎｍ）＝全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）／比表面積（ｍ２／ｇ）×４０００
　［ＢＪＨ法によるメソ孔細孔容積の測定］
　上記方法により得られた窒素吸着等温線に対し、ＢＪＨ法を適用し、メソ孔の細孔容積を算出した。なお、ＢＪＨ法での解析にあたってはマイクロトラック・ベル（株）から提供された基準曲線『ＮＧＣＢ－ＢＥＬ．ｔ』を用いた。
　［導電率の測定］
　粉体抵抗率測定ユニット（（株）三菱ケミカルアナリテック製、ＭＣＰ－ＰＤ５１）を使用し、炭素質材料の導電率を測定した。導電率の測定には、測定試料の粒径が大きく影響するため、炭素質材料の体積基準の累積分布の５０％粒子径（Ｄ５０）が５～８μｍ程度になるように粉砕し、荷重を１２ｋＮかけた際の炭素質材料ペレットの導電率を測定した。なお、粉砕した炭素質材料の粒径はレーザー回折測定法により測定した。炭素質材料の粒径の測定手順・分析条件は、先の［ビタミンＢ１２吸着量の測定］において記載したとおりである。
　＜実施例１＞
　フィリピン産のヤシ殻を炭化したヤシ殻炭を３０ｍｅｓｈ（０．５ｍｍ）から６０ｍｅｓｈ（０．２５ｍｍ）に粒度調整した。このヤシ殻炭１ｋｇを９００℃に加熱した流動賦活炉に投入し、炉床から水蒸気１５容量％、二酸化炭素１１容量％の流動ガス５０Ｌ／分、炉側部から酸素０．５容量％、窒素９９．５容量％の酸素含有ガス５Ｌ／分を導入し、ベンゼン吸着量が約５３．３重量％となるまで賦活処理を行った（流動賦活炉に導入する合計ガス中の酸素濃度は約０．０４５容量％）。流動賦活炉には、流動ガスの流れ主方向Ｚでみて炉内の上流側にガス分散層を備える炉を用いた。また、方向Ｚにおける酸素含有ガスの導入位置ｔ２とガス分散層の下流端ｔ１とはｔ１＜ｔ２の関係を満たした。すなわち、酸素含有ガスは流動賦活炉の流動床部に導入した。
　得られた賦活処理炭を希塩酸で洗浄し、次いで残留した塩酸を除去するためイオン交換水で十分に洗浄、乾燥させることにより、炭素質材料を得た。処理条件及び得られた炭素質材料の物性値を表１に示す。
　＜実施例２＞
　賦活処理時に導入する酸素含有ガスの濃度を、酸素１．０容量％、窒素９９．０容量％に変更し、ベンゼン吸着量が４５．７重量％となるまで賦活処理を行った以外は、実施例１と同様にして炭素質材料を得た。処理条件及び得られた炭素質材料の物性値を表１に示す。
　＜実施例３＞
　賦活処理時に導入する酸素含有ガスの濃度を、酸素３．０容量％、窒素９７．０容量％に変更し、ベンゼン吸着量が５２．６重量％となるまで賦活処理を行った以外は、実施例１と同様にして炭素質材料を得た。処理条件及び得られた炭素質材料の物性を表１に示す。
　＜比較例１＞
　ベンゼン吸着量が約３４．４重量％となるまで賦活処理を行った以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。処理条件及び得られた炭素質材料の物性を表１に示す。
　＜比較例２＞
　フィリピン産のヤシ殻を炭化したヤシ殻炭を３０ｍｅｓｈ（０．５ｍｍ）から６０ｍｅｓｈ（０．２５ｍｍ）に粒度調整した。このヤシ殻炭５ｇを内径４２ｍｍの石英管をセットした横型電気管状炉に投入した。酸素０．５容量％、窒素９９．５％のガス１Ｌ／ｍｉｎで水をバブリングすることで、水蒸気を炉内に導入し、９００℃に加熱して、ベンゼン吸着量が３２．３重量％となるまで賦活処理を行った。得られた賦活処理炭を希塩酸で洗浄し、次いで残留した塩酸を除去するためイオン交換水で十分に洗浄、乾燥させることにより、炭素質材料を得た。処理条件及び得られた炭素質材料の物性を表１に示す。
　＜比較例３＞
　賦活処理時に導入する酸素含有ガスの濃度を、酸素０．１容量％、窒素９９．９容量％に変更し、ベンゼン吸着量が４６．６重量％となるまで賦活処理を行った以外は、実施例１と同様にして炭素質材料を得た。処理条件及び得られた炭素質材料の物性値を表１に示す。
　＜比較例４＞
賦活処理時に導入する酸素含有ガスの濃度を、酸素１０．０容量％、窒素９０．０容量％に変更し、ベンゼン吸着量が５３．０重量％となるまで賦活処理を行った以外は、実施例１と同様にして炭素質材料を得た。処理条件及び得られた炭素質材料の物性値を表１に示す。
　＜比較例５＞
　フィリピン産のヤシ殻を炭化したヤシ殻炭を１０ｍｅｓｈ（１．７ｍｍ）から３０ｍｅｓｈ（０．５ｍｍ）に粒度調整した。このヤシ殻炭１ｋｇを９００℃に加熱したロータリーキルンに投入し、水蒸気１５容量％、二酸化炭素１１容量％の賦活ガス１０Ｌ／分と酸素０．５容量％、窒素９９．５容量％の追加ガス１Ｌ／分を導入し、ベンゼン吸着量が約６２．３重量％となるまで賦活処理を行った。
　得られた賦活処理炭を希塩酸で洗浄し、次いで残留した塩酸を除去するためイオン交換水で十分に洗浄、乾燥させることにより、炭素質材料を得た。処理条件及び得られた炭素質材料の物性を表１に示す。
　＜比較例６＞
　塩化カルシウム０．２８ｇとクエン酸０．９６ｇを１８．８ｍＬのイオン交換水に溶解した水溶液に、Ｅｖｏｑｕａ社製粒状活性炭ＡｑｕａＣａｒｂ１２４０Ｃ　１０ｇを浸漬し、１２時間静置した。その後、吸引ろ過により水溶液を取り除き、得られたカルシウム／クエン酸含浸活性炭の約半量をＷｅｔ状態のまま、アルミナボートに投入したものを、内径４２ｍｍの石英管をセットした横型電気管状炉に投入した。酸素０．５容量％、窒素９９．５％のガス１Ｌ／ｍｉｎで水をバブリングすることで、水蒸気を炉内に導入し、９００℃に加熱して、にてベンゼン吸着量が５６．０重量％になるまで賦活処理を行った。
　得られた賦活処理炭を希塩酸で洗浄し、次いで残留した塩酸を除去するためイオン交換水で十分に洗浄、乾燥させることにより、炭素質材料を得た。処理条件及び得られた炭素質材料の物性を表１に示す。
　＜比較例７＞
　フィリピン産のヤシ殻を炭化したヤシ殻炭を１０ｍｅｓｈ（１．７ｍｍ）から３０ｍｅｓｈ（０．５ｍｍ）に粒度調整した。このヤシ殻炭１ｋｇを９００℃に加熱したロータリーキルンに投入し、水蒸気１５容量％、二酸化炭素１１容量％の賦活ガス１０Ｌ／分と酸素０．５容量％、窒素９９．５容量％の追加ガス１Ｌ／分を導入し、ベンゼン吸着量が約３１．０ 重量％となるまで賦活処理を行った。
　得られた賦活処理炭を希塩酸で洗浄し、次いで残留した塩酸を除去するためイオン交換水で十分に洗浄、乾燥させることにより、炭素質材料を得た。処理条件及び得られた炭素質材料の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［炭素質材料のろ過能力評価］
　実施例１～３及び比較例１～７で調製した炭素質材料を直径６．２ｍｍ、高さ２５．４ｍｍ、内容積０．７７ｍＬのステンレス製カラムに充填し、ＡＳＴＭ　Ｄ６５８６－０３（２０１４）に規定されたｔｈｅ　Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　Ｏｆ　Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｏｎ　ＧＡＣ　Ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｕｓｉｎｇ　Ｒａｐｉｄ　Ｓｍａｌｌ－Ｓｃａｌｅ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｔｅｓｔｓに準拠して、下記に示す手順に従い、ＰＦＯＡ＋ＰＦＯＳのろ過能力試験を実施した。なお、本試験に用いた炭素質材料については、１２０ｍｅｓｈ（１２５μｍ）～２００ｍｅｓｈ（７４μｍ）に粒度調製した後に本試験を実施した。
　［ＰＦＯＡ＋ＰＦＯＳろ過能力試験］
　ＰＦＯＡ濃度５０±１０ｐｐｔ、ＰＦＯＳ濃度５０±１０ｐｐｔに調整した水（ＴＯＣ１．２ｐｐｍを含有）を試験水に用い、７．２ｍＬ／分、空間速度（ＳＶ）＝５６０ｈｒ－１の条件にて、アップフローで通水し、除去率８０％を下回った点を破過点として、ろ過能力試験を実施した。本試験では、ろ過能力が１２０００（Ｂｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅｓ）以上であるものを合格とした。通水試験条件及び結果を表２及び図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（考察）
　表２及び図３の結果から明らかなように、本発明に関する実施例の炭素質材料はいずれも、浄水器用途として使用でき、優れたＰＦＡＳ除去能を有することが確認できた。特に、平均細孔径が１．８５ｎｍ以上の実施例１および３では、より優れた除去能を示すこともわかった。
　これに対し、ベンゼン吸着量、ビタミンＢ１２吸着量及びメソ孔細孔容積の少なくともいずれかが本発明の規定を満たしていない比較例１～７では、ＰＦＡＳを十分に除去できなかった。とりわけ、ビタミンＢ１２吸着量及びメソ孔細孔容積のいずれも本発明の規定を満たしていない比較例２及び比較例７では、通水開始の時点から除去率が８０％を大きく下回っており、ＰＦＡＳ除去能は０を示した。
　この出願は、２０２０年１０月２３日に出願された日本国特許出願特願２０２０－１７７８９８を基礎とするものであり、その内容は、本発明に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体的な実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明の炭素質材料は特に含フッ素有機化合物の除去に有用である。よって、本発明は、浄水用フィルター、浄水器等の浄水技術において幅広い産業上の利用可能性を有する。

Claims (14)

  1. 　ベンゼン吸着量が３０～６０％であり、ビタミンＢ１２吸着量が５０．０ｍｇ／ｇ超であり、かつ、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により算出したメソ孔の細孔容積が０．１３～０．３０ｃｍ３／ｇである、炭素質材料。
  2. 　窒素吸着等温線からＢＥＴ法で算出した比表面積が１２００～２０００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の炭素質材料。
  3. 　窒素吸着等温線から算出した平均細孔径が１．８５～１．９０ｎｍである、請求項１または２に記載の炭素質材料。
  4. 　荷重１２ｋＮにおける粉体抵抗測定による導電率が３～９Ｓ／ｃｍである、請求項１～３のいずれかに記載の炭素質材料。
  5. 　植物系の炭素質前駆体に由来する、請求項１～４のいずれかに記載の炭素質材料。
  6. 　植物系の炭素質前駆体がヤシ殻である、請求項５に記載の炭素質材料。
  7. 　以下の測定条件により得られる含フッ素有機化合物の除去性能がＢｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅで１２０００以上である、請求項１～６のいずれかに記載の炭素質材料。
    測定条件：炭素質材料を充填した直径６．２ｍｍ、高さ２５．４ｍｍ、内容積０．７７ｍＬのステンレス製カラムに、ＰＦＯＡ濃度５０±１０ｐｐｔ、ＰＦＯＳ濃度５０±１０ｐｐｔに調整した水（ＴＯＣ１．２ｐｐｍを含有）を試験水として用い、７．２ｍＬ／分、空間速度（ＳＶ）＝５６０ｈｒ－１の条件にて、アップフローで通水し除去率８０％を下回った点を破過点とした際に得られる、通水開始時から破過点までの通水量（Ｂｅｄ　Ｖｏｌｕｍｅ）を除去性能とする。
  8. 　流動炉を用いた炭素質材料の製造方法であって、炉床から導入する流動ガスとは別に、酸素含有ガスを、流動ガスと酸素含有ガスを合計したガス中の酸素濃度が０．００４～１容量％となるように流動炉に導入することを特徴とする、請求項１～７に記載の炭素質材料の製造方法。
  9. 　前記炉床から導入する流動ガス中の水蒸気濃度が１０～４０容量％である、請求項８に記載の炭素質材料の製造方法。
  10. 　前記流動炉が、流動ガスの流れ主方向Ｚでみて流動炉内の上流側にガス分散部を備えており、
    　前記方向Ｚにおけるガス分散部の上流端位置を０（ｍ）、下流端位置をｔ１（ｍ）とし、前記酸素含有ガスを導入する位置をｔ２（ｍ）としたとき、０．５ｔ１≦ｔ２の関係を満たすように、前記酸素含有ガスを導入する、請求項８又は９に記載の炭素質材料の製造方法。
  11. 　請求項１～７のいずれかに記載の炭素質材料と繊維状バインダーを含む浄水用フィルターであって、前記繊維状バインダーのＣＳＦ値が１０～１５０ｍＬであり、炭素質材料１００質量部に対して、繊維状バインダーを４～１０質量部含む、浄水用フィルター。
  12. 　請求項１～７のいずれかに記載の炭素質材料を含む、浄水器。
  13. 　請求項１１に記載の浄水用フィルターを含む、浄水器。
  14. 　請求項１～７のいずれかに記載の炭素質材料からなる、含フッ素有機化合物除去材。
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