WO2022080693A1 - 산화 삼불화아민의 제조방법 - Google Patents

산화 삼불화아민의 제조방법 Download PDF

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WO2022080693A1
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곽정훈
권병향
조용준
박인준
육신홍
장봉준
강홍석
손은호
이상구
백지훈
김주현
이명숙
소원욱
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Skmaterials Co Ltd
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C01G30/006—Halides
    • C01G30/007—Halides of binary type SbX3 or SbX5 with X representing a halogen, or mixed of the type SbX3X'2 with X,X' representing different halogens

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing amine trifluoride oxide (F 3 NO).
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the thin film is formed only on a target in the CVD chamber, but the thin film forming material is unnecessarily deposited on other exposed surfaces in the CVD chamber.
  • the thin film forming material may be deposited on a wall inside the chamber, a product fixing jig, a pipe, and the like.
  • materials deposited other than the target may fall and contaminate the surface of the thin film deposited on the target or the surface of the target on which the thin film is to be formed. Such contamination causes defects in the semiconductor device, which is a factor that reduces the yield. Accordingly, a cleaning process of removing unnecessary deposits deposited in the chamber with an appropriate cycle is performed. The cleaning process in the CVD chamber is performed manually or using a cleaning gas.
  • a CVD chamber cleaning gas requires several basic properties. First, the cleaning gas should be able to clean the inside of the CVD chamber within a short time and should not generate harmful substances. And it should be an eco-friendly gas. Conventionally, perfluorides such as CF 4 , C 2 F 6 , SF 6 , and NF 3 have been used as a chamber cleaning gas or an etching gas for a deposited thin film in a semiconductor or electronic device manufacturing process. In particular, nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas is widely used worldwide as a cleaning gas.
  • NF 3 nitrogen trifluoride
  • these perfluorinated substances are stable substances and exist for a very long time in the atmosphere.
  • the spent waste gas contains undecomposed perfluorinated substances in a very high composition, it was necessary to treat the waste gas below the allowable standard and discharge it into the atmosphere at a high cost.
  • these conventional perfluorinated materials are known to have very high Global Warming Potential (GWP) values (ITH 100 years, CF 4 9,200 based on CO 2 , SF 6 23,900, NF 3 17,200). Therefore, these gases place a significant load on the environment. Therefore, there is a high need for an alternative gas that can be used in an etching or cleaning process and has a low GWP value.
  • GWP Global Warming Potential
  • the cleaning or etching gas itself is environmentally friendly, it may be decomposed during the cleaning or etching process to become CF 4 , NF 3 , etc., which are harmful gases and remain in the atmosphere for a long time when discharged.
  • nitrogen trifluoride (NF 3 ) gas is not only used a lot worldwide, but also has a very high global warming potential. Therefore, it is required to reduce the load on the environment, and to develop a material capable of reducing and replacing the NF 3 gas consumption in terms of continuous maintenance and power generation of the semiconductor industry.
  • F 3 NO amine trifluoride trifluoride
  • a method for preparing amine trifluoride trifluoride (F 3 NO), which is an alternative gas candidate, is extremely limited.
  • Patent Document 1 discloses a gas composition containing F 3 NO as a technology related to a gas composition for cleaning the inside of a reactor and etching a film of a silicon-containing compound, and synthesizes F 3 NO As a method to synthesize NF 2 OSb 2 F 11 salt by reacting NF 3 and N 2 O at a temperature of 150° C. under SbF 5 catalyst, pyrolysis at high temperature (>200° C.) to synthesize F 3 NO. are doing However, compared to the raw materials NF 3 and N 2 O, the yield is extremely low, about 20%, and the purity is not even mentioned.
  • the yield is about 33%, which is also very low.
  • the synthesis method, risk, yield, and purity of the gas are not sufficiently identified, so it is not clear whether it is a commercially available method. .
  • Patent Document 2 Korean Patent 10-2010460 B1
  • Patent Document 3 Karl Patent 10-2010466 B1
  • NF 3 and N 2 O are reacted under SbF 5 to obtain NF 2 OSbF 6 as an intermediate product
  • the intermediate product is brought into contact with NaF to conduct a thermal decomposition reaction in a vacuum atmosphere.
  • Patent Document 1 US Patent Publication 2003/0143846 A1
  • Patent Document 2 Korean Patent 10-2010460 B1
  • Patent Document 3 Korean Patent 10-2010466 B1
  • one problem to be solved by the present invention is a method for producing an amine oxide trifluoride with high productivity while lowering the manufacturing cost in the process of preparing an amine oxide trifluoride using a SbF 5 /NF 3 /N 2 O reaction system is to provide
  • nitrogen trifluoride and nitrous oxide are simultaneously added and reacted under a reaction catalyst of SbF 5 .
  • the step of reacting the intermediate product with potassium fluoride may be performed under atmospheric pressure and room temperature conditions.
  • NF 2 OSbF 6 an intermediate product, is decomposed to synthesize amine oxide trifluoride. Since potassium fluoride is reacted with NF 2 OSbF 6 instead of sodium fluoride of there is.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing an amine oxide trifluoride according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing an amine oxide trifluoride according to an embodiment of the present invention.
  • nitrogen trifluoride and nitrous oxide are simultaneously added and reacted under a reaction catalyst of SbF 5 to prepare an intermediate product (S10) and reacting the intermediate product with potassium fluoride to prepare amine trifluoride oxide (S20).
  • the step of reacting the intermediate product with potassium fluoride may be performed under atmospheric pressure and room temperature conditions.
  • the method for synthesizing amine oxide trifluoride according to an embodiment of the present invention includes a step (S10) of preparing an intermediate product by reacting nitrogen trifluoride and nitrous oxide under a reaction catalyst. .
  • reaction of Scheme 1 or Scheme 2 below is performed, or the reaction of Schemes 1 and 2 is performed simultaneously.
  • the reaction catalyst is SbF 5 . Examples of the reaction scheme using the reaction catalyst are shown in Schemes 1 and 2 below.
  • the reaction time can be reduced by removing the generated nitrogen (N 2 ) and the reaction gas mixed therewith, and additionally injecting pure nitrogen trifluoride and nitrous oxide.
  • the reaction rate becomes slower, resulting in a very long reaction time of 80 hours or more.
  • the reaction time is reduced to the prior art. Compared to 80% or more, preferably 85% or more, it can be reduced to 8 hours to 10 hours.
  • nitrogen trifluoride and nitrous oxide may be separated from the mixture of nitrogen and the reaction gas and reused.
  • nitrogen is removed from the mixture of the removed nitrogen and the reaction gas through a distillation process, and nitrogen trifluoride and nitrous oxide are separated and recycled to be reused in the reaction of the step (S10) of preparing an intermediate product.
  • the recycle cycle is preferably 40% to 95% conversion based on initial and residual SbF5, preferably 50% to 90%, and more preferably 60% to 85%.
  • the time to reach the conversion rate in the reaction is only 2 to 3 hours, so that the reaction time to achieve 100% or more of the total conversion rate can be reduced to less than 10 hours.
  • the reaction time can be drastically reduced.
  • the size of the reactor can be reduced to about 1/8 to 1/20 in order to produce the same amount of amine oxide trifluoride, which has an excellent effect in productivity.
  • the reaction ratio of the reaction catalyst, nitrogen trifluoride, and nitrous oxide in the step (S10) of preparing the intermediate product is preferably 2:1-10: 1-10 molar ratio, 2:1-5:1-5 more preferably, a molar ratio of 2:2-5:2-5 is preferable, and a molar ratio of 2:3-5:3-5 is most preferable.
  • the reaction catalyst, the reaction ratio of nitrogen trifluoride and nitrous oxide is 2:1 by moles based on 1:1, and the ratio of nitrogen trifluoride and nitrous oxide may be in a molar ratio of 1 to 10 molar ratios, respectively.
  • reaction ratio of the reaction catalyst, nitrogen trifluoride, and nitrous oxide is less than a molar ratio of 2: 1: 1 (when the ratio of nitrogen trifluoride and nitrous oxide is less than 1 molar ratio, respectively), unreacted SbF with strong moisture absorption and flammability
  • the reaction catalyst such as 5 remains and acts as an impurity in the subsequent reaction for producing amine trifluoride oxide, and at the same time, there is a problem of very difficult operation due to heat generation and fume generation during the grinding process.
  • the pressure of the reaction is too high, so that the reactor manufacturing cost increases, and the risk of explosion during the reaction increases.
  • reaction catalyst nitrogen trifluoride: nitrous oxide
  • reaction catalyst nitrogen trifluoride: nitrous oxide
  • 2: 1.2: 2 may be.
  • the reason is that in the preparation of the intermediate product, NF 2 O-salt, first, the reaction catalyst and nitrogen trifluoride (NF 3 ) form a primary salt by chlorination, and then nitrous oxide (N 2 O) reacts. Therefore, it is preferable to add a little excess of nitrous oxide (N 2 O), which is relatively less reactive.
  • the reaction of the step (S10) of preparing the intermediate product is preferably carried out in a temperature range of 110 °C to 150 °C, more preferably carried out in a temperature range of 120 °C to 150 °C, 130 °C to 150 °C It is most preferably carried out in the temperature range of If the reaction temperature is less than 110 °C, it is similar to the melting point of the formed intermediate product, NF 2 O-salt, and solid NF 2 O-salt is precipitated, making it difficult to stir and the absorption of gaseous NF 3 and N 2 O is slowed, resulting in a slow reaction.
  • the reaction of Schemes 1 and 2, which is a step (S10) of preparing an intermediate product is a gas phase-liquid phase reaction. That is, the gas-phase raw materials NF 3 and N 2 O are absorbed and neutralized by SbF 5 , which is a liquid intermediate catalyst, rather than a gas-phase reaction. Therefore, the reaction temperature is preferably maintained at a temperature lower than 149.5° C., the boiling point of SbF 5 , and it is important to maintain the minimum temperature at which smooth stirring is possible.
  • the reaction of the step (S10) of preparing the intermediate product may proceed in an appropriate high-pressure reactor, and preferably a reactor including an anchor type stirring means having a size of 1/2 of the inner diameter of the reactor may be used, It is preferable to maintain agitation at a rotation speed of 50 rpm to 800 rpm in order to promote the absorption of NF 3 and N 2 O through the reactor to facilitate a smooth reaction, and more preferably a rotation speed of 100 rpm to 500 rpm. and a rotation speed of 200 rpm to 400 rpm is most preferred.
  • the shape of the stirrer can be a grand seal, a mechanical seal, a magnetic drive, etc., but considering that it is a high-temperature and high-pressure reaction, it is preferable to use a magnetic drive.
  • the material of the reactor used in the reaction may be made of stainless steel, Hastelloy, alloy, or the like. When using stainless steel or the like, it is preferable to passivate it using a fluorine (F 2 ) gas before use.
  • step (S10) of preparing an intermediate product nitrogen trifluoride and nitrous oxide are simultaneously added to react under a reaction catalyst, or nitrogen trifluoride is first added to react, and then nitrous oxide is sequentially added to react it is preferable
  • nitrogen trifluoride is first added to react, and then nitrogen trifluoride is sequentially added to react
  • the reaction rate is extremely low, so a long-term reaction is required, and the yield is also very low.
  • the degree to which the reaction proceeds in the step (S10) of preparing the intermediate product is nitrogen trifluoride (NF 3 ) and nitrous oxide (N 2 O), which are consumed raw material gases, and nitrogen (N 2 ), which is a produced gas. It can be calculated by tracking it with gas chromatography. Usually, it is used after calibration with standard gas.
  • the ratio of nitrogen trifluoride and nitrous oxide consumed by using at least one of gas chromatography TCD, 5% fluorocol/carbopack B column, and molecularsieve capillary column during the reaction in the step of preparing the intermediate product and nitrogen produced may further include a process of tracking the ratio.
  • the method for synthesizing amine oxide trifluoride according to an embodiment of the present invention includes the step (S20) of reacting the intermediate product with potassium fluoride to prepare trifluoroamine oxide. .
  • the reaction of this intermediate product with potassium fluoride may proceed spontaneously even under atmospheric pressure and room temperature conditions.
  • step (S20) of preparing the amine oxide trifluoride (F 3 NO) the reaction of Scheme 3 or Scheme 4 below may be performed, or the reaction of Schemes 3 and 4 may be performed together.
  • the reaction ratio of the intermediate product and potassium fluoride in the step (S20) of preparing the amine oxide trifluoride is preferably 1: 1-4 molar ratio.
  • the reaction in the step of preparing the amine trifluoride oxide is a solid-solid reaction. Therefore, solid-solid surface contact is very important. Therefore, solid-solid surface contact is very important.
  • the reaction molar ratio of the reaction product NF 2 O-salt and potassium fluoride (KF) is preferably 1.0 to 4.0 molar ratio based on potassium fluoride.
  • the reaction is performed spontaneously at atmospheric pressure and room temperature. Therefore, it is not necessary to make the reactor under vacuum or reduced pressure conditions or to additionally heat it for the reaction.
  • the degree of the reaction proceeding in the step (S20) of preparing the amine trifluoride oxide can be calculated by tracking it with gas chromatography, which is a consumed raw material gas. Usually, it is used after calibration with standard gas.
  • F 3 NO and by-products (NF) generated using at least one of gas chromatography TCD, 5% fluorocol/carbopack B column, and molecular sieve capillary column during the reaction in the step (S20) of preparing amine oxide trifluoride 3 , N 2 O and NO) may further include a process of tracking the ratio.
  • KSbF 6 obtained as a by-product in the step (S20) of preparing amine oxide trifluoride is thermally decomposed to recover SbF 5 , which is used as a reaction catalyst in the step (S10) of preparing an intermediate product may be Accordingly, by reducing the amount of SbF 5 , it is possible to further lower the manufacturing cost.

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Abstract

산화 삼불화아민의 제조방법이 개시된다. 일 실시예에 따른 산화 삼불화아민의 제조방법은, SbF5 반응촉매 하에 삼불화질소 및 아산화질소를 동시에 투입하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계와, 상기 중간 생성물을 불화 칼륨과 반응시켜 산화 삼불화아민을 제조하는 단계를 포함한다. 중간 생성물을 불화 칼륨과 반응시키는 단계는 대기압 및 상온 하에서 수행된다.

Description

산화 삼불화아민의 제조방법
본 발명은 산화 삼불화아민(F3NO)의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 소자 제조를 위한 박막 제조공정으로 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정기술이 널리 알려져 있다. CVD 챔버 내에서 반도체 소자의 박막을 형성하는 경우 박막이 CVD 챔버 내의 목표물에만 형성되는 것이 바람직하나, 박막 형성 물질이 불필요하게도 CVD 챔버 내의 다른 노출된 표면에도 퇴적되게 된다. 예로, 챔버 내 벽면, 생성물 고정 지그, 파이프 등에도 박막 형성 물질이 퇴적될 수 있다. 또한, CVD공정 도중에 목표물 이외에 퇴적된 물질들이 떨어져 목표물상에 증착된 박막의 표면 또는 박막이 형성될 목표물의 표면을 오염시킬 수 있다. 이러한 오염은 반도체 소자의 불량을 야기하여, 수율을 하락시키는 요인이 된다. 따라서 적당한 주기를 가지고 챔버 내에 퇴적된 불필요한 퇴적물을 제거하는 세정(cleaning)공정을 행하게 된다. 이러한 CVD 챔버 내 세정과정은 수작업으로 진행하거나, 크리닝 가스를 이용해 진행한다.
CVD 챔버 세정 가스에는 몇 가지 기본적인 물성이 요구된다. 우선, 세정 가스는 빠른 시간내에 CVD 챔버 내를 세정할 수 있어야 하며, 유해물질을 생성해서는 안된다. 그리고 친환경적인 가스이어야 한다. 종래 CF4, C2F6, SF6, NF3와 같은 과불화물이 반도체 혹은 전자소자 제조 공정에 챔버 세정 가스 혹은 증착된 박막의 에칭가스로서 사용되어 왔다. 특히 삼불화질소(NF3) 가스의 경우 전 세계적으로 세정 가스로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 과불화 물질들은 안정한 물질로써 대기중에 매우 장기간 존재한다. 또한, 사용후의 폐가스가 분해되지 않은 과불화 물질들을 매우 높은 조성으로 포함하고 있기 때문에 이러한 폐가스를 허용기준치 이하로 처리하여 대기중으로 방출하는데 많은 비용이 필요하였다. 더구나, 이러한 통상적인 과불화 물질은 매우 높은 지구 온난화 지수(Global Warming Potential, GWP) 값을 갖는 것으로 알려져 있다(ITH 100년, CO2 기준 CF4 9,200, SF6 23,900, NF3 17,200). 따라서 이러한 가스들은 환경에 상당한 부하를 준다. 따라서 에칭 혹은 세정 공정에 사용될 수 있고, GWP 값이 낮은 대체가스에 대한 필요성이 매우 높다. 또한, 세정 혹은 에칭 가스 자체가 친환경적이라 하더라도 세정 혹은 에칭과정에서 분해가 일어나 유해한 가스인 CF4, NF3 등으로 되어 배출시 대기중에 오래 잔존할 수도 있다.
특히, 삼불화질소(NF3) 가스는 전세계적으로 사용량이 많을 뿐만 아니라, 지구 온난화 지수도 매우 높다. 따라서, 환경에의 부하를 줄이고, 반도체 산업의 지속적 유지, 발전 측면에서 NF3 가스 사용량의 축소 및 대체할 수 있는 물질 개발이 요구된다.
이러한 대체가스 후보군 중에서 수용액내에서 손쉽게 분해되어 예상 GWP가 극히 낮으며, 성능면에서 현재 크리닝 가스로 사용되고 있는 NF3를 대체가능한 물질로서 산화 삼불화아민(F3NO)을 들 수 있다. F3NO는 에칭 및 세정 성능을 좌우하는 'F' 함량이 매우 높으며, 난분해성인 PFC, HFC, NF3, SF6와 다르게 산, 알카리 수용액에서 쉽게 분해되어 예상 지구 온난화 지수가 0에 가깝게 추정되고, 미반응 잔존 F3NO 분해처리시 소요되는 에너지 및 환경 부하가 적을 것으로 예상되며, 누출시 비 자극성이고, 상온에서 NF3와 유사한 물성을 나타내는 등 일차적인 고려사항에서는 대체가스로서 그 가능성이 매우 높다.
대체가스 후보 물질인 산화 삼불화아민(F3NO)을 제조하는 방법은 극히 제한적으로 알려져 있다.
특허문헌 1(미국공개특허 2003/0143846 A1)은 반응기의 내부 세정 및 규소 함유 화합물의 막을 에칭하기 위한 가스 조성물에 관한 기술로 F3NO를 포함하는 가스 조성물이 개시되어 있으며, F3NO를 합성하는 방법으로 SbF5 촉매 하에서 150℃의 온도에서 NF3 및 N2O를 반응시켜 NF2OSb2F11 염을 합성한 후에 고온(>200℃)에서 열분해하여 F3NO를 합성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 원료인 NF3 및 N2O 대비 수율이 20% 정도로 극히 낮으며 순도는 언급조차 되어 있지 않다. 또한, 투입된 또 다른 원료인 SbF5를 기준으로 생각해 보면 수율이 약 33%로 역시 매우 낮다. SbF5/NF3/N2O 반응 시스템을 이용해 F3NO를 합성하는 경우 상기와 같이 합성방법 및 위험성, 수율, 가스의 순도 등이 충분히 규명되어 있지 않아 상업적으로 활용가능한 방법인지 여부가 분명치 않다.
본 출원의 출원인은 특허문헌 2(한국등록특허 10-2010460 B1)와 특허문헌 3(한국등록특허 10-2010466 B1)에서 각각, 위 특허문헌 1과 같은 SbF5/NF3/N2O 반응 시스템을 이용하면서도 높은 수율 및 순도로 산화 삼불화아민을 제조할 수 있는 새로운 방법을 제시한 바 있다. 예컨대, 특허문헌 2에 개시된 방법에 의하면, NF3와 N2O를 SbF5 하에 반응시켜 중간생성물인 NF2OSbF6를 얻고, 이 중간 생성물을 NaF에 접촉시켜 진공 분위기에서 열분해 반응시키는 2단계 반응을 통해 산화 삼불화아민(F3NO)을 합성한다. 그리고 특허문헌 3에 개시된 방법에 의하면, NF3와 N2O를 SbF5 하에 반응시켜 중간생성물인 NF2OSbF6를 얻되, 이 반응으로 생성되는 질소(N2)를 포함하는 반응가스를 제거하고 삼불화질소 및 아산화질소를 추가적으로 주입하여 상기 중간생성물을 제조하고, 이 중간 생성물을 NaF에 반응시키는 2단계 반응을 통해 산화 삼불화아민(F3NO)을 합성한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국공개특허 2003/0143846 A1
(특허문헌 2) 한국등록특허 10-2010460 B1
(특허문헌 3) 한국등록특허 10-2010466 B1
그런데, 전술한 특허문헌 2와 특허문헌 3에 개시된 산화 삼불화아민의 합성방법에 의하면, 중간생성물을 NaF와 반응시키는 두 번째 단계의 반응을 위해서는, 진공 분위기 하에서 약 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열을 해야 한다. 그 결과, 진공 공정이 가능한 고가의 반응기를 사용해야 할 뿐만 아니라 열분해를 위하여 가열 공정이 필수적으로 요구되기 때문에, 산화 삼불화아민의 제조 비용을 상승시키는 요인이 된다. 또한, 열분해 반응의 진행 속도가 느려서 열분해 반응에 상당한 시간이 걸리므로 생산성이 높지 못하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 하나의 과제는, SbF5/NF3/N2O 반응 시스템을 이용한 산화 삼불화아민의 제조 과정에 있어서, 제조 비용을 낮추고 또한 생산성이 높은 산화 삼불화아민의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 삼불화아민의 제조방법은, SbF5의 반응촉매 하에 삼불화질소(nitrogen trifluoride) 및 아산화질소(nitrous oxide)를 동시에 투입하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물을 불화 칼륨(potassium fluoride)과 반응시켜 산화 삼불화아민(trifluoroamine oxide)을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 실시예의 일 측면에 의하면, 상기 중간 생성물을 불화 칼륨과 반응시키는 단계는 대기압 및 상온 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, SbF5/NF3/N2O 반응 시스템을 이용한 산화 삼불화아민의 제조 공정에서, 중간 생성물인 NF2OSbF6을 분해하여 산화 삼불화아민을 합성함에 있어서, 기존의 불화 나트륨 대신에 불화 칼륨을 NF2OSbF6와 반응시키기 때문에, 진공 장치나 추가적인 가열 공정이 필요 없이, 대기압 및 상온 하에서의 자발적인 반응을 이용하므로, 제조 비용을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 생산성도 향상시킬 수가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 삼불화아민의 제조방법을 보여주는 흐름도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태 및 실시예를 설명한다. 다만, 이하의 실시형태 및 실시예는 본 발명의 바람직한 구성을 예시적으로 나타내는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위는 이들 구성에 한정되지 않는다. 그리고 이하의 설명에 있어서, 장치의 하드웨어 구성 및 소프트웨어 구성, 처리 흐름, 제조조건, 크기, 재질, 형상 등은, 특히 특정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위를 이것으로 한정하려는 취지인 것은 아니다.
후술하는 본 발명의 실시예에 따른 산화 삼불화아민을 제조하는 방법에 의하면, 전술한 특허문헌 2나 특허문헌 3에 개시된 SbF5/NF3/N2O 반응 시스템을 이용한 산화 삼불화아민의 합성 과정에서, 중간 생성물인 NF2OSbF6을 분해하여 산화 삼불화아민을 합성함에 있어서, NF2OSbF6와 반응시키는 반응물로서, 진공 하에서 약 150℃내지 200℃의 가열이 필요한 불화나트륨(NaF)이 아닌, 대기압 및 상온 하에서도 자발적으로 반응을 일으키는 불화칼륨(KF)을 사용한다. 이에 의하면, 반응기로서 진공 설비가 필요 없고 또한 반응을 위해 추가 가열이 필요없기 때문에 제조 비용을 낮출 수 있다. 또한, 반응 속도가 빨라서 생산성도 향상시키는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 삼불화아민의 제조방법을 보여주는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 산화 삼불화아민의 제조방법은, SbF5의 반응촉매 하에 삼불화질소 및 아산화질소를 동시에 투입하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계(S10)와, 상기 중간 생성물을 불화 칼륨과 반응시켜 산화 삼불화아민을 제조하는 단계(S20)를 포함한다. 이 때, 중간 생성물을 불화 칼륨과 반응시키는 단계는 대기압 및 상온 조건 하에서 수행될 수 있다.
이하, 본 실시예에 따른 산화 삼불화아민의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 삼불화아민의 합성방법은 반응촉매 하에 삼불화질소(nitrogen trifluoride) 및 아산화질소(nitrous oxide)를 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계(S10)를 포함한다.
상기 중간 생성물을 제조하는 단계에서는 하기 반응식 1 또는 반응식 2의 반응이 수행되거나 또는 반응식 1 및 2의 반응이 동시에 수행된다. 상기 반응식 1 및 2에서 반응촉매는 SbF5이다. 상기 반응촉매를 사용한 반응식의 일례를 하기 반응식 1, 2에 나타내었다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2021012937-appb-img-000001
<반응식 2>
Figure PCTKR2021012937-appb-img-000002
중간 생성물을 제조하는 단계(S10)에서는, 생성된 질소(N2)와 이와 혼합된 반응가스를 제거하고 순수한 삼불화질소 및 아산화질소를 추가적으로 주입함으로써, 반응 시간을 저감할 수 있다.
중간 생성물을 제조하는 단계(S10)에서는 반응식 1 및 반응식 2의 반응이 진행될수록 반응 속도가 느려져 결국 반응 시간이 80시간 이상으로 매우 길어지게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 중간 생성물을 제조하는 단계(S10)의 반응 도중에 질소(N2) 및 이와 혼합된 반응가스를 제거하고 순수한 삼불화질소 및 아산화질소를 추가적으로 주입함으로써 반응시간을 종래 기술에 비해 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상 줄여 8시간 내지 10시간으로 줄일 수 있다.
또한, 중간 생성물을 제조하는 단계(S10)에서는, 질소와 반응가스의 혼합물로부터 삼불화질소 및 아산화질소를 분리하여 재사용할 수도 있다. 예컨대, 제거된 질소와 반응가스의 혼합물로부터 증류공정을 통해 질소를 제거하고 삼불화질소 및 아산화질소를 분리하여 재순환시켜 중간 생성물을 제조하는 단계(S10)의 반응에 재사용할 수 있다. 재순환 주기는 초기 및 잔존 SbF5 기준 전환율 40% 내지 95%가 적합하며, 바람직하게는 50% 내지 90%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 60% 내지 85%일 수 있다. 상기 반응에서 상기 전환율까지 도달하는 시간은 2시간 내지 3시간에 불과하여 전체 전환율 100% 이상을 달성하는 반응 시간을 10시간 이내로 줄일 수 있다.
이와 같이, 중간 생성물을 제조하는 단계(S10)의 반응 중에, 질소 및 반응가스를 제거하고, 순수한 삼불화질소 및 아산화질소 또는 질소 및 반응가스의 혼합물로부터 회수한 삼불화질소 및 아산화질소를 추가적으로 투입함으로써 반응 시간을 획기적으로 줄일 수 있다. 또한, 동일량의 산화 삼불화아민을 제조하기 위해 반응기 크기를 약 1/8 내지 1/20까지 줄일 수 있어 생산성에서 우수한 효과가 있다.
이때, 중간 생성물을 제조하는 단계(S10)에서 반응촉매, 삼불화질소 및 아산화질소의 반응비는 2 : 1-10 : 1-10의 몰비인 것이 바람직하고, 2 : 1-5 : 1-5의 몰비인 것이 더욱 바람직하고, 2 : 2-5 : 2-5의 몰비인 것이 바람직하고, 2 : 3-5 : 3-5의 몰비인 것이 가장 바람직하다. 반응촉매, 삼불화질소 및 아산화질소의 반응비는 몰수로 2 : 1 : 1을 기본으로, 삼불화질소 및 아산화질소의 비는 각각 1 몰비 내지 10 몰비일 수 있다. 만약, 반응촉매, 삼불화질소 및 아산화질소의 반응비가 2 : 1 : 1의 몰비 미만인 경우(삼불화질소 및 아산화질소의 비가 각각 1 몰비 미만인 경우)에는 수분 흡습성이 강하고 발연성이 있는 미반응 SbF5 등의 반응촉매가 잔존하여 이후 산화 삼불화아민 제조반응에 있어서 불순물로 작용하며, 동시에 분쇄 공정시 발열 및 연기(fume) 발생으로 작업이 매우 난해한 문제가 있으며, 2 : 10 : 10을 초과하는 경우(삼불화질소 및 아산화질소의 비가 각각 10 몰비 초과인 경우)에는 반응의 압력이 지나치게 높아 반응기 제작비용이 상승하며, 반응중 폭발 위험성이 상승한다. 몰비에 있어서 바람직하기로는 2 : 2 : 2(반응촉매 : 삼불화질소 : 아산화질소)가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 2 : 1.2 : 2일 수 있다. 그 이유로는 중간 생성물인 NF2O-염 제조시에 먼저 반응촉매와 삼불화질소(NF3)가 염화반응에 의해 1차 염을 형성하고 이후 아산화질소(N2O)가 반응하기 때문이다. 따라서 상대적으로 반응성이 떨어지는 아산화질소(N2O)를 약간 과량으로 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 중간 생성물을 제조하는 단계(S10)의 반응은 110℃내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 120℃내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 130℃내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 만약, 반응 온도가 110℃미만인 경우에는 형성된 중간 생성물인 NF2O-염의 융해점과 유사하여 고상의 NF2O-염이 석출됨으로써 교반이 어렵고 가스상인 NF3 및 N2O의 흡수가 느려져 반응이 원활히 진행되지 못하는 문제가 있으며, 반응 온도가 150℃를 초과하는 경우에는 부분적으로 분해반응이 시작되어 원료인 NF3 및 N2O가 재생성되든지 혹은 부생성물 들인 NO, NO2 등이 발생될 수 있어 수율 하락의 원인이 되는 문제가 있다. 또, 반응 온도가 높은 경우 반응기에 고압이 걸리게 되고, 원료인 NF3 및 N2O의 증기압도 증가하며 액상으로 존재하는 반응촉매에 대한 흡수도도 떨어져 반응기 제작비용 증가 및 반응 속도 저하 등이 발생하게 된다.
중간 생성물을 제조하는 단계(S10)인 상기 반응식 1 및 반응식 2의 반응은 기상-액상 반응이다. 즉, 기상-기상 반응이 아닌, 액상인 중간촉매인 SbF5에 기상원료인 NF3 및 N2O가 흡수 중화반응이 일어난다. 따라서, 반응온도는 SbF5의 비점인 149.5℃보다 낮은 온도를 유지하는 것이 바람직하며 원활한 교반이 가능한 최소한의 온도를 유지하는 것이 중요하다.
나아가, 중간 생성물을 제조하는 단계(S10)의 반응은 적절한 고압 반응기에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 반응기 내경의 1/2 크기의 앵커 형태(anchor type) 교반 수단을 포함하는 반응기를 사용할 수 있고, 상기 반응기를 통해 NF3 및 N2O의 흡수를 증진시켜 원활한 반응의 진행을 위하여 50 rpm 내지 800 rpm의 회전 속도로 교반을 유지하는 것이 바람직하고, 100 rpm 내지 500 rpm의 회전 속도인 것이 더욱 바람직하고, 200 rpm 내지 400 rpm의 회전 속도인 것이 가장 바람직하다. 교반 속도가 50 rpm 미만인 경우에는 기상-액상 반응에서 기체원료인 NF3 및 N2O의 흡수속도가 느려 반응 진행이 느리고, 그에 따라 반응기 크기 상승 및 생산성 저하가 발생하는 문제가 있으며, 교반 속도가 800 rpm을 초과하는 경우에는 고속 교반에 따른 기계적 마모 문제 등이 발생하여 유지 보수 비용이 증가하는 문제가 있다.
교반기의 형태는 grand seal, mechanical seal, magnetic drive 등을 공히 사용할 수 있지만, 고온, 고압 반응임을 감안할 때, magnetic drive를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 사용되는 반응기의 재질은 스테인레스제, Hastelloy 및 합금 등을 사용할 수 있다. 스테인레스제 등을 사용할 경우 사용전에 불소(F2) 가스를 이용하여 패시베이션(passivation)하는 것이 바람직하다.
또한, 중간 생성물을 제조하는 단계(S10)는 반응촉매 하에 삼불화질소 및 아산화질소를 동시에 투입하여 반응시키거나, 또는 삼불화질소를 먼저 투입하여 반응시키고, 이후 순차적으로 아산화질소를 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다. 반면에, 반응촉매 하에서 아산화질소를 먼저 투입하여 반응시키고, 이후 순차적으로 삼불화질소를 투입하여 반응시키는 경우 반응 속도가 극히 낮아 장기간 반응이 필요하며 그 수율도 매우 낮은 문제가 있다.
나아가, 중간 생성물을 제조하는 단계(S10)에서 반응이 진행되는 정도는 소모되는 원료 가스인 삼불화질소(NF3) 및 아산화질소(N2O), 그리고 생성되는 가스인 질소(N2)를 가스크로마토그라피로 추적하여 계산할 수 있다. 통상적으로 표준가스로 교정(calibration)한 후 사용한다.
구체적으로, 중간 생성물을 제조하는 단계에서 반응 중에 가스크로마토그라피 TCD, 5% fluorocol/carbopack B 컬럼 및 molecularsieve capillary 컬럼 중 1종 이상을 이용하여 소모되는 삼불화질소 및 아산화질소의 비율과 생성되는 질소의 비율을 추적분석하는 공정을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 삼불화아민의 합성방법은 상기 중간 생성물을 불화 칼륨(potassium fluoride)과 반응시켜 산화 삼불화아민(trifluoroamine oxide)을 제조하는 단계(S20)를 포함한다. 이러한 중간 생성물과 불화 칼륨과의 반응은 대기압 및 상온 조건 하에서도 자발적으로 진행될 수 있다.
상기 산화 삼불화아민(F3NO)을 제조하는 단계(S20)는 하기 반응식 3 또는 반응식 4의 반응이 수행되거나 또는 반응식 3 및 4의 반응이 함께 수행되어도 된다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2021012937-appb-img-000003
<반응식 4>
Figure PCTKR2021012937-appb-img-000004
이때, 상기 산화 삼불화아민을 제조하는 단계(S20)에서 상기 중간 생성물 및 불화 칼륨의 반응비는 1 : 1-4의 몰비인 것이 바람직하다. 산화 삼불화아민을 제조하는 단계의 반응은 고체-고체 반응이다. 따라서, 고체-고체 표면 접촉이 매우 중요하다. 따라서, 고체-고체 표면 접촉이 매우 중요하다. 본 발명에서 제시하는 반응에서 반응 생성물인 NF2O-염과 불화칼륨(KF)의 반응 몰비는 불화칼륨 기준 1.0 내지 4.0 몰비인 것이 바람직하다. 불화칼륨의 투입량이 1.0 몰보다 작은 경우 반응 완결이 어렵고, 4.0 몰을 초과하는 경우 투입된 고체량이 증가하여 교반에 문제가 생길 수 있다. 고체-고체 반응에서 반응을 활성화하기 위해서 형성된 NF2O-염과 KF의 균일한 혼합이 중요하다. 교반 등의 문제로 충분한 접촉이 이루어지지 않는 경우 극히 낮은 수율의 산화 삼불화아민(F3NO)을 얻을 수 있다. 반응물 간의 접촉을 활성화하기 위해 NF2O-염과 KF를 충분히 분쇄, 혼합하여 반응을 개시하면 수율 상승을 기대할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 원료의 혼합 후 펠렛(pellet) 성형하는 것도 원활한 반응을 기대할 수 있다.
또한, 상기 산화 삼불화아민을 제조하는 단계(S20)에서 상기 반응은 대기압 및 상온에서도 자발적으로 수행된다. 따라서 상기 반응을 위하여 반응기를 진공이나 감압 조건으로 만들거나 또는 추가로 가열할 필요가 없다.
나아가, 산화 삼불화아민을 제조하는 단계(S20)에서 반응이 진행되는 정도는 소모되는 원료 가스인 가스크로마토그라피로 추적하여 계산할 수 있다. 통상적으로 표준가스로 교정(calibration)한 후 사용한다.
구체적으로, 산화 삼불화아민을 제조하는 단계(S20)에서 반응 중에 가스크로마토그라피 TCD, 5% fluorocol/carbopack B 컬럼 및 molecularsieve capillary 컬럼 중 1종 이상을 이용하여 생성되는 F3NO 및 부생성물(NF3, N2O 및 NO)의 비율을 추적분석하는 공정을 더 포함할 수 있다.
도 1에 도시하지 않았으나, 산화 삼불화아민을 제조하는 단계(S20)에서 부산물로서 얻어지는 KSbF6를 가열분해하여, SbF5를 회수하고, 이를 중간 생성물을 제조하는 단계(S10)에서 반응촉매로서 사용할 수도 있다. 이에 의해, SbF5의 사용량을 줄임으로써, 제조비용을 더욱 낮출 수 있다.
전술한 바와 같이, 이상의 설명은 실시예에 불과할 뿐이며 이에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 기술 사상은 후술하는 특허청구범위에 기재된 발명에 의해서만 특정되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다. 따라서 전술한 실시예가 다양한 형태로 변형되어 구현될 수 있다는 것은 통상의 기술자에게 자명하다.

Claims (3)

  1. SbF5의 반응촉매 하에 삼불화질소(nitrogen trifluoride) 및 아산화질소(nitrous oxide)를 동시에 투입하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
    상기 중간 생성물을 불화 칼륨(potassium fluoride)과 반응시켜 산화 삼불화아민(trifluoroamine oxide)을 제조하는 단계를 포함하는 산화 삼불화아민의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중간 생성물을 상기 불화 칼륨과 반응시키는 단계는 대기압 및 상온 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 삼불화아민의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화 삼불화아민을 제조하는 단계에서 부산물로 얻어지는 KSbF6를 열분해하여 SbF5를 회수하는 단계를 더 포함하며,
    회수된 SbF5를 이후의 상기 중간 생성물을 제조하는 단계에서 상기 반응촉매로 사용하는 산화 삼불화아민의 제조 방법.
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