WO2022053647A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von synthesegas - Google Patents

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WO2022053647A1
WO2022053647A1 PCT/EP2021/074998 EP2021074998W WO2022053647A1 WO 2022053647 A1 WO2022053647 A1 WO 2022053647A1 EP 2021074998 W EP2021074998 W EP 2021074998W WO 2022053647 A1 WO2022053647 A1 WO 2022053647A1
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carbon
converter
hydrocarbon
rwgs
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Mark MISSELHORN
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Caphenia Gmbh
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    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
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    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for the production of synthesis gas.
  • Power-to-Liquids or PtL processes are known from the prior art, which convert (electrical) power into liquid fuels in various ways.
  • water is split into hydrogen and oxygen in an electrolysis plant using electricity.
  • the hydrogen thus obtained is then converted into synthesis gas together with CO2 using a reverse water gas shift reaction (rWGS reaction).
  • Liquid hydrocarbons can then be synthesized from this synthesis gas.
  • the electricity preferably comes from regenerative power sources such as wind and solar power.
  • the CO2 can be taken from the air.
  • WO 2006/099 573 A1 discloses such a method for producing synthetic fuels, in which the electrical energy used preferably comes from regenerative sources. A recovery of thermal energy is also described.
  • the electrical energy used is stored in the synthesized liquid hydrocarbons.
  • US Pat. No. 5,312,843 describes a process for producing methanol from carbon dioxide and water.
  • hydrogen is obtained by means of high-temperature electrolysis from water, which is heated up by waste heat from a high-temperature nuclear reactor.
  • CO2 is reduced to CO using the hydrogen obtained and heat.
  • the CO is then fed into a methanol synthesis plant.
  • a method is known from EP 2 491 998 A1 in which synthetic fuels are produced from carbon dioxide and water using regenerative energy. Water is vaporized at a pressure of 20 bar and the water vapor is broken down into hydrogen and oxygen by means of electrolysis.
  • the hydrogen is mixed with carbon dioxide in a molar ratio of preferably 3:1 at a pressure of 19 bar and a carbon dioxide-hydrogen mixture is produced.
  • the carbon dioxide-hydrogen mixture is preheated and further heated to over 900° C. in an electrically heated device in the presence of a catalyst. This creates a raw gas mixture in which CO and hydrogen together account for approx. 65% by volume and the remainder consists of water vapor and unreacted CO2.
  • the water vapor and CO2 are removed from the raw gas mixture by condensation and separation to produce pure synthesis gas. Wax or liquid hydrocarbons can be synthesized from this pure synthesis gas.
  • An object of the present invention is to overcome the disadvantages described above, and in particular to provide an apparatus and a method for the production of synthesis gas from CO2, which has a lower power requirement. In this way, electricity can be saved in the production of synthetic hydrocarbons.
  • a method for producing synthesis gas which has the following steps: splitting a hydrocarbon fluid into hydrogen (H2) and carbon (C particles) by energy input by means of plasma, with at least part of the hydrogen is separated from the carbon.
  • the hydrogen is mixed with CO2 at process parameters that allow conversion according to the equation H2 + CO2 -> CO + H2O (reverse water gas shift reaction or rWGS reaction).
  • the mixing ratio of CO2 and hydrogen is adjusted in such a way that a residual part of the hydrogen remains after the conversion. Consequently, a first part of the hydrogen is converted into H2O. A remaining (or second) part of the hydrogen remains and is mixed with CO and H2O. Because the hydrogen is not completely converted into H2O, this results in a mixture of H2, CO and H2O.
  • the splitting of the hydrocarbon fluid into H2 and C-particles by means of plasma energy input takes place in the absence of oxygen and requires electrical energy of less than 15 MWh to produce 1000 kg of hydrogen. Since the production of hydrogen using the electrolysis process mentioned above requires more than 50 MWh, the process described here for producing synthesis gas from CO2 requires significantly less electricity.
  • the cracking of the hydrocarbon fluid results in an H2/C aerosol of hydrogen (H2 gas) and carbon particles (C particles).
  • the hydrocarbon fluid is preferably broken down in a hydrocarbon converter which has a plasma heating device and prevents the ingress of air or oxygen.
  • the hydrocarbon is preferably split at a temperature of more than 1000° C. (high-temperature reactor or high-temperature splitting). This provides thermal energy for the subsequent rWGS reaction.
  • part of the hydrocarbon fluid can be split at a temperature below 1000° C., in particular below 600° C., by means of a microwave plasma (low-temperature reactor or low-temperature splitting).
  • H2 + CO2 -> CO + H2O rWGS reaction
  • H2 + CO2 -> CO + H2O rWGS reaction
  • the hydrogen in the process is at a temperature greater than 500°C and preferably greater than 700°C when mixed with the CO2.
  • the thermal energy of the warm hydrogen is supplied to the endothermic rWGS reaction, and an external supply of energy is avoided or at least reduced.
  • the hydrogen H2 has a temperature of more than 700° C. and a pressure of less than 5 bar when it is mixed with CO2. This results in a high yield of CO and fast conversion rates.
  • the mixing ratio of CO2 and hydrogen H2 is preferably adjusted in such a way that a ratio of CO to H2 after the conversion in the rWGS reaction is greater than 1:1 to 1:3, in particular to a value of approximately 1:2. 1 or to a value of 1:1.75 to 1:1.95.
  • the composition of the gas mixture after the rWGS reaction can be measured using a sensor, and the dosing of H2 and/or CO2 can be controlled based on the measurement result.
  • Separating at least a portion of the hydrogen from the carbon is preferably accomplished by one of the following steps
  • the refractory plate or body may be stationary, but is preferably rotated during scraping. Carbon sticking to the plate or body is scraped off by a scraper.
  • Water cooling of hydrogen and carbon preferably by directly injected water, with the carbon then being filtered from the water. This washes the C particles out of the gaseous H2.
  • the water cooling can be done by heat exchangers.
  • a device for producing synthesis gas which has a source for hydrocarbon and a hydrocarbon converter, which has a plasma heating device, a process space with at least one hydrocarbon inlet for a hydrocarbon fluid and at least one outlet for hydrogen H2 and carbon, with the hydrocarbon input connected to the source of hydrocarbon.
  • the device also has a separating device which is connected to the outlet for hydrogen and carbon of the hydrocarbon converter and for separating at least a portion of the hydrogen from the carbon, the separator further comprising a carbon outlet for separated carbon.
  • the device has a source of carbon dioxide and a rWGS converter with a process space that has a first inlet and a CO2 inlet.
  • the first input of the rWGS converter is connected to the separator and configured to receive at least the separated hydrogen from the separator.
  • the CO2 input of the rWGS converter is connected to the carbon dioxide source directly or via a mixing device.
  • the rWGS converter is configured to generate process parameters that allow conversion according to the following equation H2 + CO2 -> CO + H2O (rWGS reaction).
  • the source of carbon dioxide CO2 or the mixing device is configured to meter CO2 or H2 and to adjust the mixing ratio of CO2 and hydrogen H2 such that a residual part of the hydrogen remains after the conversion.
  • the hydrocarbon converter largely prevents the ingress of air or oxygen and requires less than 15 MWh of electrical energy to produce 1000 kg of hydrogen to split the hydrocarbon fluid into H2 and C particles by plasma pyrolysis. In comparison to an energy expenditure of more than 50 MWh, which is consumed in known electrolysis devices, there is a significantly lower power requirement.
  • the hydrocarbon converter used here generates an H2/C aerosol from hydrogen (H2 gas) and carbon particles (C particles), which can be separated, for example, by washing out the C particles or depositing the C particles on a cold plate.
  • the separator is placed at the hydrogen and carbon outlet and comprises a labyrinth and/or a space for gravity settling of the carbon.
  • the separating device is preferably arranged in a connecting line between the hydrocarbon converter and the rWGS converter. This is how the C Separate particles from the hydrogen by gravity on the way to the rWGS converter or the C-particles remain in the maze.
  • the separation device comprises a temperature-resistant plate or body (e.g. cylinder, ball or barrel) for depositing carbon and a scraper for scraping off the carbon.
  • the refractory plate (or body) is at least partially located within the process space of the hydrocarbon converter.
  • the temperature-resistant plate (or body) can be rotatably mounted, it being preferably mounted such that it is located partly inside and partly outside the process space of the hydrocarbon converter. In this way, the carbon can continuously accumulate on the plate (or body) and be removed from the process space of the hydrocarbon converter.
  • the hydrocarbon converter is again entirely surrounded by an airtight housing.
  • the temperature is preferably from 40 - 300 °C.
  • Mechanics with bearings, slide rails, chains, etc. can be operated in the airtight housing in order to rotate or push the scraper and/or the cooled elements (plate or body).
  • the airtight housing is preferably filled with heat exchangers to preheat other substances (e.g. CO2, H2O).
  • the separation device comprises a water cooling device, preferably adapted to inject water directly into the mixture of hydrogen and carbon (H2/C aerosol), and further a filter device adapted to filter out the carbon to filter the water.
  • H2/C aerosol mixture of hydrogen and carbon
  • the carbon can be separated from the hydrogen by washing it out.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a first embodiment of an apparatus for the production of synthesis gas, which also shows the sequence of the corresponding operating method;
  • FIG. 2 is a schematic representation of a second embodiment of an apparatus for the production of synthesis gas, which also shows the sequence of the corresponding operating method.
  • top, bottom, right and left and similar information refer to the orientations or arrangements shown in the figures and only serve to describe the exemplary embodiments. These terms may indicate preferred arrangements but are not meant to be limiting.
  • solids fall under the action of gravity, and terms such as “down”, “down”, etc. indicate the direction of gravity.
  • expressions “essentially”, “approximately”, “approximately” and similar expressions mean that deviations of +/-10%, preferably +/-5%, from the stated value are permissible.
  • FIG. 1 shows a device 1 for producing synthesis gas, which has a hydrocarbon converter 3 and a rWGS converter 5 .
  • the hydrocarbon converter has a process space 7 which has a plasma heating device 9, a hydrocarbon inlet 11 for a hydrocarbon fluid and at least one outlet 13 for hydrogen and carbon.
  • the hydrocarbon inlet 11 is connected to a source of hydrocarbon, not shown, for example a pipeline or a hydrocarbon tank.
  • the hydrocarbons (CnHm) are, for example, methane, natural gas, biogas, liquid gas or heavy oil, but they can also be synthetic, functionalized and/or non-functionalized hydrocarbons.
  • gaseous hydrogen and carbon particles are generated from hydrocarbons by means of energy input of a plasma. Splitting occurs primarily via heat.
  • the hydrocarbon fluid should be heated to a temperature above 1000°C, especially above 1500°C.
  • Any suitable gas can be selected as the plasma gas, which is supplied from the outside or is produced in the hydrocarbon converter 3 .
  • Inert gases for example argon or nitrogen, are suitable as the plasma gas.
  • H2, CO or synthesis gas are possible since these gases are produced in the device 1 described here anyway.
  • the hydrocarbons are preferably introduced into the hydrocarbon converter 3 in gaseous form. If the hydrocarbons are liquid under normal conditions, they can be gasified before being introduced into the hydrocarbon converter, or they could also be introduced in a finely atomized form. Both forms are hereinafter referred to as hydrocarbon fluid.
  • the hydrocarbon converter prevents the ingress of air or oxygen, although small amounts of oxygen introduced with the hydrocarbon, for example, are not harmful. Catalysts are not used and are also not necessary.
  • the device 1 also has a separating device 15 which is connected to the outlet 13 for hydrogen and carbon of the hydrocarbon converter 7 .
  • the separator 15 separates the H2 from the C particles and has a carbon outlet 17 for separated carbon.
  • the hydrocarbon converter 7 is connected to the rWGS converter 5 via a connecting line 19 .
  • the rWGS converter 5 has a process space 21 on, which has a first input 23 and a CC input 25.
  • the CO 2 input 25 is connected to a source of carbon dioxide and the first input 23 is connected to the separator 15 so that the separated hydrogen is fed from the separator into the rWGS converter 5 .
  • Mixing devices or valves for hydrogen and/or CO2 are provided for dosing.
  • Process parameters are generated in the rWGS converter 5, which enable conversion according to the equation H2+CO2->CO+H2O (rWGS reaction).
  • the source of carbon dioxide CO2 or the mixing device doses the mixing ratio of CO2 and hydrogen H2 in such a way that a residual part of the introduced hydrogen remains after the rWGS reaction.
  • the source of carbon dioxide can be any chemical or industrial facility that emits CO2, for example, a metal-making blast furnace, a concrete plant, a fossil fuel-burning power plant.
  • the carbon dioxide can be taken from the ambient air or from a CÜ2 tank or from a naturally occurring source.
  • the separating device 15 is arranged at the outlet 13 for hydrogen and carbon and has, for example, a labyrinth through which the H2/C aerosol is passed.
  • the separator 15 may simply have a vacant space in which the carbon particles sink by gravity.
  • the separator 15 may have a combination of a free space with a labyrinth arrangement therein.
  • FIG. 2 shows a device 2 for the production of synthesis gas, which differs from the device 1 only with regard to the separating device 15 .
  • the separating device 15 is arranged in the connecting line 19, which forms a free space and can optionally have a labyrinth arrangement.
  • the carbon can settle on the way between the hydrocarbon converter 3 and the rWGS converter 5 by gravity. The C particles remain in the free space or maze.
  • the following features and elements are also provided in both devices 1, 2 for the production of synthesis gas.
  • the rWGS converter 5 has an outlet 27 from which a gas mixture of H2, CO and H2O, which was produced in the process space 21, emerges.
  • a separation device 29 is provided, in which optionally remaining (unconverted) CO2 and H2O can be separated from the gas mixture, so that after the separation device 29 a cleaned synthesis gas of H2 and CO is present.
  • the cleaned synthesis gas can be passed through an optional mixer 31, in which the H2/CO ratio of the synthesis gas can be influenced so that a composition required for a subsequent conversion process is achieved.
  • a subsequent conversion process of the synthesis gas from the devices 1, 2 can take place, for example, in a CO converter 33, which is designed for the production of synthetic hydrocarbons.
  • the CO converter 33 is arranged downstream of the rWGS converter 5 or mixer 31 .
  • the CO converter 33 can be any CO converter for the production of synthetic, functionalized and/or non-functionalized hydrocarbons (i.e. with or without functional groups).
  • the CO converter 33 comprises a process space in which a catalyst is arranged, further means for conducting a synthesis gas in contact with the catalyst, and a control unit for controlling the temperature of the catalyst and/or the synthesis gas to a predetermined temperature.
  • the CO converter is preferably a Fischer-Tropsch converter, a Bergius-Pier converter or a Pier converter with a corresponding catalyst and a temperature and/or pressure control unit.
  • the first CO converter 7 has a Fischer-Tropsch converter.
  • a Fischer-Tropsch converter catalytically converts a synthesis gas into hydrocarbons and water.
  • Fischer-Tropsch reactors and Fischer-Tropsch processes are known to the person skilled in the art and will not be presented in detail here.
  • the Fischer-Tropsch processes can be carried out as high-temperature processes or as low-temperature processes, the process temperatures generally being between 200 and 400°C.
  • a Fischer-Tropsch converter typically produces a hydrocarbon compound from liquid gases (propane, butane), gasoline, kerosene (diesel oil), soft paraffin, hard paraffin, methanol, methane, diesel fuel or a mixture of several of these products.
  • the Fischer-Tropsch synthesis is exothermic, as is known to those skilled in the art.
  • the heat of reaction from the Fischer-Tropsch process can be used by means of a heat exchanger (not shown in the figures), for example to preheat CO2. For example, preheating of the CO2 that is introduced into the rWGS converter 5 is considered.
  • MtL methanol-to-liquid
  • the Bergius-Pier process which is well known to those skilled in the art, takes place in a Bergius-Pier converter, in which hydrocarbons are produced by hydrogenating carbon with hydrogen in an exothermic chemical reaction.
  • the range of starting products from the Bergius-Pier process depends on the reaction conditions and the way the reaction is carried out. Mainly liquid end products are obtained which can be used as fuels, for example heavy and medium oils.
  • Well-known developments of the Bergius-Pier process are, for example, the Konsol process and the H-Coal process.
  • synthesis gas is first converted into methanol using the well-known Pier process.
  • the MtL converter is a converter in which methanol is converted into gasoline.
  • a common method is the MtL method from ExxonMobil or Esso.
  • the input product of the MtL converter is typically methanol, for example from the Pier converter.
  • the feedstock produced by the MtL converter is typically gasoline, which is suitable for running a spark-ignition engine.
  • the devices 1, 2 described above perform the following operational sequence. First, a hydrocarbon fluid is split into hydrogen and carbon in the hydrocarbon converter 3 .
  • the energy is introduced by plasma.
  • the hydrocarbon fluid is split into H2 and C particles, with the exclusion of oxygen, preferably at temperatures above 1000° C., in particular above 1500° C. A portion of the hydrogen is separated from the carbon and the carbon is removed via the Carbon output 17 derived.
  • the separated hydrogen is mixed with CO2 and converted according to the equation H2 + CO2 -> CO + H2O (reverse water gas shift reaction or rWGS reaction).
  • the hydrogen is at a temperature greater than 500°C and preferably greater than 700°C when mixed with the CO2. when the hydrogen, when mixed with CO2, has a temperature above 700°C and a pressure below 5 bar, a high yield of CO and fast conversion rates result in the rWGS reaction. It is harmless for the process if the separation of hydrogen and carbon is not complete and remaining C particles enter the rWGS reaction with the separated hydrogen. These remaining C particles can react with CO2 to form CO.
  • the mixing ratio of CO2 and hydrogen is adjusted in such a way that a residual part of the hydrogen remains after the conversion. Consequently, a first portion of the hydrogen is converted to H2O, and a residual (or second) portion of the hydrogen remains and is mixed with CO and H2O. Because the hydrogen is not completely converted into H2O, this results in a mixture of H2, CO and H2O.
  • the mixing ratio of CO2 and hydrogen H2 can be adjusted so that the cleaned synthesis gas is well suited for the planned conversion in the CO converter 33, i.e. based on the type of CO converter 33 used.
  • a Synthesis gas with a lot of hydrogen is advantageous, for example a ratio of CO to H 2 with a value of 1:1 to 1:3, in particular with a value of approximately 1:2.1 or with a value of 1:1.75 to 1:1 ,95.
  • the composition of the gas mixture after the rWGS reaction can be measured using one or more sensors.
  • the metering of H2 from the hydrocarbon converter 3 and/or CO2 from the carbon dioxide source can then be regulated based on the measurement result, eg introducing more H2 or less CO2 in order to increase the H2 proportion of the gas mixture.
  • the hydrogen is separated from the carbon, for example, by one of the following methods:
  • the refractory plate (or body) can be stationary or rotated during scraping. Carbon sticking to the plate (or body) is scraped off by a scraper.
  • Water cooling of hydrogen and carbon for example by directly injected water, where the carbon is washed from the hydrogen gas and then filtered from the water.
  • the water cooling can be done by heat exchangers.
  • the carbon that is removed from the process via the carbon outlet 17 is in the form of fine C particles and can be sold as a raw material (eg as activated carbon, carbon black, graphite or carbon black for electronics, tires, toners, etc.).
  • a mixture of H2, CO and H2O is initially present after the rWGS reaction, the H2O is separated from the H2 and CO, for example by means of condensation or freezing, although other separation methods are also possible.
  • residual CO2 that has not been converted in the rWGS reaction
  • H2O can be stripped, leaving a purified syngas of H2 and CO after stripping.
  • the H2/CO ratio of the cleaned synthesis gas can be influenced by a further mixing step. If additional hydrogen is available from a low temperature cracking, this additional hydrogen can be added after the rWGS reaction or the rWGS converter exit.
  • the separator 15 comprises a refractory plate (or body) which is colder than the plasma heater 9. Since the temperature of the refractory plate is lower than the temperature of the plasma and C-particles, the C particles tend to attach to the colder plate (or body), similar to condensation.
  • the refractory plate is preferably just far enough away from the plasma heater 9 to have a temperature below 900°C, but it can also be active be cooled. Because of the comparatively low temperature of the plate, carbon is deposited on it and can be scraped off with a scraper (not shown).
  • the refractory plate (or body) can be fixed and the scraper can be movable, or vice versa Plate and the scraper can have linear motion or rotary motion run relative to each other.
  • the temperature-resistant plate (or body) can be arranged partly inside and partly outside the process space 7 of the hydrocarbon converter 3 .
  • the temperature-resistant plate can be rotatably mounted, being so is stored in that it is arranged partly inside and partly outside the process space 7 .
  • the carbon can be continuously deposited on the temperature-resistant plate (or body) and removed from the process space 7 by rotation, the carbon then being scraped off the outside by a scraper.
  • the relative movement of the scraper and the refractory plate (or body) can be continuous or intermittent (with pauses). Depending on the speed of the relative movement or the pauses, more C particles accumulate on the plate.
  • the hydrocarbon converter 3 can in turn be completely surrounded by an airtight housing (not shown in the figures).
  • the temperature is preferably from 40 - 300 °C, so that a mechanism with bearings, slide rails, chains, etc. can be operated to rotate or push the scraper and/or the cooled elements (plate or body).
  • the airtight housing is preferably filled with heat exchangers to preheat other substances (e.g. CO2, H2O).
  • the separating device 15 has a water cooling device or a quench.
  • the water cooling device can inject water directly into the mixture of hydrogen and carbon (Fh/C aerosol) to wash it out.
  • the washed out C-particles can then be filtered out of the water by a filter device.
  • the device 1 has a hydrocarbon converter with a microwave plasma heating device.
  • part of the hydrocarbon fluid is split at a temperature below 1000° C., in particular below 600° C. (low-temperature reactor or low-temperature splitting).
  • the resulting hydrogen is routed via a connection (not shown) to a point after the rWGS converter 5 in order to increase the H2 content.
  • An additional heating unit can be used to start the devices 1, 2 in order to first bring one or more of the converters 3, 5 or connecting lines to an initial temperature, for example to carry out the rWGS reaction or so that the C particles do not clump together. The heating takes place later via the heat generated in the hydrocarbon converter 3 .
  • the separated carbon from the separator 15 has a temperature higher than 550°C (preferably 800 to 1200°C)
  • the separated carbon can be mixed with H2O and converted according to the reaction C+H2O -> CO+H2.
  • a catalyst is not necessary. This creates additional synthesis gas that does not have to be separated from H2O.

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus CO2 wird beschrieben, welches Strom bei der Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffen einsparen kann. Dies wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, welches folgende Schritte aufweist: Aufspalten eines Kohlenwasserstoff-Fluids in Wasserstoff (H2) und Kohlenstoff (C-Partikel) durch Energieeingabe mittels Plasma, wobei wenigstens ein Teil des Wasserstoffes von dem Kohlenstoff getrennt wird. Der Wasserstoff wird CO2 bei Prozessparametern, gemischt, welche eine Umwandlung gemäß der Gleichung H2 + CO2 -> CO + H2O (reverse Wassergas-Shift-Reaktion oder rWGS-Reaktion) ermöglichen. Das Mischungsverhältnis von CO2 und Wasserstoff wird so eingestellt, dass nach der Umwandlung ein restlicher Teil des Wasserstoffes zurückbleibt. Folglich wird ein erster Teil des Wasserstoffes in H2O umgewandelt, und ein restlicher (oder zweiter) Teil des Wasserstoffes bleibt übrig und ist vermischt mit CO und H2O. Weil der Wasserstoff nicht vollständig in H2O umgewandelt wird, resultiert daraus eine Mischung aus H2, CO und H2O. Nach der Abscheidung von H2O liegt ein gereinigtes Synthesegas aus H2 und CO vor, welches in synthetische Kraftstoffe umgewandelt werden kann. Weiter wird eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas beschrieben, in welcher das Verfahren durchgeführt werden kann.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Syntheseqas
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas.
Hintergrund der Erfindung (und Stand der Technik)
Aus dem Stand der Technik sind Power-to-Liquids- oder PtL-Verfahren bekannt, welche (elektrische) Leistung auf verschiedenen Wegen in flüssige Brennstoffe umwandeln. Dabei wird zunächst Wasser in einer Elektrolyseanlage unter Einsatz von Strom zu Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Der dadurch gewonnene Wasserstoff wird dann zusammen mit CO2 mit Hilfe einer reversen Wassergas-Shift-Reaktion (rWGS-Reaktion) zu Synthesegas umgewandelt. Aus diesem Synthesegas können anschließend flüssige Kohlenwasserstoffe synthetisiert werden. Aus Gründen des Umweltschutzes kommt der Strom vorzugsweise aus regenerativen Stromquellen wie Wind- und Solarstrom. Das CO2 kann aus der Luft entnommen werden. Beispielsweise offenbart WO 2006/099 573 A1 ein solches Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen, bei dem die eingesetzte elektrische Energie bevorzugt aus regenerativen Quellen kommt. Auch eine Rückgewinnung von Wärmeenergie wird beschrieben. Die eingesetzte elektrische Energie wird in den synthetisierten flüssigen Kohlenwasserstoffen gespeichert.
Weiter beschreibt US 5,312,843 ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Kohlendioxid und Wasser. Bei diesem Verfahren wird Wasserstoff mittels einer Hochtemperatur-Elektrolyse aus Wasser gewonnen, welches durch Abwärme eines Hochtemperatur-Nuklearreaktors aufgeheizt wird. In einer reversen Wassergas-Shift-Reaktion wird CO2 unter Verwendung des gewonnenen Wasserstoffes und unter Anwendung von Wärme zu CO reduziert. Das CO wird im Anschluss einer Methanol-Syntheseanlage zugeführt. Aus EP 2 491 998 A1 ist ein Verfahren bekannt, in welchem synthetische Kraftstoffe mithilfe von regenerativer Energie aus Kohlendioxid und Wasser hergestellt werden. Wasser wird bei einem Druck von 20 bar verdampft und der Wasserdampf mittels Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt. Der Wasserstoff wird mit Kohlendioxid in einem Molverhältnis von vorzugsweise 3:1 bei einem Druck von 19 bar gemischt und ein Kohlendioxid-Wasserstoff-Gemisch erzeugt. Das Kohlendioxid-Wasserstoff-Gemisch wird vorgewärmt und weiter in einer elektrisch beheizten Vorrichtung im Beisein eines Katalysators auf über 900° C aufgeheizt. Dabei entsteht ein Rohgasgemisch, bei CO und Wasserstoff zusammen einen Anteil von ca. 65 Volumen-% haben und der Rest aus Wasserdampf und nicht reagiertem CO2 besteht. Der Wasserdampf und das CO2 werden durch Kondensation und Abscheidung aus dem Rohgasgemisch entfernt, um reines Synthesegas zu erzeugen. Aus diesem reinen Synthesegas können Wachs oder flüssige Kohlenwasserstoffe synthetisiert werden.
Alle oben genannten Verfahren haben den Vorteil, dass synthetische Kraftstoffe aus klimaschädlichem CO2 erzeugt werden. Jedoch wird auch Wasserstoff zur Umwandlung des CO2 in synthetische Kraftstoffe benötigt. Bei den obigen Verfahren wird der Wasserstoff durch Elektrolyse erzeugt. Verbreitete Elektrolyseverfahren sind Hochtemperatur- bzw. HT-Elektrolyse, alkalische Elektrolyse und Protonenaustauschmembran- bzw. PEM-Elektrolyse. Alle diese Elektrolyseverfahren haben einen hohen Stromverbrauch. Beispielsweise wird zur Herstellung von 1000 kg Wasserstoff ein beträchtlicher elektrischer Energieaufwand von mehr als 50 MWh benötigt. Aus Kostensicht ist Strom aber derzeit der wertvollste Energieträger und stammt oft aus Kraftwerken, die mit fossilen Brennstoffen betrieben werden und wiederum selbst CO2 ausstoßen. Auch Strom aus vollständig regenerativen Quellen (z.B. Solar-, Wasser- und Windkraftwerke) ist wertvoll, da hohe Investitionen nötig sind. Weiter ist der Strom aus regenerativen Quellen nicht immer gleichmäßig verfügbar und muss oft über weite Strecken transportiert werden. Aufgabe der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden, und insbesondere eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus CO2 bereitzustellen, welches einen geringeren Strombedarf hat. So kann Strom bei der Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffen eingespart werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die oben genannte Aufgabe und weitere Probleme werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, welches folgende Schritte aufweist: Aufspalten eines Kohlenwasserstoff-Fluids in Wasserstoff (H2) und Kohlenstoff (C-Partikel) durch Energieeingabe mittels Plasma, wobei wenigstens ein Teil des Wasserstoffes von dem Kohlenstoff getrennt wird. Der Wasserstoff wird mit CO2 bei Prozessparametern gemischt, welche eine Umwandlung gemäß der Gleichung H2 + CO2 -> CO + H2O (reverse Wassergas-Shift-Reaktion oder rWGS-Reaktion) ermöglichen. Das Mischungsverhältnis von CO2 und Wasserstoff wird so eingestellt, dass nach der Umwandlung ein restlicher Teil des Wasserstoffes zurückbleibt. Folglich wird ein erster Teil des Wasserstoffes in H2O umgewandelt. Ein restlicher (oder zweiter) Teil des Wasserstoffes bleibt übrig und ist vermischt mit CO und H2O. Weil der Wasserstoff nicht vollständig in H2O umgewandelt wird, resultiert daraus eine Mischung aus H2, CO und H2O.
Das Aufspalten des Kohlenwasserstoff-Fluids in H2 und C-Partikel durch Energieeingabe mittels Plasma (Plasma-Pyrolyse) erfolgt unter Abschluss von Sauerstoff und benötigt eine elektrische Energie von weniger als 15 MWh zur Erzeugung von 1000 kg Wasserstoff. Da die Erzeugung von Wasserstoff mittels der oben genannten Elektrolyseverfahren mehr als 50 MWh benötigt, hat das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus CO2 einen deutlich geringeren Strombedarf. Das Aufspalten des Kohlenwasserstoff-Fluids hat ein H2/C-Aerosol aus Wasserstoff (H2-Gas) und Kohlenstoffpartikeln (C-Par- tikeln) zur Folge.
Bei dem obigen Verfahren erfolgt das Aufspalten des Kohlenwasserstoff-Fluids vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoffkonverter, der eine Plasma-Heizvor- richtung aufweist und den Eintritt von Luft oder Sauerstoff verhindert. Das Aufspalten des Kohlenwasserstoffes erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 1000 °C (Hochtemperatur-Reaktor bzw. Hochtemperatur-Aufspaltung). Dadurch wird Wärmeenergie für die nachfolgende rWGS-Reaktion bereitgestellt. Jedoch kann ein Teil des Kohlenwasserstoff-Fluids bei einer Temperatur unter 1000 °C, insbesondere unter 600 °C, mittels eines Mikrowellenplasmas aufgespalten werden (Niedertemperatur-Reaktor bzw. Niedertemperatur- Aufspaltung).
Das Mischen von H2 mit CO2 wird in einem rWGS-Konverter ausgeführt in dem die Reaktion H2 + CO2 -> CO + H2O (rWGS-Reaktion) abläuft. Weil nach dieser Reaktion zunächst eine Mischung aus H2, CO und H2O vorliegt, wird das H2O von H2 und CO getrennt, beispielsweise mittels Kondensation oder Ausfrieren, wobei jedoch auch andere Trennungsverfahren möglich sind. Falls zusätzlicher Wasserstoff aus einer Niedertemperatur-Aufspaltung verfügbar ist, kann dieser zusätzliche Wasserstoff nach der rWGS-Reaktion bzw. nach dem Ausgang des rWGS-Konverters zugegeben werden.
Vorteilhafterweise hat der Wasserstoff bei dem Verfahren eine Temperatur von mehr als 500 °C und vorzugsweise mehr als 700 °C beim Mischen mit dem CO2. Dadurch wird die Wärmeenergie des warmen Wasserstoffes der endothermen rWGS-Reaktion zugeführt, und eine externe Energiezufuhr wird vermieden oder zumindest verringert. Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn der Wasserstoff H2 beim Mischen mit CO2 eine Temperatur von mehr als 700°C und einen Druck unter 5 bar hat. Daraus resultieren eine hohe Ausbeute von CO und schnelle Umwandlungsraten. Vorzugsweise wird das Mischungsverhältnis von CO2 und Wasserstoff H2 so eingestellt, dass ein Verhältnis von CO zu H2 nach der Umwandlung in der rWGS-Reaktion auf einen Wert von größer 1 :1 bis 1 :3, insbesondere auf einen Wert von ungefähr 1 :2,1 oder auf einen Wert von 1 :1 ,75 bis 1 :1 ,95 eingestellt wird. Um dies zu erreichen, kann die Zusammensetzung der Gasmischung nach der rWGS-Reaktion mittels eines Sensors gemessen werden, und die Dosierung von H2 und/oder CO2 kann basierend auf dem Messergebnis geregelt werden.
Das Trennen wenigstens eines Teils des Wasserstoffes von dem Kohlenstoff erfolgt vorzugsweise durch einen der folgenden Schritte
- Ablagern von Kohlenstoff an einer temperaturbeständigen Platte oder einem temperaturbeständigen Körper und Abschaben des Kohlenstoffes. Die temperaturbeständige Platte oder der Körper können fest stehen, werden aber vorzugsweise während des Abschabens gedreht. Kohlenstoff, der sich an der Platte oder dem Körper festsetzt, wird durch einen Schaber abgeschabt.
- Absetzen des Kohlenstoffes durch Schwerkraft, wobei bevorzugt der Wasserstoff und Kohlenstoff durch ein Labyrinth und/oder eine Rohrleitung geleitet werden.
- Wasserkühlung von Wasserstoff und Kohlenstoff, vorzugsweise durch direkt eingespritztes Wasser, wobei der Kohlenstoff anschließend aus dem Wasser gefiltert wird. Dadurch werden die C-Partikel aus dem gasförmigen H2 gewaschen. Alternativ kann die Wasserkühlung durch Wärmetauscher erfolgen.
Die oben genannte Aufgabe und weitere Probleme werden auch gelöst durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas, welche eine Quelle für Kohlenwasserstoff und einen Kohlenwasserstoffkonverter aufweist, der eine Plasma-Heizvorrichtung, einen Prozessraum mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffeingang für ein Kohlenwasserstoff-Fluid und wenigstens einem Ausgang für Wasserstoff H2 und Kohlenstoff aufweist, wobei der Kohlenwasserstoffeingang mit der Quelle für Kohlenwasserstoff verbunden ist. Weiter weist die Vorrichtung eine Trennvorrichtung auf, die mit dem Ausgang für Wasserstoff und Kohlenstoff des Kohlenwasserstoffkonverters verbunden ist und zum Trennen wenigstens eines Teils des Wasserstoffes von dem Kohlenstoff konfiguriert ist, wobei die Trennvorrichtung weiter einen Kohlenstoffausgang für abgetrennten Kohlenstoff aufweist. Außerdem weist die Vorrichtung eine Quelle für Kohlendioxid und einen rWGS-Konverter mit einem Prozessraum auf, der einen ersten Eingang und einen CO2-Eingang aufweist. Der erste Eingang des rWGS-Kon- verters ist mit der Trennvorrichtung verbunden und konfiguriert, um wenigstens den abgetrennten Wasserstoff von der Trennvorrichtung aufzunehmen. Der CO2-Eingang des rWGS-Konverters ist direkt oder über eine Mischvorrichtung mit der Quelle für Kohlendioxid verbunden. Der rWGS-Konverter ist konfiguriert zum Erzeugen von Prozessparametern, welche eine Umwandlung gemäß der folgenden Gleichung ermöglichen H2 + CO2 -> CO + H2O (rWGS-Reaktion). Die Quelle für Kohlendioxid CO2 oder die Mischvorrichtung sind konfiguriert, um CO2 oder H2 zu dosieren und das Mischungsverhältnis von CO2 und Wasserstoff H2 so einzustellen, dass nach der Umwandlung ein restlicher Teil des Wasserstoffes zurückbleibt.
Der Kohlenwasserstoffkonverter verhindert weitgehend das Eindringen von Luft oder Sauerstoff und benötigt zum Aufspalten des Kohlenwasserstoff-Fluids in H2 und C-Partikel durch Plasma-Pyrolyse weniger als 15 MWh elektrische Energie zur Erzeugung von 1000 kg Wasserstoff. Im Vergleich zu einem Energieaufwand von mehr als 50 MWh, die bei bekannten Elektrolysevorrichtungen verbraucht werden, ergibt sich ein deutlich geringerer Strombedarf. Der hier verwendete Kohlenwasserstoffkonverter erzeugt ein H2/C-Aerosol aus Wasserstoff (H2-Gas) und Kohlenstoffpartikeln (C-Partikeln), das beispielsweise mittels Auswaschen der C-Partikel oder Ablagerung der C-Partikel an einer kalten Platte getrennt werden kann.
Bei einer Ausführung der Vorrichtung ist die Trennvorrichtung am Ausgang für Wasserstoff und Kohlenstoff angeordnet und weist ein Labyrinth und/oder einen Raum zum Absetzen des Kohlenstoffes durch Schwerkraft auf. Vorzugsweise ist die Trennvorrichtung in einer Verbindungsleitung zwischen dem Kohlenwasserstoffkonverter und dem rWGS-Konverter angeordnet. So können sich die C- Partikel auf dem Weg zum rWGS-Konverter durch Schwerkraft von dem Wasserstoff trennen oder die C-Partikel bleiben in dem Labyrinth zurück.
Bei einer weiteren Ausführung der Vorrichtung weist die Trennvorrichtung eine temperaturbeständige Platte oder einen temperaturbeständigen Körper (z.B. Zylinder, Kugel oder Tonne) zur Ablagerung von Kohlenstoff und einen Schaber zum Abschaben des Kohlenstoffes auf. Vorzugsweise ist die temperaturbeständige Platte (oder Körper) zumindest teilweise innerhalb des Prozessraums des Kohlenwasserstoffkonverters angeordnet. Beispielsweise kann die temperaturbeständige Platte (oder Körper) drehbar gelagert sein, wobei sie vorzugsweise so gelagert ist, dass sie teilweise innerhalb und teilweise außerhalb des Prozessraums des Kohlenwasserstoffkonverters angeordnet ist. So kann der Kohlenstoff sich kontinuierlich an der Platte (oder Körper) anlagern und aus dem Prozessraum des Kohlenwasserstoffkonverters entfernt werden.
Bei einer Ausführung ist der Kohlenwasserstoffkonverter wiederum insgesamt von einem luftdichten Gehäuse umgeben. In dem luftdichten Gehäuse ist die Temperatur vorzugsweise von 40 - 300 °C. So kann eine Mechanik mit Lagerungen, Gleitschienen, Ketten usw. in dem luftdichten Gehäuse betrieben werden, um den Schaber und/oder die gekühlten Elemente (Platte oder Körper) zu drehen oder zu schieben. Das luftdichte Gehäuse ist vorzugsweise zur Vorwärmung anderer Stoffe (z.B. CO2, H2O) mit Wärmetauschern gefüllt.
Bei einer anderen Ausführung der Vorrichtung weist die Trennvorrichtung eine Wasserkühlungsvorrichtung auf, die vorzugsweise ausgebildet ist, um Wasser direkt in die Mischung aus Wasserstoff und Kohlenstoff (H2/C-Aerosol) einzuspritzen, und weiter eine Filtervorrichtung, die ausgebildet ist, um den Kohlenstoff aus dem Wasser zu filtern. Mit dieser Trennvorrichtung kann der Kohlenstoff durch Auswaschen vom Wasserstoff getrennt werden. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten und Vorteile derselben werden nachfolgend an bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer ersten Ausführung einer Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas, die auch den Ablauf des entsprechenden Betriebsverfahrens zeigt;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführung einer Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas, die auch den Ablauf des entsprechenden Betriebsverfahrens zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke oben, unten, rechts und links sowie ähnliche Angaben auf die in den Figuren dargestellten Ausrichtungen bzw. Anordnungen und dienen nur zur Beschreibung der Ausführungsbeispiele. Diese Ausdrücke können bevorzugte Anordnungen zeigen, sind jedoch nicht im einschränkenden Sinne zu verstehen. Bei einigen Beispielen der Vorrichtung und des Verfahrens zur Herstellung von Synthesegas sinken Feststoffe durch Wirkung der Schwerkraft ab, und Bezeichnungen wie "unten", "herunter" usw. bezeichnen die Richtung der Schwerkraft. Weiter bedeuten die Ausdrücke "im Wesentlichen", "ungefähr", "etwa" und ähnliche Ausdrücke, dass Abweichungen von +/-10%, bevorzugt +/-5%, vom genannten Wert zulässig sind.
Figur 1 zeigt eine Vorrichtung 1 zur Herstellung von Synthesegas, welche einen Kohlenwasserstoffkonverter 3 und einen rWGS-Konverter 5 aufweist. Der Kohlenwasserstoffkonverter hat einen Prozessraum 7, der eine Plasma-Heizvor- richtung 9, einen Kohlenwasserstoffeingang 11 für ein Kohlenwasserstoff-Fluid und wenigstens einem Ausgang 13 für Wasserstoff und Kohlenstoff aufweist. Der Kohlenwasserstoffeingang 11 ist mit einer nicht gezeigten Quelle für Kohlenwasserstoff verbunden, beispielsweise mit einer Pipeline oder einem Tank für Kohlenwasserstoff. Die Kohlenwasserstoffe (CnHm) sind beispielsweise Methan, Erdgas, Biogase, Flüssiggase oder Schweröl, sie können aber auch synthetische, funktionalisierte und/oder nicht-funktionalisierte Kohlenwasserstoffe sein.
In dem Kohlenwasserstoffkonverter 3 werden mittels Energieeingabe eines Plasmas aus Kohlenwasserstoffen gasförmiger Wasserstoff und Kohlenstoffpartikel erzeugt (ein Fh/C-Aerosol aus H2-Gas und C-Partikeln). Primär erfolgt eine Aufspaltung über Wärme. Das Kohlenwasserstoff-Fluid sollte auf eine Temperatur über 1000°C insbesondere über 1500°C aufgeheizt werden. Als kann Plasmagas jedes geeignete Gas ausgewählt werden, welches von außen zugeführt wird oder im Kohlenwasserstoffkonverter 3 entsteht. Als Plasmagas sind beispielsweise inerte Gase geeignet, z.B. Argon oder Stickstoff. Andererseits bieten sich H2, CO oder Synthesegas an, da diese Gase bei der hier beschriebene Vorrichtung 1 sowieso anfallen. Die Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt in Gasform in den Kohlenwasserstoffkonverter 3 eingeleitet. Wenn die Kohlenwasserstoffen unter Normalbedingungen flüssig sind, können sie vor dem Einbringen in den Kohlenwasserstoffkonverter in Gasform gebracht werden, oder sie könnten auch in einer fein zerstäubten Form eingeleitet werden. Beide Formen werden nachfolgend als Kohlenwasserstoff-Fluid bezeichnet.
Der Kohlenwasserstoffkonverter verhindert das Eindringen von Luft oder Sauerstoff, wobei geringe Mengen an Sauerstoff, die beispielsweise mit dem Kohlenwasserstoffen eingebracht werden, nicht schädlich sind. Katalysatoren werden nicht eingesetzt und sind auch nicht notwendig.
Weiter weist die Vorrichtung 1 eine Trennvorrichtung 15 auf, die mit dem Ausgang 13 für Wasserstoff und Kohlenstoff des Kohlenwasserstoffkonverters 7 verbunden ist. Die Trennvorrichtung 15 trennt das H2 von den C-Partikeln und weist einen Kohlenstoffausgang 17 für abgetrennten Kohlenstoff auf. Der Kohlenwasserstoffkonverter 7 ist über eine Verbindungsleitung 19 mit dem rWGS- Konverter 5 verbunden. Der rWGS-Konverter 5 weist einen Prozessraum 21 auf, der einen ersten Eingang 23 und einen CC -Eingang 25 hat. Der C02-Ein- gang 25 ist mit einer Quelle für Kohlendioxid verbunden, und der erste Eingang 23 ist mit der Trennvorrichtung 15 verbunden, so dass der abgetrennte Wasserstoff von der Trennvorrichtung in den rWGS-Konverter 5 geleitet wird. Zur Dosierung sind Mischvorrichtungen oder Ventile für Wasserstoff und/oder CO2 vorgesehen. Im rWGS-Konverter 5 werden Prozessparameter erzeugt, welche eine Umwandlung gemäß der Gleichung H2 + CO2 -> CO + H2O (rWGS-Reak- tion) ermöglichen. Im Betrieb dosieren die Quelle für Kohlendioxid CO2 oder die Mischvorrichtung das Mischungsverhältnis von CO2 und Wasserstoff H2 so, dass nach der rWGS-Reaktion ein restlicher Teil des eingeleiteten Wasserstoffes zurückbleibt. Die Quelle für Kohlendioxid kann irgendeine Chemie- oder Industrieanlage sein, die CO2 ausstößt, beispielsweise ein Hochofen zur Metallerzeugung, ein Betonwerk, ein Kraftwerk mit Energiegewinnung durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen. Weiter kann das Kohlendioxid aus der Umgebungsluft oder aus einem CÜ2-Tank oder aus einer in der Natur vorkommenden Quelle entnommen werden.
Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführung ist die Trennvorrichtung 15 am Ausgang 13 für Wasserstoff und Kohlenstoff angeordnet und weist beispielsweise ein Labyrinth auf, durch welches das H2/C-Aerosol geleitet wird. Alternativ kann die Trennvorrichtung 15 einfach einen freien Raum aufweisen, in dem die Kohlenstoffpartikel durch Schwerkraft absinken. Außerdem kann die Trennvorrichtung 15 eine Kombination eines freien Raums mit einer Labyrinthanordnung darin aufweisen.
Figur 2 zeigt eine Vorrichtung 2 zur Herstellung von Synthesegas, welche sich von der Vorrichtung 1 nur hinsichtlich der Trennvorrichtung 15 unterscheidet. Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführung ist die Trennvorrichtung 15 in der Verbindungsleitung 19 angeordnet, welche einen freien Raum bildet und optional eine Labyrinthanordnung aufweisen kann. In beiden Fällen kann sich der Kohlenstoff auf dem Weg zwischen dem Kohlenwasserstoffkonverter 3 und dem rWGS-Konverter 5 durch Schwerkraft absetzen. Die C-Partikel bleiben in dem freien Raum oder Labyrinth zurück. Bei beiden Vorrichtungen 1 , 2 zur Herstellung von Synthesegas sind weiter folgende Merkmale und Elemente vorgesehen. Der rWGS-Konverter 5 hat einen Ausgang 27, aus dem eine Gasmischung aus H2, CO und H2O austritt, die in dem Prozessraum 21 erzeugt wurde. Nach dem Ausgang 27 des rWGS-Kon- verters 5 ist eine Abscheidungsvorrichtung 29 vorgesehen, in der optional restliches (nicht umgewandeltes) CO2 und H2O von der Gasmischung abgeschieden werden können, so dass nach der Abscheidungsvorrichtung 29 ein gereinigtes Synthesegas aus H2 und CO vorliegt. Das gereinigte Synthesegas kann durch einen optionalem Mischer 31 geleitet werden, in dem das H2/CO-Verhältnis des Synthesegases beeinflusst werden kann, so dass eine für einen nachfolgenden Umwandlungsprozess erforderliche Zusammensetzung erreicht wird.
Ein nachfolgender Umwandlungsprozess des Synthesegases aus den Vorrichtungen 1 , 2 kann beispielsweise in einem CO-Konverter 33 erfolgen, der zur Erzeugung von synthetischen Kohlenwasserstoffe ausgelegt ist. Der CO-Konver- ter 33 ist stromabwärts zum rWGS-Konverter 5 oder Mischer 31 angeordnet. Der CO-Konverter 33 kann ein beliebiger CO-Konverter zur Herstellung von synthetischen, funktionalisierten und/oder nicht-funktionalisierten Kohlenwasserstoffen (d.h. mit oder ohne funktionelle Gruppen) sein. Der CO-Konverter 33 weist einen Prozessraum auf, in dem ein Katalysator angeordnet ist, weiter Mittel zum Leiten eines Synthesegases in Kontakt mit dem Katalysator, und eine Steuereinheit zum Steuern oder Regeln der Temperatur des Katalysators und/oder des Synthesegases auf eine vorbestimmte Temperatur. In der gezeigten Ausführungsform ist der CO-Konverter bevorzugt ein Fischer-Tropsch-Kon- verter, ein Bergius-Pier-Konverter oder ein Pier-Konverter mit einem entsprechenden Katalysator und einer Temperatur- und/oder Drucksteuereinheit.
In einer Ausführungsform weist der erste CO-Konverter 7 einen Fischer- Tropsch-Konverter auf. Ein Fischer-Tropsch-Konverter wandelt katalytisch ein Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen und Wasser um. Dem Fachmann sind verschiedene Ausführungen von Fischer-Tropsch-Reaktoren und Fischer- Tropsch-Verfahren bekannt, die hier nicht im Detail dargestellt werden sollen. Die Fischer-Tropsch-Verfahren können als Hochtemperatur-Verfahren oder als Niedertemperatur-Verfahren durchgeführt werden, wobei die Prozesstemperaturen im Allgemeinen zwischen 200 und 400°C liegen. Bekannte Varianten des Fischer-Tropsch-Verfahrens sind u.a. die Hochlast-Synthese, die Synthol-Syn- these und das SMDS-Verfahren der Firma Shell (SMDS = Shell Middle Distillate Synthesis). Durch einen Fischer-Tropsch-Konverter wird typischerweise eine Kohlenwasserstoffverbindung aus Flüssiggasen (Propan, Butan), Benzin, Kerosin (Dieselöl), Weichparaffin, Hartparaffin, Methanol, Methan, Dieselkraftstoff oder eine Mischung mehrerer dieser Produkte erzeugt. Die Fischer- Tropsch-Synthese ist exotherm, wie dem Fachmann bekannt ist. Die Reaktionswärme aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren kann mittels eines (in den Figuren nicht gezeigten) Wärmetauschers, beispielsweise zum Vorwärmen von CO2 verwendet werden. Es wird beispielsweise eine Vorwärmung des CO2 in Betracht gezogen, welches in den rWGS-Konverter 5 eingeleitet wird.
Alternativ weist der CO-Konverter 33 einen Bergius-Pier-Konverter oder eine Kombination eines Pier-Konverters mit einem MtL-Konverter (MtL = Methanol- to-Liquid) auf. In einem Bergius-Pier-Konverter läuft das dem Fachmann wohlbekannte Bergius-Pier-Verfahren ab, bei dem Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung von Kohlenstoff mit Wasserstoff in einer exothermen chemischen Reaktion erzeugt werden. Das Spektrum der Ausgangsprodukte aus dem Bergius- Pier-Verfahren hängt von den Reaktionsbedingungen und der Reaktionsführung ab. Es werden hauptsächlich flüssige Endprodukte erhalten, die als Kraftstoffe verwendet werden können, beispielsweise Schwer- und Mittelöle. Bekannte Entwicklungen des Bergius-Pier-Verfahrens sind beispielsweise das Konsol-Verfahren und das H-Coal-Verfahren. In der Kombination eines Pier- Konverters mit einem MtL-Konverter wird zunächst Synthesegas nach dem bekannten Pier-Verfahren in Methanol umgewandelt. Der MtL-Konverter ist ein Konverter, in dem Methanol zu Benzin umgewandelt wird. Ein verbreitetes Verfahren ist das MtL-Verfahren der Fa. ExxonMobil bzw. Esso. Eingangsprodukt des MtL-Konverters ist typischerweise Methanol, beispielsweise aus dem Pier- Konverter. Das Ausgangsprodukt, das vom MtL-Konverter erzeugt wird, ist typischerweise Benzin, das zum Betreiben eines Ottomotors geeignet ist. Im Betrieb führen die oben beschriebenen Vorrichtungen 1 , 2 folgenden Betriebsablauf aus. Zunächst wird ein Kohlenwasserstoff-Fluid in dem Kohlenwasserstoffkonverter 3 in Wasserstoff und Kohlenstoff aufgespalten. Die Energie wird mittels Plasma eingebracht. Das Aufspalten des Kohlenwasserstoff-Fluids in H2 und C-Partikel erfolgt unter Abschluss von Sauerstoff vorzugsweise bei Temperaturen von mehr als 1000° C, insbesondere mehr als 1500° C. Ein Teil des Wasserstoffes wird von dem Kohlenstoff getrennt, und der Kohlenstoff wird über den Kohlenstoffausgang 17 abgeleitet.
Der abgetrennte Wasserstoff wird mit CO2 gemischt und gemäß der Gleichung H2 + CO2 -> CO + H2O (reverse Wassergas-Shift-Reaktion oder rWGS-Reak- tion) umgewandelt. Der Wasserstoff hat beim Mischen mit dem CO2 eine Temperatur von mehr als 500°C und vorzugsweise mehr als 700°C. wenn der Wasserstoff beim Mischen mit CO2 eine Temperatur von mehr als 700°C und einen Druck unter 5 bar hat, resultieren eine hohe Ausbeute von CO und schnelle Umwandlungsraten bei der rWGS-Reaktion. Für das Verfahren ist es unschädlich, wenn die Trennung von Wasserstoff und Kohlenstoff nicht vollständig erfolgt und noch übrige C-Partikel mit dem abgetrennten Wasserstoff in die rWGS-Reaktion kommen. Diese übrigen C-Partikel können mit CO2 zu CO reagieren.
Das Mischungsverhältnis von CO2 und Wasserstoff wird so eingestellt, dass nach der Umwandlung ein restlicher Teil des Wasserstoffes zurückbleibt. Folglich wird ein erster Teil des Wasserstoffes in H2O umgewandelt, und ein restlicher (oder zweiter) Teil des Wasserstoffes bleibt übrig und ist vermischt mit CO und H2O. Weil der Wasserstoff nicht vollständig in H2O umgewandelt wird, resultiert daraus eine Mischung aus H2, CO und H2O.
Das Mischungsverhältnis von CO2 und Wasserstoff H2 kann so eingestellt werden, dass das gereinigte Synthesegas es für die geplante Umwandlung im CO- Konverter 33 gut geeignet ist, d.h. basierend auf der Art des eingesetzten CO- Konverters 33. Für die oben genannten Arten von CO-Konvertern 33 ist ein Synthesegas mit viel Wasserstoff vorteilhaft, z.B. ein Verhältnis von CO zu H2 mit einem Wert von 1 :1 bis 1 :3, insbesondere mit einem Wert von ungefähr 1 :2, 1 oder mit einem Wert von 1 :1 ,75 bis 1 :1 ,95. Um dies zu erreichen, kann die Zusammensetzung der Gasmischung nach der rWGS-Reaktion mittels eines oder mehrerer Sensoren gemessen werden. Die Dosierung von H2 vom Kohlenwasserstoffkonverter 3 und/oder CO2 aus der Quelle für Kohlendioxid kann dann basierend auf dem Messergebnis geregelt werden, z.B. Einleiten von mehr H2 oder weniger CO2, um den H2-Anteil der Gasmischung zu erhöhen.
Das Trennen des Wasserstoffes von dem Kohlenstoff erfolgt beispielsweise durch eines der folgenden Verfahren:
Ablagern von Kohlenstoff an einer temperaturbeständigen Platte oder einem temperaturbeständigen Körper und Abschaben des Kohlenstoffes. Die temperaturbeständige Platte (oder Körper) kann fest stehen oder während des Abschabens gedreht werden. Kohlenstoff, der sich an der Platte (oder Körper) festsetzt, wird durch einen Schaber abgeschabt.
Absetzen des Kohlenstoffes durch Schwerkraft, wobei der Wasserstoff und Kohlenstoff beispielsweise durch ein Labyrinth und/oder eine Rohrleitung geleitet werden.
Wasserkühlung von Wasserstoff und Kohlenstoff, beispielsweise durch direkt eingespritztes Wasser, wobei der Kohlenstoff aus dem Wasserstoffgas gewaschen wird und anschließend aus dem Wasser gefiltert wird. Alternativ kann die Wasserkühlung durch Wärmetauscher erfolgen.
Welches der Trennungsverfahren eingesetzt wird, hängt von der Ausführung der Vorrichtung 1 , 2 ab. Manche Trennungsverfahren können in Kombination eingesetzt werden, z.B. Wasserkühlung mit Absetzen durch Schwerkraft.
Der Kohlenstoff, der über den Kohlenstoffausgang 17 aus dem Verfahren entnommen wird, liegt als feine C-Partikel vor und kann als Rohstoff verkauft werden (z.B. als Aktivkohle, Carbon Black, Graphit oder Industrieruß für Elektronik, Reifen, Toner usw.). Weil nach der rWGS-Reaktion zunächst eine Mischung aus H2, CO und H2O vorliegt, wird das H2O von H2 und CO getrennt, beispielsweise mittels Kondensation oder Ausfrieren, wobei jedoch auch andere Trennungsverfahren möglich sind. Abhängig von der genauen Zusammensetzung der Mischung können optional restliches CO2 (das nicht in der rWGS-Reaktion umgewandelt wurde) und H2O abgeschieden werden, so dass nach der Abscheidung ein gereinigtes Synthesegas aus H2 und CO vorliegt. Das gereinigte Synthesegas kann durch einen weiteren Mischungsschritt bezüglich seines H2/CO-Verhältnisses beeinflusst werden. Falls zusätzlicher Wasserstoff aus einer Niedertemperatur-Aufspaltung verfügbar ist, kann dieser zusätzliche Wasserstoff nach der rWGS-Reaktion bzw. dem Ausgang des rWGS-Konverters zugegeben werden.
Bei allen hier beschriebenen Vorrichtungen 1 , 2 und Verfahren zur Herstellung von Synthesegas können weiter folgende Merkmale und Verfahrensschritte vorgesehen sein.
Bei einer nicht in den Figuren dargestellten Ausführung weist die Trennvorrichtung 15 eine temperaturbeständige Platte (oder einen temperaturbeständigen Körper( auf, die kälter als die Plasmaheizvorrichtung 9 ist. Da die Temperatur der temperaturbeständigen Platte niedriger ist als die Temperatur des Plasmas und der C-Partikel, lagern sich die C-Partikel tendenziell an der kälteren Platte (oder Körper) an, ähnlich einer Kondensation. Die temperaturbeständige Platte ist vorzugsweise einfach so weit von der Plasmaheizvorrichtung 9 entfernt, dass sie eine Temperatur unter 900 °C hat, sie kann aber auch aktiv gekühlt sein. Wegen der vergleichsweise niedrigen Temperatur der Platte lagert sich Kohlenstoff daran ab und kann mit einem (nicht gezeigten) Schaber abgeschabt werden. Die temperaturbeständige Platte (oder Körper) kann feststehend sein, und der Schaber kann bewegbar sein, oder umgekehrt. Die temperaturbeständige Platte und der Schaber können eine Linearbewegung oder Rotationsbewegung relativ zueinander ausführen. Die temperaturbeständige Platte (oder Körper) kann teilweise innerhalb und teilweise außerhalb des Prozessraums 7 des Kohlenwasserstoffkonverters 3 angeordnet sein. Beispielsweise kann die temperaturbeständige Platte drehbar gelagert sein, wobei sie so gelagert ist, dass sie teilweise innerhalb und teilweise außerhalb des Prozessraums 7 angeordnet ist. So kann der Kohlenstoff sich kontinuierlich an der temperaturbeständigen Platte (oder Körper) ablagern und durch Rotation aus dem Prozessraum 7 entfernt werden, wobei der Kohlenstoff dann außen durch einen Schaber abgeschabt wird. Die Relativbewegung des Schabers und der temperaturbeständigen Platte (oder Körper) kann kontinuierlich oder intermittierend (mit Pausen) erfolgen. Abhängig von der Geschwindigkeit der Relativbewegung oder den Pausen lagern sich mehr C-Partikel an der Platte an.
Der Kohlenwasserstoffkonverter 3 kann wiederum insgesamt von einem luftdichten Gehäuse umgeben sein (nicht in den Fig. gezeigt). In dem luftdichten Gehäuse ist die Temperatur vorzugsweise von 40 - 300 °C, damit eine Mechanik mit Lagerungen, Gleitschienen, Ketten usw. betrieben werden kann, um den Schaber und/oder die gekühlten Elemente (Platte oder Körper) zu drehen oder zu schieben. Das luftdichte Gehäuse ist vorzugsweise zur Vorwärmung anderer Stoffe (z.B. CO2, H2O) mit Wärmetauschern gefüllt.
Bei einer anderen nicht in den Figuren dargestellten Ausführung weist die Trennvorrichtung 15 eine Wasserkühlungsvorrichtung oder einen Quench auf. Die Wasserkühlungsvorrichtung kann Wasser direkt in die Mischung aus Wasserstoff und Kohlenstoff (Fh/C-Aerosol) einspritzen, um die auszuwaschen. Die ausgewaschenen C-Partikel können dann durch eine Filtervorrichtung aus dem Wasser gefiltert werden.
Bei einer weiteren nicht in den Figuren dargestellten Ausführung weist die Vorrichtung 1 einen Kohlenwasserstoffkonverter mit einer Mikrowellen-Plasmaheiz- vorrichtung auf. In diesem Fall wird ein Teil des Kohlenwasserstoff-Fluids bei einer Temperatur unter 1000°C, insbesondere unter 600°C, aufgespalten (Nie- dertemperatur-Reaktor bzw. Niedertemperatur-Aufspaltung). Der dabei entstehende Wasserstoff wird über eine (nicht gezeigte) Verbindung zu einer Stelle nach dem rWGS-Konverter 5 geleitet, um den H2-Anteil zu erhöhen. Eine zusätzliche Heizeinheit kann für den Start der Vorrichtungen 1 , 2 eingesetzt werden, um zunächst einen oder mehrere der Konverter 3, 5 oder Verbindungsleitungen auf eine Anfangstemperatur zu bringen, beispielsweise zur Durchführung der rWGS-Reaktion oder damit die C-Partikel nicht verklumpen. Später erfolgt die Aufheizung über die im Kohlenwasserstoffkonverter 3 erzeugte Wärme.
Wenn der abgetrennte Kohlenstoff aus der Trennvorrichtung 15 eine Temperatur von mehr als 550 °C (vorzugsweise 800 bis 1200°C) hat, kann der abgetrennte Kohlenstoff mit H2O vermischt werden und gemäß der Reaktion C + H2O -> CO + H2 umgewandelt werden. Ein Katalysator ist nicht nötig. Dadurch entsteht zusätzliches Synthesegas, welches nicht von H2O getrennt werden muss.
Die Erfindung wurde anhand bevorzugter Ausführungen beschrieben, wobei die einzelnen Merkmale der beschriebenen Ausführungen frei miteinander kombiniert werden können und/oder ausgetauscht werden können, sofern sie kompatibel sind. Ebenso können einzelne Merkmale der beschriebenen Ausführungen weggelassen werden, sofern sie nicht zwingend notwendig sind. Für den Fachmann sind zahlreiche Abwandlungen und Ausgestaltungen möglich und offensichtlich.

Claims

Ansprüche Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, welches folgende Schritte aufweist:
Aufspalten eines Kohlenwasserstoff-Fluids in Wasserstoff und Kohlenstoff durch Energieeingabe mittels Plasma;
Trennen wenigstens eines Teils des Wasserstoffes H2 von dem Kohlenstoff;
Mischen des Wasserstoffes mit CO2 bei einer Temperatur von mehr als 500°C und bei Prozessparametem, welche eine Umwandlung gemäß der reversen Wassergas-Shift-Reaktion unter folgender Gleichung ermöglichen
H2 + CO2 -> CO + H2O wobei das Mischungsverhältnis von CO2 und Wasserstoff so eingestellt wird, dass nach der Umwandlung ein restlicher Teil des Wasserstoffes zurückbleibt. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Wasserstoff beim Mischen mit CO2 eine Temperatur von mehr als 700°C hat. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Wasserstoff beim Mischen mit CO2 eine Temperatur von mehr als 700°C und einen Druck unter 5 bar hat. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Mischungsverhältnis von CO2 und Wasserstoff so eingestellt wird, dass ein Verhältnis von CO zu Wasserstoff nach der Umwandlung auf einen Wert von größer 1 :1 bis 1 :3, insbesondere auf einen Wert von ungefähr 1 :2,1 oder auf einen Wert von 1 :1 ,75 bis 1 :1 ,95 eingestellt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trennen wenigstens eines Teils des Wasserstoffes von dem Kohlenstoff durch einen der folgenden Schritte erfolgt - Ablagern von Kohlenstoff an einer temperaturbeständigen Platte oder einem temperaturbeständigen Körper und Abschaben des Kohlenstoffes, wobei die temperaturbeständige Platte oder der temperaturbeständige Körper vorzugsweise während des Abschabens gedreht wird;
- Absetzen des Kohlenstoffes durch Schwerkraft, vorzugsweise mittels Leiten des Wasserstoffes und Kohlenstoffes durch ein Labyrinth und/oder eine Rohrleitung;
- Wasserkühlung, vorzugsweise durch direkt eingespritztes Wasser, wobei der Kohlenstoff aus dem Wasser gefiltert wird. Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas, welche Folgendes aufweist: eine Quelle für Kohlenwasserstoff; einen Kohlenwasserstoffkonverter, der eine Plasma-Heizvorrichtung, einen Prozessraum mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffeingang für ein Kohlenwasserstoff-Fluid und wenigstens einem Ausgang für Wasserstoff H2 und Kohlenstoff aufweist, wobei der Kohlenwasserstoffeingang mit der Quelle für Kohlenwasserstoff verbunden ist; eine Trennvorrichtung, die mit dem Ausgang für Wasserstoff H2 und Kohlenstoff des Kohlenwasserstoffkonverters verbunden ist und zum Trennen wenigstens eines Teils des Wasserstoffes H2 von dem Kohlenstoff konfiguriert ist, wobei die Trennvorrichtung einen Kohlenstoffausgang für abgetrennten Kohlenstoff aufweist; eine Quelle für Kohlendioxid; einen rWGS-Konverter mit einem Prozessraum, der einen ersten Eingang und einen CÜ2-Eingang aufweist, wobei der erste Eingang des rWGS-Konverters mit der Trennvorrichtung verbunden ist und konfiguriert ist, um wenigstens den abgetrennten Wasserstoff von der Trennvorrichtung aufzunehmen, wobei der CÜ2-Eingang des rWGS-Konverters direkt oder über eine Mischvorrichtung mit der Quelle für Kohlendioxid verbunden ist, und wobei der rWGS-Konverter konfiguriert ist zum Erzeugen von Pro- zessparametern, welche eine Umwandlung gemäß der folgenden Gleichung ermöglichen
H2 + CO2 -> CO + H2O wobei die Quelle für Kohlendioxid oder die Mischvorrichtung konfiguriert sind, um CO2 oder Wasserstoff zu dosieren und das Mischungsverhältnis von CO2 und Wasserstoff so einzustellen, dass nach der Umwandlung ein restlicher Teil des Wasserstoffes zurückbleibt. Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei die Trennvorrichtung am Ausgang für Wasserstoff und Kohlenstoff angeordnet ist, und wobei die Trennvorrichtung ein Labyrinth und/oder einen Raum zum Absetzen des Kohlenstoffes durch Schwerkraft aufweist. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Trennvorrichtung in einer Verbindungsleitung zwischen dem Kohlenwasserstoffkonverter und dem rWGS-Konverter angeordnet ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Trennvorrichtung eine temperaturbeständige Platte zur Ablagerung von Kohlenstoff und einen Schaber zum Abschaben des Kohlenstoffes aufweist, wobei die temperaturbeständige Platte vorzugsweise zumindest teilweise innerhalb des Prozessraums des Kohlenwasserstoffkonverters angeordnet ist. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Trennvorrichtung eine Wasserkühlungsvorrichtung aufweist, die vorzugsweise ausgebildet ist, um Wasser direkt in die Mischung aus Wasserstoff und Kohlenstoff einzuspritzen und weiter eine Filtervorrichtung, die ausgebildet ist, um den Kohlenstoff aus dem Wasser zu filtern.
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