WO2022039553A1 - 열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀 및 이를 이용한 결함 검출방법 - Google Patents

열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀 및 이를 이용한 결함 검출방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2022039553A1
WO2022039553A1 PCT/KR2021/011122 KR2021011122W WO2022039553A1 WO 2022039553 A1 WO2022039553 A1 WO 2022039553A1 KR 2021011122 W KR2021011122 W KR 2021011122W WO 2022039553 A1 WO2022039553 A1 WO 2022039553A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
unit cell
separator
thermochromic polymer
coating layer
polymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/011122
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김수정
류덕현
정민기
박한샘
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to EP21858640.2A priority Critical patent/EP4109625A1/en
Priority to JP2022573365A priority patent/JP2023528814A/ja
Priority to CN202180026923.2A priority patent/CN115380420A/zh
Priority to US17/913,047 priority patent/US20230216092A1/en
Publication of WO2022039553A1 publication Critical patent/WO2022039553A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4285—Testing apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/488—Cells or batteries combined with indicating means for external visualization of the condition, e.g. by change of colour or of light density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/12—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using changes in colour, translucency or reflectance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a unit cell containing a thermochromic polymer and a defect detection method using the same. Specifically, in a unit cell including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, the separator relates to a unit cell including a thermochromic polymer whose color changes according to temperature.
  • the secondary battery is an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle that are being proposed as a solution to air pollution such as conventional gasoline and diesel vehicles using fossil fuels.
  • a power source such as (Plug-In HEV)
  • a power tool that requires high output, an electric bicycle (E-bike), an electric scooter (E-scooter), an electric golf cart (electric golf cart) ), or power storage systems.
  • the battery cell consists of a cylindrical battery cell and a prismatic battery cell in which the electrode assembly is embedded in a cylindrical or prismatic metal can, and a pouch-type battery cell in which the electrode assembly is embedded in a pouch-type case of an aluminum laminate sheet.
  • the cylindrical battery cell has an advantage of relatively large capacity and structural stability.
  • Cylindrical battery cells are manufactured in such a way that a jelly-roll-type electrode assembly is accommodated in a cylindrical case together with an electrolyte.
  • an upwardly protruding positive electrode tab is coupled to the cap assembly so that the top cap is connected to the positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab protruding downward is coupled to the battery case, and the battery case serves as the negative terminal.
  • the negative electrode tab is usually attached to the bottom of the battery case by welding, and during the welding process, the molten metal of the welding rod or wire is scattered or partially melted in the state of a small lump around it, or spatter/splash that is lightly attached to the electrode occurs. Defects in the assembly may occur. When such an electrode assembly is used, the performance of the battery may be reduced, or the electrode assembly may be overheated in a specific part, thereby reducing the stability of the battery.
  • Non-Patent Document 1 a material whose volume changes according to temperature is added to the separator to improve the shut-down characteristics of the separator and to prevent thermal runaway, etc., but it is difficult to identify a defect in a specific part, and in order to check the short part, the volume There is a problem in measuring the change in
  • Non-Patent Document 1 Temperature-responsive microspheres-coated separator for thermal shutdown protection of lithium ion batteries (RSC ADV. 2015, 5, 172) (Weixiao Ji et al.) (2014.11.21)
  • the present invention is to solve the above problems, and specifically, a unit cell capable of indicating damage and defects by adding a material informing whether a short circuit or a defect has occurred to a separator that is prone to short circuits, and defect detection using the same
  • the purpose is to provide a method.
  • the present invention provides a unit cell including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator includes a thermochromic polymer whose color changes according to temperature. provide the cell.
  • the separator may include a separator substrate and a coating layer positioned on at least one surface of the separator substrate, and the coating layer may include the thermochromic polymer.
  • the coating layer may have a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • thermochromic polymer may have color conversion in the range of 60°C to 120°C.
  • thermochromic polymer may be Poly(N-isopropylacrylamide) or PNIPAAm.
  • thermochromic polymer may be distributed on the surface of the separator substrate or the surface of the coating layer.
  • thermochromic polymer may be distributed at 0 ⁇ m to 2 ⁇ m on the surface of the separator substrate or the surface of the coating layer.
  • thermochromic polymer may be distributed on the anode-facing surface and the cathode-facing surface.
  • the present invention provides a step S1) of manufacturing a unit cell according to any one of the above-described unit cells, S2) storing the unit cell in a case, and sealing, S3) checking the color change of the unit cell, and S4) color It may include determining the changed unit cell as defective.
  • step S3) the color change of the unit cell may be confirmed through at least one of ultraviolet measurement or UV spectrum measurement.
  • the ultraviolet measuring device or the infrared measuring device may be built-in together in the case.
  • one or two or more components that do not conflict among the above components may be selected and combined.
  • the unit cell according to the present invention has a thermochromic polymer that changes color according to temperature so that the position of the metal scattered during welding can be known, so that a defective part can be detected.
  • thermochromic polymer in the separator, and thus the safety of the battery can be improved by cutting off the power supply before the separator is short-circuited or short-circuited.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a defect detection method according to an embodiment of the present invention.
  • the unit cell according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the separator includes a thermochromic polymer whose color changes according to temperature.
  • the positive electrode for example, may be manufactured by applying a positive electrode mixture in which a positive electrode active material composed of positive electrode active material particles, a conductive material and a binder are mixed on a positive electrode current collector, and, if necessary, further adding a filler to the positive electrode mixture can be added.
  • the positive electrode current collector is generally manufactured to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, One selected from titanium and carbon, nickel, titanium, or silver surface-treated on the surface of aluminum or stainless steel may be used, and specifically aluminum may be used.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam body, and non-woven body are possible.
  • the conductive material is typically added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder included in the positive electrode is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • sulfonated EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluororubber examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose,
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and if necessary, the above-described components may be optionally further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the negative electrode active material examples include carbon such as non-graphitizable carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene; A Li-Co
  • the separator according to the present invention may consist only of a separator substrate or may include a coating layer located on at least one surface of the separator substrate.
  • thermochromic polymer may be included in at least one of the separator substrate or the coating layer.
  • the separator substrate is capable of providing a movement path of lithium ions while preventing a short circuit by electrically insulating the negative electrode and the positive electrode, and a porous membrane having high resistance to an organic solvent, an electrolyte, and a fine pore diameter may be used.
  • the separator substrate can be used without any particular limitation as long as it can be used as a separator material for conventional secondary batteries, for example, polyolefin-based (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) and mixtures or copolymers thereof.
  • the separator substrate according to the present invention may be polyethylene or polypropylene.
  • the thickness of the separator substrate may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the pore diameter of the separator substrate may be generally 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but it is preferable to have a thickness capable of exhibiting the effect of adding the coating layer while basically having a high capacity of the secondary battery.
  • the coating layer of the present invention may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. When the coating layer is thinner than 1 ⁇ m, it is not sufficient to indicate the defective portion due to not sufficiently containing the thermochromic polymer, and when the coating layer is thicker than 20 ⁇ m, it is difficult to accurately know the temperature applied to the separator, which is not preferable.
  • the coating layer may be located on at least one surface of the separator substrate. At this time, in order to accurately know the temperature of the separator, the coating layer including the thermochromic polymer according to the present invention is preferably located on both sides of the separator substrate.
  • the secondary battery according to the present invention may include a thermochromic polymer in a separator substrate or a coating layer located on at least one surface of the separator substrate.
  • thermochromic polymer any substance that changes color by heat without affecting the performance of the battery may be used.
  • the thermochromic polymer may be reversibly or irreversibly discolored, and when a reversibly discolored polymer is used, the color change of the separator is sensed to stop the use of the battery above a certain temperature, and when recovered, it can be used again can make it
  • the overheated portion of the discolored separation membrane can be checked, which has the advantage of clearly identifying the problematic part.
  • thermochromic polymer may be Poly(N-isopropylacrylamide) or PNIPAAm.
  • thermochromic polymer is a polymer such as polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide and/or acrylonitrile-butadiene-styrene-copolymer, triphenylmethane colorant, pyridinium phenolate betaines, sulfop sulfophthalein structure, Reichardt colorant, thyranines, indicator colorant, azo colorant or fluoran such as 2-chloro-6-diethylamino-3-methylfluoran
  • a thermochromic dye such as a colorant may be added.
  • thermochromic polymer may be included in at least one kind or more in the separator substrate or the coating layer. This allows the separator substrate or the coating layer to have various colors according to temperature changes, thereby making it possible to determine whether the battery is abnormal depending on the temperature.
  • thermochromic polymer may have color conversion in the range of 60°C to 120°C. Since this is higher than the normal operating temperature of the battery cell and is based on the temperature just before the battery heats up, the temperature may vary depending on the usage environment of the battery.
  • thermochromic polymer may exhibit a different color depending on the position of the separator substrate. As described above, by allowing the thermochromic polymer to exhibit different colors depending on the position of the separator substrate, it is possible to check whether the separator is abnormal just by detecting a color change of a specific wavelength by laser irradiation or the like without separating the separator. can make it
  • thermochromic polymer may be distributed on the surface of the separator substrate or the surface of the coating layer.
  • the thermochromic polymer may be distributed at a point of 0 ⁇ m to 2 ⁇ m on the surface of the separator substrate or the surface of the coating layer.
  • the surface of the separator substrate or the surface of the coating layer may mean all the outer surfaces or a part of the separator or coating layer in contact with the outside.
  • thermochromic polymer according to the present invention may be distributed on the anode-facing surface and the cathode-facing surface. This is to make it possible to quickly recognize a defect in the separator that serves as an insulating between the anode and the cathode, and to solve the problem.
  • the separator substrate or coating layer according to the present invention may further include a wavelength conversion material in addition to the thermochromic polymer.
  • the wavelength conversion material is preferably a phosphorescent material including a nanomaterial such as quantum dots and a phosphorescent material. Although other materials may be used depending on the detection means, a fluorescent material is preferably used as the wavelength conversion material.
  • the coating layer may further contain an inorganic material other than the thermochromic polymer in order to improve the mechanical strength of the separator.
  • the inorganic material is not particularly limited as long as the thickness of the coating layer is uniformly formed, and oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied secondary battery.
  • the performance can be improved by increasing the ion conductivity in the electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • An example of the inorganic material may include an inorganic material having at least one characteristic of lithium ion transfer capability, piezoelectricity, and flame retardancy.
  • the inorganic material having good lithium ion transfer ability refers to inorganic particles that contain lithium element but do not store lithium and have a function of moving lithium ions. Because lithium ions can be transported and moved due to defects, lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
  • Examples of the inorganic particles having the lithium ion transport ability include lithium phosphate, lithium titanium phosphate, lithium aluminum titanium phosphate, (LiAlTiP) x O y series glass, lithium lanthanum titanate, lithium germanium thiophosphate, Li 3 N SiS 2 based glass such as lithium nitride (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 (Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), P 2 S 5 series glass such as LiI-Li 2 SP 2 S 5 (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7) or at least one selected from the group consisting of mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • Li 3 N SiS 2 based glass such as lithium nitride (Li x N y
  • the piezoelectricity inorganic particles are insulators at normal pressure, but mean a material that conducts electricity due to changes in internal structure when a certain pressure is applied. It is a material having a function of generating a potential difference between the two surfaces by applying an electric charge to it when it is stretched or compressed, so that one side is positively charged and the other side is negatively charged, respectively.
  • inorganic particles having the above characteristics when an internal short circuit of both electrodes occurs due to an external impact such as local crush or nail, the anode and the cathode do not directly contact due to the inorganic particles coated on the separator. , due to the piezoelectricity of the inorganic particles, a potential difference is generated within the particles, which results in the movement of electrons between both electrodes, that is, the flow of a fine current, thereby reducing the voltage of the battery gently and improving the safety thereof.
  • Examples of the inorganic particles having piezoelectricity include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), Pb (Mg 1/3 Nb 2 ) /3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) hafnia (HfO 2 ) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the flame-retardant inorganic material is at least one selected from the group consisting of antimony-containing compounds, metal hydroxides or metal hydrates, guanidine-based compounds, boron-containing compounds, and zinc stannate.
  • the antimony-containing compound is selected from antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), antimony tetraoxide (Sb 2 O 4 ), and antimony pentoxide (Sb 2 O 5 );
  • the metal hydroxide or metal hydrate is selected from aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), aluminum oxyhydroxide (AlO(OH)), CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 6H 2 O, except for magnesium hydroxide;
  • the guanidine-based compound is selected from the group consisting of nitrogenated guanidine, sulfamic acid guanidine, phosphate guanidine and guanylurea phosphate; the boron-containing compound is H 3 BO 3 or HBO 2 ;
  • the zinc stannate compound is selected from Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3 , and ZnSn(OH) 6 .
  • the flame-retardant inorganic material is at least one of magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), aluminum oxyhydroxide (AlO(OH)), CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 6H 2 O can
  • the flame-retardant inorganic material By adding the flame-retardant inorganic material, it is possible to prevent overcharging, as well as to add flame-retardant properties to the separator or to prevent a sudden increase in the temperature inside the battery.
  • the flame-retardant inorganic materials according to the present invention as the temperature increases, the metal hydroxide undergoes decomposition, which is an endothermic reaction, while decomposition proceeds.
  • the flame-retardant inorganic material may further include a flame retardant synergist.
  • the flame retardant synergist may be a silicone-based additive, zinc oxide, tin oxide, a nickel compound, zinc borate, a melamine compound, or a mixture of two or more thereof.
  • the flame-retardant synergist may be used in various combinations depending on the properties of the flame-retardant inorganic material, and if it is a material that improves the efficiency of the flame-retardant inorganic material, it may further include a flame-retardant synergist other than the above-mentioned flame-retardant synergist. In addition, halogen may be further added, and phosphorus or a phosphorus compound may also be added.
  • the flame retardant synergist may be administered to an extent to increase the efficiency of the flame retardant inorganic material, and may be added in an amount of 0.001 to 0.1 times the total weight of the flame retardant inorganic material.
  • an absorbent for absorbing water molecules generated from the flame-retardant inorganic material may be added, but this is limited to materials that do not deteriorate the performance of the battery.
  • the absorbent may be used without limitation as long as it is a commonly used material, for example, zeolite, porous silica, porous alumina, but is not limited thereto.
  • the particle size of the inorganic material is not particularly limited, but considering the purpose of forming a coating layer having a uniform thickness and having an appropriate porosity, D50 may be in the range of 20 nm to 10 ⁇ m, specifically, 100 nm to 1 ⁇ m can be
  • D50 means the particle size of the particles corresponding to 50% of the cumulative number in the particle size distribution curve of the particles, and the average particle size of inorganic particles was measured using Particle Size Analyzer (Product Name: MASTERSIZER 3000; Manufacturer: Malvern).
  • the inorganic material may be included in an amount of 10% or more to 99% or less based on the total weight of the solid content of the coating layer.
  • the inorganic material is included in less than 10%, it is difficult to achieve the effect obtained by adding the inorganic material, and when the inorganic material exceeds 99%, the amount of the binder is too small due to weakening of the adhesion between the inorganic materials This is also undesirable because the inorganic coating layer may be detached from the separator substrate or an uncoated area may occur during coating.
  • the coating layer may further include a binder in addition to the inorganic material.
  • the inorganic material may be evenly distributed in the coating layer together with the binder. Because the inorganic material is evenly distributed in the binder, the resistance inside the secondary battery is uniformly formed so that a short circuit does not occur in a specific part.
  • the binder is also commonly referred to as a polymer binder, and may have a characteristic capable of exhibiting a high electrolyte impregnation rate (degree of swelling) by being gelled when impregnated with a liquid electrolyte.
  • the binder polymers are polymers having an excellent electrolyte impregnation rate, the electrolyte injected after battery assembly is permeated into the polymer, and the polymer containing the absorbed electrolyte has electrolyte ion conductivity.
  • the wettability of the battery electrolyte is improved, and the polar electrolyte for batteries, which has been difficult to be used in the prior art, can be applied. Therefore, if possible, a polymer having a solubility index of 15 to 45 MPa 1/2 is preferable, and 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 are more preferable. When the solubility index exceeds 15 MPa 1/2 and 45 MPa 1/2 , it becomes difficult to be impregnated by a conventional liquid electrolyte for a battery.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-CTFE polyvinylidene fluoride
  • polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene polyvinylpyrrolidone
  • PVdF-CTFE polyvinylidene fluoride-trichloroethylene
  • PVdF-CTFE polyvinylidene fluoride-chloro Trifluoroethylene
  • PVdF-CTFE polymethyl methacrylate
  • polyvinyl acetate ethylene-co-vinyl acetate copolymer
  • polyethylene oxide cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate
  • cyanoethyl flue Ran cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, acrylonitrile styrene butadiene copolymer, polyimide, poly
  • the binder material is baicalin, luteolin, taxifolin, myricetin, quercetin, rutin, catechin, epigallocatechin gallate, butein, piceatenol, phenolic compounds including tannic acid, pyrogalic Acid, amylose, amylopectin, xanthan gum, may further include at least one or more of an aqueous or non-aqueous polymer consisting of fatty acids.
  • This binder material contains a large amount of OH groups, thereby increasing the adhesion between the binder-inorganic material and the substrate-binder, while at the same time preventing an internal short circuit in advance through a self-healing function against some damage to the separator, and between the separator and the anode and cathode. It improves the adhesion and can cope with the elution of the transition metal of the cathode material.
  • the coating layer may further include a dispersing agent to further improve the dispersibility of the inorganic material including the thermochromic polymer.
  • the dispersant functions to maintain a uniform dispersion state of the thermochromic polymer in the binder during the preparation of the coating layer slurry, for example, an anionic surfactant may be used to maintain uniform dispersion while increasing dispersibility. .
  • an anionic component containing at least one salt selected from the group consisting of carboxylate, phosphate, sulfonate, and sulfate may be a component constituting the head. Among them, it is preferable to use the group consisting of sulfonates as the head.
  • a material having nonionic surfactant properties may be used.
  • any material is not particularly limited, and specifically, it may be a material including an alkyl group.
  • the material containing the alkyl group may be a polyalkylene oxide having 5 to 200 repeating units of the alkylene oxide, wherein the polyalkylene oxide is polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethylene oxide-polypropylene oxide It may be at least one selected from the group consisting of copolymers.
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • examples of the material that can be used as a dispersant include any one or more selected from oil-soluble polyamines, oil-soluble amine compounds, fatty acids, fatty alcohols, sorbitan fatty acid esters, tannic acid, and pyrrogallic acid.
  • the content of this dispersant may be 0.2 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic material.
  • the defect detection method comprises: S1) manufacturing a unit cell according to any one of the above-described unit cells, S2) storing the unit cell in a case, and then sealing the unit S3) Checking the color change of the unit cell Steps and S4) may include determining the color-changed unit cells as defective.
  • the color change of the unit cell in step S3) may be detected through ultraviolet measurement, infrared measurement, or the naked eye.
  • a measuring device may be built in the case.
  • 1 is a schematic diagram of a defect detection method according to an embodiment of the present invention, and is a schematic diagram of the ultraviolet measurement or UV spectrum method.
  • the defect detection method according to the present invention includes a silicon diode or a detection device 200 such as a UV spectrum on at least one of the upper and lower portions of the cylindrical secondary battery 100 using the unit cell according to the present invention. It can be done by placing The defect detection method according to the present invention may be performed without disassembling the cylindrical secondary battery 100 by irradiating infrared or ultraviolet rays to the separator. The infrared or ultraviolet rays penetrate the separator of the cylindrical secondary battery 100 and detect a discoloration of the separator to inform the outside of whether the secondary battery is abnormal.
  • the detection device 200 may be connected to a battery management module and the like to stop using the battery when the secondary battery is abnormal.
  • the defect detection method may be used in various batteries such as a pouch-type secondary battery or a prismatic battery in addition to the cylindrical secondary battery 100 using the unit cell according to the present invention.
  • the defect detection method according to the present invention may be performed through the naked eye. This can be used to determine and analyze the abnormal region of the unit cell according to the present invention. In order to detect a defect, the defect detection method according to the present invention can detect a color change through the naked eye after disassembling the sealed unit cell.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본원발명은 열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀 및 이를 이용한 결함 검출방법에 관한 것으로, 구체적으로 단위 셀의 이상여부를 쉽게 확인하고자, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 단위 셀에 있어서, 상기 분리막은 온도에 따라 색상이 변화하는 열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀에 관한 것이다.

Description

열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀 및 이를 이용한 결함 검출방법
본 출원은 2020년 08월 20일자 한국 특허 출원 제2020-0104833호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원발명은 열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀 및 이를 이용한 결함 검출방법에 관한 것이다. 구체적으로, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 단위 셀에 있어서, 상기 분리막은 온도에 따라 색상이 변화하는 열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀에 관한 것이다.
최근, 충방전이 가능한 전지셀은 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-In HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있으며, 이외에도, 고출력이 요구되는 파워 툴(power tool), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템에도 이용되고 있다.
전지셀은 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지셀 및 각형 전지셀와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지셀로 분류된다. 그 중 원통형 전지셀은 상대적으로 용량이 크고 구조적으로 안정하다는 장점을 가진다.
원통형 전지셀은 젤리-롤형 전극조립체가 전해액과 함께 원통형 케이스에 수납되는 방식으로 제조되며, 일반적으로, 상기 젤리-롤형 전극조립체는 상향 돌출된 양극 탭이 캡 어셈블리에 결합하여 탑 캡이 양극 단자의 역할을 하고 하향 돌출된 음극 탭은 전지케이스에 결합하여 전지케이스가 음극 단자의 역할을 수행한다.
상기 음극 탭은 통상 전지케이스의 바닥에 용접에 의해 부착되는 바, 용접 과정에서 용접봉이나 와이어의 용융 금속이 비산되거나 주위의 작은 덩어리 상태로 일부 녹아 붙어 있거나 가볍게 붙어있는 스패터/스플래쉬 등이 생겨 전극조립체의 결함이 발생할 수 있다. 이러한 전극조립체를 사용하는 경우 전지의 성능이 감소하거나, 특정 부분에서 전극조립체가 과열되어, 전지의 안정성이 저하될 수 있다.
이를 해결하기 위해 종래에는 분리막 등의 쇼트 부분을 확인하기 위해 SEM이나 현미경 등으로 이를 직접 관찰하여 분석을 하였으나, 이는 많은 시간이 소요되고, 쇼트 영역을 찾기 위해 CT 등으로 분석을 하여 관찰하여야 하는 불편함이 있다.
비특허문헌 1에서는 분리막에 온도에 따라 부피가 변하는 물질을 부가하여 분리막의 셧타운 특성을 향상시키고 열폭주 등을 방지하고 있으나, 이는 특정 부분의 결함을 확인하기 어렵고, 쇼트 부분을 확인하기 위해서는 부피의 변화를 측정해야하는 문제점이 있다.
따라서 전지의 안정성 향상 및 성능 증대를 위해, 이차전지 내부의 쇼트 부분이나 이상 여부를 바로 인지하여 성능을 개선할 수 있도록 하는 구성이 필요하다.
(선행기술문헌)
(비특허문헌 1) Temperature-responsive microspheres-coated separator for thermal shutdown protection of lithium ion batteries (RSC ADV. 2015, 5, 172)(Weixiao Ji et al.)(2014.11.21)
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 구체적으로 쇼트가 발생하기 쉬운 분리막에 쇼트나 하자 발생여부를 알려주는 물질을 부가하여, 손상 및 하자 여부를 나타낼 수 있는 단위 셀 및 이를 이용한 결함 검출방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본원발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 단위 셀에 있어서, 상기 분리막은 온도에 따라 색상이 변화하는 열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀을 제공한다.
상기 분리막은 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 열 변색 고분자를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 1㎛ 내지 20㎛의 두께일 수 있다.
상기 열 변색 고분자는 60℃ 내지 120℃의 범위에서 색상 전환이 이루어질 수 있다.
상기 열 변색 고분자는 Poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAAm일 수 있다.
상기 열 변색 고분자는 상기 분리막 기재의 표면 또는 상기 코팅층의 표면에 분포되어 있을 수 있다.
또한 상기 열 변색 고분자는 상기 분리막 기재의 표면 또는 상기 코팅층의 표면에서 0㎛ 내지 2㎛ 지점에 분포되어 있을 수 있다.
상기 열 변색 고분자는 상기 양극 대면 및 상기 음극 대면에 분포되어 있을 수 있다.
또한 본원발명은 S1) 상기 기재된 단위 셀 중 어느 하나에 따른 단위 셀을 제작하는 단계 S2) 상기 단위 셀을 케이스에 수납 후 밀봉하는 단계 S3) 상기 단위 셀의 색상 변화를 확인하는 단계 및 S4) 색상이 변한 단위 셀을 불량으로 판별하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 S3) 단계에서 단위 셀의 색상 변화 확인은 자외선 측정 또는 UV 스펙트럼 측정 중 적어도 한 방법을 통해 수행될 수 있다.
상기 자외선 측정 장비 또는 적외선 측정 장비는 상기 케이스에 같이 내장되어 있을 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 단위 셀은 온도에 따라 색상이 변화하는 열 변색 고분자를 두어 용접시 비산한 금속의 위치를 알 수 있어 하자가 발생한 부분을 검출할 수 있다.
또한, 분리막에 열 변색 고분자를 둠으로써 분리막의 온도를 알 수 있어, 분리막이 단락되거나 쇼트가 발생하기 전 미리 전력 공급을 차단하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
게다가 분리막에 쇼트가 난 부분을 명확하게 표시하여 이후, 용접이나 분리막의 성능 강화에 도움을 줄 수 있는 연구자료를 얻을 수 있다.
또한, 하자가 발생한 부분을 색상을 통해 나타내어, 이를 검출하고 분석하는 시간이 감소되고, 비용 또한 절감된다.
도 1은 본원발명의 실시예에 따른 결함 검출방법의 모식도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
본원발명에 따른 단위 셀은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 온도에 따라 색상이 변하는 열 변색 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
양극
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 μm~ 500 μm의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
분리막
본원발명에 따른 분리막은 분리막 기재로만 이루어져 있거나, 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 열 변색 고분자는 상기 분리막 기재 또는 상기 코팅층 중 적어도 하나에 포함되어 있을 수 있다.
분리막 기재
상기 분리막 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 유기 용매인 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공질막이 사용될 수 있다. 상기 분리막 기재로는 통상적으로 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들어, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지를 포함하거나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 다공성 코팅층용 슬러리의 도포성이 우수하고, 이차전지용 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내의 전극 활물질층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있어 바람직하다. 더욱 바람직하게는 본원발명에 따른 분리막 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌일 수 있다.
상기 분리막 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 상기 분리막 기재의 기공 직경은 일반적으로 0.01 μm ~ 10 μm일 수 있다.
코팅층
코팅층의 두께는 특별히 제한이 없지만, 기본적으로 이차전지의 용량이 높으면서 코팅층 부가의 효과를 발휘할 수 있는 두께를 가지는 것이 바람직하다. 이를 고려하여 보았을 때, 본원발명의 코팅층은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 코팅층이 1㎛보다 얇은 경우, 열 변색 고분자를 충분히 포함하지 못해 하자가 발생한 부분을 나타내기에 부족하고, 20㎛보다 두꺼울 경우 분리막에 가해지는 온도를 정확하게 알기 어려워, 바람직하지 않다.
상기 코팅층은 분리막 기재의 적어도 일면에 위치할 수 있다. 이 때, 분리막의 온도를 정확하게 알기 위해서, 본원발명에 따른 열 변색 고분자를 포함하는 코팅층은 상기 분리막 기재의 양쪽에 위치하는 것이 바람직하다.
열 변색 고분자
본원발명에 따른 이차전지는 분리막 기재 또는 분리막 기재의 적어도 일면에 위치한 코팅층에 열 변색 고분자를 포함할 수 있다. 상기 열 변색 고분자는 전지의 성능에 영향을 미치지 않으면서 열에 의해 색상이 변하는 문질은 모두 사용할 수 있다. 상기 열 변색 고분자는 가역적 또는 비가역적으로 변색될 수 있고, 가역적으로 변색되는 고분자를 사용할 경우, 상기 분리막의 색상변화를 감지하여 특정 온도 이상에서 전지의 사용을 중지시키고, 회복되는 경우 이를 다시 사용할 수 있도록 할 수 있다.
또한 비가역적으로 변색되는 고분자를 사용하는 경우, 변색된 분리막의 과열부위를 확인할 수 있어, 문제가 된 부분을 명확하게 알 수 있는 장점이 있다.
상기 열 변색 고분자는 Poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAAm일 수 있다. 또한 상기 열 변색 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-공중합체와 같은 고분자에 트리페닐메탄 착색제, 피리디늄 페놀레이트 베타인(betaines), 설포프탈레인(sulphophthalein)구조, 라이카르트(Reichardt) 착색제, 티라닌(thyranines), 지시약 착색제, 아조 색소 또는 예를 들어 2-클로로-6-디에틸아미노-3-메틸플루오란과 같은 플루오란(fluoran) 착색제와 같은 열 변색 염료를 부가한 것일 수 있다.
이 때, 상기 열 변색 고분자는 상기 분리막 기재 또는 상기 코팅층에 적어도 1종 이상 포함되어 있을 수 있다. 이는, 상기 분리막 기재 또는 상기 코팅층이 온도 변화에 따라 다양한 색을 가지게 함으로서, 전지의 이상 여부를 온도에 따라 판별할 수 있게 할 수 있다.
상기 열 변색 고분자는 60℃ 내지 120℃의 범위에서 색상 전환이 이루어질 수 있다. 이는 전지 셀의 정상적인 작동 온도보다 높고, 전지의 발열이 일어나기 직전의 온도를 기준으로 하고 있기 때문에, 전지의 사용 환경에 따라 상기 온도는 달라질 수 있다.
또한 상기 열 변색 고분자는 상기 분리막 기재의 위치에 따라 다른 색상을 나타낼 수 있도록 할 수 있다. 상기와 같이 상기 열 변색 고분자가 상기 분리막 기재의 위치에 따라 다른 색상을 나타낼 수 있도록 하여, 상기 분리막을 분리하지 않아도 레이저 조사 등으로 특정 파장의 색상 변화를 검출하는 것 만으로 분리막의 이상 여부를 확인할 수 있도록 할 수 있다.
상기 열 변색 고분자는 상기 분리막 기재의 표면 또는 상기 코팅층의 표면에 분포되어 있을 수 있다. 이 때, 상기 열 변색 고분자는 상기 분리막 기재의 표면 또는 상기 코팅층의 표면에서 0㎛ 내지 2㎛ 지점에 분포되어 있을 수 있다. 상기 분리막 기재의 표면 또는 상기 코팅층의 표면은 상기 분리막 또는 코팅층이 외부에 맞닿는 모든 외표면 또는 그 중 일부를 의미할 수 있다. 상기 열 변색 고분자가 상기와 같이 분리막 기재의 표면 또는 코팅층의 표면에 위치하는 경우 상기 열 변색 고분자의 색상 변화를 더 빠르게 감지할 수 있고, 상기 열 변색 고분자가 상기 분리막에 가해지는 열을 빠르게 인지하여 분리막의 수축 또는 분리막의 쇼트를 더 빠르게 인식할 수 있도록 할 수 있다.
또한 본원발명에 따른 열 변색 고분자는 상기 양극 대면 및 상기 음극 대면에 분포되어 있을 수 있다. 이는 상기 양극과 상기 음극 사이의 절연 역할을 수행하는 분리막의 결함이 생기는 경우, 이를 빠르게 인지할 수 있도록 하고, 문제를 해결하기 위함이다.
본원발명에 따른 분리막 기재 또는 코팅층은 열 변색 고분자 외에 파장변환물질을 더 포함할 수 있다.
상기 파장변환물질은 바람직하게는 양자점 등의 나노 물질과 인광 물질을 포함하는 인광성 물질이다. 검출수단에 따라 다른 물질이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 상기 파장변환물질로 형광물질이 바람직하다.
무기물
상기 코팅층에는 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위해 상기 열 변색 고분자 외의 무기물이 더 포함되어 있을 수 있다. 상기 무기물은 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기물의 일례로, 리튬 이온 전달 능력, 압전성, 난연성 중 적어도 하나의 특성을 갖는 무기물을 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력이 좋은 무기물은 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트, 리튬티타늄포스페이트, 리튬알루미늄티타늄포스페이트, (LiAlTiP)xOy 계열 glass, 리튬란탄티타네이트, 리튬게르마니움티오포스페이트, Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 난연성 무기물은 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물 또는 금속 수화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산아연으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 안티몬 함유 화합물은 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 중에서 선택된 것이며; 상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물은 수산화 마그네슘을 제외한, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaO·Al2O3·6H2O 중에서 선택된 것이며; 상기 구아니딘 계열 화합물은 질소화구아니딘, 설파민산 구아니딘, 인산 구아니딘 및 인산구아닐요소로 구성된 군으로부터 선택된 것이며; 상기 붕소 함유 화합물은 H3BO3 또는 HBO2이며; 상기 주석산 아연 화합물은 Zn2SnO4, ZnSnO3, ZnSn(OH)6 중에서 선택된 것이다.
바람직한 상기 난연성 무기물은 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)), CaO·Al2O3·6H2O 중에서 하나 이상일 수 있다.
상기 난연성 무기물을 부가하여, 과충전을 방지할 뿐 아니라, 분리막에 난연 특성을 부가하거나 전지 내부의 온도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있다. 본원 발명에 따른 난연성 무기물 중 금속 수산화물은 온도가 증가함에 따라 흡열 반응인 탈수 반응이 일어나면서 분해가 진행되는데, 이때 흡열 반응 및 생성되는 물에 의해서 추가적인 난연 효과를 얻을 수 있다.
이 때, 상기 난연성 무기물의 난연성을 향상시키기 위해 난연 상승제를 더 포함할 수 있다. 상기 난연 상승제는 실리콘계 첨가제, 산화아연, 산화주석, 니켈 화합물, 붕산아연, 멜라민 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 난연 상승제는 난연성 무기물의 특성에 따라 다양한 조합으로 사용될 수 있으며, 난연성 무기물의 효율을 향상시키는 물질이라면 상기 언급된 난연 상승제 외의 난연 상승제를 더 포함할 수 있다. 그 외에도 할로겐을 더 첨가할 수 있고, 인이나 인화합물도 첨가할 수 있다. 상기 난연 상승제는 난연성 무기물의 효율을 높이는 정도로 투여될 수 있고, 이는 난연성 무기물 총 중량의 0.001배 내지 0.1배로 첨가될 수 있다.
그 외에도 난연성 무기물에서 발생하는 물분자를 흡수하기 위한 흡수제도 첨가될 수 있지만, 이는 전지의 성능을 저하시키지 않는 물질로 한정된다. 상기 흡수제로는 통상적으로 사용되는 재료이면 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면, 제올라이트, 다공성 실리카, 다공성 알루미나가 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 무기물의 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖기 위한 취지를 고려할 때, D50이 20㎚ 내지 10㎛의 범위일 수 있으며, 상세하게는 100㎚ 내지 1㎛일 수 있다.
D50은 입자의 입경 분포 곡선에서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미하는 것이며, 무기물 입자의 평균 입경은 Particle Size Analyzer (제품명: MASTERSIZER 3000; 제조사: Malvern)를 이용하여 측정하였다ㅍ
상기 무기물은 상기 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 10% 이상 내지 99% 이하로 포함될 수 있다. 상기 무기물이 10% 미만으로 포함되어 있는 경우, 상기 무기물을 부가함으로써 얻을 수 있는 효과를 달성하기 어렵고, 상기 무기물이 99%를 초과하는 경우, 바인더의 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인하여 무기물 코팅층이 분리막 기재에서 탈리되거나 코팅시 미코팅 영역이 발생할 수 있으므로 이 또한 바람직하지 않다.
상기 코팅층은 상기 무기물 외에 바인더 등이 더 포함될 수 있다. 상기 무기물은 상기 바인더와 함께 상기 코팅층에 고르게 분포되어 있을 수 있다. 상기 무기물이 상기 바인더 내에 고르게 분포되어 있음으로 인해 상기 이차전지 내부의 저항이 고르게 형성되어 특정 부분에서 쇼트가 발생하지 않도록 할 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 고분자 바인더로도 불리며 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자들이 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 또한, 종래 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 가능하면 용해도 지수가 15 내지 45MPa1/2인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25MPa1/2 및 30 내지 45MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15MPa1/2 미만 및 45MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.
구체적으로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 테트라플루오루에틸렌(TFE), 불소 고무 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. 바람직하게는PVdF, TFE 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 바인더 물질은 바이칼린, 루테올린, 탁시폴린, 미리세틴, 케르세틴, 루틴, 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트, 뷰테인(butein), 피세아테놀, 탄닌산을 포함하는 페놀계 화합물, 파이로갈릭산, 아밀로즈, 아밀로펙틴, 잔탄검, 지방산계로 이루어진 수계 또는 비수계 고분자 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 바인더 물질은 다량의 OH기를 포함함으로써 바인더-무기물, 기재-바인더의 접착력을 높이면서, 동시에 분리막의 일부 손상에 대해서 자기치유기능을 통해서 내부 단락을 미연에 방지하고, 분리막과 양극 및 음극과의 접착력을 향상시키며, 양극재 전이금속의 용출에 대응할 수 있다.
분산제
상기 코팅층은 열 변색 고분자를 포함하는 무기물의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 코팅층 슬러리 제조시 바인더 내에서 열 변색 고분자가 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 하며, 예를 들어, 분산성을 높이면서 균일한 분산을 유지하기 위해 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 카르본산염, 인산염, 술폰산염, 및 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 함유하는 음이온성 성분이 머리부를 구성하는 성분일 수 있다. 그 중 술폰산염으로 이루어진 군을 머리부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음이온성 계면활성제의 꼬리부는, 비이온성 계면활성제 특성을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제 특성을 갖는 물질이라면, 어떤 물질이든 특별히 한정되지 아니하나, 상세하게는, 알킬기를 포함하는 물질일 수 있다. 상기 알킬기를 포함하는 물질은 알킬렌 옥사이드의 반복 단위가 5개 내지 200개인 폴리알킬렌 옥사이드일 수 있고, 이 때, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
음이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 CMC(carboxyl methyl cellulose)가 있다.
그 외에도 분산제로 사용할 수 있는 물질의 예로는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산, 파이로갈릭산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다.
이러한 분산제의 함량은 무기물 100중량부에 대해서 0.2중량부 내지 10중량부일 수 있는데, 분산제가 무기물 100중량부에 대하여 0.2중량부 미만으로 포함되면 무기물이 쉽게 침강하는 문제가 있고, 반대로 10중량부를 초과하여 포함되면 분리막 기재에 관한 코팅층의 접착력이 감소하거나 이차전지 제조시 전해액과 반응하여 불순물이 발생하는 문제점이 있다.
결함검출방법
본원발명에 따른 결함 검출방법은, S1) 상기 기재된 단위 셀 중 어느 하나에 따른 단위 셀을 제작하는 단계 S2) 상기 단위 셀을 케이스에 수납 후 밀봉하는 단계 S3) 상기 단위 셀의 색상 변화를 확인하는 단계 및 S4) 색상이 변한 단위 셀을 불량으로 판별하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 S3) 단계에서 상기 단위 셀의 색상 변화는, 자외선 측정, 적외선 측정 또는 육안을 통해 검출할 수 있다.
상기 자외선 측정 또는 적외선 측정은 상기 케이스에 측정장치가 내장되어 있을 수 있다. 도 1은 본원발명의 실시예에 따른 결함 검출방법의 모식도로, 상기 자외선 측정 또는 UV 스펙트럼 방법에 대한 모식도이다.
도 1에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 결함 검출방법은 본원발명에 따른 단위 셀을 사용하는 원통형 이차전지(100)의 상부 또는 하부 중 적어도 하나에 실리콘 다이오드나 UV 스펙트럼과 같은 검출장치(200)를 배치하여 수행될 수 있다. 본원발명에 따른 결함 검출방법은 적외선 또는 자외선을 상기 분리막에 조사하여, 상기 원통형 이차전지(100)를 분해하지 않고 수행될 수 있다. 상기 적외선 또는 자외선이 상기 원통형 이차전지(100)의 분리막을 관통하고, 상기 분리막의 변색을 검출하여 이차전지의 이상 여부를 외부에 알려줄 수 있다. 상기 검출장치(200)는 배터리 관리 모듈 등과 연결되어 상기 이차전지의 이상시, 상기 전지의 사용을 중단시킬 수도 있다.
또한 상기 결함 검출방법은 본원발명에 따른 단위 셀을 사용하는 원통형 이차전지(100) 외에 파우치형 이차전지나 각형 전지 등 다양한 전지에도 사용될 수 있다.
또한 본원발명에 따른 결함 검출방법은 육안을 통해 수행될 수 있다. 이는 본원발명에 따른 단위 셀의 이상 부위를 판단하고 분석하기 위해 사용될 수 있다. 결함을 검출하기 위해 본원발명에 따른 결함 검출방법은 밀봉되어 있는 단위 셀을 분해한 후 색상 변화를 육안을 통해 검출할 수 있다.
이 때, 검출의 편의성을 위해 디지털 카메라로 사진을 찍은 후, 색상의 변화를 설정해 놓은 프로그램을 통해 분석할 수도 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 단위 셀에 있어서,
    상기 분리막은 온도에 따라 색상이 변화하는 열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 분리막 기재 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 위치한 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 상기 열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코팅층은 1㎛ 내지 20㎛의 두께인 단위 셀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열 변색 고분자는 60℃ 내지 120℃의 범위에서 색상 전환이 이루어지는 단위 셀.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열 변색 고분자는 Poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAAm인 것을 포함하는 단위 셀.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열 변색 고분자는 상기 분리막 기재의 표면 또는 상기 코팅층의 표면에 분포되어 있는 단위 셀.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열 변색 고분자는 상기 분리막 표면에서 0㎛ 내지 2㎛ 지점에 분포되어 있는 단위 셀.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 열 변색 고분자는 상기 양극 대면 및 상기 음극 대면에 분포되어 있는 단위 셀.
  9. S1) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 단위 셀을 제작하는 단계;
    S2) 상기 단위 셀을 케이스에 수납 후 밀봉하는 단계;
    S3) 상기 단위 셀의 색상 변화를 확인하는 단계; 및
    S4) 색상이 변한 단위 셀을 불량으로 판별하는 단계;를 포함하는 결함 검출방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 S3) 단계에서 단위 셀의 색상 변화 확인은 자외선 측정 또는 UV 스펙트럼 측정 중 적어도 한 방법을 통해 수행되는 결함 검출방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 자외선 측정 장비 또는 적외선 측정 장비는 상기 케이스에 같이 내장되어 있는 결함 검출방법.
PCT/KR2021/011122 2020-08-20 2021-08-20 열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀 및 이를 이용한 결함 검출방법 WO2022039553A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21858640.2A EP4109625A1 (en) 2020-08-20 2021-08-20 Unit cell including thermochromic polymer and defect detecting method using same
JP2022573365A JP2023528814A (ja) 2020-08-20 2021-08-20 熱変色高分子を含む単位セル及びこれを用いた欠陥検出方法
CN202180026923.2A CN115380420A (zh) 2020-08-20 2021-08-20 包括热致变色聚合物的单元电池和使用该单元电池的缺陷检测方法
US17/913,047 US20230216092A1 (en) 2020-08-20 2021-08-20 Unit cell including thermochromic polymer and defect detection method using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0104833 2020-08-20
KR1020200104833A KR20220023227A (ko) 2020-08-20 2020-08-20 열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀 및 이를 이용한 결함 검출방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022039553A1 true WO2022039553A1 (ko) 2022-02-24

Family

ID=80323128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/011122 WO2022039553A1 (ko) 2020-08-20 2021-08-20 열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀 및 이를 이용한 결함 검출방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230216092A1 (ko)
EP (1) EP4109625A1 (ko)
JP (1) JP2023528814A (ko)
KR (1) KR20220023227A (ko)
CN (1) CN115380420A (ko)
WO (1) WO2022039553A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006057293A (ja) * 2004-08-18 2006-03-02 Inax Corp 変色建材及び変色建材の製造方法
JP2006179433A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Equos Research Co Ltd 燃料電池
CN202405389U (zh) * 2011-12-21 2012-08-29 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 一种带有感温变色层的电池
CN205303520U (zh) * 2015-12-15 2016-06-08 明基材料有限公司 用于电池电性测试的电池包装膜
KR20200017089A (ko) * 2018-08-08 2020-02-18 주식회사 엘지화학 발광물질을 포함하는 리드필름을 구비한 이차전지 및 이차전지의 불량 검사 방법
KR20200104833A (ko) 2020-06-25 2020-09-04 옥재윤 가상화폐 개인 거래 중계 시스템

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006057293A (ja) * 2004-08-18 2006-03-02 Inax Corp 変色建材及び変色建材の製造方法
JP2006179433A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Equos Research Co Ltd 燃料電池
CN202405389U (zh) * 2011-12-21 2012-08-29 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 一种带有感温变色层的电池
CN205303520U (zh) * 2015-12-15 2016-06-08 明基材料有限公司 用于电池电性测试的电池包装膜
KR20200017089A (ko) * 2018-08-08 2020-02-18 주식회사 엘지화학 발광물질을 포함하는 리드필름을 구비한 이차전지 및 이차전지의 불량 검사 방법
KR20200104833A (ko) 2020-06-25 2020-09-04 옥재윤 가상화폐 개인 거래 중계 시스템

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEIXIAO JI ET AL.: "Temperature-responsive microspheres-coated separator for thermal shutdown protection of lithium ion batteries", RSC ADV., vol. 5, 21 November 2014 (2014-11-21), pages 172

Also Published As

Publication number Publication date
US20230216092A1 (en) 2023-07-06
JP2023528814A (ja) 2023-07-06
CN115380420A (zh) 2022-11-22
KR20220023227A (ko) 2022-03-02
EP4109625A1 (en) 2022-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015080305A1 (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2014073937A1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 그에 의해 제조된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
WO2013176500A1 (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2010071387A2 (ko) 고출력 리튬 이차 전지
WO2013176498A1 (ko) 전극조립체의 제조방법 및 이에 제조되는 전극조립체를 포함하는 전기화학소자
WO2009110726A2 (en) Separator having porous coating layer and electrochemical device containing the same
EP2838150B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2013115549A1 (ko) 지그재그 형상의 실링부를 포함하는 이차전지
WO2014003488A1 (ko) 전극조립체, 전극조립체의 제조공정 및 전극조립체를 포함하는 전기화학소자
WO2014003485A1 (ko) 전극조립체, 전극조립체의 제조공정 및 전극조립체를 포함하는 전기화학소자
WO2019203571A1 (ko) 비대칭 구조의 이차전지용 난연 분리막
KR102264734B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20150123303A (ko) 비수전해질 이차 전지
KR102567584B1 (ko) 난연성 무기물을 포함하는 이차전지용 분리막
WO2016140454A1 (ko) 접착력이 강화된 분리막을 포함하는 전지셀
WO2015065116A1 (ko) 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체
WO2021034060A1 (ko) 내열층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2021075924A1 (ko) 전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 분리막의 제조방법
WO2020050559A1 (ko) 분리막 기재가 없는 이차전지용 분리막
WO2017119675A1 (ko) 확장된 전극 리드를 포함하는 전지셀
WO2020159083A1 (ko) 절연층이 형성되어 있는 전극을 포함하는 스택형 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022039553A1 (ko) 열 변색 고분자를 포함하는 단위 셀 및 이를 이용한 결함 검출방법
WO2020076139A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019022474A1 (ko) 불산을 저감하는 물질을 포함하는 전지 분리막
WO2019117687A1 (ko) 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21858640

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021858640

Country of ref document: EP

Effective date: 20220919

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022573365

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE