WO2022039132A1 - 電波吸収シート - Google Patents

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WO2022039132A1
WO2022039132A1 PCT/JP2021/029946 JP2021029946W WO2022039132A1 WO 2022039132 A1 WO2022039132 A1 WO 2022039132A1 JP 2021029946 W JP2021029946 W JP 2021029946W WO 2022039132 A1 WO2022039132 A1 WO 2022039132A1
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WO
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layer
radio wave
sheet
mass
flame retardant
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Application number
PCT/JP2021/029946
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English (en)
French (fr)
Inventor
潤 田中
健史 小山
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025—Electric or magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Definitions

  • the present invention relates to a radio wave absorbing sheet or the like.
  • radio wave absorbing material in order to prevent leakage or intrusion of radio waves.
  • radio waves that absorb unnecessary electromagnetic waves from the viewpoint of preventing malfunctions and signal deterioration of other electronic devices and preventing adverse effects on the human body.
  • Absorbents are widely used.
  • the radio wave absorber a material obtained by dispersing magnetic metal powder in various rubber or resin materials is used.
  • Patent Document 1 reports a radio wave absorbing sheet in which a metal is adhered to the surface of a cloth (Patent Document 1). Since such a radio wave absorbing sheet is flexible and can be made thin, it can be arranged in a minute space in a small electronic device or the like.
  • Flame retardancy is required for materials used in electronic devices. Further, in the midst of increasing capacity and high-speed communication such as 5G and IoT, higher flame retardancy is required as a countermeasure against heat generated from an IC chip or the like, which is a noise source, in addition to noise countermeasures.
  • An object of the present invention is to provide a radio wave absorbing sheet having excellent durability while having flame retardancy.
  • the conductive fiber sheet has metal attached to the fiber base material.
  • a conductive path is formed by the fibers constituting the fiber base material and the metal adhering to the fibers, and the surface resistance of the radio wave absorbing sheet is adjusted to a predetermined value.
  • the reflection of the radio wave is suppressed if the surface resistance is a predetermined value.
  • the incident radio wave is converted into an electric current in the process of passing through the conductive fiber sheet and absorbed. That is, the radio wave absorption is exhibited by adjusting the surface resistance within the range in which the reflection of the radio wave invading from the outside is suppressed while having the conductivity.
  • the present inventor includes the outer layer 1, the conductive fiber sheet, and the outer layer 2, and the outer layer 1, the conductive fiber sheet, and the outer layer 2 are laminated in this order. It has been found that the above problem can be solved if the outer layer 2 is a radio wave absorbing sheet containing a flame retardant and an inorganic flame retardant and the outer layer 2 contains a binder resin, a phosphorus flame retardant, and an inorganic flame retardant.
  • the present inventor has completed the present invention as a result of further research based on this finding. That is, the present invention includes the following aspects.
  • Item 1 Includes outer layer 1, conductive fiber sheet, outer layer 2 The outer layer 1, the conductive fiber sheet, and the outer layer 2 are laminated in this order.
  • the outer layer 2 includes an adhesive layer 2a and a sheet layer 2b, and the outer layer 2 includes an adhesive layer 2a and a sheet layer 2b. Adhesive layers 2a and sheet layers 2b are laminated in this order from the conductive fiber sheet side.
  • Item 1. The radio wave absorption sheet according to Item 1.
  • Item 2. The radio wave absorbing sheet according to Item 2, wherein the total content of the flame retardant in the adhesive layer 2a is 0 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the adhesive layer 2a.
  • Item 4. Item 2. The radio wave absorbing sheet according to Item 2 or 3, wherein the total content of the flame retardant in the sheet layer 2b is 40 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the sheet layer 2b.
  • Item 5. Item 2. The radio wave absorbing sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the outer layer 1 is an adhesive layer.
  • the outer layer 1 includes an adhesive layer 1a and a sheet layer 1b. The adhesive layer 1a and the sheet layer 1b are laminated in this order from the conductive fiber sheet side.
  • Item 7. Item 6. The radio wave absorbing sheet according to Item 6, wherein the total content of the flame retardant in the adhesive layer 1a is 0 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the adhesive layer 1a.
  • Item 8. Item 6. The radio wave absorbing sheet according to Item 6 or 7, wherein the total content of the flame retardant in the sheet layer 1b is 50 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the sheet layer 1b.
  • the outer layer 1 includes an adhesive layer 1a, a sheet layer 1b, and an adhesive layer 1c. The adhesive layer 1a, the sheet layer 1b, and the adhesive layer 1c are laminated in this order from the conductive fiber sheet side.
  • Item 10. Item 9. The radio wave absorbing sheet according to Item 9, wherein the total content of the flame retardant in the adhesive layer 1c is 10 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the adhesive layer 1c.
  • Item 11. Item 2. The radio wave absorbing sheet according to any one of Items 1 to 10, wherein the inorganic flame retardant contained in at least one of the outer layer 1 or the outer layer 2 contains an aluminum component.
  • Item 13 Item 2. The radio wave absorbing sheet according to any one of Items 1 to 12, wherein the conductive fiber sheet includes a fiber base material and a metal layer formed on at least one surface of the fiber base material. Item 14. Item 3. The radio wave absorbing sheet according to Item 13, wherein the metal layer includes a conductive layer and a barrier layer formed by arranging the conductive layer on at least one surface of the conductive layer. Item 15. Item 3. The radio wave absorbing sheet according to Item 13 or 14, wherein the surface resistance value of the metal layer is 40 to 500 ⁇ / ⁇ . Item 16. Item 6.
  • Item 17. Item 2. The radio wave absorbing sheet according to any one of Items 1 to 16, which has a thickness of 100 to 500 ⁇ m.
  • Item 18. Item 2. The radio wave absorbing sheet according to any one of Items 1 to 17, which has a flame retardancy of V-0 or V-1 in a test according to the UL94 vertical combustion test.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a radio wave absorbing sheet of the present invention, wherein the outer layer 2 includes an adhesive layer 2a and a sheet layer 2b.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a radio wave absorbing sheet of the present invention, wherein the outer layer 1 includes an adhesive layer 1a, a sheet layer 1b, and an adhesive layer 1c.
  • the outer layer 1, the conductive fiber sheet, and the outer layer 2 are included, and the outer layer 1, the conductive fiber sheet, and the outer layer 2 are laminated in this order, and the outer layer 1 is a binder resin, a phosphorus flame retardant, and the like.
  • an inorganic flame retardant, and the outer layer 2 contains a binder resin, a phosphorus flame retardant, and an inorganic flame retardant, a radio wave absorbing sheet (referred to as "the radio wave absorbing sheet of the present invention" in the present invention. There is also.). This will be described below.
  • the conductive fiber sheet is not particularly limited as long as it is a conductive fiber sheet.
  • the conductive fiber sheet preferably comprises a fiber substrate and a metal layer disposed on at least one surface of the fiber substrate.
  • the fiber base material is a base material containing fibers or fiber bundles as a material, and is not particularly limited as long as it is in the form of a sheet.
  • the fiber base material may contain components other than fibers and fiber bundles as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the total amount of fibers and fiber bundles in the fiber substrate is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually 100. Less than% by mass.
  • the material constituting the fiber is not particularly limited as long as it is a fibrous material or a material that can be molded into the fibrous form.
  • the fiber material include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate, and modified polyester, polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP) resin, polystyrene resin, and cyclic olefin resin.
  • Polyolefin resins such as resins, vinyl resins such as polyvinyl chloride and vinylidene chloride, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral (PVB), polyether ether ketone (PEEK) resins, polysulfone (PSF) resins, polyphenylene sulfide (PPS).
  • PVB polyvinyl butyral
  • PEEK polyether ether ketone
  • PSF polysulfone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the fiber may be composed of one kind of single fiber material, or may be a combination of two or more kinds of fiber materials.
  • the basis weight (basis weight) of the fiber base material is, for example, 1 to 500 g / m 2 , preferably 3 to 300 g / m 2 , and more preferably 5 to 150 g / m 2 .
  • the thickness of the fiber base material is, for example, 1 to 3000 ⁇ m, preferably 5 to 1500 ⁇ m, and more preferably 10 to 800 ⁇ m. From the viewpoint of being suitable for placement in a minute space in a small electronic device or the like, the thickness of the fiber base material is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the density of the fiber substrate is preferably 2.0 ⁇ 10 4 g / m 3 , more preferably 1.0 ⁇ 10 5 g / m 3 , and even more preferably 1.5 ⁇ 10 5 g. / M 3 .
  • the upper limit of the density of the fiber base material is preferably 8.0 ⁇ 10 5 g / m 3 , and more preferably 6.0 ⁇ 10 5 g / m 3 .
  • the density of the textile base material makes it possible to improve the radio wave absorption of the conductive fiber sheet. The reason for this is not bound by a specific theory, but by using a fiber base material with a specific range of density, the metal does not adhere only to the surface of the fiber base material, but penetrates into the inside of the fiber base material. It is considered that the absorption characteristics (particularly the absorbability) are improved.
  • the fiber base material examples include non-woven fabrics, meshes, woven fabrics, knitted fabrics, and the like. Among these, a non-woven fabric is preferable from the viewpoint of flexibility, followability and the like.
  • the fiber base material preferably contains a resin having a melting point of 250 ° C. or higher.
  • the resin may be a material of a fiber constituting a fiber base material, or may be a component other than the fiber. Examples of such a resin include various LCP resins, PET resins, polyamide resins (nylon 66) and the like.
  • the layer structure of the fiber base material is not particularly limited.
  • the fiber base material may be composed of one type of fiber base material alone, or may be a combination (laminated) of two or more types of fiber base materials.
  • the melting point is the main absorption peak temperature measured and observed using a differential scanning calorimeter (DSC; for example, “TA3000” manufactured by METTLER CORPORATION) in accordance with JIS K7121. .. Specifically, when measuring with a DSC device, when 10 to 20 mg of a measurement sample is taken, sealed in an aluminum pan, nitrogen is flowed as a carrier gas at a flow rate of 100 mL / min, and the temperature is raised at 20 ° C./min. The absorption peak of the 1st run is measured.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the temperature is raised to a temperature 50 ° C higher than the expected melting temperature at a heating rate of 50 ° C / min, and the temperature is raised to 3 minutes or more at that temperature.
  • the mixture is cooled to 50 ° C. at a rate of 80 ° C./min, and then the endothermic peak of 2nd run is measured at a heating rate of 20 ° C./min.
  • the metal layer is placed directly on the fiber substrate or via another layer, in other words, on the surface of at least one of the two main surfaces of the fiber substrate.
  • the metal layer is not particularly limited as long as it includes a conductive layer containing a conductive metal as a material.
  • the surface resistance value of the metal layer is not particularly limited as long as the radio wave absorbing sheet of the present invention can exhibit the radio wave absorbing characteristics.
  • the surface resistance value is, for example, 10 ⁇ / ⁇ or more and 1000 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance value is preferably 40 ⁇ / ⁇ or more and 500 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 50 ⁇ / ⁇ or more and 300 ⁇ / ⁇ or less from the viewpoint of further suppressing the change in the surface resistance value.
  • the conductive layer is not particularly limited as long as it is a layer containing a conductive metal as a material.
  • the conductive layer may contain a component other than a metal as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • the amount of metal in the conductive layer is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass.
  • the conductive layer preferably contains a metal element having a volume resistivity of 140 ⁇ 10-8 ⁇ ⁇ m or less. This makes it easy to adjust the surface resistance value of the metal layer within the above range.
  • the metal constituting the conductive layer is not particularly limited as long as it can exhibit radio wave absorption characteristics.
  • the metal include nickel, molybdenum, chromium, titanium, copper, aluminum, gold, silver, zinc, tin, platinum, iron, indium, alloys containing these metals, and alloys containing these metals or these metals. Metal compounds and the like.
  • the conductive layer is at least one metal selected from the group consisting of nickel, molybdenum, chromium, titanium, copper, and aluminum from the viewpoint of suppressing changes in the electromagnetic wave absorption characteristics of the conductive fiber sheet over time (durability). It preferably contains an element.
  • the content thereof is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more. It is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and usually less than 100% by mass.
  • a conductive layer containing molybdenum is preferably used from the viewpoint of durability and easy adjustment of sheet resistance.
  • the lower limit of the molybdenum content is not particularly limited, but from the viewpoint of further enhancing durability, 5% by weight is preferable, 7% by weight is more preferable, 9% by weight is further preferable, 11% by weight is further preferable, and 13% by weight is used. % Is particularly preferable, 15% by weight is very preferable, and 16% by weight is most preferable.
  • the upper limit of the molybdenum content is preferably 70% by weight, more preferably 30% by weight, still more preferably 25% by weight, still more preferably 20% by weight, from the viewpoint of facilitating the adjustment of the surface resistance value.
  • the conductive layer contains molybdenum
  • nickel and chromium in addition to molybdenum in the conductive layer, a more durable conductive fiber sheet can be obtained.
  • alloys containing nickel, chromium and molybdenum include Hastelloy B-2, B-3, C-4, C-2000, C-22, C-276, G-30, N, W and X. Various grades can be mentioned.
  • the molybdenum content is 5% by weight or more, the nickel content is 40% by weight or more, and the chromium content is 1% by weight or more.
  • the contents of molybdenum, nickel and chromium are in the above range, a conductive fiber sheet having more excellent durability can be obtained.
  • the molybdenum, nickel and chromium contents are more preferably 7% by weight or more, the nickel content is 45% by weight or more, and the chromium content is 3% by weight or more.
  • the molybdenum, nickel and chromium contents are more preferably 9% by weight or more, the nickel content is 47% by weight or more, and the chromium content is 5% by weight or more.
  • the conductive layer may contain a metal other than the above molybdenum, nickel and chromium.
  • a metal include iron, cobalt, tungsten, manganese, titanium and the like.
  • the upper limit of the total content of the metals other than molybdenum, nickel and chromium is preferably 45% by weight, more preferably 40% by weight from the viewpoint of durability of the conductive layer. %, More preferably 35% by weight, even more preferably 30% by weight, particularly preferably 25% by weight, and very preferably 23% by weight.
  • the lower limit of the total content of the metals other than molybdenum, nickel and chromium is, for example, 1% by weight or more.
  • the conductive layer may contain silicon and / or carbon.
  • the content of the silicon and / or carbon is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, respectively. ..
  • the content of the silicon and / or carbon is preferably 0.01% by weight or more.
  • the amount of the metal element and / or the metalloid element attached to the conductive layer is not particularly limited as long as the radio wave absorption sheet of the present invention can exhibit the radio wave absorption characteristics.
  • the amount of the metal element and / or the metalloid element attached to the conductive layer is, for example, 5 to 200 ⁇ g / cm 2 , preferably 7 to 100 ⁇ g / cm 2 , and more preferably 10 to 80 ⁇ g / cm 2 . When it is 5 ⁇ g / cm 2 or more, conductivity is imparted to the fiber base material and it becomes easy to exhibit radio wave absorption. Further, when it is 200 ⁇ g / cm 2 or less, the reflection of radio waves on the surface is suppressed and the radio wave absorption is easily exhibited.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited as long as the radio wave absorbing sheet of the present invention can exhibit the radio wave absorbing characteristics.
  • the thickness of the conductive layer is, for example, 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 60 nm, and more preferably 30 nm to 40 nm. When it is 10 nm or more, conductivity is imparted to the fiber base material and it becomes easy to exhibit radio wave absorption. Further, when it is 100 nm or less, the reflection of the radio wave on the surface is suppressed and the radio wave absorption property is easily exhibited.
  • the amount of metal element and / or metalloid element attached from the conductive layer can be determined by fluorescent X-ray analysis. Specifically, using a scanning fluorescent X-ray analyzer (for example, Rigaku's scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX PrimusIII + or an equivalent product), the acceleration voltage is 50 kV, the acceleration current is 50 mA, and the integration time is 60 seconds. Analyze as. The X-ray intensity of the K ⁇ ray of the component to be measured is measured, and the intensity at the background position is also measured in addition to the peak position so that the net intensity can be calculated. From the calibration curve created in advance, the measured strength value can be converted into the adhesion amount. The same sample is analyzed 5 times, and the average value is taken as the average adhesion amount.
  • a scanning fluorescent X-ray analyzer for example, Rigaku's scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX PrimusIII + or an equivalent product
  • the acceleration voltage is 50 kV
  • the acceleration current is 50 mA
  • the layer structure of the conductive layer is not particularly limited.
  • the conductive layer may be composed of one type of conductive layer alone, or may be a combination of two or more types of conductive layers.
  • the metal layer preferably includes a conductive layer and a barrier layer arranged on at least one surface (preferably on both sides) of the conductive layer.
  • the barrier layer is not particularly limited as long as it is a layer that can protect the conductive layer and suppress its deterioration, but it is preferable that the barrier layer has a composition different from that of the conductive layer.
  • the material of the barrier layer include metals, metalloids, alloys, metal compounds, and metalloid compounds.
  • the barrier layer may contain components other than the above-mentioned materials as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In that case, the amount of the material in the barrier layer is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and usually less than 100% by mass. ..
  • Examples of the metal preferably used for the barrier layer include nickel, titanium, aluminum, niobium, cobalt and the like.
  • Examples of the metalloid preferably used for the barrier layer include silicon, germanium, antimony, bismuth and the like.
  • the metal compound and the semi-metal compound used for the barrier layer include SiO 2 , SiOx (X represents an oxidation number, 0 ⁇ X ⁇ 2), Al 2 O 3 , MgAl 2 O 4 , CuO, CuN, and so on.
  • X represents an oxidation number, 0 ⁇ X ⁇ 2
  • Al 2 O 3 Al 2 O 3
  • MgAl 2 O 4 Al 2 O 3
  • CuO copper
  • CuN copper
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • the barrier layer preferably contains at least one element selected from the group consisting of nickel, silicon, titanium, and aluminum. Among these, silicon is preferably mentioned.
  • the amount of the metal element and / or the metalloid element attached to the barrier layer is not particularly limited as long as the radio wave absorbing sheet of the present invention can exhibit the radio wave absorbing characteristics.
  • the amount of the metal element and / or the metalloid element attached to the barrier layer is, for example, 0.5 to 50 ⁇ g / cm 2 , preferably 1 to 30 ⁇ g / cm 2 , and more preferably 2 to 20 ⁇ g / cm 2 .
  • the layer structure of the barrier layer is not particularly limited.
  • the barrier layer may be composed of one type of barrier layer alone, or may be a combination of two or more types of barrier layers.
  • outer layer 1 and the outer layer 2 may be collectively referred to as an “outer layer”.
  • the outer layer 1 is arranged on the fiber base material side of the conductive fiber sheet from the viewpoint of durability.
  • the outer layer 2 is preferably arranged on the metal layer side of the conductive fiber sheet.
  • the binder resin contained in the outer layer is not particularly limited as long as the flame retardant can be dispersed.
  • the binder resin include vinyl resin, thermoplastic resin, curable resin, thermoplastic block copolymer, elastomer and the like.
  • the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, styrene resin and the like.
  • the thermoplastic resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate, and modified polyester, polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP) resin, polyolefin resin, and polyvinyl butyral. Examples thereof include polyethylene-vinyl acetate copolymer and polyamide resin.
  • the curable resin examples include epoxy resin, urethane resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin and the like.
  • the curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin.
  • the curable resin may be used in combination with a curing agent.
  • thermoplastic block copolymer examples include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated additive of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-isoprene-styrene block. Examples thereof include hydrogenated additives of copolymers.
  • the elastomer examples include styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene block copolymer rubber and the like.
  • the outer layer preferably contains a resin having an adhesive property as a binder resin, or includes a layer containing a resin having an adhesive property as a binder resin.
  • Acrylic resin is particularly preferable as the adhesive resin.
  • the binder resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylate used for the acrylic resin various acrylates used for the pressure-sensitive adhesive can be used, and an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and 2-ethylhexyl.
  • monomers such as acrylate.
  • alkyl acrylates having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms particularly n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, are preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • the acrylic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a tackifier may be contained as the binder resin. Adhesiveness is improved by including a tackifier.
  • the tackifier include petroleum resins such as aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, and alicyclic petroleum resins, rosin resins, rosin ester resins, disproportionate rosin resins, polymerized rosin resins, and polymerized rosin ester resins. , Rosin-based resins such as rosinphenol, terpene resin, terpenephenol resin and the like.
  • the tackifier may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder resin in the outer layer 1 is, for example, 20 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the outer layer 1.
  • the content is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 35 to 75% by mass, and even more preferably 40 to 70% by mass from the viewpoint of the dispersibility of the flame retardant and the flame retardancy.
  • the content of the binder resin in the outer layer 2 is, for example, 10 to 98% by mass with respect to 100% by mass of the outer layer 2.
  • the content thereof is preferably 15 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, still more preferably 25 to 85% by mass, and particularly preferably 25 to 85% by mass from the viewpoint of dispersibility of the flame retardant, flame retardancy and the like. It is 30 to 75% by mass.
  • the content of the binder resin is measured as follows. Specifically, it can be measured under the following conditions using a TG-DTA (for example, a differential thermal balance Thermo plus EVO2 manufactured by Rigaku Co., Ltd. or an equivalent product), and can be determined by the mass reduction rate up to a temperature of 450 ° C. .. (Measurement conditions of differential thermal balance) ⁇ Measurement atmosphere: Air 100mL / min ⁇ Sample amount: 10 mg ⁇ Measurement temperature: 30 °C ⁇ 800 °C ⁇ Temperature temperature condition: 10 ° C / min
  • the outer layer contains a phosphorus-based flame retardant and an inorganic flame retardant.
  • a phosphorus-based flame retardant and an inorganic flame retardant By combining a phosphorus-based flame retardant and an inorganic flame retardant, it is possible to improve the flame retardancy, and it is possible to exhibit a certain level of flame retardancy while suppressing a change in resistance value.
  • the reason why the flame retardant is improved by combining the phosphorus flame retardant and the inorganic flame retardant is not bound by a specific reason, but oxygen and heat are blocked by the formation of the inorganic flame retardant and the char, and the oxygen radical. It is considered that the flame retardancy is improved by using it in combination with a phosphorus-based flame retardant having a trapping effect.
  • the phosphorus-based flame retardant is not particularly limited as long as it contains phosphorus, and for example, red phosphorus, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, bisphenol A bisphosphate, etc.
  • 1,3-Phosphoric acid esters such as phenylene bisdixylenyl phosphate, metal phosphates such as sodium phosphate, potassium phosphate, and magnesium phosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite.
  • Phosphate metal salts such as aluminum phosphite, ammonium polyphosphate, polyphosphate carbamate, guanidium phosphate and the like.
  • the phosphorus-based flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant in the outer layer 1 is, for example, 5 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the outer layer 1.
  • the content is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, still more preferably 17.5 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant in the outer layer 2 is, for example, 3 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the outer layer 2.
  • the content is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 10 to 85% by mass, still more preferably 20 to 82.5% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass.
  • the flame retardancy is improved, and when it is below the upper limit, the change in resistance value is suppressed.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant is measured, for example, as follows. Specifically, after the temperature is raised to 800 ° C. using TG-DTA, the remaining ash is subjected to an energy dispersive fluorescent X-ray analyzer (for example, an energy dispersive fluorescent X-ray analyzer EDX-800HS manufactured by Shimadzu Corporation, or It can be measured under the following conditions using an equivalent product) and can be determined from the element ratio of the ash content.
  • an energy dispersive fluorescent X-ray analyzer for example, an energy dispersive fluorescent X-ray analyzer EDX-800HS manufactured by Shimadzu Corporation, or It can be measured under the following conditions using an equivalent product
  • the inorganic flame retardant is not particularly limited as long as it can exhibit flame retardancy.
  • Examples of the inorganic flame retardant include metal hydroxides, metal oxides, ceramics and the like.
  • Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zirconium hydride, barium hydroxide, hydrotalcite and the like.
  • the inorganic flame retardant preferably contains an aluminum component and a magnesium component.
  • Aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is more preferable from the viewpoint of exhibiting an endothermic effect by a dehydration reaction and improving the flame retardancy when used in combination with a phosphorus-based flame retardant. From the viewpoint of pyrolysis temperature, aluminum hydroxide is particularly preferable.
  • the inorganic flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
  • the aluminum component means an aluminum element
  • the magnesium component means a magnesium element.
  • aluminum phosphate is a phosphorus-based flame retardant and an inorganic flame retardant.
  • the content of the inorganic flame retardant in the outer layer 1 is, for example, 3 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the outer layer 1.
  • the content is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 8 to 55% by mass, and even more preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the inorganic flame retardant in the outer layer 2 is, for example, 5 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the outer layer 2.
  • the content is preferably 8 to 90% by mass, more preferably 10 to 85% by mass, still more preferably 20 to 82.5% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass.
  • the content of the inorganic flame retardant is measured as follows. Specifically, after the temperature is raised to 800 ° C. using TG-DTA, the remaining ash content can be measured using an energy dispersive fluorescent X-ray analyzer and determined from the element ratio of the ash content. (Measurement conditions of energy dispersive X-ray fluorescence analyzer) ⁇ X-ray target: rhodium ⁇ Measurement time 300 seconds ⁇ Collimator: ⁇ 1mm -Voltage: Na-Sc 15kV Na-U 50kV ⁇ Atmosphere: Vacuum.
  • the outer layer can contain flame retardants other than the above.
  • flame retardants include, for example, silicone-based flame retardants, halogen-based flame retardants (halogenated aromatic compounds), nitrogen-based flame retardants (guanidine, triazine, melamine, and derivatives thereof, etc.), boron-based flame retardants (eg, hoe). Zinc acid) and the like.
  • silicone-based flame retardants halogen-based flame retardants (halogenated aromatic compounds)
  • nitrogen-based flame retardants guanidine, triazine, melamine, and derivatives thereof, etc.
  • boron-based flame retardants eg, hoe
  • Zinc acid Zinc acid
  • the content is preferably smaller.
  • the content is, for example, 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass with respect to 100% by mass of the outer layer.
  • the outer layer contains a halogen-based flame retardant, the content thereof is preferably smaller.
  • the content is, for example, 3% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably 1% or less, and even more preferably 0% by mass with respect to 100% by mass of the outer layer.
  • flame retardants phosphorus-based flame retardants, inorganic flame retardants, and other flame retardants are collectively referred to as "flame retardants”.
  • the total content of the flame retardant in the outer layer 1 or the total content of the phosphorus-based flame retardant and the inorganic flame retardant is, for example, 15 to 85% by mass with respect to 100% by mass of the outer layer 1.
  • the content is preferably 20 to 75% by mass, more preferably 25 to 65% by mass.
  • the total content of the flame retardant in the outer layer 2 or the total content of the phosphorus-based flame retardant and the inorganic flame retardant is, for example, 3 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the outer layer 2.
  • the content is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 10 to 80% by mass.
  • the thickness of the outer layer 1 is not particularly limited, but is, for example, 10 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer 1 is preferably 15 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m, from the viewpoint of improving flame retardancy and flexibility and being suitable for arrangement in a minute space.
  • the thickness of the outer layer 2 is not particularly limited, but is, for example, 10 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer 1 is preferably 15 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 150 ⁇ m, from the viewpoint of flame retardancy and suitable for arrangement in a minute space.
  • the integrated value of the heat absorption amount of the adhesive layer 1a or the adhesive layer 1c in the range of 200 to 400 ° C. is 9000 ⁇ V ⁇ s / mg or more.
  • the integrated value of the heat absorption of the adhesive layer 1a and the adhesive layer 1c in the range of 200 to 400 ° C. is 9000 ⁇ V ⁇ s / mg from the viewpoint of improving the flame retardancy.
  • the integrated value is preferably 9500 ⁇ V ⁇ s / mg or more, more preferably 10000 ⁇ V ⁇ s / mg or more.
  • the upper limit is, for example, 20000 ⁇ V ⁇ s / mg, 18000 ⁇ V ⁇ s / mg, or 15000 ⁇ V ⁇ s / mg.
  • the integrated value is measured as follows. Specifically, it is obtained by calculating the integrated value of the endothermic peak at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. using TG-DTA.
  • the layer structure of the outer layer is not particularly limited.
  • the outer layer may be composed of one type of outer layer alone, or may be a combination of a plurality of two or more types of layers.
  • the outer layer 2 includes the adhesive layer 2a and the sheet layer 2b, and the adhesive layer 2a and the sheet layer 2b are laminated in this order from the conductive fiber sheet side.
  • the outer layer 2 includes the adhesive layer 2a and the sheet layer 2b, and the adhesive layer 2a and the sheet layer 2b are laminated in this order from the conductive fiber sheet side.
  • the adhesive layer 2a is not particularly limited as long as it contains a binder resin. From the viewpoint of suppressing the change in resistance value, in the adhesive layer 2a, the content of the flame retardant in the adhesive layer 2a or the total content of the phosphorus-based flame retardant and the inorganic flame retardant is 100% by mass with respect to the adhesive layer 2a. For example, it is 0 to 40% by mass, preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and it is particularly preferable that the flame retardant is not contained.
  • the sheet layer 2b is not particularly limited as long as it contains a binder resin and a phosphorus-based flame retardant.
  • the content of the flame retardant in the sheet layer 2b or the total content of the phosphorus-based flame retardant and the inorganic flame retardant is, for example, 15 to 95% by mass, preferably 40 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the sheet layer 2b. %, More preferably 65-85% by mass. When it is above the lower limit, the flame retardancy is improved, and when it is below the upper limit, the change in resistance value is suppressed.
  • the outer layer 1 is an adhesive layer. That is, it is preferable that the outer layer 1 (adhesive layer), the conductive fiber sheet, the adhesive layer 2a, and the sheet layer 2b are laminated in this order from the outer layer 1 side.
  • the content of the phosphorus-based flame retardant in the adhesive layer is, for example, 5 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the adhesive layer.
  • the content is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, still more preferably 17.5 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass.
  • the outer layer 1 further includes the adhesive layer 1a and the sheet layer 1b. That is, it is preferable that the sheet layer 1b, the adhesive layer 1a, the conductive fiber sheet, the adhesive layer 2a, and the sheet layer 2b are laminated in this order from the outer layer 1 side. In this configuration, the sheet layer 1b can further exhibit flame retardancy.
  • the adhesive layer 1a is not particularly limited as long as it contains a binder resin.
  • the content of the flame retardant in the adhesive layer 1a or the total content of the phosphorus-based flame retardant and the inorganic flame retardant is, for example, 0 to 60 with respect to 100% by mass of the adhesive layer 1a. It is mass%, preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, and it is particularly preferable that the flame retardant is not contained.
  • the sheet layer 1b is not particularly limited as long as it contains a binder resin.
  • the content of the flame retardant in the sheet layer 1b or the total content of the phosphorus-based flame retardant and the inorganic flame retardant is, for example, 0 to 95% by mass, preferably 5 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the sheet layer 1b. %, More preferably 25-85% by mass. When it is above the lower limit, the flame retardancy is improved, and when it is below the upper limit, the change in resistance value is suppressed.
  • the outer layer 1 further includes an adhesive layer 1a, a sheet layer 1b, and an adhesive layer 1c. That is, it is preferable that the adhesive image 1c, the sheet layer 1b, the adhesive layer 1a, the conductive fiber sheet, the adhesive layer 2a, and the sheet layer 2b are laminated in this order from the outer layer 1 side. In this configuration, at least one of the sheet layer 1b and the adhesive layer 1c further exhibits flame retardancy, and by interposing the adhesive layer 1a, it is possible to suppress the change in the resistance value due to the flame retardant, and further, the adhesive layer. It can be attached to a member such as an electronic device by 1c.
  • the adhesive layer 1a is not particularly limited as long as it contains a binder resin.
  • the content of the flame retardant in the adhesive layer 1a or the total content of the phosphorus-based flame retardant and the inorganic flame retardant is, for example, 0 to 60 with respect to 100% by mass of the adhesive layer 1a. It is mass%, preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, still more preferably 0 to 35% by mass, and it is particularly preferable that the flame retardant is not contained.
  • the sheet layer 1b is not particularly limited as long as it contains a binder resin.
  • the content of the flame retardant in the sheet layer 1b or the total content of the phosphorus-based flame retardant and the inorganic flame retardant is, for example, 0 to 95% by mass, preferably 5 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the sheet layer 1b. %, More preferably 25-85% by mass. When it is above the lower limit, the flame retardancy is improved, and when it is below the upper limit, the change in resistance value is suppressed.
  • the adhesive layer 1c is not particularly limited as long as it contains an adhesive binder resin, a phosphorus-based flame retardant, and an inorganic flame retardant.
  • the content of the flame retardant in the adhesive layer 1c or the total content of the phosphorus-based flame retardant and the inorganic flame retardant is, for example, 5 to 95% by mass, preferably 10 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the adhesive layer 1c. %, More preferably 15 to 85% by mass, and even more preferably 20 to 80% by mass. When it is above the lower limit, the flame retardancy is improved, and when it is below the upper limit, the change in resistance value is suppressed.
  • the thickness of the adhesive layer 2a is not particularly limited. From the viewpoint of adhesion, it is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the thickness of the adhesive layer 2a is, for example, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of flame retardancy and suitable for arrangement in a minute space.
  • the thickness of the sheet layer 2b is not particularly limited. From the viewpoint of flame retardancy, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, and even more preferably 25 ⁇ m or more.
  • the thickness of the sheet layer 2b is, for example, 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of being suitable for arrangement in a minute space.
  • the thickness of the adhesive layer 1a is not particularly limited. From the viewpoint of adhesion, it is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the adhesive layer 1a is, for example, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of being suitable for arrangement in a minute space.
  • the radio wave absorbing sheet of the present invention includes the outer layer 1, the conductive fiber sheet, and the outer layer 2, and is not particularly limited as long as the outer layer 1, the conductive fiber sheet, and the outer layer 2 are laminated in this order. These three layers may be arranged adjacent to each other or may be arranged via another layer, but are preferably arranged adjacent to each other (without interposing another layer).
  • the thickness of the radio wave absorbing sheet of the present invention is, for example, 50 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 80 to 800 ⁇ m, more preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • flame retardancy is improved, and when it is below the upper limit, it is suitable for placement in a minute space.
  • the radio wave absorbing sheet of the present invention has flame retardancy, but the change in surface resistance value is suppressed.
  • the radio wave absorbing sheet of the present invention is preferably V-2, V-1 or V-0 in a test according to the UL94 vertical combustion test, and V-. It is more preferably 1 or V-0, and even more preferably V-0.
  • the surface resistance value (R11) after exposing the radio wave absorbing sheet of the present invention to an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 200 hours and before the durability test is measured according to the above "(2-1) Measurement of surface resistance", and the surface resistance value change rate (R1) is calculated by the following formula (1).
  • R1 (R11-R10) / R10 ⁇ 100 ... Equation (1)
  • the rate of change in surface resistance after the durability test is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably less than 15%.
  • the radio wave absorbing sheet of the present invention is, for example, a step of adhering a metal, a barrier layer component, etc. to the surface of a fiber base material to obtain a conductive fiber sheet, and a step of laminating each layer including the conductive fiber sheet and the outer layer. It can be obtained by the method including.
  • the adhesion can be performed by, for example, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, a pulse laser deposition method, or the like.
  • the sputtering method is preferable from the viewpoint of film thickness controllability, radio wave absorption characteristics, and the like.
  • the sputtering method is not particularly limited, and examples thereof include DC magnetron sputtering, high frequency magnetron sputtering, and ion beam sputtering. Further, the sputtering apparatus may be a batch system or a roll-to-roll system.
  • the gradient of the amount of metal adhering between the surface and the inside thereof can be adjusted by the gas pressure at the time of sputtering.
  • the metal can be adhered to the inside of the fiber base material deeper and can be distributed with a gentle gradient. This further improves the radio wave absorption.
  • the method of molding the outer layer in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include press molding, injection molding, extrusion molding, calender molding, roll molding, doctor blade molding, printing, coating, impregnation, transfer and the like.
  • the method of laminating each layer including the conductive fiber sheet and the outer layer is not particularly limited.
  • the adhesiveness of the outer layer and the method of laminating using the adhesive layer in the outer layer can be mentioned.
  • the radio wave absorbing sheet of the present invention has the ability to absorb unnecessary electromagnetic waves in one aspect thereof, it can be suitably used, for example, as an optical transceiver or a radio wave countermeasure member in a next-generation mobile communication system (5G). Also, for other purposes, it should be used for the purpose of suppressing radio wave interference and reducing noise in the millimeter-wave radar used in intelligent transportation systems (ITS) and automobile collision prevention systems that communicate information between automobiles, roads, and people. Can be done.
  • ITS intelligent transportation systems
  • ITS intelligent transportation systems
  • the frequency of the radio wave targeted by the radio wave absorbing sheet of the present invention is, for example, 0.1 GHz or more and 150 GHz or less, preferably 0.5 GHz or more and 85 GHz or less, and more preferably 1 GHz or more and 40 GHz or less.
  • radio wave absorption is not particularly limited.
  • radio wave absorbing objects include electronic parts such as LSI, circuit front surface or back surface such as glass epoxy board and FPC, connection cables and connectors between parts, housing for electronic parts / devices, and back of holder.
  • cables such as tables, power lines, and transmission lines can be mentioned.
  • the radio wave absorbing sheet of the present invention can be used in one embodiment by covering the periphery of the radio wave absorbing object. Therefore, it is appropriately molded according to the shape of the object.
  • the molded product is referred to as a "radio wave absorbing molded product" in the present specification.
  • the radio wave absorption sheet of the present invention is placed at a position away from the source of radio wave noise and is used so as to cover the periphery of the radio wave absorption target object, thereby more effectively exhibiting the performance of absorbing unnecessary radio wave noise. can do. Further, by arranging it at a position away from the source of radio wave noise, it becomes difficult to interfere with the heat dissipation of heat generated from the LSI or the like. From the viewpoint of radio wave absorption, the radio wave absorption sheet of the present invention is preferably arranged at a position ⁇ / 2 ⁇ or more away from the source of radio wave noise. Note that ⁇ indicates the wavelength of the target radio wave.
  • the housing when radio wave noise is generated inside the housing, the housing itself can become a radio wave noise source due to the cavity resonance phenomenon.
  • the radio wave absorbing sheet of the present invention By arranging the radio wave absorbing sheet of the present invention on the inner wall of the housing, it is possible to suppress the cavity resonance phenomenon and suppress the generation of noise from the housing.
  • a housing having the radio wave absorbing sheet of the present invention on the inner surface of the housing and an electronic device having the housing are also one of the present inventions.
  • the housing having excellent radio absorption can be obtained by attaching the housing to the opening. can.
  • radio noise generated from the internal electronic device may leak from the opening, or the opening may function as an antenna and re-radiate the radio noise. ..
  • the noise generated from the housing can be reduced.
  • a housing having the radio wave absorbing sheet of the present invention in the opening of the housing and an electronic device having the housing are also one of the present inventions.
  • the fiber base material side of the obtained conductive fiber sheet is bonded to the outer layer 1 (8080NR: manufactured by DIC, three layers of 50 ⁇ m in thickness are stacked), and the metal layer side on the opposite side is bonded to the outer layer 2 to absorb radio waves. I got a sheet.
  • the outer layer 2 has an adhesive layer 2a (double-sided adhesive tape: 100% acrylic, thickness 50 ⁇ m) and a sheet layer 2b (binder resin: PVB 15%, flame retardant: aluminum phosphate 85%, thickness 50 ⁇ m). ).
  • Example 2 A radio wave absorbing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the barrier layer in the conductive fiber sheet was changed.
  • Example 3 A radio wave absorbing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the sheet layer 2b in the outer layer 2 was changed.
  • Examples 5 to 7 A radio wave absorbing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer 2a in the outer layer 2 was changed.
  • Example 8 A radio wave absorbing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the structure of the outer layer 2 was changed to the adhesive layer 2a (double-sided adhesive tape: 8810NR-TD manufactured by DIC Corporation, thickness 150 ⁇ m).
  • Example 9 A radio wave absorbing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive layer in the conductive fiber sheet was changed.
  • Example 11 A radio wave absorbing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the flame retardant content and the thickness of the sheet layer 2b in the outer layer 2 were changed.
  • Example 12 to 18 A radio wave absorbing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the conductive layer adhered to the conductive fiber sheet was changed.
  • the composition of the outer layer 1 is as follows: adhesive layer 1a (double-sided adhesive tape: 8080NR manufactured by DIC, thickness 50 ⁇ m), sheet layer 1b (nonwoven fabric: PET 100%, thickness 50 ⁇ m), adhesive layer 1c (double-sided adhesive tape: 8080NR manufactured by DIC, thickness 50 ⁇ m). ), A radio wave absorbing sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Adhesive layer 1a double-sided adhesive tape: 100% acrylic, thickness 10 ⁇ m
  • sheet layer 1b binder resin: PVB 15%, flame retardant: aluminum phosphite 85%, thickness 50 ⁇ m
  • adhesive layer 1c thinness 50 ⁇ m
  • a radio wave absorbing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the double-sided adhesive tape was changed to 8080NR manufactured by DIC Corporation (thickness 50 ⁇ m).
  • Adhesive layer 1a double-sided adhesive tape: 8080NR manufactured by DIC, thickness 50 ⁇ m
  • sheet layer 1b binder resin: PVB 15%, flame retardant: aluminum phosphite 85%, thickness 50 ⁇ m
  • adhesive layer 1c thinness 50 ⁇ m
  • a radio wave absorbing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the double-sided adhesive tape was changed to 8080NR manufactured by DIC Corporation (thickness 50 ⁇ m).
  • Example 22 Except for changing the structure of the outer layer 1 to an adhesive layer 1a (double-sided adhesive tape: 8080NR manufactured by DIC, thickness 50 ⁇ m) and a sheet layer 1b (binder resin: PVB 15%, flame retardant: aluminum phosphate 85%, thickness 50 ⁇ m).
  • a radio wave absorbing sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A radio wave absorbing sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sheet layer 2b in the outer layer 2 was changed to a film (Toray Industries, Inc., tolerina, binder resin: PPS, thickness 125 ⁇ m).
  • a film Toray Industries, Inc., tolerina, binder resin: PPS, thickness 125 ⁇ m
  • the surface resistance value (R11) after exposing the radio wave absorbing sheet to an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH for 200 hours and the surface resistance value (R10) before the durability test are set to the above-mentioned "(2-1) surface resistance", respectively.
  • the surface resistance value change rate (R1) was calculated by the following formula (1).
  • R1 (R11-R10) / R10 ⁇ 100 ... Equation (1)
  • the evaluation was based on the value of R1 and evaluated according to the following criteria. ⁇ : R1 is less than 15%. ⁇ : R1 is 15% or more and 50% or less. X: R1 is larger than 50%.
  • Results Tables 1 to 12 show the configuration of the entire radio wave absorbing sheet composed of each layer and the laminated body, and the evaluation results.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
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Abstract

難燃性を備えながらも、耐久性に優れる電波吸収シートを提供することを課題とし、該課題を、外層１、導電性繊維シート、外層２を含み、外層１、導電性繊維シート、外層２の順に積層されており、外層１がバインダー樹脂、リン系難燃剤、及び無機系難燃剤を含有し、且つ外層２がバインダー樹脂、リン系難燃剤、及び無機系難燃剤を含有する、電波吸収シート、により解決する。

Description

電波吸収シート
　本発明は、電波吸収シート等に関する。
　従来、携帯通信機器、電子機器、家庭用電化製品では、電波の漏洩や侵入を防止するために、電波吸収材料を施した部材が用いられている。近年では、特に電波を利用した電子機器（情報通信機器）においては、他の電子機器の誤作動及び信号劣化の防止、並びに、人体への悪影響の防止の観点から、不要な電磁波を吸収する電波吸収体が広く採用されている。電波吸収体としては、各種ゴムや樹脂材料に磁性体金属粉を分散させてなるものが用いられている。また、特許文献１には、布帛の表面上に金属が付着された電波吸収シートが報告されている（特許文献１）。このような電波吸収シートであれば、柔軟であり、且つ薄くすることが可能であるので、小型の電子機器等における微小な空間内に配置することが可能である。
特許第５７２２６０８号
　電子機器に使用される部材には難燃性が求められている。また、５ＧやＩｏＴなど大容量・高速通信化していく中で、ノイズ対策に加え、ノイズの発生源のＩＣチップ等から生じる熱への対策として、より高い難燃性が求められている。
　導電性繊維シートを含む電波吸収シートに難燃性を付与する場合、所定の部材に難燃剤を含有させることが考えられる。しかし、この場合、電波吸収シートの耐久性が損なわれ、電波吸収特性が変化する可能性がある。
　本発明は、難燃性を備えながらも、耐久性に優れる電波吸収シートを提供することを課題とする。
　導電性繊維シートは、繊維基材に金属が付着されている。繊維基材を構成する繊維と、繊維に付着した金属によって導電パスが形成され、電波吸収シートの表面抵抗が所定の値に調整されている。電波吸収シートに外部から電波が進入したとき、表面抵抗が所定の値であると電波の反射が抑制される。また、入射した電波が導電性繊維シートを通過する過程で電流に変換され、吸収される。すなわち、導電性を有しつつも、外部から侵入してきた電波の反射が抑制される範囲に表面抵抗が調整されることによって電波吸収性が発現される。しかし、難燃性を付与するために電波吸収シートに難燃剤を含有させると、難燃剤の影響で金属が劣化し、表面抵抗値が変化することがあった。本発明者は鋭意研究を重ねた結果、外層１、導電性繊維シート、外層２を含み、外層１、導電性繊維シート、外層２の順に積層されており、外層１がバインダー樹脂、リン系難燃剤、及び無機系難燃剤を含有し、且つ外層２がバインダー樹脂、リン系難燃剤、及び無機系難燃剤を含有する、電波吸収シート、であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者はこの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
　項１．　外層１、導電性繊維シート、外層２を含み、
外層１、導電性繊維シート、外層２の順に積層されており、
外層１がバインダー樹脂、リン系難燃剤、及び無機系難燃剤を含有し、且つ
外層２がバインダー樹脂、リン系難燃剤、及び無機系難燃剤を含有する
電波吸収シート。
　項２．　前記外層２が粘着層２ａ及びシート層２ｂを含み、
導電性繊維シート側から順に、粘着層２ａ、シート層２ｂの順に積層されている、
項１に記載の電波吸収シート。
　項３．　前記粘着層２ａ中の難燃剤の合計の含有量が、前記粘着層２ａ　１００質量％に対して０～４０質量％である、項２に記載の電波吸収シート。
　項４．　前記シート層２ｂ中の難燃剤の合計の含有量が、前記シート層２ｂ　１００質量％に対して４０～９０質量％である、項２又は３に記載の電波吸収シート。
　項５．　前記外層１が粘着層である、項１～４いずれかに記載の電波吸収シート。
　項６．　前記外層１が粘着層１ａ及びシート層１ｂを含み、
導電性繊維シート側から順に、粘着層１ａ、シート層１ｂの順に積層されている、
項２～４のいずれかに記載の電波吸収シート。
　項７．　前記粘着層１ａ中の難燃剤の合計の含有量が、前記粘着層１ａ　１００質量％に対して０～5０質量％である、項６に記載の電波吸収シート。
　項８．　前記シート層１ｂ中の難燃剤の合計の含有量が、前記シート層１ｂ　１００質量％に対して５０～９０質量％である、項６又は７に記載の電波吸収シート。
　項９．　前記外層１が粘着層１ａ、シート層１ｂ及び粘着層１ｃを含み、
導電性繊維シート側から順に、粘着層１ａ、シート層１ｂ、粘着層１ｃの順に積層されている、
項６～８いずれかに記載の電波吸収シート。
　項１０．　前記粘着層１ｃ中の難燃剤の合計の含有量が、前記粘着層１ｃ　１００質量％に対して１０～９０質量％である、項９に記載の電波吸収シート。
　項１１．　前記外層１又は前記外層２の少なくともいずれかが含有する無機系難燃剤がアルミニウム成分を含む、項１～１０のいずれかに記載の電波吸収シート。
　項１２．　前記粘着層１ａ又は前記粘着層１ｃの少なくともいずれかの２００～４００℃の範囲における吸熱量の積分値が９０００μＶ・ｓ／ｍｇ以上である、項６～１１のいずれかに記載の電波吸収シート。
　項１３．　前記導電性繊維シートが繊維基材及び該繊維基材の少なくとも一方の面に配置されてなる金属層を含む、項１～１２のいずれかに記載の電波吸収シート。
　項１４．　前記金属層が導電層及び該導電層の少なくとも一方の面に配置されてなるバリア層を含む、項１３に記載の電波吸収シート。
　項１５．　前記金属層の表面抵抗値が４０～５００Ω／□である、項１３又は１４に記載の電波吸収シート。
　項１６．　前記金属層がニッケル、モリブデン、クロム、チタン、銅、及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、項１３～の１５いずれかに記載の電波吸収シート。
　項１７．　厚みが１００～５００μｍである、項１～１６のいずれかに記載の電波吸収シート。
　項１８．　ＵＬ９４垂直燃焼試験に準じた試験においてＶ－０又はＶ－１の難燃性を有する、項１～１７のいずれかに記載の電波吸収シート。
　本発明によれば、難燃性を備えながらも、耐久性に優れる電波吸収シートを提供することができる。
金属層及び繊維基材を含む導電性繊維シートの一例を示す概略断面図である。 金属層（導電層＋バリア層）、及び繊維基材を含む導電性繊維シートの一例を示す概略断面図である。 本発明の電波吸収シートの一例を示す概略断面図である。 外層２が粘着層２ａ及びシート層２ｂを含む、本発明の電波吸収シートの一例を示す概略断面図である。 外層１が粘着層１ａ、シート層１ｂ及び粘着層１ｃを含む、本発明の電波吸収シートの一例を示す概略断面図である。
　本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　本発明は、その一態様において、外層１、導電性繊維シート、外層２を含み、外層１、導電性繊維シート、外層２の順に積層されており、外層１がバインダー樹脂、リン系難燃剤、及び無機系難燃剤を含有し、且つ外層２がバインダー樹脂、リン系難燃剤、及び無機系難燃剤を含有する、電波吸収シート（本明細書において、「本発明の電波吸収シート」と示すこともある。）に関する。以下に、これについて説明する。
　＜１．導電性繊維シート＞
　導電性繊維シートは、導電性を有する繊維シートである限り特に制限されない。導電性繊維シートは、好ましくは、繊維基材及び該繊維基材の少なくとも一方の面に配置されてなる金属層を含む。
　＜１－１．繊維基材＞
　繊維基材は、繊維又は繊維束を素材として含む基材であって、シート状のものである限り、特に制限されない。繊維基材は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、繊維及び繊維束以外の成分が含まれていてもよい。その場合、繊維基材中の繊維及び繊維束の合計量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
　繊維を構成する素材は、繊維状である又は繊維状に成形可能な素材である限り、特に制限されない。繊維の素材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の合成樹脂、天然樹脂、セルロース、ガラス等が挙げられる。繊維は、１種単独の繊維素材から構成されるものであってもよいし、２種以上の繊維素材が複数組み合わされたものであってもよい。
　繊維基材の目付（坪量）は、例えば１～５００ｇ／ｍ２、好ましくは３～３００ｇ／ｍ２、より好ましくは５～１５０ｇ／ｍ２である。
　繊維基材の厚みは、例えば１～３０００μｍ、好ましくは５～１５００μｍ、より好ましくは１０～８００μｍである。小型の電子機器等における微小な空間内に配置することに適しているという観点から、繊維基材の厚みは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
　繊維基材の密度の下限は、好ましくは２．０×１０４ｇ／ｍ３であり、より好ましくは１．０×１０５ｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは１．５×１０５ｇ／ｍ３である。繊維基材の密度の上限は好ましくは８．０×１０５ｇ／ｍ３であり、より好ましくは６．０×１０５ｇ／ｍ３である。前記繊維基材の密度であることで、導電性繊維シートの電波吸収性を向上させることが可能である。この理由については、特定の理論に束縛されないが、特定範囲の密度の繊維基材を用いることで、金属が繊維基材表面にのみ付着するのではなく、繊維基材内部にまで入り込むため、電波吸収特性（特に吸収性）が向上すると考えられる。
　繊維基材としては、例えば、不織布、メッシュ、織物、編物等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性、追従性等の観点から、好ましくは不織布が挙げられる。
　繊維基材は、本発明の電波吸収シートの耐熱性の観点から、融点２５０℃以上の樹脂を含むことが好ましい。当該樹脂は、繊維基材を構成する繊維の素材であってもよいし、繊維以外の成分であってもよい。このような樹脂としては、例えば各種ＬＣＰ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン６６）等が挙げられる。
　繊維基材の層構成は特に制限されない。繊維基材は、１種単独の繊維基材から構成されるものであってもよいし、２種以上の繊維基材が複数組み合わされた（積層された）ものであってもよい。
　なお、本明細書において、融点とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走差熱量計（ＤＳＣ；例えば、メトラー社製「ＴＡ３０００」）を用いて測定し、観察される主吸収ピーク温度である。具体的には、ＤＳＣ装置にて測定する際、測定サンプルを１０～２０ｍｇ取り、アルミ製パンへ封入した後、キャリアガスとして窒素を流量１００ｍＬ／ｍｉｎで流し、２０℃／ｍｉｎで昇温したときの１ｓｔ　ｒｕｎの吸収ピークを測定する。ポリマーの種類により上記の１ｓｔ　ｒｕｎで明確な吸収ピークが出現しない場合には、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で予想される融解温度より５０℃　高い温度まで昇温し、その温
度で３分間以上保持し、完全に溶解した後、８０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、しかる後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２ｎｄ　ｒｕｎの吸熱ピークを測定する。
　＜１－２．金属層＞
　金属層は、繊維基材上に直接又は他の層を介して配置される、換言すれば繊維基材の有する２つの主面の少なくとも一方の表面上に配置される。金属層は、導電性の金属を素材として含む導電層を含む限り、特に制限されない。
　金属層の表面抵抗値は、本発明の電波吸収シートが電波吸収特性を発揮できる限り、特に制限されない。該表面抵抗値は、例えば１０Ω／□以上１０００Ω／□以下である。該表面抵抗値は、表面抵抗値の変化をより抑制するという観点から、好ましくは４０Ω／□以上５００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以上３００Ω／□以下である。
　＜１－２－１．導電層＞
　導電層は、導電性の金属を素材として含む層である限り、特に制限されない。導電層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、金属以外の成分が含まれていてもよい。その場合、導電層中の金属量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
　導電層は、体積抵抗率が１４０×１０－８Ω・ｍ以下である金属元素を含むことが好ましい。これにより、金属層の表面抵抗値を上記範囲に調整することが容易となる。
　導電層を構成する金属としては、電波吸収特性を発揮できるものであれば特に制限されない。金属としては、例えばニッケル、モリブデン、クロム、チタン、銅、アルミニウム、金、銀、亜鉛、スズ、白金、鉄、インジウム、これらの金属を含む合金、及び、これらの金属又はこれらの金属を含む合金の金属化合物等が挙げられる。導電層は、導電性繊維シートの電波吸収特性の経時変化を抑制する（耐久性の）観点から、ニッケル、モリブデン、クロム、チタン、銅、及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。
　上記ニッケル、モリブデン、クロム、チタン、銅、及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する場合、その含有量は、例えば１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
　導電層としては、耐久性、シート抵抗の調整が容易である観点から、モリブデンを含有する導電層が好ましく用いられる。モリブデンの含有量の下限は特に限定されないが、より耐久性を高める観点から、５重量％が好ましく、７重量％がより好ましく、９重量％が更に好ましく、１１重量％がより更に好ましく、１３重量％が特に好ましく、１５重量％が非常に好ましく、１６重量％が最も好ましい。また、上記モリブデンの含有量の上限は、表面抵抗値の調整の容易化の観点から、７０重量％が好ましく、３０重量％がより好ましく、２５重量％がさらに好ましく、２０重量％が更に好ましい。
　導電層は、モリブデンを含有している場合、さらにニッケル及びクロムを含有することがより好ましい。導電層にモリブデンに加えてニッケル及びクロムを含有することでより耐久性に優れた導電性繊維シートとすることができる。ニッケル、クロム及びモリブデンを含有する合金としては、例えば、ハステロイＢ－２、Ｂ－３、Ｃ－４、Ｃ－２０００、Ｃ－２２、Ｃ－２７６、Ｇ－３０、Ｎ、Ｗ、Ｘ等の各種グレードが挙げられる。
　導電層がモリブデン、ニッケル及びクロムを含有する場合、モリブデンの含有量が５重量％以上、ニッケルの含有量が４０重量％以上、クロムの含有量が１重量％以上であることが好ましい。モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量が上記範囲であることで、より耐久性に優れた導電性繊維シートとすることができる。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が７重量％以上、ニッケル含有量が４５重量％以上、クロム含有量が３重量％以上であることがより好ましい。上記モリブデン、ニッケル及びクロムの含有量は、モリブデン含有量が９重量％以上、ニッケル含有量が４７重量％以上
、クロム含有量が５重量％以上であることが更に好ましい。
　導電層は、上記モリブデン、ニッケル及びクロム以外の金属を含有してもよい。そのような金属としては、例えば、鉄、コバルト、タングステン、マンガン、チタン等が挙げられる。導電層がモリブデン、ニッケル及びクロムを含有する場合、上記モリブデン、ニッケル及びクロム以外の金属の合計含有量の上限は、導電層の耐久性の観点から、好ましくは４５重量％、より好ましくは４０重量％、更に好ましくは３５重量％、より更に好ましくは３０重量％、特に好ましくは２５重量％、非常に好ましくは２３重量％である。上記モリブデン、ニッケル及びクロム以外の金属の合計含有量の下限は、例えば１重量％以上である。
　導電層は、ケイ素及び／又は炭素を含有してもよい。導電層がケイ素及び／又は炭素を含有する場合、上記ケイ素及び／又は炭素の含有量は、それぞれ独立して、１重量％以下であることが好ましく０．５重量％以下であることがより好ましい。また、導電層がケイ素及び／又は炭素を含有する場合、上記ケイ素及び／又は炭素の含有量は、０．０１重量％以上であることが好ましい。
　導電層に由来する金属元素及び／又は半金属元素付着量は、本発明の電波吸収シートが電波吸収特性を発揮できる限り、特に制限されない。導電層に由来する金属元素及び／又は半金属元素付着量は、例えば５～２００μｇ／ｃｍ２、好ましくは７～１００μｇ／ｃｍ２、より好ましくは１０～８０μｇ／ｃｍ２である。５μｇ／ｃｍ２以上であると、繊維基材に導電性が付与され電波吸収性を発揮しやすくなる。また、２００μｇ／ｃｍ２以下であると、表面での電波の反射を抑制し電波吸収性を発揮しやすくなる。
　導電層の厚みは本発明の電波吸収シートが電波吸収特性を発揮できる限り、特に制限されない。導電層の厚みは、例えば１０ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～６０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～４０ｎｍである。１０ｎｍ以上であると、繊維基材に導電性が付与され電波吸収性を発揮しやすくなる。また、１００ｎｍ以下であると、表面での電波の反射を抑制し電波吸収性を発揮しやすくなる。
　導電層に由来する金属元素及び／又は半金属元素付着量は、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。具体的には、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置　ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩＩ＋もしくは、同等品）を用いて加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、積分時間は６０秒として分析する。測定対象の成分のＫα線のＸ線強度を測定し、ピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、正味の強度が算出できるようにする。あらかじめ作成した検量線から、測定した強度値を付着量に換算することができる。同一のサンプルに５回分析を行い、その平均値を平均付着量とする。
　導電層の層構成は特に制限されない。導電層は、１種単独の導電層から構成されるものであってもよいし、２種以上の導電層が複数組み合わされたものであってもよい。
　＜１－２－２．バリア層＞
　金属層は、導電層及び該導電層の少なくとも一方の面（好ましくは両面上）に配置されてなるバリア層を含むことが好ましい。
　バリア層は、導電層を保護し、その劣化を抑えることができる層である限り、特に制限されないが、導電層とは異なる組成であることが好ましい。バリア層の素材としては、例えば金属、半金属、合金、金属化合物、半金属化合物等が挙げられる。バリア層は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、上記素材以外の成分が含まれていてもよい。その場合、バリア層中の上記素材量は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、通常１００質量％未満である。
　バリア層に好適に用いられる金属としては、例えばニッケル、チタン、アルミニウム、ニオブ、コバルト等が挙げられる。バリア層に好適に用いられる半金属としては、例えばケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。
　バリア層に用いられる金属化合物及び半金属化合物の具体例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（Ｘは酸化数を表し、０＜Ｘ＜２）、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｕＯ、ＣｕＮ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）等が挙げられる。
　バリア層は、好ましくはニッケル、ケイ素、チタン、及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する。これらの中でも、好ましくはケイ素が挙げられる。
　バリア層に由来する金属元素及び／又は半金属元素付着量は、本発明の電波吸収シートが電波吸収特性を発揮できる限り、特に制限されない。バリア層に由来する金属元素及び／又は半金属元素付着量は、例えば０．５～５０μｇ／ｃｍ２、好ましくは１～３０μｇ／ｃｍ２、より好ましくは２～２０μｇ／ｃｍ２である。
　バリア層の層構成は特に制限されない。バリア層は、１種単独のバリア層から構成されるものであってもよいし、２種以上のバリア層が複数組み合わされたものであってもよい。
　＜２．外層＞
　本明細書において、外層１及び外層２をまとめて、「外層」と示すこともある。導電性繊維シートが繊維基材及び該繊維基材の一方の面に配置されてなる金属層を含む場合、耐久性の観点から、外層１は、導電性繊維シートの繊維基材側に配置され、外層２は、導電性繊維シートの金属層側に配置されることが好ましい。
　外層が含有するバインダー樹脂としては、難燃剤を分散可能なものである限り、特に制限されない。バインダー樹脂としては、例えばビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。ビニル樹脂としては、例えば酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルブチラール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、硬化性樹脂は、常温硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂又は湿気硬化性樹脂であってもよい。硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。熱可塑性ブロック共重合体としては、例えばスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。エラストマーとしては、例えばスチレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。これらの中でも、外層の積層の容易性の観点から、外層は、バインダー樹脂として粘着性を有する樹脂を含む、或いはバインダー樹脂として粘着性を有する樹脂を含む層を含むことが好ましい。粘着性を有する樹脂としては、アクリル樹脂が特に好ましい。バインダー樹脂は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　アクリル系樹脂に使用するアクリレートとしては、粘着剤に使用する各種アクリレートを使用でき、アルキル基の炭素数１～１２のアルキルアクリレートが好ましい。炭素数１～１２のアルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のモノマーが挙げられる。これらの中でも、粘着性の観点から、アルキル基の炭素数が４～８のアルキルアクリレート、特にｎ－ブチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。アクリル系樹脂は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　バインダー樹脂として粘着付与剤を含んでいてもよい。粘着付与剤を含むことで粘着性が向上する。粘着付与剤としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の石油樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。粘着付与剤は１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　外層１におけるバインダー樹脂の含有量は、外層１　１００質量％に対して、例えば２０～９５質量％である。該含有量は、難燃剤の分散性、及び難燃性の観点から、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは３５～７５質量％、更により好ましくは４０～７０質量％である。
　外層２におけるバインダー樹脂の含有量は、外層２　１００質量％に対して、例えば１０～９８質量％である。該含有量は、難燃剤の分散性、及び難燃性等の観点から、好ましくは１５～９５質量％、より好ましくは２０～９０質量％、更により好ましくは２５～８５質量％、特に好ましくは３０～７５質量％である。
　バインダー樹脂の含有量は、次のようにして測定される。具体的には、ＴＧ－ＤＴＡ（例えば、リガク社製示差熱天秤　Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２もしくは、同等品）を用いて、次の条件にて測定し、温度４５０℃までの質量減少率により求めることができる。
（示唆熱天秤の測定条件）
・測定雰囲気：空気　１００ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル量：１０ｍｇ
・測定温度：３０℃　→　８００℃
・昇温条件：１０℃／ｍｉｎ
　本発明の電波吸収シートにおいて、外層はリン系難燃剤及び無機系難燃剤を含有する。リン系難燃剤と無機系難燃剤を組み合わせることにより、難燃性を向上させることができ、抵抗値変化を抑制しつつも一定以上の難燃性を発揮することができる。リン系難燃剤と無機系難燃剤を組み合わせることにより難燃性が向上する理由は特定の理由に束縛されないが、無機系難燃剤と、チャーの形成により酸素と熱を遮断し、かつ、酸素ラジカルトラップ効果を有するリン系難燃剤とを併用することで、難燃性が向上するものと考えられる。また、リン系難燃剤の使用量を減らしつつ難燃性が発揮されるため、リン系難燃剤によって生じる抵抗値変化を抑制しつつ、一定以上の難燃性を発揮することができるものと考えられる。
　リン系難燃剤としては、リンを含むものであれば特に制限されず、例えば赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、及び１，３－フェニレンビスジキシレニルホスフェート等のリン酸エステル、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、及びリン酸マグネシウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸カルバメート、リン酸グアニジウム塩等が挙げられる。リン系難燃剤は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
　外層１におけるリン系難燃剤の含有量は、外層１　１００質量％に対して、例えば５～８０質量％である。該含有量は、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは１５～６５質量％、更により好ましくは１７．５～６０質量％、特に好ましくは２０～４０質量％である。下限以上であることにより難燃性が向上し、上限以下であることにより抵抗値の変化が抑制される。
　外層２におけるリン系難燃剤の含有量は、外層２　１００質量％に対して、例えば３～９０質量％である。該含有量は、好ましくは５～８５質量％、より好ましくは１０～８５質量％、更により好ましくは２０～８２．５質量％、特に好ましくは３０～８０質量％である。下限以上であることにより難燃性が向上し、上限以下であることにより抵抗値の変化が抑制される。
　リン系難燃剤の含有量は、例えば次のようにして測定される。具体的には、ＴＧ－ＤＴＡを用いて温度８００℃までかけた後、残った灰分をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、島津製作所製エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置　ＥＤＸ－８００ＨＳ、もしくは同等品）を用いて次の条件にて測定し、該灰分の元素割合から求めることができる。
（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置の測定条件）
・Ｘ線ターゲット：ロジウム
・測定時間３００秒
・コリメーター：Φ１ｍｍ
・電圧：Ｎａ－Ｓｃ　１５ｋＶ　Ｎａ－Ｕ　５０ｋＶ
・雰囲気：真空。
　無機系難燃剤としては、難燃性を発揮できるものである限り、特に制限されない。無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、セラミックス等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。無機系難燃剤は、アルミニウム成分及びマグネシウム成分を含むことが好ましい。脱水反応によって吸熱効果を発現し、リン系難燃剤と併用することで難燃性が向上する観点からは、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムであることがより好ましい。熱分解温度の観点からは、水酸化アルミニウムであることが特に好ましい。無機系難燃剤は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。尚、本明細書においてアルミニウム成分とは、アルミニウム元素を意味し、マグネシウム成分とは、マグネシウム元素を意味する。本明細書において、亜リン酸アルミニウムはリン系難燃剤であり、かつ、無機系難燃剤である。
　外層１における無機系難燃剤の含有量は、外層１　１００質量％に対して、例えば３～７０質量％である。該含有量は、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは８～５５質量％、更により好ましくは１０～５０質量％である。下限以上であることにより難燃性が向上し、上限以下であることにより抵抗値の変化が抑制される。
　外層２における無機系難燃剤の含有量は、外層２　１００質量％に対して、例えば５～９５質量％である。該含有量は、好ましくは８～９０質量％、より好ましくは１０～８５質量％、更により好ましくは２０～８２．５質量％、特に好ましくは３０～８０質量％である。下限以上であることにより難燃性が向上し、上限以下であることにより抵抗値の変化が抑制される。
　無機系難燃剤の含有量は、次のようにして測定される。具体的には、ＴＧ－ＤＴＡを用いて温度８００℃までかけた後、残った灰分をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、該灰分の元素割合から求めることができる。
（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置の測定条件）
・Ｘ線ターゲット：ロジウム
・測定時間３００秒
・コリメーター：Φ１ｍｍ
・電圧：Ｎａ－Ｓｃ　１５ｋＶ　Ｎａ－Ｕ　５０ｋＶ
・雰囲気：真空。
　外層は、上記以外の他の難燃剤を含有することができる。他の難燃剤としては、例えばシリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤（ハロゲン化芳香族化合物）、窒素系難燃剤（グアニジン、トリアジン、メラミン、及びこれらの誘導体等）、ホウ素系難燃剤（例えばホウ酸亜鉛）等が挙げられる。これらの中でも、環境保全や安全性の観点から、外層は、ハロゲン系難燃剤を含まないことが好ましい。
　外層が他の難燃剤を含有する場合、その含有量は、より少ないことが好ましい。該含有量は、外層　１００質量％に対して、例えば１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらにより好ましくは０質量％である。外層がハロゲン系難燃剤を含有する場合、その含有量は、より少ないことが好ましい。該含有量は、外層　１００質量％に対して、例えば３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１％以下、さらにより好ましくは０質量％である。
　以下、リン系難燃剤、無機系難燃剤、及び他の難燃剤をまとめて、「難燃剤」と示す。
　外層１における難燃剤の合計の含有量或いはリン系難燃剤と無機系難燃剤との合計含有量は、外層１　１００質量％に対して、例えば１５～８５質量％である。該含有量は、好ましくは２０～７５質量％、より好ましくは２５～６５質量％である。下限以上であることにより難燃性が向上し、上限以下であることにより抵抗値の変化が抑制される。
　外層２における難燃剤の合計の含有量或いはリン系難燃剤と無機系難燃剤との合計含有量は、外層２　１００質量％に対して、例えば３～９０質量％である。該含有量は、好ましくは５～８５質量％、より好ましくは１０～８０質量％である。下限以上であることにより難燃性が向上し、上限以下であることにより抵抗値の変化が抑制される。
　外層１の厚みは、特に制限されないが、例えば１０～３００μｍである。外層１の厚みは、難燃性及び柔軟性が向上し微小な空間内に配置することに適しているという観点から、好ましくは１５～２００μｍ、より好ましくは２０～１５０μｍである。
　外層２の厚みは、特に制限されないが、例えば１０～３００μｍである。外層１の厚みは、難燃性及び微小な空間内に配置することに適している等の観点から、好ましくは１５～２００μｍ、より好ましくは２０～１５０μｍである。
　本発明の一態様において、難燃性を向上させる観点から、粘着層１ａ又は粘着層１ｃの２００～４００℃の範囲における吸熱量の積分値が９０００μＶ・ｓ／ｍｇ以上であることが好ましい。特に、粘着層１ａ及び粘着層１ｃを含む構成においては、難燃性を向上させる観点から、粘着層１ａ及び粘着層１ｃの２００～４００℃の範囲における吸熱量の積分値が９０００μＶ・ｓ／ｍｇ以上であることがより好ましい。該積分値は、好ましくは９５００μＶ・ｓ／ｍｇ以上、より好ましくは１００００μＶ・ｓ／ｍｇ以上である。上限は、例えば、２００００μＶ・ｓ／ｍｇ、１８０００μＶ・ｓ／ｍｇ、又は１５０００μＶ・ｓ／ｍｇである。該積分値は、次のようにして測定される。具体的には、ＴＧ－ＤＴＡを用いて温度２００℃～４００℃における吸熱ピークの積分値を算出することで求められる。
　外層の層構成は特に制限されない。外層は、１種単独の外層から構成されるものであってもよいし、２種以上の層が複数組み合わされたものであってもよい。
　本発明の一態様において、外層２が粘着層２ａ及びシート層２ｂを含み、導電性繊維シート側から順に、粘着層２ａ、シート層２ｂの順に積層されていることが好ましい。この構成においては、シート層２ｂにより難燃性を発揮しつつ、粘着層２ａを介在させることによってシート層２ｂ中の難燃剤が導電性繊維シートへ移行することを抑え、抵抗値変化を抑制することができる。
　粘着層２ａは、バインダー樹脂を含有する限りにおいて、特に制限されない。抵抗値変化の抑制の観点から、粘着層２ａにおいては、粘着層２ａ中の難燃剤の含有量或いはリン系難燃剤と無機系難燃剤との合計含有量は、粘着層２ａ　１００質量％に対して、例えば０～４０質量％、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１０質量％であり、難燃剤が含まれていないことが特に好ましい。
　シート層２ｂは、バインダー樹脂、及びリン系難燃剤を含有する限りにおいて、特に制限されない。シート層２ｂ中の難燃剤の含有量或いはリン系難燃剤と無機系難燃剤との合計含有量は、シート層２ｂ　１００質量％に対して、例えば１５～９５質量％、好ましくは４０～９０質量％、より好ましくは６５～８５質量％である。下限以上であることにより難燃性が向上し、上限以下であることにより抵抗値の変化が抑制される。
　この構成において、外層１が粘着層であることが好ましい。すなわち、外層１側から順に、外層１（粘着層）、導電性繊維シート、粘着層２ａ、シート層２ｂの順に積層されていることが好ましい。
　この構成において、外層１が粘着層である場合、粘着層におけるリン系難燃剤の含有量は、粘着層　１００質量％に対して、例えば５～８０質量％である。該含有量は、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは１５～６５質量％、更により好ましくは１７．５～６０質量％、特に好ましくは２０～４０質量％である。下限以上であることにより難燃性が向上し、上限以下であることにより抵抗値の変化が抑制される。
　本発明の一態様において、さらに外層１が粘着層１ａ及びシート層１ｂを含むことが好ましい。すなわち、外層１側から順にシート層１ｂ、粘着層１ａ、導電性繊維シート、粘着層２ａ、シート層２ｂの順に積層されていることが好ましい。この構成においては、シート層１ｂによりさらに難燃性を発揮させることができる。
　この構成において、粘着層１ａは、バインダー樹脂を含有する限り、特に制限されない。抵抗値変化の抑制の観点から、粘着層１ａ中の難燃剤の含有量或いはリン系難燃剤と無機系難燃剤との合計含有量は、粘着層１ａ　１００質量％に対して、例えば０～６０質量％、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～４０質量％であり、難燃剤が含まれていないことが特に好ましい。
　この構成において、シート層１ｂは、バインダー樹脂を含有する限り、特に制限されない。シート層１ｂ中の難燃剤の含有量或いはリン系難燃剤と無機系難燃剤との合計含有量は、シート層１ｂ　１００質量％に対して、例えば０～９５質量％、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは２５～８５質量％である。下限以上であることにより難燃性が向上し、上限以下であることにより抵抗値の変化が抑制される。
　本発明の一態様において、さらに外層１が粘着層１ａ、シート層１ｂ、粘着層１ｃを含むことが好ましい。すなわち、外層１側から順に粘着像１ｃ、シート層１ｂ、粘着層１ａ、導電性繊維シート、粘着層２ａ、シート層２ｂの順に積層されていることが好ましい。この構成においては、シート層１ｂ又は粘着層１ｃの少なくともいずれかによりさらに難燃性を発揮しつつ、粘着層１ａを介在させることによって難燃剤による抵抗値変化を抑制することができ、さらに粘着層１ｃによって電子機器等の部材に貼り付けることができる。
　この構成において、粘着層１ａは、バインダー樹脂を含有する限り、特に制限されない。抵抗値変化の抑制の観点から、粘着層１ａ中の難燃剤の含有量或いはリン系難燃剤と無機系難燃剤との合計含有量は、粘着層１ａ　１００質量％に対して、例えば０～６０質量％、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～４０質量％、更により好ましくは０～３５質量％であり、難燃剤が含まれていないことが特に好ましい。
　この構成において、シート層１ｂは、バインダー樹脂を含有する限り、特に制限されない。シート層１ｂ中の難燃剤の含有量或いはリン系難燃剤と無機系難燃剤との合計含有量は、シート層１ｂ　１００質量％に対して、例えば０～９５質量％、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは２５～８５質量％である。下限以上であることにより難燃性が向上し、上限以下であることにより抵抗値の変化が抑制される。
　粘着層１ｃは、粘着性のバインダー樹脂、リン系難燃剤及び無機系難燃剤を含有する限りにおいて、特に制限されない。粘着層１ｃ中の難燃剤の含有量或いはリン系難燃剤と無機系難燃剤との合計含有量は、粘着層１ｃ　１００質量％に対して、例えば５～９５質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１５～８５質量％、更により好ましくは２０～８０質量％である。下限以上であることにより難燃性が向上し、上限以下であることにより抵抗値の変化が抑制される。
　粘着層２ａの厚みは特に限定されるものではない。密着性の観点から、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、１５μｍ以上であることが更により好ましい。尚、粘着層２ａの厚みは、難燃性、及び微小な空間内に配置することに適しているという観点から、例えば、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下である。
　シート層２ｂの厚みは特に限定されるものではない。難燃性の観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、２５μｍ以上であることが更により好ましい。尚、シート層２ｂの厚みは、微小な空間内に配置することに適しているという観点から、例えば、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下である。
　粘着層１ａの厚みは特に限定されるものではない。密着性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。尚、粘着層１ａの厚みは、微小な空間内に配置することに適しているという観点から、例えば、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下である。
　＜３．層構成＞
　本発明の電波吸収シートは、外層１、導電性繊維シート、及び外層２を含み、外層１、導電性繊維シート、外層２の順に積層されている限りにおいて、特に制限されない。これら３つの層は、隣接して配置されていてもよいし、他の層を介して配置されていてもよいが、好ましくは隣接して（他の層を介さずに）配置されている。
　本発明の電波吸収シートの厚みは、例えば５０～１０００μｍである。該厚みは、好ましくは８０～８００μｍ、より好ましくは１００～５００μｍである。下限以上であることにより難燃性が向上し、上限以下であることにより微小な空間内に配置することに適したものになる。
　＜４．特性＞
　本発明の電波吸収シートは、難燃性を備えながらも、表面抵抗値の変化が抑制されている。
　難燃性について、本発明の好ましい一態様においては、本発明の電波吸収シートはＵＬ９４垂直燃焼試験に準じた試験において、Ｖ－２、Ｖ－１又はＶ－０であることが好ましく、Ｖ－１又はＶ－０であることがより好ましく、Ｖ－０であることがさらに好ましい。
　表面抵抗値の変化について、本発明の好ましい一態様においては、本発明の電波吸収シートを８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に２００時間暴露した後の表面抵抗値（Ｒ１１）と、耐久試験前の表面抵抗値（Ｒ１０）をそれぞれ、上記「（２－１）表面抵抗の測定」に従って測定し、下記式（１）にて表面抵抗値変化率（Ｒ１）を算出する。
Ｒ１＝（Ｒ１１－Ｒ１０）／Ｒ１０×１００・・・式（１）
　耐久試験後の表面抵抗値変化率が、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％未満であることがさらに好ましい。
　＜５．製造方法＞
　本発明の電波吸収シートは、例えば、繊維基材の表面に金属、バリア層構成成分等を付着させて導電性繊維シートを得る工程、及び導電性繊維シート及び外層を含む各層を積層させる工程を含む方法により得ることができる。
　特に限定されないが、前記付着は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、パルスレーザーデポジション法等により行うことができる。これらの中でも、膜厚制御性、電波吸収特性等の観点から、スパッタリング法が好ましい。
　スパッタリング法としては、特に限定されないが、例えば、直流マグネトロンスパッタ、高周波マグネトロンスパッタ及びイオンビームスパッタ等が挙げられる。また、スパッタ装置は、バッチ方式であってもロール・ツー・ロール方式であってもよい。
　スパッタリング法により付着する場合、表面とその内部とにおける金属付着量の勾配は、スパッタ時のガス圧により調整することもできる。スパッタ時のガス圧を下げることで、繊維基材の内部、より深くまで金属を付着させることができ、緩やかな勾配で分布させることができる。これにより、電波吸収性がより向上する。
　本発明における外層の成型方法は特に限定されない。例えばプレス成形、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ロール成形、ドクターブレード成形、印刷、塗工、含浸、転写等が挙げられる。
　導電性繊維シート及び外層を含む各層の積層方法は、特に制限されない。例えば、外層の接着性や外層中の接着層を利用して積層する方法等が挙げられる。
　＜６．用途＞
　本発明の電波吸収シートは、その一態様において、不要な電磁波を吸収する性能を有するため、例えば、光トランシーバや、次世代移動通信システム（５Ｇ）における電波対策部材として好適に利用できる。また、その他の用途として自動車、道路、人の相互間で情報通信を行う高度道路交通システム（ＩＴＳ）や自動車衝突防止システムに用いるミリ波レーダーにおいても、電波干渉抑制やノイズ低減の目的で用いることができる。本発明の電波吸収シートが対象とする電波の周波数は、例えば０．１ＧＨｚ以上１５０ＧＨｚ以下、好ましくは０．５ＧＨｚ以上８５ＧＨｚ以下、さらに好ましくは１ＧＨｚ以上４０ＧＨｚ以下である。
　電波吸収対象物としては特に限定されない。電波吸収対象物としては例えば、ＬＳＩ等の電子部品、ガラスエポキシ基盤及びＦＰＣ等の回路表面又はその裏面、部品間の接続ケーブル及びコネクター部、電子部品・装置を入れる筐体、保持体等の裏又は表、電源線、伝送線等のケーブル等が挙げられる。
　本発明の電波吸収シートは、その一態様において、電波吸収対象物の周囲を覆うことにより使用することができる。このため、対象物の形状に応じて、適宜成形される。成形されたものを、本明細書においては、「電波吸収成形体」と表す。
　本発明の電波吸収シートは、電波ノイズの発生源から離れた位置に配置し、電波吸収対象物の周囲を覆うように用いられることで、不要な電波ノイズを吸収する性能をより効果的に発揮することができる。また、電波ノイズの発生源から離れた位置に配置することで、ＬＳＩ等から発生する熱の放熱を妨げにくくなる。本発明の電波吸収シートは電波吸収性の観点から、電波ノイズの発生源からλ／２π以上離れた位置に配置することが好ましい。なお、λは対象とする電波の波長を示す。また、筐体内部で電波ノイズが生じた場合、空洞共振現象により筐体自身も電波ノイズ源になりうる。本発明の電波吸収シートを筐体内壁に配置することで、空洞共振現象を抑制し、筐体からのノイズ発生を抑制することもできる。本発明の電波吸収シートを筐体内面に有する筐体、及び、該筐体を有する電子デバイスもまた、本発明の１つである。
　本発明の電波吸収シートは、その一態様において、電子デバイス等を内蔵する筐体が開口部を有する場合、その開口部に貼付することにより、優れた電波吸収性を有する筐体を得ることができる。電子デバイス等を内蔵する筐体が開口部を有する場合、内部の電子デバイスから発生した電波ノイズが開口部から漏れ出たり、開口部がアンテナとして機能し電波ノイズを再放射したりする場合がある。このような場合に、筐体の開口部に本発明の電波吸収シートを配置することで、筐体から発するノイズを低減することができる。本発明の電波吸収シートを筐体の開口部に有する筐体、及び、該筐体を有する電子デバイスもまた、本発明の１つである。
　以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　（１）電波吸収シートの製造
　（実施例１）
　繊維基材としてＰＡＲからなる不織布（メルトブローン、厚み２５μｍ、目付６ｇ／ｍ２）を真空装置内に設置し、５．０×１０－４Ｐａ以下となるまで真空排気した。続いて、アルゴンガスを導入しガス圧を０．５Ｐａとして、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、繊維基材の片面に、ケイ素からなるバリア層１（下地層）、ハステロイ（豊島製作所社製、Ｃ－２７６）からなる導電層、及びケイ素からなるバリア層２（表面層）をこの順に積層させて金属層を形成し、導電性繊維シートを得た。
　得られた導電性繊維シートの、繊維基材側を外層１（８０８０ＮＲ：ＤＩＣ社製、厚み５０μｍを３枚重ね）と貼り合わせ、その反対側の金属層側を外層２と貼り合わせ、電波吸収シートを得た。外層２は、表１に示すように、粘着層２ａ（両面粘着テープ：アクリル系１００％、厚み５０μｍ）及びシート層２ｂ（バインダー樹脂：ＰＶＢ１５％、難燃剤：亜リン酸アルミニウム８５％、厚み５０μｍ）により形成した。
　（実施例２、１０）
　導電性繊維シートにおけるバリア層の厚みを変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（実施例３、４）
　外層２におけるシート層２ｂの厚みを変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（実施例５～７）
　外層２における粘着層２ａの厚みを変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（実施例８）
　外層２における構成を粘着層２ａ（両面粘着テープ：ＤＩＣ社製８８１０ＮＲ－ＴＤ、厚み１５０μｍ）に変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（実施例９）
　導電性繊維シートにおける導電層を変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（実施例１１）
　外層２におけるシート層２ｂの難燃剤含有量及び厚みを変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（実施例１２～１８）
　導電性繊維シートにおける導電層の付着量を変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（実施例１９）
　外層１における構成を粘着層１ａ（両面粘着テープ：ＤＩＣ社製８０８０ＮＲ、厚み５０μｍ）、シート層１ｂ（不織布：ＰＥＴ１００％、厚み５０μｍ）、粘着層１ｃ（両面粘着テープ：ＤＩＣ社製８０８０ＮＲ、厚み５０μｍ）に変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（実施例２０）
　外層１における構成を粘着層１ａ（両面粘着テープ：アクリル系１００％、厚み１０μｍ）、シート層１ｂ（バインダー樹脂：ＰＶＢ１５％、難燃剤：亜リン酸アルミニウム８５％、厚み５０μｍ）、粘着層１ｃ（両面粘着テープ：ＤＩＣ社製８０８０ＮＲ、厚み５０μｍ）に変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（実施例２１）
　外層１における構成を粘着層１ａ（両面粘着テープ：ＤＩＣ社製８０８０ＮＲ、厚み５０μｍ）、シート層１ｂ（バインダー樹脂：ＰＶＢ１５％、難燃剤：亜リン酸アルミニウム８５％、厚み５０μｍ）、粘着層１ｃ（両面粘着テープ：ＤＩＣ社製８０８０ＮＲ、厚み５０μｍ）に変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（実施例２２）
　外層１における構成を粘着層１ａ（両面粘着テープ：ＤＩＣ社製８０８０ＮＲ、厚み５０μｍ）、シート層１ｂ（バインダー樹脂：ＰＶＢ１５％、難燃剤：亜リン酸アルミニウム８５％、厚み５０μｍ）に変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（比較例１、２）
　外層１における難燃剤及び厚みを変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（比較例３）
　外層２におけるシート層２ｂをフィルム（東レ社製トレリナ、バインダー樹脂：ＰＰＳ、厚み１２５μｍ）に変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（比較例４）
　外層２におけるシート層２ｂを不織布（クラレ社製ＦＢＢＫ６Ｆ、バインダー樹脂：ＰＡＲ、厚み２５μｍ）に変える以外は、実施例１と同様にして電波吸収シートを得た。
　（２）評価
　得られた電波吸収シートの各種性能を評価した。
　（２―１）吸熱積分値の測定
　ＴＧ－ＤＴＡ（リガク社製示差熱天秤　Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２）を用いて、次の条件にて測定し、温度２００℃～４００℃までの吸熱ピークから０μＶ・ｓ／ｍｇを基準として積分値（μＶ・ｓ／ｍｇ）を算出した。
（示唆熱天秤の測定条件）
・測定雰囲気：空気　１００ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル量：１０ｍｇ
・測定温度：３０℃　→　８００℃
・昇温条件：１０℃／ｍｉｎ。
　（２－２）表面抵抗の測定
　導電性繊維シート及び電波吸収シートに非接触式抵抗測定器（ナプソン社製　ＥＣ－８０Ｐ）を用いて、渦電流法により、室温下で表面抵抗値（Ω／□）を測定した。導電性繊維シートにおいては、金属層側から測定し、電波吸収シートにおいては、外層２側から測定した。
　（２－３）耐久性の評価
　以下の通りに耐湿熱試験を行い、耐久性を評価した。
　電波吸収シートを８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に２００時間暴露した後の表面抵抗値（Ｒ１１）と、耐久試験前の表面抵抗値（Ｒ１０）をそれぞれ、上記「（２－１）表面抵抗の測定」に従って測定し、下記式（１）にて表面抵抗値変化率（Ｒ１）を算出した。
Ｒ１＝（Ｒ１１－Ｒ１０）／Ｒ１０×１００・・・式（１）
評価はＲ１の値をもとに、以下の基準で評価した。
◎：Ｒ１が１５％未満。
○：Ｒ１が１５％以上５０％以下。
×：Ｒ１が５０％より大きい。
　（２－４）難燃性の評価
　ＵＬ規格（ＵＬ９４：２０ｍｍ炎垂直燃焼試験）に準じて燃焼試験を行い、難燃性を評価した。
　（２－５）総合評価
難燃性と耐久性の総合評価を以下の基準で評価した。
○：難燃性がＶ－１又はＶ－０であり、かつ、耐久性の評価が○又は◎である。
×：難燃性がＶ－２不合格、かつ／又は耐久性の評価が×である。
　（３）結果
　各層及び積層体からなる電波吸収シート全体の構成、並びに評価結果を、表１～１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　１　　金属層
　２　　繊維基材
　３　　導電層
　４　　バリア層
　５　　導電性繊維シート
　６　　外層１
　７　　外層２
　８　　粘着層２ａ
　９　　シート層２ｂ
１０　　粘着層１ａ
１１　　シート層１ｂ
１２　　粘着層１ｃ

Claims (18)

  1. 外層１、導電性繊維シート、外層２を含み、
    外層１、導電性繊維シート、外層２の順に積層されており、
    外層１がバインダー樹脂、リン系難燃剤、及び無機系難燃剤を含有し、且つ
    外層２がバインダー樹脂、リン系難燃剤、及び無機系難燃剤を含有する
    電波吸収シート。
  2. 前記外層２が粘着層２ａ及びシート層２ｂを含み、
    導電性繊維シート側から順に、粘着層２ａ、シート層２ｂの順に積層されている、
    請求項１に記載の電波吸収シート。
  3. 前記粘着層２ａ中の難燃剤の合計の含有量が、前記粘着層２ａ　１００質量％に対して０～４０質量％である、請求項２に記載の電波吸収シート。
  4. 前記シート層２ｂ中の難燃剤の合計の含有量が、前記シート層２ｂ　１００質量％に対して４０～９０質量％である、請求項２又は３に記載の電波吸収シート。
  5. 前記外層１が粘着層である、請求項１～４いずれかに記載の電波吸収シート。
  6. 前記外層１が粘着層１ａ及びシート層１ｂを含み、
    導電性繊維シート側から順に、粘着層１ａ、シート層１ｂの順に積層されている、
    請求項２～４のいずれかに記載の電波吸収シート。
  7. 前記粘着層１ａ中の難燃剤の合計の含有量が、前記粘着層１ａ　１００質量％に対して０～5０質量％である、請求項６に記載の電波吸収シート。
  8. 前記シート層１ｂ中の難燃剤の合計の含有量が、前記シート層１ｂ　１００質量％に対して５０～９０質量％である、請求項６又は７に記載の電波吸収シート。
  9. 前記外層１が粘着層１ａ、シート層１ｂ及び粘着層１ｃを含み、
    導電性繊維シート側から順に、粘着層１ａ、シート層１ｂ、粘着層１ｃの順に積層されている、
    請求項６～８いずれかに記載の電波吸収シート。
  10. 前記粘着層１ｃ中の難燃剤の合計の含有量が、前記粘着層１ｃ　１００質量％に対して１０～９０質量％である、請求項９に記載の電波吸収シート。
  11. 前記外層１又は前記外層２の少なくともいずれかが含有する無機系難燃剤がアルミニウム成分を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の電波吸収シート。
  12. 前記粘着層１ａ又は前記粘着層１ｃの少なくともいずれかの２００～４００℃の範囲における吸熱量の積分値が９０００μＶ・ｓ／ｍｇ以上である、請求項６～１１のいずれかに記載の電波吸収シート。
  13. 前記導電性繊維シートが繊維基材及び該繊維基材の少なくとも一方の面に配置されてなる金属層を含む、請求項１～１２のいずれかに記載の電波吸収シート。
  14. 前記金属層が導電層及び該導電層の少なくとも一方の面に配置されてなるバリア層を含む、請求項１３に記載の電波吸収シート。
  15. 前記金属層の表面抵抗値が４０～５００Ω／□である、請求項１３又は１４に記載の電波吸収シート。
  16. 前記金属層がニッケル、モリブデン、クロム、チタン、銅、及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１３～の１５いずれかに記載の電波吸収シート。
  17. 厚みが１００～５００μｍである、請求項１～１６のいずれかに記載の電波吸収シート。
  18. ＵＬ９４垂直燃焼試験に準じた試験においてＶ－０又はＶ－１の難燃性を有する、請求項１～１７のいずれかに記載の電波吸収シート。
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