WO2022032363A1 - Sistema ligante, uso de um sistema ligante, processo para a preparação de uma composição de concreto, e, composição de concreto refratário - Google Patents

Sistema ligante, uso de um sistema ligante, processo para a preparação de uma composição de concreto, e, composição de concreto refratário Download PDF

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WO2022032363A1
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acid
weight
binding system
concrete
concrete composition
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Heloisa Daltoso ORSOLINI
Eric Yoshimitsu SAKO
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Saint-Gobain do Brasil Produtos Industriais e para Construção Ltda.
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Definitions

  • the invention is related to a binder system and its use in a concrete composition.
  • the present invention relates to the process for preparing a concrete composition and a refractory concrete composition thus obtained.
  • race channels used in the steel industry need constant repairs in view of their wear over time.
  • the long repair times of these channels have a relevant impact, with the drying step being the main responsible for determining the time required during the repair process.
  • Colloidal silica is an aqueous suspension of amorphous silicon dioxide particles, with particle size on the nanometer scale and non-porous structure. It is obtained by passing a dilute solution of alkali sodium silicate through acidic ion exchange resins for neutralization. The resulting solution is then stabilized, via pH adjustment and concentrated by the evaporation of water. The final concentration of colloidal silica will depend on the particle size of the material, the larger the particle, the higher the final concentration possible to be achieved. In addition, the larger the particle size, the smaller the surface area of the colloidal silica and, consequently, the lower its reactivity.
  • the stabilization of colloidal silicas is commonly done by electrostatic repulsion through pH control and/or addition of ions such as sodium or ammonia.
  • ions such as sodium or ammonia.
  • basic pH that is, above 9
  • the surface of the particles has a high density of negative charge, making it impossible to approach and contact between them.
  • the colloidal silica gelation process results from the formation of the silanol bond (Si-O-Si) at the interface between the particles, the process begins with the destabilization of the suspension, which allows the particles to approach. Destabilization and the consequent approximation of the particles can occur by 3 methods: pH reduction, water drying or addition of gelling agent. In refractory castables, the two methods used for gelling colloidal silica are drying and/or adding gelling agents. During drying, the concentration of the suspension increases due to the evaporation of water, forcing the particles to come together due to the restriction of physical space.
  • soluble salts as gelling agents promotes a decrease in the repulsiveness of the particles by releasing cations that are attracted by the negative surface of the particles, neutralizing part of the charge.
  • the result of the gelation process is the formation of a branched and amorphous network of silica particles linked by oxygen atoms containing nanopores.
  • Colloidal silica has potential for use as a binder in concretes containing AI2O3 and S ⁇ O2, as it can facilitate the drying step and improve hot properties.
  • EP1,292,384 teaches a substantially stable aqueous silanized colloidal silica dispersion and its use as an additive for cementitious materials.
  • patent BR0111774 refers to a building material comprising a hydraulic binder, water and an aluminum-modified colloidal silica compound with enhanced properties.
  • the workability of concretes bonded to colloidal silica depends on the reactivity of the suspension used, and the fluidity of the system decreases with the increase of the reactivity of the colloidal silica.
  • the mechanical strength to green depends on two competing factors, the binding power of the gel (reactivity) and the defects generated in the structure during drying (due to shrinkage of the structure during drying of the gel that generates internal stresses and cracks). More reactive colloidal silicas form more resistant gels, however, the high reactivity generates greater cracking of the structure, generating greater porosity.
  • compositions using colloidal silica have high permeability, reducing the risk of explosion, in addition to good mechanical strength to green and mechanical strength to hot, these compositions have low corrosion resistance and have difficulty in workability.
  • Calcium aluminate cement can be produced by melting or calcining a mixture of alumina and calcium, with calcination being the most commercially used process.
  • the amount and type of crystalline phases formed depend on the ratio of CaO and Al2O3, the temperature reached during the process and the cooling procedure.
  • US patent 10,233,119 teaches a cementitious composition which are accelerated drying concrete compositions comprising hydraulic cement, a finely divided material, an aggregate and a superplasticizer.
  • US patent 10,584,061 discloses dimensionally stable, fast-setting hydraulic cement compositions comprising a hydraulic cement-based reactive powder comprising an aluminate cement, Portland cement, a calcium sulfate, an flow control agent, a dimensional motion stabilizing agent based on metal, a filler and water.
  • EP patent 3,303,249 deals with the use of a shrinkage reducing mixture in a concrete composition comprising, in a mixture of water, a hydraulic binder, sand and aggregates to reduce the drying time of the concrete composition .
  • the present invention aims to solve the problems of the state of the art described above in a practical and efficient way.
  • the invention is related to a binder system based on hydraulic cement, as well as its use in a concrete composition to improve its permeability and, consequently, its drying time.
  • the present invention deals with the process for preparing a concrete composition by means of gelation, as well as the refractory concrete composition thus obtained with improved properties.
  • Figure 1 illustrates a scanning electron microscopy image of an aluminous concrete bonded by conventional cement.
  • Figure 2 illustrates a scanning electron microscopy image of an aluminous concrete bonded by cement with the Mipore® additive.
  • Figures 3 and 4 illustrate scanning electron microscopy images of an aluminous concrete using the binder system of the present invention.
  • Figure 5 illustrates the cold flexural strength of an AI2O3-SIC-C concrete bonded by cement, colloidal silica and the binder system of the present invention fired at different temperatures.
  • Figure 6 illustrates specimens of concrete AI2O3-SIC-C bonded by cement, colloidal silica and the binder system of the present invention after a quick drying test.
  • Figure 7 illustrates a permeability test of concrete AI2O3-SIC-C bonded by conventional cement, by colloidal silica and employing the binder system of the present invention after heat treatment at different temperatures.
  • the present invention provides a hydraulic cement-based binder system comprising a specific combination of at least one type of hydraulic cement, at least one aluminum organic acid, at least one gelation inducer and at least one dispersant that together alter the cement hydration mechanism and, thus, improve the permeability and, consequently, the drying of concrete compositions commonly used in race channels used in the steel industry.
  • hydraulic cements suitable for use in the present invention, encompassing in a non-limiting way at least one of Portland cements of types I, II, III, IV and V, high alumina cements, pozzolan cements and cements of slag, with high alumina cements being the most preferred.
  • Such cements are present in concentrations ranging from about 40 to about 98% by weight, preferably from about 60 to about 90% by weight, based on the binder system by weight.
  • organic aluminum acid monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, hydroxy acids and the like can be used, or mixtures thereof, in concentrations ranging in the range from about 0.2% to 50% by weight, preferably in the range from 3% by weight to about 35% by weight, based on the binder system by weight.
  • the monocarboxylic acid can be selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butanoic acid, valeric acid and the like
  • the dicarboxylic acid can be selected from the group consisting of in oxalic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, fumaric acid, glutaric acid and the like.
  • Hydroxy acid can be selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, citrate and the like.
  • preferred organic acids include at least one of glycolic acid, lactic acid and malic acid, more preferably lactic acid.
  • the aluminum organic acid of the present invention is particularly used in processes for the preparation of concrete compositions due to its gelling action, especially when in the presence of at least one gelation inducer, which facilitates this process.
  • Gelling inducers suitable for use in the present invention comprise acids or mixtures of acids, preferably acids with a degree of ionization of less than about 50% selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, acetic acid, citric acid. , methanoic acid, carbonic acid, hydrofluoric acid and phosphoric acid, and mixtures thereof.
  • the gel-inducing acid used is citric acid.
  • the acids of the present invention may be present in concentrations ranging from about 0.01% to about 15% by weight, preferably in the range of about 0.1% to about 5% by weight, with based on binder system by weight.
  • the action of the organic acid of the invention can be further reinforced/facilitated in the hydraulic cement-based binder system by association with one or more appropriate additional adjuvant components that assist in the process of preparing concrete compositions with improved properties.
  • additional adjuvant components may be, for example, one or more dispersants, preferably one or more polymers, such as polyethylene polymers, more preferably polyethylene glycol polymers.
  • the aforementioned additional adjuvant components are preferably used in concentrations ranging from about 0.1% by weight to 40% by weight, more preferably from about 2% by weight to about 20% by weight, with based on binder system by weight.
  • the hydraulic cement-based binder system of the present invention comprises:
  • concentration of said components is calculated based on the binder system by weight.
  • the hydraulic cement-based binder system of the present invention comprises:
  • the hydraulic cement-based binder system of the present invention can be obtained in various forms of presentation, preferably being a powder to be used for the preparation of concrete compositions at the place of use and with a form to be defined according to the purpose intended.
  • Another objective of the present invention refers to the use of the hydraulic cement-based binder system described above in a concrete composition in order to improve the permeability and, consequently, the drying time of the same, in which the said concrete composition is preferably a refractory concrete composition.
  • This process is essentially carried out by mixing the components of the hydraulic cement-based binder system of the present invention, hydrolysis of the aluminum organic acid molecule and subsequent coagulation of said hydrolyzed molecules to obtain a permeable gel free of crystalline hydrates.
  • the aluminum organic acid molecule is hydrolyzed to its ionized form that has gelling potential.
  • the acidic medium with a pH ranging from about 1 to about 7, preferably from about 2 to about 6, and more preferably from about 4 to about 6, produced by the presence of at least one gelation inducer, which enables the coagulation of the hydrolyzed organic acid molecules so obtained in the presence of bridging ions, from the hydraulic cement used, which act as catalysts for the coagulation reaction, resulting in a non-crystalline and permeable gel that provides hydraulic cement-based concrete compositions, especially refractory concrete compositions, with mechanical resistance to heat. , good permeability and drying time.
  • the process for preparing a concrete composition of the present invention comprises: a) mixing at least one hydraulic cement, at least one aluminum organic acid; at least one gelation inducer and at least one dispersant in the presence of water; b) hydrolyzing the aluminum organic acid to its ionized form; c) coagulate the hydrolyzed aluminum organic acid molecules in the presence of acidic pH and ions from the hydraulic cement, forming a permeable gel free of crystalline hydrates.
  • the process for preparing a concrete composition of the present invention is carried out at temperatures that can range from about 25 to about 200°C for a period of about 60 minutes to 48 hours. In a preferred embodiment, the process is carried out over a period of about 24 hours at a temperature of about 25°C or for a period of about 60 to about 200 minutes, preferably from about 90 to about 120 minutes. , at a temperature of about 60°C.
  • the invention also relates to a refractory concrete composition obtained according to the process described above.
  • the hydraulic cement-based binder system of the present The invention is present in said refractory concrete composition at a concentration in the range of from about 0.01 to about 20% by weight, preferably from about 0.01 to about 10% by weight, based on the refractory concrete composition. in weight, and allows obtaining refractory concrete compositions with excellent mechanical properties, good fluidity properties, setting time and permeability, only losing water at low temperatures, which reduces the risk of explosion during the exit of water in the process of drying of materials.
  • the binder system comprising the specific combination of components described surprisingly presents a synergistic activity that allows obtaining concrete compositions, especially refractory concrete compositions, with better permeability and time of drying compared to those commonly used, without compromising, however, the mechanical, chemical and rheological properties.
  • Figures 1, 2, 3 and 4 show scanning electron microscopy images comparing the hydrated phases formed during the curing of a conventional cement-bonded alumina concrete, cement-bonded alumina concrete with the commercially available Mipore® additive and a concrete using the hydraulic cement-based binder system of the present invention. More specifically, figure 1 shows a scanning electron microscopy image of an aluminous concrete bonded by conventional cement, while figure 2 shows an aluminous concrete using the Mipore® additive, while figures 3 and 4 refer to a concrete alumina using the binder system of the present invention.
  • Table 1 Aluminous refractory concrete bonded to cement (A) and to the system with Mipore® (Ml) with different compositions
  • 150x40x40 mm are molded, heat treated at the temperature of interest, 110°C or 1450°C in a reducing atmosphere for samples containing carbon, cooled and tested.
  • the tests were conducted on a KRATOS universal testing machine (model KE-30.000/E MP).
  • the ED concrete employing the binder system of the present invention manages to maintain the properties of mechanical resistance to cold, noted by the values of flexural and compressive strength, not causing the same considerable drop in properties at temperatures of 110° C and 1450°C.
  • the values of wear to attack by pig iron and/or slag below refer to the corrosion resistance of the material. Corrosion tests were conducted in a torch heated rotary kiln on samples pre-fired at 400°C. The thickness of the samples was measured before and after the etching to provide the wear suffered by each formulation. For the slag attack, a mixture of 70% slag and 30% pig iron was used, while for the pig iron attack, the mixture used was 80% pig iron and 20% slag. The samples were under attack for 2 hours at 1550°C with the pig-iron and slag mixture renewed every hour.
  • the aluminous refractory concrete Ml containing additive representative of the state of the art showed considerable damage in its properties, with significant wear when compared to conventional concrete, which wore the reference value of 100%.
  • the refractory concrete of the present invention did not show a decrease in the corrosion resistance of the concrete, as verified by the values of wear to the attack of pig iron and attack of slag. Furthermore, the use of the binder system of the present invention promotes an increase in the hot mechanical strength of the concrete, which is particularly advantageous.
  • the values obtained for the modulus of rupture when hot correspond to the measurements of the mechanical resistance to bending of the materials under the influence of high temperatures, as in the temperatures of 1000°C or 1450°C tested.
  • the measurement of the oxidized area refers to the percentage of the material oxidized when at high temperature (in the case of the 1000°C test) for a fixed time (in the case of the 6h test).
  • the use of the binder system of the present invention gives refractory castables employing them the additional benefit of maintenance and even a slight decrease in material oxidation.
  • figure 6 shows other specimens of AI2O3-SIC-C concretes bonded by a) conventional cement, b) colloidal silica and c) the binder system of the present invention also submitted to the quick drying test, in which the bodies were particularly molded and placed in an oven at a temperature of 60°C for 24°C before being tested. After completing the time, the bodies were placed directly in an oven at 1000°C. After the test, the specimen bonded to conventional cement exploded causing serious damage to the specimen, the concrete bonded by colloidal silica chipped and the refractory concrete of the present invention was not damaged, proving the significant improvement in terms of drying of refractory castables. obtained with the binder system of the present invention. Permeability Test
  • the permeability test is performed in a permeameter, where specimens in the form of discs are placed in a pressure vessel with air flow. With the aid of a barometer, how much of the flux passed through the material is obtained, and through mathematical manipulations, the constant Kl, which determines the permeability of the materials.
  • Graph 1 of figure 7 presents the results of permeability of Al2O3-SIC-C concretes bonded by conventional hydraulic cement, by colloidal silica and with the binder system of the present invention. Concrete bonded by colloidal silica was used as a reference for material with high permeability and concrete bonded by conventional cement as a reference for low permeability. As can be seen, the concrete material bonded by the binder system of the present invention showed greater permeability than both comparative binder systems employed, at all studied temperatures.
  • the use of the binder system of the present invention promotes greater ease of installation of concrete compositions using them, as there is a decrease in the tendency to explosion of materials bound to cement during the drying step by increasing the permeability of the system obtained by modifying the hydration mechanism.
  • By decreasing the tendency to burst faster drying curves can be made, decreasing downtime running channels and increasing their availability.
  • Such modifications do not alter the other advantageous properties of the material.
  • refractory castables using the binder system of the present invention present additional advantages regarding transport, sale and storage, since they only involve the relative volume of the binder system itself, which will be used on site for preparation. gives refractory concrete composition by simply mixing the aforementioned binder system with water at the time of use and according to the intended purpose, unlike systems involving colloidal silica, for example, which need to have it also present, which represents an inconvenient and additional volume disadvantageous.

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Abstract

A invenção está relacionada a um sistema ligante à base de cimento hidráulico, bem como ao uso do mesmo em uma composição de concreto para melhorar a permeabilidade e, consequentemente, o tempo de secagem dos mesmos. Além disso, a presente invenção trata do processo de preparação de uma composição de concreto por meio de gelificação, bem como da composição de concreto refratário assim obtida com propriedades aprimoradas.

Description

SISTEMA LIGANTE, USO DE UM SISTEMA LIGANTE, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE CONCRETO, E, COMPOSIÇÃO DE CONCRETO REFRATÁRIO
CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A invenção está relacionada a um sistema ligante e ao seu uso em uma composição de concreto.
[002] Adicionalmente, a presente invenção se refere ao processo para a preparação de uma composição de concreto e a uma composição de concreto refratário assim obtida.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[003] Os canais de corrida utilizados na siderurgia necessitam de constante reparos em vista do desgaste dos mesmos com o tempo. Os longos tempos de reparo desses canais apresentam impacto relevante, sendo a etapa de secagem a principal responsável na determinação do tempo necessário durante o processo de reparo.
[004] No intuito de sanar essa problemática, diversos são os documentos que se destinam a desenvolver novos ligantes para composições de concretos refratários visando a melhoria da permeabilidade do mesmo, porém que mantenham as propriedades benéficas de fácil manuseio, isto é, tenham boa trabalhabilidade, além de boa resistência mecânica a verde, resistência mecânica a quente e resistência à corrosão.
[005] Atualmente, os ligantes comerciais mais empregados com essa finalidade no mercado de concretos são o cimento aluminato de cálcio e sílica coloidal.
[006] A sílica coloidal é uma suspensão aquosa de partículas de dióxido de silício amorfo, com tamanho de partícula na escala de nanômetro e estrutura não porosa. E obtida pela passagem de uma solução diluída de silicato de sódio alcalino através de resinas de troca iônica ácidas para neutralização. A solução resultante é então estabilizada, via ajuste de pH e concentrada pela evaporação da água. A concentração final da sílica coloidal dependerá do tamanho de partícula do material, quanto maior a partícula, maior a concentração final possível de ser alcançada. Além disso, quanto maior o tamanho de partícula menor a área superficial da sílica coloidal e consequentemente menor a sua reatividade.
[007] A estabilização das sílicas coloidais é comumente feita por repulsão eletrostática através do controle do pH e/ou adição de íons como sódio ou amónia. Em pH básico, isto é, acima de 9 a superfície das partículas apresenta alta densidade de carga negativa impossibilitando a aproximação e o contato entre elas.
[008] O processo de gelificação da sílica coloidal decorre da formação da ligação silanol (Si-O-Si) na interface entre as partículas, o processo tem início com a desestabilização da suspensão, que permite a aproximação das partículas. A desestabilização e a consequente aproximação das partículas podem ocorrer por 3 métodos: redução do pH, secagem da água ou adição de gelificante. Nos concretos refratários os dois métodos utilizados para gelificação da sílica coloidal são por secagem e/ou adição de agentes gelificante. Durante a secagem a concentração da suspensão aumenta devido evaporação da água, forçando as partículas se aproximarem pela restrição do espaço físico. Já a adição de sais solúveis como agentes gelificantes promove a diminuição da repulsividade das partículas por liberação de cátions que são atraídos pela superfície negativa das partículas neutralizando parte da carga. O resultado do processo de gelificação é a formação de uma rede ramificada e amorfa de partículas de sílica ligadas por átomos de oxigênio contendo nanoporos.
[009] A sílica coloidal apresenta potencial para utilização como ligante em concretos contendo AI2O3 e SÍO2, pois pode facilitar a etapa de secagem e melhorar as propriedades a quente.
[0010] A secagem de concretos ligados por sílica coloidal é facilitada pela formação de uma estrutura não cristalina e permeável. Por apenas apresentarem água livre em sua estrutura, estes concretos apenas perdem água nas duas primeiras das três etapas de secagem (evaporação, ebulição e desidratação), que ocorre em menores temperaturas, cerca de 100°C.
[0011] Nesse contexto, a patente EP1.292.384 ensina uma dispersão de sílica coloidal silanizada aquosa substancialmente estável e seu uso como aditivo para materiais cimentícios.
[0012] De forma semelhante a patente BR0111774 se refere a um material de construção que compreende um aglutinante hidráulico, água e um composto de sílica coloidal modificado por alumínio com propriedades aprimoradas.
[0013] A trabalhabilidade dos concretos ligados a sílica coloidal depende da reatividade da suspensão utilizada, sendo que a fluidez do sistema diminui com o aumento da reatividade da sílica coloidal. A resistência mecânica a verde depende de dois fatores concorrentes, o poder de ligação do gel (reatividade) e os defeitos gerados na estrutura durante secagem (devido a retrações da estrutura durante a secagem do gel que gera tensões internas e trincas). Sílicas coloidais mais reativas formam géis mais resistentes, porém, a alta reatividade gera maior trincamento da estrutura, gerando maior porosidade.
[0014] Portanto, embora composições empregando a sílica coloidal apresentam elevada permeabilidade, diminuindo o risco de explosão, além de boa resistência mecânica a verde e resistência mecânica a quente, essas composições apresentam baixa resistência à corrosão e apresentam dificuldade na trabalhabilidade.
[0015] Além disso, os concretos ligados à sílica coloidal apresentam inconvenientes no transporte, venda e armazenamento, uma vez que envolvem mais de um volume, pois se faz necessário transportar a mistura seca das matérias primas do concreto e os galões de sílica coloidal para preparação no momento do uso.
[0016] Em vista do exposto, como alternativa à sílica coloidal, alguns documentos ensinam o uso do cimento de aluminato de cálcio.
[0017] O cimento aluminato de cálcio pode ser produzido através da fusão ou calcinação de uma mistura de alumina e cálcio, sendo a calcinação o processo mais utilizado comercialmente. A quantidade e o tipo de fases cristalinas formadas dependem da razão de CaO e AI2O3, da temperatura alcançada durante o processo e do procedimento de resfriamento.
[0018] O processo de hidratação do cimento de aluminato de cálcio inicia-se com sua dissociação em íons Ca2+ e Al(OH)4', esta dissolução continua até que a solução atinja um nível de saturação suficiente para promover uma precipitação massiva, seguida pelo crescimento dos cristais dos compostos conhecidos como hidratos de aluminato de cálcio. O período de indução é o tempo necessário para que se atinjam condições suficientes para a precipitação dos hidratos. Após a precipitação a solução volta a ser não saturada em relação a dissolução do cimento e o processo continua ciclicamente. Estas fases hidratadas formadas possuem formato acicular e atuam como uma ponte conectando partículas vizinhas, gerando uma microestrutura compacta, densa e, assim, fornecendo ao sistema resistência mecânica.
[0019] Por exercer sua função como ligante através da formação de hidratos cristalinos este tipo de material apresenta dificuldades durante a etapa de secagem dos concretos. Parte da água adicionada em sua conformação fica em sua estrutura como água livre e parte dela reage com o cimento formando fases hidratadas. As etapas do processo de secagem de todo concreto são regidas pelo tipo de ligante utilizado, porém, pode ser esquematizada ocorrendo em três etapas. Na primeira etapa de aquecimento (25-100°C), a água é removida do corpo cerâmico pelo processo de evaporação de água livre. A cima de 100°C a segunda etapa e o processo de secagem passa a ser comandado pela ebulição de água, sendo a formação de vapor intensificada pelo aumento de temperatura. Com o final da ebulição, inicia-se o terceiro estágio da secagem, com a decomposição de hidratos. Desta forma, concretos ligados por cimento perdem água durante uma extensa faixa de temperaturas, dificultando sua secagem.
[0020] Nesse contexto, a patente US 10.233.119 ensina uma composição cimentícia que são composições de concreto de secagem acelerada compreendendo cimento hidráulico, um material finamente dividido, um agregado e um superplastificante.
[0021] De forma semelhante, a patente US 10.584.061 revela composições de cimento hidráulico de dimensão estável de rápido endurecimento compreendendo um pó reativo à base de cimento hidráulico que compreende um cimento de aluminato, cimento Portland, um sulfato de cálcio, um agente de controle de fluxo inorgânico, um agente estabilizante de movimento dimensional à base de metal, uma carga e água.
[0022] Ainda, a patente EP 3.303.249 trata do uso de uma mistura redutora de retração em uma composição de concreto compreendendo, em uma mistura de água, um ligante hidráulico, areia e agregados para reduzir o tempo de secagem da composição de concreto.
[0023] Embora atualmente o cimento aluminato de cálcio seja o sistema ligante mais utilizado em concretos refratários, por promover boas propriedades reológicas e resistência mecânica a verde, as composições de concretos refratários baseadas em cimento aluminato de cálcio deixam a desejar no que diz respeito à permeabilidade, devido à formação de hidratos.
[0024] Portanto, existe atualmente a necessidade de ligantes para concretos refratários que forneçam composições de concretos refratários apresentando permeabilidade melhorada, particularmente que sejam isentas de estruturas cristalinas e, portanto, sejam capazes de perder água em baixas temperaturas, melhorando, assim, a secagem do material. [0025] Além da diminuição do tempo de parada dos canais de corrida utilizados na siderurgia mediante a redução do tempo gasto na etapa de secagem durante o processo de reparo, são desejadas composições de concretos refratários que sejam seguras e não apresentem risco de explosão e preservem as propriedades finais do concreto refratário formado, especialmente a resistência à compressão, sua confiabilidade, etc, sem afetar sua reologia.
[0026] Como será melhor detalhado abaixo, a presente invenção visa a solução dos problemas do estado da técnica acima descritos de forma prática e eficiente.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0027] A invenção está relacionada a um sistema ligante à base de cimento hidráulico, bem como ao uso do mesmo em uma composição de concreto para melhorar a permeabilidade e, consequentemente, o tempo de secagem do mesmo.
[0028] Além disso, a presente invenção trata do processo para a preparação de uma composição de concreto por meio de gelificação, bem como da composição de concreto refratário assim obtida com propriedades aprimoradas.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0029] A descrição detalhada apresentada adiante faz referência às figuras anexas, as quais:
A figura 1 ilustra uma imagem de microscopia eletrônica de varredura de um concreto aluminoso ligado por cimento convencional.
[0030] A figura 2 ilustra uma imagem de microscopia eletrônica de varredura de um concreto aluminoso ligado por cimento com o aditivo Mipore®.
[0031] As figuras 3 e 4 ilustram imagens de microscopia eletrônica de varredura de um concreto aluminoso utilizando o sistema ligante da presente invenção.
[0032] A figura 5 ilustra a resistência à flexão a frio de um concreto AI2O3-SÍC-C ligado por cimento, sílica coloidal e o sistema ligante da presente invenção queimado em diferentes temperaturas.
[0033] A figura 6 ilustra corpos de prova do concreto AI2O3-SÍC-C ligado por cimento, sílica coloidal e o sistema ligante da presente invenção após ensaio de secagem rápida.
[0034] A figura 7 ilustra um teste de permeabilidade do concreto AI2O3-SÍC-C ligado por cimento convencional, por sílica coloidal e empregando o sistema ligante da presente invenção após tratamento térmico em diferentes temperaturas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0035] A presente invenção provê um sistema ligante à base de cimento hidráulico compreendendo uma combinação específica de pelo menos um tipo de cimento hidráulico, pelo menos um ácido orgânico de alumínio, pelo menos um indutor de gelificação e pelo menos um dispersante que juntos alteram o mecanismo de hidratação do cimento e, assim, melhoram a permeabilidade e, consequentemente, a secagem das composições de concreto comumentes empregadas em canais de corrida utilizados na siderurgia.
[0036] Diversos são os tipos de cimentos hidráulicos adequados para uso na presente invenção, englobando de forma não limitativa pelo menos um dentre cimentos Portland dos tipos I, II, III, IV e V, cimentos de alta alumina, cimentos pozolanos e cimentos de escória, sendo os cimentos de alta alumina os mais preferidos. Tais cimentos estão presentes em concentrações que variam na faixa de cerca de 40 a cerca de 98% em peso, preferencialmente de cerca de 60 a cerca de 90% em peso, com base no sistema ligante em peso.
[0037] Como ácido orgânico de alumínio podem ser empregados ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos hidróxi e semelhantes, ou misturas dos mesmos, em concentrações que variam na faixa de cerca de 0,2% a 50% em peso, preferencialmente na faixa de 3% em peso a cerca de 35% em peso, com base no sistema ligante em peso. Por exemplo, o ácido monocarboxílico pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butanóico, ácido valérico e semelhantes, ao passo que o ácido dicarboxílico pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em ácido oxálico, ácido succínico, ácido maléico, ácido malônico, ácido fumárico, ácido glutárico e semelhantes. Já o ácido hidróxi pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em ácido glicólico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido málico, citrato e semelhantes.
[0038] Em particular, os ácidos orgânicos preferidos incluem pelo menos um ácido glicólico, ácido láctico e ácido málico, mais preferencialmente o ácido lático.
[0039] O ácido orgânico de alumínio da presente invenção é particularmente empregado em processos para a preparação de composições de concreto devido à sua ação de gelificação, especialmente quando na presença de pelo menos um indutor de gelificação, que facilita esse processo. Indutores de gelificação apropriados para uso na presente invenção compreendem ácidos ou mistura de ácidos, preferencialmente ácidos com grau de ionização inferior a cerca de 50% selecionados a partir do grupo que consiste em ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido bórico, ácido acético, ácido cítrico, ácido metanoico, ácido carbônico, ácido fluorídrico e ácido fosfórico, e suas misturas. Preferencialmente, o ácido indutor de gelificação usado é o ácido cítrico.
[0040] Os ácidos da presente invenção podem estar presentes em concentrações que variam na faixa de cerca de 0,01% a cerca 15% em peso, preferencialmente na faixa de cerca de 0,1% a cerca de 5% em peso, com base no sistema ligante em peso.
[0041] Conforme será revelado em maiores detalhes adiante, a ação do ácido orgânico da invenção pode ser ainda reforçada/facilitada no sistema ligante à base de cimento hidráulico pela associação com um ou mais componentes adjuvantes adicionais apropriados que auxiliem no processo de preparação de composições de concreto com propriedades aprimoradas. Tais componentes podem ser, por exemplo, um ou mais dispersantes, preferencialmente um ou mais polímeros, tal como polímeros de polietileno, mais preferencialmente polímeros de polietileno glicol.
[0042] Os componentes adjuvantes adicionais supracitados são preferencialmente utilizados em concentrações que variam na faixa de cerca de 0,1% em peso a 40% em peso, mais preferencialmente de cerca de 2% em peso a cerca de 20% em peso, com base no sistema ligante em peso.
[0043] Em uma modalidade preferencial, o sistema ligante à base de cimento hidráulico da presente invenção compreende:
40-98% em peso de pelo menos um tipo de cimento hidráulico;
0,2-50% em peso de pelo menos um ácido orgânico de alumínio;
0,01-15% em peso de pelo menos um indutor de gelificação; e 0,1-40% em peso de pelo menos um dispersante,
[0044] em que a concentração dos referidos componentes é calculada com base no sistema ligante em peso.
[0045] Em uma modalidade ainda mais preferencial, o sistema ligante à base de cimento hidráulico da presente invenção compreende:
60-90% em peso de pelo menos um tipo de cimento hidráulico;
3-35% em peso de pelo menos um ácido orgânico de alumínio; 0,1-5% em peso de pelo menos um indutor de gelificação; e 2-20% em peso de pelo menos um dispersante em que a concentração dos referidos componentes é calculada com base no sistema ligante em peso.
[0046] O sistema ligante à base de cimento hidráulico da presente invenção pode ser obtido sob diversas formas de apresentação, sendo preferencialmente um pó a ser utilizado para a preparação de composições de concretos no local de uso e com forma a ser definida conforme a finalidade pretendida.
[0047] Os inventores verificaram que a combinação de componentes do sistema ligante à base de cimento hidráulico aqui especificado proporciona composições de concreto aprimoradas, exibindo melhor permeabilidade, secagem e resistência mecânica à quente sem perda de propriedades como fluidez, resistência mecânica à frio, desgaste e oxidação em composições contendo não óxidos.
[0048] Outro objetivo da presente invenção se refere ao uso do sistema ligante à base de cimento hidráulico acima descrito em uma composição de concreto visando melhorar a permeabilidade e, consequentemente, o tempo de secagem das mesmas, em que a referida composição de concreto é preferencialmente uma composição de concreto refratário.
[0049] É um outro objetivo da presente invenção o processo para a preparação de uma composição de concreto empregando o sistema ligante à base de cimento hidráulico aqui descrito por meio de um processo de gelificação. Tal processo é realizado essencialmente mediante a mistura dos componentes integrantes do sistema ligante à base de cimento hidráulico da presente invenção, hidrólise da molécula de ácido orgânico de alumínio e posterior coagulação das referidas moléculas hidrolisadas com obtenção de um gel permeável isento de hidratos cristalinos.
[0050] Na etapa de hidrólise, a molécula de ácido orgânico de alumínio é hidrolisada à sua forma ionizada que apresenta potencial gelificante. O meio ácido, com pH variando na faixa de cerca de 1 a cerca de 7, preferencialmente de cerca de 2 a cerca de 6 e, mais preferencialmente de cerca de 4 a cerca de 6, produzido pela presença de pelo menos um indutor de gelificação, que possibilita a coagulação das moléculas de ácido orgânico hidrolisadas então obtidas na presença de íons ponteantes, provenientes do cimento hidráulico empregado, aos quais atuam como catalisadores da reação de coagulação, resultando em um gel não cristalino e permeável que fornece às composições de concreto à base de cimento hidráulico, especialmente às composições de concretos refratários, resistência mecânica à quente, boa permeabilidade e tempo de secagem.
[0051] Assim, o processo para a preparação de uma composição de concreto da presente invenção compreende: a) misturar pelo menos um cimento hidráulico, pelo menos um ácido orgânico de alumínio; pelo menos um indutor de gelificação e pelo um dispersante na presença de água; b) hidrolisar o ácido orgânico de alumínio à sua forma ionizada; c) coagular as moléculas de ácido orgânico de alumínio hidrolisadas na presença de pH ácido e dos íons provenientes do cimento hidráulico com formação de um gel permeável isento de hidratos cristalinos. [0052] O processo para a preparação de uma composição de concreto da presente invenção é realizado em temperaturas que podem variar entre cerca de 25 a cerca de 200° C por um período de cerca de 60 minutos a 48 horas. Em uma modalidade preferencial, o processo é realizado em um período de cerca de 24 horas a uma temperatura de cerca de 25 °C ou por um período de cerca de 60 a cerca de 200 minutos, preferivelmente de cerca de 90 a cerca de 120 minutos, a uma temperatura de cerca de 60°C.
[0053] A invenção também se refere a uma composição de concreto refratário obtida de acordo com o processo acima descrito.
[0054] O sistema ligante à base de cimento hidráulico da presente invenção está presente na referida composição de concreto refratário a uma concentração na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso, preferencialmente de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, com base na composição de concreto refratário em peso, e permite a obtenção de composições de concreto refratário apresentando excelentes propriedades mecânicas, boas propriedades de fluidez, tempo de pega e permeabilidade, apenas perdendo água em baixas temperaturas, o que diminui o risco de explosão durante a saída de água no processo de secagem dos materiais.
[0055] Conforme será demonstrado na seção experimental a seguir, o sistema ligante compreendendo a combinação específica de componentes descrito apresenta, surpreendentemente, uma atividade sinérgica que permite a obtenção de composições de concreto, especialmente composições de concreto refratário, com melhor permeabilidade e tempo de secagem comparado com aquelas comumente empregadas, sem comprometer, entretanto, as propriedades mecânicas, químicas e reológicas.
Exemplos
A) Caracterização Comparativa de Composições de Concreto Refratário Microscopia Eletrônica de Varredura
[0056] Nas figuras 1, 2, 3 e 4 são apresentadas imagens de microscopia eletrônica de varredura comparando as fases hidratadas formadas durante a cura de um concreto aluminoso ligado a cimento convencional, concreto aluminoso ligado cimento com o aditivo Mipore® comercialmente disponível e um concreto usando o sistema ligante à base de cimento hidráulico da presente invenção. Mais especificamente, a figura 1 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de varredura de um concreto aluminoso ligado por cimento convencional, enquanto a figura 2 mostra um concreto aluminoso utilizando o aditivo Mipore®, ao passo que as figuras 3 e 4 se referem a um concreto aluminoso utilizando o sistema ligante da presente invenção.
[0057] Como pode ser depreendido a partir da figura 1, no concreto aluminoso ligado por cimento convencional nota-se a presença de uma grande quantidade de cristais agulhados provenientes do processo de hidratação do cimento aluminato de cálcio. Estes cristais são responsáveis pela baixa permeabilidade do concreto. Já no concreto empregando o aditivo Mipore® da imagem da figura 2, mesmo com a presença do mesmo em conjunto com o cimento aluminato de cálcio, ainda pode-se notar a presença de vários cristais responsáveis pela diminuição da permeabilidade devido à basicidade do meio. Já as imagens das figuras 3 e 4, relativas à microscopia eletrônica de varredura, evidenciam que o concreto aluminoso empregando o sistema ligante da presente invenção impede a formação dos cristais do cimento indesejáveis e permite a formação de uma estrutura aberta e permeável. Nota- se a presença de uma rede 3D de tubos interconectados, que conferem boa permeabilidade ao mesmo.
B) Testes Comparativos de Composições de Concreto Refratário
[0058] Os ensaios adicionais apresentados a seguir foram realizados com concreto refratários com as composições descritas nas tabelas abaixo.
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Tabela 1: Concretos refratários aluminosos ligado a cimento (A) e ao sistema com Mipore® (Ml) com diferentes composições
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Tabela 2: Concretos refratários AI2O3-SÍC-C ligado a cimento (B) e ao sistema com o aditivo Mipore® (M2)
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Tabela 3: Concretos refratários AI2O3-SÍC-C ligado a cimento (C), ao sistema ligante da presente invenção (ED) e ao sistema com o aditivo Mipore® (M3) Teste de Fluidez
[0059] Abaixo são apresentados dados de testes de fluidez realizados conforme a norma NBR 13320.
[0060] Para realização deste teste, moldes padrão de concreto são preenchidos e, após vibração, mede-se a largura final ocupada pelo material segundo a norma NBR 13320.
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Tabela 4: Dados de teste de fluidez em concretos refratários de diferentes composições
[0061] A comparação dos concretos aluminosos A e B com os concretos Ml e M2, que empregam o aditivo Mipore®, evidencia que a presença do aditivo Mipore® prejudica a fluidez dos concretos como pode ser notado pela redução dos valores de fluidez.
[0062] Enquanto a utilização do sistema ligante da presente invenção promove um concreto refratário ED que não prejudica esta propriedade, quando comparado com um concreto aluminoso C convencional, haja vista o aumento nos valores relativos à fluidez. Avaliação das Propriedades Físicas dos Concretos e de Resistência Mecânica a Frio
[0063] As medidas de porosidade aparente e densidade aparente foram obtidas em triplicata de acordo com a norma NBR 11221/6220 e NBR 16661, respectivamente. As amostras são imersas em água fervente por 1 hora para obtenção do peso imerso e saturado, seguindo o método de Arquimedes.
[0064] Já as medidas do módulo de resistência à compressão e flexão foram obtidas seguindo a norma NBR 11222. Amostras prismáticas de
150x40x40 mm são moldadas, tratadas termicamente na temperatura de interesse, 110°C ou 1450°C em atmosfera redutora para as amostras contendo carbono, resfriadas e ensaiadas. Os testes foram conduzidos em uma máquina de teste universal KRATOS (modelo KE-30.000/E MP).
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Tabela 5: Dados relativos às propriedades físicas e de resistência mecânica a frio de concretos refratários com diferentes composições
[0065] Como pode-se observar na tabela destacada acima, os concretos refratários usando os sistemas ligantes conhecidos do estado da técnica apresentam uma grande queda na resistência mecânica a frio do material, que pode ser observada por uma redução dos valores de resistência à flexão e à compressão nas diferentes temperaturas testadas.
[0066] Em contrapartida, o concreto ED empregando o sistema ligante da presente invenção consegue manter as propriedades de resistência mecânica a frio, notada pelos valores de resistência à flexão e à compressão, não provocando a mesma queda considerável nas propriedades nas temperaturas de 110°C e 1450°C.
[0067] Além disso, a partir da figura 5, é possível observar que, quando o sistema proposto é comparado com o ligante sílica coloidal, além do cimento convencional, não houveram alterações significativas nas propriedades mecânicas dos concretos, em que todos os sistemas ligantes empregados promoveram boa resistência mecânica.
Teste de Corrosão
[0068] Os valores de desgaste a ataque de gusa e/ou escória abaixo referem-se à resistência a corrosão do material. Os testes de corrosão foram conduzidos em um forno rotativo aquecido por maçarico em amostras pré- queimadas à 400°C. A espessura das amostras foi medida antes e após o ataque para fornecer o desgaste sofrido por cada formulação. Para o ataque de escória, uma mistura de 70% de escória e 30% de gusa foi utilizada, enquanto para o ataque de gusa a mistura utilizada foi de 80% gusa e 20% escória. As amostras ficaram sob ataque por 2 horas em 1550°C com a mistura de gusa e escória renovada a cada hora.
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Tabela 6: Dados de teste de corrosão, oxidação e módulo de ruptura à quente de concretos refratários com diferentes composições
[0069] Novamente, o concreto refratário aluminoso Ml contendo aditivo representativo do estado da técnica mostrou prejuízo considerável em suas propriedades, com desgaste significativo quando comparado com o concreto convencional, o qual desgastava o valor de referência de 100%.
[0070] Diferentemente, o concreto refratário da presente invenção não apresentou decréscimo na resistência a corrosão do concreto, conforme verificado pelos valores de desgaste à ataque de gusa e ataque de escória. Além disso, a utilização do sistema ligante da presente invenção promove um aumento na resistência mecânica à quente do concreto, o que é particularmente vantajoso.
[0071] Os valores obtidos de módulo de ruptura à quente correspondem às medidas da resistência mecânica à flexão dos materiais sob influência de elevadas temperaturas, como nas temperaturas de 1000°C ou 1450°C testadas. Já a medida da área oxidada se refere ao percentual do material oxidado quando em elevada temperatura (no caso do ensaio 1000°C) por tempo fixo (no caso do ensaio 6h). Como pode ser notado, a utilização do sistema ligante da presente invenção confere aos concretos refratários empregando os mesmos o benefício adicional de manutenção e até mesmo ligeira diminuição na oxidação do material.
Teste de Secagem [0072] Os dados da tabela 7 abaixo apresentam o resultado de testes de secagem rápida realizados em concretos refratários ligados a cimento (C), ao sistema ligante da presente invenção (ED) e com o aditivo Mipore®. Neste ensaio blocos de concreto foram moldados em temperatura de 60°C por 3, 6 ou 24h de cura e, após o tempo de cura, foram imediatamente expostos a temperatura de 1000°C para avaliar a capacidade de secagem rápida.
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Tabela 7: Dados de teste de secagem rápida de concretos refratários com diferentes composições
[0073] Pode-se observar que mesmo após 24 horas de cura os concretos ligados a cimento e com aditivo não resistem ao teste, razão pela qual não foram realizados testes com os mesmos nas situações mais críticas de secagem rápida em 6 e 3 horas de cura. Já o concreto refratário da presente invenção não sofreu dano, evidenciando a superioridade do mesmo no que tange à facilidade de secagem quando comparado com os demais concretos refratários comparativos do estado da técnica.
[0074] Nesse contexto, a figura 6 mostra outros corpos de prova de concretos AI2O3-SÍC-C ligados por a) cimento convencional, b) sílica coloidal e c) o sistema ligante da presente invenção também submetidos ao ensaio de secagem rápida, em que os corpos foram particularmente moldados e colocados em uma estufa à temperatura de 60° C por 24 antes de serem ensaiados. Após completado o tempo, os corpos foram colocados diretamente em um forno à 1000°C. Após o ensaio, o corpo de prova ligado a cimento convencional explodiu causando sérios danos ao corpo de prova, o concreto ligado por sílica coloidal lascou e o concreto refratário da presente invenção não sofreu danos, comprovando a melhora significativa em termos de secagem dos concretos refratários obtidos com o sistema ligante da presente invenção. Ensaio de Permeabilidade
[0075] O ensaio de permeabilidade é realizado em um permeâmetro, onde corpos de prova na forma de discos são colocados em um vaso de pressão com fluxo de ar. Com o auxílio de um barômetro obtém-se quanto do fluxo atravessou o material e através de manipulações matemáticas a constante Kl, que determina a permeabilidade dos materiais.
[0076] Para esse ensaio, amostras no formato de disco com 5,7 cm de diâmetro e aproximadamente 2,1 cm de espessura foram testadas em um aparato experimental para medidas de permeabilidade utilizando como fluído ar ambiente.
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Tabela 8: Dados de teste de permeabilidade de concretos refratários com diferentes composições
[0077] A partir dos dados apresentados na tabela 8, nota-se que o concreto refratário com o aditivo Mipore® (Ml) promove ganhos em termos de permeabilidade pouco expressivos em relação ao concreto refratário convencional (C), enquanto o sistema ligante da presente invenção fornece concretos refratários (ED) com aumento significativo de permeabilidade de até duas ordens de grandeza. Tais valores são condizentes e explicam os resultados do ensaio de secagem rápida apresentados aqui acima.
[0078] Testes adicionais referentes à permeabilidade foram realizados em 3 amostras de concretos AI2O3-SÍC-C diferentes ligados por a) cimento convencional, b) sílica coloidal e c) o sistema ligante da presente invenção e foram conduzidos 2 testes em cada amostra. A constante Darciana de permeabilidade (kl) foi obtida utilizando a equação de Forchheimer’s.
[0079] O gráfico 1 da figura 7 apresenta os resultados de permeabilidade dos concretos de AI2O3-SÍC-C ligados por cimento hidráulico convencional, por sílica coloidal e com o sistema ligante da presente invenção. O concreto ligado por sílica coloidal foi utilizado com referência de material que apresenta elevada permeabilidade e o concreto ligado por cimento convencional como referência de baixa permeabilidade. Como pode- se observar, o material de concreto ligado pelo sistema ligante da presente invenção apresentou maior permeabilidade que ambos os sistemas ligantes comparativos empregados, em todas as temperaturas de estudo.
[0080] A partir dos resultados obtidos nos testes conduzidos, depreende-se que apenas com o concreto refratário usando o sistema ligante da presente invenção foi possível obter um concreto com excelente fluidez, trabalhabilidade, permeabilidade, resistência mecânica, resistência ao desgaste e resistência à oxidação de concretos. Atenção é direcionada especialmente os valores de resistência ao desgaste à ataque de escória, resistência à flexão e à compressão, por exemplo, cujos valores obtidos são muitos superiores àqueles dos demais concretos testados.
[0081] Portanto, o uso do sistema ligante da presente invenção promove maior facilidade de instalação de composições de concretos empregando os mesmos, pois há diminuição da tendência à explosão de materiais ligados a cimento durante a etapa de secagem mediante aumento da permeabilidade do sistema obtido por meio da modificação do mecanismo de hidratação. Ao diminuir a tendência à explosão, pode-se fazer curvas de secagem mais rápidas, diminuindo os tempos de canais de corrida parados e aumentando sua disponibilidade. Tais modificações, em contrapartida, não alteram as demais propriedades vantajosas do material.
[0082] Além disso, os concretos refratários usando o sistema ligante da presente invenção apresentam vantagens adicionais relativas ao transporte, venda e armazenamento, uma vez que envolvem apenas o volume relativo ao pó do sistema ligante em si, que será usado no local para preparo da composição de concreto refratário através da simples mistura do referido sistema ligante com água no momento do uso e conforme finalidade pretendida, diferentemente dos sistemas envolvendo a sílica coloidal, por exemplo, que precisam ter a mesma também presente, o que representa um volume adicional inconveniente e desvantajoso.
[0083] Inúmeras variações incidindo no escopo de proteção do presente pedido são permitidas. Dessa forma, reforça-se o fato de que a presente invenção não está limitada às configurações/concretizações particulares acima descritas.

Claims

22 REIVINDICAÇÕES
1. Sistema ligante à base de cimento hidráulico, caracterizado pelo fato de que compreende: a) cerca de 40-98% em peso de pelo menos um tipo de cimento hidráulico; b) cerca de 0,2-50% em peso de pelo menos um ácido orgânico de alumínio; c) cerca de 0,01-15% em peso de pelo menos um indutor de gelificação; e d) cerca de 0,1-40% em peso de pelo um dispersante em que a concentração dos referidos componentes é calculada com base no sistema ligante em peso.
2. Sistema ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido cimento hidráulico é selecionado a partir do grupo que consiste em cimentos Portland dos tipos I, II, III, IV e V, cimentos de alta alumina, cimentos pozolanos e cimentos de escória, preferencialmente cimento de alta alumina.
3. Sistema ligante de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o cimento hidráulico está presente em uma concentração de cerca de 60 a cerca de 90% em peso, com base no sistema ligante em peso.
4. Sistema ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico de alumínio é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butanóico, ácido valérico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido maléico, ácido malônico, ácido fumárico, ácido glutárico, glicólico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido málico, citrato ou semelhantes.
5. Sistema ligante de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico de alumínio é ácido glicólico, ácido láctico ou ácido málico.
6. Sistema ligante de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico de alumínio é lactato de alumínio.
7. Sistema ligante de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico de alumínio está presente em uma concentração de cerca de 3% em peso a cerca de 35% em peso, com base no sistema ligante em peso.
8. Sistema ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o indutor de gelificação é um ácido ou uma mistura de ácidos.
9. Sistema ligante de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido bórico, ácido acético, ácido cítrico, ácido metanoico, ácido carbônico, ácido fluorídrico e ácido fosfórico, e suas misturas.
10. Sistema ligante de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o ácido está presente em uma concentração de cerca de 0,1% a cerca de 5% em peso, com base no sistema ligante em peso.
11. Sistema ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dispersante é um polímero.
12. Sistema ligante de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o polímero é um polímero de etilenoglicol, preferencialmente um polímero de polietileno glicol.
13. Sistema de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de ser para uso em uma composição de concreto.
14. Processo para a preparação de uma composição de concreto, caracterizado pelo fato de que compreende: a) misturar pelo menos um cimento hidráulico, pelo menos um ácido orgânico de alumínio; pelo menos um indutor de gelificação e pelo um dispersante na presença de água; b) hidrolisar o ácido orgânico de alumínio à sua forma ionizada; e c) coagular as moléculas de ácido orgânico de alumínio hidrolisadas na presença de pH ácido, do indutor de gelificação e dos íons provenientes do cimento hidráulico, obtendo um gel permeável isento de hidratos cristalinos.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o pH ácido varia na faixa de cerca de 1 a 7, preferencialmente de cerca de 2 a 6 e, mais preferencialmente, de cerca de 4 a 6.
16. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que é realizado a uma temperatura de 25 °C a cerca de 200°C por um período de cerca de 60 minutos a 48 horas.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que é realizado por um período de cerca de 24 horas a uma temperatura de cerca de 25 °C ou por um período de cerca de 60 a cerca de 200 minutos, preferivelmente de cerca de 90 a cerca de 120 minutos, a uma temperatura de cerca de 60° C.
18. Uso de um sistema ligante como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de ser na preparação de uma composição de concreto.
19. Uso de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a composição de concreto é uma composição de concreto refratário.
20. Uso de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de ser para melhorar o tempo de secagem da referida composição de concreto. 25
21. Uso de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de ser para melhorar a permeabilidade da referida composição de concreto.
22. Composição de concreto refratário, caracterizada pelo fato de que compreende o sistema ligante como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
23. Composição de concreto refratário de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de ser obtida pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 14 a 17.
24. Composição de concreto refratário de acordo com a reivindicação 22 ou 23, caracterizada pelo fato de que o sistema ligante está presente em uma concentração de cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso, com base na composição de concreto refratário em peso.
25. Composição de concreto refratário de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que o sistema ligante está presente em uma concentração de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, com base na composição de concreto refratário em peso.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1205531A (en) * 1968-02-02 1970-09-16 West Virginia Pulp & Paper Co Additives for hydraulic cements
JPH03183648A (ja) * 1989-12-14 1991-08-09 Denki Kagaku Kogyo Kk 水硬性組成物
JP2001058878A (ja) * 1999-08-18 2001-03-06 Taki Chem Co Ltd 耐火組成物
EP2248780A1 (de) * 2009-05-06 2010-11-10 BK Giulini GmbH Abbinde- und Enthärtungsbeschleuniger

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1205531A (en) * 1968-02-02 1970-09-16 West Virginia Pulp & Paper Co Additives for hydraulic cements
JPH03183648A (ja) * 1989-12-14 1991-08-09 Denki Kagaku Kogyo Kk 水硬性組成物
JP2001058878A (ja) * 1999-08-18 2001-03-06 Taki Chem Co Ltd 耐火組成物
EP2248780A1 (de) * 2009-05-06 2010-11-10 BK Giulini GmbH Abbinde- und Enthärtungsbeschleuniger

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