WO2022024761A1 - 非線形光学デバイスの製造方法 - Google Patents

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WO2022024761A1
WO2022024761A1 PCT/JP2021/026467 JP2021026467W WO2022024761A1 WO 2022024761 A1 WO2022024761 A1 WO 2022024761A1 JP 2021026467 W JP2021026467 W JP 2021026467W WO 2022024761 A1 WO2022024761 A1 WO 2022024761A1
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liquid material
recess
solute
nonlinear optical
optical device
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PCT/JP2021/026467
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英久 田澤
泰典 村上
明 大友
俊樹 山田
秀雄 横濱
里永子 上田
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国立研究開発法人情報通信研究機構
住友電気工業株式会社
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    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
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    • G—PHYSICS
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    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/0073—Solution

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing a nonlinear optical device.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-13371, which is a Japanese patent application filed on July 31, 2020. All the contents of the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Patent Documents 1 to 5 A method of filling a liquid material into a minute recess formed on the surface of a substrate is being studied (see, for example, Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Document 1).
  • the method for manufacturing a nonlinear optical device is as follows. Forming recesses on the surface of the semiconductor substrate, Filling the recess with the first liquid material in a reduced pressure environment, To prepare a third liquid material by bringing the second liquid material into contact with the first liquid material filled in the recess. and, By solidifying the third liquid material, an embedded portion is formed. Including The first liquid material contains the first solute and the first solvent, or comprises only the first solvent. The second liquid material contains a second solute and a second solvent. The second solute contains a non-linear optical polymer and contains. The concentration of the second solute in the second liquid material is higher than the concentration of the first solute in the first liquid material.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart of a method for manufacturing a nonlinear optical device according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a first schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the nonlinear optical device of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic top view showing a first example of the recess.
  • FIG. 4 is a schematic top view showing a second example of the recess.
  • FIG. 5 is a second schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the nonlinear optical device of the present embodiment.
  • FIG. 6 is a third schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the nonlinear optical device of the present embodiment.
  • FIG. 7 is a fourth schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the nonlinear optical device of the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart of a method for manufacturing a nonlinear optical device according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a first schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the
  • FIG. 8 is a fifth schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the nonlinear optical device of the present embodiment.
  • FIG. 9 is a sixth schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the nonlinear optical device of the present embodiment.
  • FIG. 10 shows No. 2 is a first schematic cross-sectional view showing the manufacturing process of 2.
  • FIG. 11 shows No. 2 is a second schematic cross-sectional view showing the manufacturing process of 2.
  • FIG. 12 shows No. 3 is a schematic cross-sectional view showing the manufacturing process of 3.
  • FIG. 13 is a schematic top view of the evaluation device.
  • FIG. 14 shows No. It is a measurement example of the light propagation streak image of 2.
  • FIG. 15 shows No. It is a calculation example of the propagation loss of 2.
  • FIG. 16 shows No. 1 to No. It is an evaluation result of 3.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view showing an example of the bottom portion.
  • FIG. 18 is an example of a synthetic scheme for sidechain cop
  • Embedded structures are being investigated in nonlinear optics (NLO) devices.
  • the embedded structure is formed by filling the recesses formed on the surface of the semiconductor substrate with the NLO polymer.
  • NLO nonlinear optics
  • a polymer solution in which an NLO polymer is dissolved is used. That is, the polymer solution is applied to the surface of the semiconductor substrate having the recesses and solidified, so that the embedded portion can be formed.
  • the embedded portion includes an optical waveguide, light may be scattered by the voids in the embedded portion. As a result, propagation loss can occur.
  • the NLO polymer includes, for example, a host polymer and a guest molecule.
  • Guest molecules are dispersed in the host polymer.
  • the guest molecule is a polar molecule and has NLO activity.
  • dipole interactions can cause guest molecules to aggregate. The aggregation of guest molecules can result in the loss of NLO activity.
  • An object of the present disclosure is to form an embedded portion having a smooth surface and few voids in an NLO device.
  • the method for manufacturing a nonlinear optical device includes the following (a) to (d).
  • a recess is formed on the surface of the semiconductor substrate.
  • B) The recess is filled with the first liquid material under a reduced pressure environment.
  • a third liquid material is prepared by bringing the second liquid material into contact with the first liquid material filled in the recess.
  • D) The embedded portion is formed by solidifying the third liquid material.
  • the first liquid material contains the first solute and the first solvent, or consists only of the first solvent.
  • the second liquid material contains a second solute and a second solvent.
  • the second solute contains a non-linear optical polymer. The concentration of the second solute in the second liquid material is higher than the concentration of the first solute in the first liquid material.
  • the second liquid material of the present disclosure has a higher concentration than the first liquid material.
  • the second liquid material is also referred to as a "high concentration solution”.
  • the first liquid material is also referred to as a "low concentration solution”.
  • “high concentration and low concentration” indicate the relative concentration between the second liquid material and the first liquid material, and do not indicate the absolute concentration.
  • a low-concentration solution (first liquid material) is filled in the recess.
  • the first liquid material may consist only of the solvent.
  • Low concentration solutions can have low viscosities. It is considered that the low-concentration solution easily enters the recess. It is considered that bubbles are likely to move in a low-concentration solution. That is, it is considered that bubbles are easily removed.
  • the low-concentration solution does not easily solidify from the surface even when exposed to a reduced pressure environment.
  • the high concentration solution (second liquid material) is added to the low concentration solution.
  • a mixed solution (third liquid material) is formed by diffusing the solute (NLO polymer) from the high-concentration solution to the low-concentration solution.
  • the embedded portion is formed by solidifying the mixed solution in the recess.
  • solidification in the present disclosure is meant precipitating a solute by substantially removing the solvent from the solution.
  • the low-concentration solution first liquid material
  • reduction of air bubbles is expected. Therefore, it is expected that the voids will be reduced even in the embedded portion after solidification.
  • the first solute may contain, for example, a nonlinear optical polymer.
  • At least a part of the recess may be formed so as to extend linearly along the surface of the semiconductor substrate, for example.
  • the recess extending linearly can also be referred to as a "slot" or the like.
  • a slot waveguide type NLO device can be manufactured.
  • the ratio of the depth of the recess to the width of the recess may be, for example, 0.5 to 12.
  • the "ratio of the depth (d) of the recess to the width (w) of the recess" is also referred to as "aspect ratio (d / w)".
  • aspect ratio 0.5 or more, for example, high integration is expected.
  • aspect ratio is 12 or less, for example, reduction of voids is expected.
  • the recess may have, for example, a width of 170 nm or less.
  • the concentration of the first solute in the first liquid material may be, for example, 0% by mass to 35% by mass.
  • concentration of the second solute in the second liquid material may be, for example, 5% by mass to 40% by mass.
  • the concentration of the first liquid material is 35% by mass or less, reduction of voids is expected.
  • the concentration of the second liquid material is 40% by mass or less, the time required for the diffusion of the solute can be shortened.
  • the nonlinear optical polymer is, for example, the following formula (I): It may include the structure represented by.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, alkoxy group, haloalkyl group, aryl group, hydroxy group, thiol group, respectively. Or indicate an amino group.
  • the structure of the above formula (I) can be an electron acceptor.
  • a large NLO effect is expected in the NLO polymer containing the structure of the above formula (I).
  • Each of the first solvent and the second solvent is, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, acetylacetone, methylamylketone, n-methylketone, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, chloroform, dibromomethane, 1, 2-Dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,2-tribromoethane, 1,1,2,2-tetrabromo It may contain at least one selected from the group consisting of ethane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene
  • the second solvent may be, for example, the same material as the first solvent.
  • the second solute may be, for example, the same material as the first solute.
  • the second solvent is the same material as the first solvent and the second solute is the same material as the first solute, it is expected that, for example, the second liquid material and the first liquid material are uniformly mixed.
  • the first solute may contain, for example, a nonlinear optical polymer.
  • at least a part of the recess may be formed so as to extend linearly along the surface of the semiconductor substrate.
  • the ratio of the depth of the recess to the width of the recess may be 0.5 to 12.
  • the recess may have a width of 170 nm or less.
  • the concentration of the first solute in the first liquid material may be 0% by mass to 35% by mass.
  • the concentration of the second solute in the second liquid material may be 5% by mass to 40% by mass.
  • Geometric terms eg, "parallel”, “vertical”, “straight line”, etc.
  • Geometric terms in this embodiment should not be understood in a strict sense.
  • “parallel” indicates a state of being substantially parallel. That is, “parallel” may deviate slightly from the “parallel” state in the strict sense.
  • the “substantially parallel state” can naturally include, for example, design and manufacturing tolerances, errors, and the like.
  • 0.5 to 12 indicates a range including a boundary value unless otherwise specified.
  • 0.5 to 12 indicates a range of "0.5 or more and 12 or less”.
  • the "non-linear optical device” in the present embodiment indicates a product containing at least a semiconductor substrate and a non-linear optical polymer.
  • the nonlinear optical device may consist of a semiconductor substrate and a nonlinear optical polymer.
  • the nonlinear optical device can be any device, as long as it includes at least a semiconductor substrate and a nonlinear optical polymer.
  • the nonlinear optical device may be, for example, an optical modulator, an optical switch, an optical transceiver, an optical phased array, a LiDAR (Light Detection And Ringing), a terahertz wave generator, a terahertz wave detector, a semiconductor substrate with a polymer film, or the like. ..
  • a nonlinear optical device having an embedded portion is provided.
  • the nonlinear optical device can have any structure as long as it has an embedded portion.
  • the nonlinear optical device may have, for example, a slot waveguide structure, a photonic crystal structure, a metamaterial structure, a plasmon waveguide structure, or the like.
  • the slot waveguide structure and the photonic crystal structure will be described later.
  • the “non-linear optical polymer” in this embodiment is a polymer material exhibiting a non-linear optical effect.
  • the nonlinear optical effect may be, for example, an electro-optical effect, a photoharmonic generation, an optical Kerr effect, or the like. That is, the "non-linear optical polymer” in the present embodiment includes an “electro-optic polymer”.
  • the “non-linear optical device” in the present embodiment includes an "electro-optic device”.
  • dimensions of 1 ⁇ m or less are measured in an electron microscope image.
  • electron microscope images are taken at three or more separate locations. In each electron microscope image, the dimensions are measured at three or more points. That is, the dimensions are measured at 9 or more points. Arithmetic mean values at 9 or more points are considered to be the dimensions to be measured.
  • the electron microscope is arbitrarily selected according to the measurement target.
  • the electron microscope may be, for example, a transmission electron microscope (TEM) or the like, or may be a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart of a method for manufacturing a nonlinear optical device according to the present embodiment.
  • the method for manufacturing the NLO device of the present embodiment is "(a) formation of a recess", “(b) filling of a first liquid material”, “(c) addition of a second liquid material”, and “(d) solidification”. “including.
  • the method for manufacturing the NLO device of the present embodiment may further include “(e) polling" and the like.
  • FIG. 2 is a first schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the nonlinear optical device of the present embodiment.
  • the method for manufacturing an NLO device of the present embodiment includes forming a recess 10 on the surface 101 of the semiconductor substrate 100.
  • the semiconductor substrate 100 may have any shape.
  • the planar shape of the semiconductor substrate 100 may be, for example, circular or rectangular.
  • the semiconductor substrate 100 may have a diameter of, for example, 25 mm to 300 mm.
  • the diameter of the semiconductor substrate 100 indicates the diameter of a circle.
  • the diameter of the semiconductor substrate 100 indicates the distance between the two most distant points on the contour line of the semiconductor substrate 100.
  • the semiconductor substrate 100 may include any semiconductor material.
  • the description is represented by a stoichiometric composition formula, but the material is not strictly limited to the material represented by the stoichiometric composition formula, and is represented by the stoichiometric composition formula.
  • the semiconductor material is shown.
  • the semiconductor substrate 100 may have, for example, a single-layer structure.
  • the semiconductor substrate 100 may be composed of only the Si substrate 110.
  • the semiconductor substrate 100 may have, for example, a multilayer structure.
  • the semiconductor substrate 100 may be, for example, an SOI (Silicon On Insulator) substrate. That is, the semiconductor substrate 100 may include, for example, a Si substrate 110, a BOX (Buried whicheverxide) layer 120, and a Si active layer 130.
  • the Si active layer 130 is a Si single crystal layer.
  • the Si active layer may be doped with impurities, for example.
  • the BOX layer 120 is interposed between the Si substrate 110 and the Si active layer 130.
  • the BOX layer 120 contains silicon dioxide (SiO 2 ). By forming the optical waveguide on the BOX layer 120, for example, a strong light confinement effect is expected.
  • the BOX layer 120 may have a thickness of, for example, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the BOX layer 120 may have a thickness of, for example, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the Si active layer 130 may have a thickness of, for example, 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the Si active layer 130 may have a thickness of, for example, 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the Si active layer 130 may have a thickness of, for example, 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m (100 nm to 500 nm).
  • the Si substrate 110 may have a thickness of, for example, 100 ⁇ m to 1 mm.
  • the recess 10 can be formed by any method.
  • the recess 10 may be formed by patterning by lithography and reactive ion etching (RIE).
  • RIE reactive ion etching
  • the periphery of the recess 10 may be scraped so that the opening of the recess 10 is higher than the periphery.
  • the “recess 10" in the present embodiment includes the side wall 11 and the bottom 12.
  • the side wall 11 intersects the surface 101 of the semiconductor substrate 100.
  • the side wall 11 may have a flat surface or a curved surface.
  • the side wall 11 may be substantially perpendicular to the surface 101 of the semiconductor substrate 100.
  • the side wall 11 may be inclined from the surface 101 of the semiconductor substrate 100.
  • the bottom portion 12 connects a pair of side walls 11 facing each other.
  • the bottom portion 12 may have, for example, a flat surface or a curved surface.
  • the bottom portion 12 may be, for example, a point.
  • the bottom portion 12 may be parallel to, for example, the surface 101 of the semiconductor substrate 100.
  • the bottom portion 12 does not have to be parallel to the surface 101 of the semiconductor substrate 100, for example.
  • the cross-sectional shape of the recess 10 may be, for example, rectangular, U-shaped, V-shaped, or the like.
  • the width of the bottom 12 may be larger than the width of the opening.
  • the bottom portion 12 may be located in, for example, the Si active layer 130.
  • the bottom portion 12 may be located, for example, in the BOX layer 120.
  • the bottom portion 12 may be located, for example, in the Si substrate 110.
  • the "width (w)" of the recess 10 indicates the diameter of the circle.
  • the "width (w)” of the concave portion 10 indicates the minor axis of the planar shape of the concave portion 10.
  • the “minor diameter” of this embodiment is defined as follows. On the contour line of the planar shape of the recess 10, the straight line connecting the two most distant points is the major axis. Of the diameters orthogonal to the major axis, the largest diameter is the minor axis. If the planar shape of the recess 10 extends linearly, the major axis may not be specified. In this case, in the top view of the recess (FIG. 3), the width in the direction orthogonal to the extending direction of the recess 10 is regarded as the width (w) of the recess 10.
  • the recess 10 may have an arbitrary width (w).
  • the recess 10 may have, for example, a width (w) of 170 nm or less. In the method for manufacturing an NLO device of the present embodiment, reduction of voids is expected even in a narrow recess 10 having a width (w) of 170 nm or less, for example.
  • the recess 10 may have a width (w) of, for example, 150 nm or less.
  • the recess 10 may have, for example, a width (w) of 100 nm or less.
  • the lower limit of the width (w) is arbitrary.
  • the recess 10 may have a width (w) of, for example, 10 nm or more.
  • the recess 10 may have a width (w) of, for example, 50 nm or more.
  • the recess 10 may have a width (w) of, for example, 80 nm or more.
  • the "depth (d)" of the recess 10 indicates the shortest distance between the deepest portion of the recess 10 and the opening of the recess 10 in a cross section perpendicular to the surface 101 of the semiconductor substrate 100 (for example, FIG. 2). ..
  • the recess 10 may have any depth (d).
  • the recess 10 may have a depth (d) of, for example, 50 nm or more.
  • the recess 10 may have a depth (d) of, for example, 100 nm or more.
  • the recess 10 may have a depth (d) of, for example, 200 nm or more.
  • the upper limit of the depth (d) is arbitrary.
  • the recess 10 may have a depth (d) of, for example, 3 ⁇ m or less.
  • the recess 10 may have a depth (d) of, for example, 2 ⁇ m or less.
  • the recess 10 may have a depth (d) of, for example, 1 ⁇ m or less.
  • the recess 10 may have a depth (d) of, for example, 300 nm or less.
  • the recess 10 may have an arbitrary aspect ratio (d / w).
  • the recess 10 may have, for example, an aspect ratio (d / w) of 0.5 to 12. When the aspect ratio (d / w) is 0.5 or more, for example, high integration is expected.
  • the recess 10 may have, for example, an aspect ratio (d / w) of 1 or more.
  • the recess 10 may have, for example, an aspect ratio (d / w) of 1.5 or more. When the aspect ratio (d / w) is 12 or less, for example, reduction of voids is expected.
  • the recess 10 may have, for example, an aspect ratio (d / w) of 8 or less.
  • the recess 10 may have, for example, an aspect ratio (d / w) of 4 or less.
  • the recess 10 may have, for example, an aspect ratio (d / w) of 0.5 to 4.
  • the recess 10 may have an arbitrary planar shape.
  • the planar shape of the recess 10 may be, for example, a circle, a polygon, or the like.
  • the polygon may be, for example, a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, or the like.
  • FIG. 3 is a schematic top view showing a first example of the recess.
  • the recess 10 may be formed so as to extend linearly, for example. By filling the linearly extending recesses with the NLO polymer, for example, a slot waveguide structure can be formed.
  • the arrows in FIG. 3 indicate the propagation direction of light.
  • the recess 10 may extend linearly, for example.
  • the recess 10 may extend in a curved shape, for example.
  • the recess 10 may extend in a polygonal line, for example.
  • the recess 10 may be branched into a plurality of portions, for example. For example, a plurality of recesses 10 may be merged into one.
  • FIG. 4 is a schematic top view showing a second example of the recess.
  • the recess 10 may form, for example, a photonic crystal structure.
  • the planar shape of the recess 10 may be, for example, circular.
  • a plurality of recesses 10 are arranged in a triangular lattice pattern.
  • one row of recesses 10 may be filled with NLO polymer.
  • a row filled with NLO polymer can form a photonic crystal waveguide.
  • the arrows in FIG. 4 indicate the propagation direction of light.
  • a photonic crystal structure may be combined around the linearly extending slot structure. In this case, some of the recesses 10 out of the plurality of recesses 10 extend linearly along the surface of the semiconductor substrate 100. That is, at least a part of the recess 10 may extend linearly along the surface of the semiconductor substrate 100.
  • FIG. 5 is a second schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the nonlinear optical device of the present embodiment.
  • the doping of impurities, the formation of electrodes, and the like may be carried out.
  • the first doping region 131 and the second doping region 132 may be formed on the Si active layer 130.
  • Each doping region can be formed by any method. For example, ion implantation or the like may be carried out.
  • Each of the first doping region 131 and the second doping region 132 may have, for example, an n-type conductive type.
  • Each of the first doping region 131 and the second doping region 132 may be doped with impurities such as phosphorus (P), for example.
  • the first doping region 131 includes the side wall 11 of the recess 10.
  • the first doping region 131 may have a relatively low doping concentration. By having the first doping region 131 having a low doping concentration, for example, it is expected that the propagation loss will be small.
  • the second doping region 132 is in contact with the electrode 200.
  • the second doping region 132 may have a relatively high doping concentration. It is expected that the contact resistance with the electrode 200 is reduced, for example, by having the second doping region 132 having a high doping concentration.
  • the doping concentration in the first doping region 131 may be lower than, for example, the doping concentration in the second doping region 132.
  • the doping concentration in the first doping region 131 may be, for example, 1 ⁇ 10 16 cm -3 to 1 ⁇ 10 17 cm -3 .
  • the doping concentration in the second doping region 132 may be, for example, 1 ⁇ 10 17 cm -3 to 1 ⁇ 10 18 cm -3 .
  • impurity doping can be performed at any time.
  • impurity doping may be performed prior to the formation of the recess 10.
  • impurity doping may be performed after the formation of the recess 10.
  • the electrode 200 is, for example, aluminum (Al), tungsten (W), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tantalum (Ta). , Niob (Nb), Nickel (Ni), Cobalt (Co), Gold (Au), Silver (Ag), Copper (Cu), Platinum (Pt) and the like. You may.
  • the electrode 200 can be formed by any method.
  • the electrode 200 may be formed by a vapor deposition method or the like.
  • the electrode 200 may be, for example, a signal electrode or the like.
  • the electrode 200 may be, for example, a ground electrode or the like.
  • the electrode 200 can be formed at any timing.
  • the electrode 200 may be formed prior to application of the polymer solution.
  • the electrode 200 may be formed after the formation of the polymer film 300.
  • FIG. 6 is a third schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the nonlinear optical device of the present embodiment.
  • the method for manufacturing an NLO device of the present embodiment includes filling the recess 10 with the first liquid material 31 under a reduced pressure environment.
  • the first liquid material 31 is filled in the recess 10 by any method.
  • the first liquid material 31 may be applied to the surface 101 of the semiconductor substrate 100 by a spin coating method or the like.
  • a spin coater or the like that can control the atmospheric pressure may be used.
  • the "decompressed atmosphere” in the present embodiment indicates an atmosphere having a pressure lower than the atmospheric pressure. It is considered that defoaming is promoted in a reduced pressure atmosphere.
  • the first liquid material 31 is a low-concentration solution or the solvent itself. It is considered that solidification of the material is unlikely to occur on the surface of the first liquid material 31.
  • the decompressed atmosphere may have a pressure of, for example, 0.1 Pa to 90 kPa.
  • the decompressed atmosphere may have a pressure of, for example, 100 Pa to 80 kPa.
  • the decompressed atmosphere may have a pressure of, for example, 3 kPa to 70 kPa.
  • the first liquid material 31 contains a first solute and a first solvent, or the first liquid material 31 consists of only the first solvent.
  • the first solute is dissolved in the first solvent.
  • the concentration of the first solute in the first liquid material 31 may be, for example, 0% by mass to 35% by mass.
  • the concentration of the first solute in the first liquid material 31 may be, for example, 0% by mass to 20% by mass.
  • the concentration of the first solute in the first liquid material 31 may be, for example, 0% by mass to 10% by mass.
  • the first liquid material 31 may have a low viscosity.
  • the first liquid material may have a viscosity of, for example, 1 mPa ⁇ s to 2000 mPa ⁇ s.
  • the first liquid material may have a viscosity of, for example, 1 mPa ⁇ s to 1000 mPa ⁇ s.
  • the first liquid material may have a viscosity of, for example, 1 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s.
  • the "viscosity" of the liquid in this embodiment can be measured by a trace sample viscometer (product name "micr GmbHVISC”) manufactured by RheoSense. An equivalent product to the viscometer may be used.
  • the measurement temperature is 25 ° C ⁇ 1 ° C.
  • the viscosity is measured three or more times for one measurement target. The arithmetic mean of the results of three or more times is considered to be the viscosity to be measured.
  • the first solvent may contain any component.
  • the first solvent is, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, acetylacetone, methylamylketone, n-methylketone, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, chloroform, dibromomethane, 1,2-dichloroethane, 1, 2-Dibromoethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,2-tribromoethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, ethyl acetate, acetate It may contain at least one selected from the group consisting of butyl, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and eth
  • the first solute may contain any component.
  • the first solute may be composed of substantially only one kind of component, or may be composed of a plurality of kinds of components.
  • the first solute may contain, for example, small molecule compounds, oligomers, polymers and the like.
  • the first solute may contain, for example, a surfactant or the like.
  • the surfactant may function, for example, as a solvent evaporation inhibitor.
  • evaporation of the solvent can be reduced, for example, on the surfaces of the first liquid material 31 and the third liquid material 33 (described later).
  • the surfactant may contain, for example, a fluorine-based surfactant or the like (for example, a product name “Megafuck” manufactured by DIC Corporation).
  • the first solute may contain, for example, an NLO dye molecule or the like.
  • the NLO dye molecule represents a molecule having NLO activity.
  • the NLO dye molecule may contain, for example, an electro-optic (EO) dye molecule described later. Since the first solute contains NLO dye molecules, it is expected that the orientation of the NLO dye molecules will be improved, for example, during the polling process.
  • EO electro-optic
  • the first solute may contain, for example, an NLO polymer.
  • the first solute may consist substantially only of the NLO polymer.
  • NLO polymer is a polymer material that exhibits a non-linear optical effect.
  • the NLO polymer may contain, for example, an EO polymer or the like.
  • the NLO polymer may consist, for example, substantially only the EO polymer.
  • the EO polymer exhibits an electro-optic effect.
  • the EO polymer may contain any component as long as it exhibits an electro-optic effect.
  • the EO polymer may include, for example, a guest / host polymer and the like.
  • the guest / host polymer includes a guest molecule and a host polymer.
  • the guest molecule is dispersed in the host polymer.
  • the concentration of guest molecules in the guest / host polymer may be, for example, 10% by weight to 50% by weight.
  • the host polymer may contain, for example, polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate (PC) and the like.
  • Guest molecules exhibit an electro-optic effect.
  • Guest molecules are also referred to as "EO dye molecules".
  • the guest molecule may contain, for example, an electron donating group (donor), a linking group, and an electron acceptor.
  • the linking group is linked to the donor and acceptor.
  • the linking group may contain, for example, a ⁇ -conjugated structure or the like.
  • the linking group is, for example, the following formulas (II) to (IV) :. It may include the structure represented by.
  • the donor is, for example, the following formula (V) :. It may include the structure represented by.
  • R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a haloalkyl group, an aryl group and the like.
  • the acceptor is, for example, the following formula (I) :. May be represented by. That is, the NLO polymer may contain a structure represented by the above formula (I).
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, alkoxy group, haloalkyl group, aryl group, hydroxy group, thiol group, respectively. Or indicate an amino group.
  • the EO polymer containing the acceptor of the above formula (I) can exhibit a large electro-optic effect.
  • the alkyl group may be, for example, a methyl group or the like.
  • the haloalkyl group may be, for example, a trifluoromethyl group or the like.
  • R 1 and R 2 are aryl groups, the aryl group may be substituted.
  • the aryl group may be, for example, a phenyl group, a naphthyl group or the like.
  • the hydrogen atom of the aryl group may be substituted with, for example, a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group or the like.
  • R 1 and R 2 may independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a phenyl group, respectively.
  • the EO polymer may be formed by binding the EO dye molecule as a side chain to the linear polymer.
  • the EO dye molecule can be attached to a linear polymer (main chain), for example, by the reaction of a reactive group (for example, a hydroxy group) contained in the donor.
  • the linear polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer may be, for example, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • an EO polymer in which an EO dye molecule is bonded as a side chain to a linear copolymer is also referred to as a "side chain copolymer".
  • FIG. 18 is an example of a synthetic scheme of the side chain copolymer.
  • a linear copolymer is synthesized by copolymerization of dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI).
  • DCPMA dicyclopentanyl methacrylate
  • MOI 2-methacryloyloxyethyl isocyanate
  • the EO dye molecule has one hydroxy group.
  • EO dye molecules are introduced as side chains of the linear copolymer.
  • a plurality of polymer chains may be crosslinked by an EO dye molecule.
  • the EO dye molecule has two reactive groups, the EO dye molecule can crosslink the two polymer chains.
  • the EO polymer crosslinked by the EO dye molecule is also referred to as a "crosslink copolymer".
  • the guest molecule In the guest / host polymer, it is considered that the guest molecule (EO dye molecule) tends to aggregate when the concentration of the guest molecule becomes high. In the side chain copolymer and the cross-link copolymer, it is considered that the concentration of the EO dye molecule is likely to be increased because the EO dye molecule is difficult to aggregate.
  • FIG. 7 is a fourth schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the nonlinear optical device of the present embodiment.
  • FIG. 8 is a fifth schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the nonlinear optical device of the present embodiment.
  • the method for manufacturing the NLO device of the present embodiment includes preparing the third liquid material 33 by bringing the second liquid material 32 into contact with the first liquid material 31 filled in the recess 10.
  • the second liquid material 32 comes into contact with the first liquid material 31 by any method.
  • the second liquid material 32 may be dropped on the liquid surface of the first liquid material 31.
  • the second liquid material 32 may be applied to the liquid surface of the first liquid material 31.
  • the second liquid material 32 may be sprayed on the liquid surface of the first liquid material 31.
  • the second liquid material 32 contains a second solute and a second solvent.
  • the second solute is dissolved in the second solvent.
  • the second solute contains an NLO polymer.
  • the second solute may consist, for example, substantially only the NLO polymer.
  • the second solute may further contain other components as long as it contains an NLO polymer.
  • the second solute may further contain, for example, the above-mentioned surfactant and the like.
  • the second solute and the first solute are different materials from each other.
  • the second solute and the first solute may be different materials from each other or may be the same material.
  • the second solvent may contain, for example, the material described as the first solvent.
  • the second solvent may be, for example, a material different from that of the first solvent.
  • the second solvent may be, for example, the same material as the first solvent. Since the second solute is the same material as the first solute and the second solvent is the same material as the first solvent, for example, the second liquid material 32 and the first liquid material 31 can be uniformly mixed. Be expected.
  • the second liquid material 32 is a high-concentration solution.
  • the concentration of the second solute in the second liquid material 32 is higher than the concentration of the first solute in the first liquid material 31.
  • the concentration of the second liquid material 32 may be, for example, 5% by mass to 40% by mass.
  • the concentration of the second liquid material 32 may be, for example, 10% by mass to 30% by mass.
  • the concentration of the second liquid material 32 may be, for example, 10% by mass to 20% by mass.
  • the difference between the concentration of the second liquid material 32 and the concentration of the first liquid material 31 may be, for example, more than 0% by mass and 40% by mass or less.
  • the difference between the concentration of the second liquid material 32 and the concentration of the first liquid material 31 may be, for example, 5% by mass to 40% by mass.
  • the difference between the concentration of the second liquid material 32 and the concentration of the first liquid material 31 may be, for example, 10% by mass to 20% by mass.
  • the second liquid material 32 may have a higher viscosity than the first liquid material 31.
  • the second liquid material 32 may have a viscosity of, for example, 2 mPa ⁇ s to 2500 mPa ⁇ s.
  • the second liquid material 32 may have a viscosity of, for example, 5 mPa ⁇ s to 2500 mPa ⁇ s.
  • the second liquid material 32 may have a viscosity of, for example, 10 mPa ⁇ s to 2500 mPa ⁇ s.
  • the second liquid material 32 may have a viscosity of, for example, 100 mPa ⁇ s to 2500 mPa ⁇ s.
  • the second liquid material 32 may have a viscosity of, for example, 1000 mPa ⁇ s to 2500 mPa ⁇ s.
  • the third liquid material 33 is prepared by diffusing the solute from the second liquid material 32 to the first liquid material 31.
  • the liquid material may be heated to facilitate the diffusion of the solute. However, the heating temperature is adjusted so that the solute does not aggregate.
  • the solute may be diffused in a temperature environment of 20 ° C to 80 ° C.
  • the solute may be diffused in a temperature environment of 30 ° C to 60 ° C.
  • Diffusion of the solute may be carried out, for example, in a normal pressure environment or in a pressurized environment.
  • the third liquid material can be prepared to have a substantially uniform concentration.
  • the concentration of the solute in the third liquid material 33 may be, for example, 5% by mass to 40% by mass.
  • the concentration of the solute in the third liquid material 33 may be, for example, 5% by mass to 20% by mass.
  • the concentration of the solute in the third liquid material 33 may be, for example, 5% by mass to 10% by mass.
  • FIG. 9 is a sixth schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the nonlinear optical device of the present embodiment.
  • the method for manufacturing the NLO device of the present embodiment includes forming the embedded portion 310 by solidifying the third liquid material 33. The formation of the embedded portion 310 completes the NLO device 1000.
  • the polymer film 300 is formed by solidifying the third liquid material 33.
  • the first solvent and the second solvent can be removed from the third liquid material 33.
  • at least one selected from the group consisting of natural drying, vacuum drying, spin drying, hot air drying, and infrared drying may be carried out.
  • the polymer film 300 includes an embedded portion 310.
  • the embedded portion 310 is embedded in the recess 10. Part or all of the embedded portion 310 may form, for example, an optical waveguide.
  • the embedded portion 310 of the present embodiment may have a low porosity. Therefore, it is expected that the propagation loss in the optical waveguide is small.
  • the polymer film 300 (embedded portion 310) of the present embodiment may have a smooth surface.
  • the polymer film 300 may have, for example, a small surface roughness.
  • the polymer film 300 may have, for example, a predetermined surface smoothness.
  • the smooth surface of the polymer membrane 300 may provide a miniaturizable NLO device.
  • the method for manufacturing the NLO device of the present embodiment may further include, for example, polling the embedded portion 310.
  • the embedded portion 310 when the embedded portion 310 contains an EO polymer, the embedded portion 310 is heated to near the glass transition temperature (T g ) of the EO polymer. A predetermined voltage is applied between the electrodes 200 in the heated state. As a result, the embedded portion 310 is placed in the electric field. The EO dye molecule is oriented along the direction of the electric field. With the voltage applied, the EO polymer is cooled to room temperature. As a result, the EO dye molecule can be fixed in a state where the EO dye molecule is oriented.
  • T g glass transition temperature
  • NLO devices No. 1 to No. Evaluation devices
  • the evaluation device in this embodiment is a slot waveguide type optical modulator.
  • the recess 10 is formed by patterning by photolithography and RIE.
  • the recess 10 of this embodiment is a slot extending linearly.
  • the width (w) of the recess 10 is 134 nm.
  • the depth (d) of the recess 10 is 302 nm.
  • the bottom portion 12 of the recess 10 is located in the BOX layer 120.
  • the first liquid material 31 in this embodiment comprises only the first solvent.
  • the first solvent is cyclohexanone.
  • the concentration of the first solute in the first liquid material 31 is 0% by mass.
  • the first liquid material 31 is dropped on the surface of the semiconductor substrate 100. After the dropping, the first liquid material 31 is allowed to stand for 10 minutes in a reduced pressure atmosphere, so that the first liquid material 31 is sufficiently defoamed. As a result, the recess 10 is filled with the first liquid material 31. After filling, the semiconductor substrate 100 is rotated at 500 rpm for 3 seconds by the spin coater. As a result, the excess first liquid material 31 is removed.
  • Second liquid material An EO polymer is prepared as the second solute.
  • the EO polymer is a cross-link copolymer.
  • Cyclohexanone is prepared as the second solvent.
  • the second liquid material 32 is prepared by dissolving the second solute in the second solvent.
  • the concentration of the second solvent in the second liquid material 32 is 16% by mass.
  • the concentration of the second solute in the second liquid material 32 (16% by mass) is higher than the concentration of the first solute in the first liquid material 31 (0% by mass).
  • the second liquid material 32 is dropped onto the first liquid material 31. That is, the second liquid material 32 comes into contact with the first liquid material 31.
  • the third liquid material 33 is prepared by diffusing the second solute (EO polymer) in a room temperature environment.
  • the third liquid material 33 is prepared to have a substantially uniform concentration.
  • ⁇ (d) solidification After dropping the second liquid material 32, the semiconductor substrate 100 is rotated at 1500 rpm for 60 seconds by the spin coater. As a result, the third liquid material 33 spreads substantially uniformly on the surface of the semiconductor substrate 100, and the first solvent and the second solvent volatilize. As a result, the second solute precipitates in the recess 10. That is, the third liquid material 33 solidifies. As a result, the polymer film 300 is formed. The portion of the polymer film 300 that has entered the recess 10 forms the embedded portion 310. The polymer film 300 is further heated to near the glass transition temperature (T g ) of the EO polymer and heat-treated in a reduced pressure atmosphere for 1 hour to remove the remaining first solvent and second solvent.
  • T g glass transition temperature
  • the embedded portion 310 is heated to near the glass transition temperature (T g ) of the EO polymer. In the heated state, the embedded portion 310 is placed in an electric field. After that, the temperature of the embedded portion 310 is lowered while the electric field is maintained. From the above, the evaluation device is manufactured.
  • FIG. 10 shows No. 2 is a first schematic cross-sectional view showing the manufacturing process of 2.
  • the semiconductor substrate 100 having the recess 10 is prepared.
  • the polymer solution 35 is prepared.
  • the solvent of the polymer solution 35 is cyclohexanone.
  • the solute is No. It is the same EO polymer as 1.
  • the concentration of the polymer solution 35 is 16% by mass.
  • the polymer solution 35 is applied to the surface of the semiconductor substrate 100 under a normal pressure atmosphere by a spin coater. As a result, the recess 10 is filled with the polymer solution 35. It is considered that the bubble 1 is difficult to escape from the recess 10 because of the normal pressure atmosphere.
  • FIG. 11 shows No. 2 is a second schematic cross-sectional view showing the manufacturing process of 2.
  • the polymer film 300 is formed by solidifying the polymer solution 35. It is considered that the void 2 remains in the embedded portion 310. After forming the polymer film 300, No. The polling process is carried out in the same manner as in 1.
  • FIG. 12 shows No. 3 is a schematic cross-sectional view showing the manufacturing process of 3.
  • the polymer solution 35 is applied and filled under a reduced pressure environment.
  • No. It is considered that the number of bubbles 1 is reduced as compared with 2.
  • the surface of the polymer solution 35 is solidified, it is considered that irregularities are formed on the surface of the polymer film 300.
  • No. The polling process is carried out in the same manner as in 1.
  • a first near-infrared camera is arranged above the semiconductor substrate 100.
  • the first near-infrared camera captures a light propagation streak image due to scattering of light propagating through the embedded portion 310.
  • FIG. 13 is a schematic top view of the evaluation device.
  • the evaluation device 2000 is symmetrical.
  • the evaluation device 2000 includes a first polymer waveguide 2001, a first spot size converter 2002, a first Si strip waveguide 2003, a second spot size converter 2004, a Si slot waveguide 2005, and a third spot size converter 2006.
  • the second Si strip waveguide 2007, the fourth spot size converter 2008, and the second polymer waveguide 2009 are connected in this order.
  • the length of the Si slot waveguide 2005 is 1736 ⁇ m.
  • FIG. 14 No. 14 in FIG.
  • the light propagation streak image of 2 is shown.
  • the light propagation streak image of FIG. 14 is taken in the Si slot waveguide 2005 of FIG.
  • the scattered light intensity (relative value) of the light propagation streak image is plotted with respect to the position (Z) in the Si slot waveguide 2005.
  • Propagation loss is obtained by approximating the plot group to an exponential function by the least squares method.
  • a second near-infrared camera is arranged in the direction of the end face of the semiconductor substrate 100.
  • the light output near-field image is taken by the second near-infrared camera.
  • Light output The light output (relative value) is calculated from the value of the light attenuator that has the same light intensity as the near-field image.
  • the evaluation device 2000 is broken so as to cross the Si slot waveguide 2005. By observing the fracture surface with SEM, the presence or absence of voids is confirmed in the embedded portion 310. The presence or absence of voids is confirmed in each of the fracture surfaces at five or more locations.
  • the porosity is calculated from the following formula.
  • Porosity (%) ⁇ (number of fractured surfaces with voids) / (number of observed fractured surfaces) ⁇ x 100
  • FIG. 16 shows No. 1 to No. It is an evaluation result of 3. A void is confirmed in the cross-sectional SEM image. The void is a portion where the bottom 12 of the recess 10 is not filled with the polymer.
  • No. No voids can be confirmed in the cross-sectional SEM image of 1.
  • the porosity of 1 is 0%.
  • the propagation loss of No. 1 is No. 2 and No. It is smaller than the propagation loss of 3.
  • the optical output of No. 1 is No. 2 and No. It is higher than the light output of 3. Since the first liquid material 31 easily penetrates into the recess 10, it is considered that the voids are significantly reduced. No. In No. 1, it is considered that the voids are substantially completely removed.
  • the surface of the polymer film 300 in 1 can be smooth. It is considered that the surface solidification is unlikely to occur in the first liquid material 31.
  • NLO devices of the following ⁇ Appendix 1 >> to ⁇ Appendix 3 >> may also be provided.
  • ⁇ Appendix 1 With a semiconductor substrate, With a polymer membrane, Including A recess is formed on the surface of the semiconductor substrate, and the recess is formed. The recess extends along the surface of the semiconductor substrate and extends. The polymer film covers at least a part of the surface of the semiconductor substrate.
  • the polymer membrane includes an embedding portion. The embedded portion is embedded in the recess, and the embedded portion is embedded in the recess.
  • the embedding portion contains a non-linear optical polymer and contains. The propagation loss in the embedded portion is not more than a predetermined value. Non-linear optical device.
  • ⁇ Appendix 2 The porosity in the embedded portion is not more than a predetermined value.
  • the nonlinear optical device according to ⁇ Appendix 1 >>.
  • ⁇ Appendix 3 The surface roughness of the polymer film is not more than a predetermined value.
  • the present embodiment and the present embodiment are exemplary in all respects.
  • the present embodiment and the present embodiment are not limiting.

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Abstract

非線形光学デバイスの製造方法が提供される。半導体基板（１００）の表面に凹部（１０）が形成される。減圧環境下において、凹部（１０）に第１液体材料（３１）が充填される。凹部（１０）に充填された第１液体材料（３１）に、第２液体材料（３２）が接触することにより、第３液体材料（３３）が調製される。第３液体材料（３３）が固化されることにより、埋め込み部（３１０）が形成される。第１液体材料（３１）は、第１溶質と第１溶媒とを含むか、または該第１溶媒のみからなる。第２液体材料（３２）は、第２溶質と第２溶媒とを含む。第２溶質は、非線形光学ポリマーを含む。該第２液体材料（３２）における該第２溶質の濃度は、該第１液体材料（３１）における該第１溶質の濃度よりも高い。

Description

非線形光学デバイスの製造方法
　本開示は、非線形光学デバイスの製造方法に関する。本出願は、２０２０年７月３１日に出願した日本特許出願である特願２０２０－１３０３７１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　基板の表面に形成された微小凹部に、液体材料を充填する方法が検討されている（例えば、特許文献１から５、非特許文献１を参照のこと）。
特開２００４－０７１９３４号公報 特開２００４－１０３８１７号公報 特表２００７－５０９７６９号公報 特開２０１１－２１０９４２号公報 特開２０１４－０９９５２５号公報
Ｈ．Ｈｉｒｏｓｈｉｍａ，Ｍ．Ｋｏｍｕｒｏ，"Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｂｕｂｂｌｅ Ｄｅｆｅｃｔｓ ｉｎ ＵＶ Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ"Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４６，ｐｐ．６３９１－６３９４（Ｓｅｐ．２００７）
　本開示の一態様に係る非線形光学デバイスの製造方法は、
　半導体基板の表面に凹部を形成すること、
　減圧環境下において、前記凹部に第１液体材料を充填すること、
　前記凹部に充填された前記第１液体材料に、第２液体材料を接触させることにより、第３液体材料を調製すること、
　および、
　前記第３液体材料を固化することにより、埋め込み部を形成すること、
　を含み、
　前記第１液体材料は、第１溶質と第１溶媒とを含むか、または前記第１溶媒のみからなり、
　前記第２液体材料は、第２溶質と第２溶媒とを含み、
　前記第２溶質は、非線形光学ポリマーを含み、
　前記第２液体材料における前記第２溶質の濃度は、前記第１液体材料における前記第１溶質の濃度よりも高い。
図１は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造方法の概略フローチャートである。 図２は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造過程を示す第１概略断面図である。 図３は、凹部の第１例を示す概略上面図である。 図４は、凹部の第２例を示す概略上面図である。 図５は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造過程を示す第２概略断面図である。 図６は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造過程を示す第３概略断面図である。 図７は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造過程を示す第４概略断面図である。 図８は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造過程を示す第５概略断面図である。 図９は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造過程を示す第６概略断面図である。 図１０は、Ｎｏ．２の製造過程を示す第１概略断面図である。 図１１は、Ｎｏ．２の製造過程を示す第２概略断面図である。 図１２は、Ｎｏ．３の製造過程を示す概略断面図である。 図１３は、評価用デバイスの概略上面図である。 図１４は、Ｎｏ．２の光伝搬ストリーク像の測定例である。 図１５は、Ｎｏ．２の伝搬損失の計算例である。 図１６は、Ｎｏ．１からＮｏ．３の評価結果である。 図１７は、底部の一例を示す概略断面図である。 図１８は、サイドチェーンコポリマーの合成スキームの一例である。
　＜本開示が解決しようとする課題＞
　非線形光学（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ оｐｔｉｃｓ：ＮＬＯ）デバイスにおいて、埋め込み構造が検討されている。埋め込み構造は、半導体基板の表面に形成された凹部に、ＮＬＯポリマーが充填されることにより形成される。例えば、ＮＬＯポリマーが溶解したポリマー溶液が使用される。すなわち、ポリマー溶液が、凹部を有する半導体基板の表面に塗布され、固化されることにより、埋め込み部が形成され得る。
　ＮＬＯデバイスの小型化および高集積化が進むにつれて、より幅が狭く、より深い凹部にポリマー溶液を充填することが求められる。幅が狭く、深い凹部になるほど、充填後の凹部に空隙が残存しやすくなる。例えば、埋め込み部が光導波路を含む場合、埋め込み部内の空隙によって光が散乱し得る。その結果、伝搬損失が生じる可能性がある。
　空隙を低減するために、例えば、凹部に充填されたポリマー溶液を加熱することが考えられる。ポリマー溶液の温度が上昇することにより、気泡が動きやすくなり、空隙の低減が期待される。
　ここで、ＮＬＯポリマーは、例えば、ホストポリマーとゲスト分子とを含む。ゲスト分子は、ホストポリマー中に分散している。ゲスト分子は極性分子であり、ＮＬＯ活性を有する。ポリマー溶液が加熱されることにより、ＮＬＯポリマーが流動する程度に、ポリマー溶液の温度が上昇すると、双極子相互作用により、ゲスト分子が凝集する可能性がある。ゲスト分子が凝集することにより、ＮＬＯ活性が消失する可能性がある。
　空隙を低減するために、例えば、加圧雰囲気下において、凹部にポリマー溶液を充填することが考えられる。加圧により気泡が収縮すると考えられる。気泡の収縮により、空隙の低減が期待される。しかし、気泡は、圧力に反比例して小さくなるに過ぎない。したがって、空隙を完全に除去することはできないと考えられる。
　空隙を低減するために、例えば、減圧雰囲気下において、凹部に充填されたポリマー溶液を脱泡することが考えられる。減圧脱泡は、溶媒の揮発を伴うと考えられる。溶媒の揮発は、ポリマー溶液の表面で起こる。そのため、ポリマー溶液の表面から固化が始まる。減圧脱泡時に、ポリマー溶液が表面から固化することにより、脱泡が阻害されたり、埋め込み部の表面に凹凸が形成されたりする可能性がある。例えば、埋め込み部が光導波路を含む場合、表面の凹凸が光学特性を低下させる可能性がある。したがって、光学特性への影響が十分小さくなるように、表面から光導波路を遠ざけることが求められる。その結果、ＮＬＯデバイスの小型化が阻害される可能性がある。
　本開示の目的は、ＮＬＯデバイスにおいて、平滑な表面を有し、かつ空隙が少ない埋め込み部を形成することである。
　＜本開示の効果＞
　本開示によれば、平滑な表面を有し、かつ空隙が少ない埋め込み部が形成されることが期待される。
＜本開示の実施形態の説明＞
　最初に、本開示の実施態様およびその説明が列記される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、請求の範囲を限定しない。
〔１〕本開示の一態様に係る非線形光学デバイスの製造方法は、下記（ａ）から（ｄ）を含む。
　（ａ）半導体基板の表面に凹部を形成する。
　（ｂ）減圧環境下において、凹部に第１液体材料を充填する。
　（ｃ）凹部に充填された第１液体材料に、第２液体材料を接触させることにより、第３液体材料を調製する。
　（ｄ）第３液体材料を固化することにより、埋め込み部を形成する。
　第１液体材料は、第１溶質と第１溶媒とを含むか、または第１溶媒のみからなる。第２液体材料は、第２溶質と第２溶媒とを含む。第２溶質は、非線形光学ポリマーを含む。第２液体材料における第２溶質の濃度は、第１液体材料における第１溶質の濃度よりも高い。
　本開示の第２液体材料は、第１液体材料に比して高い濃度を有する。ここでは、第２液体材料が「高濃度溶液」とも記される。第１液体材料が「低濃度溶液」とも記される。ただし「高濃度および低濃度」は、第２液体材料と第１液体材料との間における相対的な濃度を示しており、絶対的な濃度を示していない。
　本開示のＮＬＯデバイスの製造方法においては、まず低濃度溶液（第１液体材料）が凹部に充填される。第１液体材料は溶媒のみからなっていてもよい。低濃度溶液は、低粘度を有し得る。低濃度溶液は、凹部に入り込みやすいと考えられる。低濃度溶液中では、気泡が移動しやすいと考えられる。すなわち、気泡が抜けやすいと考えられる。
　さらに、低濃度溶液は、減圧環境に曝されても、表面から固化が進行し難いと考えられる。
　凹部が低濃度溶液で満たされた後、低濃度溶液に高濃度溶液（第２液体材料）が加えられる。高濃度溶液から低濃度溶液へ溶質（ＮＬＯポリマー）が拡散することにより、混合溶液（第３液体材料）が形成される。凹部内の混合溶液が固化されることにより、埋め込み部が形成される。本開示における「固化」は、溶液から溶媒を実質的に除去することにより、溶質を析出させることを示す。
　上記のように、本開示のＮＬＯデバイスの製造方法においては、低濃度溶液（第１液体材料）が凹部の隅々まで浸透し得るため、気泡の低減が期待される。したがって、固化後の埋め込み部においても、空隙の低減が期待される。
　さらに、低濃度溶液（第１液体材料）においては、表面から固化が進行し難いと考えられる。したがって、埋め込み部の表面が平滑になることが期待される。
〔２〕上記〔１〕に記載の非線形光学デバイスの製造方法において、
　第１溶質は、例えば、非線形光学ポリマーを含んでいてもよい。
〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の非線形光学デバイスの製造方法において、
　凹部の少なくとも一部は、例えば、半導体基板の表面に沿って線状に延びるように形成されてもよい。
　線状に延びる凹部は「スロット」等とも称され得る。凹部が線状に延びることにより、例えば、スロット導波路型のＮＬＯデバイスが製造され得る。
〔４〕上記〔１〕から〔３〕のいずれか１つに記載の非線形光学デバイスの製造方法において、
　凹部の幅に対する、凹部の深さの比は、例えば、０．５から１２であってもよい。
　以下「凹部の幅（ｗ）に対する、凹部の深さ（ｄ）の比」が「アスペクト比（ｄ／ｗ）」とも記される。アスペクト比が０．５以上であることにより、例えば、高集積化が期待される。アスペクト比が１２以下であることにより、例えば、空隙の低減が期待される。
〔５〕上記〔１〕から〔４〕のいずれか１つに記載の非線形光学デバイスの製造方法において、
　凹部は、例えば、１７０ｎｍ以下の幅を有していてもよい。
　本開示のＮＬＯデバイスの製造方法においては、例えば、１７０ｎｍ以下の幅を有する狭い凹部であっても、空隙の低減が期待される。
〔６〕上記〔１〕から〔５〕のいずれか１つに記載の非線形光学デバイスの製造方法において、
　第１液体材料における第１溶質の濃度は、例えば、０質量％から３５質量％であってもよい。第２液体材料における第２溶質の濃度は、例えば、５質量％から４０質量％であってもよい。
　例えば、第１液体材料の濃度が３５質量％以下であることにより、空隙の低減が期待される。例えば、第２液体材料の濃度が４０質量％以下であることにより、溶質の拡散に要する時間が短くなり得る。
〔７〕上記〔１〕から〔６〕のいずれか１つに記載の非線形光学デバイスの製造方法において、
　非線形光学ポリマーは、例えば、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　によって表される構造を含んでいてもよい。
　上記式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、チオール基、またはアミノ基を示す。
　上記式（Ｉ）の構造は、電子吸引基（アクセプター）となり得る。上記式（Ｉ）の構造を含むＮＬＯポリマーにおいては、大きなＮＬＯ効果が期待される。
〔８〕上記〔１〕から〔７〕のいずれか１つに記載の非線形光学デバイスの製造方法において、
　第１溶媒および第２溶媒の各々は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、アセチルアセトン、メチルアミルケトン、ｎ－メチルケトン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジブロモメタン、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジブロモエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，２－トリブロモエタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびエチルセロソルブアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
〔９〕上記〔１〕から〔８〕のいずれか１つに記載の非線形光学デバイスの製造方法において、
　第２溶媒は、例えば、第１溶媒と同一材料であってもよい。第２溶質は、例えば、第１溶質と同一材料であってもよい。
　第２溶媒が第１溶媒と同一材料であり、かつ第２溶質が第１溶質と同一材料であることにより、例えば、第２液体材料と第１液体材料とが均一に混ざり合うことが期待される。
〔１０〕上記〔１〕に記載の非線形光学デバイスの製造方法において、
　第１溶質は、例えば、非線形光学ポリマーを含んでいてもよい。例えば、凹部の少なくとも一部は、半導体基板の表面に沿って線状に延びるように形成されてもよい。凹部の幅に対する、凹部の深さの比は、０．５から１２であってもよい。凹部は、１７０ｎｍ以下の幅を有していてもよい。第１液体材料における第１溶質の濃度は、０質量％から３５質量％であってもよい。第２液体材料における第２溶質の濃度は、５質量％から４０質量％であってもよい。
＜本開示の実施形態の詳細＞
　以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が詳細に説明される。ただし、以下の説明は請求の範囲を限定しない。
　本実施形態における幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直線」等）は、実質的にその状態であればよいことを示している。本実施形態における幾何学的な用語は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、実質的に平行である状態を示す。すなわち「平行」は、厳密な意味での「平行」状態から多少ずれていてもよい。「実質的に平行である状態」は、例えば、設計上、製造上等の公差、誤差等を当然に含み得る。
　本実施形態において、例えば「０．５から１２」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば「０．５から１２」は、「０．５以上１２以下」の範囲を示す。
　本実施形態における「非線形光学デバイス」は、半導体基板と非線形光学ポリマーとを少なくとも含む製品を示す。例えば、非線形光学デバイスは、半導体基板と、非線形光学ポリマーとからなっていてもよい。半導体基板と非線形光学ポリマーとを少なくとも含む限り、非線形光学デバイスは任意のデバイスであり得る。非線形光学デバイスは、例えば、光変調器、光スイッチ、光トランシーバー、光フェーズドアレイ、ＬｉＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｎｄ Ｒａｎｇｉｎｇ）、テラヘルツ波発生装置、テラヘルツ波検出装置、ポリマー膜付き半導体基板等であってもよい。
　本実施形態においては、埋め込み部を有する非線形光学デバイスが提供される。非線形光学デバイスは、埋め込み部を有する限り、任意の構造を有し得る。非線形光学デバイスは、例えば、スロット導波路構造、フォトニック結晶構造、メタマテリアル構造、プラズモン導波路構造等を有していてもよい。なお、あくまで一例として、スロット導波路構造、およびフォトニック結晶構造が後述される。
　本実施形態における「非線形光学ポリマー」は、非線形光学効果を示すポリマー材料である。非線形光学効果は、例えば、電気光学効果等であってもよいし、光高調波発生、光カー効果等であってもよい。すなわち、本実施形態における「非線形光学ポリマー」は、「電気光学ポリマー」を含む。本実施形態における「非線形光学デバイス」は、「電気光学デバイス」を含む。
　本実施形態において、１μｍ以下の寸法（例えば、凹部の幅等）は、電子顕微鏡画像において測定される。１つの測定対象について、電子顕微鏡画像は、別々の３箇所以上で撮影される。各電子顕微鏡画像において、それぞれ３箇所以上で寸法が測定される。すなわち寸法は９箇所以上で測定される。９箇所以上の算術平均値が、測定対象の寸法とみなされる。電子顕微鏡は、測定対象に応じて任意に選択される。電子顕微鏡は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等であってもよいし、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等であってもよい。
＜非線形光学デバイスの製造方法＞
　図１は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造方法の概略フローチャートである。本実施形態のＮＬＯデバイスの製造方法は、「（ａ）凹部の形成」、「（ｂ）第１液体材料の充填」、「（ｃ）第２液体材料の追加」、および「（ｄ）固化」を含む。本実施形態のＮＬＯデバイスの製造方法は、「（ｅ）ポーリング」等をさらに含んでいてもよい。
《（ａ）凹部の形成》
　図２は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造過程を示す第１概略断面図である。本実施形態のＮＬＯデバイスの製造方法は、半導体基板１００の表面１０１に凹部１０を形成することを含む。
（半導体基板）
　半導体基板１００は、任意の形状を有し得る。半導体基板１００の平面形状は、例えば、円形であってもよいし、矩形であってもよい。半導体基板１００は、例えば、２５ｍｍから３００ｍｍの径を有していてもよい。半導体基板１００の平面形状が円形である時、半導体基板１００の径は、円の直径を示す。半導体基板１００の平面形状が円形ではない時、半導体基板１００の径は、半導体基板１００の輪郭線上において最も離れた２点間の距離を示す。
　半導体基板１００は、任意の半導体材料を含み得る。半導体基板１００は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ダイヤモンド、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、ＩＺＯ〔（Ｉｎ2Ｏ3）x（ＺｎＯ）1-x〕、ＩＧＺＯ〔（Ｉｎ2Ｏ3）x（ＺｎＯ）y（Ｇａ2Ｏ3）z、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕、ＡＺＯ〔（Ａｌ2Ｏ3）x（ＺｎＯ）1-x〕、およびＴＴＯＮ〔（ＴｉＯ2）x（ＴａＯＮ）1-x〕等からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。なお、上記の例では化学量論的組成式で代表して記載したが、厳密に化学量論的組成式で表される材料に限定される訳ではなく、化学量論的組成式で代表される半導体材料を示している。
　半導体基板１００は、例えば、単層構造を有していてもよい。例えば、半導体基板１００は、Ｓｉ基板１１０のみからなっていてもよい。半導体基板１００は、例えば、多層構造を有していてもよい。半導体基板１００は、例えば、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板であってもよい。すなわち、半導体基板１００は、例えば、Ｓｉ基板１１０と、ＢＯＸ（Ｂｕｒｉｅｄ оｘｉｄｅ）層１２０と、Ｓｉ活性層１３０とを含んでいてもよい。Ｓｉ活性層１３０は、Ｓｉ単結晶層である。Ｓｉ活性層は、例えば、不純物がドーピングされていてもよい。ＢＯＸ層１２０は、Ｓｉ基板１１０とＳｉ活性層１３０との間に介在している。ＢＯＸ層１２０は、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を含む。ＢＯＸ層１２０上に光導波路が形成されることにより、例えば、強い光閉じ込め効果が期待される。
　ＳＯＩ基板の各層は、任意の厚さを有し得る。ＢＯＸ層１２０は、例えば、０．１μｍから５０μｍの厚さを有していてもよい。ＢＯＸ層１２０は、例えば、１μｍから１０μｍの厚さを有していてもよい。Ｓｉ活性層１３０は、例えば、０．１μｍから５００μｍの厚さを有していてもよい。Ｓｉ活性層１３０は、例えば、０．１μｍから１μｍの厚さを有していてもよい。Ｓｉ活性層１３０は、例えば、０．１μｍから０．５μｍ（１００ｎｍから５００ｎｍ）の厚さを有していてもよい。Ｓｉ基板１１０は、例えば、１００μｍから１ｍｍの厚さを有していてもよい。
（凹部）
　凹部１０は、任意の方法により形成され得る。例えば、リソグラフィーによるパターニングと、反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ：ＲＩＥ）とにより、凹部１０が形成されてもよい。例えば、凹部１０の開口部が周囲よりも高くなるように、凹部１０の周囲が削り取られてもよい。
　本実施形態における「凹部１０」は、側壁１１と底部１２とを含む。側壁１１は、半導体基板１００の表面１０１と交差している。側壁１１は、平面を有していてもよいし、曲面を有していてもよい。例えば、側壁１１は、実質的に、半導体基板１００の表面１０１に垂直であってもよい。例えば、側壁１１は、半導体基板１００の表面１０１から傾斜していてもよい。
　図２の断面において、底部１２は、相対する一対の側壁１１を連結している。底部１２は、例えば、平面を有していてもよいし、曲面を有していてもよい。図２の断面において、底部１２は、例えば点であってもよい。底部１２は、例えば、半導体基板１００の表面１０１と平行であってもよい。底部１２は、例えば、半導体基板１００の表面１０１と平行でなくてもよい。凹部１０の断面形状は、例えば、矩形状、Ｕ字状、Ｖ字状等であってもよい。例えば、図１７に示されるように、底部１２の幅が、開口部の幅よりも大きくてもよい。
　半導体基板１００がＳＯＩ基板である場合、底部１２は、例えば、Ｓｉ活性層１３０内に位置していてもよい。底部１２は、例えば、ＢＯＸ層１２０内に位置していてもよい。底部１２は、例えば、Ｓｉ基板１１０内に位置していてもよい。
　凹部１０の平面形状が円形である時、凹部１０の「幅（ｗ）」は、円の直径を示す。凹部１０の平面形状が円形でない時、凹部１０の「幅（ｗ）」は、凹部１０の平面形状の短径を示す。本実施形態の「短径」は次のように定義される。凹部１０の平面形状の輪郭線上において、最も離れた２点を結ぶ直線が長径である。長径に直交する径のうち、最も大きい径が短径である。なお、凹部１０の平面形状が線状に延びている場合、長径が特定されない場合がある。この場合、凹部の上面図（図３）において、凹部１０の延びる方向と直交する方向の幅が、凹部１０の幅（ｗ）とみなされる。
　凹部１０は、任意の幅（ｗ）を有し得る。凹部１０は、例えば、１７０ｎｍ以下の幅（ｗ）を有していてもよい。本実施形態のＮＬＯデバイスの製造方法においては、例えば、１７０ｎｍ以下の幅（ｗ）を有する狭い凹部１０であっても、空隙の低減が期待される。凹部１０は、例えば、１５０ｎｍ以下の幅（ｗ）を有していてもよい。凹部１０は、例えば、１００ｎｍ以下の幅（ｗ）を有していてもよい。幅（ｗ）の下限は任意である。凹部１０は、例えば、１０ｎｍ以上の幅（ｗ）を有していてもよい。凹部１０は、例えば、５０ｎｍ以上の幅（ｗ）を有していてもよい。凹部１０は、例えば、８０ｎｍ以上の幅（ｗ）を有していてもよい。
　凹部１０の「深さ（ｄ）」は、半導体基板１００の表面１０１に垂直な断面（例えば図２）において、凹部１０の中で最も深い箇所と、凹部１０の開口部との最短距離を示す。凹部１０は、任意の深さ（ｄ）を有し得る。凹部１０は、例えば、５０ｎｍ以上の深さ（ｄ）を有していてもよい。凹部１０は、例えば、１００ｎｍ以上の深さ（ｄ）を有していてもよい。凹部１０は、例えば、２００ｎｍ以上の深さ（ｄ）を有していてもよい。深さ（ｄ）の上限は任意である。凹部１０は、例えば、３μｍ以下の深さ（ｄ）を有していてもよい。凹部１０は、例えば、２μｍ以下の深さ（ｄ）を有していてもよい。凹部１０は、例えば、１μｍ以下の深さ（ｄ）を有していてもよい。凹部１０は、例えば、３００ｎｍ以下の深さ（ｄ）を有していてもよい。
　凹部１０は、任意のアスペクト比（ｄ／ｗ）を有し得る。凹部１０は、例えば、０．５から１２のアスペクト比（ｄ／ｗ）を有していてもよい。アスペクト比（ｄ／ｗ）が０．５以上であることにより、例えば、高集積化が期待される。凹部１０は、例えば、１以上のアスペクト比（ｄ／ｗ）を有していてもよい。凹部１０は、例えば、１．５以上のアスペクト比（ｄ／ｗ）を有していてもよい。アスペクト比（ｄ／ｗ）が１２以下であることにより、例えば、空隙の低減が期待される。凹部１０は、例えば、８以下のアスペクト比（ｄ／ｗ）を有していてもよい。凹部１０は、例えば、４以下のアスペクト比（ｄ／ｗ）を有していてもよい。凹部１０は、例えば、０．５から４のアスペクト比（ｄ／ｗ）を有していてもよい。
　凹部１０は、任意の平面形状を有し得る。凹部１０の平面形状は、例えば、円形、多角形等であってもよい。多角形は、例えば、三角形、四角形、五角形、六角形等であってもよい。
　図３は、凹部の第１例を示す概略上面図である。凹部１０は、例えば、線状に延びるように形成されてもよい。線状に延びる凹部にＮＬＯポリマーが充填されることにより、例えば、スロット導波路構造が形成され得る。図３中の矢印は、光の伝搬方向を示している。凹部１０は、例えば、直線状に延びていてもよい。凹部１０は、例えば、曲線状に延びていてもよい。凹部１０は、例えば、折れ線状に延びていてもよい。凹部１０は、例えば、複数に分岐していてもよい。例えば、複数の凹部１０が１つに合流していてもよい。
　図４は、凹部の第２例を示す概略上面図である。凹部１０は、例えば、フォトニック結晶構造を形成していてもよい。フォトニック結晶構造において、凹部１０の平面形状は、例えば、円形等であってもよい。例えば、半導体基板１００の表面１０１において、複数の凹部１０が三角格子状に配列される。例えば、一列分の凹部１０に、ＮＬＯポリマーが充填されてもよい。ＮＬＯポリマーが充填された一列分が、フォトニック結晶導波路を形成し得る。図４中の矢印は、光の伝搬方向を示している。さらに、線状に延びるスロット構造の周囲にフォトニック結晶構造が組み合わされてもよい。この場合、複数の凹部１０のうち一部の凹部１０が、半導体基板１００の表面に沿って線状に延びることになる。すなわち、凹部１０の少なくとも一部が、半導体基板１００の表面に沿って線状に延びていてもよい。
　図５は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造過程を示す第２概略断面図である。本実施形態においては、凹部１０の形成に加えて、不純物のドーピング、および電極の形成等が実施されてもよい。
　例えば、Ｓｉ活性層１３０に第１ドーピング領域１３１および第２ドーピング領域１３２が形成されてもよい。各ドーピング領域は、任意の方法により形成され得る。例えば、イオン注入等が実施されてもよい。第１ドーピング領域１３１および第２ドーピング領域１３２の各々は、例えば、ｎ型の導電型を有していてもよい。第１ドーピング領域１３１および第２ドーピング領域１３２の各々は、例えば、リン（Ｐ）等の不純物がドーピングされていてもよい。
　第１ドーピング領域１３１は、凹部１０の側壁１１を含む。第１ドーピング領域１３１は、相対的に低いドーピング濃度を有していてもよい。第１ドーピング領域１３１が低いドーピング濃度を有することにより、例えば、伝搬損失が小さくなることが期待される。
　第２ドーピング領域１３２は、電極２００と接触している。第２ドーピング領域１３２は、相対的に高いドーピング濃度を有していてもよい。第２ドーピング領域１３２が高いドーピング濃度を有することにより、例えば、電極２００との接触抵抗が低減することが期待される。
　第１ドーピング領域１３１におけるドーピング濃度は、例えば、第２ドーピング領域１３２におけるドーピング濃度よりも低くてもよい。第１ドーピング領域１３１におけるドーピング濃度は、例えば、１×１０16ｃｍ-3から１×１０17ｃｍ-3であってもよい。第２ドーピング領域１３２におけるドーピング濃度は、例えば、１×１０17ｃｍ-3から１×１０18ｃｍ-3であってもよい。
　本実施形態において、不純物のドーピングは、任意のタイミングで実施され得る。例えば、凹部１０の形成前に、不純物のドーピングが実施されてもよい。例えば、凹部１０の形成後に、不純物のドーピングが実施されてもよい。
　電極２００は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、および白金（Ｐｔ）等からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。電極２００は、任意の方法により形成され得る。例えば、蒸着法等により、電極２００が形成されてもよい。電極２００は、例えば、信号電極等であってもよい。電極２００は、例えば、接地電極等であってもよい。
　本実施形態において、電極２００は、任意のタイミングで形成され得る。例えば、ポリマー溶液の塗布前に、電極２００が形成されてもよい。例えば、ポリマー膜３００の形成後に、電極２００が形成されてもよい。
《（ｂ）第１液体材料の充填》
　図６は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造過程を示す第３概略断面図である。本実施形態のＮＬＯデバイスの製造方法は、減圧環境下において、凹部１０に第１液体材料３１を充填することを含む。
　第１液体材料３１は、任意の方法により、凹部１０に充填される。例えば、スピンコート法等によって、第１液体材料３１が半導体基板１００の表面１０１に塗布されてもよい。例えば、雰囲気圧力を制御できるスピンコーター等が使用されてもよい。
　本実施形態における「減圧雰囲気」は、大気圧未満の圧力を有する雰囲気を示す。減圧雰囲気下においては、脱泡が促進されると考えられる。第１液体材料３１は、低濃度溶液であるか、溶媒そのものである。第１液体材料３１の表面において、材料の固化は起こり難いと考えられる。減圧雰囲気は、例えば、０．１Ｐａから９０ｋＰａの圧力を有していてもよい。減圧雰囲気は、例えば、１００Ｐａから８０ｋＰａの圧力を有していてもよい。減圧雰囲気は、例えば、３ｋＰａから７０ｋＰａの圧力を有していてもよい。
　第１液体材料３１は第１溶質と第１溶媒とを含むか、または第１液体材料３１は第１溶媒のみからなる。第１溶質は、第１溶媒に溶解している。第１液体材料３１における第１溶質の濃度は、例えば、０質量％から３５質量％であってもよい。第１液体材料３１における第１溶質の濃度は、例えば、０質量％から２０質量％であってもよい。第１液体材料３１における第１溶質の濃度は、例えば、０質量％から１０質量％であってもよい。
　第１液体材料３１は、低い粘度を有していてもよい。第１液体材料は、例えば、１ｍＰａ・ｓから２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。第１液体材料は、例えば、１ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。第１液体材料は、例えば、１ｍＰａ・ｓから１０ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。本実施形態における液体の「粘度」は、ＲｈｅｏＳｅｎｓｅ社製の微量サンプル粘度計（製品名「ｍｉｃｒо ＶＩＳＣ」）によって測定され得る。該粘度計と同等品が使用されてもよい。測定温度は、２５℃±１℃である。１つの測定対象について、粘度は３回以上測定される。３回以上の結果の算術平均値が、測定対象の粘度とみなされる。
（溶媒）
　第１溶媒は、任意の成分を含み得る。第１溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、アセチルアセトン、メチルアミルケトン、ｎ－メチルケトン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジブロモメタン、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジブロモエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，２－トリブロモエタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびエチルセロソルブアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
（溶質）
　第１溶質は、任意の成分を含み得る。第１溶質は、実質的に１種の成分のみからなっていてもよいし、複数種の成分からなっていてもよい。第１溶質は、例えば、低分子化合物、オリゴマー、ポリマー等を含んでいてもよい。
　第１溶質は、例えば界面活性剤等を含んでいてもよい。界面活性剤は、例えば、溶媒の蒸発抑制剤として機能してもよい。界面活性剤が蒸発抑制剤として機能することにより、例えば、第１液体材料３１および第３液体材料３３（後述）の表面において、溶媒の蒸発が低減し得る。その結果、例えば、ポリマー膜３００（後述）の表面粗さが小さくなることが期待される。界面活性剤は、例えば、フッ素系界面活性剤等（例えばＤＩＣ社製の製品名「メガファック」等）を含んでいてもよい。
　第１溶質は、例えば、ＮＬＯ色素分子等を含んでいてもよい。ＮＬＯ色素分子は、ＮＬＯ活性を有する分子を示す。ＮＬＯ色素分子は、例えば、後述の電気光学（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｏｐｔｉｃ：ＥＯ）色素分子を含んでいてもよい。第１溶質がＮＬＯ色素分子を含むことにより、例えば、ポーリング処理時に、ＮＬＯ色素分子の配向性が向上することが期待される。
　第１溶質は、例えば、ＮＬＯポリマーを含んでいてもよい。第１溶質は、実質的にＮＬＯポリマーのみからなっていてもよい。ＮＬＯポリマーは、非線形光学効果を示すポリマー材料である。ＮＬＯポリマーは、例えば、ＥＯポリマー等を含んでいてもよい。ＮＬＯポリマーは、例えば、実質的にＥＯポリマーのみからなっていてもよい。
（ＥＯポリマー）
　ＥＯポリマーは、電気光学効果を示す。ＥＯポリマーは、電気光学効果を示す限り、任意の成分を含み得る。ＥＯポリマーは、例えば、ゲスト／ホストポリマー等を含んでいてもよい。ゲスト／ホストポリマーは、ゲスト分子とホストポリマーとを含む。ゲスト分子は、ホストポリマーに分散している。ゲスト／ホストポリマーにおけるゲスト分子の濃度は、例えば、１０質量％から５０質量％であってもよい。ホストポリマーは、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）等を含んでいてもよい。
　ゲスト分子は、電気光学効果を示す。ゲスト分子は「ＥＯ色素分子」とも記される。ゲスト分子は、例えば、電子供与基（ドナー）と、連結基と、電子吸引基（アクセプター）とを含んでいてもよい。連結基は、ドナーとアクセプターと連結している。連結基は、例えば、π共役構造等を含んでいてもよい。連結基は、例えば、下記式（ＩＩ）から（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　によって表される構造を含んでいてもよい。
　ドナーは、例えば、下記式（Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　によって表される構造を含んでいてもよい。
　上記式（Ｖ）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロアルキル基、アリール基等を示す。
　アクセプターは、例えば、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　により表されてもよい。すなわち、ＮＬＯポリマーが、上記式（Ｉ）で表される構造を含んでいてもよい。
　上記式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、チオール基、またはアミノ基を示す。
　上記式（Ｉ）のアクセプターを含むＥＯポリマーは、大きな電気光学効果を示し得る。アルキル基は、例えば、メチル基等であってもよい。ハロアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル基等であってもよい。Ｒ1、Ｒ2がアリール基である時、アリール基は置換されていてもよい。アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基等であってもよい。アリール基の水素原子は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基等によって置換されていてもよい。
　上記式（Ｉ）中、例えば、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基を示していてもよい。
　例えば、直鎖状ポリマーに、側鎖としてＥＯ色素分子が結合されることにより、ＥＯポリマーが形成されていてもよい。ＥＯ色素分子は、例えば、ドナーに含まれる反応性基（例えばヒドロキシ基等）の反応によって、直鎖状ポリマー（主鎖）に結合し得る。直鎖状ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。コポリマーは、例えば、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、またはグラフトコポリマーのいずれであってもよい。本実施形態においては、直鎖状コポリマーに、側鎖としてＥＯ色素分子が結合したＥＯポリマーが「サイドチェーンコポリマー」とも記される。
　図１８は、サイドチェーンコポリマーの合成スキームの一例である。まず、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）と、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）との共重合により、直鎖状コポリマーが合成される。ＥＯ色素分子は、１個のヒドロキシ基を有する。直鎖状コポリマーの側鎖としてＥＯ色素分子が導入される。
　例えば、ＥＯ色素分子によって、複数のポリマー鎖が架橋されていてもよい。例えば、ＥＯ色素分子が２個の反応性基を有する場合、ＥＯ色素分子が２個のポリマー鎖を架橋し得る。本実施形態においては、ＥＯ色素分子によって架橋されたＥＯポリマーが「クロスリンクコポリマー」とも記される。
　ゲスト／ホストポリマーにおいては、ゲスト分子が高濃度になると、ゲスト分子（ＥＯ色素分子）が凝集しやすくなると考えられる。サイドチェーンコポリマー、およびクロスリンクコポリマーにおいては、ＥＯ色素分子が凝集し難いため、ＥＯ色素分子の濃度を高めやすいと考えられる。
《（ｃ）第２液体材料の追加》
　図７は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造過程を示す第４概略断面図である。図８は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造過程を示す第５概略断面図である。本実施形態のＮＬＯデバイスの製造方法は、凹部１０に充填された第１液体材料３１に第２液体材料３２を接触させることにより、第３液体材料３３を調製することを含む。
　第２液体材料３２は、任意の方法により、第１液体材料３１に接触する。例えば、第１液体材料３１の液面に、第２液体材料３２が滴下されてもよい。例えば、第１液体材料３１の液面に、第２液体材料３２が塗布されてもよい。例えば、第１液体材料３１の液面に、第２液体材料３２が吹き付けられてもよい。
　第２液体材料３２は、第２溶質と第２溶媒とを含む。第２溶質は、第２溶媒に溶解している。第２溶質は、ＮＬＯポリマーを含む。第２溶質は、例えば、実質的にＮＬＯポリマーのみからなっていてもよい。第２溶質は、ＮＬＯポリマーを含む限り、その他の成分をさらに含んでいてもよい。第２溶質は、例えば、前述の界面活性剤等をさらに含んでいてもよい。
　例えば、第１溶質がＮＬＯポリマーを含まない時、第２溶質と第１溶質とは互いに異なる材料である。例えば、第１溶質がＮＬＯポリマーを含む時、第２溶質と第１溶質とは互いに異なる材料であってもよいし、同一材料であってもよい。
　第２溶媒は、例えば、第１溶媒として説明された材料を含んでいてもよい。第２溶媒は、例えば、第１溶媒と異なる材料であってもよい。第２溶媒は、例えば、第１溶媒と同一材料であってもよい。第２溶質が第１溶質と同一材料であり、かつ第２溶媒が第１溶媒と同一材料であることにより、例えば、第２液体材料３２と第１液体材料３１とが均一に混ざり合うことが期待される。
　第２液体材料３２は、高濃度溶液である。第２液体材料３２における第２溶質の濃度は、第１液体材料３１における第１溶質の濃度よりも高い。第２液体材料３２の濃度は、例えば、５質量％から４０質量％であってもよい。第２液体材料３２の濃度は、例えば、１０質量％から３０質量％であってもよい。第２液体材料３２の濃度は、例えば、１０質量％から２０質量％であってもよい。
　第２液体材料３２の濃度と、第１液体材料３１の濃度との差は、例えば、０質量％を超えて、４０質量％以下であってもよい。第２液体材料３２の濃度と、第１液体材料３１の濃度との差は、例えば、５質量％から４０質量％であってもよい。第２液体材料３２の濃度と、第１液体材料３１の濃度との差は、例えば、１０質量％から２０質量％であってもよい。
　第２液体材料３２は、第１液体材料３１に比して高い粘度を有していてもよい。第２液体材料３２は、例えば、２ｍＰａ・ｓから２５００ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。第２液体材料３２は、例えば、５ｍＰａ・ｓから２５００ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。第２液体材料３２は、例えば、１０ｍＰａ・ｓから２５００ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。第２液体材料３２は、例えば、１００ｍＰａ・ｓから２５００ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。第２液体材料３２は、例えば、１０００ｍＰａ・ｓから２５００ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。
　第２液体材料３２から第１液体材料３１に溶質が拡散することにより、第３液体材料３３が調製される。溶質の拡散を促進するため、液体材料が加熱されてもよい。ただし、加熱温度は、溶質が凝集しないように調整される。例えば、２０℃から８０℃の温度環境下において、溶質が拡散されてもよい。例えば、３０℃から６０℃の温度環境下において、溶質が拡散されてもよい。
　溶質の拡散は、例えば、常圧環境下で実施されてもよいし、加圧環境下で実施されてもよい。
　第３液体材料は、実質的に均一な濃度を有するように調製され得る。第３液体材料３３における溶質の濃度は、例えば、５質量％から４０質量％であってもよい。第３液体材料３３における溶質の濃度は、例えば、５質量％から２０質量％であってもよい。第３液体材料３３における溶質の濃度は、例えば、５質量％から１０質量％であってもよい。
《（ｄ）固化》
　図９は、本実施形態の非線形光学デバイスの製造過程を示す第６概略断面図である。本実施形態のＮＬＯデバイスの製造方法は、第３液体材料３３を固化することにより、埋め込み部３１０を形成することを含む。埋め込み部３１０の形成により、ＮＬＯデバイス１０００が完成する。
　第３液体材料３３が固化することにより、ポリマー膜３００が形成される。任意の方法により、第１溶媒および第２溶媒が、第３液体材料３３から除去され得る。例えば、自然乾燥、減圧乾燥、スピン乾燥、熱風乾燥、および赤外線乾燥からなる群より選択される少なくとも１種が実施されてもよい。
　ポリマー膜３００は、埋め込み部３１０を含む。埋め込み部３１０は、凹部１０に埋め込まれている。埋め込み部３１０の一部または全部が、例えば、光導波路を形成してもよい。本実施形態の埋め込み部３１０は、低い空隙率を有し得る。そのため、光導波路における伝搬損失が小さいことが期待される。
　本実施形態のポリマー膜３００（埋め込み部３１０）は、平滑な表面を有し得る。ポリマー膜３００は、例えば、小さい表面粗さを有し得る。ポリマー膜３００は、例えば、所定の表面平滑性を有し得る。ポリマー膜３００が平滑な表面を有することにより、小型化可能なＮＬＯデバイスが提供され得る。
《（ｅ）ポーリング》
　本実施形態のＮＬＯデバイスの製造方法は、例えば、埋め込み部３１０にポーリング処理を施すことをさらに含んでいてもよい。
　例えば、埋め込み部３１０がＥＯポリマーを含む場合、ＥＯポリマーのガラス転移温度（Ｔg）付近まで、埋め込み部３１０が加熱される。加熱状態のまま、電極２００間に所定の電圧が印加される。これにより埋め込み部３１０が電場中に置かれる。ＥＯ色素分子は、電場の向きに沿って配向する。電圧が印加された状態で、ＥＯポリマーが室温まで降温される。これにより、ＥＯ色素分子が配向した状態で、ＥＯ色素分子が固定され得る。
　以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、請求の範囲を限定しない。
＜非線形光学デバイスの製造＞
　下記Ｎｏ．１からＮｏ．３の製造方法により、評価用デバイス（ＮＬＯデバイス）がそれぞれ製造される。本実施例における評価用デバイスは、スロット導波路型の光変調器である。
＜Ｎｏ．１＞
《（ａ）凹部の形成》
　半導体基板１００として、ＳＯＩ基板が準備される。フォトリソグラフィーによるパターニングと、ＲＩＥとにより、凹部１０が形成される。本実施例の凹部１０は、線状に延びるスロットである。凹部１０の幅（ｗ）は、１３４ｎｍである。凹部１０の深さ（ｄ）は、３０２ｎｍである。凹部１０の底部１２は、ＢＯＸ層１２０内に位置する。
《（ｂ）第１液体材料の充填》
　本実施例における第１液体材料３１は、第１溶媒のみからなる。第１溶媒は、シクロヘキサノンである。第１液体材料３１における第１溶質の濃度は、０質量％である。
　半導体基板１００の表面に第１液体材料３１が滴下される。滴下後、第１液体材料３１が減圧雰囲気下で１０分間静置されることにより、第１液体材料３１が十分に脱泡される。これにより、凹部１０に第１液体材料３１が充填される。充填後、スピンコーターによって、半導体基板１００が５００ｒｐｍで３秒間回転する。これにより、余分な第１液体材料３１が除去される。
《（ｃ）第２液体材料の追加》
　第２溶質として、ＥＯポリマーが準備される。ＥＯポリマーはクロスリンクコポリマーである。第２溶媒としてシクロヘキサノンが準備される。第２溶質が第２溶媒に溶解されることにより、第２液体材料３２が調製される。第２液体材料３２における第２溶媒の濃度は、１６質量％である。第２液体材料３２における第２溶質の濃度（１６質量％）は、第１液体材料３１における第１溶質の濃度（０質量％）よりも高い。
　第２液体材料３２が第１液体材料３１に滴下される。すなわち、第２液体材料３２が第１液体材料３１に接触する。室温環境下において、第２溶質（ＥＯポリマー）が拡散することにより、第３液体材料３３が調製される。第３液体材料３３は、略均一な濃度を有するように調製される。
《（ｄ）固化》
　第２液体材料３２の滴下後、スピンコーターによって、半導体基板１００が１５００ｒｐｍで６０秒間回転する。これにより、第３液体材料３３が半導体基板１００の表面に略均一に広がると共に、第１溶媒および第２溶媒が揮発する。その結果、凹部１０内において第２溶質が析出する。すなわち、第３液体材料３３が固化する。これによりポリマー膜３００が形成される。ポリマー膜３００のうち凹部１０に入り込んだ部分は、埋め込み部３１０を形成している。ポリマー膜３００が、さらにＥＯポリマーのガラス転移温度（Ｔg）付近まで加熱され減圧雰囲気下で１時間熱処理されることにより、残存している第１溶媒および第２溶媒が除去される。
《（ｅ）ポーリング》
　埋め込み部３１０がＥＯポリマーのガラス転移温度（Ｔg）付近まで加熱される。加熱状態において、埋め込み部３１０が電場中に置かれる。その後、電場が維持された状態で、埋め込み部３１０が降温される。以上より、評価用デバイスが製造される。
＜Ｎｏ．２＞
　図１０は、Ｎｏ．２の製造過程を示す第１概略断面図である。Ｎｏ．１と同様に、凹部１０を有する半導体基板１００が準備される。ポリマー溶液３５が準備される。ポリマー溶液３５の溶媒は、シクロヘキサノンである。溶質は、Ｎｏ．１と同じＥＯポリマーである。ポリマー溶液３５の濃度は、１６質量％である。
　スピンコーターにより、常圧雰囲気下において、半導体基板１００の表面にポリマー溶液３５が塗布される。これにより、凹部１０にポリマー溶液３５が充填される。常圧雰囲気であるため、凹部１０から気泡１が抜けにくいと考えられる。
　図１１は、Ｎｏ．２の製造過程を示す第２概略断面図である。ポリマー溶液３５が固化されることにより、ポリマー膜３００が形成される。埋め込み部３１０には、空隙２が残存すると考えられる。ポリマー膜３００の形成後、Ｎｏ．１と同様にポーリング処理が実施される。
＜Ｎｏ．３＞
　図１２は、Ｎｏ．３の製造過程を示す概略断面図である。減圧環境下において、ポリマー溶液３５の塗布、充填が実施される。減圧脱泡により、Ｎｏ．２に比して気泡１が低減すると考えられる。ただし、ポリマー溶液３５の表面が固化するため、ポリマー膜３００の表面に凹凸が形成されると考えられる。ポリマー膜３００の形成後、Ｎｏ．１と同様にポーリング処理が実施される。
＜評価＞
　半導体基板１００の上方に、第１近赤外カメラが配置される。第１近赤外カメラにより、埋め込み部３１０を伝搬する光の散乱による光伝搬ストリーク像が撮影される。
　図１３から図１５により、伝搬損失の測定例が説明される。図１３は、評価用デバイスの概略上面図である。評価用デバイス２０００は、左右対称である。評価用デバイス２０００は、第１ポリマー導波路２００１、第１スポットサイズ変換器２００２、第１Ｓｉストリップ導波路２００３、第２スポットサイズ変換器２００４、Ｓｉスロット導波路２００５、第３スポットサイズ変換器２００６、第２Ｓｉストリップ導波路２００７、第４スポットサイズ変換器２００８、および第２ポリマー導波路２００９が、この順で接続されることにより構成されている。Ｓｉスロット導波路２００５の長さは、１７３６μｍである。
　図１４にＮｏ．２の光伝搬ストリーク像が示される。図１４の光伝搬ストリーク像は、図１３のＳｉスロット導波路２００５において撮影される。図１５に示されるように、Ｓｉスロット導波路２００５内の位置（Ｚ）に対して、光伝搬ストリーク像の散乱光強度（相対値）がプロットされる。プロット群が最小二乗法により指数関数に近似されることにより、伝搬損失が求められる。
　半導体基板１００の端面方向に、第２近赤外カメラが配置される。第２近赤外カメラにより、光出力近視野像が撮影される。光出力近視野像と同等の光強度になる光アッテネータの値から、光出力（相対値）が算出される。
　Ｓｉスロット導波路２００５を横切るように評価用デバイス２０００が破断される。破断面がＳＥＭで観察されることにより、埋め込み部３１０内で空隙の有無が確認される。５箇所以上の破断面で、それぞれ空隙の有無が確認される。下記式より空隙率が算出される。
　空隙率（％）＝｛（空隙がある破断面の数）／（観察された破断面の数）｝×１００
＜結果＞
　図１６は、Ｎｏ．１からＮｏ．３の評価結果である。
　断面ＳＥＭ像において、空隙が確認される。空隙は、凹部１０の底部１２にポリマーが充填されていない部分である。
　Ｎｏ．２の断面ＳＥＭ像においては、多くの場合に空隙が確認される。Ｎｏ．２の空隙率は７１％である。埋め込み部３１０に多数の空隙が残存していると考えられる。伝搬損失は最も大きく、光出力は最も低い。
　Ｎｏ．３の断面ＳＥＭ像においては、Ｎｏ．２に比して空隙が減少している。Ｎｏ．３の空隙率は９％である。減圧脱泡により、空隙が低減していると考えられる。ただし、少ないながらも、空隙が確認できることから、少量の空隙は残存していると考えられる。Ｎｏ．３は、Ｎｏ．２に比して伝搬損失が減少し、光出力が増加している。また、Ｎｏ．３においては、ポリマー溶液３５の表面固化により、ポリマー膜３００（埋め込み部３１０）の表面に凹凸が形成されている。
　Ｎｏ．１の断面ＳＥＭ像においては、空隙が確認できない。Ｎｏ．１の空隙率は０％である。Ｎｏ．１の伝搬損失は、Ｎｏ．２およびＮｏ．３の伝搬損失よりも小さい。Ｎｏ．１の光出力は、Ｎｏ．２およびＮｏ．３の光出力よりも高い。第１液体材料３１が凹部１０に浸透しやすいため、空隙が顕著に低減していると考えられる。Ｎｏ．１においては、実質的に完全に空隙が除去されているとも考えられる。Ｎｏ．１におけるポリマー膜３００の表面は、平滑であり得る。第１液体材料３１においては、表面固化が起こり難いためと考えられる。
＜付記＞
　本開示においては、下記《付記１》から《付記３》のＮＬＯデバイスも提供され得る。
《付記１》
　半導体基板と、
　ポリマー膜と、
　を含み、
　前記半導体基板の表面に凹部が形成されており、
　前記凹部は、前記半導体基板の前記表面に沿って延びており、
　前記ポリマー膜は、前記半導体基板の前記表面の少なくとも一部を被覆しており、
　前記ポリマー膜は、埋め込み部を含み、
　前記埋め込み部は、前記凹部に埋め込まれており、
　前記埋め込み部は、非線形光学ポリマーを含み、
　前記埋め込み部における伝搬損失は、所定値以下である、
　非線形光学デバイス。
《付記２》
　前記埋め込み部における空隙率は、所定値以下である、
　《付記１》に記載の非線形光学デバイス。
《付記３》
　前記ポリマー膜の表面粗さは、所定値以下である、
　《付記１》または《付記２》に記載の非線形光学デバイス。
　本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも、当初から予定されている。
　請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。さらに、請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、請求の範囲の記載と均等の範囲内における全ての変更も包含する。
　１　気泡、２　空隙、１０　凹部、１１　側壁、１２　底部、３１　第１液体材料、３２　第２液体材料、３３　第３液体材料、３５　ポリマー溶液、１００　半導体基板、１０１　表面、１１０　Ｓｉ基板、１２０　ＢＯＸ層、１３０　Ｓｉ活性層、１３１　第１ドーピング領域、１３２　第２ドーピング領域、２００　電極、３００　ポリマー膜、３１０　埋め込み部、１０００　非線形光学デバイス、２０００　評価用デバイス、２００１　第１ポリマー導波路、２００２　第１スポットサイズ変換器、２００３　第１Ｓｉストリップ導波路、２００４　第２スポットサイズ変換器、２００５　Ｓｉスロット導波路、２００６　第３スポットサイズ変換器、２００７　第２Ｓｉストリップ導波路、２００８　第４スポットサイズ変換器、２００９　第２ポリマー導波路。

Claims (10)

  1. 　半導体基板の表面に凹部を形成すること、
    　減圧環境下において、前記凹部に第１液体材料を充填すること、
    　前記凹部に充填された前記第１液体材料に、第２液体材料を接触させることにより、第３液体材料を調製すること、
    　および、
    　前記第３液体材料を固化することにより、埋め込み部を形成すること、
    　を含み、
    　前記第１液体材料は、第１溶質と第１溶媒とを含むか、または前記第１溶媒のみからなり、
    　前記第２液体材料は、第２溶質と第２溶媒とを含み、
    　前記第２溶質は、非線形光学ポリマーを含み、
    　前記第２液体材料における前記第２溶質の濃度は、前記第１液体材料における前記第１溶質の濃度よりも高い、
    　非線形光学デバイスの製造方法。
  2. 　前記第１溶質は、非線形光学ポリマーを含む、
    　請求項１に記載の非線形光学デバイスの製造方法。
  3. 　前記凹部の少なくとも一部は、前記半導体基板の前記表面に沿って線状に延びるように形成される、
    　請求項１または請求項２に記載の非線形光学デバイスの製造方法。
  4. 　前記凹部の幅に対する、前記凹部の深さの比は、０．５から１２である、
    　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非線形光学デバイスの製造方法。
  5. 　前記凹部は、１７０ｎｍ以下の幅を有する、
    　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非線形光学デバイスの製造方法。
  6. 　前記第１液体材料における前記第１溶質の濃度は、０質量％から３５質量％であり、
    　前記第２液体材料における前記第２溶質の濃度は、５質量％から４０質量％である、
    　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非線形光学デバイスの製造方法。
  7. 　前記非線形光学ポリマーは、下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　によって表される構造を含み、
    　上記式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、チオール基、またはアミノ基を示す、
    　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非線形光学デバイスの製造方法。
  8. 　前記第１溶媒および前記第２溶媒の各々は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、アセチルアセトン、メチルアミルケトン、ｎ－メチルケトン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジブロモメタン、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジブロモエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，２－トリブロモエタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびエチルセロソルブアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非線形光学デバイスの製造方法。
  9. 　前記第２溶媒は、前記第１溶媒と同一材料であり、
    　前記第２溶質は、前記第１溶質と同一材料である、
    　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非線形光学デバイスの製造方法。
  10. 　前記第１溶質は、非線形光学ポリマーを含み、
    　前記凹部の少なくとも一部は、前記半導体基板の前記表面に沿って線状に延びるように形成され、
    　減圧雰囲気下において、前記凹部に前記第１液体材料が充填され、
    　前記凹部の幅に対する、前記凹部の深さの比は、０．５から１２であり、
    　前記凹部は、１７０ｎｍ以下の幅を有し、
    　前記第１液体材料における前記第１溶質の濃度は、０質量％から３５質量％であり、
    　前記第２液体材料における前記第２溶質の濃度は、５質量％から４０質量％である、
    　請求項１に記載の非線形光学デバイスの製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003295143A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Hitachi Ltd 光機能素子及びその製造方法
JP2007108515A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 Fujitsu Ltd 光学素子及びその製造方法
JP2008024832A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高屈折率材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003295143A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Hitachi Ltd 光機能素子及びその製造方法
JP2007108515A (ja) * 2005-10-14 2007-04-26 Fujitsu Ltd 光学素子及びその製造方法
JP2008024832A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高屈折率材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAKADAI ET AL.: "Design of double-slotted high-Q photonic crystal nanocavity filled with electro- optic polymer", 2016 21ST OPTOELECTRONICS AND COMMUNICATIONS CONFERENCE (OECC) HELD JOINTLY WITH 2016 INTERNATIONAL CONFERENCE ON PHOTONICS IN SWITCHING (PS, vol. WE3-2, 3 July 2016 (2016-07-03), pages 1 - 3, XP032986242 *
YAN CHONGQING, LI CHANGHONG, WAN YONG: "Dynamic modulation of wideband slow light with continuous group index in polymer-filled photonic crystal waveguide", APPLIED OPTICS, OPTICAL SOCIETY OF AMERICA, US, vol. 56, no. 35, 10 December 2017 (2017-12-10), US , pages 9749, XP055903828, ISSN: 1559-128X, DOI: 10.1364/AO.56.009749 *

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