CN115968450A - 非线性光学器件的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种非线性光学器件的制造方法。在半导体基板(100)的表面形成凹部(10)。在减压环境下，在凹部(10)填充第1液体材料(31)。第2液体材料(32)与填充至凹部(10)的第1液体材料(31)接触，由此对第3液体材料(33)进行调制。第3液体材料(33)硬化，由此形成埋入部(310)。第1液体材料(31)包含第1溶质和第1溶剂，或者仅由该第1溶剂构成。第2液体材料(32)包含第2溶质和第2溶剂。第2溶质包含非线性光学聚合物。该第2液体材料(32)的该第2溶质的浓度高于该第1液体材料(31)的该第1溶质的浓度。

Description

非线性光学器件的制造方法

技术领域

本发明涉及非线性光学器件的制造方法。本申请基于2020年7月31日申请的日本专利申请特愿2020－130371号而要求优先权。在该日本专利申请记载的全部记载内容通过参照而引入至本说明书。

背景技术

研究了向在基板的表面形成的微小凹部填充液体材料的方法(例如，参照专利文献1至5、参照非专利文献1)。

专利文献1：日本特开2004－071934号公报

专利文献2：日本特开2004－103817号公报

专利文献3：日本特表2007－509769号公报

专利文献4：日本特开2011－210942号公报

专利文献5：日本特开2014－099525号公报

非专利文献1:H.Hiroshima、M.Komuro，“Control of BubbleDefects in UVNanoimprint”Japanese Journal Applied Physics，Vol.46，pp.6391－6394(Sep.2007)

发明内容

本发明的一个方式所涉及的非线性光学器件的制造方法包含下

述工序：

在半导体基板的表面形成凹部；

在减压环境下，在所述凹部填充第1液体材料；

使第2液体材料与填充至所述凹部的所述第1液体材料接触，由此对第3液体材料进行调制；以及

使所述第3液体材料硬化，由此形成埋入部，

所述第1液体材料包含第1溶质和第1溶剂，或者仅由所述第1溶剂构成，

所述第2液体材料包含第2溶质和第2溶剂，

所述第2溶质包含非线性光学聚合物，

所述第2液体材料的所述第2溶质的浓度，高于所述第1液体材料的所述第1溶质的浓度。

附图说明

图1是本实施方式的非线性光学器件的制造方法的概略流程图。

图2是表示本实施方式的非线性光学器件的制造过程的第1概略剖视图。

图3是表示凹部的第1例的概略俯视图。

图4是表示凹部的第2例的概略俯视图。

图5是表示本实施方式的非线性光学器件的制造过程的第2概略剖视图。

图6是表示本实施方式的非线性光学器件的制造过程的第3概略剖视图。

图7是表示本实施方式的非线性光学器件的制造过程的第4概略剖视图。

图8是表示本实施方式的非线性光学器件的制造过程的第5概略剖视图。

图9是表示本实施方式的非线性光学器件的制造过程的第6概略剖视图。

图10是表示No.2的制造过程的第1概略剖视图。

图11是表示No.2的制造过程的第2概略剖视图。

图12是表示No.3的制造过程的概略剖视图。

图13是评价用器件的概略俯视图。

图14是No.2的光传输条纹图像的测定例。

图15是No.2的传输损耗的计算例。

图16是No.1至No.3的评价结果。

图17是表示底部的一个例子的概略剖视图。

图18是侧链共聚物的合成路线的一个例子。

具体实施方式

＜本发明所要解决的课题＞

在非线性光学(Nonlinear optics：NLO)器件研究出了埋入构造。埋入构造是通过向在半导体基板的表面形成的凹部填充NLO聚合物而形成的。例如，使用溶解了NLO聚合物的聚合物溶液。即，将聚合物溶液涂敷于具有凹部的半导体基板的表面，使其硬化，从而可形成埋入部。

随着NLO器件的小型化及高集成化的发展，要求在宽度变得更窄、更深的凹部填充聚合物溶液。成为宽度越窄、越深的凹部，则在填充后的凹部越容易残存空隙。例如，在埋入部包含光波导的情况下，由于埋入部内的空隙而光可能散射。其结果，有可能发生传输损耗。

为了减少空隙，例如考虑对填充至凹部的聚合物溶液进行加热。聚合物溶液的温度上升，由此气泡容易移动，期待空隙的减少。

在这里，NLO聚合物例如包含主体聚合物和客体分子。客体分子分散于主体聚合物中。客体分子为极性分子，具有NLO活性。如果对聚合物溶液进行加热，由此聚合物溶液的温度上升至NLO聚合物流动的程度，则由于偶极相互作用，客体分子有可能凝集。客体分子凝集，由此NLO活性有可能消失。

为了减少空隙，例如可想到在加压气氛下在凹部填充聚合物溶液。可想到通过加压而使气泡收缩。由于气泡的收缩，期待空隙的减少。但是，气泡只不过是与压力成反比地减小。因此，无法将空隙完全地去除。

为了减少空隙，例如考虑在减压气氛下，使填充至凹部的聚合物溶液脱泡。减压脱泡被认为伴随溶剂的挥发。溶剂的挥发是在聚合物溶液的表面发生的。因此，从聚合物溶液的表面开始硬化。在减压脱泡时，聚合物溶液从表面硬化，由此有可能妨碍脱泡、或在埋入部的表面形成凹凸。例如，在埋入部包含光波导的情况下，表面的凹凸有可能使光学特性降低。因此，要求使光波导从表面远离，以使得向光学特性的影响变得充分小。其结果，有可能妨碍NLO器件的小型化。

本发明的目的在于，在NLO器件形成埋入部，该埋入部具有平滑的表面，且空隙少。

＜本发明的效果＞

根据本发明，期待形成具有平滑的表面，且空隙少的埋入部。

＜本发明的实施方式的说明＞

首先，列举本发明的实施方式及其说明。但是，本发明的作用机理包含有推定。作用机理的正确与否并不限定权利要求的范围。

〔1〕本发明的一个方式所涉及的非线性光学器件的制造方法包含下述(a)至(d)。

(a)在半导体基板的表面形成凹部。

(b)在减压环境下，在凹部填充第1液体材料。

(c)使第2液体材料与填充至凹部的第1液体材料接触，由此对第3液体材料进行调制。

(d)使第3液体材料硬化，由此形成埋入部。

第1液体材料包含第1溶质和第1溶剂，或者仅由第1溶剂构成。第2液体材料包含第2溶质和第2溶剂。第2溶质包含非线性光学聚合物。第2液体材料的第2溶质的浓度，高于第1液体材料的第1溶质的浓度。

本发明的第2液体材料具有比第1液体材料高的浓度。在这里，第2液体材料还记为“高浓度溶液”。第1液体材料还记为“低浓度溶液”。但是、“高浓度及低浓度”表示第2液体材料和第1液体材料之间的相对浓度，不表示绝对浓度。

在本发明的NLO器件的制造方法，首先将低浓度溶液(第1液体材料)填充至凹部。第1液体材料可以仅由溶剂构成。低浓度溶液可具有低粘度。可想到低浓度溶液容易进入至凹部。可想到在低浓度溶液中气泡容易移动。即，可想到气泡容易脱出。

并且，可想到低浓度溶液即使暴露于减压环境，也难以从表面进行硬化。

在凹部由低浓度溶液充满后，向低浓度溶液加入高浓度溶液(第2液体材料)。溶质(NLO聚合物)从高浓度溶液向低浓度溶液扩散，由此形成混合溶液(第3液体材料)。凹部内的混合溶液硬化，由此形成埋入部。本发明的“硬化”表示通过从溶液将溶剂实质上去除，从而使溶质析出。

如上述所示，在本发明的NLO器件的制造方法，低浓度溶液(第1液体材料)可渗透至凹部的各处，因此期待气泡的减少。因此，在硬化后的埋入部也期待空隙的减少。

并且，可想到在低浓度溶液(第1液体材料)，难以从表面进行硬化。因此，期待埋入部的表面变得平滑。

〔2〕在上述〔1〕所记载的非线性光学器件的制造方法，

第1溶质例如可以包含非线性光学聚合物。

〔3〕在上述〔1〕或〔2〕所记载的非线性光学器件的制造方法，

凹部的至少一部分例如可以形成为沿半导体基板的表面而线状地延伸。

线状地延伸的凹部还可称为“狭缝”等。凹部线状地延伸，由此，例如可制造狭缝波导型的NLO器件。

〔4〕在上述〔1〕至〔3〕的任一项记载的非线性光学器件的制造方法，

凹部的深度相对于凹部的宽度之比，例如可以为0.5至12。

以下，“凹部的深度(d)相对于凹部的宽度(w)之比”还记为“长宽比(d/w)”。长宽比为0.5以上，由此，例如期待高集成化。长宽比为12以下，由此，例如期待空隙的减少。

〔5〕在上述〔1〕至〔4〕的任一项记载的非线性光学器件的制造方法，

凹部例如可以具有170nm以下的宽度。

在本发明的NLO器件的制造方法中，例如即使是具有170nm以下的宽度的狭窄的凹部，也期待空隙的减少。

〔6〕在上述〔1〕至〔5〕的任一项记载的非线性光学器件的制造方法，

第1液体材料的第1溶质的浓度，例如可以为0质量％至35质量％。第2液体材料的第2溶质的浓度，例如可以为5质量％至40质量％。

例如，第1液体材料的浓度为35质量％以下，由此期待空隙的减少。例如，第2液体材料的浓度为40质量％以下，由此可缩短溶质的扩散所需的时间。

〔7〕在上述〔1〕至〔6〕的任一项记载的非线性光学器件的制造方法，

非线性光学聚合物例如可以包含通过下述式(I)：

[化1]

表示的结构。

在上述式(I)，R¹及R²各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷基、芳基、羟基、硫醇基或者氨基。

上述式(I)的结构可成为吸电子基团(受主)。在包含上述式(I)的结构的NLO聚合物，期待大的NLO效应。

〔8〕在上述〔1〕至〔7〕的任一项记载的非线性光学器件的制造方法中，

第1溶剂及第2溶剂各自例如可包含从由丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、乙酰丙酮、甲基戊基酮、n－甲基酮、γ－丁内酯、四氢呋喃、氯仿、二溴甲烷、1,2－二氯乙烷、1,2－二溴乙烷、1,1,2－三氯乙烷、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,2－三溴乙烷、1,1,2,2－四溴乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及乙基溶纤剂醋酸酯构成的组选择的至少1种。

〔9〕在上述〔1〕至〔8〕的任一项记载的非线性光学器件的制造方法，

第2溶剂例如可以是与第1溶剂相同的材料。第2溶质例如可以是与第1溶质相同的材料。

第2溶剂是与第1溶剂相同的材料，且第2溶质是与第1溶质相同的材料，由此，例如期待第2液体材料和第1液体材料均匀地混合。

〔10〕在上述〔1〕记载的非线性光学器件的制造方法，

第1溶质例如可以包含非线性光学聚合物。例如，凹部的至少一部分可以形成为沿半导体基板的表面而线状地延伸。凹部的深度相对于凹部的宽度之比可以为0.5至12。凹部可以具有170nm以下的宽度。第1液体材料的第1溶质的浓度可以为0质量％至35质量％。第2液体材料的第2溶质的浓度可以为5质量％至40质量％。

＜本发明的实施方式的详细内容＞

以下，对本发明的实施方式(以下还记载为“本实施方式”)详细地进行说明。但是，以下的说明并不限定权利要求的范围。

本实施方式的几何学的用语(例如“平行”、“垂直”、“直线”等)只要实质上示出其状态即可。本实施方式的几何学的用语不应解释为严格的意义。例如“平行”示出实质上平行的状态。即，“平行”可以从严格的意义的“平行”状态稍微偏离。“实质上平行的状态”当然可包含例如设计上、制造上等的公差、误差等。

在本实施方式，例如“0.5至12”等的记载只要没有特别声明，示出包含边界值的范围。例如“0.5至12”示出“0.5以上且12以下”的范围。

本实施方式的“非线性光学器件”表示至少包含半导体基板和非线性光学聚合物的产品。例如，非线性光学器件可以由半导体基板和非线性光学聚合物构成。只要包含半导体基板和非线性光学聚合物，非线性光学器件可为任意的器件。非线性光学器件例如可以是光调制器、光开关、光收发器、光相控阵、LiDAR(Light Detection And Ranging)、太赫兹波发生装置、太赫兹波检测装置、带聚合物膜的半导体基板等。

在本实施方式，提供具有埋入部的非线性光学器件。非线性光学器件只要具有埋入部，可具有任意的构造。非线性光学器件例如可以具有狭缝波导构造、光子晶体构造、超材料构造、等离子体波导构造等。此外，仅作为一个例子，狭缝波导构造及光子晶体构造在后面记述。

本实施方式的“非线性光学聚合物”是示出非线性光学效应的聚合物材料。非线性光学效应例如可以是电光效应等，也可以是光高次谐波发生、光学克尔效应等。即，本实施方式的“非线性光学聚合物”包含“电光聚合物”。本实施方式的“非线性光学器件”包含“电光器件”。

在本实施方式，1μm以下的尺寸(例如，凹部的宽度等)是在电子显微镜图像进行测定的。关于1个测定对象，电子显微镜图像在分别不同的3个以上位置进行拍摄。在各电子显微镜图像，分别在3个以上位置对尺寸进行测定。即，尺寸是在9个以上位置进行测定的。9个以上位置的算术平均值被视作测定对象的尺寸。电子显微镜与测定对象相应而任意地进行选择。电子显微镜例如可以是透过型电子显微镜(TEM)等，也可以是扫描电子显微镜(SEM)等。

＜非线性光学器件的制造方法＞

图1是本实施方式的非线性光学器件的制造方法的概略流程图。本实施方式的NLO器件的制造方法包含“(a)凹部的形成”、“(b)第1液体材料的填充”、“(c)第2液体材料的追加”及“(d)硬化”。本实施方式的NLO器件的制造方法可以还包含“(e)转态”等。

《(a)凹部的形成》

图2是表示本实施方式的非线性光学器件的制造过程的第1概略剖视图。本实施方式的NLO器件的制造方法，包含有在半导体基板100的表面101形成凹部10的工序。

(半导体基板)

半导体基板100可具有任意的形状。半导体基板100的平面形状例如可以为圆形，也可以为矩形。半导体基板100例如可以具有25mm至300mm的直径。在半导体基板100的平面形状为圆形时，半导体基板100的直径表示圆的直径。在半导体基板100的平面形状不是圆形时，半导体基板100的直径表示在半导体基板100的轮廓线上最远离的2点间的距离。

半导体基板100可包含任意的半导体材料。半导体基板100例如可以包含从由硅(Si)、碳化硅(SiC)、磷化铟(InP)、砷化镓(GaAs)、氮化镓(GaN)、金刚石、氮化硅(Si₃N₄)、氧化钛(TiO₂)、氮氧化钽(TaON)、五氧化钽(Ta₂O₅)、氮氧化铌(NbON)、五氧化铌(Nb₂O₅)、IZO〔(In₂O₃)_x(ZnO)_1-x〕、IGZO〔(In₂O₃)_x(ZnO)_y(Ga₂O₃)_z、x+y+z＝1〕、AZO〔(Al₂O₃)_x(ZnO)_1-x〕及TTON〔(TiO₂)_x(TaON)_1-x〕等构成的组选择的至少1种。此外，在上述的例子中，以化学计量组成式代表性地进行了记载，但并非限定于严格地以化学计量组成式表示的材料，示出了以化学计量组成式代表的半导体材料。

半导体基板100例如可以具有单层构造。例如，半导体基板100可以仅由硅基板110构成。半导体基板100例如可以具有多层构造。半导体基板100例如可以是SOI(Silicon OnInsulator)基板。即，半导体基板100例如可以包含硅基板110、BOX(Buried oxide)层120和硅有源层130。硅有源层130是硅单晶层。硅有源层例如可以掺杂有杂质。BOX层120可以夹设于硅基板110和硅有源层130之间。BOX层120包含二氧化硅(SiO₂)。在BOX层120上形成光波导，由此，例如期待强的光限制效应。

SOI基板的各层可具有任意的厚度。BOX层120例如可以具有0.1μm至50μm的厚度。BOX层120例如可以具有1μm至10μm的厚度。硅有源层130例如可以具有0.1μm至500μm的厚度。硅有源层130例如可以具有0.1μm至1μm的厚度。硅有源层130例如可以具有0.1μm至0.5μm(100nm至500nm)的厚度。硅基板110例如可以具有100μm至1mm的厚度。

(凹部)

凹部10可通过任意的方法形成。例如，可以通过利用光刻而实现的图案化和反应性离子蚀刻(Reactive Ion Etching：RIE)而形成凹部10。例如，可以以凹部10的开口部比周围变高的方式，将凹部10的周围削掉。

本实施方式的“凹部10”包含侧壁11和底部12。侧壁11与半导体基板100的表面101交叉。侧壁11可以具有平面，也可以具有曲面。例如，侧壁11实质上可以与半导体基板100的表面101垂直。例如，侧壁11也可以从半导体基板100的表面101倾斜。

在图2的剖面，底部12将相对的一对侧壁11连结。底部12例如可以具有平面，也可以具有曲面。在图2的剖面，底部12例如可以是点。底部12例如可以与半导体基板100的表面101平行。底部12例如也可以不与半导体基板100的表面101平行。凹部10的剖面形状例如可以是矩形形状、U字状、V字状等。例如，如图17所示，底部12的宽度可以大于开口部的宽度。

在半导体基板100为SOI基板的情况下，底部12例如可以位于硅有源层130内。底部12例如可以位于BOX层120内。底部12例如可以位于硅基板110内。

在凹部10的平面形状为圆形时，凹部10的“宽度(w)”示出圆的直径。在凹部10的平面形状不是圆形时，凹部10的“宽度(w)”表示凹部10的平面形状的短径。本实施方式的“短径”按照以下方式定义。在凹部10的平面形状的轮廓线上，将最远离的2点连结的直线为长径。与长径正交的直径之中的最大直径为短径。此外，在凹部10的平面形状线状地延伸的情况下，有时长径不确定。在该情况下，在凹部的俯视图(图3)，与凹部10延伸的方向正交的方向的宽度被视作凹部10的宽度(w)。

凹部10可具有任意的宽度(w)。凹部10例如可以具有170nm以下的宽度(w)。在本实施方式的NLO器件的制造方法，例如即使是具有170nm以下的宽度(w)的狭窄的凹部10，也期待空隙的减少。凹部10例如可以具有150nm以下的宽度(w)。凹部10例如可以具有100nm以下的宽度(w)。宽度(w)的下限是任意的。凹部10例如可以具有10nm以上的宽度(w)。凹部10例如可以具有50nm以上的宽度(w)。凹部10例如可以具有80nm以上的宽度(w)。

凹部10的“深度(d)”表示在与半导体基板100的表面101垂直的剖面(例如图2)，凹部10中最深的部位和凹部10的开口部之间的最短距离。凹部10可以具有任意的深度(d)。凹部10例如可以具有50nm以上的深度(d)。凹部10例如可以具有100nm以上的深度(d)。凹部10例如可以具有200nm以上的深度(d)。深度(d)的上限是任意的。凹部10例如可以具有3μm以下的深度(d)。凹部10例如可以具有2μm以下的深度(d)。凹部10例如可以具有1μm以下的深度(d)。凹部10例如可以具有300nm以下的深度(d)。

凹部10可具有任意的长宽比(d/w)。凹部10例如可以具有0.5至12的长宽比(d/w)。长宽比(d/w)为0.5以上，由此例如期待高集成化。凹部10例如可以具有1以上的长宽比(d/w)。凹部10例如可以具有1.5以上的长宽比(d/w)。长宽比(d/w)为12以下，由此，例如期待空隙的减少。凹部10例如可以具有8以下的长宽比(d/w)。凹部10例如可以具有4以下的长宽比(d/w)。凹部10例如可以具有0.5至4的长宽比(d/w)。

凹部10可具有任意的平面形状。凹部10的平面形状例如可以为圆形、也可以为多边形等。多边形例如可以是三角形、四边形、五边形、六边形等。

图3是表示凹部的第1例的概略俯视图。凹部10例如可以形成为线状地延伸。在线状地延伸的凹部填充NLO聚合物，由此，例如可形成狭缝波导构造。图3中的箭头示出了光的传输方向。凹部10例如可以直线状地延伸。凹部10例如可以曲线状地延伸。凹部10例如可以折线状地延伸。凹部10例如可以分支为多个。例如，多个凹部10可以合流为1个。

图4是表示凹部的第2例的概略俯视图。凹部10例如可以形成光子晶体构造。在光子晶体构造，凹部10的平面形状例如可以为圆形等。例如，在半导体基板100的表面101，多个凹部10以三角格子状排列。例如，可以在对应于一列的量的凹部10填充NLO聚合物。填充有NLO聚合物的对应于一列的量可形成光子晶体波导。图4的箭头示出了光的传输方向。并且，可以在线状地延伸的狭缝构造的周围组合光子晶体构造。在该情况下，多个凹部10之中的一部分的凹部10沿半导体基板100的表面而线状地延伸。即，凹部10的至少一部分可以沿半导体基板100的表面而线状地延伸。

图5是表示本实施方式的非线性光学器件的制造过程的第2概略剖视图。在本实施方式，除了实施凹部10的形成之外，还可以实施杂质的掺杂及电极的形成等。

例如，可以在硅有源层130形成第1掺杂区域131及第2掺杂区域132。各掺杂区域可通过任意的方法形成。例如，可以实施离子注入等。第1掺杂区域131及第2掺杂区域132各自例如可以具有n型的导电型。第1掺杂区域131及第2掺杂区域132各自例如可以掺杂磷(P)等杂质。

第1掺杂区域131包含凹部10的侧壁11。第1掺杂区域131可以具有相对低的掺杂浓度。第1掺杂区域131具有低的掺杂浓度，由此例如期待传输损耗变小。

第2掺杂区域132与电极200接触。第2掺杂区域132可以具有相对高的掺杂浓度。第2掺杂区域132具有高掺杂浓度，由此，例如期待与电极200的接触电阻减小。

第1掺杂区域131的掺杂浓度，例如可以低于第2掺杂区域132的掺杂浓度。第1掺杂区域131的掺杂浓度例如可以为1×10¹⁶cm^-3至1×10¹⁷cm^-3。第2掺杂区域132的掺杂浓度例如可以为1×10¹⁷cm^-3至1×10¹⁸cm^-3。

在本实施方式，杂质的掺杂可在任意的定时实施。例如，可以在凹部10的形成前实施杂质的掺杂。例如，也可以在凹部10的形成后实施杂质的掺杂。

电极200例如可以包含从由铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铬(Cr)、钼(Mo)、钽(Ta)、铌(Nb)、镍(Ni)、钴(Co)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)及铂(Pt)等构成的组选择的至少1种。电极200可通过任意的方法形成。例如，可以通过蒸镀法等形成电极200。电极200例如可以是信号电极等。电极200例如可以是接地电极等。

在本实施方式，电极200可在任意的定时形成。例如，可以在聚合物溶液的涂敷前形成电极200。例如，也可以在聚合物膜300的形成后形成电极200。

《(b)第1液体材料的填充》

图6是表示本实施方式的非线性光学器件的制造过程的第3概略剖视图。本实施方式的NLO器件的制造方法是包含在减压环境下向凹部10填充第1液体材料31的工序。

第1液体材料31通过任意的方法而填充至凹部10。例如，可以通过旋转涂敷法等，将第1液体材料31涂敷于半导体基板100的表面101。例如，可以使用能够对气氛压力进行控制的旋涂机等。

本实施方式的“减压气氛”表示具有小于大气压的压力的气氛。可想到在减压气氛下会促进脱泡。第1液体材料31是低浓度溶液或溶剂本身。可想到在第1液体材料31的表面难以发生材料的硬化。减压气氛例如可以具有0.1Pa至90kPa的压力。减压气氛例如可以具有100Pa至80kPa的压力。减压气氛例如可以具有3kPa至70kPa的压力。

第1液体材料31包含第1溶质和第1溶剂，或者第1液体材料31仅由第1溶剂构成。第1溶质可以溶解于第1溶剂。第1液体材料31的第1溶质的浓度，例如可以为0质量％至35质量％。第1液体材料31的第1溶质的浓度，例如可以为0质量％至20质量％。第1液体材料31的第1溶质的浓度，例如可以为0质量％至10质量％。

第1液体材料31可以具有低粘度。第1液体材料例如可以具有1mPa·s至2000mPa·s的粘度。第1液体材料例如可以具有1mPa·s至1000mPa·s的粘度。第1液体材料例如可以具有1mPa·s至10mPa·s的粘度。本实施方式的液体的“粘度”可通过RheoSense公司制的微量样品粘度计(产品名“micrоVISC”)进行测定。也可以使用与该粘度计同等产品。测定温度为25℃±1℃。关于1个测定对象，粘度测定3次以上。3次以上的结果的算术平均值被视作测定对象的粘度。

(溶剂)

第1溶剂可包含任意的成分。第1溶剂例如可以包含从由丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、乙酰丙酮、甲基戊基酮、n－甲基酮、γ－丁内酯、四氢呋喃、氯仿、二溴甲烷、1,2－二氯乙烷、1,2－二溴乙烷、1,1,2－三氯乙烷、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,2－三溴乙烷、1,1,2,2－四溴乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及乙基溶纤剂醋酸酯构成的组选择的至少1种。

(溶质)

第1溶质可包含任意的成分。第1溶质可以实质上仅由1种成分构成，也可以由多种成分构成。第1溶质例如可以包含低分子化合物、低聚物、聚合物等。

第1溶质例如可以包含表面活性剂等。表面活性剂例如可以作为溶剂的蒸发抑制剂起作用。表面活性剂作为蒸发抑制剂起作用，由此，例如在第1液体材料31及第3液体材料33(后面记述)的表面，溶剂的蒸发可减少。其结果，例如期待聚合物膜300(后面记述)的表面粗糙度变小。表面活性剂例如可以包含氟类表面活性剂等(例如DIC公司制的产品名“megaface”等)。

第1溶质例如可以包含NLO色素分子等。NLO色素分子表示具有NLO活性的分子。NLO色素分子例如可以包含后面记述的光电(Electro－Optic：EO)色素分子。第1溶质包含NLO色素分子，由此，例如在转态处理时，期待NLO色素分子的取向性提高。

第1溶质例如可以包含NLO聚合物。第1溶质可以实质上仅由NLO聚合物构成。NLO聚合物是示出非线性光学效应的聚合物材料。NLO聚合物例如可以包含EO聚合物等。NLO聚合物例如可以实质上仅由EO聚合物构成。

(EO聚合物)

EO聚合物示出电光效应。EO聚合物只要示出电光效应，可包含任意的成分。EO聚合物例如可以包含客体/主体聚合物等。客体/主体聚合物包含客体分子和主体聚合物。客体分子分散于主体聚合物。客体/主体聚合物的客体分子的浓度例如可以为10质量％至50质量％。主体聚合物例如可以包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等。

客体分子示出电光效应。客体分子还记为“EO色素分子”。客体分子例如可以是给电子基团(施主donor)、连接基团和吸电子基团(受主acceptor)。连接基团与施主和受主连结。连接基团例如可以包含π共轭结构等。连接基团例如可以包含通过下述式(II)至(IV)：

[化2]

表示的结构。

施主例如可以包含通过下述式(V)：

[化3]

表示的结构。

在上述式(V)中，R³及R⁴各自独立地表示氢原子、烷基、羟烷基、卤代烷基、芳基等。

受主例如可以通过下述式(I)：

[化4]

表示。即，NLO聚合物可以包含通过上述式(I)表示的结构。

上述式(I)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷基、芳基、羟基、硫醇基或者氨基。

包含上述式(I)的受主的EO聚合物可示出大的电光效应。烷基例如可以是甲基等。卤代烷基例如可以是三氟甲基等。在R¹、R²为芳基时，可以对芳基进行置换。芳基例如可以为苯基、萘基等。芳基的氢原子例如可以通过卤素原子、烷基、卤代烷基等进行置换。

在上述式(I)，例如R¹及R²各自可以独立地示出氢原子、甲基、三氟甲基或者苯基。

例如，可以作为侧链将EO色素分子与直链状共聚物结合，由此形成EO聚合物。EO色素分子例如可通过施主所包含的反应性基团(例如羟基等)的反应而与直链状共聚物(主链)结合。直链状共聚物可以是均聚物，也可以是共聚物。共聚物例如可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或者接枝共聚物的任意者。在本实施方式，作为侧链将EO色素分子与直链状共聚物结合的EO聚合物还记为“侧链共聚物”。

图18是侧链共聚物的的一个例子。首先，通过甲基丙烯酸双环戊酯(DCPMA)和2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)的共聚而合成直链状共聚物。EO色素分子具有1个羟基。作为直链状共聚物的侧链而导入EO色素分子。

例如，可以通过EO色素分子对多个聚合物链进行交联。例如，在EO色素分子具有2个反应性基团的情况下，EO色素分子可将2个聚合物链交联。在本实施方式，通过EO色素分子而交联的EO聚合物还记为“交联共聚物”。

可想到在客体/主体聚合物，如果客体分子成为高浓度，则客体分子(EO色素分子)容易凝集。可想到在侧链共聚物及交联共聚物，EO色素分子难以凝集，因此容易提高EO色素分子的浓度。

《(c)第2液体材料的追加》

图7是表示本实施方式的非线性光学器件的制造过程的第4概略剖视图。图8是表示本实施方式的非线性光学器件的制造过程的第5概略剖视图。本实施方式的NLO器件的制造方法，包含使第2液体材料32与填充至凹部10的第1液体材料31接触，由此对第3液体材料33进行调制的工序。

第2液体材料32通过任意的方法，与第1液体材料31接触。例如，可以向第1液体材料31的液面滴下第2液体材料32。例如，可以在第1液体材料31的液面涂敷第2液体材料32。例如，可以向第1液体材料31的液面吹出第2液体材料32。

第2液体材料32包含第2溶质和第2溶剂。第2溶质溶解于第2溶剂。第2溶质包含NLO聚合物。第2溶质例如可以实质上仅由NLO聚合物构成。第2溶质只要包含NLO聚合物，也可以还包含其他成分。第2溶质例如可以还包含前述的表面活性剂等。

例如，在第1溶质不包含NLO聚合物时，第2溶质和第1溶质是彼此不同的材料。例如，在第1溶质包含NLO聚合物时，第2溶质和第1溶质可以是彼此不同的材料，也可以是相同的材料。

第2溶剂例如可以包含作为第1溶剂而说明的材料。第2溶剂例如可以是与第1溶剂不同的材料。第2溶剂例如可以是与第1溶剂相同的材料。第2溶质是与第1溶质相同的材料，且第2溶剂是与第1溶剂相同的材料，由此，例如期待第2液体材料32和第1液体材料31被均匀地混合。

第2液体材料32是高浓度溶液。第2液体材料32的第2溶质的浓度高于第1液体材料31的第1溶质的浓度。第2液体材料32的浓度例如可以为5质量％至40质量％。第2液体材料32的浓度，例如可以为10质量％至30质量％。第2液体材料32的浓度，例如可以为10质量％至20质量％。

第2液体材料32的浓度与第1液体材料31的浓度的差，例如可以超过0质量％且为40质量％以下。第2液体材料32的浓度与第1液体材料31的浓度的差，例如可以为5质量％至40质量％。第2液体材料32的浓度与第1液体材料31的浓度的差，例如可以为10质量％至20质量％。

第2液体材料32可以具有比第1液体材料31高的粘度。第2液体材料32例如可以具有2mPa·s至2500mPa·s的粘度。第2液体材料32例如可以具有5mPa·s至2500mPa·s的粘度。第2液体材料32例如可以具有10mPa·s至2500mPa·s的粘度。第2液体材料32例如可以具有100mPa·s至2500mPa·s的粘度。第2液体材料32例如可以具有1000mPa·s至2500mPa·s的粘度。

溶质从第2液体材料32扩散至第1液体材料31，由此对第3液体材料33进行调制。为了促进溶质的扩散，可以对液体材料进行加热。但是，加热温度被调整为使得溶质不凝集。例如，在20℃至80℃的温度环境下，溶质可以扩散。例如，在30℃至60℃的温度环境下，溶质可以扩散。

溶质的扩散例如可以在常压环境下实施，也可以在加压环境下实施。

第3液体材料可调制为，使得具有实质上均匀的浓度。第3液体材料33的溶质的浓度，例如可以为5质量％至40质量％。第3液体材料33的溶质的浓度，例如可以为5质量％至20质量％。第3液体材料33的溶质的浓度，例如可以为5质量％至10质量％。

《(d)硬化》

图9是表示本实施方式的非线性光学器件的制造过程的第6概略剖视图。本实施方式的NLO器件的制造方法，包含通过使第3液体材料33硬化，从而形成埋入部310的工序。通过形成埋入部310，从而NLO器件1000完成。

第3液体材料33硬化，由此形成聚合物膜300。通过任意的方法，可将第1溶剂及第2溶剂从第3液体材料33去除。例如，可以实施从由自然干燥、减压干燥、旋转干燥、热风干燥及红外线干燥构成的组选择的至少1种。

聚合物膜300包含埋入部310。埋入部310埋入至凹部10。埋入部310的一部分或全部例如可以形成光波导。本实施方式的埋入部310可具有低的空隙率。因此，期待光波导的传输损耗小。

本实施方式的聚合物膜300(埋入部310)可具有平滑的表面。聚合物膜300例如可具有小的表面粗糙度。聚合物膜300例如可具有规定的表面平滑性。聚合物膜300具有平滑的表面，由此可提供可实现小型化的NLO器件。

《(e)转态》

本实施方式的NLO器件的制造方法，例如可以还包含对埋入部310实施转态处理的工序。

例如，在埋入部310包含EO聚合物的情况下，将埋入部310加热至EO聚合物的玻璃化转变温度(T_g)附近。在保持加热状态的情况下，对电极200间施加规定的电压。由此将埋入部310置于电场中。EO色素分子沿电场的朝向取向。在施加电压的状态下，EO聚合物降温至室温。由此，在EO色素分子取向的状态下，可对EO色素分子进行固定。

实施例

以下，对本发明的实施例(以下还记为“本实施例”)进行说明。但是，以下的说明并不限定权利要求的范围。

＜非线性光学器件的制造＞

通过下述No.1至No.3的制造方法，分别制造评价用器件(NLO器件)。本实施例的评价用器件是狭缝波导型的光调制器。

＜No.1＞

《(a)凹部的形成》

作为半导体基板100，准备SOI基板。通过利用照相制版而实现的图案化和RIE而形成凹部10。本实施例的凹部10是线状地延伸的狭缝。凹部10的宽度(w)为134nm。凹部10的深度(d)为302nm。凹部10的底部12位于BOX层120内。

《(b)第1液体材料的填充》

本实施例的第1液体材料31仅由第1溶剂构成。第1溶剂为环己酮。第1液体材料31的第1溶质的浓度为0质量％。

向半导体基板100的表面滴下第1液体材料31。在滴下后，将第1液体材料31在减压气氛下静置10分钟，由此第1液体材料31充分地脱泡。由此，在凹部10填充第1液体材料31。在填充后，通过旋涂机，半导体基板100以500rpm旋转3秒。由此，将多余的第1液体材料31去除。

《(c)第2液体材料的追加》

作为第2溶质，准备EO聚合物。EO聚合物为交联共聚物。作为第2溶剂而准备环己酮。第2溶质溶解于第2溶剂，由此对第2液体材料32进行调制。第2液体材料32的第2溶剂的浓度为16质量％。第2液体材料32的第2溶质的浓度(16质量％)高于第1液体材料31的第1溶质的浓度(0质量％)。

将第2液体材料32向第1液体材料31滴下。即，第2液体材料32与第1液体材料31接触。在室温环境下，第2溶质(EO聚合物)扩散，由此对第3液体材料33进行调制。第3液体材料33被调制为使得具有大致均匀的浓度。

《(d)硬化》

在第2液体材料32的滴下后，通过旋涂机，半导体基板100以1500rpm旋转60秒。由此，第3液体材料33在半导体基板100的表面大致均匀地扩展，并且第1溶剂及第2溶剂挥发。其结果，在凹部10内第2溶质析出。即，第3液体材料33硬化。由此形成聚合物膜300。聚合物膜300中的进入至凹部10的部分形成了埋入部310。聚合物膜300还加热至EO聚合物的玻璃化转变温度(T_g)附近而在减压气氛下进行1小时热处理，由此将残存的第1溶剂及第2溶剂去除。

《(e)转态》

埋入部310被加热至EO聚合物的玻璃化转变温度(T_g)附近。在加热状态，将埋入部310置于电场中。然后，在维持电场的状态下，埋入部310被降温。以上，制造出评价用器件。

＜No.2＞

图10是表示No.2的制造过程的第1概略剖视图。与No.1同样地，准备具有凹部10的半导体基板100。准备聚合物溶液35。聚合物溶液35的溶剂为环己酮。溶质是与No.1相同的EO聚合物。聚合物溶液35的浓度为16质量％。

通过旋涂机，在常压气氛下，在半导体基板100的表面涂敷聚合物溶液35。由此，向凹部10填充聚合物溶液35。可想到由于是常压气氛，因此气泡1不易从凹部10脱出。

图11是表示No.2的制造过程的第2概略剖视图。聚合物溶液35硬化，由此形成聚合物膜300。可想到在埋入部310残存空隙2。形成在聚合物膜300后，与No.1同样地实施转态处理。

＜No.3＞

图12是表示No.3的制造过程的概略剖视图。在减压环境下，实施聚合物溶液35的涂敷、填充。可想到通过减压脱泡而与No.2相比气泡1减少。但是，可想到由于聚合物溶液35的表面硬化，因此在聚合物膜300的表面形成凹凸。在形成聚合物膜300后，与No.1同样地实施转态处理。

＜评价＞

在半导体基板100的上方配置第1近红外照相机。通过第1近红外照相机，对由于在埋入部310进行传输的光的散射而形成的光传输条纹图像进行拍摄。

通过图13至图15，对传输损耗的测定例进行说明。图13是评价用器件的概略俯视图。评价用器件2000为左右对称。评价用器件2000是第1聚合物波导2001、第1光斑尺寸变换器2002、第1硅条波导2003、第2光斑尺寸变换器2004、硅狭缝波导2005、第3光斑尺寸变换器2006、第2硅条波导2007、第4光斑尺寸变换器2008及第2聚合物波导2009依次连接而构成的。硅狭缝波导2005的长度为1736μm。

在图14示出No.2的光传输条纹图像。图14的光传输条纹图像是在图13的硅狭缝波导2005进行拍摄的。如图15所示，针对硅狭缝波导2005内的位置(Z)，对光传输条纹图像的散射光强度(相对值)进行绘制。绘制组通过最小二乘法而近似为指数函数，由此求出传输损耗。

在半导体基板100的端面方向配置第2近红外照相机。通过第2近红外照相机对光输出近场像进行拍摄。根据成为与光输出近场像同等的光强度的光衰减器的值，对光输出(相对值)进行计算。

以将硅狭缝波导2005横穿的方式评价用器件2000断裂。断裂面通过SEM进行观察，由此在埋入部310内确认有无空隙。5个以上位置的断裂面各自确认有无空隙。通过下述式对空隙率进行计算。

空隙率(％)＝{(存在空隙的断裂面的数量)/(观察到的断裂面的数量)}×100

＜结果＞

图16是No.1至No.3的评价结果。

在截面SEM图像对空隙进行确认。空隙是没有对凹部10的底部12填充聚合物的部分。

在No.2的截面SEM图像，在大多情况下确认到空隙。No.2的空隙率为71％。可想到在埋入部310残存许多空隙。传输损耗最大，光输出最低。

在No.3的截面SEM图像，与No.2相比空隙减少。No.3的空隙率为9％。可想到通过减压脱泡而空隙减少。但是，可想到即使空隙减少但也能够确认到空隙，因此仍残存少量的空隙。No.3与No.2相比传输损耗减少，光输出增加。另外，在No.3，通过聚合物溶液35的表面硬化，在聚合物膜300(埋入部310)的表面形成凹凸。

在No.1的截面SEM图像，没能确认到空隙。No.1的空隙率为0％。No.1的传输损耗小于No.2及No.3的传输损耗。No.1的光输出高于No.2及No.3的光输出。可想到由于第1液体材料31容易渗透至凹部10，因此空隙显著地减少。可想到在No.1，实质上完全地将空隙去除。No.1的聚合物膜300的表面可以是平滑。可想到其原因在于，在第1液体材料31难以发生表面硬化。

＜附记＞

在本发明，可还提供下述《附记1》至《附记3》的NLO器件。

《附记1》

一种非线性光学器件，其包含：

半导体基板；以及

聚合物膜，

在所述半导体基板的表面形成有凹部，

所述凹部沿所述半导体基板的所述表面延伸，

所述聚合物膜将所述半导体基板的所述表面的至少一部分包覆，

所述聚合物膜包含埋入部，

所述埋入部埋入至所述凹部，

所述埋入部包含非线性光学聚合物，

所述埋入部的传输损耗为规定值以下。

《附记2》

在《附记1》所记载的非线性光学器件，

所述埋入部的空隙率为规定值以下。

《附记3》

在《附记1》或《附记2》所记载的非线性光学器件，

所述聚合物膜的表面粗糙度为规定值以下。

本实施方式及本实施例在所有方面都是例示。本实施方式及本实施例不是限制性的内容。例如，从本实施方式及本实施例提取任意的结构并将它们任意地组合的情况也是当初所预定的。

基于权利要求书的记载而确定的技术范围，包含与权利要求书的记载等同的含义的全部变更。并且，基于权利要求书的记载而确定的技术范围还包含与权利要求书的记载等同的范围内的全部变更。

标号的说明

1气泡，2空隙，10凹部，11侧壁，12底部，31第1液体材料，32第2液体材料，33第3液体材料，35聚合物溶液，100半导体基板，101表面，110硅基板，120BOX层，130硅有源层，131第1掺杂区域，132第2掺杂区域，200电极，300聚合物膜，310埋入部，1000非线性光学器件，2000评价用器件，2001第1聚合物波导，2002第1光斑尺寸变换器，2003第1硅条波导，2004第2光斑尺寸变换器，2005硅狭缝波导，2006第3光斑尺寸变换器，2007第2硅条波导，2008第4光斑尺寸变换器，2009第2聚合物波导。

Claims (10)

1.一种非线性光学器件的制造方法，其包含下述工序：

在半导体基板的表面形成凹部；

在减压环境下，在所述凹部填充第1液体材料；

使第2液体材料与填充至所述凹部的所述第1液体材料接触，由此对第3液体材料进行调制；以及

使所述第3液体材料硬化，由此形成埋入部，

所述第1液体材料包含第1溶质和第1溶剂，或者仅由所述第1溶剂构成，

所述第2液体材料包含第2溶质和第2溶剂，

所述第2溶质包含非线性光学聚合物，

所述第2液体材料的所述第2溶质的浓度，高于所述第1液体材料的所述第1溶质的浓度。

2.根据权利要求1所述的非线性光学器件的制造方法，其中，

所述第1溶质包含非线性光学聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的非线性光学器件的制造方法，其中，

所述凹部的至少一部分形成为沿所述半导体基板的所述表面而线状地延伸。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的非线性光学器件的制造方法，其中，

所述凹部的深度相对于所述凹部的宽度之比为0.5至12。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的非线性光学器件的制造方法，其中，

所述凹部具有170nm以下的宽度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的非线性光学器件的制造方法，其中，

所述第1液体材料的所述第1溶质的浓度为0质量％至35质量％，

所述第2液体材料的所述第2溶质的浓度为5质量％至40质量％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的非线性光学器件的制造方法，其中，

所述非线性光学聚合物包含通过下述式(I)：

[化1]

表示的结构，

在上述式(I)，R¹及R²各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷氧基、卤代烷基、芳基、羟基、硫醇基或者氨基。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的非线性光学器件的制造方法，其中，

所述第1溶剂及所述第2溶剂各自包含从由丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、乙酰丙酮、甲基戊基酮、n－甲基酮、γ－丁内酯、四氢呋喃、氯仿、二溴甲烷、1,2－二氯乙烷、1,2－二溴乙烷、1,1,2－三氯乙烷、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,2－三溴乙烷、1,1,2,2－四溴乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及乙基溶纤剂醋酸酯构成的组选择的至少1种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的非线性光学器件的制造方法，其中，

所述第2溶剂是与所述第1溶剂相同的材料，

所述第2溶质是与所述第1溶质相同的材料。

10.根据权利要求1所述的非线性光学器件的制造方法，其中，

所述第1溶质包含非线性光学聚合物，

所述凹部的至少一部分形成为沿所述半导体基板的所述表面而线状地延伸，

在减压气氛下，在所述凹部填充所述第1液体材料，

所述凹部的深度相对于所述凹部的宽度之比为0.5至12，

所述凹部具有170nm以下的宽度，

所述第1液体材料的所述第1溶质的浓度为0质量％至35质量％，

所述第2液体材料的所述第2溶质的浓度为5质量％至40质量％。

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