WO2022018861A1

WO2022018861A1 - アルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ化学気相加工方法

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Publication number: WO2022018861A1
Application number: PCT/JP2020/028462
Authority: WO
Inventors: 和也山村; 栄硯孫
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: University of Osaka NUC
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2020-07-22
Publication date: 2022-01-27
Anticipated expiration: 2023-01-22
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Abstract

【課題】安価なアルゴンベースの大気圧プラズマを安定に発生させて、反応ガスを用いたプロセスによってワーク表面を処理するアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法を提供する。また、大気圧アルゴンプラズマの安定化技術を適用して、エッチングプロセス中で発生するＣ系生成物のワーク表面への堆積を防止し、ヘリウムベースのプラズマを用いる場合と同等の除去レートを実現できるアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法を提供する。【解決手段】キャリアガスとして、アルゴンに、アルゴンの準安定準位よりもイオン化ポテンシャルの小さなガスを添加してペニング効果によりイオン化してプラズマの生成・維持に必要な電子を生成する安定化ガスを添加する。反応ガスとして、フッ素系ガスにエッチングプロセスで発生する炭素に作用し、炭素を気化させて除去し得る必要量の酸素ガスを添加する。

Description

アルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ化学気相加工方法

　本発明は、アルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ化学気相加工方法に係わり、更に詳しくは大気圧アルゴンプラズマを用いて水晶等のワークの表面を高品位に加工することが可能なアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ化学気相加工方法に関するものである。

　通常、プラズマエッチングは、真空容器を到達圧力まで排気し、次にプロセスガスを所定圧力まで導入する。プロセスガス圧力は、数１００ｍＰａ～数１０Ｐａの値に設定し、電極には高周波電源より数１００ＫＨｚ～数１０ＭＨｚの高周波電圧が印加される（特許文献１）。低圧プラズマは、プラズマの安定性に優れているものの、エッチャントの密度が低いので、材料の除去レートは低い。また、装置においては高真空設備が必要となり、装置の大型化とコスト高になるという側面もある。

　それに対して、大気圧プラズマを用いるエッチングや加工法がある。大気圧プラズマ化学気相加工（Atmospheric pressure plasma chemical vaporization machining：ＡＰ－ＰＣＶＭ）の基本原理は特許文献２に記載され、また加工電極を加工面に対して相対的に変化させて加工する数値制御加工方法は特許文献３に記載され、本発明者らが所属する大阪大学で開発されてきた。ＡＰ－ＰＣＶＭでは、反応ガスの分圧も高いため、エッチャントの密度も高くなって除去レートが高くなり、真空設備が不要又は簡略化することが可能であるという利点がある一方で、ガス温度が高くなり、アーク放電に移行して熱平衡状態になりやすく、そのようなプラズマに曝されるとワークにダメージを生じさせる。そこで、プラズマをアーク放電に移行しないように維持し、ガス温度が十分に低い、つまりイオン温度が電子温度より低い非平衡状態を保つ必要がある。

　従来から、ＡＰ－ＰＣＶＭによって、水晶振動子の材料となる水晶ウエハを高能率、高精度に加工する方法が提案されている（非特許文献１）。これまで、水晶ウエハに対するＰＣＶＭ加工においては、大気圧下で容易にプラズマを発生できるヘリウムガスをキャリアガスとして使用してきたが、我が国においてヘリウムガスは１００％輸入であることから高価であり、また戦略的な観点から将来的には安定供給に不安があるため、液体空気の分留によって工業的に製造できるＡｒをキャリアガスに用いることが工業的には望ましい。しかしながら、アルゴンはブレークダウン電圧が高いために、ブレークダウン後に電子が急速に増加し、水晶ウエハが破損するアーク放電が発生しやすいという問題があった。

　この問題に対しては、純アルゴンガスに少量のエタノールやアンモニアを添加することで、大気圧条件で安定したグロー放電プラズマを発生させることができることが他者の先行研究で分かっている（非特許文献２，３）。

特許３１１５７１５号公報特許２５２１１２７号公報特許２９６２５８３号公報

Yamamura K, Shimada S, Mori Y (2008) Damage-free improvement of thickness uniformity of quartz crystal wafer by plasma chemical vaporization machining. Ann. CIRP 57:567-570. Sun W T, Li G, Li H P, et al. Journal of applied physics, 2007, 101(12): 123302. Chang Z S, Yao C W, Chen S L, et al. Physics of Plasmas, 2016, 23(9): 093503.

　プラズマエッチングプロセスにおいては、反応ガスとしてパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガス、特にＣＦ_４を使用することが多い。本発明者らは、ＡＰ－ＰＣＶＭの場合でも、プロセスガス中に少量のエタノールを添加すると、ＣＦ_４含有Ａｒ大気圧プラズマを安定に発生させることが可能であることを見出すとともに、エタノールの添加によって、エタノールから分解したＣ系生成物がワーク表面に堆積し、エッチングプロセスが阻害されるという新たな課題を解決し、本発明を完成するに至った。

　そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、安価なアルゴンベースの大気圧プラズマを安定に発生させて、反応ガスを用いたプロセスによってワーク表面を処理するアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法を提供する。また、大気圧アルゴンプラズマの安定化技術を適用して、エッチングプロセス中で発生するＣ系生成物のワーク表面への堆積を防止し、またヘリウムベースのプラズマを用いる場合と同等の除去レートを実現できるアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法を提供する点にある。

　本発明は、前述の課題解決のために、以下に構成するアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ化学気相加工方法を提供する。

（１）
　少なくともアルゴンガスを含むキャリアガスと反応ガスを混合したプロセスガスによって発生させた大気圧プラズマによりワーク表面を処理するアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法において、
　前記キャリアガスとして、アルゴンの準安定準位よりもイオン化ポテンシャルの小さなガスを添加してペニング効果によりイオン化してプラズマの生成・維持に必要な電子を生成する安定化ガスを添加することを特徴とするアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法。

（２）
　前記安定化ガスが、アルコール、炭化水素系ガス、アンモニアから選ばれる１種又は２種以上である（１）記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法。

（３）
　前記安定化ガスが、エタノールである（１）又は（２）記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法。

（４）
　少なくともアルゴンガスを含むキャリアガスと反応ガスを混合したプロセスガスによって発生させた大気圧プラズマによりワーク表面をエッチングするアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法において、
　前記キャリアガスとして、アルゴンの準安定準位よりもイオン化ポテンシャルの小さなガスを添加してペニング効果によりイオン化してプラズマの生成・維持に必要な電子を生成する安定化ガスを添加するとともに、前記反応ガスとして、フッ素系ガスにエッチングプロセスで発生する炭素に作用し、該炭素を気化させて除去し得る必要量の酸素ガスを添加することを特徴とするアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。

（５）
　前記安定化ガスが、アルコール、炭化水素系ガス、アンモニアから選ばれる１種又は２種以上である（４）記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。

（６）
　前記安定化ガスが、エタノールである（４）又は（５）記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。

（７）
　前記フッ素系ガスが、フッ素又はフッ素化合物である（４）～（６）何れか１項に記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。

（８）
　前記フッ素化合物が、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスである（７）記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。

（９）
　前記パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスが、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８の何れか１種又は２種以上である（８）記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。

（１０）
　前記フッ素化合物が、無機フッ素化合物である（７）記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。

（１１）
　前記無機フッ素化合物が、ＳＦ_６、ＮＦ_３の何れか１種又は２種である（１０）記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。

（１２）
　前記ワークの材料が、Ｓｉ単結晶又はＳｉ化合物である（４）～（１１）いずれか１項に記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。

（１３）
　前記Ｓｉ化合物が、Ｓｉ酸化物又は水晶である（１２）記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。

（１４）
　前記Ｓｉ化合物が、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４である（１２）記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。

　以上にしてなる本発明のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ化学気相加工方法によれば、以下に示す効果を奏する。

　本発明によれば、キャリアガスとして、ヘリウムガスを安価なアルゴンガスへ代えても、エタノールを添加することにより、安定な大気圧アルゴンプラズマを発生させることができる。そして、反応ガスに酸素を添加することにより、Ｃ系生成物がワーク表面に堆積するのを防止することができる。

　また、本発明によれば、反応ガスとしてＣＦ_４を用いた場合、アルゴン、ＣＦ_４、Ｏ_２、エタノールの流量、加工ギャップ等を調整することで、安定なプラズマを発生させることができるとともに、水晶ウエハに双晶が発生しない最適加工条件を見出すことできた。更に、従来のＨｅをキャリアガスとして使用した場合と比較して、同条件でＡｒをキャリアガスとして使用すると、同等のエッチングレートが得られる。

　以上により、ＡＰ－ＰＣＶＭにおいて、キャリアガスとしてヘリウムガスを安価なアルゴンガスへ代えることにより、エッチングレートが変わらずに、ガスコストを抑えることを可能とし、工業的に有用であることを水晶の加工において示すことできた。

図１は、ＡＰ－ＰＣＶＭに使用される実験セットアップの概略図である。図２（ａ）は、エタノールを添加しないアルゴンプラズマによる水晶ウエハ上のＡＰ－ＰＣＶＭの画像、図２（ｂ）は、エタノールを添加したアルゴンプラズマによる水晶ウエハ上のＡＰ－ＰＣＶＭの画像である。図３（ａ）～（ｅ）は、キャリアガスとしてエタノール添加アルゴンを使用したＡＰ－ＰＣＶＭによって水晶ウエハに形成した除去スポットの写真、図３（ｆ）～（ｊ）は、ＡＰ－ＰＣＶＭで使用されたプラズマの発光分光（ＯＥＳ）スペクトル、図３（ｋ）～（ｏ）は、ＡＰ－ＰＣＶＭで使用されたプラズマのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定結果である。図４は、プラズマ処理前の水晶ウエハ表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定結果である。図５は、異なるＯ_２流量での６０秒間の水晶ウエハの除去量を示すグラフである。図６（ａ）は、キャリアガスとしてエタノール添加アルゴンを使用し、異なるエッチング時間でＡＰ－ＰＣＶＭによって水晶ウエハに形成された除去スポットの走査型白色光干渉計（ＳＷＬＩ）による断面プロファイル、図６（ｂ）は、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、異なるエッチング時間でＡＰ－ＰＣＶＭによって水晶ウエハに形成された除去スポットの走査型白色光干渉計（ＳＷＬＩ）による断面プロファイル、図６（ｃ）は、キャリアガスとしてエタノール添加アルゴンを適用して形成された除去スポットの２Ｄ画像、図６（ｄ）は、キャリアガスとしてヘリウムを適用して形成された除去スポットの２Ｄ画像、図６（ｅ）は、キャリアガスとしてエタノール添加アルゴンとヘリウムを使用した場合の４５秒間のエッチングで形成された除去スポットの断面プロファイルである。図７は、ＡＰ－ＰＣＶＭによって形成された除去スポットの処理時間と除去量の関係を示すグラフである（ＲＦ電力：６０Ｗ、エタノール：０．００３ｇ／ｍｉｎ、キャリアＨｅ／Ａｒ：６００ｓｃｃｍ、ＣＦ_４：１０ｓｃｃｍ、Ｏ_２：４ｓｃｃｍ）。図８（ａ）は、キャリアガスとしてエタノール添加アルゴンを使用し、異なる走査速度でＡＰ－ＰＣＶＭによって水晶ウエハに形成された溝の断面プロファイル、図８（ｂ）は、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、異なる走査速度でＡＰ－ＰＣＶＭによって水晶ウエハに形成された溝の断面プロファイル、図８（ｃ）は、キャリアガスとしてエタノール添加アルゴンとヘリウムを使用した場合のスキャン速度１２ｍｍ／ｍｉｎでエッチングにより形成された溝の断面プロファイルである。図９（ａ）は、スキャン速度とＡＰ－ＰＣＶＭによって形成されたエッチングされた溝の断面積の関係を示すグラフ、図９（ｂ）は、滞留時間とＡＰ－ＰＣＶＭによって形成されたエッチングされた溝の断面積の関係を示すグラフである（ＲＦ電力：６０Ｗ、エタノール：０．００３ｇ／ｍｉｎ、キャリアＨｅ／Ａｒ：６００ｓｃｃｍ、ＣＦ_４：１０ｓｃｃｍ、Ｏ_２：４ｓｃｃｍ）。

　本発明は、少なくともアルゴン（Ａｒ）ガスを含むキャリアガスと反応ガスを混合したプロセスガスによって発生させた大気圧プラズマによりワーク表面を処理するアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法において、前記キャリアガスとして、アルゴンの準安定準位よりもイオン化ポテンシャルの小さなガスを添加してペニング効果によりイオン化してプラズマの生成・維持に必要な電子を生成する安定化ガスを添加することを特徴とするアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法である。

　ここで、前記安定化ガスが、アルコール、炭化水素系ガス、アンモニア（ＮＨ_３）から選ばれる１種又は２種以上である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。炭化水素系ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。その中で、安価で扱いやすいことから、エタノールが最も好ましい。

　表１には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）及びアンモニア（ＮＨ_３）のイオン化ポテンシャルと準安定エネルギーを示す。アルゴンの準安定エネルギーより、エタノールとアンモニアのイオン化ポテンシャルの方が若干低い。ペニング効果によるイオン化は、ターゲット分子のイオン化ポテンシャルが励起状態の原子又は分子の準安定エネルギーよりも低い場合に発生する。

　大気圧アルゴンプラズマを発生させ、安定に維持することができれば、目的に応じて選択した反応ガスをプロセスガスに混合して、各種プラズマ処理に適用することができる。プラズマ処理の例としては、エッチング、成膜、改質、酸化等が挙げられる。本実施形態では、アルゴンベースの大気圧プラズマ化学気相加工（Atmospheric pressure plasma chemical vaporization machining：ＡＰ－ＰＣＶＭ）の方法について説明する。

　ＡＰ－ＰＣＶＭ）は、大気圧雰囲気でプロセスガスをプラズマ化し、生成した中性ラジカルやイオンからなるエッチャント（反応種）をワーク表面に作用させ、化学反応によって生成した揮発性物質を除去して、ワーク表面を高精度に加工する方法である。ここで、本発明における「大気圧」とは、文字通りの大気圧に限定されることはなく、使用後のプロセスガスを排気するために行う若干の減圧状態の圧力を含む概念である。

　プロセスガスは、キャリアガスと反応ガスからなる。キャリアガスは、主に不活性ガスで構成され、反応ガスを希釈して安定なプラズマを発生し、維持する作用がある。反応ガスは、エッチャントを生成し、エッチャントがワークを構成する原子との化学反応によって揮発性化合物を生成し、ワーク表面から除去することでエッチングプロセスが進行する。ＰＣＶＭは、ワークの加工領域よりも十分に狭い範囲の局所的なプラズマを生成してエッチングする領域を制限し、局所エッチングにより形成される除去スポット（加工痕）をワークの加工領域に対して数値的に制御して走査し、ワーク表面における加工量を部分的に決定できることが特徴であり、広い領域を均一に除去する通常のプラズマエッチングとは異なる。

　これまで、ヘリウム（Ｈｅ）をキャリアガスとしたＡＰ－ＰＣＶＭは、水晶ウエハを均一な厚さにするために、高性能の水晶振動子の量産に実用化されてきたが、コストが高くなるという問題があった。そこで、ヘリウムの代わりに安価で入手が容易なアルゴン（Ａｒ）を使用することが提案された。大気圧でのアルゴンプラズマは不安定になる傾向があるが、アルゴンガスに、アルゴンの準安定準位よりもイオン化ポテンシャルの小さなガスを添加してペニング効果によりイオン化してプラズマの生成・維持に必要な電子を生成する安定化ガスを添加することにより、安定して均一に広がるグロー放電大気圧アルゴンプラズマを発生させることができる。具体的には、本実施形態では、安定化ガスとして少量のエタノールを添加する。ＡＰ－ＰＣＶＭによる加工実験が、キャリアガスとしてアルゴンとエタノールの混合ガスを使用し、プロセスガスとしてＣＦ_４とＯ_２を使用して、ワークとして水晶ウエハを用いて行われた。エタノール含有プロセスガスを適用することにより、均一で安定したグロー放電プラズマが生成され、水晶ウエハの厚みずれを補正する良好な除去特性が得られた。

　本発明では、キャリアガスとして、アルゴンを用いることを前提とし、アルゴンプラズマの安定化のためにエタノールを適量気化させてアルゴンに混合する。反応ガスとしては、Ｓｉ単結晶やＳｉ化合物等の広範囲の材質のワークに対して良好なエッチングが可能なフッ素系ガスを用いる。フッ素系ガスは、フッ素又はフッ素化合物である。前記フッ素化合物として、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスあるいは無機フッ素化合物を良好に使用することができる。ここで、前記パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスは、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８の何れか１種又は２種以上である。そして、前記無機フッ素化合物は、ＳＦ_６、ＮＦ_３の何れか１種又は２種である。反応ガスは、ワークの材質に応じて最適なものを選択する。

　ＰＣＶＭの場合、反応ガスとしてパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガス、特にＣＦ_４を使用することが多いが、プロセスガス中に少量のエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）を添加すると、ＣＦ_４含有Ａｒ大気圧プラズマを安定に発生させることが可能である。ところが、エタノールから分解したＣ系生成物がワーク表面に堆積し、エッチングプロセスが阻害されるという問題がある。Ｃ系生成物は、反応ガスやワークに炭素を含む場合、反応ガスやワークからも発生するので、エッチングプロセスが阻害されないように、これら全てのＣ系生成物を除去する必要がある。そこで、本発明では、この対策として、プロセスガスに酸素ガス（Ｏ_２）を添加することにより、Ｃ系生成物をＣＯ_２などの揮発性生成物に変え、堆積物の形成を防止することで、エッチングプロセスを促進するのである。

　また、アルゴン、ＣＦ_４、Ｏ_２、エタノールの流量、加工ギャップ等を調整することで、安定なプラズマが発生するとともに、水晶ウエハに双晶が発生しない最適加工条件を見出すことができる。更に、従来のＨｅをキャリアガスとして使用した場合と比較して、Ａｒをキャリアガスとして使用しても、プロセスガス以外は同条件で同等のエッチングレートが得られることが確認できた。以上により、ヘリウムガスを安価なアルゴンガスへ代えることにより、エッチングレートが変わらずに、ガスコストを抑えることを可能とし、工業的に有用であることを示した。

　水晶振動子は、室温付近で良好な周波数温度特性を備えている。更に、水晶振動子は物理的にも化学的にも非常に安定しているため、経年変化による周波数の変化は僅かである。これらの優れた特性により、水晶振動子は正確な基準信号を提供するために、携帯電話などの通信機器やデジタルカメラやコンピューターなどの民生機器で広く使用されている。通信速度を上げるには、水晶ウエハの厚みを薄くして水晶振動子の共振周波数を上げる必要がある。最近の水晶振動子の商業生産では、振動子の生産性を向上させるためにウエハプロセスが集中的に開発されてきた。周波数調整の処理時間を短縮して生産性を向上させるためには、水晶ウエハの厚みを均一にすることが不可欠である。しかしながら、ワイヤーソーでの切断、ラッピング、イオンビーム加工、及び研磨などの従来の機械的製造プロセスによって形成される市販の水晶ウエハは、通常、±０．１％の厚さの偏差を持っている。この値は、水晶振動子として必要な許容誤差の約１００倍である。更に、平行度の悪さや表面下の損傷の存在により、共振特性を悪化させるスプリアスピークが共振曲線に多数観測される。非常に効率的で損傷のない厚さ補正技術として、ＡＰ－ＰＣＶＭが適用され、水晶ウエハの厚さの均一性が改善されている。

　ＡＰ－ＰＣＶＭは、大気圧プラズマによって生成されたフッ素ラジカルを使用して、ワークの表面原子を揮発性反応生成物に変化させ、目的の形状を形成する超精密な造形技術である。ＡＰ－ＰＣＶＭはワークに機械的負荷をかけない非接触の化学的造形技術であるため、薄い脆性材料の破損が防止され、化学的除去プロセス中に表面下損傷（ＳＳＤ）層が形成されない。更に、ＡＰ－ＰＣＶＭは大気圧プロセスであるため、真空チャンバーは必要ない。これまで、大気圧でのプラズマ生成に最も広く使用されている方法は、主に誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、及びマイクロ波プラズマ（プラズマジェット）である。ＩＣＰとマイクロ波プラズマは、２００℃を超える高温ガスを生成するため、水晶の双晶と水晶ウエハの破損の両方の可能性が増加する。従って、本実施形態では、ＣＣＰをＡＰ－ＰＣＶＭで使用して水晶ウエハを処理する。

　これまでに、市販の水晶ウエハに対して、１回の厚さ補正プロセスで、ＳＳＤを形成せずに厚さの均一性が２５０ｎｍから２ｎｍに改善し、既にスマートフォン、ウェアラブルなどの電子機器向けに世界最小の水晶振動子（１．０×０．８ｍｍ）が開発されている。但し、ＡＰ－ＰＣＶＭではこれまでキャリアガスとしてヘリウムガスを使用してきた。産業で使用されるヘリウムガスは、主に天然ガスから生成され、天然資源の枯渇や高コストなどの問題が広く懸念されている。これらの問題を解決するために、本発明者らは、大気圧プラズマの生成におけるキャリアガスとして、ヘリウムガスの代わりにアルゴンガスを使用することを提案した。アルゴンガスは、液体空気の分別蒸留によって工業的に生産でき、入手が容易で安価である。これにより運用コストは削減されるが、アルゴンのブレークダウン電圧はヘリウムのブレークダウン電圧よりもはるかに高くなる。よく知られているように、ブレークダウン電圧が高いと、ブレークダウン後に電子が急速に増加し、フィラメント状のアークストリーマが形成される。アルゴンへのエタノールの添加は、大気圧グロー放電プラズマを生成するために非常に有用であることが証明されている。本発明では、ＡＰ－ＰＣＶＭのキャリアガスとして、ヘリウムの代わりに少量のエタノールとともにアルゴンを使用した。エタノールを添加したアルゴンベースの大気圧ＣＦ_４プラズマを使用したＡＰ－ＰＣＶＭによる水晶ウエハのエッチング特性を調査する実験が行われた。

　次に、添付図面に示した実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。図１にＡＰ－ＰＣＶＭの実験的なセットアップを示す。電極ノズル１は、中心部に配置した電極２の周囲に、同軸状に絶縁性のセラミックス製カバー３を配置し、電極２の基端側の中心部に設けたガス供給孔４を設けた構造である。前記電極２とカバー３の間にはガス流路５が設けられ、前記ガス供給孔４に分岐孔６で連通し、前記ガス供給孔４から供給されたプロセスガスが分岐孔６を通してガス流路５に供給される。前記電極２の先端は前記カバー３の先端より３ｍｍだけ後退位置に設定され、ワークテーブル７に保持したワーク８と前記カバー３の先端間に所定の隙間を設定している。前記電極２には、高周波電源９から整合器１０を介して高周波電力が印加され、ワークテーブル７は接地されている。ここで、前記電極２はアルミニウム合金とし、前記カバー３はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とした。また、前記高周波電源９の周波数は１３．５６ＭＨｚの無線周波数（ＲＦ）である。

　ガス供給系１１には、４つの流路があり、１つはキャリアガス用、１つはエタノール用、２つは反応ガス用（ＣＦ_４及びＯ_２）である。図中符号１２はアルゴンガスボンベ、１３はエタノール容器、１４はＣＦ_４ガスボンベ、１５は酸素ガスボンベを示している。アルゴンガスと反応ガスの流量は、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）１６を使用して制御した。エタノール（濃度９９．５％）は、液体マスフローコントローラー（ＬＭＦＣ）１７を使用して制御され、液体気化器１８内で加熱されてエタノール蒸気となって、アルゴンガスと混合される。この気液混合気化法によってエタノールを混合したアルゴンガスと、反応ガス（ＣＦ_４及びＯ_２）が混合されて、プロセスガスとして前記ガス供給孔４に供給される。

　ここで、前記ワーク８として、ＡＴカット水晶ウエハ（サイズは５４ｍｍ×５０ｍｍ×９０μｍ）を用いた。以下のＡＰ－ＰＣＶＭ実験では、水晶ウエハを加熱せずに室温（２３．３℃）で実施した。また、水晶ウエハは真空チャックにより前記ワークテーブル７に保持した。前記電極の直径は３ｍｍ、前記電極２の先端と水晶ウエハ（ワーク８）との距離は３．５ｍｍ、カバー３の先端と水晶ウエハとの距離は０．５ｍｍである。そして、前記高周波電源９から１３．５６ＭＨｚの無線周波数（ＲＦ）電力を前記電極２とワークテーブル７の間に印加して、電極２の先端近傍とワーク８との間の空間で大気圧のアルゴンベースのＣＦ_４プラズマを発生させた。水晶をエッチングするエッチャントと考えられるフッ素ラジカルは、大気圧アルゴンプラズマ中でのＣＦ_４の解離により発生する。

　図２（ａ）は、エタノールを添加せずに水晶ウエハ上に生成されたアルゴンプラズマの写真を示している。アルゴンの絶縁破壊電圧が高いと、フィラメント状のアークストリーマが形成され、局部的なアーク放電による高温のため、水晶ウエハは簡単に破損した。また、局部アーク放電の状態が不安定であったため、除去スポット形成の再現性が低かった。図２（ｂ）は、水晶ウエハ上に生成されたエタノール添加アルゴンプラズマの写真を示している。エタノールを加えることにより、フィラメント状のアークストリーマのない安定したグロー放電プラズマが形成され、水晶ウエハは壊れなかった。除去スポット形成の再現性も向上した。従って、キャリアガスとしてヘリウムの代わりにエタノールが添加されたアルゴンを使用して数値制御されたＡＰ－ＰＣＶＭにより、水晶ウエハの厚さ分布を正確に補正することが可能である。

　次に、ＡＰ－ＰＣＶＭにおけるエッチング特性を調査するために、異なる酸素流量を適用して水晶ウエハを加工する実験を行った。キャリアガスは、Ａｒ（６００ｓｃｃｍ）にエタノール（流量は０．００３ｇ／ｍｉｎ）を添加し、反応ガスは、ＣＦ_４（１０ｓｃｃｍ）とＯ_２（０～８ｓｃｃｍ）であり、ＲＦ電力は６０Ｗである。ここで、エタノールの流量は、電極ノズル１のスペックに応じてアルゴンの流量を決定し、ＲＦ電力を６０Ｗに固定した条件で、安定にプラズマが生成し、除去スポット（加工痕）の形状安定性も考慮して最小限の値に決定した。

　図３は、酸素流量が０、１、２、３、４ｓｃｃｍでの測定結果であり、左から順にＡＰ－ＰＣＶＭによってキャリアガスとしてエタノール添加アルゴンを使用して形成された水晶ウエハの除去スポットの写真（図３（ａ）～（ｅ））、ＡＰ－ＰＣＶＭで使用されるプラズマの発光分光（ＯＥＳ）スペクトル（図３（ｆ）～（ｊ））、及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトル（図３（ｋ）～（ｏ））を示している。

　先ず、プロセスガスに酸素を加えなかった状態（Ｏ_２：０ｓｃｃｍ）では、図３（ａ）に示すように、除去スポットの周囲に濃い黒色の堆積物が形成された。図３（ｆ）に示すプラズマのＯＥＳスペクトルから、Ｃ_２スワンバンドピークの強い発光が観測された。更に、プラズマは大気圧で生成されたため、周囲からプラズマに混入したＮ_２も解離及び励起されたため、Ｎ_２からの放出がＯＥＳスペクトルで観測された。次に、ＸＰＳを使用して、黒い堆積物がある領域を測定した（図３（ｋ））。黒い堆積物がある領域から得られたＣ１ｓスペクトルに強いピークが観察された。黒い堆積物の組成を解明するために、Ｃ１ｓのデコンボリューションスペクトルを、２８４．８ｅＶのＣ－Ｃピークに対する化学シフトから評価した。Ｃ－Ｃピークに加えて、Ｃ－ＯＨ（２８５．３ｅＶ）、Ｃ－Ｏ－Ｃ（２８６．０ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ（２８７．９ｅＶ）、及びπ－π^＊（２９０．４ｅＶ）に起因する４つのピークが現れた。π電子に割り当てられたシェイクアップサテライトピーク（π－π^＊、２９０．４ｅＶ）は、グラファイトの芳香族ネットワークで非局在化し、酸化の増加（Ｏ_２流量の増加）に伴って消失した。炭素堆積物（Ｃ系生成物）に加えて、エタノール添加アルゴンプラズマからのＣ_２スワンバンドも観察されている。従って、黒色の堆積物はエタノールからの不完全に分解された炭素に由来すると考えられる。

　次に、プロセスガスに１ｓｃｃｍの酸素を追加した場合を図３（ｂ）、（ｇ）、（ｌ）に示す。炭素堆積物はまだ存在しているが、その色は薄く、堆積面積は小さくなった。酸素を追加しない場合のプラズマのＯＥＳスペクトルと比較して、Ｃ_２スワンバンドの発光は弱かった。ＸＰＳ測定結果は、Ｃ－Ｃピークが弱くなることを示している。プロセスガスに酸素を添加することにより、不完全に分解された炭素の一部が酸化されたと考えられる。このように、酸素の添加により、水晶表面への炭素堆積物の形成を抑制できると予測されている。

　図３のＯＥＳスペクトルに示すように、酸素流量を０から４ｓｃｃｍに増やすと、原子状酸素からの発光が強くなり、Ｃ_２スワンバンドからの発光が弱くなる。尚、酸素流量が２ｓｃｃｍの場合は図３（ｃ）、（ｈ）、（ｍ）に示し、酸素流量が３ｓｃｃｍの場合は図３（ｄ）、（ｉ）、（ｎ）に示し、酸素流量が４ｓｃｃｍの場合は図３（ｅ）、（ｊ）、（ｏ）に示している。酸素流量を４ｓｃｃｍに増やすと、プラズマのＣ_２スワンバンドからの発光がほとんどなくなる。また、ＸＰＳスペクトルにはＣピークは存在しない。因みに、図４は、プラズマ処理前の水晶ウエハのＸＰＳスペクトルであり、この結果と酸素流量が４ｓｃｃｍの場合のＸＰＳスペクトル（図３（ｏ））と比較するとほぼ同じことから、炭素堆積物が消失していることが分かる。これらの結果は、プロセスガスへの酸素の添加が水晶ウエハ上の炭素堆積物の形成を抑制できることを証明している。

　水晶ウエハのエッチングレートと酸素流量の関係を図５に示す。酸素流量を１～８ｓｃｃｍまで変化させ、その他の加工条件は前述と同じに固定した。処理時間は６０秒間である。Ｏ_２を４ｓｃｃｍ添加することにより、炭素堆積物は消失したことは前述の通りである。しかしながら、酸素流量が増加するにつれて、エッチング速度は減少した。酸素自体は水晶のエッチング反応に寄与せず、ＯラジカルとＦラジカルの生成はどちらも活性状態のアルゴンからのエネルギーを必要とするため、Ｏ_２とＣＦ_４の競合により、高酸素分率でのエッチング速度が減少するのが原因と考えられる。

　また、エタノールと酸素を増やし過ぎると、エタノールの燃焼が生じるので、エタノールはアルゴンプラズマを安定化させる最小限で良く、また酸素の流量も過剰は好ましくない。そこで、以後の実験では、アルゴンの流量は６００ｓｃｃｍ、エタノールの流量は０．００３ｇ／ｍｉｎ、ＣＦ_４の流量は１０ｓｃｃｍ、Ｏ_２の流量は４ｓｃｃｍ、ＲＦ電力は６０Ｗと固定した。

　以上の結果から、アルゴンベースの大気圧ＣＦ_４プラズマの安定したグロー放電が水晶ウエハの加工に使用できることが確認された。以前の研究では、ＡＰ－ＰＣＶＭのキャリアガスとしてヘリウムガスが使用されていた。そこで、ヘリウムベースとアルゴンベースのＣＦ_４プラズマによるＡＰ－ＰＣＶＭの違いを調べるために、比較実験を行った。アルゴンベースのプロセスガスは、Ａｒ（流量：６００ｓｃｃｍ）、エタノール（流量：０．００３ｇ／ｍｉｎ）、ＣＦ_４（流量：１０ｓｃｃｍ）、Ｏ_２（流量：４ｓｃｃｍ）である。一方、ヘリウムベースのプロセスガスは、Ｈｅ（流量：６００ｓｃｃｍ）、ＣＦ_４（流量：１０ｓｃｃｍ）、Ｏ_２（流量：４ｓｃｃｍ）である。ＲＦ電力は６０Ｗ、処理時間は１５～９０秒である。

　図６（ａ）は、キャリアガスとしてエタノールを添加したアルゴン（アルゴンベース）を使用して、ＡＰ－ＰＣＶＭによって異なる処理時間で水晶ウエハに形成された除去スポットの断面プロファイルを示し、図６（ｂ）は、キャリアガスとしてヘリウム（ヘリウムベース）を使用して、ＡＰ－ＰＣＶＭによって異なる処理時間で水晶ウエハに形成された除去スポットの断面プロファイルを示している。例として、ヘリウムと、エタノールを添加したアルゴンをキャリアガスとして４５秒間エッチングして形成された除去スポットの白色光干渉計（ＳＷＬＩ）画像のスキャンと、断面プロファイルの比較を図６（ｃ）～（ｅ）に示す。図６（ｃ）は、アルゴンベースの除去スポットの白色光干渉計（ＳＷＬＩ）画像、図６（ｄ）は、ヘリウムベースの除去スポットの白色光干渉計（ＳＷＬＩ）画像であり、図６（ｅ）は、両方の除去スポットの断面プロファイルを示している。

　アルゴンベースのプラズマ処理により除去された除去スポットの直径は、ヘリウムベースのプラズマ処理により除去された除去スポットの直径よりも大きかったが、最大深さは低かった。除去スポットの除去量と処理時間の関係を図７に示す。アルゴンベースとヘリウムベースのプラズマを用いた除去量は、同じ処理時間でほぼ同じであることが分かった。また、どちらの場合も除去量は処理時間に比例した。上記の結果は、ヘリウムの代わりにＡＰ－ＰＣＶＭのキャリアガスとしてエタノールを添加したアルゴンを使用することにより、同じエッチングレートが得られ、運用コストが削減されることを示している。

　除去スポットの断面プロファイルが、水晶の加工において双晶の発生に影響を及ぼす可能性がある。ヘリウムベースのＡＰ－ＰＣＶＭでは、急峻で深い除去スポットの断面プロファイルになるが、水晶ウエハの温度勾配が大きくなり、それにより熱応力が大きくなって双晶が誘起され易いことが想定される。つまり、双晶の発生を抑制しながら水晶を加工する場合、除去レートをあまり高めることができないということになる。一方、アルゴンベースのＡＰ－ＰＣＶＭでは、除去スポットの断面プロファイルは広く浅い形状になり、水晶ウエハの温度勾配が小さく、熱応力も小さいと推測でき、双晶が誘起され難いと想定される。つまり、アルゴンベースのＡＰ－ＰＣＶＭでは、除去レートを高めても双晶を生じなく厚さ補正できる可能性があることは注目すべき特徴である。

　以上より、ヘリウムの代わりにエタノールを添加したアルゴンをキャリアガスとして使用し、加工条件の最適化を図ることにより安定したグロープラズマを生成し、同等のエッチングレートを得ることができた。実際の製造工程では、厚さ均一性の高い水晶ウエハを実現するために、静止点処理ではなく滞留時間を制御することで、プラズマをラスタスキャン処理に使用している。従って、除去体積とプラズマの走査速度との関係を定義する必要がある。そこで、ラインスキャン実験が、水晶ウエハ上で行われた。アルゴンベースのプロセスガスは、Ａｒ（流量：６００ｓｃｃｍ）、エタノール（流量：０．００３ｇ／ｍｉｎ）、ＣＦ_４（流量：１０ｓｃｃｍ）、Ｏ_２（流量：４ｓｃｃｍ）である。一方、ヘリウムベースのプロセスガスは、Ｈｅ（流量：６００ｓｃｃｍ）、ＣＦ_４（流量：１０ｓｃｃｍ）、Ｏ_２（流量：４ｓｃｃｍ）である。ＲＦ電力はどちらも６０Ｗである。スキャン速度は３、６、９、及び１２ｍｍ／ｍｉｎである。

　図８（ａ）は、アルゴンベースのプラズマを使用して、異なるスキャン速度でＡＰ－ＰＣＶＭ中に水晶ウエハに形成された溝の断面プロファイルを示し、図８（ｂ）は、ヘリウムベースのプラズマを使用して、異なるスキャン速度でＡＰ－ＰＣＶＭ中に水晶ウエハに形成された溝の断面プロファイルを示している。図８（ｃ）に、アルゴンベースのプラズマを使用した場合と、ヘリウムベースのプラズマを使用した場合のスキャン速度１２ｍｍ／ｍｉｎでエッチングして形成された溝の断面プロファイルの比較を示す。アルゴンベースのプラズマ処理によって除去スポットを形成した場合、図６に示すように除去スポットの中心断面形状が複雑になったが、ラインスキャン実験の場合、アルゴンベースのプラズマ処理もヘリウムベースのプラズマ処理と同様に、ＡＰ－ＰＣＶＭによって形成された溝は、スキャン方向に沿った除去スポット形状の統合により、滑らかになった。

　アルゴンベースのプラズマ処理とヘリウムベースのプラズマ処理で形成された溝の断面積を計算して除去率を評価した。図９（ａ）は、ＡＰ－ＰＣＶＭ中のラインスキャンによって水晶ウエハに形成された溝の断面積と走査速度の関係を示している。この結果は、断面積がスキャン速度と相関していることを示している。走査速度の逆数はプラズマの滞留時間と見なされるため、滞留時間と溝の断面積の関係を図９（ｂ）に示す。溝の断面積は、プラズマの滞留時間に比例することが分かった。上記の結果から、エタノールを添加したアルゴンをキャリアガスとして使用したＡＰ－ＰＣＶＭでも、ヘリウムをキャリアガスとして使用した場合のＡＰ－ＰＣＶＭと同様の溝の断面形状が得られた。従って、キャリアガスとしてヘリウムの代わりにエタノール添加アルゴンを用いたＡＰ－ＰＣＶＭでも、この関係に従って走査速度を制御することにより、厚み均一性の高い水晶ウエハを実現することができる。

　以上により、アルゴンはヘリウムより絶縁破壊電圧が高いので、フィラメントアークストリーマが形成され、水晶ウエハを破壊する可能性があるため、ＡＰ－ＰＣＶＭでキャリアガスとしてアルゴンを使用して、水晶ウエハの厚さの分布を修正することはこれまで行われてなかった。本発明では、エタノール添加アルゴンベースの大気圧ＣＦ_４プラズマを用いたＡＰ－ＰＣＶＭによる水晶ウエハのエッチング特性を調べた。少量のエタノールをアルゴンに添加すると、アークストリーマの代わりに安定したグロー放電状態の大気圧プラズマを生成できることが確認できた。エッチング中に水晶ウエハにＣ系化合物が堆積するのを防ぐために、プロセスガスにＯ_２を加えることが有効に機能した。最適条件は電極の構造や大きさに依存するが、実験に用いた装置では４ｓｃｃｍのＯ_２流量は、炭素の堆積なしで高いエッチング速度が得られるため、適切であると考えられる。ＡＰ－ＰＣＶＭのキャリアガスとしてヘリウムの代わりにアルゴンを使用すると、天然資源の枯渇や高コストなどの問題を効果的に解決できる。

　本発明は、水晶の加工のみならず、Ｓｉ単結晶又はＳｉ化合物の加工にも広く工業的に適用可能である。例えば、Ｓｉ化合物としては、Ｓｉ酸化物又は水晶が挙げられ、ＳｉＯ_２ガラスや薄膜の加工にも適用できる。更に、ＳｉＣやＳｉ_３Ｎ_４の加工にも適用可能である。具体的には、水晶ウエハの厚さ補正に適用し、高精度の水晶振動子を製造する工程に利用することができる。また、ＳｉＣウエハの厚さ補正に適用し、パワーデバイスを製造する工程に利用することができる。

　本発明は、ワークをエッチングプロセスによって、揮発性化合物に変えて直接除去する方法以外にも適用することが可能である。例えば、硬脆難加工材料の表面を改質して研磨を容易にするプラズマ援用研磨にも適用できる。具体的には、プラズマ援用研磨の場合、アルゴン、エタノール、ＣＦ_４（又はＳＦ_６、ＮＦ_３）のプロセスガスで生成したプラズマを、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）に適用してＡｌＦ_３（フッ化アルミニウム）に改質すれば研磨を容易にできる。また、大気圧アルゴンプラズマを安定化する技術は、アルゴン、エタノールに、反応ガスとしてＯ_２若しくはＨ_２Ｏを添加したプロセスガスを用いて、ＳｉＣを酸化させて研磨を容易にするプラズマ援用研磨（特許第５６１４６７７号）にも適用可能である。

１　電極ノズル
２　電極
３　カバー
４　ガス供給孔
５　ガス流路
６　分岐孔
７　ワークテーブル
８　ワーク
９　高周波電源
１０　整合器
１１　ガス供給系
１２　アルゴンガスボンベ
１３　エタノール容器
１４　ＣＦ_４ガスボンベ
１５　酸素ガスボンベ
１６　マスフローコントローラー（ＭＦＣ）
１７　液体マスフローコントローラー（ＬＭＦＣ）
１８　液体気化器

Claims

　少なくともアルゴンガスを含むキャリアガスと反応ガスを混合したプロセスガスによって発生させた大気圧プラズマによりワーク表面を処理するアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法において、
　前記キャリアガスとして、アルゴンの準安定準位よりもイオン化ポテンシャルの小さなガスを添加してペニング効果によりイオン化してプラズマの生成・維持に必要な電子を生成する安定化ガスを添加することを特徴とするアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法。
　前記安定化ガスが、アルコール、炭化水素系ガス、アンモニアから選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法。
　前記安定化ガスが、エタノールである請求項１又は２記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ処理方法。
　少なくともアルゴンガスを含むキャリアガスと反応ガスを混合したプロセスガスによって発生させた大気圧プラズマによりワーク表面をエッチングするアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法において、
　前記キャリアガスとして、アルゴンの準安定準位よりもイオン化ポテンシャルの小さなガスを添加してペニング効果によりイオン化してプラズマの生成・維持に必要な電子を生成する安定化ガスを添加するとともに、前記反応ガスとして、フッ素系ガスにエッチングプロセスで発生する炭素に作用し、該炭素を気化させて除去し得る必要量の酸素ガスを添加することを特徴とするアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。
　前記安定化ガスが、アルコール、炭化水素系ガス、アンモニアから選ばれる１種又は２種以上である請求項４記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。
　前記安定化ガスが、エタノールである請求項４又は５記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。
　前記フッ素系ガスが、フッ素又はフッ素化合物である請求項４～６何れか１項に記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。
　前記フッ素化合物が、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスである請求項７記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。
　前記パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスが、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８の何れか１種又は２種以上である請求項８記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。
　前記フッ素化合物が、無機フッ素化合物である請求項７記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。
　前記無機フッ素化合物が、ＳＦ_６、ＮＦ_３の何れか１種又は２種である請求項１０記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。
　前記ワークの材料が、Ｓｉ単結晶又はＳｉ化合物である請求項４～１１いずれか１項に記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。
　前記Ｓｉ化合物が、Ｓｉ酸化物又は水晶である請求項１２記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。
　前記Ｓｉ化合物が、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４である請求項１２記載のアルゴンベ－スの大気圧プラズマ化学気相加工方法。