WO2022009019A1 - 電極、二次電池、移動体および電子機器 - Google Patents

Abstract

優れた特性を有する電極を提供する。または、優れた特性を有する活物質を提供する。または、新規なシリコン材料を提供する。 複数の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、複数の粒子のそれぞれは、表面の少なくとも一部が酸素を含む官能基により終端され、グラフェン化合物は、複数の粒子の周囲を覆うように内包し、グラフェン化合物は、炭素６員環で形成された二次元的構造において、水素原子により終端される炭素原子と、フッ素原子により終端される炭素原子と、の少なくとも一を有するグラフェンである、電極である。

Description

電極、二次電池、移動体および電子機器

　本発明の一態様は、電極及びその作製方法に関する。または、電極が有する活物質及びその作製方法に関する。または、二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する車両等を含む移動体、ならびに携帯情報端末、電子機器等に関する。

　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

　なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

　二次電池は、その安定性に加えて、高容量であることが重要である。ケイ素系材料は容量が高く、二次電池の活物質として用いられている。ケイ素材料はＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値により特徴づけることができる（特許文献１）。

　フッ素は電気陰性度が高く、その反応性については様々な研究がおこなわれてきた。非特許文献１には、フッ素を有する化合物の反応について述べられている。

特開２０１５−１５６３５５号公報

Ｊ．Ｍ．Ｓａｎｇｓｔｅｒ　ａｎｄ　Ａ．Ｄ．Ｐｅｌｔｏｎ，"Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｂｉｎａｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｒｎａｒｙ　Ａｌｋａｌｉ　Ｓａｌｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ"，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｗｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ，Ｏｈｉｏ；ｐｐ．４−２３１（１９８７）．

　電気自動車およびハイブリッド自動車等の移動体に用いる二次電池は、走行距離を長くするため、容量を高める必要がある。

　また、携帯端末等では、多機能化に伴い消費電力が増大している。また、携帯端末等に用いる二次電池は、小型化、軽量化が求められている。よって、携帯端末に用いる二次電池においても高容量化の要求がある。

　二次電池の電極は例えば、活物質、導電剤、結着剤などの材料で構成される。充放電の容量に寄与する材料、例えば活物質の占める割合を高めるほど、二次電池の容量を高めることができる。電極が導電剤を有することにより、電極の導電性を高め、優れた出力特性を得ることができる。また、二次電池の充放電において、活物質が膨張収縮を繰り返すことにより、電極において、活物質の崩落、導電パスの短絡、等が生じる場合がある。このような場合に、電極が導電剤およびバインダの一方または両方を有することにより、活物質の崩落および導電パスの短絡の少なくとも一を抑制することができる。一方、導電剤およびバインダの一方または両方を用いることにより、活物質の占める割合が低下するため、二次電池の容量が低下する場合がある。

　本発明の一態様は、優れた特性を有する電極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、優れた特性を有する活物質を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規なシリコン材料を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な電極を提供することを課題とする。

　または、本発明の一態様は、丈夫な負極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、丈夫な正極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、劣化が少ない負極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、容量の高い正極を提供することを課題とする。

　または、本発明の一態様は、劣化が少ない二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な二次電池を提供することを課題とする。

　また本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

　粒子と、シート状の形状を有する材料と、を有する電極において、シート状の形状を有する該材料はロンドン分散力等の分子間力により、該粒子に近づくように湾曲する。

　本発明の一態様の電極は、粒子と、シート状の形状を有する材料と、を有し、該粒子は、酸素を含む官能基により終端される領域を有する。

　また、本発明の一態様の電極が有する粒子は、酸素および水素を含む官能基により終端される領域を有することがより好ましい。酸素および水素を含む官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、あるいはヒドロキシ基を含む官能基、等が挙げられる。

　シート状の形状を有する材料は、第１の領域を有し、第１の領域は、水素原子により終端されることが好ましい。第１の領域は例えば、水素と結合しうる一つの原子と、該原子と結合する水素原子と、により構成される領域である。あるいは、第１の領域は例えば、水素と結合しうる複数の原子を有する領域である。

　第１の領域が有する水素原子と、粒子を終端する官能基が有する酸素原子は、水素結合を形成することができる。

シート状の形状を有する材料は活物質にまとわりつくことが好ましい。シート状の形状を有する材料が活物質にまとわりつくとは、例えば、シート状の形状を有する材料が、活物質を一部覆うように、あるいは活物質の表面に張り付くように配置されることを指す。シート状の形状を有する材料と、活物質の表面とは、互いに面接触する領域を有することが好ましい。あるいは、シート状の形状を有する材料は、面接触するように活物質の表面の一部を覆うことが好ましい。

あるいは、シート状の形状を有する材料が活物質にまとわりつくとは、例えば、シート状の形状を有する材料が、活物質の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質の形状とは、例えば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質により形成される凹凸をいう。また、シート状の形状を有する材料が活物質の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。

シート状の形状を有する材料が、対象物にまとわりつくとは例えば、シート状の形状を有する材料が、対象物を一部覆うように、あるいは対象物の表面に張り付くように配置されることを指す。シート状の形状を有する材料と、対象物の表面とは、互いに面接触する領域を有することが好ましい。あるいは、シート状の形状を有する材料は、面接触するように対象物の表面の一部を覆うことが好ましい。

また、集電体上に活物質層を設ける場合について説明する。活物質層は例えば、活物質と、シート状の形状を有する材料と、を有する。集電体上に活物質層を設ける場合について、シート状の形状を有する材料は例えば、活物質粒子の表面と、集電体の表面と、にまとわりつく場合がある。

　シート状の形状を有する該材料は分子間力により、該粒子に近づくように湾曲し、水素結合により、シート状の形状を有する該材料が該粒子にまとわりつくことができる。なお、シート状の形状を有する材料は、水素原子により終端される領域を、シート面に複数、有することが好ましい。シート面には例えば、粒子に面する面と、その裏側の面と、が存在する。水素原子により終端される領域において、該領域の原子を終端する水素原子は例えば、粒子と面する面に設けられることが好ましい。水素原子により終端される複数の領域がシート面に広くわたって設けられることにより、該粒子において、シート状の形状を有する材料がまとわりつく面積を広くすることができる。また、上述のシート状の形状を有する材料は、水素結合領域を有し、当該水素結合領域が局在化して分布していてもよい。このような分布を有することで、粒子を終端する官能基が有する酸素原子と、水素結合領域と、が分子間力などの作用により密にまとわりつくことが可能となる。

　あるいは、第１の領域は、酸素を有する官能基により終端されてもよい。酸素を有する官能基として例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、等が挙げられる。ヒドロキシ基およびカルボキシ基、等が有する水素原子は、該粒子を終端する官能基が有する酸素原子と水素結合を形成することができる。またヒドロキシ基、エポキシ基およびカルボキシ基が有する酸素原子は、該粒子を終端する官能基が有する水素原子と水素結合を形成することができる。

　また、シート状の形状を有する材料がフッ素原子により終端される第２の領域を有する場合には、第２の領域が有するフッ素原子と、該粒子を終端する官能基が有する水素原子が、水素結合を形成することができる。このことにより、シート状の形状を有する該材料は、該粒子にさらに、まとわりつきやすくなる。

　また、第１の領域は、シート面に形成された孔を有する場合があり、孔は例えば、環状に結合された複数の原子と、該複数の原子を終端する原子と、により構成される。また、該複数の原子は、官能基により終端されてもよい。ここで孔を構成するとは例えば、開口周縁の原子、開口端部の原子等を指す。

　本発明の一態様の電極が有する粒子は例えば、活物質として機能することが好ましい。本発明の一態様の電極が有する粒子として、活物質として機能する材料を用いることができる。あるいは本発明の一態様の電極が有する粒子は例えば、活物質として機能する材料を有することが好ましい。また、本発明の一態様の電極が有する、シート状の形状を有する材料は例えば、導電剤として機能することが好ましい。本発明の一態様において、水素結合により導電剤が活物質にまとわりつくことができるため、導電性の高い電極を実現することができる。

　また、シート状の形状を有する材料は活物質にまとわりつくことにより、電極の崩落等を防ぐことができる。また、シート状の形状を有する材料は、複数の活物質にわたってまとわりつくこともできる。シート状の形状を有する材料と、活物質の表面とは、互いに面接触する領域を有することが好ましい。あるいは、シート状の形状を有する材料は、面接触するように活物質の表面の一部を覆うことが好ましい。活物質として、充放電における体積変化が大きい材料、例えばシリコン等を用いる場合には、充放電の繰り返しにより活物質と導電剤、複数の活物質同士、等の接着が徐々に弱まり、電極の崩落等を招く場合がある。本発明の一態様により、繰り返しの充放電においても電極の崩落が抑制され、特性の安定した、信頼性の高い電極を実現することができる。シリコンは理論容量が４０００ｍＡｈ／ｇ以上の非常に高い値を有し、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。本発明の一態様の粒子としてシリコンを有する材料を用いることにより、エネルギー密度が高く、かつ充放電の繰り返しにおいても特性の安定した、信頼性の高い二次電池を実現することができる。

　本発明の一態様の粒子は、ヒドロキシ基により終端されたシリコン原子を有する。または、本発明の一態様の粒子は、シリコンを有し、表面の少なくとも一部がヒドロキシ基により終端される。または、本発明の一態様の粒子は、表面の少なくとも一部がヒドロキシ基により終端されたシリコン化合物である。または、本発明の一態様の粒子は、表面の少なくとも一部がヒドロキシ基により終端されたシリコンである。

　または本発明の一態様の粒子はシリコンを有する第１の領域を有し、第１の領域の表面の少なくとも一部がシリコン酸化物により覆われる。また、シリコン酸化物の表面の少なくとも一部は、ヒドロキシ基により終端されたシリコンを有する。シリコン酸化物が膜状である場合には、厚さは例えば、０．３ｎｍ以上、あるいは０．５ｎｍ以上、あるいは０．８ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下、あるいは１０ｎｍ以下である。

　または本発明の一態様の粒子は第１の金属を有する第１の領域を有し、第１の領域の表面の少なくとも一部が第１の金属の酸化物により覆われる。また、該酸化物の表面の少なくとも一部は、ヒドロキシ基により終端された第１の金属を有する。第１の金属として例えば、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、インジウムから選ばれる一以上を用いることができる。該酸化物が膜状である場合には、厚さは例えば、０．３ｎｍ以上、あるいは０．５ｎｍ以上、あるいは０．８ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以下、あるいは１０ｎｍ以下である。

　シート状の形状を有する材料として、グラフェン化合物を用いることが好ましい。グラフェン化合物として例えば、シート面内において炭素原子が炭素以外の原子または官能基により終端されたグラフェンを用いることが好ましい。

　グラフェンは、エッジが水素により終端される構造を有する。また、グラフェンのシートは炭素６員環で形成された二次元的構造を有し、該二次元的構造において欠陥または孔が形成されると、欠陥近傍の炭素原子および孔を構成する炭素原子は、様々な官能基、水素原子、またはフッ素原子等の原子により終端される場合がある。

　本発明の一態様において、グラフェンに欠陥および孔の一方または両方を形成し、欠陥近傍の炭素原子および孔を構成する炭素原子のうち一以上を、水素原子、フッ素原子、水素原子およびフッ素原子のうち一以上を有する官能基、または酸素を有する官能基、等により終端することにより、電極が有する粒子にグラフェンをまとわりつかせることができる。なお、グラフェンに形成される欠陥および孔は、グラフェン全体の導電性が著しく損なわれない程度の量であることが好ましい。ここで孔を構成するとは例えば、開口周縁の原子、開口端部の原子等を指す。

　本発明の一態様のグラフェン化合物は、炭素で構成される７員環以上、好ましくは１８員環以上、より好ましくは２２員環以上の多員環により構成される孔を有する。また、該多員環の炭素原子の一は水素原子により終端される。また、本発明の一態様において、該多員環の炭素原子の一は水素原子により終端され、別の一はフッ素原子により終端される。また、本発明の一態様において、該多員環の炭素原子のうち、フッ素により終端される炭素原子の数は、水素原子により終端される炭素原子の数の４割未満である。

　本発明の一態様のグラフェン化合物は、孔を有し、孔は、環状に結合した複数の炭素原子と、複数の該炭素原子を終端する原子または官能基等と、により構成される。環状に結合した複数の炭素原子の一以上が、ホウ素などの１３族の元素、窒素などの１５族の元素、および酸素などの１６族の元素に置換されてもよい。

　本発明の一態様のグラフェン化合物は、エッジ以外の炭素原子が、水素原子、フッ素原子、水素原子およびフッ素原子のうち一以上を有する官能基、酸素を有する官能基、等により終端されることが好ましい。また、本発明の一態様のグラフェン化合物は例えば、グラフェンの面の中央近傍において、炭素原子が、水素原子、フッ素原子、水素原子およびフッ素原子のうち一以上を有する官能基、ならびに酸素を有する官能基、等から選ばれる一以上により終端されることが好ましい。

　本発明の一態様は、シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、を有し、粒子は、表面の少なくとも一部が酸素を含む官能基により終端され、グラフェン化合物は、前記粒子にまとわりつき、グラフェン化合物は、グラフェンの面において、水素原子により終端される炭素原子と、フッ素原子により終端される炭素原子と、の少なくとも一を有するグラフェンである、電極である。

　または、本発明の一態様は、複数の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、複数の粒子のそれぞれは、表面の少なくとも一部が酸素を含む官能基により終端され、グラフェン化合物は、複数の粒子の周囲を覆うように内包し、グラフェン化合物は、グラフェンの面において、水素原子により終端される炭素原子と、フッ素原子により終端される炭素原子と、の少なくとも一を有するグラフェンである、電極である。

　または、本発明の一態様は、複数の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、複数の粒子のそれぞれは、表面の少なくとも一部が酸素を含む官能基により終端され、グラフェン化合物は、複数の粒子を内包する袋状であり、グラフェン化合物は、グラフェンの面において、水素原子により終端される炭素原子と、フッ素原子により終端される炭素原子と、の少なくとも一を有するグラフェンである、電極である。

　または、本発明の一態様は、シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、を有し、粒子は、表面の少なくとも一部が酸素を含む官能基により終端され、グラフェン化合物は、前記粒子にまとわりつき、グラフェン化合物は、炭素６員環で形成された二次電構造において、水素原子により終端される炭素原子と、フッ素原子により終端される炭素原子と、の少なくとも一を有するグラフェンである、電極である。

　または、本発明の一態様は、複数の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、複数の粒子のそれぞれは、表面の少なくとも一部が酸素を含む官能基により終端され、グラフェン化合物は、複数の粒子の周囲を覆うように内包し、グラフェン化合物は、炭素６員環で形成された二次電構造において、水素原子により終端される炭素原子と、フッ素原子により終端される炭素原子と、の少なくとも一を有するグラフェンである、電極である。

　または、本発明の一態様は、複数の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、複数の粒子のそれぞれは、表面の少なくとも一部が酸素を含む官能基により終端され、グラフェン化合物は、複数の粒子を内包する袋状であり、グラフェン化合物は、炭素６員環で形成された二次電構造において、水素原子により終端される炭素原子と、フッ素原子により終端される炭素原子と、の少なくとも一を有するグラフェンである、電極である。

　また、上記記載において、官能基は、ヒドロキシ基、エポキシ基またはカルボキシ基であることが好ましい。

　または、本発明の一態様は、シリコンを有する粒子と、孔を有するグラフェン化合物と、を有し、粒子は、表面の少なくとも一部が酸素を含む官能基により終端され、グラフェン化合物は、複数の炭素原子と、一以上の水素原子と、を有し、一以上の水素原子のそれぞれは、複数の炭素原子のいずれかを終端し、複数の炭素原子と、一以上の水素原子と、により孔が形成される電極である。

　また、上記記載において、官能基は、ヒドロキシ基、エポキシ基またはカルボキシ基であることが好ましい。

　または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の電極と、電解質と、を有する二次電池である。

　または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の二次電池を有する移動体である。

　本発明の一態様により、優れた特性を有する電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、優れた特性を有する活物質を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規なシリコン材料を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な電極を提供することができる。

　また、本発明の一態様により、丈夫な負極を提供することができる。また、本発明の一態様により、丈夫な正極を提供することができる。また、本発明の一態様により、劣化が少ない負極を提供することができる。また、本発明の一態様により、容量の高い正極を提供することができる。

　また、本発明の一態様により、劣化が少ない二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、エネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な二次電池を提供することができる。

　また、本発明の一態様により、新規な物質、活物質粒子、又はそれらの作製方法を提供することができる。

　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａおよび図１Ｂは、電極の断面の一例を示す図である。
図２Ａおよび図２Ｂは、シリコンを有するモデルの一例である。
図３は、シリコンを有するモデルと、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図４Ａおよび図４Ｂは、シリコンを有するモデルと、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図５Ａおよび図５Ｂは、シリコンを有するモデルと、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図６Ａおよび図６Ｂは、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図７Ａおよび図７Ｂは、シリコンを有するモデルと、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図８Ａおよび図８Ｂは、シリコンを有するモデルと、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図９Ａおよび図９Ｂは、シリコンを有するモデルと、グラフェン化合物のモデルの一例である。
図１０は、本発明の一態様の電極の作製方法の一例を示す図である。
図１１は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１２は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１３は二次電池の断面の一例を示す図である。
図１４Ａは、コイン型二次電池の分解斜視図であり、図１４Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１４Ｃはその断面斜視図である。
図１５Ａ及び図１５Ｂは、円筒型の二次電池の例であり、図１５Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例であり、図１５Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例である。
図１６Ａ及び図１６Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図１６Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図１７Ａ、図１７Ｂ、及び図１７Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１８Ａ、及び図１８Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図１９Ａ、図１９Ｂ、及び図１９Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図２０Ａは電池パックを示す斜視図であり、図２０Ｂは電池パックのブロック図であり、図２０Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｄは、移動体の一例を説明する図である。
図２２Ａ、及び図２２Ｂは、蓄電装置を説明する図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２４はＴｏＦ−ＳＩＭＳの結果である。
図２５Ａおよび図２５Ｂは表面ＳＥＭ観察像である。
図２６Ａおよび図２６Ｂは断面ＳＥＭ観察像である。
図２７はサイクル特性の結果である。
図２８Ａおよび図２８Ｂは表面ＳＥＭ観察像である。
図２９Ａ乃至図２９ＥはＥＥＬＳ分析結果である。
図３０Ａ乃至図３０ＥはＥＥＬＳ分析結果である。

　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明の一態様の電極、活物質、導電剤、等について説明する。

＜電極の一例＞
　図１Ａは、本発明の一態様の電極を示す断面模式図である。図１Ａに示す電極５７０は、二次電池が有する正極および負極に適用することができる。電極５７０は、集電体５７１及び集電体５７１に接して形成された活物質層５７２を少なくとも含む。

　図１Ｂは、図１Ａにおいて、破線で囲む領域の拡大図である。図１Ｂに示すように、活物質層５７２は電解質５８１と、粒子５８２と、を有する。粒子５８２は活物質として機能することが好ましい。粒子５８２として、活物質として機能する材料を用いることができる。あるいは粒子５８２は例えば、活物質として機能する材料を有することが好ましい。また、電極５７０が有する、シート状の形状を有する材料は例えば、導電剤として機能することが好ましい。本発明の一態様において、水素結合により導電剤が活物質にまとわりつくことができるため、導電性の高い電極を実現することができる。粒子５８２として、様々な材料を用いることができる。粒子５８２として用いることができる材料については、後述する。

　活物質層５７２は、グラフェン化合物、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン、等の炭素系材料を有することが好ましく、特にグラフェン化合物を有することが好ましい。カーボンブラックとして例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。黒鉛として例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、等を用いることができる。これらの炭素系材料は導電性が高く、活物質層において、導電剤として機能することができる。なお、これらの炭素系材料は、活物質として機能してもよい。図１Ｂには、活物質層５７２がグラフェン化合物５８３を有する例を示す。活物質層５７２において、グラフェン化合物は、粒子５８２と、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、およびフラーレンから選ばれる一以上と、にまとわりつくことが好ましい。

また、活物質５７２において、グラフェン化合物は、粒子５８２等と、バインダを介してまとわりついてもよい。例えば、グラフェン化合物はバインダと接する領域を有し、該バインダは粒子５８２と接する領域を有する。このような場合において、グラフェン化合物は、バインダと接する領域と、粒子４８２と接する領域と、の両方を有してもよい。また、グラフェン化合物が、粒子５８２に付着したバインダに覆いかぶさるように配置されてもよい。

　炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、等を用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。

　また活物質層は導電剤として銅、ニッケル、アルミニウム、銀、および金などの金属粉末、金属繊維、ならびに導電性セラミックス材料等から選ばれる一以上を有してもよい。

　活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５Ｗｔ％以下がより好ましい。

　活物質と点接触するカーボンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。

　また、本発明の一態様のグラフェン化合物はリチウムの透過性に優れるため、二次電池の充放電レートを高めることができる。

　カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物、およびカーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。また、二次電池が本発明の一態様の電解質を有することにより、二次電池の動作の安定性を高めることができる。すなわち、本発明の一態様の二次電池は、エネルギー密度の高さと、安定性とを兼ね備えることができ、車載用の二次電池として有効である。二次電池の数を増やして車両の重量が増加すると、移動させるのに必要なエネルギーが増加するため、航続距離も短くなる。高密度の二次電池を用いることで、同じ重量の二次電池を搭載する車両の総重量をほとんど変えることなく航続距離を長くすることができる。

　また、車両の二次電池が高容量になると充電する電力が多く必要とされるため、短時間で充電を終了させることが望ましい。また、車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させて、それを充電する、いわゆる回生充電において高レート充電条件での充電が行われるため、良好なレート特性が車両用二次電池に求められている。

　図１Ｂに示す活物質層５７２において、複数のグラフェン化合物５８３は三次元の網目状に配置され、複数のグラフェン化合物５８３の間に粒子５８２を有する。

　本発明の一態様の電解質を用いることにより、広い動作温度範囲を有する車載用の二次電池を得ることができる。

　また、本発明の一態様の二次電池はエネルギー密度が高いために小型化が可能であり、導電性が高いために急速充電も可能である。よって本発明の一態様の二次電池の構成は携帯情報端末においても有効である。

　活物質層５７２は、バインダ（図示せず）を有することが好ましい。バインダは例えば、電解質と活物質とを束縛または固定する。またバインダは、電解質と炭素系材料、活物質と炭素系材料、複数の活物質同士、複数の炭素系材料、等を束縛または固定することができる。

　バインダとして、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

　ポリイミドは熱的、機械的、化学的に非常に優れた安定な性質を有する。また、バインダとしてポリイミドを用いる場合には、脱水反応および環化（イミド化）反応を行う。これらの反応は例えば、加熱処理により行うことができる。本発明の一態様の電極において、グラフェン化合物として酸素を含む官能基を有するグラフェン、バインダとしてポリイミドを用いる場合には、該加熱処理により、グラフェン化合物の還元も行うことができ、工程の簡略化が可能となる。また耐熱性に優れることから、例えば２００℃以上の加熱温度にて加熱処理を行うことができる。２００℃以上の加熱温度にて加熱処理を行うことにより、グラフェン化合物の還元反応を充分に行うことができ、電極の導電性を、より高めることができる。

　フッ素を有する高分子材料であるフッ素ポリマー、具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＶＤＦは融点を１３４℃以上１６９℃以下の範囲に有する樹脂であり、熱安定性に優れた材料である。

　またバインダとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、および再生セルロースなどのセルロース誘導体、ならびに澱粉などから選ばれる一以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

　また、グラフェン化合物５８３はフレキシブルであり、可撓性を有し、粒子５８２に、納豆のようにまとわりつくことができる。また例えば粒子５８２を大豆に、グラフェン化合物５８３を粘り成分、例えばポリグルタミン酸に、それぞれたとえることができる。グラフェン化合物５８３を活物質層５７２が有する電解質、複数の活物質、複数の炭素系材料、等の材料の間にわたって配置させることにより、活物質層５７２内に良好な導電パスを形成するだけでなく、グラフェン化合物５８３を用いてこれらの材料を束縛または固定することができる。また例えば、複数のグラフェン化合物５８３により三次元の網目構造、多角形が配列した構造、例えば六角形がマトリックス状に配列したハニカム構造を構成し、網目に電解質、複数の活物質、複数の炭素系材料、等の材料を配置させることにより、グラフェン化合物５８３が三次元の導電パスを形成するとともに、集電体からの電解質の脱落を抑制することができる。また、上記多角形が配列した構造において、異なる辺の数を有する多角形が入り混じって配列してもよい。よって、グラフェン化合物５８３は、活物質層５７２において、導電剤として機能するとともに、バインダとして機能する場合がある。

　粒子５８２は丸みを帯びた形状、角を有する形状、等、様々な形状を有することができる。また、電極の断面において、粒子５８２は円、楕円、曲線を有する図形、多角形、等、様々な断面形状を有することができる。例えば図１Ｂには一例として粒子５８２の断面が丸みを帯びた形状を有する例を示すが、粒子５８２の断面は角を有してもよい。また、一部が丸みを帯び、一部が角を有してもよい。

＜グラフェン化合物＞
　本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

　本明細書等において酸化グラフェンとは例えば、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。

　本明細書等において還元された酸化グラフェンとは例えば、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であるであることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。

　酸化グラフェンを還元することにより、グラフェン化合物に孔を設けることができる場合がある。

　また、グラフェンの端部をフッ素で終端させた材料を用いてもよい。

　活物質層の縦断面においては、活物質層の内部領域において概略均一にシート状のグラフェン化合物が分散する。複数のグラフェン化合物は、複数の粒状の活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。

　ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。

　ここで、グラフェン化合物として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。グラフェン化合物の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物を活物質層の内部領域において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェン化合物は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

　また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で電気的に接続し、導電パスを形成することもできる。

　またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はＤ５０が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

　本発明の一態様のグラフェン化合物は、炭素シートの一部に孔を有することが好ましい。本発明の一態様のグラフェン化合物において、炭素シートの一部にリチウムイオンなどのキャリアイオンが通過できる孔が設けられることにより、グラフェン化合物に覆われた活物質表面において、キャリアイオンの挿入脱離がしやすくなり、二次電池のレート特性を高めることができる。炭素シートの一部に設けられる孔は、空孔、欠陥あるいは空隙と呼ばれる場合がある。

　本発明の一態様のグラフェン化合物は、複数の炭素原子と、一以上のフッ素原子と、により設けられる孔を有することが好ましい。また、該複数の炭素原子は環状に結合することが好ましく、環状に結合する該複数の炭素原子の一以上は、該フッ素により終端されることが好ましい。フッ素は電気陰性度が高く、負の電荷を帯びやすい。正の電荷を帯びたリチウムイオンが近づくことにより相互作用が生じ、エネルギーが安定し、リチウムイオンが孔を通過する障壁エネルギーを低くすることができる。よって、グラフェン化合物が有する孔がフッ素を有することより、小さな孔においてもリチウムイオンが通過しやすく、かつ優れた導電性を有するグラフェン化合物を実現することができる。

　グラフェンが孔を有する場合には例えば、ラマン分光のマッピング測定により、孔に起因する特徴に基づくスペクトルを観測できる可能性がある。また、孔を構成する結合、官能基などをＴｏＦ−ＳＩＭＳで観察できる可能性がある。また、ＴＥＭ観察により、孔の近傍、孔の周辺、等を分析できる可能性がある。

＜負極活物質の一例＞
　電極５７０が負極の場合には、粒子５８２として、負極活物質を有する粒子を用いることができる。負極活物質として、二次電池のキャリアイオンとの反応が可能な材料、キャリアイオンの挿入および脱離が可能な材料、キャリアイオンとなる金属との合金化反応が可能な材料、キャリアイオンとなる金属の溶解および析出が可能な材料、等を用いることが好ましい。

　以下に、負極活物質の一例について説明する。

　負極活物質として、シリコンを用いることができる。電極５７０は、粒子５８２として、シリコンを有する粒子を用いることが好ましい。

　また、負極活物質として、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウムから選ばれる一以上の元素を有する金属、または化合物を用いることができる。このような元素を用いた合金系化合物としては、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。

　また、シリコンに不純物元素としてリン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等を添加し、低抵抗化した材料を用いてもよい。また、リチウムをプリドープしたシリコン材料を用いても良い。プリドープの方法としてはフッ化リチウム、炭酸リチウム等とシリコンを混合してアニールする、リチウム金属とシリコンとのメカニカルアロイ、等の方法がある。また、電極として形成した後にリチウム金属等の電極と組み合わせて充放電反応によりリチウムをドープし、その後、ドープされた電極を用いて対極となる電極（例えば、プリドープされた負極に対して、正極）を組み合わせて二次電池を作製してもよい。

　粒子５８２として例えば、シリコンナノ粒子を用いることができる。シリコンナノ粒子の平均径は例えば、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

　シリコンナノ粒子は結晶性を有してもよい。また、シリコンナノ粒子が、結晶性を有する領域と、非晶質の領域と、を有してもよい。

　シリコンを有する材料として例えば、ＳｉＯ_ｘ（ｘは好ましくは２より小さく、より好ましくは０．５以上１．６以下）で表される材料を用いることができる。

　シリコンを有する材料として例えば、一つの粒子内に複数の結晶粒を有する形態を用いることができる。例えば、一つの粒子内に、シリコンの結晶粒を一または複数有する形態を用いることができる。また、該一つの粒子は、シリコンの結晶粒の周囲に酸化シリコンを有してもよい。また、該酸化シリコンは非晶質であってもよい。シリコンの２次粒子にグラフェン化合物をまとわりつかせた粒子であってもよい。

　また、シリコンを有する化合物として例えば、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３およびＬｉ_４ＳｉＯ_４を用いることができる。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３およびＬｉ_４ＳｉＯ_４はそれぞれ結晶性を有してもよく、非晶質であってもよい。

　シリコンを有する化合物の分析は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ラマン分光、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等を用いて行うことができる。

　また負極活物質として例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェン化合物などの炭素系材料を用いることができる。

　また、負極活物質として例えば、チタン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンから選ばれる一以上の元素を有する酸化物を用いることができる。

　負極活物質として上記に示す金属、材料、化合物、等を複数組み合わせて用いることができる。

　負極活物質として例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ）を示し好ましい。

　リチウムと遷移金属の複窒化物を負極材料として用いると、正極材料としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極材料にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極材料に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極材料としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極材料として用いてもよい。

　また、粒子５８２は、充放電で体積変化が生じる場合があるが、電極内において、複数の粒子５８２の間にフッ素を有する電解質を配置させることで充放電時に体積変化が生じても滑りやすく、クラックを抑制するため、サイクル特性が飛躍的に向上するという効果がある。電極を構成する複数の活物質の間にはフッ素を有する有機化合物が存在していることが重要である。

＜計算＞
　シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物の相互作用について、密度汎関数法（ＤＦＴ）を用いて最適化を行い、評価を行った。最適化の計算はＧａｕｓｓｉａｎ　０９を用いた。主な計算条件を表１に示す。

　シリコンを有する粒子として、水素終端されたシリコン（モデルＳ＿Ｈ）およびヒドロキシ基終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）の２種類のモデルを用いた。モデルＳ＿Ｈとして、図２Ａに示す、シリコン原子３５個、水素原子３５個からなる構造を用いた。モデルＳ＿ＯＨとして、図２Ｂに示す、シリコン原子３５個、酸素原子３５個および水素原子３５個からなる構造を用いた。

　グラフェン（モデルＧ−１）として、炭素原子１７０個、水素原子３６個からなる構造を用いた。３６個の水素原子は全て、グラフェンの端部を終端している。

　グラフェン化合物として、エポキシ基と結合する炭素を１つ有するグラフェン（モデルＧ−２）、水酸基と結合する炭素を２つ有するグラフェン（モデルＧ−３）、水素終端された炭素を２つ有するグラフェン（モデルＧ−４）、およびフッ素終端された炭素を２つ有するグラフェン（モデルＧ−５）、の５種類のモデルを用いた。それぞれのモデルにおいて、官能基、または原子に終端される炭素は、グラフェンの面の中央近傍に配置されている。

　図３には、最適化を行った後のシリコンを有する粒子とグラフェン化合物との相互作用の一例を示す。最適化により、シリコンを有する粒子がグラフェン化合物に距離的に近づく様子がわかる。また、グラフェン化合物が湾曲する様子がみられた。グラフェン化合物の湾曲は、ロンドン分散力に起因すると考えられる。なお、図３では、ヒドロキシ基終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）とグラフェン（モデルＧ−１）が近づいた場合の様子を示している。

　シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物の相互作用を検証するために、それぞれの組み合わせに対して安定化エネルギーを算出した。結果を表２に示す。シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、を無限遠に配置した場合のエネルギーを基準とし、基準との差の絶対値を安定化エネルギーとした。表２、および後述する表３に示す安定化エネルギーの値が大きいほど安定である。

　表２に示すように安定化エネルギーは、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）は、水素終端されたシリコン（モデルＳ＿Ｈ）と比較して高い値が得られた。また、グラフェンの面において官能基、水素原子、またはフッ素原子と結合する炭素を有するグラフェン化合物（モデルＧ−２乃至Ｇ−５）は、グラフェン（モデルＧ−１）と比較して安定化エネルギーが高かった。

　図４Ａには、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、エポキシ基と結合する炭素を有するグラフェン（モデルＧ−２）を近づけた場合の様子を示す。エポキシ基が有する酸素と、シリコン表面のヒドロキシ基との間に水素結合が形成されることが示唆された。

　図４Ｂには、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、ヒドロキシ基と結合する炭素を有するグラフェン（モデルＧ−３）を近づけた場合の様子を示す。双方のヒドロキシ基の間に水素結合が形成されることが示唆された。

　図５Ａには、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、水素原子により終端される炭素を有するグラフェン（モデルＧ−４）を近づけた場合の様子を示す。グラフェンが有する水素原子と、シリコン表面のヒドロキシ基との間に水素結合が形成されることが示唆された。

　図５Ｂには、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、フッ素原子により終端される炭素を有するグラフェン（モデルＧ−５）を近づけた場合の様子を示す。グラフェンが有するフッ素原子と、シリコン表面のヒドロキシ基との間に水素結合が形成されることが示唆された。

　シリコン表面がヒドロキシ基で終端されることにより、グラフェン化合物との間に水素結合を形成されることにより安定化エネルギーが高くなると考えられる。

　次に、グラフェンが孔を有するモデルについて検証した。

　図６Ａおよび図６Ｂには、孔を有するグラフェン化合物の構成の一例を示す。

　図６Ａに示す構成（以下、モデルＧ−２２Ｈ８）は、２２員環を有し、２２員環を構成する炭素のうち８個の炭素がそれぞれ、水素により終端される。モデルＧ−２２Ｈ８は、グラフェンにおいて、連結した２つの６員環を取り除き、取り除かれた６員環と結合していた炭素を水素で終端した構造を有する。

　図６Ｂに示す構成（以下、モデルＧ−２２Ｈ６Ｆ２）は、２２員環を有し、２２員環を構成する炭素のうち８個の炭素のうち、６個の炭素が水素により終端され、２個の炭素がフッ素により終端される。モデルＧ−２２Ｈ６Ｆ２は、グラフェンにおいて、連結した２つの６員環を取り除き、取り除かれた６員環と結合していた炭素を水素またはフッ素で終端した構造を有する。

　シリコンを有する粒子と、孔を有するグラフェン化合物との組み合わせについて、安定化エネルギーを算出した。結果を表３に示す。

　表３に示すように、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）においては安定化エネルギーが高く、孔を有するグラフェン化合物との相互作用が大きいことが示唆された。

　図７Ａには、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、モデルＧ−２２Ｈ８を近づけた場合の様子を示す。図７Ｂは、ヒドロキシ基で終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、モデルＧ−２２Ｈ８が近づく領域を含めた拡大図である。図７Ｂに破線で示すように、グラフェンが有する水素原子と、シリコン表面のヒドロキシ基との間に水素結合が形成されることが示唆された。

　図８Ａには、ヒドロキシ基終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、モデルＧ−２２Ｈ６Ｆ２を近づけた場合の様子を示す。図８Ｂは、ヒドロキシ基終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）と、モデルＧ−２２Ｈ６Ｆ２が近づく領域を含めた拡大図である。図８Ｂに破線で示すように、グラフェンが有する水素原子と、シリコン表面のヒドロキシ基が有する酸素との間に水素結合が形成されることが示唆された。また、グラフェンが有するフッ素原子と、シリコン表面のヒドロキシ基が有する水素との間に水素結合が形成されることも示唆された。

　グラフェン化合物が水素に加えてフッ素を有することにより、ヒドロキシ基の酸素原子とグラフェン化合物の水素原子との間の水素結合に加えて、ヒドロキシ基の水素原子とグラフェン化合物のフッ素原子の間の水素結合も形成され、シリコンを有する粒子とグラフェン化合物との間の相互作用が、より強くなり、安定化エネルギーもさらに高くなることが示唆された。

　一方、表２に示す通り、水素終端されたシリコン（モデルＳ＿Ｈ）は、表２に示す２種類の孔を有するグラフェン化合物との安定化エネルギーは、ヒドロキシ基終端されたシリコン（モデルＳ＿ＯＨ）に比べて小さかった。

　シリコン表面がヒドロキシ基により終端され、グラフェン化合物が、水素またはフッ素により終端された孔を有することにより、水素結合が形成され、安定化エネルギーが高くなると考えられる。

　次に、シリコンを有する粒子が酸化シリコンである場合について、グラフェン化合物との相互作用を計算した。酸化シリコンのモデル（以下、モデルＳ＿Ｏｘ）としてシリコン原子２０個、水素原子２８個および酸素原子５４個からなる構造を用いた。末端のダングリングボンドをヒドロキシ基により終端した。

　安定化エネルギーを算出した結果を表４に示す。また、図９Ａには酸化シリコンと、ヒドロキシ基により終端された炭素を有するグラフェン（モデルＧ−３）と、が最適化された状態を、図９Ｂには酸化シリコンと、フッ素により終端された炭素を有するグラフェン（モデルＧ−５）と、が最適化された状態を、それぞれ示す。ヒドロキシ基により終端された酸化シリコンにおいても、グラフェン化合物が官能基または孔を有することにより、結合が強くなることが示唆された。

＜電極の作製方法＞
　図１０は、本発明の一態様の電極の作製方法の一例を示すフロー図である。

　まず、ステップＳ７１において、シリコンを有する粒子を準備する。シリコンを有する粒子としては例えば、上記の粒子５８２として述べた粒子を用いることができる。

　ステップＳ７２において、溶媒を準備する。溶媒として例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

　次に、ステップＳ７３において、ステップＳ７１で準備したシリコンを有する粒子と、ステップＳ７２で準備した溶媒と、を混合し、ステップＳ７４において、混合物を回収し、ステップＳ７５において、混合物Ｅ−１を得る。混合には混錬機等を用いることができる。混錬機として例えば、自転公転ミキサーなどを用いることができる。

　次に、ステップＳ８０において、グラフェン化合物を準備する。

　次に、ステップＳ８１において、混合物Ｅ−１と、ステップＳ８０にて準備したグラフェン化合物とを混合し、ステップＳ８２において、混合物を回収する。回収された混合物は粘度が高い状態であることが好ましい。混合物の粘度が高いことにより、次のステップＳ８３において、固練り（高粘度における混錬）を行うことができる。

　次に、ステップＳ８３において固練りを行う。固練りは例えば、スパチュラなどを用いて行うことができる。固練りをおこなうことにより、シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、が良く混じり合った、グラフェン化合物の分散性が優れる混合物を形成することができる。

　次に、ステップＳ８４において、固練りした混合物の混合を行う。混合には例えば、混錬機等を用いることができる。混合を行った混合物をステップＳ８５にて回収する。

　ステップＳ８５にて回収された混合物に対して、ｎ回繰り返して、ステップＳ８３乃至ステップ８５の工程を行うことが好ましい。ｎは例えば２以上１０以下の自然数である。また、ステップＳ８３の工程において、混合物が乾いた状態である場合には、溶媒を追加することが好ましい。また例えば、ｎ回の繰り返しの中で、ステップＳ８３において溶媒を追加する場合と、しない場合と、があってもよい。一方、溶媒を追加しすぎると、粘度が低下し、固練りによる効果が低下する。

　ステップＳ８３乃至ステップＳ８５をｎ回繰り返した後、混合物Ｅ−２を得る（ステップＳ８６）。

　次に、ステップＳ８７において、バインダを準備する。バインダとして、上記に記載の材料を用いることができ、特にポリイミドを用いることが好ましい。なお、ステップＳ８７においては、バインダとして用いる材料の前駆体を準備する場合がある。例えば、ポリイミドの前駆体を準備する。

　次に、ステップＳ８８において、混合物Ｅ−２と、ステップＳ８７で準備したバインダと、を混合する。次に、ステップＳ８９において、粘度の調整を行う。具体的には例えば、ステップＳ７２において準備した溶媒と同じ種類の溶媒を準備し、ステップＳ８８において得られた混合物に添加する。粘度の調整を行うことにより例えば、ステップＳ９７において得られる電極の厚さ、密度、等を調整することができる場合がある。

　次に、ステップＳ８９において粘度の調整を行った混合物を、ステップＳ９０において混合し、ステップＳ９１において回収し、混合物Ｅ−３を得る（ステップＳ９２）。ステップＳ９２において得られる混合物Ｅ−３は例えば、スラリーと呼ばれる。

　次にステップＳ９３において集電体を準備する。

　次にステップＳ９４において、ステップＳ９３にて準備した集電体上に、混合物Ｅ−３を塗工する。塗工には、スロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式等を用いることができる。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。

　次に、ステップＳ９５において、第１の加熱を行う。第１の加熱により、溶媒が揮発する。第１の加熱は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の温度範囲で行うとよい。

　例えば、３０℃以上７０℃以下、１０分以上の条件で大気雰囲気下でホットプレートで加熱処理を行い、その後、例えば、室温以上１００℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で減圧環境下にて加熱処理を行えばよい。

　あるいは、乾燥炉等を用いて加熱処理を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３０℃以上１２０℃以下の温度で、３０秒以上２時間以下の加熱処理を行えばよい。

　または、温度は段階的に上げてもよい。例えば、６０℃以下で１０分以下の加熱処理を行った後、６５℃以上の温度で更に１分以上の加熱処理を行ってもよい。

　次に、ステップＳ９６において、第２の加熱を行う。バインダとしてポリイミドを用いる場合には、第２の加熱により、ポリイミドの環化付加反応が生じることが好ましい。また、第２の加熱により、ポリイミドの脱水反応が生じる場合がある。あるいは、第１の加熱によりポリイミドの脱水反応が生じる場合がある。また、第１の加熱において、ポリイミドの環化反応が生じてもよい。また、第２の加熱において、グラフェン化合物の還元反応が生じることが好ましい。

　ステップＳ９７において、集電体上に活物質層が設けられた電極を得る。

　このようにして形成された活物質層の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、活物質層の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ^２以上５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であればよい。

　活物質層は集電体の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に活物質層が形成されている領域を有しても構わない。

　活物質層から溶媒を揮発させた後、ロールプレス法または平板プレス法等の圧縮方法によりプレスを行ってもよい。プレスを行う際に、熱を加えてもよい。

＜正極活物質の一例＞

　正極活物質として例えば層状岩塩型の結晶構造またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等が挙げられる。また、正極活物質として例えばオリビン型の結晶構造を有する化合物が挙げられる。正極活物質として例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物があげられる。

　また、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。

　また、正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

［正極活物質の構造］
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物が挙げられる。金属Ｍは金属Ｍｅ１を含む。金属Ｍｅ１は、コバルトを含む１種以上の金属である。また、金属Ｍは金属Ｍｅ１に加えてさらに、金属Ｘを含むことができる。金属Ｘは、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム、銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛から選ばれる一以上の金属である。

　遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。

　ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ_２において深度の深い充放電、例えば高い充電電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ_２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、深度の深い充放電において、結晶構造が崩れにくく、充放電サイクル特性がより優れる場合があり好ましい。

　図１１および図１２を用いて、正極活物質について説明する。

　本発明の一態様で作製される正極活物質は、深度の深い充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、該化合物は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、該化合物は、充電深度の深い状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、該化合物は、充電深度の深い状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

　該化合物では、十分に放電された状態と、充電深度の高い状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。

　正極活物質は、層状岩塩型構造で表されることが好ましく、該領域は空間Ｒ−３ｍで表される。正極活物質は、リチウム、金属Ｍｅ１、酸素および金属Ｘを有する領域である。正極活物質の充放電前後の結晶構造の一例を、図１１に示す。また、正極活物質の表層部は、以下の図１１等に説明する層状岩塩型構造で表される領域に加えて、あるいは替えて、チタン、マグネシウムおよび酸素を有し、層状岩塩型構造と異なる構造で表される結晶を有してもよい。例えば、チタン、マグネシウムおよび酸素を有し、スピネル構造で表される結晶を有してもよい。

　図１１の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図１２と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、図１１に示す正極活物質は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。また、本構造のＣｏＯ_２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型結晶構造または擬スピネル型の結晶構造と呼ぶ。なお、図１１に示されているＯ３’型結晶構造の図では、いずれのリチウムサイトにも約２０％の確率でリチウムが存在しうるとしているが、これに限らない。特定の一部のリチウムサイトにのみ存在していてもよい。また、Ｏ３型結晶構造およびＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ_２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在してもよい。

　なお、Ｏ３’型結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

　またＯ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

　図１１に示す正極活物質では、高い充電電圧で充電し、多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、後述する比較例よりも抑制されている。例えば、図１１中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

　より詳細に説明すれば、図１１に示す正極活物質は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、図１２においてはＨ１−３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧ではＨ１−３型結晶構造となってしまうが、本発明の一態様の正極活物質は当該４．６Ｖ程度の充電電圧においても、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる。さらに高い充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を４．７Ｖより高めると、本発明の一態様の正極活物質はようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。また、充電電圧がより低い場合（例えば充電電圧がリチウム金属の電位を規準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも）、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を規準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため例えば負極活物質に黒鉛を用いた二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においても本発明の一態様の正極活物質はＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持でき、さらに充電電圧を高めた領域、例えば二次電池の電圧が４．５Ｖを超えて４．６Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらには、充電電圧がより低い場合、例えば二次電池の電圧が４．２Ｖ以上４．３Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る場合がある。

　そのため、図１１に示す正極活物質においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。

また本発明の一態様の正極活物質では、充電深度０のＯ３型結晶構造と、充電深度０．８のＯ３’型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。

　なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

　ＣｏＯ_２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、高電圧で充電した時に、ＣｏＯ_２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ_２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。

　しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ−３ｍの構造を保つ効果が小さい場合がある。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。

　そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解質が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。

　なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様によって作製された正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　正極活物質が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

＜粒径＞
　正極活物質の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解質との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。

＜分析方法＞
　ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型結晶構造を示す否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。

　正極活物質は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして不純物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、正極活物質はＸＲＤ等により結晶構造が分析されると好ましい。ＸＲＤ等の測定と組み合わせて用いることにより、さらに詳細に分析を行うことができる。

　ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴンを含む雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

　図１２に示す正極活物質は、金属Ｘが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。図１２に示すコバルト酸リチウムは、充電深度によって結晶構造が変化する。

　図１２に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。

　また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。

　また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図１２をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ_１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ_２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ_１およびＯ_２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄ　ｏｆ　ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。

　充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．７６以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。図１２に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

　さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。

　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

　そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。

＜電解質＞
　二次電池に液状の電解質を用いる場合、例えば、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　また、電解質の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部領域短絡、および過充電等による内部領域温度の上昇が生じる場合においても、二次電池の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、ならびに、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、アニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

　本発明の一態様の二次電池は例えば、ナトリウムイオン、およびカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、ならびにカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、およびマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンから選ばれる一以上をキャリアイオンとして有する。

　キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる場合には例えば、電解質はリチウム塩を含む。リチウム塩として例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等を用いることができる。

　また、電解質はフッ素を含むことが好ましい。フッ素を含む電解質として例えば、フッ素化環状カーボネートの一種または二種以上と、リチウムイオンと、を有する電解質を用いることができる。フッ素化環状カーボネートは不燃性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。

　フッ素化環状カーボネートとして、フッ化エチレンカーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、テトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）などを用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シスー４，５、トランス−４，５などの異性体がある。電解質として、フッ素化環状カーボネートを一種または二種以上を用いてリチウムイオンを溶媒和させて、充放電時に電極が含む電解質内において輸送させることが低温で動作させる上で重要である。フッ素化環状カーボネートを少量の添加剤としてではなく、充放電時のリチウムイオンの輸送に寄与させると低温での動作が可能となる。二次電池内においてリチウムイオンは数個以上数十個程度の塊で移動する。

　フッ素化環状カーボネートを電解質に用いることで、電極が含む電解質内において溶媒和しているリチウムイオンが活物質粒子へ入る際に必要となる脱溶媒和のエネルギーを小さくする。この脱溶媒和のエネルギーを小さくできれば、低温範囲においてもリチウムイオンが活物質粒子へ挿入或いは脱離しやすくなる。なお、リチウムイオンは溶媒和した状態のまま移動することもあるが、配位する溶媒分子が入れ替わるホッピング現象が生じる場合もある。リチウムイオンが脱溶媒和しやすくなると、ホッピング現象による移動がしやすくなり、リチウムイオンの移動がしやすくなる場合がある。二次電池の充放電における電解質の分解生成物が、活物質の表面にまとわりつくことにより、二次電池の劣化が起こる懸念がある。しかしながら電解質がフッ素を有する場合には電解質がさらさらであり、電解質の分解生成物は活物質の表面に付着しづらくなる。このため、二次電池の劣化を抑制することができる。

　溶媒和したリチウムイオンは、電解質において、複数がクラスタを形成し、負極内、正極と負極の間、正極内、等を移動する場合がある。

　以下に、フッ素化環状カーボネートの一例を示す。

　モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、下記式（１）で表される。

　テトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）は、下記式（２）で表される。

　ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）は、下記式（３）で表される。

　本明細書において、電解質は、固体、液体、または半固体の材料などを含む総称である。

　二次電池内に存在する界面、例えば活物質と電解質との界面で劣化が生じやすい。本発明の一態様の二次電池においては、フッ素を有する電解質を有することで、活物質と電解質との界面で生じうる、劣化、代表的には電解質の変質または電解質の高粘度化を防ぐことができる。また、フッ素を有する電解質に対して、バインダまたはグラフェン化合物などをまとわりつかせる、または保持させる構成としてもよい。あるいは、フッ素を有する電解質を、バインダまたはグラフェン化合物に保持させる構成としてもよい。当該構成とすることで、電解質の粘度を低下させた状態、別言すると電解質のさらさらな状態を維持することが可能となり、二次電池の信頼性を向上させることができる。フッ素が２つついているＤＦＥＣおよび４つ結合しているＦ４ＥＣは、フッ素が１つ結合しているＦＥＣに比べて、粘度が低く、さらさらであり、リチウムとの配位結合が弱くなる。従って、活物質粒子に粘度の高い分解物が付着することを低減することができる。活物質粒子に粘度の高い分解物が付着する、或いはまとわりつくと活物質粒子の界面でリチウムイオンが移動しにくくなる。フッ素を有する電解質は、溶媒和することで活物質（正極活物質または負極活物質）表面につく分解物の生成を緩和する。また、フッ素を有する電解質を用いることにより、分解物が付着することを防ぐことでデンドライトの発生および成長を防止することができる。

　また、フッ素を有する電解質を主成分として用いることも特徴の一つであり、フッ素を有する電解質は、５体積％以上、１０体積％以上、好ましくは３０体積％以上１００体積％以下とする。

　本明細書において、電解質の主成分とは、二次電池の電解質全体の５体積％以上であることを指している。また、ここでいう二次電池の電解質全体の５体積％以上とは二次電池の製造時に計量された電解質全体の占める割合を指している。また、二次電池を作製後に分解する場合には、複数種類の電解質がそれぞれどれくらいの割合であったかを定量することは困難であるが、ある一種類の有機化合物が電解質全体の５体積％以上であるかは判定することができる。

　フッ素を有する電解質を用いることで幅広い温度範囲、具体的には、−４０℃以上１５０℃以下、好ましくは−４０℃以上８５℃以下で動作可能な二次電池を実現することができる。

　また、電解質にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば電解質全体に対して０．１体積％以上５体積％未満とすればよい。

　また、電解質は上記の他にγーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性有機溶媒の一つまたは複数を有してもよい。

　また、電解質がゲル化される高分子材料を有することで、漏液性等に対する安全性が高まる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。

　高分子材料としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、ならびにそれらを含む共重合体等から選ばれる一以上を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成される高分子は、多孔質形状を有してもよい。

　また、上記構成は、液状の電解質を用いる二次電池の例を示したが特に限定されない。例えば、半固体電池および全固体電池を作製することもできる。

　本明細書等において液状の電解質を用いる二次電池の場合も、半固体電池の場合も正極と負極の間に配置される層を電解質層と呼ぶこととする。半固体電池の電解質層は成膜で形成される層と言え、液状の電解質層と区別することができる。

　また、本明細書等において半固体電池とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。たとえば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。

　また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。またポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。

　本発明の一態様の負極を用いて半固体電池を作製した場合、半固体電池は、充放電容量の大きい二次電池となる。また、充放電電圧の高い半固体電池とすることができる。または、安全性または信頼性の高い半固体電池を実現することができる。

　ここで図１３を用い、半固体電池を作製する例を示す。

　図１３は本発明の一態様の二次電池の断面模式図である。本発明の一態様の二次電池は負極５７０ａおよび正極５７０ｂを有する。負極５７０ａは、負極集電体５７１ａ及び負極集電体５７１ａに接して形成された負極活物質層５７２ａを少なくとも含み、正極５７０ｂは、正極集電体５７１ｂ及び正極集電体５７１ｂに接して形成された正極活物質層５７２ｂを少なくとも含む。また二次電池は、負極５７０ａと正極５７０ｂの間に電解質５７６を有する。

　電解質５７６は、リチウムイオン導電性ポリマーとリチウム塩を有する。

　本明細書等においてリチウムイオン導電性ポリマーとは、リチウム等のカチオンの導電性を有するポリマーである。より具体的にはカチオンが配位できる極性基を有する高分子化合物である。極性基としては、エーテル基、エステル基、ニトリル基、カルボニル基、シロキサン等を有していることが好ましい。

　リチウムイオン導電性ポリマーとしてはたとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、主鎖としてポリエチレンオキシドを有する誘導体、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン等を用いることができる。

　リチウムイオン導電性ポリマーは、分岐していてもよく、架橋していてもよい。また共重合体であってもよい。分子量はたとえば１万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。

　リチウムイオン導電性ポリマーはポリマー鎖の部分運動（セグメント運動ともいう）により相互作用する極性基を変えながらリチウムイオンが移動していく。たとえばＰＥＯならば、エーテル鎖のセグメント運動により相互作用する酸素を変えながらリチウムイオンが移動する。温度がリチウムイオン導電性ポリマーの融点または軟化点に近いか、それより高いときは結晶領域が溶解して非晶質領域が増大し、またエーテル鎖の運動が活発になるため、イオン伝導度が高くなる。そのためリチウムイオン導電性ポリマーとしてＰＥＯを使用する場合は６０℃以上で充放電を行うことが好ましい。

　シャノンのイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｃｔａ　Ａ　３２（１９７６）７５１．）によれば、１価のリチウムイオンの半径は４配位のとき０．５９０×１０^−１０ｍ、６配位のとき０．７６×１０^−１０ｍ、８配位のとき０．９２×１０^−１０ｍである。また２価の酸素イオンの半径は、２配位のとき１．３５×１０^−１０ｍ、３配位のとき１．３６×１０^−１０ｍ、４配位のとき１．３８×１０^−１０ｍ、６配位のとき１．４０×１０^−１０ｍ、８配位のとき１．４２×１０^−１０ｍである。隣り合うリチウムイオン導電性ポリマー鎖が有する極性基間の距離は、上記のようなイオン半径を保った状態でリチウムイオンおよび極性基が有する陰イオンが安定に存在できる距離以上であることが好ましい。かつリチウムイオンと極性基間の相互作用が十分に生じる距離であることが好ましい。ただし上述したようにセグメント運動が生じるため、常に一定の距離を保っている必要はない。リチウムイオンが通過するときに適切な距離であればよい。

　またリチウム塩としては、例えばリチウムと共に、リン、フッ素、窒素、硫黄、酸素、塩素、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、臭素、ヨウ素のうち少なくとも一以上と、を有する化合物を用いることができる。たとえばＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド、ＬｉＦＳＡ）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　特にＬｉＦＳＡを用いると、低温特性が良好となり好ましい。またＬｉＦＳＡ及びＬｉＴＦＳＡは、ＬｉＰＦ_６等と比較して水と反応しにくい。そのためＬｉＦＳＡを用いた電極および電解質層を作製する際の露点の制御が容易となる。たとえば水分を極力排除したアルゴンなどの不活性雰囲気、および露点を制御したドライルームだけでなく、通常の大気雰囲気でも取り扱う事ができる。そのため生産性が向上し好ましい。また、ＬｉＦＳＡおよびＬｉＴＦＳＡのような高解離性で可塑化効果のあるＬｉ塩を用いた方が、エーテル鎖のセグメント運動を利用したリチウム伝導を用いる際は、広い温度範囲で使用できるため特に好ましい。

　また本明細書等においてバインダとは、活物質、導電材等を集電体上に結着するためのみに混合される高分子化合物をいう。たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料、フッ素ゴム、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンジエンポリマー等の材料をいう。

　リチウムイオン導電性ポリマーは高分子化合物であるため、よく混合して活物質層に用いることで活物質および導電材を集電体上に結着することが可能となる。そのためバインダを使用しなくても電極を作製できる。バインダは充放電反応に寄与しない材料である。そのためバインダが少ないほど活物質、電解質等の充放電に寄与する材料を増やすことができる。そのため放電容量、またはサイクル特性等が向上した二次電池とすることができる。

　有機溶媒がない、または非常に少ないことで、引火発火しにくい二次電池とすることができ、安全性が向上し好ましい。また、電解質５７６が、有機溶媒がない、または非常に少ない電解質層であれば、セパレータを有さなくても十分な強度があり正極と負極を電気的に絶縁することが可能である。セパレータを用いなくてよいため生産性の高い二次電池とすることができる。電解質５７６を無機フィラーを有する電解質層とすればさらに強度が増し、より安全性の高い二次電池とすることができる。

　電解質５７６を、有機溶媒がない、または非常に少ない電解質層とするために、十分に乾燥させてあることが好ましい。なお本明細書等では、９０℃で１時間減圧乾燥させたときの電解質層の重量変化が５％以内である場合に、十分に乾燥させてあるということとする。

　なお二次電池に含まれるリチウムイオン導電性ポリマー、リチウム塩、バインダおよび添加剤等の材料の同定には、たとえば核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いることができる。またラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、ガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）、熱分解ガスクロマトグラフィ質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフィ質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）等の分析結果を判断の材料にしてもよい。なお活物質層を溶媒に懸濁し、活物質とその他の材料を分離してからＮＭＲ等の分析に供することが好ましい。

　また、上記各構成において、さらに負極に固体電解質材料を含ませて、難燃性を向上させてもよい。固体電解質材料として酸化物系固体電解質を用いることが好ましい。

　酸化物系固体電解質としては、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬＬＴ（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３）、ＬＬＺ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等のリチウム複合酸化物および酸化リチウム材料が挙げられる。

　ＬＬＺは、ＬｉとＬａとＺｒを含有するガーネット型酸化物であり、Ａｌ、Ｇａ、またはＴａを含む化合物としてもよい。

　また、塗布法等により形成するＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）等の高分子系固体電解質を用いてもよい。このような高分子系固体電解質はバインダとしても機能させることができるため、高分子系固体電解質を用いる場合には電極の構成要素を減らせ、製造コストを低減することもできる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
　本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池の例について説明する。

＜二次電池の構成例１＞
　以下に、正極、負極および電解質が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。

〔負極〕
　負極として、先の実施の形態に示す負極を用いることができる。

［集電体］
　正極集電体および負極集電体として、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

　なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

　集電体として上記に示す金属元素の上に積層して、チタン化合物を設けてもよい。チタン化合物として例えば、窒化チタン、酸化チタン、窒素の一部が酸素に置換された窒化チタン、酸素の一部が窒素に置換された酸化チタン、および酸化窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）から選ばれる一を、あるいは二以上を混合または積層して、用いることができる。中でも窒化チタンは導電性が高くかつ酸化を抑制する機能が高いため、特に好ましい。チタン化合物を集電体の表面に設けることにより例えば、集電体上に形成される活物質層が有する材料と金属との反応が抑制される。活物質層が酸素を有する化合物を含む場合には、金属元素と酸素との酸化反応を抑制することができる。例えば集電体としてアルミニウムを用い、活物質層が後述する酸化グラフェンを用いて形成される場合には、酸化グラフェンが有する酸素とアルミニウムとの酸化反応が懸念される場合がある。このような場合において、アルミニウムの上にチタン化合物を設けることにより、集電体と酸化グラフェンとの酸化反応を抑制することができる。

〔正極〕
　正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材およびバインダを有していてもよい。

　正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。

〔セパレータ〕
　正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

　セパレータは２０ｎｍ程度の大きさの孔、好ましくは６．５ｎｍ以上の大きさの孔、さらに好ましくは少なくとも直径２ｎｍの孔を有する多孔質材料である。上述した半固体二次電池の場合は、セパレータを省略することもできる。

　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

〔外装体〕
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および樹脂材料から選ばれる一以上を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。また、フィルムとしてフッ素樹脂フィルムを用いることが好ましい。フッ素樹脂フィルムは酸、アルカリ、有機溶剤、等に対する安定性が高く、二次電池の反応などに伴う副反応、腐食、等を抑制し、優れた二次電池を実現することができる。フッ素樹脂フィルムとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン：テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー：テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー：テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）等が挙げられる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態３）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。

［コイン型二次電池］
　コイン型の二次電池の一例について説明する。図１４Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１４Ｂは、外観図であり、図１４Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。

　図１４Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１４Ａと図１４Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。

　図１４Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図１４Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。

　正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

　正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。

　図１４Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解質に対して耐食性のある材料を用いることができる。例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの金属の合金、又はこれらの金属と他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質による腐食を防ぐため、ニッケル又はアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

　これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に浸し、図１４Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

　二次電池とすることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。

［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図１５Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１５Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。電池缶（外装缶）６０２は金属材料で形成され、透水バリア性とガスバリア性がともに優れている。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　図１５Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１５Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解質に対して耐腐食性のある材料を用いることができる。例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの金属の合金、又はこれらの金属と他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質による腐食を防ぐため、ニッケル又はアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁板６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、電解質（図示せず）が注入されている。電解質は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

　円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。

　実施の形態１で得られる負極を用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

　正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

　図１５Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、および過充電または過放電を防止する保護回路を適用することができる。制御回路６２０は例えば、充電の制御、放電の制御、充電電圧の測定、放電電圧の測定、充電電流の測定、放電電流の測定、および電荷量の積算を用いた残量の測定のうち一以上を行う機能を有する。また制御回路６２０は例えば、過充電の検出、過放電の検出、充電過電流の検出、および放電過電流の検出のうち一以上を行う機能を有する。また制御回路６２０はこれらの検出結果に基づき、充電の停止、放電の停止、充電条件の変更および放電条件の変更のうち一以上を行う機能を有することが好ましい。

　図１５Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

　複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

　複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

　また、図１５Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
　二次電池の構造例について図１６及び図１７を用いて説明する。

　図１６Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１６Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

　なお、図１６Ｂに示すように、図１６Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１６Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

　さらに、捲回体９５０の構造について図１６Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

　また、図１７に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１７Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

　フッ素を有する電解質を負極９３１に用いることで、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性が良く好ましい。

　図１７Ａ及び図１７Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

　図１７Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の圧力となった場合に開放する弁である。

　図１７Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１７Ａおよび図１７Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１６Ａ乃至図１６Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。

＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１８Ａ及び図１８Ｂに示す。図１８Ａ及び図１８Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

　図１９Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図１９Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　ここで、図１８Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１９Ｂ、図１９Ｃを用いて説明する。

　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１９Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

　次に、図１９Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解質を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。外装体５０９は、透水バリア性とガスバリア性がともに優れているフィルムを用いることが好ましい。また、外装体５０９は、積層構造とし、その中間層の一つを金属箔（例えばアルミニウム箔）とすることで高い透水バリア性とガスバリア性を実現することができる。

　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解質（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解質の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

　実施の形態１で得られる負極構造、即ち、フッ素を有する電解質を負極５０６に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態４）
　本発明の一態様の二次電池は以下に示すように、自動車、列車、航空機、等の移動体に搭載することができる。本実施の形態では、円筒型の二次電池である図１５Ｄとは異なる例を示す。図２０Ｃを用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。

　電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

　第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１６Ａに示した巻回型であってもよいし、図１８Ａ、及び図１８Ｂに示した積層型であってもよい。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

　また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２０Ａを用いて説明する。

　図２０Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４や。電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

　制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理する。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。

　また、図２０Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図２０Ｂに示す。

　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧とを設定しており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。

　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。

　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１として鉛蓄電池、全固体電池または電気二重層キャパシタを用いてもよい。

　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２の一方または両方から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

　バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

　また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵとして、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。

　次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

　図１５Ｄ、図２０Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機又は回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機又は惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

　図２１Ａ乃至図２１Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両等の移動体を例示する。図２１Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、二次電池は一箇所または複数個所に設置する。図２１Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式および非接触給電方式等のうち一以上により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および外壁の一方または両方に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および磁界共鳴方式のうち一以上を用いることができる。

　図２１Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図２１Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。フッ素を有する電解質を負極内に有する構造を用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図２１Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２１Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態５）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図２２Ａおよび図２２Ｂを用いて説明する。

　図２２Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。

　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

　図２２Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置７００の一例を示す。図２２Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。

　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。

　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。

　一般負荷７０７は、例えば、テレビ、パーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。

　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態６）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍、携帯電話機などがある。

　図２３Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。フッ素を有する電解質を負極内に有する構造を用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

　また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

　携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、および体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、ならびに加速度センサ、等から選ばれる一以上が搭載されることが好ましい。

　図２３Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。フッ素を有する電解質を負極内に有する構造を用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

　図２３Ｃは、ロボットの一例を示している。図２３Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。フッ素を有する電解質を負極内に有する構造を用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。

　図２３Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。フッ素を有する電解質を負極内に有する構造を用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（本明細書等の記載に関する付記）
　また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。

　本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。

　本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは例えば、表面から５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内の領域であることが好ましい。ひびまたはクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。

　本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

　また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

　また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有するＯ３’型結晶構造とは、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。

　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

　また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

　また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。

　また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。

　同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。

　また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。

　二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。

　本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

　放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。

　定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電が上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。

　本実施例では、本発明の一態様の電極を作製し、作製した電極と、リチウム電極を組み合わせたコインセルを作製し、特性の評価を行った。

　シリコンとして、ＡＬＤＲＩＣＨ製のシリコン粒子を用いた（以下、試料ｎＳｉ−１）。シリコン粒子をバッファードフッ酸（フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合水溶液）に浸漬し、純水で洗浄し、１００℃減圧雰囲気にて１時間、加熱処理を行い、試料ｎＳｉ−２とした。

＜ＥＤＸ＞
　次に、試料ｎＳｉ−１および試料ｎＳｉ−２について、ＳＥＭ−ＥＤＸによる分析を行った。結果を表５に示す。ＥＤＸ測定は（株）日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ、ＳＵ８０３０に、（株）堀場製作所社製搭載ＥＤＸユニットＥＸ−３５０Ｘ−ＭａＸ８０を設置した装置を用いた。ＥＤＸの分析を行う際の加速電圧は１０ｋＶとした。表５に、ＥＤＸ分析の結果を示す。単位は原子数濃度％とした。なお、炭素、酸素およびシリコンの原子数濃度の和を１００原子数濃度％とした。

＜ＴｏＦ−ＳＩＭＳ＞
　次に、試料ｎＳｉ−１および試料ｎＳｉ−２について、ＴｏＦ−ＳＩＭＳによる分析を行った。装置はＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用い、一次イオン源としてビスマスを用いた。結果を図２４に示す。縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。ＥＤＸにおいて、より高い酸素濃度が得られた試料ｎＳｉ−１においては主に、ＳｉＯ_３ＨおよびＳｉ_２Ｏ_５Ｈに起因すると推測される負イオンが検出され、シリコン、酸素および水素の存在が示唆された。一方、試料ｎＳｉ−２においては、ＳｉＯ_３ＨおよびＳｉ_２Ｏ_５Ｈに加えて、Ｆ、ＳｉＦ、Ｓｉ_２ＦＯ_４およびＳｉ_３ＦＯ_６に起因すると推測される負イオンが検出され、試料表面におけるフッ素の存在およびシリコンとフッ素の結合等が示唆される。これは、試料ｎＳｉ−２にフッ酸処理を行ったためである。なお、Ｆ、ＳｉＦ、Ｓｉ_２ＦＯ_４およびＳｉ_３ＦＯ_６については、妨害ピークの寄与が含まれる。

＜電極作製＞
　次に、図１０に示すフローを用いて、試料ｎＳｉ−１および試料ｎＳｉ−２を用いて電極の作製を行った。

　シリコンを有する粒子（試料ｎＳｉ−１または試料ｎＳｉ−２）と、溶媒とを、シリコンを有する粒子：溶媒＝１：１（重量比）で準備し、混合した（ステップＳ７１、Ｓ７２、Ｓ７３）。溶媒としてＮＭＰを用いた。混合は自転公転ミキサー（あわとり練太郎、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて２０００ｒｐｍ、３分混合し、回収し、混合物Ｅ−１を得た（ステップＳ７４、Ｓ７５）。

　次に、混合物Ｅ−１と、グラフェン化合物とを、溶媒を追加しながら繰り返し混合する。グラフェン化合物は、ステップＳ７１で準備した、シリコンを有する粒子の重量に対して、０．０６２５倍（５／８０倍）の重量とした。グラフェン化合物として、酸化グラフェンを用いた。混合は自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、３分混合し、回収した（ステップＳ８１、Ｓ８２）。次に、回収した混合物の固練りを行い、適宜、ＮＭＰを追加し、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、３分混合し、回収した（ステップＳ８３、Ｓ８４、ステップＳ８５）。ステップＳ８３乃至ステップＳ８５は、５回繰り返して行い、混合物Ｅ−２を得た（ステップＳ８６）。

　次に、混合物Ｅ−２と、ポリイミドの前駆体と、を混合した（ステップＳ８８）。準備したポリイミドの重量は、ステップ７１で準備した、シリコンを有する粒子の重量に対して、０．１８７５倍（１５／８０倍）の重量とした。混合は自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍ、３分混合した。その後、ステップ７１で準備した、シリコンを有する粒子の重量の１．５倍の量のＮＭＰを準備し、混合物に追加して粘度の調整を行い（ステップＳ８９）、さらに混合を行い（自転公転ミキサーにて２０００ｒｐｍ３分を２回）、回収し、スラリーとして、混合物Ｅ−３を得た（ステップＳ９０、Ｓ９１、Ｓ９２）。

　次に、集電体を準備し、混合物Ｅ−３の塗工を行った（ステップＳ９３、Ｓ９４）。集電体として、アンダーコートが施された銅箔を準備し、混合物Ｅ−３をギャップ厚が１００μｍのドクターブレードを用いて、混合物Ｅ−３を銅箔に塗工した。準備した銅箔の銅の厚さは１８μｍ、アンダーコートとして、炭素を含むコート層が施された集電体を用いた。炭素を含むコート層には、原料としてＡＢが用いられている。

　次に、混合物Ｅ−３が塗工された銅箔を、５０℃１時間にて第１の加熱を行った（ステップＳ９５）。その後、減圧下、４００℃５時間にて第２の加熱を行い（ステップＳ９６）、電極を得た。加熱により、酸化グラフェンが還元されて、酸素量が減少する。

＜ＳＥＭ＞
　作製した電極の表面および断面のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭは日立ハイテクノロジーズ製のＳ−４８００を用いた。加速電圧は５ｋＶとした。断面観察を行った電極は、観察前にイオンミリング法を用いて加工を行い、断面を露出させた。

　図２５Ａおよび図２６Ａはそれぞれ、試料ｎＳｉ−１を用いて作製した電極の表面および断面の観察像である。図２５Ｂおよび図２６Ｂはそれぞれ、試料ｎＳｉ−２を用いて作製した電極の表面および断面の観察像である。図２６Ａと図２６Ｂの比較から、表面に酸素および水素を有することが示唆された試料ｎＳｉ−１を用いた電極は、グラフェン化合物９９１が細やかな網目を構成し、電極内に比較的均一に分布する様子がみられた。また、グラフェン化合物９９１が袋状の領域を構成し、該袋の中に、複数の粒子（シリコンを有する粒子）９９２が配置される様子がみられた。

＜コインセルの作製＞
　次に、作製した電極を用いてＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコインセルを作製した。

　対極としてリチウム金属を用いた。電解質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものに対して、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で混合されたものを用いた。

　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

＜充放電特性＞
　作製したコインセルを用いて充放電特性の評価を行った。なお、作製したコインセルでは、放電において電極にリチウムが吸蔵され、充電において電極からリチウムが放出される。

　放電条件（リチウム吸蔵）条件は定電流放電（０．１Ｃ、下限電圧０．０１Ｖ）後に定電圧放電（下限電流密度０．０１Ｃ）とし、充電条件（リチウム放出）は定電流充電（０．１Ｃ、上限電圧１Ｖ）とした。放電および充電は２５℃にて行った。充放電サイクルのサイクル数に伴う容量の推移を図２７に示す。表面に酸素および水素を有することが示唆された試料ｎＳｉ−１を用いた電極を用いたコインセルでは、優れたサイクル数に伴う容量の減少が抑制され、優れた特性を実現した。

＜ＳＥＭ＞
　試料ｎＳｉ−１を用いた電極を用いたコインセルにおいて、放電（リチウム吸蔵）後と、充電（リチウム放出）後に、それぞれコインセルの解体を行い、ＳＥＭによる表面観察を行った。放電後に解体を行ったコインセルと充電後に解体を行ったコインセルは、異なるコインセルである。

　図２８Ａは、放電後に解体を行ったコインセルの電極の表面像、図２８Ｂは、充電後に解体を行ったコインセルの電極の表面像である。放電により、シリコンを有する粒子にリチウムが吸蔵され、膨らむ様子がみられる。また、複数の粒子（シリコンを有する粒子）は、グラフェン化合物に包まれたまま、膨張と収縮をすることが示唆される。

グラフェン化合物がシリコンを有する粒子にまとわりつく、とは例えば、図２８Ａに示すグラフェン化合物９９１と、シリコンを有する粒子９９２との関係を指す。また例えば、図２８Ｂに示すグラフェン化合物９９１と、シリコンを有する粒子９９２との関係を指す。

本実施例では、本発明の一態様の電極の電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＥＬＳ）の分析結果について説明する。

実施例１で作製した、試料ｎＳｉ−１を用いた電極を用いたコインセルにおいて、放電（リチウム吸蔵）後と、充電（リチウム放出）後に、それぞれコインセルの解体を行い、断面ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ面分析を行った。結果を図２９Ａ乃至図３０Ｅに示す。

図２９Ａ乃至図２９Ｅはそれぞれ、リチウム吸蔵後の分析結果を示す。図２９ＡはＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、図２９Ｂ乃至図２９Ｅはそれぞれ、図２９Ａに示すＡＤＦ−ＳＴＥＭ像に対応するＥＥＬＳ分析結果を示す。図２９ＢはＬｉの分析結果、図２９ＣはＣの分析結果、図２９ＤはＯの分析結果、図２９ＥはＳｉの分析結果をそれぞれ示す。色が明るいところほど、濃度が高い。

図２９Ａにおいて、シリコンを有する粒子に対応する箇所に「Ｓｉ」と示し、グラフェン化合物に対応する箇所に「ＲＧＯ」と示す。グラフェン化合物は、酸化グラフェンに熱処理を施して得られた化合物であり、例えば還元された酸化グラフェンであると考えられる。

図２９Ａ乃至図２９Ｅの結果から、シリコンを有する粒子に対応する箇所にリチウム（Ｌｉ）の存在が示唆される。このことから、グラフェン化合物はリチウムイオンの透過性を有すると考えられる。また、グラフェン化合物はシリコンを有する粒子へのリチウム吸蔵過程を阻害しないと考えられる。

図３０Ａ乃至図３０Ｅはそれぞれ、リチウム放出後の分析結果を示す。図３０ＡはＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、図３０Ｂ乃至図３０Ｅはそれぞれ、図３０Ａに示すＡＤＦ−ＳＴＥＭ像に対応するＥＥＬＳ分析結果を示す。図３０ＢはＬｉの分析結果、図３０ＣはＣの分析結果、図３０ＤはＯの分析結果、図３０ＥはＳｉの分析結果をそれぞれ示す。

図３０Ａにおいて、シリコを有するン粒子に対応する箇所に「Ｓｉ」と示し、グラフェン化合物に対応する箇所に「ＲＧＯ」と示す。グラフェン化合物は、酸化グラフェンに熱処理を施して得られた化合物であり、例えば還元された酸化グラフェンであると考えられる。

図３０Ａ乃至図３０Ｅの結果から、シリコンを有する粒子のリチウム濃度が示唆される。このことから、グラフェン化合物は、シリコンを有する粒子からのリチウム放出過程を阻害しないと考えられる。なお、図３０Ａ乃至図３０Ｅの結果から、グラフェン化合物に対応する箇所にリチウムの存在が示唆された。このことから、グラフェン化合物の層間にリチウムイオンが吸蔵された可能性、および、吸蔵されたリチウムイオンが酸化グラフェンから放出されづらい可能性が考えられる。

３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、３１２：ワッシャー、３１３：リング状絶縁体、３２２：スペーサ、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５７０：電極、５７０ａ：負極、５７０ｂ：正極、５７１：集電体、５７１ａ：負極集電体、５７１ｂ：正極集電体、５７２：活物質層、５７２ａ：負極活物質層、５７２ｂ：正極活物質層、５７６：電解質、５８１：電解質、５８２：粒子、５８３：グラフェン化合物、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、６１４：導電板、６１５：蓄電システム、６１６：二次電池、６２０：制御回路、６２１：配線、６２２：配線、６２３：配線、６２４：導電体、６２５：絶縁体、６２６：配線、６２７：配線、６２８：導電板、７００：蓄電装置、７０１：商業用電源、７０３：分電盤、７０５：蓄電コントローラ、７０６：表示器、７０７：一般負荷、７０８：蓄電系負荷、７０９：ルータ、７１０：引込線取付部、７１１：計測部、７１２：予測部、７１３：計画部、７９０：制御装置、７９１：蓄電装置、７９６：床下空間部、７９９：建物、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３１ａ：負極活物質層、９３２：正極、９３２ａ：正極活物質層、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５０ａ：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：バッテリ、１３０１ｂ：バッテリ、１３０２：バッテリーコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：バッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１３２５：外部端子、１３２６：外部端子、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電装置、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池

Claims (9)

1. 　シリコンを有する粒子と、グラフェン化合物と、を有し、
   　前記粒子は、表面の少なくとも一部が酸素を含む官能基により終端され、
   　前記グラフェン化合物は、前記粒子にまとわりつき、
   　前記グラフェン化合物は、炭素６員環で形成された二次元的構造において、水素原子により終端される炭素原子と、フッ素原子により終端される炭素原子と、の少なくとも一を有するグラフェンである電極。
2. 　複数の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、
   　前記複数の粒子のそれぞれは、表面の少なくとも一部が酸素を含む官能基により終端され、
   　前記グラフェン化合物は、複数の前記粒子の周囲を覆うように内包し、
   　前記グラフェン化合物は、炭素６員環で形成された二次元的構造において、水素原子により終端される炭素原子と、フッ素原子により終端される炭素原子と、の少なくとも一を有するグラフェンである電極。
3. 　複数の粒子と、グラフェン化合物と、を有し、
   　前記複数の粒子のそれぞれは、表面の少なくとも一部が酸素を含む官能基により終端され、
   　前記グラフェン化合物は、複数の前記粒子を内包する袋状であり、
   　前記グラフェン化合物は、炭素６員環で形成された二次元的構造において、水素原子により終端される炭素原子と、フッ素原子により終端される炭素原子と、の少なくとも一を有するグラフェンである電極。
4. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   　前記官能基は、ヒドロキシ基、エポキシ基またはカルボキシ基である電極。
5. 　シリコンを有する粒子と、孔を有するグラフェン化合物と、を有し、
   　前記粒子は、表面の少なくとも一部が酸素を含む官能基により終端され、
   　前記グラフェン化合物は、複数の炭素原子と、一以上の水素原子と、を有し、
   　前記一以上の水素原子のそれぞれは、前記複数の炭素原子のいずれか一を終端し、
   　前記複数の炭素原子と、前記一以上の水素原子と、により前記孔が形成される電極。
6. 　請求項５において、
   　前記官能基は、ヒドロキシ基、エポキシ基またはカルボキシ基である電極。
7. 　請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の電極と、
   　電解質と、
   　を有する二次電池。
8. 　請求項７に記載の二次電池を有する移動体。
9. 　請求項７に記載の二次電池を有する電子機器。

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