WO2022004347A1 - フィルム - Google Patents

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広志 有賀
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    • E04H15/54Covers of tents or canopies
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

Definitions

  • the present invention relates to a film.
  • the fluororesin film Since the fluororesin film has excellent weather resistance and stain resistance, membrane structure facilities (sports facilities (pools, gymnasiums, tennis courts, soccer fields, athletic fields, etc.), warehouses, meeting places, exhibition halls, gardening facilities ( It is used as a film material (roofing material, outer wall material, etc.) in a film structure such as a gardening house, an agricultural house, etc. (see, for example, Patent Document 1). Further, in sports facilities and the like, a color film obtained by coloring a fluororesin film in white or blue is also used (see, for example, Patent Document 2).
  • the membrane material using fluororesin film When the membrane material using fluororesin film was first adopted for membrane structure applications, it is lighter than glass, so it is possible to make lightweight buildings including aggregates, and curved surfaces. It was a big feature that the shape was possible.
  • the film material using the color film can determine the impression of the entire building, the lighting device (LED lighting, etc.) arranged inside the film material can provide fantastic light at night, and the haze of the color film is Since it is usually 50% or more, there is an advantage that the details of the lighting device can be hidden from the outside of the building.
  • a cushion method and a tension method as a method of installing the film material.
  • a cushion method a plurality of membrane structure films are fixed to an aggregate to form a multi-layer film, and air is supplied between them.
  • the tension method one film structure film is fixed to the aggregate. In recent years, the tension method has been increasing due to the low installation cost.
  • the conventional film material has a problem that the tension method is inferior in appearance to the glass having a thickness of about 10 mm.
  • improvement of the weather resistance of the fluororesin film is studied, but no study is made to give a profound feeling to the fluororesin film.
  • An object of the present invention is to provide a film having a profound appearance like glass.
  • the present invention provides a film having the following configurations [1] to [15].
  • [1] Includes a fluororesin, a chromatic pigment, and a black pigment. Visible light transmittance is 5 to 60%, A film with a haze of 30% or less.
  • the film of the above [1] which has a fluororesin layer containing the fluororesin, the chromatic pigment, and the black pigment.
  • the black pigment is carbon black, interference aluminum pigment, iron oxide, titanium black, cobalt / iron / chromium composite oxide, copper / chromium / manganese composite oxide, iron / chromium composite oxide, and manganese / bismuth.
  • the film of the above [5] or [6], wherein the layer containing the black pigment is a layer formed by a dry method.
  • the black pigment contains at least one selected from the group consisting of chromium, chromium alloys, nickel, nickel alloys, titanium, titanium alloys, zinc, zinc alloys, indium and indium alloys. 8] Any film.
  • the protective layer is a layer formed of a fluororesin having a reactive functional group, or at least one inorganic selected from the group consisting of an inorganic oxide, an inorganic nitride, and an inorganic oxide nitride.
  • the film of the above [10] which is a layer formed from a material.
  • the fluororesin is a vinyl fluoride polymer, a vinylidene fluoride polymer, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, a tetrafluoroethylene-.
  • the film of the present invention has a profound appearance like glass.
  • “Film” includes a single-layer film and a laminated film in which a plurality of layers are laminated.
  • An “achromatic color” is a color that includes only the dimension of lightness (a color that has no color), such as white, gray, and black.
  • “Colorful color” is all colors other than achromatic color (colors that are colored regardless of their strength or weakness).
  • a “monomer-based unit” of a polymer refers to a component of the polymer derived from the monomer, which is formed by polymerizing the monomer.
  • the unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or is a unit in which a part of the structure of the unit is converted into another structure by chemically converting the polymer obtained by the polymerization reaction. May be good.
  • a "monomer-based unit” is also referred to as a "monomer unit”.
  • "Visible light transmittance” is measured according to DIN EN 410: 1998. Details are as described in Examples described later.
  • “Haze” is measured according to JIS K7136: 2000. Details are as described in Examples described later.
  • “ ⁇ ” Indicating a numerical range means that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description. .. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the term "layer” refers to the case where the layer is formed in the entire region when the region is observed, and also when the layer is formed only in a part of the region. included.
  • the dimensional ratios in FIGS. 1 to 3 are shown for convenience of explanation, and include different ones. In FIGS. 1 to 3, each component is displayed as a rectangle for convenience, but does not indicate the shape of each component.
  • the film of the present disclosure comprises a fluororesin, a chromatic pigment and a black pigment.
  • the visible light transmittance is 5 to 60%, and the haze is 30% or less.
  • the visible light transmittance of the film is preferably 10 to 40%.
  • the haze of the film is preferably 20% or less. The lower the haze, the more preferable, and the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 2%.
  • the film transmits light, and most of the transmitted light becomes direct light. Further, when the film contains the chromatic pigment and the black pigment to the extent that the visible light transmittance is 60% or less, the light transmitted through the film becomes low-saturation light. As a result, even if the thickness of the film is thin, the appearance of the film has a profound feeling and a feeling of depth similar to that of glass having a thickness of about 10 mm.
  • the visible light transmittance of the film is 5% or more, when the film is used as a film for a film structure, it is about the same as when a metal roof or a concrete wall having a visible light transmittance of 0% is used in the daytime. Problems such as darkness in the room are suppressed, and the advantages of film structure films using fluororesins are likely to be realized.
  • the visible light transmittance is 60% or less or the haze is 30% or less, a profound feeling like glass is likely to be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the film 1 according to the first embodiment.
  • the film 1 has a fluororesin layer 10 containing a fluororesin 3, a chromatic pigment 5, and a black pigment 7.
  • the fluororesin layer 10 may be composed of a composition containing a fluororesin 3, a chromatic pigment 5, and a black pigment 7 (hereinafter, also referred to as “composition A”).
  • composition A also referred to as “composition A”.
  • the visible light transmittance of the film 1 is 5 to 60%, and the haze is 30% or less. Preferred values for visible light transmittance and haze are as described above.
  • the thickness of the film 1 is preferably 100 ⁇ m or more, and particularly preferably 200 ⁇ m or more, from the viewpoint of excellent strength.
  • the thickness of the film 1 is preferably 1,000 ⁇ m or less, and particularly preferably 500 ⁇ m or less, from the viewpoint of ease of handling as a film for film structure.
  • the fluororesin layer 10 or the composition A contains a fluororesin 3, a chromatic pigment 5, and a black pigment 7.
  • the chromatic pigment 5 and the black pigment 7 are dispersed in the fluororesin 3.
  • a part of the fluororesin 3 may be replaced with another thermoplastic resin.
  • the fluororesin layer 10 or the composition A may further contain other components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the fluororesin 3 is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin containing a fluorine atom in the molecular structure of the resin, and various known fluororesins can be used.
  • the ratio of fluorine atoms to the total mass of the fluororesin 3 (hereinafter, also referred to as “fluorine atom content”) is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 55% by mass or more.
  • the film has further excellent weather resistance, stain resistance, chemical resistance, and non-adhesiveness, and particularly excellent non-adhesiveness and stain resistance.
  • the fluororesin 3 preferably has a stress of 10 MPa or more for 10% elongation.
  • the stress value for 10% elongation is determined by the method specified in JIS K7127: 1999 (Plastic-Test method for tensile properties-Part 3: Test conditions for film and sheet) for a film made of fluororesin. Using dumbbell No. 5 as a test piece, the tension when stretched at a tensile speed of 200 mm / min is calculated by dividing by the cross-sectional area of the original film.
  • the stress for 10% elongation does not depend on the thickness of the film, but largely on the composition of the fluororesin. When the stress for 10% elongation is 10 MPa or more, the snow cover resistance and the wind pressure resistance are also excellent.
  • a fluoroolefin polymer is preferable.
  • the fluoroolefin polymer may be a homopolymer or a copolymer of fluoroolefin.
  • Examples of the copolymer include a copolymer of two or more kinds of fluoroolefins and a copolymer of one or more kinds of fluoroolefins and one or more kinds of other monomers copolymerizable with fluoroolefins. ..
  • As the other monomer olefin or perfluoro (alkyl vinyl ether) is preferable.
  • the number of carbon atoms of each of the fluoroolefin and the olefin is preferably 2 or 3.
  • Perfluoro (alkyl vinyl ether) preferably has 3 to 6 carbon atoms.
  • the fluororesin 3 is preferably a fluororesin that does not have a reactive functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group from the viewpoint of excellent stain resistance and chemical resistance.
  • Preferred fluororesin 3 includes a vinyl fluoride polymer (hereinafter, also referred to as “PVF”), a vinylidene fluoride polymer (hereinafter, also referred to as “PVDF”), a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • PVDF vinylidene fluoride polymer
  • THV Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer
  • THV Tetrafluoroethylene-propylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene copolymer ethylene-tetra.
  • Fluoroethylene copolymer hereinafter, also referred to as “ETFE”
  • FEP hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • FEP ethylene-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • EFEP perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer
  • PFA perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer
  • PCTFE chlorotrifluoroethylene polymer
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the total content of the fluororesins listed above is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass with respect to the total amount of the fluororesins.
  • PFA, FEP, ETFE or ETCFE is preferable, and ETFE is particularly preferable from the viewpoint of cost, mechanical strength, sputtering film forming property and the like.
  • ETFE is a copolymer having an ethylene (hereinafter, also referred to as “E”) unit and a tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “TFE”) unit. ETFE may further have other monomeric units other than E and TFE, if desired.
  • E ethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the molar ratio of E units / TFE units in ETFE is preferably 40/60 to 70/30, more preferably 40/60 to 60/40.
  • the total content of E units and TFE units in 100 mol% of all units constituting ETFE is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • CF 2 CFCl
  • CH 2 CHC 4 F 9
  • CH 2 CFC 4 F 9
  • CH 2 CF (CF 2 ) 3 H, etc.
  • the content of the other monomer units in 100 mol% of all the units constituting ETFE is preferably 0.3 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%. More preferred.
  • the melting point of the fluororesin 3 is preferably 220 ° C. or higher.
  • the temperature of the film for film structure may be about 80 ° C. as the maximum temperature.
  • the melting point of the fluororesin 3 is preferably 280 ° C. or lower, and particularly preferably 270 ° C. or lower.
  • the haze of the fluororesin layer 10 and eventually the haze of the film 1 tends to be 30% or less.
  • the haze of the film is determined by the crystallinity determined by the composition of the fluororesin and the cooling rate during molding of the film, the thickness of the film, and the particle size of the pigment (chromatic pigment, black pigment) dispersed in the film. Determined by the concentration of the pigment.
  • a resin having a low crystallinity there is a method of using a resin having a low crystallinity, melting the film, and then quenching the film. Resins with low crystallinity tend to have high transparency but generally have a low melting point.
  • the melting point is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the resin as measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the content of the fluororesin 3 is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the fluororesin layer 10 or the total mass of the composition A.
  • the upper limit of the content of the fluororesin 3 is, for example, 99.9998 mass% with respect to the total mass of the fluororesin layer 10 or the total mass of the composition A.
  • chromatic pigment 5 various pigments having a color tone other than achromatic color can be used, and for example, an organic pigment, an inorganic pigment, a brilliant pigment (aluminum, stainless steel, pearl mica, etc.) and the like can be appropriately selected.
  • the infrared absorbing pigment, the near infrared reflecting pigment, and the like can also be used as the chromatic pigment 5 as long as they have absorption in the visible light region and have a color tone other than the achromatic color.
  • inorganic pigments and organic pigments include aluminum / cobalt composite oxide (blue), tin / zinc / titanium composite oxide (orange), iron oxide (red), and cobalt / nickel / zinc / titanium composite oxide (blue).
  • Green cobalt-magnesium-titanium composite oxide (green), bismuth vanadate composite oxide (yellow), nickel-antimon-chromium composite oxide (yellow), titanium-antimon-nickel composite oxide (yellow), zinc -Iron composite oxide (brown), cobalt-nickel-silicon composite oxide (purple), cobalt-lithium-phosphorus composite oxide (purple), manganese oxide (purple), copper-iron-manganese composite oxide (deep) Purple), titanium nitride (deep blue), copper phthalocyanine (blue, green), cobalt phthalocyanine (blue), and quinacridone (red, purple).
  • chromatic infrared absorbing pigments and near-infrared reflecting pigments that absorb in the visible light region include boring compounds such as lanthanum hexaboride (green), tungsten compounds such as cesium tungstate (blue), and tin oxidation. Examples include indium (light blue) and antimony tin oxide (blue).
  • organic pigments such as copper phthalocyanine and quinacridone are preferable because the haze is relatively difficult to increase when the content is increased.
  • the chromatic pigment 5 includes aluminum-cobalt composite oxide (blue), cobalt-nickel-zinc-titanium composite oxide (green), cobalt-magnesium-titanium composite oxide (green), and copper phthalocyanine (blue, green). , Titanium nitride (deep blue), cobalt phthalocyanine (blue), etc., which have a blue or green hue are preferable. If the chromatic pigment 5 is blue or green, the color tone of the film 1 can be reminiscent of the sky, the sea, or the forest.
  • the chromatic pigment 5 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the chromatic pigment 5 varies depending on the thickness of the fluororesin layer 10, but is preferably 0.0001 to 0.2% by mass with respect to the total mass of the fluororesin layer 10 or the total mass of the composition A. 0.005 to 0.1% by mass is more preferable, and 0.01 to 0.07% by mass is particularly preferable.
  • the content of the chromatic color pigment 5 is within the above range, the content of the chromatic color pigment 5 per unit area of the fluororesin layer 10 is in a preferable range described later when the fluororesin layer 10 has a preferable thickness described later. It is easy to be inside.
  • the black pigment 7 lowers the saturation of the transmitted light of the film (darkens it) and enhances the profound feeling.
  • the black pigment 7 include carbon black, interfering aluminum pigment, iron oxide, titanium black, cobalt / iron / chromium composite oxide, copper / chromium / manganese composite oxide, iron / chromium composite oxide, and manganese / bismuth composite oxide. And so on.
  • the black pigment 7 may be used alone or in combination of two or more. Of these, carbon black is preferable because it has a smaller particle size than other black pigments and can reduce the visible light transmittance without significantly increasing the haze.
  • carbon black those having an average particle diameter of about 3 to 500 nm are generally used, and examples thereof include acetylene black, furnace black, channel black, and lamp black. Of these, acetylene black is preferable because it has a relatively small surface area and is excellent in dispersibility in the fluororesin 3. Examples of acetylene black include Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd., Ace black manufactured by Soltex, and the like. The average particle size is measured by a laser light scattering method.
  • the content of the black pigment 7 is preferably 0.0001 to 0.04% by mass, particularly preferably 0.01 to 0.03% by mass, based on the total mass of the fluororesin layer 10 or the total mass of the composition A.
  • the content of the black pigment 7 per unit area of the fluororesin layer 10 is within the preferable range described later when the fluororesin layer 10 has a preferable thickness described later.
  • thermoplastic resins examples include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, nylon resin, polyethylene resin, polyimide resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, and polycarbonate resin.
  • thermoplastic resins one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the content of the other thermoplastic resin is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even 0% by mass, based on 100% by mass of the total of the fluororesin 3 and the other thermoplastic resin. good.
  • the fluororesin layer 10 or the composition A may contain an antioxidant, a metal soap, or a hydrophobic agent in order to satisfactorily disperse the chromatic pigment 5 and the black pigment 7 in the fluororesin 3.
  • Antioxidants and metal soaps can be used to prevent coloration during compounding.
  • the hydrophobizing agent is used, the aggregation of the pigment in the film can be suppressed and the coloring at the time of compounding can be prevented.
  • Antioxidants or metal soaps may be used in combination with hydrophobizing agents.
  • antioxidant a known antioxidant can be used, and examples thereof include phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
  • a phosphite-based phosphorus-based antioxidant is preferable because it has a high effect of preventing coloration at the time of compounding when an organic pigment is used.
  • the metal soap include zinc stearate and lithium stearate. These antioxidants and metal soaps may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the antioxidant and the metal soap is, for example, about 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the chromatic pigment 5 and the black pigment 7.
  • Examples of the hydrophobic agent include a silane coupling agent having an alkyl group, a silicone compound and the like.
  • Examples of the alkyl group contained in the silane coupling agent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the silane coupling agent include trialkoxysilanes such as isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane; silazane such as hexamethyldisilazane; dimethyldichlor. Examples thereof include chlorosilane such as silane. Of these, isobutyltrimethoxysilane is preferable as the silane coupling agent.
  • the silicone compound is an organopolysiloxane having an organic group.
  • the organic group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are preferable.
  • a compound generally called silicone oil can be used.
  • the silicone oil include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil and phenylmethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oils, alkyl aralkyl-modified silicone oils, and fluorinated alkyl-modified silicone oils. Of these, dimethyl silicone oil is preferable in terms of cost, and phenylmethyl silicone oil is preferable in terms of heat resistance.
  • the kinematic viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is preferably 1,500 mm 2 / sec or less.
  • the silicone compound a commercially available product can be used.
  • dimethyl silicone oil SH200 (product name) manufactured by Dow Corning Toray Specialty Materials Co., Ltd.
  • KF96 product name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • TSF451 product name manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.
  • phenylmethyl silicone oil examples include SH510 (product name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone, SH550 (product name), SH710 (product name), and KF54 (product name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. .. These silicone compounds may have various molecular weights (viscosities).
  • the content of the hydrophobizing agent is, for example, about 1.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the chromatic pigment 5 and the black pigment 7.
  • the fluororesin layer 10 is made of the composition A.
  • the content of the chromatic pigment 5 per unit area of the fluororesin layer 10 is preferably 0.030 ⁇ 0.80g / m 2, particularly preferably 0.050 ⁇ 0.50g / m 2.
  • the content of the chromatic color pigment 5 is at least the above lower limit value, the color tone of the film 1 becomes sufficiently dark and a profound feeling can be easily obtained.
  • the content of the chromatic color pigment 5 is not more than the upper limit value, the haze is low and a profound feeling is easily obtained.
  • the content of the black pigment 7 per unit area of the fluororesin layer 10 is preferably 0.003 ⁇ 0.150g / m 2, more preferably 0.005 ⁇ 0.150g / m 2, 0.010 ⁇ 0. 120 g / m 2 is more preferable, and 0.040 to 0.120 g / m 2 is particularly preferable.
  • the content of the black pigment 7 is at least the above lower limit value, a sufficient dark color feeling can be obtained, and a profound feeling can be easily obtained.
  • the content of the black pigment 7 is not more than the upper limit value, the haze is low, a profound feeling is easily obtained, the color tone of the film is chromatic, and the design is excellent.
  • the preferable thickness of the fluororesin layer 10 is the same as the preferable thickness of the film 1.
  • the film 1 is prepared by kneading, for example, a fluororesin 3, a chromatic pigment 5, a black pigment 7, and if necessary, another thermoplastic resin or other components to prepare a composition A, and the obtained composition A is used. It can be manufactured by molding into a film by a known molding method.
  • the film 1 described above has a fluororesin layer 10 containing a fluororesin 3, a chromatic pigment 5, and a black pigment 7, or a fluororesin 3, a chromatic pigment 5, and a black pigment 7. Since the permeability is 5 to 60% and the haze is 30% or less, it has a profound appearance like glass. For example, even when the thickness of the film 1 is less than 1 mm, it seems that the film 1 has the same thickness and weight as glass having a thickness of about 10 mm. Since the film 1 contains the fluororesin 3, it has good weather resistance.
  • a fluororesin film such as that used for a film for film structure has a low visible light transmittance and a whitish film with a high haze when the film is thick, and conversely, when the film is thin, the visible light transmittance is low. It tends to be a transparent film with high haze and low haze.
  • colored glass for building materials generally has a thickness of 2 to 20 mm and has a low visible light transmittance, but has a low haze and high transparency. Also, the weight is heavy.
  • the film 1 Since the film 1 has optical properties of low visible light transmittance and low haze, which are closer to those of building material glass than conventional fluororesin films, the film 1 is thick and heavy regardless of the thickness and mass of the actual material. It seems that the optics are heavy.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the film 2 according to the second embodiment.
  • the film 2 includes a fluororesin layer 21 containing a fluororesin 3 and a chromatic pigment 5, and a layer containing a black pigment (hereinafter, also referred to as “black pigment layer”) 23 provided on the fluororesin layer 21.
  • the fluororesin layer 21 may be composed of a composition containing the fluororesin 3 and the chromatic pigment 5 (hereinafter, also referred to as “composition B”).
  • the black pigment layer may be made of a black pigment or may contain a component other than the black pigment.
  • the content of the black pigment with respect to the total amount of the black pigment layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and 100% by mass (that is, the black pigment layer is composed of the black pigment. That) is particularly preferable.
  • the visible light transmittance of the film 2 is 5 to 60%, and the haze is 30% or less. Preferred values for visible light transmittance and haze are as described above.
  • the preferred thickness of the film 2 is the same as the preferred thickness of the film 1.
  • the fluororesin layer 21 or the composition B contains the fluororesin 3 and the chromatic pigment 5.
  • the chromatic pigment 5 is dispersed in the fluororesin 3.
  • the fluororesin layer 21 or the composition B may further contain the black pigment 7.
  • a part of the fluororesin 3 may be replaced with another thermoplastic resin. Examples of other thermoplastic resins include the same as described above.
  • the fluororesin layer 21 or the composition B may further contain other components, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include the same components as described above.
  • the preferable contents of the fluororesin 3, the chromatic pigment 5, the other thermoplastic resin, and the other components are the same as the preferable contents of each component in the composition A.
  • the content of the black pigment 7 is preferably 0.03% by mass or less, particularly preferably 0.00% by mass, based on the total mass of the fluororesin layer 21 or the total mass of the composition B.
  • the fluororesin layer 21 is made of composition B.
  • the content of the chromatic pigment 5 per unit area of the fluororesin layer 21 is preferably 0.030 ⁇ 0.80g / m 2, particularly preferably 0.050 ⁇ 0.50g / m 2.
  • the content of the chromatic pigment 5 is at least the above lower limit value, the color tone of the film 2 becomes sufficiently dark and a profound feeling can be easily obtained.
  • the content of the chromatic color pigment 5 is not more than the upper limit value, the haze is low and a profound feeling is easily obtained.
  • the thickness of the fluororesin layer 21 is preferably 100 ⁇ m or more, and particularly preferably 200 ⁇ m or more, from the viewpoint of excellent strength.
  • the thickness of the fluororesin layer 21 is preferably 1,000 ⁇ m or less, and particularly preferably 500 ⁇ m or less, from the viewpoint of ease of handling the film 2 as a film for film structure.
  • the surface of the fluororesin layer 21 on the black pigment layer 23 side may be surface-treated in order to improve the adhesion between the fluororesin layer 21 and the black pigment layer 23.
  • the surface treatment is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected from known surface treatment methods.
  • plasma treatment and corona discharge treatment can be mentioned. Of these, plasma treatment is preferable because the entire treated surface of the fluororesin layer 21 can be uniformly treated, the load on the surface of the fluororesin layer 21 is small, and the effect on the long-term stability of adhesion is small.
  • the black pigment layer 23 reduces the saturation of the transmitted light of the film (darkens) and enhances the profound feeling.
  • the black pigment constituting the black pigment layer 23 preferably contains at least one selected from the group consisting of metals and alloys, and is preferably chromium, chromium alloy, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, zinc, zinc alloy, etc. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of indium and indium alloys.
  • the black pigment may consist of at least one selected from the group consisting of metals and alloys, and may contain other black pigments.
  • the total content of at least one selected from the group consisting of metals and alloys with respect to the total amount of the black pigment is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and 100% by mass. Especially preferable.
  • Metals and alloys reduce transmittance by absorption and reflection, darkening the film.
  • the absorption characteristics for the wavelength are almost the same as the absorption characteristics of carbon black, cobalt / iron / chromium composite oxide, which are typical black pigments. Therefore, it can be regarded as a black pigment.
  • the metal or alloy is firmly bonded to the surface of the fluororesin layer 21 and has excellent adhesion to the fluororesin layer 21.
  • chromium and a chromium alloy are particularly preferable in that they have excellent adhesion to the fluororesin layer 21.
  • the chromium alloy at least one selected from the group consisting of tin-chromium alloys, titanium-chromium alloys, nickel-chromium alloys, zirconium-chromium alloys, niobium-chromium alloys and tantalum-chromium alloys is preferable.
  • the proportion of chromium atoms in 100% by mass of the chromium alloy is preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more, in consideration of the adhesion to the fluororesin layer 21.
  • the upper limit is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the molding speed of the black pigment layer 23 and the like.
  • the black pigment layer 23 may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers having different types of black pigment (for example, a laminated film composed of a chromium film and a chromium alloy film, and a chromium alloy constituting each of them. May be different laminated films, etc.).
  • the thickness of the black pigment layer 23 (the total film thickness when composed of a plurality of layers) is preferably 0.5 to 50 nm.
  • the lower limit is more preferably 1 nm and particularly preferably 3 nm.
  • the upper limit is more preferably 25 nm, and particularly preferably 10 nm.
  • the thickness of the black pigment layer 23 is at least the above lower limit value, it is easy to secure the adhesion to the fluororesin layer 21, and it is easy to darken the transmitted light of the film. In particular, if it is 3 nm or more, it will clearly reflect visible light, and the film will have the same reflection characteristics as architectural glass, and the feeling of profoundness will increase.
  • the thickness of the black pigment layer 23 is not more than the upper limit, it is easy to secure the flexibility of the film 2, the adhesion to the fluororesin layer 21, and the visible light transmittance.
  • the black pigment layer 23 is preferably a layer formed by a dry method.
  • the layer formed by the dry method tends to have a uniform thickness, higher adhesion to the fluororesin layer 21, and lower haze than the layer formed by the wet method.
  • Examples of the dry method include a physical vapor deposition method (hereinafter, also referred to as “PVD method”) and a chemical vapor deposition method (hereinafter, also referred to as “CVD method”).
  • the PVD method examples include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and the like, and any method may be used.
  • the sputtering method is preferable because it has excellent productivity, is widely used industrially, and can obtain a film having a uniform film thickness, which is extremely dense and has high adhesion to the fluororesin layer 21. ..
  • the sputtering method any of a DC sputtering method, a high frequency sputtering method, and an AC sputtering method can be used.
  • the DC sputtering method or the AC sputtering method is preferable because it is excellent in productivity such that a large-area substrate can be efficiently formed with a large film forming rate.
  • the CVD method include a plasma CVD method, a thermal CVD method, a catalytic CVD method, and the like, and any method may be used.
  • the plasma CVD method is excellent in that it has excellent productivity, is widely used industrially, and can obtain a film having a uniform film thickness, which is extremely dense and has high adhesion to the fluororesin layer 21. preferable.
  • the specific formation conditions for forming the black pigment layer 23 can be appropriately set according to the method and material used.
  • the layer made of chromium is obtained by forming a film by a sputtering method in an atmosphere of an inert gas such as argon using a chromium target.
  • the specific sputtering conditions at this time vary depending on various conditions such as the type of the apparatus and the target composition, and may be appropriately selected.
  • the layer made of a chromium alloy can be formed in the same manner as described above except that a chromium alloy target is used instead of the chromium target.
  • the film 2 is prepared by kneading, for example, a fluororesin 3, a chromatic pigment 5, and if necessary, another thermoplastic resin or other components to prepare a composition B, and the obtained composition B is a known molding. It can be produced by forming a film by the method, subjecting the formed film (fluororesin layer 21) to a surface treatment as necessary, and then forming a black pigment layer 23.
  • the film 2 described above has a fluororesin layer 21 containing a fluororesin 3 and a chromatic pigment 5, and a black pigment layer 23, has a visible light transmittance of 5 to 60%, and has a haze of 30% or less. Therefore, it has a profound appearance like glass. For example, even when the thickness of the film 2 is less than 1 mm, it seems that the film has the same thickness and weight as glass having a thickness of about 10 mm. Further, since the film 2 contains the fluororesin 3, the weather resistance is also good.
  • the film of the present disclosure has been described by showing embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments.
  • Each configuration in the above embodiment and a combination thereof are examples, and the configuration can be added, omitted, replaced, and other changes are possible without departing from the spirit of the present invention.
  • the protective layer 25 may be provided on the black pigment layer 23 of the film 2 in the second embodiment.
  • the protective layer 25 protects the black pigment layer 23.
  • the adhesion between the black pigment layer 23 and the fluororesin layer 21 is high, for example, when the black pigment layer 23 is made of a metal or an alloy, peeling is unlikely to occur even without the protective layer 25. In the cellophane tape (registered trademark) peeling test, etc., peeling does not occur even after the weather resistance promotion test. It is preferable to provide the protective layer 25 from the viewpoint of suppressing the film loss and damage of the black pigment layer 23 due to physical wear such as rubbing the surface of the black pigment layer 23 with an eraser.
  • the film 2 is arranged so that the fluororesin layer 21 is on the outer side (sun side) of the black pigment layer 23 in consideration of weather resistance.
  • the black pigment layer 23 does not come into contact with outdoor sand, pebbles, snow, ice, etc. good.
  • the film 2 may be dragged on the work table or the 23 surfaces of the black pigment layer may be rubbed with bare hands. It is conceivable to do.
  • the protective layer 25 may be provided even when the fluororesin layer 21 is arranged on the outer side (sun side) of the black pigment layer 23.
  • the film 2A having the protective layer 25 on the black pigment layer 23 is less likely to be scratched by wear due to wear during handling, and has excellent wear resistance.
  • the protective layer 25 is a layer formed of a fluororesin having a reactive functional group, or is formed of at least one inorganic material selected from the group consisting of an inorganic oxide, an inorganic nitride, and an inorganic oxide nitride. It is preferable that the layer is formed.
  • the protective layer 25 may be a layer formed by a dry method or a layer formed by a wet method, but is preferably a layer formed by a dry method.
  • the layer formed by the dry method has a uniform thickness as compared with the layer formed by the wet method, and tends to have excellent adhesion to the black pigment layer 23.
  • Examples of the dry method include the same methods as described above.
  • a protective layer is formed by applying a coating liquid containing a component or a precursor thereof constituting a protective layer and a liquid medium (water, an organic solvent, etc.) onto the black pigment layer 23 and drying the layer. Ru.
  • a coating method a known wet coating method such as a gravure roll can be applied.
  • the protective layer formed by the dry method (hereinafter, also referred to as “dry protective layer”) is formed from at least one inorganic material selected from the group consisting of inorganic oxides, inorganic nitrides, and inorganic oxide nitrides.
  • the layer is preferred.
  • the total content of at least one selected from the group consisting of inorganic oxides, inorganic nitrides, and inorganic oxide nitrides with respect to the total amount of the dry protective layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 99. By mass or more is more preferable, and 100% by mass is particularly preferable.
  • Examples of the inorganic oxide include oxides of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, silicon and magnesium, silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2), and aluminum oxide (AlO x). , 0 ⁇ x ⁇ 1.5) is preferable.
  • Examples of the inorganic nitride include silicon nitride (SiN x , 0 ⁇ x ⁇ 1.3) and aluminum nitride (AlN x , 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • Examples of the inorganic oxidative nitride include silicon nitride (SiO x Ny , 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • the specific conditions for forming the dry protective layer can be appropriately set according to the method and material used.
  • a layer made of aluminum oxide is obtained by forming a film by a sputtering method in an oxygen-containing atmosphere using an aluminum target.
  • an intermittent negative DC voltage to the target, the occurrence of arcing during film formation is effectively suppressed, the input power is increased, and a larger film formation rate is maintained for a long time.
  • the specific sputtering conditions at this time vary depending on various conditions such as the type of the apparatus and the target composition, and may be appropriately selected.
  • the sputtering gas pressure is 0.1 to 1.3 Pa, and the power density is 0. It is preferably performed at .5 to 5 W / cm 2.
  • the dry protective layer may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers made of different materials. In the latter case, for example, those composed of a plurality of layers having different types of inorganic materials as main components can be mentioned.
  • the thickness of the dry protective layer (the total thickness when composed of a plurality of layers) is preferably 10 nm or more from the viewpoint of wear resistance. Further, from the viewpoint of maintaining the flexibility of the film 2 and ensuring the adhesion, 100 nm or less is preferable, and 50 nm or less is particularly preferable.
  • the protective layer formed by the wet method includes a layer made of an inorganic compound (hereinafter, also referred to as “wet inorganic protective layer”) and a layer made of an organic compound (hereinafter, also referred to as “wet protective layer”). Also referred to as “wet organic protective layer”) and the like.
  • the wet inorganic protective layer include a silica layer, a silica-bemite layer, and a boehmite layer.
  • the thickness of the wet inorganic protective layer is, for example, 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the wet organic protective layer a layer formed of a fluororesin having a reactive functional group is preferable.
  • the content of the fluororesin having a reactive functional group with respect to the total amount of the wet organic protective layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the reactive functional group include a hydroxyl group and a carboxy group.
  • the fluororesin may be crosslinked by a reaction between the reactive functional groups or a reaction between the reactive functional groups and the curing agent.
  • fluororesin having a reactive functional group a copolymer of one or more of fluoroolefins and one or more of other monomers copolymerizable with fluoroolefins is preferable.
  • a fluororesin having a reactive functional group a fluororesin having a hydroxyl group or a carboxy group is preferable, and a fluororesin having a hydroxyl group is particularly preferable.
  • Commercially available products of such fluororesins include Lumiflon (registered trademark) series (LF200, LF100, LF710, etc.) (manufactured by AGC Corporation) and Zeffle (registered trademark) GK series (GK-500, GK-510, GK-).
  • the wet organic protective layer may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include curing catalysts, non-fluorinated resins, blocking inhibitors, known additives and the like.
  • the thickness of the wet organic protective layer is, for example, 0.3 to 3 ⁇ m.
  • the wet organic protective layer is adjusted to an appropriate viscosity by adding a solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, or methyl ethyl ketone (hereinafter, also referred to as “MEK”) to, for example, a fluororesin having a reactive functional group.
  • a solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, or methyl ethyl ketone (hereinafter, also referred to as “MEK”)
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a curing agent, an antiblocking agent, and other components are added to prepare a coating liquid, and the coating liquid is applied onto the black pigment layer 23 and dried to form the coating liquid.
  • the type and equivalent ratio are adjusted to optimize the flexibility of the cured film.
  • the film of the present disclosure is suitable as a film for a film structure because it has a profound appearance, and is particularly suitable as a film for a tension type film structure.
  • the film for film structure is used as a film material constituting the film structure.
  • a membrane structure is a building in which at least a part of a roof, an outer wall, etc. is made of a membrane material.
  • Membrane structures include, for example, sports facilities (pools, gymnasiums, tennis courts, soccer fields, American football stadiums, etc.), warehouses, meeting venues, exhibition halls, horticultural facilities (horticultural houses, agricultural houses, etc.), shopping. Centers, parking lots, bicycle parking lots, zoos, and barns.
  • the film of the present disclosure can be used not only for a film for membrane structure, but also for a screen, a canvas of a yacht, a road sign, a release film, a label, a sticker and the like.
  • the screen can be installed alone in an arbitrary place (outdoor, indoor, etc. such as an open-air theater), or can form a membrane structure.
  • the use of the screen is not particularly limited, and examples thereof include the following uses in structures such as buildings. -Display of living space interiors, commercials, and educational images. -Display of advertisements by projecting from inside the building. ⁇ Display of information and advertisements at car dealers.
  • the following uses of the screen in a vehicle can be mentioned.
  • Examples 2 to 8, 10, 11, 13 to 19 are examples, and examples 1, 9, 12, and 20 are comparative examples.
  • the measurement method and evaluation method used in each of the following examples are as follows.
  • the haze was measured using a turbidity meter (product name "NDH-5000", manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K7136: 2000.
  • the visible light transmittance was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (product name "UV-3600PC", manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with DIN EN 410: 1998.
  • the film on which the black pigment layer is formed and the film on which both the black pigment layer and the protective layer are formed have optical characteristics in the direction in which light is incident from the side opposite to the side where these layers are formed (ETFE surface). It was measured.
  • the film thickness ( ⁇ m) was measured with a contact micrometer (product name “MDE-50MJ”, manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.).
  • the thickness (nm) of the black pigment layer and the dry protective layer was WVASE32 (JA Woolam Japan Co., Ltd.) using a spectroscopic ellipsometry device (product name "M-2000DI", manufactured by JA Woolam Japan Co., Ltd.). Calculated by performing optical fitting (manufactured by Japan Co., Ltd.).
  • the thickness of the wet protective layer was calculated from the mass difference per unit area before and after forming the wet protective layer and the specific gravity of the wet protective layer measured in advance.
  • Double-sided adhesive tape was attached to both frames, and butyl rubber having a thickness of 1 mm was fixed on the double-sided adhesive tape. After that, a double-sided adhesive tape was attached on the butyl rubber of one frame, a film was placed on it, and the other frame was placed so that the butyl rubber was in contact with the film side, and the four corners were tightened. In this way, a test body in which the film was sandwiched between frames was produced. When the test piece is installed outdoors and the observer visually observes the test piece from a position 2 m away from the test piece, the film of the test piece looks like glass with a thickness of about 10 mm.
  • the film is a film having a laminated structure (a film having a black pigment layer formed or a film having both a black pigment layer and a protective layer formed), the surface close to the observer is the fluororesin layer when viewed from the observer.
  • the test piece was installed so that the side surface and the distant surface became the surface on the black pigment layer or the protective layer side.
  • the film has a single-layer structure (a film consisting only of a fluororesin layer), there is no distinction between the front surface and the back surface of the test piece.
  • the number of observers was 10, and the number of people who judged that they had a profound feeling was counted. When the number of people judged to be "dignified” was 7 or more, it was evaluated as "A" (possible), and when it was 6 or less, it was evaluated as "C" (impossible).
  • Adhesion / wear test Two tests, an adhesion test and a wear test, are carried out, and those that do not pass the adhesion test are C (impossible), those that pass the adhesion test but do not pass the wear test are B (acceptable), and pass both tests. The thing was designated as A (good).
  • the adhesion test was performed only on the black pigment layer or only the film having both the black pigment layer and the protective layer. The film without these layers (a film consisting only of a fluororesin layer) was passed without conducting an adhesion test because there was no layer to be peeled off.
  • the adhesion test is a cross-cut adhesion test using cellophane tape (registered trademark). 100 squares of 1 mm square are prepared with a cutter on only the black pigment layer of the film, or on the black pigment layer and the protective layer, and cellophane tape (registered). A close contact test was carried out using a trademark) (product name "CT-18", manufactured by Nichiban Co., Ltd.). Out of 100 squares, the case where there was 1 or more peeling was regarded as a failure, and the case where there was no peeling was regarded as a pass.
  • CT-18 trademark
  • the wear test was a wear test using an eraser, and a load of 10 N was applied to the eraser, and both sides of the film were reciprocated three times each. After that, the change in the color of the film was visually observed and judged. Those with a lighter color were rejected, and those with the same color were accepted.
  • the film was placed in an accelerated weather resistance test device (Suga Test Instruments Co., Ltd .: Sunshine 300) and exposed for 5,000 hours.
  • the exposure conditions were such that the black panel temperature was 63 ° C.
  • the surface that is directly exposed to the shower or light is the surface that contains fluororesin for all the samples.
  • the visible light transmittance was measured after exposure, and the rate of increase with respect to the visible light transmittance before exposure was calculated. The closer the increase rate of the visible light transmittance is to 0%, the better the weather resistance. If the increase rate of the visible light transmittance exceeds 5%, it can be judged that the change in the visible light transmittance is large.
  • ETFE product name "Fluon ETFE 55AXP", manufactured by AGC Co., Ltd., melting point 260 ° C
  • copper phthalocyanine blue product name "Chromofine Blue”, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.
  • phenylmethyl silicone oil product name "" KF54 ”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the blending amounts of the copper phthalocyanine blue and the phenylmethyl silicone oil were set so that the respective concentrations in 100% by mass of the formulation were 0.021% by mass and 0.001% by mass, respectively.
  • the pellets are put into a single-screw extruder, and the melt extruded from the film forming T-die is passed through a metal roll whose roll temperature is maintained at 150 ° C.
  • L / D indicates a value obtained by dividing the screw length L (m) by the screw diameter D (m).
  • the “compression ratio” is a characteristic value of the screw shape calculated from the ratio of the groove depths of the screw material sharing portion and the screw measuring portion.
  • Example 2 The 250 ⁇ m-thick ETFE film obtained in Example 1 was placed in a sputtering device (manufactured by Canon Tokki Co., Ltd.), evacuated to about 6.7 ⁇ 10 -4 Pa, and then Ar gas was introduced into a 50 sccm chamber. , 0.3 Pa. Subsequently, plasma was generated by applying a DC voltage with a power of 200 W. A chrome thin film (black pigment layer) having a thickness of 8 nm was formed on the ETFE film by opening and closing the shutter to control the film formation time with chrome as the target. The obtained laminate was used as the film of Example 2. The resulting film showed a desaturated bluish black color. Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • a coating solution was obtained. This coating liquid was applied onto the chromium thin film of the laminate obtained in Example 2 using a gravure roll and dried at 100 ° C.
  • Example 3 The obtained laminate was used as the film of Example 3. In the obtained film, slightly red interference fringes were observed on the surface on the wet protective layer side, but the color tone when viewed from the ETFE surface did not change before and after the formation of the wet protective layer.
  • Table 1 shows the composition of the film material
  • Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • Example 4 A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the chromium thin film was changed to 4 nm, and this laminate was used as the film of Example 4.
  • Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • Example 5 A wet protective layer was formed on the chromium thin film of the laminate obtained in Example 4 in the same manner as in Example 3, and the obtained laminate was used as the film of Example 5.
  • Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • Example 6 An indium thin film (black pigment layer) having a thickness of 8 nm was formed on the ETFE film in the same manner as in Example 2 except that the target was changed from chrome to indium. The obtained laminate was used as the film of Example 6.
  • ETFE product name "Fluon ETFE 55AXP", manufactured by AGC Co., Ltd., melting point 260 ° C
  • copper phthalocyanine blue product name "Chromofine Blue”, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
  • phenylmethyl silicone oil product name "" KF54 ”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • carbon black product name“ Denka Black Granular Product ”, manufactured by Denka Co., Ltd.
  • the blending amounts of the copper phthalocyanine blue pigment and carbon black were set so that the respective concentrations (mass%) in 100% by mass of the compound were the concentrations (mass%) shown in Table 1.
  • the blending amount of the phenylmethyl silicone oil was such that the concentration in 100% by mass of the blend was 0.001% by mass. Then, in the same manner as in Example 1, the above compound was pelletized using a twin-screw extruder and formed into a film by a single-screw extruder.
  • the films of Example 7, Example 8, Example 10, and Example 11 all showed a desaturated blue color.
  • the film of Example 9 showed a black color.
  • the mass of carbon black per unit area of the film was calculated to be 0.017 g / m 2 because the specific gravity of ETFE is 1.75 and the thickness of the film is 250 ⁇ m.
  • the mass of carbon black per unit area of other films is shown in Table 1. Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • Example 12 Example 1 and Example 1 except that the blending amounts of copper phthalocyanine blue and phenylmethyl silicone oil were changed so that the respective concentrations in 100% by mass of the formulation were 0.24% by mass and 0.02% by mass, respectively. A film was obtained in the same manner. The resulting film showed a deep blue color. Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • ETFE product name "Fluon ETFE 55AXP", manufactured by AGC Co., Ltd., melting point 260 ° C
  • copper phthalocyanine green product name "Chromofine Green”, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.
  • phenylmethyl silicone oil product name "" KF54 ”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • carbon black product name“ Denka Black Granular Product ”, manufactured by Denka Co., Ltd.
  • the blending amounts of copper phthalocyanine green, phenylmethyl silicone oil, and carbon black are such that the respective concentrations in 100% by mass of the formulation are 0.030% by mass, 0.001% by mass, and 0.0054% by mass.
  • the above compound was pelletized using a twin-screw extruder and formed into a film by a single-screw extruder.
  • the obtained film showed a greenish black color.
  • Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • Example 14 A compound was obtained in the same manner as in Example 13 except that carbon black was not compounded. Then, in the same manner as in Example 1, the pellets were pelletized with a twin-screw extruder and formed into a film with a single-screw extruder. The obtained ETFE film showed a bright green color. Subsequently, a chromium thin film having a thickness of 8 nm was formed on the ETFE film in the same manner as in Example 2, and the obtained laminate was used as the film of Example 14. The resulting film showed a desaturated green-black color. Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • Example 15 In the same manner as in Example 14, a chromium thin film having a thickness of 8 nm was formed on the ETFE film. Subsequently, aluminum was targeted, Ar gas was introduced into a 50 sccm chamber, and O 2 gas was introduced into a 3 sccm chamber, and the mixture was discharged at a DC voltage of 320 V. By opening and closing the shutter and controlling the film formation time, an aluminum oxide thin film (dry protective layer) having a thickness of 20 nm was formed on the chromium thin film. The obtained laminate was used as the film of Example 15. Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • Example 16 A wet protective layer was formed on the chromium thin film of the laminate obtained in Example 14 in the same manner as in Example 3, and the obtained laminate was used as the film of Example 16.
  • Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • Example 17 A laminate was produced in the same manner as in Example 14 except that the thickness of the chromium thin film was changed to 4 nm, and this laminate was used as the film of Example 17. The resulting film showed a desaturated green-black color. Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • Example 18 In the same manner as in Example 17, a chromium thin film having a thickness of 4 nm was formed on the ETFE film. Subsequently, in the same manner as in Example 15, an aluminum oxide thin film (dry protective layer) having a thickness of 20 nm was formed on the chromium thin film. The obtained laminate was used as the film of Example 18. Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • ETFE product name "Fluon ETFE 55AXP", manufactured by AGC Co., Ltd., melting point 260 ° C
  • aluminum-cobalt composite oxide product name "Co Blue P”, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • phenylmethyl silicone oil product
  • a compound was obtained by blending the name "KF54” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and carbon black (product name "Denka Black Granular Product", manufactured by Denka Co., Ltd.).
  • the blending amounts of the aluminum-cobalt composite oxide, phenylmethyl silicone oil, and carbon black were 0.060% by mass, 0.01% by mass, and 0.01% by mass, respectively, in 100% by mass of the formulation. It was set to be. Then, in the same manner as in Example 1, the above compound was pelletized using a twin-screw extruder and formed into a film by a single-screw extruder. The obtained film showed a bluish black color.
  • Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • Example 20 A film was obtained in the same manner as in Example 19 except that the blending amount of the aluminum-cobalt composite oxide was changed so that the concentration in 100% by mass of the blend was 0.50% by mass. The obtained film showed a bluish black color.
  • Table 1 shows the composition of the film material, and Table 2 shows the optical properties and evaluation results of the film.
  • concentration (%) indicates the content (mass%) of the chromatic pigment or the black pigment in 100% by mass of the fluororesin layer.
  • Conscentration (g / m 2 ) indicates the content of the chromatic pigment or the black pigment per unit area of the fluororesin layer.
  • CB indicates carbon black.
  • the film of Example 1 did not have a profound feeling because it did not contain a black pigment. It was thought that this was because the color tone of the film was bright blue, not dark.
  • the film of Example 9 had a visible light transmittance of less than 5% and a haze of more than 30%, so that there was no profound feeling.
  • the film of Example 12 did not contain a black pigment and had a haze of more than 30%, so that there was no profound feeling.
  • the film of Example 20 did not have a profound feeling because the haze was more than 30%. Comparing Examples 2 and 3, Examples 4 and 5, Examples 14 and 15 and 16, and Example 17 and Example 18, Examples 3, 5, 15, 16 and 18 having a protective layer ensure adhesion. It was confirmed that the wear resistance was also excellent.
  • the film of the present disclosure has a profound appearance like glass. Therefore, it is useful as a film for film structure.

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Abstract

フッ素樹脂と有彩色顔料と黒色顔料とを含み、可視光線透過率が5~60%であり、ヘイズが30%以下である、フィルム。

Description

フィルム
 本発明は、フィルムに関する。
 フッ素樹脂フィルムは、耐候性、耐汚染性等が優れるため、膜構造施設(スポーツ施設(プール、体育館、テニスコート、サッカー場、陸上競技場等)、倉庫、集会場、展示場、園芸施設(園芸ハウス、農業用ハウス等)等)等の膜構造物における膜材(屋根材、外壁材等)として用いられる(例えば、特許文献1参照)。また、スポーツ施設等では、フッ素樹脂フィルムを白や青に着色したカラーフィルムも用いられる(例えば、特許文献2参照)。
 フッ素樹脂フィルムを用いた膜材は、膜構造物用途に採用された当初は、ガラスとの比較においては、軽量であるため、骨材を含めて軽量な建築物が可能であること、及び曲面形状が可能であることが、大きな特徴であった。
 また、カラーフィルムを用いた膜材は、建物全体の印象を決定できること、膜材の内側に配置された照明装置(LED照明等)により夜間、幻想的な光を提供できること、カラーフィルムのヘイズは通常50%以上あるため、照明装置の詳細を建物の外からはっきりと見えないようにできること等の利点があった。
 膜材の設置方法としては、クッション方式とテンション方式がある。クッション方式では、複数枚の膜構造用フィルムを骨材に固定して複層膜とし、それらの間に空気を供給する。テンション方式では、1枚の膜構造用フィルムを骨材に固定する。
 近年、設置コストの安さから、テンション方式が増加してきている。
特許第3623008号公報 特許第5365195号公報
 しかし、従来の膜材は、特にテンション方式の場合、見た目上、厚さ10mm程度のガラスに比べ、重厚感に劣る問題がある。
 なお、特許文献1~2では、フッ素樹脂フィルムの耐候性向上についての検討がなされているが、フッ素樹脂フィルムに重厚感を付与する検討は全くなされていない。
 本発明は、ガラスのような重厚感のある外観を有するフィルムを提供することを目的とする。
 本発明は、以下の[1]~[15]の構成を有するフィルムを提供する。
 [1]フッ素樹脂と有彩色顔料と黒色顔料とを含み、
 可視光線透過率が5~60%であり、
 ヘイズが30%以下である、フィルム。
 [2]前記フッ素樹脂と前記有彩色顔料と前記黒色顔料とを含むフッ素樹脂層を有する、前記[1]のフィルム。
 [3]前記黒色顔料が、カーボンブラック、干渉アルミニウム顔料、酸化鉄、チタンブラック、コバルト・鉄・クロム複合酸化物、銅・クロム・マンガン複合酸化物、鉄・クロム複合酸化物、及びマンガン・ビスマス複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、前記[2]のフィルム。
 [4]前記フッ素樹脂層の単位面積当たりの前記黒色顔料の含有量が、0.003~0.150g/mである、前記[2]又は[3]のフィルム。
 [5]前記フッ素樹脂と前記有彩色顔料とを含むフッ素樹脂層と、前記黒色顔料を含む層とを有する、前記[1]のフィルム。
 [6]前記黒色顔料を含む層の厚さが0.5~50nmである、前記[5]のフィルム。
 [7]前記黒色顔料を含む層が、乾式法で形成された層である、前記[5]又は[6]のフィルム。
 [8]前記黒色顔料が、金属及び合金からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、前記[5]~[7]のいずれかのフィルム。
 [9]前記黒色顔料が、クロム、クロム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、亜鉛、亜鉛合金、インジウム及びインジウム合金からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、前記[5]~[8]のいずれかのフィルム。
 [10]前記黒色顔料を含む層の上に、保護層をさらに有する、前記[5]~[9]のいずれかのフィルム。
 [11]前記保護層が、反応性官能基を有するフッ素樹脂から形成された層であるか、又は無機酸化物、無機窒化物、及び無機酸化窒化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機材料から形成された層である、前記[10]のフィルム。
 [12]前記フッ素樹脂層の単位面積当たりの前記有彩色顔料の含有量が0.030~0.80g/mである、前記[2]~[11]のいずれかのフィルム。
 [13]前記有彩色顔料が、青色又は緑色の色調を有する、前記[1]~[12]のいずれかのフィルム。
 [14]前記フッ素樹脂が、ビニルフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ビニリデンフルオリド-プロピレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)-テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、及びエチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、前記[1]~[13]のいずれかのフィルム。
 [15]膜構造用フィルムである、前記[1]~[14]のいずれかのフィルム。
 本発明のフィルムは、ガラスのような重厚感のある外観を有する。
第1実施形態に係るフィルムを示す模式断面図である。 第2実施形態に係るフィルムを示す模式断面図である。 第2実施形態に係るフィルムの変形例を示す模式断面図である。
 本開示における以下の用語の意味は以下の通りである。
 「フィルム」は、単層フィルム、及び複数の層が積層された積層フィルムを包含する。
 「無彩色」とは、白、灰色、及び黒のように、明度の次元しか含まない色(彩りがまったく無い色)である。
 「有彩色」とは、無彩色以外の全ての色(色みの強い弱いに関わらず彩りが有る色)である。
 重合体の「単量体に基づく単位」は、単量体が重合することによって形成された、該単量体に由来する、重合体の構成部分を示す。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合反応によって得られた重合体を化学変換することによって該単位の一部の構造が別の構造に変換された単位であってもよい。本開示においては、「単量体に基づく単位」を「単量体単位」とも記す。
 「可視光線透過率」は、DIN EN 410:1998に準拠して測定される。詳しくは後述する実施例に記載のとおりである。
 「ヘイズ」は、JIS K7136:2000に準拠して測定される。詳しくは後述する実施例に記載のとおりである。
 数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
 図1~3における寸法比は、説明の便宜上示したものであり、異なるものを包含する。図1~3では、便宜的に各成分を矩形で表示しているが、各成分の形状を示すものではない。
 本開示のフィルムは、フッ素樹脂と有彩色顔料と黒色顔料とを含み、
 可視光線透過率が5~60%であり、ヘイズが30%以下である。
 フィルムの可視光線透過率は、10~40%が好ましい。
 フィルムのヘイズは、20%以下が好ましい。ヘイズは低いほど好ましく、下限に特に制限は無いが、例えば2%である。
 フィルムの可視光線透過率が5%以上、ヘイズが30%以下であることで、フィルムが光を透過し、その透過する光の多くが直達光となる。また、フィルムが、可視光線透過率が60%以下となる程度に有彩色顔料と黒色顔料とを含むことで、フィルムを透過する光が彩度の低い光となる。これにより、フィルムの厚さが薄くても、フィルムの外観が、厚さ10mm程度のガラスと同じような重厚感、奥行き感のあるものとなる。
 なお、フィルムの可視光線透過率が5%以上であると、フィルムを膜構造用フィルムとして用いたときに、昼間、可視光線透過率が0%の金属屋根やコンクリート壁を用いた場合と同程度の室内の暗さになる等の不具合が抑えられ、フッ素樹脂を使用した膜構造用フィルムの利点が発現されやすい。可視光線透過率が60%以下であったりヘイズが30%以下であったりすると、ガラスのような重厚感が得られやすい。
 以下、本開示のフィルムを、添付の図面を参照し、実施形態を示して説明する。ただし、本発明のフィルムは以下の実施形態に限定されるものではない。
〔第1実施形態〕
 図1は、第1実施形態に係るフィルム1の模式断面図である。
 フィルム1は、フッ素樹脂3と有彩色顔料5と黒色顔料7とを含むフッ素樹脂層10を有する。フッ素樹脂層10は、フッ素樹脂3と有彩色顔料5と黒色顔料7とを含む組成物(以下、「組成物A」とも記す。)から構成されてもよい。
 フィルム1の可視光線透過率は5~60%であり、ヘイズは30%以下である。可視光線透過率及びヘイズの好ましい値は前記したとおりである。
 フィルム1の厚さは、強度に優れる点からは、100μm以上が好ましく、200μm以上が特に好ましい。フィルム1の厚さは、膜構造用フィルムとしてのハンドリングしやすさの観点からは、1,000μm以下が好ましく、500μm以下が特に好ましい。
 フッ素樹脂層10又は組成物Aは、フッ素樹脂3と有彩色顔料5と黒色顔料7とを含む。有彩色顔料5及び黒色顔料7はフッ素樹脂3中に分散している。
 フッ素樹脂層10又は組成物Aにおいて、フッ素樹脂3の一部が他の熱可塑性樹脂で置換されていてもよい。
 フッ素樹脂層10又は組成物Aは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分をさらに含んでいてもよい。
 <フッ素樹脂>
 フッ素樹脂3としては、樹脂の分子構造中にフッ素原子を含有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、公知の各種の含フッ素樹脂が使用可能である。
 フッ素樹脂3の総質量に対するフッ素原子の比率(以下、「フッ素原子含有率」とも記す。)は、45質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上が特に好ましい。フッ素原子含有率が前記下限値以上であれば、フィルムの耐候性、耐汚染性、耐薬品性、及び非粘着性がさらに優れ、特に非粘着性及び耐汚染性が優れる。
 フッ素樹脂3は、10%伸びに対する応力が10MPa以上であることが好ましい。
 10%伸びに対する応力の値は、フッ素樹脂からなるフィルムについて、JIS K7127:1999(プラスチック-引張特性の試験方法-第3部:フィルム及びシートの試験条件)に定める方法により求められる。試験片としてダンベル5号形を用い、200mm/分の引張速度で伸ばした際の張力を、元々のフィルムの断面積で除して計算する。
 10%伸びに対する応力は、フィルムの厚さには依存せず、フッ素樹脂の組成に大きく依存する。10%伸びに対する応力が10MPa以上であれば、耐積雪性及び耐風圧性にも優れる。
 フッ素樹脂3としては、フルオロオレフィン重合体が好ましい。フルオロオレフィン重合体は、フルオロオレフィンの単独重合体であっても共重合体であってもよい。共重合体としては、フルオロオレフィンの2種以上の共重合体や、フルオロオレフィンの1種以上と、フルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体の1種以上との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、オレフィン、又はペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)が好ましい。フルオロオレフィン及びオレフィンそれぞれの炭素数は2又は3が好ましい。ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)の炭素数は3~6が好ましい。他の単量体は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 フッ素樹脂3は、耐汚染性や耐薬品性に優れる点から、水酸基、カルボキシ基等の反応性官能基を有しないフッ素樹脂であることが好ましい。
 好ましいフッ素樹脂3としては、ビニルフルオリド重合体(以下、「PVF」とも記す。)、ビニリデンフルオリド重合体(以下、「PVDF」とも記す。)、ビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-ビニリデンフルオリド共重合体(以下、「THV」とも記す。)、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ビニリデンフルオリド-プロピレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(以下、「ETFE」とも記す。)、ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体(以下、「FEP」とも記す。)、エチレン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体(以下、「EFEP」とも記す。)、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)-テトラフルオロエチレン共重合体(以下、「PFA」とも記す。)、クロロトリフルオロエチレン重合体(以下、「PCTFE」とも記す。)及びエチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体(以下、「ECTFE」とも記す)が挙げられる。これらのフッ素樹脂は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。フッ素樹脂の全量に対して上記に挙げられたフッ素樹脂の合計含有率は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましく、100質量%が特に好ましい。
 上記のなかでも、PFA、FEP、ETFE又はETCFEが好ましく、コスト、機械的強度、スパッタリング成膜性等の点からETFEが特に好ましい。
 ETFEは、エチレン(以下、「E」とも記す。)単位とテトラフルオロエチレン(以下、「TFE」とも記す。)単位とを有する共重合体である。
 ETFEは、必要に応じて、E及びTFE以外の他の単量体単位をさらに有していてもよい。
 ETFE中のE単位/TFE単位のモル比は、40/60~70/30が好ましく、40/60~60/40がより好ましい。
 ETFEを構成する全単位100モル%中、E単位及びTFE単位の合計の含有量は、90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、100モル%であってもよい。
 他の単量体としては、E及びTFEと共重合可能であればよく、例えば、CF=CFCl、CF=CH等の、含フッ素エチレン;CF=CFCF、CF=CHCF等の、含フッ素プロピレン;CH=CHC、CH=CHC、CH=CFC、CH=CF(CFH等の、炭素数2~10のフルオロアルキル基を有する含フッ素アルキルエチレン;CF=CFO(CFCFXO)(式中、Rは炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を示し、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、mは1~5の整数を示す。)等の、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル);及びCF=CFOCFCFCFCOOCHやCF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOF等の、カルボン酸基又はスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテルが挙げられる。
 ETFEが他の単量体単位を有する場合、ETFEを構成する全単位100モル%中の他の単量体単位の含有量は、0.3~10モル%が好ましく、1~5モル%がより好ましい。
 フッ素樹脂3の融点は、220℃以上が好ましい。膜構造物においては、膜構造用フィルムの温度が最高温度として80℃程度になることがある。融点が220℃以上であれば、膜構造用フィルムに用いるのに充分な耐熱性が得られる。
 フッ素樹脂3の融点は、280℃以下が好ましく、270℃以下が特に好ましい。融点が前記上限値以下であれば、フッ素樹脂層10のヘイズ、ひいてはフィルム1のヘイズを30%以下としやすい傾向がある。
 フィルムのヘイズは、フッ素樹脂の組成やフィルムの成形時の冷却速度により決定される結晶性と、フィルムの厚さ、そしてフィルム中に分散される顔料(有彩色顔料、黒色顔料)の粒子径や顔料の濃度により決定される。ヘイズの低いフィルム得るためのフッ素樹脂側からのアプローチとしては、結晶性の低い樹脂を使用して、溶融させたのちに急冷する方法が挙げられる。結晶性の低い樹脂は、透明性が高いが一般的には融点が低い傾向がある。
 融点は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した、樹脂の融解ピークの最大値に対応する温度である。
 フッ素樹脂3の含有量は、フッ素樹脂層10の総質量又は組成物Aの総質量に対し、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。フッ素樹脂3の含有量の上限は、フッ素樹脂層10の総質量又は組成物Aの総質量に対し、例えば99.9998質量%である。
 <有彩色顔料>
 有彩色顔料5としては、無彩色以外の色調の各種の顔料を使用でき、例えば有機顔料、無機顔料、光輝性顔料(アルミニウム、ステンレス、パールマイカ等)等の中から適宜選択できる。赤外線吸収顔料、近赤外線反射顔料等も、可視光線域に吸収を持ち、無彩色以外の色調を有していれば、有彩色顔料5として使用できる。
 無機顔料や有機顔料の具体例としては、アルミ・コバルト複合酸化物(青)、錫・亜鉛・チタン複合酸化物(オレンジ)、酸化鉄(赤)、コバルト・ニッケル・亜鉛・チタン複合酸化物(緑)、コバルト・マグネシウム・チタン複合酸化物(緑)、バナジン酸ビスマス複合酸化物(黄)、ニッケル・アンチモン・クロム複合酸化物(黄)、チタン・アンチモン・ニッケル複合酸化物(黄)、亜鉛・鉄複合酸化物(茶)、コバルト・ニッケル・ケイ素複合酸化物(紫)、コバルト・リチウム・リン複合酸化物(紫)、マンガン酸化物(紫)、銅・鉄・マンガン複合酸化物(深紫)、窒化チタン(深い青)、銅フタロシアニン(青、緑)、コバルトフタロシアニン(青)、及びキナクリドン(赤、紫)が挙げられる。
 可視光線域に吸収を持つ有彩色の赤外線吸収顔料や近赤外線反射顔料の具体例としては、六ホウ化ランタン等のホウ素化化合物(緑)、タングステン酸セシウム等のタングステン化合物(青)、スズ酸化インジウム(薄青)、及びアンチモン酸化スズ(青)が挙げられる。
 有彩色顔料5としては、含有量を増やしたときに比較的ヘイズを上昇させにくい点で、銅フタロシアニン、キナクリドン等の有機顔料が好ましい。
 有彩色顔料5としては、アルミ・コバルト複合酸化物(青)、コバルト・ニッケル・亜鉛・チタン複合酸化物(緑)、コバルト・マグネシウム・チタン複合酸化物(緑)、銅フタロシアニン(青、緑)、窒化チタン(深い青)、コバルトフタロシアニン(青)等の、青色又は緑色の色調を有するものが好ましい。有彩色顔料5が青色又は緑色であれば、フィルム1の色調を空や海、森を連想させるものにできる。
 有彩色顔料5は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 有彩色顔料5の含有量は、フッ素樹脂層10の厚さによっても異なるが、フッ素樹脂層10の総質量又は組成物Aの総質量に対し、0.0001~0.2質量%が好ましく、0.005~0.1質量%がより好ましく、0.01~0.07質量%が特に好ましい。有彩色顔料5の含有量が前記範囲内であれば、フッ素樹脂層10を後述する好ましい厚さとしたときに、フッ素樹脂層10の単位面積当たりの有彩色顔料5の含有量が後述する好ましい範囲内となりやすい。
 <黒色顔料>
 黒色顔料7は、フィルムの透過光の彩度を低く(暗色化)して重厚感を高める。
 黒色顔料7としては、カーボンブラック、干渉アルミニウム顔料、酸化鉄、チタンブラック、コバルト・鉄・クロム複合酸化物、銅・クロム・マンガン複合酸化物、鉄・クロム複合酸化物、マンガン・ビスマス複合酸化物等が挙げられる。黒色顔料7は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。中でも、他の黒色顔料に比べて粒子径が小さく、ヘイズを大きく上昇させることなく可視光線透過率を減ずることができる点で、カーボンブラックが好ましい。
 カーボンブラックとしては、一般的に平均粒子径が3~500nm程度のものが用いられ、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等が挙げられる。中でも、比較的表面積が小さく、フッ素樹脂3への分散性に優れる点で、アセチレンブラックが好ましい。アセチレンブラックとしては、デンカ株式会社製のデンカブラック(登録商標)、Soltex社製のAce black等が挙げられる。
 平均粒子径は、レーザー光散乱法により測定される。
 黒色顔料7の含有量は、フッ素樹脂層10の総質量又は組成物Aの総質量に対し、0.0001~0.04質量%が好ましく、0.01~0.03質量%が特に好ましい。黒色顔料7の含有量が前記範囲内であれば、フッ素樹脂層10を後述する好ましい厚さとしたときに、フッ素樹脂層10の単位面積当たりの黒色顔料7の含有量が後述する好ましい範囲内となりやすい。
 <他の熱可塑性樹脂>
 他の熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びポリカーボネート樹脂が挙げられる。他の熱可塑性樹脂は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 他の熱可塑性樹脂の含有量は、フッ素樹脂3と他の熱可塑性樹脂との合計100質量%に対し、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、0質量%であってもよい。
 <他の成分>
 フッ素樹脂層10又は組成物Aは、有彩色顔料5や黒色顔料7をフッ素樹脂3に良好に分散させるために、酸化防止剤、金属石鹸、又は疎水化剤を含んでいてもよい。酸化防止剤や金属石鹸を用いると、コンパウンド時の着色を防止できる。疎水化剤を用いると、フィルム中での顔料の凝集を抑制でき、かつ、コンパウンド時の着色を防止できる。酸化防止剤や金属石鹸と疎水化剤とを併用してもよい。
 酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を使用でき、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。特にホスファイト系のリン系酸化防止剤は、有機顔料を使用した場合のコンパウンド時の着色を防止する効果が高く、好ましい。
 金属石鹸としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
 これらの酸化防止剤や金属石鹸は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 酸化防止剤及び金属石鹸の合計の含有量は、例えば、有彩色顔料5及び黒色顔料7の合計100質量部に対して、0.2~10質量部程度である。
 疎水化剤としては、アルキル基を有するシランカップリング剤、シリコーン化合物等が挙げられる。
 シランカップリング剤が有するアルキル基としては、例えば炭素数1~12のアルキル基が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン;ヘキサメチルジシラザン等のシラザン;ジメチルジクロルシラン等のクロロシラン等が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤としては、イソブチルトリメトキシシランが好ましい。
 シリコーン化合物は、有機基を有するオルガノポリシロキサンである。該有機基としては、炭素数1~4のアルキル基、及びフェニル基が好ましい。
 シリコーン化合物としては、一般にシリコーンオイルと呼ばれるものを使用できる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素化アルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらのうち、コストの点ではジメチルシリコーンオイルが好ましく、耐熱性の点ではフェニルメチルシリコーンオイルが好ましい。
 シリコーンオイルの25℃における動粘度は、1,500mm/秒以下であることが好ましい。動粘度が1,500mm/秒以下であれば、有彩色顔料や黒色顔料表面に薄く均一に付着しやすく、フッ素樹脂3への有彩色顔料5や黒色顔料7の分散性がより良好となる。
 シリコーン化合物は、市販品を用いることができる。例えばジメチルシリコーンオイルとしては、デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製のSH200(製品名)、信越化学工業株式会社製のKF96(製品名)、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のTSF451(製品名)等が挙げられる。フェニルメチルシリコーンオイルとしては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のSH510(製品名)、SH550(製品名)、SH710(製品名)、信越化学工業株式会社製のKF54(製品名)等が挙げられる。これらのシリコーン化合物は、種々の分子量(粘度)を有してよい。
 疎水化剤の含有量は、例えば、有彩色顔料5及び黒色顔料7の合計100質量部に対して、1.5~10質量部程度である。
(フッ素樹脂層)
 一実施形態では、フッ素樹脂層10は、組成物Aからなる。
 フッ素樹脂層10の単位面積当たりの有彩色顔料5の含有量は、0.030~0.80g/mが好ましく、0.050~0.50g/mが特に好ましい。有彩色顔料5の含有量が前記下限値以上であれば、フィルム1の色調が充分に濃くなり、重厚感が得られやすい。有彩色顔料5の含有量が前記上限値以下であれば、ヘイズが低くなり、重厚感が得られやすい。
 フッ素樹脂層10の単位面積当たりの黒色顔料7の含有量は、0.003~0.150g/mが好ましく、0.005~0.150g/mがより好ましく、0.010~0.120g/mが更に好ましく、0.040~0.120g/mが特に好ましい。黒色顔料7の含有量が前記下限値以上であれば、充分な暗色感が得られることで重厚感が得られやすい。黒色顔料7の含有量が前記上限値以下であれば、ヘイズが低くなり、重厚感が得られやすく、またフィルムの色調が有彩色となり、意匠性に優れる。
 フッ素樹脂層10の好ましい厚さは、フィルム1の好ましい厚さと同じである。
(フィルムの製造方法)
 フィルム1は、例えば、フッ素樹脂3、有彩色顔料5、黒色顔料7、必要に応じて他の熱可塑性樹脂や他の成分を混練して組成物Aを調製し、得られた組成物Aを公知の成形法にてフィルム状に成形することによって製造できる。
(作用効果)
 以上説明したフィルム1は、フッ素樹脂3と有彩色顔料5と黒色顔料7とを含むか、又はフッ素樹脂3と有彩色顔料5と黒色顔料7とを含むフッ素樹脂層10を有し、可視光線透過率が5~60%であり、ヘイズが30%以下であるので、ガラスのような重厚感のある外観を有する。例えば、フィルム1の厚さが1mmに満たないような場合でも、厚さ10mm程度のガラスと同じような厚さと重さがあるように感じられる。
 フィルム1は、フッ素樹脂3を含むので、耐候性も良好である。
 従来、膜構造用フィルムに用いられるようなフッ素樹脂フィルムは、フィルムが厚くなれば、可視光線透過率が低くなり、ヘイズが高く白っぽいフィルムとなり、逆にフィルムが薄くなれば、可視光線透過率が高くなり、ヘイズが低く透明なフィルムとなる傾向がある。
 一方、建材用の着色ガラスは一般に、2~20mmという厚さを持ち、可視光線透過率が低いが、ヘイズが低く、透明性が高い。また、重さが重い。
 フィルム1は、可視光線透過率が低く、ヘイズが低いという、従来のフッ素樹脂フィルムよりも建材ガラスに近い光学特性を有するため、実際の材料の厚さや質量に関係なく、厚さが厚く、重さが重いように感じられると考えられる。
〔第2実施形態〕
 図2は、第2実施形態に係るフィルム2の模式断面図である。なお、以下において、第1実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
 フィルム2は、フッ素樹脂3と有彩色顔料5とを含むフッ素樹脂層21と、フッ素樹脂層21の上に設けられた黒色顔料を含む層(以下、「黒色顔料層」とも記す。)23とを有する。フッ素樹脂層21は、フッ素樹脂3と有彩色顔料5とを含む組成物(以下、「組成物B」とも記す。)から構成されてもよい。黒色顔料層は、黒色顔料からなってもよく、黒色顔料以外の成分を含んでもよい。黒色顔料層の全量に対する黒色顔料の含有率は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましく、100質量%(つまり、黒色顔料層が黒色顔料からなること)が特に好ましい。
 フィルム2の可視光線透過率は5~60%であり、ヘイズは30%以下である。可視光線透過率及びヘイズの好ましい値は前記したとおりである。
 フィルム2の好ましい厚さは、フィルム1の好ましい厚さと同様である。
 フッ素樹脂層21又は組成物Bは、フッ素樹脂3と有彩色顔料5とを含む。有彩色顔料5はフッ素樹脂3中に分散している。
 フッ素樹脂層21又は組成物Bは、黒色顔料7をさらに含んでいてもよい。
 フッ素樹脂層21又は組成物Bにおいて、フッ素樹脂3の一部が他の熱可塑性樹脂で置換されていてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、前記と同様のものが挙げられる。
 フッ素樹脂層21又は組成物Bは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、前記と同様のものが挙げられる。
 フッ素樹脂層21又は組成物Bにおいて、フッ素樹脂3、有彩色顔料5、他の熱可塑性樹脂、他の成分それぞれの好ましい含有量は、組成物Aにおける各成分の好ましい含有量と同様である。
 黒色顔料7の含有量は、フッ素樹脂層21の総質量又は組成物Bの総質量に対し、0.03質量%以下が好ましく、0.00質量%が特に好ましい。
(フッ素樹脂層)
 一実施形態では、フッ素樹脂層21は、組成物Bからなる。
 フッ素樹脂層21の単位面積当たりの有彩色顔料5の含有量は、0.030~0.80g/mが好ましく、0.050~0.50g/mが特に好ましい。有彩色顔料5の含有量が前記下限値以上であれば、フィルム2の色調が充分に濃くなり、重厚感が得られやすい。有彩色顔料5の含有量が前記上限値以下であれば、ヘイズが低くなり、重厚感が得られやすい。
 フッ素樹脂層21の厚さは、強度に優れる点からは、100μm以上が好ましく、200μm以上が特に好ましい。フッ素樹脂層21の厚さは、フィルム2の膜構造用フィルムとしてのハンドリングしやすさの観点からは、1,000μm以下が好ましく、500μm以下が特に好ましい。
 フッ素樹脂層21は、フッ素樹脂層21と黒色顔料層23との密着性の向上のために、黒色顔料層23側の表面に表面処理が施されていてもよい。
 表面処理としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、公知の表面処理方法の中から適宜選択できる。例えば、プラズマ処理、及びコロナ放電処理が挙げられる。これらのうち、フッ素樹脂層21の処理面全体に均質に処理できること、フッ素樹脂層21表面への負荷が小さく、密着性の長期安定性への影響が小さいこと等から、プラズマ処理が好ましい。
(黒色顔料層)
 黒色顔料層23は、第1実施形態においてフッ素樹脂層10に分散した黒色顔料7と同様、フィルムの透過光の彩度を低く(暗色化)して重厚感を高める。
 黒色顔料層23を構成する黒色顔料としては、金属及び合金からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、クロム、クロム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、亜鉛、亜鉛合金、インジウム及びインジウム合金からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。黒色顔料は、金属及び合金からなる群より選ばれる少なくとも1種からなってもよく、その他の黒色顔料を含んでもよい。黒色顔料の全量に対する金属及び合金からなる群より選ばれる少なくとも1種の合計含有率は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましく、100質量%が特に好ましい。
 金属や合金は、吸収や反射により透過率を低下させ、フィルムを暗くさせる。その波長に対する吸収特性は、黒色顔料の代表であるカーボンブラックやコバルト・鉄・クロム複合酸化物等の吸収特性とほぼ同じである。よって、黒色顔料とみなすことができる。また、金属や合金は、フッ素樹脂層21表面と強固に結合し、フッ素樹脂層21との密着力に優れる。
 黒色顔料層23を構成する金属又は合金としては、上記の中でも、フッ素樹脂層21との密着力に優れる点で、クロム及びクロム合金が特に好ましい。
 クロム合金としては、スズ-クロム合金、チタン-クロム合金、ニッケル-クロム合金、ジルコニウム-クロム合金、ニオブ-クロム合金及びタンタル-クロム合金からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 クロム合金100質量%中のクロム原子の割合は、フッ素樹脂層21との密着性を考慮すると、20質量%以上が好ましく、30質量%以上が特に好ましい。上限は特に限定されず、黒色顔料層23の成形速度等を考慮して適宜選択できる。
 黒色顔料層23は、単一の層からなるものであってもよく、黒色顔料の種類が異なる複数の層からなるもの(例えばクロム膜とクロム合金膜とからなる積層膜、それぞれ構成するクロム合金が異なる積層膜等)であってもよい。
 黒色顔料層23の厚さ(複数の層よりなる場合は合計の膜厚)は、0.5~50nmが好ましい。下限値は、1nmがより好ましく、3nmが特に好ましい。上限値は、25nmがより好ましく、10nmが特に好ましい。
 黒色顔料層23の厚さが前記下限値以上であれば、フッ素樹脂層21との密着性を確保しやすく、またフィルムの透過光を暗色化させやすい。特に3nm以上であれば、はっきりと可視光線を反射するようになり、建築ガラスと同じような反射特性を持つフィルムとなり、より重厚感が増す。黒色顔料層23の厚さが前記上限値以下であれば、フィルム2の可撓性、フッ素樹脂層21との密着性及び可視光線透過率を確保しやすい。
 黒色顔料層23は、乾式法により形成された層であることが好ましい。乾式法により形成された層は、湿式法により形成された層に比べて厚さが均一で、フッ素樹脂層21に対する密着性も高く、かつヘイズが低い傾向がある。
 乾式法としては、物理蒸着法(以下、「PVD法」とも記す。)、化学蒸着法(以下、「CVD法」とも記す。)等が挙げられる。
 PVD法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、生産性に優れ、工業的に幅広く使われているとともに、非常に緻密で、フッ素樹脂層21との密着性が高い膜が均一な膜厚で得られる点で、スパッタリング法が好ましい。
 スパッタリング法としては、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、及び交流スパッタリング法のいずれでも使用できる。大面積の基体に、大きな成膜速度で、効率よく成膜できる等の生産性に優れる点で、直流スパッタリング法又は交流スパッタリング法が好ましい。
 CVD法としては、プラズマCVD法、熱CVD法、触媒CVD法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、生産性に優れ、工業的に幅広く使われているとともに、非常に緻密で、フッ素樹脂層21との密着性が高い膜が均一な膜厚で得られる点で、プラズマCVD法が好ましい。
 黒色顔料層23を形成する場合の具体的な形成条件は、使用する方法及び材料に応じて適宜設定できる。
 例えばクロムからなる層は、クロムターゲットを用い、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でのスパッタリング法により成膜して得られる。
 このときの具体的なスパッタリング条件は、装置の種類、ターゲット組成等の諸条件によって変動するので適宜選択すればよい。一般的には8×10-4Paまで真空排気後、アルゴンを容器内に導入し、スパッタリングガス圧0.1~1.3Pa、電力密度0.5~5W/cmで行うのが好ましい。
 クロム合金からなる層は、クロムターゲットの代わりに、クロム合金ターゲットを用いる以外は上記と同様にして成膜できる。
(フィルムの製造方法)
 フィルム2は、例えば、フッ素樹脂3、有彩色顔料5、及び必要に応じて他の熱可塑性樹脂や他の成分を混練して組成物Bを調製し、得られた組成物Bを公知の成形法にてフィルム状に成形し、成形したフィルム(フッ素樹脂層21)に、必要に応じて表面処理を施した後、黒色顔料層23を形成することによって製造できる。
(作用効果)
 以上説明したフィルム2は、フッ素樹脂3と有彩色顔料5とを含むフッ素樹脂層21と黒色顔料層23とを有し、可視光線透過率が5~60%であり、ヘイズが30%以下であるので、ガラスのような重厚感のある外観を有する。例えば、フィルム2の厚さが1mmに満たないような場合でも、厚さ10mm程度のガラスと同じような厚さと重さがあるように感じられる。
 また、フィルム2はフッ素樹脂3を含むので、耐候性も良好である。
〔他の実施形態〕
 以上、本開示のフィルムについて、実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
 例えば、図3に示すように、第2実施形態におけるフィルム2の黒色顔料層23の上に保護層25が設けられていてもよい。
 保護層25は、黒色顔料層23を保護する。
 黒色顔料層23とフッ素樹脂層21との密着性が高い場合、例えば黒色顔料層23が金属や合金からなる場合は、保護層25が無くても剥離は発生しにくく、例えば碁盤目クロスカット後のセロテープ(登録商標)剥離試験等においても、耐候性促進試験後においても剥離は発生しない。黒色顔料層23面を消しゴムで擦るような物理的な摩耗に対しての黒色顔料層23の膜減りや傷つきを抑制する点からは、保護層25を設けることが好ましい。
 膜構造用フィルムや農業用グリーンハウスフィルムでは、耐候性を考慮すると、フッ素樹脂層21が黒色顔料層23よりも外側(太陽側)になるようにフィルム2が配置されることが好ましい。この場合、保護層25が無くても、黒色顔料層23は屋外の砂、小石、雪、氷等と接触しないので、これらが接触することによる黒色顔料層23の膜減りは考慮しなくてもよい。しかし、フィルム2を設置する前の、フィルム2の切断、フィルム2同士のヒートシール接合、輸送、設置の過程では、作業台上でフィルム2を引きずったり、黒色顔料層23面を素手で擦ったりすることが考えられる。このときの摩耗による傷の発生を抑える点からは、フッ素樹脂層21が黒色顔料層23よりも外側(太陽側)に配置される場合であっても保護層25を設けてもよい。
 黒色顔料層23の上に保護層25を有するフィルム2Aは、取り扱い時に、黒色顔料層23に摩耗よる傷が付きにくく、耐摩耗性に優れる。
 保護層25は、反応性官能基を有するフッ素樹脂から形成された層であるか、又は無機酸化物、無機窒化物、及び無機酸化窒化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機材料から形成された層であることが好ましい。
 保護層25は、乾式法により形成された層でもよく、湿式法により形成された層でもよいが、乾式法により形成された層であることが好ましい。乾式法により形成された層は、湿式法により形成された層に比べて厚さが均一で、黒色顔料層23に対する密着性に優れる傾向がある。
 乾式法としては、前記と同様のものが挙げられる。
 湿式法では、保護層を構成する成分又はその前駆体と、液状媒体(水、有機溶剤等)とを含むコーティング液を黒色顔料層23の上に塗布し、乾燥することにより保護層が形成される。塗布方法としては、グラビアロール等の公知のウェットコート法を適用できる。
 乾式法により形成された保護層(以下、「乾式保護層」とも記す。)としては、無機酸化物、無機窒化物、及び無機酸化窒化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機材料から形成された層が好ましい。乾式保護層の全量に対する無機酸化物、無機窒化物、及び無機酸化窒化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の合計含有率は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましく、100質量%が特に好ましい。
 無機酸化物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物が挙げられ、酸化ケイ素(SiO、0<x≦2)、及び酸化アルミニウム(AlO、0<x≦1.5)が好ましい。
 無機窒化物としては、例えば、窒化ケイ素(SiN、0<x≦1.3)、及び窒化アルミニウム(AlN、0<x≦1)が挙げられる。
 無機酸化窒化物としては、例えば、酸化窒化ケイ素(SiO、0<x<1、0<y<1)が挙げられる。
 乾式保護層の具体的な形成条件は、使用する方法及び材料に応じて適宜設定できる。
 例えば酸化アルミニウムからなる層は、アルミニウムターゲットを用い、酸素含有雰囲気中でのスパッタリング法により成膜して得られる。この際、間欠的な負の直流電圧をターゲットに印加する方法により、成膜時のアーキング(arcing)発生を効果的に抑制し、投入電力を増大させ、さらに大きな成膜速度を長時間、維持可能である。このときの具体的なスパッタリング条件は、装置の種類、ターゲット組成等の諸条件によって変動するので適宜選択すればよい。一般的には8×10-4Paまで真空排気後、アルゴンと酸素を0:100~90:10の流量比で容器内に導入し、スパッタリングガス圧0.1~1.3Pa、電力密度0.5~5W/cmで行うのが好ましい。
 乾式保護層は、単一の層からなるものであってもよく、材質が異なる複数の層からなるものであってもよい。後者の場合、例えば、主成分とする無機材料の種類が異なる複数の層からなるものが挙げられる。
 乾式保護層の厚さ(複数の層よりなる場合は合計の厚さ)は、耐摩耗性の面から、10nm以上が好ましい。また、フィルム2の可撓性の維持及び密着性の確保の観点から、100nm以下が好ましく、50nm以下が特に好ましい。
 湿式法により形成された保護層(以下、「湿式保護層」とも記す。)としては、無機化合物からなる層(以下、「湿式無機保護層」とも記す。)、有機化合物からなる層(以下、「湿式有機保護層」とも記す。)等が挙げられる。
 湿式無機保護層としては、例えば、シリカ層、シリカ-ベーマイト層、及びベーマイト層が挙げられる。湿式無機保護層の厚さは、例えば、0.1~2μmである。
 湿式有機保護層としては、反応性官能基を有するフッ素樹脂から形成された層が好ましい。湿式有機保護層の全量に対する反応性官能基を有するフッ素樹脂の含有率は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましく、100質量%が特に好ましい。反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。この層においてフッ素樹脂は、反応性官能基同士の反応又は反応性官能基と硬化剤との反応により、架橋されていてもよい。
 反応性官能基を有するフッ素樹脂としては、フルオロオレフィンの1種以上と、フルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体の1種以上との共重合体が好ましい。
 反応性官能基を有するフッ素樹脂としては、水酸基又はカルボキシ基を有するフッ素樹脂が好ましく、水酸基を有するフッ素樹脂が特に好ましい。このようなフッ素樹脂の市販品としては、ルミフロン(登録商標)シリーズ(LF200、LF100、LF710等)(AGC株式会社製)、ゼッフル(登録商標)GKシリーズ(GK-500、GK-510、GK-550、GK-570、GK-580等)(ダイキン工業株式会社製)、フルオネート(登録商標)シリーズ(K-700、K-702、K-703、K-704、K-705、K-707等)(DIC株式会社製)、ETERFLONシリーズ(4101、41011、4102、41021、4261A、4262A、42631、4102A、41041、41111、4261A等)(Eternal  Chemical社製)等が挙げられる。
 湿式有機保護層は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化触媒、非フッ素系樹脂、ブロッキング防止剤、公知の添加剤等が挙げられる。
 湿式有機保護層の厚さは、例えば、0.3~3μmである。
 湿式有機保護層は、例えば、反応性官能基を有するフッ素樹脂に、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」とも記す。)等の溶剤を加えて適切な粘度に調整し、必要に応じて硬化剤、ブロッキング防止剤、及び他の成分を加えてコーティング液を調製し、コーティング液を黒色顔料層23の上に塗布し、乾燥することにより形成できる。
 硬化剤を用いる場合、その種類と当量比を調整し、硬化膜の柔軟性を最適化する。
〔用途〕
 本開示のフィルムは、重厚感のある外観を有することから、膜構造用フィルムとして好適であり、中でもテンション方式の膜構造用フィルムとして好適である。
 膜構造用フィルムは、膜構造物を構成する膜材として用いられる。膜構造物は、屋根、外壁等の少なくとも一部を膜材で構成した建築物である。膜構造物としては、例えば、スポーツ施設(プール、体育館、テニスコート、サッカー場、アメリカンフットボールの競技場等)、倉庫、集会場、展示場、園芸施設(園芸ハウス、農業用ハウス等)、ショッピングセンター、駐車場、駐輪場、動物園、及び畜舎が挙げられる。
 本開示のフィルムは、膜構造用フィルムのほか、スクリーン、ヨットの帆布、道路標識、離型フィルム、ラベル、ステッカー等にも使用できる。
 スクリーンは、例えば、単体で任意の場所(野外劇場等の屋外、屋内等)に設置したり、膜構造物を構成したりできる。
 スクリーンの用途としては、特に限定されないが、例えば建築物等の構造物における用途として、以下の用途が挙げられる。・居住空間のインテリアやコマーシャル(CM)、教育用の画像の表示。・ビル内部から投影する方式による広告の表示。・カーディーラーでの情報や広告等の表示。・ビルの三角小窓や歯目殺しの窓への広告や映画、外装の意匠性の変更、特に、窓上部への表示。・スーパーマーケット、リテイルや公共の建物のガラスドアとして用いて広告表示、情報通知、イベント等の用途。・温室用(グリーンハウス)等での構造材として生育情報等の表示。・壁紙のパターンを変えられるガラスウォールとしての用途。・スタジアム、スタジオ等の背面ボード。・ホテルなどのバスルームのパーテーション。・適当な画像及び光の少なくとも一方を投影又は非投影して、スイッチング可能なプライバシースクリーンとしての用途。特に、会議室、病院、銀行、レストラン、及び公共施設において、光を非投影時に、クリアに向こうが見えるため、プライバシーフィルターを未使用時に警備の際のセキュリティを向上できる。・空港、駅、病院、及び学校における、文字、標識、画像、及び動画の表示。・寺社、仏閣、神社、教会等の宗教施設における、地域や観光の情報の表示。・商業施設における空間演出。・プロジェクションマッピング。・スタジアムにおける、文字、標識、画像、及び動画の表示。・キッチンでの情報や個人向けの画像投影用途。・ホワイトボード。例えば、書き込みや表示が可能な部材として学校やミーティングルームで用いる。また、ユーザーインターフェースと共に用いる。・断熱ガラスのペアガラスに用いて、スーパーやコンビニの冷蔵庫のドア。
 スクリーンのテーブルトップ、ケーシング等における用途として、以下の用途が挙げられる。・レストランのテーブルトップ。・すし屋のカウンター。・机(デスクトップ)、キッチンカウンター。・卓上のパーテーション。・デパート地下のショーケース。・ブティックのショーケース、及び更衣室。・自動販売機。・パチンコ屋のパーテーション。・パチンコ台の前面ガラス。パチンコをしているときは、透明なので普通にそのまま打てる。台が空いて座っている人がいないときは、前面のガラス前面にお店の宣伝に用いてもよい。
 スクリーンの車両における用途として、以下の用途が挙げられる。
 鉄道車両においては、・運転席の背面の窓ガラス(地下運転時の車内照明の映り込み防止)。・鉄道用側窓ガラスへの情報表示。・広告中吊り。・新幹線のパーテーション部分。・リニアモーターカーの窓ガラス。・電車用の窓へスクリーン機能を付与する。特に、日没後等に利用すると視認性が向上し好ましい。
 自動車等においては、・フロントガラスのシェード部分への表示。・自動車用フロントガラスの下部への情報表示。・タクシー、リムジン等の車内パーテーションへの情報、及び画像表示バスの車内広告(ドライバーの背面)。・自動車用サンバイザー。・ミニバン、及びスポーツ・ユーティリティ・ビークル(SUV)において、車内パーテーションとしてTVやDVDの画像の表示。・側面のドアを開けたときにドアガラスに『注意!』等が表示される使い方。・リアガラスに搭載し、バックライト、ハイマウントストップランプ(HMSL)、後方への情報表示、及びバス等の行き先表示。・メーター周囲。・ドアガラス用スクリーン。
 スクリーンのその他の用途として、防眩ガラス、防眩ミラー、信号機カバーガラス(種々の信号表示の統合)等が挙げられる。
 日本国特許出願2020-112390号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
 以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
 例2~8、10、11、13~19は実施例であり、例1、9、12、20は比較例である。
 以下の各例において用いた測定方法及び評価方法は下記のとおりである。
〔評価方法〕
(光学特性)
 ヘイズは、濁度計(製品名「NDH-5000」、日本電色工業株式会社製)を用い、JIS K7136:2000に準拠して測定した。
 可視光線透過率は、紫外可視分光光度計(製品名「UV-3600PC」、株式会社島津製作所製)を用い、DIN EN 410:1998に準拠して測定した。
 黒色顔料層を形成したフィルム、及び黒色顔料層と保護層の両層を形成したフィルムは、これらの層を形成した側とは反対側(ETFE面)から光が入射する方向にて光学特性を測定した。
(フィルムの厚さ)
 フィルムの厚さ(μm)は、接触式マイクロメータ(製品名「MDE-50MJ」、株式会社ミツトヨ製)により測定した。
(黒色顔料層及び乾式保護層の厚さ)
 黒色顔料層及び乾式保護層の厚さ(nm)は、分光エリプソメトリー装置(製品名「M-2000DI」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製)を用い、WVASE32(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製)により光学フィッティング(fitting)を行うことにより算出した。
(湿式保護層の厚さ)
 湿式保護層を形成する前後の単位面積あたりの質量差、及び事前に測定した湿式保護層の比重から、湿式保護層の厚さを計算した。
(重厚感)
 1辺が15cm×50cmの長方形のアルミニウム製枠体を2つ用意した。双方の枠体に、両面粘着テープを貼り、その上に厚さ1mmのブチルゴムを固定した。その後、一方の枠体のブチルゴム上に両面粘着テープを張り付け、その上にフィルムを載せ、更に他方の枠体を、フィルム側にブチルゴムが接するように載せ、4つの角を締めつけた。こうして、フィルムを枠体で挟み込んだ試験体を作製した。
 その試験体を屋外に設置し、試験体から2m離れた位置から観察者が目視で試験体を観察し、試験体のフィルムが厚さ10mm程度のガラスのように見える場合を「重厚感がある」、見えない場合を「重厚感がない」と判断した。フィルムが積層構造のフィルム(黒色顔料層を形成したフィルム、又は黒色顔料層と保護層の両層を形成したフィルム)である場合は、観察者から見て、観察者から近い面がフッ素樹脂層側の面、遠い面が黒色顔料層又は保護層側の面となるように試験体を設置した。フィルムが単層構造のフィルム(フッ素樹脂層のみからなるフィルム)である場合は、試験体の表面、裏面の区別はない。
 観察者は10名とし、「重厚感がある」と判断した人数を数えた。「重厚感がある」と判断した人数が7名以上の場合を「A」(可)とし、6名以下の場合を「C」(不可)とした。
(密着・摩耗試験)
 密着試験及び摩耗試験の2つの試験を実施し、密着試験に合格しないものをC(不可)、密着試験に合格するが、摩耗試験に合格しないものをB(可)、双方の試験に合格するものをA(良)とした。
 密着試験は、黒色顔料層のみ、又は黒色顔料層及び保護層の双方を有するフィルムについてのみ実施した。それらの層を有さないフィルム(フッ素樹脂層のみからなるフィルム)については、剥離する層がないため、密着試験は実施せずに合格とした。
 <密着試験>
 密着試験は、セロテープ(登録商標)を使用したクロスカット密着試験であり、フィルムの黒色顔料層のみ、又は黒色顔料層及び保護層に、カッターにて1mm角の100マスを作製し、セロテープ(登録商標)(製品名「CT-18」、ニチバン株式会社製)を用いて密着試験を実施した。100マス中、剥離が1マス以上ある場合を不合格とし、全く剥離がない場合を合格とした。
 <摩耗試験>
 摩耗試験は、消しゴムを使用した摩耗試験であり、消しゴムに10Nの荷重をかけ、フィルムの両面をそれぞれ3往復した。その後、フィルムの色の変化を目視で観察し判断した。色が薄くなっているものを不合格、色が変わらないものを合格とした。
(耐候性試験)
 フィルムを促進耐候性試験装置(スガ試験機株式会社製:サンシャイン300)に入れ、5,000時間の曝露を行った。暴露条件は、ブラックパネル温度が63℃とした。シャワーや光が直接当たる面は、全てのサンプル共に、フッ素樹脂を含む面とした。暴露後に可視光線透過率を測定し、暴露前の可視光線透過率に対する上昇率を算出した。可視光線透過率の上昇率が0%に近いほど耐候性に優れる。可視光線透過率の上昇率が5%を超えるものは、可視光線透過率の変化が大きいと判断できる。
[例1]
 ETFE(製品名「Fluon ETFE 55AXP」、AGC株式会社製、融点260℃)に、銅フタロシアニンブルー(製品名「クロモファインブルー」、大日精化工業株式会社製)とフェニルメチルシリコーンオイル(製品名「KF54」、信越化学工業株式会社製)を配合して配合物を得た。銅フタロシアニンブルー及びフェニルメチルシリコーンオイルそれぞれの配合量は、配合物100質量%中のそれぞれの濃度が0.021質量%、及び0.001質量%となるように設定した。
 その後、320℃で設定された工業株式会社テクノベル製2軸押出機(φ15mm、L/D=45)を用いて上記配合物を溶融混練し、ペレットを得た。
 次に、直径30mmの単軸押出機(L/D=22、圧縮比3.0のスクリューが装着)に、250mm幅のフィルム成形用Tダイを装着し、320℃に加熱した。単軸押出機に上記ペレットを投入し、フィルム成形用Tダイから押し出された溶融物を、定速引き取り装置を用いて、熱冷媒によりロール温度を150℃に保持した金属ロールを通過させることにより、厚さ250μmのETFEフィルム(フッ素樹脂層)を得た。このETFEフィルムを例1のフィルムとした。
 得られたフィルムは彩度の高い青色を示した。このフィルム(フッ素樹脂層)の単位面積当たりの銅フタロシアニンブルーの質量は、ETFEの比重が1.75であり、ETFEフィルムの厚さが250μmであることから、0.092g/mと計算された。フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
 「φ」はシリンダー口径を示す。「L/D」は、スクリュー長L(m)をスクリュー径D(m)で割った値を示す。「圧縮比」は、スクリュー材料共有部とスクリュー計量部の溝深さの比から計算されるスクリュー形状の特性値である。
[例2]
 例1で得た厚さ250μmのETFEフィルムをスパッタ装置(キヤノントッキ株式会社製)内に設置し、6.7×10-4Pa程度まで真空引きした後に、Arガスを50sccmチャンバー内に導入し、0.3Paにした。続いて、200Wのパワーで直流電圧を印加することによりプラズマを発生させた。クロムをターゲットとし、シャッターを開閉し成膜時間を制御することにより、ETFEフィルム上に厚さ8nmのクロム薄膜(黒色顔料層)を成膜した。得られた積層体を例2のフィルムとした。
 得られたフィルムは彩度の低い青黒色を示した。フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例3]
 水酸基を有するクロロトリフルオロエチレン系フッ素樹脂のワニス(製品名「LF200MEK」、AGC株式会社製、溶媒:MEK、固形分:60質量%)の12g、イソシアネート硬化剤(製品名「コロネート2096」、東ソー株式会社製、固形分:90質量%)の0.8gを混合し、さらにトルエン/MEK=50/50(質量比)の混合溶媒の12gを追加し、3番ザーンカップ粘度が20秒であるコーティング液を得た。
 このコーティング液を、例2で得た積層体のクロム薄膜の上に、グラビアロールを用いて塗布し、100℃で20秒乾燥して、ドライでの厚さが1μmの湿式保護層を形成した。得られた積層体を例3のフィルムとした。
 得られたフィルムは、湿式保護層側の面はやや赤色の干渉縞が見られたが、ETFE面から見たときの色調は、湿式保護層の形成前後で変化しなかった。フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例4]
 クロム薄膜の厚さを4nmに変更した以外は、例2と同様にして積層体を製造し、この積層体を例4のフィルムとした。フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例5]
 例4で得た積層体のクロム薄膜の上に、例3と同様にして湿式保護層を形成し、得られた積層体を例5のフィルムとした。フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例6]
 ターゲットをクロムからインジウムに変更した以外は例2と同様にして、ETFEフィルム上に厚さ8nmのインジウム薄膜(黒色顔料層)を成膜した。得られた積層体を例6のフィルムとした。
[例7~11]
 ETFE(製品名「Fluon ETFE 55AXP」、AGC株式会社製、融点260℃)に、銅フタロシアニンブルー(製品名「クロモファインブルー」、大日精化工業株式会社製)、フェニルメチルシリコーンオイル(製品名「KF54」、信越化学工業株式会社製)、カーボンブラック(製品名「デンカブラック粒状品」、デンカ株式会社製)を配合して配合物を得た。銅フタロシアニンブルー顔料及びカーボンブラックの配合量は、配合物100質量%中のそれぞれの濃度(質量%)が表1に示す濃度(質量%)となるように設定した。フェニルメチルシリコーンオイルの配合量は、配合物100質量%中の濃度が0.001質量%となる量とした。
 その後、例1と同様にして、2軸押出機を用いて上記配合物をペレット化し、単軸押し出し機にてフィルム化した。
 例7、例8、例10、例11のフィルムはいずれも、彩度の低い青色を示した。例9のフィルムは黒色を示した。例7では、フィルムの単位面積当たりのカーボンブラックの質量は、ETFEの比重が1.75であり、フィルムの厚さが250μmであることから、0.017g/mと計算された。他のフィルムの単位面積当たりのカーボンブラックの質量は表1に示した。フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例12]
 銅フタロシアニンブルー、及びフェニルメチルシリコーンオイルそれぞれの配合量を、配合物100質量%中のそれぞれの濃度が0.24質量%、及び0.02質量%となるように変更した以外は、例1と同様にしてフィルムを得た。
 得られたフィルムは、濃い青色を示した。フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例13]
 ETFE(製品名「Fluon ETFE 55AXP」、AGC株式会社製、融点260℃)に、銅フタロシアニングリーン(製品名「クロモファイングリーン」、大日精化工業株式会社製)、フェニルメチルシリコーンオイル(製品名「KF54」、信越化学工業株式会社製)、カーボンブラック(製品名「デンカブラック粒状品」、デンカ株式会社製)を配合して配合物を得た。銅フタロシアニングリーン、フェニルメチルシリコーンオイル、及びカーボンブラックそれぞれの配合量は、配合物100質量%中のそれぞれの濃度が0.030質量%、0.001質量%、及び0.0054質量%となるように設定した。
 その後、例1と同様にして、2軸押出機を用いて上記配合物をペレット化し、単軸押し出し機にてフィルム化した。
 得られたフィルムは、緑黒色を示した。フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例14]
 カーボンブラックを配合しなかった以外は例13と同様にして配合物を得た。
 その後、例1と同様にして、2軸押出機にてペレット化し、単軸押し出し機にてフィルム化した。得られたETFEフィルムは鮮やかな緑色を示した。
 続いて、例2と同様にして、ETFEフィルム上に厚さ8nmのクロム薄膜を成膜し、得られた積層体を例14のフィルムとした。
 得られたフィルムは彩度の低い緑黒色を示した。フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例15]
 例14と同様にして、ETFEフィルム上に厚さ8nmのクロム薄膜を成膜した。続いて、アルミニウムをターゲットとし、Arガスを50sccm、及びOガスを3sccmチャンバー内に導入し、DC電圧320Vにて放電させた。シャッターを開閉し成膜時間を制御することで、クロム薄膜の上に厚さ20nmの酸化アルミニウム薄膜(乾式保護層)を成膜した。得られた積層体を例15のフィルムとした。
 フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例16]
 例14で得た積層体のクロム薄膜の上に、例3と同様にして湿式保護層を形成し、得られた積層体を例16のフィルムとした。
 フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例17]
 クロム薄膜の厚さを4nmに変更した以外は、例14と同様にして積層体を製造し、この積層体を例17のフィルムとした。
 得られたフィルムは彩度の低い緑黒色を示した。フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例18]
 例17と同様にして、ETFEフィルム上に厚さ4nmのクロム薄膜を成膜した。続いて、例15と同様にして、クロム薄膜の上に厚さ20nmの酸化アルミニウム薄膜(乾式保護層)を成膜した。得られた積層体を例18のフィルムとした。
 フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例19]
 ETFE(製品名「Fluon ETFE 55AXP」、AGC株式会社製、融点260℃)に、アルミ・コバルト複合酸化物(製品名「Co Blue P」、アサヒ化成工業株式会社製)、フェニルメチルシリコーンオイル(製品名「KF54」、信越化学工業株式会社製)、カーボンブラック(製品名「デンカブラック粒状品」、デンカ株式会社製)を配合して配合物を得た。アルミ・コバルト複合酸化物、フェニルメチルシリコーンオイル、及びカーボンブラックそれぞれの配合量は、配合物100質量%中のそれぞれの濃度が0.060質量%、0.01質量%、及び0.01質量%となるように設定した。その後、例1と同様にして、2軸押出機を用いて上記配合物をペレット化し、単軸押し出し機にてフィルム化した。
 得られたフィルムは、青黒色を示した。フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
[例20]
 アルミ・コバルト複合酸化物の配合量を、配合物100質量%中の濃度が0.50質量%となるように変更した以外は、例19と同様にしてフィルムを得た。
 得られたフィルムは、青黒色を示した。フィルムの材料の構成等を表1に、フィルムの光学特性及び評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

 
 表1中、「濃度(%)」は、フッ素樹脂層100質量%中の有彩色顔料又は黒色顔料の含有量(質量%)を示す。「濃度(g/m)」は、フッ素樹脂層の単位面積当たりの有彩色顔料又は黒色顔料の含有量を示す。
 「CB」はカーボンブラックを示す。
 例2~8、10、11、13~19のフィルムの外観は、重厚感があった。
 一方、例1のフィルムは、黒色顔料を含まないため、重厚感がなかった。これは、フィルムの色調が明るい青色であり、暗色ではないためと思われた。
 例9のフィルムは、可視光線透過率が5%未満、ヘイズが30%超であるため、重厚感がなかった。
 例12のフィルムは、黒色顔料を含まず、ヘイズが30%超であるため、重厚感がなかった。
 例20のフィルムは、ヘイズが30%超であるため、重厚感がなかった。
 例2と3、例4と5、例14と15と16、例17と例18、とを比較して、保護層のある例3、5、15、16、18は、密着性を確保しつつ耐摩耗性も優れることを確認した。
 本開示のフィルムは、ガラスのような重厚感のある外観を有する。そのため、膜構造用フィルムとして有用である。
 1…フィルム、2…フィルム、2A…フィルム、3…フッ素樹脂、5…有彩色顔料、7…黒色顔料、10…フッ素樹脂層、21…フッ素樹脂層、23…黒色顔料層、25…保護層

Claims (15)

  1.  フッ素樹脂と有彩色顔料と黒色顔料とを含み、
     可視光線透過率が5~60%であり、
     ヘイズが30%以下である、フィルム。
  2.  前記フッ素樹脂と前記有彩色顔料と前記黒色顔料とを含むフッ素樹脂層を有する、請求項1に記載のフィルム。
  3.  前記黒色顔料が、カーボンブラック、干渉アルミニウム顔料、酸化鉄、チタンブラック、コバルト・鉄・クロム複合酸化物、銅・クロム・マンガン複合酸化物、鉄・クロム複合酸化物、及びマンガン・ビスマス複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項2に記載のフィルム。
  4.  前記フッ素樹脂層の単位面積当たりの前記黒色顔料の含有量が、0.003~0.150g/mである、請求項2又は3に記載のフィルム。
  5.  前記フッ素樹脂と前記有彩色顔料とを含むフッ素樹脂層と、前記黒色顔料を含む層とを有する、請求項1に記載のフィルム。
  6.  前記黒色顔料を含む層の厚さが0.5~50nmである、請求項5に記載のフィルム。
  7.  前記黒色顔料を含む層が、乾式法で形成された層である、請求項5又は6に記載のフィルム。
  8.  前記黒色顔料が、金属及び合金からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項5~7のいずれか一項に記載のフィルム。
  9.  前記黒色顔料が、クロム、クロム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、亜鉛、亜鉛合金、インジウム及びインジウム合金からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項5~8のいずれか一項に記載のフィルム。
  10.  前記黒色顔料を含む層の上に、保護層をさらに有する、請求項5~9のいずれか一項に記載のフィルム。
  11.  前記保護層が、反応性官能基を有するフッ素樹脂から形成された層であるか、又は無機酸化物、無機窒化物、及び無機酸化窒化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機材料から形成された層である、請求項10に記載のフィルム。
  12.  前記フッ素樹脂層の単位面積当たりの前記有彩色顔料の含有量が0.030~0.80g/mである、請求項2~11のいずれか一項に記載のフィルム。
  13.  前記有彩色顔料が、青色又は緑色の色調を有する、請求項1~12のいずれか一項に記載のフィルム。
  14.  前記フッ素樹脂が、ビニルフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ビニリデンフルオリド-プロピレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)-テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、及びエチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~13のいずれか一項に記載のフィルム。
  15.  膜構造用フィルムである、請求項1~14のいずれか一項に記載のフィルム。
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