WO2021259867A1 - Method and production plant for the industrial production of fibre-reinforced aerogel composite materials, and thermal insulation element - Google Patents

Method and production plant for the industrial production of fibre-reinforced aerogel composite materials, and thermal insulation element Download PDF

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WO2021259867A1
WO2021259867A1 PCT/EP2021/066858 EP2021066858W WO2021259867A1 WO 2021259867 A1 WO2021259867 A1 WO 2021259867A1 EP 2021066858 W EP2021066858 W EP 2021066858W WO 2021259867 A1 WO2021259867 A1 WO 2021259867A1
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WO
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fiber
sol
bag
gel
acid
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PCT/EP2021/066858
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Inventor
Ferdinand WILD
Christoph Egli
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Rockwool International A/S
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
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    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
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    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
    • E04B2001/742—Use of special materials; Materials having special structures or shape

Definitions

  • the present invention relates to a method and a production plant for the industrial production of fiber-reinforced airgel composite materials according to the preamble of claims 1 and 20, as well as a thermal insulation element according to the preamble of claim 23.
  • Aerogels have a low density, high porosity with open pores in the range ⁇ 50nm and a large internal surface. This results in a low thermal conductivity. Accordingly, aerogels are also suitable as thermal insulation materials. The high porosity also leads to a low mechanical stability of the airgel. To eliminate this disadvantage, it has therefore already been proposed on various occasions to reinforce the aerogels with fibers. However, monolithic fiber-reinforced airgel composites have not yet been available on the market. This should therefore usammenhunt Z that many production trials have not yet progressed beyond the laboratory scale and production costs are still high for the market.
  • US2018 / 0001576 A1 shows a method for producing airgel materials in which the activated sol is placed in a fiber-based matrix.
  • An airgel plate is provided which comprises a first precursor product in the form of an airgel plate, in the elongated holes of which correspondingly shaped airgel rods of a second precursor product are inserted or pressed.
  • the sol is filled into a casting mold after it has been activated. The gelation and aging of the sol take place in the casting mold.
  • US 2019/0002356 A1 describes a process in which a composite gel is stored for about a day at room temperature in an airtight plastic container for the purpose of aging and strengthening. After aging, the composite gel is removed from the plastic container and immersed in ethanol for 3 days to remove the liquid and replace any by-products in the gel. The ethanol is replaced with a fresh batch every day. The gel is then subjected to supercritical high-temperature drying in a pressure reactor at 260 ° C. and 80 bar pressure.
  • CN 109368647 relates to the production of a modified nano-silica airgel known.
  • the gel precursor mixture is poured into a polyethylene plastic container of a specific shape, sealed and allowed to gel at room temperature.
  • the solvent is exchanged by adding absolute ethanol.
  • the mixture is then placed in a thermostatic dry box for 20-24 hours at a temperature of 45-50 ° C.
  • the solvent in the plastic container is sucked off with a pipette. This is followed by multiple solvent exchanges and, as the last step, a hydrophobic silica airgel is produced by means of a hydrophobizing agent.
  • KR100823072 discloses a method for making a highly transparent airgel.
  • a gel is made from a silica gel sol in a closed polypropylene container, which is gelled for 1-3 hours at 40-60 ° C.
  • the gel is aged at 40-60 ° C for 12-36 hours.
  • the solvent is replaced in order to prevent the appearance of tiny cracks due to rapid evaporation.
  • the solvent-substituted wet gel in the first step is enclosed in a polypropylene container to which a mixed solution of hexamethyldisalazane (HMDSZ) and xylene has been added.
  • HMDSZ hexamethyldisalazane
  • xylene is added to the HMDSZ. After the hydrophobization, the gel is washed between 1 and 10 times with xylene for 12-36 hours at 50 ° C. and dried. The wet gel is dried at atmospheric pressure for 2-4 days.
  • CN 108423685 describes the production of an airgel, with aging taking place in a sealed plastic or glass container at room temperature.
  • the gel solvent is then exchanged for n-hexane.
  • the wet gel is immersed in a solution with a surface modifier.
  • the surface modifier contains trimethylchlorosilane and n-hexane in a volume ratio of 1: 8-10.
  • the hydrophobized wet gel obtained is washed with an organic solvent and then dried under normal pressure in order to obtain a nanoporous silica airgel block.
  • WO 2017/197539 relates to a system and a method for producing an airgel composite material.
  • the system consists of a reaction vessel with a Removable carrier basket for holding a large number of fiber mats.
  • a plurality of plates are provided in order to space the fiber mats from one another. After removing the panels, there are gaps between the airgel insulation panels through which hot drying air can be blown during the drying process.
  • US2018 / 35555551A1 relates to a device for producing an airgel film which comprises a plurality of fixing vessels, into each of which a fiber layer is introduced.
  • a silicon dioxide precursor is injected into the fixation vessel to impregnate the fiber layer.
  • the impregnated fiber layer is aged.
  • the fixation vessel is then transferred to a reaction vessel in which the surface of the gel is modified by adding hexamethyldisilazane (HMDSZ) and then dried to produce an airgel sheet.
  • HMDSZ hexamethyldisilazane
  • WO2017197539 relates to a system and a method for producing an airgel composite material.
  • the system has a reaction vessel with a removable support basket for receiving a plurality of fiber mats and a plurality of plates therein to space the fiber mats from one another. After the panels are removed, there are gaps between the airgel insulation panels through which hot drying air can be blown during the drying process.
  • a wet gel is held in a sealed but gas permeable containment during supercritical extraction of the solvent.
  • the containment can be made of any material that is inert to the metal oxide-alkogel solution and allows easy removal of the airgel.
  • Containers are necessary for sol production, gelation, gel aging and the subsequent hydrophobization. If a one-pot manufacturing process is used, then at least a single container is required. However, this is then occupied for the entire duration of the production process, i.e. for 7 to 14 days, which severely affects throughput.
  • the object of the present invention to at least partially remedy the disadvantages of the prior art cited and to propose a method and a production plant which are suitable for the industrial production of fiber-reinforced airgel composite materials.
  • the method should allow the most environmentally friendly production of an airgel composite material on an industrial scale.
  • Another aim is that the method and the production plant can be used to produce a thermal insulation element in any shape.
  • Another aim is to provide a fiber-reinforced airgel composite material which has a thermal conductivity of l ⁇ 23 mW / mK, preferably ⁇ 20 mW / mK and particularly preferably ⁇ 18 mW / mK and can be produced inexpensively on an industrial scale.
  • the invention relates to a method for producing an airgel in which a sol is first produced under acidic and / or basic conditions by hydrolysis of an organosilicon compound, in particular of alkoxysilanes or hydroxyalkoxysilanes. A gel is then produced from the sol. The resulting gel is then aged. After aging, the surface of the gel is preferably chemically modified in order to stabilize the gel and to allow drying while maintaining the porous structure of the gel.
  • the gel formed is preferably rendered hydrophobic by replacing at least some of the hydroxyl groups present with hydrophobic groups. In practice, this is often done by reaction with a silylating agent in the presence of an acid as a catalyst.
  • the gel is then preferably dried under subcritical conditions.
  • Xerogels can use methods and parameters as described, for example, in WO 2013/053951 or WO 2015/014813.
  • aerogels are to be understood as meaning highly porous solids based on silicate, depending on the drying method Dispersant understood regardless of the drying method used.
  • the object is achieved by a method according to the preamble of claim 1, in that the fiber material is placed in a bag having an opening and soaked with the already activated sol.
  • This has the advantage that the production volume can be expanded to an almost unlimited extent, since a bag is used to carry out the essential reactions, and these are available in unlimited quantities or can be produced very inexpensively.
  • the size of the bag reactor can also be optimally adapted to the format of the products to be manufactured.
  • the amount of sol used can be kept to a minimum.
  • the minimum amount of sol corresponds to the amount that is required to soak the fiber material essentially completely with the sol and, if necessary, to cover it.
  • the manufacturing process can be scaled almost at will.
  • Thermal insulation elements with a coefficient of thermal conductivity of ⁇ 23 mW / mK and preferably ⁇ 20 mW / mK can be produced in very large quantities, since the necessary reaction containers in the form of thin-walled and flexible plastic bags cost almost nothing.
  • a base is preferably added in order to start the gelation process.
  • Compounds such as NaOH, KOH, NH3, sodium ethoxide, triethylamine or p-toluene amine can be used as the base.
  • a flexible plastic bag in particular made of a thermoplastic plastic, is preferably used as the bag.
  • bags can be quickly produced on site in the desired size by welding two superimposed plastic films along three side edges.
  • Possible materials for bags are those that can be welded together, such as PE, PET, PP, FDPE, HDPE or the like.
  • pre-made bags that are adapted to the size of the products to be manufactured can also be used.
  • the bag with the fiber material is placed in a mold, for example a cylinder, or placed against a mold in order to produce fiber-reinforced airgel insulation elements of a very specific shape, for example in the form of pipe shells.
  • a mold for example a cylinder
  • the bag with the fiber material contained in the sol can be introduced into a tubular cylinder in such a way that two opposite ends of the bag abut one another.
  • the bag with the fiber material contained in the sol can also be wrapped around a tube.
  • any desired shapes of a thermal insulation element can be made by presenting appropriate shapes.
  • V ersion the shape is a cylinder.
  • the size of the bag is expediently chosen to be a certain amount larger than the external dimension of the fiber material presented. This allows the bag to inflate a little during processing without the risk of bursting. Even if the external dimensions of the welded bag are greater than the fiber material presented, no large amount of sol is required to carry out the gelation, since the bag can be folded and placed close to the fiber material. This means that with the flexible plastic bag, a reactor of the ideal size is always available. This makes the production of fiber-reinforced airgel composite materials, especially thermal insulation elements, very flexible.
  • the size of the bag is preferably chosen such that the inflated volume of the closed bag is more than approx. 10%, preferably at least approx. 20% greater, and particularly preferably at least approx. 30% greater than the volume of the fiber material placed in front makes up, and makes up less than 250%, preferably less than 200% and particularly preferably less than 170% of the volume of the submitted fiber material. It has been shown that, under the selected reaction conditions, a volume of the bag between 130 and 160% of the fiber material volume is suitable for preventing the bag from bursting, in particular during the hydrophobization taking place at a higher temperature.
  • the size and, if necessary, the wall thickness of the bag can be adapted to the respective reaction conditions, i.e. depending on the solvents and temperatures used.
  • the gel is advantageously aged at an elevated temperature between 30.degree. C. and 75.degree. C. and preferably between 40.degree. C. and 65.degree.
  • the drying time is preferably between 5 and 50 hours, preferably between 8 and 40 hours and particularly preferably between 12 and 36 hours. Additionally or alternatively, the aging of the gel can be brought about or supported by the application of microwaves.
  • the solvent present is drained off and the aged gel is chemically modified, in particular hydrophobized.
  • the purpose of hydrophobing the gel is to stabilize the porous structure of the gel and to facilitate drying.
  • a water-repellent agent and an acid are advantageously added for the water-repellent treatment, and the bag is closed, in particular welded.
  • the bag with the gelled fiber material and the water repellent is preferably left to stand for at least one day, preferably two days and particularly preferably at least three days. This has the advantage that the water repellent can easily diffuse into the porous structures.
  • the bag with the gelled fiber material and the water repellent is advantageously left to stand for a maximum of ten days, preferably a maximum of eight days and particularly preferably a maximum of five days. It has been shown that only small improvements can be achieved with longer service lives.
  • using a bag as a “reactor” has the great advantage that no fixed production facilities are blocked by the longer hydrophobing step.
  • HMDSO is advantageously used as the water repellent.
  • HMDSO has the advantage that the reaction with the hydroxyl groups produces ethanol, which is already used as a solvent for carrying out the entire process.
  • HMDSO is readily soluble in EtOH and is therefore preferably added as an alcoholic solution.
  • HMDSO with EtOH as the solvent is used as the water repellent solution, the proportion of HMDSO between 55 and 70% by weight and that of EtOH between 30 and 45% by weight based on the total weight of the mixture of HMDSO and EtOH amounts to.
  • the HMDSO is advantageously added as a binary azeotrope with EtOH. This has the advantage that constant reaction conditions can be ensured.
  • the unreacted HMDSO can be purified and recycled by separation and then by distillation.
  • the hydrophobization is preferably started by adding an acid, preferably nitric acid, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, or a sulfonic acid, such as methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid (benzene sulfonic acid) or trifluoromethanesulfonic acid, respectively. acüviert. A catalytic amount of the acid is sufficient. When calculating the amount of acid required, the amount of base added in the previous gelling step must be taken into account. Advantageous is removed and the aged gel hydrophobic fiber material to dry the bag and in a Tr ocknungs V orcardi dried. A drying room and / or a microwave drying device can be used as the drying device. It is also conceivable that the drying is carried out at a negative pressure.
  • an acid preferably nitric acid, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, or
  • the gel fiber material is expediently dried by means of forced air convection or the application of microwaves or a combination of both methods and optionally under reduced pressure.
  • the whole process for producing a fiber-reinforced airgel composite material such as a thermal or acoustic insulating elements, in a substantially alcoholic medium, in particular EtOH, is carried out.
  • a substantially alcoholic medium in particular EtOH
  • an alcoholic solution of the sol in particular a solution of the sol in EtOH.
  • the sol can be produced by hydrolysis of an alkoxide.
  • the sol is advantageously made by hydrolysis of alkoxysilanes or hydroxyalkoxysilanes, preferably from tetraethoxysilane (TEOS). These compounds are commercially available on a large scale and at reasonable prices.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the sol is advantageously provided in alcohol, in particular dissolved in ethanol. Carrying out the entire gelling process in an essentially non-aqueous medium has the great advantage that a time-consuming and therefore expensive solvent exchange can be dispensed with.
  • a prehydrolyzed sol is used. This significantly shortens the gel production process.
  • Prehydrolyzed sols are stable and storable, and are commercially available.
  • Prehydrolyzed sols are preferably used which are present in an amount between 5% and 30% (m / m) S1O2 and preferably between 10% and 25% (m / m) S1O2 in alcohol, preferably EtOH.
  • the hydrolysis, gelation and hydrophobization are advantageously carried out in an essentially alcoholic solvent, preferably EtOH.
  • an essentially alcoholic solvent preferably EtOH.
  • the Manufacturing process is carried out essentially with the exclusion of water (note: the water used in process step a) for the hydrolysis of the alkoxy- or hydroxyalkoxysilanes is completely consumed), this has a positive effect on the quality of the gel and also has the advantage that A complex solvent exchange can be dispensed with prior to the hydrophobization.
  • the manufacturing process is advantageously designed so that the water content of the solvent is as low as possible, ie preferably ⁇ 3 percent by volume. and preferably less than 1 percent by volume. H2O is. By avoiding a previous solvent exchange, the duration of the manufacturing process can be shortened and smaller amounts of solvent are used.
  • Glass fibers, mineral fibers or natural fibers are advantageously used as fiber material, rock wool fibers being preferred.
  • Stone wool fibers have the advantage over glass wool fibers that their fire resistance is significantly better.
  • the present invention also relates to a production plant for the production of a fiber-reinforced airgel composite material, in particular a thermal or acoustic insulation element, comprising one or more plastic bags as reactor containers, and one or more ovens or rooms with heating devices for accommodating the reactor containers and implementation one or more of the following processes: gelation, aging, hydrophobization and / or drying of the reaction products of the various process stages.
  • a production plant for the production of a fiber-reinforced airgel composite material, in particular a thermal or acoustic insulation element, comprising one or more plastic bags as reactor containers, and one or more ovens or rooms with heating devices for accommodating the reactor containers and implementation one or more of the following processes: gelation, aging, hydrophobization and / or drying of the reaction products of the various process stages.
  • the aforementioned production plant has the advantage that it can be scaled practically as desired and the amount of chemicals required can be reduced to a minimum.
  • Said ovens are advantageously convection ovens or microwave ovens.
  • heatable rooms or halls can also be provided, the atmosphere of which can be circulated and / or extracted if necessary.
  • pumps are provided for generating a negative pressure in the ovens or in the rooms provided with heating devices.
  • molds for the production of fiber-reinforced airgel composite materials, in particular thermal insulation elements, of a desired shape are provided. These can then be used to produce fiber-reinforced gel thermal insulation elements of any shape.
  • Another object of the present invention is a production plant suitable for carrying out the method according to one of claims 1 to 19.
  • the present invention also relates to a thermal insulation element in the form of a fiber-reinforced airgel composite material, which is characterized in that the thermal insulation element has a curved, angled, semicircular or round shape, the shape of a preferably semicircular pipe shell being preferred.
  • TEOS dissolved in EtOH is mixed with a catalytic amount of an acid, preferably also dissolved in EtOH, and then preferably a sub-stoichiometric amount of water in the range 0.375 mol of water to 0.5 mol of water per mol of hydroxyl groups is added.
  • Possible acids are HCl, HNO3, CH3COOH, HCOOH, H2SO4, methysulphonic acid, ethylsulphonic acid, p-toluenesulphonic acid and other acids.
  • the TEOS hydrolyzes to a sol within a few hours, the water used preferably being completely consumed during the hydrolysis.
  • complete consumption is understood to mean that more than 90% of the water used, preferably more than 95% and particularly preferably more than 97% of the water used, is consumed.
  • the water consumption is determined by determining the water content of the ethanol after gelation (taking into account the water content before the solher position).
  • a base is added and the gelation process started.
  • Compounds such as NaOH, KOH, NH3, sodium ethoxide, triethylamine or p-toluene amine can be used as the base.
  • the solution is poured over the fiber material placed in a bag. So much sol is added to the fiber material that it is essentially completely taken up in the sol.
  • the bag which is somewhat larger than the fiber material, is folded. In this phase there is no need to weld the bag opening.
  • the sol is then allowed to gel for several hours to several days. The gelation is carried out at an elevated temperature between 30 and 60 ° C.
  • the bag with the activated, sol-soaked fiber material is placed in a form that corresponds to a negative of the shape of the thermal insulation element to be produced. This means that the shape of the thermal insulation elements to be produced can be varied according to requirements.
  • EtOH is preferably added to the bag and aged for 2 days.
  • the excess solvent is drained off.
  • the water repellent dissolved in a solvent is poured into the bag together with a catalytic amount of acid so that the fiber material is again practically completely covered by the mixture.
  • the bag with the gelled fiber material and the water repellent is then left to stand until the gel with the water repellent has penetrated well.
  • the bag with the gelled fiber material and the water repellent is preferably left to stand for between one and three days.
  • the gelled and hydrophobic fiber material is removed from the bag and placed in a V Tr ocknungs orcardi transferred.
  • the drying takes place either with microwaves or by forced convection in a convection oven.
  • the fiber bonding material is removed from the bag reactor and placed in a suitable, microwave-resistant plastic container with a lid, which is continuously flooded with nitrogen.
  • the container is closed and the microwave (2.45 GHz) is switched on.
  • the material is dried cyclically, drying it four times for five minutes at 50% power and then five times for five minutes at 100% power.
  • the resulting solvent vapors are passed from the microwave into a reflux condenser where they condense and are discharged as a liquid and disposed of. After completing the cycles described above, the material is completely dry.
  • the fiber connection material is removed from the bag reactor after the surface modification removed and placed on an Ahiminium pad and placed together with this in a convection oven, which is then heated to 120 ° C.
  • the resulting solvent vapors are sucked out of the convection oven and fed into a reflux condenser, where they condense and are discharged as a liquid and disposed of.
  • the oven is switched off, opened to cool down, after which the dried material can be removed.
  • the thermal conductivity was determined in accordance with the EN 12667 standard (standard hot plate method) at 20 ° C. and normal pressure.

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Abstract

The present invention relates to a method and a production plant for the industrial production of a fibre-reinforce aerogel composite material, more particularly a thermal or acoustic insulation element. A sol is provided in a solvent, fibre material in the form of a fibre scrim, fibre fabric, fibre mat or the like is provided, gelling of the sol is started by adding an acid or a base, and the fibre material provided is impregnated with the sol. After gelling of the sol and ageing of the gel, the latter is, optionally after a solvent exchange, hydrophobised and then subcritically dried. According to the invention, the fibre material is provided in a flexible bag which has an opening and is intended for one-time use and is saturated with the sol which has already been activated. The thermal insulation elements produced according to the method have a coefficient of thermal conductivity of < 20 mW / mK and preferably < 18 mW / mK.

Description

Verfahren und Produktionsanlaee zur industriellen Herstellune von faserverstärkten Aerogel- Verbund Werkstoffen, sowie Wärmedämmelement Process and production facility for the industrial production of fiber-reinforced airgel composite materials and thermal insulation elements
Gebiet der Erfindung Field of invention
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Produktionsanlage zur industriellen Herstellung von faserverstärkten Aerogel-Verbundwerkstoffen gemäss Oberbegriff der Ansprüche 1 und 20, sowie ein Wärmedämmelement gemäss Oberbegriff von Anspruch 23. The present invention relates to a method and a production plant for the industrial production of fiber-reinforced airgel composite materials according to the preamble of claims 1 and 20, as well as a thermal insulation element according to the preamble of claim 23.
Stand der Technik State of the art
Aerogele haben eine niedrige Dichte, hohe Porosität mit offenen Poren im Bereich < 50nm und eine grosse innere Oberfläche. Daraus resultiert eine niedrige Wärmeleitfähigkeit. Entsprechend eignen sich Aerogele auch als Wärmedämmstoffe. Die hohe Porosität führt aber auch zu einer geringen mechanischen Stabilität des Aerogels. Zur Beseitigung dieses Nachteils ist deshalb bereits verschiedentlich vorgeschlagen worden, die Aerogele mit Fasern zu verstärken. Allerdings sind bislang auf dem Markt keine monolithischen, mit Fasern verstärkten Aerogel-Verbundwerkstoffe erhältlich. Dies dürfte damit Zusammenhängen, dass viele Herstellungsversuche bislang nicht über den Labormassstab hinausgelangt sind und die Herstellungskosten immer noch für den Markt zu hoch sind.Aerogels have a low density, high porosity with open pores in the range <50nm and a large internal surface. This results in a low thermal conductivity. Accordingly, aerogels are also suitable as thermal insulation materials. The high porosity also leads to a low mechanical stability of the airgel. To eliminate this disadvantage, it has therefore already been proposed on various occasions to reinforce the aerogels with fibers. However, monolithic fiber-reinforced airgel composites have not yet been available on the market. This should therefore usammenhängen Z that many production trials have not yet progressed beyond the laboratory scale and production costs are still high for the market.
So benötigt die Alterung des Gels, der oftmals nötige Lösungsmittelaustausch und das Trocknen der Aerogele viel Zeit, was den Durchsatz stark beeinträchtigt. Um die Kosten zu senken, fehlen daher Herstellungsverfahren, die in der Massenproduktion eingesetzt werden könnten. The aging of the gel, the often necessary solvent exchange and the drying of the aerogels take a lot of time, which greatly affects throughput. In order to reduce costs, there are therefore no manufacturing processes that can be used in mass production.
In US2018/0001576 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelmaterialien gezeigt, bei welcher das aktivierte Sol in eine faserbasierte Matrix gegeben wird. Eine Aerogelplatte wird bereitgestellt, welche ein erstes Vorstufenprodukt in Form einer Aerogelplatte umfasst, in dessen Langlöcher entsprechend geformte Aerogelstangen eines zweiten Vorstufenproduktes eingesetzt bzw. eingepresst sind. Bei der Herstellung des Aerogelmaterials wird das Sol nach dessen Aktivierung in eine Gussform gefüllt. Die Gelierung und die Alterung des Sols finden in der Gussform statt. US2018 / 0001576 A1 shows a method for producing airgel materials in which the activated sol is placed in a fiber-based matrix. An airgel plate is provided which comprises a first precursor product in the form of an airgel plate, in the elongated holes of which correspondingly shaped airgel rods of a second precursor product are inserted or pressed. During the production of the airgel material, the sol is filled into a casting mold after it has been activated. The gelation and aging of the sol take place in the casting mold.
US 2019/ 0002356 Al beschreibt einen Prozess, bei dem ein Komposit-Gel zwecks Alterung und Verstärkung etwa einen Tag lang bei Raumtemperatur in einem luftdichten Kunststoffbehälter aufbewahrt wird. Nach der Alterung wird das Komposit-Gel aus dem Kunststoffbehälter entnommen und für 3 Tage in Ethanol getaucht, um die Flüssigkeit und allfällige Nebenprodukte im Gel auszutauschen. Das Ethanol wird jeden Tag durch eine frische Charge ersetzt. Das Gel wird dann einer überkritischen Hochtemperaturtrocknung im Druckreaktor bei 260° C und 80 bar Druck unterzogen. US 2019/0002356 A1 describes a process in which a composite gel is stored for about a day at room temperature in an airtight plastic container for the purpose of aging and strengthening. After aging, the composite gel is removed from the plastic container and immersed in ethanol for 3 days to remove the liquid and replace any by-products in the gel. The ethanol is replaced with a fresh batch every day. The gel is then subjected to supercritical high-temperature drying in a pressure reactor at 260 ° C. and 80 bar pressure.
CN 109368647 betrifft die Herstellung eines modifizierten Nano-Silika- Aerogels bekannt. Bei der Gelbildung wird die Gelvorläufermischung in einen Polyethylen-Kunststoffbehälter einer bestimmten Form gegossen, verschlossen und bei Raumtemperatur zum Gelieren gebracht. Nach der Gelbildung während 24 und 48 h wird das Lösungsmittel durch Zugabe von absolutem Ethanol ausgetauscht. Das Gemisch wird dann 20-24 h bei einer Temperatur von 45-50 °C in einer thermostatischen Trockenbox platziert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Kunststoffbehälter mit einer Pipette abgesaugt. Danach findet ein mehrfacher Lösungsmittelaustausch statt und als letzter Schritt wird mittels eines Hydrophobierungsmittels ein hydrophobes Kieselsäureaerogel hergestellt.CN 109368647 relates to the production of a modified nano-silica airgel known. During gel formation, the gel precursor mixture is poured into a polyethylene plastic container of a specific shape, sealed and allowed to gel at room temperature. After gel formation over 24 and 48 hours, the solvent is exchanged by adding absolute ethanol. The mixture is then placed in a thermostatic dry box for 20-24 hours at a temperature of 45-50 ° C. After cooling to room temperature, the solvent in the plastic container is sucked off with a pipette. This is followed by multiple solvent exchanges and, as the last step, a hydrophobic silica airgel is produced by means of a hydrophobizing agent.
KR100823072 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines hochtransparenten Aerogels. Dabei wird zunächst in einem geschlossenen Polypropylenbehälter ein Gel aus einem Kieselgelsol hergestellt, das 1-3 Stunden lang bei 40-60 °C geliert wird. Die Alterung des Gels erfolgt bei 40-60 °C für 12-36 Stunden. In einem weiteren Schritt wird das Lösungsmittel ersetzt, um das Auftreten kleinster Risse durch schnelle Verdunstung zu verhindern. Bei der Oberflächenmodifikation wird das lösungsmittelsubstituierte Nassgel des ersten Schritts in einen Polypropylenbehälter eingeschlossen, dem eine Mischlösung aus Hexamethyldisalazan (HMDSZ) und Xylol zugesetzt wurde. Die Oberflächenmodifikation erfolgt während 2 bis 4 Tagen bei 40-60 °C. Dem HMDSZ werden zwischen 5-10 Vol% Xylol zugemischt. Nach der Hydrophobierung wird das Gel zwischen 1 und 10 Mal mit Xylol während 12-36 Stunden bei 50 °C gewaschen und getrocknet. Die Trocknung des feuchten Gels erfolgt bei atmosphärischem Druck für 2-4 Tage. KR100823072 discloses a method for making a highly transparent airgel. First, a gel is made from a silica gel sol in a closed polypropylene container, which is gelled for 1-3 hours at 40-60 ° C. The gel is aged at 40-60 ° C for 12-36 hours. In a further step, the solvent is replaced in order to prevent the appearance of tiny cracks due to rapid evaporation. During the surface modification, the solvent-substituted wet gel in the first step is enclosed in a polypropylene container to which a mixed solution of hexamethyldisalazane (HMDSZ) and xylene has been added. The surface modification takes place for 2 to 4 days at 40-60 ° C. Between 5-10 vol% xylene is added to the HMDSZ. After the hydrophobization, the gel is washed between 1 and 10 times with xylene for 12-36 hours at 50 ° C. and dried. The wet gel is dried at atmospheric pressure for 2-4 days.
CN 108423685 beschreibt die Herstellung eines Aerogels, wobei die Alterung in einem verschlossenen Kunststoff- oder Glasbehälter bei Raumtemperatur erfolgt. Danach wird das Gel-Lösungsmittel durch n-Hexan ausgetauscht. Das feuchte Gel wird nach dem Lösungsmittelaustausch in eine Lösung mit einem Oberflächenmodifikator getaucht. Der Oberflächenmodifikator enthält Trimethylchlor silan und n-Hexan in einem Volumen Verhältnis von 1: 8-10. Das erhaltene hydrophobierte Nassgel wird mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und dann unter Normaldruck getrocknet, um einen nanoporösen Silika- Aerogel-Block zu erhalten. CN 108423685 describes the production of an airgel, with aging taking place in a sealed plastic or glass container at room temperature. The gel solvent is then exchanged for n-hexane. After the solvent exchange, the wet gel is immersed in a solution with a surface modifier. The surface modifier contains trimethylchlorosilane and n-hexane in a volume ratio of 1: 8-10. The hydrophobized wet gel obtained is washed with an organic solvent and then dried under normal pressure in order to obtain a nanoporous silica airgel block.
WO 2017 / 197539 bezieht sich auf ein System und auf ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogel-Verbundmaterials. Das System besteht aus einem Reaktionsgefäß mit einem herausnehmbaren Trägerkorb zur Aufnahme einer Vielzahl von Fasermatten. Zusätzlich ist eine Vielzahl von Platten vorgesehen ist, um die Fasermatten voneinander zu beabstanden. Nach dem Entfernen der Platten befinden sich zwischen den Aerogel-Dämmplatten Spalte, durch die während des Trocknungsprozesses heiße Trocknungsluft geblasen werden kann.WO 2017/197539 relates to a system and a method for producing an airgel composite material. The system consists of a reaction vessel with a Removable carrier basket for holding a large number of fiber mats. In addition, a plurality of plates are provided in order to space the fiber mats from one another. After removing the panels, there are gaps between the airgel insulation panels through which hot drying air can be blown during the drying process.
US2018/35555551A1 bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Herstellung einer Aerogel-Folie, die eine Mehrzahl von Fixiergefäßen umfasst, in welche je eine Faserschicht eingebracht wird. Zur Imprägnierung der Faserschicht wird ein Siliciumdioxidvorläufer in das Fixiergefäss eingespritzt. Nach der Imprägnierung wird die getränkte Faserschicht gealtert. Danach wird das Fixiergefäss in ein Reaktionsgefäss transferiert, in welchem das Gel durch Zugabe von Hexamethyldisilazan (HMDSZ) oberflächenmodifiziert und danach getrocknet wird, um ein Aerogelblatt herzustellen. Ein Vorteil der beschriebenen Vorrichtung besteht darin, dass mit dem Siliciumdioxidvorläufer auf einmal eine Mehrzahl von Faserschichten imprägniert werden kann. Die Mehrzahl von imprägnierten Faserblättern können dann gleichzeitig oberflächenmodifiziert werden, sodass das Aerogel in Massenproduktion hergestellt werden kann. WO2017197539 bezieht sich auf ein System und ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogel-Verbundmaterials. Das System hat ein Reaktionsgefäß mit einem entfernbaren Trägerkorb zum Aufnehmen einer Vielzahl von Fasermatten, und darin sind mehrere Platten vorgesehen, um die Fasermatten voneinander zu beabstanden. Nach der Entfernung der Platten gibt es Lücken zwischen den Aerogel-Isolierplatten, durch die während des Trocknungsprozesses heiße Trocknungsluft geblasen werden kann. US2018 / 35555551A1 relates to a device for producing an airgel film which comprises a plurality of fixing vessels, into each of which a fiber layer is introduced. A silicon dioxide precursor is injected into the fixation vessel to impregnate the fiber layer. After the impregnation, the impregnated fiber layer is aged. The fixation vessel is then transferred to a reaction vessel in which the surface of the gel is modified by adding hexamethyldisilazane (HMDSZ) and then dried to produce an airgel sheet. One advantage of the device described is that a plurality of fiber layers can be impregnated with the silicon dioxide precursor at one time. The plurality of impregnated fiber sheets can then be surface modified at the same time so that the airgel can be mass-produced. WO2017197539 relates to a system and a method for producing an airgel composite material. The system has a reaction vessel with a removable support basket for receiving a plurality of fiber mats and a plurality of plates therein to space the fiber mats from one another. After the panels are removed, there are gaps between the airgel insulation panels through which hot drying air can be blown during the drying process.
Im US Patent Nr. 5,395,805 wird ein feuchtes Gel während der überkritischen Extraktion des Lösungsmittels in einem verschlossenen, aber gasdurchlässigen Sicherheitsbehälter gehalten. Der Sicherheitsbehälter kann aus einem beliebigen Material bestehen, das gegenüber der Metalloxid- Alkogellösung inert ist und eine einfache Entfernung des Aerogels ermöglicht. Sowohl bei der Solherstellung, der Gelierung, der Gelalterung und der darauffolgenden Hydrophobierung sind Behälter nötig. Wenn die Herstellung in einem Eintopf-Verfahren erfolgt, dann ist zumindest ein einziger Behälter erforderlich. Dieser ist dann jedoch für die gesamte Dauer des Herstellungsverfahrens, d.h. während 7 bis 14 Tagen besetzt, was den Durchsatz stark beeinträchtigt. In US Patent No. 5,395,805, a wet gel is held in a sealed but gas permeable containment during supercritical extraction of the solvent. The containment can be made of any material that is inert to the metal oxide-alkogel solution and allows easy removal of the airgel. Containers are necessary for sol production, gelation, gel aging and the subsequent hydrophobization. If a one-pot manufacturing process is used, then at least a single container is required. However, this is then occupied for the entire duration of the production process, i.e. for 7 to 14 days, which severely affects throughput.
Bei den eingangs zitierten Verfahren kommen formstabile Behälter aus Metall, Glas oder Kunststoff zum Einsatz. Diese müssen inert gegenüber den eingesetzten Chemikalien sein und eine Oberfläche haben, an der die stark klebrigen Aerogele nicht haften bleiben (siehe z.B. US 5,395,805). Für die Herstellung von gelierten Fasermatten unterschiedlicher Grösse müssen unterschiedlich grosse Behälter zur Verfügung gestellt werden, um den Einsatz von Chemikalien gering zu halten. Um ein Entweichen von Lösungsmitteln in die Umgebung zu vermeiden, müssen die Behälter zudem mit einem Deckel verschliessbar sein. In the methods cited at the beginning, dimensionally stable containers made of metal, glass or plastic are used. These must be inert to the chemicals used and have a surface to which the highly sticky aerogels do not adhere (see, for example, US Pat. No. 5,395,805). For the production of gelled fiber mats of different sizes, containers of different sizes must be made available to enable the use of Keep chemicals low. In order to prevent solvents from escaping into the environment, the containers must also be able to be closed with a lid.
Aufeabe der Erfindune At the end of the invention
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des zitierten Stands der Technik mindestens teilweise zu beheben und ein Verfahren und eine Produktionsanlage vorzuschlagen, die sich für die industrielle Produktion von faserverstärkten Aerogel- Verbundwerkstoffen eignen. Insbesondere ist es ein Ziel, ein Verfahren zur industriellen Herstellung eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials vorzuschlagen, das möglichst kostengünstig durchführbar ist. Daneben soll das Verfahren die möglichst umweltfreundliche Herstellung eines Aerogel-Verbundmaterials im industriellen Massstab erlauben. Ein weiteres Ziel ist es, dass sich mit dem Verfahren und der Produktionsanlage ein Wärmedämmelement in einer beliebigen Gestalt hersteilen lässt. Ein weiteres Ziel ist es, ein faserverstärktes Aerogel-Verbundmaterial bereitzustellen, das eine Wärmeleitfähigkeit l < 23 mW / mK, vorzugsweise < 20 mW / mK und besonders bevorzugt < 18 mW / mK hat und in einem industriellen Massstab kostengünstig herstellbar ist. It is therefore the object of the present invention to at least partially remedy the disadvantages of the prior art cited and to propose a method and a production plant which are suitable for the industrial production of fiber-reinforced airgel composite materials. In particular, it is an aim to propose a method for the industrial production of a fiber-reinforced airgel composite material which can be carried out as cost-effectively as possible. In addition, the method should allow the most environmentally friendly production of an airgel composite material on an industrial scale. Another aim is that the method and the production plant can be used to produce a thermal insulation element in any shape. Another aim is to provide a fiber-reinforced airgel composite material which has a thermal conductivity of l <23 mW / mK, preferably <20 mW / mK and particularly preferably <18 mW / mK and can be produced inexpensively on an industrial scale.
Beschreibune Description
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogels, bei welchem zuerst ein Sol unter sauren und/ oder basischen Bedingungen durch Hydrolyse einer siliziumorganischen Verbindung, insbesondere von Alkoxysilanen oder Hydroxyalkoxysilanen hergestellt wird. Danach wird aus dem Sol ein Gel erzeugt. Das entstandene Gel wird sodann gealtert. Nach dem Altern erfolgt vorzugsweise die chemische Modifizierung der Oberfläche des Gels, um das Gel zu stabilisieren und eine Trocknung unter Beibehaltung der porösen Struktur des Gels zu ermöglichen. Vorzugsweise wird das gebildete Gel hydrophobiert, indem zumindest ein Teil der vorhandenen Hydroxylgruppen durch hydrophobe Gruppen ersetzt werden. In der Praxis geschieht dies oft durch Reaktion mit einem Silylierungsmittel in Gegenwart einer Säure als Katalysator. Danach wird das Gel vorzugsweise bei unterkritischen Bedingungen getrocknet. Für die Herstellung des Aero- resp. Xerogels können Verfahren und Parameter verwendet werden, wie sie beispielsweise in der WO 2013/ 053951 oder der WO 2015/ 014813 beschrieben sind. In one embodiment, the invention relates to a method for producing an airgel in which a sol is first produced under acidic and / or basic conditions by hydrolysis of an organosilicon compound, in particular of alkoxysilanes or hydroxyalkoxysilanes. A gel is then produced from the sol. The resulting gel is then aged. After aging, the surface of the gel is preferably chemically modified in order to stabilize the gel and to allow drying while maintaining the porous structure of the gel. The gel formed is preferably rendered hydrophobic by replacing at least some of the hydroxyl groups present with hydrophobic groups. In practice, this is often done by reaction with a silylating agent in the presence of an acid as a catalyst. The gel is then preferably dried under subcritical conditions. For the production of the aero resp. Xerogels can use methods and parameters as described, for example, in WO 2013/053951 or WO 2015/014813.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter Aerogele hochporöse Festkörper auf Silikatbasis, imabhängig von der Trocknungsmethode, verstanden werden In diesem Sinne wird vorliegend unter dem Begriff „Aerogel" ein hochporöses Material mit Luft als Dispersionsmittel unabhängig der eingesetzten Trocknungsmethode verstanden. In the context of the present invention, aerogels are to be understood as meaning highly porous solids based on silicate, depending on the drying method Dispersant understood regardless of the drying method used.
Erfindungs gemäss wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1 gelöst, indem das Fasermaterial in einem eine Öffnung aufweisenden Beutel vorgelegt und mit dem bereits aktivierten Sol getränkt wird. Dies hat den Vorteil, dass die Produktionsmenge fast imbeschränkt ausgedehnt werden kann, da für die Durchführung der wesentlichen Reaktionen ein Beutel verwendet werden, die in unbeschränkter Menge erhältlich oder sehr kostengünstig herstellbar sind. Auch kann die Grösse des Beutelreaktors optimal an das Format der herzustellenden Produkte angepasst werden. Dadurch kann die Menge des eingesetzten Sols auf ein Minimum beschränkt werden. Die Minimalmenge an Sol entspricht jener Menge, die es braucht, um das Fasermaterial im Wesentlichen vollständig mit dem Sol zu tränken und gegebenenfalls zu bedecken. Mit dem erfindungs gemässen Verfahren kann der Herstellungsprozess fast beliebig skaliert werden. Es können Wärmedämmelemente mit einem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten von < 23 mW / mK und vorzugsweise < 20 mW / mK in sehr grossen Mengen hergestellt werden, da die notwendigen Reaktionsbehälter in Gestalt von dünnwandigen und flexiblen Kunststoffbeuteln fast nichts kosten. According to the invention, the object is achieved by a method according to the preamble of claim 1, in that the fiber material is placed in a bag having an opening and soaked with the already activated sol. This has the advantage that the production volume can be expanded to an almost unlimited extent, since a bag is used to carry out the essential reactions, and these are available in unlimited quantities or can be produced very inexpensively. The size of the bag reactor can also be optimally adapted to the format of the products to be manufactured. As a result, the amount of sol used can be kept to a minimum. The minimum amount of sol corresponds to the amount that is required to soak the fiber material essentially completely with the sol and, if necessary, to cover it. With the method according to the invention, the manufacturing process can be scaled almost at will. Thermal insulation elements with a coefficient of thermal conductivity of <23 mW / mK and preferably <20 mW / mK can be produced in very large quantities, since the necessary reaction containers in the form of thin-walled and flexible plastic bags cost almost nothing.
Vorzugsweise wird eine Base zugegeben, um der Gelierungsprozess zu starten. Als Base können Verbindungen wie NaOH, KOH, NH3, Natriumethanolat, Triethylamin oder p- Toluolamin eingesetzt werden. A base is preferably added in order to start the gelation process. Compounds such as NaOH, KOH, NH3, sodium ethoxide, triethylamine or p-toluene amine can be used as the base.
Vorzugsweise wird als Beutel ein flexibler Kunststoffbeutel, insbesondere aus einem thermoplastischen Kunststoff, verwendet. Solche Beutel können vor Ort rasch in der gewünschten Grösse hergestellt werden, indem zwei übereinandergelegte Kunststofffolien entlang dreier Seitenkanten verschweisst werden. Als Materialien für Beutel kommen solche in Frage, die sich miteinander verschweissen lassen, wie z.B. PE, PET, PP, FDPE, HDPE oder dergleichen. Selbstverständlich können auch vorkonfektionierte Beutel, die auf die Grösse der herzustellenden Produkte angepasst sind, verwendet werden. A flexible plastic bag, in particular made of a thermoplastic plastic, is preferably used as the bag. Such bags can be quickly produced on site in the desired size by welding two superimposed plastic films along three side edges. Possible materials for bags are those that can be welded together, such as PE, PET, PP, FDPE, HDPE or the like. Of course, pre-made bags that are adapted to the size of the products to be manufactured can also be used.
Gemäss einer besonders bevorzugten Verfahrens Variante wird der Beutel mit dem Fasermaterial in eine Form, z.B. in einen Zylinder, eingebracht oder an eine solche angelegt, um faserverstärkte Aerogel-Dämmelemente einer ganz bestimmten Form, z.B. in Gestalt von Rohrschalen, herzustellen. Zu diesem Zweck kann der Beutel mit dem im Sol aufgenommenen Fasermaterial in einen Rohrzylinder eingebracht werden dergestalt, dass zwei einander gegenüberliegende Enden des Beutels aneinanderstossen. Alternativ kann der Beutel mit dem im Sol aufgenommenen Fasermaterial auch um ein Rohr gewickelt werden. Selbstverständlich lassen sich bedingt durch die Flexibilität des Beutelreaktors und des darin auf genommenen Fasermaterials beliebige Formen eines Wärmedämmelements her stellen, indem entsprechende Formen vorgelegt werden. Gemäss einer bevorzugten Verfahrens Variante ist die Form ein Zylinder. According to a particularly preferred variant of the method, the bag with the fiber material is placed in a mold, for example a cylinder, or placed against a mold in order to produce fiber-reinforced airgel insulation elements of a very specific shape, for example in the form of pipe shells. For this purpose, the bag with the fiber material contained in the sol can be introduced into a tubular cylinder in such a way that two opposite ends of the bag abut one another. Alternatively, the bag with the fiber material contained in the sol can also be wrapped around a tube. Of course, due to the flexibility of the bag reactor and the fiber material contained therein, any desired shapes of a thermal insulation element can be made by presenting appropriate shapes. According to a preferred method V ersion the shape is a cylinder.
Zweckmässigerweise wird die Grösse des Beutels um ein bestimmtes Mass grösser als das Aussenmass des vorgelegten Fasermaterials gewählt. Dadurch kann sich der Beutel während der Prozessierung etwas aufblähen, ohne Gefahr zu laufen zu platzen. Auch wenn die Aussenmasse des verschweissten Beutels grösser als das vorgelegte Fasermaterial sind, wird zur Durchführung der Gelierung keine grössere Menge an Sol benötigt, da der Beutel gefaltet und sich eng an das Fasermaterial anlegen lässt. Das heisst, dass mit dem flexiblen Kunststoffbeutel immer ein Reaktor der idealen Grösse zur Verfügung steht. Dies macht die Produktion von faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterialien, insbesondere Wärmedämmelementen, sehr flexibel. The size of the bag is expediently chosen to be a certain amount larger than the external dimension of the fiber material presented. This allows the bag to inflate a little during processing without the risk of bursting. Even if the external dimensions of the welded bag are greater than the fiber material presented, no large amount of sol is required to carry out the gelation, since the bag can be folded and placed close to the fiber material. This means that with the flexible plastic bag, a reactor of the ideal size is always available. This makes the production of fiber-reinforced airgel composite materials, especially thermal insulation elements, very flexible.
Vorzugsweise wird die Grösse des Beutels derart gewählt, dass das aufgeblähte Volumen des verschlossenen Beutels um mehr als ca. 10%, vorzugsweise um mindestens ca. 20% grösser, und besonders bevorzugt um mindestens ca. 30% grösser als das Volumen des vor gelegten Fasermaterials ausmacht, und weniger als 250%, vorzugsweise weniger als 200% und besonders bevorzugt weniger als 170% des Volumens des vorgelegten Fasermaterials ausmacht. Es hat sich gezeigt, dass unter den gewählten Reaktionsbedingungen ein Volumen des Beutels zwischen 130 und 160% des Fasermaterial volumens geeignet ist, ein Platzen des Beutels insbesondere während der bei höherer Temperatur stattfindenden Hydrophobierung zu verhindern. Selbstverständlich kann die Grösse und gegebenenfalls die Wandstärke des Beutels an die jeweiligen Reaktionsbedingungen, d.h. abhängig von den eingesetzten Lösungsmitteln und verwendeten Temperaturen, angepasst werden. The size of the bag is preferably chosen such that the inflated volume of the closed bag is more than approx. 10%, preferably at least approx. 20% greater, and particularly preferably at least approx. 30% greater than the volume of the fiber material placed in front makes up, and makes up less than 250%, preferably less than 200% and particularly preferably less than 170% of the volume of the submitted fiber material. It has been shown that, under the selected reaction conditions, a volume of the bag between 130 and 160% of the fiber material volume is suitable for preventing the bag from bursting, in particular during the hydrophobization taking place at a higher temperature. Of course, the size and, if necessary, the wall thickness of the bag can be adapted to the respective reaction conditions, i.e. depending on the solvents and temperatures used.
Vorteilhaft erfolgt die Alterung des Gels bei erhöhter Temperatur zwischen 30 °C und 75 °C und bevorzugt zwischen 40 °C und 65 °C. Die Trocknungsdauer beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 50h, vorzugsweise zwischen 8 und 40h und besonders bevorzugt zwischen 12 und 36 h. Zusätzlich oder alternativ kann die Alterung des Gels durch die Applikation von Mikrowellen bewerkstelligt oder unterstützt werden. The gel is advantageously aged at an elevated temperature between 30.degree. C. and 75.degree. C. and preferably between 40.degree. C. and 65.degree. The drying time is preferably between 5 and 50 hours, preferably between 8 and 40 hours and particularly preferably between 12 and 36 hours. Additionally or alternatively, the aging of the gel can be brought about or supported by the application of microwaves.
Zweckmässigerweise wird nach dem Altern des Gels das vorhandene Lösungsmittel abgelassen und eine chemische Modifizierung, insbesondere Hydrophobierung, des gealterten Gels durchgeführt. Die Hydrophobierung des Gels hat zum Zweck, die poröse Struktur des Gels zu stabilisieren und die Trocknung zu erleichtern. Vorteilhaft werden für die Hydrophobierung ein Hydrophobierungsmittel und eine Säure zugegeben, und der Beutel wird verschlossen, insbesondere verschweisst. Expediently, after the gel has aged, the solvent present is drained off and the aged gel is chemically modified, in particular hydrophobized. The purpose of hydrophobing the gel is to stabilize the porous structure of the gel and to facilitate drying. A water-repellent agent and an acid are advantageously added for the water-repellent treatment, and the bag is closed, in particular welded.
Vorzugsweise lässt man den Beutel mit dem gelierten Fasermaterial und dem Hydrophobierungsmittel mindestens einen Tag, vorzugsweise zwei Tage und besonders bevorzugt mindestens drei Tage stehen. Dies hat den Vorteil, dass das Hydrophobierungsmittel gut in die porösen Strukturen diffundieren kann. The bag with the gelled fiber material and the water repellent is preferably left to stand for at least one day, preferably two days and particularly preferably at least three days. This has the advantage that the water repellent can easily diffuse into the porous structures.
Vorteilhaft lässt man den Beutel mit dem gelierten Fasermaterial und dem Hydrophobierungsmittel maximal zehn Tage, vorzugsweise maximal acht Tage und besonders bevorzugt maximal fünf Tage stehen. Es hat sich gezeigt, dass mit längeren Standzeiten nur noch geringe Verbesserungen erzielt werden können. Hier hat die Verwendung eines Beutels als «Reaktor» den grossen Vorteil, dass keine feststehenden Produktionsanlagen durch den zeitlich längeren Hydrophobierungsschritt blockiert werden.The bag with the gelled fiber material and the water repellent is advantageously left to stand for a maximum of ten days, preferably a maximum of eight days and particularly preferably a maximum of five days. It has been shown that only small improvements can be achieved with longer service lives. Here, using a bag as a “reactor” has the great advantage that no fixed production facilities are blocked by the longer hydrophobing step.
Vorteilhaft wird als Hydrophobierungsmittel HMDSO verwendet. HMDSO hat den Vorteil, dass bei der Reaktion mit den Hydroxylgruppen Ethanol entsteht, das bereits als Lösungsmittel für die Durchführung des ganzen Prozesses verwendet wird. Ausserdem ist HMDSO gut in EtOH lösbar und wird daher vorzugsweise als alkoholische Lösung zugegeben. HMDSO is advantageously used as the water repellent. HMDSO has the advantage that the reaction with the hydroxyl groups produces ethanol, which is already used as a solvent for carrying out the entire process. In addition, HMDSO is readily soluble in EtOH and is therefore preferably added as an alcoholic solution.
Gemäss einer bevorzugten Variante wird HMDSO mit EtOH als Lösungsmittel als Hydrophobierungslösung verwendet, wobei der Anteil von HMDSO zwischen 55 und 70 Gew.-% und derjenige von EtOH zwischen 30 und 45% Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Gemisches von HMDSO und EtOH beträgt. According to a preferred variant, HMDSO with EtOH as the solvent is used as the water repellent solution, the proportion of HMDSO between 55 and 70% by weight and that of EtOH between 30 and 45% by weight based on the total weight of the mixture of HMDSO and EtOH amounts to.
Vorteilhaft wird das HMDSO als binäres Azeotrop mit EtOH zugegeben. Dies hat den Vorteil, dass so gleichbleibende Reaktionsbedingungen sichergestellt werden können. Insbesondere kann das nicht reagierte HMDSO durch Abscheidung und dann durch Destillation gereinigt und rezykliert werden. The HMDSO is advantageously added as a binary azeotrope with EtOH. This has the advantage that constant reaction conditions can be ensured. In particular, the unreacted HMDSO can be purified and recycled by separation and then by distillation.
Vorzugsweise wird die Hydrophobierung durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, oder eine Sulfonsäure, wie z.B. Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure, p-Toluolsul fonsäure, Benzolsulfonsäure (benzene sulfonic acid) oder Trifluormethansulfonsäure, gestartet resp. aküviert. Dabei reicht eine katalytische Menge der Säure aus. Bei der Berechnung der benötigten Menge an Säure ist die Menge des im vorigen Gelierungsschritt zugegebene Menge an Base zu berücksichtigen. Vorteilhaft wird das gealterte und hydrophobierte Gel-Fasermaterial zum Trocknen dem Beutel entnommen und in einer Tr ocknungs Vorrichtung getrocknet. Als Trocknungsvorrichtung kommen ein Trocknungsraum und/ oder eine Mikrowellentrocknungsvorrichtung in Frage. Denkbar ist auch, dass die Trocknung bei einem Unterdrück vorgenommen wird. The hydrophobization is preferably started by adding an acid, preferably nitric acid, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, or a sulfonic acid, such as methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid (benzene sulfonic acid) or trifluoromethanesulfonic acid, respectively. acüviert. A catalytic amount of the acid is sufficient. When calculating the amount of acid required, the amount of base added in the previous gelling step must be taken into account. Advantageous is removed and the aged gel hydrophobic fiber material to dry the bag and in a Tr ocknungs V orrichtung dried. A drying room and / or a microwave drying device can be used as the drying device. It is also conceivable that the drying is carried out at a negative pressure.
Zweckmässigerweise wird das Gel-Fasermaterial mittels erzwungener Umluftkonvektion oder Applikation von Mikrowellen oder einer Kombination beider Methoden und gegebenenfalls bei reduziertem Druck getrocknet. The gel fiber material is expediently dried by means of forced air convection or the application of microwaves or a combination of both methods and optionally under reduced pressure.
Gemäss einer bevorzugten Verfahrens Variante wird das ganze Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials, wie eines thermischen oder akustischen Dämmelements, in einem im Wesentlichen alkoholischen Medium, insbesondere EtOH, durchgeführt. Dies hat den Vorteil, dass auf keiner Stufe des Verfahrens ein Lösungsmittelaustausch vorgenommen werden muss. Ersion According to a preferred method V, the whole process for producing a fiber-reinforced airgel composite material such as a thermal or acoustic insulating elements, in a substantially alcoholic medium, in particular EtOH, is carried out. This has the advantage that a solvent exchange does not have to be carried out at any stage of the process.
Zweckmässigerweise wird deshalb eine alkoholische Lösung des Sols, insbesondere eine Lösung des Sols in EtOH, bereitgestellt. Dabei kann das Sol durch Hydrolyse eines Alkoxids hergestellt werden. It is therefore expedient to provide an alcoholic solution of the sol, in particular a solution of the sol in EtOH. The sol can be produced by hydrolysis of an alkoxide.
Vorteilhaft wird das Sol durch Hydrolyse von Alkoxysilanen oder Hydroxyalkoxysilanen, vorzugsweise aus Tetraethoxysilan (TEOS) her gestellt. Diese Verbindungen sind in grossem Massstab im Handel und zu vertretbaren Preisen verfügbar. The sol is advantageously made by hydrolysis of alkoxysilanes or hydroxyalkoxysilanes, preferably from tetraethoxysilane (TEOS). These compounds are commercially available on a large scale and at reasonable prices.
Vorteilhalft wird das Sol in Alkohol, insbesondere gelöst in Ethanol, bereitgestellt. Die Durchführung des ganzen Gelierungsprozesses in einem im Wesentlichen nicht-wässerigen Medium hat den grossen Vorteil, dass auf einen zeitraubenden und damit teuren Lösungsmittelaustausch verzichtet werden kann. The sol is advantageously provided in alcohol, in particular dissolved in ethanol. Carrying out the entire gelling process in an essentially non-aqueous medium has the great advantage that a time-consuming and therefore expensive solvent exchange can be dispensed with.
Gemäss einer besonders vorteilhaften Verfahrens Variante wird ein vorhydrolysiertes Sol eingesetzt. Dadurch lässt sich der Prozess der Gelherstellung wesentlich verkürzen. Vorhydrolysierte Sole sind stabil und lagerfähig, und sind kommerziell erhältlich. Vorzugsweise werden vorhydrolysierte Sole eingesetzt, die in einer Menge zwischen 5% und 30 % (m/ m) S1O2 und vorzugsweise zwischen 10% und 25% (m/ m) S1O2 in Alkohol, vorzugsweise EtOH, vorliegen. According to a particularly advantageous process V ersion a prehydrolyzed sol is used. This significantly shortens the gel production process. Prehydrolyzed sols are stable and storable, and are commercially available. Prehydrolyzed sols are preferably used which are present in an amount between 5% and 30% (m / m) S1O2 and preferably between 10% and 25% (m / m) S1O2 in alcohol, preferably EtOH.
Vorteilhaft wird die Hydrolyse, Gelierung und die Hydrophobierung in einem im Wesentlichen alkoholischen Lösungsmittel, vorzugsweise EtOH, durchgeführt. Wenn der Herstellungsprozess im Wesentlichen unter Ausschluss von Wasser durchgeführt wird (Bemerkung: das in Verfahrensschritt a) eingesetzte Wasser für die Hydrolyse der Alkoxy- oder Hydroxyalkoxysilane wird vollständig verbraucht) , so wirkt sich dies positiv auf die Qualität des Gels aus und hat überdies den Vorteil, dass vor der Hydrophobierung auf einen aufwändigen Lösungsmittelaustausch verzichtet werden kann. Der Herstellungsprozess wird vorteilhaft also so gestaltet, dass der Wasseranteil des Lösungsmittels so gering wie möglich ist, d.h. vorzugsweise < 3 Vol.-proz. und vorzugsweise weniger als 1 Vol.-proz. H2O beträgt. Durch Vermeidung eines vorherigen Lösungsmittelaustausches kann die Dauer des Herstellungsprozesses verkürzt werden, und es werden geringere Lösungsmittelmengen verbraucht. The hydrolysis, gelation and hydrophobization are advantageously carried out in an essentially alcoholic solvent, preferably EtOH. If the Manufacturing process is carried out essentially with the exclusion of water (note: the water used in process step a) for the hydrolysis of the alkoxy- or hydroxyalkoxysilanes is completely consumed), this has a positive effect on the quality of the gel and also has the advantage that A complex solvent exchange can be dispensed with prior to the hydrophobization. The manufacturing process is advantageously designed so that the water content of the solvent is as low as possible, ie preferably <3 percent by volume. and preferably less than 1 percent by volume. H2O is. By avoiding a previous solvent exchange, the duration of the manufacturing process can be shortened and smaller amounts of solvent are used.
Vorteilhaft kommt als Fasermaterial Glasfasern, Mineralfasern oder Naturfasern zum Einsatz, wobei Steinwollefasern bevorzugt sind. Steinwollefasern haben gegenüber Glaswollefasern den Vorteil, dass deren Feuerbeständigkeit wesentlich besser ist. Glass fibers, mineral fibers or natural fibers are advantageously used as fiber material, rock wool fibers being preferred. Stone wool fibers have the advantage over glass wool fibers that their fire resistance is significantly better.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist im Weiteren eine Produktionsanlage für die Herstellung eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials, insbesondere eines thermischen oder akustischen Dämmelements, umfassend, ein oder mehrere Kunststoffbeutel als Reaktorbehältnisse, und ein oder mehrere Öfen oder Räume mit Heizeinrichtungen für die Aufnahme der Reaktorbehältnisse und Durchführung einer oder mehrerer der nachfolgend genannten Prozesse: Gelierung, Alterung, Hydrophobierung und/ oder Trocknung der Reaktionsprodukte der verschiedenen Prozessstufen. Die genannte Produktionsanlage hat den Vorteil, dass sie praktisch beliebig skalierbar ist und die Menge an benötigten Chemikalien auf ein Minimum beschränkt werden kann. The present invention also relates to a production plant for the production of a fiber-reinforced airgel composite material, in particular a thermal or acoustic insulation element, comprising one or more plastic bags as reactor containers, and one or more ovens or rooms with heating devices for accommodating the reactor containers and implementation one or more of the following processes: gelation, aging, hydrophobization and / or drying of the reaction products of the various process stages. The aforementioned production plant has the advantage that it can be scaled practically as desired and the amount of chemicals required can be reduced to a minimum.
Vorteilhaft sind die besagten Öfen Umluftöfen oder Mikrowellenöfen. Für die Massenproduktion im industriellen Massstab können jedoch auch beheizbare Räume oder Hallen vorgesehen sein, deren Atmosphäre im Bedarfsfall umgewälzt und/ der abgesaugt werden kann. Denkbar ist auch, dass Pumpen zur Erzeugung eines Unterdrucks in den Öfen oder den mit Heizeinrichtungen versehenen Räumen vorgesehen sind. Said ovens are advantageously convection ovens or microwave ovens. For mass production on an industrial scale, however, heatable rooms or halls can also be provided, the atmosphere of which can be circulated and / or extracted if necessary. It is also conceivable that pumps are provided for generating a negative pressure in the ovens or in the rooms provided with heating devices.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind Formen zur Herstellung von faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterialien, insbesondere Wärmedämmelementen, einer gewünschten Gestalt vorgesehen. Mit diesen können dann mit Fasern verstärkte Gel- Wärmedämmelemente einer beliebigen Gestalt hersteilen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Produktionsanlage geeignet zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19. According to a preferred embodiment, molds for the production of fiber-reinforced airgel composite materials, in particular thermal insulation elements, of a desired shape are provided. These can then be used to produce fiber-reinforced gel thermal insulation elements of any shape. Another object of the present invention is a production plant suitable for carrying out the method according to one of claims 1 to 19.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Wärmedämmelement in Gestalt eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials, das dadurch charakterisiert ist, dass das Wärmedämmelement eine gekrümmte, abgewinkelte, halbrunde oder runde Gestalt aufweist, wobei die Gestalt einer vorzugsweise halbrunden Rohrschale bevorzugt ist. The present invention also relates to a thermal insulation element in the form of a fiber-reinforced airgel composite material, which is characterized in that the thermal insulation element has a curved, angled, semicircular or round shape, the shape of a preferably semicircular pipe shell being preferred.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. The invention is explained in more detail below with reference to the following exemplary embodiments.
Alleemeines Verfahren zur Herstellune des Aeroeel-Faserverbundwerkstoffs TEOS gelöst in EtOH wird mit einer katalytischen Menge einer Säure, vorzugsweise ebenfalls gelöst in EtOH, vermischt und danach vorzugsweise eine unterstöchiometrische Menge Wasser im Bereich 0.375 mol Wasser bis 0.5 Mol Wasser pro mol Hydroxylgruppen zugegeben. Als Säuren kommen HCl, HNO3, CH3COOH, HCOOH, H2SO4, Methysulfonsäure, Ethylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und andere Säuren in Frage. Innerhalb von wenigen Stunden hydrolysiert das TEOS zu einem Sol, wobei das eingesetzte Wasser während der Hydrolyse vorzugsweise vollständig verbraucht wird. Unter einem «vollständigen Verbrauch» wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass mehr als 90% des eingesetzten Wassers, vorzugsweise mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 97% des eingesetzten Wassers verbraucht werden. Der Wasserverbrauch wird bestimmt, indem der Wassergehalt des Ethanols nach der Gelierung bestimmt wird (unter Berücksichtigung des Wassergehalts vor der Solher Stellung). All my method for producing the Aeroeel fiber composite material TEOS dissolved in EtOH is mixed with a catalytic amount of an acid, preferably also dissolved in EtOH, and then preferably a sub-stoichiometric amount of water in the range 0.375 mol of water to 0.5 mol of water per mol of hydroxyl groups is added. Possible acids are HCl, HNO3, CH3COOH, HCOOH, H2SO4, methysulphonic acid, ethylsulphonic acid, p-toluenesulphonic acid and other acids. The TEOS hydrolyzes to a sol within a few hours, the water used preferably being completely consumed during the hydrolysis. In the context of the present invention, “complete consumption” is understood to mean that more than 90% of the water used, preferably more than 95% and particularly preferably more than 97% of the water used, is consumed. The water consumption is determined by determining the water content of the ethanol after gelation (taking into account the water content before the solher position).
Nachdem die Hydrolyse des TEOS abgeschlossen und sich das Sol gebildet hat, wird eine Base zugegeben und der Gelierungsprozess gestartet. Als Base können Verbindungen wie NaOH, KOH, NH3, Natriumethanolat, Triethylamin oder p-Toluolamin eingesetzt werden. Sofort nach der Zugabe der Base und allfälligem Rühren des Gemischs wird die Lösung über das in einem Beutel vorgelegte Fasermaterial gegossen. Es wird so viel Sol zum Fasermaterial gegeben, dass dieses im Wesentlichen vollständig im Sol auf genommen ist. Dazu wird der im Vergleich zum Fasermaterial etwas grössere Beutel gefaltet. Auf ein Verschweissen der Beutelöffnung kann in dieser Phase verzichtet werden. Danach lässt man das Sol während mehreren Stunden bis mehrere Tage ausgelieren. Die Gelierung wird bei einer erhöhten Temperatur zwischen 30 und 60 °C durchgeführt. After the hydrolysis of the TEOS has been completed and the sol has formed, a base is added and the gelation process started. Compounds such as NaOH, KOH, NH3, sodium ethoxide, triethylamine or p-toluene amine can be used as the base. Immediately after adding the base and possibly stirring the mixture, the solution is poured over the fiber material placed in a bag. So much sol is added to the fiber material that it is essentially completely taken up in the sol. For this purpose, the bag, which is somewhat larger than the fiber material, is folded. In this phase there is no need to weld the bag opening. The sol is then allowed to gel for several hours to several days. The gelation is carried out at an elevated temperature between 30 and 60 ° C.
Wenn kein flaches, sondern ein gekrümmtes, rundes, abgewinkeltes oder halbrundes Wärmedämmelement, z.B. eine Rohrschale, hergestellt werden soll, wird der Beutel mit dem aktivierten, solgetränkten Fasermaterial in eine Form gegeben, die ein Negativ der Gestalt des herzustellenden Wärmedämmelements entspricht. Das heisst, dass die Form der herzustellenden Wärmedämmelemente entsprechend den Bedürfnissen variiert werden kann. If not a flat one, but a curved, round, angled or semicircular one If a thermal insulation element, for example a pipe shell, is to be produced, the bag with the activated, sol-soaked fiber material is placed in a form that corresponds to a negative of the shape of the thermal insulation element to be produced. This means that the shape of the thermal insulation elements to be produced can be varied according to requirements.
Nach dem Gelieren (ca. 1 Tag) wird vorzugsweise EtOH in den Beutel gegeben, und so für 2 Tage gealtert. After gelling (approx. 1 day), EtOH is preferably added to the bag and aged for 2 days.
Nach der Alterung wird das überschüssige Lösungsmittel abgelassen. Danach wird das in einem Lösungsmittel gelöste Hydrophobierimgsmittel zusammen mit einer katalytischen Menge Säure in den Beutel eingefüllt, sodass das Fasermaterial wieder praktisch vollständig durch das Gemisch bedeckt ist. Danach lässt man den Beutel mit dem gelierten Fasermaterial und dem Hydrophobierungsmittel so lange stehen, bis eine gute Durchdringung des Gels mit dem Hydrophobierungsmittel stattgefunden hat. Vorzugsweise lässt man den Beutel mit dem gelierten Fasermaterial und dem Hydrophobierimgsmittel zwischen einem und drei Tage stehen. After aging, the excess solvent is drained off. Then the water repellent dissolved in a solvent is poured into the bag together with a catalytic amount of acid so that the fiber material is again practically completely covered by the mixture. The bag with the gelled fiber material and the water repellent is then left to stand until the gel with the water repellent has penetrated well. The bag with the gelled fiber material and the water repellent is preferably left to stand for between one and three days.
Nachdem der gewünschte Grad der Hydrophobierung erreicht ist, wird das gelierte und hydrophobierte Fasermaterial dem Beutel entnommen und in eine Tr ocknungs Vorrichtung transferiert. Die Trocknung erfolgt entweder mit Mikrowellen oder durch erzwungene Konvektion in einem Umluftofen. After the desired degree of water repellency is achieved, the gelled and hydrophobic fiber material is removed from the bag and placed in a V Tr ocknungs orrichtung transferred. The drying takes place either with microwaves or by forced convection in a convection oven.
1. Ausführunesbeispiel: Trocknung im Mikrowellenofen: 1.Example: drying in a microwave oven:
Der Faser verbimdwerkstoff wird nach der Oberflächenmodifikation aus dem Beutelreaktor entnommen und in einen passenden, mikrowellenbeständigen Kunststoffbehälter mit Deckel gelegt welcher kontinuierlich mit Stickstoff geflutet wird. Der Behälter wird verschlossen und die Mikrowelle (2.45 GHz) eingeschaltet. Die Trocknung des Werkstoffes erfolgt dabei zyklisch, wobei er jeweils viermal fünf Minuten bei 50% Leistung und dann fünfmal fünf Minuten bei 100% Leistung getrocknet wird. Die dabei entstehenden Lösungsmitteldämpfe werden aus der Mikrowelle in einen Rückflusskühler geleitet wo sie kondensieren und als Flüssigkeit abgeführt und entsorgt werden. Nach Abschluss der oben beschriebenen Zyklen ist der Werkstoff vollständig getrocknet. After the surface modification, the fiber bonding material is removed from the bag reactor and placed in a suitable, microwave-resistant plastic container with a lid, which is continuously flooded with nitrogen. The container is closed and the microwave (2.45 GHz) is switched on. The material is dried cyclically, drying it four times for five minutes at 50% power and then five times for five minutes at 100% power. The resulting solvent vapors are passed from the microwave into a reflux condenser where they condense and are discharged as a liquid and disposed of. After completing the cycles described above, the material is completely dry.
2 Ausführunesbeispiel: Trocknune im Konvektionsofen: 2 Example: Drying in a convection oven:
Der Faser verbimdwerkstoff wird nach der Oberflächenmodifikation aus dem Beutelreaktor entnommen und auf eine Ahiminiumunterlage gelegt und mit dieser gemeinsam in einen Konveküonsofen gelegt, welcher danach auf 120 °C geheizt wird. Die dabei entstehenden Lösungsmitteldämpfe werden aus dem Konvektionsofen abgesaugt und in einen Rückflusskühler geleitet, wo sie kondensieren und als Flüssigkeit abgeführt und entsorgt werden. Nach einer Trocknungsdauer von 36 bis 48 h wird der Ofen ausgeschaltet, geöffnet ausgekühlt, woraufhin der getrocknete Werkstoff entnommen werden kann. The fiber connection material is removed from the bag reactor after the surface modification removed and placed on an Ahiminium pad and placed together with this in a convection oven, which is then heated to 120 ° C. The resulting solvent vapors are sucked out of the convection oven and fed into a reflux condenser, where they condense and are discharged as a liquid and disposed of. After a drying time of 36 to 48 hours, the oven is switched off, opened to cool down, after which the dried material can be removed.
Resultate: Spezifisches Anfängliches Endgültiges Lambda-WertResults: Specific Initial Final Lambda
Gewicht [g/ cm3] Gewicht der Gewicht Fasermatte Weight [g / cm3] Weight of the weight of the fiber mat
Mikrowellengetrocknete Microwave dried
320 g 16.6 mW / mK320 g 16.6 mW / mK
Platte 0.0221 g/ cm3 90 g Plate 0.0221 g / cm3 90 g
Ofengetrocknete Platte 0.0232 g/ cm3 92 g 324 g 17.3 mW / mK Oven-dried plate 0.0232 g / cm3 92 g 324 g 17.3 mW / mK
Die Wärmeleitfähigkeit wurde gemäss der Norm EN 12667 (Standard hot plate method) bei 20 °C und Normaldruck bestimmt. The thermal conductivity was determined in accordance with the EN 12667 standard (standard hot plate method) at 20 ° C. and normal pressure.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur industriellen Herstellung eines faserverstärkten Aerogel- Verbundmaterials, insbesondere eines thermischen oder akusüschen Dämmelements, umfassend die Verfahrensschritte a) Bereitstellung eines Sols in einem Lösungsmittel, b) Vorlegen eines Fasermaterials in Gestalt eines Fasergeleges, Fasergewebes, einer Fasermatte oder dergleichen, c) Aktivieren des Sols und Tränken des Fasermaterials mit dem Sol, d) Gelierung des Sols zur Bildung eines Gels, e) Altern des Gels, f) Gegebenenfalls Austauschen des Lösungsmittels und/ oder Hydrophobieren des Gels, und anschliessendes g) Vorzugsweise unter kritisches Trocknen des Gels dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial in einem eine Öffnung aufweisenden Beutel vorgelegt und mit dem bereits aktivierten Sol getränkt wird. 1. Process for the industrial production of a fiber-reinforced airgel composite material, in particular a thermal or acoustic insulation element, comprising the process steps a) providing a sol in a solvent, b) providing a fiber material in the form of a fiber structure, fiber fabric, fiber mat or the like, c) Activation of the sol and impregnation of the fiber material with the sol, d) gelation of the sol to form a gel, e) aging of the gel, f) optionally exchanging the solvent and / or hydrophobing the gel, and then g) preferably with critical drying of the gel characterized in that the fiber material is placed in a bag having an opening and soaked with the already activated sol.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beutel ein flexibler Kunststoffbeutel verwendet wird, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der PE, PET, PP, LDPE, HDPE Kunststoffe. 2. The method according to claim 1, characterized in that a flexible plastic bag is used as the bag, preferably selected from the group of PE, PET, PP, LDPE, HDPE plastics.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Beutel mit dem Fasermaterial in eine Form eingebracht oder an diese angelegt wird, um faserverstärkte Aerogel-Verbundmaterialien beliebiger Formen herzustellen. 3. The method according to claim 2, characterized in that the bag with the fiber material is introduced into a mold or applied to this in order to produce fiber-reinforced airgel composite materials of any desired shape.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Form ein Zylinder ist. 4. The method according to claim 3, characterized in that the shape is a cylinder.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Grösse des Beutels derart gewählt wird, dass das aufgeblähte Volumen des Beutels, wenn dessen Öffnung verschlossen ist, um mehr als ca. 10%, vorzugsweise um mindestens ca. 20% grösser, und besonders bevorzugt um mindestens ca. 30% grösser als das Volumen des vor gelegten Fasermaterials ausmacht. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the size of the bag is chosen such that the inflated volume of the bag when the opening is closed by more than approx. 10%, preferably by at least approx % larger, and particularly preferably at least about 30% larger than the volume of the fiber material placed before it.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Grösse des Beutels derart gewählt wird, dass das aufgeblähte Volumen des Beutels, wenn dessen Öffnung verschlossen ist, weniger als 250%, vorzugsweise weniger als 200% und besonders bevorzugt weniger als 170% des Volumens des vorgelegten Fasermaterials ausmacht. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the size of the bag is chosen such that the inflated volume of the bag, if the opening of which is closed makes up less than 250%, preferably less than 200% and particularly preferably less than 170% of the volume of the fiber material presented.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alterung des Gels vorzugsweise bei erhöhter Temperatur zwischen 30 °C und 75 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 °C und 65 °C während 5 und 50h, vorzugsweise zwischen 8 und 40h und besonders bevorzugt zwischen 12 und 36 h erfolgt. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the aging of the gel preferably at an elevated temperature between 30 ° C and 75 ° C and particularly preferably between 40 ° C and 65 ° C for 5 and 50 hours, preferably between 8 and 40h and particularly preferably between 12 and 36 h.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Alterung mittels Mikrowellenapplikation unterstützt wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the aging is supported by means of microwave application.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt f) eine Lösung aus einem Hydrophobierungsmittel und einer Säure zugegeben und der Beutel verschlossen, vorzugsweise verschweisst, wird. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that in method step f) a solution of a water repellent and an acid is added and the bag is closed, preferably welded.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt f) das Fasermaterial mit dem Hydrophobierungsmittel und der Säure mindestens einen Tag, vorzugsweise zwei Tage und besonders bevorzugt mindestens drei Tage stehengelassen wird. 10. The method according to claim 9, characterized in that in method step f) the fiber material with the water repellent and the acid is left to stand for at least one day, preferably two days and particularly preferably at least three days.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrophobierungsmittel HMDSO gelöst in EtOH verwendet wird, wobei der Anteil von HMDSO zwischen 55 und 70 Gew.-% und derjenige von EtOH zwischen 30 und 45% Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Gemisches von HMDSO und EtOH beträgt. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the hydrophobing agent used is HMDSO dissolved in EtOH, the proportion of HMDSO between 55 and 70% by weight and that of EtOH between 30 and 45% by weight based on the total weight of the mixture of HMDSO and EtOH.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das HMDSO als binäres Azeotrop mit EtOH zugegeben wird. 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the HMDSO is added as a binary azeotrope with EtOH.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobierung durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise HNO3, CH3COOH, HCOOH, H2SO4, Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure, p-Toluolsul fonsäure, Benzolsulfonsäure (benzene sulfonic acid), Trifluormethansulfonsäure (trifluoromethane sulfonic acid), gestartet resp. aktiviert wird. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the hydrophobization by adding an acid, preferably HNO3, CH3COOH, HCOOH, H2SO4, methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid (benzene sulfonic acid), trifluoromethanesulfonic acid (trifluoromethane sulfonic acid), started resp. is activated.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das gemäss den Verfahrensschritten e) und f) gealterte und hydrophobierte Gel- Fasermaterial zum Trocknen dem Beutel entnommen und in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet wird. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that according to method steps e) and f) aged and hydrophobized gel fiber material is removed from the bag for drying and dried in a drying device.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel- Fasermaterial mittels erzwungener Umluftkonvektion oder Applikation von Mikrowellen oder einer Kombination beider Methoden und gegebenenfalls bei reduziertem Druck getrocknet wird. 15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the gel fiber material is dried by means of forced convection or application of microwaves or a combination of both methods and optionally at reduced pressure.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das ganze Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials, wie eines thermischen oder akustischen Dämmelements, in einem im Wesentlichen alkoholischen Medium, insbesondere EtOH, durchgeführt wird. 16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the entire process for producing a fiber-reinforced airgel composite material, such as a thermal or acoustic insulation element, is carried out in an essentially alcoholic medium, in particular EtOH.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine alkoholische Lösung des Sols, insbesondere eine Lösung des Sols in EtOH, bereitgestellt wird. 17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that an alcoholic solution of the sol, in particular a solution of the sol in EtOH, is provided.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol durch Hydrolyse von Alkoxysilanen oder Hydroxyalkoxysilanen, vorzugsweise Tetraethoxysilan (TEOS), hergestellt wird. 18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the sol is produced by hydrolysis of alkoxysilanes or hydroxyalkoxysilanes, preferably tetraethoxysilane (TEOS).
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Fasermaterial Glasfasern, Mineralfasern, Steinwollefasern oder Naturfasern eingesetzt werden. 19. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that glass fibers, mineral fibers, rock wool fibers or natural fibers are used as fiber material.
20. Produktionsanlage für die Herstellung eines faserverstärkten Aerogel- Verbundmaterials, insbesondere eines thermischen oder akustischen Dämmelements, umfassend, 20. Production plant for the manufacture of a fiber-reinforced airgel composite material, in particular a thermal or acoustic insulation element, comprising,
- ein oder mehrere Kunststoffbeutel als Reaktorbehältnisse, und - one or more plastic bags as reactor containers, and
- ein oder mehrere Öfen oder Räume mit Heizeinrichtungen für die Aufnahme der Reaktorbehältnisse und Durchführung einer oder mehrerer der nachfolgend genannten Prozesse: Gelierung, Alterung, Hydrophobierung und/ oder Trocknung der Reaktionsprodukte der verschiedenen Prozessstufen. - One or more ovens or rooms with heating devices for accommodating the reactor containers and performing one or more of the following processes: gelation, aging, hydrophobization and / or drying of the reaction products of the various process stages.
21. Produktionsanlage nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Öfen Umluftöfen oder Mikrowellenöfen sind. 21. Production plant according to claim 20, characterized in that the ovens are convection ovens or microwave ovens.
22. Produktionsanlage geeignet zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19. 22. Production plant suitable for carrying out the method according to one of claims 1 to 19.
23. Wärmedämmelement in Gestalt eines faserverstärkten Aerogel-Verbundmaterials erhältlich nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmedämmelement eine gekrümmte, abgewinkelte, halbrunde oder runde Gestalt aufweist. 23. Thermal insulation element in the form of a fiber-reinforced airgel composite material obtainable by a method according to one of claims 1 to 19, characterized in that the thermal insulation element has a curved, angled, semicircular or round shape.
24. Wärmedämmelement nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmedämmelement die Gestalt einer Rohrschale aufweist. 24. Thermal insulation element according to claim 23, characterized in that the thermal insulation element has the shape of a pipe shell.
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