DE112017001567T5 - A rapid production process for an airgel with a microemulsion precursor - Google Patents
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Abstract
Ein Schnellherstellungsverfahren für ein Aerogel mit einer Mikroemulsion als Prekursor, das Folgendes umfasst: 1. Abmessen einer spezifischen wasserlöslichen Siliziumquelle zur Herstellung einer bestimmten Menge einer wässrigen Lösung und Zugabe einer bestimmten Menge eines Tensids sowie eines Cotensids, die vollständig aufgelöst werden; 2. Abmessen einer spezifischen aktiven siliziumorganischen Verbindung sowie einer sekundären Ölphase, die der obigen Lösung zugegeben und für eine bestimmte Zeit mit hoher Geschwindigkeit verrührt werden, sodass sich eine semitransparente, homogene und stabile Mischflüssigkeit, d. h. eine Mikroemulsion bildet; 3. Kombination der Mikroemulsion mit einem anorganischen Additiv und einem Faservlies, wobei sich nach einer bestimmten Zeit eine feste Phase bildet und man durch Alterung und eine Trocknung unter Normaldruck oder eine überkritische Trocknung ein Faservlies-Aerogel-Verbundmaterial gewinnen kann. Das vorliegende Herstellungsverfahren ist neu, die Kosten für die Rohmaterialien sind gering und der Anwendungsbereich breit, es kann sowohl eine Trocknungsmethode unter Normaldruck als auch eine überkritische Trocknung verwendet werden, und das gewonnene Material weist sehr gute wärmeisolierende Eigenschaften sowie eine hochfeste Struktur auf und die Schrumpfungsrate bei langfristigem Gebrauch ist gering.A rapid production process for an airgel having a microemulsion as a precursor, comprising: 1. measuring a specific water-soluble silicon source to produce a certain amount of an aqueous solution and adding a certain amount of a surfactant and a cosurfactant which are completely dissolved; 2. Measuring a specific active organosilicon compound and a secondary oil phase, which are added to the above solution and stirred for a certain time at high speed, so that a semitransparent, homogeneous and stable mixed liquid, d. H. forms a microemulsion; 3. combination of the microemulsion with an inorganic additive and a nonwoven fabric, which forms a solid phase after a certain time and you can win by aging and drying under normal pressure or supercritical drying a nonwoven airgel composite material. The present production process is novel, the cost of the raw materials is low, and the range of application is wide, both a normal pressure drying method and supercritical drying can be used, and the obtained material has very good heat insulating properties and a high strength structure and shrinkage rate for long-term use is low.
Description
Technisches GebietTechnical area
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schnellherstellungsverfahren für ein Aerogel und dessen Verbundmaterialien mit einer Mikroemulsion als Prekursor und insbesondere ein Schnellherstellungsverfahren für ein hydrophobes Aerogel und dessen Verbundmaterialien, bei dem in einem Mikroemulsionssystem eine Oberflächenhydrophobierung und -modifikation durchgeführt wird.The present invention relates to a rapid production process for an airgel and its composite materials with a microemulsion precursor, and more particularly to a rapid production process for a hydrophobic airgel and its composite materials, wherein surface hydrophobing and modification is performed in a microemulsion system.
Allgemeiner Stand der TechnikGeneral state of the art
Siliziumdioxid-Aerogele sind neuartige, leichtgewichtige und hochporöse Materialien mit Luft als Dispersionsmedium, die von einer Ansammlung nanometergroßer Partikel gebildet werden. Ihr Porenanteil liegt bei 80-99 %, ihre typische Porengröße beträgt 1-100 Nanometer, und sie besitzen Vorzüge wie eine niedrige Wärmeleitfähigkeit, eine niedrige akustische Impedanz, einen niedrigen Brechungsindex und eine starke Absorptionsfähigkeit. In chemischer, thermophysikalischer, optischer, akustischer und elektrotechnischer Hinsicht besitzen sie einzigartige Eigenschaften und verfügen in wichtigen Bereichen wie Luft- und Raumfahrt, Rüstungsindustrie, Kommunikationstechnik, Medizintechnik, Werkstoffwissenschaften, E-Technik, Metallurgie oder chemischer Industrie über eine breite Anwendungsperspektive. Im Jahr 2007 feierte die englische „Times“ Siliziumdioxid-Aerogele als „Wundermaterialien, die in der Lage seien, die Welt zu verändern“. Gerade weil sie ein solch riesiges Anwendungspotential besitzen, bemühen sich immer mehr Wissenschaftler aus der ganzen Welt um die Entwicklung von Herstellungsverfahren für unterschiedliche Arten von Siliziumdioxid-Aerogelen. Fasst man die bereits bestehenden Patente und Dokumente zusammen, so kann man den Stand der Technik bei den Herstellungsverfahren für Siliziumdioxid-Aerogele nach der Trocknungsmethode im Wesentlichen in die beiden Arten einer Trocknung unter Normaldruck und einer überkritischen Trocknung unterteilen; nach der Art der Siliziumquelle im Wesentlichen in die beiden Arten anorganischer und organischer Siliziumquellen; und nach der Art der Oberflächenmodifikation im Wesentlichen in die beiden Arten der Modifikation vor der Trocknung und der Modifikation nach der Trocknung. Die üblichen Herstellungsprozesse umfassen im Wesentlichen Folgendes: 1. Hydrolyse der Siliziumquelle; 2. Sol-Hydrophobierung; 3. Sol-Gel-Prozess (Kombination mit anderen Materialien); 4. Gelalterung; 5. Austausch des Lösungsmittels im Gel; 6. Gel-Oberflächenmodifikation (Hydrophobierungsbehandlung); 7. Trocknungsprozess (überkritische Trocknung oder Trocknung unter Normaldruck); 8. Aerogel-Oberflächenmodifikation (Hydrophobierungsbehandlung). Einzelne Schritte der oben aufgeführten Prozesse müssen in unterschiedlichen Herstellungsverfahren keine obligatorischen Schritte sein, und bei einigen Herstellungsverfahren können zusätzliche Zwischenschritte notwendig sein. Bei einem typischen Herstellungsverfahren mit einer organischen Siliziumquelle werden Tetraethylorthosilikat oder Tetramethylorthosilikat (sowie entsprechende Polymere) als Siliziumquelle und Ethanol oder eine Mischflüssigkeit aus Ethanol und Wasser als Lösungsmittel verwendet, es wird eine Säure für die Durchführung einer Hydrolyse zugegeben, es wird eine Base zugegeben, um die Hydrolysatflüssigkeit schneller gelieren zu lassen, es wird eine Verfestigung durch Alterung herbeigeführt und mit einem organischen Lösungsmittel mehrfach die Flüssigkeit im Gel ausgetauscht. Anschließend wird mittels reaktiver Silanreagenzien wie Chlortrimethylsilan, Hexamethyldisilazan oder Hexamethyldisiloxan eine Oberflächenhydrophobierungsbehandlung des Gels durchgeführt, und man erhält durch überkritische Trocknung oder eine Trocknung unter Normaldruck ein hydrophobes Siliziumdioxid-Aerogel. Die bei solchen Verfahren verwendeten Rohmaterialien sind im Allgemeinen vergleichsweise teuer und außerdem toxisch, die Technologie ist kompliziert, der Verbrauch an organischen Lösungsmitteln groß, die Sicherheit gering und die Massenproduktion und -anwendung dieser Technologie eingeschränkt. Siehe die Patente
Ein typisches Prä-Modifikationsverfahren umfasst zwei Methoden: Bei der einen wird nach der Gelbildung eine Oberflächenmodifikation durch Tauchen in einem Silylierungsreagenz durchgeführt, wobei in der Regel der Verbrauch des organischen Reagenz relativ groß ist und viel Zeit benötigt wird; die andere ist eine Methode für ein selbsthydrophobierendes Gel, bei der im Allgemeinen im Prozess der Herstellung des Sols Silylierungsreagenzien wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan etc. hinzugegeben werden, diese Silylierungsreagenzien unter der Wirkung eines sauren oder basischen Katalysators hydrolysiert werden, durch die Wechselwirkung der hydrophobe Gruppen enthaltenden Hydrolyseprodukte mit den durch Hydrolyse-Polykondensation erzeugten Solpartikeln anderer Siliziumquellen die hydrophoben Gruppen mit den Partikeloberflächen verbunden werden und unter der erneuten Wirkung eines basischen Katalysators durch Polykondensation ein Gel erzeugt wird, wobei man anschließend durch einen Trocknungsprozess ein hydrophobes Siliziumdioxid-Aerogel erhält. Siehe die Patente
Kurzdarstellung der ErfindungBrief description of the invention
In Bezug auf die jeweiligen Merkmale und Unzulänglichkeiten der obigen Verfahren des Stands der Technik stellt die vorliegende Erfindung ein Schnellherstellungsverfahren für ein Aerogel mit einer Mikroemulsion als Prekursor bereit, wobei das Haupt-Rohmaterial des Verfahrens eine wasserlösliche anorganische Siliziumquelle ist und mit einem Mikroemulsionsverfahren der Prozess von deren Selbsthydrophobierung realisiert wird, womit effektiv die Unzulänglichkeiten früherer Selbsthydrophobierungsverfahren vermieden werden, der gesamte Produktionszyklus verkürzt wird, komplizierte Austausch- und Oberflächenmodifikationsprozesse vermieden werden und man ein hochtemperaturbeständiges Siliziumdioxid-Aerogelmaterial erhält.With respect to the respective features and deficiencies of the above prior art processes, the present invention provides a rapid production process for an airgel having a microemulsion precursor, wherein the main raw material of the process is a water-soluble inorganic silicon source, and a process of microemulsion their self-hydrophobization is realized, thus effectively avoiding the shortcomings of prior self-hydrophobing processes, shortening the entire production cycle, avoiding complicated exchange and surface modification processes, and obtaining a high temperature resistant silica airgel material.
Um die obenstehende Aufgabe zu lösen, wird die vorliegende Erfindung über die folgenden technischen Lösungen realisiert:
Ein Schnellherstellungsverfahren für ein Aerogel mit einer Mikroemulsion als Prekursor, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst:
- (1) Herstellung einer Mikroemulsion: eine bestimmte Menge einer wasserlöslichen Siliziumquelle wird mit Wasser vermischt und es wird eine bestimmte Menge eines Tensids und eines Cotensids hinzugegeben; alles wird in einem Mixer mit hoher Geschwindigkeit verrührt und dann langsam eine oder mehrere siliziumorganische Verbindungen sowie sekundäre Ölphasen hinzugegeben, bis man eine semitransparente und homogene Mikroemulsion erhält.
- (2) Herstellung eines Gels: an der in Schritt (1) gewonnenen Mikroemulsion wird über einen bestimmten Zeitraum und/oder unter Zugabe einer entsprechenden Menge eines sauren oder basischen Katalysators eine beschleunigte Gelierung durchgeführt.
- (3) Alterungs- und Verfestigungsprozess: an dem in Schritt (2) gebildeten Gelmaterial wird innerhalb eines bestimmten Zeitraums und/oder unter Erwärmung eine Alterung durchgeführt.
- (4) überkritische Trocknung oder Trocknung unter Normaldruck: an dem in Schritt (3) gewonnenen Gel wird eine überkritische Trocknung oder eine Trocknung unter Normaldruck durchgeführt, worauf man ein hydrophobes Siliziumdioxid-Aerogel erhält.
A rapid production process for an airgel with a microemulsion precursor, characterized by comprising the steps of:
- (1) Preparation of a microemulsion: a certain amount of a water-soluble silicon source is mixed with water, and a certain amount of a surfactant and a cosurfactant are added thereto; Stir everything in a blender at high speed and then slowly add one or more organosilicon compounds as well as secondary oil phases until a semitransparent and homogeneous microemulsion is obtained.
- (2) Preparation of gel: Accelerated gelation is carried out on the microemulsion obtained in step (1) for a certain period of time and / or with the addition of an appropriate amount of an acidic or basic catalyst.
- (3) Aging and solidification process: Aging is performed on the gel material formed in step (2) within a certain period of time and / or under heating.
- (4) supercritical drying or drying under normal pressure: on the gel obtained in step (3), a supercritical drying or drying is carried out under normal pressure, whereupon a hydrophobic silica airgel is obtained.
Die wasserlösliche Siliziumquelle in Schritt (1) ist Wasserglas, ein saures Kieselsol mit Wasser als Lösungsmittel, ein basisches Kieselsol mit Wasser als Lösungsmittel, Lithiummethylsilikat, Natriummethylsilikat, Kaliummethylsilikat, Lithiumsilikat, Lithiummetasilikat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat, Kaliumsilikat oder Kaliummetasilikat oder eine Kombination aus mehreren von diesen;
das Tensid in Schritt (1) ist Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumlaurylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Fettalkoholpolyoxyethylenethernatriumsulfat, Polysorbat 60, Polysorbat 80, Span 20 oder Polyethylenglykolmonooleat oder eine Kombination aus mehreren von diesen;
das Cotensid in Schritt (1) ist Azeton, Methylbutanon, Methylisobutylketon, Ethylazetat, Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, 1-Propanol oder 2-Propanol oder eine Kombination aus mehreren von diesen;
die siliziumorganische Verbindung in Schritt (1) ist Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Dimethyldiethoxysilan, Monomethyldiethoxymonohydrosilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Polymethyltriethoxysilan, Polymethyltrimethoxysilan, Methylhydroxysilikonöl, Hydroxyhydrogensilikonöl, Methyltrifluoropropylsilikonöl oder Methylvinylsilikonöl oder eine Kombination aus mehreren von diesen;
und die sekundäre Ölphase in Schritt (1) ist n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan oder flüssiges Paraffin oder eine Kombination aus mehreren von diesen.The water-soluble silicon source in step (1) is water glass, an acidic silica sol with water as solvent, a basic silica sol with water as solvent, lithium methyl silicate, sodium methyl silicate, potassium methyl silicate, lithium silicate, lithium metasilicate, sodium silicate, sodium metasilicate, potassium silicate or potassium metasilicate or a combination of several this;
the surfactant in step (1) is sodium dioctylsulfosuccinate, sodium laurylsulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurylsulfate, fatty alcohol polyoxyethylene ether sodium sulfate, polysorbate 60, polysorbate 80, Span 20, or polyethylene glycol monooleate or a combination of any of these;
the cosurfactant in step (1) is acetone, methyl butanone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, ethylene glycol, 1-propanol or 2-propanol or a combination of any of these;
the organosilicon compound in step (1) is hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, dimethyldiethoxysilane, monomethyldiethoxymonohydrosilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, polymethyltriethoxysilane, polymethyltrimethoxysilane, methylhydroxysilicone oil, hydroxyhydrogensilicone oil, methyltrifluoropropylsilicone oil or methylvinylsilicone oil or a combination of any of these;
and the secondary oil phase in step (1) is n-hexane, cyclohexane, n-pentane or liquid paraffin, or a combination of several of these.
Der saure Katalysator in Schritt (2) ist Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kleesäure, Essigsäure oder Ethandisäure oder eine Kombination aus mehreren von diesen; der basische Katalysator in Schritt (2) ist Ammoniakwasser, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumkarbonat oder Kaliumkarbonat oder eine Kombination aus mehreren von diesen.The acidic catalyst in step (2) is hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, clover acid, acetic acid or ethanedioic acid or a combination of several of these; the basic catalyst in step (2) is ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate or a combination of several of these.
Bevor in Schritt (2) ein saurer oder basischer Katalysator hinzugefügt wird, wird der in Schritt (1) gewonnenen Mikroemulsion eine entsprechende Menge eines anorganischen Additivs hinzugefügt und nach einer gleichmäßigen Vermischung wird die Mikroemulsion mittels der Methode einer Durchdringung durch Besprühen oder eines vollständigen Tauchens mit einem Fasermaterial kombiniert, wobei die Mikroemulsion nach der Umwandlung in ein Gel mit der Faser eine Einheit bildet.Before an acidic or basic catalyst is added in step (2), an appropriate amount of an inorganic additive is added to the microemulsion obtained in step (1), and after uniform mixing, the microemulsion is entrained by spraying or complete dipping a fibrous material, wherein the microemulsion after uniting into a gel forms a unit with the fiber.
Das Fasermaterial ist eine Glasfaser, eine Alumosilikatfaser, eine Mullitfaser, eine Basaltfaser, eine Polyesterfaser, eine Polyacrylnitrilfaser, eine Carbonfaser oder eine Viskosefaser oder eine Kombination aus mehreren von diesen; das anorganische Additiv ist Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Eisen(II)-oxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Alumosilikat, Magnesiumsilikat, Kalziumsilikat, Zinksilikat, Zinkborat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid oder Eisen(III)-hydroxidoxid oder eine Kombination aus mehreren von diesen.The fibrous material is a glass fiber, an aluminosilicate fiber, a mullite fiber, a basalt fiber, a polyester fiber, a polyacrylonitrile fiber, a carbon fiber or a viscose fiber, or a combination of a plurality of them; the inorganic additive is titanium dioxide, ferric oxide, ferrous oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminosilicate, magnesium silicate, calcium silicate, zinc silicate, zinc borate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide or iron (III) hydroxide oxide or a combination of several of these.
Die Zeitdauer für die Alterung in Schritt (3) beträgt 10 min bis 10 h und die Alterungstemperatur 10 bis 75°C. In dem Alterungsprozess in Schritt (3) wird eine bestimmte Menge organisches Lösungsmittel hinzugegeben, wobei das organische Lösungsmittel Methanol, Ethanol oder Azeton oder eine Kombination aus mehreren von diesen ist.The period of time for aging in step (3) is 10 minutes to 10 hours and the aging temperature is 10 to 75 ° C. In the aging process in step (3), a certain amount of organic solvent is added, wherein the organic solvent is methanol, ethanol or acetone or a combination of several of them.
Die Trocknungstemperatur in Schritt (4) beträgt unter Normaldruckbedingungen 50 - 200°C und unter den Bedingungen einer überkritischen Trocknung mit Kohlenstoffdioxid 30 - 65°C; unter den Bedingungen einer überkritischen Trocknung mit Ethanol beträgt die Trocknungstemperatur 220 - 250°C.The drying temperature in step (4) under normal pressure conditions is 50-200 ° C and under the conditions of supercritical drying with carbon dioxide 30-65 ° C; under the conditions of supercritical drying with ethanol, the drying temperature is 220-250 ° C.
Im Vergleich zu den Verfahren des Stands der Technik weist die vorliegende Erfindung folgende Vorteile auf: 1. mit einer wasserlöslichen Siliziumquelle als Haupt-Siliziumquelle bleiben die Kosten niedrig und es bestehen Perspektiven in Hinblick auf eine Massenproduktion; 2. durch die Verwendung des Mikroemulsionsverfahrens zur Herstellung eines Prekursors wird zum einen der Hydrophobierungsprozess vollendet und zum anderen kann schneller ein Gel gebildet werden und der Einfluss der Hydrophobierungsreagenzien auf den Gelierungsprozess wird verringert; 3. der Handhabungsprozess ist kurz und schnell, ein starker Verbrauch organischer Lösungsmittel wird vermieden und der gesamte Herstellungsprozess wird verkürzt; 4. das Verfahren ist neu und einzigartig und verbindet vollständig die jeweiligen Besonderheiten der Mikroemulsionsmethode und des Sol-Gel-Prozesses, es überwindet die früher einzige Möglichkeit des Sol-Gel-Prozesses in der Gelherstellung und stellt für die Produktion von hydrophoben Silizumdioxid-Aerogelen einen neuen Ansatz bereit; 5. die in diesem Verfahren hergestellte Mikroemulsion besitzt eine sehr gute Benetzungsfähigkeit und Permeabilität, sie ist gut mit diversen anorganischen Additiven und Fasermaterialien kompatibel und das daraus gewonnene Aerogel-Material besitzt eine hohe mechanische Festigkeit und Temperaturbeständigkeit.Compared with the methods of the prior art, the present invention has the following advantages: 1. With a water-soluble silicon source as the main silicon source, the cost remains low and there are prospects for mass production; 2. the use of the microemulsion process to produce a precursor firstly completes the hydrophobing process and secondly, a gel can be formed more quickly and the influence of the hydrophobizing reagents on the gelation process is reduced; 3. The handling process is short and fast, a strong consumption of organic Solvent is avoided and the entire manufacturing process is shortened; 4. The process is novel and unique, completely combining the particularities of the microemulsion method and the sol-gel process, overcoming the previously unique sol-gel process in gel production and providing one for the production of hydrophobic silica aerogels new approach ready; 5. The microemulsion prepared in this process has very good wettability and permeability, it is well compatible with various inorganic additives and fiber materials, and the airgel material obtained therefrom has high mechanical strength and temperature resistance.
Figurenlistelist of figures
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1 zeigt eine Darstellung einer Wasserphase mit einer anorganischen Siliziumquelle und einer Ölphase mit einer siliziumorganischen Verbindung, die auf der Mikroebene eine miteinander verschränkte dreidimensionale Struktur bilden.1 shows a representation of a water phase with an inorganic silicon source and an oil phase with an organosilicon compound, which form an entangled three-dimensional structure at the micro level. -
2 zeigt eine Darstellung der Mikrostruktur eines mit der vorliegenden Erfindung gewonnenen Aerogels.2 Figure 4 shows a representation of the microstructure of an airgel obtained with the present invention.
Ausführungsformenembodiments
Im Folgenden wird in Verbindung mit den konkreten Ausführungsbeispielen die vorliegende Erfindung näher beschrieben, wobei aber der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.
- 1. Mikroemulsionsverfahren zur Herstellung eines Aerogels bei Trocknung unter Normaldruck:
Zu 500 ml basischem Kieselsol werden bei gleichzeitigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit nacheinander 650 ml Wasser, 30 g Natriumdioctylsulfosuccinat, 20 g Azeton, 350 g n-Hexan und 150 g Methyltriethoxysilan hinzugegeben und mit hoher Geschwindigkeit verrührt, bis man eine semitransparente homogene Mikroemulsion erhält, der eine kleine Menge wässrige Schwefelsäurelösung zugegeben wird, bis der pH-Wert 8 eingestellt ist; daraufhin wird 10 min mit hoher Geschwindigkeit verrührt, anschließend die Form umgedreht und für 40 min ruhen gelassen, worauf die Mikroemulsion in ein semitransparentes weißblaues Gel umgewandelt wird; das Gel wird in Ethanol bei 60°C für 1 h gealtert, wobei im Alterungsprozess durch eine effektive Abdichtung und Hinzugabe einer kleinen Menge Ethanol verhindert wird, dass das Gel aufgrund einer Verflüchtigung des Lösungsmittels bricht. Nach Beendigung der Alterung wird das Gel in einem Trockenluftofen bei 150°C für 2 h getrocknet, worauf man einen Block aus hydrophobem Siliziumdioxid-Aerogel mit einer Dichte von etwa 110 mg/cm3 erhält, dessen Mikrostruktur auf dem Scan des Rasterelektronenmikroskops in2 zu sehen ist. - 2. Mikroemulsionsverfahren zur Herstellung eines Aerogel-Faserfilzes - überkritische Trocknung mit Kohlenstoffdioxid:
Zu 500 ml Wasserglas werden bei gleichzeitigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit nacheinander 800 ml Wasser, 36 g Natriumlaurylsulfat, 20 g Ethylazetat, 10 g 2-Propanol, 350 g n-Hexan und 200 g Polymethyltriethoxysilan hinzugegeben und mit hoher Geschwindigkeit verrührt, bis man eine semitransparente homogene Mikroemulsion erhält, der eine kleine Menge wässriger Schwefelsäurelösung zugegeben wird, bis der pH-Wert 7 eingestellt ist, es wird 10 min mit hoher Geschwindigkeit verrührt und die Mischung für eine weitere Verwendung bereitgehalten. Ein Stück Glasfaser-Nadelfilz mit 30 cm Länge, 30 cm Breite, 10 mm Dicke und einer Dichte von 80 kg/m3 wird flach in eine vorbereitete Form gelegt, anschließend wird die vorbereitete Mikroemulsion gleichmäßig in die Form gegossen, bis der Faserfilz mit der Flüssigkeit getränkt ist und der Deckel der Form aufgesetzt, um ein Verflüchtigen zu verhindern. Nach 30 min Ruhenlassen hat sich ein Glasfaser-Gel-Verbundmaterial gebildet; das Gelmaterial wird in Ethanol gelegt und bei 60°C für 5 h gealtert, wobei das Ethanolvolumen das 5fache des Volumens des Gelmaterials beträgt; nach Beendigung der Alterung wird das Gelmaterial in einen Extraktor mit überkritischem Kohlenstoffdioxid gegeben, der Druck wird auf 10 MPa und die Temperatur auf 40°C eingestellt, nach 6 h Trocknung wird der Druck beibehalten und die Temperatur gesenkt und zuletzt erhält man ein hydrophobes, hochfestes Faserfilz-Siliziumdioxid-Aerogel-Verbundmaterial, das bei 25°C einen Wärmeleitkoeffizienten von 0,0155 W/mK aufweist. - 3. Mikroemulsionsverfahren zur Herstellung eines verstärkten Aerogel-Faserfilzes - überkritische Trocknung:
Zu 300 ml Wasserglas und 200 ml Natriummethylsilikat werden bei gleichzeitigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit nacheinander 600 ml Wasser, 36 g Natriumlaurylsulfat, 20 g Azeton, 10 g 2-Propanol, 300 g n-Hexan, 200 g Polymethyltriethoxysilan und 50 g Methylhydroxysilikonöl hinzugegeben und mit hoher Geschwindigkeit verrührt, bis man eine semitransparente homogene Mikroemulsion erhält, der eine kleine Menge wässrige Schwefelsäurelösung zugegeben wird, bis der pH-Wert 7 eingestellt ist, und anschließend werden 15 g Titandioxid, 12 g Aluminiumhydroxid, 12 Magnesiumhydroxid und 12 g Eisen(III)-hydroxidoxid hinzugegeben und mit hoher Geschwindigkeit für 10 min verrührt und für eine weitere Verwendung bereitgehalten. Ein Stück Glasfaser-Mullitfaser-Verbundnadelfilz mit 30 cm Länge, 30 cm Breite, 10 mm Dicke, einer Dichte von 100 kg/m3 und einem Gewichtsverhältnis von Glasfaser und Mullitfaser von 7:3 wird flach in eine vorbereitete Form gelegt, anschließend wird die vorbereitete Mikroemulsion gleichmäßig in die Form gegossen, bis der Faserfilz mit der Flüssigkeit getränkt ist, und der Deckel der Form wird aufgesetzt, um ein Verflüchtigen zu verhindern. Nach 40 min Ruhenlassen hat sich ein Gel-Verbundmaterial aus einem anorganischen Additiv und einer Faser gebildet; das Gelmaterial wird in Ethanol gelegt und bei 60°C für 5 h gealtert, wobei das Ethanolvolumen das 5fache des Volumens des Gelmaterials beträgt; nach Beendigung der Alterung wird das Gelmaterial in einen Extraktor mit überkritischem Kohlenstoffdioxid gegeben, der Druck wird auf 12 MPa und die Temperatur auf 50°C eingestellt, nach 6 h Trocknung wird der Druck beibehalten und die Temperatur gesenkt, und zuletzt erhält man ein hydrophobes, verstärktes Faser-Siliziumdioxid-Aerogel-Verbundmaterial mit einer relativ homogenen Verteilung des organischen Additivs, das bei 25°C einen Wärmeleitkoeffizienten von 0,0186 W/mK aufweist, bei einer
Durchschnittstemperatur von 500°C einen Wärmeleitkoeffizienten von 0,059 W/mK aufweist, dessen Schrumpfrate bei 800°C innerhalb von 24 h weniger als 2 % beträgt und das sehr gute Anwendungseigenschaften bei hohen Temperaturen besitzt. Die vorliegende Erfindung stellt ein Schnellherstellungsverfahren für ein hydrophobes Aerogel und dessen Verbundmaterialien bereit, das eine Mikroemulsion als Prekursor verwendet und mit geringen Kosten verbunden ist. Bei einer Mikroemulsion bilden zwei sich nicht ineinander lösende Flüssigkeiten unter der Wirkung eines Tensids und eines Cotensids spontan ein homogenes und transparentes, thermodynamisch stabiles disperses System. Bei den beiden sich nicht ineinander lösenden Dispersionsmedien werden durch die amphiphilen Moleküle des Tensids winzige Räume aufgespalten und Mikroreaktoren gebildet, deren Größe im Nanometerbereich gesteuert werden kann, wobei die Reaktanten bei der Reaktion im System Partikel einer festen Phase erzeugen. Da die Mikroemulsion die Partikelgröße und Stabilität des Nanomaterials genau steuern und Prozesse wie Keimbildung, Wachstum, Ansammlung und Vereinigung begrenzen kann, sind die gebildeten Nanopartikel von einer Tensidschicht umhüllt und bilden eine bestimmte Struktur kondensierter Materie.
- 1. Microemulsion process for the preparation of an airgel under normal pressure drying: 650 ml of water, 30 g of sodium dioctylsulfosuccinate, 20 g of acetone, 350 g of n-hexane and 150 g of methyltriethoxysilane are added in succession to 500 ml of basic silica sol in high speed Stir the speed until a semitransparent homogeneous microemulsion is obtained, to which is added a small amount of aqueous sulfuric acid solution until the pH is 8; then stirred for 10 minutes at high speed, then inverted and allowed to rest for 40 minutes, whereupon the microemulsion is converted to a semi-transparent white-blue gel; the gel is aged in ethanol at 60 ° C for 1 h, during the aging process by effectively sealing and adding a small amount of ethanol to prevent the gel from breaking due to volatilization of the solvent. After completion of the aging, the gel is dried in a dry air oven at 150 ° C for 2 h, followed by a block of hydrophobic silica airgel having a density of about 110 mg / cm 3 , whose microstructure on the scan of the scanning electron microscope in
2 you can see. - 2. Microemulsion process for producing an airgel fiber felt - supercritical drying with carbon dioxide: To 500 ml of water glass while stirring at high speed in succession 800 ml of water, 36 g of sodium lauryl sulfate, 20 g of ethyl acetate, 10 g of 2-propanol, 350 g of n-hexane and 200 g of polymethyltriethoxysilane are added and stirred at high speed until a semitransparent homogeneous microemulsion is obtained, to which a small amount of aqueous sulfuric acid solution is added until the pH is adjusted to 7, stirred at high speed for 10 minutes, and the mixture is stirred for a while further use. A piece of fiberglass needled felt 30 cm long, 30 cm wide, 10 mm thick and 80 kg / m 3 in density is placed flat in a prepared mold, then the prepared microemulsion is poured evenly into the mold until the fiber felt with the Liquid is soaked and the lid of the mold placed on to prevent volatilization. After resting for 30 minutes, a glass fiber-gel composite has formed; the gel material is placed in ethanol and aged at 60 ° C for 5 h, the ethanol volume being 5 times the volume of the gel material; after aging, the gel material is placed in an extractor with supercritical carbon dioxide, the pressure is set at 10 MPa and the temperature at 40 ° C, after 6 h drying, the pressure is maintained and the temperature is lowered and finally obtained a hydrophobic, high-strength Felt-silica composite airgel composite having a coefficient of thermal conductivity of 0.0155 W / mK at 25 ° C.
- 3. Microemulsion process for producing a reinforced airgel fiber felt - supercritical drying: To 300 ml of waterglass and 200 ml of sodium methyl silicate with simultaneous stirring at high speed successively 600 ml of water, 36 g of sodium lauryl sulfate, 20 g of acetone, 10 g of 2-propanol, 300 g n-hexane, 200 g of polymethyltriethoxysilane and 50 g of methylhydroxy-silicone oil are added and stirred at high speed until a semitransparent homogeneous microemulsion is added, to which is added a small amount of aqueous sulfuric acid solution until the pH is adjusted to 7, and then 15 g of titanium dioxide , 12 g of aluminum hydroxide, 12 mg of magnesium hydroxide and 12 g of iron (III) hydroxide oxide and stirred at high speed for 10 min and kept ready for further use. A piece of fiberglass-mullite fiber composite needle felt 30 cm long, 30 cm wide, 10 mm thick, 100 kg / m 3 in density and 7: 3 weight ratio of glass fiber and mullite fiber is placed flat in a prepared form, then the poured microemulsion uniformly poured into the mold until the fiber felt is soaked with the liquid, and the lid of the mold is placed to prevent volatilization. After resting for 40 minutes, a gel composite of an inorganic additive and a fiber has formed; the gel material is placed in ethanol and aged at 60 ° C for 5 h, the ethanol volume being 5 times the volume of the gel material; after aging, the gel material is placed in an extractor with supercritical carbon dioxide, the pressure is adjusted to 12 MPa and the temperature to 50 ° C, after 6 h drying, the pressure is maintained and the temperature is lowered, and finally a hydrophobic, reinforced fiber-silica-airgel composite material having a relatively homogeneous distribution of the organic additive, which has a coefficient of thermal conductivity of 0.0186 W / mK at 25 ° C, at an average temperature of 500 ° C has a heat transfer coefficient of 0.059 W / mK, the Shrinkage rate at 800 ° C within 24 h is less than 2% and has very good application properties at high temperatures. The present invention provides a rapid production process for a hydrophobic airgel and its composites using a microemulsion precursor and at a low cost. In the case of a microemulsion, two liquids which do not dissolve into one another spontaneously form a homogeneous and transparent thermodynamically stable dispersed system under the action of a surfactant and a cosurfactant. In the two non-dissolving dispersion media, tiny spaces are split by the amphiphilic molecules of the surfactant and microreactors are formed whose size can be controlled in the nanometer range, the reactants producing particles of a solid phase upon reaction in the system. Since the microemulsion can precisely control the particle size and stability of the nanomaterial and limit processes such as nucleation, growth, accumulation and association, the nanoparticles formed are enveloped by a surfactant layer and form a specific condensed matter structure.
Bei der vorliegenden Erfindung bildet durch die Zugabe von Tensiden und Cotensiden und unterstützt durch ein Rühren mit hoher Geschwindigkeit die wässrige Lösung der wasserlöslichen Siliziumquelle mit der nicht in Wasser löslichen siliziumorganischen Verbindung und der sekundären Ölphase ein homogenes und stabiles Mikroemulsionssystem, wobei die Wasserphase mit der anorganischen Siliziumquelle und die Ölphase mit der siliziumorganischen Verbindung auf der Mikroebene eine miteinander verschränkte dreidimensionale Struktur bilden, wie in
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist neu, die Kosten für die Rohmaterialien sind gering und der Anwendungsbereich ist breit, es kann sowohl ein Trocknungsverfahren unter Normaldruck als auch eine überkritische Trocknung verwendet werden, und das gewonnene Material weist sehr gute wärmeisolierende Eigenschaften und eine hochfeste Struktur auf, und die Schrumpfungsrate bei langfristigem Gebrauch ist gering.The production method of the present invention is novel, the cost of the raw materials is low, and the range of application is wide, both a normal pressure drying process and supercritical drying can be used, and the recovered material has very good heat insulating properties and a high strength structure , and the shrinkage rate for long-term use is low.
Die obigen Ausführungsbeispiele dienen nur der Erläuterung der Ideen der vorliegenden Erfindung und stellen keine Einschränkung des Patentschutzes der vorliegenden Erfindung dar. Alle nicht substantiellen Änderungen, die unter Nutzung dieser Ideen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, fallen in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.The above embodiments are merely illustrative of the ideas of the present invention and are not limiting of the patent protection of the present invention. All non-substantial changes made to the present invention using these ideas fall within the scope of the present invention.
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