WO2021234759A1 - 塊成物の製造方法および塊成物 - Google Patents

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WO2021234759A1
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binder
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iron
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諭 弘中
晃 谷田
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日本製鉄株式会社
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    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
    • C22B1/244—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
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    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C22B1/248—Binding; Briquetting ; Granulating of metal scrap or alloys
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lump product and a lump product produced by the above-mentioned production method.
  • Iron-containing substances such as dust or sludge generated in the iron-making process are being reused as an iron source in the steel-making plant from the viewpoint of effective use of resources and environmental problems.
  • This iron-containing material is often reused in the sintering process, but those containing a large amount of metallic iron are agglomerates obtained by processing into pellets or briquettes (also referred to as "granulated products"). As a result, it may be reused in the ironmaking process (blast furnace, etc.) and steelmaking process (converter, etc.).
  • Patent Document 1 describes a method in which ⁇ -starch and dextrin are used as a binder when the pH of a raw material containing an iron-containing substance is less than 10.5, and dextrin is used when the pH of the raw material is 10.5 or more. Proposed.
  • One aspect of the present invention is to realize a method for producing a high-strength agglomerate using starch as a binder when the pH of the iron-containing material is 10 or more.
  • the method for producing an agglomerate is a method for producing an agglomerate, which comprises a step of mixing an iron-containing raw material and a binder, and contains the iron.
  • a binder having a pH of 10 or more is used, and at least one selected from the group consisting of etherified starch and non-esterified starch is selected as the binder.
  • the lump product according to one aspect of the present invention is a lump product having an iron-containing raw material and a binder, and the iron-containing raw material has a pH of 10 or more.
  • the binder is at least one selected from the group consisting of non-esterified starch and etherified starch.
  • the pH of the iron-containing material is 10 or more, it is possible to realize a method for producing a high-strength agglomerate using starch as a binder.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the particle size of the raw material which concerns on one Example of this invention. It is a figure which shows the particle size of the binder which concerns on one Example of this invention.
  • (A) and (b) are diagrams showing the relationship between the crushing strength of the agglomerate according to the embodiment of the present invention and the granulated water content. It is a figure which shows the relationship between pH and viscosity in the binder which concerns on one Example of this invention. It is a figure which shows the analysis result of the functional group contained in the binder which concerns on one Example of this invention.
  • an iron-containing material is used as a raw material
  • the mixture is prepared by a step of mixing the raw material (iron-containing raw material) and a binder, and then the mixture is pelleted or used. Process into briquettes to make agglomerates. Water or the like may be further mixed with the mixture.
  • the lump product may be used in a hot metal making process, a steel making process, or the like.
  • the mixing method and processing method are not particularly limited, and may be performed according to a method known in the art. Further, after processing into pellets or briquettes, a drying treatment may be performed.
  • the iron-containing substance is not particularly limited, but it is preferable to use an iron-containing by-product generated in the iron-making process from the viewpoint of effective use of resources and environmental problems.
  • the iron-containing by-products generated in the iron-making process are not particularly limited, and examples thereof include dust, sludge, scale, and bare metal. These can be used alone or in combination of a plurality of kinds as the raw materials.
  • the binder it is preferable to use an organic binder having a relatively low slag content such as SiO 2 and Al 2 O 3.
  • Starch which is a kind of such an organic binder, is generally used as a binder from the viewpoint of easy availability, but it does not dissolve in cold water as it is. Therefore, it is preferable to select modified starch modified by an enzyme or heat as a binder.
  • the starch according to the present embodiment is preferably etherified starch or non-esterified starch, and starch which is an etherified starch and a non-esterified starch (hereinafter referred to as "etherified / non-esterified starch") is used. More preferred.
  • starch which is at least one selected from the group consisting of etherified starch and non-esterified starch is preferable.
  • Ethered starch is starch in which a functional group is bonded to the hydroxyl group of a glucose residue by an ether bond.
  • the functional group bonded to such etherified starch include hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group may be 1 or more, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, and 5 It may be less than or equal to, 4 or less, or 3 or less.
  • hydroxyalkyl group examples include, but are limited to, at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxypropyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxybutyl group, and a hydroxypentyl group.
  • the etherified starch is not limited to this, and may be starch in which any functional group is bonded by an ether bond.
  • the content of the hydroxyalkyl group in the etherified starch is preferably 1% by weight or more, preferably 1.5% by weight or more in terms of dry matter. It is more preferably 2.0% by weight or more, more preferably 2.5% by weight or more, more preferably 3.0% by weight or more, and 3.5% by weight. The above is more preferable, 4.0% by weight or more is more preferable, 4.5% by weight or more is more preferable, and 5.0% by weight or more is more preferable.
  • the content of the hydroxyalkyl group is measured by a titration method.
  • a method for measuring the content of a hydroxyalkyl group by a titration method will be described in detail by taking as an example a method for measuring the content of a hydroxypropyl group.
  • the non-esterified starch is starch in which the functional group due to the ester bond is not bonded to the hydroxyl group of the glucose residue, or the ratio of the functional group due to the ester bond is extremely small (preferably below the measurement limit).
  • the functional group bonded to the hydroxyl group by the ester bond include, but are not limited to, an acetyl group and a carboxyl group.
  • the non-esterified starch according to the present embodiment preferably has a content of both acetyl groups and carboxyl groups of less than 0.3% by weight in terms of dry matter, and is 0.2% by weight or less. Is more preferable, and 0.1% by weight or less is more preferable.
  • the content of acetyl group and carboxyl group in the esterified starch is measured by a titration method. The titration method will be described in detail in Examples described later.
  • starch tends to decrease in viscosity under high pH conditions (for example, under conditions of pH 10 or higher).
  • high pH conditions for example, under conditions of pH 10 or higher.
  • the performance as a binder also deteriorates, so that the starch whose viscosity decreases under high pH conditions is not preferable as a binder.
  • the viscosity of etherified starch, non-esterified starch, and etherified / non-esterified starch does not easily decrease under high pH conditions. This is because the ether bond is more stable than the ester bond under high pH conditions. That is, under high pH conditions, the functional group bonded by the ester bond becomes unstable, but the functional group bonded by the ether bond can exist stably. Therefore, etherified starch, non-esterified starch, or etherified / non-esterified starch can maintain the properties of modified starch regardless of the increase in pH, so that the viscosity does not easily decrease even under high pH conditions.
  • the raw material of the agglomerate has various properties depending on the type of the iron-making process.
  • performance such as viscosity in the binder is affected by the pH of the raw material.
  • the case where the raw material has a high pH may be a case where the pH is 12.5 or more when 1 g of the raw material is put into 100 mL of pure water and the pH is measured with a commercially available pH meter. It may be 12 or more, 11.5 or more, 11 or more, 10.5 or more, or 10 or more. May be. Even when the raw material has such a high pH, the starch according to the present embodiment can be used as a binder for producing agglomerates without any problem.
  • the binder is preferably etherified starch, non-esterified starch, or etherified / non-esterified starch to be further pregelatinized ⁇ -starch, or may be further dextrinized dextrin or the like.
  • dextrin there are several types of dextrin, such as roasted dextrin produced by heating starch at 100 to 200 ° C. and dextrinized with an acid or an enzyme, but any of them may be used.
  • the amount of the binder added is not particularly limited as long as the raw material can be processed into pellets or briquettes and agglomerated, and may be appropriately adjusted according to the type of the binder.
  • modified starch is used as a binder, the amount added thereof is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material.
  • raw materials X and Y which are iron-containing by-products generated in the iron-making process, were used to produce agglomerates (hereinafter, may be referred to as “samples”).
  • Table 1 shows the chemical composition of the raw material X and the raw material Y.
  • the pH of the raw material X was 9.2, and the pH of the raw material Y was 12.8.
  • 1 g of the raw material was added to 100 mL of pure water, and the pH was measured with a commercially available pH meter. Further, as shown in FIG. 1, the particle size of the raw material was smaller in the raw material X than in the raw material Y.
  • ⁇ -starch A As the binder, ⁇ -starch A, ⁇ -starch B, and ⁇ -starch C, which are three different types of ⁇ -starch, were used. Table 2 below shows the physical characteristics of these ⁇ -starches.
  • ⁇ -starch The three types of ⁇ -starch are commercially available modified starch for foods purchased from Ingredion Japan. Each ⁇ -starch is made from tapioca, but the chemical treatment method before pregelatinization is different. No significant difference was found between each ⁇ -starch in terms of chemical composition and molecular weight dispersion. Further, as shown in FIG. 2, no particular difference was observed in the particle size of each ⁇ -starch.
  • the raw material Y which is a high pH raw material, is the sample No. Although not included in 1 to 3, sample No. 4 to 6 contains 20% by mass. Further, under any of the conditions, any of the binders is contained in an external number of 2% by mass. Granulation moisture was carried out under multiple conditions so as to be within the numerical range described in the table.
  • ⁇ -starch A, ⁇ -starch B, and ⁇ -starch C were each dissolved in pure water (pH 7.0) or alkaline water (pH 11.8), and the viscosities were measured.
  • alkaline water was prepared by adding a NaOH reagent to pure water so as to have a pH of 11.8.
  • the starch was dissolved so that ⁇ -starch A was 40% by mass, ⁇ -starch B was 17% by mass, and ⁇ -starch C was 15% by mass.
  • the viscosity was measured using a Brookfield type viscometer manufactured by Eiko Seiki, using LV3 as the spindle, under the conditions of a spindle speed of 20 rpm and a solvent temperature of 20 to 25 ° C.
  • acetyl group was carried out as follows. 5 g of dried ⁇ -starch was added to 100 mL of pure water and suspended. A few drops of the phenolphthalein test solution were added, and the sodium hydroxide solution was added dropwise until the solution turned slightly red. Next, 25 mL of 0.45 mol / L sodium hydroxide solution was added, the stopper was closed, and the mixture was vigorously shaken for 30 minutes to prepare a test solution. An excessive amount of sodium hydroxide in the test solution was titrated with 0.2 mol / L hydrochloric acid, and the consumption thereof was defined as “S” mL. The end point of the titration was the time when the slightly red color of the liquid disappeared.
  • the gelatinized sample was taken out of the bath and titrated with a 0.1 mol / L sodium hydroxide solution while still hot, and the consumption was defined as "S" mL.
  • the indicator at this time was 3 drops of phenolphthalein test solution.
  • 3 g of dried ⁇ -starch was added to 10 mL of 80% by volume ethanol solution and suspended, the suspension stirred for 30 minutes was suction-filtered, and the residue on the filter paper was added to 200 mL of 80% by volume ethanol solution. washed. 300 mL of 80% by volume ethanol solution was added to the residue and suspended, and the operation was carried out in the same manner as in this test, and the consumption was set to "B" mL. Then, the content of the carboxyl group contained in each ⁇ -starch was determined by the following formula (2).
  • the hydroxypropyl group was measured as follows. To 0.1 g of dried ⁇ -starch, 25 mL of sulfuric acid diluted 36-fold was added, heated in a water bath to dissolve, cooled, and then made into 100 mL with pure water to prepare a sample solution. The sample solution was diluted as necessary so that the concentration of the hydroxypropyl group did not exceed 4 mg / 100 mL. 8 mL of sulfuric acid was added dropwise while cooling 1 mL of the sample solution. After stirring, the mixture was heated in a water bath for 3 minutes and ice-cooled.
  • ninhydrin test solution for modified starch was added, and the mixture was immediately shaken and allowed to stand in a water bath at 25 ° C. for 100 minutes. Sulfuric acid was added to make 25 mL, and the suspended product was used as a test solution, and the absorbance at 590 nm with respect to the control solution was measured.
  • the control solution was prepared by operating in the same manner as in the case of the test solution, using unmodified starch based on the same plant as the ⁇ -starch of the sample.
  • Table 4 shows the results of measuring the content (% by weight) of each functional group in each ⁇ -starch in terms of dry matter according to these measurement methods.
  • ⁇ -starch A and ⁇ -starch B contained 5% by weight or more of hydroxypropyl groups, whereas ⁇ -starch C did not detect hydroxypropyl groups (below the detection limit). .. From this result, it was confirmed that ⁇ -starch A and ⁇ -starch B are etherified starches having a hydroxyalkyl group, and more specifically, hydroxypropylated starches.
  • the method for producing an agglomerate according to one aspect of the present invention is a method for producing an agglomerate, which comprises a step of mixing an iron-containing raw material and a binder, wherein the iron-containing raw material has a pH of 10 or more. At least one selected from the group consisting of etherified starch and non-esterified starch is selected as the binder.
  • the binder containing the etherified starch having a hydroxyalkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms may be selected.
  • the binder containing the etherified starch having the hydroxyalkyl group content of 1% by weight or more in terms of dry matter may be selected.
  • the binder containing the non-esterified starch having a content of both acetyl groups and carboxyl groups of 0.1% by weight or less in terms of dry matter is selected. You may.
  • the non-esterified starch and the etherified starch may be pregelatinized.
  • the lump product according to one aspect of the present invention is a lump product having an iron-containing raw material and a binder, the iron-containing raw material has a pH of 10 or more, and the binder is a non-esterified starch. And at least one selected from the group consisting of etherified starch.

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Abstract

鉄含有物のｐＨが１０以上の場合に、バインダーとして澱粉を用いて塊成物を製造する。鉄含有原料とバインダーとを混合する工程を含む塊成物の製造方法であって、前記鉄含有原料として、ｐＨが１０以上のものを用い、エーテル化澱粉および非エステル化澱粉からなる群より選ばれる少なくとも一つを前記バインダーとして選択する。

Description

塊成物の製造方法および塊成物
　本発明は、塊成物の製造方法、および前記製造方法によって製造された塊成物に関する。
　製鉄プロセスで発生するダストまたはスラッジ等の鉄分を含有する鉄含有物は、資源の有効活用および環境問題等の観点から、製鉄所内で鉄源として再利用することが進められている。この鉄含有物は、焼結工程で再利用することが多いが、金属鉄を多く含むもの等はペレットまたはブリケットに加工して得られた塊成物（「造粒物」とも称される）として、製銑工程（高炉等）、製鋼工程（転炉等）で再利用することもある。
　このような鉄含有物は、その種類によってｐＨ等の特性が大きく異なる。バインダーとして澱粉等の有機系バインダーを用いる場合、バインダーとしての性能は鉄含有物のｐＨに大きく左右されることが知られている。そのため、特許文献１には、鉄含有物を含む原料のｐＨが１０．５未満の場合はバインダーとしてα澱粉およびデキストリンを用い、当該原料のｐＨが１０．５以上の場合はデキストリンを用いる方法が提案されている。
日本国公開特許公報「特開２０１８－１１９１７８号公報」
　しかしながら、特許文献１に記載の方法は、原料がｐＨ１０．５以上等の高ｐＨの場合に用いるバインダーとして、デキストリンのみ記載されている。そのため、原料が高ｐＨの場合に、バインダーとしてデキストリン以外にどのような澱粉を用いれば、高強度の塊成物を製造できるかは不明である。
　本発明の一態様は、鉄含有物のｐＨが１０以上の場合に、バインダーとして澱粉を用いた高強度の塊成物の製造方法を実現することを目的とする。
　前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る塊成物の製造方法は、鉄含有原料とバインダーとを混合する工程を含む、塊成物の製造方法であって、前記鉄含有原料として、ｐＨが１０以上のものを用い、エーテル化澱粉および非エステル化澱粉からなる群より選ばれる少なくとも一つを前記バインダーとして選択する。
　前記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る塊成物は、鉄含有原料とバインダーとを有する塊成物であって、前記鉄含有原料は、ｐＨが１０以上のものであり、前記バインダーは、非エステル化澱粉およびエーテル化澱粉からなる群より選ばれる少なくとも一つである。
　本発明の一態様によれば、鉄含有物のｐＨが１０以上の場合に、バインダーとして澱粉を用いた高強度の塊成物の製造方法を実現できる。
本発明の一実施例に係る原料の粒径を示す図である。 本発明の一実施例に係るバインダーの粒径を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の一実施例に係る塊成物の圧潰強度と造粒水分との関係を示す図である。 本発明の一実施例に係るバインダーにおける、ｐＨと粘度との関係を示す図である。 本発明の一実施例に係るバインダーに含まれる官能基の分析結果を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の記載は発明の趣旨をより良く理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
　（製造方法）
　本発明の一実施形態に係る塊成物の製造方法は、鉄含有物を原料として用い、前記原料（鉄含有原料）とバインダーとを混合する工程により混合物を調整した後、前記混合物をペレットまたはブリケットに加工して塊成物とする。なお、前記混合物にはさらに、水などを混合してもよい。当該塊成物は、製銑工程および製鋼工程等において用いられてよい。
　なお、混合方法および加工方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行えばよい。また、ペレットまたはブリケットに加工した後、乾燥処理を行ってもよい。
　鉄含有物としては、特に限定されないが、資源の有効活用および環境問題等の観点から、製鉄プロセスで発生する鉄含有副産物を用いることが好ましい。製鉄プロセスで発生する鉄含有副産物としては、特に限定されないが、例えば、ダスト、スラッジ、スケール、および地金等が挙げられる。これらは、単独または複数種を組み合わせて、前記原料として用いることができる。
　バインダーは、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３等のスラグ含有量が比較的低い、有機系バインダーを用いることが好ましい。このような有機系バインダーの一種である澱粉は、入手の容易性等の観点からバインダーとして一般に使用されるが、そのままでは冷水に溶解しない。そのため、酵素や熱などで変性した化工澱粉をバインダーとして選択することが好ましい。
　（澱粉の種類）
　本実施形態に係る澱粉としては、エーテル化澱粉または非エステル化澱粉であることが好ましく、エーテル化澱粉かつ非エステル化澱粉である澱粉（以下、「エーテル化／非エステル化澱粉」と称する）がより好ましい。言い換えれば、前記化工澱粉としては、エーテル化澱粉および非エステル化澱粉からなる群より選ばれる少なくとも一つである澱粉が好ましい。
　エーテル化澱粉とは、グルコース残基の水酸基に、エーテル結合によって官能基が結合している澱粉である。このようなエーテル化澱粉に結合している官能基として、例えば、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基が挙げられる。なお、前記ヒドロキシアルキル基の炭素数は、１以上であって、９以下であってもよく、８以下であってもよく、７以下であってもよく、６以下であってもよく、５以下であってもよく、４以下であってもよく、３以下であってもよい。
　前記ヒドロキシアルキル基として、具体的には、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、およびヒドロキシペンチル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基が挙げられるが、これらに限られない。なお、エーテル化澱粉はこれに限られず、いかなる官能基がエーテル結合により結合している澱粉であってもよい。
　また、エーテル化澱粉にヒドロキシアルキル基が含まれている場合、当該エーテル化澱粉におけるヒドロキシアルキル基の含有量は、乾燥物換算で１重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることがより好ましく、２．０重量％以上であることがより好ましく、２．５重量％以上であることがより好ましく、３．０重量％以上であることがより好ましく、３．５重量％以上であることがより好ましく、４．０重量％以上であることがより好ましく、４．５重量％以上であることがより好ましく、５．０重量％以上であることがより好ましい。
　なお、前記ヒドロキシアルキル基の含有量は滴定法により測定する。後述する実施例において、ヒドロキシプロピル基の含有量を測定する法を例として、ヒドロキシアルキル基の含有量を滴定法によって測定する方法について詳しく説明する。
　非エステル化澱粉とは、グルコース残基の水酸基に、エステル結合による官能基が結合していない、またはエステル結合による官能基の割合が極めて少ない（測定限界以下であることが好ましい）澱粉である。エステル結合により前記水酸基に結合する官能基としては、例えば、アセチル基およびカルボキシル基等が挙げられるが、これに限られない。
　本実施形態に係る非エステル化澱粉は、例えば、アセチル基およびカルボキシル基の含有量がいずれも、乾燥物換算で０．３重量％未満であることが好ましく、０．２重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。なお、エステル化澱粉におけるアセチル基およびカルボキシル基の含有量は滴定法により測定する。滴定法の方法については、後述する実施例において詳しく説明する。
　澱粉は一般的に、高ｐＨ条件下（例えば、ｐＨ１０以上の条件下）において粘度が低下しやすい。ここで、澱粉の粘度が低い場合にはバインダーとしての性能も低下するため、高ｐＨ条件下において粘度が低下する澱粉は、バインダーとしては好ましくない。
　一方、エーテル化澱粉、非エステル化澱粉、およびエーテル化／非エステル化澱粉は、高ｐＨ条件下において粘度が低下しにくい。これは、高ｐＨ条件下において、エステル結合よりもエーテル結合の方が安定な結合であるためである。すなわち、高ｐＨ条件下では、エステル結合により結合された官能基は不安定となるが、エーテル結合によって結合された官能基は安定に存在できる。したがって、エーテル化澱粉、非エステル化澱粉、またはエーテル化／非エステル化澱粉であれば、ｐＨの上昇に関わらず化工澱粉としての性質を維持できるため、高ｐＨ条件下でも粘度が低下しにくい。
　塊成物の原料は、製鉄プロセスで発生する鉄含有副産物を用いる場合には、当該製鉄プロセスの種類によって様々な性質を有している。前記原料が高ｐＨである場合、バインダーにおける粘度等の性能は、当該原料のｐＨにより影響される。
　したがって、原料が高ｐＨである場合でも、バインダーとしてエーテル化澱粉、非エステル化澱粉、またはエーテル化／非エステル化澱粉を用いれば粘度が低下しにくいため、問題なく塊成物の製造に使用できる。
　ここで、原料が高ｐＨである場合とは、純水１００ｍＬに原料１ｇを投入し、市販のｐＨメーターでｐＨを測定したときに、当該ｐＨが１２．５以上の場合であってもよく、１２以上の場合であってもよく、１１．５以上の場合であってもよく、１１以上の場合であってもよく、１０．５以上の場合であってもよく、１０以上の場合であってもよい。原料がこのような高ｐＨの場合でも、本実施形態に係る澱粉によれば、バインダーとして問題なく塊成物の製造に使用できる。
　また、バインダーは、エーテル化澱粉、非エステル化澱粉、またはエーテル化／非エステル化澱粉を、さらにα化したα澱粉とすることが好ましく、または、さらにデキストリン化したデキストリン等であってもよい。なお、デキストリンには、澱粉を１００～２００℃で加熱して製造される焙焼デキストリンおよび、酸や酵素でデキストリン化したもの等のように数種類があるが、いずれを用いてもよい。
　バインダーの添加量は、原料をペレットまたはブリケットに加工して塊成化が可能な範囲であれば特に限定されず、バインダーの種類に応じて適宜調整すればよい。化工澱粉をバインダーとして用いる場合、その添加量は、原料１００質量部に対して、好ましくは０．５～５質量部、より好ましくは１～３質量部である。
　本発明の一実施例について以下に説明する。本発明の効果を確認するため、以下の造粒実験を実施した。
　（原料ｐＨとバインダーとの関係）
　原料として、製鉄プロセスで発生する鉄含有副産物である原料Ｘおよび原料Ｙを用いて、塊成物（以下、「サンプル」と称することがある）の製造を行った。以下の表１に、原料Ｘおよび原料Ｙの化学成分組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　原料ＸのｐＨは９．２であり、原料ＹのｐＨは１２．８であった。なお、それぞれの原料のｐＨは、純水１００ｍＬに原料１ｇを投入し、市販のｐＨメーターでｐＨを測定した。また、図１に示すように、原料の粒径は原料Ｘの方が原料Ｙと比べて小さかった。
　次に、バインダーは、３種類の異なるα澱粉であるα澱粉Ａ、α澱粉Ｂ、およびα澱粉Ｃを用いた。以下の表２に、これらのα澱粉の物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　３種類のα澱粉は、市販の食品用化工澱粉をイングレディオン・ジャパンより購入したものである。各α澱粉は、いずれもタピオカを原料としているが、α化前の化学処理方法がそれぞれ異なるものである。各α澱粉の間に、化学成分および分子量分散度の観点からは、顕著な差は見られなかった。また、図２に示すように、各α澱粉の粒径にも特に差は見られなかった。
　これらの原料およびバインダーについて、混練機により以下の表３に示す配合の原料等を混練した後、ポケットサイズが２８×２６×６．５ｍｍとなるように製団し、１０５℃で１２時間以上の乾燥を行った。得られた各サンプルの圧潰強度および造粒水分の関係を、図３の（ａ）および（ｂ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　高ｐＨ原料である原料Ｙは、サンプルＮｏ．１～３には含まれていないが、サンプルＮｏ．４～６には２０質量％含まれる。また、いずれの条件においても、いずれかのバインダーが外数で２質量％含まれる。造粒水分については、表中に記載した数値範囲内に収まるように、複数の条件にて実施した。
　図３の（ａ）に示すように、原料Ｙが含まれないサンプルＮｏ．１～３については、いずれも同等の圧潰強度を示した。一方、図３の（ｂ）に示すように、原料Ｙが２０質量％含まれるサンプルＮｏ．４～６については、α澱粉Ｃをバインダーとして使用したサンプルＮｏ．６において、圧潰強度が顕著に低下した。なお、サンプルＮｏ．６については、造粒水分の割合が４．５質量％以下では造粒できなかった。
　以上の結果より、バインダーとしてα澱粉Ｃを用いた場合に、原料のｐＨによる影響を大きく受け、高ｐＨでは造粒後のサンプルの圧潰強度が低下することが示された。
　（澱粉の構造と性能との関係）
　α澱粉Ａ、α澱粉Ｂ、およびα澱粉Ｃをバインダーとして使用した場合、α澱粉Ｃのみが原料が高ｐＨである影響を顕著に受けたため、その原因を検討した。
　まず、α澱粉Ａ、α澱粉Ｂ、およびα澱粉Ｃをそれぞれ、純水（ｐＨ７．０）またはアルカリ水（ｐＨ１１．８）に溶解し、粘度を測定した。なお、アルカリ水は、ｐＨ１１．８となるように、純水にＮａＯＨ試薬を投入して調製した。また、澱粉は、α澱粉Ａが４０質量％、α澱粉Ｂが１７質量％、α澱粉Ｃが１５質量％となるように溶解した。粘度は、英弘精機製ブルックフィールド型粘度計を用い、スピンドルにＬＶ３を用い、スピンドル回転数２０ｒｐｍ、溶媒温度２０～２５℃の条件下にて測定した。
　図４に示すように、いずれのα澱粉でも、純水に溶解した場合と比較して、アルカリ水に溶解した場合に粘度が低下したが、粘度低下はα澱粉Ｃにおいて特に顕著であった。この結果から、サンプルＮｏ．６の圧潰強度が他のサンプルよりも顕著に低下したのは、原料のｐＨがα澱粉Ｃのバインダーとしての性能（すなわち、粘度）に大きく影響した結果であることが示唆された。
　（ＦＴ－ＩＲ分析）
　ここで、α澱粉Ａ、α澱粉Ｂ、およびα澱粉Ｃはα化される前の化学処理方法が異なることから、それぞれ付加されている官能基が異なると考えられる。それぞれのα澱粉に付加されている官能基の違いが、高ｐＨ条件下における粘度に影響していると仮定し、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による各α澱粉の官能基分析を行った。当該分析の結果について、図５に示す。
　図５に示すように、いずれのα澱粉においても、（ａ）ＯＨ基を示すＯ－Ｈ伸縮、（ｂ）アルキル基を示すＣ－Ｈ伸縮、および（ｃ）エーテル結合を示すＣ－Ｏ伸縮が認められた。一方、（ｄ）エステル結合を示すＣ＝Ｏ伸縮、および（ｅ）カルボン酸塩を示すＣＯＯ－伸縮は、α澱粉Ｃにのみ認められ、α澱粉Ａおよびα澱粉Ｂには認められなかった。
　（滴定法による測定）
　次に、滴定法によって各α澱粉のアセチル基、カルボキシル基、およびヒドロキシプロピル基の含有量を測定した。
　アセチル基の測定は以下の通り実施した。乾燥α澱粉５ｇを純水１００ｍＬに加えて懸濁した。フェノールフタレイン試液数滴を加え、液が微紅色を呈するまで水酸化ナトリウム溶液を滴下した。次に、０．４５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液２５ｍＬを加え、栓をして、３０分間激しく振り混ぜて検液とした。当該検液中における過量の水酸化ナトリウムを０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸により滴定し、その消費量を「Ｓ」ｍＬとした。滴定の終点は、液の微紅色が消える時点とした。また、参照データ取得のため、０．４５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム２５ｍＬを０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で滴定し、その消費量を「Ｂ」ｍＬとした。そして、次式（１）により、各α澱粉に含まれるアセチル基の含有量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　カルボキシル基の測定は以下の通り実施した。乾燥α澱粉３ｇに塩酸の８０体積％エタノール溶液（塩酸：８０体積％エタノール溶液＝９：１０００）を加え、時々混和しながら３０分間放置した後、吸引濾過した。濾紙上の残留物を、洗液が塩化物の反応を呈さなくなるまで８０体積％エタノール溶液で洗浄した。濾紙上の残留物に８０体積％エタノール溶液３００ｍＬを加えて懸濁し、攪拌しながら浴中で加熱して糊化させ、さらに１５分間加熱した。糊化した試料を浴中から取り出し、熱いうちに０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液により滴定し、その消費量を「Ｓ」ｍＬとした。このときの指示薬は、フェノールフタレイン試液３滴とした。また、参照データ取得のため、乾燥α澱粉３ｇを８０体積％エタノール溶液１０ｍＬに加えて懸濁し、３０分間攪拌した懸濁液を吸引濾過し、濾紙上の残留物を８０体積％エタノール溶液２００ｍＬで洗った。残留物に８０体積％エタノール溶液３００ｍＬを加えて懸濁し、以下本試験と同様に操作し、その消費量を「Ｂ」ｍＬとした。そして、次式（２）により、各α澱粉に含まれるカルボキシル基の含有量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　ヒドロキシプロピル基の測定は以下の通り実施した。乾燥α澱粉０．１ｇに３６倍希釈した硫酸２５ｍＬを加えて水浴中で加熱して溶解し、冷却後、純水で１００ｍＬにして試料液とした。なお、試料液は、必要に応じてヒドロキシプロピル基の濃度が４ｍｇ／１００ｍＬ以上とならないように希釈した。試料液１ｍＬを冷却しながら硫酸８ｍＬを滴下した。攪拌後、水浴中で３分間加熱し、氷冷した。氷冷後、化工澱粉用ニンヒドリン試液０．６ｍＬを加え、直ちに振り混ぜ、２５℃の水浴中に１００分間静置した。硫酸を加えて２５ｍＬとし、懸濁したものを検液とし、対照液に対する５９０ｎｍの吸光度を測定した。ここで、対照液は、試料のα澱粉と同じ植物を基原とする未化工澱粉を用いて、検液の場合と同様に操作し調製した。
　次に、標準液を調製するため、プロピレングリコール０．０２５ｇに純水を加えて１００ｍＬとし、この液を２、４、６、８、１０ｍＬにそれぞれ分注して、それぞれに純水を加えて各５０ｍＬとした。これらの液１ｍＬずつに、冷却しながら硫酸８ｍＬを滴下し、以下検液の場合と同様に操作して標準液とし、検量線を作成した。得られた検量線から、検液中のプロピレングリコール濃度（μｇ／ｍＬ）を求め、次式（３）によりヒロドキシプロピル基の含有量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　これらの測定法に従って、各α澱粉における各官能基の乾燥物換算での含有量（重量％）を測定した結果を、以下の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　α澱粉Ａおよびα澱粉Ｂはアセチル基およびカルボキシル基がいずれも検出されなかった（測定限界値以下であった）のに対し、α澱粉Ｃはアセチル基およびカルボキシル基がいずれも０．３重量％含まれていた。以上より、アセチル基およびカルボキシル基の含有量から、α澱粉Ａおよびα澱粉Ｂは非エステル化澱粉であり、α澱粉Ｃはエステル化澱粉であることを確認した。また、カルボキシル基の含有量から、α澱粉Ａおよびα澱粉Ｂは非酸化澱粉であり、α澱粉Ｃは酸化澱粉であることを確認した。
　次に、α澱粉Ａおよびα澱粉Ｂはヒドロキシプロピル基がいずれも５重量％以上含まれていたのに対し、α澱粉Ｃはヒドロキシプロピル基が検出されなかった（検出限界値以下であった）。この結果から、α澱粉Ａおよびα澱粉Ｂはヒドロキシアルキル基を有するエーテル化澱粉であり、より詳細にはヒドロキシプロピル化澱粉であることを確認した。
　（まとめ）
　塊成物の製造において、高ｐＨ原料である原料Ｙが含まれる原料を用いた場合でも、バインダーとしてα澱粉Ａおよびα澱粉Ｂを用いれば、α澱粉Ｃを用いた場合と比較して、得られたサンプルの圧潰強度は良好であった。これは、α澱粉Ａおよびα澱粉Ｂが非エステル化澱粉であること、非酸化澱粉であること、またはエーテル化澱粉であることに起因していることが、前記のα澱粉Ａ、α澱粉Ｂ、およびα澱粉Ｃの官能基含有量測定結果により示された。
　本発明の一態様に係る塊成物の製造方法は、鉄含有原料とバインダーとを混合する工程を含む、塊成物の製造方法であって、前記鉄含有原料として、ｐＨが１０以上のものを用い、エーテル化澱粉および非エステル化澱粉からなる群より選ばれる少なくとも一つを前記バインダーとして選択する。
　本発明の一態様に係る塊成物の製造方法は、炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基を有する前記エーテル化澱粉を含んだ前記バインダーを選択してもよい。
　本発明の一態様に係る塊成物の製造方法は、前記ヒドロキシアルキル基の含有量が乾燥物換算で１重量％以上である前記エーテル化澱粉を含んだ前記バインダーを選択してもよい。
　本発明の一態様に係る塊成物の製造方法は、アセチル基およびカルボキシル基の含有量がいずれも乾燥物換算で０．１重量％以下である前記非エステル化澱粉を含んだ前記バインダーを選択してもよい。
　本発明の一態様に係る塊成物の製造方法は、前記非エステル化澱粉および前記エーテル化澱粉は、α化されていてもよい。
　本発明の一態様に係る塊成物は、鉄含有原料とバインダーとを有する塊成物であって、前記鉄含有原料は、ｐＨが１０以上のものであり、前記バインダーは、非エステル化澱粉およびエーテル化澱粉からなる群より選ばれる少なくとも一つである。
　〔付記事項〕
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

Claims (6)

  1. 　鉄含有原料とバインダーとを混合する工程を含む、塊成物の製造方法であって、
    　前記鉄含有原料として、ｐＨが１０以上のものを用い、
    　エーテル化澱粉および非エステル化澱粉からなる群より選ばれる少なくとも一つを前記バインダーとして選択する、塊成物の製造方法。
  2. 　炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基を有する前記エーテル化澱粉を含んだ前記バインダーを選択する、請求項１に記載の塊成物の製造方法。
  3. 　前記ヒドロキシアルキル基の含有量が乾燥物換算で１重量％以上である前記エーテル化澱粉を含んだ前記バインダーを選択する、請求項２に記載の塊成物の製造方法。
  4. 　アセチル基およびカルボキシル基の含有量がいずれも乾燥物換算で０．１重量％以下である前記非エステル化澱粉を含んだ前記バインダーを選択する、請求項１から３の何れか１項に記載の塊成物の製造方法。
  5. 　前記非エステル化澱粉および前記エーテル化澱粉は、α化されている、請求項１から４の何れか１項に記載の塊成物の製造方法。
  6. 　鉄含有原料とバインダーとを有する塊成物であって、
    　前記鉄含有原料は、ｐＨが１０以上のものであり、
    　前記バインダーは、非エステル化澱粉およびエーテル化澱粉からなる群より選ばれる少なくとも一つである、塊成物。
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