TW202146670A - 凝聚物的製造方法及凝聚物 - Google Patents

Abstract

在鐵含有物的pH值為10以上的情況下，使用澱粉作為黏結劑來製造凝聚物。一種凝聚物的製造方法，其係包含：混合步驟，其係將含鐵原料與黏結劑混合；作為前述含鐵原料，使用pH值為10以上的含鐵原料；作為前述黏結劑，從醚化澱粉及非酯化澱粉所組成之群組中選擇至少一者。

Description

凝聚物的製造方法及凝聚物

本發明係關於凝聚物的製造方法，以及根據前述製造方法所製造之凝聚物。

從有效利用資源及環境問題的觀點來看，在製鐵過程中所產生之粉塵(dust)或殘渣(sludge)等包含鐵的鐵含有物，係作為製鐵所內的鐵源而被再利用。此鐵含有物通常在燒結步驟中被再利用，且針對含有大量金屬鐵的鐵含有物等，係能夠作為藉由加工成圓粒(pellet)或團塊(briquette)所獲得之凝聚物(亦稱為「造粒物」)，而在製鐵製程(高爐等)及製鋼製程(轉爐等)中被再利用。

如此之鐵含有物係根據其種類，而使pH值等特性具有很大的不同。現已得知，在使用澱粉等有機系黏結劑來作為黏結劑之情況下，作為黏結劑的性能會被鐵含有物的pH值大幅地影響。因此，專利文獻1提出一種方法，其係在包含鐵含有物的原料之pH值小於10.5的情況下，使用α澱粉及糊精(dextrin)作為黏結劑；且在該原料之pH值在10.5以上的情況下，使用糊精作為黏結劑。

[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本國公開專利公報「特開2018-119178號公報」

[發明所欲解決問題] 然而，專利文獻1所載的方法揭示，在該原料之pH值為10.5以上等之高pH值的情況下，僅使用糊精作為黏結劑。因此，在原料為高pH值的情況下，無法得知使用糊精以外的哪些澱粉作為黏結劑能夠製造高強度的凝聚物。

本發明的一態樣的目的係在鐵含有物的pH值為10以上時，實現一種使用澱粉作為黏著劑之高強度的凝聚物的製造方法。

[解決問題之手段] 為了解決上述課題，本發明一態樣之凝聚物的製造方法，其係包含：混合步驟，其係將含鐵原料與黏結劑混合；作為前述含鐵原料，使用pH值為10以上的含鐵原料；作為前述黏結劑，從醚化澱粉及非酯化澱粉所組成之群組中選擇至少一者。

為了解決上述課題，本發明一態樣的凝聚物，其係為包括含鐵原料及黏結劑之凝聚物，其特徵在於：前述含鐵原料的pH值為10以上；前述黏結劑係選自非酯化澱粉及醚化澱粉所組成之群組中的至少一者。

[發明功效] 根據本發明的一態樣，在鐵含有物的pH值為10以上時，能夠實現一種使用澱粉作為黏著劑之高強度的凝聚物的製造方法。

以下，針對本發明的一實施形態進行詳細說明。又，以下的記載係為了更方便理解本發明的意旨者，在並未特別指定的情況下，並非用於限定本發明。又，在本說明書中，只要未特別指定，表示數值範圍的「A~B」係指「A以上且B以下」。

(製造方法) 本發明一實施形態的凝聚物的製造方法係使用鐵含有物作為原料，並藉由混合步驟，將前述原料(含鐵原料)與黏結劑混合並製備混合物後，將前述混合物加工成圓粒或團塊並成為凝聚物。又，亦可在前述混合物中再混入水等。該凝聚物係可被使用於製鐵製程及製鋼製程等。

又，作為混合方法及加工方法，並未特別限制，能夠使用該技術領域中習知的方法。又，在加工成圓粒或團塊後，亦可進行乾燥處理。

就鐵含有物而言，並未特別限定，從有效利用資源及環境問題的觀點來看，較佳係使用在製鐵過程中所產生之含鐵副產物。就在製鐵過程中所產生之含鐵副產物而言，並未特別限定，可舉出例如粉塵、殘渣、銹皮(scale)及錠塊等。此等可單獨或組合複數種，以作為前述原料來使用。

就黏結劑而言，較佳係使用SiO₂ 及Al₂ O₃ 等爐渣(slag)含量較低的有機系黏結劑。從獲得的容易性等方面來看，作為如此之有機系黏結劑之一的澱粉係通常被用作黏結劑，但是澱粉本身並無法直接溶解於冷水中。因此，較佳係選擇經過酵素或熱改性之化工澱粉來作為黏結劑。

(澱粉的種類) 就本實施形態的澱粉而言，較佳係醚化澱粉或非酯化澱粉，更佳係具有醚化澱粉及非酯化澱粉之澱粉(以下，稱為「醚化/非酯化澱粉」)。換言之，就前述化工澱粉而言，較佳係從醚化澱粉及非酯化澱粉所組成之群組中選擇至少一者之澱粉。

醚化澱粉係指，官能團經由醚鍵來與葡萄糖殘基的羥基鍵結之澱粉。針對與如此之醚化澱粉鍵結的官能團而言，可舉出例如碳原子數為1以上且10以下之羥烷基等。又，前述羥烷基中的碳原子數可為1以上且9以下，亦可為8以下，亦可為7以下，亦可為6以下，亦可為5以下，亦可為4以下，並且可以為3以下。

就前述羥烷基而言，雖然可具體指出選自羥丙基、羥甲基、羥乙基、羥丁基及羥戊基所組成群組中的至少一個官能基，但並不限於此。又，醚化澱粉不限於此，且可以是任意官能團經由醚鍵來鍵結的澱粉。

又，在醚化澱粉含有羥烷基的情況下，以乾燥物換算，該醚化澱粉中羥烷基的含量較佳係1重量%以上，更佳係1.5重量%以上，再更佳係2.0重量%以上，特佳係2.5重量%以上，再特佳係3.0重量%以上，尤佳係3.5重量%以上，再尤佳係4.0重量%以上，極佳係4.5重量%以上，最佳係5.0重量%以上。

又，藉由滴定法測定前述羥烷基的含量。在後述之實施例中，作為測定羥烷基的含量之方法的例子，針對藉由滴定法來測定羥丙基的含量之方法進行詳細說明。

非酯化澱粉係指，官能團並未經由酯鍵來與葡萄糖殘基的羥基鍵結之澱粉，或者經由酯鍵來與葡萄糖殘基的羥基鍵結的官能基之比例極少(測定極限以下)之澱粉。針對藉由酯鍵來與前述羥基鍵結的官能團而言，可舉出例如乙醯基及羧基等，並不限於此。

舉例來說，本實施形態的非酯化澱粉中，以乾燥物換算，乙醯基及羧基的含量較佳係皆小於0.3重量%，更佳係0.2重量%以下，特佳係0.1重量%以下。又，藉由滴定法來測定酯化澱粉中乙醯基及羧基的含量。針對滴定法的方法，於後述的實施例中進行詳細說明。

一般而言，在高pH值的條件下(例如pH值為10以上的條件下)，澱粉的黏度容易下降。此處，因為澱粉的黏度低時，其作為黏結劑的性能也會下降，故在高pH值的條件下黏度會下降的澱粉並不適合作為黏結劑。

另一方面，醚化澱粉、非酯化澱粉以及醚化/非酯化澱粉，在高pH值的條件下黏度不容易下降。此係因為，在高pH值的條件下，相較於酯鍵，醚鍵係為較穩定的鍵結。換言之，在高pH值的條件下，雖然經由酯鍵來鍵結之官能基會變得不穩定，但經由醚鍵來鍵結之官能基能夠穩定地存在。因此，只要是醚化澱粉、非酯化澱粉或醚化/非酯化澱粉，因為能夠與pH值的上升無關地維持其作為化工澱粉的性質，故即使在高pH值的條件下，黏度也不容易下降。

在凝聚物的原料係使用製鐵製程中所產生之含鐵副產物的情況下，凝聚物的原料根據製鐵製程的種類而具有各種性質。在前述原料係高pH值的情況下，黏結劑中的黏度等的性能會受到該原料之pH值的影響。

因此，即使在原料為高pH值的情況下，因為醚化澱粉、非酯化澱粉或醚化/非酯化澱粉的黏度不容易下降，故若將此等作為黏結劑，能夠適當地用於凝聚物的製造。

此處，在原料為高pH值的情況下，將原料1g投入純水100mL，並使用市售的pH計測量pH值時，該pH值可以為12.5以上，亦可為12以上，亦可為11.5以上，亦可為11以上，亦可為10.5以上，亦可為10以上。當原料具有如此高的pH值時，根據本實施形態的澱粉，也可以適當地作為黏結劑而被用於凝聚物的製造。

又，就黏結劑而言，較佳係選擇將醚化澱粉、非酯化澱粉或醚化/非酯化澱粉更進一步α化的α澱粉，或者更進一步糊精化後的糊精等。又，雖然糊精有數種類型，但是可以使用以下的任何一種：藉由在100至200℃下加熱澱粉所產生的焙燒糊精以及用酸或酵素進行糊精化的糊精等。

就黏結劑的添加量而言，只要是在能夠將原料加工成圓粒或團塊並凝聚化的範圍內即可，並未特別限定，能夠因應黏結劑的種類適當地調整。在將化工澱粉作為黏結劑來使用的情況下，相較於原料100質量份，其添加量較佳為0.5~5質量份，更佳為1~3質量份。

[實施例] 針對本發明的一實施例於以下進行說明。為了確認本發明的效果，實施以下的造粒實驗。

(原料pH值與黏結劑的關係) 作為原料，使用製鐵過程中所產生之含鐵副產物的原料X及原料Y，並進行凝聚物(以下，亦稱為「樣品」)的製造。在以下的表1中，顯示原料X及原料Y的化學成分組成。

[表1]

原料的化學成分(質量%)
	T.Fe	M.Fe	FeO	SiO2	Al2 O3	CaO	MgO	水分	pH值1)
原料X	88.7	79.3	11.1	1.5	0.22	2.79	0.39	7.57	9.2
原料Y	57.9	27.4	39.3	13.3	1.67	23.6	2.04	4.05	12.8

1)將原料1g投入純水100mL時的值

原料X的pH值為9.2，原料Y的pH值為12.8。又，各原料之pH值係將原料1g投入純水100mL並使用市售的pH計來測定pH值。又，如圖1所示，就原料的粒徑而言，原料X的粒徑小於原料Y的粒徑。

接著，黏結劑係使用3種不同種類的α澱粉，即α澱粉A、α澱粉B與α澱粉C。於以下的表2顯示此等α澱粉的物性。

[表2]

黏結劑的物性
	化學成分(質量%)	分子量
C	H	S	灰分	Mn	Mw	分散度
α澱粉A	42.1	7.18	0.02	0.18	5,390	148,000	27
α澱粉B	45.4	6.17	0.16	0.4	56,300	1,860,000	33
α澱粉C	42.6	6.87	0.016	0.45	73,600	1,810,000	25

3個種類的α澱粉係自Ingredion Japan所購買之市售的食品用化工澱粉。雖然各α澱粉均以木薯澱粉為原料製成，但是在α化之前經過不同的化學處理方法。從化學成分及分子量分散度的觀點來看，在各α澱粉之間並未觀察到顯著差異。又，如圖2所示，在各α澱粉的粒徑上也沒有發現到特別的差異。

藉由混練機將此等原料及黏結劑混練成具有以下表3所示之摻合比例的原料等，之後將它們製成團塊以使得其尺寸為28×26×6.5mm，並在105℃下進行12小時以上的乾燥。將獲得之各樣品的崩潰強度及造粒水分之間的關係顯示於圖3的(a)及(b)中。

[表3]

原料摻合比例(質量%)
No.	原料X	原料Y	黏結劑(額外量)	造粒 水分	備註
1	100	0	α澱粉A	2	0.8~3.7	無高pH值原料
2	α澱粉B
3	α澱粉C
4	80	20	α澱粉A	1.8~7.6	有高pH值原料
5	α澱粉B
6	α澱粉C

雖然樣品No.1~3並未包含高pH值的原料Y，但樣品No.4~6包含20質量%之高pH值的原料Y。又，在任何條件下，皆以2質量%的額外量包含黏結劑。就造粒水分而言，以使其落入表中所記載的數值範圍內之方式，在複數種條件下實施。

如圖3的(a)所示，未包含原料Y的樣品No.1~3皆顯示同等的崩潰強度。另一方面，如圖3的(b)所示，在包含20質量%之原料Y的樣品No.4~6中，使用α澱粉C作為黏結劑之樣品No.6的崩潰強度係顯著地下降。又，樣品No.6在造粒水分的比例為4.5質量%以下時無法進行造粒。

從以上的結果來看，在使用α澱粉C作為黏結劑時，因為受到原料pH值很大的影響，故顯示了在高pH值下，造粒後樣品的崩潰強度下降之結果。

(澱粉的構造與性能之關係) 在使用α澱粉A、α澱粉B及α澱粉C作為黏結劑時，因為只有α澱粉C顯著地受到原料為高pH值之影響，故探討其原因。

首先，將α澱粉A、α澱粉B及α澱粉C分別溶解於純水(pH值7.0)或鹼性水(pH值11.8)，並測定其黏度。又，鹼性水係以將NaOH試劑投入純水並使其pH值成為11.8的方式來製備。又，以使α澱粉A為40質量%、α澱粉B為17質量%及α澱粉C為15質量%的方式，將澱粉溶解。黏度係使用英弘精機製的Brookfield型黏度計，並以LV3為主軸(spindle)，在20rpm的主軸轉速及20~25℃的溶劑溫度之條件下，進行測定。

如圖4所示，相較於溶解於純水的情況下，每個α澱粉溶解於鹼性水時黏度皆下降，且α澱粉C的黏度下降特別顯著。從此結果來看，樣品No.6之崩潰強度的下降較其他樣品更顯著的原因，係因為原料的pH值對於α澱粉C作為黏結劑的性能(即黏度)產生了很大影響的結果。

(FT-IR分析) 此處，因為α澱粉A、α澱粉B及α澱粉C在α化之前經過不同的化學處理方法，故附加至各自的官能基係被認為有所不同。假定添加至每種α澱粉中的官能團的差異會影響高pH值條件下的黏度，因此藉由FT-IR(傅里葉變換紅外分光光度計)針對各α澱粉的官能團進行分析。將該分析的結果顯示於圖5。

如圖5所示，在每個α澱粉中，(a)係表示OH基的O-H伸縮；(b)係表示烷基的C-H伸縮；(c)係表示醚鍵的C-O伸縮。另一方面，僅在α澱粉C中觀察到(d)表示酯鍵的C＝O伸縮及(e)表示羧酸鹽的COO^- 伸縮，而在α澱粉A及α澱粉B中未觀察到。

(滴定法的測定) 接著，藉由滴定法，測定各α澱粉中乙醯基、羧基及羥丙基的含量。

乙醯基的測定係如下述般地實施。將乾燥的α澱粉5g添加到純水100mL中並懸浮。加入幾滴酚酞測試液，並逐滴加入氫氧化鈉溶液，直到溶液呈現淺紅色。接著，添加0.45mol/L的氫氧化鈉溶液25mL，蓋住溶液，並劇烈搖動混合30分鐘以製備測試溶液。使用0.2mol/L鹽酸滴定在該測試溶液中過量的氫氧化鈉，並將其消耗量設為「S」mL。滴定的終點是液體的淺紅色消失的時點。又，為了獲得參考數據，使用0.2mol/L鹽酸滴定0.45mol/L的氫氧化鈉25mL，並將其消耗量設為「B」mL。然後，藉由下式(1)求出各α澱粉中所含的乙醯基的含量。

[數學式1]

羧基的測定係如下述般地實施。將乾燥的α澱粉3g加入至鹽酸之80體積%乙醇溶液(鹽酸：80體積%的乙醇溶液 = 9：1000)中，不時地混合並放置30分鐘，之後進行吸引過濾。使用80體積%的乙醇溶液洗淨濾紙上的殘留物，直到洗淨液未呈現氯化物的反應為止。向濾紙上的殘留物加入80體積%的乙醇溶液300mL的並使其懸浮，且一邊攪拌並在浴中加熱使其糊化，並進一步加熱15分鐘。將糊化的試料從浴中取出，趁熱使用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液進行滴定，並將其消耗量設為「S」mL。此時的指示劑是3滴酚酞測試溶液。又，為了獲得參考數據，將乾燥的α澱粉3g添加到80%體積的乙醇溶液10m中並使其懸浮，攪拌30分鐘後吸引過濾懸浮液，並使用80%體積的乙醇溶液200mL洗滌濾紙上的殘留物。向殘留物中加入80體積%的乙醇溶液300mL，並使其懸浮，然後進行與本試驗相同的操作，並將其消耗量設為「B」mL。接著，藉由下式(2)求出各α澱粉中所含的羧基的含量。

[數學式2]

羥丙基的測定係如下述般地實施。在乾燥的α澱粉0.1g中添加經36倍稀釋的硫酸25mL，且將其在水浴中加熱溶解、冷卻，之後添加純水至100mL以獲得試料溶液。又，因應必要，將試料溶液稀釋，以使羥丙基的濃度不會成為4mg/100mL以上。在冷卻試料溶液1mL的同時，滴加硫酸8mL。攪拌後，在水浴中加熱3分鐘，並用冰冷卻。用冰冷卻後，加入化工澱粉用的茚三酮(ninhydrin)試劑0.6mL，立即搖動混合，並在25℃的水浴中靜置100分鐘。添加硫酸至25mL，並將懸浮液作為測試溶液，且相對於對照溶液測定在590nm處的吸光度。此處，對照溶液係使用與試料α澱粉相同的植物為基礎之非化工澱粉，且以與測試溶液相同的方式操作並製備者。

接著，為了製備標準液，將純水添加到丙二醇0.025g中並成為100mL，然後使此液體各自分裝成為2、4、6、8及10mL，再個別添加純水以成為50mL。在一邊進行冷卻的同時，將8mL的硫酸逐滴添加至每一個1mL的此等溶液中，並以與測試溶液相同的步驟進行操作以作為標準液，並製作檢量線。根據所獲得的檢量線來求得測試溶液中丙二醇的濃度(μg/mL)，並藉由下式(3)來求得羥丙基的含量。

[數學式3]

將藉由此等測定法所測定之以乾燥物換算的各α澱粉中各官能基的含量(重量%)之結果，顯示於以下表4。

[表4]

經由滴定之官能基的測定結果(重量%)
	乙醯基	羧基	羥丙基	造粒物強度
α澱粉A	0.1以下	無法測定	5.2	OK
α澱粉B	0.1以下	0.03以下	5.3	OK
α澱粉C	0.3	0.3	0.8以下	NG

相對於皆未檢測出乙醯基及羧基的α澱粉A及α澱粉B(測定極限值以下)，α澱粉C中所包含的乙醯基及羧基皆為0.3重量%。由以上可知，從乙醯基及羧基的含量來看，確認到α澱粉A及α澱粉B係非酯化澱粉，而α澱粉C係酯化澱粉。又，從羧基的含量來看，α澱粉A及α澱粉B係非氧化澱粉，α澱粉C係氧化澱粉。

接著，相對於皆包含5重量%以上的羥丙基之α澱粉A及α澱粉B，α澱粉C並未檢測出羥丙基(測定極限值以下)。從此結果來看，確認到α澱粉A及α澱粉B係具有羥烷基的醚化澱粉，更具體而言，係羥丙基化的澱粉。

(總結) 在凝聚物的製造中，即使使用包含作為高pH值原料的原料Y之原料，相較於使用α澱粉C作為黏結劑，若將α澱粉A及α澱粉B用作黏結劑，則所獲得之樣品的崩潰強度良好。此係因為，根據前述的α澱粉A、α澱粉B及α澱粉C之官能基含量的測定結果，顯示出α澱粉A及α澱粉B係為非酯化澱粉、非氧化澱粉或醚化澱粉。

本發明一態樣之凝聚物的製造方法，其係包含：混合步驟，其係將含鐵原料與黏結劑混合；作為前述含鐵原料，使用pH值為10以上的含鐵原料；作為前述黏結劑，從醚化澱粉及非酯化澱粉所組成之群組中選擇至少一者。

本發明一態樣之凝聚物的製造方法，其中，前述黏結劑係可選自含有前述醚化澱粉者，且前述醚化澱粉具有碳原子數為1以上且10以下之羥烷基。

本發明一態樣之凝聚物的製造方法，其中，前述黏結劑係可選自含有前述醚化澱粉者，且在前述醚化澱粉中，以乾燥物換算，前述羥烷基的含量為1重量%以上。

本發明一態樣之凝聚物的製造方法，其中，前述黏結劑係可選自含有前述非酯化澱粉者，且在前述非酯化澱粉中，以乾燥物換算，乙醯基及羧基的含量皆為0.1重量%以下。

本發明一態樣之凝聚物的製造方法，其中，前述非酯化澱粉及醚化澱粉係可被α化。

本發明一態樣之凝聚物，其係為包括含鐵原料及黏結劑之凝聚物，其特徵在於：前述含鐵原料的pH值為10以上；前述黏結劑係選自非酯化澱粉及醚化澱粉所組成之群組中的至少一者。

[附記事項] 本發明並不限於上述各實施形態，於請求項所示範圍內可進行各種變更，且將不同實施形態中所分別揭示的技術手段適當地組合後所獲得之實施形態亦包含在本發明的技術範圍內。

無。

[圖1]係顯示本發明一實施例之原料粒徑之圖。 [圖2]係顯示本發明一實施例之黏結劑粒徑之圖。 [圖3]的(a)及(b)係顯示本發明一實施例之凝聚物的崩潰強度與造粒水分的關係之圖。 [圖4]係顯示本發明一實施例的黏結劑中，pH值與黏度的關係之圖。 [圖5]係顯示本發明一實施例的黏結劑所含有之官能基的分析結果之圖。

無。

Claims (6)

1. 一種凝聚物的製造方法，其係包含： 混合步驟，其係將含鐵原料與黏結劑混合； 作為前述含鐵原料，使用pH值為10以上的含鐵原料； 作為前述黏結劑，從醚化澱粉及非酯化澱粉所組成之群組中選擇至少一者。
2. 如請求項1所述之凝聚物的製造方法，其中，前述黏結劑係選自含有前述醚化澱粉者，且前述醚化澱粉具有碳原子數為1以上且10以下之羥烷基。
3. 如請求項2所述之凝聚物的製造方法，其中，前述黏結劑係選自含有前述醚化澱粉者，且在前述醚化澱粉中，以乾燥物換算，前述羥烷基的含量為1重量%以上。
4. 如請求項1~3中任一項所述之凝聚物的製造方法，其中，前述黏結劑係選自含有前述非酯化澱粉者，且在前述非酯化澱粉中，以乾燥物換算，乙醯基及羧基的含量皆為0.1重量%以下。
5. 如請求項1~4中任一項所述之凝聚物的製造方法，其中，前述非酯化澱粉及醚化澱粉係被α化。
6. 一種凝聚物，其係為包括含鐵原料及黏結劑之凝聚物，其特徵在於： 前述含鐵原料的pH值為10以上； 前述黏結劑係選自非酯化澱粉及醚化澱粉所組成之群組中的至少一者。

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