WO2021233643A1 - Korrosionsschutz in einem co2-elektrolyse-stack - Google Patents

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WO2021233643A1
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electrolysis
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supply
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Ralf Krause
Harald Landes
Erhard Magori
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for protecting against corrosion of a CC> 2 electrolysis stack, a method for transporting a CC> 2 electrolysis stack, and a CC ⁇ electrolysis stack.
  • electrolysis electricity is used to generate valuable materials.
  • an electrolyte is usually required to maintain efficient operation, which can conduct the current through electrolytic cells.
  • this electrolyte often includes substances which can be corrosive to the material of electrolysis cells, in particular electrodes, under certain conditions.
  • electrolysis stacks comprising several electrolysis cells, different conditions arise in the individual cells when not in operation.
  • Manifold generally means distribution structure. Each cell has its own internal distribution structure. For the common supply of the cells of a stack, further cross-cell distribution structures are required. As a result, these two levels (cell level, stack level) can be assigned to the respective manifold.
  • an electrolysis stack is loaded with a sufficiently high standby current even when not in operation, so that the oxidation of constituent parts of the stack, in particular of electrodes, e.g. silver oxidation in silver-containing electrodes, can be prevented at all points .
  • this is connected with an increased expenditure of energy.
  • the inventors have found that a suitable interruption of the current in the electrolyte within the electrolyte distribution or the manifold can be created by simply emptying the electrolyte, and found particularly preferred suitable points for interruption, as well as very simple solutions for corrosion protection in Electrolysis stacks. It has also been found that better protection can be achieved by introducing inert materials. The measures found are suitable for longer downtimes, e.g. when transporting an already operated, e.g. large and / or new stack, especially if no sufficiently powerful power supply is available to maintain a protective current - as explained in detail later.
  • the present method and the electrolysis stack can even achieve a standstill without requiring electrical power, which can be considerable, depending on the leakage current and electrolysis current, and which usually has to be maintained for safe shutdown.
  • the invention there is an advantage that no operating resources have to be available in the event of a shutdown and no products have to be safely collected, for example in the case of CO 2 as Educt on the cathode side, products such as O2, H2, CO and others. The risk of explosion can thus also be reduced and even excluded. If the system is shut down and not in operation, a heating device to prevent the electrolyte from freezing in very cold locations can be saved.
  • a first aspect of the present invention relates to a method for corrosion protection of a C0 2 electrolysis stack when not in use, the C0 2 electrolysis stack having at least one first electrolysis cell and a second electrolysis cell, at least one first supply line and at least one first discharge line for the comprises first electrolysis cell and at least one second supply line and at least one second discharge line for the second electrolysis cell, wherein at least the first electrolysis cell and the second electrolysis cell and at least the at least one first supply line and the at least one second supply line are partially filled with at least one electrolyte comprising: an at least partial emptying of the electrolyte from parts of at least the first electrolysis cell and / or the at least one first supply line and / or the at least one first discharge line and / or an overall supply line which is connected to the at least one first supply line and the at least one n second supply line is connected and is designed to provide a supply for the at least one first supply line and the at least one second supply line, and / or an overall drainage which is connected to the at
  • a method for transporting a CC ⁇ electrolysis stack having at least one first electrolysis cell and a second electrolysis cell, at least one first supply line and at least one first discharge line for the first electrolysis cell and at least least comprises a second feed line and at least one second discharge line for the second electrolysis cell, comprising at least partially filling the CCh electrolysis stack with an inert gas or a mixture comprising an inert gas and liquid droplets located therein, the inert gas being CO 2 .
  • C0 2 electrolysis stack comprising:
  • an overall supply line which is connected to the at least one first supply line and the at least one second supply line and is designed to provide a supply for the at least one first supply line and the at least one second supply line, and
  • an overall discharge which is connected to the at least one first discharge and the at least one second discharge and is designed to provide a discharge for the at least one first discharge and the at least one second discharge
  • at least one first side discharge which is connected to the at least one first supply line and is designed in such a way that it can at least partially drain an electrolyte present therein from the at least one first supply line
  • at least one second side discharge which surface is connected to the at least one first discharge line and is designed such that it can at least partially drain an electrolyte present therein from the at least one first discharge line
  • at least one third side discharge line which is connected to the at least one second supply line and is designed in such a way is that it can at least partially drain an electrolyte present therein from the at least one second supply line
  • / or at least one fourth side discharge which is connected to the at least one second discharge line and is formed in such a way that it consists of the at least one second Ab line can at least partially drain an electrolyte present therein
  • Figures 1 to 3 show schematically load currents and stray currents in an electrolysis stack during operation and non-operation.
  • FIG. 4 shows an equivalent circuit diagram for an electrolysis stack with a manifold.
  • FIG. 5 an electrolysis stack with two electrolysis cells and a distribution structure for electrolytes is shown schematically.
  • FIGS. 6 to 11 schematically show electrolysis stacks, in particular CCU electrolysis stacks.
  • non-operation means a state in which the electrolytic cell does not carry out any electrolytic conversion to produce a product of value in the usual order.
  • non-operation includes times when an electrolysis cell is shut down, maintenance times, downtimes when there is insufficient profitability, for example when electricity is too expensive, downtimes when there is insufficient electricity and / or raw materials for electrolysis, transport times
  • non-operation can also include longer downtimes, during which an electrolyte is at least partially drained and a further electrolytic current flow, as described below, can be hindered or even prevented, preferably at all points or at least between electrolytic cells .
  • Gas diffusion electrodes are electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present, and where in particular a conductive catalyst catalyzes an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
  • electrodes for example the cathodes, in particular in the case of CCh electrolysis, can be designed as gas diffusion electrodes. It cannot be ruled out that anodes are designed as gas diffusion electrodes.
  • effective corrosion protection is of particular importance and is accordingly also particularly effective in order to protect the electrode structure.
  • partial emptying corresponds to emptying of at least 50% by volume, preferably at least 80% by volume, more preferably at least 90% by volume, even more preferably at least 92% by volume of the defined component of the electrolysis stack or of the entire electrolysis stack.
  • An essentially completed emptying corresponds to an emptying of at least 95% by volume, even more preferably at least 99% by volume of the defined component of the electrolysis stack or of the entire electrolysis stack.
  • Complete emptying corresponds to emptying of 100% by volume, apart from emptying in parts of the component or the electrolysis stack that are inaccessible or cannot be emptied due to other obstacles.
  • the emptying or emptying here refers to a removal of the electrolyte, in which case it is initially immaterial what the electrolyte is replaced by, provided that no other electrolyte or another electrically conductive substance is introduced.
  • Corrosion of parts of the electrolysis stack can occur, for example, in particular due to load currents and / or stray currents, even when not in operation, which can occur within the electrolysis stack.
  • load currents and / or stray currents even when not in operation, which can occur within the electrolysis stack.
  • electrolysis stack with two terminal electrolysis cells 1 and 2, i.e. a first electrolysis cell 1 and a second electrolysis cell 2, shown in Figures 1 to 3 in operation and non-operation, usually between the two terminal, exemplary electrolysis cells 1 and 2, further electrolysis cells can be located in the stack and are usually located, as is shown in the present case by the points between the two electrolysis cells 1 and 2 in FIGS. 1 to 3.
  • Each of the electrolysis cells for example electrolysis cells 1 and 2 has here an anode A, a cathode K and a membrane M, all of which are not restricted, although others are also used for electrolysis cells in electrolysis stacks in methods according to the invention and electrolysis stacks than the arrangements shown here are possible, possibly also without a membrane, and the explanations shown here regarding the load and stray currents result analogously.
  • an anolyte AN is passed through an anode compartment I and a catholyte KA is passed through a cathode compartment II, with oxygen being produced at the anode A, for example, as in water electrolysis.
  • the anolyte AN and catholyte KA are not particularly restricted and can, for example, independently of one another be aqueous electrolytes which contain suitable electrolyte salts, but can also be designed differently.
  • a gas space G adjacent to the cathode K into which, for example, CO2 is introduced and, as an exemplary product, a mixture of unconverted CO2, CO as the actual product and H2 as a by-product is discharged.
  • CO2 is introduced and, as an exemplary product, a mixture of unconverted CO2, CO as the actual product and H2 as a by-product is discharged.
  • other products arise, for example depending on a catalyst of the cathode K.
  • delimitation components such as here for example bipolar plates P.
  • FIG. 1 it becomes clear that the gas flow at the cathode K takes place from top to bottom in flow-by mode, while the electrolyte flow from catholyte KA as well as anolyte AN takes place from bottom to top.
  • catholyte KA and anolyte AN are supplied via the stack below from left to right or via a catholyte inlet manifold 3a and an anolyte inlet manifold 4a, and catholyte KA and anolyte AN are discharged via a Catholyte outlet manifold 3b and an anolyte outlet manifold 4b, which continue to the right, but are not shown here in detail for the sake of simplicity.
  • the leakage and load currents within the electrolysis stack can be seen in principle. Both the catholyte stray currents 6 and the anolyte stray currents 5 are shown here. Load currents 7 within the electrolysis cells 1 and 2 are also shown. In FIG. 3, a stray current 8 can also be seen in the area bordered by dashed lines, which occurs only in the vicinity of the catholyte connection. There it emerges from the cathode, while the load current enters there - as it does along the entire cell surface. Both currents add up. In the case of low load current densities, the total current density at the positive end of the stack can therefore change sign there, which the cathode cor- can be cleared. At the negative end of the stack, the anode tends to reverse the current density.
  • the leakage and load currents can be derived from this.
  • the present methods are used, which can be used in particular in the electrolysis stacks according to the invention.
  • electrolysis stacks are in particular stacks with an inner manifold, for example plate cells or internal supply cells.
  • An inner manifold is present at the stack level. This means that the manifold is integrated in the stack and is also called (stack) internal supply.
  • stack the manifold is integrated in the stack and is also called (stack) internal supply.
  • stack the design of a plate cell harmonises well with the concept of an internal supply, so that the preferred electrolysis cells are plate cells.
  • the present invention relates to a method for protecting a CCU electrolysis stack from corrosion when not in operation, the CCU electrolysis stack having at least one first electrolysis cell and a second electrolysis cell, at least one first supply line and at least one first discharge line for the first Electrolysis cell and at least one second supply line and at least one second discharge line for the second electrolysis cell, wherein at least the first electrolysis cell and the second electrolysis cell and at least the at least one first supply line and the at least one second supply line are partially filled with at least one electrolyte, including : an at least partial emptying of the electrolyte from parts of at least the first electrolysis cell and / or the at least one first supply line and / or the at least one first drainage line and / or an overall supply line which is connected to the at least one first supply line and the at least one second supply line is connected and is designed to provide a supply for the at least one first supply line and the at least one second supply line, and / or an overall drain, which is connected to the at least one
  • the method of the first aspect is a method for corrosion protection of a CCh electrolysis stack when not in operation, where corrosion of at least parts of the electrolysis stack when not in operation is reduced or can even be prevented, for example of electrode materials a CCh electrolysis of catalysts in the cathode and / or anode, for example Ag in the case of a reduction of CO 2 to CO, as described fundamentally above.
  • CO 2 electrolysis stacks benefit from the measures in the method according to the invention.
  • parts of the stack, for example electrode materials are exposed to a risk of corrosion, which can also arise, for example, due to electrolytes specially used for this purpose and / or also by-products of electrolysis.
  • the C0 2 electrolysis stack comprises at least a first electrolysis cell and a second electrolysis cell.
  • it can also do more be present as two electrolysis cells in the electrolysis stack, preferably at least 3, for example at least 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, at least 30, at least 40, at least 50, at least 60, at least 70, at least 80, at least 90, or at least 100, or at least any number in between or above.
  • the at least one first and second electrolysis cell, the at least one first supply line and at least one first discharge line for the first electrolysis cell for the first electrolysis cell and the at least one second supply line and at least one second derivation for the second electrolytic cell is not particularly restricted, provided that it is at least partially, for example at least 50% by volume, at least 80% by volume, at least 90% by volume or at least 92% by volume and preferably essentially, ie at least 95% by volume % By volume, more preferably at least 99% by volume and in particular completely filled with at least one electrolyte.
  • a respective electrolytic cell has more than one electrolyte, for example a catholyte on the cathode side and an anolyte on the anode side, which are separated in the respective electrolytic cell, for example by a suitable separator, e.g. a diaphragm or membrane can.
  • a suitable separator e.g. a diaphragm or membrane can.
  • the catholyte supply takes place via at least one first and at least one second catholyte supply line and one total catholyte supply line, and catholyte drainage via at least one first and at least one second catholyte drainage and one overall catholyte drainage, as well as the anolyte supply via at least one first and at least one second anolyte supply line and a total anolyte discharge, and an anolyte discharge via at least a first and at least one second anolyte discharge and a total anolyte discharge, which in each case correspond to the corresponding method can be emptied at least partially, preferably essentially completely, or in particular completely.
  • the at least one electrolyte or also several electrolytes as well as any separators present as well as other components of the respective electrolysis cells are not particularly restricted.
  • the cathodes of the respective electrolysis cells are gas diffusion electrodes and are accordingly suitable, for example, for a CCh reduction.
  • the at least partial emptying of the electrolyte from parts of at least the first electrolysis cell and / or the at least one first supply line and / or the at least one first drainage line and / or an overall supply line which is connected to the at least one first supply line and the at least one second supply line is connected and is designed to provide a supply for the at least one first supply line and the at least one second supply line, and / or an overall drainage that is connected to the at least one first drainage and the at least one second drainage and is designed to provide a discharge for the at least one first discharge and the at least one second discharge, not be particularly limited and can take place in a suitable manner.
  • it is emptied by displacement with an inert gas or a mixture comprising inert gas and liquid droplets located therein, the inert gas being CO 2 .
  • an electrolysis cell has more than one supply line and / or one discharge line. If an electrolytic cell has a plurality of feed lines and / or outlets, it is preferred that all feed lines and / or outlets to an electrolysis cell are at least partially emptied. According to certain embodiments, however, each electrolytic cell has a supply line and / or a discharge line for an electrolyte. It is also not ruled out that each electrolysis cell comprises further supply lines which, for example, supply a starting material, for example a starting material gas cathode supply line for e.g.
  • a gas comprising CO2 on the cathode side or another starting material with a general cathode supply line, and / or a gas and / or a liquid on the anode side, for example an anode lead, and corresponding cathode product and / or anode product discharge lines.
  • at least one educt gas cathode supply line is included per electrolysis cell, which is designed to supply an educt gas comprising CO2.
  • a cathode product discharge line is also provided for each electrolysis cell, which is designed to discharge a product of the electrolysis on the cathode side.
  • anode educt supply lines and / or anode product discharge lines are also provided for each electrolysis cell, each of which is designed to supply an educt to the anode or lead a product away from the anode.
  • the respective educt feed lines and / or product discharge lines are not particularly restricted either.
  • An educt can be fed to the educt feed lines for all electrolysis cells via a common total educt feed line, if necessary also separately for educts of the cathodes and anodes in the respective electrolysis cells, and products of the electrolysis cells can be discharged via the respective product discharge lines via a common total product discharge, possibly also separately for products of the cathodes and anodes of the respective electrolysis cells.
  • the educt supply lines and / or product discharge lines and / or the respective total educt supply line and / or the respective total product discharge line are at least partially emptied when not in operation, but when not in operation they are preferably essentially completely, i.e. more than 90% by volume, more than 95% by volume or more than 99% by volume emptied, also in order not to waste any starting material and / or product.
  • These lines that is to say the educt feed lines and / or product discharge lines and / or the respective total educt feed line, are preferred and / or the respective total product discharge, when not in operation, filled with an inert medium, for example gas.
  • the leakage and load currents are mainly due to the electrolytes, so that their partial emptying is of greater importance.
  • emptied electrolyte can be stored temporarily in a suitable manner for later reuse, for example in an intermediate store, wherein the intermediate store can also be an electrolyte reservoir for the electrolysis stack.
  • a CCU electrolysis stack according to the invention can also include at least one electrolyte reservoir, possibly also at least two electrolyte reservoirs for each catholyte and anolyte.
  • At least the entire supply line and / or the entire discharge line is at least partially, preferably at least 50% by volume, at least 80% by volume, at least 90% by volume or at least 92% by volume and more preferably essentially, ie at least 95% by volume, even further preferably at least 99% by volume and in particular completely emptied. In this way, a current flow via these lines can be suppressed, so that the stray and load currents are minimized.
  • a connection between the respective supply lines, for example the at least one first and second supply line, and the total supply line, and / or a connection between the respective outlets, i.e. for example the at least one first and second outlet, and the overall outlet is closed in such a way that no electrolyte can flow from the respective inlet and / or outlet into the overall inlet and / or the overall outlet, for example, with a suitable locking device, which is not particularly limited.
  • Suitable shut-off devices in the inventive method and devices are, for example, slides, locks, valves, etc., although these are not particularly limited.
  • the material of the shut-off device is also not particularly restricted.
  • the shut-off device is electrically non-conductive, in particular if electrolyte still remains in the electrolysis stack.
  • the entire supply line and the entire discharge line are at least partially and preferably essentially completely or completely emptied. If the entire supply line and / or the entire discharge line are emptied, this has the advantage that the other components of the electrolysis stack do not have to be emptied, so that an intermediate store for emptied electrolytes can be smaller.
  • At least the at least one first supply line is partially emptied.
  • the first supply line is completely, ie completely emptied.
  • the first feed line and the first discharge line and optionally the first electrolysis cell are at least partially and preferably essentially completely or completely emptied.
  • a leakage and load current between the first and second electrolytic cell can be reduced or even prevented, since electrical contacting of the first electrolytic cell by the electrolyte is reduced or even prevented. If there are more than two electrolysis cells, it is sufficient to at least partially, essentially completely or completely empty all but one supply and / or discharge lines and optional electrolysis cells, since only these are then electrically contacted.
  • At least the at least one first supply line and the at least one second supply line are at least partially emptied in such a way that there is - in each case - an area in which there is essentially no electrolyte in the at least one first supply line and the at least one second supply line is. This can result in an electrical interruption on the supply side. If there are several supply lines for several electrolysis cells in an electrolysis stack, in particular all supply lines are at least partially, preferably essentially completely or completely emptied. This is particularly advantageous in the case of electrolysis stacks in which gases can arise in the electrolysis cells during electrolysis and in which gases can then also be correspondingly present in the discharge lines, for example in CCU electrolysis.
  • At least the at least one first discharge line and the at least one second discharge line - or, in the case of several electrolysis cells, preferably all the discharge lines - are at least partially emptied in such a way that the at least one first discharge line and the at least one second discharge line - each - there is an area in which essentially no electrolyte is present, in order to also bring about an electrical interruption on the discharge side.
  • the amount of emptied electrolyte can be further reduced compared to emptying the entire supply line and preferably also total drainage, since a small area without electrical contact can be sufficient. At least partial emptying of the drains is also particularly important if the electrolysis does not produce any gases that can be discharged through the drains.
  • electrolyte does not have to be removed from the electrolytic cells, since only the current flow between electrolytic cells should be reduced or interrupted so that complicated refilling can be avoided if necessary.
  • the electrolyte which is removed by the at least partial emptying, is exchanged for an inert gas or a mixture comprising an inert gas and, for example, non-conductive or low-conductive liquid drops, e.g. water droplets, located therein, the inert gas being CO 2 is.
  • the electrolyte can simply be displaced during emptying and a current flow can be prevented.
  • the entry of oxidizing atmospheric constituents such as oxygen can be reduced or even prevented.
  • CO 2 is used as the inert gas, which can be slightly humidified, for example, so that the educt gas of the electrolysis on the cathode side can essentially also be used here, which for example comes from an educt reservoir can be provided.
  • An advantage here is that the reactant gas can be used as an inert gas at the same time.
  • electrolyte and optionally gas chambers of an electrolysis cell or several or all of the electrolysis cells can be filled with the inert gas or a mixture comprising an inert gas and, for example, non-conductive or slightly electrically conductive drops of liquid, e.g. drops of water, after emptying to achieve additional protection from the surrounding atmosphere and, for example, especially oxygen.
  • the inert gas or the mixture comprising the inert gas and the liquid droplets in it are introduced, in particular with a continuous flow, so that it can be ensured that no ambient gas penetrates through diffusion or leakage .
  • the inert gas is preferably humidified.
  • the electrolyte can also be blown out of hard-to-reach places.
  • the entire electrolysis stack is filled with the inert gas or the mixture comprising the inert gas and the liquid droplets contained therein. In this way, penetration of oxidative components such as oxygen can also be prevented in a particularly advantageous manner.
  • the CO2 electrolysis stack comprises a plurality of electrolysis cells with a number of three or more, for example four or more, five or more, six or more, seven or more, eight or more or nine or more, preferably ten or more, more preferably 20 or more, especially preferably 50 or more, electrolytic cells - as described above, the electrolyte being at least partially emptied from at least parts of the electrolytic cells and / or the supply lines to the electrolytic cells at the edge of the CCU electrolysis stack .
  • the voltage adds up, especially at the ends of the cell stack - from which an increased load current follows, which can lead to a current reversal as in a battery, so that corrosion should preferably be reduced or prevented there.
  • the higher the number of electrolysis cells the more a noticeable effect is achieved in terms of reducing corrosion.
  • the load and stray currents can lead to an imbalance in the voltages applied to the cells.
  • electricity is still applied to an electrolysis stack when it is not in operation, which generally counteracts these stray and load currents and thus protects the electrodes.
  • Due to the inequality of the applied voltage it can happen that the applied current is insufficient, especially at the ends of the electrolysis stack, so that corrosion occurs there.
  • a special protection is required in particular at the ends of the electrolysis stack, which is achieved in particular by the inventive method in that this is done on electrolysis cells, supply and / or discharge lines at and possibly near the ends of the electrolysis stack (depending on the number of cells in the stack) is used in particular.
  • current is still applied to electrodes of the electrolytic cells. As just described, this also serves to protect against corrosion, especially if not all of the electrolyte is emptied.
  • Also disclosed in a second aspect is a method for transporting a CC ⁇ electrolysis stack, the CO 2 electrolysis stack having at least one first electrolysis cell and a second electrolysis cell, at least one first supply line and at least one first discharge line for the first electrolysis cell and at least one second supply line and at least one second discharge line for the second electrolysis cell, comprising, at least partially filling the CCh electrolysis stack with an inert gas or a mixture comprising an inert gas and liquid droplets located therein, the inert gas being CO 2 is.
  • the inert gas CO 2 is an electrolysis stack and its constituents
  • the inert gas and the mixture comprising an inert gas and liquid droplets contained therein correspond to the constituents mentioned in the method for corrosion protection of an electrolysis stack when the first aspect is not in operation, the inert gas, and the mixture comprising an inert gas and liquid droplets located therein, which have already been described above.
  • the inert gas or the mixture comprising the inert gas and the liquid droplets contained therein provide protection against corrosion, since both the penetration of oxidizing substances and, for example, excessive moisture and thus possibly occurring load and stray currents are reduced or can be prevented.
  • the filling is not particularly limited here. In particular, it takes place completely, preferably with a gas comprising CO 2 and, if necessary, drops of liquid, in particular water, so that the stack is to be used later in a CO 2 electrolysis.
  • the CO 2 electrolysis stack can comprise further components, which are mentioned in connection with the method of the first aspect and the CC ⁇ electrolysis stack according to the invention, so that reference is made at this point to the corresponding explanations to which here is also referred to and which can accordingly also be used in the method of the second aspect.
  • At least the at least one first supply line, the at least one second supply line, the at least one first drainage and the at least one second drainage line are at least partially filled in such a way that the at least one first supply line, the at least one The second feed line, the at least one first discharge line and the at least one second discharge line each have an area in which essentially the inert gas or the mixture comprising the inert gas and the liquid droplets contained therein is present. This can effectively reduce or prevent penetration of oxidative substances and excessive moisture, etc., even with reduced amounts of inert gas with or without liquid droplets.
  • a respective electrolysis cell can have more than one electrolyte in later operation, for example a catholyte on the cathode side and an anolyte on the anode side, which, for example, is in the respective electrolytic cell can be separated.
  • the catholyte supply then takes place via at least one first and at least one second catholyte supply line and one overall catholyte supply line, and catholyte discharge via at least one first and one catholyte at least one second catholyte drain and one total catholyte drain, as well as the anolyte supply via at least one first and at least one second anolyte supply and one total anolyte drain, and an anolyte drain via at least one first and at least one second anolyte drain and one total anolyte drain, which respectively correspond to the inert gas or the mixture comprising the inert gas and liquid droplets contained therein can be filled.
  • a third method is described for the corrosion protection of an electrolysis stack, in particular a CCh electrolysis stack, when not in operation, the electrolysis stack having at least one first electrolysis cell and one second electrolysis cell, at least one first supply line and at least one first discharge line for the first Electrolysis cell and at least one second supply line and at least one second discharge line for the second electrolysis cell, wherein at least the first electrolysis cell and the second electrolysis cell and at least the at least one first supply line and the at least one second supply line are partially filled with at least one electrolyte, including : introducing at least one first insulator at least into the at least one first supply line to the first electrolyte cell in such a way that at least the entire cross-sectional area of the at least one first supply line is occupied by the first insulator; and / or introducing at least one second insulator at least into the at least one first discharge line in such a way that at least the entire cross-sectional area of the at least one second supply line is occupied by the second insulator; and
  • the components mentioned correspond to those of the method of the first aspect, and the further components and embodiments of the method of the first aspect, as well as the following components and embodiments of the CO 2 electrolysis stack according to the invention, can also be used in this method Find application, so that reference is hereby made to the corresponding statements, refinements and embodiments.
  • the interruption of the contact resulting from the remaining electrolyte is achieved by the first, second, third and / or fourth insulator, which is electrically insulating, but is otherwise not further restricted, provided the cross-sectional area of the respective supply line and / or discharge line and / or the entire supply line and / or total discharge thereof is taken.
  • the respective insulator ensures that the leakage and load currents are interrupted, so that corrosion can also be reduced and even prevented here.
  • the principles of interrupting the leakage and load currents are the same here as in the method of the first aspect, so that reference is made to them.
  • the first insulator can be introduced if, in particular, a gas is produced during the electrolysis, in order to achieve an interruption of the leakage and load currents on the part of the electrolyte feed. Accordingly, stray and load currents on the side of the discharge line can be reduced by the second insulator.
  • the first and second insulators are introduced so that the first electrolytic cell is insulated as a whole.
  • the flow of current between the two electrolysis cells can be prevented on the supply line side by the third insulator, and / or the flow of current between the two electrolysis cells can be prevented on the lead side through the fourth insulator.
  • the first and the second or fourth insulator are introduced in order to prevent the flow of current both on the supply line side and on the discharge line side.
  • the third and the second or fourth insulator are introduced in order to prevent the flow of current on the side of the supply lines as well as on the side of the discharge lines.
  • the current flow should accordingly also preferably be prevented between all electrolysis cells or at least the electrolysis cells at the edge.
  • insulators can be installed in all supply lines or in all but one supply line, in all drainage lines or in all but one supply line, in the total supply line in the flow direction of the electrolyte between all supply lines, and / or in the overall drainage line in the flow direction of the electrolyte in each case between all leads, or accordingly only in the leads and / or leads on the stack edge and / or the corresponding points (e.g. between adjacent electrolysis cells on the stack edge) in the overall supply and / or overall drain.
  • the third method can further include introducing at least one fifth insulator at least into the at least one second feed line to the second electrolytic cell in such a way that at least the entire cross-sectional area of the at least one second feed line is occupied by the second insulator.
  • additional insulation can accordingly be implemented on the supply side, also with regard to the overall supply line.
  • the third insulator can be introduced with a sixth insulator in the second discharge line for further insulation on the discharge side.
  • the at least one first supply line is arranged below the first electrolytic cell and / or the at least one second supply line, and possibly further supply lines, are arranged below the second electrolytic cell.
  • the application of the method according to the invention, or also the third method, is made much easier by adding electrolyte from the underside of the stack.
  • a respective electrolytic cell can have more than one electrolyte, for example a catholyte on the cathode side and an anolyte on the anode side, which is for example separated by a suitable separator, e.g. a diaphragm or membrane, in the respective Electrolytic cell can be separated.
  • a suitable separator e.g. a diaphragm or membrane
  • the catholyte supply takes place via at least a first and at least one second catholyte supply line and a total catholyte supply line
  • catholyte discharge via at least one first and at least one second catholyte drainage and a total catholyte drainage
  • anolyte supply via at least one first and at least one second anolyte supply line and a total anolyte discharge
  • an anolyte discharge via at least a first and at least a second anolyte discharge and a total anolyte discharge, which corresponding to a respective insulator, for example a first catholyte isolator tor, a second catholyte isolator, etc. and / or a first anolyte isolator, a second anolyte isolator, etc., may have.
  • CC ⁇ electrolysis stack comprising:
  • an overall supply line which is connected to the at least one first supply line and the at least one second supply line and is designed to provide a supply for the at least one first supply line and the at least one second supply line, and
  • an overall discharge which is connected to the at least one first discharge and the at least one second discharge and is designed to provide a discharge for the at least one first discharge and the at least one second discharge
  • at least one first side discharge which is connected to the at least one first supply line and is designed in such a way that it can at least partially drain an electrolyte present therein from the at least one first supply line
  • at least one second side discharge line which is connected to the at least one first discharge line and such is designed that it can at least partially drain an electrolyte present therein from the at least one first discharge line
  • at least one third side discharge line which is connected to the at least one second supply line and is designed in such a way that it has one of the at least one second supply line therein v can at least partially empty existing electrolytes
  • / or at least one fourth side discharge which is connected to the at least one second discharge and is formed in such a way that it consists of the at least one second discharge line can at least partially drain an electrolyte present therein
  • An electrolysis stack is described, in particular a CO 2 electrolysis stack, comprising:
  • an overall supply line which is connected to the at least one first supply line and the at least one second supply line and is designed to provide a supply for the at least one first supply line and the at least one second supply line, and
  • An overall derivation which is linked to the at least one first derivation and the at least one second derivation is connected and is designed to provide a discharge for the at least one first discharge line and the at least one second discharge line, further comprising: at least one first insulating shut-off device comprising a first insulator in the at least one first supply line, which is designed to contain the at least to close a first feed line in such a way that at least the entire cross-sectional area of the at least one first feed line is occupied by the first insulator; or at least one first shut-off device in the at least one first feed line, which is designed to close the min least one first feed line, and at least one first drainage device, which is designed such that it flows out of the at least one first feed line that connects the first shut-off device comprises, can at least partially drain an electrolyte present therein; and / or at least one first side discharge which is connected to the at least one first supply line and is designed such that it can at least partially drain an electrolyte present there therein
  • the first and second supply lines are each designed to supply an electrolyte to the first and second electrolytic cell, and the first and second discharge line are each designed to discharge an electrolyte from the first and second electrolytic cell, it being possible that in the case of the discharge of the electrolyte, it may also include products of electrolysis.
  • the overall supply line is designed to supply an electrolyte to all supply lines, for example the first and second supply lines
  • the overall drainage line is designed to supply the electrolyte and possibly products of the After passing through the electrolysis cell, electrolysis must be discharged from all discharge lines, for example the first and second discharge lines.
  • each electrolysis cell in a CO 2 electrolysis stack or the electrolysis stack described according to the invention can comprise further feed lines which, for example, carry an educt, for example an educt gas cathode feed line for, for example, a gas comprising CO 2 on the cathode side, or another Educt with a general cathode lead, and / or a gas and / or a liquid on the anode side, for example an anode lead, as well as corresponding cathode product and / or anode product leads.
  • at least one educt gas cathode supply line is included per electrolysis cell, which is designed to supply an educt gas comprising CO 2.
  • a cathode product discharge line is also provided for each electrolysis cell, which is designed to discharge a product of the electrolysis on the cathode side.
  • anode educt supply lines and / or anode product discharge lines are also provided for each electrolysis cell, each of which is designed to supply an educt to the anode or lead a product away from the anode.
  • the respective educt feed lines and / or product discharge lines are not particularly restricted either.
  • An educt can be fed to the educt feed lines for all electrolysis cells via a common total educt feed line, possibly also separately for educts of the cathodes and anodes in the respective electrolysis cells, and products of the electrolysis cells after being discharged via the respective product discharges, they are discharged via a common overall product discharge, possibly also separately for products of the cathodes and anodes of the respective electrolysis cells.
  • a respective electrolysis cell in the CC ⁇ electrolysis stack or described electrolysis stack has more than one space for an electrolyte, for example a catholyte space on the cathode side and an anolyte space on the anode side, which, for example, by a suitable separator , for example a diaphragm or a membrane, can be separated in the respective electrolytic cell.
  • the electrolyte chambers and any separators that may be present, as well as other components of the respective electrolysis cells, are not particularly restricted.
  • the cathodes of the respective electrolysis cells are gas diffusion electrodes, and accordingly suitable for example for a CCh reduction.
  • the CCh electrolysis stack or the described electrolysis stack comprises a plurality of electrolysis cells with a number of three or more, for example four or more, five or more, six or more, seven or more, eight or more or nine or more, preferably ten or more, more preferably 20 or more, particularly preferably 50 or more, electrolysis cells.
  • Each electrolysis cell then has at least one supply line and at least one discharge line for an electrolyte, as set out above, but can also have several supply and discharge lines, for example also for separate catholytes and anolytes, and each electrolysis cell can also have a cathode compartment, have an anode compartment and a separator or just an electrolyte compartment, as well as corresponding educt feed lines and product discharges, as described above.
  • the at least one first insulating shut-off device is not particularly limited, and comprises at least one first th insulator, as it has already been described above in connection with the third method, and which can be designed accordingly as in the third method.
  • the first shut-off device can include further components, such as a first automatic closing device which is designed to introduce the first insulator into the first feed line in such a way that at least the entire cross-sectional area of the at least one first feed line is occupied by the first insulator.
  • the first automatic closing device can also bring the first insulator out of the first feed line when it is restarted in such a way that electrolyte can again be fed through the first feed line.
  • a second insulating shut-off device comprising a second insulator in the at least one first outlet, which is designed to close the at least one first outlet in such a way that at least the entire cross-sectional area, can also be used in the electrolysis cell the at least one first outlet is occupied by the second insulator, a third insulating shut-off device comprising a third insulator in the overall supply line, which is designed to close the overall supply line in such a way that at least the entire cross-sectional area of the overall supply line in the direction of flow between the at least one first Supply line and the at least one second supply line is occupied by the third insulator, a fourth insulating shut-off device comprising a fourth insulator in the overall drainage line, which is designed to close the overall drainage line in such a way that at least st the entire cross-sectional area of the total discharge in the flow direction between the at least one first discharge and the at least one second discharge is occupied by
  • the second, third, fourth, fifth, and / or sixth isolating shut-off device can also comprise further components, such as a second, third, fourth, fifth and / or sixth automatic closing device, which is designed for the second, third , introduce fourth, fifth and / or sixth insulator into the first line, total line, total line, second line and / or second line that at least the entire cross-sectional area of the at least one first line is occupied by the first insulator.
  • a second, third, fourth, fifth and / or sixth automatic closing device which is designed for the second, third , introduce fourth, fifth and / or sixth insulator into the first line, total line, total line, second line and / or second line that at least the entire cross-sectional area of the at least one first line is occupied by the first insulator.
  • the second, third, fourth, fifth and / or sixth automatic locking device can also remove the second, third, fourth, fifth and / or sixth isolator from the first line, total line, total line, second line and / or when restarting Bring out the second discharge line in such a way that a conduction of electrolyte through the first discharge line, total feed line, total discharge line, second feed line and / or second discharge line is made possible.
  • the first, second, third, fourth, fifth and / or sixth insulator can be the same or different and can be designed as described above in connection with the method of the third aspect.
  • the first, second, third, fourth, fifth and / or sixth automatic locking devices are not particularly limited and can be controlled, for example, via one or more control devices.
  • the electrolysis stack comprises several electrolysis cells, further isolating shut-off devices comprising corresponding insulators and, if necessary, further automatic closing devices, which are controlled by one or more control devices, can also be provided. as also at least partially described in connection with the third method.
  • the at least one first shut-off device in the at least one first supply line, which is designed to close the at least one first supply line, and at least one first drainage device, which is designed such that it flows out of the at least one first supply line, the first Comprises shut-off device, an electrolyte present therein at least partially, preferably substantially completely and in particular completely, can empty, are not particularly limited.
  • the first shut-off device can, for example, also not be electrically insulating, but can also be electrically insulating. With the embodiment mentioned, the method of the first aspect, to which reference is made here, can in particular be carried out.
  • a second shut-off device in the at least one first discharge line which is designed to close the at least one first discharge line, and at least one first Ablassvor direction, which is designed such that it from the min least a first discharge, which comprises the second shut-off device, an electrolyte present therein at least partially, preferably essentially completely and in particular completely, can empty
  • a third shut-off device in the overall supply which is designed to close the entire supply
  • at least a third drainage device which is designed such that it can at least partially, preferably substantially completely and in particular completely, drain an electrolyte present in the entire supply line, which comprises the third shut-off device
  • a fourth shut-off device in the overall drainage which in addition forms is to close the total discharge
  • at least one fourth drainage device which is designed such that it at least partially from the total discharge, which includes the fourth shut-off device, an electrolyte present therein wise, preferably substantially completely and in particular completely, a fifth shut-off device in the at least one second supply line, which
  • the second, third, fourth, fifth and / or sixth shut-off device can, for example, also not be electrically insulating, but can also be electrically insulating.
  • the first to sixth shut-off devices can also be controlled via one or more control devices and, for example, can also be opened again when the device is started up, in accordance with the isolating shut-off devices. They are not particularly restricted and can be designed as slides, sluices, valves, etc., for example.
  • the second to sixth discharge devices are not particularly limited either.
  • shut-off devices which are controlled with one or more control devices, can also be provided, as well as corresponding further discharge devices.
  • the at least one first total side discharge which is connected to the total supply line and is designed in such a way that it contains one of the total supply lines existing electrolytes can at least partially, preferably substantially completely and in particular completely empty ren, not particularly limited.
  • the overall supply line preferably comprises a first overall shut-off device, which is arranged between the first overall side drainage and the overall supply line and is closed during operation to prevent the electrolyte from being emptied, but can be opened when not in operation to at least partially remove the entire supply line to drain.
  • a second overall discharge line can be provided, which is connected to the total discharge and is designed such that it can at least partially, preferably substantially completely and in particular completely empty an electrolyte from the total discharge, and this is also not particularly limited.
  • the overall drainage preferably comprises a second overall shut-off device, which is arranged between the second overall side drainage and the overall drainage and is closed during operation to prevent the electrolyte from being emptied, but can be opened when not in use to remove the overall drainage at least partially emptied.
  • the first total shut-off device and / or the second total shut-off device can be controlled via one or more control devices and are not particularly restricted, and can be configured as a slide, sluice, valve, etc., for example.
  • the at least one first side discharge which is connected to the at least one first supply line and is designed such that it can at least partially, preferably substantially completely or preferably completely, drain an electrolyte present therein from the at least one first supply line not particularly limited.
  • at least one second side discharge which is connected to the at least one first discharge and is designed such that it can at least partially, preferably substantially completely or preferably completely, drain an electrolyte present therein from the at least one first discharge
  • At least one third side discharge which is connected to the at least one second feed line and is designed such that it can at least partially, preferably essentially completely or preferably completely, drain an electrolyte present therein from the at least one second feed line
  • fourth side discharge which is connected to the at least one second discharge and is designed in such a way that it at least partially, preferably completely or preferably completely, an electrolyte present therein from the at least one second discharge can be provided, which are not particularly limited.
  • shut-off devices can also be provided in the respective inlet and / or outlet lines, for example more than one, for example two.
  • appropriate shut-off devices can also be provided in the respective inlet and / or outlet lines, for example more than one, for example two.
  • Corresponding configurations are also mentioned in connection with the method of the first aspect, to which reference is also made here with regard to further configurations.
  • the electrolysis stack according to the invention comprises at least one first side discharge, which is connected to the at least one first supply line and is designed in such a way that it at least partially, preferably essentially completely, and in particular, an electrolyte present therein from the at least one first supply line completely, can empty, and further comprises a first side supply line which is connected to the at least one first supply line and is designed in such a way that an inert gas, a mixture comprising an inert gas and liquid droplets located therein, is fed into the at least one first supply line, or an electrically non-conductive liquid that cannot be mixed with the electrolyte can feed.
  • the first side lead is not particularly limited either.
  • the electrolysis stack according to the invention comprises at least one second side discharge, which is connected to the at least one first discharge and is designed in such a way that it at least partially, preferably essentially completely and in particular completely, an electrolyte present therein from the at least one first discharge , can empty, and further comprises a second side supply line which is connected to the at least one first discharge line and is designed such that an inert gas, a mixture comprising an inert gas and liquid droplets located therein, or a can supply non-miscible, electrically non-conductive liquid with the electrolyte.
  • the second side lead is not particularly limited either.
  • the electrolysis stack according to the invention comprises at least one third side discharge, which is connected to the at least one second feed line and is designed such that it at least partially, preferably substantially completely and in particular completely, an electrolyte present therein from the at least one second feed line , can empty, and further comprises a third side supply line, which is connected to the at least one second supply line and is designed such that an inert gas, a mixture comprising an inert gas and liquid droplets located therein, or a can supply non-miscible, electrically non-conductive liquid with the electrolyte.
  • the third side lead is not particularly limited either.
  • the electrolysis stack according to the invention comprises at least one fourth side discharge, which is connected to the at least one second discharge and is designed in such a way that it can at least partially, preferably substantially completely and in particular completely, drain an electrolyte present therein from the at least one second discharge line, and further comprises a fourth side supply line which is connected to the at least one second discharge line and such is designed so that it can feed an inert gas, a mixture comprising an inert gas and liquid droplets located therein, or an electrically non-conductive liquid that is immiscible with the electrolyte into the at least one second discharge line.
  • the fourth side lead is not particularly limited either.
  • further side drains can accordingly also be provided, which are connected to further supply lines and / or drainage lines and are designed in such a way that, from the further supply lines and / or drainage lines, an electrolyte present therein is at least partially, preferably essentially completely and in particular completely, and preferably further side feed lines which are connected to the further feed lines and / or discharge lines and are designed in such a way that they feed an inert gas, a mixture, into the further feed lines and / or discharge lines to be able to add an inert gas and liquid contained therein, or an electrically non-conductive liquid that is immiscible with the electrolyte.
  • side outlets and feed lines are preferably opposite one another at the respective feed and / or discharge lines.
  • the electrolysis stack can comprise one or more pumps, which are designed to at least partially in an inert gas, a mixture comprising an inert gas and liquid droplets located therein, or an electrically non-conductive liquid immiscible with the electrolyte the first lead, first lead, two- te supply line, second discharge line, total supply line, total discharge line and / or further supply and / or discharge lines and / or to pump the electrolytic cells, as well as a storage reservoir or several storage reservoirs which contain an inert gas, a mixture comprising an inert gas and the Liquid drops, or an electrically non-conductive liquid which cannot be mixed with the electrolyte and from which the gas can be pumped into the corresponding feed and / or discharge lines and possibly also the electrolytic cells.
  • pumps which are designed to at least partially in an inert gas, a mixture comprising an inert gas and liquid droplets located therein, or an electrically non-conductive liquid immiscible with the electrolyte the first lead, first lead
  • the inert gas possibly humidified, comprising CO 2 or consisting of CO 2 can also be used, so that extra reservoirs can be dispensed with and the inert gas can be provided from the educt feed of the cathodes, which is also the case accordingly a connecting line between, for example, a feed gas cathode feed line, for example also a feed gas cathode total feed line, which can provide the feed gas for all feed gas cathode feed lines, and, for example, the total feed line, although this is interrupted by a feed gas shut-off device in the connection line , whereby the educt gas shut-off device can then be opened when not in operation.
  • a feed gas cathode feed line for example also a feed gas cathode total feed line
  • electrolysis cells in the electrolysis stack have more than one electrolyte compartment, for example a catholyte compartment on the cathode side and an anolyte compartment on the anode side, there are corresponding supply lines, drains, total supply and overall drainage, isolating shut-off devices with corresponding insulators, shut-off devices for each electrolyte compartment , Side drains, side supply lines, total side drainage, overall shut-off devices, etc., for example a first and second catholyte feed line, a first and second anolyte feed line, a total catholyte feed line, a total anolyte feed line, first to sixth insulating catholyte shut-off devices with first to sixth isolating catholyte insulators Anolyte shut-off devices with first to sixth anolyte isolators, first to sixth catholyte shut-off devices, first to sixth anolyte shut-off devices, first to fourth catholyte
  • shut-off devices are provided only for the catholyte or anolyte, for example only the catholyte, for example if corrosion is more likely on the catholyte side or anolyte side, for example for gas diffusion electrodes, e.g. on the catholyte side with a CC ⁇ -Electrolys e.
  • such embodiments can also be applied to the method according to the invention, where such measures are only taken on the catholyte or anolyte side.
  • side inlets and outlets can also have shut-off devices therein, which can then be closed for operation so that no electrolyte over the Page leads and leads is lost.
  • the electrolysis stack has a first electrolysis cell 10 and a second electrolysis cell 20, each of which has an anode A, an anolyte space I for anolyte, a membrane M, a catholyte space II for catholyte, a cathode K and a gas space G on the cathode side have, wherein between the two electrolytic cells 10 and 20, a bipolar plate P is arranged, as well as at the other ends. End plates E are arranged on the outside.
  • Humidified CO2 for example, is used as the educt gas for the cathode, which is fed to the respective gas space G via the educt gas cathode supply lines 27 and 28.
  • the product gas of the electrolysis is discharged via the product gas cathode discharge lines 17 and 18.
  • the supply of anolyte to both electrolysis cells 10 and 20 takes place during operation via the total anolyte supply line 11 and the first anolyte supply line 12 and the second anolyte supply line 13, and the discharge via the first anolyte drainage line 22, the second anolyte drainage line 23 and the total anolyte drainage line 21.
  • the supply of catholyte to both electrolysis cells 10 and 20 takes place during operation via the total catholyte supply line 14 and the first catholyte supply line 15 and the second catholyte supply line 16, and the discharge via the first catholyte drainage line 25, the second catholyte drainage line 26 and the total catholyte drainage line 24.
  • the total anolyte feed line 11, the first anolyte feed line 12, the second anolyte feed line 13, the two anolyte chambers I, the first anolyte feed line 22, the second anolyte feed line 23, the total anolyte feed line 21, the total catholyte feed line 14, the first catholyte feed line 15, are switched off , the two catholyte chambers II, the first catholyte drain 25, the second catholyte drain 26 and the total catholyte discharge line 24 are essentially and preferably completely filled with an inert gas, for example CO2, which can be humidified and the educt gas of the cathode can correspond, and the anolyte and catholyte are essentially and preferably completely emptied.
  • an inert gas for example CO2
  • the electrolysis stack in FIG. 6 is used in Example 1 instead of the electrolysis stack of FIG.
  • the structure of the electrolysis stack corresponds to that in FIG. 5, but a first catholyte insulator 19 is provided in the first catholyte feed line 15, which is introduced into the first catholyte feed line when not in operation, as shown in FIG. This prevents leakage and load currents on the cathode side on the supply side, so that corrosion on the cathode can be reduced.
  • the electrolysis stack in FIG. 7 is used instead of the electrolysis stack of FIG. 6 in Example 2.
  • the structure of the electrolysis stack corresponds to that in FIG. 6, with a further (according to the above description, third) catholyte insulator 29 additionally being provided in the second catholyte supply line 16, which additionally reduces stray and load currents via, for example, a catholyte circuit.
  • the electrolysis stack in FIG. 8 is used in Example 1 instead of the electrolysis stack of FIG.
  • a first catholyte shut-off device 19 ' is provided in the first catholyte feed line 15 and a further (third according to the description above) catholyte shut-off device 29' is provided in the second cathode feed line 16, as well as in the first cathode method supply line 15 a first catholyte side discharge line 15 '.
  • first catholyte side discharge line 15 ′ there is also a first catholyte side discharge shut-off device 19 ′′, which, however, ideally lies directly on the first catholyte feed line 15.
  • the first catholyte side discharge shut-off device 19 ′′ is closed and catholyte is not lost via the first catholyte side discharge 15 ′, the first catholyte shut-off device 19 'and the further catholyte shut-off device 29' are open.
  • the first catholyte shut-off device 19 'and the further catholyte shut-off device 29' are closed and the first catholyte side discharge shut-off device 19 '' is opened.
  • catholyte is emptied at least partially, preferably essentially completely and in particular completely, from the total catholyte feed line 14, parts of the first catholyte feed line 15 and possibly parts of the second catholyte feed line 16 (as shown here schematically in FIG. 8).
  • the catholyte can be replaced by moistened CO2, for example.
  • the electrolysis stack in FIG. 9 is used instead of the electrolysis stack of FIG. 5 in Example 1.
  • a first catholyte shut-off device 19 ' is provided in the first catholyte feed line 15, as well as a first catholyte side discharge line 15' with a first catholyte side discharge shut-off device 19 "and a first catholyte side feed line 15" with a first catholyte side feed line shut-off device 19 ''' .
  • the first catholyte side discharge shut-off device 19 "and the first catholyte side discharge shut-off device 19"' are located directly on the first catholyte feed line 15.
  • the first catholyte shut-off device 19' is open, and the first catholyte side discharge shut-off device 19 '' and the first Katholytsei- tenzu effetsabsperrvortechnisch 19 ''are closed.
  • the first catholyte shut-off device 19 ' When not in operation, the first catholyte shut-off device 19 'is closed, and the first catholyte side discharge shut-off device 19''and the first catholyte side feed pipe shut-off device Device 19 ′′ ′′ are opened and humidified CO2 is flowed through the first catholyte side feed line 15 ′′ and the first catholyte side discharge line 15 ′, which are opposite one another at the first catholyte feed line 15, in order to circulate the electrolyte in part of the first catholyte feed line 15 to interrupt. If necessary, the first catholyte shut-off device 19 'can then also be opened here. The interruption of the catholyte on the supply side in the first catholyte supply line 15 in turn reduces load and stray currents.
  • the electrolysis stack in FIG. 10 is used in Example 1 instead of the electrolysis stack of FIG.
  • a total catholyte feed line 14 ' is provided with a total catholyte side discharge line 14' which is separated from the total catholyte feed line 14 by a closed first total catholyte shut-off device 30 'during operation, thereby preventing a flow of catholyte into the total catholyte side discharge line 14'.
  • the catholyte When not in operation, the catholyte is at least partially, preferably substantially completely or preferably completely emptied at least in the total catholyte supply line 14 after opening the first catholyte total shut-off device 30 'via the total catholyte side discharge 14', whereby it can be replaced, for example, by moistened CO2 or an inert liquid in order to suppress a return of catholyte from the first catholyte feed line 15 and the second catholyte feed line 16.
  • the electrolysis stack in FIG. 11 is used in Example 6 instead of the electrolysis stack of FIG. 10.
  • the first catholyte supply line 15 and the second catholyte supply line 16 contain the first catholyte shut-off device 19 'and the other (according to the description above third) catholyte shut-off device 29 'made of game 4 provided, which are open during operation and closed when not in use.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Korrosionsschutz eines Elektrolyse-Stacks, ein Verfahren zum Transport eines Elektrolyse-Stacks, sowie ein Elektrolyse-Stack.

Description

Beschreibung
Korrosionsschutz in einem CC^-Elektrolyse-Stack
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Korrosionsschutz ei nes CC>2-Elektrolyse-Stacks, ein Verfahren zum Transport eines CC>2-Elektrolyse-Stacks, sowie ein CC^-Elektrolyse-Stack.
Bei der Elektrolyse werden durch Strom Wertstoffe erzeugt. Hierbei ist zur Aufrechterhaltung einer effizienten Betriebs weise üblicherweise ein Elektrolyt erforderlich, welcher den Strom durch Elektrolysezellen leiten kann. Dieser Elektrolyt umfasst jedoch häufig Substanzen, welche für das Material von Elektrolysezellen, insbesondere Elektroden, unter bestimmten Bedingungen korrosiv sein kann. Insbesondere bei Elektrolyse- Stacks umfassend mehrere Elektrolysezellen ergeben sich hier bei im Nichtbetrieb unterschiedliche Bedingungen in den ein zelnen Zellen.
Im Standby-Betrieb eines Elektrolyse-Stacks, beispielsweise eines CC^-Elektrolyse-Stacks, wird dieser bisher mit einem geringen Laststrom betrieben, um die Oxidation der Elektro den, beispielsweise von Ag-Kathoden, zu verhindern. Die Po tentialaufteilung längs des Stacks ist bei diesen niedrigen Lastströmen wegen der Kennlinienstreuung der Einzelzellen we niger gut definiert als im Lastbetrieb. Damit besteht die Ge fahr, dass bei einzelnen Zellen in einer Reihenschaltung das notwendige Schutzpotential nicht erreicht wird, während es bei anderen überschritten wird, was kein Problem bedeutet.
Außerdem fließen über das Manifold bzw. die Verteilungsstruk turen längs des Stacks immer Kurzschluss-Ströme, die die Po tentiallagen der Elektroden insbesondere im Bereich der Ma- nifold-Anschlüsse an den Zellen in den Bereich der Oxidation von Elektrolysezellen-Komponenten, beispielsweise einer Sil ber-Oxidation, in Mitleidenschaft ziehen können und es dort langfristig zu einer Zerstörung der Elektrodenstruktur kommen kann. Manifold bedeutet dabei allgemein Verteilerstruktur. Jede Zelle hat für sich interne Verteilerstrukturen. Für die gemeinsame Versorgung der Zellen eines Stacks sind weitere zellübergreifende Verteilerstrukturen erforderlich. Folglich können diesen zwei Ebenen (Zellebene Stackebene) zum jeweili gen Manifold zugeordnet werden.
Bisher wird, um dies zu verhindern, ein Elektrolyse-Stack auch in Nichtbetrieb durch einen genügend hohen Standby-Strom belastet, sodass an allen Stellen die Oxidation von Bestand teilen des Stacks, insbesondere von Elektroden, z.B. eine Silberoxidation bei silberhaltigen Elektroden, verhindert werden kann. Dies ist jedoch mit erhöhtem Energieaufwand ver bunden.
Um diesen erhöhten Energieaufwand zu vermeiden, gibt es die Möglichkeit der Potentialsteuerung einzelner Zellebenen. Hierfür ist für jede Bipolarplatte des Stacks dann ein elektrischer Anschluss vorzusehen, was mit hohem apparativem Aufwand verbunden ist. Zudem ist fraglich, ob der Energiever brauch dieser Lösung geringer ist als die Anwendung eines ge nügend großen Mindestlaststroms.
Weiterhin ist auch der Einbau von langen Elektrolytleitungen geringen Querschnittes zwischen den Zellen möglich, um den Streustrom zu minimieren. Nachteile hier sind jedoch der Mehraufwand sowie Kompromisse in der Leistung des Stacks, so dass diese Lösung eher ungeeignet ist, insbesondere in Stacks mit innerem Manifold, beispielsweise Plattenzellen, Internal Supply Zellen.
Ein weiteres Konzept zum Umgehen der Problematik ist das Kon zept von monopolaren Zellen-Stacks. Hierbei sind alle Elekt rolysezellen elektrisch in Parallelschaltung, Streustromprob leme entstehen somit nicht. Nachteilig ist dies jedoch durch die Notwendigkeit, alle einzelnen Zellanschlüsse herauszufüh ren, und wegen des sehr hohen Betriebsstromes bei kleiner Be triebsspannung . Eine weitere Möglichkeit für einen Zellbetrieb mit minimier ten Streuströmen stellt der Einbau von Fallstrecken zur Un terbrechung des Flüssigkeitsstromes dar, bei denen der Elekt rolytstrom abreißt in einzelne, nicht mehr leitfähige Pakete, welche dann beispielsweise durch Gas unterbrochen sind. Dies ist jedoch wiederum mit einem Mehraufwand verbunden, und ist eher ungeeignet in Zellen mit innerem Manifold, z.B. Platten zellen und Internal Supply Zellen, und wurde auch bisher nicht für den Nichtbetrieb angedacht. Auch entsteht dadurch ein erhöhter Bedarf bei der Elektrolytbeförderung.
Es besteht daher ein Bedarf an Verfahren zum effektiven Kor rosionsschutz von Elektrolyse-Stacks, insbesondere beim Nichtbetrieb wie auch beim Transport, ohne bzw. maximal mit geringem Mehraufwand.
Die Erfinder haben gefunden, dass durch einfaches Entleeren von Elektrolyt eine geeignete Unterbrechung des Stromes im Elektrolyt innerhalb der Elektrolytverteilung bzw. des Ma- nifolds geschaffen werden kann, und hierbei insbesondere be vorzugte geeignete Punkte zur Unterbrechung gefunden, wie auch sehr einfache Lösungen zum Korrosionsschutz in Elektro lyse-Stacks. Auch wurde gefunden, dass ein besserer Schutz durch Einbringen inerter Materialien erzielt werden kann. Die gefundenen Maßnahmen sind für längere Stillstandzeiten z.B. auch beim Transport eines bereits betriebenen, z.B. großen und/oder neuen, Stacks geeignet, insbesondere wenn keine aus reichend leistungsfähige Stromversorgung zur Aufrechterhal tung eines Schutzstroms zur Verfügung steht - wie später im Detail ausgeführt. Insbesondere kann durch die vorliegenden Verfahren und das Elektrolyse-Stack sogar ein Stillstand ohne elektrischen Leistungsbedarf erzielt werden, der durchaus er heblich sein kann, je nach Streustrom und Elektrolysestrom, und der für die sichere Abschaltung üblicherweise weiterhin aufrechterhalten bleiben muss. Zudem ergibt sich erfindungs gemäß ein Vorteil, dass bei einer Abschaltung keine Betriebs mittel zur Verfügung stehen müssen und keine Produkte sicher aufgefangen werden müssen, so beispielsweise bei CO2 als Edukt auf Kathodenseite Produkte wie z.B. O2, H2, CO und wei tere. Auch eine Explosionsgefahr kann somit vermindert und sogar ausgeschlossen werden. Bei einer stillgelegten Anlage Im Nichtbetrieb kann zudem eine Heizeinrichtung gegen Ein frieren des Elektrolyten an sehr kalten Standorten eingespart werden.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Korrosionsschutz eines C02-Elektrolyse-Stacks im Nichtbetrieb, wobei das C02-Elektrolyse-Stack mindestens eine erste Elekt rolysezelle und eine zweite Elektrolysezelle, mindestens eine erste Zuleitung und mindestens eine erste Ableitung für die erste Elektrolysezelle und mindestens eine zweite Zuleitung und mindestens eine zweite Ableitung für die zweite Elektro lysezelle umfasst, wobei zumindest die erste Elektrolysezelle und die zweite Elektrolysezelle und zumindest die mindestens eine erste Zuleitung und die mindestens eine zweite Zuleitung teilweise mit mindestens einem Elektrolyten gefüllt sind, um fassend: eine zumindest teilweise Leerung des Elektrolyten von Teilen von mindestens der ersten Elektrolysezelle und/oder der min destens einen ersten Zuleitung und/oder der mindestens einen ersten Ableitung und/oder einer GesamtZuleitung, welche mit der mindestens einen ersten Zuleitung und der mindestens ei nen zweiten Zuleitung verbunden ist und dazu ausgebildet ist eine Zufuhr für die mindestens eine erste Zuleitung und die mindestens eine zweite Zuleitung bereitzustellen, und/oder einer Gesamtableitung, welche mit der mindestens einen ersten Ableitung und der mindestens einen zweiten Ableitung verbun den ist und dazu ausgebildet ist, eine Abführung für die min destens eine erste Ableitung und die mindestens eine zweite Ableitung bereitzustellen, wobei der Elektrolyt, der durch die zumindest teilweise Leerung entfernt wird, durch ein inertes Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen, z.B. Wassertropfen, ausgetauscht wird, wobei das inerte Gas CO2 ist. Weiterhin offenbart ist ein Verfahren zum Transport eines CC^-Elektrolyse-Stacks, wobei das CCh-Elektrolyse-Stack min destens eine erste Elektrolysezelle und eine zweite Elektro lysezelle, mindestens eine erste Zuleitung und mindestens ei ne erste Ableitung für die erste Elektrolysezelle und mindes tens eine zweite Zuleitung und mindestens eine zweite Ablei tung für die zweite Elektrolysezelle umfasst, umfassend, zumindest teilweise Befüllen des CCh-Elektrolyse-Stacks mit einem inerten Gas oder einem Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen, wobei das inerte Gas CO2 ist.
Beschrieben ist ein Verfahren zum Korrosionsschutz eines Elektrolyse-Stacks, insbesondere eines CCh-Elektrolyse- Stacks, im Nichtbetrieb gerichtet, wobei das Elektrolyse- Stack mindestens eine erste Elektrolysezelle und eine zweite Elektrolysezelle, mindestens eine erste Zuleitung und mindes tens eine erste Ableitung für die erste Elektrolysezelle und mindestens eine zweite Zuleitung und mindestens eine zweite Ableitung für die zweite Elektrolysezelle umfasst, wobei zu mindest die erste Elektrolysezelle und die zweite Elektroly sezelle und zumindest die mindestens eine erste Zuleitung und die mindestens eine zweite Zuleitung teilweise mit mindestens einem Elektrolyten gefüllt sind, umfassend: ein Einbringen mindestens eines ersten Isolators zumindest in die mindestens eine erste Zuleitung zu der ersten Elektroly sezelle derart, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der mindestens einen ersten Zuleitung von dem ersten Isolator eingenommen wird; und/oder ein Einbringen mindestens eines zweiten Isolators zumindest in die mindestens eine erste Ableitung derart, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der mindestens einen zweiten Zuleitung von dem zweiten Isolator eingenommen wird; und/oder ein Einbringen mindestens eines dritten Isolators zumindest in eine GesamtZuleitung, welche mit der mindestens einen ers ten Zuleitung und der mindestens einen zweiten Zuleitung ver bunden ist und dazu ausgebildet ist eine Zufuhr für die min destens eine erste Zuleitung und die mindestens eine zweite Zuleitung bereitzustellen, derart, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der GesamtZuleitung in Strömungsrichtung zwischen der mindestens einen ersten Zuleitung und der min destens einen zweiten Zuleitung von dem dritten Isolator ein genommen wird; und/oder ein Einbringen mindestens eines vierten Isolators zumindest in eine Gesamtableitung, welche mit der mindestens einen ers ten Ableitung und der mindestens einen zweiten Ableitung ver bunden ist und dazu ausgebildet ist eine Abführung für die mindestens eine erste Ableitung und die mindestens eine zwei te Ableitung bereitzustellen, derart, dass zumindest die ge samte Querschnittsfläche der Gesamtableitung in Strömungs richtung zwischen der mindestens einen ersten Ableitung und der mindestens einen zweiten Ableitung von dem vierten Isola tor eingenommen wird.
Zudem offenbart ist ein C02-Elektrolyse-Stack, umfassend:
- mindestens eine erste Elektrolysezelle und eine zweite Elektrolysezelle,
- mindestens eine erste Zuleitung und mindestens eine erste Ableitung für die erste Elektrolysezelle,
- mindestens eine zweite Zuleitung und mindestens eine zweite Ableitung für die zweite Elektrolysezelle,
- eine GesamtZuleitung, welche mit der mindestens einen ers ten Zuleitung und der mindestens einen zweiten Zuleitung verbunden ist und dazu ausgebildet ist eine Zufuhr für die mindestens eine erste Zuleitung und die mindestens eine zweite Zuleitung bereitzustellen, und
- eine Gesamtableitung, welche mit der mindestens einen ers ten Ableitung und der mindestens einen zweiten Ableitung verbunden ist und dazu ausgebildet ist, eine Abführung für die mindestens eine erste Ableitung und die mindestens eine zweite Ableitung bereitzustellen, weiter umfassend: mindestens eine erste Seitenableitung, welche mit der mindes tens einen ersten Zuleitung verbunden ist und derart ausge bildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Zulei tung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise entleeren kann, mindestens eine zweite Seitenableitung, wel- che mit der mindestens einen ersten Ableitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Ableitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumin dest teilweise entleeren kann, mindestens eine dritte Seiten ableitung, welche mit der mindestens einen zweiten Zuleitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen zweiten Zuleitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise entleeren kann, und/oder mindestens eine vierte Seitenableitung, welche mit der min destens einen zweiten Ableitung verbunden ist und derart aus gebildet ist, dass sie aus der mindestens einen zweiten Ab leitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teil weise entleeren kann, weiter umfassend eine erste Seitenzu leitung, welche mit der mindestens einen ersten Zuleitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine erste Zuleitung ein inertes Gas oder ein Ge misch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüs sigkeitstropfen zuführen kann, eine zweite Seitenzuleitung, welche mit der mindestens einen ersten Ableitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine erste Ableitung ein inertes Gas oder ein Gemisch umfas send ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstrop- fen zuführen kann, eine dritte Seitenzuleitung, welche mit der mindestens einen zweiten Zuleitung verbunden ist und der art ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine zweite Zuleitung ein inertes Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen zufüh ren kann, und/oder eine vierte Seitenzuleitung, welche mit der mindestens einen zweiten Ableitung verbunden ist und der art ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine zweite Ableitung ein inertes Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen zufüh ren kann, wobei das inerte Gas CO2 ist.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh- men Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figuren 1 bis 3 zeigen schematisch Lastströme und Streuströme in einem Elektrolyse-Stack bei Betrieb und Nichtbetrieb.
Figur 4 legt ein Äquivalentschaltbild für ein Elektrolyse- Stack mit Manifold dar.
In Figur 5 ist schematisch ein Elektrolyse-Stack mit zwei Elektrolysezellen und Verteilungsstruktur für Elektrolyten dargestellt.
Die Figuren 6 bis 11 zeigen schematisch Elektrolyse-Stacks, insbesondere CCU-Elektrolyse-Stacks.
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Nichtbetrieb bedeutet im Rahmen der folgenden Erfindung einen Zustand, bei dem die Elektrolysezelle keine elektrolytische Umsetzung zur Herstellung eines Wertprodukts im üblichen Um fang durchführt. Insbesondere umfasst ein Nichtbetrieb Zeiten des Herunterfahrens einer Elektrolysezelle, Wartungszeiten, Standzeiten bei mangelnder Rentabilität, beispielsweise bei zu teurem Strom, Standzeiten bei ungenügendem Vorhandensein von Strom und/oder Rohstoffen der Elektrolyse, Transportzei- ten, Umrüstungszeiten, etc. Beispielsweise kann auch ein Nichtbetrieb längere Stillstandszeiten umfassen, während de rer ein Elektrolyt zumindest teilweise abgelassen und damit ein weiterer elektrolytischer Stromfluss, wie nachfolgend noch beschrieben, bevorzugt an allen Stellen oder zumindest zwischen Elektrolysezellen, behindert oder sogar verhindert werden kann.
Gasdiffusionselektroden (GDE) sind Elektroden, in denen flüs sige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbeson dere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase katalysiert. In den Elektrolysezellen der vorliegenden Elektrolyse-Stacks können insbesondere Elektroden, beispielsweise die Kathoden, insbesondere im Falle einer CCh-Elektrolyse, als Gasdiffusi onselektroden ausgebildet sein. Es ist nicht ausgeschlossen, dass Anoden als Gasdiffusionselektroden ausgebildet sind. Insbesondere für Gasdiffusionselektroden, und insbesondere für solche als Kathoden in einer CCh-Elektrolyse, ist ein ef fektiver Korrosionsschutz von besonderer Bedeutung und ist entsprechend auch besonders effektiv, um die Elektrodenstruk tur zu schützen.
Im Rahmen der Erfindung entspricht eine teilweise Leerung ei ner Leerung von mindestens 50 Vol.%, bevorzugt mindestens 80 Vol.%, weiter bevorzugt mindestens 90 Vol.%, noch weiter be vorzugt mindestens 92 Vol.% des definierten Bauteils des Elektrolyse-Stacks oder des gesamten Elektrolyse-Stacks. Eine im Wesentlichen erfolgte Leerung entspricht einer Leerung von mindestens 95 Vol.%, noch weiter bevorzugt mindestens 99 Vol.% des definierten Bauteils des Elektrolyse-Stacks oder des gesamten Elektrolyse-Stacks. Eine vollständige Leerung entspricht einer Leerung von 100 Vol.%, abgesehen von Leerun gen in nicht zugänglichen oder aufgrund anderer Hindernisse nicht leerbaren Teilen des Bauteils oder des Elektrolyse- Stacks. Das Leeren bzw. die Leerung bezieht sich hierbei auf ein Entfernen des Elektrolyten, wobei hierbei zunächst unwe sentlich ist, durch was der Elektrolyt ersetzt wird, sofern nicht ein anderer Elektrolyt oder eine andere elektrisch leitfähige Substanz eingebracht wird.
Eine Korrosion von Teilen des Elektrolyse-Stacks kann bei spielsweise insbesondere aufgrund von Lastströmen und/oder Streuströmen auch im Nichtbetrieb entstehen, welche innerhalb des Elektrolyse-Stacks auftreten können. Die Entstehung sol cher Last- und/oder Streuströme werden im Folgenden nunmehr sowohl für den Fall des Betriebs wie auch des Nichtbetriebs eines Elektrolyse-Stacks weiter verdeutlicht.
Diese sind beispielhaft für ein Elektrolyse-Stack mit zwei endständigen Elektrolysezellen 1 und 2, also eine erste Elektrolysezelle 1 und eine zweite Elektrolysezelle 2, in Fi guren 1 bis 3 bei Betrieb und Nichtbetrieb gezeigt, wobei sich üblicherweise zwischen den zwei endständigen, beispiel haften Elektrolysezellen 1 und 2, noch weitere Elektrolyse zellen im Stack befinden können und üblicherweise befinden, wie vorliegend durch die Punkte zwischen den beiden Elektro lysezellen 1 und 2 in Figuren 1 bis 3 gezeigt ist. Jede der Elektrolysezellen, beispielsweise Elektrolysezellen 1 und 2, weist hier beispielhaft eine Anode A, eine Kathode K und eine Membran M auf, welche allesamt nicht beschränkt sind, wobei jedoch für Elektrolysezellen in Elektrolyse-Stacks in erfin dungsgemäßen Verfahren und Elektrolyse-Stacks auch andere als die hier gezeigten Anordnungen möglich sind, ggf. auch ohne Membran, und die hier dargestellten Ausführungen zu den Last- und Streuströmen sich analog ergeben.
In den in Figuren 1 bis 3 gezeigten Elektrolyse-Stacks wird ein Anolyt AN durch eine Anodenraum I und ein Katholyt KA durch einen Kathodenraum II geleitet, wobei an der Anode A hier beispielsweise noch Sauerstoff entsteht, wie beispiels weise bei einer Wasserelektrolyse. Der Anolyt AN und Katholyt KA sind nicht besonders beschränkt, und können beispielsweise unabhängig voneinander wässrige Elektrolyten sein, welche ge eignete Leitsalze enthalten, können aber auch anders ausge staltet sein. In den Elektrolysezellen 1 und 2 befindet sich zudem an die Kathode K angrenzend noch ein Gasraum G, in den beispielhaft CO2 eingeleitet wird und als beispielhaftes Pro dukt ein Gemisch aus nicht umgesetztem CO2, CO als eigentli ches Produkt und H2 als Nebenprodukt ausgeleitet wird. Es ist jedoch auch hier möglich, das andere Produkte entstehen, bei spielsweise abhängig von einem Katalysator der Kathode K. Zwischen Elektrolysezellen im Elektrolyse-Stack finden sich üblicherweise Abgrenzungs-Bauteile, wie hier beispielsweise Bipolarplatten P.
In Figur 1 wird hierbei deutlich, dass der Gasstrom an der Kathode K im Flow-By-Betrieb von oben nach unten erfolgt, während der Elektrolytfluss von Katholyt KA wie auch Anolyt AN von unten nach oben erfolgt. In Figur 1 erfolgt die Zufuhr von Katholyt KA und Anolyt AN über das Stack unten von links nach rechts respektive über ein Katholyt-Einlass-Manifold 3a und ein Anolyt-Einlass-Manifold 4a, sowie die Abführung von Katholyt KA und Anolyt AN respektive über ein Katholyt- Auslass-Manifold 3b und ein Anolyt-Auslass-Manifold 4b, wel che sich nach rechts fortsetzen, der Einfachheit halber aber hier nicht im Detail dargestellt sind. Deutlicher werden die Manifolds in Figur 2, in denen die Katholyt- und Anolyt- Streuströme 5 und 6 entlang der Manifolds durch die Pfeile außerhalb der Elektrolysezellen 1 und 2 gezeigt sind.
Aus Figur 2 werden hierbei die Streu- und Lastströme inner halb des Elektrolyse-Stacks prinzipiell ersichtlich. Hierbei sind sowohl die Katholyt-Streuströme 6 wie auch die Anolyt- Streuströme 5 gezeigt. Zudem sind Lastströme 7 innerhalb der Elektrolysezellen 1 und 2 gezeigt. Auf Figur 3 wird darüber hinaus im gestrichelt umrandeten Bereich zudem ein Streustrom 8 ersichtlich, welcher nur in der Nähe des Katholytanschlus- ses auftritt. Dort tritt er aus der Kathode aus, während der- Laststrom dort - wie entlang der gesamten Zellfläche - eintritt. Beide Ströme addieren sich. Bei kleinen Last stromdichten kann deshalb die Summenstromdichte am positiven Stackende dort das Vorzeichen wechseln, was die Kathode kor- rodieren lässt. Am negativen Stackende tendiert die Anode zur Stromdichteumkehr .
Zur weiteren Verdeutlichung der entsprechenden elektrischen Zustände ist in Figur 4 ein Äquivalentschaltbild eines Elekt rolyse-Stacks mit Elektrolyt-Manifold mit einem jeweiligen Widerstand R und Strom Is im Manifold sowie die unterschied lichen Spannungen der Zellen Uzi bis UZn über k = 1 bis n Zel len gezeigt, wobei sich dann in Summe eine Spannung über alle UZk Spannungen ergibt. Hieraus lassen sich entsprechend die Streu- und Lastströme ableiten.
Um eine Korrosion durch Streu- und/oder Lastströme zu vermei den, werden die vorliegenden Verfahren angewandt, welche ins besondere in den erfindungsgemäßen Elektrolyse-Stacks Anwen dung finden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Elektrolyse-Stacks insbesondere Stacks mit innerem Manifold, beispielsweise Plattenzellen oder Internal Supply Zellen. Ein inneres Ma nifold liegt hierbei auf Stackebene vor. Das heißt, das Ma nifold ist im Stack integriert, und wird auch (stack) inter nal supply genannt. Insbesondere die Bauform einer Platten zelle harmoniert gut mit dem Konzept eines internal supply, sodass bevorzugte Elektrolysezellen Plattenzellen sind.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Korrosionsschutz eines CCU-Elektrolyse-Stacks im Nichtbetrieb, wobei das CCU-Elektrolyse-Stack mindestens eine erste Elektrolysezelle und eine zweite Elektrolysezelle, mindestens eine erste Zuleitung und mindestens eine erste Ab leitung für die erste Elektrolysezelle und mindestens eine zweite Zuleitung und mindestens eine zweite Ableitung für die zweite Elektrolysezelle umfasst, wobei zumindest die erste Elektrolysezelle und die zweite Elektrolysezelle und zumin dest die mindestens eine erste Zuleitung und die mindestens eine zweite Zuleitung teilweise mit mindestens einem Elektro lyten gefüllt sind, umfassend: eine zumindest teilweise Leerung des Elektrolyten von Teilen von mindestens der ersten Elektrolysezelle und/oder der min destens einen ersten Zuleitung und/oder der mindestens einen ersten Ableitung und/oder einer GesamtZuleitung, welche mit der mindestens einen ersten Zuleitung und der mindestens ei nen zweiten Zuleitung verbunden ist und dazu ausgebildet ist eine Zufuhr für die mindestens eine erste Zuleitung und die mindestens eine zweite Zuleitung bereitzustellen, und/oder einer Gesamtableitung, welche mit der mindestens einen ersten Ableitung und der mindestens einen zweiten Ableitung verbun den ist und dazu ausgebildet ist, eine Abführung für die min destens eine erste Ableitung und die mindestens eine zweite Ableitung bereitzustellen, wobei der Elektrolyt, der durch die zumindest teilweise Leerung entfernt wird, durch ein inertes Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen, z.B. Wassertropfen, ausgetauscht wird, wobei das inerte Gas CO2 ist.
Das Verfahren des ersten Aspekts ist ein Verfahren zum Korro sionsschutz eines CCh-Elektrolyse-Stacks im Nichtbetrieb, wo bei hier also eine Korrosion von zumindest Teilen des Elekt rolyse-Stacks im Nichtbetrieb vermindert wird bzw. sogar ver hindert werden kann, beispielsweise von Elektrodenmaterialien bei einer CCh-Elektrolyse von Katalysatoren in der Kathode und/oder Anode, z.B. Ag bei einer Reduktion von CO2 zu CO, wie oben grundlegend beschrieben. Insbesondere CO2- Elektrolyse-Stacks profitieren von den Maßnahmen in den er findungsgemäßen Verfahren. Bei diesen sind insbesondere Teile des Stacks, beispielsweise Elektrodenmaterialien, einer Kor rosionsgefahr ausgesetzt, welche sich beispielsweise auch aufgrund von hierzu speziell verwendeten Elektrolyten und/oder auch Nebenprodukten der Elektrolyse ergeben kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zum Korrosionsschutz im Nicht betrieb, aber auch in den anderen erfindungsgemäßen Verfahren wie auch im erfindungsgemäßen Elektrolyse-Stack, umfasst das C02-Elektrolyse-Stack mindestens eine erste Elektrolysezelle und eine zweite Elektrolysezelle. Es können jedoch auch mehr als zwei Elektrolysezellen im Elektrolyse-Stack vorhanden sein, bevorzugt mindestens 3, beispielsweise mindestens 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, min destens 30, mindestens 40, mindestens 50, mindestens 60, min destens 70, mindestens 80, mindestens 90, oder mindestens 100, oder auch mindestens eine beliebige dazwischen oder dar über liegende Zahl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zum Korrosionsschutz eines CC^-Elektrolyse-Stacks im Nichtbetrieb sind die mindestens eine erste und zweite Elektrolysezelle, die mindestens eine erste Zuleitung und mindestens eine erste Ableitung für die erste Elektrolysezelle für die erste Elektrolysezelle und die mindestens eine zweite Zuleitung und mindestens eine zweite Ableitung für die zweite Elektrolysezelle nicht besonders be schränkt, sofern sie zumindest teilweise, beispielsweise zu mindestens 50 Vol.%, mindestens 80 Vol.%, mindestens 90 Vol.% oder mindestens 92 Vol.% und bevorzugt im Wesentlichen, d.h. zu mindestens 95 Vol.%, weiter bevorzugt zu mindestens 99 Vol.% und insbesondere vollständig mit mindestens einem Elektrolyten gefüllt sind.
Es ist auch nicht ausgeschlossen, dass eine jeweilige Elekt rolysezelle mehr als einen Elektrolyten aufweist, beispiels weise einen Katholyten auf Kathodenseite und einen Anolyten auf Anodenseite, welche beispielsweise durch einen geeigneten Separator, z.B. ein Diaphragma oder eine Membran, in der je weiligen Elektrolysezelle getrennt sein können. Hierbei er folgt dann beispielsweise die Katholytzufuhr über mindestens eine erste und mindestens eine zweite KatholytZuleitung und eine GesamtkatholytZuleitung, und eine Katholytabführung über mindestens eine erste und mindestens eine zweite Katholytab- leitung und eine Gesamtkatholytableitung, sowie die Anolytzu- fuhr über mindestens eine erste und mindestens eine zweite AnolytZuleitung und eine Gesamtanolytableitung, und eine Ano- lytabführung über mindestens eine erste und mindestens eine zweite Anolytableitung und eine Gesamtanolytableitung, welche entsprechend jeweils in den entsprechenden Verfahren jeweils zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig oder insbesondere vollständig geleert werden können.
Der mindestens eine Elektrolyt bzw. auch mehrere Elektrolyte wie auch ggf. vorhandene Separatoren wie auch weitere Be standteile der jeweiligen Elektrolysezellen sind nicht beson ders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Kathoden der jeweiligen Elektrolysezellen Gasdiffusionselekt roden, und entsprechend beispielsweise für eine CCh-Reduktion geeignet.
Ebenfalls ist die zumindest teilweise Leerung des Elektroly ten von Teilen von mindestens der ersten Elektrolysezelle und/oder der mindestens einen ersten Zuleitung und/oder der mindestens einen ersten Ableitung und/oder einer Gesamtzulei tung, welche mit der mindestens einen ersten Zuleitung und der mindestens einen zweiten Zuleitung verbunden ist und dazu ausgebildet ist eine Zufuhr für die mindestens eine erste Zu leitung und die mindestens eine zweite Zuleitung bereitzu stellen, und/oder einer Gesamtableitung, welche mit der min destens einen ersten Ableitung und der mindestens einen zwei ten Ableitung verbunden ist und dazu ausgebildet ist, eine Abführung für die mindestens eine erste Ableitung und die mindestens eine zweite Ableitung bereitzustellen, nicht be sonders beschränkt und kann auf geeignete Weise erfolgen. Er findungsgemäß erfolgt eine Entleerung durch Verdrängen mit einem inertem Gas oder einem Gemisch umfassen inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen, wobei das inerte Gas CO2 ist.
Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass eine Elekt rolysezelle mehr als eine Zuleitung und/oder eine Ableitung aufweist. So eine Elektrolysezelle mehrere Zuleitungen und/oder Ableitungen aufweist, ist es bevorzugt, dass alle Zuleitungen und/oder Ableitungen zu einer Elektrolysezelle zumindest teilweise geleert werden. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen verfügt jedoch jede Elektrolysezelle über eine Zuleitung und/oder eine Ableitung für einen Elektrolyten. Auch ist nicht ausgeschlossen, dass jede Elektrolysezelle weitere Zuleitungen umfasst, welche beispielsweise ein Edukt zuführen, beispielsweise eine Eduktgas-Kathodenzuleitung für z.B. ein Gas umfassend CO2 auf Kathodenseite, oder ein ande res Edukt mit einer generellen Kathodenzuleitung, und/oder ein Gas und/oder eine Flüssigkeit auf Anodenseite, beispiels weise eine Anodenzuleitung, sowie entsprechende Kathodenpro dukt- und/oder Anodenproduktableitungen. Gemäß bestimmten Ausführungen ist zumindest eine Eduktgas-Kathodenzuleitung je Elektrolysezelle umfasst, welche dazu ausgebildet ist, ein Eduktgas umfassend CO2 zuzuführen. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen ist zudem eine Kathodenproduktableitung je Elekt rolysezelle vorgesehen, welche dazu ausgebildet ist, ein Pro dukt der Elektrolyse auf Kathodenseite abzuführen. Entspre chend sind gemäß bestimmten Ausführungsformen auch je Elekt rolysezelle AnodeneduktZuleitungen und/oder Anodenproduktab leitungen vorgesehen, welche jeweils dazu ausgebildet sind, ein Edukt zur Anode zu- bzw. ein Produkt von der Anode abzu führen. Auch die jeweiligen EduktZuleitungen und/oder Pro duktableitungen sind nicht besonders beschränkt. Den Eduktzu- leitungen für alle Elektrolysezellen kann ein Edukt über eine gemeinsame GesamteduktZuleitung zugeführt werden, ggf. auch getrennt für Edukte der Kathoden und Anoden in den jeweiligen Elektrolysezellen, und Produkte der Elektrolysezellen können nach Abführung über die jeweiligen Produktableitungen über eine gemeinsame Gesamtproduktableitung abgeführt werden, ggf. ebenfalls für Produkte der Kathoden und Anoden der jeweiligen Elektrolysezellen getrennt. Gemäß bestimmten Ausführungen werden auch die EduktZuleitungen und/oder Produktableitungen und/oder die jeweilige GesamteduktZuleitung und/oder die je weilige Gesamtproduktableitung zumindest teilweise geleert im Nichtbetrieb, jedoch werden diese im Nichtbetrieb bevorzugt im Wesentlichen vollständig, also zu mehr als 90 Vol.%, mehr als 95 Vol.% oder mehr als 99 Vol.% geleert, auch um kein Edukt und/oder Produkt zu verschwenden. Bevorzugt werden die se Leitungen, also die EduktZuleitungen und/oder Produktab leitungen und/oder die jeweilige GesamteduktZuleitung und/oder die jeweilige Gesamtproduktableitung, im Nichtbe trieb mit einem inerten Medium, beispielsweise Gas, gefüllt. Vorliegend ergeben sich jedoch die Streu- und Lastströme hauptsächlich aufgrund der Elektrolyten, sodass deren teil weise Leerung von höherer Bedeutung ist.
Entleerter Elektrolyt kann gemäß bestimmten Ausführungsformen geeignet für eine spätere Wiederverwendung zwischengespei chert werden, beispielsweise in einem Zwischenspeicher, wobei der Zwischenspeicher auch ein Elektrolytreservoir für den Elektrolyse-Stack sein kann. Entsprechend kann ein erfin dungsgemäßes CCU-Elektrolyse-Stack, wie nachfolgend beschrie ben, auch mindestens ein Elektrolytreservoir, ggf. auch min destens zwei Elektrolytreservoirs für je Katholyt und Anolyt, umfassen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird zumindest die Gesamt zuleitung und/oder die Gesamtableitung zumindest teilweise, bevorzugt zu mindestens 50 Vol.%, mindestens 80 Vol.%, min destens 90 Vol.% oder mindestens 92 Vol.% und weiter bevor zugt im Wesentlichen, d.h. zu mindestens 95 Vol.%, noch wei ter bevorzugt zu mindestens 99 Vol.% und insbesondere voll ständig geleert. Hierdurch kann ein Stromfluss über diese Leitungen unterdrückt werden, sodass die Streu- und Lastströ me minimiert werden. Um eine möglichst vollständige oder so gar vollständige Leerung der GesamtZuleitung und/oder Gesamt ableitung zu ermöglichen, ist es gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen auch möglich, dass eine Verbindung zwischen den jeweiligen Zuleitungen, also beispielsweise der mindestens einen ersten und zweiten Zuleitung, und der GesamtZuleitung, und/oder eine Verbindung zwischen den jeweiligen Ableitungen, also beispielsweise der mindestens einen ersten und zweiten Ableitung, und der Gesamtableitung derart geschlossen wird, dass kein Elektrolyt aus den jeweiligen Zuleitungen und/oder Ableitungen in die GesamtZuleitung und/oder die Gesamtablei tung fließen kann, beispielsweise mit einer geeigneten Ab sperrvorrichtung, welche nicht besonders beschränkt ist. Als Absperrvorrichtung eignen sich in erfindungsgemäßen Ver fahren und Vorrichtungen beispielsweise Schieber, Schleusen, Ventile, etc., wobei diese jedoch nicht besonders beschränkt sind. So der Elektrolyt zumindest teilweise, bevorzugt im We sentlichen vollständig und insbesondere vollständig aus Tei len oder dem gesamten Elektrolyse-Stack entfernt wird, ist hierbei das Material der Absperrvorrichtung auch nicht beson ders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Absperrvorrichtung elektrisch nicht-leitend, insbesondere wenn noch Elektrolyt im Elektrolyse-Stack verbleibt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden die GesamtZuleitung und die Gesamtableitung zumindest teilweise und bevorzugt im Wesentlichen vollständig oder vollständig geleert. Wenn die GesamtZuleitung und/oder die Gesamtableitung geleert werden, hat dies den Vorteil, dass die weiteren Bestandteile des Elektrolyse-Stacks nicht geleert werden müssen, sodass ein Zwischenspeicher für entleerten Elektrolyten kleiner ausfal- len kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird zumindest die mindes tens eine erste Zuleitung teilweise geleert. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die erste Zuleitung vollständig, d.h. komplett geleert. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden die erste Zuleitung und die erste Ableitung und optional die erste Elektrolysezelle zumindest teilweise und bevorzugt im Wesentlichen vollständig oder vollständig geleert. Hierdurch kann ein Streu- und Laststrom zwischen der ersten und zweiten Elektrolysezelle vermindert oder sogar verhindert werden, da eine elektrische Kontaktierung der ersten Elektrolysezelle durch den Elektrolyten verringert oder sogar verhindert wird. So mehrere Elektrolysezellen als zwei vorliegen, ist es aus reichend, alle bis auf eine Zu- und/oder Ableitungen und op tional Elektrolysezellen zumindest teilweise, im Wesentlichen vollständig oder vollständig zu leeren, da nur diese dann elektrisch kontaktiert wird. Aus verfahrenstechnischen Über legungen ist es jedoch auch hier einfacher, alle Zu- und/oder Ableitungen und optional Elektrolysezellen zumindest teilwei- se, im Wesentlichen vollständig oder sogar vollständig zu leeren. Bei der Leerung von Zu- und/oder Ableitungen ist es jedoch auch ausreichend, wenn die entsprechenden Leitungen zumindest teilweise derart geleert werden, dass es in der je weiligen Zuleitung und/oder Ableitung einen Bereich gibt, in dem im Wesentlichen kein Elektrolyt vorhanden ist, also eine Art „Unterbrechung" des Elektrolyt vorliegt. Dies kann bei spielsweise durch Seitenzuleitungen und ggf. Seitenableitun gen an den Zu- und/oder Ableitungen erfolgen, über die ein anderes Medium als der Elektrolyt, wie oben beispielhaft be schrieben, in zumindest Teile der jeweiligen Zu- und/oder Ab leitung eingebracht werden kann, wobei ggf. auch durch eine oder mehrere Absperrvorrichtungen, wie oben beschrieben, der Elektrolyt im Rest der jeweiligen Zu- und /oder Ableitung verbleiben kann, oder der Elektrolyt kann einfach nur ent leert werden, beispielsweise über eine erste Ablassvorrich tung oder eine erste Seitenableitung - wie auch nachfolgend beschrieben, wobei auch hier ein oder mehrere Absperrvorrich tungen verwendet werden können, um den Elektrolyt ansonsten zurückzuhalten .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden zumindest die min destens eine erste Zuleitung und die mindestens eine zweite Zuleitung zumindest teilweise derart geleert, dass es in der mindestens einen ersten Zuleitung und der mindestens einen zweiten Zuleitung - jeweils - einen Bereich gibt, in dem im Wesentlichen kein Elektrolyt vorhanden ist. Hierdurch kann auf Zuleitungsseite eine elektrische Unterbrechung erfolgen. So mehrere Zuleitungen für mehrere Elektrolysezellen in einem Elektrolyse-Stack vorliegen, werden insbesondere alle Zulei tungen zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen voll ständig oder vollständig geleert. Dies ist insbesondere von Vorteil bei Elektrolyse-Stacks, bei denen in den Elektrolyse zellen Gase bei der Elektrolyse entstehen können und bei de nen dann in den Ableitungen entsprechend auch Gase vorhanden sein können, beispielsweise bei einer CCU-Elektrolyse. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden zudem zumindest die mindestens eine erste Ableitung und die mindestens eine zwei te Ableitung - oder bei mehreren Elektrolysezellen bevorzugt alle Ableitungen - zumindest teilweise derart geleert, dass es in der mindestens einen ersten Ableitung und der mindes tens einen zweiten Ableitung - jeweils - einen Bereich gibt, in dem im Wesentlichen kein Elektrolyt vorhanden ist, um so mit auch auf Ableitungsseite eine elektrische Unterbrechung zu bewirken. Insbesondere kann bei den hier beschriebenen Ausführungsformen auch im Vergleich zu einem Leeren der Ge samtzuleitung und bevorzugt auch Gesamtableitung die Menge an geleertem Elektrolyt weiter reduziert werden, da bereits ein kleiner Bereich ohne elektrischen Kontakt ausreichen kann. Eine zumindest teilweise Leerung der Ableitungen ist insbe sondere auch wichtig, wenn bei der Elektrolyse keine Gase entstehen, welche durch die Ableitungen abgeführt werden kön nen.
Es ist insbesondere anzumerken, dass der Elektrolyt nicht aus den Elektrolysezellen entfernt werden muss, da nur der Strom fluss zwischen Elektrolysezellen vermindert oder unterbrochen werden soll, sodass ggf. ein kompliziertes Wiederbefüllen vermieden werden kann.
Der Elektrolyt, der durch die zumindest teilweise Leerung entfernt wird, wird durch ein inertes Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche, beispiels weise nicht oder gering elektrisch leitende, Flüssigkeits tropfen, z.B. Wassertropfen, ausgetauscht, wobei das inerte Gas CO2 ist. Hierdurch kann der Elektrolyt beim Entleeren einfach verdrängt werden und ein Stromfluss kann verhindert werden. Zudem kann ein Eintreten von oxidierenden Atmosphä renbestandteilen wie Sauerstoff vermindert oder sogar verhin dert werden. Vorliegend wird bei einer CCb-Elektrolyse als inertes Gas CO2 verwendet, welches beispielsweise gering be feuchtet sein kann, sodass hier im Wesentlichen auch auf das Eduktgas der Elektrolyse auf Kathodenseite zurückgegriffen werden kann, welches aus beispielsweise einem Edukt-Reservoir bereitgestellt werden kann. Hierbei ist ein Vorteil, dass das Eduktgas gleichzeitig als inertes Gas verwendet werden kann.
Hierbei ist auch nicht ausgeschlossen, dass einzelne oder al le EduktZuleitungen und/oder Produktableitungen und/oder Räu me zum Umsetzen der Edukte auf Kathoden- und/oder Anodensei te, beispielsweise ein Kathodengasraum, der mit einer Edukt- gas-Kathodenzuleitung und einer Produktgas-Kathodenableitung verbunden sein kann, und/oder ein entsprechender Ano den (gas)raum mit entsprechenden Eduktzu- und/oder Produktab leitungen, ebenfalls durch das inerte Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche, beispiels weise nicht oder gering elektrisch leitende, Flüssigkeits tropfen, z.B. Wassertropfen, ausgetauscht wird, also abgelas sen wird.
Beispielsweise können auch Elektrolyt- und optional Gasräume einer Elektrolysezelle oder mehrerer oder aller Elektrolyse zellen mit dem inerten Gas oder einem Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindlichen, beispielsweise nicht oder gering elektrisch leitenden, Flüssigkeitstropfen, z.B. Was sertropfen, nach Leerung befüllt werden, um so einen zusätz lichen Schutz vor der umgebenden Atmosphäre und beispielswei se insbesondere Sauerstoff zu erzielen.
Erfindungsgemäß wird das inerte Gas oder das Gemisch umfas send das inerte Gas und darin befindliche, beispielsweise nicht oder gering elektrisch leitende, Flüssigkeitstropfen, insbesondere Wasser, eingebracht, insbesondere mit kontinu ierlichem Fluss, damit sichergestellt werden kann, dass kein Umgebungsgas durch Diffusion oder Leckage eindringt. Das Inertgas ist bevorzugt angefeuchtet. Durch Einbringen des inerten Gases oder des Gemisches umfassend das inerte Gas und darin befindlichen Flüssigkeitstropfen kann insbesondere der Elektrolyt auch aus schwer zugänglichen Stellen ausgeblasen werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der gesamte Elektro lyse-Stack mit dem inerten Gas oder dem Gemisch umfassend das inerte Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen befüllt. Hierdurch kann besonders vorteilhaft auch ein Eindringen von oxidativen Bestandteilen wie Sauerstoff verhindert werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der CO2- Elektrolyse-Stack eine Vielzahl von Elektrolysezellen mit ei ner Anzahl von drei oder mehr, beispielsweise vier oder mehr, fünf oder mehr, sechs oder mehr, sieben oder mehr, acht oder mehr oder neun oder mehr, bevorzugt zehn oder mehr, weiter bevorzugt 20 oder mehr, insbesondere bevorzugt 50 oder mehr, Elektrolysezellen - wie oben beschrieben, wobei zumindest aus Teilen der Elektrolysezellen und/oder den Zuleitungen zu den Elektrolysezellen jeweils am Rand des CCU-Elektrolyse-Stacks zumindest teilweise der Elektrolyt geleert wird. Wie aus Fi gur 4 hervorgeht summiert sich insbesondere an den Enden des Zell-Stacks die Spannung - woraus ein erhöhter Laststrom folgt, was zu einer Stromumkehr wie in einer Batterie führen kann, sodass bevorzugt dort eine Korrosion vermindert oder verhindert werden soll. Je höher hierbei die Zahl der Elekt rolysezellen ist, umso mehr wird auch ein spürbarer Effekt hinsichtlich der Korrosionsverminderung erzielt.
Wie oben beschrieben kann durch die Last- und Streuströme ei ne Ungleichheit der an den Zellen anliegenden Spannungen auf- treten. Üblicherweise wird auch im Nichtbetrieb an ein Elekt rolyse-Stack noch Strom angelegt, der diesen Streu- und Last strömen generell entgegenwirkt und somit die Elektroden schützt. Durch die Ungleichheit der anliegenden Spannung kann es jedoch dazu kommen, dass insbesondere an den Enden des Elektrolyse-Stacks der angelegte Strom nicht ausreicht, so dass es dort zur Korrosion kommt. Insofern ist insbesondere an den Enden des Elektrolyse-Stacks ein spezieller Schutz er forderlich, der insbesondere durch das erfindungsgemäße Ver fahren insofern erreicht wird, indem dieses auf Elektrolyse zellen, Zu- und/oder Ableitungen an und ggf. nahe den Enden des Elektrolyse-Stacks (je nach Anzahl der Zellen im Stack) insbesondere angewendet wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt an Elektroden der Elektrolysezellen noch Strom an. Dieser dient, wie gerade be schrieben, zusätzlich dem Korrosionsschutz, insbesondere wenn nicht der gesamte Elektrolyt geleert wird.
Ebenso offenbart ist in einem zweiten Aspekt ein Verfahren zum Transport eines CC^-Elektrolyse-Stacks, wobei das CO2- Elektrolyse-Stack mindestens eine erste Elektrolysezelle und eine zweite Elektrolysezelle, mindestens eine erste Zuleitung und mindestens eine erste Ableitung für die erste Elektroly sezelle und mindestens eine zweite Zuleitung und mindestens eine zweite Ableitung für die zweite Elektrolysezelle um fasst, umfassend, zumindest teilweise Befüllen des CCh-Elektrolyse-Stacks mit einem inerten Gas oder einem Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen, wobei das inerte Gas CO2 ist.
Das wobei das inerte Gas CO2 ist Elektrolyse-Stack sowie des sen Bestandteile, das inerte Gas, und das Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen entsprechen den im Verfahren zum Korrosionsschutz eines Elektrolyse-Stacks im Nichtbetrieb des ersten Aspekts genann ten Bestandteilen, dem inerten Gas, und dem Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen, welche bereits oben beschrieben wurden. Entsprechend wird an dieser Stelle auf die obigen Ausführungen verwiesen, welche auch im Verfahren zum Transport eines CC^-Elektrolyse-Stacks Anwendung finden. Wie auch im Verfahren zum Korrosionsschutz eines CCh-Elektrolyse-Stacks im Nichtbetrieb wird durch das inerte Gas oder das Gemisch umfassend das inerte Gas und da rin befindliche Flüssigkeitstropfen ein Korrosionsschutz er zielt, da sowohl das Eindringen oxidierender Substanzen wie auch von beispielsweise übermäßiger Feuchtigkeit und somit ggf. auftretenden Last- und Streuströmen vermindert oder ver- hindert werden kann. Das Befüllen ist hierbei nicht besonders beschränkt. Insbesondere erfolgt es vollständig, bevorzugt mit einem Gas umfassend CO2 und ggf. Flüssigkeitstropfen, insbesondere Wasser, so das Stack später in einer CO2- Elektrolyse Anwendung finden soll. Ebenso kann das CO2- Elektrolyse-Stack weitere Bestandteile umfassen, welche im Zusammenhang mit dem Verfahren des ersten Aspekts und dem er findungsgemäßen CC^-Elektrolyse-Stack genannt sind, sodass auch an dieser Stelle auf die entsprechenden Ausführungen verwiesen wird, auf welche hier auch Bezug genommen wird und die entsprechend auch im Verfahren des zweiten Aspekts Anwen dung finden können.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden zumindest die min destens eine erste Zuleitung, die mindestens eine zweite Zu leitung, die mindestens eine erste Ableitung und die mindes tens eine zweite Ableitung zumindest teilweise derart be- füllt, dass es in der mindestens einen ersten Zuleitung, der mindestens einen zweiten Zuleitung, der mindestens einen ers ten Ableitung und der mindestens einen zweiten Ableitung je weils einen Bereich gibt, in dem im Wesentlichen das inerte Gas oder das Gemisch umfassend das inerte Gas und darin be findliche Flüssigkeitstropfen vorhanden ist. Hierdurch kann effektiv ein Eindringen von oxidativen Substanzen und übermä ßige Feuchtigkeit, etc. vermindert oder verhindert werden, selbst mit reduzierten Mengen an inertem Gas mit oder ohne Flüssigkeitstropfen .
Es ist auch nicht ausgeschlossen, dass eine jeweilige Elekt rolysezelle im späteren Betrieb mehr als einen Elektrolyten aufweisen kann, beispielsweise einen Katholyten auf Kathoden seite und einen Anolyten auf Anodenseite, welche beispiels weise durch einen geeigneten Separator, z.B. ein Diaphragma oder eine Membran, in der jeweiligen Elektrolysezelle ge trennt sein können. Hierbei erfolgt dann beispielsweise die Katholytzufuhr über mindestens eine erste und mindestens eine zweite KatholytZuleitung und eine GesamtkatholytZuleitung, und eine Katholytabführung über mindestens eine erste und mindestens eine zweite Katholytableitung und eine Gesamtka- tholytableitung, sowie die Anolytzufuhr über mindestens eine erste und mindestens eine zweite AnolytZuleitung und eine Ge- samtanolytableitung, und eine Anolytabführung über mindestens eine erste und mindestens eine zweite Anolytableitung und ei ne Gesamtanolytableitung, welche entsprechend jeweils mit dem inerten Gas oder dem Gemisch umfassend das inerte Gas und da rin befindlichen Flüssigkeitstropfen befüllt werden können.
Beschrieben ist ein drittes Verfahren zum Korrosionsschutz eines Elektrolyse-Stacks, insbesondere eines CCh-Elektrolyse- Stacks, im Nichtbetrieb, wobei das Elektrolyse-Stack mindestens eine erste Elektroly sezelle und eine zweite Elektrolysezelle, mindestens eine erste Zuleitung und mindestens eine erste Ableitung für die erste Elektrolysezelle und mindestens eine zweite Zuleitung und mindestens eine zweite Ableitung für die zweite Elektro lysezelle umfasst, wobei zumindest die erste Elektrolysezelle und die zweite Elektrolysezelle und zumindest die mindestens eine erste Zuleitung und die mindestens eine zweite Zuleitung teilweise mit mindestens einem Elektrolyten gefüllt sind, um fassend: ein Einbringen mindestens eines ersten Isolators zumindest in die mindestens eine erste Zuleitung zu der ersten Elektroly sezelle derart, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der mindestens einen ersten Zuleitung von dem ersten Isolator eingenommen wird; und/oder ein Einbringen mindestens eines zweiten Isolators zumindest in die mindestens eine erste Ableitung derart, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der mindestens einen zweiten Zuleitung von dem zweiten Isolator eingenommen wird; und/oder ein Einbringen mindestens eines dritten Isolators zumindest in eine GesamtZuleitung, welche mit der mindestens einen ers ten Zuleitung und der mindestens einen zweiten Zuleitung ver bunden ist und dazu ausgebildet ist eine Zufuhr für die min destens eine erste Zuleitung und die mindestens eine zweite Zuleitung bereitzustellen, derart, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der GesamtZuleitung in Strömungsrichtung zwischen der mindestens einen ersten Zuleitung und der min destens einen zweiten Zuleitung von dem dritten Isolator ein genommen wird; und/oder ein Einbringen mindestens eines vierten Isolators zumindest in eine Gesamtableitung, welche mit der mindestens einen ers ten Ableitung und der mindestens einen zweiten Ableitung ver bunden ist und dazu ausgebildet ist eine Abführung für die mindestens eine erste Ableitung und die mindestens eine zwei te Ableitung bereitzustellen, derart, dass zumindest die ge samte Querschnittsfläche der Gesamtableitung in Strömungs richtung zwischen der mindestens einen ersten Ableitung und der mindestens einen zweiten Ableitung von dem vierten Isola tor eingenommen wird.
In diesem dritten Verfahren entsprechen die genannten Be standteile denen des Verfahrens des ersten Aspekts, und es können auch die weiteren Bestandteile und Ausführungsformen des Verfahrens des ersten Aspekts, wie auch die nachfolgenden Bestandteile und Ausführungsformen des erfindungsgemäßen CO2- Elektrolyse-Stacks, in diesem Verfahren Anwendung finden, so- dass hiermit auf die entsprechenden Ausführungen, Ausgestal tungen und Ausführungsformen Bezug genommen wird.
In diesem dritten Verfahren wird die Unterbrechung des durch verbleibenden Elektrolyten entstehenden Kontakts durch den ersten, zweiten, dritten und/oder vierten Isolator erzielt, der elektrisch isolierend, ist, aber ansonsten nicht weiter beschränkt ist, sofern die Querschnittsfläche der jeweiligen Zuleitung und/oder Ableitung und/oder der GesamtZuleitung und/oder Gesamtableitung davon eingenommen wird. Hierbei sorgt der jeweilige Isolator für eine Unterbrechung der Streu- und Lastströme, sodass hier ebenfalls eine Korrosion vermindert und sogar verhindert werden kann. Die Prinzipien der Unterbrechung der Streu- und Lastströme sind hierbei die selben wie im Verfahren des ersten Aspekts, sodass auf diese verwiesen wird. Durch die Verwendung von Isolatoren kann je doch auch ein Leeren von Elektrolyt vermindert werden oder sogar unterbleiben, sofern eine Unterbrechung des Streu- und Laststroms zwischen Elektrolysezellen ermöglicht ist. Hierzu kann beispielsweise der erste Isolator eingebracht werden, wenn insbesondere ein Gas bei der Elektrolyse entsteht, um auf Seiten der ElektrolytZuführung eine Unterbrechung der Streu- und Lastströme zu erzielen. Entsprechend können durch den zweiten Isolator Streu- und Lastströme auf Seiten der Ab leitung vermindert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden der erste und zweite Isolator eingebracht, sodass die erste Elektrolysezelle insgesamt isoliert wird. Alternativ oder zusätzlich kann auf Seite der Zuleitungen durch den dritten Isolator der Stromfluss zwischen den beiden Elektro lysezellen verhindert werden, und/oder auf Seiten der Ablei tungen durch den vierten Isolator der Stromfluss zwischen den beiden Elektrolysezellen verhindert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden der erste und der zweite oder vierte Isolator eingebracht, um sowohl auf Seite der Zuleitungen als auch auf Seite der Ableitungen den Stromfluss zu unterbinden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden der dritte und der zweite oder vierte Isolator eingebracht, um sowohl auf Seite der Zuleitungen als auch auf Seite der Ableitungen den Strom fluss zu unterbinden.
Bei mehreren Elektrolysezellen, wie oben auch im Zusammenhang mit dem Verfahren des ersten Aspekts prinzipiell erläutert, soll entsprechend auch der Stromfluss bevorzugt zwischen al len Elektrolysezellen oder zumindest den Elektrolysezellen am Rand unterbunden werden. Hierzu können Isolatoren in allen Zuleitungen bzw. in allen bis auf eine Zuleitungen, in allen Ableitungen bzw. in allen bis auf eine Ableitungen, in der GesamtZuleitung in Strömungsrichtung des Elektrolyten jeweils zwischen allen Zuleitungen, und/oder in der Gesamtableitung in Strömungsrichtung des Elektrolyten jeweils zwischen allen Ableitungen, oder entsprechend nur in den Zuleitungen und/oder Ableitungen am Stack-Rand und/oder den entsprechen den Stellen (z.B. zwischen benachbarten Elektrolysezellen am Stack-Rand) in der GesamtZuleitung und/oder Gesamtableitung vorgesehen sein. Das dritte Verfahren kann weiter ein Einbringen mindestens eines fünften Isolators zumindest in die mindestens eine zweite Zuleitung zu der zweiten Elektrolysezelle derart, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der mindestens einen zweiten Zuleitung von dem zweiten Isolator eingenommen wird, umfassen. Durch den ersten Isolator und fünften Isolator kann also entsprechend eine zusätzliche Isolierung auf Zuleitungs seite realisiert werden, auch im Hinblick auf die Gesamtzu leitung. Alternativ oder zusätzlich kann der dritte Isolator mit einem sechsten Isolator in der zweiten Ableitung einge bracht werden zur weiteren Isolierung auf Ableitungsseite.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist in den erfindungsgemä ßen Verfahren, oder auch im dritten Verfahren, die mindestens eine erste Zuleitung unterhalb der ersten Elektrolysezelle und/oder die mindestens eine zweite Zuleitung, sowie ggf. weitere Zuleitungen, unterhalb der zweiten Elektrolysezelle angeordnet. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren, oder auch des dritten Verfahrens, wird durch ElektrolytZufüh rungen von der Stack-Unterseite sehr erleichtert.
Es ist auch im dritten Verfahren nicht ausgeschlossen, dass eine jeweilige Elektrolysezelle mehr als einen Elektrolyten aufweisen kann, beispielsweise einen Katholyten auf Kathoden seite und einen Anolyten auf Anodenseite, welche beispiels weise durch einen geeigneten Separator, z.B. ein Diaphragma oder eine Membran, in der jeweiligen Elektrolysezelle ge trennt sein können. Hierbei erfolgt dann beispielsweise die Katholytzufuhr über mindestens eine erste und mindestens eine zweite KatholytZuleitung und eine GesamtkatholytZuleitung, und eine Katholytabführung über mindestens eine erste und mindestens eine zweite Katholytableitung und eine Gesamtka- tholytableitung, sowie die Anolytzufuhr über mindestens eine erste und mindestens eine zweite AnolytZuleitung und eine Ge- samtanolytableitung, und eine Anolytabführung über mindestens eine erste und mindestens eine zweite Anolytableitung und ei ne Gesamtanolytableitung, welche entsprechend einen jeweili gen Isolator, also beispielweise einen ersten Katholytisola- tor, einen zweiten Katholytisolator, etc. und/oder einen ers ten Anolytisolator, einen zweiten Anolytisolator, etc., auf weisen können.
Darüber hinaus offenbart ist ein CC^-Elektrolyse-Stack, um fassend:
- mindestens eine erste Elektrolysezelle (10) und eine zweite Elektrolysezelle (20),
- mindestens eine erste Zuleitung und mindestens eine erste Ableitung für die erste Elektrolysezelle (10),
- mindestens eine zweite Zuleitung und mindestens eine zweite Ableitung für die zweite Elektrolysezelle (20),
- eine GesamtZuleitung, welche mit der mindestens einen ers ten Zuleitung und der mindestens einen zweiten Zuleitung verbunden ist und dazu ausgebildet ist eine Zufuhr für die mindestens eine erste Zuleitung und die mindestens eine zweite Zuleitung bereitzustellen, und
- eine Gesamtableitung, welche mit der mindestens einen ers ten Ableitung und der mindestens einen zweiten Ableitung verbunden ist und dazu ausgebildet ist, eine Abführung für die mindestens eine erste Ableitung und die mindestens eine zweite Ableitung bereitzustellen, weiter umfassend: mindestens eine erste Seitenableitung, welche mit der mindes tens einen ersten Zuleitung verbunden ist und derart ausge bildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Zulei tung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise entleeren kann, mindestens eine zweite Seitenableitung, wel che mit der mindestens einen ersten Ableitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Ableitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumin dest teilweise entleeren kann, mindestens eine dritte Seiten ableitung, welche mit der mindestens einen zweiten Zuleitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen zweiten Zuleitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise entleeren kann, und/oder mindestens eine vierte Seitenableitung, welche mit der min destens einen zweiten Ableitung verbunden ist und derart aus gebildet ist, dass sie aus der mindestens einen zweiten Ab- leitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teil weise entleeren kann, weiter umfassend eine erste Seitenzu leitung, welche mit der mindestens einen ersten Zuleitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine erste Zuleitung ein inertes Gas oder ein Ge misch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüs sigkeitstropfen zuführen kann, eine zweite Seitenzuleitung, welche mit der mindestens einen ersten Ableitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine erste Ableitung ein inertes Gas oder ein Gemisch umfas send ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstrop- fen zuführen kann, eine dritte Seitenzuleitung, welche mit der mindestens einen zweiten Zuleitung verbunden ist und der art ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine zweite Zuleitung ein inertes Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen zufüh ren kann, und/oder eine vierte Seitenzuleitung, welche mit der mindestens einen zweiten Ableitung verbunden ist und der art ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine zweite Ableitung ein inertes Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen zufüh ren kann, wobei das inerte Gas CO2 ist.
Beschrieben ist ein Elektrolyse-Stack, insbesondere ein CO2- Elektrolyse-Stack, umfassend:
- mindestens eine erste Elektrolysezelle und eine zweite Elektrolysezelle,
- mindestens eine erste Zuleitung und mindestens eine erste Ableitung für die erste Elektrolysezelle,
- mindestens eine zweite Zuleitung und mindestens eine zweite Ableitung für die zweite Elektrolysezelle,
- eine GesamtZuleitung, welche mit der mindestens einen ers ten Zuleitung und der mindestens einen zweiten Zuleitung verbunden ist und dazu ausgebildet ist eine Zufuhr für die mindestens eine erste Zuleitung und die mindestens eine zweite Zuleitung bereitzustellen, und
- eine Gesamtableitung, welche mit der mindestens einen ers ten Ableitung und der mindestens einen zweiten Ableitung verbunden ist und dazu ausgebildet ist, eine Abführung für die mindestens eine erste Ableitung und die mindestens eine zweite Ableitung bereitzustellen, weiter umfassend: mindestens eine erste isolierende Absperrvorrichtung umfas send einen ersten Isolator in der mindestens einen ersten Zuleitung, die dazu ausgebildet ist, die mindestens eine erste Zuleitung derart zu schließen, dass zumindest die ge samte Querschnittsfläche der mindestens einen ersten Zulei tung von dem ersten Isolator eingenommen wird; oder mindestens eine erste Absperrvorrichtung in der mindestens einen ersten Zuleitung, die dazu ausgebildet ist, die min destens eine erste Zuleitung zu schließen, und mindestens eine erste Ablassvorrichtung, die derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Zuleitung, die die erste Absperrvorrichtung umfasst, einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise entleeren kann; und/oder mindestens eine erste Seitenableitung, welche mit der min destens einen ersten Zuleitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Zuleitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise entleeren kann; und/oder mindestens eine erste Seitengesamtableitung, welche mit der GesamtZuleitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der GesamtZuleitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise entleeren kann.
Die erste und zweite Zuleitung sind jeweils dabei dazu ausge bildet, einen Elektrolyten zur ersten und zweiten Elektroly sezelle zuzuführen, und die erste und die zweite Ableitung sind jeweils dazu ausgebildet, einen Elektrolyten von der ersten und zweiten Elektrolysezelle abzuführen, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass bei der Ableitung der Elektrolyt ggf. auch Produkte der Elektrolyse umfasst.
Entsprechend ist die GesamtZuleitung dazu ausgebildet, einen Elektrolyten allen Zuleitungen, also beispielweise der ersten und zweiten Zuleitung, zuzuführen, und die Gesamtableitung ist dazu ausgebildet, den Elektrolyten und ggf. Produkte der Elektrolyse nach Durchgang durch die Elektrolysezelle von al len Ableitungen, also beispielsweise der ersten und zweiten Ableitung, abzuführen.
Die entsprechenden Bauteile des erfindungsgemäßen CO2- Elektrolyse-Stack bzw. des beschriebenen Elektrolyse-Stacks entsprechen den Bauteilen in den erfindungsgemäßen bzw. be schriebenen Verfahren, und sind nicht besonders beschränkt. Insofern wird auch auf die entsprechenden Ausführungen zu den erfindungsgemäßen und beschriebenen Verfahren verwiesen, wel che auch für das erfindungsgemäße CCh-Elektrolyse-Stack bzw. das beschriebene Elektrolyse-Stack zutreffen.
So kann jede Elektrolysezelle in einem erfindungsgemäßen CO2- Elektrolyse-Stack bzw. beschriebenen Elektrolyse-Stack weite re Zuleitungen umfassen, welche beispielsweise ein Edukt zu führen, beispielsweise eine Eduktgas-Kathodenzuleitung für z.B. ein Gas umfassend CO2 auf Kathodenseite, oder ein ande res Edukt mit einer generellen Kathodenzuleitung, und/oder ein Gas und/oder eine Flüssigkeit auf Anodenseite, beispiels weise eine Anodenzuleitung, sowie entsprechende Kathodenpro dukt- und/oder Anodenproduktableitungen. Gemäß bestimmten Ausführungen ist zumindest eine Eduktgas-Kathodenzuleitung je Elektrolysezelle umfasst, welche dazu ausgebildet ist, ein Eduktgas umfassend CO2 zuzuführen. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen ist zudem eine Kathodenproduktableitung je Elekt rolysezelle vorgesehen, welche dazu ausgebildet ist, ein Pro dukt der Elektrolyse auf Kathodenseite abzuführen. Entspre chend sind gemäß bestimmten Ausführungsformen auch je Elekt rolysezelle AnodeneduktZuleitungen und/oder Anodenproduktab leitungen vorgesehen, welche jeweils dazu ausgebildet sind, ein Edukt zur Anode zu- bzw. ein Produkt von der Anode abzu führen. Auch die jeweiligen EduktZuleitungen und/oder Pro duktableitungen sind nicht besonders beschränkt. Den Eduktzu- leitungen für alle Elektrolysezellen kann ein Edukt über eine gemeinsame GesamteduktZuleitung zugeführt werden, ggf. auch getrennt für Edukte der Kathoden und Anoden in den jeweiligen Elektrolysezellen, und Produkte der Elektrolysezellen können nach Abführung über die jeweiligen Produktableitungen über eine gemeinsame Gesamtproduktableitung abgeführt werden, ggf. ebenfalls für Produkte der Kathoden und Anoden der jeweiligen Elektrolysezellen getrennt.
Es ist auch nicht ausgeschlossen, dass eine jeweilige Elekt rolysezelle im CC^-Elektrolyse-Stack bzw. beschriebenen Elektrolyse-Stack mehr als einen Raum für einen Elektrolyten aufweist, beispielsweise einen Katholytraum auf Kathodenseite und einen Anolytraum auf Anodenseite, welche beispielsweise durch einen geeigneten Separator, z.B. ein Diaphragma oder eine Membran, in der jeweiligen Elektrolysezelle getrennt sein können. Die Elektrolyträume wie auch ggf. vorhandene Se paratoren wie auch weitere Bestandteile der jeweiligen Elekt rolysezellen sind nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimm ten Ausführungsformen sind die Kathoden der jeweiligen Elekt rolysezellen Gasdiffusionselektroden, und entsprechend bei spielsweise für eine CCh-Reduktion geeignet.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das CCh- Elektrolyse-Stack bzw. das beschriebene Elektrolyse-Stack ei ne Vielzahl von Elektrolysezellen mit einer Anzahl von drei oder mehr, beispielsweise vier oder mehr, fünf oder mehr, sechs oder mehr, sieben oder mehr, acht oder mehr oder neun oder mehr, bevorzugt zehn oder mehr, weiter bevorzugt 20 oder mehr, insbesondere bevorzugt 50 oder mehr, Elektrolysezellen. Jede Elektrolysezelle weist dann entsprechend mindestens eine Zuleitung und mindestens eine Ableitung für einen Elektroly ten auf, wie oben dargelegt, kann aber auch mehrere Zu- und Ableitungen, beispielsweise auch für getrennte Katholyten und Anolyten, aufweisen, und jede Elektrolysezelle kann auch ei nen Kathodenraum, einen Anodenraum und einen Separator oder auch nur einen Elektrolytraum aufweisen, wie auch entspre chende EduktZuleitungen und Produktableitungen, wie oben be schrieben.
Die mindestens eine erste isolierende Absperrvorrichtung ist nicht besonders beschränkt, und umfasst mindestens einen ers- ten Isolator, wie er oben in Zusammenhang mit dem dritten Verfahren bereits beschrieben wurde, und der entsprechend wie im dritten Verfahren beschaffen sein kann. Daneben kann die erste Absperrvorrichtung noch weitere Bestandteile umfassen, wie beispielsweise eine erste automatische Schließvorrich tung, die dazu ausgebildet ist, den ersten Isolator derart in die erste Zuleitung einzubringen, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der mindestens einen ersten Zuleitung von dem ersten Isolator eingenommen wird. Natürlich kann die ers te automatische Schließvorrichtung auch bei Wieder inbetriebnahme den ersten Isolator wieder aus der ersten Zu leitung derart herausbringen, dass wieder eine Leitung von Elektrolyt durch die erste Zuleitung ermöglicht ist. Neben oder anstelle der ersten isolierenden Absperrvorrichtung kön nen in der Elektrolysezelle auch eine zweite isolierende Ab sperrvorrichtung umfassend einen zweiten Isolator in der min destens einen ersten Ableitung, die dazu ausgebildet ist, die mindestens eine erste Ableitung derart zu schließen, dass zu mindest die gesamte Querschnittsfläche der mindestens einen ersten Ableitung von dem zweiten Isolator eingenommen wird, eine dritte isolierende Absperrvorrichtung umfassend einen dritten Isolator in der GesamtZuleitung, die dazu ausgebildet ist, die GesamtZuleitung derart zu schließen, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der GesamtZuleitung in Strö mungsrichtung zwischen der mindestens einen ersten Zuleitung und der mindestens einen zweiten Zuleitung von dem dritten Isolator eingenommen wird, eine vierte isolierende Absperr vorrichtung umfassend einen vierten Isolator in der Gesamtab leitung, die dazu ausgebildet ist, die Gesamtableitung derart zu schließen, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der Gesamtableitung in Strömungsrichtung zwischen der mindes tens einen ersten Ableitung und der mindestens einen zweiten Ableitung von dem vierten Isolator eingenommen wird, eine fünfte isolierende Absperrvorrichtung umfassend einen fünften Isolator in der mindestens einen zweiten Zuleitung, die dazu ausgebildet ist, die mindestens eine zweite Zuleitung derart zu schließen, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der mindestens einen zweiten Zuleitung von dem fünften Isola- tor eingenommen wird, und/oder eine sechste isolierende Ab sperrvorrichtung umfassend einen sechsten Isolator in der mindestens einen zweiten Ableitung, die dazu ausgebildet ist, die mindestens eine zweite Ableitung derart zu schließen, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der mindestens einen zweiten Ableitung von dem sechsten Isolator eingenommen wird, vorgesehen sein. Auch können die zweite, dritte, vier te, fünfte, und/oder sechste isolierende Absperrvorrichtung noch weitere Bestandteile umfassen, wie beispielsweise eine zweite, dritte, vierte, fünfte, und/oder sechste automatische Schließvorrichtung, die dazu ausgebildet ist, den zweiten, dritten, vierten, fünften, und/oder sechsten Isolator derart in die erste Ableitung, GesamtZuleitung, Gesamtableitung, zweite Zuleitung und/oder zweite Ableitung einzubringen, dass zumindest die gesamte Querschnittsfläche der mindestens einen ersten Zuleitung von dem ersten Isolator eingenommen wird. Natürlich können die zweite, dritte, vierte, fünfte, und/oder sechste automatische Schließvorrichtung auch bei Wieder inbetriebnahme den zweiten, dritten, vierten, fünften, und/oder sechsten Isolator wieder aus der ersten Ableitung, GesamtZuleitung, Gesamtableitung, zweiten Zuleitung und/oder zweiten Ableitung derart herausbringen, dass wieder eine Lei tung von Elektrolyt durch die erste Ableitung, Gesamtzulei tung, Gesamtableitung, zweite Zuleitung und/oder zweite Ab leitung ermöglicht ist. Der erste, zweite, dritte, vierte, fünfte und/oder sechste Isolator können gleich oder verschie den sein und wie oben in Zusammenhang mit dem Verfahren des dritten Aspekts beschrieben beschaffen sein. Die erste, zwei te, dritte, vierte, fünfte und/oder sechste automatische Schließvorrichtung sind nicht besonders beschränkt und können beispielsweise über eine oder mehrere Steuervorrichtungen ge steuert werden.
So das Elektrolyse-Stack mehrere Elektrolysezellen umfasst, können entsprechend auch weitere isolierende Absperrvorrich tungen umfassend entsprechende Isolatoren, sowie ggf. weiter automatische Schließvorrichtungen, welche mit einer oder meh reren Steuervorrichtungen gesteuert werden, vorgesehen sein, wie auch zumindest teilweise im Zusammenhang mit dem dritten Verfahren beschrieben.
Auch die mindestens eine erste Absperrvorrichtung in der min destens einen ersten Zuleitung, die dazu ausgebildet ist, die mindestens eine erste Zuleitung zu schließen, und mindestens eine erste Ablassvorrichtung, die derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Zuleitung, die die erste Absperrvorrichtung umfasst, einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbesondere vollständig, entleeren kann, sind nicht besonders beschränkt. Die erste Absperrvorrichtung kann beispielsweise auch nicht elektrisch isolierend sein, kann aber auch elektrisch isolierend sein. Mit der genannten Ausgestaltung kann insbesondere das Verfahren des ersten As pekts durchgeführt werden, auf das hier verwiesen wird.
Alternativ oder zusätzlich können im Elektrolyse-Stack eine zweite Absperrvorrichtung in der mindestens einen ersten Ab leitung, die dazu ausgebildet ist, die mindestens eine erste Ableitung zu schließen, und mindestens eine erste Ablassvor richtung, die derart ausgebildet ist, dass sie aus der min destens einen ersten Ableitung, die die zweite Absperrvor richtung umfasst, einen darin vorhandenen Elektrolyten zumin dest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbesondere vollständig, entleeren kann, eine dritte Ab sperrvorrichtung in der GesamtZuleitung, die dazu ausgebildet ist, die GesamtZuleitung zu schließen, und mindestens eine dritte Ablassvorrichtung, die derart ausgebildet ist, dass sie aus der GesamtZuleitung, die die dritte Absperrvorrich tung umfasst, einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbe sondere vollständig, entleeren kann, eine vierte Absperrvor richtung in der Gesamtableitung, die dazu ausgebildet ist, die Gesamtableitung zu schließen, und mindestens eine vierte Ablassvorrichtung, die derart ausgebildet ist, dass sie aus der Gesamtableitung, die die vierte Absperrvorrichtung um fasst, einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teil- weise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbesondere vollständig, entleeren kann, eine fünfte Absperrvorrichtung in der mindestens einen zweiten Zuleitung, die dazu ausgebil det ist, die mindestens eine zweite Zuleitung zu schließen, und mindestens eine fünfte Ablassvorrichtung, die derart aus gebildet ist, dass sie aus der mindestens einen zweiten Zu leitung, die die fünfte Absperrvorrichtung umfasst, einen da rin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbesondere vollständig, entleeren kann, und/oder eine sechste Absperrvorrichtung in der mindestens einen zweiten Ableitung, die dazu ausgebildet ist, die mindestens eine zweite Ableitung zu schließen, und mindestens eine sechste Ablassvorrichtung, die derart ausge bildet ist, dass sie aus der mindestens einen zweiten Ablei tung, die die fünfte Absperrvorrichtung umfasst, einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbesondere vollständig, ent leeren kann, umfassen. Die zweite, dritte, vierte, fünfte und/oder sechste Absperrvorrichtung kann beispielsweise eben falls nicht elektrisch isolierend sein, kann aber auch elektrisch isolierend sein. Die erste bis sechste Absperrvor richtung können auch über eine oder mehrere Steuervorrichtun gen gesteuert werden und bei z.B. einer Inbetriebnahme auch wieder geöffnet werden, entsprechend den isolierenden Ab sperrvorrichtungen. Sie sind nicht besonders beschränkt und können beispielsweise als Schieber, Schleusen, Ventile, etc. ausgestaltet sein. Auch die zweite bis sechste Ablassvorrich tung sind nicht besonders beschränkt.
So das Elektrolyse-Stack mehrere Elektrolysezellen umfasst, können entsprechend auch weitere Absperrvorrichtungen, welche mit einer oder mehreren Steuervorrichtungen gesteuert werden, vorgesehen sein, wie auch entsprechende weitere Ablassvor richtungen.
Ebenfalls ist die mindestens eine erste Seitengesamtablei tung, welche mit der GesamtZuleitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der GesamtZuleitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbesondere vollständig entlee ren kann, nicht besonders beschränkt. In solchen Ausgestal tungen umfasst die GesamtZuleitung bevorzugt eine erste Ge samtabsperrvorrichtung, welche zwischen der ersten Seitenge samtableitung und der GesamtZuleitung angeordnet ist und im Betrieb geschlossen ist, um ein Entleeren des Elektrolyten zu verhindern, im Nichtbetrieb aber geöffnet werden kann, um die GesamtZuleitung zumindest teilweise zu entleeren.
Alternativ oder zusätzlich kann eine zweite Seitengesamtab leitung vorgesehen sein, welche mit der Gesamtableitung ver bunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der Ge samtableitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbe sondere vollständig entleeren kann, und diese ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. In solchen Ausgestaltungen um fasst die Gesamtableitung bevorzugt eine zweite Gesamtab sperrvorrichtung, welche zwischen der zweiten Seitengesamtab leitung und der Gesamtableitung angeordnet ist und im Betrieb geschlossen ist, um ein Entleeren des Elektrolyten zu verhin dern, im Nichtbetrieb aber geöffnet werden kann, um die Ge samtableitung zumindest teilweise zu entleeren.
Die erste Gesamtabsperrvorrichtung und/oder die zweite Ge samtabsperrvorrichtung können über eine oder mehrere Steuer vorrichtungen gesteuert werden und sind nicht besonders be schränkt, und können beispielsweise als Schieber, Schleuse, Ventil, etc. ausgestaltet sein.
Auch die mindestens eine erste Seitenableitung, welche mit der mindestens einen ersten Zuleitung verbunden ist und der art ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Zuleitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig oder bevor zugt vollständig, entleeren kann, ist nicht besonders be schränkt. Alternativ oder zusätzlich können mindestens eine zweite Sei tenableitung, welche mit der mindestens einen ersten Ablei tung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Ableitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig oder bevorzugt vollständig, entleeren kann, min destens eine dritte Seitenableitung, welche mit der mindes tens einen zweiten Zuleitung verbunden ist und derart ausge bildet ist, dass sie aus der mindestens einen zweiten Zulei tung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilwei se, bevorzugt im Wesentlichen vollständig oder bevorzugt vollständig, entleeren kann, und/oder mindestens eine vierte Seitenableitung, welche mit der mindestens einen zweiten Ab leitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen zweiten Ableitung einen darin vor handenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im We sentlichen vollständig oder bevorzugt vollständig, entleeren kann, vorgesehen sein, welche nicht besonders beschränkt sind. Hierzu können auch in den jeweiligen Zu- und/oder Ab leitungen wiederum entsprechende Absperrvorrichtungen vorge sehen sein, beispielsweise auch mehr als eine, z.B. zwei. Entsprechende Ausgestaltungen sind auch im Zusammenhang mit dem Verfahren des ersten Aspekts genannt, auf das auch hier bezüglich weiterer Ausgestaltungen Bezug genommen wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das erfindungsge mäße Elektrolyse-Stack mindestens eine erste Seitenableitung, welche mit der mindestens einen ersten Zuleitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Zuleitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbesondere vollständig, entleeren kann, und umfasst weiter eine erste Seitenzuleitung, welche mit der mindestens einen ersten Zuleitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine erste Zuleitung ein inertes Gas, ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen, oder eine mit dem Elektroly ten nicht mischbare, elektrisch nicht leitende Flüssigkeit zuführen kann. Auch die erste Seitenzuleitung ist nicht be sonders beschränkt.
Alternativ oder zusätzlich umfasst das erfindungsgemäße Elektrolyse-Stack mindestens eine zweite Seitenableitung, welche mit der mindestens einen ersten Ableitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Ableitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbesondere vollständig, entleeren kann, und umfasst weiter eine zweite Seitenzuleitung, welche mit der mindestens einen ersten Ableitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine erste Ableitung ein inertes Gas, ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen, oder eine mit dem Elektroly ten nicht mischbare, elektrisch nicht leitende Flüssigkeit zuführen kann. Auch die zweite Seitenzuleitung ist nicht be sonders beschränkt.
Alternativ oder zusätzlich umfasst das erfindungsgemäße Elektrolyse-Stack mindestens eine dritte Seitenableitung, welche mit der mindestens einen zweiten Zuleitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen zweiten Zuleitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbesondere vollständig, entleeren kann, und umfasst weiter eine dritte Seitenzuleitung, welche mit der mindestens einen zweiten Zuleitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine zweite Zuleitung ein inertes Gas, ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen, oder eine mit dem Elektroly ten nicht mischbare, elektrisch nicht leitende Flüssigkeit zuführen kann. Auch die dritte Seitenzuleitung ist nicht be sonders beschränkt.
Alternativ oder zusätzlich umfasst das erfindungsgemäße Elektrolyse-Stack mindestens eine vierte Seitenableitung, welche mit der mindestens einen zweiten Ableitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen zweien Ableitung einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbesondere vollständig, entleeren kann, und umfasst weiter eine vierte Seitenzuleitung, welche mit der mindestens einen zweiten Ableitung verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine zweite Ableitung ein inertes Gas, ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen, oder eine mit dem Elektroly ten nicht mischbare, elektrisch nicht leitende Flüssigkeit zuführen kann. Auch die vierte Seitenzuleitung ist nicht be sonders beschränkt.
So das Elektrolyse-Stack mehrere Elektrolysezellen umfasst, können entsprechend auch weitere Seitenableitungen vorgesehen sein, welche mit weiteren Zuleitungen und/oder Ableitungen verbunden sind und derart ausgebildet sind, dass sie aus den weiteren Zuleitungen und/oder Ableitungen einen darin vorhan denen Elektrolyten zumindest teilweise, bevorzugt im Wesent lichen vollständig und insbesondere vollständig, entleeren können, und bevorzugt weitere Seitenzuleitungen, welche mit den weiteren Zuleitungen und/oder Ableitungen verbunden sind und derart ausgebildet sind, dass sie in die weiteren Zulei tungen und/oder Ableitungen ein inertes Gas, ein Gemisch um fassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeits tropfen, oder eine mit dem Elektrolyten nicht mischbare, elektrisch nicht leitende Flüssigkeit zuführen können.
Seitenab- und -Zuleitungen liegen sich gemäß bevorzugten Aus führungsformen an den jeweiligen Zu- und/oder Ableitungen be vorzugt gegenüber.
Darüber hinaus kann das Elektrolyse-Stack ein oder mehrere Pumpen umfassen, welche dazu ausgebildet sind, ein inertes Gas, ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befind liche Flüssigkeitstropfen, oder eine mit dem Elektrolyten nicht mischbare, elektrisch nicht leitende Flüssigkeit zumin dest teilweise in die erste Zuleitung, erste Ableitung, zwei- te Zuleitung, zweite Ableitung, GesamtZuleitung, Gesamtablei tung und/oder weitere Zu- und/oder Ableitungen und/oder die Elektrolysezellen zu pumpen, sowie auch ein Vorratsreservoir oder mehrere Vorratsreservoirs, welche ein inertes Gas, ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüs sigkeitstropfen, oder eine mit dem Elektrolyten nicht misch bare, elektrisch nicht leitende Flüssigkeit enthalten und aus denen das Gas in die entsprechenden Zu- und/oder Ableitungen und ggf. auch die Elektrolysezellen gepumpt werden kann. Bei einer CCh-Elektrolyse kann als inertes Gas auch, ggf. ange feuchtetes, Gas umfassend CO2 oder bestehend aus CO2 verwen det werden, sodass extra Reservoirs entfallen können und das inerte Gas aus der Eduktzufuhr der Kathoden bereitgestellt werden kann, wozu entsprechend auch eine Verknüpfungsleitung zwischen beispielsweise einer Eduktgas-Kathodenzuleitung, beispielsweise auch einer Eduktgas-KathodengesamtZuleitung, welche das Eduktgas für alle Eduktgas-Kathodenzuleitungen be reitstellen kann, und beispielsweise der GesamtZuleitung vor handen sein kann, wobei diese jedoch durch eine Eduktgas- Absperrvorrichtung in der Verknüpfungsleitung unterbrochen ist, wobei die Eduktgas-Absperrvorrichtung beim Nichtbetrieb dann geöffnet werden kann.
So die Elektrolysezellen im Elektrolyse-Stack mehr als einen Elektrolytraum haben, also beispielsweise einen Katholytraum auf Kathodenseite und einen Anolytraum auf Anodenseite, so ergeben sich für jeden Elektrolytraum entsprechend Zuleitun gen, Ableitungen, Gesamtzu- und Gesamtableitung, isolierende Absperrvorrichtungen mit entsprechenden Isolatoren, Absperr vorrichtungen, Seitenableitungen, Seitenzuleitungen, Seiten gesamtableitungen, Gesamtabsperrvorrichtungen, etc., also beispielsweise eine erste und zweite KatholytZuleitung, eine erste und zweite AnolytZuleitung, eine GesamtkatholytZulei tung, eine GesamtanolytZuleitung, erste bis sechste isolie rende Katholytabsperrvorrichtungen mit ersten bis sechsten Katholytisolatoren, erste bis sechste isolierende Anolytab- sperrvorrichtungen mit ersten bis sechsten Anolytisolatoren, erste bis sechste Katholytabsperrvorrichtungen, erste bis sechste Anolytabsperrvorrichtungen, erste bis vierte Katho- lytseitenzu- und -ableitungen, erste bis vierte Anolytseiten- zu- und -ableitungen, eine Katholytseitengesamtableitung, ei ne Anolytseitengesamtableitung, eine Katholytgesamtabsperr- vorrichtung, eine Anolytgesamtabsperrvorrichtung, etc., wel che wie oben beschrieben jeweils für Katholyt und Anolyt an geordnet sein können, sowie weitere entsprechende Bestandtei le für Katholyt- und Anolytzufuhr und Katholyt- und Anolytab- führung, etc. Es ist hierbei jedoch nicht ausgeschlossen, dass die entsprechenden isolierenden Absperrvorrichtungen, Isolatoren, Absperrvorrichtungen, Seiten zu- und Ableitungen, die Seitengesamtableitung, die Gesamtabsperrvorrichtung, etc. nur für den Katholyten oder Anolyten, beispielsweise nur den Katholyten, vorgesehen sind, beispielsweise wenn eine Korro sion eher auf Katholytseite oder Anolytseite zu erwarten ist, beispielsweise für Gasdiffusionselektroden, z.B. auf Katho lytseite bei einer CC^-Elektrolyse. Entsprechend sind solche Ausführungsformen auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar, wo solche Maßnahmen also nur auf Katholyt- oder Anolytseite getroffen werden.
In den erfindungsgemäßen Verfahren und dem erfindungsgemäßen CC^-Elektrolyse-Stack bzw. beschriebenen Elektrolyse-Stack können Seitenzu- und -ableitungen, so vorhanden, auch darin Absperrvorrichtungen aufweisen, welche dann für den Betrieb geschlossen werden können, sodass im Betrieb kein Elektrolyt über die Seitenzu- und -ableitungen verloren geht.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen. Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1:
Ein beispielhaftes erfindungsgemäßes Verfahren kann in einem in Figur 5 gezeigten Elektrolyse-Stack durchgeführt werden. Hierbei weist das Elektrolyse-Stack eine erste Elektrolyezel- le 10 und eine zweite Elektrolysezelle 20 auf, welche jeweils eine Anode A, einen Anolytraum I für Anolyt, eine Membran M, einen Katholytraum II für Katholyt, eine Kathode K und einen Gasraum G auf Kathodenseite aufweisen, wobei zwischen den beiden Elektrolysezellen 10 und 20 eine Bipolarplatte P ange ordnet ist, wie auch an deren anderen Enden. Auf der Außen seite sind Endplatten E angeordnet. Als Eduktgas für die Ka thode wird beispielsweise angefeuchtetes CO2 verwendet, wel ches über die Eduktgas-Kathodenzuleitungen 27 und 28 zum je weiligen Gasraum G zugeführt wird. Über die Produktgas- Kathodenableitungen 17 und 18 wird das Produktgas der Elekt rolyse abgeführt. Die Zufuhr an Anolyt zu beiden Elektrolyse zellen 10 und 20 erfolgt im Betrieb über die GesamtanolytZu leitung 11 und die erste AnolytZuleitung 12 und die zweite AnolytZuleitung 13, und die Abführung über die erste Ano- lytableitung 22, die zweite Anolytableitung 23 und die Ge- samtanolytableitung 21. Die Zufuhr an Katholyt zu beiden Elektrolysezellen 10 und 20 erfolgt im Betrieb über die Ge- samtkatholytZuleitung 14 und die erste KatholytZuleitung 15 und die zweite KatholytZuleitung 16, und die Abführung über die erste Katholytableitung 25, die zweite Katholytableitung 26 und die Gesamtkatholytableitung 24.
Im Nichtbetrieb werden nunmehr die GesamtanolytZuleitung 11, die erste AnolytZuleitung 12, die zweite AnolytZuleitung 13, die beiden Anolyträume I, die erste Anolytableitung 22, die zweite Anolytableitung 23, die Gesamtanolytableitung 21, die GesamtkatholytZuleitung 14, die erste KatholytZuleitung 15, die zweite KatholytZuleitung 16, die beiden Katholyträume II, die erste Katholytableitung 25, die zweite Katholytableitung 26 und die Gesamtkatholytableitung 24 im Wesentlichen und be vorzugt vollständig mit einem inerten Gas, z.B. CO2, welches angefeuchtet sein kann, und dem Eduktgas der Kathode entspre chen kann, gefüllt und der Anolyt und Katholyt im Wesentli chen und bevorzugt vollständig geleert. Im Vergleich zu einem Elektrolyse-Stack, bei dem in Nichtbetrieb der Katholyt und Anolyt nicht geleert wurden, ergibt sich eine verringerte Korrosion, insbesondere an den Anoden A und Kathoden K, ins besondere an der Kathode K, welche als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
Beispiel 2:
Es wird das Elektrolyse-Stack in Figur 6 anstelle des Elekt rolyse-Stacks der Figur 5 in Beispiel 1 verwendet. Der Aufbau des Elektrolyse-Stacks entspricht dem in Figur 5, wobei je doch in der ersten KatholytZuleitung 15 ein erster Katholy- tisolator 19 vorgesehen ist, welcher beim Nichtbetrieb in die erste KatholytZuleitung eingebracht wird, wie in Figur 6 ge zeigt. Hierdurch werden Streu- und Lastströme auf Kathoden seite auf der Zuleitungsseite verhindert, sodass die Korrosi on an der Kathode vermindert werden kann.
Beispiel 3:
Es wird das Elektrolyse-Stack in Figur 7 anstelle des Elekt rolyse-Stacks der Figur 6 in Beispiel 2 verwendet. Der Aufbau des Elektrolyse-Stacks entspricht dem in Figur 6, wobei zu sätzlich in der zweiten KatholytZuleitung 16 ein weiterer (gemäß der obigen Beschreibung dritter) Katholytisolator 29 vorgesehen ist, der zusätzlich Streu- und Lastströme über beispielsweise einen Kathloytkreislauf vermindert.
Beispiel 4:
Es wird das Elektrolyse-Stack in Figur 8 anstelle des Elekt rolyse-Stacks der Figur 5 in Beispiel 1 verwendet. Zusätzlich ist in der ersten KatholytZuleitung 15 eine erste Katholytab- sperrvorrichtung 19' und in der zweiten Kathodenzuleitung 16 eine weitere (gemäß der obigen Beschreibung dritte) Katho- lytabsperrvorrichtung 29' vorgesehen, sowie in der ersten Ka- thodenzuleitung 15 eine erste Katholytseitenableitung 15'. In der ersten Katholytseitenableitung 15' befindet sich zudem eine erste Katholytseitenableitungabsperrvorrichtung 19'', welche idealerweise jedoch direkt an der ersten Katholytzu- leitung 15 liegt. Im Betrieb ist die erste Katholytseitenab- leitungabsperrvorrichtung 19'' geschlossen und Katholyt geht nicht über die erste Katholytseitenableitung 15' verloren, die erste Katholytabsperrvorrichtung 19' und die weitere Ka- tholytabsperrvorrichtung 29' sind geöffnet. Im Nichtbetrieb werden die erste Katholytabsperrvorrichtung 19' und die wei tere Katholytabsperrvorrichtung 29' geschlossen und die erste Katholytseitenableitungabsperrvorrichtung 19'' wird geöffnet. Über die erste Katholytseitenableitung 15' wird Katholyt aus der GesamtkatholytZuleitung 14, Teilen der ersten Katholytzu- leitung 15 und ggf. Teilen der zweiten KatholytZuleitung 16 (wie hier in Figur 8 schematisch gezeigt) zumindest teilwei se, bevorzugt im Wesentlichen vollständig und insbesondere vollständig geleert. Der Katholyt kann beispielsweise durch angefeuchtetes CO2 ersetzt werden.
Beispiel 5:
Es wird das Elektrolyse-Stack in Figur 9 anstelle des Elekt rolyse-Stacks der Figur 5 in Beispiel 1 verwendet. Zusätzlich ist in der ersten KatholytZuleitung 15 eine erste Katholytab sperrvorrichtung 19' vorgesehen, sowie eine erste Katholyt seitenableitung 15' mit einer ersten Katholytseitenableitun- gabsperrvorrichtung 19'' und eine erste Katholytseitenzulei- tung 15'' mit einer ersten Katholytseitenzuleitungsabsperr- vorrichtung 19'''. Idealerweise liegen die erste Katholytsei- tenableitungabsperrvorrichtung 19'' und die erste Katholyt- seitenzuleitungsabsperrvorrichtung 19''' direkt an der ersten KatholytZuleitung 15. Im Betrieb ist die erste Katholytab sperrvorrichtung 19' geöffnet, und die erste Katholytseiten- ableitungabsperrvorrichtung 19'' und die erste Katholytsei- tenzuleitungsabsperrvorrichtung 19''' sind geschlossen. Im Nichtbetrieb wird die erste Katholytabsperrvorrichtung 19' geschlossen, und die erste Katholytseitenableitungabsperrvor- richtung 19'' und die erste Katholytseitenzuleitungsabsperr- Vorrichtung 19''' werden geöffnet und durch die erste Katho- lytseitenzuleitung 15'' und die erste Katholytseitenableitung 15', welche sich hier an der ersten KatholytZuleitung 15 ge genüberliegen, wird angefeuchtetes CO2 geströmt, um den Elektrolyt in einem Teil der ersten KatholytZuleitung 15 zu unterbrechen. Ggf. kann hier dann auch die erste Katholytab- sperrvorrichtung 19' geöffnet sein oder werden. Durch die Un terbrechung des Katholyt auf Zuleitungsseite in der ersten KatholytZuleitung 15 werden wiederum Last- und Streuströme vermindert.
Beispiel 6:
Es wird das Elektrolyse-Stack in Figur 10 anstelle des Elekt rolyse-Stacks der Figur 5 in Beispiel 1 verwendet. Zusätzlich ist in der GesamtkatholytZuleitung 14 eine Katholytseitenge- samtableitung 14' vorgesehen, welche durch eine geschlossene erste Katholytgesamtabsperrvorrichtung 30' von der Gesamtka tholytZuleitung 14 im Betrieb getrennt ist, wodurch ein Ka- tholytfluss in die Katholytseitengesamtableitung 14' verhin dert wird. Im Nichtbetrieb wird der Katholyt zumindest in der GesamtkatholytZuleitung 14 nach Öffnung der ersten Katholyt- gesamtabsperrvorrichtung 30' über die Katholytseitengesamtab leitung 14' zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig oder bevorzugt vollständig entleert, wobei er beispielsweise durch angefeuchtetes CO2 oder eine inerte Flüssigkeit ersetzt werden kann, um ein Rückläufen von Katho lyt aus der ersten KatholytZuleitung 15 und der zweiten Ka tholytZuleitung 16 zu unterdrücken.
Beispiel 7:
Es wird das Elektrolyse-Stack in Figur 11 anstelle des Elekt rolyse-Stacks der Figur 10 in Beispiel 6 verwendet. Um im Nichtbetrieb ein Rückläufen von Katholyt aus der ersten Ka tholytZuleitung 15 und der zweiten KatholytZuleitung 16 wei ter zu verhindern, sind in der ersten KatholytZuleitung 15 und der zweiten KatholytZuleitung 16 die erste Katholytab- sperrvorrichtung 19' und die eine weitere (gemäß der obigen Beschreibung dritte) Katholytabsperrvorrichtung 29' aus Bei- spiel 4 vorgesehen, welche im Betrieb geöffnet und im Nicht betrieb geschlossen sind.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Korrosionsschutz eines CCh-Elektrolyse- Stacks im Nichtbetrieb, wobei das CC^-Elektrolyse-Stack mindestens eine erste Elekt rolysezelle (10) und eine zweite Elektrolysezelle (20), min destens eine erste Zuleitung (12, 15) und mindestens eine erste Ableitung (22, 25) für die erste Elektrolysezelle (10) und mindestens eine zweite Zuleitung (13, 16) und mindestens eine zweite Ableitung (23, 26) für die zweite Elektrolysezel le (20) umfasst, wobei zumindest die erste Elektrolysezelle (10) und die zweite Elektrolysezelle (20) und zumindest die mindestens eine erste Zuleitung (12, 15) und die mindestens eine zweite Zuleitung (13, 16) teilweise mit mindestens einem Elektrolyten gefüllt sind, umfassend: eine zumindest teilweise Leerung des Elektrolyten von Teilen von mindestens der ersten Elektrolysezelle (10) und/oder der mindestens einen ersten Zuleitung (12, 15) und/oder der min destens einen ersten Ableitung (22, 25) und/oder einer Ge samtzuleitung (11, 14), welche mit der mindestens einen ers ten Zuleitung (12, 15) und der mindestens einen zweiten Zu leitung (13, 16) verbunden ist und dazu ausgebildet ist eine Zufuhr für die mindestens eine erste Zuleitung (12, 15) und die mindestens eine zweite Zuleitung (13, 16) bereitzustel len, und/oder einer Gesamtableitung (21, 24), welche mit der mindestens einen ersten Ableitung (22, 25) und der mindestens einen zweiten Ableitung (23, 26) verbunden ist und dazu aus gebildet ist, eine Abführung für die mindestens eine erste Ableitung (22, 25) und die mindestens eine zweite Ableitung (23, 26) bereitzustellen, wobei der Elektrolyt, der durch die zumindest teilweise Leerung entfernt wird, durch ein inertes Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin be findliche Flüssigkeitstropfen ausgetauscht wird, wobei das inerte Gas CO2 ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, wobei zumindest die min destens eine erste Zuleitung (12, 15) teilweise geleert wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, wobei zumindest die mindestens eine erste Zuleitung (12, 15) und die mindes tens eine zweite Zuleitung (13, 16) zumindest teilweise der art geleert werden, dass es in der mindestens einen ersten Zuleitung (12, 15) und der mindestens einen zweiten Zuleitung
(13,16) einen Bereich gibt, in dem im Wesentlichen kein Elektrolyt vorhanden ist.
4. Verfahren nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei zudem die mindestens eine erste Ableitung (22, 25) und die mindestens eine zweite Ableitung (23, 26) zumindest teilweise derart geleert werden, dass es in der mindestens einen ersten Ableitung (22, 25) und der mindestens einen zweiten Ableitung
(23, 26) einen Bereich gibt, in dem im Wesentlichen kein Elektrolyt vorhanden ist.
5. Verfahren nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei der gesamte CCh-Elektrolyse-Stack mit dem inerten Gas oder dem Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen befüllt wird.
6. Verfahren nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei der CCh-Elektrolyse-Stack eine Vielzahl von Elektrolysezellen mit einer Anzahl von 3 oder mehr Elektrolysezellen umfasst, wobei zumindest aus Teilen der Elektrolysezellen und/oder den Zuleitungen zu den Elektrolysezellen jeweils am Rand des CO2- Elektrolyse-Stacks zumindest teilweise der Elektrolyt geleert wird.
7. Verfahren nach einem der vorigen Patentansprüche, wobei an Elektroden der Elektrolysezellen noch Strom anliegt.
8. Verfahren zum Transport eines CCh-Elektrolyse-Stacks, wo bei das CCh-Elektrolyse-Stack mindestens eine erste Elektro lysezelle (10) und eine zweite Elektrolysezelle (20), mindes tens eine erste Zuleitung (12, 15) und mindestens eine erste Ableitung (22, 25) für die erste Elektrolysezelle (10) und mindestens eine zweite Zuleitung (13, 16) und mindestens eine zweite Ableitung (23, 26) für die zweite Elektrolysezelle (20) umfasst, umfassend, zumindest teilweise Befüllen des CC^-Elektrolyse-Stacks mit einem inerten Gas oder einem Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen, wobei das inerte Gas CO2 ist.
9. Verfahren nach Patentanspruch 8, wobei zumindest die min destens eine erste Zuleitung (12, 15), die mindestens eine zweite Zuleitung (13, 16), die mindestens eine erste Ablei tung (22, 25) und die mindestens eine zweite Ableitung (23,
26) zumindest teilweise derart befüllt werden, dass es in der mindestens einen ersten Zuleitung (12, 15), der mindestens einen zweiten Zuleitung (13, 16), der mindestens einen ersten
Ableitung (22, 25) und der mindestens einen zweiten Ableitung (23, 26) jeweils einen Bereich gibt, in dem im Wesentlichen das inerte Gas oder das Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen vorhanden ist.
10. CCh-Elektrolyse-Stack, umfassend:
- mindestens eine erste Elektrolysezelle (10) und eine zweite Elektrolysezelle (20),
- mindestens eine erste Zuleitung (12, 15) und mindestens ei ne erste Ableitung (22, 25) für die erste Elektrolysezelle (10),
- mindestens eine zweite Zuleitung (13, 16) und mindestens eine zweite Ableitung (23, 26) für die zweite Elektrolyse zelle (20),
- eine GesamtZuleitung (11, 14), welche mit der mindestens einen ersten Zuleitung (12, 15) und der mindestens einen zweiten Zuleitung (13, 16) verbunden ist und dazu ausgebil det ist eine Zufuhr für die mindestens eine erste Zuleitung (12, 15) und die mindestens eine zweite Zuleitung (13, 16) bereitzustellen, und
- eine Gesamtableitung (21, 24), welche mit der mindestens einen ersten Ableitung (22, 25) und der mindestens einen zweiten Ableitung (23, 26) verbunden ist und dazu ausgebil- det ist, eine Abführung für die mindestens eine erste Ab leitung (22, 25) und die mindestens eine zweite Ableitung (23, 26) bereitzustellen, weiter umfassend: mindestens eine erste Seitenableitung (15'), welche mit der mindestens einen ersten Zuleitung (15) verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Zuleitung (15) einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise entleeren kann, mindestens eine zweite Seitenableitung, welche mit der mindestens einen ersten Ab leitung (22, 25) verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen ersten Ableitung (22, 25) einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise entleeren kann, mindestens eine dritte Seitenableitung, welche mit der mindestens einen zweiten Zuleitung (13, 16) verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen zweiten Zuleitung (13, 16) einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise entleeren kann, und/oder mindestens eine vierte Seitenableitung, wel che mit der mindestens einen zweiten Ableitung (23, 26) verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie aus der mindestens einen zweiten Ableitung (23, 26) einen darin vorhandenen Elektrolyten zumindest teilweise entleeren kann, weiter umfassend eine erste Seitenzuleitung (15''), welche mit der mindestens einen ersten Zuleitung (15) ver bunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie in die min destens eine erste Zuleitung (15) ein inertes Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen zuführen kann, eine zweite Seitenzulei tung, welche mit der mindestens einen ersten Ableitung (22, 25) verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine erste Ableitung (22, 25) ein inertes Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen zuführen kann, eine dritte Seitenzuleitung, welche mit der mindestens einen zweiten Zuleitung (13, 16) verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine zweite Zuleitung (13, 16) ein inertes Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssigkeitstropfen zuführen kann, und/oder eine vierte Seitenzuleitung, welche mit der mindestens einen zweiten Ableitung (23, 26) verbunden ist und derart ausgebildet ist, dass sie in die mindestens eine zweite Ableitung (23, 26) ein inertes Gas oder ein Gemisch umfassend ein inertes Gas und darin befindliche Flüssig keitstropfen zuführen kann, wobei das inerte Gas CO2 ist.
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