WO2021228996A1 - Mineral plastic foams - Google Patents

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WO2021228996A1 PCT/EP2021/062718 EP2021062718W WO2021228996A1 WO 2021228996 A1 WO2021228996 A1 WO 2021228996A1 EP 2021062718 W EP2021062718 W EP 2021062718W WO 2021228996 A1 WO2021228996 A1 WO 2021228996A1
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Helmut Cölfen
Philipp MENOLD
Cosima STUBENRAUCH
Lukas KOCH
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Universität Konstanz
Universität Stuttgart
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Abstract

The present invention relates to a method for producing macroporous hydrogel foams and to macroporous mineral plastic foams obtainable by said method.

Description

MINERALPLASTIKSCHAUME MINERAL PLASTIC FOAM
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makroporösen Hydrogelschäumen sowie hieraus erhältlichen makroporösen Mineralplastikschäumen. The present invention relates to a process for the production of macroporous hydrogel foams and macroporous mineral plastic foams obtainable therefrom.
Die zunehmende Produktion von meist nicht biologisch abbaubaren, erdölbasierten Kunststoffschäumen, die nur mit energetischem Aufwand recyclebar sind, stellt eine große ökologische Herausforderung dar. Ein weiteres Problem vieler Kunststoff schäume ist ihre Brennbarkeit, was ihren Einsatz als Isoliermaterial im Gebäudebau erschwert oder verhindert. So besteht in mehreren Fällen von Großbränden der jün geren Vergangenheit der Verdacht, dass sich das Feuer unter anderem aufgrund der aus herkömmlichen, brennbaren Kunststoffschäumen bestehenden Fassadendäm mung in wenigen Minuten ausbreiten konnte. The increasing production of mostly non-biodegradable, petroleum-based plastic foams, which can only be recycled with energy expenditure, represents a major ecological challenge. Another problem with many plastic foams is their flammability, which makes them difficult or impossible to use as insulating material in building construction. In several cases of major fires in the recent past, it is suspected that the fire could spread in a few minutes, partly because of the façade insulation made of conventional, flammable plastic foams.
Die erwähnten Umweltaspekte bei der Auswahl von Kunststoffschäumen sowie die oft nicht zufriedenstellenden Materialeigenschaften führen vermehrt zur Nachfrage nach Alternativmaterialien, die nicht brennbar, ökonomisch, umweltverträglich und energe tisch nachhaltiger recyclebar sind. The environmental aspects mentioned in the selection of plastic foams and the often unsatisfactory material properties are increasingly leading to the demand for alternative materials that are non-combustible, economical, environmentally friendly and more sustainable in terms of energy.
Mineralplastik bzw. Mineralkunststoff ist ein bioinspiriertes Hybridmaterial, welches erstmals im Jahr 2016 vorgestellt wurde und auf einer Mineralisierung anorganischer Mineralien in einer organischen Matrix basiert. Beispielsweise kann durch Hinzufügen einer Natriumcarbonatlösung zu einer Polyacrylsäure-Calciumchlorid-Lösung ein Mi neralplastikhydrogel als weiße verformbare Masse erhalten werden. Dieses Hydrogel ist plastisch beliebig verformbar, dehnbar und selbstheilend. Die durch Trocknen bzw. Härten des Hydrogels erhaltene Mineralplastik behält die Form des Hydrogels bei, die es in gequollenem Zustand angenommen hat, und ist bei einer Nanoindentierung fünf- bis sechsmal härter als konventionelles Acrylglas, welches auf Polymethylmethacrylat (PMMA) basiert. Im Gegensatz zu rein organischen Polymeren wie z.B. Polyethylen (PE) ist das Mineralplastik nicht brennbar, da ihr Mineralanteil üblicherweise bis zu über 30 Massenprozent beträgt. Zusätzlich gelten die Bestandteile, wie beispielsweise Calciumionen, CaCh und Polyacrylsäure, als nicht gesundheitsbedenklich und das Mi neralplastik lässt sich üblicherweise in Säuren, wie Salzsäure, wieder auflösen, was ein effizientes Recycling ermöglicht. Durch diese hervorragenden Eigenschaften bietet sich Mineralplastik als Alternativmaterial zu den bekannten erdölbasierten Kunststof fen an. Mineral plastic or mineral plastic is a bio-inspired hybrid material, which was first presented in 2016 and is based on the mineralization of inorganic minerals in an organic matrix. For example, by adding a sodium carbonate solution to a polyacrylic acid-calcium chloride solution, a mineral plastic hydrogel can be obtained as a white deformable mass. This hydrogel is plastically deformable, stretchable and self-healing. The mineral plastic obtained by drying or hardening the hydrogel retains the shape of the hydrogel that it assumed in the swollen state and, with nanoindentation, is five to six times harder than conventional acrylic glass, which is based on polymethyl methacrylate (PMMA). In contrast to purely organic polymers such as polyethylene (PE), the mineral plastic is not flammable because its mineral content is usually up to over 30 percent by mass. In addition, the components, such as calcium ions, CaCh and polyacrylic acid, are not considered to be harmful to health and the mineral plastic can usually be dissolved again in acids such as hydrochloric acid, what enables efficient recycling. Due to these excellent properties, mineral plastic is an alternative material to the well-known petroleum-based plastics.
Da eine große Anzahl von Anwendungen die Verwendung von makroporösen ge schäumten Materialien vorsieht, ist es wünschenswert, Mineralplastik ebenfalls als makroporösen festen Schaum herzustellen, damit dieses Material eine echte Alterna tive zu den erwähnten herkömmlichen Kunststoffen darstellen kann. Jedoch ist es bis lang nicht möglich, Mineralplastik zu einem makroporösen Schaum zufriedenstellend aufzuschäumen. Die bislang vorgeschlagenen Synthesewege basieren auf relativ ge ringen Eduktkonzentrationen im Bereich von 0,1 M, mit denen kein makroporöser Mi neralplastikschaum synthetisiert werden kann. Es hat sich zudem gezeigt, dass eine Erhöhung der Eduktkonzentration auf über 1 ,0 M zunächst zu einer Phasenseparation der Eduktlösung und schließlich zur Bildung von Hydrogelen führt. Das Aufschäumen eines Mineralplastikhydrogels führt jedoch unter anderem aufgrund der Selbsthei lungseigenschaften des Hydrogels zu keinen zufriedenstellenden makroporösen Mi neralplastikschäumen. Since a large number of applications envisage the use of macroporous foamed materials, it is desirable to produce mineral plastic also as macroporous solid foam so that this material can represent a real alternative to the conventional plastics mentioned. However, for a long time it has not been possible to satisfactorily foam mineral plastic into a macroporous foam. The synthetic routes proposed so far are based on relatively low reactant concentrations in the range of 0.1 M, with which no macroporous mineral plastic foam can be synthesized. It has also been shown that an increase in the reactant concentration to above 1.0 M initially leads to a phase separation of the reactant solution and finally to the formation of hydrogels. However, the foaming of a mineral plastic hydrogel does not lead to satisfactory macroporous mineral plastic foams due to the self-healing properties of the hydrogel, among other things.
Mit Hinblick auf die dargestellte Problematik liegt der vorliegenden Anmeldung die Auf gabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von makropo rösen Mineralplastikschäumen ermöglicht. With regard to the problems presented, the present application is based on the task of providing a method which enables the production of macroporous mineral plastic foams.
Zur Lösung dieser Aufgabe betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere ein Verfah ren zur Herstellung eines makroporösen Mineralplastikschaums, umfassend die Schritte To solve this problem, the present invention relates in particular to a method for producing a macroporous mineral plastic foam, comprising the steps
(i) Bereitstellen einer wässrigen Eduktlösung, umfassend (a) mindestens eine Polyac rylsäure (PAA) mit einer durchschnittlichen gewichtsmittleren Molmasse im Bereich vom 5.000 bis 1.000.000 g/mol in einer Stoffmengenkonzentration im Bereich von 1 ,0 M bis 6,6 M, (b) mindestens ein zweiwertiges Metallion (M2+) in einer Stoffmengenkon zentration im Bereich von 0,3 M bis 2,0 M, wobei das Stoffmengenverhältnis des zweiwertigen Metallions zu der Polyacrylsäure in der Eduktlösung (M2+/PAA) im Bereich von 0,30 bis 0,95 liegt, und die wässrige Eduktlösung als homogene Lösung oder als Suspension vorliegt, (ii) Aufschäumen der wässrigen Eduktlösung, um einen makroporösen Mineralplastik flüssigschaum zu erhalten, (i) Providing an aqueous starting material solution comprising (a) at least one polyacrylic acid (PAA) with an average weight-average molar mass in the range from 5,000 to 1,000,000 g / mol in a molar concentration in the range from 1.0 M to 6.6 M. , (b) at least one divalent metal ion (M 2+ ) in a mole concentration in the range from 0.3 M to 2.0 M, the mole ratio of the divalent metal ion to the polyacrylic acid in the educt solution (M 2+ / PAA) im Range from 0.30 to 0.95, and the aqueous starting material solution is present as a homogeneous solution or as a suspension, (ii) foaming of the aqueous educt solution in order to obtain a macroporous mineral plastic liquid foam,
(iii) gegebenenfalls Gelieren des in Schritt (ii) erhaltenen makroporösen Mineralplas tikflüssigschaums, um ein makroporöses Mineralplastikschaum-Hydrogel zu erhalten, und (iii) optionally gelling the macroporous mineral plastic foam obtained in step (ii) in order to obtain a macroporous mineral plastic foam hydrogel, and
(iv) Zugeben einer Base zu dem in Schritt (ii) erhaltenen makroporösen Mineralplas tikflüssigschaum oder dem in Schritt (iii) erhaltenen makroporösen Mineralplastik- schaum-Hydrogel, um den Mineralplastikflüssigschaum oder das Mineralplastik- schaum-Hydrogel zu härten und einen makroporösen Mineralplastikschaum zu erhal ten. (iv) adding a base to the macroporous mineral plastic liquid foam obtained in step (ii) or the macroporous mineral plastic foam hydrogel obtained in step (iii) in order to harden the mineral plastic liquid foam or the mineral plastic foam hydrogel and obtain a macroporous mineral plastic foam th.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer wässrigen Eduktlösung aus, welche (a) mindestens eine Polyacrylsäure (PAA) mit einer durchschnittlichen gewichtsmittle ren Molmasse im Bereich vom 5.000 bis 1.000.000 g/mol in einer Stoffmengenkon zentration im Bereich von 1 ,0 M bis 6,6 M, und (b) mindestens ein zweiwertiges Me tallion in einer Stoffmengenkonzentration im Bereich von 0,3 M bis 2,0 M, umfasst. The method according to the invention is based on an aqueous starting material solution which (a) at least one polyacrylic acid (PAA) with an average weight-average molar mass in the range from 5,000 to 1,000,000 g / mol in a molar concentration in the range from 1.0 M to 6 , 6 M, and (b) at least one divalent metal ion in a molar concentration in the range from 0.3 M to 2.0 M comprises.
Der hierin verwendete Begriff „wässrige Eduktlösung“ bezieht sich auf jedwede Lösung, welche mindestens die genannten Edukte (a) und (b) enthält und als Hauptbestandteil der Gesamtlösungsmittelmenge Wasser enthält. Unter den Begriff „wässrige Eduktlö sung“ fallen demnach auch Eduktlösungen, deren Lösungsmittel neben Wasser auch weitere Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohole, Ether, Ester, usw. jeweils für sich oder in beliebigen Gemischen enthalten kann. The term “aqueous starting material solution” used herein relates to any solution which contains at least the stated starting materials (a) and (b) and which contains water as the main component of the total amount of solvent. The term “aqueous educt solution” accordingly also includes educt solutions whose solvents, in addition to water, can also contain other solvents such as alcohols, ethers, esters, etc., either individually or in any mixtures.
Der Begriff "Bereitstellen" bedeutet dabei, dass die Eduktlösung durch Zugabe der je weiligen Edukte/Inhaltsstoffe in den erforderlichen Stoffmengen hergestellt wird und daher zum Aufschäumen in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitge stellt ist. The term “providing” means that the educt solution is prepared by adding the respective educts / ingredients in the required amounts of substance and is therefore made available for foaming in step (ii) of the process according to the invention.
Zur Bildung der Mineralplastik enthält die Eduktlösung mindestens eine Polyacrylsäure (PAA) mit einer durchschnittlichen gewichtsmittleren Molmasse im Bereich vom 5.000 bis 1 .000.000 g/mol in einer Konzentration im Bereich von 1 ,0 M bis 6,6 M. Der Begriff „Polyacrylsäure“ ist hierbei nicht besonders eingeschränkt und schließt in einer allge meinen Form sämtliche Polymere der Acrylsäure oder deren Derivate, wie beispiels weise Methacrylsäure und Itaconsäure ein. To form the mineral plastic, the educt solution contains at least one polyacrylic acid (PAA) with an average weight-average molar mass in the range from 5,000 to 1,000,000 g / mol in a concentration in the range from 1.0 M to 6.6 M. The term “Polyacrylic acid” is not particularly restricted here and in a general form includes all polymers of acrylic acid or their derivatives, such as methacrylic acid and itaconic acid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Stoffmengenkonzentra tion“ auf die Stoffmenge an Acrylsäureeinheit pro Volumen (mol L 1). Die Berechnung der Stoffmengenkonzentration ergibt sich aus dem Produkt von 1000 mL-L 1, dem Massenanteil der Polyacrylsäuremasse an der Masse der verwendeten Polyacrylsäu relösung, der Dichte der verwendeten Polyacrylsäurelösung (g ern 3) und dem rezipro ken Wert der molaren Masse von Acrylsäure ((72,06 g mol 1) ·1). According to the present invention, the term “molar concentration” relates to the molar amount of acrylic acid unit per volume (mol L 1 ). The calculation of the molar concentration results from the product of 1000 mL-L 1 , the mass fraction of the polyacrylic acid mass in the mass of the polyacrylic acid solution used, the density of the polyacrylic acid solution used (g ern 3 ) and the reciprocal value of the molar mass of acrylic acid ((( 72.06 g mol 1 ) x 1 ).
Am Beispiel der kommerziell erhältlichen Polyacrylsäurelösung Sokalan® PA 80S der Firma BASF SE ergibt sich somit eine Stoffmengenkonzentration von 5,54 mol L 1. Mit einem Massenanteil der Polyacrylsäuremasse der Sokalan® PA 80S-Lösung von 35 %, einer Dichte der Sokalan® PA 80S-Lösung von 1 ,14 g mL 1 (23° C) und eines rezipro ken Wertes der Molmasse der Acrylsäure von (72,06 g mol 1)·1. Die Stoffmengenkon zentration ist unabhängig von der durchschnittlichen gewichtsmittleren Molmasse der Polyacrylsäure von 100.000 g mol 1 in der Sokalan® PA 80S-Lösung. Using the example of polyacrylic acid commercially available Sokalan ® PA 80S from BASF SE, this results in a molar concentration of 5.54 mol L1. With a mass fraction of the polyacrylic acid mass of the Sokalan ® PA 80S solution of 35%, a density of the Sokalan ® PA 80S solution of 1.14 g mL 1 (23 ° C) and a reciprocal value of the molar mass of the acrylic acid of (72, 06 g mol 1 ) 1 . The concentration of the substance quantity is independent of the average weight-average molar mass of the polyacrylic acid of 100,000 g mol 1 in the Sokalan ® PA 80S solution.
Zur Fierstellung eines geeigneten makroporösen Mineralplastikschaums ist es erfor derlich, dass mindestens eine Polyacrylsäure mit einer durchschnittlichen gewichts mittleren Molmasse im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 g/mol in einer ausreichenden Konzentration in der Eduktlösung vorliegt. Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Polyacrylsäure in der wässrigen Eduktlösung eine Konzentration von mindestens 1 ,0 M. Hierbei ist zu beachten, dass sich die genannten Stoffmengenkonzentrationen (mol L 1) hinsichtlich der verwendeten Polyacrylsäuren unabhängig von der durch schnittlichen gewichtsmittleren Molmasse der jeweiligen Polymere stets auf die Mol masse der enthaltenen Acrylsäureeinheiten beziehen. In order to produce a suitable macroporous mineral plastic foam, it is necessary that at least one polyacrylic acid with an average weight-average molar mass in the range from 5,000 to 1,000,000 g / mol is present in a sufficient concentration in the starting material solution. According to the present invention, the polyacrylic acid in the aqueous educt solution has a concentration of at least 1.0 M. It should be noted that the stated molar concentrations (mol L 1 ) with regard to the polyacrylic acids used are always independent of the average weight-average molar mass of the respective polymers based on the molar mass of the acrylic acid units contained.
Bei Polyacrylsäurekonzentrationen unter 1 ,0 M lässt sich ein geeigneter makroporöser Mineralplastikschaum nicht wirksam hersteilen, da die aufgeschäumte Lösung im We sentlichen aus dem wässrigen Lösungsmittel besteht und keine homogene Schaum bildung möglich ist. Entsprechende Schäume weisen im Ergebnis deutliche Risse und nur ein geringes Volumen auf. Beispiele für geeignete Konzentrationen der mindestens einen Polyacrylsäure in der wässrigen Eduktlösung schließen Konzentrationen von 1 ,1 M oder höher, 1 ,2 M oder höher und 1 ,5 M oder höher ein. Polyacrylsäurekonzentrati onen von mehr als 6,6 M führen aufgrund der entsprechend höheren Viskosität der wässrigen Eduktlösung ebenfalls zu Problemen beim Aufschäumen. Demnach beträgt die Konzentration der Polyacrylsäure in der wässrigen Eduktlösung vorzugsweise 6,0 M oder weniger, beispielsweise 5,5 M oder weniger, 5,0 M oder weniger oder 4,5 M oder weniger. At polyacrylic acid concentrations below 1.0 M, a suitable macroporous mineral plastic foam cannot be produced effectively, since the foamed solution consists essentially of the aqueous solvent and homogeneous foam formation is not possible. Corresponding foams show clear cracks and only a small volume as a result. Examples of suitable concentrations of the at least A polyacrylic acid in the aqueous starting material solution includes concentrations of 1.1 M or higher, 1.2 M or higher and 1.5 M or higher. Polyacrylic acid concentrations of more than 6.6 M also lead to problems with foaming due to the correspondingly higher viscosity of the aqueous starting material solution. Accordingly, the concentration of the polyacrylic acid in the aqueous starting material solution is preferably 6.0 M or less, for example 5.5 M or less, 5.0 M or less or 4.5 M or less.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die verwendete mindestens eine Polyacryl säure aus einer bestimmten Polyacrylsäure oder einem Gemisch aus zwei oder meh reren verschiedenen Polyacrylsäuren bestehen. Es ist beispielsweise vorstellbar, ein Gemisch von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure als die mindestens eine Polyac rylsäure zu verwenden. In einem solchen Fall bezieht sich die Stoffmengenkonzentra tion der mindestens einen Polyacrylsäure auf die Gesamtstoffmenge der in der Edukt lösung vorliegenden Polyacrylsäuren. According to the present invention, the at least one polyacrylic acid used can consist of a specific polyacrylic acid or a mixture of two or more different polyacrylic acids. For example, it is conceivable to use a mixture of polyacrylic acid and polymethacrylic acid as the at least one polyacrylic acid. In such a case, the amount of substance concentration of the at least one polyacrylic acid relates to the total amount of substance of the polyacrylic acids present in the educt solution.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, dass der wässrigen Eduktlösung die min destens eine Polyacrylsäure als eine der erforderlichen Komponenten zugegeben wird. Gemäß einem weiteren allgemeinen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die min destens eine Polyacrylsäure jedoch auch direkt in der wässrigen Lösung durch Poly merisation geeigneter (substituierter) Acrylsäuremonomere oder -Oligomere herge stellt werden. Dabei kann beispielsweise von einer wässrigen Eduktlösung ausgegan gen werden, welche Acrylsäuremonomer und zweiwertiges Metallion M2+ enthält. Dies ergibt eine niederviskose Lösung, die gegebenenfalls unter Verwendung eines geeig neten Tensids gut schäumbar ist. Sobald der Schaum hergestellt ist, kann dann das Mineralplastik durch radikalische Polymerisation der Acrylsäure zur Polyacrylsäure ge neriert werden. Eine solche Polymerisation kann etwa mit UV-Licht gestartet werden. Weitere Inhaltsstoffe zur Steuerung der Polymerisation, wie etwa Kettenregler, sind dem Fachmann bekannt. The process according to the invention provides that the at least one polyacrylic acid is added to the aqueous starting material solution as one of the required components. According to a further general aspect of the present invention, however, the at least one polyacrylic acid can also be produced directly in the aqueous solution by polymerization of suitable (substituted) acrylic acid monomers or oligomers. For example, an aqueous starting material solution can be used which contains acrylic acid monomer and divalent metal ion M 2+ . This results in a low-viscosity solution which, if necessary, can be foamed well using a suitable surfactant. As soon as the foam is produced, the mineral plastic can then be generated to polyacrylic acid by radical polymerisation of acrylic acid. Such a polymerization can be started with UV light, for example. Further ingredients for controlling the polymerization, such as chain regulators, are known to the person skilled in the art.
In einer Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens weist die mindestens eine Polyacrylsäure eine durchschnittliche gewichtsmittlere Molmasse im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 g/mol auf. Beispiele für geeignete Molmassen schließen Bereiche von 10.000 bis 800.000 g/mol, 20.000 bis 600.000 g/mol, 30.000 bis 500.000 g/mol und 50.000 bis 300.000 g/mol ein. Gute Ergebnisse wurden zudem mit Molmassen im Bereich von 80.000 bis 150.000 g/mol erhalten. In one embodiment of the method defined above, the at least one polyacrylic acid has an average weight-average molar mass in the range from 5,000 to 1,000,000 g / mol. Examples of suitable molecular weights include ranges from 10,000 to 800,000 g / mol, 20,000 to 600,000 g / mol, 30,000 to 500,000 g / mol and 50,000 to 300,000 g / mol. In addition, good results were obtained with molar weights in the range from 80,000 to 150,000 g / mol.
Mit Bezug auf die vorstehende Beschreibung, wonach das erfindungsgemäße Verfah ren auch die Kombination mehrerer Polyacrylsäuren umfasst, ist es ebenso vorgese hen, Polyacrylsäuren verschiedener Molmassen in Kombination zu verwenden. Es ist beispielsweise möglich, die Eigenschaften des erhaltenen makroporösen Mineralplas tikschaums durch Verwendung einer Polyacrylsäure mit höherer Molmasse und einer Polyacrylsäure mit niedrigerer Molmasse gezielt einzustellen. With reference to the above description, according to which the method according to the invention also includes the combination of several polyacrylic acids, it is also envisaged to use polyacrylic acids of different molar masses in combination. It is possible, for example, to adjust the properties of the macroporous mineral plastic foam obtained in a targeted manner by using a polyacrylic acid with a higher molar mass and a polyacrylic acid with a lower molar mass.
Wie vorstehend ausgeführt, umfasst die wässrige Eduktlösung neben der Polyacryl säure auch (b) mindestens ein zweiwertiges Metallion (M2+) in einer Stoffmengenkon zentration im Bereich von 0,3 M bis 2,0 M, oder beispielsweise 0,5 M bis 1 ,75 M. Wei tere geeignete Bereiche schließen Werte von 0,6 M bis 1 ,6 M oder 0,8 M bis 1 ,5 M ein. Das mindestens eine zweiwertige Metallion der Komponente (b) der erfindungsgemä ßen wässrigen Eduktlösung ist nicht besonders eingeschränkt und schließt sämtliche zweiwertige Kationen ein, die in der Lage sind, mit der mindestens einen Polyacryl säure in der wässrigen Eduktlösung ein Mineralplastik zu bilden. In einer besonderen Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens ist das mindestens eine zwei wertige Metallion aus einem oder mehreren Metallionen aus der Gruppe, bestehend aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Ni2+ und Zn2+ ausgewählt. Diese zweiwertigen Me tallionen sind in besonderem Maße geeignet, Polyacrylsäurehydrogele zu bilden. Hier bei hat sich die Verwendung von Ca2+ als zweiwertiges Metallion als besonders wirk sam und kostengünstig herausgestellt. Zudem sind Ca2+-lonen sowohl umwelttech nisch als auch aus gesundheitlichen Aspekten vollkommen unbedenklich. Gemäß ei ner weiteren Ausführungsform beinhaltet das mindestens eine zweiwertige Metallion kein Fe2+ und Cu2+. Diese Metallionen können eine unzureichende Fähigkeit zur Hyd rogelbildung aufweisen. As stated above, in addition to the polyacrylic acid, the aqueous educt solution also comprises (b) at least one divalent metal ion (M 2+ ) in a molar concentration in the range from 0.3 M to 2.0 M, or for example 0.5 M to 1 .75 M. Other suitable ranges include values from 0.6M to 1.6M or 0.8M to 1.5M. The at least one divalent metal ion of component (b) of the aqueous educt solution according to the invention is not particularly restricted and includes all divalent cations which are able to form a mineral plastic with the at least one polyacrylic acid in the aqueous educt solution. In a particular embodiment of the method defined above, the at least one divalent metal ion is composed of one or more metal ions from the group consisting of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ and Zn 2+ selected. These divalent metal ions are particularly suitable for forming polyacrylic acid hydrogels. Here, the use of Ca 2+ as a divalent metal ion has proven to be particularly effective and inexpensive. In addition, Ca 2+ ions are completely harmless in terms of both environmental and health aspects. According to a further embodiment, the at least one divalent metal ion does not contain any Fe 2+ or Cu 2+ . These metal ions may have an insufficient ability to form hydrogel.
Gemäß des vorstehend definierten erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Stoff mengenverhältnis des zweiwertigen Metallions zu der Polyacrylsäure in der wässrigen Eduktlösung (M2+/PAA) im Bereich von 0,30 bis 0,95. Das Stoffmengenverhältnis des zweiwertigen Metallions zu der Polyacrylsäure stellt eine wesentliche Bedingung für die Aufschäumbarkeit der Eduktlösung dar. Hierbei kann beobachtet werden, dass aus Eduktlösungen mit einem Stoffmengenverhältnis (M2+/PAA) von kleiner 0,30 kein stabiler Schaum hergestellt werden kann. Aufgrund der relativ geringen Menge an Me tallionen scheint eine ausreichende Vernetzung der PAA-Moleküle nicht vorzuliegen. Anderseits sind Stoffmengenverhältnisse (M2+/PAA) von größer 0,95 ebenfalls unge eignet, da hier unter anderem aufgrund des höheren Gelanteils kaum Gas in der Edukt lösung suspendiert werden kann. Wie insbesondere die Ergebnisse der Schäumver suche in Beispiel 1 zeigen, ist ein effektives Aufschäumen der wässrigen Eduktlösung außerhalb dieses Bereichs nicht möglich. Bevorzugte Stoffmengenverhältnisse (M2+/PAA) liegen im Bereich von 0,33 bis 0,75, da sich hier besonders stabile Schäume erzeugen lassen. Beispiele für derartig geeignete Stoffmengenverhältnisse liegen in Bereichen von 0,33, 0,35 oder 0,38 als Untergrenze und 0,75, 0,70 oder 0,65 als Ober grenze. According to the method according to the invention as defined above, the substance quantity ratio of the divalent metal ion to the polyacrylic acid in the aqueous starting material solution (M 2+ / PAA) is in the range from 0.30 to 0.95. The molar ratio of the divalent metal ion to the polyacrylic acid is an essential condition for the foamability of the educt solution. It can be observed here that from Educt solutions with a molar ratio (M 2+ / PAA) of less than 0.30, no stable foam can be produced. Due to the relatively small amount of metal ions, the PAA molecules do not seem to be sufficiently crosslinked. On the other hand, molar ratios (M 2+ / PAA) of greater than 0.95 are also unsuitable, because here, among other things, due to the higher gel content, hardly any gas can be suspended in the educt solution. As shown in particular by the results of the foaming tests in Example 1, effective foaming of the aqueous starting material solution outside this range is not possible. Preferred molar ratios (M 2+ / PAA) are in the range from 0.33 to 0.75, since particularly stable foams can be produced here. Examples of such suitable molar ratios are in the ranges of 0.33, 0.35 or 0.38 as the lower limit and 0.75, 0.70 or 0.65 as the upper limit.
Wie bereits vorstehend beschrieben, ist es für die Herstellung des erfindungsgemäßen Mineralplastikschaums erforderlich, ausreichend hohe Eduktkonzentrationen von min destens 1 ,0 M Polyacrylsäure (PAA) und mindestens 0,3 M des zweiwertigen Metalli ons (M2+) in Form einer homogenen wässrigen Lösung oder einer Suspension bereit zustellen. Diese Konzentrationserhöhung gegenüber herkömmlichen Verfahren resul tiert jedoch ab einer bestimmten Konzentration in einer Phasenseparation und damit einer Trübung der wässrigen Eduktlösung. Am Beispiel von Polyacrylsäure und Calci umchlorid als Komponenten (a) und (b) der erfindungsgemäßen wässrigen Eduktlö sung kann der Figur 1 entnommen werden, dass insbesondere Metallionenkonzentra tionen von höher als 1 ,0 M zu einer Phasenseparation der Lösung führen. Weitere Konzentrationserhöhungen führen zu einer Gelbildung, die ein Aufschäumen dersel ben und damit die Herstellung eines Mineralplastikschaums verhindert. As already described above, it is necessary for the production of the mineral plastic foam according to the invention, sufficiently high educt concentrations of at least 1.0 M polyacrylic acid (PAA) and at least 0.3 M of the divalent metal ions (M 2+ ) in the form of a homogeneous aqueous solution or a suspension ready. However, above a certain concentration, this increase in concentration compared to conventional methods results in a phase separation and thus a turbidity of the aqueous starting material solution. Using the example of polyacrylic acid and calcium chloride as components (a) and (b) of the aqueous educt solution according to the invention, it can be seen from FIG. 1 that, in particular, metal ion concentrations higher than 1.0 M lead to a phase separation of the solution. Further increases in concentration lead to gel formation, which prevents the same from foaming and thus prevents the production of a mineral plastic foam.
Dabei wird davon ausgegangen, dass die erwähnte Phasenseparation als Folge einer Deprotonierung der Carboxylgruppen der Polyacrylsäure durch die vorhandenen Me tallionen und der anschließenden Komplexierung auftritt. Im Falle einer relativ geringen Metallionenkonzentration von etwa 1 ,0 M oder weniger liegen die Carboxylgruppen der Polyacrylsäure im Wesentlichen protoniert vor (vgl. Figur 2, links). Bei einem An stieg der Metallionenkonzentration binden diese vermehrt an die Carboxylgruppen, wodurch das Gleichgewicht von Carboxyl- zu Carboxylatgruppen verschoben wird (vgl. Figur 2, rechts). Durch Metallionenvernetzung gebildete Agglomerate können zu einer unerwünschten Phasenseparation/Gelbildung der Eduktlösung führen, die dann ein Aufschäumen verhindert. It is assumed that the phase separation mentioned occurs as a result of a deprotonation of the carboxyl groups of the polyacrylic acid by the metal ions present and the subsequent complexation. In the case of a relatively low metal ion concentration of about 1.0 M or less, the carboxyl groups of the polyacrylic acid are essentially protonated (cf. FIG. 2, left). When the metal ion concentration rises, they increasingly bind to the carboxyl groups, as a result of which the equilibrium of carboxyl to carboxylate groups is shifted (cf. FIG. 2, right). Agglomerates formed by metal ion crosslinking can become a lead to undesired phase separation / gel formation of the educt solution, which then prevents foaming.
Um die wässrige Eduktlösung aufschäumen zu können, ist es demnach erforderlich, dass diese entweder als homogene (klare) Lösung oder als (trübe) Suspension vorliegt. Der Begriff "Suspension" ist gemäß der vorliegenden Erfindung nicht besonders ein geschränkt und bezieht sich auf jedwede wässrige (Edukt)Lösung, die nicht mehr ho mogen vorliegt, sondern Feststoffteilchen in geringer Teilchengröße aufweist, die in der wässrigen Lösung suspendiert sind. Dies ist abzugrenzen von der nicht mehr auf- schäumbaren wässrigen Eduktlösung, die gequollene Gelanteile, also sichtbare Fest stoffanteile aufweist. In order to be able to foam up the aqueous starting material solution, it is therefore necessary for it to be present either as a homogeneous (clear) solution or as a (cloudy) suspension. According to the present invention, the term "suspension" is not particularly restricted and relates to any aqueous (educt) solution that is no longer homogeneously present but has solid particles of small particle size that are suspended in the aqueous solution. This is to be distinguished from the no longer foamable aqueous educt solution, which has swollen gel fractions, ie visible solid fractions.
Bei steigenden Eduktkonzentrationen findet wie bereits ausgeführt ein Übergang von einer Suspension zu einem gequollenen Gel statt, welches ein Aufschäumen der Eduktlösung verhindert. Demnach ist es erforderlich, dass die Eduktlösung durch Aus wahl geeigneter Konzentrationen von zweiwertigem Metallion M2+ und Polyacrylsäure PAA, als auch einem geeigneten Stoffmengenverhältnis der beiden Komponenten (M2+/PAA) entsprechend eingestellt wird, um als homogene Lösung oder Suspension vorzuliegen. With increasing reactant concentrations, as already stated, there is a transition from a suspension to a swollen gel, which prevents the reactant solution from foaming. Accordingly, it is necessary that the educt solution is adjusted accordingly by selecting suitable concentrations of divalent metal ion M 2+ and polyacrylic acid PAA, as well as a suitable molar ratio of the two components (M 2+ / PAA) in order to be present as a homogeneous solution or suspension.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die wässrige Eduktlösung eine Viskosität h im Bereich von 0,1 bis 250 mPa s auf, be stimmt mit einem Physica MCR 501 Rheometer von Anton Paar mit einem Taylor- Coutte-Einsatz (Doppelspalt-Zylindersystem mit einem inneren Abstand von 0,416 mm und einem äußeren Abstand von 0,466 mm), bei einer konstanten Scherrate von 50 s 1 unter Aufnahme von 20 Messpunkten ä 10 Sekunden bei Raumtemperatur (25° C). Bevorzugte Viskositätsbereiche, in welchen ein effektives Aufschäumen der wäss rigen Eduktlösung möglich ist, liegen bei 0,5 bis 200 mPa s oder 1 bis 150 mPa s. Für Suspensionen sollte eine entsprechende Viskositätsmessung unmittelbar nach in tensivem Rühren bzw. Schütteln der Lösung stattfinden, beispielswiese innerhalb von 1 bis 30 s, 1 bis 45 s, 1 bis 60 s oder 1 bis 120 s). According to a further embodiment of the method according to the invention, the aqueous starting material solution has a viscosity h in the range from 0.1 to 250 mPa s, determined with a Physica MCR 501 rheometer from Anton Paar with a Taylor-Coutte insert (double-slit cylinder system with a inner distance of 0.416 mm and an outer distance of 0.466 mm), at a constant shear rate of 50 s 1 with recording of 20 measuring points of 10 seconds each at room temperature (25 ° C). Preferred viscosity ranges in which effective foaming of the aqueous educt solution is possible are 0.5 to 200 mPa s or 1 to 150 mPa s. For suspensions, a corresponding viscosity measurement should take place immediately after vigorous stirring or shaking of the solution, for example within 1 to 30 s, 1 to 45 s, 1 to 60 s or 1 to 120 s).
Es hat sich zudem überraschenderweise gezeigt, dass eine Phasentrennung oder so gar Gelbildung durch Zugabe einer Säure zur Eduktlösung reduziert oder vermieden werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht in einer weiteren Ausführungs form demnach vor, dass in der Eduktlösung neben den Komponenten (a) der mindes tens einen Polyacrylsäure und (b) des mindestens einen zweiwertigen Metallions zu dem (c) mindestens eine Säure in einer Konzentration bereitgestellt wird, die ausreicht, eine homogene Lösung oder eine Suspension zu erzeugen. It has also been found, surprisingly, that phase separation or even gel formation is reduced or avoided by adding an acid to the educt solution can be. In a further embodiment, the process according to the invention accordingly provides that in addition to components (a) the at least one polyacrylic acid and (b) the at least one divalent metal ion for which (c) at least one acid is provided in a concentration in the educt solution, which is sufficient to produce a homogeneous solution or suspension.
Es wird vermutet, dass die Zugabe der Säure als Komponente der Eduktlösung das in Figur 2 gezeigte Gleichgewicht auf die Seite der protonierten Carboxylgruppen ver schiebt. Hierdurch wird der Grad der Komplexierung etwaiger Carboxylatgruppen durch die zweiwertigen Metallionen zumindest reduziert, was eine Phasenseparation bzw. entsprechende Inhomogenitäten der Eduktlösung verhindert, die einer zufrieden stellenden makroporösen Schaumbildung entgegenstehen würden. It is assumed that the addition of the acid as a component of the educt solution shifts the equilibrium shown in FIG. 2 to the side of the protonated carboxyl groups. This at least reduces the degree of complexation of any carboxylate groups by the divalent metal ions, which prevents phase separation or corresponding inhomogeneities in the educt solution, which would prevent satisfactory macroporous foam formation.
Die Art der Säure ist dabei gemäß der vorliegenden Erfindung nicht besonders einge schränkt und schließt sämtliche Säuren oder Säuregemische ein, welche in wässriger Lösung als Protonendonatoren wirken (insbesondere Bronsted-Säuren). According to the present invention, the type of acid is not particularly restricted and includes all acids or acid mixtures which act as proton donors in aqueous solution (in particular Bronsted acids).
In einer besonderen Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens ist die mindestens eine Säure aus einer oder mehreren Säuren aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, und Kieselsäure aus gewählt. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie in zweckdienlichen Mengen die deprotonierten Carboxylatgruppen der Polyacrylsäure in ausreichenden Mengen pro- tonieren, um eine übermäßige Komplexierung der Säurefunktionen durch die zweiwer tigen Metallionen zu verhindern. Besonders bevorzugt sind starke Säuren, also Säuren mit einem pKs-Wert von < 4, insbesondere solche Säuren, die vollständig deprotonie- ren und somit bei bereits geringen Stoffmengen die Carboxylatgruppen der Polyacryl säure ausreichend protonieren können. Ein Beispiel für eine solche besonders bevor zugte Säure ist Salzsäure. In a particular embodiment of the method defined above, the at least one acid is selected from one or more acids from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and silicic acid. These are distinguished by the fact that they protonate the deprotonated carboxylate groups of the polyacrylic acid in appropriate amounts in sufficient amounts to prevent excessive complexation of the acid functions by the divalent metal ions. Strong acids are particularly preferred, ie acids with a pKa value of <4, in particular those acids which can completely deprotonate and thus sufficiently protonate the carboxylate groups of the polyacrylic acid with even small amounts of substance. An example of such a particularly preferred acid is hydrochloric acid.
Die Menge der zugegebenen Säure ist dabei nicht eingeschränkt und hängt im We sentlichen von den Konzentrationen der vorliegenden Polyacrylsäure und des zwei wertigen Metallions und nicht zuletzt von der Art der zugegebenen Säure ab. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Menge an Säure so zu wählen, dass keine Gelbil dung in der wässrigen Eduktlösung auftritt. Der Fachmann kann die erforderliche Menge der Säure daher leicht optisch, beispielweise mit bloßem Auge oder spektro- metrisch, bestimmen. The amount of acid added is not restricted and depends essentially on the concentrations of the polyacrylic acid present and the divalent metal ion and, not least, on the type of acid added. According to the present invention, the amount of acid is to be chosen so that no gel formation occurs in the aqueous starting material solution. The skilled person can do the required It is therefore easy to determine the amount of acid optically, for example with the naked eye or spectrometrically.
Die Konzentration der verwendeten Säure unterliegt ebenfalls keiner Einschränkung, höhere Konzentrationen sind jedoch bevorzugt, da so bei bereits geringem Säurevo lumen eine wirksame Protonierung der Acrylsäure-Carboxylatgruppen sichergestellt ist. The concentration of the acid used is also not subject to any restriction; however, higher concentrations are preferred, since in this way effective protonation of the acrylic acid carboxylate groups is ensured even with a low acid volume.
Zudem ist die Reihenfolge, in welcher die jeweiligen Komponenten der wässrigen Eduktlösung zugegeben werden nicht besonders eingeschränkt. So können beispiel weise eine wässrige Polyacrylsäurelösung vorgelegt und das zweiwertige Metallion als auch gegebenenfalls die Säure jeweils separat, etwa als Lösung, hinzugegeben wer den, um eine homogene wässrige Eduktlösung oder eine entsprechende Suspension zu erhalten. Darüber hinaus ist es möglich, die Polyacrylsäure in Form einer wässrigen Lösung vorzulegen und, für den Fall, dass eine Säure zugegeben wird, das bereits in Säure gelöste zweiwertige Metallion hinzuzugeben. Unabhängig davon, auf welche Weise die jeweiligen Komponenten der wässrigen Eduktlösung kombiniert werden, ist es für den Fachmann unmittelbar erkennbar, ob die resultierende Eduktlösung homo gen ist oder als Suspension vorliegt oder ob eine ungewünschte Gelbildung stattfindet, durch welche die Herstellung des erfindungsgemäßen Mineralplastikschaums verhin dert wird. Sofern die Eduktlösung eine derartige Gelbildung aufweist, kann dieser durch Zugabe von Säure bzw. Erhöhung der bereits vorliegenden Säuremenge entge gengewirkt werden. In addition, the order in which the respective components are added to the aqueous starting material solution is not particularly restricted. For example, an aqueous polyacrylic acid solution can be initially taken and the divalent metal ion and, if appropriate, the acid each added separately, for example as a solution, in order to obtain a homogeneous aqueous starting material solution or a corresponding suspension. In addition, it is possible to introduce the polyacrylic acid in the form of an aqueous solution and, in the event that an acid is added, to add the divalent metal ion already dissolved in the acid. Regardless of the way in which the respective components of the aqueous educt solution are combined, it is immediately apparent to a person skilled in the art whether the resulting educt solution is homogeneous or is present as a suspension or whether an undesired gel formation takes place, which prevents the production of the mineral plastic foam according to the invention will. If the educt solution exhibits such a gel formation, this can be counteracted by adding acid or increasing the amount of acid already present.
Gemäß dem vorstehend definierten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (ii) die wässrige Eduktlösung aufgeschäumt, um einen makroporösen Mineral plastikflüssigschaum zu erhalten. According to the method of the present invention defined above, the aqueous starting material solution is foamed in step (ii) in order to obtain a macroporous mineral plastic liquid foam.
Der Schritt des Aufschäumens ist hierbei nicht besonders eingeschränkt und sieht sämtliche im Stand der Technik bekannten Maßnahmen vor, eine Flüssigkeit aufzu schäumen. Beispielweise kann die wässrige Eduktlösung durch mechanisches Rühren mit einer oder mehreren Rührvorrichtungen oder durch Einblasen eines Gases, etwa von Luft, durch eine oder mehrere Düsen aufgeschäumt werden. Die jeweilige Auf schäumtechnik kann die Eigenschaften des erhaltenen Schaums beeinflussen, sodass das gewählte Aufschäumverfahren von den gewünschten Schaumeigenschaften (Po rengröße, Porengrößenverteilung, usw.) abhängt. Die entsprechenden Prozesspara meter wie etwa Rührer-Umdrehungszahlen, Gasdruck und Anzahl der verwendeten Düsen und nicht zuletzt die Dauer des Aufschäumens können vom Fachmann ent sprechend gewählt werden. The foaming step is not particularly limited and provides all the measures known in the prior art for foaming a liquid. For example, the aqueous starting material solution can be foamed by mechanical stirring with one or more stirring devices or by blowing in a gas, for example air, through one or more nozzles. The respective foaming technology can influence the properties of the foam obtained, so that the selected foaming process depends on the desired foam properties (pore size, pore size distribution, etc.). The corresponding process parameters such as stirrer revolutions, gas pressure and number of nozzles used and, last but not least, the duration of the foaming can be selected accordingly by a person skilled in the art.
In einzelnen Fällen kann es Vorkommen, dass die Eduktlösung nach einem längeren Zeitraum geliert und somit ein Aufschäumen nicht effektiv möglich ist. Diesem unge wollten Gelierungsprozess kann beispielsweise entgegengewirkt werden, indem die Eduktlösung fortwährend gerührt wird und/oder der Schritt (ii) des Aufschäumens in nerhalb eines kurzen Zeitraums nach der Bereitstellung der Eduktlösung durchgeführt wird. Beispielsweise ist es vorteilhaft, den Schritt (ii) des Aufschäumens der Eduktlö sung innerhalb einer Stunde ab Bereitstellung der Eduktlösung durchzuführen, etwa innerhalb von 45 min., innerhalb von 30 min. oder innerhalb von 15 min. In individual cases it can happen that the educt solution gels after a long period of time and thus foaming is not possible effectively. This undesired gelling process can be counteracted, for example, by continuously stirring the educt solution and / or carrying out step (ii) of foaming within a short period of time after the educt solution has been provided. For example, it is advantageous to carry out step (ii) of foaming the educt solution within one hour of providing the educt solution, for example within 45 minutes, within 30 minutes or within 15 minutes.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst optional weiter einen Schritt (iii) des Gelie rens des in Schritt (ii) erhaltenen makroporösen Mineralplastikflüssigschaums, um ein makroporöses Mineralplastikschaum-Flydrogel zu erhalten. Der Schritt des Gelierens ist nicht zwingend nötig und so kann beispielsweise der in Schritt (ii) erhaltene Mine ralplastikflüssigschaum direkt durch Zugabe einer Base deprotoniert werden. The method according to the invention optionally further comprises a step (iii) of gelling the macroporous mineral plastic liquid foam obtained in step (ii) in order to obtain a macroporous mineral plastic foam flydrogel. The gelling step is not absolutely necessary and so, for example, the mineral plastic liquid foam obtained in step (ii) can be deprotonated directly by adding a base.
Der in Schritt (ii) erhaltene makroporöse Mineralplastikflüssigschaum weist jedoch eine relativ niedrige Viskosität auf. Durch das nachfolgende Gelieren der kontinuierlichen Phase des Flüssigschaums nimmt die Viskosität zu und es entsteht das Mineralplas tikschaum-Flydrogel. Diese Zunahme an Viskosität kann genutzt werden, um einen Mineralplastikschaum mit bestimmten gewünschten Eigenschaften zu erhalten oder den Schaum vor dem klärten nochmals zu stabilisieren. However, the macroporous mineral plastic liquid foam obtained in step (ii) has a relatively low viscosity. The subsequent gelling of the continuous phase of the liquid foam increases the viscosity and creates the mineral plastic foam Flydrogel. This increase in viscosity can be used to obtain a mineral plastic foam with certain desired properties or to stabilize the foam again before it clears.
Es konnte rheometrisch nachgewiesen werden, dass die Zugabe der Säure, falls ver wendet, bei einer ausreichend hohen Polyacrylsäure-Konzentration neben der Ver schiebung des Carboxyl-/Carboxylatgleichgewichts auch zu einer solchen Gelierung der Eduktlösung unter Ausbildung des vorstehend erwähnten Hydrogels führt. Ande rerseits verhindert die Zugabe der Säure die Ausbildung eines Mineralplastiks. Der Ausdruck "Gelieren" wird somit hierin allgemein mit der Bildung des Hydrogels gleich gesetzt. It could be rheometrically proven that the addition of the acid, if used, at a sufficiently high polyacrylic acid concentration leads not only to a shift in the carboxyl / carboxylate equilibrium but also to such a gelation of the educt solution with the formation of the aforementioned hydrogel. On the other hand, adding the acid prevents the formation of a mineral plastic. Of the The term "gelling" is thus generally equated herein with the formation of the hydrogel.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt das Gelieren beispielswiese durch Abküh len des Mineralplastikflüssigschaums. Die Temperatur kann hierbei unter Raumtem peratur (25°C) betragen, bspw. 20°C oder weniger, 18°C oder weniger, 15°C oder we niger als auch 10°C oder weniger. According to the present invention, the gelling takes place, for example, by cooling the mineral plastic liquid foam. The temperature can be below Raumtem temperature (25 ° C), for example. 20 ° C or less, 18 ° C or less, 15 ° C or less than 10 ° C or less.
Durch das Abkühlen des Mineralplastikflüssigschaums geliert dieser, was den Flüs sigschaum stabilisiert. Die Schaumzellen sind im Gelzustand lokalisiert und können sich somit nicht einander annähern, wodurch eine Koaleszenz in diesem Zustand ver mindert oder im besten Fall ausgeschlossen wird. Zudem verhindert der Gelzustand eine unerwünschte, durch die Gravitation verursachte Drainage der Eduktlösung. When the liquid mineral plastic foam cools, it gels, which stabilizes the liquid foam. The foam cells are localized in the gel state and therefore cannot approach each other, which means that coalescence in this state is reduced or, in the best case, excluded. In addition, the gel state prevents undesired drainage of the educt solution caused by gravity.
Darüber hinaus kann das Gelieren gegebenenfalls auch durch einfaches Ruhenlassen des Mineralplastikflüssigschaums, beispielsweise bei Raumtemperatur, bewirkt wer den. Typische Ruhezeiten liegen im Bereich von mindestens 10 Minuten, mindestens 30 Minuten oder mindestens 60 Minuten, schließen aber auch Zeiten ein, die im Be reich von mindestens 2 Stunden, mindestens 4 Stunden, mindestens 6 Stunden oder mindestens 8 Stunden liegen. In addition, gelling can optionally also be brought about by simply letting the mineral plastic liquid foam rest, for example at room temperature. Typical rest times are in the range of at least 10 minutes, at least 30 minutes or at least 60 minutes, but also include times in the range of at least 2 hours, at least 4 hours, at least 6 hours or at least 8 hours.
Zur Ausbildung des Hydrogels wird bevorzugter Weise der erhaltene Mineralplastik flüssigschaum für eine gewisse Dauer bei erniedrigter Temperatur ruhen gelassen. Die vorstehend definierten Ruhezeiten und Temperaturen sind hierbei frei kombinierbar. To form the hydrogel, the resulting liquid mineral plastic foam is preferably left to rest for a certain period of time at a reduced temperature. The rest times and temperatures defined above can be freely combined.
Das Mineralplastikschaum-Hydrogel weist üblicherweise Dichten im Bereich von 50 bis 1000 kg/m3 auf, beispielsweise Dichten im Bereich von 100 bis 900 oder 200 bis 800 kg/m3. The mineral plastic foam hydrogel usually has densities in the range from 50 to 1000 kg / m 3 , for example densities in the range from 100 to 900 or 200 to 800 kg / m 3 .
Das erfindungsgemäße vorstehend definierte Verfahren sieht in einem Schritt (iv) das Zugeben einer Base zu dem in Schritt (iii) erhaltenen Mineralplastikschaum-Hydrogel vor, um das Mineralplastikschaum-Hydrogel zu härten und einen Mineralplastik schaum zu erhalten. Durch die Zugabe der Base zu dem Mineralplastikschaum-Hydrogel wird die Polyac rylsäure im Wesentlichen neutralisiert, sodass die zweiwertigen Metallionen mit den Carboxylgruppen der Polyacrylsäure durch physikalische Wechselwirkungen ein drei dimensionales Netzwerk ausbilden. Etwaige zuvor zugegebene Säure wird ebenfalls durch Zugabe einer entsprechenden Base neutralisiert. The inventive method defined above provides in a step (iv) the addition of a base to the mineral plastic foam hydrogel obtained in step (iii) in order to harden the mineral plastic foam hydrogel and obtain a mineral plastic foam. By adding the base to the mineral plastic foam hydrogel, the polyacrylic acid is essentially neutralized so that the divalent metal ions with the carboxyl groups of the polyacrylic acid form a three-dimensional network through physical interactions. Any previously added acid is also neutralized by adding an appropriate base.
Der Begriff "Base" ist hierbei nicht besonders eingeschränkt und umfasst sämtliche Basen, die geeignet sind, im Mineralplastikschaum-Hydrogel vorliegende Hydroxoni- umionen zumindest teilweise zu neutralisieren. Beispiele für geeignete Basen schlie ßen Carbonate wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Hydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, [AI3+(0H) (H20)5], Aluminiumhydroxid, Ammoniak (NH3), als auch primäre und sekundäre Amine ein. Diese Basen können jeweils einzeln oder in belie biger Kombination verwendet werden. Die Verwendung von Ammoniaklösungen als Base ist hierbei bevorzugt, da Ammoniak sowohl kostengünstig als auch leicht zu do sieren und zu handhaben ist. Bei der Verwendung von Ammoniak ist es zudem aus geschlossen, dass sich Gase (etwa CO2) bilden, wodurch die Schaumstruktur beein flusst werden könnte. The term “base” is not particularly restricted here and includes all bases which are suitable for at least partially neutralizing hydroxonium ions present in the mineral plastic foam hydrogel. Examples of suitable bases include carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, [AI 3+ (OH) (H20) 5], aluminum hydroxide, ammonia (NH3), as well as primary ones and secondary amines. These bases can be used individually or in any combination. The use of ammonia solutions as the base is preferred here, since ammonia is both inexpensive and easy to dose and handle. When using ammonia, it is also impossible that gases (such as CO2) are formed, which could affect the foam structure.
Die Menge der zugegebenen Base unterliegt ebenfalls keiner besonderen Einschrän kung und kann vom Fachmann für das jeweilige Mineralplastikschaum-Hydrogel ein fach bestimmt werden. Die Art und Menge der verwendeten Base ermöglicht es, Ei genschaften des Mineralplastikschaums, wie die Porengröße und die Sprödigkeit, zu beeinflussen. Den fotografischen Mikroskopieaufnahmen der Figur 6 kann der Einfluss der Basenkonzentration auf die jeweilige Mikrostruktur der Schäume entnommen wer den. Die zugegebene Basenkonzentration und Basenmenge beeinflusst die physikali sche Bindung der Metallionen mit den Carboxylationen der Polyacrylsäure, was zu glatten oder porösen Porenwänden führt. The amount of base added is also not subject to any particular restriction and can easily be determined by a person skilled in the art for the respective mineral plastic foam hydrogel. The type and amount of base used enables properties of the mineral plastic foam, such as pore size and brittleness, to be influenced. The influence of the base concentration on the respective microstructure of the foams can be seen from the photographic microscopic recordings in FIG. 6. The added base concentration and amount of base influence the physical bond of the metal ions with the carboxylate ions of the polyacrylic acid, which leads to smooth or porous pore walls.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst die in Schritt (i) be reitgestellte Eduktlösung weiter mindestens ein nichtionisches Tensid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Eduktlösung. Die Wahl des Tensids ist hierbei nicht besonders eingeschränkt und umfasst sämtliche nichtionische Tenside, welche geeignet sind, einen makroporösen Mineralplastik(flüs- sig)schaum ausreichend zu stabilisieren und das Schäumen zu ermöglichen. Gemäß einer Ausführungsform des vorstehend definierten Verfahrens ist das mindes tens eine nichtionische Tensid aus einem oder mehreren nichtionischen Tensiden aus der Gruppe bestehend aus Alkylpolyglykosiden, Alkylglykosiden, Octylphenol- ethoxylat, Nonylphenolethoxylat, Fettalkoholethoxylaten (FAEO )/ Polyalkylglycolether und Fettalkoholpropoxylaten (FAPO) ausgewählt. Konkrete Beispiele für diese Ten- side sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt: According to a further embodiment of the method, the educt solution provided in step (i) further comprises at least one nonionic surfactant in an amount of 0.1 to 20% by weight, based on the total mass of the educt solution. The choice of surfactant is not particularly restricted and includes all nonionic surfactants which are suitable for sufficiently stabilizing a macroporous mineral plastic (liquid) foam and enabling foaming. According to one embodiment of the method defined above, the at least one nonionic surfactant is selected from one or more nonionic surfactants from the group consisting of alkyl polyglycosides, alkyl glycosides, octylphenol ethoxylate, nonylphenol ethoxylate, fatty alcohol ethoxylates (FAEO) / polyalkyl glycol ethers and fatty alcohol propoxylates (FAPO). Concrete examples for these tenants are listed in the following table 1:
Tabelle 1 : Beispiele verschiedener nichtionischer Tenside
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Table 1: Examples of various nonionic surfactants
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Die Menge des in der wässrigen Eduktlösung eingesetzten Tensids unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und orientiert sich an der kritischen Mizellenkonzentra tion des Tensids. Demnach sollte die Menge an zugegebenem Tensid mindestens die doppelte kritische Mizellenkonzentration betragen, beispielswiese die dreifache oder fünffache kritische Mizellenkonzentration. Dies entspricht einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, beispielsweise 0,2 bis 18 Gew.-%, 0,3 bis 16 Gew.-% oder 0,4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Eduktlösung. The amount of surfactant used in the aqueous starting material solution is not subject to any particular restrictions and is based on the critical micelle concentration of the surfactant. Accordingly, the amount of surfactant added should be at least twice the critical micelle concentration, for example three or five times the critical micelle concentration. This corresponds to a proportion of 0.1 to 20% by weight, for example 0.2 to 18% by weight, 0.3 to 16% by weight or 0.4 to 15% by weight, each based on the Total mass of the aqueous starting material solution.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst das vorstehend defi nierte Verfahren einen weiteren Schritt (v) des Waschens des in Schritt (iv) erhaltenen Mineralplastikschaums. Durch das Waschen des Mineralplastikschaumes ist es möglich, etwaige Nebenpro dukte der Mineralplastikschaumherstellung zu entfernen, die zum einen die Eigen schaften des Schaumprodukts an sich beeinflussen und zum anderen schädlich sein können. Beispielsweise bildet sich, je nach eingesetzten Edukten, bei der Verwendung von Ammoniak als Base Ammoniumchlorid (NhUCI) als Nebenprodukt aus, welches sich thermisch zu Nhh und HCl zersetzen kann. Daher ist das Ammoniumchlorid zu entfernen, wenn der Mineralplastikschaum beispielsweise als Isoliermaterial verwen det werden soll. In a further embodiment according to the invention, the method defined above comprises a further step (v) of washing the mineral plastic foam obtained in step (iv). By washing the mineral plastic foam, it is possible to remove any byproducts of the mineral plastic foam production, which on the one hand affect the properties of the foam product itself and on the other hand can be harmful. For example, depending on the starting materials used, when ammonia is used as the base, ammonium chloride (NhUCI) is formed as a by-product, which can thermally decompose to Nhh and HCl. The ammonium chloride must therefore be removed if the mineral plastic foam is to be used as an insulating material, for example.
Der Schritt des Waschens des Mineralplastikschaums ist dabei weder hinsichtlich der verwendeten Lösungsmittel noch der Dauer und Anzahl der Waschschritte einge schränkt. Geeignete Lösungsmittel zum Waschen des Mineralplastikschaums schlie ßen Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und 2-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin, als auch Gemische von einem oder mehreren hiervon ein. Besonders geeig net sind Alkohole wie Ethanol und Propanol. Zum Waschen kann das Lösungsmittel im Überschuss in einem Massenverhältnis (Lösungsmittel : Mineralplastikschaum) im Bereich von beispielsweise 2:1 bis 50:1 , 5:1 bis 40:1 oder 10:1 bis 30:1 verwendet werden. Der Waschvorgang kann dabei mehrmals wiederholt werden, wobei sich ge zeigt hat, dass zweimaliges, dreimaliges oder viermaliges Waschen bereits zu hervor ragenden Ergebnissen führt. Die Dauer eines Waschschrittes kann hierbei zweckmä ßiger Weise mindestens 1 , 2, 3 oder 5 Minuten betragen. Obergrenzen für die Dauer eines Waschschrittes sind nicht besonders festgelegt, aus ökonomischer Sicht bietet es sich jedoch an, die Dauer des Waschschrittes auf 30 Minuten oder weniger, 15 Minuten oder weniger, oder 10 Minuten oder weniger zu begrenzen. The step of washing the mineral plastic foam is not restricted either with regard to the solvents used or the duration and number of washing steps. Suitable solvents for washing the mineral plastic foam include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-propanol, ethylene glycol, glycerine, as well as mixtures of one or more of these. Alcohols such as ethanol and propanol are particularly suitable. For washing, the solvent can be used in excess in a mass ratio (solvent: mineral plastic foam) in the range from, for example, 2: 1 to 50: 1, 5: 1 to 40: 1 or 10: 1 to 30: 1. The washing process can be repeated several times, and it has been shown that washing twice, three times or four times already leads to excellent results. The duration of a washing step can expediently be at least 1, 2, 3 or 5 minutes. Upper limits for the duration of a washing step are not particularly specified, but from an economic point of view it is advisable to limit the duration of the washing step to 30 minutes or less, 15 minutes or less, or 10 minutes or less.
Im Anschluss an den Schritt des Härtens des Mineralplastikschaum-Hydrogels und/oder des optionalen Schritts des Waschens des erhaltenen Mineralplastik schaums kann zudem ein weiterer Trocknungsschritt erfolgen, der dem Produkt restliche Flüssigkeit entzieht. Die Art und Weise dieses Trocknens ist nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise durch Erwärmen, Einblasen von Luft oder Anlegen eines Vakuums erfolgen. Eine spezielle Ausführungsform betrifft das vorstehend definierte Verfahren, welches einen weiteren Schritt (iv-a) oder (v-a) des Gefriertrocknens des in Schritt (iv) erhalte nen Mineralplastikschaums oder des in Schritt (v) erhaltenen gewaschenen Mineral plastikschaums umfasst. Following the step of hardening the mineral plastic foam hydrogel and / or the optional step of washing the mineral plastic foam obtained, a further drying step can also take place, which removes residual liquid from the product. The manner in which this drying is carried out is not particularly limited and can be carried out, for example, by heating, blowing in air or applying a vacuum. A special embodiment relates to the method defined above, which comprises a further step (iv-a) or (va) of freeze-drying the mineral plastic foam obtained in step (iv) or the washed mineral plastic foam obtained in step (v).
Das Gefriertrocken kann hierbei mit herkömmlichen Verfahren und Lyophilisationsvor richtungen durchgeführt werden und ist nicht besonders eingeschränkt. Durch die Ge friertrocknung wird dem Mineralplastikschaum evtl vorhandene Restflüssigkeit sehr effektiv entzogen, wodurch ein besonders harter und strukturell stabiler Schaum erhal ten werden kann. The freeze-drying can be carried out here by conventional methods and lyophilization devices and is not particularly limited. Freeze-drying removes any remaining liquid from the mineral plastic foam very effectively, which means that a particularly hard and structurally stable foam can be obtained.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf einen Mineralplastik schaum, umfassend mindestens eine Polyacrylsäure und mindestens ein zweiwertiges Metallion, erhalten aus dem vorstehend definierten Verfahren. Another aspect of the present invention is directed to a mineral plastic foam, comprising at least one polyacrylic acid and at least one divalent metal ion, obtained from the method defined above.
Der erfindungsgemäße Mineralplastikschaum zeichnet sich durch besonders vorteil hafte Eigenschaften aus. Unter anderem weist der Schaum eine gleichmäßige Poren größenverteilung auf, wobei die Porengröße selbst durch verschiedene Faktoren be einflusst werden kann (bspw. durch Wahl des Aufschäumverfahrens, Dauer des Auf schäumens, Wahl und Konzentration der verwendeten Base, usw.). Die durchschnitt lichen Porengrößen liegen dabei im Bereich von etwa 20 bis 1000 pm, beispielsweise im Bereich von 30 bis 900 oder 40 bis 800 pm. The mineral plastic foam according to the invention is characterized by particularly advantageous properties. Among other things, the foam has a uniform pore size distribution, whereby the pore size itself can be influenced by various factors (e.g. through the choice of the foaming process, the duration of the foaming, the choice and concentration of the base used, etc.). The average pore sizes are in the range from about 20 to 1000 μm, for example in the range from 30 to 900 or 40 to 800 μm.
Darüber hinaus weist der Mineralplastikschaum aufgrund seiner Härte eine ausge zeichnete Stabilität und Verarbeitbarkeit auf. Die Härte des Mineralplastikschaums liegt dabei im Bereich von 0,5 bis 1 ,2 MPa, beispielsweise im Bereich von 0,6 bis 1 ,1 oder 0,8 bis 1 ,0 MPa. In addition, due to its hardness, the mineral plastic foam has excellent stability and processability. The hardness of the mineral plastic foam is in the range from 0.5 to 1.2 MPa, for example in the range from 0.6 to 1.1 or 0.8 to 1.0 MPa.
Ein weiterer Vorteil des mittels des vorstehend definierten Verfahrens erhältlichen Mi neralplastikschaums ist die Nicht-Brennbarkeit im Vergleich zu herkömmlichen Kunst stoffschäumen. Dies ermöglicht den Einsatz der Mineralplastikschäume insbesondere als Isoliermaterial im Gebäude- und Fahrzeugbau. Die vorstehend diskutierte Phasenseparation und Gelbildung der Eduktlösung ist tem peraturabhängig, wodurch bei niedrigeren Temperaturen eine Trübung bereits bei ge ringerer Metallionenkonzentration, etwa < 1 ,1 M, vorliegt. Zur weiteren Klarstellung beziehen sich sämtlich hierin angegebene Konzentrationswerte auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Raumtemperatur (25°C). Another advantage of the mineral plastic foam obtainable by means of the method defined above is its non-flammability compared to conventional plastic foams. This enables the use of the mineral plastic foams, especially as an insulating material in building and vehicle construction. The phase separation and gel formation of the educt solution discussed above is temperature-dependent, as a result of which at lower temperatures there is turbidity even at a lower metal ion concentration, for example <1.1M. For further clarification, all of the concentration values given herein relate to the implementation of the method according to the invention at room temperature (25 ° C.).
Die Figuren zeigen: The figures show:
Figur 1 zeigt verschiedene PAA-CaC -Lösungen mit unterschiedlichen Stoffmengen konzentrationen, die sich aus der jeweiligen Zeile und Spalte ergeben. Es ist erkennbar, dass eine Ca2+-Konzentration von über 1 ,0 M zu einer Phasenseparation bzw. einer Trübung der wässrigen Lösung führt, die unabhängig von der jeweiligen PAA-Konzent- ration ist. Die Temperatur bei der die Aufnahmen gemacht und die pH-Werte der Lö sungen bestimmt wurden betrug 24°C. FIG. 1 shows various PAA-CaC solutions with different concentrations of substance amounts, which result from the respective row and column. It can be seen that a Ca 2+ concentration of over 1.0 M leads to a phase separation or turbidity of the aqueous solution, which is independent of the respective PAA concentration. The temperature at which the recordings were made and the pH values of the solutions were determined was 24 ° C.
Figur 2 zeigt die Gleichgewichtsreaktion zwischen PAA und Ca2+ im sauren Milieu. Links: geringe Ca2+-Konzentration. Rechts: hohe Ca2+-Konzentration. Eine Erhöhung der Calcium ionenkonzentration führt zu einer erhöhten Hydroxoniumionenkonzentra- tion (H30+). FIG. 2 shows the equilibrium reaction between PAA and Ca 2+ in an acidic medium. Left: low Ca 2+ concentration. Right: high Ca 2+ concentration. An increase in the calcium ion concentration leads to an increased hydroxonium ion concentration (H 3 0 + ).
Figur 3 zeigt ein Diagramm (c(PAA) vs. c(Ca2+)) in welchem die im nachstehenden Beispiel 1 zubereiteten wässrigen Eduktlösungen und ihr Schäumverhalten aufgetra gen sind. Proben, die mit einem Kreissymbol bezeichnet sind, zeigen ein zufrieden stellendes Schäumverhalten, Proben, die mit einem Viereck gekennzeichnet sind, zei gen ein nicht zufriedenstellendes Schäumverhalten. FIG. 3 shows a diagram (c (PAA) vs. c (Ca 2+ )) in which the aqueous starting material solutions prepared in Example 1 below and their foaming behavior are applied. Samples marked with a circle symbol show satisfactory foaming behavior, samples marked with a square show unsatisfactory foaming behavior.
Figur 4 zeigt fotografische Aufnahmen getrockneter Mineralplastikschäume, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden. FIG. 4 shows photographs of dried mineral plastic foams which were obtained with the method according to the invention.
Figur 5 zeigt fotografische Mikroskopieaufnahmen getrockneter Mineralplastik schäume. Links: Probe mit einem mittleren Porendurchmesser (Pd) von 664 ± 170 pm. Rechts: Probe mit einem mittleren Pd von 86 ± 56 pm. Figur 6 zeigt fotografische Mikroskopieaufnahmen getrockneter Mineralplastik schäume, welche unter Verwendung von Säure (HCl) in der Eduktlösung und unter schiedlicher Basenkonzentration (NH3) im Härtungsschritt hergestellt wurden. FIG. 5 shows photomicrographs of dried mineral plastic foams. Left: sample with a mean pore diameter (Pd) of 664 ± 170 pm. Right: sample with a mean Pd of 86 ± 56 pm. FIG. 6 shows photographic microscopic images of dried mineral plastic foams which were produced in the hardening step using acid (HCl) in the educt solution and with different base concentrations (NH3).
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf besonders effiziente Weise, bei Raumtemperatur einen makroporösen Mineralplastikschaum mit hervorragenden Ei genschaften herzustellen, der zum einen eine ausgezeichnete Schaumstruktur auf weist und zum anderen eine besonders vielseitige Verarbeitbarkeit mit sich bringt. Der erfindungsgemäße makroporöse Mineralplastikschaum kann aufgrund seiner vorteil haften Eigenschaften (bspw. geringe Entflammbarkeit, große Härte, etc.) in vielen technischen Bereichen herkömmliche Kunststoffschäume ersetzen und somit Verbes serungen aus materialtechnischer Sicht als auch eine Reduktion Erdöl-basierter Kunststoffe erwirken. Zudem sind die Edukte als auch der erfindungsgemäße makro poröse Mineralplastikschaum selbst gesundheitlich und ökologisch unbedenklich. The method according to the invention makes it possible in a particularly efficient manner to produce a macroporous mineral plastic foam with excellent properties at room temperature, which on the one hand has an excellent foam structure and on the other hand is particularly versatile. Due to its advantageous properties (e.g. low flammability, great hardness, etc.), the macroporous mineral plastic foam according to the invention can replace conventional plastic foams in many technical areas and thus bring about improvements from a material point of view as well as a reduction in petroleum-based plastics. In addition, the starting materials as well as the macro-porous mineral plastic foam according to the invention are themselves harmless to health and ecologically.
Beispiele Examples
Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiter veranschau licht, ohne hierauf beschränkt zu sein. The present invention is illustrated further in the following examples, without being limited thereto.
Beispiel 1 : Bestimmung der geeigneten Parameter zum Aufschäumen einer wässri gen Eduktlösuno (ohne Zugabe von Säure) a) Chemikalien Example 1: Determination of the suitable parameters for foaming an aqueous educt solution (without adding acid) a) Chemicals
Die eingesetzte Polyacrylsäure (PAA) wies ein Molekulargewicht von M = 101.000 g/mol auf und wurde von BASF SE erhalten. Das nichtionische Tensid Plantacare® 810 UP wurde ebenfalls von BASF SE bereitgestellt. Das Tensid ist ein Alkylpolygly kosid mit Alkylketten mit einer Länge von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Kopf gruppe, die aus durchschnittlich 1 ,5 Glykosideinheiten zusammengesetzt ist. Calcium- chloriddihydrat (CaCl2-2H20, Reinheit > 99 %) wurde von Sigma-Aldrich Chemie GmbH bezogen. Ethanol (Reinheit 99.9 %) wurde von VWR und die 25 %igen Ammo niaklösung (NH3, analysenrein) von Merck KGaA bezogen. Sämtliche Chemikalien wurden ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. b) Probenvorbereitung The polyacrylic acid (PAA) used had a molecular weight of M = 101,000 g / mol and was obtained from BASF SE. The nonionic surfactant Plantacare ® 810 UP was also provided by BASF SE. The surfactant is an alkyl polyglycoside with alkyl chains with a length of 8 to 16 carbon atoms and a head group which is composed of an average of 1.5 glycoside units. Calcium chloride dihydrate (CaCl2-2H20, purity> 99%) was obtained from Sigma-Aldrich Chemie GmbH. Ethanol (purity 99.9%) was obtained from VWR and the 25% ammonia solution (NH3, analytically pure) from Merck KGaA. All chemicals were used without further purification. b) sample preparation
Es wurden Ca27PAA-Stoffmengenverhältnisse von 1/4 (0,25), 1/3 (0,33), 2/5 (0,4), 1/2 (0,5), 3/5 (0,6) und 1/1 (1 ,0) untersucht und von jedem Verhältnis jeweils mehrere Kon zentrationen eingewogen. Die Zusammensetzung der jeweiligen Proben kann der nachstehenden Tabelle 2 entnommen werden. There were Ca2 7PAA molar ratios of 1/4 (0.25) 1/3 (0.33) 2/5 (0.4) 1/2 (0.5) 3/5 (0, 6) and 1/1 (1, 0) and weighed in several concentrations of each ratio. The composition of the respective samples can be found in Table 2 below.
Dazu wurden die entsprechenden Mengen an CaC 2 H2O, an Polyacrylsäure in Form von Sokalan® PA 80S (~ 5,537 mol L_1 PAA in H2O), an H2O und an Plantacare® 810 UP eingewogen sowie anschließend durch Schütteln gemischt bzw. suspendiert. For this purpose, the corresponding amounts of CaC 2 H2O, polyacrylic acid in the form of Sokalan ® PA 80S (~ 5.537 mol L _1 PAA in H2O), H2O and Plantacare ® 810 UP were weighed in and then mixed or suspended by shaking.
Insgesamt betrug das Volumen an H2O (unter Einberechnung des Kristallwassers von CaCb 2 H2O sowie H2O als Lösungsmittel in Sokalan® PA 80S und Plantacare® 810 UP) immer 5 mL und die Tensidkonzentration betrug stets 10 g L 1. c) Durchführung Overall, the volume of H2O (including the water of crystallization of CaCb 2 H2O and H2O as a solvent in Sokalan ® PA 80S and Plantacare ® 810 UP) was always 5 mL and the surfactant concentration was always 10 g L 1 . c) Implementation
Anschließend wurden die Lösungen/Suspensionen in eine 20 mL Einwegspritze mit Lure-Lock-Verschluss überführt, in welche zudem ca. 15 mL Luft eingezogen wurde. Als Nächstes wurde die Einwegspritze über einen ca. 1 cm langen Plastikschlauch mit einer weiteren 20 mL Einwegspritze verbunden. Durch mehrfaches Hin- und Herdrü cken sowie -ziehen (= Doppelspritzenmethode) der Flüssigkeit und des Gases wurde daraufhin versucht, einen Schaum herzustellen. The solutions / suspensions were then transferred to a 20 mL disposable syringe with a Lure-Lock closure, into which approx. 15 mL air was also drawn. Next, the disposable syringe was connected to a further 20 mL disposable syringe via an approx. 1 cm long plastic tube. An attempt was made to produce a foam by repeatedly pushing and pulling the liquid and gas back and forth (= double syringe method).
Dabei wurde festgestellt, dass zumeist nicht das gesamte Gasvolumen (~ 15 mL) von der flüssigen Phase dispergiert wurde. Die Menge an dispergiertem Gas war stattdes- sen abhängig von der Zusammensetzung der Lösung/Suspension. Der Flüssigkeits gehalt des Schaums konnte durch das Ablesen des Gesamtvolumens des Schaums grob abgeschätzt werden. Um den flüssigen Schaum in einen Mineralplastikschaum zu überführen, wurde der Schaum, der meistens die Konsistenz eines Rasierschaums hatte, auf eine 25%ige Ammoniak Lösung gedrückt/gespritzt. Zusätzlich wurde das Becherglas immer wieder geschwenkt und der Schaum umgedreht, sodass die Depro tonierung durch NH3 möglichst überall stattfinden konnte. Daraufhin wurde der nun etwas mechanisch stabilere Schaum in Ethanol überführt, wobei erneut geschwenkt und gedreht wurde, um den Schaum überall mit Ethanol zu waschen. Abschließend wurden die Schäume auf ein Uhrglas gelegt und im Abzug für mehrere Tage getrock net. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. It was found that mostly not the entire gas volume (~ 15 mL) was dispersed by the liquid phase. The amount of dispersed gas was instead dependent on the composition of the solution / suspension. The liquid content of the foam could be roughly estimated by reading the total volume of the foam. In order to convert the liquid foam into a mineral plastic foam, the foam, which mostly had the consistency of shaving foam, was pressed / injected onto a 25% ammonia solution. In addition, the beaker was repeatedly swiveled and the foam turned around so that deprotonation by NH3 could take place everywhere as possible. The foam, which was now somewhat more mechanically stable, was then transferred to ethanol, again panning and turning in order to wash the foam all over with ethanol. Finally the foams were placed on a watch glass and dried in the fume cupboard for several days. All experiments were carried out at room temperature.
Die Ergebnisse der Versuche zur Schäumbarkeit sind in der folgenden Tabelle 2 sowie in Figur 3 zusammengefasst. The results of the experiments on foamability are summarized in Table 2 below and in FIG.
Tabelle 2: Stoffmengenverhältnis n(Ca2+)/n(PAA), Calciumkonzentration c(Ca2+), PAA-Konzentration c(PAA), Aussehen der Lösung, abgeschätzter Flüssigkeitsgehalt des hergestellten Schaums, Stabilität des hergestellten Schaums und allgemeine Beobachtungen zu den hergestellten Schäumen.
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Table 2: Molar ratio n (Ca 2+ ) / n (PAA), calcium concentration c (Ca 2+ ), PAA concentration c (PAA), appearance of the solution, estimated liquid content of the foam produced, stability of the foam produced and general observations the foams produced.
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Für jedes der untersuchten Verhältnisse konnte festgestellt werden, dass das Phasen verhalten maßgeblich durch die Ca2+-Konzentration beeinflusst wird. Unterhalb einer Ca2+-Konzentration von ~ 1 mol L 1 sind die Lösungen klar und einphasig (siehe Figur 3, unschraffierter Bereich). Im Bereich einer Ca2+-Konzentration von ~ 1 mol L 1 sind die Lösungen zwar weiterhin klar, aber bereits zweiphasig. Oberhalb einer Ca2+-Kon- zentration von ~ 1 mol L-1 liegen Suspensionen vor, bei denen ohne kontinuierliches Schütteln eine Phasenseparation einsetzt (siehe Figur 3, schraffierter Bereich). Hier wurde zudem festgestellt, dass bei gleichbleibender PAA Konzentration die Geschwin digkeit der Phasenseparation mit steigender Ca2+-Konzentration zunimmt, also z.B. bei einem Ca2+/PAA Stoffmengenverhältnis von 0,6 schneller ist als bei einem Ca2+/PAA Stoffmengenverhältnis von 0,33. Im Bereich einer Ca2+-Konzentration von ~ 1 ,75 mol L 1 findet ein gradueller Übergang von Suspensionen hin zu gequollenen Gelen statt. Dies manifestierte sich dadurch, dass keine weißlich-trüben Suspensionen mehr Vorlagen, sondern einzelne Gel-Partikel sichtbar wurden. Dieser Konzentrations bereich stellte eine obere Schäumbarkeitsgrenze im Bereich einer Ca2+-Konzentration von etwa 2,0 M dar, da Suspensionen zwar noch geschäumt werden konnten, gequol lene Hydrogele aber nicht mehr (siehe Figur 3, gestrichelte Linie mit großen Strichen). For each of the examined conditions it could be determined that the phase behavior is significantly influenced by the Ca 2+ concentration. Below a Ca 2+ concentration of ~ 1 mol L 1 , the solutions are clear and single-phase (see FIG. 3, unshaded area). In the range of a Ca 2+ concentration of ~ 1 mol L 1 , the solutions are still clear, but already two-phase. Above a Ca 2+ concentration of ~ 1 mol L-1 there are suspensions, those without continuous Shaking a phase separation sets in (see Figure 3, hatched area). It was also found here that with a constant PAA concentration, the speed of the phase separation increases with increasing Ca 2+ concentration, i.e. it is faster with a Ca 2+ / PAA molar ratio of 0.6 than with a Ca 2+ / PAA molar ratio of 0.33. In the range of a Ca 2+ concentration of ~ 1.75 mol L 1, there is a gradual transition from suspensions to swollen gels. This manifested itself in the fact that no more whitish-cloudy suspensions became visible, but rather individual gel particles. This concentration range represented an upper foamability limit in the range of a Ca 2+ concentration of about 2.0 M, since suspensions could still be foamed, but not swollen hydrogels (see FIG. 3, broken line with large lines).
Bei einem Ca2+/PAA Stoffmengenverhältnis von 0,25 (siehe Figur 3, -* ) konnte unab hängig der absoluten Konzentrationen kein stabiler Schaum hergestellt werden. Das Schäumen der Lösungen/Suspensionen an sich war zwar noch möglich, allerdings lösten sich die hergestellten Schäume bei der Behandlung mit wässrigem NH3 und Ethanol auf. Der Grund dafür liegt augenscheinlich in der zu niedrigen Ca2+-Konzent- ration, sodass statt einem Mineralplastik tendenziell eher ein Hydrogel vorliegt, wel ches sich im wässrigen NH3 bzw. Ethanol auflöst. With a Ca 2+ / PAA molar ratio of 0.25 (see FIG. 3, - *), no stable foam could be produced regardless of the absolute concentrations. The foaming of the solutions / suspensions per se was still possible, but the foams produced dissolved on treatment with aqueous NH3 and ethanol. The reason for this is evidently the too low Ca 2+ concentration, so that instead of a mineral plastic there tends to be a hydrogel that dissolves in the aqueous NH3 or ethanol.
Bei Ca2+/PAA Stoffmengenverhältnissen von 1 (siehe Figur 3, -CP) konnten unabhän gig der absoluten Konzentrationen ebenfalls keine stabilen Schäume hergestellt wer den. Insbesondere lösten sich die Proben bei niedrigen Konzentrationen bei der Be handlung mit wässrigem NH3 bzw. Ethanol ebenfalls auf, während bei höheren Kon zentrationen zusätzlich auch kein Schäumen möglich war. With Ca 2+ / PAA molar ratios of 1 (see FIG. 3, -CP), no stable foams could either be produced, regardless of the absolute concentrations. In particular, the samples also dissolved at low concentrations when treated with aqueous NH3 or ethanol, while at higher concentrations no foaming was possible either.
Bei Ca2+/PAA Stoffmengenverhältnissen von 0,33 (siehe Figur 3, -·-), 0,40 (siehe Fi gur 3, -O), 0,5 (siehe Figur 3, ~®~) und 3/5 (siehe Figur 3, -F-) konnten dagegen in den erfindungsgemäßen Konzentrationsbereichen stabile Schäume hergestellt werden. With Ca 2+ / PAA molar ratios of 0.33 (see Figure 3, - · -), 0.40 (see Figure 3, -O), 0.5 (see Figure 3, ~ ® ~ ) and 3/5 (see FIG. 3, -F-), on the other hand, it was possible to produce stable foams in the concentration ranges according to the invention.
Beispiel 2: Synthese von Mineralplastikschäumen (mit Zugabe von Säure) a) Chemikalien Die eingesetzte Polyacrylsäure (PAA) wies ein Molekulargewicht von M = 101.000 g/mol auf und wurde von BASF SE erhalten. Das nichtionische Tensid Plantacare® 2000 UP wurde ebenfalls von BASF SE bereitgestellt. Das Tensid ist ein Alkylpolygly kosid mit Alkylketten mit einer Länge von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Kopf gruppe, die aus durchschnittlich 1 ,5 Glykosideinheiten zusammengesetzt ist. Calcium- chloriddihydrat (CaCl2-2H20, Reinheit > 99 %) und 37 %ige Salzsäure (HCl, analysen rein) wurden von Sigma-Aldrich Chemie GmbH bezogen. Ethanol (Reinheit 99.9 %) wurde von VWR und die 25 %igen Ammoniaklösung (NH3, analysenrein) von Merck KGaA bezogen. Sämtliche Chemikalien wurden ohne weitere Aufreinigung eingesetzt. b) Probenvorbereitung Example 2: Synthesis of mineral plastic foams (with addition of acid) a) Chemicals The polyacrylic acid (PAA) used had a molecular weight of M = 101,000 g / mol and was obtained from BASF SE. The nonionic surfactant Plantacare ® 2000 UP was also provided by BASF SE. The surfactant is an alkyl polyglycoside with alkyl chains with a length of 8 to 16 carbon atoms and a head group which is composed of an average of 1.5 glycoside units. Calcium chloride dihydrate (CaCl2-2H20, purity> 99%) and 37% hydrochloric acid (HCl, analytically pure) were obtained from Sigma-Aldrich Chemie GmbH. Ethanol (purity 99.9%) was obtained from VWR and the 25% ammonia solution (NH3, analytically pure) from Merck KGaA. All chemicals were used without further purification. b) sample preparation
15 mL der jeweiligen wässrigen Eduktlösungen werden durch das Mischen von 7.5 mL einer 4.8 M CaC -HCl-Lösung (CaCl2-2H20 gelöst in 37 Gew.-% HCl) mit 7.5 mL einer 5.5 M Polyacrylsäure (PAA)-Lösung und 0.17 g Plantacare® 2000 UP (0.45 Gew.-%) erhalten. Die wässrigen Eduktlösungen wurden unverzüglich in einen 250 mL Rund kolben überführt und unter Verwendung eines KPG-Rührers mit einem 68 mm x 24 mm (L x W) Rührblatt aufgeschäumt. Die Rührdauer betrug 30 min oder 60 min und die Rührgeschwindigkeit war 400 U/min, 1000 U/min, oder 1600 U/min (vgl. die nach stehende Tabelle 3). 15 mL of the respective aqueous educt solutions are obtained by mixing 7.5 mL of a 4.8 M CaC-HCl solution (CaCl2-2H20 dissolved in 37% by weight HCl) with 7.5 mL of a 5.5 M polyacrylic acid (PAA) solution and 0.17 g of Plantacare ® 2000 UP (0.45% by weight). The aqueous educt solutions were immediately transferred to a 250 mL round flask and foamed using a KPG stirrer with a 68 mm x 24 mm (L x W) stirring blade. The stirring time was 30 minutes or 60 minutes and the stirring speed was 400 rpm, 1000 rpm, or 1600 rpm (see Table 3 below).
Tabelle 3: Übersicht verschiedener Parameter zur Herstellung von Mineralplastikschäumen und Eigen- schaften der resultierenden Mineralplastikschäume
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a erhalten aus 200 Poren b erhalten aus zwei Proben Table 3: Overview of various parameters for the production of mineral plastic foams and properties of the resulting mineral plastic foams
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a obtained from 200 pores b obtained from two samples
Rührdauer tRühr, Rührgeschwindigkeit VRühr, arithmetisches Mittel der Porendurchmesser (ap0rea) und Mi- neralplastikschaumdichtek Alle Proben wurden mit 0.45 Gew.-% des grenzflächenaktivierenden Mittels vorbereitet. Stirring duration tStir, stirring speed VRühr, arithmetic mean of the pore diameter (ap 0 re a ) and mineral plastic foam densityk All samples were prepared with 0.45% by weight of the surface-activating agent.
Der erhaltene gelbliche Mineralplastikflüssigschaum (die gelbliche Färbung stammt von Verunreinigungen in Plantacare® 2000 UP) wurde in zylindrische Gefäße (25 mm im Durchmesser und 60 mm in der Höhe) überführt und bei T = 16 °C für 24 Stunden gelagert, um die kontinuierliche Phase des Schaums zu gelieren und somit ein Mine- ralplastikschaum-Hydrogel aus der kontinuierlichen Phase des Schaums zu bilden. Das Mineralplastikschaum-Hydrogel wurde anschließend mit einer Ammoniak-Lösung (Gewichtsverhältnis des Mineralplastikschaum-Hydrogels zur 25 %igen Ammoniak- Lösung = 1:10) behandelt und für 6 Stunden aufbewahrt. Das Mineralplastikschaum- Hydrogel wurde weiß und hart und ein Mineralplastikschaum wurde erhalten. Die Mi neralplastikschaumproben wurden dreimal für jeweils 5 Minuten mit absolutem Ethanol gewaschen (Gewichtsverhältnis des Mineralplastikschaums zu 99.9 % Ethanollösung = 1:10). Anschließend wurde der Mineralplastikschaum gefriergetrocknet. The yellowish liquid mineral plastic foam obtained (the yellow color comes from impurities in Plantacare ® 2000 UP) was (25 mm in diameter and 60 mm in height) in cylindrical vessels and transferred at T = 16 ° C for 24 hours stored in order to gel the continuous phase of the foam and thus to form a mineral plastic foam hydrogel from the continuous phase of the foam. The mineral plastic foam hydrogel was then treated with an ammonia solution (weight ratio of the mineral plastic foam hydrogel to the 25% ammonia solution = 1:10) and stored for 6 hours. The mineral plastic foam hydrogel turned white and hard, and a mineral plastic foam was obtained. The mineral plastic foam samples were washed three times for 5 minutes each time with absolute ethanol (weight ratio of the mineral plastic foam to 99.9% ethanol solution = 1:10). The mineral plastic foam was then freeze-dried.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Mineralplastikschaums, umfassend die SchritteA method for making a mineral plastic foam, comprising the steps
(i) Bereitstellen einer wässrigen Eduktlösung, umfassend (i) Providing an aqueous starting material solution, comprising
(a) mindestens eine Polyacrylsäure (PAA) mit einer durchschnittlichen ge wichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 g/mol in einer Stoffmengenkonzentration im Bereich von 1,0 M bis 6,6 M,(a) at least one polyacrylic acid (PAA) with an average weight-average molar mass in the range from 5,000 to 1,000,000 g / mol in a molar concentration in the range from 1.0 M to 6.6 M,
(b) mindestens ein zweiwertiges Metallion (M2+) in einer Stoffmengenkon zentration im Bereich von 0,3 M bis 2,0 M, wobei das Stoffmengenverhältnis des zweiwertigen Metallions zu der Poly acrylsäure in der Eduktlösung (M2+/PAA) im Bereich von 0,30 bis 0,95 liegt, und die wässrige Eduktlösung als homogene Lösung oder als Suspension vor liegt, (B) at least one divalent metal ion (M 2+ ) in a mole concentration in the range from 0.3 M to 2.0 M, the mole ratio of the divalent metal ion to the poly acrylic acid in the educt solution (M 2+ / PAA) im Range from 0.30 to 0.95, and the aqueous starting material solution is present as a homogeneous solution or as a suspension,
(ii) Aufschäumen der wässrigen Eduktlösung, um einen makroporösen Mine ralplastikflüssigschaum zu erhalten, (ii) foaming of the aqueous educt solution in order to obtain a macroporous mineral plastic liquid foam,
(iii) gegebenenfalls Gelieren des in Schritt (ii) erhaltenen Mineralplastikflüs sigschaums, um ein makroporöses Mineralplastikschaum-Hydrogel zu er halten, und (iii) optionally gelling the mineral plastic liquid foam obtained in step (ii) in order to obtain a macroporous mineral plastic foam hydrogel, and
(iv) Zugeben einer Base zur dem in Schritt (ii) erhaltenen makroporösen Mine ralplastikflüssigschaum oder dem in Schritt (iii) erhaltenen makroporösen Mineralplastikschaum-Hydrogel, um den Mineralplastikflüssigschaum oder das Mineralplastikschaum-Hydrogel zu härten und einen makroporösen Mi neralplastikschaum zu erhalten. (iv) adding a base to the macroporous mineral plastic liquid foam obtained in step (ii) or the macroporous mineral plastic foam hydrogel obtained in step (iii) in order to harden the mineral plastic liquid foam or the mineral plastic foam hydrogel and obtain a macroporous mineral plastic foam.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Polyacrylsäure eine durchschnittliche gewichtsmittlere Molmasse im Bereich vom 10.000 bis 800.000 g/mol aufweist. 2. The method according to claim 1, wherein the at least one polyacrylic acid has an average weight-average molar mass in the range from 10,000 to 800,000 g / mol.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine Polyacrylsäure (PAA) in einer Stoffmengenkonzentration von 1,5 M bis 4,5 M vorliegt und/oder das mindestens eine zweiwertige Metallion (M2+) in einer Stoffmengenkonzentra tion von 0,5 M bis 1 ,75 M vorliegt. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the at least one polyacrylic acid (PAA) is present in a molar concentration of 1.5 M to 4.5 M and / or the at least one divalent metal ion (M 2+ ) in a molar concentration of 0 .5M to 1.75M is present.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Stoffmengenverhältnis des zweiwertigen Metallions zu der Polyacrylsäure in der Eduktlösung (M2+/PAA) im Bereich von 0,33 bis 0,75 liegt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the molar ratio of the divalent metal ion to the polyacrylic acid in the educt solution (M 2+ / PAA) is in the range from 0.33 to 0.75.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mindestens eine zwei wertige Metallion aus einem oder mehreren Metallionen aus der Gruppe, beste hend aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Ni2+ und Zn2+ ausgewählt ist. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the at least one divalent metal ion from one or more metal ions from the group consisting of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ and Zn 2+ is selected.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die in Schritt (i) bereitge stellte Eduktlösung weiter 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the educt solution provided in step (i) further
(c) mindestens eine Säure in einer Konzentration, die ausreicht, eine ho mogene Lösung oder eine Suspension zu erzeugen, umfasst. (c) at least one acid in a concentration sufficient to produce a homogeneous solution or suspension.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die mindestens eine Säure aus einer oder mehreren Säuren aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Phosphorsäure, und Kieselsäure ausgewählt ist. 7. The method of claim 6, wherein the at least one acid is selected from one or more acids from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, and silica.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die in Schritt (i) bereitge stellte Eduktlösung weiter 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the educt solution provided in step (i) further
(d) mindestens ein nichtionisches Tensid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der wässrigen Eduktlösung, umfasst. (d) comprises at least one nonionic surfactant in an amount of 0.1 to 20% by weight, based on the total mass of the aqueous starting material solution.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das mindestens eine nichtionische Tensid aus einem oder mehreren nichtionischen Tensiden aus der Gruppe, bestehend aus Alkylpolyglykosiden, Alkylglykosiden, Oktylphenolethoxylat, Nonylphenol- ethoxylat, Fettalkoholethoxylaten (FAEO)/Polyalkylenglycolethern und Fettalko- holpropoxylaten (FAPO) ausgewählt ist. 9. The method according to claim 8, wherein the at least one nonionic surfactant is selected from one or more nonionic surfactants from the group consisting of alkyl polyglycosides, alkyl glycosides, octylphenol ethoxylate, nonylphenol ethoxylate, fatty alcohol ethoxylates (FAEO) / polyalkylene glycol ethers and fatty alcohol propoxylates (FAPO) .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren einen weite ren Schritt (v) des Waschens des in Schritt (iv) erhaltenen Mineralplastikschaums umfasst. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the method comprises a further step (v) of washing the mineral plastic foam obtained in step (iv).
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren einen wei teren Schritt (iv-a) oder (v-a) des Gefriertrocknens des in Schritt (iv) erhaltenen Mineralplastikschaums oder des in Schritt (v) erhaltenen gewaschenen Mineral plastikschaums umfasst. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the method comprises a white direct step (iv-a) or (v-a) of freeze-drying the mineral plastic foam obtained in step (iv) or the washed mineral plastic foam obtained in step (v).
12. Mineralplastikschaum, umfassend mindestens eine Polyacrylsäure und mindes tens ein zweiwertiges Metallion, erhalten aus dem Verfahren nach einem der An sprüche 1 bis 11 . 12. Mineral plastic foam, comprising at least one polyacrylic acid and at least one divalent metal ion, obtained from the process according to one of claims 1 to 11.
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