WO2021228572A1 - Traitement d'une surface de lithium par procede laser - Google Patents

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WO2021228572A1
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lithium
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laser
laser beam
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PCT/EP2021/061314
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Philippe Borel
Maeva GAZZIERO
Delphin LEVASSEUR
Julien Breger
Ekaterina PAVLENKO
Olivier Huchet
Sylvie Herreyre
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Saft
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the technical field of the present invention is that of active materials based on lithium which can be used in the negative electrode (anode) of primary or secondary electrochemical elements comprising an organic liquid electrolyte or a solid electrolyte.
  • the technical field is also that of surface treatment processes for strips or films of lithium or lithium-based alloy.
  • Primary electrochemical elements also called batteries, comprising a negative electrode based on metallic lithium are well known and are used in many products, in particular in the automotive, telephony or aeronautic fields. .
  • these cells cannot be recharged several times due to irreversible structural changes in the material of the positive electrode or the significant risk of lithium dendrites appearing on the surface of the negative electrode.
  • a lithium dendrite is a growth that forms due to a buildup of lithium on the surface of an electrode. These lithium dendrites can puncture the cell separator and cause short circuits, which in turn can cause cell thermal runaway if the cell is insufficiently cooled. Dendrites can also be responsible for a decrease in the capacity of the element, as well as a degradation of its lifespan and stability over time.
  • the documents KR 20170014216 and KR 2018 0023547 also seek to respond to this problem of the formation of dendrites in lithium-metal elements by proposing laser treatment methods.
  • the methods described in these two documents consist in using a laser beam to create regularly spaced “V” shaped grooves on the surface of the lithium. The portion of the surface of the strip located between two adjacent grooves is not irradiated by the laser beam.
  • the methods described in these two documents lead to the formation of well-defined geometric structures, also called patterns or “pattern”.
  • the Applicant has discovered that the creation of these patterns generates preferential sites for the creation of dendrites. For example, the line of intersection between one of the two branches of the "V" and the surface of The strip forms a ridge which is a very reactive site and a starting point for the growth of lithium dendrites.
  • the first subject of the invention is a method of treating a surface of a strip or of a film, said strip or film consisting of lithium or of an alloy based on lithium, the method comprising a step of irradiating with a laser beam at least part of a surface of said strip or film, the step of irradiating being carried out under a controlled atmosphere, the entire area of said at least part of surface of the strip or film being irradiated by the laser beam.
  • the fact of irradiating with a laser beam the entire area of at least part of one or both surfaces of the strip or of the film makes it possible to reduce, or even to suppress the formation of dendrites on the surface of the strip.
  • the method according to the invention does not create geometric shapes on the surface of the strip. It does not create edges likely to constitute preferential sites for the formation of den drites.
  • said at least part of a surface irradiated by the laser beam does not include a geometric pattern, regardless of the angle of observation.
  • the method comprises a succession of trajectories of the laser beam above said at least part of a surface of the strip or of the film, the spacing between two trajectories being less than the size of the focal spot of the laser.
  • one or more of the trajectories of the laser beam are non-linear.
  • the laser is a pulsed laser.
  • the laser emits a wavelength in the infrared (IR) range.
  • the irradiation step is carried out in an anhydrous medium, according to one of the following conditions:
  • the atmosphere or the reactive medium comprises a compound containing atoms chosen from halogens such as fluorine, bromine, chlorine or iodine; sulfur, phosphorus, carbon and a mixture of these.
  • a second object of the invention is a strip of lithium or of a lithium-based alloy or a film of lithium or of a lithium-based alloy, capable of being obtained by the process as defined. above.
  • the strip or the film treated by the process according to the invention can be used in the negative electrode of a primary or secondary electrochemical element.
  • the third subject of the invention is therefore an electrode comprising said strip or film as defined above.
  • the fourth object of the invention is a primary or secondary electrochemical element comprising:
  • said electrochemical element is a primary electrochemical element comprising a liquid or solid electrolyte.
  • said electrochemical element is a secondary electrochemical element comprising a solid electrolyte.
  • FIG. 1 shows views with a scanning electron microscope (SEM) of the surface of a lithium strip, before (left column) and after (right column) implementation of the method according to the invention. The views were obtained at three different magnifications. The white mark at the bottom of each view represents for the two top views a distance of 100 ⁇ m, for the two middle views a distance of 10 ⁇ m and for the two bottom views a distance of 1 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 shows top left a scanning electron microscope view of the surface of a lithium strip before implementation of the process and top right a scanning electron microscope view of the surface of the lithium strip after setting. implementation of the process. Under the left view are shown two EDS spectra 2a, 2b produced on two particular points of the surface of the strip before treatment. These two points are marked by the departure of two arrows. Below the right-hand view is shown an EDS 2c spectrum produced over the entire surface of the strip after treatment.
  • FIG. 3 represents the X-ray diffraction diagrams of a lithium strip mined before implementation of the method according to the invention (lower curve A) and after implementation of the method according to the invention (upper curve B).
  • FIG. 4 represents the evolution of the interfacial resistance of two symmetrical elements of the Li / polymer electrolyte / Li type.
  • element A the lithium strips used were simply rolled (curve with diamond-shaped markings).
  • element B the lithium strips used were laminated and then treated by the process according to the invention (curve with marks in the form of a circle).
  • FIG. 5 represents the electrochemical impedance spectra of two symmetrical elements A and B of the Li / polymer electrolyte / Li type.
  • element A the lithium strips were simply rolled.
  • element B the lithium strips were laminated and then treated by the process according to the invention.
  • the spectra were drawn at different times of the cycling of these two elements.
  • the arrows indicate the evolution of the spectra as a function of the increase in the number of cycles.
  • FIG. 6 represents the variation of the voltage during cycling of a symmetrical element of the Li / polymer electrolyte / Li type in the case where the lithium strip has been simply rolled, when a current of 300 pA / cm 2 is applied for 4 hours.
  • FIG. 7 represents the variation of the voltage during cycling of a symmetrical element of Li / polymer electrolyte / Li type in the case where the lithium strip has been laminated and then subjected to the process according to the invention, when a current of 300 mA / c 2 is applied for 4 hours.
  • FIG. 8 represents the impedance spectra of 6 Li / MnCh (primary lithium) batteries obtained at -20 ° C, of which 3 have a lithium metal anode whose surface has been laser treated (curve D), while the 3 others have an untreated lithium metal anode (curve C). The spectra were plotted after impregnation of the electrodes.
  • FIG. 9 represents the average over 3 cells of the lowest values observed during current taps. The current draws were carried out at -20 ° C and at -40 ° C.
  • the strip or the film on which the method according to the invention is implemented consists of lithium metal or consists of a lithium-based alloy, that is to say comprising at least 50% in mol of lithium, of formula LiM, where M is selected from the group consisting of Mg, Al, Si, B, Ge, Ga, Ag, In, Sn, Zn or a mixture thereof.
  • the strip is in the form of a lithium strip or a strip of a lithium alloy, the thickness of which can range from 100 ⁇ m to 2 mm.
  • the film generally has a thickness less than or equal to 100 ⁇ m.
  • the film can have a thickness ranging from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. It is understood that throughout the description, the characteristics described in relation to the strip also relate to the film.
  • the strip or film may be covered before the implementation of the laser treatment with a passivation layer formed naturally and spontaneously by reaction of lithium with the atmosphere in which the strip or film is placed.
  • This passivation layer can comprise lithium lithium LiOH, LfiN, LLCCh.
  • the strip or film can also be covered with a protective layer formed deliberately by an operator before the implementation of the laser treatment.
  • the method according to the invention makes it possible to increase the specific surface of the thium strip without creating ridges on the surface of the strip conducive to the formation of dendrites.
  • the implementation of the laser methods described in documents KR 2017 0014216 and KR 2018 0023547 leads to the formation of geometric patterns.
  • the ridges resulting from the formation of these geometric patterns are areas of heterogeneity which constitute preferential sites for the formation of dendrites.
  • geometric pattern or “pattern” is meant an organized and defined structure repeated identically and observation of which reveals a distinct geometric shape such as a circle, polygon, square, triangle, rectangle, trapezoid or any other geometric shape.
  • the absence of a geometric pattern can for example be obtained by randomly positioning the laser beam above the strip.
  • the path of the laser beam results from the displacement of the laser beam according to positions determined in a random manner.
  • the position of the laser beam is identified by a pair of abscissa-ordinate values generated randomly, for example by a computer program.
  • the absence of a geometric pattern can also be obtained by adjusting the spacing between two paths such that it is less than the size of the focal spot of the laser.
  • the covering makes it possible to erase the traces left over time by the laser beam.
  • the treated surface does not show any visible traces.
  • the treatment method can be applied on a single surface or on the two opposite surfaces of the strip. Preferably, it is applied to the two opposite surfaces. It is not necessary that the entire surface of the strip chosen for the treatment be treated. Only part of this surface can be treated, for example at least 50%, or at least 75%, or at least 90%. It is however necessary that the entire area of said at least part of this surface is irradiated by the laser beam.
  • the laser beam can perform a succession of linear trajectories. Each linear path in a given direction is referred to as a secondary path. All of the secondary trajectories form the main trajectory.
  • the laser beam can perform a succession of nonlinear trajectories. Preferably, the paths of the laser beam are non-linear.
  • the irradiation step is carried out under a controlled atmosphere.
  • a controlled atmosphere can also refer to vacuum.
  • the irradiation step is carried out in an anhydrous medium, according to one of the following controlled atmospheres:
  • atmosphere or medium reactive with respect to lithium is meant an atmosphere or a medium comprising chemical elements capable of reacting with lithium.
  • the atmosphere or the reactive medium may comprise a compound containing atoms selected from fluorine, sulfur, phosphorus, carbon and a mixture thereof.
  • the atmosphere or the reactive medium can comprise a compound containing atoms chosen from halogen. Said halogens being chosen from fluorine, bromine, chlorine and iodine.
  • the reactive medium can be solid, liquid, gaseous, be a plasma or a mixture thereof.
  • the laser used in the method of the invention can be a laser operating in pulsed mode or in continuous mode.
  • the laser operates in a pulsed mode.
  • the laser is a nano-pulsed laser.
  • the laser pulse duration may be less than or equal to 500 nanoseconds (ns), preferably less than or equal to 300 ns.
  • the pulse duration is 250 ns +/- 10 ns.
  • a particularity of the laser process is that the very short duration of the laser pulses makes it possible to release a very high power.
  • the energy provided by the laser beam allows the creation or disappearance of species on the face of lithium through the interaction between lithium and the controlled atmosphere.
  • the laser emits a wavelength in the infrared (IR) range, that is to say a wavelength between 700 nm and 0.1 mm .
  • the wavelength is between 900 nm and 2000 nm.
  • Suitable lasers for carrying out the process are the TruMark 1110 and TruMark 5010 models marketed by the TRUMPF Company. The main characteristics of these lasers are reproduced in table 1 below and also available in the technical brochure of March 26, 2020 online on the company website TRUMPF.
  • a computer controls the movement of the laser beam.
  • the position of the laser beam is identified by a pair of abscissa-ordinate values generated randomly by the computer.
  • the computer controls the position of the laser beam from this series of pairs of values.
  • a second object of the invention is a strip or a lithium film or a strip or a film based on a lithium alloy, capable of being obtained by the method as defined above.
  • the Applicant has discovered that the treatment process according to the invention The effect was to modify the structure of the strip at the nanoscale and the surface chemistry of the strip or lithium film, thereby creating beneficial effects on several key aspects of the operation of an electrochemical element.
  • the treatment process according to the invention gives the strip or the film the following properties: a) an increase in the specific surface of the strip leading to better kinetics and a decrease in current densities and therefore a reduction in the risk of creation. of dendrites.
  • the specific surface of the strip being increased, the current density is lower, which reduces the risk of creating dendrites.
  • the surface of the strip is changed without forming any ridges.
  • a surface of the lithium strip cleaned of contaminants liable to negatively impact the operation of the element, and in particular the naturally formed passivation layer.
  • a modification of the surface chemistry in order to create a protective passivation layer, this layer allowing a reduction in the interfacial resistance and an improvement in the life in cycling of an element of which at least one of the electrodes incorporates the strip treated by the process according to the invention.
  • the method according to the invention does not lead to significant material removal, so that controlling the composition of the passivation layer even makes it possible to lead to an increase in the thickness of the strip or lithium film.
  • FIG. 1 represents views obtained with a scanning electron microscope of the surface of a lithium strip, before (left column) and after (right column) implementation of the method according to the invention. The views were obtained at three different magnifications. The comparison of the views of the right column obtained after implementation of the method with those of the left column obtained before the implementation of the method shows that the treated surfaces exhibit a texturization which is not observed on the surfaces not. processed and this at three magnifications. The process creates roughness on the surface of the strip without however creating geometric shapes or forming ridges conducive to the formation of dendrites. The formation of asperities makes it possible to increase the specific surface of the strip.
  • Figure 2 shows at the top left a scanning electron microscope view of the surface of a lithium strip before implementation of the process and at the top right an electron microscope view scanning the surface of the lithium strip after implementation of the process.
  • EDS spectra 2a, 2b from two particular points on the surface of the strip. These two points are marked by the departure of two arrows.
  • Spectrum 2a shows a first group of three peaks, the third peak being the one with the highest intensity and a second group of two peaks.
  • EDS 2c spectrum of the entire surface of the strip after treatment is shown below the right view.
  • FIG. 3 compares the X-ray diffraction pattern of a laminated lithium strip but not treated by laser beam with that of a laminated lithium strip then treated by laser beam according to the method of the invention.
  • the X-ray diffraction pattern of the rolled strip shows a main peak at an angle of about 36 °. This angle corresponds to the X-ray diffraction by the cris tallin index plane (110).
  • the X-ray diffraction pattern of the laminated and then processed lard film shows a main peak at an angle of about 36 ° but of less intensity, a second peak at an angle of about 52 °. and a third peak at an angle of about 65 °.
  • the second peak corresponds to the index crystal plane (200).
  • the third peak corresponds to the crystal index plane (211).
  • the strip or the film obtained by the process of the invention has an X-ray diffraction pattern (XRD) comprising a major peak at an angle of 36 ° and a second peak at an angle of 52 ° and / or a third peak at an angle of 65 °.
  • XRD X-ray diffraction pattern
  • the method according to the invention forms a protective passivation layer on the surface of the strip or of the film.
  • This passivation layer comprises the elements carbon and oxygen.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the decrease in the interfacial resistance makes it advantageous to use the strip in primary or secondary electrochemical elements called “power”, that is to say intended to be charged / discharged under strong currents, for example of at least C / 2, C being the nominal capacity of the element.
  • power that is to say intended to be charged / discharged under strong currents, for example of at least C / 2, C being the nominal capacity of the element.
  • the composition of the passivation layer can be modified depending on the composition of the controlled atmosphere in which the passivation layer was created (N2, Ar, sulfur or fluorine gas, vacuum, etc.)
  • Electrode comprising the strip or film obtained by the process according to the invention
  • the third object of the invention is an electrode comprising said strip or film as defined above.
  • the electrode includes a current collector attached to one end of the strip.
  • the current collector can be solid or have a perforated structure.
  • the current collector can be chosen from the group comprising a perforated metal, a metal, a grid, a metallic fabric and is made of a material chosen from copper, stainless steel and nickel, preferably copper.
  • the strip can be attached to the current collector by a rolling process. The assembly formed by the strip and the current collector forms an electrode.
  • Electrochemical element comprising the electrode
  • the fourth object of the invention is an electrochemical element comprising: at least one negative electrode, at least one positive electrode, and a liquid or solid electrolyte.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode includes the strip or film as described above.
  • the strip or film is used in the manufacture of the negative electrode.
  • the electrochemical element is a primary electrochemical element comprising a liquid or solid electrolyte.
  • the use of the strip obtained by the method according to the invention makes it possible to reduce the voltage drop which occurs when the primary element is discharged under strong current pulses at a very low temperature, for example -40 ° C.
  • the electrochemical element is a secondary electrochemical element comprising a solid electrolyte, for example an ionically conductive polymer.
  • the invention therefore finds an application in the development of "all solid" secondary electrochemical elements.
  • the Applicant has prepared various lithium strips and subjected them to the process of the invention in order to evaluate the effects of the process.
  • the step of irradiation by laser beam was carried out using the TruMark 5010 laser marketed by the company TRUMPF, at a wavelength of 1069 +/- 10 nm and the duration of which pulse is 250ns +/- 10ns.
  • Beam travel speed 500mm per second, at 15% laser power.
  • Two symmetrical elements A and B were manufactured. These elements are said to be symmetrical because they comprise a working electrode and a counter-electrode each consisting of a lithium strip. The two electrodes are separated by an ionically conductive polymer serving as a solid electrolyte. In element A, the lithium strips used were simply laminated. In element B, the lithium strips used were laminated and then treated by the process according to the invention. The resistance at the interface between the thium strip and the ionically conductive polymer was measured by cycling at a temperature of 25 ° C. The evolution of this interfacial resistance over time has been traced. It is shown in Figure 4. It is found that the interfacial resistance values are approximately six times lower for element B than for element A, which demonstrates the value of the treatment according to the invention.
  • the elements have undergone cycling. Impedance spectra were plotted for elements A and B at different times of cycling. Elements A and B were in a de-charged state at the time of the impedance spectrum realization. The impedance spectra are shown in Figure 5.
  • the interfacial resistance at a given time of cycling is proportional to the diameter of the loop of the impedance spectrum. It can be seen that the interfacial resistance of element B is lower than that of element A. It is also noted that for the two elements A and B, the interfacial resistance increases with the number of cycles. Nevertheless, the increase in interfacial resistance during cycling is lower in the case of element B than in the case of element A.
  • the voltage of elements A and B was measured during cycling consisting of a succession of lithium plating and stripping phases. This cycling was carried out at 60 ° C.
  • the current density was 300 pA / cmr of strip.
  • the amount of electricity flowing through the element during each phase was 1.2 mAh.
  • This quantity of current corresponds to a quantity of lithium metal of approximately 6 ⁇ m, either withdrawn from the strip during the pickling step, or deposited on the surface of the strip during the plating step.
  • FIG. 6 represents the variation in the voltage of the working electrode of element A during cycling. From 70 hours of cycling, an irregular variation in voltage is observed, due to the formation of dendrites.
  • FIG. 7 represents the variation of the voltage of the working electrode of element B during cycling. It can be seen that the voltage varies regularly over time.
  • the treatment process slows down or even eliminates the formation of dendrites and prolongs the life of the element in cycling.
  • the Applicant is of the opinion that the treatment process creates a protective passivation layer beneficial to the functioning of the element. This beneficial effect is demonstrated on the decrease in interfacial resistance ( Figure 5) and on the cycle life ( Figures 6 and 7).
  • FIG. 8 represents the impedance spectra of 6 Li / MnCh (primary lithium) batteries obtained at -20 ° C, of which 3 have a lithium metal anode whose surface has been treated with a laser (curve D) , while the other 3 have an untreated lithium metal anode (curve C). It is obvious here that with the iso-design of these 6 cells (same cathode, same electrolyte composition), that the complex impedances of the treated cells are significantly lower than the cells without treatment. The dimensions of the electrodes being the same for these 6 batteries, it therefore appears that the thickness of the SEI (Solid Electrolyte Inter face) created on the surface of lithium metal is less resistive in the elements whose anode has been laser treated.
  • SEI Solid Electrolyte Inter face
  • FIG. 9 represents the average over 3 stacks of the lowest values observed during current taps. These taps were carried out on the same cells as those in Figure 8. These taps, carried out at -20 ° C at C / 6 for 1 second, demonstrate the correlation of the values obtained with those of the impedance measurements; batteries with the lower impedance have higher values when fired at low temperatures.

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Abstract

Un procédé de traitement d'une surface d'un feuillard ou d'un film, ledit feuillard ou film étant constitué de lithium ou d'un alliage à base de lithium, le procédé comprenant une étape d'irradiation par un faisceau laser d'au moins une partie d'une surface dudit feuillard ou film, l'étape d'irradiation étant réalisée sous atmosphère contrôlée, la totalité de l'aire de ladite au moins une partie de surface du feuillard ou du film étant irradiée par le faisceau laser.

Description

Description
Traitement d’une surface de lithium par procédé laser
Domaine technique de l’invention
[0001] Le domaine technique de la présente invention est celui des matières actives à base de li thium pouvant être utilisées dans l’électrode négative (anode) d’éléments électrochimiques primaires ou secondaires comprenant un électrolyte liquide organique ou un électrolyte so lide. Le domaine technique est également celui des procédés de traitement de surface de feuillards ou de films de lithium ou d’alliage à base de lithium.
Contexte de l'invention
[0002] Des éléments électrochimiques primaires, encore appelés piles, comprenant une électrode négative à base de lithium métallique sont bien connus et sont utilisés dans de nombreux produits, notamment dans le domaine de l’automobile, de la téléphonie ou de l’aéronau tique. Ces éléments ne peuvent cependant pas être rechargés plusieurs fois en raison de transformations structurales irréversibles du matériau de l’électrode positive ou du risque important d’apparition de dendrites de lithium à la surface de l’électrode négative. Une dendrite de lithium est une excroissance qui se forme en raison d’une accumulation de li thium sur la surface d’une électrode. Ces dendrites de lithium sont susceptibles de percer le séparateur de l’élément et d’entraîner des courts-circuits, qui eux-mêmes peuvent être à l’origine d’un emballement thermique de l’élément si celui-ci est insuffisamment refroidi. Les dendrites peuvent également être responsables d’une diminution de la capacité de l’élément, ainsi que d’une dégradation de sa durée de vie et de sa stabilité dans le temps.
La formation de dendrites de lithium lors du cyclage d’éléments électrochimiques secon daires est une problématique connue et décrite dans l’art antérieur. Certaines solutions ont été apportées à ce problème.
[0003] Les documents EP-A-3 442055 et US 6835492 mentionnent cette problématique et se pro posent de fournir une méthode de fabrication d’une électrode négative permettant de for mer un film protecteur sur sa surface. L’électrode négative est immergée dans une solution acide, par exemple de l’acide fluorhydrique, pour former un film protecteur de LiF à sa surface. Il est dit que ce film empêche la formation ultérieure de dendrites.
[0004] Les documents KR 20170014216 et KR 2018 0023547 cherchent également à répondre à cette problématique de la formation de dendrites dans des éléments lithium-métal en pro posant des méthodes de traitement par laser. Les méthodes décrites dans ces deux docu ments consistent à créer à l’aide d’un faisceau laser des sillons en forme de « V » réguliè rement espacés à la surface du lithium. La portion de la surface du feuillard située entre deux sillons adjacents n’est pas irradiée par le faisceau laser. Les méthodes décrites dans ces deux documents conduisent à la formation de structures géométriques bien définies, appelées également motifs ou « pattern ». Toutefois, la Demanderesse a découvert que la création de ces motifs engendrait des sites préférentiels pour la création de dendrites. Par exemple, la ligne d’intersection entre l’une des deux branches du « V » et la surface de feuillard forme une arête qui constitue un site très réactif et un point de départ pour la croissance de dendrites de lithium.
[0005] Il existe donc un besoin de fournir un procédé permettant de limiter, voire de supprimer le phénomène de création de dendrites dans un élément électrochimique secondaire (accumu lateur) dont l’électrode négative comprend un feuillard de lithium. On cherche à améliorer la stabilité et les performances de ce feuillard, notamment sa durée de vie.
Résumé de l'invention
[0006] L’invention a pour premier objet un procédé de traitement d’une surface d’un feuillard ou d’un film, ledit feuillard ou film étant constitué de lithium ou d’un alliage à base de li thium, le procédé comprenant une étape d’irradiation par un faisceau laser d’au moins une partie d’une surface dudit feuillard ou film, l’étape d’irradiation étant réalisée sous atmos phère contrôlée, la totalité de l’aire de ladite au moins une partie de surface du feuillard ou du film étant irradiée par le faisceau laser.
[0007] Il a été constaté de manière surprenante que le fait d’irradier par un faisceau laser toute l’aire d’au moins une partie de l’une ou des deux surfaces du feuillard ou du film permet tait de réduire, voire de supprimer la formation de dendrites à la surface du feuillard. Le procédé selon l’invention ne crée pas de formes géométriques à la surface du feuillard. Il ne crée pas d’arêtes susceptibles de constituer des sites préférentiels de formation de den drites.
[0008] Selon un mode de réalisation, ladite au moins une partie d’une surface irradiée par le fais ceau laser ne comprend pas de motif géométrique, quel que soit l’angle d’observation.
[0009] Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une succession de trajectoires du fais ceau laser au-dessus de ladite au moins une partie d’une surface du feuillard ou du film, l’espacement entre deux trajectoires étant inférieur à la taille de la tache focale du laser.
[0010] Selon un mode de réalisation, une ou plusieurs des trajectoires du faisceau laser sont non linéaires.
[0011] Selon un mode de réalisation, le laser est un laser pulsé.
[0012] Selon un mode de réalisation, le laser émet une longueur d’onde dans le domaine de l’in frarouge (IR).
[0013] Selon un mode de réalisation, l’étape d’irradiation est réalisée en milieu anhydre, selon l’une des conditions suivantes :
- sous atmosphère d’un ou plusieurs gaz choisis parmi l’oxygène O2, l’azote N2 , l’argon Ar, l’hélium He et leurs mélanges,
- sous vide, ou
- sous atmosphère ou milieu réactif vis-à-vis du lithium.
[0014] Selon un mode de réalisation, l’atmosphère ou le milieu réactif comprend un composé con tenant des atomes choisis parmi les halogènes tels que le fluor, le brome, le chlore ou l’iode ; le soufre, le phosphore, le carbone et un mélange de ceux-ci.
[0015] Selon un mode de réalisation, ledit feuillard ou film est recouvert avant traitement par une couche de protection ou de passivation. [0016] L’invention a pour second objet un feuillard de lithium ou d’un alliage à base de lithium ou un film de lithium ou d’un alliage à base de lithium, susceptible d’être obtenu par le pro cédé tel que défini ci-dessus.
[0017] Le feuillard ou le film traité par le procédé selon l’invention peut être utilisé dans l’élec trode négative d’un élément électrochimique primaire ou secondaire. L’invention a donc pour troisième objet une électrode comprenant ledit feuillard ou film tel que défini ci-des- sus.
[0018] L’invention a pour quatrième objet un élément électrochimique primaire ou secondaire comprenant :
- au moins une électrode négative qui est l’électrode telle que définie ci-dessus,
- au moins une électrode positive, et
- un électrolyte liquide ou solide.
[0019] Selon un mode de réalisation, ledit élément électrochimique est un élément électrochi mique primaire comprenant un électrolyte liquide ou solide.
[0020] Selon un autre mode de réalisation, ledit élément électrochimique est un élément électro chimique secondaire comprenant un électrolyte solide.
Brève description des figures
[0021] [Fig. 1] représente des vues au microscope électronique à balayage (MEB) de la surface d’un feuillard de lithium, avant (colonne de gauche) et après (colonne de droite) mise en œuvre du procédé selon l’invention. Les vues ont été obtenues à trois grossissements diffé rents. La marque blanche présente au bas de chaque vue représente pour les deux vues du haut une distance de 100 pm, pour les deux vues du milieu une distance de 10 pm et pour les deux vues du bas une distance de 1 pm.
[0022] [Fig. 2] représente en haut à gauche une vue au microscope électronique à balayage de la surface d’un feuillard de lithium avant mise en œuvre du procédé et en haut à droite une vue au microscope électronique à balayage de la surface du feuillard de lithium après mise en œuvre du procédé. Sous la vue de gauche sont représentés deux spectres EDS 2a, 2b ré alisés sur deux points particuliers de la surface du feuillard avant traitement. Ces deux points sont repérés par le départ de deux flèches. Sous la vue de droite est représenté un spectre EDS 2c réalisé sur la totalité de la surface du feuillard après traitement.
[0023] [Fig. 3] représente les diagrammes de diffraction des rayons X d’un feuillard de lithium la miné avant mise en œuvre du procédé selon l’invention (courbe inférieure A) et après mise en œuvre du procédé selon l’invention (courbe supérieure B).
[0024] [Fig. 4] représente l’évolution de la résistance interfaciale de deux éléments symétriques de type Li/électrolyte polymère/Li. Dans l’élément A, les feuillards de lithium utilisés ont simplement été laminés (courbe avec marques en forme de losange). Dans l’élément B, les feuillards de lithium utilisés ont été laminés puis traités par le procédé selon l’invention (courbe avec marques en forme de cercle).
[0025] [Fig. 5] représente les spectres d’impédance électrochimique de deux éléments symétriques A et B de type Li/électrolyte polymère/Li. Dans l’élément A, les feuillards de lithium ont été simplement laminés. Dans l’élément B, les feuillards de lithium ont été laminés puis traités par le procédé selon l’invention. Les spectres ont été tracés à différents instants du cyclage de ces deux éléments. Les flèches indiquent l’évolution des spectres en fonction de l’augmentation du nombre de cycles.
[0026] [Fig. 6] représente la variation de la tension au cours d’un cyclage d’un élément symé trique de type Li/électrolyte polymère/Li dans le cas où le feuillard de lithium a été simple ment laminé, lorsqu’un courant de 300 pA/cm2 est appliqué pendant 4h.
[0027] [Fig. 7] représente la variation de la tension au cours d’un cyclage d’un élément symé trique de type Li/électrolyte polymère/Li dans le cas où le feuillard de lithium a été laminé puis soumis au procédé selon l’invention, lorsqu’un courant de 300 mA/c 2 est appliqué pendant 4h.
[0028] [Fig. 8] représente les spectres d’impédances de 6 piles Li/MnCh (lithium primaire) obtenus à -20°C, dont 3 possèdent une anode de lithium métal dont la surface a été traitée au laser (courbe D), tandis que les 3 autres possèdent une anode de lithium métal non traitées au laser (courbe C). Les spectres ont été tracés après imprégnation des électrodes.
[0029] [Fig. 9] représente la moyenne sur 3 piles des valeurs les plus faibles observées lors de puises de courants. Les puises de courant ont été effectués à -20°C et à -40°C.
[0030] Description des modes de réalisation de l’invention
[0031] 1) Procédé selon l’invention :
[0032] Le feuillard ou le film sur lequel le procédé selon l’invention est mis en œuvre est constitué de lithium métal ou est constitué d’un alliage à base de lithium, c’est-à-dire comprenant au moins 50% en mole de lithium, de formule LiM, où M est choisi dans le groupe consistant en Mg, Al, Si, B, Ge, Ga, Ag, In, Sn, Zn ou un mélange de ceux-ci. Le feuillard se présente sous la forme d'une bande de lithium ou d’une bande d’un alliage de lithium dont l’épais seur peut aller de 100 pm à 2 mm. Le film a généralement une épaisseur inférieure ou égale à 100 pm. Le film peut avoir une épaisseur allant de 1 pm à 50 pm. Il est entendu que dans toute la description, les caractéristiques décrites en relation avec le feuillard con cernent également le film. Seul diffère l’épaisseur qui est plus faible pour le film que pour le feuillard. Le feuillard ou le film peut être recouvert avant la mise en œuvre du traitement laser d’une couche de passivation formée naturellement et spontanément par réaction du lithium avec l’atmosphère dans laquelle le feuillard ou le film est placé. Cette couche de passivation peut comprendre de la lithine LiOH, LfiN, LLCCh. Le feuillard ou le film peut aussi être recouvert d’une couche de protection formée délibérément par un opérateur avant la mise en œuvre du traitement laser.
[0033] Le procédé selon l’invention permet d’augmenter la surface spécifique du feuillard de li thium sans créer d’arêtes sur la surface du feuillard propices à la formation de dendrites. Comme expliqué ci-avant, la mise en œuvre des procédés laser décrits dans les documents KR 2017 0014216 et KR 2018 0023547 conduit à la formation de motifs géométriques.
Les arêtes résultant de la formation de ces motifs géométriques sont des zones d’hétérogé néité qui constituent des sites préférentiels pour la formation de dendrites.
[0034] Le procédé selon l’invention permet d’obtenir une surface modifiée ne comprenant pas de motif géométrique quel que soit l’angle d’observation de cette surface. Par « motif géomé trique » ou « pattern », on entend une structure organisée et définie répétée à l’identique et dont l’observation révèle une forme géométrique distincte telle qu’un cercle, un polygone, un carré, un triangle, un rectangle, un trapèze ou toute autre forme géométrique.
[0035] L’absence de motif géométrique peut par exemple être obtenue en positionnant de manière aléatoire le faisceau laser au-dessus du feuillard. La trajectoire du faisceau laser résulte du déplacement du faisceau laser selon des positions déterminées de manière aléatoire. La po sition du faisceau laser est repérée par un couple de valeurs abscisse-ordonnée généré de manière aléatoire, par exemple par un programme d’ordinateur. Comme alternative, il est aussi possible de déterminer préalablement une série de couples de valeurs abscisse-ordon née de sorte que le déplacement du faisceau laser au-dessus de la surface du feuillard ne forme pas de motif géométrique.
[0036] L’absence de motif géométrique peut aussi être obtenue en réglant l’espacement entre deux trajectoires tel qu’il soit inférieur à la taille de la tache focale du laser. Ainsi, on obtient un chevauchement des empreintes formées par la tache focale sur la surface du feuillard et un recouvrement total et homogène de la surface traitée, sans création de motif géométrique en fin de traitement. Le recouvrement permet d’effacer les traces laissées au fur et à me sure par le faisceau laser. Ainsi à la fin du traitement, la surface traitée ne présente pas de traces visibles.
[0037] Le procédé de traitement peut être appliqué sur une seule surface ou sur les deux surfaces opposées du feuillard. De préférence, il est appliqué sur les deux surfaces opposées. Il n’est pas nécessaire que la totalité de la surface du feuillard choisie pour le traitement soit trai tée. Une partie seulement de cette surface peut être traitée, par exemple au moins 50%, ou au moins 75%, ou au moins 90%. Il est cependant nécessaire que la totalité de l’aire de la dite au moins une partie de cette surface soit irradiée par le faisceau laser.
[0038] Le faisceau laser peut effectuer une succession de trajectoires linéaires. Chaque trajectoire linéaire dans une direction donnée est qualifiée de trajectoire secondaire. L’ensemble des trajectoires secondaires forme la trajectoire principale. Le faisceau laser peut effectuer une succession de trajectoires non linéaires. De préférence, les trajectoires du faisceau laser sont non linéaires.
[0039] L’étape d’irradiation est mise en œuvre sous atmosphère contrôlée. Cela signifie que la composition de l’atmosphère dans laquelle le procédé est mis en œuvre est fixée par un opérateur. L’atmosphère contrôlée peut également désigner le vide. Selon un mode de réa lisation, l’étape d’irradiation est réalisée en milieu anhydre, selon l’une des atmosphères contrôlées suivantes :
- sous atmosphère d’un ou plusieurs gaz choisis parmi l’oxygène O2, l’azote N2, l’argon Ar, l’hélium He, CO, CO2 et leurs mélanges,
- sous vide, ou
- sous atmosphère ou milieu réactif vis-à-vis du lithium.
[0040] Par atmosphère ou milieu réactif vis-à-vis du lithium, on entend une atmosphère ou un mi lieu comprenant des éléments chimiques susceptibles de réagir avec le lithium. L’atmos phère ou le milieu réactif peut comprendre un composé contenant des atomes choisis parmi le fluor, le soufre, le phosphore, le carbone et un mélange de ceux-ci. L’atmosphère ou le milieu réactif peut comprendre un composé contenant des atomes choisis parmi les halo gènes. Lesdits halogènes étant choisis parmi le fluor, le brome, le chlore et l’iode.
[0041] Le milieu réactif peut être solide, liquide, gazeux, être un plasma ou un mélange de ceux- ci.
[0042] Le laser utilisé dans le procédé de l’invention peut être un laser opérant en mode pulsé ou en mode continu. De préférence, le laser fonctionne sur un mode pulsé. Plus avantageuse ment, le laser est un laser nano-pulsé. La durée d’impulsion du laser peut être inférieure ou égale à 500 nanosecondes (ns), de préférence inférieure ou égale à 300 ns. De façon avan tageuse, la durée d’impulsion est de 250 ns +/-10 ns. Une particularité du procédé laser est que la très courte durée des impulsions laser permet de libérer une très forte puissance. L’énergie fournie par le faisceau laser permet la création ou la disparition d’espèces en sur face du lithium grâce à l’interaction entre le lithium et l’atmosphère contrôlée.
[0043] Selon un mode de réalisation, le laser émet une longueur d’onde dans le domaine de l’in frarouge (IR), c’est-à-dire une longueur d’onde comprise entre 700 nm et 0,1 mm. De pré férence, la longueur d’onde est comprise entre 900 nm et 2000 nm. Des lasers convenant pour la mise en œuvre du procédé sont les modèles TruMark 1110 et TruMark 5010 com mercialisés par la Société TRUMPF. Les caractéristiques principales de ces lasers sont re produites dans le tableau 1 ci-dessous et également disponibles dans la brochure technique du 26 mars 2020 en ligne sur le site de la société TRUMPF.
[0044] [Tableau 1]
Figure imgf000008_0001
[0045] Un ordinateur pilote le déplacement du faisceau laser. Comme expliqué ci-avant, la posi tion du faisceau laser est repérée par un couple de valeurs abscisse-ordonnée généré de ma nière aléatoire par l’ordinateur. Comme alternative, il est aussi possible de déterminer préa lablement une série de couples de valeurs abscisse-ordonnée, de rentrer cette série de couples de valeurs dans l’ordinateur. L’ordinateur commande la position du faisceau laser à partir de cette série de couples de valeurs.
[0046] 2) Feuillard ou film obtenu par le procédé selon l’invention
[0047] L’invention a pour second objet un feuillard ou un film de lithium ou un feuillard ou un film à base d’un alliage de lithium, susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini précédemment. La Demanderesse a découvert que le procédé de traitement selon l’inven- tion avait pour effet de modifier la structure du feuillard à l’échelle nanométrique et la chi mie de surface du feuillard ou du film de lithium, créant ainsi des effets bénéfiques sur plu sieurs aspects clés du fonctionnement d’un élément électrochimique. Le procédé de traite ment selon l’invention confère au feuillard ou au film les propriétés suivantes : a) une augmentation de la surface spécifique du feuillard conduisant à une meilleure ciné tique et une diminution des densités de courant et donc une réduction du risque de création de dendrites. La surface spécifique du feuillard étant augmentée, la densité de courant est moindre, ce qui réduit le risque de création de dendrites. La surface du feuillard est modi fiée sans formation d’arêtes. b) une surface du feuillard de lithium nettoyée des contaminants susceptibles d’impacter négativement le fonctionnement de l’élément, et notamment la couche de passivation natu rellement formée. c) une relaxation des contraintes dans le feuillard de lithium conduisant à une réduction des risques de formation de dendrites. d) une modification de la chimie de surface afin de créer une couche de passivation protec trice, cette couche permettant une diminution de la résistance interfaciale et une améliora tion de la durée de vie en cyclage d’un élément dont au moins une des électrodes incorpore le feuillard traité par le procédé selon l’invention.
[0048] De plus, le procédé selon l’invention n’ entraîne pas d’enlèvement significatif de matière, si bien que la maîtrise de la composition de la couche de passivation permet même de con duire à une augmentation d’épaisseur du feuillard ou du film de lithium.
[0049] Concernant la propriété a) : La figure 1 représente des vues obtenues au microscope élec tronique à balayage de la surface d’un feuillard de lithium, avant (colonne de gauche) et après (colonne de droite) mise en œuvre du procédé selon l’invention. Les vues ont été ob tenues à trois grossissements différents. La comparaison des vues de la colonne de droite obtenues après mise en œuvre du procédé avec celles de la colonne de gauche obtenues avant la mise en œuvre du procédé montre que les surfaces traitées présentent une texturi sation qui n’est pas observée sur les surfaces non traitées et ceci aux trois grossissements. Le procédé crée des aspérités sur la surface du feuillard sans toutefois créer de formes géo métriques, ni former d’arêtes propices à la formation de dendrites. La formation des aspéri tés permet d’augmenter la surface spécifique du feuillard.
[0050] Concernant la propriété b) : La figure 2 représente en haut à gauche une vue au microscope électronique à balayage de la surface d’un feuillard de lithium avant mise en œuvre du pro cédé et en haut à droite une vue au microscope électronique à balayage de la surface du feuillard de lithium après mise en œuvre du procédé. Sous la vue de gauche sont représen tés deux spectres EDS 2a, 2b de deux points particuliers de la surface du feuillard. Ces deux points sont repérés par le départ de deux flèches. Le spectre 2a montre un premier groupe de trois pics, le troisième pic étant celui présentant la plus forte intensité et un se cond groupe de deux pics. Sous la vue de droite est représenté un spectre EDS 2c de la to talité de la surface du feuillard après traitement. On peut noter que le second groupe de deux pics présent sur la spectre 2a n’apparaît plus sur le spectre 2c, indiquant la disparition de certaines impuretés de la surface du feuillard après traitement. La mise en œuvre du pro cédé permet de nettoyer la surface d’éléments chimiques contaminants susceptibles d’im- pacter négativement le fonctionnement de l’élément, tels que Na, Al, K et Si.
[0051] Concernant la propriété c) : Le procédé selon l’invention permet d’obtenir un feuillard mé tallique présentant moins de contraintes mécaniques. Cet effet est mis en évidence en com parant les spectres de diffraction aux rayons X de deux feuillards de lithium, l’un ayant uniquement été laminé, l’autre ayant été laminé et ensuite soumis au procédé selon l’inven tion. Le spectre d’un feuillard de lithium uniquement laminé présente généralement un pic de forte intensité qui témoigne de l’orientation des plans selon une orientation principale (orientation préférentielle). Le spectre obtenu sur le feuillard ayant été soumis au procédé selon l’invention présente un pic correspondant à l’orientation des plans selon la direction préférentielle, mais celui-ci est de moindre intensité. En outre, on note l’apparition de nou veaux pics qui indiquent de nouvelles orientations prises par les plans cristallins. Ceci montre qu’après application du traitement laser selon l’invention, certains plans cristallins ne sont plus orientés selon l’orientation préférentielle. Le procédé selon l’invention per mettrait donc de relaxer les contraintes mécaniques dans le feuillard. Cette relaxation des contraintes dans le feuillard de lithium ayant subi l’étape d’irradiation conduit notamment à une réduction des risques de formation de dendrites.
[0052] A titre d’exemple, la figure 3 compare le diagramme de diffraction aux rayons X d’un feuillard de lithium laminé mais non traité par faisceau laser avec celui d’un feuillard de lithium laminé puis traité par faisceau laser selon le procédé de l’invention. Le diagramme de diffraction des rayons X du feuillard laminé (spectre A) présente un pic principal à un angle 20 d’environ 36°. Cet angle correspond à la diffraction des rayons X par le plan cris tallin d’indice (110). Par comparaison, le diagramme de diffraction des rayons X du feuil lard laminé puis traité (spectre B) présente un pic principal à un angle 20 d’environ 36° mais de moindre intensité, un second pic à un angle 20 d’environ 52° et un troisième pic à un angle 20 d’environ 65°. Le second pic correspond au plan cristallin d’indice (200). Le troisième pic correspond au plan cristallin d’indice (211).
[0053] Ainsi, selon un mode de réalisation, le feuillard ou le film obtenu par le procédé de l’inven tion présente un diagramme de diffraction aux rayons X (DRX) comprenant un pic majori taire à un angle 20 de 36° et un second pic à un angle 20 de 52° et/ou un troisième pic à un angle 20 de 65°.
[0054] Concernant la propriété d) : Le procédé selon l’invention forme une couche de passivation protectrice à la surface du feuillard ou du film. Cette couche de passivation comporte les éléments carbone et oxygène. La présence de ces éléments peut être mise en évidence en utilisant la technique de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX). Les essais de la partie expérimentale montrent que cette couche de passivation protectrice permet une diminution de la résistance à l’interface entre le feuillard et l’électrolyte de l’élément. Elle permet une amélioration de la durée de vie en cyclage d’un élément électrochimique dont au moins une des électrodes incorpore le feuillard traité par le procédé selon l’invention.
La diminution de la résistance interfaciale rend intéressante l’utilisation du feuillard dans des éléments électrochimiques primaires ou secondaires dits « de puissance », c’est-à-dire destinés à être chargés/déchargés sous de forts courants, par exemple d’au moins C/2, C étant la capacité nominale de l’élément. La composition de la couche de passivation peut être modifiée en fonction de la composition de l’atmosphère contrôlée dans laquelle la couche de passivation a été créée (N2, Ar, gaz soufré ou fluoré, vide...)
[0055] 3) Electrode comprenant le feuillard ou film obtenu par le procédé selon l’invention
[0056] L’invention a pour troisième objet une électrode comprenant ledit feuillard ou film tel que défini précédemment. L’électrode comprend un collecteur de courant fixé à l’une des extré mités du feuillard. Le collecteur de courant peut être plein ou avoir une structure ajourée. Le collecteur de courant peut être choisi dans le groupe comprenant un métal perforé, un métal, une grille, un tissu métallique et est constitué d'un matériau choisi parmi le cuivre, l'acier inoxydable et le nickel, de préférence le cuivre. Le feuillard peut être fixé au collec teur de courant par un procédé de laminage. L’ensemble formé par le feuillard et le collec teur de courant forme une électrode.
[0057] 4) Elément électrochimique comprenant l’électrode
L’invention a pour quatrième objet un élément électrochimique comprenant : au moins une électrode négative, au moins une électrode positive, et un électrolyte liquide ou solide.
L’une au moins de l’électrode positive et de l’électrode négative comprend le feuillard ou le film tel que décrit précédemment. De préférence, le feuillard ou le film est utilisé dans la fabrication de l’électrode négative.
[0058] Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique est un élément électrochimique primaire comprenant un électrolyte liquide ou solide. L’utilisation du feuillard obtenu par le procédé selon l’invention permet de réduire la chute de tension qui se produit lorsque l’élément primaire est déchargé sous de fortes impulsions de courant à une température très basse, par exemple -40°C.
[0059] Selon un autre mode de réalisation, l’élément électrochimique est un élément électrochi mique secondaire comprenant un électrolyte solide, par exemple un polymère conducteur ionique. L’invention trouve donc une application dans le développement d’éléments élec trochimiques secondaires « tout solide ».
[0060] EXEMPLES
[0061] La demanderesse a préparé différents feuillards de lithium et les a soumis au procédé de l’invention afin d’évaluer les effets du procédé. Dans les exemples qui suivent, l’étape d’ir radiation par faisceau laser a été réalisée à l’aide du laser TruMark 5010 commercialisé par la Société TRUMPF, à une longueur d’onde de 1069+/- 10 nm et dont la durée d’impulsion est de 250ns +/- 10 ns.
[0062] Paramètres : - Laser mode Wobbling
- Fréquence d’impulsion de 20kHz.
Vitesse de déplacement du faisceau = 500 mm par seconde, à 15% de puissance laser.
- Pas de défocalisation.
- L’espacement entre chaque trajectoire est de 20 pm maximum.
- Procédé en plusieurs passages successifs (un passage permet de recouvrir toute la sur face), la direction principale du faisceau étant orientée différemment d’un passage à l’autre.
[0063] Deux éléments symétriques A et B ont été fabriqués. Ces éléments sont dits symétriques car ils comportent une électrode de travail et une contre-électrode constituées chacune d’un feuillard de lithium. Les deux électrodes sont séparées par un polymère conducteur ionique servant d’électrolyte solide. Dans l’élément A, les feuillards de lithium utilisés ont simple ment été laminés. Dans l’élément B, les feuillards de lithium utilisés ont été laminés puis traités par le procédé selon l’invention. La résistance à l’interface entre le feuillard de li thium et le polymère conducteur ionique a été mesurée en cyclage à une température de 25°C. L’évolution de cette résistance interfaciale au cours du temps a été tracée. Elle est représentée à la figure 4. On constate que les valeurs de résistance interfaciale sont environ six fois moins élevées pour l’élément B que pour l’élément A, ce qui démontre l’intérêt du traitement selon l’invention.
[0064] Les éléments ont subi un cyclage. Les spectres d’impédance ont été tracés pour les élé ments A et B à différents instants du cyclage. Les éléments A et B étaient dans un état dé chargé au moment de la réalisation du spectre d’impédance. Les spectres d’impédance sont représentés à la figure 5. La résistance interfaciale à un instant donné du cyclage est pro portionnelle au diamètre de la boucle du spectre d’impédance. On constate que la résis tance interfaciale de l’élément B est plus faible que celle de l’élément A. On constate aussi que pour les deux éléments A et B, la résistance interfaciale augmente avec le nombre de cycles. Néanmoins, l’augmentation de la résistance interfaciale au cours du cyclage est plus faible dans le cas de l’élément B que dans le cas de l’élément A. Ces résultats mon trent que le procédé selon l’invention permet de retarder le vieillissement du feuillard de lithium.
[0065] La tension des éléments A et B a été mesurée au cours d’un cyclage constitué d’une succes sion de phases de placage et de décapage de lithium. Ce cyclage a été réalisé à 60°C. La densité de courant était de 300 pA/crrr de feuillard. La quantité d’électricité traversant l’élément au cours de chaque phase était de 1,2 mAh. Cette quantité de courant correspond à une quantité de lithium métal d’environ 6 pm, soit retirée du feuillard au cours de l’étape de décapage, soit déposée sur la surface du feuillard au cours de l’étape de placage. La fi gure 6 représente la variation de la tension de l’électrode de travail de l’élément A au cours du cyclage. On constate à partir de 70 heures de cyclage, une variation irrégulière de la ten sion, due à la formation de dendrites. La figure 7 représente la variation de la tension de l’électrode de travail de l’élément B au cours du cyclage. On constate que la tension varie de manière régulière au cours du temps. Le procédé de traitement ralentit, voire supprime la formation de dendrites et prolonge la durée de vie de l’élément en cyclage. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la Demanderesse est d’avis que le procédé de traite ment crée une couche de passivation protectrice bénéfique au fonctionnement de l’élément. Cet effet bénéfique est démontré sur la diminution de la résistance interfaciale (Figure 5) et sur la durée de vie en cyclage (Figures 6 et 7).
[0066] La figure 8 représente les spectres d’impédances de 6 piles Li/MnCh (lithium primaire) ob tenus à -20°C, dont 3 possèdent une anode de lithium métal dont la surface a été traitée au laser (courbe D), tandis que les 3 autres possèdent une anode de lithium métal non traitées au laser (courbe C). Il est ici évident qu’à iso-conception de ces 6 piles (même cathode, même composition d’électrolyte), que les impédances complexes des piles traitées sont nettement plus faibles que les piles sans traitement. Les dimensions des électrodes étant les mêmes pour ces 6 piles, il apparaît donc que l’épaisseur de la SEI (Solid Electrolyte Inter face) créée en surface du lithium métal est moins résistive dans les éléments dont l’anode a été traitée au laser.
[0067] La Figure 9 représente la moyenne sur 3 piles des valeurs les plus faibles observées lors de puises de courants. Ces puises ont été réalisés sur les mêmes piles que celles de la figure 8. Ces puises effectués à -20°C au régime de C/6 pendant 1 seconde, démontrent la corréla tion des valeurs obtenues avec celles des mesures d’impédance ; les piles présentant la plus faible impédance présentent des valeurs plus élevées lors de puises à basse température.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de traitement d’une surface d’un feuillard ou d’un film, ledit feuillard ou film étant constitué de lithium ou d’un alliage à base de lithium, le procédé comprenant une étape d’irradiation par un faisceau laser d’au moins une partie d’une surface dudit feuillard ou film, l’étape d’irradiation étant réalisée sous atmosphère contrôlée, la totalité de l’aire de ladite au moins une partie de surface du feuillard ou du film étant irradiée par le faisceau laser.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 dans lequel le faisceau laser est positionné de manière aléatoire au-dessus du feuillard ou du film, en conséquence de quoi ladite au moins une partie d’une surface irradiée par le faisceau laser ne comprend pas de motif géométrique, quel que soit l’angle d’observation.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant une succession de trajectoires du faisceau laser au-dessus de ladite au moins une partie d’une surface du feuillard ou du film, l’espacement entre deux trajectoires étant inférieur à la taille de la tache focale du laser.
[Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel une ou plusieurs des trajectoires du faisceau laser sont non linéaires.
[Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le laser est un laser pulsé.
[Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le laser émet une longueur d’onde dans le domaine de l’infrarouge (IR).
[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape d’irradiation est réalisée en milieu anhydre, selon l’une des conditions suivantes :
- sous atmosphère d’un ou plusieurs gaz choisis parmi l’oxygène O2, l’azote N2 , l’argon Ar, l’hélium He et leurs mélanges,
- sous vide, ou
- sous atmosphère ou milieu réactif vis-à-vis du lithium.
[Revendication 8] Procédé selon la revendication 7, dans lequel l’atmosphère ou le milieu réactif comprend un composé contenant des atomes choisis parmi le fluor, le soufre, le phosphore, le carbone et un mélange de ceux-ci.
[Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit feuillard ou film est recouvert avant traitement par une couche de protection ou de passivation.
[Revendication 10] Feuillard ou film constitué de lithium ou d’un alliage à base de lithium, obtenu par le procédé tel que défini selon l’une des revendications 1 à 9.
[Revendication 11] Electrode comprenant ledit feuillard ou film tel que défini selon la revendication 10
[Revendication 12] Elément électrochimique comprenant :
- au moins une électrode négative qui est l’électrode telle que définie à la revendication 11,
- au moins une électrode positive, et
- un électrolyte liquide ou solide.
[Revendication 13] Elément électrochimique selon la revendication 12, qui est un élément électrochimique primaire comprenant un électrolyte liquide ou solide.
[Revendication 14] Elément électrochimique selon la revendication 12, qui est un élément électrochimique secondaire comprenant un électrolyte solide.
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