WO2021219457A1 - Method for oxidizing 5-hydroxymethylfurfural - Google Patents

Method for oxidizing 5-hydroxymethylfurfural Download PDF

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WO2021219457A1
WO2021219457A1 PCT/EP2021/060359 EP2021060359W WO2021219457A1 WO 2021219457 A1 WO2021219457 A1 WO 2021219457A1 EP 2021060359 W EP2021060359 W EP 2021060359W WO 2021219457 A1 WO2021219457 A1 WO 2021219457A1
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WO
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solvent
group
chosen
oxidized product
oxidation
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/060359
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French (fr)
Inventor
Marc Jacquin
Kim LARMIER
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for the oxidation of furan compounds by the use of a metal oxide, in which said metal is in oxidation degree + IV, and an oxidizing agent.
  • the present invention relates to the oxidation of 5- HydroxyMethylFurfural (5-HMF) to furan-2,5-dicarboxylic acid (FDCA)
  • 5-Hydroxymethylfurfural is currently considered a platform molecule of great importance for the conversion of sugars from biomass into products of interest for the chemical industry (see for example Galkin et al., ChemSusChem, 2019, 12, 2976- 2982). It is possible to obtain various products of interest by oxidation of 5-HMF, including DiFormylFuran (DFF) or 2,5-FuranDiCarboxylic Acid (FDCA) which could be an alternative molecule to para-xylene in the manufacture of polyester for the packaging industry. From an industrial scale application point of view, the oxidation of 5-HMF has been the subject of a great deal of research over the past ten years.
  • DFF DiFormylFuran
  • FDCA 2,5-FuranDiCarboxylic Acid
  • polar aprotic solvents such as dimethylsulfoxide (DMSO) or gamma-valerolactone (GVL) (see for example WO19137810A1 and US2014107355A, resp.).
  • the Applicant has discovered a new process for the oxidation of a furan compound such as 5-HMF by the use of a metal oxide at oxidation degree + IV, in the presence of an agent of. oxidation and a polar aprotic solvent.
  • An advantage of the process according to the invention is that it enables an oxidized product to be obtained with a high degree of purity and a good yield.
  • Another advantage of the process according to the invention is to be combined with a feed obtained by a reaction of dehydration of sugar under similar conditions and therefore to limit the intermediate purification steps, which is of great interest for the transposition of the process according to invention on an industrial scale.
  • Another advantage of the process according to the invention is that it allows the purification of the oxidized product by an optional precipitation step, which further limits the cost of producing said product and in particular FDCA.
  • Another advantage of the method according to the invention is to limit the number of reagents used. This is because oxidation is carried out, for example, in the absence of a base. This limited number of reagents thus makes it possible to limit the costs of the process, to simplify the recovery of the oxidized product obtained, and advantageously to improve the purity of the oxidized product obtained.
  • concentration of 5-HMF, DFF, FDCA or any other compound is meant the ratio between the mass of said compound and the mass of total reaction medium.
  • heterogeneous species is understood to mean a species which is insoluble in the reaction medium.
  • homogeneous species is meant a species soluble in the reaction medium.
  • Bronsted acid is meant a molecule of the Bronsted acid family capable of releasing an H + proton in the reaction medium.
  • Bronsted base is meant a molecule of the Bronsted base family capable of capturing an H + proton in the reaction medium.
  • aprotic solvent is understood to mean a molecule playing the role of solvent and in which all the hydrogens are carried by carbon atoms.
  • polar solvent is understood to mean a molecule acting as a solvent whose dipole moment m expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25 ° C.
  • aprotic polar solvent therefore means a molecule acting as a solvent in which all the hydrogens are carried by carbon atoms and whose dipole moment m expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25 ° vs.
  • wt% denotes a mass percentage (by weight).
  • 5-HMF for 5-HydroxyMethylFurfural
  • DFF for DiformylFuran
  • HMFCA for 5-HydroxymethylFuran-2-oic Acid
  • FFCA for 5-FormylFuran-2-oic Acid
  • FDCA for 2,5-FuranDicarboxylic Acid
  • DMSO for dimethylsulfoxide
  • GVL for gamma-valerolactone
  • NMP for N-Methyl-Pyrrolidine.
  • the present invention relates to a process for the oxidation of a feed comprising a furan compound of formula (I) by bringing said feed into contact with a metal oxide, in which said metal is in oxidation degree + IV, and an oxidizing agent in the presence of at least one polar aprotic solvent, said furan compound of formula (I) being represented by the following general formula in which - R ! and R 2 are independently selected from an alkyl group -R 3 , an aldehyde group -C (0) H, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a hydroxyalkyl group - CHR 3 OH, a methyl halide group, and an ether group -CH 2 OR 4 ;
  • R 3 and R 4 represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons.
  • the oxidizing agent is chosen from a gas or a mixture of gases containing oxygen.
  • the metal is chosen from Ru, Mn, Pd, Pt, Ni, Sn, Pb, Ir, taken alone or in combination.
  • the metal oxide is dispersed on a support chosen from activated carbon, Si0 2 , Al 2 0 3 , Zr0 2 , Ce0 2 , crystalline or non-crystalline aluminosilicates and zeotypic materials.
  • the R 1 group is chosen from a hydrogen (H), an aldehyde group -C (0) H, an alcohol group -OH, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a hydroxyalkyl group -CHR 3 OH and the group R 2 is chosen from an aldehyde group -C (O) H, a hydroxymethyl group -CH 2 OH.
  • the furan compound is chosen from furfural (2-formylfuran), 5-methylfurfural, 5-methyl-2-hydroxymethylfuran, 2,5-dihydroxymethylfuran, 5-hydroxymethylfurfural, 2,5-diformylfuran, 5-hydroxymethylfuran-2-oic acid, 5-formylfuran-2-oic acid.
  • the filler further comprises one or more mono-, oligo- or polysaccharides.
  • the filler comprises a homogeneous organic or inorganic Bronsted acid.
  • the aprotic polar solvent is advantageously chosen from butan-2-one, acetone, acetic anhydride, N, N, N ', N'-tetramethylurea, benzonitrile, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate and y-valerolactone, d- valerolactone, b-valerolactone and their mixtures, preferably from acetone, hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylformamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, g-valerolactone and mixtures thereof.
  • the present invention relates to a process comprising the following steps: (i) an oxidation step, making it possible to obtain an effluent comprising an oxidized product,
  • step (ii) a step of precipitation of the oxidized product obtained in step (i) by reducing the temperature, preferably by at least 20 ° C, and adding an anti-solvent miscible in the apolar protic solvent in a manner to precipitate the oxidized product,
  • the anti-solvent is chosen from any solvent miscible in any proportion with the polar aprotic solvent and in which the oxidized product obtained is not or only slightly soluble.
  • the anti-solvent is selected from water, alcohols, ketones, and aromatic hydrocarbons.
  • the decrease in temperature and the addition of anti-solvent carried out in step (ii) are carried out simultaneously or consecutively.
  • the precipitated oxidized product recovered in step (iii) is washed with the anti-solvent, and preferably the anti-solvent is water.
  • the anti-washing solvent used in step (iii) is recycled to step (ii).
  • the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a range preferred pressure value can be combined with a more preferred temperature value range.
  • the present invention relates to a process for the oxidation of a feed comprising a furan compound of formula (I) by bringing said feed into contact with a metal oxide, in which said metal is in oxidation degree + IV, and an oxidizing agent in the presence of at least one polar aprotic solvent, said furan compound of formula (I) being represented by the following general formula in which
  • R - R ! and R 2 are independently selected from an alkyl group -R 3 , an aldehyde group -C (0) H, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a hydroxyalkyl group - CHR 3 OH, a methyl halide group, and an ether group -CH 2 OR 4 ;
  • the oxidizing agent is chosen from a gas, or a mixture of gases, containing dioxygen.
  • the oxidation step is then carried out under pressure of said agent in the form of gas.
  • the oxidizing agent is chosen from oxygen and air.
  • the process is carried out at a temperature between 80 and 200 ° C, preferably between 80 and 150 ° C, preferably between 90 and 130 ° C and very preferably between 100 and 120 ° C.
  • the process is carried out at a total pressure of between 0.1 and 12.0 MPa, preferably between 1.0 and 10.0 MPa, very preferably between 4.0 and 8.0 MPa .
  • the process according to the invention can advantageously be carried out batchwise or continuously.
  • the reaction time can advantageously vary with the reaction conditions and therefore the rate of conversion of the feed.
  • the catalyst used in the process according to the invention is a metal oxide in which said metal is in oxidation degree + IV.
  • the metal is chosen from Ru, Mn, Pd, Pt, Ni, Sn, Pb, Ir, taken alone or in combination. More preferably, the metal is chosen from Ru and Mn.
  • the metal oxide is RU0 2 In a particular embodiment, the metal oxide may or may not be dispersed on a support chosen from activated carbon, Si0 2 , Al 2 0 3 , Zr0 2 , Ce0 2 , crystalline or non-crystalline aluminosilicates and zeotypic materials.
  • the molar ratio between the number of moles of filler and the number of moles of metal oxide in the oxidation process according to the present invention is between 0.001 and 0.8, preferably between 0.01 and 0, 2.
  • the charge brought into contact with the metal oxide in the process according to the present invention comprises at least one furan compound of formula (I) in which
  • R - R ! and R 2 are independently selected from an alkyl group R 3 , an aldehyde group -C (0) H, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a hydroxyalkyl group - CHR 3 OH, a methyl halide group, and an ether group - CH 2 OR 4 ;
  • the group is chosen from a hydrogen (H), an aldehyde group -C (0) H, an alcohol group -OH, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a hydroxyalkyl group -CHR 3 OH, a methyl halide group -CH 2 X.
  • H hydrogen
  • the R 2 group is chosen from an aldehyde group -C (0) H, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a methyl halide group -CH 2 X.
  • R 2 is chosen from -C (0) H, -CH 2 OH, -CH 2 CI, and very preferably R 2 is a -C (0) H group.
  • the R 3 and R 4 groups are chosen from alkyl, linear or branched, comprising between 1 and 4 carbon atoms, preferably between 1 and 3 carbon atoms, preferably from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl.
  • the furan compound is chosen from furfural (2-formylfuran), 5-methylfurfural, 5-methyl-2-hydroxymethylfuran, 2,5-dihydroxymethylfuran, 5-hydroxymethylfurfural, 2, 5-diformylfuran, 5-hydroxymethylfuran-2-oic acid, 5-formylfuran-2-oic acid.
  • the furan compound is chosen from furfural and 5-hydroxymethylfurfural.
  • the filler further comprises one or more mono-, oligo- or polysaccharides.
  • These saccharides can, for example, be saccharides resulting from a prior step of dehydration of sugars. These saccharides preferentially belong to the sugars typically present in biomass, in particular glucose, fructose, sucrose, cellobiose, cellulose, lactose, xylose, lyxose, arabinose. Very preferably, these saccharides are glucose, fructose or xylose.
  • the filler may further comprise a homogeneous, organic or inorganic Bronsted acid.
  • the homogeneous inorganic Bronsted acids are chosen from HF, HCl, H Br, Hl, H 2 S0 3 , H 2 S0 4 , H 3 P0 2 , H 3 P0 4 , HN0 2 , HN0 3 , H 2 W0 4 , H 4 SiW 12 O 40 , H 3 PW 12 O 40 , (NH 4 ) 6 (W 12 O 40 ) .XH 2 O, H 4 SiMo 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 .xH 2 0, H 2 Mo0 4 , HRe0 4 , H 2 Cr0 4 , H 2 Sn0 3 , H 4 Si0 4 , H 3 B0 3 , HCI0 4 , HBF 4 , HSbF 5 , HPF 6 , H 2 F0 3 P, CIS0 3 H, FS0 3 H, HN (S0 2 F) 2 and HI0 3 .
  • the Bronsted inorganic acids are chosen from HCl, HBr, Hl, H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , HN0 3 .
  • the homogeneous inorganic Bronsted acid is HCl.
  • the homogeneous organic Bronsted acids are chosen from organic acids of general formulas R'COOH, R'S0 2 H, R'S0 3 H, (R'S02) NH, (R'0) 2 P0 2 H , R'OH, in which R 'is chosen from alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl or alkyl halide groups.
  • the homogeneous organic Bronsted acids are chosen from organic acids of general formula R'S0 2 H OR R'S0 3 H in which R 'is chosen from alkyl, alkenyl or alkyl halide groups containing between 1 and 10 carbon atoms, preferably between 1 and 8 and preferably between 2 and 6 carbon atoms, and among the aryl and heteroaryl groups containing between 4 and 10 carbon atoms and preferably between 5 and 8 atoms of carbon.
  • the organic homogeneous Bronsted acid is chosen from paratoluenesulfonic acid, triflic acid and methanesulfonic acid.
  • the method according to the invention is carried out in the presence of at least one polar aprotic solvent.
  • the polar aprotic solvent is advantageously chosen from butan-2-one, acetone, acetic anhydride, N, N, N ', N'-tetramethylurea, benzonitrile, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, g-valerolactone, d-valerolactone or b-valerolactone and mixtures thereof.
  • the aprotic polar solvent is chosen from acetone, hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylformamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, y-valerolactone and their mixtures.
  • the aprotic polar solvent is dimethylsulfoxide (DMSO) or g-valerolactone.
  • one or more additional convenient and polar solvents can be added to the solvent. They can be chosen from water, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol. Preferably, the additional solvent is water.
  • the additional solvent is introduced in a mass ratio of between 0 and 40%, preferably between 1 and 30%, and preferably between 5 and 25%.
  • the process uses an aprotic polar solvent in which the oxidized product obtained at the end of the process according to the invention has a solubility of at least 5% by weight at 20 ° C, preferably at least 10%. by weight, preferably at least 20% by weight.
  • Another object of the invention relates to a process for preparing an oxidized product comprising the treatment of the product obtained following the step of oxidizing a furan compound.
  • the method according to the invention can thus comprise the following steps:
  • step (ii) a step of precipitation of the oxidized product obtained in step (i) by reducing the temperature and adding an anti-solvent miscible in the aprotic polar solvent so as to precipitate the oxidized product
  • step (iii) a step of recovering the precipitated oxidized product.
  • Precipitation step (ii) is carried out by cooling the effluent obtained at the end of step (i) and adding an anti-solvent.
  • cooling is meant that the temperature of step (ii) is lower than that of step (i), preferably the temperature of step (ii) is at least 20 ° C lower than the temperature of step (i), very preferably at least 40 ° C.
  • the temperature of step (ii) is between 0 and 60 ° C.
  • the temperature of step (ii) is between 20 and 50 ° C.
  • the pressure of step (ii) is between 0.01 and 10.0 MPa, preferably between 0.01 and 1 MPa, preferably between 0.01 and 0.1 MPa.
  • the anti-solvent is chosen from any solvent miscible in any proportion with the aprotic polar solvent and in which the oxidized product obtained is not or only slightly soluble.
  • the anti-solvent corresponds to any solvent capable of precipitating the oxidized product when it is added to the effluent from step (i).
  • the anti-solvent is chosen from water, alcohols, ketones, and aromatic hydrocarbons. Very preferably the anti-solvent is water. In a particular embodiment, the anti-solvent may also contain traces of aprotic polar solvent and of FDCA. By traces is meant that the purity of the anti-solvent is greater than 95% by weight.
  • step (ii) The decrease in temperature and the addition of anti-solvent carried out in step (ii) can be carried out simultaneously or consecutively. In this case, one can first cool the effluent and then add the anti-solvent, or conversely, first add the anti-solvent and then cool the effluent.
  • the reduction in the temperature of the effluent from step (i) can be carried out by adding the anti-solvent at a temperature below that at which it is desired to carry out step (ii).
  • reducing the temperature of the effluent from step (i) can be achieved by partial vaporization of the anti-solvent.
  • the temperature can be reduced by any means known to those skilled in the art, such as, for example, in a double-walled reactor, in which a refrigerated fluid circulates.
  • the mass of anti-solvent introduced in step (ii) is at least equal to half the mass of aprotic polar solvent contained in the effluent from step (i).
  • Step (iii) can be carried out by any means known to those skilled in the art.
  • step (iii) of recovery is carried out at room temperature and atmospheric pressure.
  • the crystals, also called precipitated oxidized products, recovered in step (iii) can be washed.
  • the crystals of oxidized product are washed using an anti-solvent.
  • the crystals of oxidized product are washed with water.
  • the anti-washing solvent, preferably the washing water, used in step (iii) is recycled to step (ii).
  • the anti-washing solvent, preferably the washing water will only contain traces of aprotic polar solvent, and traces of oxidized product.
  • step (iii) the crystals recovered in step (iii) are re-dissolved before being recrystallized.
  • step (iii) are dried.
  • the method comprises a step (iv) of treatment and recycling of the liquid effluents resulting from the preceding steps.
  • liquid effluents from the preceding steps is understood to mean the mother liquor from which the crystals were extracted in step (ii), or else the washing anti-solvent, preferably the washing water, optionally produced in the process. step (iii). These liquid effluents can be treated separately or combined so as to limit the number of equipment.
  • the separation of the polar aprotic solvent and the anti-solvent can be carried out by distillation.
  • the anti-solvent content in the aprotic polar solvent is less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight.
  • the content of aprotic polar solvent in the anti-solvent is less than 5% by weight.
  • step (ii) The anti-solvent thus separated is recycled to step (ii), but part or all can be used in step (iii) to carry out washing of the crystals before being used in step (ii) ).
  • the polar aprotic solvent can optionally be purified before being reused for the production of a new feed of the process according to the invention.
  • Example 1 the oxidation of 5-HMF is carried out in a mixture of DMSO (80% wt) and water (20% wt) in the presence of a noble metal catalyst, platinum, supported on carbon. active (3.3% by weight Pt), in the absence or in the presence of base (NaOH) (respectively Example 1 and Example 2).
  • the total amount of mixture is 20 g.
  • Table 1 shows the results obtained under conditions in accordance with those generally used in the literature.
  • Examples 3 to 7 show the possibility of oxidizing 5-HMF according to the invention in aprotic polar solvents using a Ru0 2 catalyst (degree of oxidation of Ru + IV, rutile phase determined by X-ray diffraction, PDF 04-014-0320, specific surface determined by the BET method of 204 m 2 / g).
  • the charge of 5-HMF is at 2% by weight in the solvent composed of aprotic polar solvent (DMSO, NMP or GVL) and optionally water.
  • the molar ratio between Ru0 2 and the amount of 5-HMF is 8.5% in all cases.
  • the polar aprotic solvent is optionally added with water in an amount of 20% by weight.
  • the reactions are carried out in the absence of added base. Table 2 shows the results obtained.
  • Example 5 carried out in the NMP / water mixture leads to a significant conversion of 5-HMF.
  • the most interesting results are observed when the oxidation is carried out in the GVL / water mixture, for which the conversion of 5-HMF reaches 100% and the yield of FDCA reaches 78%, and very few by-products are formed ( example 6).

Abstract

The present invention relates to a method for oxidizing furan compounds by using a metal oxide, wherein said metal is in the oxidation state + IV, and an oxidizing agent. In particular, the present invention relates to the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) to furan -2,5-dicarboxylic acid (FDCA).

Description

PROCEDE D’OXYDATION DU 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL OXIDATION PROCESS
Domaine technique de l'invention Technical field of the invention
La présente invention concerne un procédé d’oxydation de composés furaniques par la mise en œuvre d’un oxyde de métal, dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation +IV, et d’un agent oxydant. En particulier, la présente invention concerne l’oxydation du 5- HydroxyMéthylFurfural (5-HMF) en acide furan-2,5-dicarboxylique (FDCA) The present invention relates to a process for the oxidation of furan compounds by the use of a metal oxide, in which said metal is in oxidation degree + IV, and an oxidizing agent. In particular, the present invention relates to the oxidation of 5- HydroxyMethylFurfural (5-HMF) to furan-2,5-dicarboxylic acid (FDCA)
Art antérieur Prior art
Le 5-hydroxyméthylfurfural est actuellement considéré comme une molécule plateforme de grande importance pour la conversion de sucres issus de la biomasse en produits d’intérêt pour l’industrie chimique (voir par exemple Galkin et al., ChemSusChem, 2019, 12, 2976- 2982). Il est possible d’obtenir différents produits d’intérêts par oxydation du 5-HMF, dont le DiFormylFurane (DFF) ou l’Acide 2,5-FuraneDiCarboxylique (FDCA) qui pourrait être une molécule alternative au para-xylène dans la fabrication de polyester pour l’industrie du packaging. D’un point de vue d’une application à l’échelle industrielle, l’oxydation du 5-HMF a fait l’objet d’un grand nombre de recherches au cours des dix dernières années. Huber et al., Chemical Reviews, 2018, 47, 1351 propose un panorama des principales méthodes développées dans ce but. L’oxydation du 5-HMF réalisée dans l’eau en présence de métaux nobles supportés présente plusieurs inconvénients, tel que de nécessiter l’addition de base en grandes quantités, ce qui représente un coût non négligeable à l’échelle industrielle. De plus, les produits oxydés sont alors sous la forme carboxylate et nécessite une étape supplémentaire pour obtenir la forme acide carboxylique. 5-Hydroxymethylfurfural is currently considered a platform molecule of great importance for the conversion of sugars from biomass into products of interest for the chemical industry (see for example Galkin et al., ChemSusChem, 2019, 12, 2976- 2982). It is possible to obtain various products of interest by oxidation of 5-HMF, including DiFormylFuran (DFF) or 2,5-FuranDiCarboxylic Acid (FDCA) which could be an alternative molecule to para-xylene in the manufacture of polyester for the packaging industry. From an industrial scale application point of view, the oxidation of 5-HMF has been the subject of a great deal of research over the past ten years. Huber et al., Chemical Reviews, 2018, 47, 1351 provide an overview of the main methods developed for this purpose. The oxidation of 5-HMF carried out in water in the presence of supported noble metals has several drawbacks, such as requiring the addition of base in large quantities, which represents a significant cost on an industrial scale. In addition, the oxidized products are then in the carboxylate form and require an additional step to obtain the carboxylic acid form.
Aussi est-il considéré comme préférable de produire le 5-HMF dans un autre solvant, particulièrement les solvants dits polaires aprotiques comme le diméthylsulfoxide (DMSO) ou la gamma-valérolactone (GVL) (voir par exemple WO19137810A1 et US2014107355A, resp.). It is therefore considered preferable to produce 5-HMF in another solvent, particularly the so-called polar aprotic solvents such as dimethylsulfoxide (DMSO) or gamma-valerolactone (GVL) (see for example WO19137810A1 and US2014107355A, resp.).
La demanderesse a montré dans la demande WO19137810A1 qu’il est possible d’obtenir du 5-HMF dans un solvant polaire aprotique, par exemple le DMSO. Par ailleurs, l’utilisation du FDCA comme monomère pour l’industrie du plastique nécessite que le FDCA présente un haut degré de pureté. En effet, les impuretés sont connues pour affecter les propriétés des polymères obtenus pour la fabrication de plastique. The Applicant has shown in application WO19137810A1 that it is possible to obtain 5-HMF in an aprotic polar solvent, for example DMSO. Furthermore, the use of FDCA as a monomer for the plastics industry requires that the FDCA has a high degree of purity. Indeed, impurities are known to affect the properties of polymers obtained for the manufacture of plastic.
Dans ce contexte, la demanderesse a découvert un nouveau procédé d’oxydation de composé furanique tel que le 5-HMF par l’emploi d’un d’oxyde de métal au degré d’oxydation +IV, en présence d’un agent d’oxydation et d’un solvant polaire aprotique. In this context, the Applicant has discovered a new process for the oxidation of a furan compound such as 5-HMF by the use of a metal oxide at oxidation degree + IV, in the presence of an agent of. oxidation and a polar aprotic solvent.
Un avantage du procédé selon l’invention est de permettre l’obtention d’un produit oxydé avec un haut degré de pureté et un bon rendement. An advantage of the process according to the invention is that it enables an oxidized product to be obtained with a high degree of purity and a good yield.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est d’être combiné avec une charge obtenue par une réaction de déshydratation de sucre dans des conditions similaires et donc limiter les étapes de purification intermédiaires, ce qui présente un grand intérêt pour la transposition du procédé selon l’invention à l’échelle industrielle. Another advantage of the process according to the invention is to be combined with a feed obtained by a reaction of dehydration of sugar under similar conditions and therefore to limit the intermediate purification steps, which is of great interest for the transposition of the process according to invention on an industrial scale.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de permettre la purification du produit oxydé par une étape optionnelle de précipitation ce qui permet encore de limiter le coût de production dudit produit et en particulier du FDCA. Another advantage of the process according to the invention is that it allows the purification of the oxidized product by an optional precipitation step, which further limits the cost of producing said product and in particular FDCA.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de limiter le nombre de réactifs mis en œuvre. En effet, l’oxydation est par exemple réalisée en l’absence de base. Ce nombre limité de réactifs permet ainsi de limiter les coûts du procédé, de simplifier la récupération du produit oxydé obtenu, et avantageusement d’améliorer la pureté du produit oxydé obtenu. Définitions et Abréviations Another advantage of the method according to the invention is to limit the number of reagents used. This is because oxidation is carried out, for example, in the absence of a base. This limited number of reagents thus makes it possible to limit the costs of the process, to simplify the recovery of the oxidized product obtained, and advantageously to improve the purity of the oxidized product obtained. Definitions and Abbreviations
On entend par concentration en 5-HMF, DFF, FDCA ou un autre composé quelconque le rapport entre la masse dudit composé et la masse de milieu réactionnel total. By concentration of 5-HMF, DFF, FDCA or any other compound is meant the ratio between the mass of said compound and the mass of total reaction medium.
On entend par espèce hétérogène une espèce insoluble dans le milieu réactionnel. The term “heterogeneous species” is understood to mean a species which is insoluble in the reaction medium.
On entend par espèce homogène une espèce soluble dans le milieu réactionnel. On entend par acide de Bronsted une molécule de la famille des acides de Bronsted pouvant libérer un proton H+ dans le milieu réactionnel. By homogeneous species is meant a species soluble in the reaction medium. By Bronsted acid is meant a molecule of the Bronsted acid family capable of releasing an H + proton in the reaction medium.
On entend par base de Bronsted une molécule de la famille des bases de Bronsted pouvant capter un proton H+ dans le milieu réactionnel. On entend par solvant aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant et dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone. By Bronsted base is meant a molecule of the Bronsted base family capable of capturing an H + proton in the reaction medium. The term “aprotic solvent” is understood to mean a molecule playing the role of solvent and in which all the hydrogens are carried by carbon atoms.
On entend par solvant polaire, une molécule jouant le rôle de solvant dont le moment dipolaire m exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C. The term “polar solvent” is understood to mean a molecule acting as a solvent whose dipole moment m expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25 ° C.
On entend donc par solvant polaire aprotique, une molécule jouant le rôle de solvant dont tous les hydrogènes sont portés par des atomes de carbone et dont le moment dipolaire m exprimé en Debye a une valeur numérique supérieure ou égale à 2,00 mesurée à 25°C.The term “aprotic polar solvent” therefore means a molecule acting as a solvent in which all the hydrogens are carried by carbon atoms and whose dipole moment m expressed in Debye has a numerical value greater than or equal to 2.00 measured at 25 ° vs.
On désigne par %pds, un pourcentage massique (en poids). On retient la définition du degré d’oxydation d’un atome dans un composé donnée par l’International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), entrée Oxidation State’ (https://goldbook.iupac.org/terms/view/O04365). The term wt% denotes a mass percentage (by weight). We retain the definition of the degree of oxidation of an atom in a compound given by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), entry Oxidation State '(https://goldbook.iupac.org/terms/view/ O04365).
Les abréviations suivantes sont utilisées : 5-HMF pour 5-HydroxyMéthylFurfural, DFF pour DiformylFurane , HMFCA pour Acide 5-HydroxyméthylFuran-2-oïque, FFCA pour Acide 5- FormylFuran-2-oïque, FDCA pour Acide 2,5-FuranDicarboxylique, DMSO pour diméthylsulfoxide, GVL pour gamma-valérolactone, NMP pour N-Méthyl-Pyrrolidine. The following abbreviations are used: 5-HMF for 5-HydroxyMethylFurfural, DFF for DiformylFuran, HMFCA for 5-HydroxymethylFuran-2-oic Acid, FFCA for 5-FormylFuran-2-oic Acid, FDCA for 2,5-FuranDicarboxylic Acid, DMSO for dimethylsulfoxide, GVL for gamma-valerolactone, NMP for N-Methyl-Pyrrolidine.
Objet de l'invention Object of the invention
La présente invention concerne un procédé d’oxydation d’une charge comprenant un composé furanique de formule (I) par la mise en contact de ladite charge avec un oxyde de métal, dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation +IV, et un agent oxydant en présence d’au moins un solvant polaire aprotique, ledit composé furanique de formule (I) étant représenté par la formule générale suivante
Figure imgf000004_0001
dans laquelle - R! et R2 sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle -R3, un groupement aldéhyde -C(0)H, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle - CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle, et un groupement éther -CH2OR4 ; The present invention relates to a process for the oxidation of a feed comprising a furan compound of formula (I) by bringing said feed into contact with a metal oxide, in which said metal is in oxidation degree + IV, and an oxidizing agent in the presence of at least one polar aprotic solvent, said furan compound of formula (I) being represented by the following general formula
Figure imgf000004_0001
in which - R ! and R 2 are independently selected from an alkyl group -R 3 , an aldehyde group -C (0) H, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a hydroxyalkyl group - CHR 3 OH, a methyl halide group, and an ether group -CH 2 OR 4 ;
- R3 et R4 représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones. De préférence, l’agent oxydant est choisi parmi un gaz ou un mélange de gaz contenant de l’oxygène. - R 3 and R 4 represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons. Preferably, the oxidizing agent is chosen from a gas or a mixture of gases containing oxygen.
De préférence, le métal est choisi parmi le Ru, le Mn, le Pd, le Pt, le Ni, le Sn, le Pb, l’Ir, pris seuls ou en combinaison. Preferably, the metal is chosen from Ru, Mn, Pd, Pt, Ni, Sn, Pb, Ir, taken alone or in combination.
De préférence, l’oxyde de métal est dispersé sur un support choisi parmi le charbon actif, Si02, Al203, Zr02, Ce02, des aluminosilicates cristallins ou non et des matériaux zéotypiques. Preferably, the metal oxide is dispersed on a support chosen from activated carbon, Si0 2 , Al 2 0 3 , Zr0 2 , Ce0 2 , crystalline or non-crystalline aluminosilicates and zeotypic materials.
De préférence, le groupement R 1 est choisi parmi un hydrogène (H), un groupement aldéhyde -C(0)H, un groupement alcool -OH, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH et le groupement R2 est choisi parmi un groupement aldéhyde -C(0)H, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH. Preferably, the R 1 group is chosen from a hydrogen (H), an aldehyde group -C (0) H, an alcohol group -OH, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a hydroxyalkyl group -CHR 3 OH and the group R 2 is chosen from an aldehyde group -C (O) H, a hydroxymethyl group -CH 2 OH.
De préférence, le composé furanique est choisi parmi le furfural (2-formylfurane), le 5- méthylfurfural, le 5-méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5- hydroxyméthylfurfural, le 2,5-diformylfurane, l’acide 5-hydroxyméthylfuran-2-oïque, l’acide 5- formylfuran-2-oïque. De préférence, la charge comprend en outre un ou plusieurs mono-, oligo- ou polysaccharides. Preferably, the furan compound is chosen from furfural (2-formylfuran), 5-methylfurfural, 5-methyl-2-hydroxymethylfuran, 2,5-dihydroxymethylfuran, 5-hydroxymethylfurfural, 2,5-diformylfuran, 5-hydroxymethylfuran-2-oic acid, 5-formylfuran-2-oic acid. Preferably, the filler further comprises one or more mono-, oligo- or polysaccharides.
De préférence, la charge comprend un acide de Bronsted homogène organique ou inorganique. Preferably, the filler comprises a homogeneous organic or inorganic Bronsted acid.
De préférence, le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la butan-2- one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la y- valérolactone, la d-valérolactone, la b-valérolactone et leurs mélanges, de préférence parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylformamide, le sulfolane, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la g-valérolactone et leurs mélanges. Preferably, the aprotic polar solvent is advantageously chosen from butan-2-one, acetone, acetic anhydride, N, N, N ', N'-tetramethylurea, benzonitrile, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate and y-valerolactone, d- valerolactone, b-valerolactone and their mixtures, preferably from acetone, hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylformamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, g-valerolactone and mixtures thereof.
La présente invention concerne un procédé comprenant les étapes suivantes : (i) une étape d’oxydation, permettant l’obtention d’un effluent comprenant un produit oxydé,The present invention relates to a process comprising the following steps: (i) an oxidation step, making it possible to obtain an effluent comprising an oxidized product,
(ii) une étape de précipitation du produit oxydé obtenu à l’étape (i) par diminution de la température, de préférence d’au moins 20°C,et ajout d’un anti-solvant miscible dans le solvant protique apolaire de manière à faire précipiter le produit oxydé, (ii) a step of precipitation of the oxidized product obtained in step (i) by reducing the temperature, preferably by at least 20 ° C, and adding an anti-solvent miscible in the apolar protic solvent in a manner to precipitate the oxidized product,
(iii) une étape de récupération du produit oxydé précipité. De préférence, l’anti-solvant est choisi parmi tout solvant miscible en toute proportion avec le solvant polaire aprotique et dans lequel le produit oxydé obtenu n’est pas ou peu soluble.(iii) a step of recovering the precipitated oxidized product. Preferably, the anti-solvent is chosen from any solvent miscible in any proportion with the polar aprotic solvent and in which the oxidized product obtained is not or only slightly soluble.
De préférence, l’anti-solvant est choisi parmi l’eau, les alcools, les cétones, et les hydrocarbures aromatiques. Preferably, the anti-solvent is selected from water, alcohols, ketones, and aromatic hydrocarbons.
De préférence, la diminution de la température et l’ajout d’anti-solvant réalisés à l’étape (ii) sont effectués de manière simultanée ou consécutive. Preferably, the decrease in temperature and the addition of anti-solvent carried out in step (ii) are carried out simultaneously or consecutively.
De préférence, le produit oxydé précipité récupéré à l’étape (iii) est lavé avec l’anti-solvant, et de préférence l’anti-solvant est l’eau. Preferably, the precipitated oxidized product recovered in step (iii) is washed with the anti-solvent, and preferably the anti-solvent is water.
De préférence, l’anti-solvant de lavage utilisé à l’étape (iii) est recyclé à l’étape (ii). Preferably, the anti-washing solvent used in step (iii) is recycled to step (ii).
Description détaillée de l'invention II est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre ... et ... » doit s’entendre comme incluant les bornes citées. Detailed description of the invention It is specified that, throughout this description, the expression "between ... and ..." should be understood as including the limits mentioned.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.In the sense of the present invention, the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
Dans le sens de la présente invention, les différents plages de paramètre pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisés seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée. In the sense of the present invention, the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. For example, in the sense of the present invention, a range preferred pressure value can be combined with a more preferred temperature value range.
Mise en œuvre du procédé Implementation of the process
La présente invention concerne un procédé d’oxydation d’une charge comprenant un composé furanique de formule (I) par la mise en contact de ladite charge avec un oxyde de métal, dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation +IV, et un agent oxydant en présence d’au moins un solvant polaire aprotique, ledit composé furanique de formule (I) étant représenté par la formule générale suivante
Figure imgf000007_0001
dans laquelle The present invention relates to a process for the oxidation of a feed comprising a furan compound of formula (I) by bringing said feed into contact with a metal oxide, in which said metal is in oxidation degree + IV, and an oxidizing agent in the presence of at least one polar aprotic solvent, said furan compound of formula (I) being represented by the following general formula
Figure imgf000007_0001
in which
- R! et R2 sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle -R3, un groupement aldéhyde -C(0)H, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle - CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle, et un groupement éther -CH2OR4 ; - R ! and R 2 are independently selected from an alkyl group -R 3 , an aldehyde group -C (0) H, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a hydroxyalkyl group - CHR 3 OH, a methyl halide group, and an ether group -CH 2 OR 4 ;
- R3 et R4 représentant un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones. Avantageusement, l’agent oxydant est choisi parmi un gaz, ou un mélange de gaz, contenant du dioxygène. De préférence, l’étape d’oxydation est alors réalisée sous pression dudit agent sous forme de gaz. De manière préférée, l’agent oxydant est choisi parmi l’oxygène et l’air. - R 3 and R 4 representing a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons. Advantageously, the oxidizing agent is chosen from a gas, or a mixture of gases, containing dioxygen. Preferably, the oxidation step is then carried out under pressure of said agent in the form of gas. Preferably, the oxidizing agent is chosen from oxygen and air.
Avantageusement, le procédé est mis en œuvre à une température comprise entre 80 et 200°C, de préférence entre 80 et 150°C, de manière préférée entre 90 et 130°C et de manière très préférée entre 100 et 120°C. Advantageously, the process is carried out at a temperature between 80 and 200 ° C, preferably between 80 and 150 ° C, preferably between 90 and 130 ° C and very preferably between 100 and 120 ° C.
Avantageusement, le procédé est mis en œuvre à une pression total comprise entre 0,1 et 12,0 MPa, de préférence comprise entre 1,0 et 10,0 MPa, de manière très préférée comprise entre 4,0 et 8,0 MPa. Le procédé selon l’invention peut avantageusement être réalisé en discontinu ou en continu. Le temps de réaction peut avantageusement varier avec les conditions de réaction et donc la vitesse de conversion de la charge. Advantageously, the process is carried out at a total pressure of between 0.1 and 12.0 MPa, preferably between 1.0 and 10.0 MPa, very preferably between 4.0 and 8.0 MPa . The process according to the invention can advantageously be carried out batchwise or continuously. The reaction time can advantageously vary with the reaction conditions and therefore the rate of conversion of the feed.
Catalyseur Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est un oxyde de métal dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation +IV. De préférence, le métal est choisi parmi le Ru, le Mn, le Pd, le Pt, le Ni, le Sn, le Pb, l’Ir, pris seuls ou en combinaison. De manière plus préférée, le métal est choisi parmi le Ru et le Mn. De manière très préférée, l’oxyde de métal est RU02 Dans un mode de réalisation particulier, l’oxyde de métal peut être dispersé ou non sur un support choisi parmi le charbon actif, Si02, Al203, Zr02, Ce02, des aluminosilicates cristallins ou non et des matériaux zéotypiques. Catalyst The catalyst used in the process according to the invention is a metal oxide in which said metal is in oxidation degree + IV. Preferably, the metal is chosen from Ru, Mn, Pd, Pt, Ni, Sn, Pb, Ir, taken alone or in combination. More preferably, the metal is chosen from Ru and Mn. Very preferably, the metal oxide is RU0 2 In a particular embodiment, the metal oxide may or may not be dispersed on a support chosen from activated carbon, Si0 2 , Al 2 0 3 , Zr0 2 , Ce0 2 , crystalline or non-crystalline aluminosilicates and zeotypic materials.
De préférence, le rapport molaire entre le nombre de moles de charge et le nombre de moles d’oxyde de métal dans le procédé d’oxydation selon la présente invention est compris entre 0,001 et 0,8, préférentiellement entre 0,01 et 0,2 . Preferably, the molar ratio between the number of moles of filler and the number of moles of metal oxide in the oxidation process according to the present invention is between 0.001 and 0.8, preferably between 0.01 and 0, 2.
Charge Charged
La charge mise en contact avec l’oxyde de métal dans le procédé selon la présente invention comprend au moins un composé furanique de formule (I)
Figure imgf000008_0001
dans laquelle The charge brought into contact with the metal oxide in the process according to the present invention comprises at least one furan compound of formula (I)
Figure imgf000008_0001
in which
- R! et R2 sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle R3, un groupement aldéhyde -C(0)H, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle - CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle, et un groupement éther -CH2OR4 ; - R ! and R 2 are independently selected from an alkyl group R 3 , an aldehyde group -C (0) H, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a hydroxyalkyl group - CHR 3 OH, a methyl halide group, and an ether group - CH 2 OR 4 ;
- R3 et R4 représentant un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones. Avantageusement, le groupement est choisi parmi un hydrogène (H), un groupement aldéhyde -C(0)H, un groupement alcool -OH, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle -CH2X. De préférence, est choisi parmi H, -CH2OH, -CH2CI, et très préférentiellement
Figure imgf000009_0001
est un groupement -CH2OH. - R 3 and R 4 representing a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons. Advantageously, the group is chosen from a hydrogen (H), an aldehyde group -C (0) H, an alcohol group -OH, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a hydroxyalkyl group -CHR 3 OH, a methyl halide group -CH 2 X. Preferably, is chosen from H, -CH 2 OH, -CH 2 CI, and very preferably
Figure imgf000009_0001
is a -CH 2 OH group.
Avantageusement, le groupement R2 est choisi parmi un groupement aldéhyde -C(0)H, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement halogénure de méthyle -CH2X. De préférence, R2 est choisi parmi-C(0)H, -CH2OH, -CH2CI, et très préférentiellement R2 est un groupement -C(0)H. Advantageously, the R 2 group is chosen from an aldehyde group -C (0) H, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a methyl halide group -CH 2 X. Preferably, R 2 is chosen from -C (0) H, -CH 2 OH, -CH 2 CI, and very preferably R 2 is a -C (0) H group.
Avantageusement, les groupements R3 et R4 sont choisis parmi les alkyles, linéaire ou branché, comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 3 atomes de carbone, de manière préférée parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle. Advantageously, the R 3 and R 4 groups are chosen from alkyl, linear or branched, comprising between 1 and 4 carbon atoms, preferably between 1 and 3 carbon atoms, preferably from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé furanique est choisi parmi le furfural (2- formylfurane), le 5-méthylfurfural, le 5-méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5- dihydroxyméthylfurane, le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2,5-diformylfurane, l’acide 5- hydroxyméthylfuran-2-oïque, l’acide 5-formylfuran-2-oïque. De manière très préférée, le composé furanique est choisi parmi le furfural et le 5-hydroxyméthylfurfural. In a preferred embodiment, the furan compound is chosen from furfural (2-formylfuran), 5-methylfurfural, 5-methyl-2-hydroxymethylfuran, 2,5-dihydroxymethylfuran, 5-hydroxymethylfurfural, 2, 5-diformylfuran, 5-hydroxymethylfuran-2-oic acid, 5-formylfuran-2-oic acid. Very preferably, the furan compound is chosen from furfural and 5-hydroxymethylfurfural.
Dans un mode de réalisation particulier, la charge comprend en outre un ou plusieurs mono-, oligo- ou polysaccharides. Ces saccharides peuvent par exemple être des saccharides résultant d’une étape préalable de déshydratation de sucres. Ces saccharides appartiennent préférentiellement aux sucres typiquement présents dans la biomasse, en particulier le glucose, fructose, saccharose, cellobiose, cellulose, lactose, xylose, lyxose, arabinose. De manière très préférée, ces saccharides sont le glucose, le fructose ou le xylose. In a particular embodiment, the filler further comprises one or more mono-, oligo- or polysaccharides. These saccharides can, for example, be saccharides resulting from a prior step of dehydration of sugars. These saccharides preferentially belong to the sugars typically present in biomass, in particular glucose, fructose, sucrose, cellobiose, cellulose, lactose, xylose, lyxose, arabinose. Very preferably, these saccharides are glucose, fructose or xylose.
La charge peut en outre comprendre un acide de Bronsted homogène, organique ou inorganique. The filler may further comprise a homogeneous, organic or inorganic Bronsted acid.
De préférence, les acides de Bronsted homogènes inorganiques sont choisis parmi HF, HCl, H Br, Hl, H2S03, H2S04, H3P02, H3P04, HN02, HN03, H2W04, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).XH2O, H4SiMo12O40, H3PMo12O40, (NH4)6Mo7024.xH20, H2Mo04, HRe04, H2Cr04, H2Sn03, H4Si04, H3B03, HCI04, HBF4, HSbF5, HPF6, H2F03P, CIS03H, FS03H, HN(S02F)2 et HI03. De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi HCl, HBr, Hl, H2S04, H3P04, HN03. De manière très préférée, l’acide de Bronsted homogène inorganique est HCl. Preferably, the homogeneous inorganic Bronsted acids are chosen from HF, HCl, H Br, Hl, H 2 S0 3 , H 2 S0 4 , H 3 P0 2 , H 3 P0 4 , HN0 2 , HN0 3 , H 2 W0 4 , H 4 SiW 12 O 40 , H 3 PW 12 O 40 , (NH 4 ) 6 (W 12 O 40 ) .XH 2 O, H 4 SiMo 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 .xH 2 0, H 2 Mo0 4 , HRe0 4 , H 2 Cr0 4 , H 2 Sn0 3 , H 4 Si0 4 , H 3 B0 3 , HCI0 4 , HBF 4 , HSbF 5 , HPF 6 , H 2 F0 3 P, CIS0 3 H, FS0 3 H, HN (S0 2 F) 2 and HI0 3 . Preferably, the Bronsted inorganic acids are chosen from HCl, HBr, Hl, H 2 S0 4 , H 3 P0 4 , HN0 3 . Very preferably, the homogeneous inorganic Bronsted acid is HCl.
De préférence, les acides de Bronsted homogènes organiques sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R’COOH, R’S02H, R’S03H, (R’S02)NH, (R’0)2P02H, R’OH, dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements alkyles, alkényles, aryles, hétéroaryles ou halogénures d’alkyles. De manière préférée, les acides de Bronsted homogènes organiques sont choisis parmi les acides organiques de formule générale R’S02H OU R’S03H dans lesquels R’ est choisi parmi les groupements alkyles, alkényles, ou halogénures d’alkyles contenant entre 1 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 8 et de manière préférée entre 2 et 6 atomes de carbone, et parmi les groupements les aryles et hétéroaryles contenant entre 4 et 10 atomes de carbone et de manière préférée entre 5 et 8 atomes de carbone. De manière très préférée, l’acide de Bronsted homogène organique est choisi parmi l’acide paratoluènesulfonique, l’acide triflique et l’acide méthanesulfonique. Preferably, the homogeneous organic Bronsted acids are chosen from organic acids of general formulas R'COOH, R'S0 2 H, R'S0 3 H, (R'S02) NH, (R'0) 2 P0 2 H , R'OH, in which R 'is chosen from alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl or alkyl halide groups. Preferably, the homogeneous organic Bronsted acids are chosen from organic acids of general formula R'S0 2 H OR R'S0 3 H in which R 'is chosen from alkyl, alkenyl or alkyl halide groups containing between 1 and 10 carbon atoms, preferably between 1 and 8 and preferably between 2 and 6 carbon atoms, and among the aryl and heteroaryl groups containing between 4 and 10 carbon atoms and preferably between 5 and 8 atoms of carbon. Very preferably, the organic homogeneous Bronsted acid is chosen from paratoluenesulfonic acid, triflic acid and methanesulfonic acid.
Solvants Solvents
Le procédé selon l’invention est mis en œuvre en présence d’au moins un solvant polaire aprotique. Le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la g-valérolactone, la d- valérolactone ou la b-valérolactone et leurs mélanges. De préférence, le solvant polaire aprotique est choisi parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylformamide, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la y- valérolactone et leurs mélanges. De manière préférée, le solvant polaire aprotique est le diméthylsulfoxide (DMSO) ou la g-valérolactone. The method according to the invention is carried out in the presence of at least one polar aprotic solvent. The polar aprotic solvent is advantageously chosen from butan-2-one, acetone, acetic anhydride, N, N, N ', N'-tetramethylurea, benzonitrile, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, g-valerolactone, d-valerolactone or b-valerolactone and mixtures thereof. Preferably, the aprotic polar solvent is chosen from acetone, hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylformamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, y-valerolactone and their mixtures. Preferably, the aprotic polar solvent is dimethylsulfoxide (DMSO) or g-valerolactone.
Dans un mode de réalisation particulier, un ou plusieurs solvants additionnels pratiques et polaires peuvent être ajoutés dans le solvant. Ils peuvent être choisis parmi l’eau, le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol, le 1-butanol, l’isobutanol, le 2-butanol. De manière préférée, le solvant additionnel est l’eau. In a particular embodiment, one or more additional convenient and polar solvents can be added to the solvent. They can be chosen from water, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol. Preferably, the additional solvent is water.
Le solvant additionnel est introduit dans un rapport massique compris entre 0 et 40 %, de préférence entre 1 et 30 %, et de manière préférée entre 5 et 25%. Avantageusement, le procédé met en œuvre un solvant polaire aprotique dans lequel le produits oxydé obtenu à l’issu de procédé selon l’invention présente une solubilité d’au moins 5% poids à 20°C, de manière préférée à au moins 10%poids, de manière préférée à au moins 20%poids. Etapes de traitement optionnelles The additional solvent is introduced in a mass ratio of between 0 and 40%, preferably between 1 and 30%, and preferably between 5 and 25%. Advantageously, the process uses an aprotic polar solvent in which the oxidized product obtained at the end of the process according to the invention has a solubility of at least 5% by weight at 20 ° C, preferably at least 10%. by weight, preferably at least 20% by weight. Optional processing steps
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un produit oxydé comprenant le traitement du produit obtenu à la suite de l’étape d’oxydation d’un composé furanique. Le procédé selon l’invention peut ainsi comprendre les étapes suivantes : Another object of the invention relates to a process for preparing an oxidized product comprising the treatment of the product obtained following the step of oxidizing a furan compound. The method according to the invention can thus comprise the following steps:
(i) une étape d’oxydation telle que défini précédemment, permettant l’obtention d’un effluent comprenant un produit oxydé, (i) an oxidation step as defined above, making it possible to obtain an effluent comprising an oxidized product,
(ii) une étape de précipitation du produit oxydé obtenu à l’étape (i) par diminution de la température et ajout d’un anti-solvant miscible dans le solvant polaire aprotique de manière à faire précipiter le produit oxydé, (ii) a step of precipitation of the oxidized product obtained in step (i) by reducing the temperature and adding an anti-solvent miscible in the aprotic polar solvent so as to precipitate the oxidized product,
(iii) une étape de récupération du produit oxydé précipité. L’étape de précipitation (ii) est mise en œuvre en refroidissant l’effluent obtenu à l’issu de l’étape (i) et en ajoutant un anti-solvant. Par refroidissement, on entend que la température de l’étape (ii) est inférieure à celle de l’étape (i), de préférence la température de l’étape (ii) est inférieure d’au moins 20°C à la température de l’étape (i), de manière très préférée d’au moins 40°C. De manière préférée, la température de l’étape (ii) est comprise entre 0 et 60°C. De manière préférée, la température de l’étape (ii) est comprise entre 20 et 50°C. La pression de l’étape (ii) est comprise entre 0,01 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,01 et 1MPa, de préférence entre 0,01 et 0,1 MPa. (iii) a step of recovering the precipitated oxidized product. Precipitation step (ii) is carried out by cooling the effluent obtained at the end of step (i) and adding an anti-solvent. By cooling is meant that the temperature of step (ii) is lower than that of step (i), preferably the temperature of step (ii) is at least 20 ° C lower than the temperature of step (i), very preferably at least 40 ° C. Preferably, the temperature of step (ii) is between 0 and 60 ° C. Preferably, the temperature of step (ii) is between 20 and 50 ° C. The pressure of step (ii) is between 0.01 and 10.0 MPa, preferably between 0.01 and 1 MPa, preferably between 0.01 and 0.1 MPa.
Avantageusement, l’anti-solvant est choisi parmi tout solvant miscible en toute proportion avec le solvant polaire aprotique et dans lequel le produit oxydé obtenu n’est pas ou peu soluble. En d’autres termes l’anti-solvant correspond à tout solvant apte à faire précipiter le produit oxydé lors de son ajout à l’effluent issu de l’étape (i). Advantageously, the anti-solvent is chosen from any solvent miscible in any proportion with the aprotic polar solvent and in which the oxidized product obtained is not or only slightly soluble. In other words, the anti-solvent corresponds to any solvent capable of precipitating the oxidized product when it is added to the effluent from step (i).
De préférence, l’anti-solvant est choisi parmi l’eau, les alcools, les cétones, et les hydrocarbures aromatiques. De manière très préféré l’anti-solvant est l’eau. Dans un mode de réalisation particulier, l’anti-solvant peut aussi contenir des traces de solvant polaire aprotique et de FDCA. Par traces on entend que la pureté de l’antisolvant est supérieure à 95%pds. Preferably, the anti-solvent is chosen from water, alcohols, ketones, and aromatic hydrocarbons. Very preferably the anti-solvent is water. In a particular embodiment, the anti-solvent may also contain traces of aprotic polar solvent and of FDCA. By traces is meant that the purity of the anti-solvent is greater than 95% by weight.
La diminution de la température et l’ajout d’anti-solvant réalisés à l’étape (ii) peuvent être effectués de manière simultanée ou consécutive. Dans ce cas, on peut d’abord refroidir l’effluent puis ajouter l’anti-solvant, ou inversement d’abord ajouter l’anti-solvant puis refroidir l’effluent. The decrease in temperature and the addition of anti-solvent carried out in step (ii) can be carried out simultaneously or consecutively. In this case, one can first cool the effluent and then add the anti-solvent, or conversely, first add the anti-solvent and then cool the effluent.
Avantageusement, la diminution de la température de l’effluent issu de l’étape (i) peut être réalisée par le biais de l’ajout de l’anti-solvant à une température inférieure à celle où l’on souhaite réaliser l’étape (ii). Avantageusement, la diminution de la température de l’effluent issu de l’étape (i) peut être réalisée par une vaporisation partielle de l’anti-solvant. Mais la diminution de la température peut se faire par tous les moyens connus de l’homme du métier, comme par exemple au sein d’un réacteur double enveloppe, dans laquelle circule un fluide réfrigéré. De préférence, la masse d’anti-solvant introduite à l’étape (ii) est au moins égale à la moitié de la masse de solvant polaire aprotique contenue dans l’effluent issu de l’étape (i). Advantageously, the reduction in the temperature of the effluent from step (i) can be carried out by adding the anti-solvent at a temperature below that at which it is desired to carry out step (ii). Advantageously, reducing the temperature of the effluent from step (i) can be achieved by partial vaporization of the anti-solvent. However, the temperature can be reduced by any means known to those skilled in the art, such as, for example, in a double-walled reactor, in which a refrigerated fluid circulates. Preferably, the mass of anti-solvent introduced in step (ii) is at least equal to half the mass of aprotic polar solvent contained in the effluent from step (i).
La diminution de la température et l’ajout de l’anti-solvant, entraîne la formation de cristaux de produit oxydé, qui sont avantageusement en suspension dans le mélange solvant polaire aprotique, encore appelé produit oxydé précipité. Par exemple des cristaux de FDCA en suspension sont formés. De manière optionnelle, des cristaux de produit oxydé peuvent être ajoutés de manière à contrôler la morphologie des cristaux, et assurer des vitesses optimales de nucléation et de croissance. Decreasing the temperature and adding the anti-solvent results in the formation of crystals of oxidized product, which are advantageously suspended in the aprotic polar solvent mixture, also called precipitated oxidized product. For example, crystals of FDCA in suspension are formed. Optionally, crystals of oxidized product can be added so as to control the morphology of the crystals, and ensure optimal rates of nucleation and growth.
L’étape (iii) peut être réalisée par tous les moyens connus de l’homme du métier. De manière préférée, l’étape (iii) de récupération est réalisée à température ambiante et pression atmosphérique. Step (iii) can be carried out by any means known to those skilled in the art. Preferably, step (iii) of recovery is carried out at room temperature and atmospheric pressure.
De manière optionnelle, les cristaux, encore appelé produits oxydés précipités, récupérés à l’étape (iii) peuvent être lavés. De manière préférée, les cristaux de produit oxydé sont lavés à l’aide d’anti-solvant. De manière préférée, les cristaux de produit oxydé sont lavés à l’eau. Avantageusement, l’anti-solvant de lavage, de préférence l’eau de lavage, utilisé à l’étape (iii) est recyclé à l’étape (ii). En effet, l’anti-solvant de lavage, de préférence l’eau de lavage, ne contiendra que des traces de solvant polaire aprotique, et des traces de produit oxydé.Optionally, the crystals, also called precipitated oxidized products, recovered in step (iii) can be washed. Preferably, the crystals of oxidized product are washed using an anti-solvent. Preferably, the crystals of oxidized product are washed with water. Advantageously, the anti-washing solvent, preferably the washing water, used in step (iii) is recycled to step (ii). Indeed, the anti-washing solvent, preferably the washing water, will only contain traces of aprotic polar solvent, and traces of oxidized product.
De manière optionnelle, les critaux récupérés à l’étape (iii) sont re-dissouts avant d’être recristallisés. Optionally, the crystals recovered in step (iii) are re-dissolved before being recrystallized.
De manière optionnelle, les cristaux récupérés à l’étape (iii) sont séchés. Optionally, the crystals recovered in step (iii) are dried.
Avantageuse, le procédé comprend une étape (iv) de traitement et de recyclage des effluents liquides issu des étapes précédentes. Par effluents liquides issus des étapes précédentes, on entend la liqueur mère de laquelle les cristaux ont été extraits à l’étape (ii), ou encore l’anti-solvant de lavage, de préférence l’eau de lavage, optionnellement produit à l’étape (iii). Ces effluents liquides peuvent être traités de manière séparée ou recombinés de manière à limiter le nombre d’équipements. Advantageously, the method comprises a step (iv) of treatment and recycling of the liquid effluents resulting from the preceding steps. The term “liquid effluents from the preceding steps” is understood to mean the mother liquor from which the crystals were extracted in step (ii), or else the washing anti-solvent, preferably the washing water, optionally produced in the process. step (iii). These liquid effluents can be treated separately or combined so as to limit the number of equipment.
De manière non limitative, la séparation du solvant polaire aprotique et de l’anti-solvant peut être réalisé par distillation. Par séparé, on entend que : Without limitation, the separation of the polar aprotic solvent and the anti-solvent can be carried out by distillation. By separate we mean that:
- La teneur en anti-solvant dans le solvant polaire aprotique est inférieure à 10%pds, de préférence inférieure à 5%pds. - The anti-solvent content in the aprotic polar solvent is less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight.
- La teneur en solvant polaire aprotique dans l’anti-solvant est inférieure à 5%pds. - The content of aprotic polar solvent in the anti-solvent is less than 5% by weight.
L’anti-solvant ainsi séparé est recyclé à l’étape (ii), mais une partie ou la totalité peut être utilisée à l’étape (iii) pour réaliser le lavage des cristaux avant d’être engagée à l’étape (ii).The anti-solvent thus separated is recycled to step (ii), but part or all can be used in step (iii) to carry out washing of the crystals before being used in step (ii) ).
Le solvant polaire aprotique peut, de manière optionnelle, être purifié avant d’être réutilisé pour la production d’une nouvelle charge du procédé selon l’invention. The polar aprotic solvent can optionally be purified before being reused for the production of a new feed of the process according to the invention.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
Exemples Examples
Les exemples ci-dessous sont réalisés dans un réacteur en acier inoxydable. La charge (5- HMF), le catalyseur et le solvant sont introduits. Le réacteur est balayé à l’azote pendant 30 minutes, puis fermé, mis sous agitation et porté à la température de réaction désirée. Une fois la température de réaction atteinte, le réacteur est mis sous la pression souhaitée d’air, ce qui marque le début de la réaction d’oxydation. Au bout du temps souhaité, le mélange est prélevé et analysé par 1H RMN qui permet d’identifier et de quantifier les produits formés après addition d’un étalon (acide furmarique ou acide furanoïque). La conversion en 5-HMF est définie comme le rapport de la quantité molaire de 5-HMF convertie et la quantité molaire de 5-HMF initialement présente dans le mélange. Exemples 1-2 (non conformes) : Oxydation du 5-HMF dans un mélange DMSO/eau par un catalyseur Pt/C en présence ou absence de base The examples below are carried out in a stainless steel reactor. The feed (5-HMF), the catalyst and the solvent are introduced. The reactor is flushed with nitrogen for 30 minutes, then closed, stirred and brought to the desired reaction temperature. Once the reaction temperature has been reached, the reactor is placed under the desired air pressure, which marks the start of the oxidation reaction. At the end of the desired time, the mixture is taken and analyzed by 1 H NMR which makes it possible to identify and quantify the products formed after addition of a standard (furmaric acid or furanoic acid). The conversion to 5-HMF is defined as the ratio of the molar amount of 5-HMF converted and the molar amount of 5-HMF initially present in the mixture. Examples 1-2 (non-compliant): Oxidation of 5-HMF in a DMSO / water mixture by a Pt / C catalyst in the presence or absence of base
Dans les exemples 1 et 2, l’oxydation du 5-HMF est réalisée dans un mélange de DMSO (80%pds) et d’eau (20%pds) en présence d’un catalyseur de métal noble, platine, supporté sur charbon actif (3,3 %pds Pt), en absence ou en présence de base (NaOH) (respectivement Exemple 1 et Exemple 2). La quantité totale de mélange est de 20 g. In Examples 1 and 2, the oxidation of 5-HMF is carried out in a mixture of DMSO (80% wt) and water (20% wt) in the presence of a noble metal catalyst, platinum, supported on carbon. active (3.3% by weight Pt), in the absence or in the presence of base (NaOH) (respectively Example 1 and Example 2). The total amount of mixture is 20 g.
Le Tableau 1 présente les résultats obtenus dans des conditions conformes à celles utilisées généralement dans la littérature. Table 1 shows the results obtained under conditions in accordance with those generally used in the literature.
En absence de NaOH (exemple 1), il est clair que la réaction ne procède pas avec une très faible conversion du 5-HMF mesurée sans observation d’aucun produit d’oxydation du 5- HMF ; seuls des produits de dégradation comme l’acide formique sont observés. In the absence of NaOH (Example 1), it is clear that the reaction does not proceed with a very low conversion of 5-HMF measured without observation of any oxidation product of 5-HMF; only degradation products such as formic acid are observed.
En présence de base (exemple 2), la conversion du 5-HMF est presque totale (91%), avec observation de plusieurs composés d’oxydation du 5-HMF formés : HMFCA, FFCA et FDCA. In the presence of base (Example 2), the conversion of 5-HMF is almost complete (91%), with observation of several oxidation compounds of 5-HMF formed: HMFCA, FFCA and FDCA.
Cet exemple illustre l’impossibilité de réaliser l’oxydation, en présence de Pt, en absence de base, du 5-HMF dans le DMSO, qui est le solvant de synthèse du 5-HMF, en ses produits d’oxydation.
Figure imgf000014_0001
Exemples 3-7 (conformes) : Oxydation du 5-HMF par un catalyseur RuO? This example illustrates the impossibility of carrying out the oxidation, in the presence of Pt, in the absence of base, of 5-HMF in DMSO, which is the solvent for the synthesis of 5-HMF, into its oxidation products.
Figure imgf000014_0001
Examples 3-7 (compliant): Oxidation of 5-HMF by a RuO catalyst ?
Les exemples 3 à 7 montrent la possibilité d’oxyder le 5-HMF selon l’invention dans des solvants polaires aprotiques grâce à un catalyseur Ru02 (degré d’oxydation du Ru +IV, phase rutile déterminée par diffraction des rayons X, PDF 04-014-0320, surface spécifique déterminée par la méthode BET de 204 m2/g). Dans les exemples, la charge de 5-HMF est à 2 % en poids dans le solvant composé de solvant polaire aprotique (DMSO, NMP ou GVL) et éventuellement de l’eau. Le ratio molaire entre Ru02 et la quantité de 5-HMF est de 8.5 % dans tous les cas. Le solvant polaire aprotique est éventuellement additionné d’eau à hauteur de 20 % pds. Les réactions sont réalisées en l’absence de base ajoutée. Le Tableau 2 présente les résultats obtenus.
Figure imgf000015_0001
Examples 3 to 7 show the possibility of oxidizing 5-HMF according to the invention in aprotic polar solvents using a Ru0 2 catalyst (degree of oxidation of Ru + IV, rutile phase determined by X-ray diffraction, PDF 04-014-0320, specific surface determined by the BET method of 204 m 2 / g). In the examples, the charge of 5-HMF is at 2% by weight in the solvent composed of aprotic polar solvent (DMSO, NMP or GVL) and optionally water. The molar ratio between Ru0 2 and the amount of 5-HMF is 8.5% in all cases. The polar aprotic solvent is optionally added with water in an amount of 20% by weight. The reactions are carried out in the absence of added base. Table 2 shows the results obtained.
Figure imgf000015_0001
Dans tous les cas, la conversion du 5-HMF est significative (supérieure à 75 %) et des produits d’oxydation sont observés dans tous les cas, principalement DFF, FFCA et FDCA, et ce malgré l’absence de base ce qui marque une différence notable avec les catalyseurs utilisés dans les exemples 1-2 La comparaison des exemples 3 et 4 montre que la sélectivité peut être modulée selon l’ajout ou non d’eau entre DFF comme produit majoritaire (absence d’eau, exemple 3) et FFCA majoritaire (présence d’eau, exemple 5). In all cases, the conversion of 5-HMF is significant (greater than 75%) and oxidation products are observed in all cases, mainly DFF, FFCA and FDCA, and this despite the absence of base which marks a notable difference with the catalysts used in Examples 1-2 The comparison of Examples 3 and 4 shows that the selectivity can be modulated according to the addition or not of water between DFF as the main product (absence of water, example 3) and majority FFCA (presence of water, example 5).
L’exemple 5 réalisé dans le mélange NMP/eau conduit à une conversion significative du 5- HMF. Les résultats les plus intéressants sont observés lorsque l’oxydation est réalisée dans le mélange GVL/eau, pour lequel la conversion du 5-HMF atteint 100 % et le rendement en FDCA atteint 78 %, et très peu de sous-produits sont formés (exemple 6). Example 5 carried out in the NMP / water mixture leads to a significant conversion of 5-HMF. The most interesting results are observed when the oxidation is carried out in the GVL / water mixture, for which the conversion of 5-HMF reaches 100% and the yield of FDCA reaches 78%, and very few by-products are formed ( example 6).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’oxydation d’une charge comprenant un composé furanique de formule (I) par la mise en contact de ladite charge avec un oxyde de métal dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation +IV, et un agent oxydant en présence d’au moins un solvant polaire aprotique, ledit composé furanique de formule (I) étant représenté par la formule générale suivante
Figure imgf000016_0001
dans laquelle 1. A method of oxidizing a feed comprising a furan compound of formula (I) by bringing said feed into contact with a metal oxide in which said metal is in the oxidation degree + IV, and an oxidizing agent in presence of at least one aprotic polar solvent, said furan compound of formula (I) being represented by the following general formula
Figure imgf000016_0001
in which
- R! et R2 sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle -R3, un groupement aldéhyde -C(0)H, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle, et un groupement éther -CH2OR4 ; - R ! and R 2 are independently selected from an alkyl group -R 3 , an aldehyde group -C (0) H, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a hydroxyalkyl group -CHR 3 OH, a methyl halide group, and an ether group -CH 2 OR 4 ;
- R3 et R4 représentent un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 carbones.- R 3 and R 4 represent a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbons.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’agent oxydant est choisi parmi un gaz ou un mélange de gaz contenant de l’oxygène. 2. The method of claim 1 wherein the oxidizing agent is selected from a gas or a mixture of gases containing oxygen.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le métal est choisi parmi le Ru, le Mn, le Pd, le Pt, le Ni, le Sn, le Pb, l’Ir, pris seuls ou en combinaison. 3. Method according to any one of the preceding claims wherein the metal is selected from Ru, Mn, Pd, Pt, Ni, Sn, Pb, Ir, taken alone or in combination.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’oxyde de métal est dispersé sur un support choisi parmi le charbon actif, Si02, Al203, Zr02, Ce02, des aluminosilicates cristallins ou non et des matériaux zéotypiques. 4. Method according to any one of the preceding claims wherein the metal oxide is dispersed on a support chosen from activated carbon, Si0 2 , Al 2 0 3 , Zr0 2 , Ce0 2 , crystalline or non-crystalline aluminosilicates and zeotypic materials.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le groupement ^ est choisi parmi un hydrogène (H), un groupement aldéhyde -C(0)H, un groupement alcool -OH, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement hydroxyalkyle -CHR3OH, un groupement halogénure de méthyle -CH2X et le groupement R2 est choisi parmi un groupement aldéhyde -C(0)H, un groupement hydroxyméthyle -CH2OH, un groupement halogénure de méthyle -CH2X. 5. Method according to any one of the preceding claims wherein the group ^ is chosen from a hydrogen (H), an aldehyde group -C (0) H, an alcohol group -OH, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a hydroxyalkyl group -CHR 3 OH, a methyl halide group -CH 2 X and the group R 2 is chosen from an aldehyde group -C (0) H, a hydroxymethyl group -CH 2 OH, a methyl halide group -CH 2 X.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé furanique est choisi parmi le furfural (2-formylfurane), le 5-méthylfurfural, le 5- méthyl-2-hydroxyméthylfurane, le 2,5-dihydroxyméthylfurane, le 5- hydroxyméthylfurfural, le diformylfurane, l’acide 5-hydroxyméthylfuran-2-oïque, l’acide 5- formylfuran-2-oïque. 6. Method according to any one of the preceding claims wherein the furan compound is selected from furfural (2-formylfuran), 5-methylfurfural, 5-methyl-2-hydroxymethylfuran, 2,5-dihydroxymethylfuran, 5 - hydroxymethylfurfural, diformylfuran, 5-hydroxymethylfuran-2-oic acid, 5-formylfuran-2-oic acid.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge comprend en outre un ou plusieurs mono-, oligo- ou polysaccharides. 7. A method according to any preceding claim wherein the filler further comprises one or more mono-, oligo- or polysaccharides.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge comprend un acide de Bronsted homogène organique ou inorganique. 8. A method according to any preceding claim wherein the filler comprises a homogeneous organic or inorganic Bronsted acid.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le solvant polaire aprotique est avantageusement choisi parmi la butan-2-one, l’acétone, l’anhydride acétique, la N,N,N’,N’-tétraméthylurée, le benzonitrile, l’acétonitrile, la méthyléthylcétone, le propionitrile, l’hexaméthylphosphoramide, le nitrobenzène, le nitrométhane, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le sulfolane, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate et la g-valérolactone, la d-valérolactone, la b-valérolactone et leurs mélanges, de préférence parmi l’acétone, l’hexaméthylphosphoramide, N,N-diméthylformamide, le sulfolane, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le propylène carbonate, la g-valérolactone et leurs mélanges. 9. Process according to any one of the preceding claims, in which the polar aprotic solvent is advantageously chosen from butan-2-one, acetone, acetic anhydride, N, N, N ', N'-tetramethylurea, benzonitrile, acetonitrile, methyl ethyl ketone, propionitrile, hexamethylphosphoramide, nitrobenzene, nitromethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate and g-valerolactone, d-valerolactone, b-valerolactone and their mixtures, preferably from acetone, hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylformamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, g-valerolactone and mixtures thereof.
10. Procédé comprenant les étapes suivantes : 10. Process comprising the following steps:
(i) une étape d’oxydation selon l’une des revendications 1 à 9, permettant l’obtention d’un effluent comprenant un produit oxydé, (i) an oxidation step according to one of claims 1 to 9, making it possible to obtain an effluent comprising an oxidized product,
(ii) une étape de précipitation du produit oxydé obtenu à l’étape (i) par diminution de la température, de préférence d’au moins 20°C,et ajout d’un anti-solvant miscible dans le solvant protique apolaire de manière à faire précipiter le produit oxydé, (ii) a step of precipitation of the oxidized product obtained in step (i) by reducing the temperature, preferably by at least 20 ° C, and adding an anti-solvent miscible in the apolar protic solvent in a manner to precipitate the oxidized product,
(iii) une étape de récupération du produit oxydé précipité. (iii) a step of recovering the precipitated oxidized product.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l’anti-solvant est choisi parmi tout solvant miscible en toute proportion avec le solvant polaire aprotique et dans lequel le produit oxydé obtenu n’est pas ou peu soluble. 11. The method of claim 10 wherein the anti-solvent is chosen from any solvent miscible in any proportion with the aprotic polar solvent and in which the oxidized product obtained is not or only slightly soluble.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 11 dans lequel l’anti-solvant est choisi parmi l’eau, les alcools, les cétones, et les hydrocarbures aromatiques. 12. A method according to any one of claims 10 to 11 wherein the anti-solvent is selected from water, alcohols, ketones, and aromatic hydrocarbons.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12 dans lequel la diminution de la température et l’ajout d’anti-solvant réalisés à l’étape (ii) sont effectués de manière simultanée ou consécutive. 13. A method according to any one of claims 10 to 12 wherein the decrease in temperature and the addition of anti-solvent carried out in step (ii) are carried out simultaneously or consecutively.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13 dans lequel le produit oxydé précipité récupéré à l’étape (iii) est lavé avec l’anti-solvant, et de préférence l’anti- solvant est l’eau. 14. A method according to any one of claims 10 to 13 wherein the precipitated oxidized product recovered in step (iii) is washed with the anti-solvent, and preferably the anti-solvent is water.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l’anti-solvant de lavage utilisé à l’étape (iii) est recyclé à l’étape (ii). 15. The method of claim 14 wherein the anti-washing solvent used in step (iii) is recycled to step (ii).
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3131309A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-30 IFP Energies Nouvelles Method for producing an aqueous solution of at least one furan compound
FR3131312A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-30 IFP Energies Nouvelles Method for producing an aqueous solution of 2,5-diformylfuran (DFF) of high purity
FR3131314A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-30 IFP Energies Nouvelles Method for producing an aqueous solution of 2,5-diformylfuran (DFF)
FR3131311A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-30 IFP Energies Nouvelles Process for producing an aqueous solution of at least one furan compound of high purity

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114832810B (en) * 2022-05-13 2023-07-07 福州大学 Amorphous Zr: mnO x And preparation method and advanced oxidation application thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008054804A2 (en) * 2006-10-31 2008-05-08 Battelle Memorial Institute Hydroxymethyl furfural oxidation methods
US20140107355A1 (en) 2012-10-11 2014-04-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to convert monosaccharides to 5-(hydroxymethyl) furfural (hmf) using biomass-derived solvents
WO2016028488A1 (en) * 2014-08-19 2016-02-25 Archer Daniels Midland Company Catalyst and process for producing 2,5-furandicarboxylic acid from hydromethylfurfural in water
WO2019137810A1 (en) 2018-01-10 2019-07-18 IFP Energies Nouvelles Process for synthesizing 5-hydroxymethylfurfural

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008054804A2 (en) * 2006-10-31 2008-05-08 Battelle Memorial Institute Hydroxymethyl furfural oxidation methods
US20140107355A1 (en) 2012-10-11 2014-04-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to convert monosaccharides to 5-(hydroxymethyl) furfural (hmf) using biomass-derived solvents
WO2016028488A1 (en) * 2014-08-19 2016-02-25 Archer Daniels Midland Company Catalyst and process for producing 2,5-furandicarboxylic acid from hydromethylfurfural in water
WO2019137810A1 (en) 2018-01-10 2019-07-18 IFP Energies Nouvelles Process for synthesizing 5-hydroxymethylfurfural

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ATSUSHI TAKAGAKI ET AL: "Catalytic Transformations of Biomass-Derived Materials into Value-Added Chemicals", CATALYSIS SURVEYS FROM ASIA, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, DO, vol. 16, no. 3, 24 July 2012 (2012-07-24), pages 164 - 182, XP035090923, ISSN: 1574-9266, DOI: 10.1007/S10563-012-9142-3 *
BHASKAR SARMAH ET AL: "Selective Oxidation of Biomass-Derived Alcohols and Aromatic and Aliphatic Alcohols to Aldehydes with O 2 /Air Using a RuO 2 -Supported Mn 3 O 4 Catalyst", ACS OMEGA, vol. 3, no. 7, 31 July 2018 (2018-07-31), US, pages 7944 - 7954, XP055760592, ISSN: 2470-1343, DOI: 10.1021/acsomega.8b01009 *
GALKIN ET AL., CHEMSUSCHEM, vol. 12, 2019, pages 2976 - 2982
HUBER ET AL., CHEMICAL REVIEWS, vol. 47, 2018, pages 1351
TONG XINLI ET AL: "Highly efficient and selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural by molecular oxygen in the presence of Cu-MnO2catalyst", CATALYSIS COMMUNICATIONS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 90, December 2016 (2016-12-01), pages 91 - 94, XP029864815, ISSN: 1566-7367, DOI: 10.1016/J.CATCOM.2016.11.024 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3131309A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-30 IFP Energies Nouvelles Method for producing an aqueous solution of at least one furan compound
FR3131312A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-30 IFP Energies Nouvelles Method for producing an aqueous solution of 2,5-diformylfuran (DFF) of high purity
FR3131314A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-30 IFP Energies Nouvelles Method for producing an aqueous solution of 2,5-diformylfuran (DFF)
FR3131311A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-30 IFP Energies Nouvelles Process for producing an aqueous solution of at least one furan compound of high purity

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