FR3131311A1 - Process for producing an aqueous solution of at least one furan compound of high purity - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de production d’une solution aqueuse d’ un composé furanique, comprenant :- une étape a) de mise en contact d’une charge comprenant du 5-HMF et/ou du DFF, et du DMSO, avec au moins une fraction d’un contre-extrait aqueux intermédiaire issu de l’étape c), pour obtenir un mélange aqueux,- une étape b) d’extraction du mélange aqueux en présence d’un flux de solvant d’extraction, pour produire un raffinat aqueux et un extrait organique intermédiaire, - une étape c) de contre-lavage par un solvant aqueux, pour produire le contre-extrait aqueux intermédiaire et un raffinat organique,- une étape d) de contre-extraction liquide-liquide du raffinat organique par un flux aqueux, pour produire un effluent organique et un contre-extrait aqueux, puis - une étape e) d’oxydation, en présence d’un oxydant et d’un système catalytique d’oxydation, pour obtenir un effluent aqueux d’oxydation. Figure 1 à publierThe invention relates to a method for producing an aqueous solution of a furan compound, comprising:- a step a) of bringing a filler comprising 5-HMF and/or DFF, and DMSO, into contact with at least a fraction of an intermediate aqueous counter-extract from step c), to obtain an aqueous mixture, - a step b) of extracting the aqueous mixture in the presence of a flow of extraction solvent, for producing an aqueous raffinate and an intermediate organic extract, - a step c) of counter-washing with an aqueous solvent, to produce the intermediate aqueous counter-extract and an organic raffinate, - a step d) of liquid-liquid counter-extraction of the organic raffinate by an aqueous stream, to produce an organic effluent and an aqueous counter-extract, then - an oxidation step e), in the presence of an oxidant and a catalytic oxidation system, to obtain an aqueous effluent of oxidation. Figure 1 to be published
Description
L’invention concerne un procédé de production d’une solution aqueuse d’au moins un composé furanique, avantageusement dérivé de l’oxydation du 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) de pureté élevée.The invention relates to a process for producing an aqueous solution of at least one furan compound, advantageously derived from the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) of high purity.
Le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) et ses dérivés tels que le 2,5-diformylfurfurane (DFF), l’acide 2,5-furanedicarboxylique (FDCA), le 2,5-dimethyl furanoate dicarboxylique (DMFDCA), sont des composés d’intérêt, issus de la biomasse, qui peuvent être valorisés dans de nombreux domaines notamment en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. En particulier, l’acide 2,5-furanedicarboxylique (FDCA) est un composé important pour l'industrie chimique, et en particulier pour l'industrie des polymères. En effet, le FDCA peut constituer un monomère de base notamment pour la préparation de polyamide ou polyester. Le FDCA est par exemple un monomère de base pour la préparation de polyéthylène furandicarboxylate (PEF). Or le PEF est décrit comme pouvant être un polymère bio-sourcé capable de remplacer le polyéthylène téréphtalate (PET) obtenu à partir d'acide téréphtalique issu de ressources fossiles (Energy Environ. Sci., 2012, 5, 6407-6422).5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) and its derivatives such as 2,5-diformylfurfuran (DFF), 2,5-furanedicarboxylic acid (FDCA), 2,5-dimethyl furanoate dicarboxylic (DMFDCA), are compounds of interest, derived from biomass, which can be used in many fields, particularly in pharmacy, agrochemistry or specialty chemistry. In particular, 2,5-furanedicarboxylic acid (FDCA) is an important compound for the chemical industry, and in particular for the polymer industry. Indeed, FDCA can constitute a basic monomer, particularly for the preparation of polyamide or polyester. FDCA is for example a basic monomer for the preparation of polyethylene furandicarboxylate (PEF). However, PEF is described as being able to be a bio-sourced polymer capable of replacing polyethylene terephthalate (PET) obtained from terephthalic acid from fossil resources (Energy Environ. Sci., 2012, 5, 6407-6422).
Ainsi, le FDCA qui est un dérivé du 5-HMF, lui-même pouvant être obtenu par déshydratation de sucres comme le fructose, est un composé bio-sourcé de choix qui pourrait remplacer des composés issus de ressources fossiles. Il existe donc un intérêt important à fournir un procédé de préparation de composés furaniques, en particulier des dérivés du 5-HMF tels que le FDCA. Les composés furaniques dérivés du 5-HMF particulièrement visés, tels que l’acide 2,5-furanedicarboxylique (FDCA) ou le 2,5-dimethyl furanoate dicarboxylique (DMFDCA), sont classiquement des composés obtenus par oxydation du 5-HMF. La production de 5-HMF par déshydratation de sucres est connue depuis de nombreuses années et a fait l’objet d’un grand nombre de travaux de recherches. Les conditions de déshydratation sont nombreuses, on peut notamment citer à titre d’exemple les méthodes suivantes :
- Le 5-HMF peut être obtenu en milieu aqueux, généralement en présence d’un catalyseur acide. Ce catalyseur acide permet de déshydrater le sucre en C6 (en particulier le fructose) en 5-HMF, mais catalyse également la réhydratation du 5-HMF en acide formique et acide lévulinique, ce qui nuit fortement au rendement.
- Le 5-HMF peut également être obtenu en milieu polaire protique non aqueux, avec des solvants tels que le méthanol, l’éthanol ou l’acide acétique, et en présence d’un catalyseur acide. Dans ces conditions, le 5-HMF est obtenu en mélange avec un dérivé éther ou ester du 5-HMF en fonction du milieu réactionnel utilisé. La formation de ces produits secondaires est due à la réaction du 5-HMF avec le solvant de réaction en milieu acide. La demande WO 2007/104514 décrit la synthèse du 5-HMF par déshydratation de sucre en utilisant le méthanol ou l’éthanol comme solvant en présence d’un catalyseur acide. Dans ce cas, la présence dudit catalyseur catalyse aussi la réaction d’éthérification du 5-HMF par l’alcool pour donner un mélange de 5-HMF et de sa forme d’éther méthylique ou éthylique suivant l’alcool utilisé comme solvant.
- Le 5-HMF peut également être produit en milieu polaire aprotique avec ou sans catalyseur acide. On peut citer plus particulièrement l’utilisation du diméthylsulfoxyde (DMSO) qui, avec ou sans catalyseur acide, permet de produire du 5-HMF avec de très bons rendements, et sans les réactions indésirables listées ci-dessus.Thus, FDCA which is a derivative of 5-HMF, itself can be obtained by dehydration of sugars such as fructose, is a bio-sourced compound of choice which could replace compounds derived from fossil resources. There is therefore significant interest in providing a process for the preparation of furan compounds, in particular derivatives of 5-HMF such as FDCA. The furan compounds derived from 5-HMF that are particularly targeted, such as 2,5-furanedicarboxylic acid (FDCA) or 2,5-dimethyl furanoate dicarboxylic (DMFDCA), are conventionally compounds obtained by oxidation of 5-HMF. The production of 5-HMF by dehydration of sugars has been known for many years and has been the subject of a large number of research studies. There are numerous dehydration conditions; the following methods can be cited as examples:
- 5-HMF can be obtained in an aqueous medium, generally in the presence of an acid catalyst. This acid catalyst allows C6 sugar (especially fructose) to be dehydrated to 5-HMF, but also catalyzes the rehydration of 5-HMF to formic acid and levulinic acid, which greatly impairs yield.
- 5-HMF can also be obtained in a non-aqueous protic polar medium, with solvents such as methanol, ethanol or acetic acid, and in the presence of an acid catalyst. Under these conditions, 5-HMF is obtained in mixture with an ether or ester derivative of 5-HMF depending on the reaction medium used. The formation of these secondary products is due to the reaction of 5-HMF with the reaction solvent in an acidic medium. Application WO 2007/104514 describes the synthesis of 5-HMF by dehydration of sugar using methanol or ethanol as solvent in the presence of an acid catalyst. In this case, the presence of said catalyst also catalyzes the etherification reaction of 5-HMF with alcohol to give a mixture of 5-HMF and its methyl or ethyl ether form depending on the alcohol used as solvent.
- 5-HMF can also be produced in a polar aprotic medium with or without an acid catalyst. We can cite more particularly the use of dimethyl sulfoxide (DMSO) which, with or without an acid catalyst, makes it possible to produce 5-HMF with very good yields, and without the undesirable reactions listed above.
Par ailleurs, quel que soit le milieu de synthèse (eau, méthanol, DMSO, etc.), des produits secondaires polymériques appelés humines sont formés lors de la production du 5-HMF (van Dam, H. E.; Kieboom, A. P. G.; van Bekkum, H. (1986) The Conversion of Fructose and Glucose in Acidic Media: Formation of Hydroxymethylfurfural. In : Starch - Stärke, vol. 38, n° 3, p. 95–101).Furthermore, whatever the synthesis medium (water, methanol, DMSO, etc.), polymeric secondary products called humins are formed during the production of 5-HMF (van Dam, H. E.; Kieboom, A. P. G.; van Bekkum, H. (1986) The Conversion of Fructose and Glucose in Acidic Media: Formation of Hydroxymethylfurfural. In: Starch - Stärke, vol. 38, n° 3, pp. 95–101).
La synthèse du 5-HMF dans un milieu tel que le DMSO est particulièrement intéressante, car elle permet d’obtenir le 5-HMF sous sa forme alcool (et non éther) avec de très bons rendements. Néanmoins, les propriétés physico-chimiques du DMSO (ou tout autre solvant polaire aprotique) le rendent très difficilement séparable du 5-HMF par les méthodes usuelles connues de l’homme du métier.The synthesis of 5-HMF in a medium such as DMSO is particularly interesting, because it makes it possible to obtain 5-HMF in its alcohol form (and not ether) with very good yields. However, the physicochemical properties of DMSO (or any other polar aprotic solvent) make it very difficult to separate from 5-HMF by the usual methods known to those skilled in the art.
Une méthode connue pour isoler le 5-HMF du DMSO est l’extraction liquide-liquide, suivie d’une cristallisation de l’extrait, telle que décrite dans le brevet FR 2669635. La demanderesse a déjà proposé une amélioration du procédé décrit dans le brevet FR 2669635, qui a fait l’objet du brevet FR 1758605. Cette amélioration est basée sur la modification de l’étape d’extraction, notamment en ajoutant une étape de contre-lavage à l’eau, et en recyclant les eaux de contre-lavage à l’étape optionnelle de filtration. Cette amélioration permet d’augmenter la pureté du 5-HMF sans perte de rendement en produit d’intérêt, et de réaliser l’étape de cristallisation du 5-HMF dans des conditions plus favorables.A known method for isolating 5-HMF from DMSO is liquid-liquid extraction, followed by crystallization of the extract, as described in patent FR 2669635. The applicant has already proposed an improvement of the process described in the patent FR 2669635, which was the subject of patent FR 1758605. This improvement is based on the modification of the extraction step, in particular by adding a step of backwashing with water, and by recycling the water from backwash at the optional filtration stage. This improvement makes it possible to increase the purity of 5-HMF without loss of yield of the product of interest, and to carry out the 5-HMF crystallization step under more favorable conditions.
Néanmoins, malgré les améliorations apportées par le brevet FR 1758605, la cristallisation du 5-HMF reste une opération couteuse. Un coût de production élevé du 5-HMF limite son utilisation, et le développement d’un procédé permettant de réduire les coûts est nécessaire.However, despite the improvements brought by patent FR 1758605, the crystallization of 5-HMF remains an expensive operation. A high production cost of 5-HMF limits its use, and the development of a process to reduce costs is necessary.
La demanderesse a ainsi découvert un procédé permettant de produire simplement et directement des dérivés d’oxydation du 5-HMF en solution aqueuse, tout en limitant le coût d’opérabilité, les rejets d’eau et donc l’impact environnemental dudit procédé.The applicant has thus discovered a process making it possible to simply and directly produce oxidation derivatives of 5-HMF in aqueous solution, while limiting the cost of operability, water discharge and therefore the environmental impact of said process.
Un objet de la présente invention concerne un procédé de production d’une solution aqueuse d’au moins un composé furanique, en particulier issu de l’oxydation du 5-HMF, de pureté élevée.An object of the present invention relates to a process for producing an aqueous solution of at least one furan compound, in particular resulting from the oxidation of 5-HMF, of high purity.
L’invention concerne plus particulièrement un procédé de production d’une solution aqueuse d’au moins un composé furanique, en particulier issu de l’oxydation du 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF), comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) de mise en contact d’une charge comprenant du 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) et/ou du 2,5-diformylfurane (DFF), et du diméthoxysulfoxyde (DMSO), avec au moins une fraction d’un contre-extrait aqueux intermédiaire, avantageusement issu de l’étape c), de manière à obtenir au moins un mélange aqueux,
- une étape b) d’extraction liquide-liquide du mélange aqueux obtenu à l’issue de l’étape a) en présence d’un flux de solvant d’extraction, de manière à produire un raffinat aqueux et un extrait organique intermédiaire,
- une étape c) de contre-lavage par un solvant aqueux, de manière à produire le contre-extrait aqueux intermédiaire et un raffinat organique qui comprend le 5-HMF et/ou le DFF, et un solvant organique,
- une étape d) de contre-extraction liquide-liquide du raffinat organique obtenu à l’issue de l’étape c) par un flux aqueux, de manière à produire un effluent organique et un contre-extrait aqueux, puis
- une étape e) d’oxydation du 5-HMF et/ou du DFF en particulier du contre-extrait aqueux obtenu à l’étape d) de contre-extraction ou éventuellement d’une solution aqueuse avantageusement obtenue à l’issue d’une étape f) optionnelle de concentration, en présence d’un oxydant et d’un système catalytique d’oxydation, pour obtenir un effluent aqueux d’oxydation.The invention relates more particularly to a process for producing an aqueous solution of at least one furan compound, in particular resulting from the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), comprising the following steps:
- a step a) of bringing into contact a charge comprising 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) and/or 2,5-diformylfuran (DFF), and dimethoxysulfoxide (DMSO), with at least a fraction of an intermediate aqueous counter-extract, advantageously from step c), so as to obtain at least one aqueous mixture,
- a step b) of liquid-liquid extraction of the aqueous mixture obtained at the end of step a) in the presence of a flow of extraction solvent, so as to produce an aqueous raffinate and an intermediate organic extract,
- a step c) of backwashing with an aqueous solvent, so as to produce the intermediate aqueous counterextract and an organic raffinate which comprises 5-HMF and/or DFF, and an organic solvent,
- a step d) of liquid-liquid counter-extraction of the organic raffinate obtained at the end of step c) by an aqueous flow, so as to produce an organic effluent and an aqueous counter-extract, then
- a step e) of oxidation of 5-HMF and/or DFF in particular of the aqueous counter-extract obtained in step d) of counter-extraction or possibly of an aqueous solution advantageously obtained at the end of an optional concentration step f), in the presence of an oxidant and a catalytic oxidation system, to obtain an aqueous oxidation effluent.
Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre une étape f) de concentration du contre-extrait aqueux issu de l’étape d) de contre-extraction ou de l’effluent aqueux d’oxydation issu de l’étape e) d’oxydation, par élimination d’un effluent aqueux, pour produire une solution aqueuse concentrée. Optionnellement, il comprend aussi une étape g) de traitement des mélanges eau-DMSO produits au sein du procédé, pour produire un effluent aqueux traité, qui peut être utilisé en tout ou partie à l’étape c) de contre-lavage, et/ou à l’étape d) de contre-extraction.The process according to the invention may optionally further comprise a step f) of concentration of the aqueous counter-extract from step d) of counter-extraction or of the aqueous oxidation effluent from step e) d oxidation, by elimination of an aqueous effluent, to produce a concentrated aqueous solution. Optionally, it also includes a step g) of treating the water-DMSO mixtures produced within the process, to produce a treated aqueous effluent, which can be used in whole or in part in step c) of backwashing, and/ or in step d) of counter-extraction.
Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression « compris(e) entre … et … » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.It is specified that, throughout this description, the expression “between… and…” must be understood as including the limits cited.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.In the sense of the present invention, the different embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pressions et les plages de températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température.In the sense of the present invention, the different parameter ranges for a given step such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination. For example, within the meaning of the present invention, a preferred range of pressure values can be combined with a more preferred range of temperature values.
Pour une meilleure compréhension de l’invention, il est fait mention ci-dessous de références numériques apparaissant dans la figure annexée pour désigner différents éléments du procédé, sans que cela constitue une limitation à l’invention, ni au mode de réalisation particulier illustré dans la
Etape optionnelle de déshydratation de sucres en 5-HMFOptional step of dehydration of sugars into 5-HMF
Avantageusement, la charge 1 introduite à l’étape a) selon l’invention peut être obtenue lors d’une étape de déshydratation de sucres en 5-HMF, très avantageusement située en amont de l’étape a) selon l’invention, par la mise en contact d’une charge sucre comprenant un ou plusieurs sucres avec du DMSO et un catalyseur acide de déshydratation de manière à produire un effluent contenant au moins du 5-HMF et du DMSO et pouvant correspondre avantageusement à la charge 1 du procédé selon l’invention introduite à l’étape a) de mélange. Le procédé selon l’invention peut donc optionnellement comprendre une étape de déshydratation de sucres en 5-HMF, située en amont de l’étape a).Advantageously, the charge 1 introduced in step a) according to the invention can be obtained during a step of dehydration of sugars to 5-HMF, very advantageously located upstream of step a) according to the invention, by bringing a sugar feed comprising one or more sugars into contact with DMSO and an acid dehydration catalyst so as to produce an effluent containing at least 5-HMF and DMSO and which can advantageously correspond to feed 1 of the process according to the invention introduced in step a) of mixing. The process according to the invention can therefore optionally comprise a step of dehydration of sugars into 5-HMF, located upstream of step a).
On entend par catalyseur acide de déshydratation tout catalyseur acide de Brønsted choisi parmi les acides de Brönsted organiques ou inorganiques, homogènes ou hétérogènes, susceptibles d’induire la déshydratation de sucres en 5-HMF.By acid dehydration catalyst is meant any Brønsted acid catalyst chosen from organic or inorganic Brönsted acids, homogeneous or heterogeneous, capable of inducing the dehydration of sugars to 5-HMF.
De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est un acide de Brønsted ayant un pKa dans le DMSO compris entre 0 et 5,0, de préférence entre 0,5 et 4,0 et de manière préférée entre 1,0 et 3,0. Lesdits pKa sont tel que définis dans l’article de F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8398-8401).Preferably, the acid dehydration catalyst is a Brønsted acid having a pKa in DMSO of between 0 and 5.0, preferably between 0.5 and 4.0 and more preferably between 1.0 and 3.0. Said pKa are as defined in the article by F. G. Bordwell et al. (J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8398-8401).
De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est choisi parmi HF, HCl, HBr, HI, H2SO3, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO2, HNO3, H2WO4, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, H4SiMo12O40, H3PMo12O40, (NH4)6Mo7O24.xH2O, H2MoO4, HReO4, H2CrO4, H2SnO3, H4SiO4, H3BO3, HClO4, HBF4, HSbF5, HPF6, H2FO3P, ClSO3H, FSO3H, HN(SO2F)2, HIO3, BF3, AlCl3, Al(OTf)3, FeCl3, ZnCl2, SnCl2, CrCl3, CeCl3, ErCl3, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1,1′-binaphtyl-2,2′-diyl hydrogénophosphate. De manière préférée, le catalyseur acide de déshydratation est choisi parmi HCl, H2SO4, H3PO2, H3PO4, HNO3, AlCl3, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l’acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique.Preferably, the acid dehydration catalyst is chosen from HF, HCl, HBr, HI, H 2 SO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 2 , H 3 PO 4 , HNO 2 , HNO 3 , H 2 WO 4 , H 4 SiW 12 O 40 , H 3 PW 12 O 40 , (NH 4 ) 6 (W 12 O 40 ).xH 2 O, H 4 SiMo 12 O 40 , H 3 PMo 12 O 40 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .xH 2 O, H 2 MoO 4 , HReO 4 , H 2 CrO 4 , H 2 SnO 3 , H 4 SiO 4 , H 3 BO 3 , HClO 4 , HBF 4 , HSbF 5 , HPF 6 , H 2 FO 3 P, ClSO 3 H, FSO 3 H, HN(SO 2 F) 2 , HIO 3 , BF 3 , AlCl 3 , Al(OTf) 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 , SnCl 2 , CrCl 3 , CeCl 3 , ErCl 3 , formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, lactic acid, levulinic acid, methanesulfinic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, bis(trifluoromethanesulfonyl)amine, benzoic acid, paratoluenesulfonic acid, 4-biphenylsulfonic acid, diphenylphosphate, and 1,1′-binaphthyl-2,2′-diyl hydrogen phosphate. Preferably, the acid dehydration catalyst is chosen from HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 2 , H 3 PO 4 , HNO 3 , AlCl 3 , acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfinic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid.
Par sucre, on désigne un sucre contenant 6 atomes de carbone (hexoses), mais ceci n’exclut pas la présence dans la charge de sucres contenant 5 atomes de carbone (pentoses), sous forme d’oligosaccharide et de monosaccharides. En particulier, par sucre on désigne le glucose ou le fructose, seuls ou en mélange, le saccharose, mais aussi les oligosaccharides tels que la cellobiose, le maltose, la cellulose ou bien encore l’inuline.By sugar, we mean a sugar containing 6 carbon atoms (hexoses), but this does not exclude the presence in the feed of sugars containing 5 carbon atoms (pentoses), in the form of oligosaccharide and monosaccharides. In particular, by sugar we mean glucose or fructose, alone or in mixture, sucrose, but also oligosaccharides such as cellobiose, maltose, cellulose or even inulin.
La charge sucre mise en œuvre peut être du sucre sous la forme solide, ou bien une solution aqueuse de sucre. A titre d’illustration, le saccharose est généralement produit sous la forme d’un solide, alors que le glucose ou le fructose, seuls ou en mélange, sont généralement produits sous la forme d’une solution aqueuse (sirop), par exemple à 70 % poids en sucre.The sugar filler used can be sugar in solid form, or an aqueous sugar solution. By way of illustration, sucrose is generally produced in the form of a solid, while glucose or fructose, alone or in a mixture, are generally produced in the form of an aqueous solution (syrup), for example in 70% sugar weight.
L’étape optionnelle de déshydratation est mise en œuvre à une température comprise entre 50 et 150°C, de préférence entre 60 et 140°C, de préférence entre 70 et 130°C et de manière préférée entre 80 et 120°C. De préférence, l’étape optionnelle de déshydratation est opérée à une pression comprise entre 1 et 0,001 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,01 MPa. Suivant les conditions de pression et de température, le milieu réactionnel est au-dessus ou en dessous du point de bulle du mélange. Par point de bulle on désigne les conditions de pression et de température dans lesquelles les premières bulles de gaz apparaissent pour un liquide. Quand le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange, la phase vapeur peut être soutirée du réacteur, optionnellement rectifiée, et condensée pour former les condensats qui peuvent être envoyés à une étape optionnelle g) de traitement des mélanges eau-DMSO.The optional dehydration step is carried out at a temperature between 50 and 150°C, preferably between 60 and 140°C, preferably between 70 and 130°C and preferably between 80 and 120°C. Preferably, the optional dehydration step is carried out at a pressure of between 1 and 0.001 MPa, preferably between 0.1 and 0.01 MPa. Depending on the pressure and temperature conditions, the reaction medium is above or below the bubble point of the mixture. By bubble point we designate the pressure and temperature conditions in which the first gas bubbles appear for a liquid. When the reaction medium is above the bubble point of the mixture, the vapor phase can be withdrawn from the reactor, optionally rectified, and condensed to form condensates which can be sent to an optional step g) of treatment of water-DMSO mixtures .
De préférence, le catalyseur acide de déshydratation est introduit à l’étape de déshydratation dans un ratio molaire du catalyseur par rapport à la charge sucre, noté Acide/Sucre, exprimé en pourcentage molaire (%mol), compris entre 0,01 et 10 % mol, de préférence entre 0,05 et 8 % mol, de préférence entre 0,1 et 6 % mol, de préférence entre 0,2 et 5 %mol, de manière préférée entre 0,3 et 4 %mol et de manière très préférée entre 0,5 et 3 %mol.Preferably, the acid dehydration catalyst is introduced into the dehydration step in a molar ratio of the catalyst relative to the sugar feed, denoted Acid/Sugar, expressed in molar percentage (mol%), between 0.01 and 10 mol%, preferably between 0.05 and 8 mol%, preferably between 0.1 and 6 mol%, preferably between 0.2 and 5 mol%, preferably between 0.3 and 4 mol% and so very preferred between 0.5 and 3% mol.
Avantageusement, l’effluent obtenu à l’issue de l’étape optionnelle de déshydratation comprend du 5-HMF et du DMSO. Le DMSO représente généralement entre 30 et 95 % poids de l’effluent issu de l’étape de déshydratation et traité à l’étape a) du procédé selon l’invention, de préférence entre 40 et 90 % poids, de préférence entre 50 et 90 % poids, de manière préférée entre 55 et 85 % poids.Advantageously, the effluent obtained at the end of the optional dehydration step comprises 5-HMF and DMSO. DMSO generally represents between 30 and 95% by weight of the effluent resulting from the dehydration step and treated in step a) of the process according to the invention, preferably between 40 and 90% by weight, preferably between 50 and 90% by weight, preferably between 55 and 85% by weight.
Le 5-HMF représente plus de 1 % poids de l’effluent issu de l’étape optionnelle de déshydratation et traitée à l’étape a) du procédé selon l’invention, de préférence plus de 10 % poids, de préférence plus de 15 % poids et de préférence moins de 50 % poids, de préférence moins de 40 % poids, de manière préférée moins de 30 % poids.5-HMF represents more than 1% by weight of the effluent resulting from the optional dehydration step and treated in step a) of the process according to the invention, preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight. % by weight and preferably less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight.
Par ailleurs, ledit effluent issu de l’étape optionnelle de déshydratation peut contenir de l’eau. Ladite eau peut être issue de l’étape de déshydratation, par exemple de l’eau est formée lors de la réaction de déshydratation du sucre en 5-HMF (3 moles d’eau générées par mole de 5-HMF produite). Cette eau peut également avoir été introduite avec le sucre, dans le cas où, pour des raisons pratiques, un sirop de sucre, par exemple à environ 70 % poids dans l’eau, est utilisé. Avantageusement, lors de l’étape optionnelle de déshydratation un mélange eau/DMSO peut être récupéré en phase vapeur. Ledit mélange eau-DMSO est avantageusement envoyé à l’étape g) optionnelle. Ainsi, l’effluent issu de l’étape optionnelle de déshydratation peut contenir de l’eau, dans une proportion généralement comprise entre 0,1 et 30 % poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids, de préférence entre 0,1 et 10 % en poids.Furthermore, said effluent from the optional dehydration step may contain water. Said water can come from the dehydration step, for example water is formed during the dehydration reaction of the sugar into 5-HMF (3 moles of water generated per mole of 5-HMF produced). This water may also have been introduced with the sugar, in the case where, for practical reasons, a sugar syrup, for example at approximately 70% by weight in water, is used. Advantageously, during the optional dehydration step a water/DMSO mixture can be recovered in the vapor phase. Said water-DMSO mixture is advantageously sent to optional step g). Thus, the effluent resulting from the optional dehydration step may contain water, in a proportion generally between 0.1 and 30% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight, preferably between 0 .1 and 10% by weight.
L’effluent issu de l’étape optionnelle de déshydratation peut en outre contenir des impuretés, en particulier des humines. On appelle « humines » l’ensemble des composés polymériques indésirables formés lors de la synthèse du 5-HMF. Les humines représentent, en particulier, moins de 30 % poids de la charge sucre convertie, de préférence moins de 20 % poids.The effluent from the optional dehydration step may also contain impurities, in particular humins. We call “humins” all the undesirable polymeric compounds formed during the synthesis of 5-HMF. The humins represent, in particular, less than 30% by weight of the converted sugar feedstock, preferably less than 20% by weight.
L’étape optionnelle de déshydratation peut être opérée selon différents modes de réalisation. Ainsi, l’étape peut avantageusement être mis en œuvre en discontinu ou en continu. L’ajout de la charge sucre peut être progressive (appelé fed-batch selon la terminologie anglaise) dans le cas d’une mise en œuvre discontinue ou étagé dans différents réacteurs CSTR (Continuously Stirred Tank Reactor en terminologie anglaise) en série dans une mise en œuvre continue. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert.The optional dehydration step can be carried out according to different embodiments. Thus, the step can advantageously be implemented discontinuously or continuously. The addition of the sugar charge can be progressive (called fed-batch according to English terminology) in the case of a discontinuous or staged implementation in different CSTR reactors (Continuously Stirred Tank Reactor in English terminology) in series in a setting continued implementation. It is possible to operate in a closed reaction chamber or in a semi-open reactor.
L’effluent de déshydratation obtenu à l’issue de l’étape optionnelle de déshydratation des sucres peut correspondre avantageusement à la charge 1 qui alimente l’étape a) de mélange du procédé selon l’invention.The dehydration effluent obtained at the end of the optional sugar dehydration step can advantageously correspond to feedstock 1 which feeds mixing step a) of the process according to the invention.
Etape optionnelle d’oxydation sélectiveOptional selective oxidation step
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape d’oxydation sélective du 5-HMF en solution dans du DMSO, en présence d’un oxydant et d’un système catalytique d’oxydation.The process according to the invention may comprise a step of selective oxidation of 5-HMF in solution in DMSO, in the presence of an oxidant and an oxidation catalytic system.
La charge qui comprend le 5-HMF en solution dans du DMSO et qui alimente l’étape optionnelle d’oxydation sélective peut être issue directement ou non de l’étape optionnelle de déshydratation des sucres. De préférence, le 5-HMF représente plus de 1 % poids de ladite charge, de préférence plus de 10 % poids, de préférence plus de 15 % poids et de préférence moins de 50 % poids, de préférence moins de 40 % poids, de manière préférée moins de 30 % poids. De préférence, le DMSO représente entre 30 et 95 % poids de ladite charge introduite à l’étape optionnelle d’oxydation sélective, de préférence entre 40 et 90 % poids, de préférence entre 50 et 90 % poids, de manière préférée entre 55 et 85 % poids. La charge introduite à l’étape optionnelle d’oxydation sélective peut en outre contenir de l’eau, dans une proportion de préférence comprise entre 0,1 et 30 % poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids. Eventuellement, ladite charge peut en outre contenir des humines. Les humines représentent, en particulier, moins de 30 % poids de la charge, de préférence moins de 20 % poids.The feed which includes 5-HMF in solution in DMSO and which feeds the optional selective oxidation step may come directly or not from the optional sugar dehydration step. Preferably, the 5-HMF represents more than 1% by weight of said filler, preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and preferably less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, of preferably less than 30% by weight. Preferably, the DMSO represents between 30 and 95% by weight of said filler introduced in the optional selective oxidation step, preferably between 40 and 90% by weight, preferably between 50 and 90% by weight, preferably between 55 and 85% weight. The feed introduced into the optional selective oxidation step may also contain water, in a proportion preferably between 0.1 and 30% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight. Optionally, said filler may also contain humins. The humins represent, in particular, less than 30% by weight of the filler, preferably less than 20% by weight.
L’intérêt de cette étape optionnelle d’oxydation sélective réside en convertir au moins en partie le 5-HMF de ladite charge en un dérivé partiellement oxydé, le 2,5-diformylfurane (DFF).The interest of this optional selective oxidation step lies in converting at least in part the 5-HMF of said feed into a partially oxidized derivative, 2,5-diformylfuran (DFF).
De préférence, l’oxydant est un gaz contenant du dioxygène, préférentiellement de l’air ou du dioxygène pur.Preferably, the oxidant is a gas containing dioxygen, preferably air or pure dioxygen.
De préférence, l’étape optionnelle d’oxydation sélective est opérée à une température comprise entre 0 et 200°C ou 0 et 60°C et à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa. Les conditions opératoires peuvent être ajustées en fonction du système catalytique d’oxydation utilisé.Preferably, the optional selective oxidation step is carried out at a temperature between 0 and 200°C or 0 and 60°C and at a pressure between 0.1 and 10.0 MPa. The operating conditions can be adjusted depending on the oxidation catalytic system used.
Selon l’invention, le degré d’oxydation d’un atome dans un composé correspond à la définition donnée par l’International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), entrée ‘Oxidation State’ (https://goldbook.iupac.org/terms/view/O04365).According to the invention, the degree of oxidation of an atom in a compound corresponds to the definition given by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), entry 'Oxidation State' (https://goldbook.iupac. org/terms/view/O04365).
L’oxydation peut être réalisée en présence de différents systèmes catalytiques d’oxydation: i) soit en présence d’oxydes de métaux de transition au degré d’oxydation +IV, supportés ou non ; ii) soit en présence de métaux nobles au degré d’oxydation 0, supportés ou non ; iii) soit en présence de systèmes catalytiques homogènes comprenant une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt et/ou de nickel et un radical aminoxyl, optionnellement additionnés d’une espèce azoté additionnelle. Les trois systèmes catalytiques (ou catalyseurs) possibles sont détaillés ci-dessous.Oxidation can be carried out in the presence of different catalytic oxidation systems: i) either in the presence of transition metal oxides with oxidation state +IV, supported or not; ii) either in the presence of noble metals at oxidation state 0, supported or not; iii) either in the presence of homogeneous catalytic systems comprising a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt and/or nickel and an aminoxyl radical, optionally added with an additional nitrogen species. The three possible catalytic systems (or catalysts) are detailed below.
Selon un premier mode de réalisation (cas i) des systèmes catalytiques), le système catalytique est un oxyde de métal dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation +IV. De préférence, le métal est choisi parmi le Ru, le Mn, le Pd, le Pt, le Ni, le Sn, le Pb, l’Ir, pris seuls ou en combinaison. De manière plus préférée, le métal est choisi parmi le Ru et le Mn. De manière très préférée, l’oxyde de métal est MnO2ou RuO2. L’oxyde de métal peut être dispersée ou non sur un support choisi parmi le charbon actif, SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2, des aluminosilicates cristallins ou non ou des matériaux zéotypiques.According to a first embodiment (case i) of the catalytic systems), the catalytic system is a metal oxide in which said metal is at the oxidation state +IV. Preferably, the metal is chosen from Ru, Mn, Pd, Pt, Ni, Sn, Pb, Ir, taken alone or in combination. More preferably, the metal is chosen from Ru and Mn. Very preferably, the metal oxide is MnO 2 or RuO 2 . The metal oxide may or may not be dispersed on a support chosen from activated carbon, SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , crystalline or non-crystalline aluminosilicates or zeotypic materials.
Dans ce premier mode de réalisation, le rapport molaire entre le nombre de moles d’oxyde de métal du catalyseur et le nombre de moles de 5-HMF de la charge qui alimente l’étape optionnelle d’oxydation sélective est compris entre 0,001 et 0,8, préférentiellement entre 0,01 et 0,2.In this first embodiment, the molar ratio between the number of moles of metal oxide of the catalyst and the number of moles of 5-HMF of the feed which feeds the optional selective oxidation step is between 0.001 and 0 .8, preferably between 0.01 and 0.2.
Dans ce premier mode de réalisation, l’étape optionnelle d’oxydation sélective du 5-HMF est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 80 et 160°C, de manière préférée entre 90 et 130°C, et de préférence à une pression totale comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence comprise entre 0,1 et 5,0 MPa. De manière préférée, la charge comprenant le 5-HMF en solution dans le DMSO est mise en contact avec le catalyseur de ce premier mode de réalisation dans les conditions décrites ci-dessus et pendant un temps de séjour compris entre 30 minutes et 48h, préférentiellement entre 1h et 24h, très préférentiellement entre 4h et 12h.In this first embodiment, the optional step of selective oxidation of 5-HMF is advantageously carried out at a temperature between 0 and 200°C, preferably between 80 and 160°C, preferably between 90 and 160°C. 130°C, and preferably at a total pressure of between 0.1 and 10.0 MPa, preferably of between 0.1 and 5.0 MPa. Preferably, the charge comprising 5-HMF in solution in DMSO is brought into contact with the catalyst of this first embodiment under the conditions described above and for a residence time of between 30 minutes and 48 hours, preferably between 1 hour and 24 hours, very preferably between 4 hours and 12 hours.
De manière optionnelle, de l’eau est ajoutée au milieu réactionnel dans des proportions massiques par rapport au mélange réactionnel comprise entre 0 et 50%, préférentiellement entre 0 et 20%.Optionally, water is added to the reaction medium in mass proportions relative to the reaction mixture of between 0 and 50%, preferably between 0 and 20%.
Selon un deuxième mode de réalisation (cas ii) des systèmes catalytiques), le catalyseur est un métal dans lequel ledit métal est au degré d’oxydation 0. De préférence, le métal est choisi parmi le Ru, le Pd, le Pt, l’Ir, l’Au, le Rh pris seuls ou en combinaison. De manière plus préférée, le métal est choisi parmi le Pt et l’Au. Le métal peut être dispersé ou non sur un support choisi parmi le charbon actif (« C »), SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2, des aluminosilicates cristallins ou non ou des matériaux zéotypiques. De manière très préférée, le catalyseur est du platine sur du charbon actif (Pt/C) ou de l’or sur du charbon actif (Au/C).According to a second embodiment (case ii) of the catalytic systems), the catalyst is a metal in which said metal is at the oxidation state 0. Preferably, the metal is chosen from Ru, Pd, Pt, l 'Ir, Au, Rh taken alone or in combination. More preferably, the metal is chosen from Pt and Au. The metal may or may not be dispersed on a support chosen from activated carbon (“C”), SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , crystalline or non-crystalline aluminosilicates or zeotypic materials. Very preferably, the catalyst is platinum on activated carbon (Pt/C) or gold on activated carbon (Au/C).
Dans ce deuxième mode de réalisation, le rapport molaire entre le nombre de moles de métal du catalyseur et le nombre de moles de 5-HMF de la charge qui alimente l’étape optionnelle d’oxydation sélective est compris entre 0,001 et 0,8, préférentiellement entre 0,01 et 0,2.In this second embodiment, the molar ratio between the number of moles of metal of the catalyst and the number of moles of 5-HMF of the feed which feeds the optional selective oxidation step is between 0.001 and 0.8, preferably between 0.01 and 0.2.
Dans ce deuxième mode de réalisation, le mélange réactionnel comprend de préférence en outre un composé alcalin choisi préférentiellement parmi NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, Ca(OH)2, Mg(OH)2. Le composé alcalin peut être introduit dans un rapport molaire par rapport au 5-HMF compris entre 0 et 10, préférentiellement entre 0.5 et 5, très préférentiellement entre 1 et 3.In this second embodiment, the reaction mixture preferably further comprises an alkaline compound preferably chosen from NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , Ca(OH) 2 , Mg(OH ) 2 . The alkaline compound can be introduced in a molar ratio relative to 5-HMF of between 0 and 10, preferably between 0.5 and 5, very preferably between 1 and 3.
Dans ce deuxième mode de réalisation, l’étape d’oxydation sélective du 5-HMF est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 50 et 120°C, de manière préférée entre 60 et 90°C, et de préférence à une pression totale comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence comprise entre 0,1 et 5,0 MPa. De manière préférée, la charge comprenant le 5-HMF en solution dans le DMSO est mise en contact avec le catalyseur de ce deuxième mode de réalisation et éventuellement en présence d’un composé basique, dans les conditions décrites ci-dessus, pendant un temps de séjour compris entre 30 minutes et 48h, préférentiellement entre 1h et 24h, très préférentiellement entre 4h et 12h.In this second embodiment, the step of selective oxidation of 5-HMF is advantageously carried out at a temperature between 0 and 200°C, preferably between 50 and 120°C, preferably between 60 and 90°C. °C, and preferably at a total pressure between 0.1 and 10.0 MPa, preferably between 0.1 and 5.0 MPa. Preferably, the charge comprising 5-HMF in solution in DMSO is brought into contact with the catalyst of this second embodiment and optionally in the presence of a basic compound, under the conditions described above, for a period of time. of stay of between 30 minutes and 48 hours, preferably between 1 hour and 24 hours, very preferably between 4 hours and 12 hours.
De manière optionnelle, de l’eau est ajoutée au milieu réactionnel dans des proportions massiques par rapport au mélange réactionnel comprise entre 0 et 50%, préférentiellement entre 0 et 20%Optionally, water is added to the reaction medium in mass proportions relative to the reaction mixture of between 0 and 50%, preferably between 0 and 20%.
Selon un troisième mode de réalisation (cas iii) des systèmes catalytiques), le système catalytique comprend une espèce métallique homogène de cuivre, de fer, de cobalt et/ou de nickel et un radical aminoxyl. Optionnellement, le système catalytique comprend en outre une espèce azotée additionnelle. Les différents composants du système catalytique de ce troisième mode de réalisation peuvent être introduits séparément ou en mélange. De préférence, le ratio molaire entre l’espèce métallique homogène et le radical aminoxyl est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 6,0, de manière préférée entre 0,4 et 4,0 et de manière très préférée entre 0,5 et 2,0.According to a third embodiment (case iii) of the catalytic systems), the catalytic system comprises a homogeneous metallic species of copper, iron, cobalt and/or nickel and an aminoxyl radical. Optionally, the catalytic system further comprises an additional nitrogen species. The different components of the catalytic system of this third embodiment can be introduced separately or as a mixture. Preferably, the molar ratio between the homogeneous metal species and the aminoxyl radical is between 0.1 and 10, preferably between 0.2 and 6.0, preferably between 0.4 and 4.0 and preferably between 0.2 and 6.0. very preferred between 0.5 and 2.0.
De préférence, l’espèce métallique homogène est choisie parmi les halogénures, nitrates, sulfates, triflates (trifluorométhylsulfonate) et acétates des éléments métallique Cu (I) ou (II), Ni (I) ou (II), Co (II), Fe(II) ou (III), pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le métal est choisi parmi le Cu ou le Fe. De manière très préférée, l’espèce métallique homogène est choisie parmi FeCl3, Fe(NO3)3, CuI, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, Cu(OTf), Cu(NO3)2. De manière très préférée, l’espèce métallique homogène est choisie parmi CuI, CuCl2et CuCl.Preferably, the homogeneous metallic species is chosen from halides, nitrates, sulfates, triflates (trifluoromethylsulfonate) and acetates of the metallic elements Cu (I) or (II), Ni (I) or (II), Co (II), Fe(II) or (III), taken alone or in mixture. Preferably, the metal is chosen from Cu or Fe. Very preferably, the homogeneous metal species is chosen from FeCl 3 , Fe(NO 3 ) 3 , CuI, CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , Cu(OTf), Cu(NO 3 ) 2 . Very preferably, the homogeneous metallic species is chosen from CuI, CuCl 2 and CuCl.
De préférence, le radical aminoxyl répond à la formule générale (I) :Preferably, the aminoxyl radical corresponds to general formula (I):
dans laquelle :
- n est un entier compris entre 0 et 1 ;
- R5à R8sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique ;
- R9est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique, un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique, acide sulfonique ;
- R10est choisi parmi l’hydrogène (H), un groupement hydroxyle, oxo (O), aldéhyde, cétone, amine, amide, acide carboxylique ou acide sulfonique, un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique acide sulfonique, et un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 atomes de carbone optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique ;
- les groupements R6à R10peuvent être liés entre eux par des liaisons covalentes de manière à former un ou plusieurs cycles additionnels aromatiques ou non, éventuellement substitués par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique.in which :
- n is an integer between 0 and 1;
- R 5 to R 8 are chosen independently from hydrogen (H), an aliphatic group, an aromatic group;
- R 9 is chosen from hydrogen (H), an aliphatic group, an aromatic group, a hydroxyl group, oxo (O), aldehyde, ketone, amine, amide, carboxylic acid, sulfonic acid;
- R 10 is chosen from hydrogen (H), a hydroxyl group, oxo (O), aldehyde, ketone, amine, amide, carboxylic acid or sulfonic acid, a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid, sulfonic acid, and an aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbon atoms optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde , amine, amide, ketone, carboxylic acid, sulfonic acid;
- the groups R 6 to R 10 can be linked together by covalent bonds so as to form one or more additional aromatic or non-aromatic rings, optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone , carboxylic acid, sulfonic acid.
De manière préférée, le radical aminoxyl est choisi parmi le (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO), le 9-azabicyclo(3,3,1)nonane N-oxyl (ABNO), le phtalimide N-oxyl (PINO), le 2-azaadamantane N-oxyl (AZADO), le 9-azanoradamantane N-oxyl (Nor-AZADO) et leurs dérivés, pris seuls ou en mélange.Preferably, the aminoxyl radical is chosen from (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO), 9-azabicyclo(3,3,1)nonane N-oxyl (ABNO), N-oxyl phthalimide (PINO), 2-azaadamantane N-oxyl (AZADO), 9-azanoradamantane N-oxyl (Nor-AZADO) and their derivatives, taken alone or in mixture.
Dans ce troisième mode de réalisation, le ratio molaire entre le radical aminoxyl et le 5-HMF de la charge qui alimente l’étape optionnelle d’oxydation sélective est compris entre 0,001 et 0,20, de préférence entre 0,005 et 0,15, de manière préférée entre 0,01 et 0,10.In this third embodiment, the molar ratio between the aminoxyl radical and the 5-HMF of the feedstock which feeds the optional selective oxidation step is between 0.001 and 0.20, preferably between 0.005 and 0.15, preferably between 0.01 and 0.10.
Dans ce mode de réalisation, l’espèce azotée additionnelle optionnelle peut être choisie parmi les espèces de formule générale (II) ou (III) :In this embodiment, the optional additional nitrogen species can be chosen from the species of general formula (II) or (III):
dans laquelle
- m est un entier compris entre 1 et 4 ;
- R11à R14sont choisis indépendamment parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique et acide sulfonique, et un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 atomes de carbone optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique ;in which
- m is an integer between 1 and 4;
- R 11 to R 14 are chosen independently from hydrogen (H), a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, acid carboxylic and sulfonic acid, and an aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbon atoms optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid, sulfonic acid;
dans laquelle
- R15et R17sont soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique et acide sulfonique , et un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 atomes de carbone optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique , soit liés pour former un cycle aromatique à 5 ou 6 atomes de carbone optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique ;
- R16et R18sont soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique –R9, un groupement aromatique –R10, soit sont liés pour former un cycle aromatique optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique ;
- R19et R20sont indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement aliphatique, un groupement aromatique ;
- R21et R22sont soit indépendamment choisis parmi l’hydrogène (H), un groupement alkyle linéaire ou branché de 1 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique et acide sulfonique , et un groupement aromatique ou polyaromatique de 6 à 12 atomes de carbone optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique , soit liés pour former un cycle aromatique à 5 ou 6 atomes de carbone et ainsi former une espèce tricyclique aromatique (dérivé de l’orthophénantroline) optionnellement substitué par une ou plusieurs fonctions choisies parmi alkyle, alcool, aldéhyde, amine, amide, cétone, acide carboxylique, acide sulfonique.in which
- R 15 and R 17 are either independently chosen from hydrogen (H), a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid and sulfonic acid, and an aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbon atoms optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid, sulfonic acid, or linked to form an aromatic ring with 5 or 6 carbon atoms optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid, sulfonic acid;
- R 16 and R 18 are either independently chosen from hydrogen (H), an aliphatic group –R 9 , an aromatic group –R 10 , or are linked to form an aromatic ring optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl , alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid, sulfonic acid;
- R 19 and R 20 are independently chosen from hydrogen (H), an aliphatic group, an aromatic group;
- R 21 and R 22 are either independently chosen from hydrogen (H), a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by one or more functions chosen from alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid and sulfonic acid, and an aromatic or polyaromatic group of 6 to 12 carbon atoms optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid, sulfonic acid, or linked to form an aromatic ring with 5 or 6 carbon atoms and thus form an aromatic tricyclic species (derived from orthophenantroline) optionally substituted by one or more functions chosen from alkyl, alcohol, aldehyde, amine, amide, ketone, carboxylic acid, sulfonic acid .
Avantageusement, l’espèce azotée additionnelle est choisie parmi la 2,2’-bipyridine, la 4,4’-ditertbutyl 2,2’-bipyridine, la 2,2’ diquinoline, l’orthophénantroline, la 2,9-diméthyl orthophénantroline, et leurs dérivés substitués sur une ou plusieurs positions et contenant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les acides carboxyliques (ou carboxylates) et sulfonates. De préférence, le ratio molaire entre l’espèce azotée additionnelle et l’espèce métallique est compris entre 0,5 et 5,0, de préférence entre 0,6 et 4,0 et de manière préférée entre 0,8 et 2,0.Advantageously, the additional nitrogen species is chosen from 2,2'-bipyridine, 4,4'-ditertbutyl 2,2'-bipyridine, 2,2' diquinoline, orthophenantroline, 2,9-dimethyl orthophenantroline , and their derivatives substituted on one or more positions and containing one or more functions chosen from carboxylic acids (or carboxylates) and sulfonates. Preferably, the molar ratio between the additional nitrogen species and the metallic species is between 0.5 and 5.0, preferably between 0.6 and 4.0 and preferably between 0.8 and 2.0. .
Dans ce troisième mode de réalisation, l’oxydation sélective du 5-HMFest avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 10 et 40°C, de manière préférée entre 20 et 30°C, et de préférence à une pression totale comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence comprise entre 0,1 et 5,0 MPa, de manière très préférée comprise entre 0,1 et 0,5 MPa. De manière préférée, la charge comprenant le 5-HMF en solution dans le DMSO est mise en contact avec le catalyseur de ce troisième mode de réalisation et éventuellement avec l’espèce azotée additionnelle, dans les conditions décrites ci-dessus, pendant un temps de séjour compris entre 10 minutes et 24h, préférentiellement entre 20min et 12h, très préférentiellement entre 20 min et 5h.In this third embodiment, the selective oxidation of 5-HMF is advantageously carried out at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 10 and 40°C, preferably between 20 and 30°C, and preferably at a total pressure of between 0.1 and 10.0 MPa, preferably of between 0.1 and 5.0 MPa, very preferably of between 0.1 and 0.5 MPa. Preferably, the charge comprising 5-HMF in solution in DMSO is brought into contact with the catalyst of this third embodiment and optionally with the additional nitrogen species, under the conditions described above, for a period of stay of between 10 minutes and 24 hours, preferably between 20 minutes and 12 hours, very preferably between 20 minutes and 5 hours.
L’effluent obtenu à l’issue de l’étape optionnelle d’oxydation sélective comprend du 2,5-diformylfurane (DFF) en solution dans le DMSO. Le 5-HMF initialement compris dans la charge qui alimente cette étape optionnelle d’oxydation sélective est entièrement ou partiellement converti en DFF. L’effluent obtenu à l’issue de l’étape optionnelle d’oxydation sélective peut ainsi éventuellement comprendre du 5-HMF en mélange avec le DFF, en solution dans le DMSO. L’effluent obtenu à l’issue de cette étape optionnelle peut alors correspondre avantageusement à la charge 1 qui alimente l’étape a) de mélange.The effluent obtained at the end of the optional selective oxidation step includes 2,5-diformylfuran (DFF) in solution in DMSO. The 5-HMF initially included in the feed which feeds this optional selective oxidation step is entirely or partially converted into DFF. The effluent obtained at the end of the optional selective oxidation step can thus optionally include 5-HMF mixed with DFF, dissolved in DMSO. The effluent obtained at the end of this optional step can then advantageously correspond to charge 1 which feeds mixing step a).
Etape a) de mélangeStep a) mixing
Le procédé selon l’invention comprend une étape a) de mise en contact (ou mélange) de la charge 1, éventuellement issue de l’étape optionnelle de déshydratation ou de l’étape optionnelle d’oxydation sélective, avec au moins une fraction d’un contre-extrait aqueux intermédiaire 9, de manière à obtenir au moins un mélange aqueux 3. Avantageusement, le contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est issu de l’étape c) du procédé selon l’invention.The process according to the invention comprises a step a) of bringing into contact (or mixing) the charge 1, possibly resulting from the optional dehydration step or the optional selective oxidation step, with at least a fraction d an intermediate aqueous counter-extract 9, so as to obtain at least one aqueous mixture 3. Advantageously, the intermediate aqueous counter-extract 9 comes from step c) of the process according to the invention.
De préférence, le 5-HMF, et/ou éventuellement le DFF dans le cas où le procédé comprend une étape optionnelle d’oxydation sélective du 5-HMF, représentent plus de 1 % poids de la charge 1 introduite à l’étape a) du procédé selon l’invention, de préférence plus de 10 % poids, de préférence plus de 15 % poids et de préférence moins de 50 % poids, de préférence moins de 40 % poids, de manière préférée moins de 30 % poids.Preferably, 5-HMF, and/or optionally DFF in the case where the process comprises an optional step of selective oxidation of 5-HMF, represent more than 1% by weight of the charge 1 introduced in step a) of the process according to the invention, preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and preferably less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight.
De préférence, le DMSO représente entre 30 et 95 % poids de la charge 1 introduite à l’étape a), de préférence entre 40 et 90 % poids, de préférence entre 50 et 90 % poids, de manière préférée entre 55 et 85 % poids.Preferably, the DMSO represents between 30 and 95% by weight of the charge 1 introduced in step a), preferably between 40 and 90% by weight, preferably between 50 and 90% by weight, preferably between 55 and 85%. weight.
La charge 1 introduite à l’étape a) peut en outre contenir de l’eau, dans une proportion de préférence comprise entre 0,1 et 30 % poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids et de manière plus préférée entre 0,1 et 10% poids.The charge 1 introduced in step a) may also contain water, in a proportion preferably between 0.1 and 30% by weight, preferably between 0.1 and 15% by weight and more preferably between 0.1 and 10% by weight.
Eventuellement, la charge 1 peut en outre contenir des humines. Les humines représentent, en particulier, moins de 30 % poids de la charge 1, de préférence moins de 20 % poids.Optionally, charge 1 may also contain humins. The humins represent, in particular, less than 30% by weight of charge 1, preferably less than 20% by weight.
Le contre-extrait aqueux intermédiaire 9 ou la fraction du contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est avantageusement issu de l’étape c). Il comprend de l’eau, du DMSO et éventuellement du 5-HMF et/ou éventuellement du DFF. Avantageusement, ledit contre-extrait aqueux intermédiaire 9 contient plus de 60 % poids d’eau, de préférence plus de 70 % poids d’eau et de manière préférée plus de 80 % poids d’eau.The intermediate aqueous counter-extract 9 or the fraction of the intermediate aqueous counter-extract 9 advantageously comes from step c). It includes water, DMSO and possibly 5-HMF and/or possibly DFF. Advantageously, said intermediate aqueous counter-extract 9 contains more than 60% by weight of water, preferably more than 70% by weight of water and preferably more than 80% by weight of water.
Avantageusement, le mélange aqueux 3 obtenu à l’issue de l’étape a) contient entre 4 % et 90 % poids d’eau, de préférence entre 5 % et 80 % poids d’eau, de préférence entre 10 % et 75 % poids d’eau.Advantageously, the aqueous mixture 3 obtained at the end of step a) contains between 4% and 90% by weight of water, preferably between 5% and 80% by weight of water, preferably between 10% and 75%. water weight.
De préférence, l’étape a) est réalisée à une température de 0 à 60°C, de préférence de 10 à 30°C et généralement à température ambiante, c’est-à-dire entre 18 et 25°C.Preferably, step a) is carried out at a temperature of 0 to 60°C, preferably 10 to 30°C and generally at room temperature, that is to say between 18 and 25°C.
L’étape a) peut éventuellement être alimentée en outre par un flux aqueux, par exemple par une fraction du solvant aqueux utilisé à l’étape c) de contre-lavage.Step a) can optionally be additionally supplied with an aqueous flow, for example by a fraction of the aqueous solvent used in backwashing step c).
En augmentant la teneur en eau lors de l’étape a) par exemple par introduction d’au moins une fraction du contre-extrait aqueux intermédiaire 9, une partie des humines éventuellement présentes dans la charge 1 peuvent précipiter. Le mélange issu du contact de ladite charge 1 avec au moins une fraction du contre-extrait aqueux intermédiaire 9 peut donc être avantageusement soumis à une étape de séparation liquide-solide, de manière à obtenir un liquide séparé de particules solides en suspension et un résidu solide comprenant des humines et qui est de préférence éliminé du procédé. Une telle étape optionnelle de séparation liquide-solide permet ainsi d’éliminer les « humines » qui ont précipité. Au moins une partie du liquide obtenu est alors avantageusement envoyé vers l’étape b) d’extraction liquide-liquide, ladite partie (ou la totalité) du liquide envoyée avantageusement vers l’étape b) correspondant au mélange aqueux 3. Cette étape optionnelle de séparation liquide-solide est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 10 et 30°C, de préférence entre 15 et 25°C et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 18 et 25°C). L’étape optionnelle de séparation liquide-solide est une séparation solide-liquide simple et peut être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier, comme par exemple avec un filtre-presse, un filtre à bande, un clarificateur, un décanteur, une centrifugeuse, par exemple une centrifugeuse à assiette. De préférence, l’étape de séparation liquide-solide est une filtration, de préférence réalisée par un filtre-presse.By increasing the water content during step a), for example by introducing at least a fraction of the intermediate aqueous counter-extract 9, part of the humins possibly present in charge 1 can precipitate. The mixture resulting from the contact of said charge 1 with at least a fraction of the intermediate aqueous counter-extract 9 can therefore advantageously be subjected to a liquid-solid separation step, so as to obtain a liquid separated from solid particles in suspension and a residue. solid comprising humins and which is preferably eliminated from the process. Such an optional liquid-solid separation step thus makes it possible to eliminate the “humins” which have precipitated. At least part of the liquid obtained is then advantageously sent to step b) of liquid-liquid extraction, said part (or all) of the liquid advantageously sent to step b) corresponding to the aqueous mixture 3. This optional step liquid-solid separation is preferably carried out at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 10 and 30°C, preferably between 15 and 25°C and generally at room temperature (i.e. between 18 and 25°C). The optional liquid-solid separation step is a simple solid-liquid separation and can be carried out by any method known to those skilled in the art, such as for example with a filter press, a belt filter, a clarifier, a decanter. , a centrifuge, for example a plate centrifuge. Preferably, the liquid-solid separation step is filtration, preferably carried out by a filter press.
Étape b) d’extractionExtraction step b)
Le procédé selon l’invention comprend une étape b) d’extraction liquide-liquide du mélange aqueux 3 obtenu à l’issu de l’étape a) en présence d’un flux 4 de solvant d’extraction, de manière à produire un raffinat aqueux 5 et un extrait organique intermédiaire 6.The process according to the invention comprises a step b) of liquid-liquid extraction of the aqueous mixture 3 obtained at the end of step a) in the presence of a flow 4 of extraction solvent, so as to produce a aqueous raffinate 5 and an intermediate organic extract 6.
L’extraction liquide-liquide réalisée à l’étape b) correspond avantageusement à un lavage du mélange aqueux par un solvant d’extraction organique. De préférence, l’extraction liquide-liquide réalisée à l’étape b) est une extraction à contre-courant du mélange aqueux 3 obtenu à l’étape a) par un solvant d’extraction. Cette technique est bien connue de l’homme du métier. L’extraction peut être réalisée par exemple dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, dans une colonne remplie de garnissage vrac ou structuré, dans une colonne pulsée, ou bien encore dans une colonne agitée.The liquid-liquid extraction carried out in step b) advantageously corresponds to washing the aqueous mixture with an organic extraction solvent. Preferably, the liquid-liquid extraction carried out in step b) is a counter-current extraction of the aqueous mixture 3 obtained in step a) with an extraction solvent. This technique is well known to those skilled in the art. The extraction can be carried out for example in a battery of mixer-settlers, in a column filled with bulk or structured packing, in a pulsed column, or even in a stirred column.
L’étape b) d’extraction liquide-liquide est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5 et 50°C, de préférence entre 10 et 40°C, de préférence entre 15 et 30°C et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 18 et 25°C).Step b) of liquid-liquid extraction is advantageously carried out at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 5 and 50°C, preferably between 10 and 40°C, preferably between 15 and 30°C. C and generally at room temperature (i.e. between 18 and 25°C).
La proportion pondérale (poids/poids) de solvant d’extraction par rapport au mélange aqueux 3 est de préférence de 0,2 à 5, de préférence comprise entre 0,5 et 3, de préférence entre 0,7 et 2,5.The weight proportion (weight/weight) of extraction solvent relative to the aqueous mixture 3 is preferably 0.2 to 5, preferably between 0.5 and 3, preferably between 0.7 and 2.5.
Le solvant d’extraction introduit à l’étape b) est choisi parmi les solvants organiques non miscibles avec l’eau, de manière à former deux phases liquides à l’étape c) de contre-lavage et à l’étape d) de contre-extraction. Cette propriété est fortement dépendante de la proportion relative des débits de charge, d’eau de contre-extraction et de solvant d’extraction mis en œuvre dans le procédé.The extraction solvent introduced in step b) is chosen from organic solvents immiscible with water, so as to form two liquid phases in step c) of backwashing and in step d) of backwashing. counter-extraction. This property is strongly dependent on the relative proportion of the flow rates of charge, counter-extraction water and extraction solvent used in the process.
De manière non limitative, le solvant d’extraction est de préférence choisi parmi des solvants organiques chlorés, des éthers, des esters, des cétones et des composés aromatiques. De préférence le solvant d’extraction est un solvant chloré ayant entre 1 et 10 atomes de carbone, noté ci-après en C1-C10, un éther ayant entre 2 et 10 atomes de carbone (C2-C10), un ester ayant entre 4 et 10 atomes de carbone (C4-C10), une cétone ayant entre 3 et 10 atomes de carbone (C3-C10), un aldéhyde entre 1 et 10 atomes de carbone (C1-C10), un composé aromatique C4-C10. De manière préférée, le solvant d’extraction est choisi parmi le dichlorométhane, le diethyléther, le diisopropyléther, la méthyléthylcétone, la methylisopropylcétone, la methylisobutylcétone, le thiophène, l’anisole et le toluène. De manière très préférée, le solvant d’extraction est la methylisobutylcétone.In a non-limiting manner, the extraction solvent is preferably chosen from chlorinated organic solvents, ethers, esters, ketones and aromatic compounds. Preferably the extraction solvent is a chlorinated solvent having between 1 and 10 carbon atoms, noted below as C1-C10, an ether having between 2 and 10 carbon atoms (C2-C10), an ester having between 4 and 10 carbon atoms (C4-C10), a ketone having between 3 and 10 carbon atoms (C3-C10), an aldehyde between 1 and 10 carbon atoms (C1-C10), a C4-C10 aromatic compound. Preferably, the extraction solvent is chosen from dichloromethane, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, thiophene, anisole and toluene. Very preferably, the extraction solvent is methylisobutyl ketone.
Avantageusement, les flux de solvant organique produits aux étapes ultérieures peuvent être recyclés à l’étape b) d’extraction, comme solvant d’extraction. Ces flux de solvant organique peuvent contenir des impuretés éventuellement générées lors de la mise en œuvre du procédé. Avantageusement, les flux de solvant organique produits aux étapes ultérieures peuvent être distillés, par exemple de manière périodique, pour éviter l’accumulation desdites impuretés.Advantageously, the organic solvent streams produced in subsequent stages can be recycled to extraction stage b), as extraction solvent. These organic solvent streams may contain impurities possibly generated during the implementation of the process. Advantageously, the streams of organic solvent produced in subsequent stages can be distilled, for example periodically, to avoid the accumulation of said impurities.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le flux 4 de solvant d’extraction comprend, de préférence consiste en, un flux issu d’une des étapes du procédé selon l’invention. Selon ce mode de réalisation préférée, le flux de solvant d’extraction comprend, de préférence consiste en, au moins une fraction, de préférence la totalité, d’un effluent organique avantageusement issu de l’étape d) de contre-extraction et recyclée vers l’étape b) d’extraction, la fraction ou totalité du effluent organique avantageusement issu de l’étape d) de contre-extraction pouvant éventuellement être mélangée à du solvant d’extraction frais, c’est-à-dire externe au procédé, pour constituer le flux de solvant d’extraction introduit à l’étape b).According to a preferred embodiment of the invention, the stream 4 of extraction solvent comprises, preferably consists of, a stream resulting from one of the steps of the process according to the invention. According to this preferred embodiment, the extraction solvent stream comprises, preferably consists of, at least a fraction, preferably all, of an organic effluent advantageously resulting from step d) of counter-extraction and recycled towards step b) of extraction, the fraction or all of the organic effluent advantageously resulting from step d) of counter-extraction possibly being mixed with fresh extraction solvent, that is to say external to the process, to constitute the flow of extraction solvent introduced in step b).
L’étape b) permet ainsi d’obtenir, d’une part, un raffinat aqueux 5 qui est un flux aqueux appauvri en 5-HMF (et/ou éventuellement en DFF dans le cas où le procédé comprend une étape optionnelle d’oxydation sélective du 5-HMF) et comprenant une grande partie du DMSO contenu initialement dans la charge 1, et d’autre part un extrait organique intermédiaire 6 qui est un flux organique enrichi en 5-HMF (et/ou éventuellement en DFF) et comprenant le solvant d’extraction et une grande partie du 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF), initialement contenu dans la charge 1. Cet extrait organique intermédiaire 6 peut également contenir du DMSO. De préférence, ledit extrait organique intermédiaire contient de préférence du 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF) et du DMSO dans un rapport pondéral, (5-HMF+DFF)/DMSO, compris entre 50/50 et 98/02, de préférence entre 60/40 et 95/05 et de manière préférée entre 65/35 et 90/10.Step b) thus makes it possible to obtain, on the one hand, an aqueous raffinate 5 which is an aqueous stream depleted in 5-HMF (and/or possibly in DFF in the case where the process includes an optional oxidation step selective for 5-HMF) and comprising a large part of the DMSO initially contained in charge 1, and on the other hand an intermediate organic extract 6 which is an organic flow enriched in 5-HMF (and/or possibly in DFF) and comprising the extraction solvent and a large part of the 5-HMF (and/or possibly DFF), initially contained in charge 1. This intermediate organic extract 6 may also contain DMSO. Preferably, said intermediate organic extract preferably contains 5-HMF (and/or optionally DFF) and DMSO in a weight ratio, (5-HMF+DFF)/DMSO, of between 50/50 and 98/02, preferably between 60/40 and 95/05 and preferably between 65/35 and 90/10.
Avantageusement, l’extrait organique intermédiaire 6 est directement envoyé vers l’étape c) de contre-lavage.Advantageously, the intermediate organic extract 6 is directly sent to backwashing step c).
Etape c) de contre-lavageStep c) of backwashing
Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de contre-lavage, avantageusement de l’extrait organique intermédiaire 6, par un solvant aqueux 7, de manière à produire un contre-extrait aqueux intermédiaire 9 et un raffinat organique 8 comprenant le 5-HMF (et/ou éventuellement en DFF) et un solvant organique. Le contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est avantageusement envoyé en partie ou en totalité à l’étape a). Le solvant organique est en particulier composé au moins en partie de solvant d’extraction et peut éventuellement comprendre du DMSO, de préférence en faibles quantités.The process according to the invention comprises a step c) of back-washing, advantageously of the intermediate organic extract 6, with an aqueous solvent 7, so as to produce an intermediate aqueous counter-extract 9 and an organic raffinate 8 comprising 5 -HMF (and/or possibly in DFF) and an organic solvent. The intermediate aqueous counter-extract 9 is advantageously sent in part or in full to step a). The organic solvent is in particular composed at least in part of extraction solvent and may optionally comprise DMSO, preferably in small quantities.
L’introduction d’un solvant aqueux à l’étape c) est réalisée de façon à mettre en œuvre un contre-lavage, selon les connaissances générales de l’homme du métier. L’introduction du solvant aqueux est réalisée de manière à ce que la quantité de solvant aqueux soit la plus faible possible de façon à réduire les coûts, mais suffisante pour garantir une teneur pondérale en DMSO dans le raffinat organique 8 faible et de préférence inférieure ou égale à 20,0 % poids, préférentiellement inférieure ou égale à 15,0 % poids, de manière préférée comprise entre 0,01 et 15,0% poids , de manière très préférée entre 0,01 et 10,0% poids par rapport au poids du 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF lorsque ce dernier est présent).The introduction of an aqueous solvent in step c) is carried out so as to carry out backwashing, according to the general knowledge of those skilled in the art. The introduction of the aqueous solvent is carried out in such a way that the quantity of aqueous solvent is as low as possible so as to reduce costs, but sufficient to guarantee a weight content of DMSO in the organic raffinate 8 low and preferably lower or equal to 20.0% by weight, preferably less than or equal to 15.0% by weight, preferably between 0.01 and 15.0% by weight, very preferably between 0.01 and 10.0% by weight relative to to the weight of 5-HMF (and/or possibly DFF when the latter is present).
Avantageusement, le solvant aqueux de contre-lavage introduit à l’étape c) comprend plus de 95 % poids d’eau, de préférence plus de 98 % poids d’eau (100% étant le maximum). Le solvant aqueux peut éventuellement comprendre du DMSO. L’efficacité du contre-lavage est d’autant plus élevée que la quantité de DMSO présente dans le solvant aqueux de contre-lavage est faible. De manière préférée, le solvant aqueux peut comprendre du DMSO, de préférence moins de 1,0 % poids de DMSO, de préférence moins de 0,1 % poids de DMSO. Avantageusement, le solvant aqueux de contre-lavage est issu d’une étape optionnelle g) de traitement de mélanges eau-DMSO produits au sein du procédé et/ou d’une étape optionnelle f) de concentration. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le raffinat aqueux 5 composé d’eau et de DMSO, produit à l’étape b), est traité, avantageusement dans une étape g) optionnelle qui comprend en particulier une distillation. Le distillat riche en eau ainsi obtenu à l'issue de cette étape g) optionnelle est avantageusement utilisé comme solvant aqueux de contre-lavage à l’étape c), ledit distillat riche en eau pouvant également contenir une quantité résiduelle de DMSO, de préférence inférieure à 1 % poids et de manière préférée inférieure à 0,1% poids de DMSO. La quantité résiduelle de DMSO dans le distillat est d’autant plus faible que la distillation de l’étape g) optionnelle est réalisée de manière efficace, en particulier avec un nombre d’étages de distillation supérieur à 10 et des taux de rebouillage et de reflux adaptés.Advantageously, the aqueous backwash solvent introduced in step c) comprises more than 95% by weight of water, preferably more than 98% by weight of water (100% being the maximum). The aqueous solvent may optionally include DMSO. The effectiveness of backwashing is higher as the quantity of DMSO present in the aqueous backwashing solvent is low. Preferably, the aqueous solvent may comprise DMSO, preferably less than 1.0% by weight of DMSO, preferably less than 0.1% by weight of DMSO. Advantageously, the aqueous backwashing solvent comes from an optional step g) of treatment of water-DMSO mixtures produced within the process and/or from an optional step f) of concentration. In a preferred embodiment of the invention, the aqueous raffinate 5 composed of water and DMSO, produced in step b), is treated, advantageously in an optional step g) which comprises in particular a distillation. The water-rich distillate thus obtained at the end of this optional step g) is advantageously used as an aqueous back-washing solvent in step c), said water-rich distillate also being able to contain a residual quantity of DMSO, preferably less than 1% by weight and preferably less than 0.1% by weight of DMSO. The residual quantity of DMSO in the distillate is all the lower as the distillation of optional step g) is carried out efficiently, in particular with a number of distillation stages greater than 10 and reboiling and re-boiling rates. suitable reflux.
L’étape c) de contre-lavage est avantageusement une extraction liquide-liquide d’un flux organique, en particulier de l’extrait organique intermédiaire 6 obtenu à l’étape b) à contre-courant du solvant aqueux 7. Cette technique est bien connue de l’homme du métier. L’extraction peut être réalisée par exemple dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, dans une colonne remplie de garnissage vrac ou structuré, dans une colonne pulsée, ou bien encore dans une colonne agitée.Backwashing step c) is advantageously a liquid-liquid extraction of an organic flow, in particular of the intermediate organic extract 6 obtained in step b) against the current of the aqueous solvent 7. This technique is well known to those skilled in the art. The extraction can be carried out for example in a battery of mixer-settlers, in a column filled with bulk or structured packing, in a pulsed column, or even in a stirred column.
L’étape c) est réalisée de préférence à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5 et 50°C, de préférence entre 10 et 40°C, de préférence entre 15 et 30°C et généralement à température ambiante (c’est-à-dire entre 18 et 25°C).Step c) is preferably carried out at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 5 and 50°C, preferably between 10 and 40°C, preferably between 15 and 30°C and generally at temperature ambient (i.e. between 18 and 25°C).
Le rapport pondéral (poids/poids) en solvant aqueux par rapport à l’extrait organique intermédiaire 6 est de préférence de 0,01 à 5, de préférence entre 0,07 et 3, de préférence entre 0,1 et 1.The weight ratio (weight/weight) of aqueous solvent relative to the intermediate organic extract 6 is preferably 0.01 to 5, preferably between 0.07 and 3, preferably between 0.1 and 1.
L’étape c) permet l’obtention d’un flux aqueux avantageusement enrichi en DMSO, appelé contre-extrait aqueux intermédiaire 9, contenant de préférence au moins 60 % poids d’eau, de préférence au moins 80 % poids d’eau, et un raffinat organique 8, avantageusement appauvri en DMSO. Ledit contre-extrait aqueux intermédiaire 9 est avantageusement envoyé, en partie ou de préférence en totalité, vers l’étape a) de mélange. Le raffinat organique 8 obtenu présente une teneur pondérale en DMSO de préférence inférieure ou égale à 20,0 % poids, de préférence inférieure ou égale à 15,0 % poids, de préférence inférieure ou égale à 5,0 % poids, de préférence inférieure ou égale à 4,0 % poids, de préférence inférieure ou égale à 3,0 % poids par rapport au poids de 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF lorsque ce dernier est présent).Step c) makes it possible to obtain an aqueous flow advantageously enriched in DMSO, called intermediate aqueous counter-extract 9, preferably containing at least 60% by weight of water, preferably at least 80% by weight of water, and an organic raffinate 8, advantageously depleted in DMSO. Said intermediate aqueous counter-extract 9 is advantageously sent, in part or preferably in whole, to mixing step a). The organic raffinate 8 obtained has a weight content of DMSO preferably less than or equal to 20.0% by weight, preferably less than or equal to 15.0% by weight, preferably less than or equal to 5.0% by weight, preferably less or equal to 4.0% by weight, preferably less than or equal to 3.0% by weight relative to the weight of 5-HMF (and/or possibly DFF when the latter is present).
Selon l’invention, le raffinat organique 8 produit à l’étape c) est envoyé à l’étape d) de contre-extraction.According to the invention, the organic raffinate 8 produced in step c) is sent to step d) of counter-extraction.
Etape d) de contre-extractionStep d) of counter-extraction
Le procédé selon l’invention comprend une étape d) de contre-extraction du raffinat organique 8 issu de l’étape c) de contre-lavage, par un flux aqueux 10, de manière à produire un contre-extrait aqueux 11 comprenant le 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF) et un effluent organique comprenant le solvant d’extraction.The process according to the invention comprises a step d) of counter-extraction of the organic raffinate 8 resulting from step c) of back-washing, by an aqueous flow 10, so as to produce an aqueous counter-extract 11 comprising the 5 -HMF (and/or possibly DFF) and an organic effluent comprising the extraction solvent.
Le contre-extrait aqueux 11 comprend le 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF) de préférence à une teneur supérieure ou égale à 40 % poids, de préférence supérieure ou égale à 50 % poids, par rapport à l’ensemble des composé organiques, c’est-à-dire par rapport à l’ensemble 5-HMF, DMSO, solvant d’extraction et éventuellement DFF.The aqueous counter-extract 11 comprises 5-HMF (and/or optionally DFF) preferably at a content greater than or equal to 40% by weight, preferably greater than or equal to 50% by weight, relative to all of the compounds organic, that is to say in relation to all 5-HMF, DMSO, extraction solvent and possibly DFF.
Avantageusement, l’étape d) de contre-extraction du procédé selon l’invention permet l’obtention d’un contre-extrait aqueux de 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF) de très grande pureté, contenant une très faible quantité d’humines, en particulier à l’état de traces (c’est-à-dire non quantifiables, voire non détectées par chromatographie liquide HPLC), voire dépourvu d’humines.Advantageously, step d) of counter-extraction of the process according to the invention makes it possible to obtain an aqueous counter-extract of 5-HMF (and/or possibly DFF) of very high purity, containing a very small quantity of humins, in particular at trace levels (i.e. not quantifiable, or even not detected by HPLC liquid chromatography), or even devoid of humins.
L’introduction du flux aqueux 10 à l’étape d) est réalisée de façon à mettre en œuvre la contre-extraction selon les connaissances générales de l’homme du métier. La quantité du flux aqueux 10 introduite est ajustée de manière à être la plus faible possible de façon à réduire les coûts, mais suffisante pour garantir une contre-extraction efficace du 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF). De préférence, au moins 90 % poids, de préférence au moins 95 % poids, de manière très préférée au moins 98 % poids, du 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF) contenus dans le raffinat organique 8 qui alimente l’étape d) sont contre-extraits et se retrouvent ainsi avantageusement dans le contre-extrait aqueux 11.The introduction of the aqueous flow 10 in step d) is carried out so as to implement the counter-extraction according to the general knowledge of those skilled in the art. The quantity of the aqueous stream 10 introduced is adjusted so as to be as low as possible in order to reduce costs, but sufficient to guarantee effective counter-extraction of the 5-HMF (and/or possibly the DFF). Preferably, at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, very preferably at least 98% by weight, of the 5-HMF (and/or optionally DFF) contained in the organic raffinate 8 which feeds the step d) are counter-extracted and are thus advantageously found in the aqueous counter-extract 11.
De préférence, la contre-extraction réalisée à l’étape d) est une extraction à contre-courant du raffinat organique 8 obtenu à l’issue de l’étape c) par un flux aqueux 10. Cette technique est bien connue de l’homme du métier. L’extraction peut être réalisée par exemple dans une batterie de mélangeurs-décanteurs, dans une colonne remplie de garnissage vrac ou structuré, dans une colonne pulsée, ou bien encore dans une colonne agitée.Preferably, the counter-extraction carried out in step d) is a counter-current extraction of the organic raffinate 8 obtained at the end of step c) by an aqueous flow 10. This technique is well known in the professional. The extraction can be carried out for example in a battery of mixer-settlers, in a column filled with bulk or structured packing, in a pulsed column, or even in a stirred column.
L’étape d) de contre-extraction est de préférence réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C, de préférence entre 5 et 50°C, de préférence entre 10 et 40°C, de préférence entre 15 et 30°C, et en particulier à température ambiante (c’est-à-dire entre 18 et 25°C).Step d) of counter-extraction is preferably carried out at a temperature between 0 and 60°C, preferably between 5 and 50°C, preferably between 10 and 40°C, preferably between 15 and 30°C , and in particular at room temperature (i.e. between 18 and 25°C).
La proportion (poids/poids) du flux aqueux 10 par rapport au raffinat organique 8 est de préférence de 0,5 à 5, de préférence entre 1,0 et 3,0, de préférence entre 1,5 et 2,5. De préférence, la quantité d’eau du flux aqueux ajoutée à l’étape d) de contre-extraction est supérieure à la quantité d’eau du solvant aqueux ajoutée à l’étape c) de contre-lavage.The proportion (weight/weight) of the aqueous stream 10 relative to the organic raffinate 8 is preferably 0.5 to 5, preferably between 1.0 and 3.0, preferably between 1.5 and 2.5. Preferably, the quantity of water from the aqueous stream added in step d) of back-extraction is greater than the quantity of water from the aqueous solvent added in step c) of back-washing.
Avantageusement, le flux aqueux 10 introduit à l’étape d) de contre-extraction comprend au moins 95 % poids d’eau, de préférence au moins 98 % poids d’eau (100% étant le maximum). Le flux aqueux peut éventuellement comprendre du DMSO. De manière préférée, le flux aqueux comprend moins de 1,0 % poids de DMSO, de préférence moins de 0,1 % poids de DMSO. Avantageusement, le solvant aqueux de contre-extraction est issu d’une étape optionnelle g) de traitement de mélanges eau-DMSO produits au sein du procédé et/ou d’une étape optionnelle f) de concentration. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le raffinat aqueux 5 composé d’eau et de DMSO, produit à l’étape b), est traité, avantageusement dans une étape g) optionnelle qui comprend en particulier une distillation, et le distillat riche en eau obtenu à l'issue de cette étape g) optionnelle est avantageusement utilisé, au moins en partie, comme flux aqueux de contre-extraction à l’étape d), le distillat riche en eau obtenu à l'issue de cette étape g) optionnelle pouvant également contenir une quantité résiduelle de DMSO, de préférence inférieure à 1 % poids et de manière préférée inférieure à 0,1% poids de DMSO.Advantageously, the aqueous stream 10 introduced in step d) of counter-extraction comprises at least 95% by weight of water, preferably at least 98% by weight of water (100% being the maximum). The aqueous stream may optionally include DMSO. Preferably, the aqueous stream comprises less than 1.0% by weight of DMSO, preferably less than 0.1% by weight of DMSO. Advantageously, the aqueous counter-extraction solvent comes from an optional step g) of treatment of water-DMSO mixtures produced within the process and/or from an optional step f) of concentration. In a particular embodiment of the invention, the aqueous raffinate 5 composed of water and DMSO, produced in step b), is treated, advantageously in an optional step g) which comprises in particular a distillation, and the distillate rich in water obtained at the end of this optional step g) is advantageously used, at least in part, as aqueous counter-extraction flow in step d), the distillate rich in water obtained at the end of this optional step g) which may also contain a residual quantity of DMSO, preferably less than 1% by weight and preferably less than 0.1% by weight of DMSO.
A l’issue de l’étape d) de contre-extraction, sont obtenus une solution aqueuse comprenant le 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF), correspondant au contre-extrait aqueux 11, et un effluent organique comprenant le solvant d’extraction. L’étape d) du procédé selon l’invention permet ainsi d’obtenir une solution aqueuse de 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF) de haute pureté, c’est-à-dire comprenant une très faible quantité d’humines, sous forme de traces, voire exempt d’humines.At the end of step d) of counter-extraction, an aqueous solution is obtained comprising 5-HMF (and/or possibly DFF), corresponding to the aqueous counter-extract 11, and an organic effluent comprising the solvent d 'extraction. Step d) of the process according to the invention thus makes it possible to obtain an aqueous solution of 5-HMF (and/or possibly DFF) of high purity, that is to say comprising a very small quantity of humins. , in the form of traces, or even free of humins.
Le contre-extrait aqueux 11 produit à l’étape d) peut avantageusement être envoyé, en tout ou en partie, à une étape e) d’oxydation ou éventuellement à une étape f) optionnelle de concentration avant de subir l’oxydation. L’effluent organique peut quant à lui être recyclé, en tout ou partie, vers l’étape b) d’extraction pour composer au moins une fraction du flux 4 de solvant d’extraction.The aqueous counter-extract 11 produced in step d) can advantageously be sent, in whole or in part, to an oxidation step e) or possibly to an optional concentration step f) before undergoing oxidation. The organic effluent can for its part be recycled, in whole or in part, to extraction step b) to compose at least a fraction of flow 4 of extraction solvent.
Etape e) d’oxydationOxidation step e)
Le procédé selon l’invention comprend une étape e) d’oxydation du 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF lorsque le procédé comprend une étape optionnelle d’oxydation sélective en amont de l’étape a) du procédé selon l’invention) en particulier du contre-extrait aqueux 11 obtenu à l’issue de l’étape d) de contre-extraction ou d’une solution aqueuse 12 de 5-HMF (et/ou de DFF) obtenue à l’issue d’une étape f) optionnelle de concentration. L’oxydation du 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF) est réalisée dans cette étape e) d’oxydation par mise en contact dudit contre-extrait, ou éventuellement de ladite solution aqueuse, avec un oxydant et un système catalytique d’oxydation.The process according to the invention comprises a step e) of oxidation of 5-HMF (and/or possibly DFF when the process comprises an optional step of selective oxidation upstream of step a) of the process according to the invention ) in particular from the aqueous counter-extract 11 obtained at the end of step d) of counter-extraction or from an aqueous solution 12 of 5-HMF (and/or DFF) obtained at the end of a step f) optional concentration. The oxidation of 5-HMF (and/or possibly DFF) is carried out in this oxidation step e) by bringing said counter-extract, or possibly said aqueous solution, into contact with an oxidant and a catalytic system. oxidation.
L’étape e) d’oxydation permet ainsi de convertir le 5-HMF, et/ou éventuellement le DFF qui est un dérivé partiellement oxydé du 5-HMF, en au moins un composé furanique qui est(sont) le(s) produit(s) de l’oxydation plus ou moins complète du 5-HMF. Ainsi, l’effluent aqueux d’oxydation obtenu à l’issue de l’étape e) d’oxydation peut comprendre l’acide 2,5-furanedicarboxylique (FDCA), composé furanique résultant de l’oxydation complète du 5-HMF, mais aussi tous les intermédiaires d’oxydation, comme le diformylfurane (DFF), l’acide 5-hydroxyméthyl furancarboxylique (HMFCA) et l’acide 5-formyl furancarboxylique (FFCA). L’effluent aqueux d’oxydation obtenu à l’issue de l’étape e) d’oxydation peut également comprendre du 5-HMF, non oxydé.Oxidation step e) thus makes it possible to convert 5-HMF, and/or optionally DFF which is a partially oxidized derivative of 5-HMF, into at least one furan compound which is(are) the product(s). (s) the more or less complete oxidation of 5-HMF. Thus, the aqueous oxidation effluent obtained at the end of oxidation step e) may comprise 2,5-furanedicarboxylic acid (FDCA), a furan compound resulting from the complete oxidation of 5-HMF, but also all oxidation intermediates, such as diformylfuran (DFF), 5-hydroxymethyl furancarboxylic acid (HMFCA) and 5-formyl furancarboxylic acid (FFCA). The aqueous oxidation effluent obtained at the end of oxidation step e) may also include non-oxidized 5-HMF.
De préférence, l’oxydant est un gaz contenant du dioxygène, préférentiellement de l’air ou du dioxygène pur.Preferably, the oxidant is a gas containing dioxygen, preferably air or pure dioxygen.
Avantageusement, l’étape e) d’oxydation est mise en œuvre à une température comprise entre 0 et 200°C et une pression de préférence comprise entre 0,1 et 10,0 MPa.Advantageously, oxidation step e) is carried out at a temperature between 0 and 200°C and a pressure preferably between 0.1 and 10.0 MPa.
Le système catalytique d’oxydation mis en œuvre dans l’étape e) d’oxydation du procédé selon l’invention peut être tout système catalytique connu de l’homme du métier pour oxyder le 5-HMF (et/ou le DFF). Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le système catalytique d’oxydation utilisé dans l’étape e) d’oxydation du procédé selon l’invention comprend un métal dans lequel le métal est au degré d’oxydation 0. De préférence, le métal est un métal noble, préférentiellement choisi parmi le Ru, le Pd, le Pt, l’Ir, l’Au, le Rh, et leurs combinaisons. De manière plus préférée, le métal est choisi parmi le Pt et l’Au.The oxidation catalytic system implemented in oxidation step e) of the process according to the invention can be any catalytic system known to those skilled in the art for oxidizing 5-HMF (and/or DFF). According to a preferred embodiment of the invention, the oxidation catalytic system used in oxidation step e) of the process according to the invention comprises a metal in which the metal is at oxidation state 0. Preferably , the metal is a noble metal, preferentially chosen from Ru, Pd, Pt, Ir, Au, Rh, and their combinations. More preferably, the metal is chosen from Pt and Au.
Le métal est de préférence sous forme de nanoparticules. Le métal peut être supporté ou non. Dans un mode de réalisation particulier, le métal peut être dispersé sur un support comprenant, de préférence consistant en, du charbon actif (« C »), SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2, des aluminosilicates cristallins ou non, ou des matériaux zéotypiques. De manière très préférée, le système catalytique d’oxydation comprend, de préférence consiste en, du platine dispersé sur un support de charbon actif (Pt/C) ou de l’or dispersé sur un support de charbon actif (Au/C).The metal is preferably in the form of nanoparticles. Metal may or may not be supported. In a particular embodiment, the metal can be dispersed on a support comprising, preferably consisting of, activated carbon (“C”), SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , crystalline or non-crystalline aluminosilicates. , or zeotypic materials. Very preferably, the oxidation catalytic system comprises, preferably consists of, platinum dispersed on an activated carbon support (Pt/C) or gold dispersed on an activated carbon support (Au/C).
Le rapport molaire entre le nombre de moles de métal du système catalytique d’oxydation et le nombre de moles de 5-HMF (et/ou de DFF) compris dans le contre-extrait 11, ou éventuellement la solution aqueuse 12, qui alimente l’étape e), est compris entre 0,001 et 0,8, préférentiellement entre 0,01 et 0,2.The molar ratio between the number of moles of metal of the catalytic oxidation system and the number of moles of 5-HMF (and/or DFF) included in the counter-extract 11, or possibly the aqueous solution 12, which feeds the step e), is between 0.001 and 0.8, preferably between 0.01 and 0.2.
Dans ce mode de réalisation préféré de l’invention, l’oxydation est réalisée de préférence en présence d’un composé alcalin choisi préférentiellement parmi NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, KHCO3, Ca(OH)2, Mg(OH)2. Le composé alcalin est introduit avantageusement dans un rapport molaire par rapport au 5-HMF (et/ou au DFF) compris entre 0 et 10, préférentiellement entre 0,5 et 5, très préférentiellement entre 1,0 et 3.In this preferred embodiment of the invention, the oxidation is preferably carried out in the presence of an alkaline compound preferably chosen from NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , KHCO 3 , Ca( OH) 2 , Mg(OH) 2 . The alkaline compound is advantageously introduced in a molar ratio relative to 5-HMF (and/or DFF) of between 0 and 10, preferably between 0.5 and 5, very preferably between 1.0 and 3.
Dans ce mode de réalisation, l’étape e) d’oxydation est avantageusement mis en œuvre à une température comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 50 et 120°C, de manière préférée entre 60 et 90°C, et de préférence à une pression totale comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence comprise entre 0,1 et 5,0 MPa. De manière préférée, le temps de séjour qui correspond au temps de contact entre le contre-extrait 11, ou éventuellement la solution aqueuse 12, et le système catalytique est compris entre 30 minutes et 48h, préférentiellement entre 1h et 24h, très préférentiellement entre 4 et 12h.In this embodiment, oxidation step e) is advantageously carried out at a temperature between 0 and 200°C, preferably between 50 and 120°C, preferably between 60 and 90°C, and preferably at a total pressure between 0.1 and 10.0 MPa, preferably between 0.1 and 5.0 MPa. Preferably, the residence time which corresponds to the contact time between the counter-extract 11, or possibly the aqueous solution 12, and the catalytic system is between 30 minutes and 48 hours, preferably between 1 hour and 24 hours, very preferably between 4 and 12 p.m.
Le procédé selon l’invention permet ainsi de produire l’effluent aqueux d’oxydation qui est avantageusement une solution aqueuse d’au moins un composé furanique issu de l’oxydation du 5-HMF, en particulier une solution aqueuse de FDCA et/ou DFF et/ou HMFCA et/ou FFCA, présentant très avantageusement une teneur pondérale en DMSO inférieure ou égale 10 % poids, de préférence inférieure ou égale à 5% poids et de manière préférée inférieure ou égale à 3% poids par rapport au poids du(des) composé(s) furanique(s). La solution aqueuse d’ay moins un composé furanique obtenue à l’issue de l’étape e) peut également comprendre du 5-HMF. La solution aqueuse d’au moins un composé furanique obtenue à l’issue de l’étape e) est avantageusement de pureté élevée, c’est-à-dire comprenant une très faible quantité d’humines, sous forme de traces, voire exempt d’humines.The process according to the invention thus makes it possible to produce the aqueous oxidation effluent which is advantageously an aqueous solution of at least one furan compound resulting from the oxidation of 5-HMF, in particular an aqueous solution of FDCA and/or DFF and/or HMFCA and/or FFCA, very advantageously having a weight content of DMSO less than or equal to 10% by weight, preferably less than or equal to 5% by weight and preferably less than or equal to 3% by weight relative to the weight of the Furanic compound(s). The aqueous solution of at least one furan compound obtained at the end of step e) can also comprise 5-HMF. The aqueous solution of at least one furan compound obtained at the end of step e) is advantageously of high purity, that is to say comprising a very small quantity of humins, in the form of traces, or even free of humins.
Etape f) optionnelle de concentrationStep f) optional concentration
Optionnellement, le procédé peut comprendre une étape f) de concentration, située i) en aval de l’étape d) de contre-extraction et en amont de l’étape e) d’oxydation ; ou ii) en aval de l’étape d’oxydation. L’oxydation du 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF) est réalisée dans cette étape e) d’oxydation. Ainsi, le contre-extrait aqueux 11 obtenu à l’issue de l’étape d) de contre-extraction ou l’effluent aqueux d’oxydation obtenu à l’issue de l’étape e) d’oxydation peut être envoyé vers une étape f) de concentration et concentré en une solution aqueuse 12 concentrée de 5-HMF (et/ou éventuellement de DFF) ou d’au moins un composé furanique issu de l’oxydation de l’étape e), par élimination d’un effluent aqueux 13.Optionally, the process may include a concentration step f), located i) downstream of counter-extraction step d) and upstream of oxidation step e); or ii) downstream of the oxidation step. The oxidation of 5-HMF (and/or possibly DFF) is carried out in this oxidation step e). Thus, the aqueous counter-extract 11 obtained at the end of counter-extraction step d) or the aqueous oxidation effluent obtained at the end of oxidation step e) can be sent to a step f) of concentration and concentrated into a concentrated aqueous solution 12 of 5-HMF (and/or optionally DFF) or at least one furan compound resulting from the oxidation of step e), by elimination of a aqueous effluent 13.
Avantageusement, la concentration de l’étape f) optionnelle, c’est-à-dire l’élimination de l’effluent aqueux 13, est réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier, comme par exemple par évaporation ou distillation ou encore osmose inverse.Advantageously, the concentration of optional step f), that is to say the elimination of the aqueous effluent 13, is carried out by any method known to those skilled in the art, such as for example by evaporation or distillation or again reverse osmosis.
Avantageusement, la solution aqueuse 12 concentrée obtenue à l’issue de l’étape f) optionnelle comprend du 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF) ou d’au moins un composé furanique issu de l’oxydation du 5-HMF, à une teneur supérieure ou égale à 30 % poids, de préférence supérieure ou égale à 40 % poids, de manière préférée supérieure ou égale à 50 % poids, et de l’eau. De manière préférée, la solution aqueuse 12 obtenue à l’issue de l’étape f) optionnelle comprend au plus 90% poids, de préférence au plus 85 % poids et de manière préférée au plus 80% poids de 5-HMF (et/ou éventuellement du DFF) ou d’au moins un composé furanique issu de l’oxydation du 5-HMF, le complément à 100% étant très avantageusement essentiellement de l’eau. La solution aqueuse 12 obtenue à l’issue de l’étape f) optionnelle de concentration comprend donc de manière très préférée au moins 10% poids d’eau, de préférence au moins 15 % poids d’eau, de manière préférée au moins 20% poids d’eau, et très préférentiellement jusqu’à 70% poids d’eau, en particulier jusqu’à 50% poids d’eau, notamment jusqu’à 30% poids d’eau. De manière préférée, la teneur en DMSO de solution aqueuse 12 concentrée est très faible, de préférence inférieure 0,1% poids, préférentiellement inférieure à 500 ppm poids et de manière préférée inférieure à 100 ppm poids par rapport au poids du/des composé(s) furanique(s).Advantageously, the concentrated aqueous solution 12 obtained at the end of optional step f) comprises 5-HMF (and/or optionally DFF) or at least one furan compound resulting from the oxidation of 5-HMF, at a content greater than or equal to 30% by weight, preferably greater than or equal to 40% by weight, preferably greater than or equal to 50% by weight, and water. Preferably, the aqueous solution 12 obtained at the end of optional step f) comprises at most 90% by weight, preferably at most 85% by weight and preferably at most 80% by weight of 5-HMF (and/ or possibly DFF) or at least one furan compound resulting from the oxidation of 5-HMF, the 100% complement being very advantageously essentially water. The aqueous solution 12 obtained at the end of the optional concentration step f) therefore very preferably comprises at least 10% by weight of water, preferably at least 15% by weight of water, preferably at least 20% by weight of water. % by weight of water, and very preferably up to 70% by weight of water, in particular up to 50% by weight of water, in particular up to 30% by weight of water. Preferably, the DMSO content of concentrated aqueous solution 12 is very low, preferably less than 0.1% by weight, preferably less than 500 ppm by weight and preferably less than 100 ppm by weight relative to the weight of the compound(s). s) furanic(s).
De préférence, l’effluent aqueux 13 obtenu à l’issue de l’étape f) optionnelle de concentration est composé essentiellement d’eau, de préférence à plus de 95 % poids d’eau, de préférence plus de 98 % poids d’eau (100% étant le maximum). Ledit effluent aqueux 13 peut avantageusement être recyclé vers les étapes c) de contre-lavage et/ou d) de contre-extraction.Preferably, the aqueous effluent 13 obtained at the end of the optional concentration step f) is composed essentially of water, preferably more than 95% by weight of water, preferably more than 98% by weight of water (100% being the maximum). Said aqueous effluent 13 can advantageously be recycled to steps c) of back-washing and/or d) of back-extraction.
Etape g) optionnelle de traitement des mélanges eau-DMSOOptional step g) of treatment of water-DMSO mixtures
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape optionnelle g) de traitement de mélanges eau-DMSO générés par les étapes du procédé selon l’invention, pour produire un effluent aqueux traité (appelé encore distillat), qui peut être utilisé en tout ou partie à l’étape c) de contre-lavage et/ou à l’étape d) de contre-extraction. Cette étape peut également produire un flux riche en DMSO et un flux impuretés.The process according to the invention may comprise an optional step g) of treating water-DMSO mixtures generated by the steps of the process according to the invention, to produce a treated aqueous effluent (also called distillate), which can be used in all or part in step c) of back-washing and/or in step d) of back-extraction. This step can also produce a DMSO-rich stream and an impurity stream.
La quantité résiduelle de DMSO dans l’effluent aqueux traité produit à l’issue de l’étape g) optionnelle est d’autant plus faible que la distillation est réalisée de manière efficace selon les connaissances de l’homme du métier.The residual quantity of DMSO in the treated aqueous effluent produced at the end of optional step g) is all the lower as the distillation is carried out efficiently according to the knowledge of those skilled in the art.
Les mélanges eau-DMSO générés par le procédé désignent en particulier le raffinat aqueux 5 produit à l’étape b) et éventuellement le mélange eau-DMSO issu de l’étape optionnelle de déshydratation des sucres en 5-HMF lorsque le procédé intègre une telle étape.The water-DMSO mixtures generated by the process designate in particular the aqueous raffinate 5 produced in step b) and possibly the water-DMSO mixture resulting from the optional step of dehydration of the sugars to 5-HMF when the process integrates such stage.
L’étape g) optionnelle de traitement des mélanges eau-DMSO met de préférence en œuvre une section d’évaporation d’un mélange eau-DMSO, pour éliminer d’éventuelles impuretés en particulier les impuretés lourdes telles que les humines, suivie d’une section de distillation.Optional step g) of treatment of water-DMSO mixtures preferably implements an evaporation section of a water-DMSO mixture, to eliminate possible impurities, in particular heavy impurities such as humins, followed by a distillation section.
La section d’évaporation est opérée à une température de préférence comprise entre 80 et 120°C, préférentiellement entre 100 et 110°C, et de préférence à une pression entre 0,002 et 0,020 MPa, préférentiellement entre 0,005 et 0,010 MPa. De préférence, la section d’évaporation met en œuvre par un évaporateur type film raclé (Thin film Evaporator TFE).The evaporation section is operated at a temperature preferably between 80 and 120°C, preferably between 100 and 110°C, and preferably at a pressure between 0.002 and 0.020 MPa, preferably between 0.005 and 0.010 MPa. Preferably, the evaporation section is implemented by a scraped film type evaporator (Thin film Evaporator TFE).
La section de distillation met quant à elle avantageusement en œuvre une colonne à distiller ou bien plusieurs équipements séparés. De préférence, la section de distillation de l’étape g) optionnelle est avantageusement mise en œuvre dans une colonne de distillation, à une température en tête de colonne de préférence comprise entre 25 et 60°C, préférentiellement entre 45 et 55°C, par exemple d’environ 50°C, de préférence à une température en fond de colonne comprise entre 80 et 120°C, préférentiellement entre 105 et 115°C, par exemple d’environ 110°C, de préférence à une pression entre comprise 0,001 et 0,05 MPa, préférentiellement entre 0,005 et 0,02 MPa et de manière préférée entre 0,008 et 0,012 MPa, et de préférence avec un taux de reflux compris entre 0,01 et 0,50, de manière préférée entre 0,05 et 0,10.The distillation section advantageously uses a distillation column or several separate pieces of equipment. Preferably, the distillation section of optional step g) is advantageously carried out in a distillation column, at a temperature at the top of the column preferably between 25 and 60°C, preferably between 45 and 55°C, for example around 50°C, preferably at a temperature at the bottom of the column between 80 and 120°C, preferably between 105 and 115°C, for example around 110°C, preferably at a pressure between 0.001 and 0.05 MPa, preferably between 0.005 and 0.02 MPa and preferably between 0.008 and 0.012 MPa, and preferably with a reflux rate of between 0.01 and 0.50, preferably between 0.05 and 0.10.
Ainsi, le raffinat aqueux 5 produit à l’étape b) et comprenant de l’eau et du DMSO et éventuellement le mélange eau-DMSO récupéré à l’étape optionnelle de déshydratation sont évaporés, puis la phase gazeuse est récupérée et distillée, de préférence sous vide, de manière à produire un résidu riche en DMSO d’une part et un distillat riche en eau (correspondant à l’effluent aqueux traité) d’autre part. Par riche, on étend ici plus de 95 % poids, de préférence plus de 98 % poids. Une partie ou la totalité du distillat riche en eau, ou effluent aqueux traité, peut avantageusement être recyclé à l’étape c) à titre de solvant aqueux pour réaliser l’étape de contre-lavage et/ou à l’étape d) de contre-extraction comme flux aqueux. Le distillat riche en eau peut également être, en totalité ou en partie, recyclé à titre d’eau introduite à l’étape a).Thus, the aqueous raffinate 5 produced in step b) and comprising water and DMSO and optionally the water-DMSO mixture recovered in the optional dehydration step are evaporated, then the gas phase is recovered and distilled, from preferably under vacuum, so as to produce a residue rich in DMSO on the one hand and a distillate rich in water (corresponding to the treated aqueous effluent) on the other hand. By rich, we mean here more than 95% by weight, preferably more than 98% by weight. Part or all of the water-rich distillate, or treated aqueous effluent, can advantageously be recycled in step c) as an aqueous solvent to carry out the backwashing step and/or in step d) of counter extraction as aqueous flow. The water-rich distillate can also be, in whole or in part, recycled as water introduced in step a).
Le résidu riche en DMSO peut être avantageusement introduit à l’étape optionnelle de déshydratation, directement ou après distillation permettant d’évacuer les produits lourds qui pourraient s’accumuler.The residue rich in DMSO can advantageously be introduced to the optional dehydration stage, directly or after distillation, allowing the heavy products which could accumulate to be removed.
Les exemples et la figure annexés ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.The examples and the figure appended below illustrate the invention without limiting its scope.
LISTE DES FIGURESLIST OF FIGURES
La
Exemple 1 : selon l’invention.Example 1: according to the invention.
Afin de montrer certains des avantages du procédé selon l’invention, nous présentons ici les résultats d’opération du procédé opéré selon la
Un catalyseur acide, l’acide methanesulfonique, est mélangé avec le DMSO, tel que le ratio molaire avec la charge sucre (catalyseur/charge sucre) est 1 % mol., et ils sont portés à une température de 120 °C. Le fructose est introduit sous la forme d’une solution aqueuse, à 70 % poids en sucre (sirop), dans un rapport massique DMSO/fructose de 2,3. La pression est maintenue à 0,035 MPa. Dans ces conditions de pression et de température, le milieu réactionnel est au-dessus du point de bulle du mélange, donc la phase vapeur peut être soutirée du réacteur, et condensée pour former les condensats. L’étape de déshydratation des sucres est mise en œuvre en discontinu avec un ajout de charge progressif pendant 2 h. Le milieu réactionnel est maintenu à la température et pression indiqués ci-dessus pendant 2 h supplémentaires après la fin de l’ajout.An acid catalyst, methanesulfonic acid, is mixed with DMSO, such that the molar ratio with the sugar filler (catalyst/sugar filler) is 1% mol., and they are brought to a temperature of 120 °C. Fructose is introduced in the form of an aqueous solution, at 70% by weight of sugar (syrup), in a DMSO/fructose mass ratio of 2.3. The pressure is maintained at 0.035 MPa. Under these pressure and temperature conditions, the reaction medium is above the bubble point of the mixture, therefore the vapor phase can be withdrawn from the reactor and condensed to form condensates. The sugar dehydration step is carried out batchwise with a gradual addition of load over 2 h. The reaction medium is maintained at the temperature and pressure indicated above for an additional 2 h after the end of the addition.
L’effluent liquide issu de l’étape de déshydratation contient 74 % poids de DMSO, 21 % poids de 5-HMF, 3 % poids d’eau, soit un rendement molaire du 5-HMF par rapport au fructose engagé de 81 %. Des composés polymériques (nommés humines) solubles dans le milieu réactionnel ont été formées à hauteur de 5 % poids. Lors de cette étape de déshydratation, un mélange eau-DMSO est récupéré en phase vapeur. Ledit mélange eau-DMSO présente une composition de 32 % poids du DMSO et 68 % d’eau. Ce mélange eau-DMSO est distillé sous vide pour produire de l’eau ne contenant que des traces de DMSO.The liquid effluent from the dehydration step contains 74% by weight of DMSO, 21% by weight of 5-HMF, 3% by weight of water, i.e. a molar yield of 5-HMF relative to the fructose used of 81%. Polymeric compounds (named humins) soluble in the reaction medium were formed at 5% by weight. During this dehydration step, a water-DMSO mixture is recovered in the vapor phase. Said water-DMSO mixture has a composition of 32% by weight of DMSO and 68% water. This water-DMSO mixture is vacuum distilled to produce water containing only traces of DMSO.
L’effluent liquide issu de l’étape de déshydratation correspondant à la charge 1 est engagé dans une étape a) de mise en contact avec un flux contenant de l’eau, à température ambiante, de manière à obtenir un mélange qui contient un ratio massique DMSO/eau égal à 1.The liquid effluent from the dehydration step corresponding to charge 1 is engaged in a step a) of bringing into contact with a flow containing water, at room temperature, so as to obtain a mixture which contains a ratio DMSO/water mass equal to 1.
Le mélange de l’étape a) est soumis à une étape de séparation liquide-solide, sur filtre Büchner équipé avec un filtre de toile de polypropylène avec une taille de pores de 10 µm. Cette étape de séparation liquide-solide est réalisée à température ambiante. Lors de l’étape de séparation liquide-solide, sont récupérés 7,5 g d’un résidu solide « humines »/kg de mélange filtré, ainsi qu’une phase liquide homogène correspondant au mélange aqueux 3. Le mélange aqueux 3 est composé de 43 % poids de DMSO, 12 % poids de 5-HMF et 43 % poids d’eau et comprend des impuretés (environ 2% poids d’humines).The mixture from step a) is subjected to a liquid-solid separation step, on a Büchner filter equipped with a polypropylene cloth filter with a pore size of 10 µm. This liquid-solid separation step is carried out at room temperature. During the liquid-solid separation step, 7.5 g of a solid “humins” residue/kg of filtered mixture are recovered, as well as a homogeneous liquid phase corresponding to aqueous mixture 3. Aqueous mixture 3 is composed of 43% by weight of DMSO, 12% by weight of 5-HMF and 43% by weight of water and includes impurities (approximately 2% by weight of humins).
Le mélange aqueux 3 issu de l’étape a) est soumis à une étape b) d’extraction liquide-liquide à contre-courant dans une colonne agitée (Type Kühni ou ECR) en verre comprenant 8 tronçons de 225 mm de haut et de diamètre interne de 32 mm, ainsi qu’un décanteur inférieur et un décanteur supérieur. La hauteur utile est d’environ 1,8 m et la hauteur totale de la colonne est de 2,60 m. Le volume total est d’environ 3 litres. Le solvant organique d’extraction est le méthylisobutylcétone (ou MIBK pour methylisobutylketone en terme anglosaxon). Ledit mélange aqueux 3 est introduit en partie supérieure du dispositif et dispersé dans la phase organique ascendante. Les débits en entrée de colonne sont fixés à 2,2 kg/h pour la phase DMSO-eau et à 4,1 kg/h pour le solvant organique d’extraction. La proportion (poids/poids) de solvant MIBK est de 1,9 par rapport au mélange aqueux 3 issu de l’étape a). Dans cette étape b), la température est de 20°C et la vitesse d’agitation de 300 rpm.The aqueous mixture 3 resulting from step a) is subjected to a step b) of liquid-liquid extraction against the current in a stirred column (Kühni type or ECR) made of glass comprising 8 sections of 225 mm in height and internal diameter of 32 mm, as well as a lower decanter and an upper decanter. The useful height is approximately 1.8 m and the total height of the column is 2.60 m. The total volume is approximately 3 liters. The organic extraction solvent is methylisobutylketone (or MIBK for methylisobutylketone in English terms). Said aqueous mixture 3 is introduced into the upper part of the device and dispersed in the ascending organic phase. The flow rates at the column inlet are set at 2.2 kg/h for the DMSO-water phase and at 4.1 kg/h for the organic extraction solvent. The proportion (weight/weight) of MIBK solvent is 1.9 relative to the aqueous mixture 3 resulting from step a). In this step b), the temperature is 20°C and the stirring speed is 300 rpm.
On récupère à l’issue de l’étape b), un raffinat aqueux 5 appauvri en 5-HMF contenant environ 48% poids d’eau, 48,5 % poids de DMSO, 0,4 % poids de 5-HMF, 1,8 % poids de MIBK, et des impuretés humines, et un extrait organique intermédiaire 6 enrichi en composés furaniques contenant 2,8 % poids de DMSO, 5,9 % poids de 5-HMF (soit un rapport pondéral 5-HMF/DMSO d’environ 68/32), 91,3 % poids de MIBK. Le rendement d’extraction est de 97 % pour le 5-HMF et de 13 % pour le DMSO.At the end of step b), an aqueous raffinate 5 depleted in 5-HMF is recovered containing approximately 48% by weight of water, 48.5% by weight of DMSO, 0.4% by weight of 5-HMF, 1 .8% by weight of MIBK, and humin impurities, and an intermediate organic extract 6 enriched in furanic compounds containing 2.8% by weight of DMSO, 5.9% by weight of 5-HMF (i.e. a weight ratio of 5-HMF/DMSO of approximately 68/32), 91.3% by weight of MIBK. The extraction yield is 97% for 5-HMF and 13% for DMSO.
L’extrait organique intermédiaire 6 issu de l’étape b) d’extraction liquide-liquide est soumis à une étape c) de contre-lavage dans un même dispositif d’extraction (colonne agitée Type Kühni ou ECR). Ledit extrait organique est dispersée dans la phase d’eau pure, à 21,5 °C. Les débits en entrée de colonne sont fixés à 5 kg/h pour l’extrait organique et à 1,5 kg/h pour la phase aqueuse. La proportion (poids/poids) d’eau introduite comme solvant aqueux de contre-lavage par rapport à l’extrait organique intermédiaire est de 0,3.The intermediate organic extract 6 from step b) of liquid-liquid extraction is subjected to a step c) of backwashing in the same extraction device (Kühni type stirred column or ECR). Said organic extract is dispersed in the pure water phase, at 21.5°C. The column inlet flow rates are set at 5 kg/h for the organic extract and 1.5 kg/h for the aqueous phase. The proportion (weight/weight) of water introduced as aqueous backwash solvent relative to the intermediate organic extract is 0.3.
On récupère à l’issue de l’étape de contre-lavage c), un contre-extrait aqueux intermédiaire 9 enrichi en DMSO contenant 86 % poids d’eau, 7 % poids de DMSO, 5 % poids de 5-HMF et 2 % poids de MIBK, et un raffinat organique 8, contenant 4,3 % poids de 5-HMF, 0,092 % poids de DMSO (soit 2,1% poids de DMSO par rapport au poids de 5-HMF) et 88 % poids de MIBK, soit un rendement de contre-lavage de 27 % poids pour le 5-HMF et de 95 % poids pour le DMSO.At the end of the back-washing step c), an intermediate aqueous counter-extract 9 enriched in DMSO containing 86% by weight of water, 7% by weight of DMSO, 5% by weight of 5-HMF and 2 is recovered. % by weight of MIBK, and an organic raffinate 8, containing 4.3% by weight of 5-HMF, 0.092% by weight of DMSO (i.e. 2.1% by weight of DMSO relative to the weight of 5-HMF) and 88% by weight of MIBK, i.e. a backwash yield of 27% by weight for 5-HMF and 95% by weight for DMSO.
Le raffinat organique 8 produit est envoyé à l’étape d) de contre-extraction liquide-liquide dans un même type de dispositif d’extraction (colonne agitée Type ECR ou Kühni). Ledit raffinat organique est dispersé dans la phase descendante d’eau pure, à 21,5 °C et 300 rpm. Les débits en entrée de colonne sont fixés à 2,2 kg/h pour le raffinat organique et à 4,4 kg/h pour la phase aqueuse. La proportion (poids/poids) d’eau introduite à l’étape d) par rapport au raffinat organique 8 est de 2.The organic raffinate 8 produced is sent to step d) of liquid-liquid counter-extraction in the same type of extraction device (Type ECR or Kühni stirred column). Said organic raffinate is dispersed in the descending phase of pure water, at 21.5 °C and 300 rpm. The column inlet flow rates are set at 2.2 kg/h for the organic raffinate and 4.4 kg/h for the aqueous phase. The proportion (weight/weight) of water introduced in step d) relative to the organic raffinate 8 is 2.
A l’issue de l’étape d) de contre-extraction, sont récupérés : un raffinat organique appauvri en 5-HMF contenant 0 % poids de DMSO, 0,15 % poids de 5-HMF et 96 % poids de MIBK, et une solution aqueuse 11 enrichie en 5-HMF contenant 0 ,045% poids de DMSO, 2,0 % poids de 5-HMF, 1,6 % poids de MIBK et environ 96,4% poids d’eau. Le rendement d’extraction est de 97 % pour le 5-HMF. La solution aqueuse 11 ne comprend pas d’humines ou seulement sous forme de traces (non détectées par chromatographie en phase liquide ou HPLC).At the end of step d) of counter-extraction, the following are recovered: an organic raffinate depleted in 5-HMF containing 0% by weight of DMSO, 0.15% by weight of 5-HMF and 96% by weight of MIBK, and an aqueous solution 11 enriched in 5-HMF containing 0.045% by weight of DMSO, 2.0% by weight of 5-HMF, 1.6% by weight of MIBK and approximately 96.4% by weight of water. The extraction yield is 97% for 5-HMF. The aqueous solution 11 does not include humins or only in trace form (not detected by liquid chromatography or HPLC).
La solution aqueuse 11 est ensuite concentrée par distillation pour obtenir une solution aqueuse 12 concentrée comprenant 45% poids de 5-HMF et un effluent aqueux 13.The aqueous solution 11 is then concentrated by distillation to obtain a concentrated aqueous solution 12 comprising 45% by weight of 5-HMF and an aqueous effluent 13.
50 g de la solution aqueuse obtenue à l’étape e) sont ensuite introduits dans un réacteur résistant à la pression (de type Grignard) équipé d’un système d’introduction de gaz. Un système catalytique d’oxydation Pt/C (3,3 %poids de Pt sur charbon actif) est ensuite ajouté de sorte que le ratio molaire entre Pt et le 5-HMF soit de 1 % molaire. Une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium NaOH est également ajoutée dans un ratio molaire de NaOH de 2,0 par rapport au 5-HMF. Après une purge d’environ 30 minutes à l’azote, le réacteur est mis sous une pression de 5 MPa d’air synthétique, puis est porté à 80°C pendant 24h. L’effluent récupéré est analysé par chromatographie en phase liquide (HPLC). La conversion du 5-HMF est de 85 %, le rendement en DFF est de 0 % molaire, le rendement en HMFCA est de 15 % molaire, le rendement en FFCA est de 21 % molaire et le rendement en FDCA est de 45 % molaire. Les acides sont obtenus sous forme déprotonée de sel de sodium. Le mélange obtenu est une solution aqueuse de composition : 6,6 % poids de 5-HMF, 7,4 % poids de HMFCA, 10,2 % poids de FFCA, 24,5 % poids de FDCA. La solution obtenue comprend environ 1% poids de DMSO. La solution aqueuse obtenue ne comprend pas d’humines ou seulement sous forme de traces (non détectées par chromatographie en phase liquide ou HPLC).50 g of the aqueous solution obtained in step e) are then introduced into a pressure-resistant reactor (Grignard type) equipped with a gas introduction system. A Pt/C oxidation catalytic system (3.3% by weight of Pt on activated carbon) is then added so that the molar ratio between Pt and 5-HMF is 1 molar%. An aqueous solution of sodium hydroxide NaOH is also added in a molar ratio of 2.0 NaOH to 5-HMF. After a purge of approximately 30 minutes with nitrogen, the reactor is placed under a pressure of 5 MPa of synthetic air, then is brought to 80°C for 24 hours. The recovered effluent is analyzed by liquid chromatography (HPLC). The conversion of 5-HMF is 85%, the yield of DFF is 0 mole%, the yield of HMFCA is 15 mole%, the yield of FFCA is 21 mole%, and the yield of FDCA is 45 mole% . The acids are obtained in the deprotonated form of sodium salt. The mixture obtained is an aqueous solution of composition: 6.6% by weight of 5-HMF, 7.4% by weight of HMFCA, 10.2% by weight of FFCA, 24.5% by weight of FDCA. The solution obtained comprises approximately 1% by weight of DMSO. The aqueous solution obtained does not include humins or only in trace form (not detected by liquid chromatography or HPLC).
Claims (15)
- une étape a) de mise en contact d’une charge (1) comprenant du 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) et/ou du 2,5-diformylfurane (DFF), et du diméthoxysulfoxyde (DMSO), avec au moins une fraction d’un contre-extrait aqueux intermédiaire (9), avantageusement issu de l’étape c), de manière à obtenir au moins un mélange aqueux (3),
- une étape b) d’extraction liquide-liquide du mélange aqueux (3) obtenu à l’issue de l’étape a) en présence d’un flux 4 de solvant d’extraction, de manière à produire un raffinat aqueux (5) et un extrait organique intermédiaire (6),
- une étape c) de contre-lavage par un solvant aqueux (7), de manière à produire le contre-extrait aqueux intermédiaire (9) et un raffinat organique (8) qui comprend le 5-HMF et/ou le DFF et un solvant organique,
- une étape d) de contre-extraction liquide-liquide du raffinat organique (8) obtenu à l’issue de l’étape c) par un flux aqueux (10), de manière à produire un effluent organique et un contre-extrait aqueux (11), puis
- une étape e) d’oxydation du 5-HMF et/ou du DFF, en présence d’un oxydant et d’un système catalytique d’oxydation, pour obtenir un effluent aqueux d’oxydation.Process for producing an aqueous solution of at least one furan compound, comprising the following steps:
- a step a) of bringing into contact a filler (1) comprising 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) and/or 2,5-diformylfuran (DFF), and dimethoxysulfoxide (DMSO), with at least one fraction of an intermediate aqueous counter-extract (9), advantageously from step c), so as to obtain at least one aqueous mixture (3),
- a step b) of liquid-liquid extraction of the aqueous mixture (3) obtained at the end of step a) in the presence of a flow 4 of extraction solvent, so as to produce an aqueous raffinate (5 ) and an intermediate organic extract (6),
- a step c) of backwashing with an aqueous solvent (7), so as to produce the intermediate aqueous counterextract (9) and an organic raffinate (8) which comprises 5-HMF and/or DFF and a organic solvent,
- a step d) of liquid-liquid counter-extraction of the organic raffinate (8) obtained at the end of step c) by an aqueous flow (10), so as to produce an organic effluent and an aqueous counter-extract (11), then
- a step e) of oxidation of 5-HMF and/or DFF, in the presence of an oxidant and a catalytic oxidation system, to obtain an aqueous oxidation effluent.
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- 2021-12-23 FR FR2114342A patent/FR3131311A1/en active Pending
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