WO2021205847A1 - 金属空気電池装置 - Google Patents

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WO2021205847A1
WO2021205847A1 PCT/JP2021/011427 JP2021011427W WO2021205847A1 WO 2021205847 A1 WO2021205847 A1 WO 2021205847A1 JP 2021011427 W JP2021011427 W JP 2021011427W WO 2021205847 A1 WO2021205847 A1 WO 2021205847A1
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WO
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metal
air battery
air
negative electrode
positive electrode
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Application number
PCT/JP2021/011427
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English (en)
French (fr)
Inventor
俊輔 佐多
吉田　章人
宏隆 水畑
知 北川
Original Assignee
シャープ株式会社
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Publication date
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    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a metal-air battery device.
  • This disclosure claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-60947 filed in Japan on April 7, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 describes an example of a metal-air battery device in which a plurality of metal-air batteries are housed.
  • the metal-air battery described in Patent Document 1 has a positive electrode, a negative electrode, a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, an electrolytic solution, and an exterior body containing the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution. ..
  • An opening is formed on the surface of the exterior body on the positive electrode side, and a water-repellent film is arranged between the exterior body and the positive electrode.
  • each metal-air battery provided in the metal-air battery device expands with discharge, and there is a concern that the battery characteristics may deteriorate, such as a decrease in discharge capacity and rate characteristics. Can be done.
  • a main object of the present disclosure is to provide a metal-air battery device in which deterioration of battery characteristics is suppressed.
  • the metal-air battery device of one embodiment of the present invention includes at least one metal-air battery having a positive electrode, a negative electrode arranged to face the positive electrode, and an exterior body accommodating the positive electrode and the negative electrode inside.
  • a regulating member that comes into contact with the at least one metal-air battery from the outside to partially regulate the at least one metal-air battery to a predetermined thickness or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. It is a figure which shows another example of a metal-air battery. It is a schematic cross-sectional view which shows an example of the metal-air battery apparatus of Embodiment 1.
  • FIG. It is a top view which shows an example of the regulation member in FIG. It is a front view which shows an example of the state which provided the regulation member in a metal-air battery. It is a front view which shows the state which provided the regulation member of another example in a metal-air battery. It is a front view which shows the state which provided the regulation member of another example to a metal-air battery.
  • FIG. 1 is a front view of the metal-air battery 10.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • the metal-air battery 10 includes an exterior body formed by laminating a first resin film 11 and a second resin film 12. Further, the metal-air battery 10 includes an air electrode (positive electrode) 13, a metal negative electrode (negative electrode) 14, a separator 25, and a water-repellent film 16 housed inside the exterior body. Further, the inside of the exterior body is filled with an electrolytic solution (not shown) such as an alkaline aqueous solution (for example, a KOH aqueous solution). The electrolytic solution contains an electrolyte that is interposed between the air electrode 13 and the metal negative electrode 14 and transfers an electric charge between the air electrode 13 and the metal negative electrode 14.
  • an electrolytic solution such as an alkaline aqueous solution (for example, a KOH aqueous solution).
  • the electrolytic solution contains an electrolyte that is interposed between the air electrode 13 and the metal negative electrode 14 and transfers an electric charge between the air electrode 13 and the metal negative electrode 14.
  • the first resin film 11 has an air intake port 111 as an opening for taking in air into the first accommodating portion S11 described later.
  • a resin film used in a known metal-air battery can be used as the first resin film 11. More specifically, the first resin film 11 is preferably formed of a thermoplastic resin that can be welded to the second resin film 12 and has excellent alkali resistance, and is preferably a polyolefin-based film such as polypropylene or polyethylene. Resin film can be used.
  • a resin film layer such as nylon (registered trademark) or polyethylene terephthalate or a metal film layer such as aluminum foil or stainless foil is applied to the outside air side of the first resin film 11 and the second resin film 12. It may be a laminated structure.
  • the thickness of the first resin film 11 is not particularly limited, but is preferably 0.02 mm to 0.25 mm. If the thickness of the first resin film 11 is less than 0.02 mm, it may not be sufficiently welded at the time of welding and the bonding strength may be insufficient, while if the thickness of the first resin film 11 exceeds 0.25 mm. Since the film is difficult to stretch, stress is concentrated on the welded portion when the battery expands, and the welded portion may be peeled off. Further, the opening ratio of the air intake port 111 with respect to the first resin film 11 is preferably 10% to 70%.
  • the second resin film 12 is arranged so as to face the first resin film 11.
  • the second resin film 12 can be appropriately used from the resin film used in the first resin film 11.
  • the thickness of the second resin film 12 is preferably 0.02 mm to 0.25 mm for the same reason as that of the first resin film 11.
  • the separator 15 is arranged so as to face the first resin film 11 and the second resin film 12. That is, the separator 15 is provided between the first resin film 11 and the second resin film 12.
  • the peripheral edge of the separator 15 is welded to the peripheral edge of the first resin film 11.
  • the peripheral edge portion of the separator 15 may be welded to the peripheral edge portion of the second resin film 12, or may be welded to both the peripheral edge portion of the first resin film 11 and the peripheral edge portion of the second resin film.
  • a separator material generally used in the field of metal-air batteries can be used as long as it is a material that can be welded to the first resin film 11 and the second resin film 12.
  • the thickness of the separator 15 is not particularly limited, but is preferably 0.05 mm to 0.4 mm.
  • the separator 15 may break due to the volume expansion of the negative electrode active material during discharge, while if the thickness of the separator 15 exceeds 0.4 mm, the separator 15 may break. As a result of the increase in internal resistance, the battery output may decrease.
  • the space between the first resin film 11 and the separator 15 is the first accommodating portion S11.
  • the air electrode 13 and the water-repellent film 16 are accommodated in the first accommodating portion S11. More specifically, the water-repellent film 16 is one size larger than the air intake port 111, and is welded to the first resin film 11 so as to cover the air intake port 111 from the inside.
  • the air electrode 13 is arranged between the water repellent film 16 and the separator 15.
  • the water-repellent film 16 is provided to take in air from the air intake port 111 to the air electrode 13 and prevent leakage of the electrolytic solution from the air intake port 111, and provides air permeability and a gas-liquid separation function. Have.
  • the water-repellent film 16 is fixed to the first resin film 11 by welding or the like so as to cover the air intake port 111 from the inside.
  • the material of the water-repellent film 16 is generally used in the field of metal-air batteries, and is not particularly limited as long as it can be fixed to the first resin film 11.
  • the thickness of the water-repellent film 16 is preferably 0.05 mm to 0.5 mm.
  • the water-repellent film 16 in the present embodiment is exposed to the outside of the metal-air battery 10, and can be said to be a part of the exterior body.
  • the air electrode 13 is composed of, for example, a catalyst layer 132 and a positive electrode current collector 131 arranged inside the catalyst layer 132. A part of the positive electrode current collector 131 is extended to the outside of the exterior body to form a lead portion 133 of the metal-air battery 10.
  • the positive electrode current collector 131 is not particularly limited as long as it is a conductive material such as a metal generally used in the field of a metal-air battery.
  • the thickness of the positive electrode current collector 131 is not particularly limited, but is preferably 0.05 mm to 0.5 mm.
  • the catalyst layer 132 contains at least an air electrode catalyst.
  • the air electrode catalyst is a catalyst having at least a redox ability.
  • the air electrode catalyst include conductive carbons such as Ketjen black, acetylene black, denka black, carbon nanotubes, and fullerene, metals such as platinum, metal oxides such as manganese oxide, metal hydroxides, and metal sulfides. And one or more of these can be used. This makes it possible to form a three-phase interface in which oxygen gas, water, and electrons coexist on the air electrode catalyst, and the discharge reaction can proceed.
  • the catalyst layer 132 may include a catalyst such as manganese dioxide.
  • the metal air battery 10 may be a secondary battery, and in this case, the catalyst layer 132 may contain not only an air electrode catalyst having an oxygen reducing ability but also a catalyst having an oxygen generating ability, and oxygen. It may contain a Bi-functional catalyst having both an ability to generate and an ability to reduce oxygen.
  • the mass ratio of the air electrode catalyst contained in the catalyst layer 132 is preferably 5% by mass or more of the catalyst layer 132.
  • the air electrode catalyst layer may contain a binder in addition to the air electrode catalyst. Further, a binder such as polytetrafluoroethylene can be used for the catalyst layer 132.
  • the thickness of the catalyst layer 132 is preferably 0.1 mm or more and 1.0 mm or less.
  • a second accommodating portion S12 is formed between the second resin film 12 and the separator 15.
  • the metal negative electrode 14 is accommodated in the second accommodating portion S12.
  • the peripheral edge portion of the separator 15 may be welded to the peripheral edge portion of the second resin film 12.
  • it is the welding of the first resin film 11 and the second resin film 12 that forms the outer periphery of the second accommodating portion S12. It is a department.
  • the metal negative electrode 14 is arranged so as to face the air electrode 13, for example, and includes the negative electrode current collector 141 and the negative electrode active material layer 142.
  • the negative electrode active material layer 142 contains at least the negative electrode active material. More specifically, the negative electrode current collector 141 and the particulate negative electrode active material (for example, zinc or zinc oxide) are separately charged into the second accommodating portion S12 to form the metal negative electrode 14. A part of the negative electrode current collector 141 is extended to the outside of the exterior body to form a lead portion 143 of the metal-air battery 10.
  • the thickness of the negative electrode current collector 141 is not particularly limited, but is preferably 0.05 mm to 0.50 mm. Further, a resin additive for improving the binding property and rheological characteristics of the negative electrode active material may be appropriately contained.
  • the negative electrode active material is appropriately adopted from materials generally used in the field of metal-air batteries.
  • metal types such as cadmium type, lithium type, sodium type, magnesium type, lead type, zinc type, tin type, aluminum type, and iron type can be used.
  • the metal-air battery 10 is a secondary battery, the negative electrode active material is reduced by being charged, so that it may be in the state of a metal oxide.
  • the negative electrode active material preferably has an average particle size of 1 nm to 500 ⁇ m. It is more preferably 5 nm to 300 ⁇ m, further preferably 100 nm to 250 ⁇ m, and particularly preferably 200 nm to 200 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured using a particle size distribution measuring device.
  • an electrolytic solution (not shown) appropriately selected depending on the metal type used for the negative electrode active material is accommodating.
  • the metal negative electrode 14 may be in the form of a slurry in which the negative electrode active material is dispersed in the electrolytic solution (in other words, the slurry-like negative electrode active material layer 142).
  • the ratio of the weight of the electrolytic solution to the weight of the negative electrode active material is preferably 0.3 to 2.0.
  • the particle size of the negative electrode active material is preferably 10 ⁇ m to 800 ⁇ m, and more preferably 75 ⁇ m to 425 ⁇ m.
  • all of the first resin film 11, the second resin film 12, the air electrode 13, the metal negative electrode 14, the separator 15, the water-repellent film 16 and the electrolytic solution are in the field of the metal-air battery. Conventionally used ones can be used in.
  • the air intake port 111 is formed in the first resin film 11 (the first resin film 11 in which the air intake port 111 is formed is prepared).
  • the water-repellent film 16 is adhered to the first resin film 11 so as to cover the air intake port 111.
  • the water-repellent film 16 has a size one size larger than that of the air intake port 111, and the water-repellent film 16 is laminated at the edge portion (adhesive region) of the air intake port 111 and heat-welded.
  • the catalyst layer 132 is laminated on the surface of the water repellent film 16 opposite to the air intake port 111.
  • the positive electrode current collector 131 is laminated on the catalyst layer 132 so that one side extends from the adhesive region, and these are pressure-bonded by a press.
  • a lead portion 133 electrically connected to the stretched portion of the positive electrode current collector 131 may be further provided, and tab films may be attached to both sides of the lead portion 133.
  • the separator 15 is laminated on the positive electrode current collector 131, and the separator 15 is heat-welded to the first resin film 11.
  • the separator 15 has a size one size larger than that of the water-repellent film 16, and is welded at a portion where the separator 15 overlaps the first resin film 11.
  • the separator 15 is heat-welded at a portion overlapping the tab film.
  • the negative electrode current collector 141 is laminated on the separator 15.
  • a lead portion 143 electrically connected to the negative electrode current collector 141 may be further provided, and tab films may be attached to both sides of the lead portion 143.
  • the second resin film 12 is laminated on the negative electrode current collector 141, and the lower side (the side where the lead portion 133 and the lead portion 143 are not extended to the outside of the exterior body, for example, the lead portion 133 and the lead portion 143 are the exterior
  • Each of the three sides is heat-welded except for the side extending to the outside of the body and the side facing the side).
  • at least the portion where the first resin film 11 and the second resin film 12 overlap each other is heat-welded on the two side surfaces.
  • at least the portion where the first resin film 11 and the second resin film 12 overlap is heat-welded.
  • an electrolytic solution composed of, for example, zinc powder as a negative electrode active material and a 7M-KOH aqueous solution is put through the opening on one side (lower side) that is not welded, and then the side is adhered.
  • the separator 15 has already been welded to the first resin film 11.
  • the portion where the resin films (the first resin film 11 and the second resin film 12) overlap each other is heat-welded so that the welding width is, for example, 4 mm.
  • the metal-air battery 10 in the present embodiment is not limited to the above configuration.
  • the negative electrode is sandwiched between the portions where the second resin film is provided.
  • the structure may also have a second air electrode in which a separator 15, a positive electrode current collector 131, a catalyst layer 132, a water repellent film 16, and a first resin film 11 are further laminated.
  • a positive electrode for charging having an oxygen evolution catalytic ability may be used instead of the second air electrode.
  • the positive electrode for charging is, for example, an electrode containing Ni having an oxygen evolution catalytic ability.
  • FIG. 4 is a schematic side view of the metal-air battery device 1.
  • FIG. 5 is a plan view showing an example of the regulating member 21.
  • FIG. 6 is a front view of the metal-air battery to which the regulation member 21 is mounted.
  • the metal-air battery device 1 has at least one metal-air battery 10 in which an air electrode 13 and a metal negative electrode 14 are arranged in a laminated direction in a housing 20. Be prepared.
  • a case where three metal-air batteries 10 are arranged in the housing 20 is illustrated, but the number of the metal-air batteries 10 is not particularly limited and may be a plurality.
  • the regulating member 21 includes, for example, linear rod-shaped portions 21a, 21b, 21c, 21d, and connecting portions 21e, 21f.
  • the regulating member 21 has a structure in which rod-shaped portions 21a, 21b, 21c, and 21d are connected by connecting portions 21e and 21f.
  • the regulating member 21 has a ring-shaped portion 21g surrounded by adjacent rod-shaped portions 21a and 21b and connecting portions 21e and 21f.
  • the portion surrounded by the adjacent rod-shaped portions 21b / 21c and the connecting portions 21e / 21f, and the portion surrounded by the adjacent rod-shaped portions 21c / 21d and the connecting portions 21e / 21f are also ring-shaped portions.
  • Each ring-shaped portion is the same as the ring-shaped portion 21 g. Then, each metal-air battery 10 is inserted into each ring-shaped portion 21 g and each ring-shaped portion.
  • the material of the regulating member 21 is not particularly limited, and may have flexibility to follow the expansion of the metal-air battery 10, for example. Further, the thickness of the regulating member 21 is not particularly limited, and if it is too thin, the regulating member 21 is likely to be damaged, and if it is too thick, the air intake port 111 of the metal-air battery 10 is blocked, resulting in deterioration of battery performance. It leads to.
  • the thickness of the regulating member 21 is, for example, 0.5 mm or more and 5 mm or less. In the present embodiment, the structure is such that three ring-shaped portions are connected, but the present invention is not limited to this, and the ring-shaped portion may be a single or a plurality of connected rings.
  • the metal-air battery 10 (exterior body) in the metal-air battery device 1 is sandwiched by a rod-shaped portion 21a and a rod-shaped portion 21b from the outside in the stacking direction in which the air electrode 13 and the metal negative electrode 14 are laminated. ing.
  • the distance between the rod-shaped portion 21a and the rod-shaped portion 21b at this time is L1. That is, the metal-air battery 10 is regulated to a thickness corresponding to the distance L1 between the rod-shaped portion 21a and the rod-shaped portion 21b.
  • the metal-air battery 10 is formed with a curved portion 10a regulated by the rod-shaped portions 21a and 21b, and is divided into a first portion 10b and a second portion 10c with a contact portion with the rod-shaped portions 21a and 21b as a boundary. Be done.
  • the rod-shaped portions 21a and 21b bend the metal-air battery 10, that is, the exterior body.
  • the thickness of the curved portion 10a of the metal-air battery 10 in other words, the predetermined thickness is larger than the thickness of the metal-air battery 10 when not regulated by the rod-shaped portion 21a and the rod-shaped portion 21b. It's getting thinner.
  • the width of the rod-shaped portions 21a and 21b in the stacking direction is not particularly limited, but for example, when the metal-air battery 10 expands, the water-repellent films 16 of the adjacent metal-air batteries 10 come into contact with each other to take in air. It suffices to keep a distance that does not block the mouth 111, and it is preferable that the distance is as small as possible.
  • the metal-air battery device 1 can be made more compact. In other words, it can be said that the predetermined thickness is thinner than the maximum thickness when the metal-air battery 10 is expanded.
  • the present invention is not limited to this, and other shapes such as wavy may be used.
  • the regulation is performed between the rod-shaped portions 21a and 21b, but for example, the metal-air battery 10 may be fixed and regulated so as to regulate one of the rod-shaped portions 21a and 21b.
  • the metal-air battery 10 can expand with discharge.
  • the thickness of the metal-air battery 10 when not discharged that is, the thickness W1 of the metal-air battery 10 in the undischarged initial stage (for example, at the time of preparation) is smaller than the thickness W2 at the time of expansion. It becomes.
  • the thickness W2 at the time of expansion becomes larger than L1
  • the metal-air battery 10 is regulated by the regulating member 21 to form a curved portion.
  • the metal-air battery 10 can be used. It will have a curved portion.
  • the regulating member 21 comes into contact with a part of the metal-air battery 10 and suppresses an increase in the thickness of the part of the metal-air battery 10.
  • the curved portion 10a is formed in a region in contact with the rod-shaped portions 21a and 21b in the exterior body including, for example, the first resin film 11, the second resin film 12, and the water-repellent film 16. It is preferable that at least a part of the rod-shaped portions 21a and 21b in contact with the exterior body is curved. As a result, it is possible to suppress damage to the exterior body, particularly the water-repellent film 16, with which the rod-shaped portions 21a and 21b come into contact.
  • the curved portion 10a is preferably curved in a state in which the first resin film 11, the water-repellent film 16, and the catalyst layer 132 are laminated, and further, the positive electrode current collector 131 and the slurry negative electrode active material layer 142 are formed.
  • the accommodated second accommodating portions S12 are curved in a laminated state.
  • the catalyst layer 132 and / or the positive electrode current collector 131 in advance in this way, it is possible to suppress the expansion of the metal-air battery 10 due to electric discharge. Therefore, it is possible to eliminate the non-uniformity of the discharge reaction due to the plane direction of the air electrode 13 caused by the change in the distance between the electrodes due to the expansion of the metal-air battery 10.
  • the metal-air battery 10 is restricted by the rod-shaped portions 21a and 21b to at least partially a predetermined thickness or less, that is, not more than the distance between the rod-shaped portions 21a and the rod-shaped portions 21b. Therefore, even if the negative electrode active material layer 142 or the like expands, the fluctuation of the distance between the positive electrode current collector 131 and the negative electrode current collector 141 is suppressed. In particular, in the regulating member 21, since the rod-shaped portions 21a and 21b are connected to each other by the connecting portions 21e and 21f, fluctuations in the distance between the rod-shaped portions 21a and the rod-shaped portions 21b can be further suppressed.
  • both ends of the rod-shaped portion 21a and the rod-shaped portion 21b are connected by the connecting portion 21e and the connecting portion 21f, but either the connecting portion 21e or the connecting portion 21f may be connected.
  • the connecting region 21h in which the rod-shaped portions 21a and 21b of the regulating member 21 and the connecting portions 21e and 21f are connected is configured to be a curved surface.
  • the positive electrode current collector 131 and the negative electrode current collector 141 in the metal-air battery 10 are preferably plate-shaped.
  • the plate-shaped positive electrode current collector 131 or the plate-shaped negative electrode current collector 141 is formed by arranging, knitting, and bending wire-shaped conductive materials constituting each of them into a plate shape. Also includes.
  • the positive electrode current collector 131 is preferably curved by the rod-shaped portions 21a and 21b of the regulating member 21. As a result, fluctuations in the distance between the positive electrode current collector 131 and the negative electrode current collector 141 can be further suppressed, the battery reaction in the metal-air battery 10 can be made more uniform, and the rate characteristics and the battery capacity can be further reduced. It can be suppressed.
  • the positive electrode current collector 131 and the negative electrode current collector 141 may be, for example, a porous body or a mesh shape.
  • the thickness of the negative electrode current collector 141 is not particularly limited, but is preferably such that it can be curved.
  • the rod-shaped portions 21a and 21b regulate the metal-air battery 10 across the central portion of the metal-air battery 10 in a direction substantially orthogonal to the stacking direction, for example.
  • substantially orthogonal means 90 ° ⁇ 5 ° with respect to a predetermined direction
  • the central portion is the peripheral edge of the air electrode in a direction substantially orthogonal to the stacking direction (that is, the plane direction of each component). It is an area located in the center rather than a quarter from the part.
  • the rod-shaped portions 21b / 21c and the rod-shaped portions 21c / 21d also have the same effect as the rod-shaped portions 21a / 21b.
  • a rod-shaped portion is arranged between the adjacent metal-air batteries 10, so that a gap is provided. This gap can prevent the water-repellent films 16 of the metal-air battery 10 from coming into contact with each other and block the air intake port 111, making it easier to supply air to the metal-air battery 10.
  • the metal-air batteries 10 are adjacent to each other via a rod-shaped portion sandwiched between the metal-air batteries 10 and the adjacent metal-air batteries 10 as the metal-air batteries 10 expand. Power is applied to 10. Due to the applied force, the adjacent metal-air batteries 10 are pushed by the rod-shaped portion and expansion is suppressed.
  • the effect of suppressing expansion of the plurality of metal-air batteries 10 can be obtained in the same manner, which is particularly preferable.
  • the thickness of each of the plurality of metal-air batteries 10 can be made substantially uniform, the battery characteristics such as the rate characteristics of each of the plurality of metal-air batteries 10 can be made uniform, and the variation among the metal-air batteries 10 can be made. It can be suppressed.
  • the metal-air battery device 1 in the present embodiment can be easily manufactured by mounting the metal-air battery 10 on the regulation member 21 and storing it in the housing 20. It is preferable that a part of the regulating member 21 is inscribed in the housing 20. For example, it is more preferable that the rod-shaped portion 21a of the regulation member 21 arranged between the metal-air battery 10 and the housing 20 is inscribed in the housing 20. As a result, the thickness of each of the plurality of metal-air batteries 10 regulated by the regulating member 21 becomes more uniform. Therefore, the battery characteristics such as the rate characteristics of each of the plurality of metal-air batteries 10 included in the same housing 20 can be made uniform, and the variation among the metal-air batteries 10 can be suppressed.
  • the housing 20 is provided with holes in the direction in which the metal-air batteries 10 are arranged and / or in the direction substantially orthogonal to the direction in which the metal-air batteries 10 are arranged. By forming this hole, it becomes easy to supply air to the metal-air battery 10, and deterioration of battery characteristics can be suppressed.
  • the holes in the housing 20 in the direction substantially orthogonal to the direction in which the metal-air batteries 10 are arranged facilitate the flow of air in the direction parallel to the air intake port 111, so that air can be supplied to the metal-air batteries 10. It is easy and preferable.
  • the holes in the side walls facing in the direction in which the metal-air batteries 10 are arranged in the housing 20, that is, in the direction substantially orthogonal to the stacking direction, are formed in the space between the metal-air batteries 10 formed by the regulating member 21. It is preferable to provide them so as to face each other. Thereby, air can be easily supplied to each metal-air battery 10.
  • the number of holes in the side wall may be one or a plurality.
  • the rod-shaped portions 21a and 21b of the regulating member 21 regulate the central portion of the metal-air battery 10 in the vertical direction
  • the number of the regulating members 21 and the regulated parts are limited to this. It's not a thing.
  • the regulated portion regulates a portion that substantially equally divides the vertical direction and / or the horizontal direction of the air intake port 111 of the metal-air battery 10.
  • the two regulating members 21 are used to regulate only the vertical direction of the air intake port 111 of the metal-air battery 10.
  • a portion that divides the vertical direction of the inlet 111 into substantially three equal parts may be regulated, or as shown in FIG. 8, the vertical direction of the air intake 111 of the metal-air battery 10 and the vertical direction of the metal-air battery 10 using the four regulating members 21.
  • the portion of the metal-air battery 10 that divides the lateral direction into substantially three equal parts may be regulated.
  • the thickness W1 of the metal-air battery 10 can be regulated more efficiently.
  • the regulation member 21 and the housing 20 are provided separately, but they may be integrally formed.
  • a general material such as resin or metal can be used for the housing 20.
  • the same material may be used for the regulation member 21 and the housing 20, or different materials may be used.
  • Examples and Comparative Examples> A metal-air battery having substantially the same configuration as the metal-air battery 10 according to the above embodiment was produced in the following manner.
  • the resin film is a laminate of a nylon (registered trademark) film having a thickness of 15 ⁇ m and a polyethylene (PE) film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • An air intake port having an opening having a size of 60 ⁇ 60 mm was formed in the first resin film.
  • a water-repellent film made of a polytetrafluoroethylene film having a size of 70 mm ⁇ 70 mm and a thickness of 200 ⁇ m was placed so as to cover the air intake port of the resin film, and was heat-welded to the resin film.
  • the welding width was 2 mm.
  • the catalyst layer is a porous body (thickness: 500 ⁇ m) containing MnO 2 as an oxygen reduction catalyst, acetylene black as an oxygen reduction catalyst and a conductive agent, and polytetrafluoroethylene as a binder.
  • the positive electrode current collector is a Ni expand having a thickness of 180 ⁇ m.
  • a Ni foil having a thickness of 50 ⁇ 10 mm and a thickness of 100 ⁇ m to which a tab film was attached was used.
  • the separator is a polyolefin non-woven fabric having a size of 92 mm ⁇ 80 mm and a thickness of 200 ⁇ m.
  • the welding width between the separator and the first resin film and the separator and the tab film was 2 mm.
  • the negative electrode current collector is a Cu expand with a thickness of 280 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector has a lead to which a tab film made of Ni foil having a thickness of 50 mm ⁇ 10 mm and a thickness of 100 ⁇ m is attached.
  • a 110 mm ⁇ 110 mm square resin film similar to the first resin film was laminated as the second resin film on the negative electrode current collector. Then, the first resin film and the second resin film were welded to each other so that the welding width was 2 mm on three sides excluding one side. Heat welded.
  • the electrolytic solution and the negative electrode active material were inserted between the separator and the second resin film from one side where the first resin film and the second resin film were not welded.
  • the electrolytic solution is a 7M aqueous solution of KOH.
  • the negative electrode active material particles are zinc powder.
  • the manufactured metal-air battery had a thickness of 8 mm.
  • a metal-air battery was manufactured in the same manner.
  • a member having a thickness of 2 mm and having a shape shown in FIG. 5 was prepared as the regulating member of each embodiment.
  • the thickness W1 and the distance (width of the ring-shaped portion) L1 between the rod-shaped portions at the initial stage of the metal-air battery in each embodiment are as shown in Table 1 below. L1 is the same in the three ring-shaped portions.
  • the three metal-air batteries produced above were mounted on each of the regulatory members of each embodiment at the positions shown in FIG. 6 and installed in the housing. By connecting the positive electrode and the negative electrode of the adjacent metal-air battery, the metal-air battery device according to each embodiment was manufactured. ABS resin was used as the material for the regulatory member and the housing according to each embodiment. In Comparative Example 1, a metal-air battery device in which three metal-air batteries were simply connected was manufactured without using a regulating member.
  • the discharge capacity was tested for the metal-air battery devices of Examples and Comparative Examples.
  • the metal-air battery device was connected to the load device, and the discharge test was performed in a room temperature environment until the voltage fell below 2.4 V at the discharge rate shown in Table 1.
  • the results are shown in Table 1.
  • the discharge capacity is shown as a relative value with reference to Example 2 as a reference (100).
  • Example 5 although L1 was larger than W1 in the initial stage, the metal-air battery expanded during discharge and was regulated by the regulating member to form a curved portion.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and is substantially the same as the configuration shown in the above-described embodiment, has the same effect and effect, or can achieve the same object. May be replaced with.

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Abstract

電池特性の低下が抑制された金属空気電池装置を提供する。金属空気電池装置は、正極（１３）と、前記正極に対向して配置された負極（１４）と、前記正極および前記負極を内部に収容する外装体（１０）と、を有する金属空気電池（１０）と、前記金属空気電池に外部から接触して、前記金属空気電池を部分的に所定の厚さ以下に規制する規制部材（２１）と、を備える。

Description

金属空気電池装置
　本発明は、金属空気電池装置に関する。本開示は、２０２０年４月７日に、日本に出願された特願２０２０－０６９０４７号に基づく優先権を主張するものであり、その内容をここに援用する。
　例えば、特許文献１には、複数の金属空気電池が収納された金属空気電池装置の一例が記載されている。特許文献１に記載の金属空気電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、電解液と、正極、負極、セパレータ及び電解液を収容する外装体とを有する。外装体の正極側の表面には、開口部が形成されている、外装体と正極との間には、撥水膜が配されている。
特開２０１９－６７６１６号公報
　特許文献１に記載の金属空気電池装置においては、例えば、金属空気電池装置に備えられた各金属空気電池が放電に伴い膨張し、放電容量やレート特性が低下する等の電池特性の低下が懸念され得る。
　本開示の主な目的は、電池特性の低下が抑制された金属空気電池装置を提供することにある。
　本発明の一形態の金属空気電池装置は、正極と、前記正極に対向して配置された負極と、前記正極および前記負極を内部に収容する外装体と、を有する少なくとも１つの金属空気電池と、前記少なくとも１つの金属空気電池に外部から接触して、前記少なくとも１つの金属空気電池を部分的に所定の厚さ以下に規制する規制部材と、を備える。
実施形態１の金属空気電池の一例を示す平面図である。 図１におけるＡ－Ａ断面図である。 金属空気電池の別の例を示す図である。 実施形態１の金属空気電池装置の一例を示す模式的断面図である。 図４における規制部材の一例を示す平面図である。 金属空気電池に規制部材を設けた状態の一例を示す正面図である。 金属空気電池に別の例の規制部材を設けた状態を示す正面図である。 金属空気電池にさらに別の例の規制部材を設けた状態を示す正面図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
＜実施形態１＞
　本実施形態にかかる金属空気電池装置１に備えられる金属空気電池１０の一例について、図１、図２に基づいて説明する。図１は、金属空気電池１０の正面図である。図２は、図１におけるＡ－Ａ矢視断面図である。
　図１に示すように、金属空気電池１０は、第１樹脂フィルム１１および第２樹脂フィルム１２を貼り合せて構成される外装体を備える。さらに、金属空気電池１０は、この外装体の内部に収容された、空気極（正極）１３、金属負極（負極）１４、セパレータ２５および撥水膜１６を備える。また、外装体の内部には、例えば、アルカリ水溶液（例えば、ＫＯＨ水溶液）等の電解液（不図示）が充填されている。電解液は、空気極１３と金属負極１４との間に介在し、空気極１３と金属負極１４との間で電荷を移動させる電解質を含む。
　第１樹脂フィルム１１は、後述の第１収容部Ｓ１１に空気を取り込むための開口として空気取込口１１１を有する。また、第１樹脂フィルム１１は、公知の金属空気電池に採用される樹脂フィルムを用いることができる。より具体的には、第１樹脂フィルム１１は、第２樹脂フィルム１２との溶着が可能であり、耐アルカリ性に優れた熱可塑性樹脂により形成されることが好ましく、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系の樹脂フィルムを用いることができる。なお、補強のために、第１樹脂フィルム１１および第２樹脂フィルム１２の外気側に対して、ナイロン（登録商標）あるいはポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルム層やアルミニウム箔あるいはステンレス箔などの金属フィルム層を積層した構成であってもよい。また、第１樹脂フィルム１１の厚さは、特に限定されないが、０．０２ｍｍ～０．２５ｍｍが好ましい。第１樹脂フィルム１１の厚さが０．０２ｍｍ未満であれば、溶着時に十分に溶け合わず接合強度が不足するおそれがあり、一方で、第１樹脂フィルム１１の厚さ０．２５ｍｍを超えると、フィルムが伸びにくくなるため、電池が膨張した際に溶着部に応力が集中し、溶着部が剥がれるおそれがある。また、第１樹脂フィルム１１に対する空気取込口１１１の開口率は１０％～７０％であることが好ましい。
　第２樹脂フィルム１２は、第１樹脂フィルム１１と対向して配置される。第２樹脂フィルム１２は、第１樹脂フィルム１１で用いられる樹脂フィルムから適宜用いることができる。第２樹脂フィルム１２の厚さは、第１樹脂フィルム１１と同様の理由で、０．０２ｍｍ～０．２５ｍｍであることが好ましい。
　セパレータ１５は第１樹脂フィルム１１および第２樹脂フィルム１２と対向して配置されている。つまり、セパレータ１５は、第１樹脂フィルム１１と第２樹脂フィルム１２との間に設けられている。セパレータ１５の周縁部は、第１樹脂フィルム１１の周縁部に溶着されている。セパレータ１５の周縁部は、第２樹脂フィルム１２の周縁部に溶着されても良く、第１樹脂フィルム１１の周縁部と第２樹脂フィルムの周縁部の両方に溶着されていても良い。セパレータ１５は、第１樹脂フィルム１１や第２樹脂フィルム１２と溶着可能な材料であれば、金属空気電池の分野で一般的に用いられるセパレータ材料を用いることができる。セパレータ１５の厚さは、特に限定されないが、０．０５ｍｍ～０．４ｍｍが好ましい。セパレータ１５の厚さが０．０５ｍｍ未満であれば、放電中の負極活物質の体積膨張に伴いセパレータ１５が破断するおそれがあり、一方で、セパレータ１５の厚さが０．４ｍｍを超えると、内部抵抗の増加の結果、電池出力が低下するおそれがある。
　第１樹脂フィルム１１とセパレータ１５との間は第１収容部Ｓ１１となっている。第１収容部Ｓ１１には、空気極１３および撥水膜１６が収容される。より具体的には、撥水膜１６は空気取込口１１１よりも一回り大きく、空気取込口１１１を内側から覆うようにして第１樹脂フィルム１１に溶着されている。空気極１３は、撥水膜１６とセパレータ１５との間に配置されている。
　撥水膜１６は、空気取込口１１１から空気極１３に空気を取り込むとともに、空気取込口１１１からの電解液の漏洩を防ぐために設けられており、空気透過性と気液分離機能とを有する。撥水膜１６は、空気取込口１１１を内側から覆うように第１樹脂フィルム１１に溶着などで固定される。撥水膜１６の材料は、金属空気電池の分野で一般的に用いられ、第１樹脂フィルム１１に固定できる材料であれば特に限定されない。撥水膜１６の厚さは、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍであることが好ましい。なお、本実施形態における撥水膜１６は、金属空気電池１０の外部に露出しており、外装体の一部ということができる。
　空気極１３は、例えば、触媒層１３２および触媒層１３２の内部に配置された正極集電体１３１により構成されている。正極集電体１３１の一部は、外装体の外側に延伸され、金属空気電池１０のリード部１３３となっている。正極集電体１３１は、金属空気電池の分野で一般的に用いられる金属等の導電性の材料であれば特に限定されるものではない。また、正極集電体１３１の厚さは特に限定されないが、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍであることが好ましい。
　触媒層１３２は、少なくとも空気極触媒を含む。空気極触媒は、少なくとも酸化還元能を有する触媒である。空気極触媒としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等の導電性カーボン、白金などの金属、酸化マンガンなどの金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これにより、空気極触媒上において、酸素ガスと水と電子とが共存する三相界面を形成することが可能になり、放電反応を進行させることができる。本実施形態のように、金属空気電池１０が一次電池である場合、触媒層１３２は、二酸化マンガンなどの触媒を含むものとすることができる。また、金属空気電池１０は、二次電池であってもよく、この場合、触媒層１３２が酸素還元能を有する空気極触媒だけでなく、酸素発生能を有する触媒を含んでいてもよく、酸素発生能と酸素還元能との両方を有するBi-functional触媒を含んでいてもよい。
　触媒層１３２に含まれる空気極触媒の質量割合は、触媒層１３２の５質量％以上であることが好ましい。空気極触媒層は、空気極触媒以外に結着剤を含んでいてもよい。また、触媒層１３２には、ポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を用いることができる。触媒層１３２の厚みは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　第２樹脂フィルム１２とセパレータ１５との間は第２収容部Ｓ１２となっている。第２収容部Ｓ１２には金属負極１４が収容される。尚、第２収容部Ｓ１２においては、セパレータ１５の周縁部が第２樹脂フィルム１２の周縁部に溶着されていてもよい。但し、セパレータ１５および第２樹脂フィルム１２が溶着されている場合であっても、第２収容部Ｓ１２の外周を形成しているのは、第１樹脂フィルム１１と第２樹脂フィルム１２との溶着部である。
　金属負極１４は、例えば、空気極１３と対向して配置され、負極集電体１４１と負極活物質層１４２とを含む。負極活物質層１４２は、少なくとも負極活物質を含む。より具体的には、第２収容部Ｓ１２に、負極集電体１４１と粒子状の負極活物質（例えば、亜鉛または酸化亜鉛）を別途投入して金属負極１４が形成されている。負極集電体１４１の一部は、外装体の外側に延伸され、金属空気電池１０のリード部１４３となっている。負極集電体１４１の厚みは特に限定されないが、０．０５ｍｍ～０．５０ｍｍであることが好ましい。また、負極活物質の結着性やレオロジー特性を向上させるための樹脂添加剤などが適宜含まれていてもよい。
　負極活物質は、金属空気電池の分野で一般的に用いられる材料から適宜採用される。例えば、負極活物質は、カドミウム種・リチウム種・ナトリウム種・マグネシウム種・鉛種・亜鉛種・錫種・アルミニウム種・鉄種などの金属種を用いることができる。例えば、金属空気電池１０が二次電池の場合、負極活物質は、充電されることで還元されるため、金属酸化物の状態であってもよい。
　負極活物質は、平均粒子径が１ｎｍ～５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２５０μｍであり、特に好ましくは、２００ｎｍ～２００μｍである。上記平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　また、第２収容部Ｓ１２には、負極活物質に用いられている金属種によって適宜選択される電解液（不図示）が収容されている。金属負極１４は、電解液に負極活物質が分散されたスラリー状（言い換えるとスラリー状の負極活物質層１４２）であってもよい。その場合、負極活物質の重量に対する電解液の重量の比は０．３～２.０であることが好ましい。また、その場合、負極活物質の粒径は、１０μｍ～８００μｍであることが好ましく、７５μｍ～４２５μｍであることがより好ましい。
　本実施形態に係る金属空気電池１０では、第１樹脂フィルム１１、第２樹脂フィルム１２、空気極１３、金属負極１４、セパレータ１５、撥水膜１６および電解液の何れも、金属空気電池の分野において従来用いられているものが使用可能である。
　続いて、金属空気電池１０の製造方法の一例を説明する。
　まず、第１樹脂フィルム１１に空気取込口１１１を形成する（空気取込口１１１の形成された第１樹脂フィルム１１を準備する）。
　そして、空気取込口１１１を覆うようにして、撥水膜１６を第１樹脂フィルム１１に接着する。このとき、撥水膜１６は空気取込口１１１よりも一回り大きいサイズであり、撥水膜１６を空気取込口１１１の縁部分（接着領域）で積層して熱溶着する。
　続いて、撥水膜１６の空気取込口１１１とは反対側の面に触媒層１３２を積層する。
　さらに、触媒層１３２上に正極集電体１３１を、１辺が接着領域より延伸するように積層し、これらをプレスで圧着する。尚、正極集電体１３１における延伸部に電気的に接続されたリード部１３３をさらに備え、リード部１３３の両面には、タブフィルムが貼付されていてもよい。
　続いて、正極集電体１３１上にセパレータ１５を積層し、セパレータ１５を第１樹脂フィルム１１に熱溶着する。このとき、セパレータ１５は撥水膜１６よりも一回り大きいサイズであり、セパレータ１５が第１樹脂フィルム１１に重なる部分で溶着する。尚、リード部にタブフィルムが使用されている場合は、セパレータ１５はタブフィルムとも重なる部分で熱溶着される。
　続いて、セパレータ１５上に負極集電体１４１を積層する。負極集電体１４１に電気的に接続されたリード部１４３をさらに備え、リード部１４３の両面には、タブフィルムが貼付されていてもよい。
　さらに、負極集電体１４１上に第２樹脂フィルム１２を積層し、下辺（リード部１３３およびリード部１４３が外装体の外側へ延伸されていない辺、例えば、リード部１３３およびリード部１４３が外装体の外側へ延伸している辺と対向する辺）を除く３つの各辺を熱溶着する。このとき、２つの側辺では少なくとも第１樹脂フィルム１１と第２樹脂フィルム１２同士が重なった部分を熱溶着する。また、上辺では、少なくとも第１樹脂フィルム１１、第２樹脂フィルム１２が重なる部分を熱溶着する。
　最後に、溶着されていない１辺（下辺）の開口より、例えば、負極活物質としての亜鉛粉および７Ｍ－ＫＯＨ水溶液からなる電解液を入れたのち、その辺を接着する。このとき、セパレータ１５は第１樹脂フィルム１１と既に溶着されている。下辺では樹脂フィルム同士（第１樹脂フィルム１１および第２樹脂フィルム１２）が重なった部分を、例えば溶着幅が４ｍｍとなるように熱溶着する。
　なお、本実施形態における金属空気電池１０は、上記の構成に限定されるものではなく、例えば、図３に示すように、上記の構成において、第２樹脂フィルムが設けられた部分に負極を挟んで、さらにセパレータ１５、正極集電体１３１、触媒層１３２、撥水膜１６、第１樹脂フィルム１１を積層した、第２の空気極を有する構造であってもよい。また、第２の空気極に代えて、酸素発生触媒能を有する充電用の正極であってもよい。充電用の正極は、例えば、酸素発生触媒能を有するＮｉを含む電極である。
　次に、本実施形態にかかる金属空気電池装置１の一例について、図４、図５、図６に基づいて説明する。図４は、金属空気電池装置１の概略の側面図である。図５は、規制部材２１の一例を示す平面図である。図６は、規制部材２１が装着された金属空気電池の正面図である。
　本実施形態にかかる金属空気電池装置１は、図４に示すように、筐体２０内に、空気極１３と金属負極１４とが積層された方向に並べられた少なくとも１つの金属空気電池１０を備える。図４においては、３つの金属空気電池１０を筐体２０内に並べた場合を例示しているが、金属空気電池１０の数は特に限定されるものではなく、複数であってよい。
　規制部材２１は、図５に示すように、例えば、直線状の棒状部２１ａ・２１ｂ・２１ｃ・２１ｄ、連結部２１ｅ・２１ｆを備える。規制部材２１は、棒状部２１ａ・２１ｂ・２１ｃ・２１ｄが連結部２１ｅ・２１ｆにより連結された構造を有している。また、規制部材２１は、隣り合う棒状部２１ａ・２１ｂおよび連結部２１ｅ・２１ｆで囲まれた輪状部２１ｇを有する。同様に、隣り合う棒状部２１ｂ・２１ｃおよび連結部２１ｅ・２１ｆで囲まれた部分、ならびに隣り合う棒状部２１ｃ・２１ｄおよび連結部２１ｅ・２１ｆで囲まれた部分も輪状部となっている。各輪状部は輪状部２１ｇと同様である。そして、各金属空気電池１０は、輪状部２１ｇ、各輪状部に挿通している。規制部材２１の材質は特に限定されるものではなく、例えば金属空気電池１０の膨張に従う柔軟性を有してもよい。また 、規制部材２１の厚みは特に限定されるものではなく、薄すぎると規制部材２１が破損しやすくなり、厚すぎると金属空気電池１０の空気取込口１１１を塞ぐことになり電池性能の低下に繋がる。規制部材２１の厚みは、例えば、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。本実施形態においては、輪状部が３つ連なった構造となっているが、これに限定されるものではなく、輪状部は単数でも複数連なった構成であってよい。
　より具体的には、金属空気電池装置１における金属空気電池１０（外装体）は、空気極１３と金属負極１４とが積層された積層方向に、外部から棒状部２１ａおよび棒状部２１ｂにより挟まれている。この時の棒状部２１ａと棒状部２１ｂとの間隔をＬ１とする。つまり、金属空気電池１０は、棒状部２１ａと棒状部２１ｂとの間の間隔Ｌ１に相当する厚さに規制される。そして、金属空気電池１０には、棒状部２１ａ・２１ｂにより規制されて湾曲した湾曲部１０ａが形成され、棒状部２１ａ・２１ｂとの接触部を境に第１部分１０ｂおよび第２部分１０ｃに分けられる。言い換えれば、棒状部２１ａ・２１ｂが金属空気電池１０、つまり外装体を湾曲させている。以上の構成により、金属空気電池１０の湾曲部１０ａの厚さ、言い換えれば上記所定の厚さは、棒状部２１ａと棒状部２１ｂとにより規制されていない場合の金属空気電池１０の厚さよりも、薄くなっている。
　棒状部２１ａ・２１ｂの積層方向の幅は、特に限定されるものではないが、例えば金属空気電池１０が膨張した際に隣り合う金属空気電池１０の撥水膜１６同士が接触して空気取込口１１１を塞がない程度の距離を保てればよく、できるだけ小さいほうが好ましい。棒状部２１ａ・２１ｂの幅を小さくすることにより、金属空気電池装置１をよりコンパクトにすることができる。言い換えれば、上記所定の厚さは、金属空気電池１０が膨張した場合の最大の厚さよりも、薄いと言える。また、上記では棒状部２１ａ・２１ｂが直線状である例を挙げたが、これに限らず、例えば波状等の他の形状であってもよい。さらに、上記では、棒状部２１ａ・２１ｂの間に規制しているが、例えば、金属空気電池１０を固定し、棒状部２１ａ・２１ｂのいずれか一方で規制するように構成してよい。
　なお、金属空気電池１０は、放電に従い膨張し得る。金属空気電池１０の放電していない場合の厚さは、つまり、金属空気電池１０の放電していない初期段階（例えば、作成時）の厚さＷ１は、膨張時の厚さＷ２よりも小さな値となる。膨張時の厚さＷ２がＬ１よりも大きくなった場合には、金属空気電池１０は、規制部材２１に規制されて湾曲した湾曲部が形成される。このように、Ｗ１がＬ１よりも小さくとも、Ｗ２がＬ１よりも大きくなる場合、つまり金属空気電池１０が膨張して規制部材により規制されて湾曲部が形成される場合も、金属空気電池１０が湾曲部を有することになる。さらにまた、規制部材２１は、金属空気電池１０の一部分に接触して、金属空気電池１０の一部分の厚みが増大することを抑制すると言い換えることができる。
　湾曲部１０ａは、例えば、第１樹脂フィルム１１、第２樹脂フィルム１２および撥水膜１６を含む外装体における、棒状部２１ａ・２１ｂと接触する領域に形成される。棒状部２１ａ・２１ｂにおける外装体と接触する部分の少なくとも一部は、曲面になっていることが好ましい。これにより、棒状部２１ａ・２１ｂが接触する外装体、特に撥水膜１６の破損を抑制することができる。湾曲部１０ａでは、第１樹脂フィルム１１、撥水膜１６、触媒層１３２が積層された状態で湾曲していることが好ましく、さらに、正極集電体１３１、スラリー状の負極活物質層１４２が収容された第２収容部Ｓ１２が積層されている状態で湾曲していることが好ましい。このように予め触媒層１３２および／または正極集電体１３１を湾曲させていることで、放電に伴う金属空気電池１０の膨張を抑えることができる。そのため、金属空気電池１０の膨張による電極間距離の変化に起因した空気極１３の面方向による放電反応の不均一さを解消することができる。
　本実施形態の金属空気電池装置１によれば、金属空気電池１０は、棒状部２１ａ・２１ｂによって少なくとも部分的に所定の厚さ以下、つまり棒状部２１ａと棒状部２１ｂとの間隔以下に規制されるため、負極活物質層１４２等の膨張があったとしても、正極集電体１３１と負極集電体１４１との間隔の変動が抑制される。特に、規制部材２１は、棒状部２１ａ・２１ｂ同士が、連結部２１ｅ・２１ｆにより連結されているため、棒状部２１ａと棒状部２１ｂとの間隔の変動をより抑制することができる。これにより、金属空気電池１０における電池反応がより均一になり、レート特性や電池容量等の電池特性の低下を抑制することができる。なお、上記では、棒状部２１ａおよび棒状部２１ｂの両端を連結部２１ｅおよび連結部２１ｆで連結しているが、連結部２１ｅまたは連結部２１ｆのいずれか一方で連結していてもよい。
　さらに、図５に示すように、輪状部２１ｇにおける、規制部材２１の棒状部２１ａ・２１ｂと連結部２１ｅ・２１ｆとが連結された連結領域２１ｈは、曲面となるように構成されている。これにより、金属空気電池１０が膨張した際に規制部材２１にかかる応力に耐え、規制部材２１の破損を防止することができる。
　金属空気電池１０における正極集電体１３１および負極集電体１４１は、板状となっていることが好ましい。ここで、板状の正極集電体１３１または板状の負極集電体１４１とは、それぞれを構成するワイヤ状の導電性の材料を配列させ、または編み込み、湾曲させ、板状に形成したものも含む。さらに、正極集電体１３１は、規制部材２１の棒状部２１ａ・２１ｂによって湾曲していることが好ましい。これにより、正極集電体１３１と負極集電体１４１との間隔の変動をより一層抑制し、金属空気電池１０における電池反応をより均一にすることができ、レート特性や電池容量の低下をより抑制することができる。なお、正極集電体１３１および負極集電体１４１は、例えば、多孔質体であっても、メッシュ状であってもよい。また、負極集電体１４１の厚みは、特に限定しないが、湾曲できる程度の厚みであることが好ましい。
　さらに、棒状部２１ａ・２１ｂは、例えば、上記積層方向と略直交する方向に金属空気電池１０の中央部を渡って金属空気電池１０を規制している。ここで、略直交とは所定の方向に対して９０°±５°のことであり、中央部とは上記積層方向と略直交する方向（つまり、各構成要素の面方向）における空気極の周縁部から４分の１よりも中央に位置する領域のことである。この構成により、金属空気電池１０は、第１部分１０ｂと第２部分１０ｃとをほぼ均等な状態とすることができ、金属空気電池１０における電池反応がより均一になり、レート特性や電池容量等の電池特性の低下をより抑制することができる。
　なお、棒状部２１ｂ・２１ｃ、棒状部２１ｃ・２１ｄも、上記棒状部２１ａ・２１ｂと同様の効果を奏する。
　また、規制部材２１に複数の金属空気電池１０を装着した場合、隣り合う金属空気電池１０同士の間には、棒状部が配置されるため、隙間が設けられる。この隙間により、金属空気電池１０における撥水膜１６同士が接触して空気取込口１１１が塞がれることを防止でき、金属空気電池１０へ空気を供給しやすくなる。
　さらに、規制部材２１に複数の金属空気電池１０を装着した場合、金属空気電池１０が膨張するに伴い、隣り合う金属空気電池１０との間に挟まれる棒状部を介して、隣り合う金属空気電池１０に力が加わる。その加わる力により、隣り合う金属空気電池１０は、棒状部によって押されて膨張が抑制される。複数の金属空気電池１０が規制部材２１に装着された場合に、複数の金属空気電池１０の相互で同様に膨張を抑制する効果が得られるため、特に好ましい。これにより、複数の金属空気電池１０それぞれの厚さをほぼ均一にすることができ、複数の金属空気電池１０それぞれにおけるレート特性等の電池特性をそろえることができ、金属空気電池１０間のばらつきを抑制することができる。
　本実施形態における金属空気電池装置１は、金属空気電池１０を規制部材２１に装着して、筐体２０に収納することにより容易に製造することができる。規制部材２１の一部は、筐体２０と内接していることが好ましい。例えば、金属空気電池１０と筐体２０との間に配される規制部材２１の棒状部２１ａは、筐体２０と内接していることがより好ましい。これにより、規制部材２１によって規制された複数の金属空気電池１０それぞれの厚さがより均一になる。そのため、同じ筐体２０に含まれる複数の金属空気電池１０それぞれにおけるレート特性等の電池特性をそろえることができ、金属空気電池１０間のばらつきを抑制することができる。さらに、筐体２０には、金属空気電池１０が並べられた方向、および／または金属空気電池１０が並べられた方向とは略直交する方向に、穴が設けられることが好ましい。この穴を形成することにより、金属空気電池１０に空気を供給しやすくなり、電池特性の低下を抑制することができる。金属空気電池１０が並べられた方向とは略直交する方向における筐体２０の穴は、空気取込口１１１と平行な方向に空気が流れやすくなるため、金属空気電池１０への空気の供給が容易となり好ましい。
　また、筐体２０における金属空気電池１０が並べられた方向、つまり積層方向とは略直交する方向に対向する側壁の穴は、規制部材２１により形成された金属空気電池１０同士の間の空間に対向するように設けることが好ましい。これにより、各金属空気電池１０に容易に空気を供給することができる。なお、上記側壁の穴は、１つでも複数であってもよい。
　さらに、上記では、規制部材２１の棒状部２１ａ・２１ｂで金属空気電池１０の縦方向の中央部を規制する例を挙げたが、規制部材２１の数、規制する部位は、これに限定されるものではない。複数の規制部材２１で金属空気電池１０を規制する場合、規制する部位は金属空気電池１０の空気取込口１１１の縦方向および／または横方向を略等分する部位を規制することが好ましい。例えば、図７に示すように、２つの規制部材２１を用いて金属空気電池１０の空気取込口１１１の縦方向のみ規制する場合は、２つの規制部材２１により、金属空気電池１０の空気取込口１１１の縦方向を略３等分する部位を規制してもよいし、図８に示すように、４つの規制部材２１を用いて金属空気電池１０の空気取込口１１１の縦方向および横方向を規制する場合は、図７の構成に加えて、さらに金属空気電池１０の空気取込口１１１の横方向を略３等分する部位を規制するようにしてもよい。複数の規制部材２１により金属空気電池１０を規制する部分を増やすことにより、より効率的に金属空気電池１０の厚さＷ１を規制することができる。
　上記では、規制部材２１と、筐体２０とは別個に設けたが、これらを一体に形成した構成であってもよい。尚、本実施形態における金属空気電池装置１では、筐体２０は、樹脂や金属等の一般的な材料を使用することができる。規制部材２１と筐体２０は、同じ材料を使用しても良く、異なる材料を用いても良い。
＜実施例および比較例＞
　下記の要領で上記実施形態に係る金属空気電池１０と実質的に同様の構成を有する金属空気電池を作製した。
　まず、第１樹脂フィルムとして、１１０ｍｍ×１１０ｍｍの正方形状の樹脂フィルムを用意した。樹脂フィルムは、厚みが１５μｍのナイロン（登録商標）フィルムと、厚みが１００μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルムとの積層体である。この第１樹脂フィルムには、６０×６０ｍｍの大きさの開口である空気取込口を形成した。
　次に、樹脂フィルムの空気取込口を被うように７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさの、厚みが２００μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルムからなる撥水膜を配置し、樹脂フィルムに熱溶着した。溶着幅は、２ｍｍとした。
　次に、樹脂フィルムと熱溶着された撥水膜の反対側の面上に、７０ｍｍ×７０ｍｍの触媒層を積層した。触媒層は、酸素還元触媒としてのＭｎＯ２、酸素還元触媒兼導電剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンを含む多孔質体（厚み：５００μｍ）である。
　この触媒層の上に、リードが接続された７７ｍｍ×７０ｍｍの正極集電体を積層した。正極集電体は、厚さ１８０μｍのＮｉエキスパンドである。リードは、タブフィルムが貼付けされた５０×１０ｍｍ、１００μｍ厚のＮｉ箔を用いた。
　次に、これらをプレス圧着により接着した。
　次に、正極集電体の上に、セパレータを積層し、セパレータの周縁部を第１樹脂フィルムおよびリードのタブフィルムに熱溶着した。セパレータは、９２ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ２００μｍのポリオレフィン不織布である。なお、セパレータと第１樹脂フィルム、セパレータとタブフィルムとの溶着幅は、２ｍｍとした。
　次に、セパレータの上に、７７ｍｍ×７０ｍｍの負極集電体を積層した。負極集電体は、厚さ２８０μｍのＣｕエキスパンドである。負極集電体は、５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１００μｍのＮｉ箔からなるタブフィルムを貼り付けたリードを有する。
　次に、負極集電体の上に、第１樹脂フィルムと同様の１１０ｍｍ×１１０ｍｍの正方形状の樹脂フィルムを第２樹脂フィルムとして積層した。そして、第１樹脂フィルムと第２樹脂フィルムとを、１辺を除く３つの辺を溶着幅が２ｍｍとなるように相互に溶着した。熱溶着した。
　次に、第１樹脂フィルムと第２樹脂フィルムとの溶着されていない１辺から、電解液及び負極活物質を、セパレータと第２樹脂フィルムとの間に挿入した。電解液は、７ＭのＫＯＨ水溶液である。負極活物質粒子は、亜鉛粉である。所定量の電解液及び負極活物質を挿入した後、第１樹脂フィルムと第２樹脂フィルムとの残りの１辺を溶着した。具体的には、第１樹脂フィルム及び第２樹脂フィルムが重なった部分を４ｍｍの溶着幅となるように溶着した。
　作製された金属空気電池は、厚さが８ｍｍであった。同様にして金属空気電池を作製した。
　一方、各実施例の規制部材として、厚さ２ｍｍの図５に示す形状のものを用意した。なお、各実施例における金属空気電池の初期段階の厚さＷ１、棒状部間の距離（輪状部の幅）Ｌ１は、下記の表１に示す通りである。Ｌ１は３つある輪状部で同様である。各実施例の各規制部材に上記で作製した３つの金属空気電池を図６に示す位置に装着し、筐体内に設置した。隣接する金属空気電池の正極と負極を連結することにより、各実施例にかかる金属空気電池装置を作製した。各実施例にかかる規制部材と筐体の材料として、ＡＢＳ樹脂を使用した。なお、比較例１では、規制部材を使用せず、３つの金属空気電池を単に連結した金属空気電池装置を作製した。
　実施例および比較例の金属空気電池装置に関し、放電容量の試験を行った。放電試験は、金属空気電池装置を負荷装置に接続し、室温環境下、表１に示す放電レートにおいて電圧が２．４Ｖを下回るまで放電試験を行った。その結果を表１に示す。なお、放電容量は、実施例２を基準（１００）とした相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、実施例５では、初期段階ではＬ１がＷ１より大きいが、放電中に金属空気電池が膨張し、規制部材により規制されて湾曲部が形成された。
　表１に示す結果から、実施例における金属空気電池装置においては、比較例の金属空気電池装置に比べ、各放電レートにおいて放電容量が高いことが明らかとなった。
　本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、上記実施の形態で示した構成と実質的に同一の構成、同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成で置き換えてもよい。

Claims (17)

  1. 　正極と、前記正極に対向して配置された負極と、前記正極および前記負極を内部に収容する外装体と、を有する少なくとも１つの金属空気電池と、
    　前記少なくとも１つの金属空気電池に外部から接触して、前記少なくとも１つの金属空気電池を部分的に所定の厚さ以下に規制する規制部材と、
    を備える金属空気電池装置。
  2. 　前記規制部材は、前記正極と前記負極とが積層された積層方向に、前記少なくとも１つの金属空気電池を挟むように設けられる、請求項１に記載の金属空気電池装置。
  3. 　前記少なくとも１つの金属空気電池は、前記規制部材により規制されて前記外装体が湾曲した湾曲部を有する、請求項１または２に記載の金属空気電池装置。
  4. 　前記規制部材は、前記正極と前記負極とが積層された積層方向と略直交する方向における前記少なくとも１つの金属空気電池の中央部を渡って直線状に規制する複数の棒状部を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属空気電池装置。
  5. 　前記規制部材は、前記複数の棒状部同士を連結する連結部を有する、請求項４に記載の金属空気電池装置。
  6. 　前記規制部材は、隣り合う棒状部同士が前記連結部により連結された輪状部を有し、前記輪状部に前記少なくとも１つの金属空気電池が挿通している、請求項５に記載の金属空気電池装置。
  7. 　前記輪状部における前記複数の棒状部と前記連結部とが連結された連結領域が曲面になっている、請求項６に記載の金属空気電池装置。
  8. 　前記外装体の内部に収容された電解液を備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の金属空気電池装置。
  9. 　前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータを備える、請求項１～８のいずれか１項に記載の金属空気電池装置。
  10. 　前記正極は板状の正極集電体を有し、
    　前記負極は板状の負極集電体を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の金属空気電池装置。
  11. 　前記負極は、スラリー状の負極活物質を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の金属空気電池装置。
  12. 　前記正極は、酸素還元能を有する触媒を含む触媒層を含み、
    　前記触媒層は、前記規制部材により規制されて前記外装体が湾曲した湾曲部を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の金属空気電池装置。
  13. 　前記規制部材における前記金属空気電池に接触する部分の一部が曲面である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の金属空気電池装置。
  14. 　前記外装体は、前記正極と対向する面に設けられた開口部を有し、前記開口部を被う撥水膜を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の金属空気電池装置。
  15. 　前記撥水膜は、前記規制部材と対向する、請求項１４に記載の金属空気電池装置。
  16. 　前記金属空気電池は複数であり、前記正極と前記負極とが積層された積層方向に並ぶ前記複数の金属空気電池を収容する筐体を備える、請求項１～１５のいずれか１項に記載の金属空気電池装置。
  17. 　前記筐体は、前記積層方向に略直交する方向に対向する側壁を有し、前記側壁に前記筐体内の空気が供給される少なくとも１つの穴が設けられている、請求項１６に記載の金属空気電池装置。
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