WO2021200570A1 - センサデバイス、センサデバイスの製造方法およびガス判定システム - Google Patents

センサデバイス、センサデバイスの製造方法およびガス判定システム Download PDF

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WO2021200570A1
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voltage
gas
graphene layer
insulating film
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English (en)
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マノハラン ムルガナタン
ガブリエル アグボンラホール
アミット バネルジー
博 水田
恒 槇
陽介 恩田
服部　将志
賢一 下舞
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Taiyo Yuden Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Yuden Co Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS

Definitions

  • the present invention relates to a sensor device, a method for manufacturing the sensor device, and a gas determination system.
  • the sensor described in Patent Document 1 has a gate electrode, an insulating film provided on the gate electrode, a graphene film provided on the insulating film, a first electrode, and a second electrode. It has an FET structure.
  • a constant voltage is applied between the first electrode and the second electrode before the measurement of the detection target, the gate voltage of the gate electrode is increased or decreased, and the current value Id is measured. After that, the same operation is performed during the measurement of the determination target. Then, the change ⁇ Vg of the gate voltage Vg at which the current value Id is minimized before and after the measurement is used for the determination evaluation of the determination target.
  • an object of the present invention is to provide a sensor device capable of increasing the detection sensitivity of gas, a method for manufacturing the sensor device, and a gas determination system.
  • the sensor device includes a gate electrode, an insulating film, a graphene layer, a source electrode and a drain electrode, and a conductive porous layer.
  • the insulating film is formed on the gate electrode.
  • the graphene layer is formed on the insulating film.
  • the source electrode and the drain electrode are arranged on the insulating film so as to face each other via the graphene layer.
  • the porous layer is formed on the graphene layer.
  • the gas determination system includes a sensor device and an information processing device.
  • the sensor device includes a gate electrode, an insulating film formed on the gate electrode, a graphene layer formed on the insulating film, and a source electrode arranged so as to face each other on the insulating film via the graphene layer. It also has a drain electrode and a conductive porous layer formed on the graphene layer.
  • the information processing apparatus determines the gas adsorbed on the porous layer based on the measurement result of the current flowing between the source electrode and the drain electrode with the control unit that controls the voltage applied to the gate electrode. It has a determination unit and a determination unit.
  • the gas detection sensitivity can be increased.
  • the amount of charge transfer between the channel layer and the gas molecule in the range of CNPD when CO 2 , C 6 H 6 , CO, NH 3 , and O 2 are used as the gas is shown.
  • FIG. 11 is a diagram showing the experimental results of the graphene sensor.
  • (A) is an experimental result of a gas sensor having a channel layer not decorated with activated carbon
  • (B) is an experimental result of a gas sensor having a channel layer decorated with activated carbon
  • (A) is an experimental result showing the detection ability for ammonia gas (5 ppb) in the presence of air in a gas sensor having a channel layer decorated with activated carbon
  • (B) is an experimental result in the presence of air in a gas sensor having a channel layer decorated with activated carbon.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a gas determination system.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the configuration of the sensor 10 that constitutes a part of the gas determination system.
  • the gas determination system 1 includes a sensor device 2, an information processing device 4, a display device 5, and a storage unit 6.
  • the sensor device 2 includes a storage chamber 20, a sensor 10 (sensor device), a UV (ultraviolet) light source 23, and a heating unit 26.
  • the storage chamber 20 houses the sensor 10, the UV light source 23, and the heating unit 26.
  • the accommodation chamber 20 has an intake port 21 for sucking gas from the outside and an exhaust port 22 for exhausting the gas introduced into the accommodation chamber 20 from the accommodation chamber 20 to the outside.
  • the intake port 21 is provided with a valve 24 for adjusting the inflow of gas into the accommodation chamber 20, and the exhaust port 22 is provided with a valve 25 for adjusting the outflow of gas in the accommodation chamber 20 to the outside.
  • the UV light source 23 emits ultraviolet rays (UV) to irradiate the sensor 10.
  • the channel layer 15 is cleaned by irradiating the channel layer 15 of the sensor 10, which will be described later, with UV.
  • the heating unit 26 is, for example, a heater and heats the sensor 10.
  • the sensor 10 has a gate electrode 13, an insulating film 14, a source electrode 11, a drain electrode 12, and a channel layer 15.
  • the gate electrode 13 is made of highly doped conductive silicon.
  • the insulating film 14 is formed on the gate electrode 13.
  • the insulating film 14 is composed of , for example, SiO 2.
  • the source electrode 11 and the drain electrode 12 are formed on the insulating film 14 and are arranged to face each other via the channel layer 15.
  • the source electrode 11 and the drain electrode 12 are composed of, for example, a laminated structure of a Cr film and an Au film.
  • the channel layer 15 is formed on the insulating film 14 and is arranged to face the gate electrode 13 via the insulating film 14. As shown in FIG. 4, the channel layer 15 has a graphene layer 16 and a porous layer 17 formed on the graphene layer 16.
  • the graphene layer 16 is composed of a single layer film, but may be a multilayer film. Further, a part of the multilayer film may be composed of a conductive material other than graphene.
  • the porous layer 17 is formed by decorating the surface of the graphene layer 16 with activated carbon.
  • the material constituting the porous layer 17 is not limited to activated carbon, and may be more porous than the graphene layer 16 and may have conductive properties similar to the graphene layer 16.
  • the porous layer 17 functions to promote gas adsorption, the porosity increases the adsorption surface area, and since it has many dangling bonds, it can efficiently adsorb gas. Since the porous layer 17 has conductive properties, the adsorption surface area is larger and the surface has many dangling bonds as compared with the case where a film having no conductive properties is provided on the graphene layer 16 as an adsorption film. Therefore, the adsorption of gas molecules is promoted, and the shift amount of the charge neutral point becomes large.
  • the porous layer 17 is made of the same carbon-based material as the graphene layer 16.
  • a carbon-based material is a substance containing carbon as a main component.
  • the porous layer 17 is porous and is a carbon-based material, that is, activated carbon.
  • the thickness of the porous layer 17 is not particularly limited, and may be the same as the thickness of the graphene layer 16, or may be thinner or thicker than the thickness of the graphene layer 16.
  • the graphene layer 16 has a thickness of 0.35 nm and the porous layer 17 has a thickness of 30 nm.
  • the porous layer 17 is formed so as to cover the entire surface of the graphene layer 16, but is not limited to this, and may be formed so as to cover at least a part of the surface of the graphene layer 16.
  • the information processing device 4 includes an acquisition unit 41, a determination unit 42, an output unit 43, and a control unit 44.
  • the acquisition unit 41 acquires change information of the current flowing between the source electrode 11 and the drain electrode 12.
  • the current flowing between the source electrode 11 and the drain electrode 12 may be referred to as a drain current.
  • the determination unit 42 determines the type of gas by using the current change information acquired by the acquisition unit 41. Specifically, the information processing device 4 acquires current change information for each of a plurality of different types of gas in advance and stores it in the storage unit 6.
  • the determination unit 42 identifies and determines the type of gas detected by the sensor 10 with reference to the current change information stored in the storage unit 6.
  • the gas concentration can also be determined by the determination unit 42.
  • the output unit 43 outputs the current change information acquired by the acquisition unit 41 and the determination result such as the type and concentration of the gas determined by the determination unit 42 to the display device 5. As shown in FIG. 2, the control unit 44 controls the voltage applied to the gate electrode 13 of the sensor 10.
  • the display device 5 has a display unit, and displays the type and concentration of gas output from the information processing device 4 on the display unit. The user can grasp the gas determination result by checking the display unit.
  • the storage unit 6 acquires in advance current change information for each of a plurality of known gases of different types detected by the gas determination system 1 and stores them as reference data.
  • the storage unit 6 may be on a cloud server on which the information processing device 4 can communicate, or may be provided in the information processing device 4.
  • the sensor 10 is a field effect transistor type sensor device.
  • 3 (A) and 3 (B) show the channel layer 15 whose state changes depending on the voltage applied to the gate electrode 13 and the vicinity of the channel layer 15 for explaining the charge state of CO 2 as an example of the gas adsorbed on the channel layer 15. It is a partially enlarged schematic diagram.
  • Figure 3 (A) shows a case where the gate electrode 13 and the first tuning voltage V T1 as a first voltage is applied for a predetermined time.
  • the first tuning voltage V T1 is a constant voltage at a predetermined time, a -40 V.
  • the value of the first tuning voltage V T1 is not limited to -40 V, by applying a first tuning voltage V T1, the negative charge is supplied to the channel layer 15, channel layer 15 valence band Any voltage value may be used as long as it has.
  • Figure 3 (B) shows when the gate electrode 13 and the second tuning voltage V T2 of the second voltage is applied for a predetermined time.
  • the second tuning voltage VT2 is a constant voltage at a predetermined time, which is 40V.
  • the value of the second tuning voltage V T2 is not limited to 40V, by applying a second tuning voltage V T2, the positive charges are supplied to the channel layer 15, channel layer 15 has a conduction band Any voltage value like this may be used.
  • the first and second tuning voltages are set to a constant voltage, and an example in which the voltage changes in a rectangular wave shape as shown in FIG. 11 is given, but the present invention is not limited to this.
  • the voltage value may fluctuate slightly within a predetermined time, for example, the rise and fall of the voltage becomes dull, the voltage value changes with a slight gradient, and the channel layer 15 changes the valence band or the conduction band by application. It suffices as long as it has a voltage value.
  • Both the channel layer 15 when the first tuning voltage is applied and the channel layer 15 when the second tuning voltage is applied attract gas.
  • the gas molecules adsorbed on the channel layer 15, here the CO 2 molecules are the distances and bond angles from the channel layer 15.
  • the combined state is different.
  • CO 2 functions as a donor when the first tuning voltage VT1 is applied.
  • CO 2 functions as an acceptor.
  • the values of the preferred first tuning voltage VT1 and the second tuning voltage VT2 can be appropriately set depending on the thickness of the insulating film 14.
  • an insulating film 14 having a thickness of 285 nm is used, and in this case, a voltage of about ⁇ 40 V (40 V) is required so that the channel layer 15 has a valence band (conduction band).
  • a first tuning voltage V T1 and the second tuning voltage V T2 is negative, the voltage on both sides of the positive side It is preferable to shake. Further, it is more preferable to shake the voltage so that the absolute values of the negative and positive voltages are the same.
  • the application time of each of the first tuning voltage VT1 and the second tuning voltage VT2 is several seconds to several minutes.
  • FIG. 5 shows the gate electrode 13 when the sweep voltage is applied to the gate electrode 13 after the first tuning voltage VT1 is applied for a predetermined time in the gas determination system 1 and after the second tuning voltage VT2 is applied for a predetermined time. It is a graph which shows the change of the current which flows between a source electrode 11 and a drain electrode 12 when a sweep voltage is applied to.
  • the voltage applied to the gate electrode 13 is controlled by the control unit 44.
  • the sweep voltage changes in a range of a first tuning voltage and a second tuning voltage different from the first tuning voltage.
  • a sweep voltage that linearly changes the voltage from ⁇ 40 V to 40 V in about 1 minute is used, and the sweep voltage is a voltage that changes on both the positive and negative sides.
  • the drain current Id (first current) while applying the sweep voltage to the gate electrode 13 I d1 ) is measured.
  • the solid line curve 51 shown in FIG. 5 shows the change characteristic of the first current I d1.
  • the point when the first current I d1 becomes the minimum value is referred to as the first charge neutral point 31.
  • the gate voltage value when the first current I d1 becomes the minimum value is referred to as a first gate voltage.
  • the channel layer 15 has a valence band by applying the first tuning voltage VT1 to the gate electrode 13. As a result, the gas is sufficiently attracted to the channel layer 15 and the gas becomes a donor.
  • the drain current Id (second) while applying the sweep voltage to the gate electrode 13.
  • the current I d2 is measured.
  • the long broken line curve 52 shown in FIG. 5 shows the change characteristic of the second current I d2.
  • the point when the second current I d2 becomes the minimum value is referred to as the second charge neutral point 32.
  • the gate voltage value when the second current I d2 becomes the minimum value is referred to as a second gate voltage.
  • the broken line curve 50 having a short line length is a curve located at the center of the curve 51 and the curve 52 in the horizontal axis direction.
  • the point at which the current I d on the curve 50 becomes the minimum value is defined as the center point 30.
  • the curve 52 showing the characteristics of the second current I d2 with respect to the sweep voltage (gate voltage Vg) is the curve 51 showing the characteristics of the first current I d1 with respect to the sweep voltage (gate voltage Vg). It almost matches the shape moved in the horizontal axis direction.
  • V CNP indicates the gate voltage value when the charge neutrality point is taken
  • ⁇ V CNP indicates the difference between the first gate voltage and the second gate voltage.
  • the first gate voltage at the first charge neutral point 31 and the second gate voltage at the second charge neutral point 32 are unique to each type of gas adsorbed on the channel layer 15.
  • the band indicating the range from the gate voltage of 1 to the second gate voltage is different for each type of gas. It is considered that this is because the bonding state of the gas attracted to the channel layer 15 and functioning as an acceptor or donor and the channel layer 15 differs depending on the type of gas.
  • FIG. 6 is a diagram showing that the band indicating the range from the first gate voltage to the second gate voltage differs depending on the type of gas.
  • bands in a total of five types of gases CO 2 (carbon dioxide), C 6 H 6 (benzene), CO (carbon monoxide), NH 3 (ammonia), and O 2 (oxygen), are shown.
  • FIG. 6 shows the charge state of the channel layer in the range of CNPD (Charge Neutrality Point Disparity:
  • CNPD shows the difference between the first charge neutral point 31 and the second charge neutral point 32, and corresponds to the band.
  • the strip extending in the vertical direction indicates a band indicating a range from the first gate voltage to the second gate voltage.
  • the upper part of the strip corresponds to the first gate voltage at the second charge neutral point 32, and the lower part corresponds to the second gate voltage at the first charge neutral point 31.
  • the center point 30 is located at the center of a band extending in the vertical direction. In each band, the upper half of the center point 30 indicates the range in which the gas is an acceptor, and the lower half indicates the range in which the gas is a donor.
  • the first gate voltage and the second gate voltage are different depending on the type of gas, and the bandwidth and the band range are different. Therefore, the type of gas can be determined by using this band data.
  • band data of a plurality of known gases are acquired in advance and stored in the storage unit 6. Then, by referring to the data stored in the storage unit 6, the type of gas can be determined from the band data obtained for the unknown gas. In this way, it is possible to determine the type of gas by acquiring the change characteristics of the drain current corresponding to the sweep voltage after applying the two-value tuning voltage of -40V and 40V as data.
  • FIG. 7 shows the first gate voltage at the first charge neutral point 31 obtained by applying a sweep voltage after applying the first tuning voltage by varying the concentration of the gas, and sweeping after applying the second tuning voltage. It is a figure which shows the result of having measured the 2nd gate voltage at the 2nd charge neutral point 32 obtained by applying a voltage.
  • the bar graph shows the gate voltage value at the center point 30. The straight line extending in the vertical direction indicates the band from the first gate voltage to the second gate voltage.
  • FIG. 7 (A) shows the case where acetone is used as the gas
  • FIG. 7 (B) shows the case where ammonia is used, and the results of varying the concentration in the range of 1 to 200 ppm are shown.
  • the band indicating the range from the first gate voltage to the second gate voltage changes substantially linearly according to the concentration of the gas to be determined, and the determination of the gas concentration using the band is performed.
  • the data of known gas bands having different concentrations are acquired in advance and stored in the storage unit 6. Then, by referring to the data of the storage unit 6, the gas concentration can be determined from the band data obtained from the unknown gas.
  • FIG. 8 is a flow chart illustrating a schematic procedure for gas determination in the gas determination system 1.
  • FIG. 9 is a flow chart illustrating a gas determination method in the information processing apparatus 44.
  • FIG. 10 is a diagram showing signal waveforms of a first tuning voltage VT1 , a second tuning voltage VT2 , and a sweep voltage applied to the gate electrode. As shown in FIG. 10, the first tuning voltage VT1 and the second tuning voltage VT2 are step functions with respect to time.
  • gas is supplied into the accommodation chamber 20 (S1).
  • the pressure inside the containment chamber 20 is normal.
  • UV is irradiated from the UV light source 23 toward the sensor 10 and the inside of the accommodation chamber 20 for 1 minute (S2).
  • the gas is efficiently adsorbed on the channel layer. This is because O 2 , H 2 O, etc. are removed from the surface of the channel layer by UV irradiation (cleaning effect), and the movement between the adsorption of gas molecules on the surface of the channel layer and the photoexcited desorption. It is considered that this is because the equilibrium is guided and the number of effective adsorption sites for gas in the channel layer increases, and the adsorption is accelerated by the state change (ionization, etc.) of the adsorbed molecules.
  • the sensor 10 is heated by the heating unit 26 (S3).
  • the heating temperature is preferably 95 ° C. or higher.
  • the sensor 10 is heated to a heating temperature of 110 ° C.
  • the gas determination is started from a state in which a voltage of 5 to 10 mV is applied between the source electrode 11 and the drain electrode 12.
  • the voltage value applied to each electrode is controlled based on the control signal from the control unit 44.
  • the voltage applied between the source electrode 11 and the drain electrode 12 uses the linear region of the output. If the voltage applied between the source electrode 11 and the drain electrode 12 is too high or too low, noise will be generated. Therefore, it is preferable to set the voltage to 5 to 10 mV, which suppresses the generation of noise.
  • the first tuning voltage VT1 is applied to the gate electrode 13 for a predetermined time (S41).
  • the first tuning voltage V T1 of -40V is applied for several seconds to several minutes.
  • the channel layer 15 has a valence band
  • the gas is sufficiently attracted to the channel layer 15, and the gas functions as a donor.
  • the application time of the first tuning voltage VT1 is appropriately set depending on the thickness of the insulating film 14 and the like.
  • the present embodiment it is preferably 5 s (seconds) or more, more preferably 30 s or more, and preferably 120 s or less, further preferably 60 s or less, in a time sufficient for the channel layer 15 to have a valence band. All you need is. Further, the application time can be appropriately set to a preferable value depending on the heating temperature of the sensor 10 and the like.
  • a sweep voltage is applied to the gate electrode 13, and the first current I d1 flowing between the source electrode 11 and the drain electrode 12 while the sweep voltage is being applied is measured (S42).
  • the voltage is swept with a resolution of 50 mV to 100 mV, a range of 80 V, and a sweep time of 1 minute.
  • the gate voltage is gradually changed from negative to positive, such as -40V to 40V.
  • the gate voltage may be gradually changed from positive to negative, such as from 40V to ⁇ 40V.
  • the measurement result of the first current I d1 with respect to the sweep voltage is acquired by the acquisition unit 41.
  • the determination unit 42 determines the first gate voltage, which is the gate voltage value when the first current I d1 becomes the minimum value (S43). ..
  • a second tuning voltage VT2 is applied to the gate electrode 13 for a predetermined time (S44).
  • the second tuning voltage V T2 of 40V is applied for several seconds to several minutes.
  • the channel layer 15 has a conduction band
  • the gas is sufficiently attracted to the channel layer 15, and the gas functions as an acceptor.
  • the coupling state of the channel layer 15 and the gas after the application of the second tuning voltage is different from the coupling state of the channel layer 15 and the gas after the application of the first tuning voltage.
  • the application time of the second tuning voltage VT2 is appropriately set depending on the thickness of the insulating film 14 and the like.
  • the present embodiment it is preferably 5 s (seconds) or more, more preferably 30 s or more, and preferably 120 s or less, further preferably 60 s or less, and the time is sufficient for the channel layer 15 to have a conduction band. Just do it. Further, the application time can be appropriately set to a preferable value depending on the heating temperature of the sensor 10 and the like.
  • a sweep voltage is applied to the gate electrode 13, and a second current I d2 flowing between the source electrode 11 and the drain electrode 12 while the sweep voltage is being applied is measured (S45).
  • the voltage was swept with a resolution of 50 mV to 100 mV, a range of 80 V, and a sweep time of 1 minute.
  • the gate voltage is gradually changed from negative to positive, such as -40V to 40V.
  • the gate voltage may be gradually changed from positive to negative, such as from 40V to ⁇ 40V.
  • the measurement result of the second current I d2 with respect to the sweep voltage is acquired by the acquisition unit 41.
  • the determination unit 42 determines the second gate voltage, which is the gate voltage value when the second current I d2 becomes the minimum value (S46). ..
  • the determination unit 42 determines the type and concentration of the gas by referring to the data stored in the storage unit 6 based on the first gate voltage and the second gate voltage determined in S43 and S46. It is determined (S47).
  • S47 the first gate voltage and the second gate voltage determined in S43 and S46.
  • S43, S46, and S47 correspond to gas determination steps for determining gas based on the measurement results of the first current I d1 and the second current I d2.
  • a step of determining the first gate voltage V g1 at which the first current I d1 becomes the minimum value is provided. This may be performed at the step of determining the second gate voltage V g2 at which the second current I d2 of the above is the minimum value.
  • the curve 51 showing the change of the first current I d1 with respect to the sweep voltage and the curve 52 showing the change of the second current I d2 with respect to the sweep voltage are more clearly defined by performing UV irradiation and heating. Identifiable data is obtained. This enables more accurate gas determination.
  • FIG. 11 shows a series of measuring the first current I d1 while applying the first tuning voltage and the sweep voltage, applying the second tuning voltage, and measuring the second current I d2 while applying the sweep voltage. The results of measuring the change of the first current I d1 with respect to the sweep voltage and the change of the second current I d2 with respect to the sweep voltage when the above steps are repeated 5 times are shown.
  • the solid line is a curve 51 showing the characteristics of the drain current (first current) and the gate voltage obtained when the sweep voltage is applied to the gate electrode after the first tuning voltage is applied.
  • the broken line is a curve 52 showing the characteristics of the drain current (second current) and the gate voltage obtained when the sweep voltage is applied to the gate electrode after the second tuning voltage is applied.
  • FIG. 11A is an experimental result showing the change characteristic of the current flowing between the source electrode and the drain electrode with respect to the sweep voltage when the gas determination is performed without UV light irradiation and heating.
  • FIG. 11B is an experimental result showing the change characteristic of the current flowing between the source electrode and the drain electrode with respect to the sweep voltage when the gas determination is performed without UV light irradiation and heating.
  • FIG. 11C is an experimental result showing the change characteristics of the current flowing between the source electrode and the drain electrode with respect to the sweep voltage when the gas is determined with UV light irradiation and heating.
  • the curve 52 shown by the broken line has a shape in which the curve 51 shown by the solid line is moved to the right along the horizontal axis direction on the drawing.
  • the difference between the first gate voltage and the second gate voltage when the drain current I d in each curve becomes the minimum value can be taken.
  • the curve 51 shown by the solid line moves to the right along the horizontal axis direction in the drawing and slightly upward along the vertical axis direction. It is almost in the form of moving.
  • the difference between the first gate voltage and the second gate voltage when the drain current I d in each curve becomes the minimum value can be taken.
  • the curve 51 shown by the solid line moves to the right along the horizontal axis direction on the drawing and moves upward along the vertical axis direction.
  • the curve 51 and the curve 52 can be clearly distinguished from each other.
  • a curve showing the characteristics of the drain current and the gate voltage obtained when the sweep voltage is applied to the gate electrode after the first tuning voltage is applied.
  • the curve 52 showing the characteristics of the drain current and the gate voltage obtained when the sweep voltage is applied to the gate electrode after applying the 51 and the second tuning voltage has a shape deviated in the horizontal axis direction, and the first The type of gas can be determined by the gate voltage and the second gate voltage.
  • the difference between the first gate voltage and the second gate voltage in the horizontal axis direction can be further increased, and the first gate can be further increased.
  • the band indicating the range from the voltage to the second gate voltage can be made clearer. Thereby, the accuracy of determining the type of gas can be further improved.
  • the type or concentration of gas can be determined with high accuracy by using a gas sensor having a field effect transistor structure using graphene as a channel. Further, since the gas sensor can be made small, the sensor device 2 can be made small.
  • the channel layer 15 is composed of a laminate of the graphene layer 16 and the porous layer 17. Since the porous layer 17 is more porous than the graphene layer 16, the gas adsorption efficiency is high. Moreover, since the porous layer 17 is made of the same carbon-based material (activated carbon) as the graphene layer 16, the conductive properties of the channel layer 15 can be maintained satisfactorily. As a result, the accuracy of gas detection in the channel layer 15 can be improved.
  • FIG. 12 shows a comparison between the drain current characteristic when the channel layer has a single-layer structure of a graphene layer and the drain current characteristic when the channel layer has a laminated structure of a graphene layer and a porous layer.
  • .. 12 (A) and 12 (B) show the current characteristics (dashed line) between the source and drain when the gate voltage is swept under vacuum, and the gate voltage in the presence of 3 ppm of ammonia with the carrier gas as N 2. The current characteristics (solid line) between the source and drain during sweeping are shown.
  • FIG. 12 (A) shows the current characteristics when the channel layer has a single-layer structure of a graphene layer
  • FIG. 12 (B) shows the current characteristics when the channel layer has a laminated structure of a graphene layer and a porous layer. Shown.
  • the shift amount of the charge neutral point at the time of introducing the ammonia gas was about 1.5 V
  • the channel When the layer had a laminated structure of a graphene layer and a porous layer, as shown in FIG. 12 (B), the shift amount of the charge neutral point at the time of introducing the ammonia gas was about 5 V. From this, according to the sensor 10 of the present embodiment having the porous layer 17, the sensitivity to gas can be increased as compared with the sensor having no porous layer 17, so that even when the gas concentration is low. It can be detected with high accuracy.
  • FIG. 13 (A) and 13 (B) are diagrams showing the same drain current characteristics as in FIG. 12, showing the results of detecting ammonia gas in the presence of air by the sensor 10 provided with the porous layer 17 made of activated carbon. be.
  • FIG. 13A shows the drain current characteristic of the sensor 10 in an air atmosphere and the drain current characteristic of the sensor 10 in an atmosphere in which 5 ppb of ammonia is mixed with the air. A clear shift in the charge neutral point was confirmed before and after the introduction of ammonia.
  • FIG. 13A shows the drain current characteristic of the sensor 10 in an air atmosphere and the drain current characteristic of the sensor 10 in an atmosphere in which 5 ppb of ammonia is mixed with the air. A clear shift in the charge neutral point was confirmed before and after the introduction of ammonia.
  • FIG. 13A shows the drain current characteristic of the sensor 10 in an air atmosphere and the drain current characteristic of the sensor 10 in an atmosphere in which 5 ppb of ammonia is mixed with the air. A clear shift in the charge neutral point was confirmed before and after the
  • 13B shows the drain current characteristic of the sensor 10 in an air atmosphere and the drain current characteristic of the sensor 10 in an atmosphere in which 500 ppt of ammonia is mixed with the air.
  • a clear shift in the charge neutral point was detected before and after the introduction of ammonia. It is considered that these results are due to the fact that the pores of the porous layer 17 do not pass the O 2 gas having a relatively large molecule, but pass only the ammonia gas having a relatively small molecule to filter the O 2 gas. From this, it was confirmed that gas selectivity can be obtained by using the porous layer 17 which is activated carbon.
  • a graphene layer 160 is formed on the surface of the copper foil 101 by a CVD (chemical vapor deposition) method or the like.
  • the graphene layer 160 corresponds to the graphene layer 16 in the sensor 10 shown in FIG.
  • a commercially available product in which the graphene layer 160 is laminated on the copper foil 101 may be used.
  • a copper foil 101 having graphene layers 160 formed on both sides may be used.
  • only one side graphene layer 160 formed on the surface of the copper foil 101 is used, the other side graphene layer 160 formed on the surface of the copper foil 101, a copper foil 101 with O 2 plasma etching or the like Will be removed.
  • the protective layer 103 is formed on the surface of the graphene layer 160 by, for example, a spin coating method.
  • the protective layer 103 is for protecting the graphene layer 160, and can be omitted if necessary.
  • the resin constituting the protective layer 103 is not particularly limited, and for example, a photosensitive resist resin can be used. In the present embodiment, for example, polymethylmethacrylate (PMMA) is used as the protective layer 103.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the laminate of the copper foil 101, the graphene layer 160, and the resist resin layer 103 is floated on the solvent 105 in the container 104 to dissolve only the copper foil 101.
  • the solvent 105 for example, ammonium peroxodisulfate or the like is used.
  • the graphene layer 160 floating on the solvent 105 is scooped up and placed on the substrate 110 to dry the graphene layer 160 and the resist resin layer 103.
  • the substrate 110 a silicon substrate having a silicon oxide film formed on its surface is used, and the graphene layer 160 is placed on the silicon oxide film.
  • the silicon substrate and the silicon oxide film correspond to the gate electrode 13 and the insulating film 14 in the sensor 10 shown in FIG. 2, respectively (see FIG. 15 (A)).
  • the protective layer 103 is melted with acetone, washed, and then annealed at a predetermined temperature to improve the adhesion between the substrate 110 and the graphene layer 160.
  • the resist resin layer 106 is formed on the graphene layer 160 by the spin coating method. Then, by exposing and developing the resist resin layer 106, the resist resin layer 106 is patterned into a predetermined shape as shown in FIG. 15 (B).
  • the exposure method of the resist resin layer 106 is not particularly limited, and an exposure method using an exposure mask, a maskless exposure method such as electron beam drawing, and the like can be adopted.
  • the graphene layer 160 exposed from the opening of the resist resin layer 106 is removed by dry etching.
  • O 2 plasma is used for the dry etching method of the graphene layer 160.
  • the first metal layer 107a is formed on the surface of the resist resin layer 106 and inside the opening thereof. Then, as shown in FIG. 15 (E), the first metal layer 107a is patterned (lifted off) by removing the resist resin layer 106, and the pattern of the first metal layer 107a adjacent to the graphene layer 160 is formed on the substrate 110. To form.
  • the first metal layer 107a may be a single layer or a multilayer structure.
  • chromium (Cr) having a thickness of about 5 nm is formed as an adhesion material
  • gold (Au) having a thickness of about 70 nm is formed on the chromium (Cr) as an electrode material.
  • the film forming method of the first metal layer 107a is not particularly limited, and may be a sputtering method or a vacuum vapor deposition method. In this embodiment, the first metal layer 107a is formed by the electron beam deposition method.
  • the first resist resin layer 108a is formed on the substrate 110, and the second resist resin layer 108b is formed on the first resist resin layer 108a.
  • a methyl methacrylate (MMA) film is used
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the graphene layer 160 and the metal layer 107 are formed by exposing and developing the first resist resin layer 108a and the second resist resin layer 108b using electron beam lithography technology or the like.
  • a resist pattern is formed in which the boundary portion of the surface is exposed.
  • an opening pattern in which the opening width of the first resist resin layer 108a is larger than the opening width of the second resist resin layer 108b is formed.
  • the first metal layer 107b is formed on the surface of the second resist resin layer 108b and inside the opening thereof.
  • the second metal layer 107b is patterned (lifted off) by removing the first and second resist resin layers 108a and 108b, and the graphene layer 160 and the first metal layer 107a are formed.
  • a pattern of the second metal layer 107b straddling the boundary portion of the above is formed on the substrate 110.
  • the second metal layer 107b may be a single layer or a multilayer structure.
  • chromium (Cr) having a thickness of about 5 nm is formed as an adhesion material
  • gold (Au) having a thickness of about 20 nm is formed on the chromium (Cr) as an electrode material.
  • the film forming method of the second metal layer 107b is not particularly limited, and may be a sputtering method or a vacuum vapor deposition method. In this embodiment, the second metal layer 107b is formed by the electron beam deposition method.
  • the first metal layer 107a and the second metal layer 107b form a common metal layer 107.
  • the metal layer 107 corresponds to the source electrode 11 and the drain electrode 12 in the sensor 10 shown in FIG.
  • the second metal layer 107b is less likely to come into contact with the side surface of the opening of the first resist resin layer 108a. As a result, the patterning accuracy of the second metal layer 107b at the time of lift-off can be improved.
  • a resist resin layer 121 for coating the graphene layer 160 and the metal layer 107 is formed on the substrate 10 by spin coating or the like.
  • the upper part is a cross-sectional view of the substrate 110, and the lower part is a plan view thereof (the same applies to FIGS. 17B to 17D).
  • the resist resin layer 121 is exposed and developed using electron beam lithography technology or the like, and the graphene layer 160 located between two adjacent metal layers 107 is partially formed.
  • a resist pattern to be coated is formed.
  • the graphene layer 160 not coated with the resist resin layer 121 is removed from the substrate 110 by O 2 plasma etching.
  • the etching conditions are not particularly limited, and in the present embodiment, the gas flow rate is 20 sccm, the pressure is 6 Pa, the power is RF 20 W (13.56 MHz), and the processing time is 35 seconds.
  • the thickness of the resist resin layer 121 after the etching treatment is, for example, 30 nm.
  • the resist resin layer 121 is carbonized by performing an annealing treatment of the resist resin layer 121 in vacuum.
  • the activated carbon layer 170 made of the carbon composition constituting the resist resin layer 121 is formed on the graphene layer 160.
  • the activated carbon layer 170 corresponds to the porous layer 17 in the sensor 10 shown in FIG.
  • the activated carbon layer 170 is formed on the graphene layer 160 by carbonizing the resist resin layer 121, which is a mask for patterning the graphene layer 160.
  • the annealing conditions of the resist resin layer 121 are not particularly limited, and for example, the annealing temperature is 300 ° C. and the annealing time is 3 hours and 30 minutes.
  • the thickness of the activated carbon layer 170 can be adjusted by adjusting the thickness of the resist resin layer 121. For example, when the pattern etching of the graphene layer 160, the resist resin layer 121 may be thinned to a predetermined thickness by the O 2 plasma etch. Alternatively, after the activated carbon layer 170 is formed, the thickness of the activated carbon layer 170 may be adjusted by etching again.
  • the gate electrodes to which the first and second tuning voltages and the sweep voltage are applied are common gate electrodes, but the present invention is not limited to this.
  • a gate electrode to which a sweep voltage is applied may be provided separately from the gate electrode to which the first and second tuning voltages are applied, and both gate electrodes are arranged so as to face the graphene layer via an insulating film. I just need to be there.
  • the tuning voltage (fixed voltage) is set to two values of the first tuning voltage and the second tuning voltage, but at least two values may be sufficient, and three or more values may be used. By setting the value to 3 or more, the gas information is increased, and more accurate gas determination becomes possible.
  • the gate is in the order of the negative (-40V in the above-described embodiment) first tuning voltage, the sweep voltage, the positive (40V in the above-described embodiment) second tuning voltage, and the sweep voltage.
  • the voltage may be applied to the gate electrode in the order of the positive second tuning voltage, the sweep voltage, the negative first tuning voltage, and the sweep voltage.
  • porous layer may cover the entire surface of the graphene layer or may partially cover it.

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Abstract

【課題】ガスの検出感度を高めることができるセンサデバイス、センサデバイスの製造方法およびガス判定システムを提供する。 【解決手段】本発明の一形態に係るセンサデバイスは、ゲート電極と、絶縁膜と、グラフェン層と、ソース電極およびドレイン電極と、導電性の多孔質層とを具備する。上記絶縁膜は、上記ゲート電極上に形成される。上記グラフェン層は、上記絶縁膜上に形成される。上記ソース電極およびドレイン電極は、上記絶縁膜上に上記グラフェン層を介して対向配置される。上記多孔質層は、上記グラフェン層上に形成される。

Description

センサデバイス、センサデバイスの製造方法およびガス判定システム
　本発明は、センサデバイス、センサデバイスの製造方法およびガス判定システムに関する。
　特許文献１に記載されるセンサは、ゲート電極と、ゲート電極上に設けられた絶縁膜と、絶縁膜上に設けられたグラフェン膜と、第１の電極と、第２の電極とを有する、ＦＥＴ構造を有する。特許文献１に記載されるセンサでは、検出対象の測定前に、第１電極と第２電極間に一定電圧を印加し、ゲート電極のゲート電圧を増減し、電流値Ｉｄを測定する。その後、判定対象の測定中に同様の操作を行う。そして、測定前後における、電流値Ｉｄが最小となるゲート電圧Ｖｇの変化ΔＶｇを判定対象の判定評価に用いている。
特開２０１８－１６３１４６号公報
　ガスセンサにおいて、精度高くガスの種類を判定することが望まれている。
　以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、ガスの検出感度を高めることができるセンサデバイス、センサデバイスの製造方法およびガス判定システムを提供することにある。
　本発明の一形態に係るセンサデバイスは、ゲート電極と、絶縁膜と、グラフェン層と、ソース電極およびドレイン電極と、導電性の多孔質層とを具備する。
　上記絶縁膜は、上記ゲート電極上に形成される。
　上記グラフェン層は、上記絶縁膜上に形成される。
　上記ソース電極およびドレイン電極は、上記絶縁膜上に上記グラフェン層を介して対向配置される。
　上記多孔質層は、上記グラフェン層上に形成される。
　本発明の一形態に係るガス判定システムは、センサデバイスと、情報処理装置とを具備する。
　上記センサデバイスは、ゲート電極と、上記ゲート電極上に形成された絶縁膜と、上記絶縁膜上に形成されたグラフェン層と、上記絶縁膜上に上記グラフェン層を介して対向配置されたソース電極およびドレイン電極と、上記グラフェン層上に形成された導電性の多孔質層と、を有する。
　上記情報処理装置は、上記ゲート電極に印加する電圧を制御する制御部と、上記ソース電極と上記ドレイン電極との間に流れる電流の測定結果に基づいて上記多孔質層に吸着されるガスを判定する判定部と、を有する。
　本発明によれば、ガスの検出感度を高めることができる。
本発明の実施形態に係るガス判定システムの構成を示す模式図である。 上記ガス判定システムの一部を構成するセンサデバイスの構成を示す概略図である。 ゲート電極に第１の電圧及び第２の電圧を印加した場合のグラフェン層及びＣＯ２分子の状態を説明するチャネル層付近の部分拡大模式図である。 チャネル層の構成を示す概略図である。 上記ガス判定システムにおける第１の電圧印加後及び第２の電圧印加後にゲート電極に掃引電圧を印加したときのソース電極とドレイン電極との間に流れる電流の変化を示すグラフである。 ガスとしてＣＯ２、Ｃ６Ｈ６、ＣＯ、ＮＨ３、Ｏ２それぞれを用いた時のＣＮＰＤの範囲におけるチャネル層とガス分子間の電荷移動量を示す。 上記ガス判定システムを用いてガス濃度を振って、ガスとしてのアセトン及びアンモニアのＣＮＰＤの範囲を測定した結果を示すグラフである。 上記ガス判定システムにおけるガス判定のための概略手順を説明するフロー図である。 ガス判定方法を説明するフロー図である。 上記ガス判定システムのガスセンサにおける第１の電圧、第２の電圧、掃引電圧の信号波形を示す図である。 図１１は、グラフェンセンサの実験結果を示す図である。 （Ａ）は活性炭で装飾してないチャネル層を有するガスセンサの実験結果であり、（Ｂ）は活性炭で装飾したチャネル層を有するガスセンサの実験結果である。 （Ａ）は活性炭で装飾したチャネル層を有するガスセンサにおける空気存在下のアンモニアガス（５ｐｐｂ）に対する検出能力を示す実験結果であり、（Ｂ）は活性炭で装飾したチャネル層を有するガスセンサにおける空気存在下のアンモニアガス（５００ｐｐｔ）に対する検出能力を示す実験結果である。 本発明の実施形態に係るセンサデバイスの製造方法を説明する各工程の概略断面図である。 本発明の実施形態に係るセンサデバイスの製造方法を説明する各工程の概略断面図である。 本発明の実施形態に係るセンサデバイスの製造方法を説明する各工程の概略断面図である。 本発明の実施形態に係るセンサデバイスの製造方法を説明する各工程の概略断面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
　［ガス判定システムの概要］
　図１はガス判定システムの構成を示す模式図である。図２は、ガス判定システムの一部を構成するセンサ１０の構成を示す模式図である。
　図１に示すように、ガス判定システム１は、センサ装置２と、情報処理装置４と、表示装置５と、記憶部６と、を備える。
　センサ装置２は、収容室２０と、センサ１０（センサデバイス）と、ＵＶ（紫外線）光源２３と、加熱部２６と、を備える。
　収容室２０は、センサ１０と、ＵＶ光源２３と、加熱部２６と、を収容する。収容室２０は、外部からガスを吸気する吸気口２１と、収容室２０内に導入されたガスを収容室２０から外部に排気する排気口２２とを有する。吸気口２１には収容室２０内へのガスの流入を調節するバルブ２４が設けられ、排気口２２には収容室２０内のガスの外部への流出を調節するバルブ２５が設けられている。
　ＵＶ光源２３は、センサ１０に対して照射する紫外線（ＵＶ）を発する。後述するセンサ１０のチャネル層１５にＵＶを照射することにより、チャネル層１５のクリーニングが行われる。
　加熱部２６は、例えばヒータであり、センサ１０を加熱する。
　図２に示すように、センサ１０は、ゲート電極１３と、絶縁膜１４と、ソース電極１１と、ドレイン電極１２と、チャネル層１５とを有する。
　ゲート電極１３は、高ドープの導電性シリコンからなる。
　絶縁膜１４は、ゲート電極１３上に形成される。絶縁膜１４は、例えばＳｉＯ２から構成される。
　ソース電極１１及びドレイン電極１２は、絶縁膜１４上に形成され、チャネル層１５を介して対向配置される。ソース電極１１及びドレイン電極１２は例えばＣｒ膜とＡｕ膜の積層構造で構成される。
　チャネル層１５は、絶縁膜１４上に形成され、絶縁膜１４を介してゲート電極１３と対向配置される。チャネル層１５は、図４に示すように、グラフェン層１６と、グラフェン層１６上に形成された多孔質層１７とを有する。
　本実施形態では、グラフェン層１６は単層膜で構成されるが、多層膜であってもよい。また、多層膜の一部の層がグラフェン以外の他の導電材で構成されてもよい。
　多孔質層１７は、グラフェン層１６の表面を活性炭で装飾することで形成される。多孔質層１７を構成する材料は活性炭に限られず、グラフェン層１６よりも多孔性であればよく、グラフェン層１６と同様に導電特性を持てばよい。多孔質層１７を構成する導電性材料には、例えば、炭素系材料、導電性ポリマー、導電性セラミックス、ポーラスシリコンを用いてもよい。
　多孔質層１７はガス吸着を促進する働きをするので、多孔性であることによって吸着表面積を大きくし、また多くのダングリングボンドを有していることから、効率よくガスを吸着できる。
　多孔質層１７は導電特性を持つので、グラフェン層１６上に導電特性を持たない膜を吸着膜として設けた場合に比較して、吸着表面積が大きくなる上、表面に多くのダングリングボンドを有するため、ガス分子吸着が促進され、電荷中性点のシフト量が大きくなる。
　好ましくは、多孔質層１７は、グラフェン層１６と同一の炭素系材料で構成される。炭素系材料とは、炭素を主な成分とする物質である。本実施例においては、多孔質層１７は、多孔質であって、炭素系材料であるので、すなわち活性炭である。
　これにより、非炭素系の材料を多孔質層１７に採用する場合に比較して、電子親和力の異なる異種材料間に形成される電位障壁の形成を抑え、電荷移動を容易にするため電荷中性点の差が大きくなる。
　多孔質層１７の厚みは特に限定されず、グラフェン層１６の厚みと同一であってもよいし、グラフェン層１６の厚みよりも薄く、あるいは、厚くてもよい。典型的には、グラフェン層１６の厚みは０．３５ｎｍ、多孔質層１７の厚みは３０ｎｍである。
　多孔質層１７は、グラフェン層１６の表面全域を被覆するように形成されるが、これに限られず、グラフェン層１６の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されてもよい。
　図１に示すように、情報処理装置４は、取得部４１と、判定部４２と、出力部４３と、制御部４４と、を備える。
　取得部４１は、ソース電極１１とドレイン電極１２との間に流れる電流の変化情報を取得する。以下、ソース電極１１とドレイン電極１２との間を流れる電流をドレイン電流と称する場合がある。
　判定部４２は、取得部４１で取得される電流変化情報を用いて、ガスの種類を判定する。具体的には、情報処理装置４は、予め異なる種類の複数のガス毎の電流変化情報を取得し、記憶部６に記憶しておく。判定部４２は記憶部６に記憶されている電流変化情報を参照して、センサ１０で検知したガスの種類を識別し判定する。また、判定部４２により、ガス濃度を判定することもできる。詳細については、後述する。
　出力部４３は、取得部４１で取得される電流変化情報、判定部４２により判定されたガスの種類や濃度といった判定結果を表示装置５へ出力する。
　図２に示すように、制御部４４は、センサ１０のゲート電極１３に印加する電圧を制御する。
　表示装置５は表示部を有し、情報処理装置４から出力されたガスの種類や濃度等を表示部に表示する。ユーザは、表示部を確認することによりガス判定結果を把握することができる。
　記憶部６は、ガス判定システム１で検出された異なる種類の複数の既知のガス毎の電流変化情報を予め取得し、参照データとして記憶する。記憶部６は、情報処理装置４が通信可能なクラウドサーバ上にあってもよいし、情報処理装置４が備えていてもよい。
　（センサの詳細）
　センサ１０は、電界効果トランジスタ型のセンサデバイスである。
　図３（Ａ）、（Ｂ）は、ゲート電極１３に印加する電圧によって状態変化するチャネル層１５及びチャネル層１５に吸着するガスの一例としてのＣＯ２の電荷状態を説明するチャネル層１５付近の部分拡大模式図である。
　図３（Ａ）は、ゲート電極１３に第１の電圧としての第１のチューニング電圧ＶＴ１を所定時間印加したときを示す。本実施形態では、第１のチューニング電圧ＶＴ１は、所定時間において一定の電圧であり、－４０Ｖである。第１のチューニング電圧ＶＴ１の値は－４０Ｖに限定されることはなく、第１のチューニング電圧ＶＴ１を印加することによって、チャネル層１５に負電荷が供給され、チャネル層１５が価電子帯を有するような電圧値であればよい。
　図３（Ｂ）は、ゲート電極１３に第２の電圧としての第２のチューニング電圧ＶＴ２を所定時間印加したときを示す。本実施形態では、第２のチューニング電圧ＶＴ２は所定時間において一定の電圧であり、４０Ｖである。第２のチューニング電圧ＶＴ２の値は４０Ｖに限定されることはなく、第２のチューニング電圧ＶＴ２を印加することによって、チャネル層１５に正電荷が供給され、チャネル層１５が伝導帯を有するような電圧値であればよい。
　尚、本実施形態では、第１及び第２のチューニング電圧を一定電圧とし、図１１に示すように矩形波状に電圧が変化する例をあげたが、これに限定されない。例えば、電圧の立ち上がりや立下りがなまる、電圧値が若干勾配して変化するなど、所定時間内で電圧値が若干変動してもよく、印加によりチャネル層１５が価電子帯又は伝導帯を有するような電圧値であればよい。
　第１のチューニング電圧印加時のチャネル層１５と第２のチューニング電圧印加時のチャネル層１５は、いずれもガスを引き付ける。図３に示すように、第１のチューニング電圧印加時と第２のチューニング電圧印加時とでは、チャネル層１５に吸着するガス分子、ここではＣＯ２分子は、チャネル層１５との距離や結合角といった結合状態が異なっている。これにより、第１のチューニング電圧ＶＴ１印加時ではＣＯ２はドナーとして機能する。第２のチューニング電圧ＶＴ２印加時ではＣＯ２はアクセプタとして機能する。
　チャネル層にガスを供給した場合、ゲート電極に電圧を印加していない状態では、チャネル層には自然に吸着したガス分子が存在するものの、その数は少ないと考えられる。
　これに対して、本実施形態では、第１のチューニング電圧、第２のチューニング電圧をゲート電極に印加することで、チャネル層の近傍に来たガス分子は、図３上、矢印で示された電界によってチャネル層表面に導かれ、ガス吸着が加速される。
　更に、本実施形態では、図３に示すように、第１のチューニング電圧及び第２のチューニング電圧をそれぞれ印加することにより、チャネル層表面近傍の電界の向きを異ならせ、チャネル層へのガス分子の結合状態を変化させることができる。
　好ましい第１のチューニング電圧ＶＴ１及び第２のチューニング電圧ＶＴ２の値は、絶縁膜１４の厚みによって適宜設定することができる。本実施形態では２８５nmの厚みの絶縁膜１４を用いており、この場合、チャネル層１５が価電子帯（伝導帯）を有するようにするために－４０Ｖ（４０Ｖ）程度の電圧が必要である。
　また、チャネル層１５が価電子帯と伝導帯の間を切り替わるのを確認するために、第１のチューニング電圧ＶＴ１及び第２のチューニング電圧ＶＴ２は、負側、正側の両側で電圧を振ることが好ましい。更に、負側、正側の電圧の絶対値が同じとなるように電圧を振ることがより好ましい。
　また、第１のチューニング電圧ＶＴ１及び第２のチューニング電圧ＶＴ２それぞれの印加時間は数秒～数分である。
　図５は、ガス判定システム１において、第１のチューニング電圧ＶＴ１を所定時間印加後にゲート電極１３に掃引電圧を印加したとき、及び、第２のチューニング電圧ＶＴ２を所定時間印加後にゲート電極１３に掃引電圧を印加したときのソース電極１１とドレイン電極１２との間に流れる電流の変化を示すグラフである。
　ゲート電極１３に印加される電圧は、制御部４４によって制御される。
　掃引電圧は、第１のチューニング電圧と、第１のチューニング電圧とは異なる第２のチューニング電圧との範囲で電圧が増減して変化する。本実施形態では、１分程度で－４０Ｖから４０Ｖにリニアに電圧が変化する掃引電圧を用いており、掃引電圧は正負両側に変化する電圧となっている。
　本実施形態では、ガスが供給されたセンサ１０のゲート電極１３に第１のチューニング電圧ＶＴ１を所定時間印加した後、ゲート電極１３に掃引電圧を印加しながらドレイン電流Ｉｄ（第１の電流Ｉｄ１と称する。）を測定する。
　図５に示す実線の曲線５１は、第１の電流Ｉｄ１の変化特性を示す。得られる曲線５１において、第１の電流Ｉｄ１が最小値となるときの点を第１の電荷中性点３１と称する。第１の電流Ｉｄ１が最小値となるときのゲート電圧値を第１のゲート電圧と称する。
　上述したように、第１のチューニング電圧ＶＴ１をゲート電極１３に印加することにより、チャネル層１５は価電子帯を有する。これにより、ガスはチャネル層１５に十分引き付けられ、ガスはドナーとなる。
　更に、本実施形態では、ガスが供給されたセンサ１０のゲート電極１３に第２のチューニング電圧ＶＴ２を所定時間印加した後、ゲート電極１３に掃引電圧を印加しながらドレイン電流Ｉｄ（第２の電流Ｉｄ２と称する。）を測定する。
　図５に示す線長が長い破線の曲線５２は、第２の電流Ｉｄ２の変化特性を示す。得られる曲線５２において、第２の電流Ｉｄ２が最小値となるときの点を第２の電荷中性点３２と称する。第２の電流Ｉｄ２が最小値となるときのゲート電圧値を第２のゲート電圧と称する。
　図５において、線長が短い破線の曲線５０は、曲線５１と曲線５２との横軸方向における中心に位置する曲線である。曲線５０における電流Ｉｄが最小値となるときの点を中心点３０とする。
　図５に示すように、掃引電圧（ゲート電圧Ｖｇ）に対する第２の電流Ｉｄ２の特性を示す曲線５２は、掃引電圧（ゲート電圧Ｖｇ）に対する第１の電流Ｉｄ１の特性を示す曲線５１を横軸方向に移動させた形状にほぼ一致する。
　図５において、ＶＣＮＰは電荷中性点（Charge neutrality point）をとるときのゲート電圧値を示し、ΔＶＣＮＰは第１のゲート電圧と第２のゲート電圧との差分を示す。
　ここで、第１の電荷中性点３１における第１のゲート電圧と第２の電荷中性点３２における第２のゲート電圧は、チャネル層１５に吸着するガスの種類毎に固有であり、第１のゲート電圧から第２のゲート電圧までの範囲を示すバンドは、ガスの種類毎に異なる。これは、チャネル層１５に引き寄せられてアクセプタ又はドナーとして機能するガスとチャネル層１５との結合状態がガスの種類毎に異なるためと考えられる。
　図６は、ガスの種類によって第１のゲート電圧から第２のゲート電圧までの範囲を示すバンドが異なることを示す図である。図６では、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｃ６Ｈ６（ベンゼン）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＨ３（アンモニア）、Ｏ２（酸素）の計５種類のガスそれぞれにおけるバンドが示されている。図６では、ＣＮＰＤ（Charge Neutrality Point Disparity:図５における|ΔVCNP|である）の範囲におけるチャネル層の電荷状態を示す。ＣＮＰＤは第１の電荷中性点３１と第２の電荷中性点３２の差を示し、バンドに対応する。
　図６において、縦方向に延びる帯状体は、第１のゲート電圧から第２のゲート電圧までの範囲を示すバンドを示す。帯状体の上部が第２の電荷中性点３２における第１のゲート電圧に対応し、下部が第１の電荷中性点３１における第２のゲート電圧に対応する。中心点３０は縦方向に延びるバンドの中心に位置する。各バンドにおいて、中心点３０より上半分はガスがアクセプタとなる範囲を示し、下半分はガスがドナーとなる範囲を示す。
　図６に示すように、ガスの種類によって、第１のゲート電圧と第２のゲート電圧は異なり、バンド幅及びバンドの範囲が異なっている。従って、このバンドデータを用いることによってガスの種類を判定することができる。
　例えば、本実施形態では、複数の既知のガスのバンドデータを予め取得して記憶部６に格納しておく。そして、記憶部６に格納されているデータを参照することにより、未知のガスで求めたバンドデータからガスの種類を判定することができる。
　このように、－４０Ｖ及び４０Ｖの２値のチューニング電圧印加後の掃引電圧に対応するドレイン電流の変化特性をデータとして取得することにより、ガスの種類の判定が可能となる。
　更に、ガスの濃度の変化に応じて第１のゲート電圧から第２のゲート電圧の範囲を示すバンドがほぼリニアに変化する。図７は、ガスの濃度を振って、第１のチューニング電圧印加後に掃引電圧を印加して得られる第１の電荷中性点３１における第１のゲート電圧と、第２のチューニング電圧印加後に掃引電圧を印加して得られる第２の電荷中性点３２における第２のゲート電圧を測定した結果を示す図である。図中、棒グラフは中心点３０におけるゲート電圧値を示す。縦方向に延びる直線は、第１のゲート電圧から第２のゲート電圧までのバンドを示す。
　図７（Ａ）はガスとしてアセトンを用いた場合、図７（Ｂ）はアンモニアを用いた場合を示し、１～２００ｐｐｍの範囲で濃度を振った結果を示す。
　図７に示すように、判定対象のガスの濃度に応じて第１のゲート電圧から第２のゲート電圧までの範囲を示すバンドはほぼリニアに変化しており、バンドを用いたガス濃度の判定が可能となる。
　例えば、本実施形態では、濃度の異なる既知のガスのバンドのデータを予め取得し記憶部６に格納しておく。そして、記憶部６のデータを参照することにより、未知のガスで求めたバンドのデータからガスの濃度を判定することができる。
　［ガス判定方法］
　図８～図１１を用いて、ガス判定システム１におけるガス判定方法について説明する。
　図８は、ガス判定システム１におけるガス判定のための概略手順を説明するフロー図で
ある。
　図９は、情報処理装置４４におけるガス判定方法を説明するフロー図である。
　図１０は、ゲート電極に印加する第１のチューニング電圧ＶＴ１、第２のチューニング電圧ＶＴ２、掃引電圧の信号波形を示す図である。図１０に示すように、第１のチューニング電圧ＶＴ１及び第２のチューニング電圧ＶＴ２は、時間に対してステップ関数となっている。
　まず、図８に示すように、収容室２０内にガスが供給される（Ｓ１）。収容室２０内は常圧となっている。
　次に、ＵＶ光源２３からＵＶがセンサ１０及び収容室２０内に向かって１分間照射される（Ｓ２）。
　ＵＶ照射を行うことによりガスが効率よくチャネル層に吸着される。これは、ＵＶ照射することにより、チャネル層の表面からＯ２、Ｈ２Ｏ等が除去される（クリーニング効果）とともに、チャネル層の表面上でのガス分子の吸着と光励起脱着との間の動的平衡が導かれてチャネル層のガスの有効利用な吸着サイトが増加するため、及び、吸着分子の状態変化（イオン化など）により吸着が加速されるため、と考えられる。
　次に、加熱部２６によりセンサ１０が加熱される（Ｓ３）。加熱温度は、好ましくは９５℃以上である。本実施形態では、センサ１０は１１０℃の加熱温度に加熱される。
　ＵＶ照射及び加熱を行うことにより、第１のチューニング電圧ＶＴ１印加後に掃引電圧を印加して得られる、掃引電圧に対する第１の電流Ｉｄ１の変化を示す曲線５１と、第２のチューニング電圧ＶＴ２印加後に掃引電圧を印加して得られる、掃引電圧に対する第２の電流Ｉｄ２の変化を示す曲線５２とがより明確に識別可能となる。詳細については後述する。
　次に、ガス判定が行われる（Ｓ４）。ガス判定の詳細について図９及び図１０を用いて以下説明する。
　ソース電極１１とドレイン電極１２との間に５～１０ｍＶの電圧が印加された状態からガス判定が開始される。各電極に印加される電圧値は制御部４４からの制御信号に基づいて制御される。
　ソース電極１１とドレイン電極１２との間に印加する電圧は、出力の線形領域を用いる。ソース電極１１とドレイン電極１２との間に印加する電圧は高すぎても低すぎてもノイズが発生するため、ノイズの発生が抑制される５～１０ｍＶとすることが好ましい。
　図９及び図１０に示すように、ガス判定が開始されると、ゲート電極１３に第１のチューニング電圧ＶＴ１が所定時間印加される（Ｓ４１）。本実施形態では、－４０Ｖの第１のチューニング電圧ＶＴ１が数秒～数分印加される。
　これにより、チャネル層１５は価電子帯を有し、ガスはチャネル層１５に十分に引き付けられ、ガスはドナーとして機能する。
　第１のチューニング電圧ＶＴ１の印加時間は、絶縁膜１４の厚み等によって適宜設定される。本実施形態においては、好ましくは５ｓ（秒）以上、更に好ましくは３０ｓ以上、そして、好ましくは１２０ｓ以下、更に好ましくは６０ｓ以下であり、チャネル層１５が価電子帯を有するのに十分な時間であればよい。また、印加時間は、センサ１０の加熱温度等によって適宜好ましい値を設定することができる。
　次に、ゲート電極１３に掃引電圧が印加され、掃引電圧印加中のソース電極１１とドレイン電極１２との間に流れる第１の電流Ｉｄ１が測定される（Ｓ４２）。本実施形態では、分解能５０ｍＶ～１００ｍＶ、レンジ８０Ｖ、掃引時間１分で電圧の掃引を行う。図１０に示すように、－４０Ｖから４０Ｖというように負から正へ徐々にゲート電圧を変化させている。尚、４０Ｖから－４０Ｖというように徐々に正から負へとゲート電圧を変化させてもよい。
　掃引電圧に対する第１の電流Ｉｄ１の測定結果は取得部４１により取得される。
　次に、取得部４１により取得された測定結果に基づき、判定部４２により、第１の電流Ｉｄ１が最小値となるときのゲート電圧値である第１のゲート電圧が決定される（Ｓ４３）。
　次に、ゲート電極１３に第２のチューニング電圧ＶＴ２が所定時間印加される（Ｓ４４）。本実施形態では、４０Ｖの第２のチューニング電圧ＶＴ２が数秒～数分印加される。
　これにより、チャネル層１５は伝導帯を有し、ガスはチャネル層１５に十分に引き付けられ、ガスはアクセプタとして機能する。第２のチューニング電圧印加後のチャネル層１５とガスとの結合状態は、第１のチューニング電圧印加後のチャネル層１５とガスとの結合状態と異なっている。
　第２のチューニング電圧ＶＴ２の印加時間は、絶縁膜１４の厚み等によって適宜設定される。本実施形態においては、好ましくは５ｓ（秒）以上、更に好ましくは３０ｓ以上、そして、好ましくは１２０ｓ以下、更に好ましくは６０ｓ以下であり、チャネル層１５が伝導帯を有するのに十分な時間であればよい。また、印加時間は、センサ１０の加熱温度等によって適宜好ましい値を設定することができる。
　次に、ゲート電極１３に掃引電圧が印加され、掃引電圧印加中のソース電極１１とドレイン電極１２との間に流れる第２の電流Ｉｄ２が測定される（Ｓ４５）。本実施形態では、分解能５０ｍＶ～１００ｍＶ、レンジ８０Ｖ、掃引時間１分で電圧の掃引を行った。図１０に示すように、－４０Ｖから４０Ｖというように負から正へ徐々にゲート電圧を変化させている。尚、４０Ｖから－４０Ｖというように徐々に正から負へゲート電圧を変化させてもよい。
　掃引電圧に対する第２の電流Ｉｄ２の測定結果は取得部４１により取得される。
　次に、取得部４１により取得された測定結果に基づき、判定部４２により、第２の電流Ｉｄ２が最小値となるときのゲート電圧値である第２のゲート電圧が決定される（Ｓ４６）。
　次に、判定部４２により、Ｓ４３及びＳ４６で決定された第１のゲート電圧及び第２のゲート電圧に基づいて、記憶部６に記憶されているデータを参照して、ガスの種類及び濃度が判定される（Ｓ４７）。尚、ここでは、ガスの種類と濃度の双方を判定する例をあげたが、いずれか一方であってもよい。
　Ｓ４３、Ｓ４６、Ｓ４７が、第１の電流Ｉｄ１と第２の電流Ｉｄ２の測定結果に基づいてガスを判定するガス判定ステップに相当する。
　本実施形態では、Ｓ４２の第１の電流Ｉｄ１の測定後に、第１の電流Ｉｄ１が最小値となる第１のゲート電圧Ｖｇ１を決定するステップを設けているが、このステップを、Ｓ４６の第２の電流Ｉｄ２が最小値となる第２のゲート電圧Ｖｇ２を決定するステップのときに行ってもよい。
　本実施形態では、ＵＶ照射及び加熱を行うことにより、掃引電圧に対する第１の電流Ｉｄ１の変化を示す曲線５１と、掃引電圧に対する第２の電流Ｉｄ２の変化を示す曲線５２とがより明確に識別可能なデータが得られる。これにより、より精度の高いガス判定が可能となる。
　図１１は、第１のチューニング電圧印加、掃引電圧を印加しながら第１の電流Ｉｄ１を測定、第２のチューニング電圧印加、掃引電圧を印加しながら第２の電流Ｉｄ２を測定、という一連の工程を５回繰り返したときの、掃引電圧に対する第１の電流Ｉｄ１の変化と、掃引電圧に対する第２の電流Ｉｄ２の変化を測定した結果を示す。
　図１１において、実線は、第１のチューニング電圧印加後にゲート電極に掃引電圧を印加した際に得られるドレイン電流（第１の電流）とゲート電圧との特性を示す曲線５１である。破線は、第２のチューニング電圧印加後にゲート電極に掃引電圧を印加した際に得られるドレイン電流（第２の電流）とゲート電圧との特性を示す曲線５２である。
　図１１（Ａ）はＵＶ光未照射、加熱なしでガス判定を行った場合の掃引電圧に対するソース電極とドレイン電極との間に流れる電流の変化特性を示す実験結果である。
　図１１（Ｂ）はＵＶ光照射、加熱なしでガス判定を行った場合の掃引電圧に対するソース電極とドレイン電極との間に流れる電流の変化特性を示す実験結果である。
　図１１（Ｃ）はＵＶ光照射、加熱ありでガス判定を行った場合の掃引電圧に対するソース電極とドレイン電極との間に流れる電流の変化特性を示す実験結果である。
　図１１（Ａ）に示すように、破線で示される曲線５２は、実線で示される曲線５１が図面上は横軸方向に沿って右側に移動した形にほぼなっている。それぞれの曲線におけるドレイン電流Ｉｄが最小値となるときの第１のゲート電圧と第２のゲート電圧との差分をとることができる。
　図１１（Ｂ）に示すように、破線で示される曲線５２は、実線で示される曲線５１が図面上は横軸方向に沿って右側に移動するとともに、縦軸方向に沿ってやや上方向に移動する形にほぼなっている。それぞれの曲線におけるドレイン電流Ｉｄが最小値となるときの第１のゲート電圧と第２のゲート電圧との差分をとることができる。
　図１１（Ｃ）に示すように、破線で示される曲線５２は、実線で示される曲線５１が図面上は横軸方向に沿って右側に移動するとともに、縦軸方向に沿って上方向に移動する形になっており、曲線５１と曲線５２とは明確に識別が可能となっている。
　このように、図１１（Ａ）～（Ｃ）のいずれの図面においても、第１のチューニング電圧印加後にゲート電極に掃引電圧を印加した際に得られるドレイン電流とゲート電圧との特性を示す曲線５１と第２のチューニング電圧印加後にゲート電極に掃引電圧を印加した際に得られるドレイン電流とゲート電圧との特性を示す曲線５２とは横軸方向にずれた形状となっており、第１のゲート電圧及び第２のゲート電圧によってガスの種類の判定が可能となる。
　そして、図１１（Ｃ）に示すように、ＵＶ照射及び加熱をすることにより、更に第１のゲート電圧と第２のゲート電圧の横軸方向における差分を大きくとることができ、第１のゲート電圧から第２のゲート電圧までの範囲を示すバンドをより明瞭なものとすることができる。これにより、ガスの種類の判定精度をより向上させることができる。
　以上のように、本発明のガス判定方法では、グラフェンをチャネルとした電界効果トランジスタ構造を有するガスセンサを用いて精度高くガスの種類又は濃度を判定することができる。また、小型のガスセンサとすることができるので、センサ装置２を小型化することができる。
　さらに本実施形態においては、チャネル層１５が、グラフェン層１６と多孔質層１７との積層体で構成される。多孔質層１７は、グラフェン層１６よりも多孔性が高いため、ガスの吸着効率が高い。しかも、多孔質層１７はグラフェン層１６と同じ炭素系の材料（活性炭）で構成されるため、チャネル層１５の導電特性を良好に維持することができる。これにより、チャネル層１５におけるガスの検出精度を高めることができる。
　ここで、図１２に、チャネル層がグラフェン層の単層構造の場合におけるドレイン電流特性と、チャネル層がグラフェン層と多孔質層との積層構造である場合のドレイン電流特性とを比較して示す。
　図１２（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、真空下におけるゲート電圧の掃引時におけるソース－ドレイン間の電流特性（二点鎖線）と、キャリアガスをＮ２とする３ｐｐｍのアンモニア存在下におけるゲート電圧の掃引時のソース－ドレイン間の電流特性（実線）を示している。図１２（Ａ）は、チャネル層がグラフェン層の単層構造の場合の電流特性を、図１２（Ｂ）は、チャネル層がグラフェン層と多孔質層との積層構造の場合の電流特性をそれぞれ示している。
　チャネル層がグラフェン層の単層構造の場合、図１２（Ａ）に示すように、上記アンモニアガスの導入時における電荷中性点のシフト量は約１．５Ｖであったのに対して、チャネル層がグラフェン層と多孔質層との積層構造の場合、図１２（Ｂ）に示すように、上記アンモニアガスの導入時における電荷中性点のシフト量は約５Ｖであった。
　このことから、多孔質層１７を有する本実施形態のセンサ１０によれば、多孔質層１７を有しないセンサと比較して、ガスに対する感度を増大させることができので、ガス濃度が低い場合でも高精度に検出することができる。
　さらに本実施形態によれば、チャネル層１５が多孔質層１７を有するため、チャネル層１５に検出対象ガスの選択性をもたせることができる。図１３（Ａ），（Ｂ）は、活性炭からなる多孔質層１７を備えたセンサ１０により、空気存在下でアンモニアガスを検出した結果を示す、図１２と同様のドレイン電流特性を示す図である。
　図１３（Ａ）は、空気雰囲気下おけるセンサ１０のドレイン電流特性と、当該空気に５ｐｐｂのアンモニアを混合した雰囲気下におけるセンサ１０のドレイン電流特性とを示している。アンモニア導入前後において電荷中性点の明瞭なシフトが確認された。
　同様に、図１３（Ｂ）は、空気雰囲気下におけるセンサ１０のドレイン電流特性と、当該空気に５００ｐｐｔのアンモニアを混合した雰囲気下におけるセンサ１０のドレイン電流特性とを示している。この例でも、アンモニア導入前後において電荷中性点の明瞭なシフトが検出された。
　これらの結果は、多孔質層１７の細孔が分子が比較的大きいＯ２ガスを通さず、分子が比較的小さいアンモニアガスのみ通すことによって、Ｏ２ガスをフィルタリングしたためであると考えられる。このことから、活性炭である多孔質層１７を利用することでガスの選択性が得られることが確認された。
　［センサの製造方法］
　続いて、以上のように構成される本実施形態のセンサ１０の製造方法について説明する。
　まず、図１４（Ａ）に示すように、銅箔１０１の表面にグラフェン層１６０をＣＶＤ（chemical vapor deposition）法などにより形成する。グラフェン層１６０は、図２に示したセンサ１０におけるグラフェン層１６に相当する。
　なお、銅箔１０１上にグラフェン層１６０が積層された市販品が用いられてもよい。この場合、銅箔１０１の両面にグラフェン層１６０が形成されたものが用いられてもよい。この場合、銅箔１０１の一方側の面に形成されたグラフェン層１６０のみが使用され、銅箔１０１の他方側の面に形成されたグラフェン層１６０は、Ｏ２プラズマエッチング等で銅箔１０１から除去される。
　続いて、図１４（Ｂ）に示すように、グラフェン層１６０の表面に、例えばスピンコート法等によって保護層１０３を形成する。保護層１０３は、グラフェン層１６０を保護するためのものであり、必要に応じて省略可能である。保護層１０３を構成する樹脂は特に限定されず、例えば、感光性レジスト樹脂を用いることができる。本実施形態では、保護層１０３として、例えば、ポリメタクリル酸メチル(poly methyl meth acrylate、PMMA)が用いられる。
　続いて、図１４（Ｃ）に示すように、銅箔１０１、グラフェン層１６０およびレジスト樹脂層１０３の積層体を容器１０４内の溶剤１０５に浮かべて銅箔１０１のみを溶解する。溶剤１０５には、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が用いられる。
　そして、図１４（Ｄ）に示すように、溶剤１０５に浮いたグラフェン層１６０をすくい上げて基板１１０に載せ、グラフェン層１６０およびレジスト樹脂層１０３を乾燥させる。基板１１０は、シリコン酸化膜が表面に形成されたシリコン基板が用いられ、シリコン酸化膜上にグラフェン層１６０が載置される。
　なお、上記シリコン基板およびシリコン酸化膜はそれぞれ、図２に示したセンサ１０におけるゲート電極１３および絶縁膜１４に相当する（図１５（Ａ）参照）。
　その後、図１４（Ｅ）に示すように、アセトンで保護層１０３を溶かし、洗浄を行った後、所定温度でアニール処理を行い、基板１１０とグラフェン層１６０との間の密着性を高める。
　続いて、図１５（Ａ）に示すように、グラフェン層１６０上にレジスト樹脂層１０６をスピンコート法により形成する。そして、レジスト樹脂層１０６に対して露光および現像処理を施すことで、図１５（Ｂ）に示すようにレジスト樹脂層１０６を所定形状にパターニングする。レジスト樹脂層１０６の露光方法は特に限定されず、露光マスクを用いた露光法、電子線描画などのマスクレス露光法などが採用可能である。
　続いて、図１５（Ｃ）に示すように、ドライエッチングによって、レジスト樹脂層１０６の開口部から露出するグラフェン層１６０を除去する。グラフェン層１６０のドライエッチング方法には、例えば、Ｏ２プラズマが用いられる。
　続いて、図１５（Ｄ）に示すように、レジスト樹脂層１０６の表面およびその開口部の内部に第１金属層１０７ａを形成する。その後、図１５（Ｅ）に示すように、レジスト樹脂層１０６を除去することで第１金属層１０７ａをパターニングし（リフトオフ）、グラフェン層１６０に隣接する第１金属層１０７ａのパターンを基板１１０上に形成する。
　第１金属層１０７ａは単層でもよいし、多層構造であってもよい。本実施形態では、密着材料として厚さが５ｎｍ程度のクロム（Cｒ）が形成され、その上に電極材料として厚さが７０ｎｍ程度の金（Ａｕ）が形成される。第１金属層１０７ａの成膜方法も特に限定されず、スパッタ法でもよいし、真空蒸着法であってもよい。本実施形態では、電子ビーム蒸着法によって第１金属層１０７ａが形成される。
　続いて、図１６（Ａ）に示すように、基板１１０上に、第１レジスト樹脂層１０８ａを形成し、その上に第２レジスト樹脂層１０８ｂを形成する。第１レジスト樹脂層１０８ａには、例えばメタクリル酸メチル(methyl meth acrylate、MMA)膜が用いられ、第２レジスト樹脂層１０８ｂには、例えば、ポリメタクリル酸メチル(poly methyl meth acrylate、PMMA)膜が用いられる。
　続いて、図１６（Ｂ）に示すように、電子線リソグラフィ技術などを用いて第１レジスト樹脂層１０８ａおよび第２レジスト樹脂層１０８ｂを露光および現像することで、グラフェン層１６０と金属層１０７との境界部が露出するレジストパターンを形成する。
　本実施形態では、第１レジスト樹脂層１０８ａの開口幅が第２レジスト樹脂層１０８ｂの開口幅よりも大きい開口パターンが形成される。
　続いて、図１６（Ｃ）に示すように、第２レジスト樹脂層１０８ｂの表面およびその開口部の内部に第１金属層１０７ｂを形成する。その後、図１６（Ｄ）に示すように、第１および第２レジスト樹脂層１０８ａ，１０８ｂを除去することで第２金属層１０７ｂをパターニングし（リフトオフ）、グラフェン層１６０と第１金属層１０７ａとの境界部に跨る第２金属層１０７ｂのパターンを基板１１０上に形成する。
　第２金属層１０７ｂは単層でもよいし、多層構造であってもよい。本実施形態では、密着材料として厚さが５ｎｍ程度のクロム（Cｒ）が形成され、その上に電極材料として厚さが２０ｎｍ程度の金（Ａｕ）が形成される。第２金属層１０７ｂの成膜方法も特に限定されず、スパッタ法でもよいし、真空蒸着法であってもよい。本実施形態では、電子ビーム蒸着法によって第２金属層１０７ｂが形成される。
　第１金属層１０７ａおよび第２金属層１０７ｂは、共通の金属層１０７を構成する。金属層１０７は、図２に示したセンサ１０におけるソース電極１１およびドレイン電極１２に相当する。本実施形態では、第１レジスト樹脂層１０８ａの開口幅が第２レジスト樹脂層１０８ｂの開口幅よりも大きいため、第２金属層１０７ｂは、第１レジスト樹脂層１０８ａの開口部側面に接触しにくく、これによりリフトオフの際の第２金属層１０７ｂのパターニング精度を高めることができる。
　続いて、図１７（Ａ）に示すように、基板１０上に、グラフェン層１６０および金属層１０７を被覆するレジスト樹脂層１２１をスピンコーティングなどにより形成する。
　なお、図１７（Ａ）において上段は基板１１０の断面図、下段はその平面図である（図１７（Ｂ）～（Ｄ）についても同様）。
　続いて、図１７(Ｂ)に示すように、電子線リソグラフィ技術などを用いてレジスト樹脂層１２１を露光および現像し、隣り合う２つの金属層１０７の間に位置するグラフェン層１６０を部分的に被覆するレジストパターンを形成する。
　続いて、図１７（Ｃ）に示すように、レジスト樹脂層１２１で被覆されていないグラフェン層１６０をＯ２プラズマエッチングによって基板１１０上から除去する。
　エッチング条件は、特に限定されず、本実施形態では、ガス流量が２０ｓｃｃｍ、圧力が６Ｐａ、パワーがＲＦ２０Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、処理時間が３５秒とされる。エッチング処理後のレジスト樹脂層１２１の厚みは、例えば、３０ｎｍである。
　続いて、図１７（Ｄ）に示すように、真空中でレジスト樹脂層１２１のアニール処理を行うことで、レジスト樹脂層１２１を炭化処理する。これにより、グラフェン層１６０上に、レジスト樹脂層１２１を構成する炭素の組成物からなる活性炭層１７０が形成される。活性炭層１７０は、図２に示したセンサ１０における多孔質層１７に相当する。
　このように、本実施形態においては、グラフェン層１６０のパターニング用マスクであるレジスト樹脂層１２１を炭化処理することで、グラフェン層１６０上に活性炭層１７０を形成する。レジスト樹脂層１２１のアニール条件は特に限定されず、例えば、アニール温度が３００℃、アニール時間が３時間３０分とされる。
　活性炭層１７０の厚みは、レジスト樹脂層１２１の厚みで調整可能である。例えば、グラフェン層１６０のパターンエッチングの際、Ｏ２プラズマエッチングによってレジスト樹脂層１２１を所定厚みに薄厚化してもよい。あるいは、活性炭層１７０の形成後、再度のエッチング処理によって当該活性炭層１７０の厚みを調整してもよい。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
　例えば、上述の実施形態においては、第１及び第２のチューニング電圧と掃引電圧が印加されるゲート電極は共通のゲート電極であったが、これに限定されない。第１及び第２のチューニング電圧を印加するゲート電極とは別に掃引電圧が印加されるゲート電極が設けられてもよく、双方のゲート電極が、絶縁膜を介してグラフェン層に対向して配置されていればよい。
　また、上述の実施形態においては、チューニング電圧（固定電圧）を第１のチューニング電圧と第２のチューニング電圧の２値としたが、少なくとも２値あればよく、３値以上であってもよい。３値以上とすることにより、ガスの情報が増加し、より精度の高いガス判定が可能となる。
　また、上述の実施形態においては、負（上述の実施形態では－４０Ｖ）の第１のチューニング電圧、掃引電圧、正（上述の実施形態では４０Ｖ）の第２のチューニング電圧、掃引電圧の順にゲート電極に電圧が印加される例をあげたが、正の第２のチューニング電圧、掃引電圧、負の第１のチューニング電圧、掃引電圧の順にゲート電極に電圧が印加されてもよい。
　また、多孔質層はグラフェン層の全面を覆ってもよいし、部分的に覆っていてもよい。
　１…ガス判定システム
　４…情報処理装置
　１０…センサ（センサデバイス）
　１１…ソース電極
　１２…ドレイン電極
　１３…ゲート電極
　１４…絶縁膜
　１５…チャネル層
　１６，１６０…グラフェン層
　１７…多孔質層
　４２…判定部
　４４…制御部
　１７０…活性炭層

Claims (5)

  1. 　ゲート電極と、
    　前記ゲート電極上に形成された絶縁膜と、
    　前記絶縁膜上に形成されたグラフェン層と、
    　前記絶縁膜上に前記グラフェン層を介して対向配置されたソース電極およびドレイン電極と、
    　前記グラフェン層上に形成された導電性の多孔質層と
    　を具備するセンサデバイス。
  2. 　請求項１に記載のセンサデバイスであって、
    　前記多孔質層は、炭素系材料である
    　センサデバイス。
  3. 　ゲート電極と、前記ゲート電極上に形成された絶縁膜と、前記絶縁膜上に形成されたグラフェン層と、前記絶縁膜上に前記グラフェン層を介して対向配置されたソース電極およびドレイン電極とを準備し、
    　前記グラフェン層上に樹脂層を形成し、
    　前記樹脂層を炭化処理する
    　センサデバイスの製造方法。
  4. 　請求項３に記載のセンサデバイスの製造方法であって、
    　前記グラフェン層を所定形状にパターニングするドライエッチング工程をさらに有し、
    　前記樹脂層は、前記グラフェン層のパターニング用マスクとして前記グラフェン層上に形成される
    　センサデバイスの製造方法。
  5. 　ゲート電極と、前記ゲート電極上に形成された絶縁膜と、前記絶縁膜上に形成されたグラフェン層と、前記絶縁膜上に前記グラフェン層を介して対向配置されたソース電極およびドレイン電極と、前記グラフェン層上に形成された導電性の多孔質層と、を有するセンサデバイスと、
    　前記ゲート電極に印加する電圧を制御する制御部と、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に流れる電流の測定結果に基づいて前記多孔質層に吸着されるガスを判定する判定部と、を有する情報処理装置と
    　を具備するガス判定システム。
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