WO2021200348A1 - 二酸化炭素吸収繊維及びその製造方法 - Google Patents

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carbon dioxide
fiber
amine
dioxide absorbing
based polymer
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博文 椛山
洋祐 和志武
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4309—Polyvinyl alcohol

Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide absorbing fiber containing polyvinyl alcohol and an amine-based polymer, a method for producing the same, and a fiber aggregate containing the carbon dioxide absorbing fiber.
  • Examples of the material capable of absorbing carbon dioxide even in the presence of water include a carbon dioxide absorbent containing an amine-based polymer and an alcohol compound (Patent Document 1).
  • the carbon dioxide absorbent material as in Patent Document 1 has extremely slow gas diffusion inside the material due to the gas barrier property of the alcohol compound, especially when it is processed into a fibrous form. Therefore, it was found that carbon dioxide existing in the living environment could not be sufficiently absorbed.
  • an object of the present invention is to provide a carbon dioxide absorbing fiber having excellent carbon dioxide absorption, a method for producing the same, and a fiber aggregate containing the carbon dioxide absorbing fiber.
  • the present inventor has changed the nitrogen element concentration on the fiber surface to the nitrogen element concentration of the entire fiber in the carbon dioxide absorbing fiber containing polyvinyl alcohol and an amine-based polymer.
  • the present invention includes the following aspects.
  • the amine-based polymer is at least one selected from the group consisting of polyvinylamine, polyallylamine, polydiallylamine, polyalkyleneamine, polyethyleneimine, polydiallyl quaternary ammonium, and salts thereof, [1].
  • the fiber aggregate according to [9] which is a non-woven fabric.
  • the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention is excellent in carbon dioxide absorbing property. Therefore, carbon dioxide existing in the living environment can be effectively removed.
  • Carbon dioxide absorbing fiber contains polyvinyl alcohol and an amine-based polymer.
  • carbon dioxide absorbency refers to a property that can absorb carbon dioxide.
  • the polyvinyl alcohol (sometimes referred to as PVA) contained in the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention is a polymer having a structural unit mainly derived from vinyl alcohol and a structural unit derived from vinyl ester (preferably vinyl acetate).
  • Polyvinyl alcohol may contain a structural unit derived from a monomer (sometimes referred to as another monomer) other than these structural units as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Other monomers include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butyl, isobutylene; acrylates and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, Acrylic acid esters such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylate esters such as ethyl, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, do
  • Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and fumaric acid and salts thereof or esters thereof; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; isopropenyl acetate and the like. These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the constituent units derived from other monomers is usually 20 mol% or less, preferably 10 with respect to the total molar amount of the constituent units constituting polyvinyl alcohol, from the viewpoint of easily increasing carbon dioxide absorption. It is mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less.
  • polyvinyl alcohol can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyvinyl alcohol is produced by a known method, for example, a method of saponifying a resin obtained by polymerizing a vinyl ester (preferably vinyl acetate) and, if necessary, the other monomer, in a solvent such as alcohol. It's okay.
  • a solvent such as alcohol.
  • the solvent used in this method include lower alcohols such as methanol and ethanol.
  • the alcohol used in the saponification reaction may contain a solvent such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate, or benzene as long as the amount is 40% by mass or less.
  • Examples of the catalyst used in the saponification reaction include hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, alkali catalysts such as sodium methoxyde, and acid catalysts such as mineral acid.
  • the temperature of the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 20 to 60 ° C.
  • the vinyl alcohol obtained by the saponification reaction is preferably subjected to drying after washing.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably. Is 99.5 mol% or less.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol can be measured according to JIS-K6726.
  • the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 200 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 700 or more, particularly preferably 1000 or more, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less. , Especially preferably 2500 or less.
  • the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is at least the above lower limit, the spinnability is likely to be improved.
  • the viscosity average degree of polymerization is not more than the above upper limit, the pressure loss is suppressed and the productivity is likely to be improved. Further, since it is easy to suppress the aggregation of fibers, it is advantageous in terms of strength and the moldability is likely to be good.
  • the viscosity average degree of polymerization of polyvinyl alcohol can be measured based on, for example, JIS-K6726 "polyvinyl alcohol test method", and can be measured, for example, by the method described in Examples.
  • the content of polyvinyl alcohol contained in the carbon dioxide absorbing fiber is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, still more preferably, based on the mass of the carbon dioxide absorbing fiber. Is 70% by mass or less, particularly preferably 65% by mass or less, and preferably 50% by mass or more.
  • the content of polyvinyl alcohol is not more than the above upper limit, the gas barrier property is reduced, so that carbon dioxide absorption can be easily increased, and when the content of polyvinyl alcohol is not more than the above lower limit, from the viewpoint of strength and moldability. It becomes advantageous from.
  • the amine-based polymer contained in the carbon dioxide absorbing fiber is a polymer capable of adsorbing carbon dioxide (CO 2) by an amino group and a quaternary ammonium group.
  • the amino group contained in the amine-based polymer may be any of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group.
  • the repeating unit having an amino group (sometimes referred to as a constituent unit) may be one kind or two or more kinds. Therefore, the amine-based polymer may be a polymer in which two or more repeating units having an amino group or a quaternary ammonium group are randomly, blocked, alternating or graft-copolymerized. Further, it may have a repeating unit having no amino group or quaternary ammonium group as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • amine-based polymers examples include polyvinylamine, polyvinylalkylamine, polyalkyleneamine, polyethyleneimine, quaternary ammonium-containing polymer, polyaniline, polynucleotide, polyallylamine, polydialylamine, polyalkyleneamine, polydialylquaternary ammonium, and these. Salt and the like.
  • Amine-based polymers can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a copolymer in which two or more kinds of repeating units of these polymers are copolymerized.
  • At least one selected from the group consisting of polyvinylamine, polyallylamine, polydialylamine, polyalkyleneamine, polyethyleneimine, polydialyl quaternary ammonium, and salts thereof is preferable from the viewpoint of easily enhancing carbon dioxide absorption.
  • the amine-based polymer is preferably an amine-based polymer having a branched structure.
  • the amine-based polymer is likely to be unevenly distributed on the fiber surface, so that the nitrogen element concentration on the fiber surface is likely to be increased and the carbon dioxide absorption is likely to be improved.
  • some polyethyleneimines have a linear structure containing primary amines and secondary amines, and some have a branched structure containing at least tertiary amines, but from the viewpoint of easily enhancing carbon dioxide absorption. Therefore, polyethyleneimine having a branched structure is preferable.
  • the number average molecular weight of the amine-based polymer is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 3,000 or more, even more preferably 5,000 or more, and particularly preferably 8,000 or more. Is 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, still more preferably 20,000 or less, and particularly preferably 15,000 or less.
  • the number average molecular weight of the amine-based polymer is at least the above lower limit, the adhesion to polyvinyl alcohol is improved, and it is easy to prevent the amine-based polymer from bleeding out.
  • the number average molecular weight is not more than the above upper limit, the compatibility with polyvinyl alcohol is likely to be enhanced, so that the spinnability is likely to be improved.
  • the number average molecular weight of the amine-based polymer can be determined by dissolving the amine-based polymer in a soluble solvent and using gel permeation chromatography (GPC), and can be measured by, for example, the method described in Examples.
  • the content of the amine-based polymer contained in the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, based on the mass of the carbon dioxide absorbing fiber. Even more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 35% by mass or more, particularly more preferably 40% by mass or more, and preferably 50% by mass or less.
  • the content of the amine-based polymer is at least the above lower limit, the carbon dioxide absorption is likely to be improved.
  • the content of the amine-based polymer is not more than the above upper limit, it is advantageous from the viewpoint of strength and moldability.
  • the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention contains the polyvinyl alcohol and the amine-based polymer, and the nitrogen element concentration on the fiber surface is 1.40 times or more the nitrogen element concentration of the entire fiber. It can have excellent carbon dioxide absorption.
  • the amine polymer inside the surface cannot partially contribute to the adsorption of carbon dioxide due to the influence of the gas barrier property of the polyvinyl alcohol existing on the fiber surface. Since the amine-based polymer is unevenly distributed on the fiber surface (or is abundantly present on the fiber surface), it is presumed that carbon dioxide absorption is improved.
  • the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention can be suitably used as an adsorbent in the form of a fiber, and the carbon dioxide concentration in a living environment can be controlled. Moreover, since even a small amount of carbon dioxide in the living environment can be absorbed, adverse effects such as deterioration of cognitive ability and discomfort given to humans can be avoided.
  • the nitrogen element concentration on the fiber surface is preferably 1.70 times or more, more preferably 1.90 times or more, still more preferably 2.00 times or more, and particularly preferably 2 times the nitrogen element concentration of the entire fiber. .10 times or more.
  • the nitrogen element concentration on the fiber surface sometimes referred to as the nitrogen concentration ratio (surface / total)
  • the upper limit of the nitrogen concentration ratio (surface / total) is preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less, and further preferably 5 times or less.
  • the nitrogen element concentration means the ratio of the nitrogen element amount to the total of the nitrogen element amount and the oxygen element amount, and can be calculated by the following formula (1).
  • Nitrogen element concentration (mol%) Nitrogen element amount (mol) / [Nitrogen element amount (mol) + Oxygen element amount (mol)] x 100 (1)
  • the nitrogen element concentration on the fiber surface can be calculated by the formula (1) by measuring the amount of oxygen element (mol) and the amount of nitrogen element (mol) using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). More specifically, the nitrogen element concentration on the fiber surface can be measured using a photoelectron spectrometer under the measurement conditions of an excitation source: MgK ⁇ , an analysis size of 1 mm, and an incident angle of 45 °. It can be measured by the method of.
  • the spectral peaks of the oxygen element and the spectral peaks of the nitrogen element may appear near 530 eV and around 398 eV, respectively.
  • the XPS measurement and the elemental analysis described later are performed after removing the additive using a solvent in which an amine polymer or polyvinyl alcohol is insoluble before the measurement. You may go.
  • the measurement is performed after washing with an organic solvent such as hexane in which the amine polymer or polyvinyl alcohol is insoluble and the oil agent or the like can be dissolved before measuring the element amount. You may.
  • the nitrogen element concentration of the entire fiber can be obtained by the formula (1) after calculating the oxygen element amount (mol) and the nitrogen element amount (mol) by using the elemental analysis method. More specifically, the nitrogen element concentration of the entire fiber depends on the measurement conditions of analytical conditions: CNHS, incinerator temperature: 950 ° C., oven temperature: 65 ° C., helium: 140 mL / min, oxygen: 250 mL, standard sample: sulfanylamide. , It can be measured using an organic element analyzer, for example, by the method described in Examples.
  • the nitrogen element concentration on the fiber surface and the nitrogen element concentration of the entire fiber may be obtained from the formula (1) using the element ratio (molar ratio) of the oxygen element amount and the nitrogen element amount.
  • the nitrogen element concentration on the fiber surface is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, further preferably 65 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 75 mol% or more. Especially more preferably 80 mol% or more.
  • the upper limit of the nitrogen element concentration on the fiber surface is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • the nitrogen element concentration on the fiber surface is 95 mol% or less, and the polyvinyl alcohol and the amine polymer are not formed by applying the amine polymer on the polyvinyl alcohol surface. Is a composite fiber.
  • the nitrogen element concentration of the entire fiber is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less.
  • the method for adjusting the nitrogen concentration ratio (surface / total) and the nitrogen element concentration within the above ranges is not particularly limited, but for example, a production method described later (particularly a production method including step (3)) may be used. Examples thereof include a method using the above-mentioned polyvinyl alcohol or amine-based polymer (particularly suitable ones described above).
  • the single yarn fineness of the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 dtex or more, more preferably 1 dtex or more, still more preferably 5 dtex or more, and particularly preferably 8 dtex or more. It is preferably 100 dtex or less, more preferably 70 dtex or less, and further preferably 45 dtex or less.
  • the single yarn fineness can be measured by, for example, the method described in Examples.
  • the saturated carbon dioxide absorption amount of the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention is preferably 42 mg / g or more, more preferably 45 mg / g or more, still more preferably 60 mg / g or more, still more preferably. It is 80 mg / g or more, particularly preferably 100 mg / g or more, and particularly more preferably 110 mg / g or more.
  • the saturated carbon dioxide absorption amount is at least the above lower limit, excellent carbon dioxide absorption can be exhibited.
  • the saturated carbon dioxide absorption amount was absorbed by the carbon dioxide absorbing fiber after allowing the carbon dioxide absorbing fiber to stand for one week (168 hours) in an environment of a temperature of 20 ° C., a relative humidity of 60%, and a carbon dioxide concentration of 400 ppm. It means the amount of carbon dioxide, and can be measured by, for example, the method described in Examples.
  • the amount of carbon dioxide absorbed by the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention in 12 hours is preferably 20 mg / g or more, more preferably 25 mg / g or more, still more preferably 30 mg / g or more. Is.
  • the amount of carbon dioxide that can be absorbed in 12 hours is equal to or greater than the above lower limit, excellent carbon dioxide absorption can be exhibited.
  • the amount of carbon dioxide absorbed in 12 hours is obtained by changing the standing time of the carbon dioxide absorbing fiber to 12 hours in the saturated amount of carbon dioxide absorbed, and can be measured by, for example, the method described in Examples. ..
  • the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention may contain any additive other than the polyvinyl alcohol and the amine-based polymer.
  • the additive include polymers other than polyvinyl alcohol and amine-based polymers; antioxidants; stabilizers; lubricants; processing aids; antistatic agents; colorants; impact-resistant aids; foaming agents; cross-linking agents and the like. Be done.
  • Additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the additive may be preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the mass of the carbon dioxide absorbing fiber.
  • the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention preferably has a coefficient of dynamic friction of 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and preferably 0.6 or less. It is more preferably 0.4 or less, and particularly preferably 0.4 or less.
  • the coefficient of kinetic friction is not more than the above upper limit, the carbon dioxide absorbing fiber is excellent in fiber processability (woven / knitted fabric / non-woven fabric) and handleability, and can be easily developed into various forms of fiber products.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 0 or more.
  • the coefficient of dynamic friction can be measured by the method described in Examples described later.
  • the dynamic friction coefficient can be adjusted by appropriately selecting the type or content of polyvinyl alcohol or amine-based polymer contained in the carbon dioxide absorbing fiber, the method for producing the carbon dioxide absorbing fiber, or the like.
  • the above-mentioned preferable polyvinyl alcohol or The above range may be adjusted by using the type and content of the amine-based polymer, the suitable production method of the carbon dioxide absorbing fiber described later, and the like.
  • the method for producing a carbon dioxide absorbing fiber of the present invention is, for example, a step (1) of obtaining a spinning stock solution containing the polyvinyl alcohol, the amine polymer and a solvent, extruding the spinning stock solution into dry air to remove the solvent.
  • a method including a step (2) of forming the undrawn fibers and a step (3) of stretching the undrawn fibers 2.5 times or more can be preferably used.
  • the spinning stock solution can be obtained by mixing the polyvinyl alcohol, the amine-based polymer, the solvent, and optionally the additive.
  • the solvent include water, dimethyl sulfoxide (DMSO), glycerin, ethylene glycol and a mixed solvent thereof, and it is preferable to use water from the viewpoint of polymer solubility and easy removal of the solvent.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the extruder may be a single-screw extruder or a twin-screw extruder, and a twin-screw extruder can be preferably used from the viewpoint of mixing.
  • the order of introduction into the extruder is not particularly limited, but from the viewpoint of miscibility, a mixed solution of polyvinyl alcohol and a solvent is put into the extruder and kneaded, and then an amine-based polymer and optionally additives are introduced into the extruder. It is preferable to knead the mixture.
  • the temperature at the time of mixing, the screw rotation speed of the extruder, and the like may be appropriately adjusted so that the polymer can be dissolved in the solvent.
  • the temperature at the time of mixing may be, for example, 80 to 160 ° C, preferably 110 to 150 ° C.
  • Step (2) is a step of forming undrawn fibers from the spinning stock solution obtained in step (1) by the dry spinning method.
  • the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention can be fiberized by a wet spinning method, a dry / wet spinning method or a dry spinning method, but when fiberized by a wet spinning method or a dry / wet spinning method, it is placed in a solidification bath. Since the amine-based polymer can be eluted, it is particularly difficult to obtain carbon dioxide-absorbing fibers having a relatively high content of the amine-based polymer. Therefore, in the production method of the present invention, as in step (2), it is preferable to use a dry spinning method that does not cause such a problem to make the fibers.
  • Examples of the dry spinning method in step (2) include a method in which the spinning stock solution is extruded into heated dry air through a nozzle to evaporate and remove the solvent to form fibers.
  • the dried fiber may be wound up using a winding device or the like.
  • the dry spinning method does not require the use of a solidification bath, so that carbon dioxide absorbing fibers having a high amine polymer content can be obtained easily and efficiently as compared with the wet spinning method or the dry / wet spinning method. be able to.
  • the number of holes in the nozzle is not particularly limited, and is, for example, 10 to 1000.
  • the temperature of the dry air may be any temperature at which the solvent can be removed, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C.
  • Step (3) is a step of stretching the undrawn fibers obtained in step (2) 2.5 times or more.
  • the present inventor can make the amine-based polymer in the carbon dioxide absorbing fiber unevenly distributed on the fiber surface by subjecting the undrawn fiber to a predetermined drawing treatment at a draw ratio of 2.5 times or more. It was found that the nitrogen concentration ratio (surface / whole) can be adjusted to 1.40 times or more. It is presumed that this is because, in the fibrous form, the amine-based polymer is energetically more stable when it is present on the surface than when it is present inside.
  • the draw ratio is preferably 2.8 times or more, more preferably 3.0 times or more, still more preferably 3.5 times or more, still more preferably 4.0 times or more, particularly preferably 4.5 times or more, particularly preferably. More preferably, it is 5.0 times or more.
  • the draw ratio is at least the above lower limit, the amine-based polymer is more likely to be unevenly distributed on the fiber surface, so that the nitrogen concentration ratio (surface / overall) and the nitrogen element concentration on the fiber surface are likely to be increased.
  • the stretching temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 155 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower, still more preferably 230 ° C. or higher. It is as follows. When the stretching temperature is at least the above lower limit, the amine-based polymer is more likely to be unevenly distributed on the fiber surface, so that the nitrogen concentration ratio (surface / overall) and the nitrogen element concentration on the fiber surface are likely to be increased. When the stretching temperature is not more than the above upper limit, it is easy to suppress fiber sticking due to melting and a decrease in carbon dioxide absorption due to oxidative decomposition of the amine-based polymer.
  • the stretching time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer, preferably 60 seconds or shorter, and more preferably 40 seconds or shorter.
  • the stretching time is equal to or longer than the above lower limit, the amine-based polymer is likely to be unevenly distributed on the fiber surface, so that the nitrogen concentration ratio (surface / total) and the nitrogen element concentration on the fiber surface are likely to be increased.
  • the stretching time is not more than the above upper limit, it is easy to suppress the thermal decomposition of the amine-based polymer.
  • the stretching can be carried out by a conventional method, and for example, the stretching may be performed in a hot air furnace.
  • the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention can absorb carbon dioxide by contacting it with carbon dioxide, for example, at a temperature lower than the carbon dioxide emission temperature, preferably 20 ° C. or more lower than the emission temperature, and also above the carbon dioxide emission temperature. Carbon dioxide can be desorbed, preferably by heating to a temperature higher than the release temperature by 50 ° C. or more. Since the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention can exhibit excellent carbon dioxide absorption even at the temperature, humidity and amount of carbon dioxide in the living environment, it can be suitably used as a carbon dioxide absorbing material in the living environment.
  • the carbon dioxide absorbing fiber is in the form of a fiber, it has high strength and can be applied to various applications such as removal of carbon dioxide in a space suit or a spacecraft.
  • the field of application is not particularly limited, and can be widely applied to, for example, thermal power plants, ironworks, chemical factories, foods, pharmaceuticals, cosmetics, batteries and the like.
  • the present invention includes fiber aggregates containing the carbon dioxide absorbing fibers.
  • the fiber aggregate include woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, felts, sponges and the like.
  • the fiber aggregate is preferably a non-woven fabric from the viewpoint of good productivity and uniform contact of solid air.
  • ⁇ Saponification degree> The degree of saponification of PVA in Examples and Comparative Examples was measured according to JIS-K6726.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8320GPCEcoSEC manufactured by Tosoh Corporation
  • Detector RI Calibration curve: Standard polyethylene glycol (manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
  • Nitrogen element concentration (mol%) Nitrogen element amount (mol) / [Nitrogen element amount (mol) + Oxygen element amount (mol)] x 100 (1) The nitrogen element concentration (mol%) on the surface of the carbon dioxide absorbing fiber was calculated from the above.
  • Example 1 A water-containing chip of polyvinyl alcohol (PVA, viscosity average degree of polymerization 1700, saponification degree 99 mol%) was prepared and put into an extruder to dissolve PVA. Consists of dissolved PVA aqueous solution and polyethyleneimine ("Epomin SP-200", Nippon Catalyst Co., Ltd., number average molecular weight 10000, primary amino group, secondary amino group and tertiary amino group) as an amine polymer. An aqueous solution of the polymer having a branched structure) was mixed, and the mass ratio of PVA and polyethyleneimine was set to 60/40. This undiluted solution was extruded into air at 100 ° C.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the obtained unstretched fiber was stretched in a hot air furnace at 160 ° C. at a stretching ratio of 3 times and a stretching time of 30 seconds to obtain a carbon dioxide absorbing fiber (fineness of 35 dtex).
  • Example 2 A carbon dioxide absorbing fiber (fineness 14 dtex) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot air furnace was 210 ° C. and the drawing ratio was 5 times.
  • Example 3 A carbon dioxide absorbing fiber (fineness of 10 dtex) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat stretching ratio was increased to 7 times.
  • Example 4 A carbon dioxide absorbing fiber (fineness 12dtex) was obtained by the same method as in Example 1 except that the mass ratio of PVA and polyethyleneimine was 80/20 and the heat drawing ratio was 5 times.
  • Example 5 Carbon dioxide absorbing fibers (fineness 14dtex) in the same manner as in Example 1 except that the number average molecular weight of polyethyleneimine was 1200, the mass ratio of PVA and polyethyleneimine was 70/30, and the heat drawing ratio was 5 times. ) was obtained.
  • Example 1 A carbon dioxide absorbing fiber (fineness 70 dtex) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drawing treatment was not performed.
  • the nitrogen element concentration on the fiber surface, the nitrogen element concentration on the entire fiber, the nitrogen element concentration on the fiber surface and the nitrogen element concentration on the entire fiber Table 1 shows the results of measuring the nitrogen concentration ratio (surface / whole), the dynamic friction coefficient, the amount of carbon dioxide (CO 2 ) absorbed after standing for 12 hours, and the amount of saturated carbon dioxide (CO 2) absorbed.
  • a water-containing chip of polyvinyl alcohol (PVA, viscosity average degree of polymerization 1700, saponification degree 99 mol%) was prepared and put into an extruder to dissolve PVA.
  • This undiluted solution was extruded into air at 100 ° C. from a nozzle having 70 holes, dried and then wound to obtain undrawn fibers.
  • the obtained unstretched fiber was stretched in a hot air furnace at 160 ° C. at a stretching ratio of 3 times and a stretching time of 30 seconds to obtain a polyvinyl alcohol fiber (fineness of 35 dtex).
  • This fiber was composed of polyethyleneimine ("Epomin SP-200", Nippon Catalyst Co., Ltd., number average molecular weight 10000, primary amino group, secondary amino group and tertiary amino group "as an amine polymer. It was immersed in a 40% by mass aqueous solution of a polymer having a branched structure and dried to obtain carbon dioxide absorbing fibers. The mass ratio of the polyvinyl alcohol / amine-based polymer after drying was 83/17. The coefficient of dynamic friction of the carbon dioxide absorbing fiber was measured and found to be 1.1. Further, when the fibers were released, fluff was generated due to friction between the fibers. On the other hand, when the coefficient of kinetic friction was 1.0 or less, fluff did not occur, and the quality and quality of the fibers, fiber processability, and handleability tended to be excellent.
  • the carbon dioxide absorbing fibers obtained in Examples 1 to 5 have both a carbon dioxide absorption amount after standing for 12 hours and a saturated carbon dioxide absorption amount as compared with Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that it was large. Therefore, it was found that the carbon dioxide absorbing fiber of the present invention is excellent in carbon dioxide absorbing property. Further, since the carbon dioxide absorbing fibers obtained in Examples 1 to 5 show a low dynamic friction coefficient of 0.3, fluff does not occur at the time of release, and the quality and quality of the fibers, fiber processability, and handling It turned out to be excellent in sex.

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Abstract

ポリビニルアルコールとアミン系ポリマーとを含有する二酸化炭素吸収繊維であって、該繊維表面の窒素元素濃度は、該繊維全体の窒素元素濃度に対して１．４０倍以上である、二酸化炭素吸収繊維。

Description

二酸化炭素吸収繊維及びその製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコールとアミン系ポリマーとを含有する二酸化炭素吸収繊維及びその製造方法、並びに該二酸化炭素吸収繊維を含有する繊維集合体に関する。
　近年、住環境の二酸化炭素濃度への関心が高まっている。住環境内の二酸化炭素濃度が増加すると、認知能力の低下、不快感を招くことが報告されており、快適で生産性の高い環境構築のためには二酸化炭素濃度を制御する必要があることが明らかになってきた。空気中から二酸化炭素を除去する材料の１つに無機多孔質材料の使用が挙げられる。しかし、ゼオライトに代表される無機多孔質材料は二酸化炭素に限らず多孔質中に吸着するため、住環境のような水蒸気存在下では、吸着能力が著しく損なわれ、気体の乾燥設備が必要となり適用は現実的ではない。
　水存在下でも二酸化炭素を吸収し得る材料としては、アミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む二酸化炭素吸収材が挙げられる（特許文献１）。
国際公開第２０１９／０５９３６８号
　しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１のような二酸化炭素吸収材は、特に繊維状に加工した場合、アルコール化合物のガスバリア性等に起因して材料内部でのガス拡散が著しく遅いため、住環境下に存在する二酸化炭素を十分に吸収できないことがわかった。
　従って、本発明の目的は、二酸化炭素吸収性に優れた二酸化炭素吸収繊維及びその製造方法、並びに該二酸化炭素吸収繊維を含有する繊維集合体を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールとアミン系ポリマーとを含有する二酸化炭素吸収繊維において、該繊維表面の窒素元素濃度を、該繊維全体の窒素元素濃度に対して１．４０倍以上に調整すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］ポリビニルアルコールとアミン系ポリマーとを含有する二酸化炭素吸収繊維であって、該繊維表面の窒素元素濃度は、該繊維全体の窒素元素濃度に対して１．４０倍以上である、二酸化炭素吸収繊維。
［２］前記繊維表面の窒素元素濃度は、５０モル％以上である、［１］に記載の二酸化炭素吸収繊維。
［３］前記アミン系ポリマーの含有量は、二酸化炭素吸収繊維の質量に対して５～５０質量％である、［１］又は［２］に記載の二酸化炭素吸収繊維。
［４］前記アミン系ポリマーは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリル４級アンモニウム、及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］～［３］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収繊維。
［５］前記アミン系ポリマーは、分岐構造を有するアミン系ポリマーである、［１］～［３］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収繊維。
［６］前記アミン系ポリマーの数平均分子量は、５００～５０，０００である、［１］～［５］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収繊維。
［７］ポリビニルアルコール、アミン系ポリマー及び溶媒を含有する紡糸原液を得る工程（１）、該紡糸原液を乾燥空気中に押し出し、溶媒を除去して未延伸繊維を形成する工程（２）、及び、該未延伸繊維を２．５倍以上に延伸する工程（３）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収繊維の製造方法。
［８］工程（３）における延伸温度は、１５０～２５０℃である、［７］に記載の方法。
［９］［１］～［６］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収繊維を含有する、繊維集合体。
［１０］不織布である、［９］に記載の繊維集合体。
　本発明の二酸化炭素吸収繊維は、二酸化炭素吸収性に優れている。そのため、住環境下に存在する二酸化炭素を有効に除去することができる。
［二酸化炭素吸収繊維］
　本発明の二酸化炭素吸収繊維は、ポリビニルアルコールとアミン系ポリマーとを含有する。本明細書において、二酸化炭素吸収性とは、二酸化炭素を吸収し得る特性を示す。
　＜ポリビニルアルコール＞
　本発明の二酸化炭素吸収繊維に含まれるポリビニルアルコール（ＰＶＡという場合がある）は、主にビニルアルコール由来の構成単位とビニルエステル（好ましくは酢酸ビニル）由来の構成単位を有するポリマーである。ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの構成単位以外の単量体（他の単量体という場合がある）由来の構成単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレンなどのα－オレフィン；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの他の単量体は単独又は２種以上組み合わせて使用できる。他の単量体由来の構成単位の含有量は、二酸化炭素吸収性を高めやすい観点から、ポリビニルアルコールを構成する構成単位の総モル量に対して、通常２０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。なお、ポリビニルアルコールは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
　ポリビニルアルコールは、ビニルエステル（好ましくは酢酸ビニル）及び必要に応じて前記他の単量体を重合した樹脂を、公知の方法、例えばアルコール等の溶媒に溶解した状態でケン化する方法により製造してよい。この方法で使用される溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。ケン化反応に使用されるアルコールは、その量が４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼンなどの溶媒を含有していてよい。ケン化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ触媒、又は鉱酸などの酸触媒が挙げられる。ケン化反応の温度について特に制限はないが、例えば２０～６０℃の範囲が好ましい。ケン化反応によって得られるビニルアルコールは、洗浄後、乾燥に供されることが好ましい。
　ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９．５モル％以下である。ケン化度が上記の下限以上であると、紡糸時の原液の安定性が向上しやすく、またケン化度が上記の上限以下であると、二酸化炭素吸収性が向上しやすい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に従って測定することができる。
　ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下、特に好ましくは２５００以下である。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が上記の下限以上であると、紡糸性が向上しやすい。該粘度平均重合度が上記の上限以下であると、圧力損失が抑えられ、生産性が向上しやすい。また、繊維同士の凝集を抑制しやすいため、強度の点で有利であり、成形性も良好となりやすい。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、例えばＪＩＳ－Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　二酸化炭素吸収繊維に含まれるポリビニルアルコールの含有量は、二酸化炭素吸収繊維の質量に対して、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、さらにより好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上である。ポリビニルアルコールの含有量が上記の上限以下であると、ガスバリア性が低減するため、二酸化炭素吸収性を高めやすく、またポリビニルアルコールの含有量が上記の下限以上であると、強度及び成形性の観点から有利となる。
　＜アミン系ポリマー＞
　二酸化炭素吸収繊維に含まれるアミン系ポリマーは、アミノ基及び第４級アンモニウム基により、二酸化炭素（ＣＯ２）を吸着し得るポリマーである。アミン系ポリマーが有するアミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基のいずれであってもよい。また、アミノ基を有する繰り返し単位（構成単位ということがある）は１種であっても、２種以上であってもよい。そのため、アミン系ポリマーは、アミノ基又は第４級アンモニウム基を有する２種以上の繰り返し単位が、ランダム、ブロック、交互又はグラフト共重合したポリマーであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミノ基又は第４級アンモニウム基を有しない繰り返し単位を有していてもよい。
　アミン系ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリエチレンイミン、第４級アンモニウム含有ポリマー、ポリアニリン、ポリヌクレオチド、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリジアリル４級アンモニウム及びこれらの塩などが挙げられる。アミン系ポリマーは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのポリマーの繰り返し単位が２種以上共重合した共重合体を用いることもできる。これらの中でも、二酸化炭素吸収性を高めやすい観点から、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリル４級アンモニウム、及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つが好ましく、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリル４級アンモニウム、ポリエチレンイミン、及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つがより好ましく、ポリエチレンイミン及び／又はその塩がさらに好ましい。
　本発明の一実施態様では、アミン系ポリマーは、分岐構造を有するアミン系ポリマーであることが好ましい。このような分岐構造を有するアミン系ポリマーを用いると、アミン系ポリマーが繊維表面に偏在しやすいため、繊維表面の窒素元素濃度を高めやすく、二酸化炭素吸収性を向上しやすい。例えば、ポリエチレンイミンには、第１級アミン及び第２級アミンを含む直鎖構造のものや、少なくとも第３級アミンを含む分岐構造を有するものが存在するが、二酸化炭素吸収性を高めやすい観点からは、分岐構造を有するポリエチレンイミンが好ましい。
　アミン系ポリマーの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは３，０００以上、さらにより好ましくは５，０００以上、特に好ましくは８，０００以上であり、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１５，０００以下である。アミン系ポリマーの数平均分子量が上記の下限以上であると、ポリビニルアルコールとの密着性が向上し、アミン系ポリマーのブリードアウトを防止しやすい。該数平均分子量が上記の上限以下であると、ポリビニルアルコールとの相溶性を高めやすいため、紡糸性を向上しやすい。また、繊維表面の窒素元素濃度を高めやすいため、二酸化炭素吸収性を向上しやすい。なお、アミン系ポリマーの数平均分子量は、アミン系ポリマーを溶解可能な溶媒に溶かし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の二酸化炭素吸収繊維に含まれるアミン系ポリマーの含有量は、二酸化炭素吸収繊維の質量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましく１５質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、さらにより好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上、特により好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下である。アミン系ポリマーの含有量が上記の下限以上であると、二酸化炭素吸収性を向上しやすい。アミン系ポリマーの含有量が上記の上限以下であると、強度及び成形性の観点から有利である。
　＜二酸化炭素吸収繊維＞
　本発明の二酸化炭素吸収繊維は、前記ポリビニルアルコールと前記アミン系ポリマーとを含有し、該繊維表面の窒素元素濃度が、該繊維全体の窒素元素濃度に対して１．４０倍以上であるため、優れた二酸化炭素吸収性を有することができる。ポリビニルアルコールを含有する吸着繊維は、繊維表面に存在するポリビニルアルコールのガスバリア性の影響により、表面内部のアミン系ポリマーが二酸化炭素の吸着に部分的に寄与し得ないが、本発明ではそのようなアミン系ポリマーが繊維表面に偏在している（又は繊維表面に多く存在している）ため、二酸化炭素吸収性が向上されると推定される。従って、本発明の二酸化炭素吸収繊維は、繊維形態の吸着材として好適に使用でき、住環境下での二酸化炭素濃度を制御することができる。しかも、住環境での微量な二酸化炭素であっても吸収できるため、ヒトに与える認知能力の低下や不快感などの悪影響を回避できる。
　前記繊維表面の窒素元素濃度は、前記繊維全体の窒素元素濃度に対して、好ましくは１．７０倍以上、より好ましくは１．９０倍以上、さらに好ましくは２．００倍以上、特に好ましくは２．１０倍以上である。繊維全体の窒素元素濃度に対する繊維表面の窒素元素濃度（窒素濃度比（表面／全体）ということがある）が上記の下限以上であると、アミン系ポリマーが繊維表面に、より偏在化しているため、二酸化炭素吸収性をより向上しやすい。また、窒素濃度比（表面／全体）の上限は、好ましくは２０倍以下であり、より好ましくは１０倍以下であり、さらに好ましくは５倍以下である。
　本明細書において、窒素元素濃度とは、窒素元素量と酸素元素量の合計に対する、窒素元素量の割合を意味し、以下の式（１）により算出できる。
　窒素元素濃度（モル％）＝窒素元素量（モル）／［窒素元素量（モル）＋酸素元素量（モル）］×１００　　　（１）
　繊維表面の窒素元素濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）を用いて、酸素元素量（モル）及び窒素元素量（モル）を測定し、式（１）により求めることができる。より詳細には、繊維表面の窒素元素濃度は、励起源：ＭｇＫα、分析サイズ：１ｍｍ、入射角：４５°の測定条件により、光電子分光装置を用いて測定することができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。本発明の好適な実施態様では、酸素元素のスペクトルピーク及び窒素元素のスペクトルピークはそれぞれ、５３０ｅＶ付近及び３９８ｅＶ付近に出現し得る。なお、二酸化炭素吸収繊維が後述の添加剤等を含む場合、測定前に、アミン系ポリマーやポリビニルアルコールが溶解しない溶剤を用いて、該添加剤を除去してからＸＰＳ測定及び後述の元素分析を行ってもよい。例えば、繊維表面に油剤等が付着している態様では、元素量測定前にアミン系ポリマーやポリビニルアルコールが溶解せず、かつ油剤等が溶解し得るヘキサン等の有機溶剤で洗浄してから測定してもよい。
　繊維全体の窒素元素濃度は、元素分析法を用いて、酸素元素量（モル）及び窒素元素量（モル）を算出し、式（１）により求めることができる。より詳細には、繊維全体の窒素元素濃度は、分析条件：ＣＮＨＳ、焼却炉温度：９５０℃、オーブン温度：６５℃、ヘリウム：１４０ｍＬ／ｍｉｎ、酸素：２５０ｍＬ、標準サンプル：スルファニルアミドの測定条件により、有機元素分析装置を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　なお、繊維表面の窒素元素濃度及び繊維全体の窒素元素濃度は、酸素元素量と窒素元素量との元素比（モル比）を用いて、式（１）から求めてもよい。
　繊維表面の窒素元素濃度は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上、さらにより好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上、特により好ましくは８０モル％以上である。繊維表面の窒素元素濃度が上記の下限以上であると二酸化炭素吸収性を高めやすい。また、繊維表面の窒素元素濃度の上限は、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。繊維表面の窒素元素濃度が上記の上限以下であると、繊維表面の粘着性が抑えられ、取扱い性が向上しやすい。このように本発明の好適な実施態様では、繊維表面の窒素元素濃度が９５モル％以下であり、ポリビニルアルコール表面にアミン系ポリマーを塗布して形成された繊維ではなく、ポリビニルアルコールとアミン系ポリマーとが複合化された繊維である。
　繊維全体の窒素元素濃度は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。繊維全体の窒素元素濃度が上記範囲であると、二酸化炭素吸収性を向上しやすい。なお、窒素濃度比（表面／全体）及び窒素元素濃度を上記範囲に調整する方法は、特に限定されないが、例えば、後述の製造方法（特に工程（３）を含む製造方法）を使用したり、上記のポリビニルアルコール又はアミン系ポリマー（特に上記に記載の好適なもの）を使用する方法等が挙げられる。
　本発明の一実施態様において、本発明の二酸化炭素吸収繊維の単糸繊度は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは５ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは８ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは１００ｄｔｅｘ以下、より好ましくは７０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４５ｄｔｅｘ以下である。単糸繊度が上記範囲であると、二酸化炭素吸収性を高めやすい。なお、単糸繊度は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の二酸化炭素吸収繊維の飽和二酸化炭素吸収量は、好ましくは４２ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは４５ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは６０ｍｇ／ｇ以上、さらにより好ましくは８０ｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍｇ／ｇ以上、特により好ましくは１１０ｍｇ／ｇ以上である。飽和二酸化炭素吸収量が上記の下限以上であると、優れた二酸化炭素吸収性を発現できる。なお、飽和二酸化炭素吸収量は、気温２０℃、相対湿度６０％、二酸化炭素濃度４００ｐｐｍの環境下に、該二酸化炭素吸収繊維を１週間（１６８時間）静置した後に二酸化炭素吸収繊維が吸収した二酸化炭素量を意味し、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の一実施態様において、本発明の二酸化炭素吸収繊維が１２時間で吸収可能な二酸化炭素吸収量は、好ましくは２０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇ／ｇ以上である。１２時間で吸収可能な二酸化炭素吸収量が上記の下限以上であると、優れた二酸化炭素吸収性を発現できる。なお、１２時間で吸収可能な二酸化炭素吸収量は、上記飽和二酸化炭素吸収量において、二酸化炭素吸収繊維の静置時間を１２時間に変えたものであり、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の二酸化炭素吸収繊維は、前記ポリビニルアルコール及び前記アミン系ポリマー以外の任意の添加剤を含んでいてよい。添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びアミン系ポリマー以外のポリマー；酸化防止剤；安定剤；滑剤；加工助剤；帯電防止剤；着色剤；耐衝撃助剤；発泡剤；架橋剤などが挙げられる。添加剤は単独又は２種以上組み合わせて使用できる。添加剤の含有量は、二酸化炭素吸収繊維の質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であってよい。
　本発明の一実施態様において、本発明の二酸化炭素吸収繊維は、その動摩擦係数が１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらに好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。動摩擦係数が上記の上限以下であると、二酸化炭素吸収繊維は、繊維加工性(織編・不織布)及び取り扱い性に優れ、様々な形態の繊維製品へと展開しやすい。下限は特に制限はないが、通常、０以上である。なお、動摩擦係数は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また、動摩擦係数は、二酸化炭素吸収繊維に含まれるポリビニルアルコールやアミン系ポリマーの種類又は含有量、二酸化炭素吸収繊維の製造方法などを適宜選択することにより調整でき、例えば、前述の好ましいポリビニルアルコールやアミン系ポリマーの種類及び含有量、後述の二酸化炭素吸収繊維の好適な製造方法を用いること等により上記範囲に調整してもよい。
［二酸化炭素吸収繊維の製造方法］
　本発明の二酸化炭素吸収繊維の製造方法は、例えば、前記ポリビニルアルコール、前記アミン系ポリマー及び溶媒を含有する紡糸原液を得る工程（１）、該紡糸原液を乾燥空気中に押し出し、溶媒を除去して未延伸繊維を形成する工程（２）、及び、該未延伸繊維を２．５倍以上に延伸する工程（３）を含む方法を好適に使用できる。
　工程（１）では、前記ポリビニルアルコール、前記アミン系ポリマー、溶媒、及び任意に前記添加剤を混合することにより紡糸原液を得ることができる。溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリセリン、エチレングリコール及びこれらの混合溶媒等が挙げられるが、ポリマーの溶解性や溶媒を除去しやすい観点から、水を使用することが好ましい。好ましい実施態様では、前記ポリビニルアルコール、前記アミン系ポリマー、溶媒、及び任意に前記添加剤を、バッチ式の溶解タンク、押出機を用いて溶解することで紡糸原液を得ることが好ましい。押出機は単軸押出機又は二軸押出機であってもよく、混合性の観点から二軸押出機を好適に使用できる。押出機に導入する順序は特に限定されないが、混合性の観点から、ポリビニルアルコールと溶媒の混合液を押出機に投入して混練した後、さらにアミン系ポリマー及び任意に添加剤を押出機に導入して混練することが好適である。混合時の温度や押出機のスクリュー回転数等はポリマーが溶媒に溶解し得るように適宜調整すればよい。混合時の温度は、例えば８０～１６０℃、好ましくは１１０～１５０℃であってよい。
　工程（２）は、乾式紡糸法により、工程（１）で得られた紡糸原液から未延伸繊維を形成する工程である。本発明の二酸化炭素吸収繊維は、湿式紡糸法、乾・湿式紡糸法又は乾式紡糸法により繊維化することができるが、湿式紡糸法若しくは乾・湿式紡糸法により繊維化する場合、固化浴中にアミン系ポリマーが溶出し得るため、特にアミン系ポリマーの含有量が比較的多い二酸化炭素吸収繊維を得ることが困難である。そのため、本発明の製造方法では、工程（２）の通り、このような問題が生じ得ない乾式紡糸法を用いて繊維化することが好ましい。
　工程（２）の乾式紡糸法としては、前記紡糸原液をノズルを通して、加熱された乾燥空気中に押し出し、溶媒を蒸発除去して繊維を形成する方法が挙げられる。乾燥された繊維は、巻き取り装置等を用いて巻き取ってもよい。乾式紡糸法では、上記の通り、固化浴を使用する必要がないため、湿式紡糸法若しくは乾・湿式紡糸法と比べ、アミン系ポリマーの含有量の多い二酸化炭素吸収繊維を簡便かつ効率的に得ることができる。ノズルの孔数は特に限定されず、例えば１０～１０００である。乾燥空気の温度は、溶媒を除去し得る温度であればよく、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは６０～１５０℃である。
　工程（３）は、工程（２）で得られた未延伸繊維を２．５倍以上に延伸する工程である。本発明者は、意外なことに、未延伸繊維に延伸倍率２．５倍以上で所定の延伸処理を施すことにより、二酸化炭素吸収繊維中のアミン系ポリマーを繊維表面に偏在させることができ、窒素濃度比（表面／全体）を１．４０倍以上に調整できることを見出した。これは、繊維状の形態では、アミン系ポリマーは内部に存在するよりも、表面に存在した方がエネルギー的に安定であるからだと推定される。延伸倍率は、好ましくは２．８倍以上、より好ましくは３．０倍以上、さらに好ましくは３．５倍以上、さらにより好ましくは４．０倍以上、特に好ましくは４．５倍以上、特により好ましくは５．０倍以上である。延伸倍率が上記の下限以上であると、アミン系ポリマーを繊維表面に、より偏在させやすいため、窒素濃度比（表面／全体）及び繊維表面の窒素元素濃度を増加させやすい。
　工程（３）において、延伸温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下である。延伸温度が上記の下限以上であると、アミン系ポリマーを繊維表面に、より偏在化させやすいため、窒素濃度比（表面／全体）及び繊維表面の窒素元素濃度を増加させやすい。延伸温度が上記の上限以下であると、融解による繊維膠着、アミン系ポリマーの酸化分解による二酸化炭素吸収性の低下を抑制しやすい。また、延伸時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上であり、好ましくは６０秒以下、より好ましくは４０秒以下である。延伸時間が上記の下限以上であると、アミン系ポリマーを繊維表面により偏在させやすいため、窒素濃度比（表面／全体）及び繊維表面の窒素元素濃度を増加させやすい。延伸時間が上記の上限以下であると、アミン系ポリマーの熱分解を抑制しやすい。延伸は慣用の方法で実施することができ、例えば熱風炉中で延伸を行ってもよい。
［二酸化炭素の吸収及び脱離］
　本発明の二酸化炭素吸収繊維は、例えば、二酸化炭素放出温度未満、好ましくは該放出温度よりも２０℃以上低い温度で二酸化炭素と接触させることにより、二酸化炭素を吸収でき、また二酸化炭素放出温度以上、好ましくは該放出温度よりも５０℃以上高い温度に加熱することにより、二酸化炭素を脱離できる。本発明の二酸化炭素吸収繊維は、住環境の温度、湿度及び二酸化炭素量であっても、優れた二酸化炭素吸収性を発現し得るため、住環境下における二酸化炭素吸収材として好適に使用できる。また、該二酸化炭素吸収繊維は、繊維形態であるため、強度が高く、例えば宇宙服や宇宙船内の二酸化炭素除去等、様々な応用が可能となる。その適用分野は、特に限定されず、例えば、火力発電所、鉄工所、化学工場、食品、医薬品、化粧品、電池等に広く適用できる。
［繊維集合体］
　本発明は、前記二酸化炭素吸収繊維を含有する、繊維集合体を包含する。該繊維集合体の具体例としては、織物、編物、不織布、フェルト、スポンジなどが挙げられる。これらの中でも、生産性が良好であり、固気の均一な接触が可能という観点から、繊維集合体は不織布であることが好ましい。
　以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜粘度平均重合度＞
　ケン化度が９９．５モル％以上になるまでケン化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて、下記式により、実施例及び比較例におけるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
＜ケン化度＞
　実施例及び比較例におけるＰＶＡのケン化度は、ＪＩＳ－Ｋ６７２６に従って測定した。
＜数平均分子量＞
　実施例及び比較例で使用されたアミン系ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社製）を用いて以下の条件で行った。
　　カラム：ＳＨＯＤＥＸＯＨｐａｋＳＢ－８０２．５ＨＱ、ＳＢ－８０３ＨＱ
　　カラム温度：４０℃
　　溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝５０／５０（体積比）
　　検出器：ＲＩ
　　検量線：標準ポリエチレングリコール（アジレントテクノロジー（株）社製）。
＜単糸繊度＞
　実施例及び比較例で得られた二酸化炭素吸収繊維の単糸繊度は繊維を２０ｍ巻きとり、その重量から計算した。
＜二酸化炭素吸収量＞
（評価用サンプルの調製）
　実施例及び比較例で得られた二酸化炭素吸収繊維を１６０℃の熱風オーブンで３分熱処理し、事前に吸収しているガスを除去後、気温２０℃、相対湿度６０％、二酸化炭素濃度４００ｐｐｍの環境下に、二酸化炭素吸収繊維を１２時間静置し、二酸化炭素を吸収させた。また、上記環境下に１週間（１６８時間）静置した二酸化炭素吸着繊維が吸収した二酸化炭素量を飽和吸収量とした。
（二酸化炭素吸収量測定方法）
　ガス吸着量測定装置「ＢＥＬＣＡＴ　II」（マイクロトラック・ベル製）を用いて、上記で調製した評価用サンプルを、１０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温し、放出された二酸化炭素量を、ＢＥＬＭＡＳＳ（マイクロトラック・ベル製）を用いて測定した。測定中はキャリアガスとしてヘリウムを１００ｃｃ／ｍｉｎでフローした。
＜繊維表面の窒素元素濃度の測定＞
（ＸＰＳ測定）
　実施例及び比較例で得られた二酸化炭素吸収繊維における繊維表面の窒素元素濃度（モル％）を、光電子分光装置「ＪＰＳ－９２００」（ＪＥＯＬ製）を用いて測定した。励起源にはＭｇＫαを使用した。
　より詳細には、常温減圧下で十分に乾燥した二酸化炭素吸収繊維を、１×１０６Ｐａの真空下で、分析サイズ１ｍｍ、入射角４５°で測定を実施した。得られたスペクトルの５３０ｅＶ付近のピークを酸素元素、３９８ｅＶ付近のピークを窒素元素として、積分値と相対感度因子より、酸素元素と窒素元素との元素比を算出した。算出した元素比を用いて、式（１）：
　　窒素元素濃度（モル％）＝窒素元素量（モル）／［窒素元素量（モル）＋酸素元素量（モル）］×１００　　　（１）
より、二酸化炭素吸収繊維表面の窒素元素濃度（モル％）を算出した。
＜繊維全体の窒素元素濃度の測定＞
（元素分析）
　有機元素分析装置「ＦＬＡＳＨ２０００」（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｔ製）を使用し、ＣＮＨＳ分析条件で焼却炉温度９５０℃、オーブン温度６５℃として、ヘリウム１４０ｍＬ／ｍｉｎ、酸素２５０ｍＬをフローし測定を行った。なお、スルファニルアミドを標準サンプルとしてサンプル容器にはスズ箔を用い、分析資料は１．５ｍｇ、分析時間は７２０秒とした。得られた酸素元素と窒素元素との元素比を用いて、前記式（１）により、二酸化炭素吸収繊維全体の窒素元素濃度（モル％）を算出した。
＜二酸化炭素吸収繊維の動摩擦係数の測定＞
　実施例及び比較例で得られた二酸化炭素吸収繊維に１ｋｇの荷重をかけ、張力がかかった状態で動摩擦係数測定装置（トリニティーラボ社製、商品名：トリラボ ハンディーラブテスター）の測定部を繊維に対して垂直に押し当て繊維軸方向に１５ｃｍ動かすことで測定した。ほぼ同一部分を３回測定し、その平均値を動摩擦係数とした。
なお、動摩擦係数は、動摩擦係数＝動摩擦力［Ｎ］／垂直応力［Ｎ］により計算できる。
　［実施例１］
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、粘度平均重合度１７００、ケン化度９９ｍｏｌ％）の含水チップを調製し、押出機に投入することでＰＶＡを溶解した。溶解したＰＶＡ水溶液と、アミン系ポリマーとしてポリエチレンイミン（「エポミンＳＰ－２００」、日本触媒（株）、数平均分子量１００００、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基で構成された分岐構造を有するポリマー）の水溶液を混合し、ＰＶＡとポリエチレンイミンの質量比を６０／４０とした。この原液を、孔数７０個のノズルより１００℃の空気中に押し出し、乾燥後に巻き取ることで未延伸繊維を得た。得られた未延伸繊維を１６０℃の熱風炉下、延伸倍率３倍、延伸時間３０秒で延伸し、二酸化炭素吸収繊維(繊度３５ｄｔｅｘ）を得た。
　［実施例２］
　熱風炉の温度を２１０℃、延伸倍率を５倍にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で二酸化炭素吸収繊維(繊度１４ｄｔｅｘ)を得た。
　［実施例３］
　熱延伸の倍率を７倍にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で二酸化炭素吸収繊維（繊度１０ｄｔｅｘ）を得た。
　［実施例４］
　ＰＶＡとポリエチレンイミンの質量比を８０／２０とし、熱延伸倍率を５倍にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で二酸化炭素吸収繊維（繊度１２ｄｔｅｘ）を得た。
　［実施例５］
　ポリエチレンイミンの数平均分子量を１２００とし、ＰＶＡとポリエチレンイミンの質量比を７０／３０とし、熱延伸倍率を５倍にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で二酸化炭素吸収繊維（繊度１４ｄｔｅｘ）を得た。
　［比較例１］
　延伸処理を施さないこと以外は、実施例１と同様の方法で二酸化炭素吸収繊維（繊度７０ｄｔｅｘ）を得た。
　［比較例２］
　延伸倍率を２倍にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で二酸化炭素吸収繊維（繊度４７ｄｔｅｘ）を得た。
　実施例１～５及び比較例１、２で得られた二酸化炭素吸収繊維において、繊維表面の窒素元素濃度、繊維全体の窒素元素濃度、繊維表面の窒素元素濃度と繊維全体の窒素元素濃度との窒素濃度比（表面／全体）、動摩擦係数、１２時間静置後の二酸化炭素（ＣＯ２）吸収量、及び飽和二酸化炭素（ＣＯ２）吸収量を測定した結果を表１に示す。
［参考例１］
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、粘度平均重合度１７００、ケン化度９９ｍｏｌ％）の含水チップを調製し、押出機に投入することでＰＶＡを溶解した。この原液を、孔数７０個のノズルより１００℃の空気中に押し出し、乾燥後に巻き取ることで未延伸繊維を得た。得られた未延伸繊維を１６０℃の熱風炉下、延伸倍率３倍、延伸時間３０秒で延伸し、ポリビニルアルコール繊維(繊度３５ｄｔｅｘ）を得た。この繊維を、アミン系ポリマーとしてポリエチレンイミン（「エポミンＳＰ－２００」、日本触媒（株）、数平均分子量１００００、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基で構成された分岐構造を有するポリマー）の４０質量％水溶液に浸し、乾燥させ、二酸化炭素吸収繊維を得た。乾燥後のポリビニルアルコール／アミン系ポリマーの質量比は８３／１７であった。該二酸化炭素吸収繊維の動摩擦係数を測定したところ、１．１であった。また、当該繊維は解除時に繊維同士の摩擦により毛羽が発生した。一方、動摩擦係数が１．０以下であると、毛羽は発生せず、繊維の品質・品位、繊維加工性、取り扱い性に優れる傾向にあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される通り、実施例１～５で得られた二酸化炭素吸収繊維は、比較例１及び２と比べ、１２時間静置後の二酸化炭素吸収量、及び飽和二酸化炭素吸収量の両方が大きいことが確認された。従って、本発明の二酸化炭素吸収繊維は、二酸化炭素吸収性に優れていることがわかった。また、実施例１～５で得られた二酸化炭素吸収繊維は、動摩擦係数が０．３と低い値を示すため、解除時に毛羽は発生せず、繊維の品質・品位、繊維加工性、及び取り扱い性に優れることがわかった。

Claims (10)

  1. 　ポリビニルアルコールとアミン系ポリマーとを含有する二酸化炭素吸収繊維であって、　該繊維表面の窒素元素濃度は、該繊維全体の窒素元素濃度に対して１．４０倍以上である、二酸化炭素吸収繊維。
  2. 　前記繊維表面の窒素元素濃度は、５０モル％以上である、請求項１に記載の二酸化炭素吸収繊維。
  3. 　前記アミン系ポリマーの含有量は、二酸化炭素吸収繊維の質量に対して５～５０質量％である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収繊維。
  4. 　前記アミン系ポリマーは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリル４級アンモニウム、及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～３のいずれかに記載の二酸化炭素吸収繊維。
  5. 　前記アミン系ポリマーは、分岐構造を有するアミン系ポリマーである、請求項１～３のいずれかに記載の二酸化炭素吸収繊維。
  6. 　前記アミン系ポリマーの数平均分子量は、５００～５０，０００である、請求項１～５のいずれかに記載の二酸化炭素吸収繊維。
  7. 　ポリビニルアルコール、アミン系ポリマー及び溶媒を含有する紡糸原液を得る工程（１）、該紡糸原液を乾燥空気中に押し出し、溶媒を除去して未延伸繊維を形成する工程（２）、及び、該未延伸繊維を２．５倍以上に延伸する工程（３）を含む、請求項１～６のいずれかに記載の二酸化炭素吸収繊維の製造方法。
  8. 　工程（３）における延伸温度は、１５０～２５０℃である、請求項７に記載の方法。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の二酸化炭素吸収繊維を含有する、繊維集合体。
  10. 　不織布である、請求項９に記載の繊維集合体。
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