WO2021200048A1 - 光電変換素子モジュールおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の光電変換素子モジュール(1)は、透光性基板(3)上に形成された複数の光電変換素子(15)を備える。前記光電変換素子(15)は、前記透光性基板(3)の側から順に、透明導電膜(4)と、第一電荷輸送層(5)と、発電層(6)と、第二電荷輸送層(7)とが積層されてなる。前記第二電荷輸送層(7)は、炭素材料を含む多孔質膜からなる。隣り合う2つの前記光電変換素子(15)のうち、一方の光電変換素子の前記第二電荷輸送層(7)と、他方の光電変換素子の前記透明導電膜(4)とが、第一導電性接着層(9)、集電電極(11)、および第二導電性接着層(14)を介して電気的に接続される。
Description
本発明は、光電変換素子モジュールおよびその製造方法に関するものである。
光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。太陽電池には、例えばペロブスカイト化合物を発電層として用いたペロブスカイト太陽電池などの種々のタイプがある。
そして、得られる電力を高める観点から、上述した太陽電池などの光電変換素子を複数接続してなる光電変換素子モジュールが利用されている。
ここで、光電変換素子モジュールにおいては、特性の劣化および電極間の短絡を防止すること等が求められる。
例えば、特許文献1では、太陽電池モジュールにおいて、隣り合う太陽電池の隔壁部同士がギャップを隔てて対向し合うことにより、特性の劣化および電極間の短絡が生じ難くなることが報告されている。
しかしながら、従来技術の光電変換素子モジュールは、光電変換効率が高いものの報告例はあるが、耐久性に依然として改善の余地があった。
そこで、本発明は、光電変換効率が高く、且つ、耐久性に優れる光電変換素子モジュールを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、透光性基板上に、透明導電膜と、第一電荷輸送層と、発電層と、炭素材料を含む多孔質膜からなる第二電荷輸送層とがこの順に積層されてなる光電変換素子を複数備え、隣接する2つの光電変換素子のうち、一方の光電変換素子の第二電荷輸送層と、他方の光電変換素子の透明導電膜とが、第一導電性接着層、集電電極、および第二導電性接着層を介して電気的に接続されている光電変換素子モジュールであれば、光電変換効率が高く、且つ、耐久性にも優れていることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の光電変換素子モジュールは、透光性基板上に形成された複数の光電変換素子を備える光電変換素子モジュールであって、前記光電変換素子は、前記透光性基板の側から順に、透明導電膜と、第一電荷輸送層と、発電層と、第二電荷輸送層とが積層されてなり、前記第二電荷輸送層は、炭素材料を含む多孔質膜からなり、隣り合う2つの前記光電変換素子のうち、一方の光電変換素子の前記第二電荷輸送層と、他方の光電変換素子の前記透明導電膜とが、第一導電性接着層、集電電極、および第二導電性接着層を介して電気的に接続されることを特徴とする。このように、透光性基板上に、透明導電膜と、第一電荷輸送層と、発電層と、炭素材料を含む多孔質膜からなる第二電荷輸送層とがこの順に積層されてなる光電変換素子を複数備え、隣接する2つの光電変換素子のうち、一方の光電変換素子の第二電荷輸送層と、他方の光電変換素子の透明導電膜とが、第一導電性接着層、集電電極、および第二導電性接着層を介して電気的に接続されている光電変換素子モジュールは、光電変換効率が高く、且つ、耐久性に優れている。
なお、本発明において、「多孔質膜」とは、複数の細孔が形成された膜である。
なお、本発明において、「多孔質膜」とは、複数の細孔が形成された膜である。
ここで、本発明の光電変換素子モジュールは、前記炭素材料がカーボンナノチューブを含むことが好ましい。炭素材料がカーボンナノチューブを含めば、光電変換素子モジュールの光電変換効率を更に高めることができる。
また、本発明の光電変換素子モジュールは、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含有することが好ましい。カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含有すれば、第二電荷輸送層に優れた正孔(ホール)輸送層としての機能を付与すると共に、光電変換素子モジュールの光電変換効率を更に高めることができる。
そして、本発明の光電変換素子モジュールは、前記第一導電性接着層が第一導電性微粒子を含み、前記第一導電性微粒子が炭素材料および金属酸化物の少なくとも一方を含むことが好ましい。第一導電性接着層が、炭素材料および金属酸化物の少なくとも一方を含有する第一導電性微粒子を含んでいれば、光電変換素子モジュールの耐久性を更に高めることができる。
また、本発明の光電変換素子モジュールは、前記第一導電性接着層が第一導電性微粒子を含み、前記第一導電性微粒子の少なくとも一部が前記第二電荷輸送層に埋め込まれていることが好ましい。第一導電性接着層に含まれる第一導電性微粒子の少なくとも一部が第二電荷輸送層に埋め込まれていれば、光電変換素子モジュールの光電変換効率を更に高めることができる。
また、本発明の光電変換素子モジュールは、前記第一導電性接着層が第一導電性微粒子を含み、前記第二導電性接着層が第二導電性微粒子を含み、前記第二導電性微粒子の平均粒子径が、前記第一導電性微粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。第二導電性接着層に含まれる第二導電性微粒子の平均粒子径が、第一導電性接着層に含まれる第一導電性微粒子の平均粒子径よりも大きければ、光電変換素子モジュールの光電変換効率を更に高めることができる。
なお、本発明において、微粒子の「平均粒子径」は、電子顕微鏡を用いて無作為に選択した100個の微粒子の粒子径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
なお、本発明において、微粒子の「平均粒子径」は、電子顕微鏡を用いて無作為に選択した100個の微粒子の粒子径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
さらに、本発明の光電変換素子モジュールは、前記発電層がペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。発電層がペロブスカイト化合物を含んでいれば、光電変換素子モジュールの光電変換効率を更に高めることができる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法は、透光性基板上に形成された複数の光電変換素子のうち、隣り合う2つの光電変換素子を接続する工程を含む光電変換素子モジュールの製造方法であって、前記光電変換素子は、前記透光性基板の側から順に、透明導電膜と、第一電荷輸送層と、発電層と、第二電荷輸送層とが積層されてなり、前記第二電荷輸送層は、炭素材料を含む多孔質膜からなり、前記隣り合う2つの前記光電変換素子のうち、一方の光電変換素子の前記第二電荷輸送層と、他方の光電変換素子の前記透明導電膜とが、第一導電性接着層、集電電極、および第二導電性接着層を介して電気的に接続されることを特徴とする。本発明の光電変換素子モジュールの製造方法によれば、光電変換効率が高く、且つ、耐久性に優れた光電変換素子モジュールを製造することができる。
本発明によれば、光電変換効率が高く、且つ、耐久性に優れた光電変換素子モジュールを提供することができる。
本発明の光電変換素子モジュールは、特に限定されることはなく、例えば、有機薄膜太陽電池、およびペロブスカイト太陽電池などの太陽電池モジュールであり得る。
以下、本発明の光電変換素子モジュールの一実施形態について、図1を参照して詳細に説明する。
以下、本発明の光電変換素子モジュールの一実施形態について、図1を参照して詳細に説明する。
(光電変換素子モジュール)
図1は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子モジュールの構成を概略的に示した断面図である。光電変換素子モジュール1は、透光性基板3上に、複数の光電変換素子15を備えている。図1に示すように、光電変換素子モジュール1は、透光性基板3上において隣り合う2つの光電変換素子15を備えている。
図1は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子モジュールの構成を概略的に示した断面図である。光電変換素子モジュール1は、透光性基板3上に、複数の光電変換素子15を備えている。図1に示すように、光電変換素子モジュール1は、透光性基板3上において隣り合う2つの光電変換素子15を備えている。
光電変換素子15は、透光性基板3の側から順に、透明導電膜4と、第一電荷輸送層5と、発電層6と、第二電荷輸送層7とが積層されてなる。ここで、第二電荷輸送層7は、炭素材料を含む多孔質膜からなる。さらに、第二電荷輸送層7における発電層6が形成されている側とは反対側の面に第一導電性接着層9が形成されている。また、第一導電性接着層9における第二電荷輸送層7が形成されている側とは反対側の面が、集電電極11と接続している。したがって、光電変換素子15の第二電荷輸送層7と、集電電極11とは、第一導電性接着層9を介して電気的に接続している。なお、集電電極11は基板12上に形成されている。本明細書中では、基板12上に集電電極11が形成されてなる部材を「集電電極基板10」と称することがある。
そして、隣り合う2つの光電変換素子15のうち、一方(図1中の左側)の光電変換素子15の第二電荷輸送層7と、他方(図1中の右側)の光電変換素子15の透明導電膜4とが、第一導電性接着層9、集電電極11、および第二導電性接着層14を介して電気的に接続されている。
ここで、図1中において、一方(図1中の左側)の集電電極11は、上述したように、一方の光電変換素子15の第二電荷輸送層7と第一導電性接着層9を介して電気的に接続している。そして、当該一方の集電電極11は、他方(図1中の右側)の光電変換素子15側に延在している。また、他方の光電変換素子15の透明導電膜4は、一方の光電変換素子15側に延在している。そして、一方の集電電極11の他方の光電変換素子15側に延在している部分と、他方の光電変換素子15の透明導電膜4の一方の光電変換素子15側に延在している部分との間に、第二導電性接着層14が形成されている。したがって、一方の集電電極11と、他方の光電変換素子15の透明導電膜4とが、第二導電性接着層14を介して電気的に接続している。これにより、透光性基板3上で隣り合う2つの光電変換素子15のうち、一方の光電変換素子15の第二電荷輸送層7と、他方の光電変換素子15の透明導電膜4とが、第一導電性接着層9、集電電極11、および第二導電性接着層14を介して電気的に接続されることになる。
なお、第一導電性接着層9には、第一導電性微粒子8が含まれている。そして、図1中において、第一導電性微粒子8は、第二電荷輸送層7および集電電極11の両方に接触している。なお、光電変換素子モジュール1においては、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、第二電荷輸送層7および集電電極11の一方のみに接触する第一導電性微粒子8が存在してもよいし、第二電荷輸送層7および集電電極11のいずれにも接触していない第一導電性微粒子8が存在してもよい。
また、第二導電性接着層14には、第二導電性微粒子13が含まれる。そして、図1中において、第二導電性微粒子13は、一方の集電電極11および他方の光電変換素子15の透明導電膜4の両方に接触している。なお、光電変換素子モジュール1においては、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、一方の集電電極11および他方の光電変換素子15の透明導電膜4のいずれか一方のみに接触する第二導電性微粒子13が存在してもよいし、一方の集電電極11および他方の光電変換素子15の透明導電膜4のいずれにも接触していない第二導電性微粒子13が存在してもよい。また、複数の第二導電性微粒子13が連なって配置され、一方の端に配置された第二導電性微粒子13が一方の集電電極11に接触し、他方の端に配置された第二導電性微粒子13が他方の光電変換素子15の透明導電膜4に接触することで、集電電極11から透明導電膜4への導電パスが形成されていてもよい。
なお、図1において、一方の光電変換素子15の透明導電膜4と、他方の光電変換素子15の透明導電膜4とは接触しないものとする。
また、図1において、一方の集電電極11と、他方の集電電極11とは接触しないものとする。
また、図1において、一方の集電電極11と、他方の集電電極11とは接触しないものとする。
なお、図1中では一部省略されているが、一方(図1中の左側)の光電変換素子15の透明導電膜4は、第二導電性接着層14、集電電極11、および第一導電性接着層9を介して、他の光電変換素子15の第二電荷輸送層7と電気的に接続されていてもよい。また、同様に、他方(図1中の右側)の光電変換素子15の第二電荷輸送層7は、第一導電性接着層9、集電電極11、および第二導電性接着層14を介して、他の光電変換素子15の透明導電膜4と電気的に接続されていてもよい。
そして、光電変換素子モジュール1においては、複数の光電変換素子のうち、隣り合ういずれか2つの光電変換素子15において、一方の光電変換素子15の第二電荷輸送層7と、他方の光電変換素子15の透明導電膜4とが、第一導電性接着層9、集電電極11、および第二導電性接着層14を介して電気的に接続されていればよい。例えば、光電変換素子モジュール1が3個以上の光電変換素子15を備える場合、3個以上の光電変換素子15うち、少なくともいずれか2つの光電変換素子15が上記所定の方法で電気的に接続されていればよいが、光電変換効率を更に高める観点から、光電変換素子モジュール1における光電変換素子15の相互間の電気的接続の全てが上記所定の方法でなされていることが好ましい。
以下、光電変換素子モジュール1を構成する各構成部材について、順に説明する。
<透光性基板3>
透光性基板3は、光電変換素子モジュール1の基体を構成する。透光性基板3としては、特に限定されず、例えば、ガラスまたは合成樹脂からなる基板、合成樹脂からなるフィルム等が挙げられる。
透光性基板3は、光電変換素子モジュール1の基体を構成する。透光性基板3としては、特に限定されず、例えば、ガラスまたは合成樹脂からなる基板、合成樹脂からなるフィルム等が挙げられる。
透光性基板3を構成するガラスとしては、例えば、ソーダガラスなどの無機質製のガラスが挙げられる。
また、透光性基板3を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂などが挙げられる。中でも、薄く、軽く、且つフレキシブルな光電変換素子モジュール1が得られる観点から、合成樹脂としては、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)を用いることが好ましい。
透光性基板3の厚さは特に限定されず、基板としての形状を維持できる厚さであればよい。透光性基板3の厚さは、例えば、0.1mm以上10mm以下とすることができる。
<光電変換素子15>
光電変換素子モジュール1は、透光性基板3上に形成された複数の光電変換素子15を備える。そして、光電変換素子15は、透光性基板3の側から順に、透明導電膜4と、第一電荷輸送層5と、発電層6と、第二電荷輸送層7とが積層されてなる。
光電変換素子モジュール1は、透光性基板3上に形成された複数の光電変換素子15を備える。そして、光電変換素子15は、透光性基板3の側から順に、透明導電膜4と、第一電荷輸送層5と、発電層6と、第二電荷輸送層7とが積層されてなる。
<<透明導電膜4>>
透明導電膜4は、透光性基板3の表面上に形成された金属酸化物からなる膜である。透明導電膜4を設けることで、透光性基板3の表面に導電性を付与することができる。なお、本明細書中では、透光性基板3の表面上に透明導電膜4が形成されてなる部材を「透明導電性基板2」と称することがある。
透明導電膜4は、透光性基板3の表面上に形成された金属酸化物からなる膜である。透明導電膜4を設けることで、透光性基板3の表面に導電性を付与することができる。なお、本明細書中では、透光性基板3の表面上に透明導電膜4が形成されてなる部材を「透明導電性基板2」と称することがある。
透明導電膜4を構成する金属酸化物としては、例えば、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、酸化スズ(SnO)、酸化インジウム(In2O3)、スズドープ酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウム/酸化亜鉛(IZO)、酸化ガリウム/酸化亜鉛(GZO)などが挙げられる。なお、図1に示す光電変換素子モジュール1における複数の光電変換素子15が有する各々の透明導電膜は、同一の金属酸化物から構成されていてもよいし、互いに異なる金属酸化物から構成されていてもよい。
透明導電膜4の膜厚は、透光性基板3に対して所望の導電性を付与し得る厚さであれば特に限定されず、例えば1nm以上1μm以下とすることができる。
<<第一電荷輸送層5>>
第一電荷輸送層5は、p型半導体から構成される層(正孔輸送層)であってもよいし、n型半導体から構成される層(電子輸送層)であってもよい。ただし、第一電荷輸送層5および第二電荷輸送層7のうちの一方がp型半導体から構成され、他方がn型半導体から構成される必要がある。例えば、第二電荷輸送層7がp型半導体から構成される場合、第一電荷輸送層5はn型半導体から構成される。本発明では、第二電荷輸送層7が炭素材料を含む多孔質膜からなることから、第一電荷輸送層5は、p型半導体およびn型半導体のいずれで構成される場合あっても、光透過性を有することが好ましい。
第一電荷輸送層5は、p型半導体から構成される層(正孔輸送層)であってもよいし、n型半導体から構成される層(電子輸送層)であってもよい。ただし、第一電荷輸送層5および第二電荷輸送層7のうちの一方がp型半導体から構成され、他方がn型半導体から構成される必要がある。例えば、第二電荷輸送層7がp型半導体から構成される場合、第一電荷輸送層5はn型半導体から構成される。本発明では、第二電荷輸送層7が炭素材料を含む多孔質膜からなることから、第一電荷輸送層5は、p型半導体およびn型半導体のいずれで構成される場合あっても、光透過性を有することが好ましい。
例えば、第一電荷輸送層5がn型半導体から構成される電子輸送層である場合、第一電荷輸送層5の構造は、特に限定されず、n型半導体から構成される一つの層であってもよいし、下地層および多孔質半導体層の2つの層から構成されていてもよい。以下、第一電荷輸送層5が下地層および多孔質半導体層の2つの層から構成される場合における下地層および多孔質半導体層のそれぞれについて詳述する。
<下地層>
下地層は、任意に設けられる層である。下地層を設けることで、透光性基板3や透明導電膜4が後述の多孔質半導体層に直接接触することが防止される。これにより、起電力の損失が防止されるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
下地層は、任意に設けられる層である。下地層を設けることで、透光性基板3や透明導電膜4が後述の多孔質半導体層に直接接触することが防止される。これにより、起電力の損失が防止されるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
下地層は、例えば、n型半導体から構成されるものであれば、多孔質膜であってもよく、非多孔質の緻密膜であってもよいが、透光性基板3や透明導電膜4が多孔質半導体層と接触するのを十分に防ぐ観点からは、下地層は、非多孔質の緻密膜であることが好ましい。なお、下地層の厚さは、特に限定されず、例えば、1nm以上500nm以下とすることができる。また、下地層は、任意に、n型半導体以外の絶縁体材料を、下地層のn型半導体としての性質を損なわない割合で含んでいてもよい。
<多孔質半導体層>
多孔質半導体層は、多孔質状の層である。第一電荷輸送層5が多孔質半導体層を含むことで、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
多孔質半導体層は、多孔質状の層である。第一電荷輸送層5が多孔質半導体層を含むことで、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
多孔質半導体層は、金属酸化物および/または有機化合物を含むことが好ましく、金属酸化物および/または有機化合物からなる微粒子を含むことがより好ましく、金属酸化物および/または有機化合物からなる微粒子から形成されることが更に好ましい。
ここで、多孔質半導体層を形成する金属酸化物としては、n型半導体として機能するものであれば特に限定されず、例えば、酸化チタン(TiO2)が挙げられる。
また、多孔質半導体層を形成する有機化合物としては、例えば、フェニルC61酪酸メチルエステル(PCBM)などのフラーレン誘導体が挙げられる。
そして、多孔質半導体層に用いられる金属酸化物および/または有機化合物の微粒子の平均粒子径は、好ましくは2nm以上80nm以下、より好ましくは30nm以下である。微粒子の平均粒子径が小さければ、多孔質半導体層の抵抗を低下させることができる。
多孔質半導体層の厚さは、特に限定されないが、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、通常500nm以下、好ましくは150nm以下である。
<<発電層6>>
発電層6は、光を吸収することにより起電力を発生させる材料から構成される層であり、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高める観点から、好ましくは、ペロブスカイト化合物を含む層であり、より好ましくは、ペロブスカイト化合物からなる層(ペロブスカイト層)である。
発電層6は、光を吸収することにより起電力を発生させる材料から構成される層であり、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高める観点から、好ましくは、ペロブスカイト化合物を含む層であり、より好ましくは、ペロブスカイト化合物からなる層(ペロブスカイト層)である。
ここで、発電層6を構成するペロブスカイト化合物は、特に限定されず、公知のペロブスカイト化合物を用いることができる。具体的には、ペロブスカイト化合物として、例えば、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、(CH3(CH2)nCHCH3NH3)2PbI4[n=5~8]、(C6H5C2H4NH3)2PbBr4などを用いることができる。
発電層6の厚さは、特に限定されないが、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上であり、好ましくは1μm以下、より好ましくは800nm以下である。発電層6の厚さを100nm以上とすることで、発電層6の起電力を高めることができる。
<接合層>
なお、図1には示されていないが、光電変換素子15は、発電層6と第二電荷輸送層7との間の少なくとも一部に接合層を備えていてもよい。接合層は、有機材料Aからなり、かつ、発電層6および第二電荷輸送層7とは異なる組成および性状を有する。ここで、発電層6の表面の凹凸や、第二電荷輸送層7を構成する多孔質膜によって、発電層6と第二電荷輸送層8との間に空隙が形成され得るが、発電層6と第二電荷輸送層8との間に接合層を設けることにより当該空隙を埋めることができる。そして、光電変換素子15が接合層を備えることで、発電層6と第二電荷輸送層7との間で電荷の受け渡しが良好に行われるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
なお、図1には示されていないが、光電変換素子15は、発電層6と第二電荷輸送層7との間の少なくとも一部に接合層を備えていてもよい。接合層は、有機材料Aからなり、かつ、発電層6および第二電荷輸送層7とは異なる組成および性状を有する。ここで、発電層6の表面の凹凸や、第二電荷輸送層7を構成する多孔質膜によって、発電層6と第二電荷輸送層8との間に空隙が形成され得るが、発電層6と第二電荷輸送層8との間に接合層を設けることにより当該空隙を埋めることができる。そして、光電変換素子15が接合層を備えることで、発電層6と第二電荷輸送層7との間で電荷の受け渡しが良好に行われるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
接合層を構成する有機材料Aとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)のような接着性を示す高分子材料、2,2’,7,7’-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9’-スピロビフルオレン(Spiro-MeOTAD)のような半導体物性を示す高分子材料などが挙げられる。またこれら種々の材料を混合したもので形成してもよい。
接合層の厚さは、発電層6と第二電荷輸送層7との間に形成される空隙を埋めることができるのであれば特に限定されず、発電層6や第二電荷輸送層7の表面の形状などにより適宜設定することができる。
<<第二電荷輸送層7>>
第二電荷輸送層7は、p型半導体から構成される層(正孔輸送層)であってもよいし、n型半導体から構成される層(電子輸送層)であってもよいが、第一電荷輸送層5および第二電荷輸送層7のうちの一方がp型半導体から構成され、他方がn型半導体から構成される必要がある。例えば、上述の第一電荷輸送層5がn型半導体から構成される場合、第二電荷輸送層7はp型半導体から構成される必要がある。
第二電荷輸送層7は、p型半導体から構成される層(正孔輸送層)であってもよいし、n型半導体から構成される層(電子輸送層)であってもよいが、第一電荷輸送層5および第二電荷輸送層7のうちの一方がp型半導体から構成され、他方がn型半導体から構成される必要がある。例えば、上述の第一電荷輸送層5がn型半導体から構成される場合、第二電荷輸送層7はp型半導体から構成される必要がある。
〔炭素材料を含む多孔質膜〕
そして、第二電荷輸送層7は、炭素材料を含む多孔質膜で構成されている。なお、炭素材料を含む多孔質膜の形成方法は、所定の位置に形成できる方法であればよく、自立膜を貼り付ける方法や印刷などによる塗布法などにより形成することができる。但し、好ましい膜厚を得ると共に、短絡を抑制する観点から、炭素材料を含む多孔質膜が自立性を有する膜であり、それを貼り付けて形成することが好ましい。
そして、第二電荷輸送層7は、炭素材料を含む多孔質膜で構成されている。なお、炭素材料を含む多孔質膜の形成方法は、所定の位置に形成できる方法であればよく、自立膜を貼り付ける方法や印刷などによる塗布法などにより形成することができる。但し、好ましい膜厚を得ると共に、短絡を抑制する観点から、炭素材料を含む多孔質膜が自立性を有する膜であり、それを貼り付けて形成することが好ましい。
ここで、第二電荷輸送層7として、例えば金属材料を用いた場合、第二電荷輸送層7に含まれる金属材料と、発電層6に含まれるヨウ化物イオン等のペロブスカイト化合物に含まれる成分と反応し、腐食が生じ得るため、光電変換素子モジュール1の耐久性が低下する。また、第二電荷輸送層7として、例えば有機半導体材料を用いた場合、有機半導体材料は安定性が不十分であるため、光電変換素子モジュール1の耐久性が低下する。これに対して、炭素材料は、上述したペロブスカイト化合物との反応による腐食が生じず、安定性にも優れているため、第二電荷輸送層7として炭素材料を含む膜を用いれば、光電変換素子モジュール1の耐久性を高めることができる。
また、第二電荷輸送層7として多孔質膜を用いることにより、光電変換素子15間の電気的接続を安定化して、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を向上させることができる。ここで、第二電荷輸送層7として多孔質膜を用いることにより、光電変換素子15間の電気的接続を安定化して、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を向上させることができる理由は下記の通りである。
まず、光電変換素子15を構成する第二電荷輸送層7などの各層の厚みにはバラツキが生じる場合がある。また、第一導電性接着層9に含まれる第一導電性微粒子8の粒子径にもバラツキがあり得る。
そして、第二電荷輸送層7として多孔質でない膜を用いた場合、複数の光電変換素子15などが形成された透光性基板3と、集電電極基板10とを貼り合わせて光電変換素子モジュール1を製造する際、多孔質でない膜はフレキシブル性(可撓性)が不十分であることから、上述した各層のバラツキや導電性微粒子8の粒子径のバラツキを吸収することができない。したがって、第一導電性微粒子8の一部が第二電荷輸送層7および/または集電電極11と接触できない場合がある。この場合、光電変換素子15間の電気的接続が不安定になるため、内部抵抗が増加し、光電変換素子モジュール1の光電変換効率が低下する。
これに対して、第二電荷輸送層7として多孔質膜を用いた場合、複数の光電変換素子15などが形成された透光性基板3と、集電電極基板10とを貼り合わせて光電変換素子モジュール1を製造する際に、多孔質膜は優れたフレキシブル性(可撓性)を有することから、形状が変形したり、適度に潰れたりすることにより、上述した各層のバラツキや導電性微粒子8の粒子径のバラツキを吸収することができる。これにより、第一導電性微粒子8と第二電荷輸送層7および集電電極11との接触を良好に確保することができる。したがって、光電変換素子15間の電気的接続を安定化できるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率が向上させることができる。
まず、光電変換素子15を構成する第二電荷輸送層7などの各層の厚みにはバラツキが生じる場合がある。また、第一導電性接着層9に含まれる第一導電性微粒子8の粒子径にもバラツキがあり得る。
そして、第二電荷輸送層7として多孔質でない膜を用いた場合、複数の光電変換素子15などが形成された透光性基板3と、集電電極基板10とを貼り合わせて光電変換素子モジュール1を製造する際、多孔質でない膜はフレキシブル性(可撓性)が不十分であることから、上述した各層のバラツキや導電性微粒子8の粒子径のバラツキを吸収することができない。したがって、第一導電性微粒子8の一部が第二電荷輸送層7および/または集電電極11と接触できない場合がある。この場合、光電変換素子15間の電気的接続が不安定になるため、内部抵抗が増加し、光電変換素子モジュール1の光電変換効率が低下する。
これに対して、第二電荷輸送層7として多孔質膜を用いた場合、複数の光電変換素子15などが形成された透光性基板3と、集電電極基板10とを貼り合わせて光電変換素子モジュール1を製造する際に、多孔質膜は優れたフレキシブル性(可撓性)を有することから、形状が変形したり、適度に潰れたりすることにより、上述した各層のバラツキや導電性微粒子8の粒子径のバラツキを吸収することができる。これにより、第一導電性微粒子8と第二電荷輸送層7および集電電極11との接触を良好に確保することができる。したがって、光電変換素子15間の電気的接続を安定化できるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率が向上させることができる。
上述の理由から、第二電荷輸送層7として炭素材料を含む多孔質膜を用いた場合、光電変換効率が高く、且つ、耐久性に優れた光電変換素子モジュールを得ることができる。
また、第二電荷輸送層7として多孔質膜を用いた場合、複数の光電変換素子15などが形成された透光性基板3と、集電電極基板10とを貼り合わせて光電変換素子モジュール1を製造する際、多孔質膜(第二電荷輸送層7)に隣接する硬化前の第一導電性接着層が多孔質膜内に入り込む。これにより、硬化前の第一導電性接着層が加圧により拡がって他の光電変換素子に達することを抑制できるため、短絡を防止することもできる。
ここで、多孔質膜に優れたフレキシブル性を付与することで、電気的接続を更に安定化し、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高める観点から、多孔質膜に含まれる炭素材料としては、繊維状炭素材料を用いることが好ましく、繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、カーボンナノチューブ(以下、「CNT」と略記する場合がある。)を用いることが更に好ましく、単層カーボンナノチューブを用いることが特に好ましい。特に、炭素材料として半導体物性を示す単層CNTを含む多孔質膜を用いた場合、第二電荷輸送層7に優れた正孔(ホール)輸送層としての機能を付与することができる。
-単層CNT-
多孔質膜に含まれ得る単層CNTは、以下の性状を有することが好ましい。
多孔質膜に含まれ得る単層CNTは、以下の性状を有することが好ましい。
--(3σ/Av)--
多孔質膜に含まれる単層CNTは、平均直径(Av)に対する、直径の標準偏差(σ)に3を乗じた値(3σ)の比(3σ/Av)が、0.20超であることが好ましく、0.25超であることがより好ましく、0.50超であることが更に好ましく、0.60未満であることが好ましい。3σ/Avが0.20超0.60未満であれば、多孔質膜に含まれる単層CNTの量が少量であっても、第二電荷輸送層7に対し、十分な正孔輸送層としての機能を付与することができる。
多孔質膜に含まれる単層CNTは、平均直径(Av)に対する、直径の標準偏差(σ)に3を乗じた値(3σ)の比(3σ/Av)が、0.20超であることが好ましく、0.25超であることがより好ましく、0.50超であることが更に好ましく、0.60未満であることが好ましい。3σ/Avが0.20超0.60未満であれば、多孔質膜に含まれる単層CNTの量が少量であっても、第二電荷輸送層7に対し、十分な正孔輸送層としての機能を付与することができる。
--単層CNTの平均直径(Av)--
単層CNTの平均直径(Av)は、0.5nm以上であることが好ましく、1nm以上であることがより好ましく、15nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましい。単層CNTの平均直径(Av)が0.5nm以上であれば、単層CNTの凝集を抑制して、第二電荷輸送層7中での単層CNTの分散性を高めることができる。
なお、単層CNTの平均直径(Av)、および、平均直径(Av)に対する、直径の標準偏差(σ)に3を乗じた値(3σ)の比(3σ/Av)は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した単層CNT100本の直径および長さを測定することにより求めることができる。
単層CNTの平均直径(Av)は、0.5nm以上であることが好ましく、1nm以上であることがより好ましく、15nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましい。単層CNTの平均直径(Av)が0.5nm以上であれば、単層CNTの凝集を抑制して、第二電荷輸送層7中での単層CNTの分散性を高めることができる。
なお、単層CNTの平均直径(Av)、および、平均直径(Av)に対する、直径の標準偏差(σ)に3を乗じた値(3σ)の比(3σ/Av)は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した単層CNT100本の直径および長さを測定することにより求めることができる。
--t-プロット--
単層CNTは、吸着等温線から得られるt-プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。かかる単層CNTとしては、CNTの開口処理が施されていないものがより好ましい。吸着等曲線から得られるt-プロットが上に凸な形状を示す単層CNTを使用すれば、強度に優れる第二電荷輸送層7が得られる。
単層CNTは、吸着等温線から得られるt-プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。かかる単層CNTとしては、CNTの開口処理が施されていないものがより好ましい。吸着等曲線から得られるt-プロットが上に凸な形状を示す単層CNTを使用すれば、強度に優れる第二電荷輸送層7が得られる。
なお、単層CNTのt-プロットの屈曲点は、0.2≦t(nm)≦1.5を満たす範囲にあることが好ましく、0.45≦t(nm)≦1.5の範囲にあることがより好ましく、0.55≦t(nm)≦1.0の範囲にあることが更に好ましい。
単層CNTの吸着等温線の測定、t-プロットの作成、および、t-プロットの解析は、例えば、市販の測定装置である「BELSORP(登録商標)-mini」(日本ベル(株)製)を用いて行うことができる。
また、単層CNTは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Radial Breathing Mode(RBM)のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、RBMが存在しない。
そして、単層CNTは、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比(G/D比)が0.5以上5.0以下であることが好ましい。
そして、単層CNTは、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比(G/D比)が0.5以上5.0以下であることが好ましい。
上述した性状を有する単層CNTは、例えば、CNT製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法(CVD法)よりCNTを合成する際に、系内に微量の酸化剤(触媒賦活物質)を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法(スーパーグロース法;国際公開第2006/011655号参照)において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。
中でも、膜厚の大きい多孔質膜が容易に得られる観点からは、単層CNTとして、スーパーグロース法を用いて得られた単層CNT(「SGCNT」と称することがある。)を用いることが好ましい。
中でも、膜厚の大きい多孔質膜が容易に得られる観点からは、単層CNTとして、スーパーグロース法を用いて得られた単層CNT(「SGCNT」と称することがある。)を用いることが好ましい。
-炭素材料の含有割合-
多孔質膜は、上述した単層CNT等の炭素材料を含んでいればよいが、炭素材料からなる多孔質膜であることが好ましい。
ここで、多孔質膜中における単層CNT等の炭素材料の含有割合は、特に限定されないが、50質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
多孔質膜は、上述した単層CNT等の炭素材料を含んでいればよいが、炭素材料からなる多孔質膜であることが好ましい。
ここで、多孔質膜中における単層CNT等の炭素材料の含有割合は、特に限定されないが、50質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
-その他の成分-
なお、多孔質膜は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、炭素材料以外の成分を更に含んでいてもよいものとする。例えば導電性を補助するための構成材料に対して腐食性のない金属酸化物微粒子等が挙げられる。
なお、多孔質膜は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、炭素材料以外の成分を更に含んでいてもよいものとする。例えば導電性を補助するための構成材料に対して腐食性のない金属酸化物微粒子等が挙げられる。
-膜厚-
多孔質膜の膜厚は、厚み方向に加圧されていない状態で、10μm以上であることが好ましく、15μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることが更に好ましく、200μm以下であることが好ましく、150μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることが更に好ましい。多孔質膜の膜厚が、厚み方向に加圧されていない状態で、上記下限以上であれば、上述した各層のバラツキや導電性微粒子8の粒子径のバラツキを良好に吸収することで、光電変換素子15間の電気的接続を更に安定化できるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に向上させることができる。一方、多孔質膜の膜厚が、厚み方向に加圧されていない状態で、上記上限以下であれば、多孔質膜からなる第二電荷輸送層7の形成が容易となるため好ましい。なお、多孔質膜の膜厚が、厚み方向に加圧されていない状態で、上記上限以上になると、形成や加工、設置などのプロセスが煩雑となったり困難となったりするため、好ましくない。
なお、多孔質膜の膜厚は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
多孔質膜の膜厚は、厚み方向に加圧されていない状態で、10μm以上であることが好ましく、15μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることが更に好ましく、200μm以下であることが好ましく、150μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることが更に好ましい。多孔質膜の膜厚が、厚み方向に加圧されていない状態で、上記下限以上であれば、上述した各層のバラツキや導電性微粒子8の粒子径のバラツキを良好に吸収することで、光電変換素子15間の電気的接続を更に安定化できるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に向上させることができる。一方、多孔質膜の膜厚が、厚み方向に加圧されていない状態で、上記上限以下であれば、多孔質膜からなる第二電荷輸送層7の形成が容易となるため好ましい。なお、多孔質膜の膜厚が、厚み方向に加圧されていない状態で、上記上限以上になると、形成や加工、設置などのプロセスが煩雑となったり困難となったりするため、好ましくない。
なお、多孔質膜の膜厚は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
そして、上述したように、多孔質膜はフレキシブル性を有するため、厚み方向に加圧された場合に、膜厚が減少する。
例えば、多孔質膜を厚み方向に0.05Paで加圧した場合の膜厚の減少は、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、厚み方向に加圧前の多孔質膜の半分の厚さ以下であることが好ましい。多孔質膜を0.05Paで加圧した場合の膜厚の減少が上記下限以上であれば、多孔質膜はフレキシブル性に優れるため、上述した各層のバラツキや導電性微粒子8の粒子径のバラツキを良好に吸収することで、光電変換素子15間の電気的接続を更に安定化し、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に向上させることができる。一方、多孔質膜を0.05Paで加圧した場合の膜厚の減少が上記上限以下であれば、多孔質膜の自立性を良好に維持することができる。
なお、多孔質膜を0.05Paで加圧した場合の膜厚の減少は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
例えば、多孔質膜を厚み方向に0.05Paで加圧した場合の膜厚の減少は、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましく、厚み方向に加圧前の多孔質膜の半分の厚さ以下であることが好ましい。多孔質膜を0.05Paで加圧した場合の膜厚の減少が上記下限以上であれば、多孔質膜はフレキシブル性に優れるため、上述した各層のバラツキや導電性微粒子8の粒子径のバラツキを良好に吸収することで、光電変換素子15間の電気的接続を更に安定化し、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に向上させることができる。一方、多孔質膜を0.05Paで加圧した場合の膜厚の減少が上記上限以下であれば、多孔質膜の自立性を良好に維持することができる。
なお、多孔質膜を0.05Paで加圧した場合の膜厚の減少は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
-密度-
また、多孔質膜の密度は、厚み方向に加圧されていない状態で、0.4g/cm3以上であることが好ましく、0.6g/cm3以上であることが好ましく、1.5g/cm3以下であることが好ましく、1.2g/cm3以下であることが好ましい。多孔質膜の密度が上記下限以上であれば、多孔質膜の自立性を良好に維持することができる。一方、多孔質膜の密度が上記上限以下であれば、多孔質膜はフレキシブル性に優れるため、上述した各層のバラツキや導電性微粒子8の粒子径のバラツキを良好に吸収することで、光電変換素子15間の電気的接続を更に安定化し、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に向上させることができる。
なお、多孔質膜の密度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、多孔質膜の密度は、厚み方向に加圧されていない状態で、0.4g/cm3以上であることが好ましく、0.6g/cm3以上であることが好ましく、1.5g/cm3以下であることが好ましく、1.2g/cm3以下であることが好ましい。多孔質膜の密度が上記下限以上であれば、多孔質膜の自立性を良好に維持することができる。一方、多孔質膜の密度が上記上限以下であれば、多孔質膜はフレキシブル性に優れるため、上述した各層のバラツキや導電性微粒子8の粒子径のバラツキを良好に吸収することで、光電変換素子15間の電気的接続を更に安定化し、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に向上させることができる。
なお、多孔質膜の密度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
-炭素材料を含む多孔質膜の製造方法-
炭素材料を含む多孔質膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、炭素材料としての単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去して、多孔質膜を成膜する工程(成膜工程)を含む方法を採用することができる。さらに、炭素材料を含む多孔質膜の製造方法は、任意に、成膜工程の前に、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含む粗分散液を分散処理して繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する工程(分散液調製工程)を含んでいてもよい。
炭素材料を含む多孔質膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、炭素材料としての単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去して、多孔質膜を成膜する工程(成膜工程)を含む方法を採用することができる。さらに、炭素材料を含む多孔質膜の製造方法は、任意に、成膜工程の前に、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含む粗分散液を分散処理して繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製する工程(分散液調製工程)を含んでいてもよい。
--分散液調製工程--
分散液調製工程では、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含む粗分散液を、特に限定されないが、詳しくは後述するキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供し、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体を分散させて繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することが好ましい。このように、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を行うことで、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液が得られる。そして、単層CNTが良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体を用いて多孔質膜を作製すれば、単層CNTを均一に分散させて、導電性、熱伝導性及び機械的特性などの特性に優れる多孔質膜を得ることができる。なお、多孔質膜の製造に用いる繊維状炭素ナノ構造体分散液は、上記以外の公知の分散処理を用いて単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に分散させることにより調製してもよい。
分散液調製工程では、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体と、分散剤と、溶媒とを含む粗分散液を、特に限定されないが、詳しくは後述するキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理に供し、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体を分散させて繊維状炭素ナノ構造体分散液を調製することが好ましい。このように、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を行うことで、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体分散液が得られる。そして、単層CNTが良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体を用いて多孔質膜を作製すれば、単層CNTを均一に分散させて、導電性、熱伝導性及び機械的特性などの特性に優れる多孔質膜を得ることができる。なお、多孔質膜の製造に用いる繊維状炭素ナノ構造体分散液は、上記以外の公知の分散処理を用いて単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体を溶媒中に分散させることにより調製してもよい。
繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる繊維状炭素ナノ構造体は、少なくとも単層CNTを含むものであればよく、例えば、単層CNTと、単層CNT以外の繊維状炭素ナノ構造体(例えば、多層CNTなど)との混合物であってもよい。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体分散液は、単層CNTと単層CNT以外の繊維状炭素ナノ構造体との含有割合を、例えば、質量比(単層CNT/単層CNT以外の繊維状炭素ナノ構造体)で50/50~75/25とすることができる。
=分散剤=
繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる分散剤は、少なくとも単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる溶媒に溶解可能であれば、特に限定されない。このような分散剤として、例えば、界面活性剤、合成高分子又は天然高分子を用いることができる。
繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる分散剤は、少なくとも単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体を分散可能であり、繊維状炭素ナノ構造体分散液の調製に用いる溶媒に溶解可能であれば、特に限定されない。このような分散剤として、例えば、界面活性剤、合成高分子又は天然高分子を用いることができる。
界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-ビニルアルコール-酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
さらに、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-ビニルアルコール-酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
さらに、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。
これらの分散剤は、1種または2種以上を混合して用いることができる。中でも、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の分散性に優れることから、分散剤としては、界面活性剤が好ましく、デオキシコール酸ナトリウムなどがより好ましい。
=溶媒=
繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
そして、分散液調製工程では、例えば以下に示すキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を行うことが好ましい。
=キャビテーション効果が得られる分散処理=
キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することによる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、単層CNTを良好に分散させることができる。
キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することによる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、単層CNTを良好に分散させることができる。
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理及び高せん断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行ってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行ってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高せん断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。
単層CNTの分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、粗分散液に対し、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、単層CNTの量などにより適宜設定すればよく、例えば、3分以上が好ましく、30分以上がより好ましく、また、5時間以下が好ましく、2時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は20W以上500W以下が好ましく、100W以上500W以下がより好ましく、温度は15℃以上50℃以下が好ましい。
また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、単層CNTの量などにより適宜設定すればよく、例えば、2回以上が好ましく、5回以上がより好ましく、100回以下が好ましく、50回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は20MPa以上250MPa以下が好ましく、温度は15℃以上50℃以下が好ましい。
さらに、高せん断撹拌を用いる場合には、粗分散液に対し、高せん断撹拌装置により撹拌およびせん断を加えればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間(機械が回転動作をしている時間)は3分以上4時間以下が好ましく、周速は5m/秒以上50m/秒以下が好ましく、温度は15℃以上50℃以下が好ましい。
なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、50℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度変化が抑制されるからである。
=解砕効果が得られる分散処理=
解砕効果が得られる分散処理は、単層CNTを溶媒中に均一に分散できることはもちろん、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による単層CNTの損傷を抑制することができる点で一層有利である。
解砕効果が得られる分散処理は、単層CNTを溶媒中に均一に分散できることはもちろん、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による単層CNTの損傷を抑制することができる点で一層有利である。
この解砕効果が得られる分散処理では、粗分散液にせん断力を与えて単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体の凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷し、また、必要に応じ、粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、単層CNTを溶媒中に均一に分散させることができる。
なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。
なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。
--成膜工程--
成膜工程では、上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去して、多孔質膜を成膜する。具体的には、成膜工程では、例えば下記(A)および(B)のいずれかの方法を用いて、繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去し、多孔質膜を成膜する。
(A)繊維状炭素ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布した後、塗布した繊維状炭素ナノ構造体分散液を乾燥させる方法。
(B)多孔質の成膜基材を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過し、得られたろ過物を乾燥させる方法。
成膜工程では、上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去して、多孔質膜を成膜する。具体的には、成膜工程では、例えば下記(A)および(B)のいずれかの方法を用いて、繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去し、多孔質膜を成膜する。
(A)繊維状炭素ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布した後、塗布した繊維状炭素ナノ構造体分散液を乾燥させる方法。
(B)多孔質の成膜基材を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過し、得られたろ過物を乾燥させる方法。
=成膜基材=
ここで、成膜基材としては、特に限定されることなく、既知の基材を用いることができる。
具体的には、上記方法(A)において繊維状炭素ナノ構造体分散液を塗布する成膜基材としては、樹脂基材、ガラス基材などを挙げることができる。ここで、樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる基材を挙げることができる。また、ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。
また、上記方法(B)において繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過する成膜基材としては、ろ紙や、セルロース、ニトロセルロース、アルミナ等よりなる多孔質シートを挙げることができる。
ここで、成膜基材としては、特に限定されることなく、既知の基材を用いることができる。
具体的には、上記方法(A)において繊維状炭素ナノ構造体分散液を塗布する成膜基材としては、樹脂基材、ガラス基材などを挙げることができる。ここで、樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる基材を挙げることができる。また、ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。
また、上記方法(B)において繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過する成膜基材としては、ろ紙や、セルロース、ニトロセルロース、アルミナ等よりなる多孔質シートを挙げることができる。
=塗布=
上記方法(A)において繊維状炭素ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などを用いることができる。
上記方法(A)において繊維状炭素ナノ構造体分散液を成膜基材上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法などを用いることができる。
=ろ過=
上記方法(B)において成膜基材を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過する方法としては、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを用いることができる。
上記方法(B)において成膜基材を用いて繊維状炭素ナノ構造体分散液をろ過する方法としては、公知のろ過方法を採用できる。具体的には、ろ過方法としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過などを用いることができる。
=乾燥=
上記方法(A)において成膜基材上に塗布した繊維状炭素ナノ構造体分散液または上記方法(B)において得られたろ過物を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法などが挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温~200℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、0.1~150分である。
上記方法(A)において成膜基材上に塗布した繊維状炭素ナノ構造体分散液または上記方法(B)において得られたろ過物を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法などが挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温~200℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、0.1~150分である。
--多孔質膜の後処理--
ここで、上述のようにして成膜した多孔質膜は、通常、単層CNTや、単層CNT以外の繊維状炭素ナノ構造体、分散剤などの繊維状炭素ナノ構造体分散液に含まれていた成分を、繊維状炭素ナノ構造体分散液と同様の比率で含有している。そこで、多孔質膜の製造方法では、任意に、成膜工程において成膜した多孔質膜を洗浄して多孔質膜から分散剤を除去してもよい。多孔質膜から分散剤を除去すれば、多孔質膜の導電性などの特性を更に高めることができる。
ここで、上述のようにして成膜した多孔質膜は、通常、単層CNTや、単層CNT以外の繊維状炭素ナノ構造体、分散剤などの繊維状炭素ナノ構造体分散液に含まれていた成分を、繊維状炭素ナノ構造体分散液と同様の比率で含有している。そこで、多孔質膜の製造方法では、任意に、成膜工程において成膜した多孔質膜を洗浄して多孔質膜から分散剤を除去してもよい。多孔質膜から分散剤を除去すれば、多孔質膜の導電性などの特性を更に高めることができる。
なお、多孔質膜の洗浄は、分散剤を溶解可能な溶媒と接触させ、多孔質膜中の分散剤を溶媒中に溶出させることにより行なうことができる。そして、多孔質膜中の分散剤を溶解可能な溶媒としては、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒として使用し得る前述した溶媒、好ましくは繊維状炭素ナノ構造体分散液の溶媒と同じものを使用することができる。また、多孔質膜と溶媒との接触は、多孔質膜の溶媒中へ浸漬、または、溶媒の多孔質膜への塗布により行なうことができる。さらに、洗浄後の多孔質膜は、既知の方法を用いて乾燥させることができる。
また、多孔質膜を製造するにあたっては、任意に、成膜工程において成膜した多孔質膜をプレス加工して密度を更に高めるなど、空隙の調整を必要に応じて実施してもよい。単層CNTの損傷、または、破壊による特性低下を抑制する観点からは、プレス加工する際のプレス圧力は3MPa未満であることが好ましく、プレス加工を行なわないことがより好ましい。
<第一導電性接着層9>
第一導電性接着層9は、導電性を有し、且つ、第二電荷輸送層7と集電電極11とを接着させる機能を有する層である。
第一導電性接着層9は、導電性を有し、且つ、第二電荷輸送層7と集電電極11とを接着させる機能を有する層である。
光電変換素子モジュール1において、仮に、第二電荷輸送層7と集電電極11との間に第一導電性接着層が存在せず、第二電荷輸送層7と集電電極11とが直接接着する場合、第二電荷輸送層は上述の通り炭素材料を含むため、表面に凹凸を有することから、第二電荷輸送層7と集電電極11との接触が不十分になり、電気的接続が不安定になるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率が低下する。
これに対して、光電変換素子モジュール1において、第二電荷輸送層7と集電電極11との間に第一導電性接着層9を介在させることにより、第二電荷輸送層7と集電電極11との電気的接続を安定化できるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を向上させることができる。
これに対して、光電変換素子モジュール1において、第二電荷輸送層7と集電電極11との間に第一導電性接着層9を介在させることにより、第二電荷輸送層7と集電電極11との電気的接続を安定化できるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を向上させることができる。
第一導電性接着層9は、例えば、接着材料と第一導電性微粒子8とを含む導電性接着組成物Aを所定の位置に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて、光照射、加熱、静置等の処理を行い、接着材料を硬化させることにより形成することができる。そして、形成された第一導電性接着層9は、接着材料の硬化物と、第一導電性微粒子8とを含む。
接着材料としては、何らかの方法により硬化する材料であれば、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂等の光硬化性樹脂;熱硬化性樹脂;主剤と硬化剤とからなる二液混合反応型接着剤;などを用いることができる。
<<第一導電性微粒子8>>
第一導電性接着層9に含まれる第一導電性微粒子8は、第二電荷輸送層7と集電電極11との電気的接続を担う材料である。
第一導電性接着層9に含まれる第一導電性微粒子8は、第二電荷輸送層7と集電電極11との電気的接続を担う材料である。
ここで、第一導電性微粒子8の各粒子は、第二電荷輸送層7および集電電極11の両方に接触していることが好ましい。第一導電性微粒子8の各粒子が第二電荷輸送層7および集電電極11の両方に接触することで、電気的接続を更に安定化できるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
なお、光電変換素子モジュール1においては、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、第二電荷輸送層7および集電電極11の一方のみに接触する第一導電性微粒子8が存在してもよいし、第二電荷輸送層7および集電電極11のいずれにも接触していない第一導電性微粒子8が存在してもよい。
また、図1中には示されていないが、第二電荷輸送層7は炭素材料を含む多孔質膜からなり、フレキシブル性を有することから、第一導電性微粒子8の少なくとも一部が第二電荷輸送層7に埋め込まれていることが好ましい。第一導電性微粒子8の少なくとも一部が第二電荷輸送層7に埋め込まれていれば、電気的接続を更に安定化できるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。なお、第一導電性微粒子8の少なくとも一部が第二電荷輸送層7に埋め込まれている場合、第一導電性微粒子8の粒子の一部が第二電荷輸送層7の内部に存在し、他の部分が第二電荷輸送層の外部に存在していてもよいし、第一導電性微粒子8の粒子全体が完全に第二電荷輸送層7の内部に入り込んでいてもよいものとする。なお、第一導電性微粒子8の少なくとも一部が第二電荷輸送層7に埋め込まれている状態は、光電変換素子モジュール1の断面の走査電子顕微鏡観察などにより確認することができる。
なお、光電変換素子モジュール1においては、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、第二電荷輸送層7および集電電極11の一方のみに接触する第一導電性微粒子8が存在してもよいし、第二電荷輸送層7および集電電極11のいずれにも接触していない第一導電性微粒子8が存在してもよい。
また、図1中には示されていないが、第二電荷輸送層7は炭素材料を含む多孔質膜からなり、フレキシブル性を有することから、第一導電性微粒子8の少なくとも一部が第二電荷輸送層7に埋め込まれていることが好ましい。第一導電性微粒子8の少なくとも一部が第二電荷輸送層7に埋め込まれていれば、電気的接続を更に安定化できるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。なお、第一導電性微粒子8の少なくとも一部が第二電荷輸送層7に埋め込まれている場合、第一導電性微粒子8の粒子の一部が第二電荷輸送層7の内部に存在し、他の部分が第二電荷輸送層の外部に存在していてもよいし、第一導電性微粒子8の粒子全体が完全に第二電荷輸送層7の内部に入り込んでいてもよいものとする。なお、第一導電性微粒子8の少なくとも一部が第二電荷輸送層7に埋め込まれている状態は、光電変換素子モジュール1の断面の走査電子顕微鏡観察などにより確認することができる。
第一導電性微粒子8としては、特に限定されることなく、例えば、Ag、Au、Cu、Al、In、Sn、Bi、Pb等の金属およびこれらの酸化物の粒子、カーボンブラック等の導電性炭素粒子、並びに、樹脂粒子等の有機化合物粒子や無機化合物粒子の表面を、Ag、Au、Cu等の金属やこれらの金属の酸化物等の導電性物質で被覆した粒子、例えばAu/Ni合金で被覆した粒子などを用いることができる。
樹脂粒子が金属で被覆されたものは、前述の通り腐食の可能性があるため耐久性に問題が生じる恐れがあるため、発電層6に含まれるペロブスカイト化合物のヨウ化物イオンによる腐食を抑制し、光電変換素子モジュール1の耐久性を更に高める観点から、第一導電性微粒子8としては、炭素材料および金属酸化物の少なくとも一方を含む粒子を用いることが好ましい。
樹脂粒子が金属で被覆されたものは、前述の通り腐食の可能性があるため耐久性に問題が生じる恐れがあるため、発電層6に含まれるペロブスカイト化合物のヨウ化物イオンによる腐食を抑制し、光電変換素子モジュール1の耐久性を更に高める観点から、第一導電性微粒子8としては、炭素材料および金属酸化物の少なくとも一方を含む粒子を用いることが好ましい。
ここで、第一導電性微粒子8の平均粒子径は20nm以上であることが好ましく、30nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることが更に好ましく、100nm以上であることが一層好ましく、120nm以上であることがより一層好ましく、2000nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、500nm以下であることが更に好ましい。第一導電性微粒子8の平均粒子径が上記下限以上であれば、第一導電性微粒子8が第二電荷輸送層7および集電電極11に良好に接触することで、電気的接続を更に安定化できるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。一方、第一導電性微粒子8の平均粒子径が上記上限以下であれば、第一導電性微粒子8によって第二電荷輸送層7(多孔質膜)が過度に潰されることを防止し、光電変換素子モジュール1の特性を良好に維持することができる。
なお、第一導電性微粒子8の平均粒子径は、第二電荷輸送層7の表面粗さRzよりも大きいことが好ましい。
なお、第一導電性微粒子8の平均粒子径は、第二電荷輸送層7の表面粗さRzよりも大きいことが好ましい。
なお、第一導電性接着層9中の第一導電性微粒子8の含有割合は、6質量%以上であることが好ましく、8質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。第一導電性接着層9中の第一導電性微粒子8の含有割合が上記下限以上であれば、第一導電性微粒子を介した第二電荷輸送層7と集電電極11との電気的接続が更に安定化して、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。一方、第一導電性接着層9中の第一導電性微粒子8の含有割合が上記上限以下であれば、第二電荷輸送層7と集電電極11とを良好に接着させることにより電気的接続が更に安定化して、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
<集電電極11>
集電電極11は、基板12上に形成された導電性膜である。集電電極11を設けることで、基板12の表面に導電性を付与することができる。集電電極11を形成する導電性膜としては、金属膜、金属酸化物からなる膜などの導電性を有するものであれば、特に限定されないが、レーザースクライブ等によるパターン化の容易性の観点から、金属酸化物からなる膜であることが好ましい。
集電電極11を構成する金属酸化物としては、透明導電膜4を構成する金属酸化物として上述したものを用いることができる。
なお、集電電極11の膜厚は、基板12に対して所望の導電性を付与し得る厚さであれば特に限定されず、例えば1nm以上1μm以下とすることができる。
集電電極11は、基板12上に形成された導電性膜である。集電電極11を設けることで、基板12の表面に導電性を付与することができる。集電電極11を形成する導電性膜としては、金属膜、金属酸化物からなる膜などの導電性を有するものであれば、特に限定されないが、レーザースクライブ等によるパターン化の容易性の観点から、金属酸化物からなる膜であることが好ましい。
集電電極11を構成する金属酸化物としては、透明導電膜4を構成する金属酸化物として上述したものを用いることができる。
なお、集電電極11の膜厚は、基板12に対して所望の導電性を付与し得る厚さであれば特に限定されず、例えば1nm以上1μm以下とすることができる。
<基板12>
基板12としては、特に限定されず、例えば、ガラスまたは合成樹脂からなる基板、合成樹脂からなるフィルム等が挙げられる。なお、ガラスおよび合成樹脂としては、透光性基板3を構成する材料として上述したガラスおよび合成樹脂を用いることができる。
なお、基板12の厚さは特に限定されず、基板としての形状を維持できる厚さであればよい。基板12の厚さは、例えば、0.1mm以上10mm以下とすることができる。
基板12としては、特に限定されず、例えば、ガラスまたは合成樹脂からなる基板、合成樹脂からなるフィルム等が挙げられる。なお、ガラスおよび合成樹脂としては、透光性基板3を構成する材料として上述したガラスおよび合成樹脂を用いることができる。
なお、基板12の厚さは特に限定されず、基板としての形状を維持できる厚さであればよい。基板12の厚さは、例えば、0.1mm以上10mm以下とすることができる。
<第二導電性接着層14>
第二導電性接着層14は、導電性を有する。そして、第二導電性接着層14は、透光性基板3上で隣り合う2つの光電変換素子15の間に形成され、一方(図1中の左側)の光電変換素子15側に配置された集電電極11のうち他方(図1中の右側)の光電変換素子15側に延在する部分と、他方の光電変換素子15の透明導電膜4の一方の光電変換素子15側に延在する部分とを接着する。よって、第二導電性接着層14を介して、一方の光電変換素子15側に配置された集電電極11と、他方の光電変換素子15の透明導電膜4とが電気的に接続される。これにより、隣り合う2つの光電変換素子15間のスペースの透明性を良好に維持しつつ、基板3上で隣り合う2つの光電変換素子15を電気的に接続することができる。なお、このように第二導電性接着層14を介して隣り合う2つの光電変換素子15同士を接続する場合、隣り合う2つの光電変換素子15の間に絶縁体からなる隔壁等を設ける必要が無いことから、隣り合う2つの光電変換素子15間のスペースを狭くすることができるため、単位面積当たりの光電変換素子の配置数を増やすことにより、光電変換素子モジュール1を高集積化することもできる。
第二導電性接着層14は、導電性を有する。そして、第二導電性接着層14は、透光性基板3上で隣り合う2つの光電変換素子15の間に形成され、一方(図1中の左側)の光電変換素子15側に配置された集電電極11のうち他方(図1中の右側)の光電変換素子15側に延在する部分と、他方の光電変換素子15の透明導電膜4の一方の光電変換素子15側に延在する部分とを接着する。よって、第二導電性接着層14を介して、一方の光電変換素子15側に配置された集電電極11と、他方の光電変換素子15の透明導電膜4とが電気的に接続される。これにより、隣り合う2つの光電変換素子15間のスペースの透明性を良好に維持しつつ、基板3上で隣り合う2つの光電変換素子15を電気的に接続することができる。なお、このように第二導電性接着層14を介して隣り合う2つの光電変換素子15同士を接続する場合、隣り合う2つの光電変換素子15の間に絶縁体からなる隔壁等を設ける必要が無いことから、隣り合う2つの光電変換素子15間のスペースを狭くすることができるため、単位面積当たりの光電変換素子の配置数を増やすことにより、光電変換素子モジュール1を高集積化することもできる。
第二導電性接着層14は、例えば、接着材料と第二導電性微粒子13とを含む導電性接着組成物Bを所定の位置に塗布して塗膜を形成し、必要に応じて、光照射、加熱、静置等の処理を行い、接着材料を硬化させることにより形成することができる。そして、形成された第二導電性接着層14は、接着材料の硬化物と、第二導電性微粒子13とを含む。
接着材料としては、何らかの方法により硬化する材料であれば、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂等の光硬化性樹脂;熱硬化性樹脂;主剤と硬化剤とからなる二液混合反応型接着剤などを用いることができる。
<<第二導電性微粒子13>>
第二導電性接着層14に含まれる第一導電性微粒子13は、一方の光電変換素子15側に配置された集電電極11と、他方の光電変換素子15の透明導電膜4との電気的接続を担う材料である。
第二導電性接着層14に含まれる第一導電性微粒子13は、一方の光電変換素子15側に配置された集電電極11と、他方の光電変換素子15の透明導電膜4との電気的接続を担う材料である。
第二導電性微粒子13は、一方の光電変換素子15側に配置された集電電極11および他方の光電変換素子15の透明導電膜4の両方に接触していることが好ましい。第二導電性微粒子13が一方の光電変換素子15側に配置された集電電極11および他方の光電変換素子15の透明導電膜4の両方に接触することで、電気的接続を更に安定化できるため、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
なお、光電変換素子モジュール1においては、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、一方の集電電極11および他方の光電変換素子15の透明導電膜4のいずれか一方のみに接触する第二導電性微粒子13が存在してもよいし、一方の集電電極11および他方の光電変換素子15の透明導電膜4のいずれにも接触していない第二導電性微粒子13が存在してもよい。また、複数の第二導電性微粒子13が連なって配置され、一方の端に配置された第二導電性微粒子13が一方の集電電極11に接触し、他方の端に配置された第二導電性微粒子13が他方の光電変換素子15の透明導電膜4に接触することで、集電電極11から透明導電膜4への導電パスが形成されていてもよい。
なお、光電変換素子モジュール1においては、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、一方の集電電極11および他方の光電変換素子15の透明導電膜4のいずれか一方のみに接触する第二導電性微粒子13が存在してもよいし、一方の集電電極11および他方の光電変換素子15の透明導電膜4のいずれにも接触していない第二導電性微粒子13が存在してもよい。また、複数の第二導電性微粒子13が連なって配置され、一方の端に配置された第二導電性微粒子13が一方の集電電極11に接触し、他方の端に配置された第二導電性微粒子13が他方の光電変換素子15の透明導電膜4に接触することで、集電電極11から透明導電膜4への導電パスが形成されていてもよい。
第二導電性微粒子13としては、特に限定されることなく、例えば、Ag、Au、Cu、Al、In、Sn、Bi、Pb等の金属およびこれらの酸化物の粒子、カーボンブラック等の導電性炭素粒子、並びに、樹脂粒子等の有機化合物粒子や無機化合物粒子の表面を、Ag、Au、Cu等の金属やこれらの金属の酸化物等の導電性物質で被覆した粒子、例えばAu/Ni合金で被覆した粒子などを用いることができる。
また、第二導電性微粒子13の代表形状は、扁球状および真球状のような、球状であることが好ましい。中でも、真球状、或いは、限りなく真球に近い扁球状であることが好ましい。第二導電性微粒子13の代表形状が真球状、或いは、限りなく真球に近い扁球状であれば、光電変換素子モジュール1の製造効率を高めることができる。
第二導電性微粒子13の最大寸法Rは、例えば、10μm以上30μm以下とすることができる。
なお、第二導電性微粒子13の最大寸法Rは、100個の第二導電性微粒子13の粒子について顕微鏡観察して得た長軸長の値の数平均値として算出される値である。
なお、第二導電性微粒子13の最大寸法Rは、100個の第二導電性微粒子13の粒子について顕微鏡観察して得た長軸長の値の数平均値として算出される値である。
第二導電性微粒子13の平均粒子径は、第一導電性微粒子8の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。第二導電性微粒子13の平均粒子径は、第一導電性微粒子8の平均粒子径よりも大きければ、上述したように、第一導電性微粒子8を第二電荷輸送層7および集電電極11の両方に接触させると共に、第二導電性微粒子13を集電電極11および透明導電膜4の両方に接触させることが容易になるため、電気的接続を更に安定化して、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
また、第一電荷輸送層5、発電層6、第二電荷輸送層7に用いる多孔質膜、第一導電性微粒子8、および第二導電性微粒子13は下記の式(I)で表される関係を満たすことが好ましい。
(第一電荷輸送層5の厚さ)+(発電層6の厚さ)+(第二電荷輸送層7に用いる多孔質膜の膜厚)+(第一導電性微粒子8の平均粒子径)>(第二導電性微粒子13の平均粒子径)・・・(I)
なお、上記式(I)において、「第二電荷輸送層7に用いる多孔質膜の膜厚」は、厚み方向に加圧されていない状態の多孔質膜の膜厚を指す。
そして、第一電荷輸送層5、発電層6、第二電荷輸送層7に用いる多孔質膜、第一導電性微粒子8、および第二導電性微粒子13が上記式(I)で表される関係を満たす場合、複数の光電変換素子15などが形成された透光性基板3と、集電電極基板10とを貼り合わせて光電変換素子モジュール1を製造する際に、多孔質膜が変形したり、適度に潰れたりすることにより、第一導電性微粒子8を第二電荷輸送層7および集電電極11の両方に接触させると共に、第二導電性微粒子13を集電電極11および透明導電膜4の両方に接触させることができるため、電気的接続を更に安定化して、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
(第一電荷輸送層5の厚さ)+(発電層6の厚さ)+(第二電荷輸送層7に用いる多孔質膜の膜厚)+(第一導電性微粒子8の平均粒子径)>(第二導電性微粒子13の平均粒子径)・・・(I)
なお、上記式(I)において、「第二電荷輸送層7に用いる多孔質膜の膜厚」は、厚み方向に加圧されていない状態の多孔質膜の膜厚を指す。
そして、第一電荷輸送層5、発電層6、第二電荷輸送層7に用いる多孔質膜、第一導電性微粒子8、および第二導電性微粒子13が上記式(I)で表される関係を満たす場合、複数の光電変換素子15などが形成された透光性基板3と、集電電極基板10とを貼り合わせて光電変換素子モジュール1を製造する際に、多孔質膜が変形したり、適度に潰れたりすることにより、第一導電性微粒子8を第二電荷輸送層7および集電電極11の両方に接触させると共に、第二導電性微粒子13を集電電極11および透明導電膜4の両方に接触させることができるため、電気的接続を更に安定化して、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
なお、第二導電性接着層14の厚み方向の少なくとも一方側に電気的に接続可能な補助電極が形成されている場合は、第一電荷輸送層5、発電層6、第二電荷輸送層7に用いる多孔質膜、第一導電性微粒子8、第二導電性微粒子13、および補助電極は、上記の式(I)の代わりに、下記の式(II)で表される関係を満たすことが好ましい。
(第一電荷輸送層5の厚さ)+(発電層6の厚さ)+(第二電荷輸送層7に用いる多孔質膜の膜厚)+(第一導電性微粒子8の平均粒子径)>(第二導電性微粒子13の平均粒子径)+(補助電極の厚さ)・・・(II)
なお、上記式(II)において、「第二電荷輸送層7に用いる多孔質膜の膜厚」は、厚み方向に加圧されていない状態の多孔質膜の膜厚を指す。また、上記式(II)における「補助電極の厚さ」は、補助電極の厚さの合計を指す。例えば、第二導電性接着層14の厚み方向の両側に補助電極が形成されている場合、上記式(II)における「補助電極の厚さ」は、第二導電性接着層14の厚み方向の両側に形成された補助電極の厚さの合計を指す。
(第一電荷輸送層5の厚さ)+(発電層6の厚さ)+(第二電荷輸送層7に用いる多孔質膜の膜厚)+(第一導電性微粒子8の平均粒子径)>(第二導電性微粒子13の平均粒子径)+(補助電極の厚さ)・・・(II)
なお、上記式(II)において、「第二電荷輸送層7に用いる多孔質膜の膜厚」は、厚み方向に加圧されていない状態の多孔質膜の膜厚を指す。また、上記式(II)における「補助電極の厚さ」は、補助電極の厚さの合計を指す。例えば、第二導電性接着層14の厚み方向の両側に補助電極が形成されている場合、上記式(II)における「補助電極の厚さ」は、第二導電性接着層14の厚み方向の両側に形成された補助電極の厚さの合計を指す。
そして、第二導電性微粒子13の平均粒子径は、10μm以上であることが好ましく、15μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることが更に好ましく、200μm以下であることが好ましく、150μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることが更に好ましい。第二導電性微粒子13の平均粒子径が上記下限以上であれば、第二導電性微粒子13を集電電極11および透明導電膜4に容易に接触させることができるため、電気的接続を更に安定化して、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。一方、第二導電性微粒子13の平均粒子径が上記上限以下であれば、上述した式(I)または(II)で表される関係を容易に満たすことができるため、電気的接続を更に安定化して、光電変換素子モジュール1の光電変換効率を更に高めることができる。
上述した光電変換素子モジュール1は、光電変換効率が高く、且つ、耐久性に優れている。なお、本発明の光電変換素子モジュールは、透光性基板上に、透明導電膜と、第一電荷輸送層と、発電層と、炭素材料を含む多孔質膜からなる第二電荷輸送層とがこの順に積層されてなる光電変換素子を複数備え、隣接する2つの光電変換素子のうち、一方の光電変換素子の第二電荷輸送層と、他方の光電変換素子の透明導電膜とが、第一導電性接着層、集電電極、および第二導電性接着層を介して電気的に接続されている限り、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、上述した構成部材以外の他の部材を更に備えていてもよい。
(光電変換素子モジュールの製造方法)
次に、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法について、再度、図1を参照して説明する。本発明の光電変換素子モジュールの製造方法は、透光性基板上に形成された複数の光電変換素子のうち、隣り合う2つの光電変換素子を接続する接続工程を必要とし、任意に、接続工程以外の工程を含む。以下、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法の一例として、光電変換素子モジュール1の製造方法について具体的に説明する。
次に、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法について、再度、図1を参照して説明する。本発明の光電変換素子モジュールの製造方法は、透光性基板上に形成された複数の光電変換素子のうち、隣り合う2つの光電変換素子を接続する接続工程を必要とし、任意に、接続工程以外の工程を含む。以下、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法の一例として、光電変換素子モジュール1の製造方法について具体的に説明する。
<透光性基板3の準備>
光電変換素子モジュール1の製造方法では、はじめに、透光性基板3を準備する。透光性基板3としては、「光電変換素子モジュール」の項で挙げたものを使用することができる。
光電変換素子モジュール1の製造方法では、はじめに、透光性基板3を準備する。透光性基板3としては、「光電変換素子モジュール」の項で挙げたものを使用することができる。
<透明導電膜4の形成>
次に、透光性基板3上に透明導電膜4を形成する。透明導電膜4の形成方法は、特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法などの公知の方法を採用することができる。なお、表面上に透明導電膜が形成された市販の透光性基板を用いることで、透明導電膜4の形成を省略してもよい。
ここで、製造される光電変換素子モジュール1において光電変換素子15が所望の個数および配置で形成されるように、透光性基板3上に所望のパターンで複数の透明導電膜4を形成する。例えば、透光性基板3の表面全体に形成された透明導電膜4に対してエッチング処理等を施すことにより、透明導電膜の一部を除去して、所望のパターンに形成された複数の透明導電膜4を得ることもできる。
次に、透光性基板3上に透明導電膜4を形成する。透明導電膜4の形成方法は、特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法などの公知の方法を採用することができる。なお、表面上に透明導電膜が形成された市販の透光性基板を用いることで、透明導電膜4の形成を省略してもよい。
ここで、製造される光電変換素子モジュール1において光電変換素子15が所望の個数および配置で形成されるように、透光性基板3上に所望のパターンで複数の透明導電膜4を形成する。例えば、透光性基板3の表面全体に形成された透明導電膜4に対してエッチング処理等を施すことにより、透明導電膜の一部を除去して、所望のパターンに形成された複数の透明導電膜4を得ることもできる。
<第一電荷輸送層5の形成>
さらに、透明導電膜4上に第一電荷輸送層5を形成する。第一電荷輸送層5は、例えば、透明導電膜4上に下地層を形成し、次いで多孔質半導体層を形成することで得られる。
さらに、透明導電膜4上に第一電荷輸送層5を形成する。第一電荷輸送層5は、例えば、透明導電膜4上に下地層を形成し、次いで多孔質半導体層を形成することで得られる。
〔下地層の形成〕
下地層の形成方法は特に限定されず、例えば、n型半導体を形成する材料を含む溶液を透明導電膜4に吹き付けることによって形成することができる。
下地層の形成方法は特に限定されず、例えば、n型半導体を形成する材料を含む溶液を透明導電膜4に吹き付けることによって形成することができる。
ここで、溶液の吹き付け方法としては、例えば、スプレー熱分解法、エアロゾルデポジション法、静電スプレー法、コールドスプレー法などが挙げられる。
〔多孔質半導体層の形成〕
多孔質半導体層の形成方法は、特に限定されず、例えば、n型半導体の前駆体を含む溶液を下地層の上にスピンコート法などにより塗布し、乾燥することで形成することができる。
多孔質半導体層の形成方法は、特に限定されず、例えば、n型半導体の前駆体を含む溶液を下地層の上にスピンコート法などにより塗布し、乾燥することで形成することができる。
ここで、n型半導体の前駆体としては、例えば、四塩化チタン(TiCl4)、ペルオキソチタン酸(PTA)、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド(TTIP)などのチタンアルコキシド;亜鉛アルコキシド、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド、チタンジイソプロポキシドビス(アセチルアセトナート)などの金属アルコキシド;などが挙げられる。
また、n型半導体の前駆体を含む溶液に用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えば、エタノールなどのアルコール溶液を用いることができる。
さらに、下地層上に塗布した溶液を乾燥する際の温度および時間は、特に限定されず、用いるn型前駆体の種類や溶媒の種類などによって適宜調整すればよい。
<発電層6の形成>
それから、第一電荷輸送層5の上に発電層6を形成する。発電層6の形成方法は、真空蒸着法や塗布法などがあるが、特に限定されず、例えば、ペロブスカイト化合物の前駆体を含む前駆体含有溶液を、第一電荷輸送層5の上に塗布し、焼成することで形成することができる。ここで、ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ヨウ化鉛(PbI2)、ヨウ化メチルアンモニウム(CH3NH3I)などが挙げられる。また、前駆体含有溶液中に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。これらの溶液を塗布した後、貧溶媒を用いてペロブスカイト化合物の析出を促進させることも可能である。
なお、本明細書において「貧溶媒」とは、作製工程においてペロブスカイト化合物が実質的に変化しない溶媒をいう。作製工程において、ペロブスカイト化合物が目視観察で膜の濁りなど外観的な変質が見られなければ、実質的に変化しないということができる。
それから、第一電荷輸送層5の上に発電層6を形成する。発電層6の形成方法は、真空蒸着法や塗布法などがあるが、特に限定されず、例えば、ペロブスカイト化合物の前駆体を含む前駆体含有溶液を、第一電荷輸送層5の上に塗布し、焼成することで形成することができる。ここで、ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ヨウ化鉛(PbI2)、ヨウ化メチルアンモニウム(CH3NH3I)などが挙げられる。また、前駆体含有溶液中に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。これらの溶液を塗布した後、貧溶媒を用いてペロブスカイト化合物の析出を促進させることも可能である。
なお、本明細書において「貧溶媒」とは、作製工程においてペロブスカイト化合物が実質的に変化しない溶媒をいう。作製工程において、ペロブスカイト化合物が目視観察で膜の濁りなど外観的な変質が見られなければ、実質的に変化しないということができる。
ここで、前駆体含有溶液中のペロブスカイト化合物の前駆体の濃度は、ペロブスカイト化合物を構成する材料の溶解度などにより適宜適当な濃度とすればよく、例えば、0.5M~1.5M程度とすることができる。
また、前駆体含有溶液を第一電荷輸送層5上に塗布方法する方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレー法、バーコート法、インクジェット法などの公知の塗布方法を採用することができる。
<第二電荷輸送層7の形成>
発電層6を形成後、発電層6上に第二電荷輸送層7を形成する。なお、必要に応じて、発電層6の上に、接合層を介して、第二電荷輸送層7を形成してもよい。例えば、発電層6および炭素材料を含む多孔質膜の少なくとも一方の接合面が、溶媒Xまたは溶液Pを保持した状態で、多孔質膜を発電層6に積層する。これにより、光電変換効率が高い光電変換素子モジュール1を容易に製造することができる。
なお、多孔質膜としては、「光電変換素子モジュール」の項で上述した炭素材料を含む多孔質膜を用いることができる。
発電層6を形成後、発電層6上に第二電荷輸送層7を形成する。なお、必要に応じて、発電層6の上に、接合層を介して、第二電荷輸送層7を形成してもよい。例えば、発電層6および炭素材料を含む多孔質膜の少なくとも一方の接合面が、溶媒Xまたは溶液Pを保持した状態で、多孔質膜を発電層6に積層する。これにより、光電変換効率が高い光電変換素子モジュール1を容易に製造することができる。
なお、多孔質膜としては、「光電変換素子モジュール」の項で上述した炭素材料を含む多孔質膜を用いることができる。
上記溶媒Xとしては、例えば、クロロベンゼン、トルエン、アニソールなどの貧溶媒が挙げられる。これらの貧溶媒を用いれば、例えば発電層6がペロブスカイト化合物からなるペロブスカイト層である場合、発電層6に対し、炭素材料を含む多孔質膜を良好に貼り付けることができる。
また、発電層6の上に、接合層を介して、第二電荷輸送層7を形成する場合は、上記溶媒Xに代えて、溶液Pを用いる。
上記溶液Pとしては、例えば、上述した接合層を構成する有機材料Aを貧溶媒に溶解してなる有機材料含有溶液が挙げられる。
上記溶液Pとしては、例えば、上述した接合層を構成する有機材料Aを貧溶媒に溶解してなる有機材料含有溶液が挙げられる。
そして、上述した溶媒Xまたは溶液Pが含浸された多孔質膜を用いれば、発電層6および多孔質膜の少なくとも一方の接合面において、溶媒Xまたは溶液Pを良好に保持することができる。
ここで、溶媒Xまたは溶液Pが含浸された多孔質膜は、例えば、上述した溶媒Xまたは溶液P中に多孔質膜を浸漬後、引き上げることで得られる。その際、浸漬時間は特に限定されず、用いる溶媒や溶液の種類などに応じて適宜設定すればよい。
なお、接合層の形成方法は特に限定されないが、光電変換素子モジュール1を効率的に製造する観点からは、接合層を構成する有機材料A(例えば、上述したPMMAなど)を貧溶媒に溶解してなる有機材料含有溶液に多孔質膜を浸漬し、引き上げ後、加熱および乾燥することで、多孔質膜に接合層を形成し、次いで、当該多孔質膜を、接合層を介して発電層6に貼り付けることが好ましい。その際、浸漬時間、加熱温度および乾燥時間は特に限定されず、用いる有機材料含有溶液の種類などに応じて適宜設定すればよい。接合層を構成する有機材料Aを溶解する溶媒は、残留による影響を防ぐため貧溶媒を用いることが好ましいが、発電層6に対して変化を及ぼさない程度まで乾燥できるのであれば、貧溶媒に限らず種々の溶媒を用いることができる。
さらに、発電層6に積層された多孔質膜を加熱プレスすることが好ましい。これにより、一体性に優れた光電変換素子15を形成することができる。その際、加熱温度は、特に限定されず、例えば100℃程度とすることができる。また、加熱プレスする際の圧力は、特に限定されず、例えば、0.05MPaとすることができる。さらに、プレス時間は、特に限定されず、例えば30秒とすることができる。また、加熱プレスする際には、多孔質膜に含まれる溶媒の除去を促進するため、溶媒の揮発経路を確保する形でプレスすることが好ましい。具体的には、溶媒の揮発経路を確保するために、例えば、厚手のワイプ、多孔質ゴム、多孔質金属、多孔質セラミックなどの空隙を有する部材などを介して加熱プレスすることが好ましい。
上述の操作により、透光性基板上に複数の光電素子15が形成される。なお、各々の光電変換素子15は、透光性基板3の側から順に、透明導電膜4と、第一電荷輸送層5と、発電層6と、第二電荷輸送層7とが積層されてなり、第二電荷輸送層は、炭素材料を含む多孔質膜からなる。
<光電変換素子15の接続>
そして、透光性基板3上に形成された複数の光電変換素子15のうち、隣り合う2つの光電変換素子15を接続する。
そして、透光性基板3上に形成された複数の光電変換素子15のうち、隣り合う2つの光電変換素子15を接続する。
まず、上述した第一導電性接着層9の形成に使用する導電性接着組成物A、および第二導電性接着層14の形成に使用する導電性接着組成物Bのそれぞれを、複数の光電変換素子が形成された透光性基板の所定の位置に塗布する。なお、導電性接着組成物Aおよび導電性接着組成物Bの塗布は、例えば、ディスペンサー装置などを用いて行ってもよい。
次いで、複数の光電変換素子15が形成され、導電性接着組成物AおよびBが所定の位置に塗布された透光性基板3と、集電電極基板10とを所定の位置に貼り合わせる。なお、集電電極基板10は、上述した透光性基板3上に透明導電膜4を形成する方法と同様にして、基板12上に集電電極11を形成することにより作製することができる。また、上記透光性基板3と集電電極基板10との貼り合わせは、真空貼り合せ装置を用いて減圧環境下で行なってもよい。
その後、必要に応じて光照射、加熱、静置等の処理を行い、導電性接着組成物AおよびBに含まれる接着材料を硬化させることにより、第一導電性接着層9および第二導電性接着層14を形成することができる。
そして、上述の操作により、透光性基板3上に複数の光電変換素子15を備え、隣り合う2つの光電変換素子15が電気的に接続されてなる光電変換素子モジュール1が得られる。光電変換素子モジュール1においては、隣り合う2つの光電変換素子15のうち、一方の光電変換素子15の第二電荷輸送層7が、第一導電性接着層9を介して、集電電極11に接続している。なお、当該集電電極11は、他方の光電変換素子15側に延在している。また、他方の光電変換素子15の透明導電膜4は、一方の光電変換素子15側に延在している。そして、当該集電電極11のうち他方の光電変換素子15側に延在する部分が、第二導電性接着層14を介して、他方の光電変換素子15の透明導電膜4のうち一方の光電変換素子15側に延在する部分と接続している。これにより、隣り合う2つの光電変換素子15のうち、一方の光電変換素子15の第二電荷輸送層7と、他方の光電変換素子15の透明導電膜4とが、第一導電性接着層9、集電電極11、および第二導電性接着層14を介して電気的に接続される。
上述した製造方法によれば、図1に示した光電変換素子モジュール1を効率良く製造することができる。なお、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法は、上述した方法に限定されず、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、上述した工程以外の他の工程を更に含んでいてもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例で製造した光電変換素子モジュールは、いずれも、2個の光電変換素子が直列に接続されてなる(即ち、2直列の)モジュールであるが、直列数は用途に応じて適宜選択することができる。
また、実施例および比較例において製造した多孔質膜の膜厚および厚み方向に加圧した場合の膜厚の減少、並びに、光電変換素子モジュールの電池性能および性能保持率は、以下の方法を使用して測定した。
なお、各実施例および比較例で製造した光電変換素子モジュールは、いずれも、2個の光電変換素子が直列に接続されてなる(即ち、2直列の)モジュールであるが、直列数は用途に応じて適宜選択することができる。
また、実施例および比較例において製造した多孔質膜の膜厚および厚み方向に加圧した場合の膜厚の減少、並びに、光電変換素子モジュールの電池性能および性能保持率は、以下の方法を使用して測定した。
<多孔質膜の膜厚および厚み方向に加圧した場合の膜厚の減少>
炭素材料を含む多孔質膜としてのCNT膜の厚み方向に加圧されていない状態での膜厚は、2枚のガラス基板に挟んだ状態で、膜厚計を用いて測定した。
また、温度25℃にて、プレス機を用いて、炭素材料を含む多孔質膜としてのCNT膜を厚み方向に0.05Paの圧力で加圧した状態で、上述と同様の方法でCNT膜の膜厚を測定し、厚み方向に加圧されていない状態での膜厚との差分から、厚み方向に0.05Paで加圧した場合の膜厚の減少を求めた。
炭素材料を含む多孔質膜としてのCNT膜の厚み方向に加圧されていない状態での膜厚は、2枚のガラス基板に挟んだ状態で、膜厚計を用いて測定した。
また、温度25℃にて、プレス機を用いて、炭素材料を含む多孔質膜としてのCNT膜を厚み方向に0.05Paの圧力で加圧した状態で、上述と同様の方法でCNT膜の膜厚を測定し、厚み方向に加圧されていない状態での膜厚との差分から、厚み方向に0.05Paで加圧した場合の膜厚の減少を求めた。
<電池性能>
光源として、150Wキセノンランプ光源にAM1.5Gフィルターを装着した疑似太陽照射装置(PEC-L11型、ペクセル・テクノロジーズ社製)を用いた。光源は、1sun[AM1.5G、100mW/cm2(JIS C8912のクラスA)]に調整した。
各実施例および比較例で製造した光電変換素子モジュールをソースメータ(2400型ソースメータ、Keithley社製)に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行った。
1sunの光照射下、バイアス電圧を-0.2Vから2.0Vまで0.02V単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、0.1秒後から0.2秒後までの値を積算することで行った。
上記の電流電圧特性の測定結果より、短絡電流密度(mA/cm2)、開放電圧(V)、形状因子および光電変換効率(%)を算出した。
光源として、150Wキセノンランプ光源にAM1.5Gフィルターを装着した疑似太陽照射装置(PEC-L11型、ペクセル・テクノロジーズ社製)を用いた。光源は、1sun[AM1.5G、100mW/cm2(JIS C8912のクラスA)]に調整した。
各実施例および比較例で製造した光電変換素子モジュールをソースメータ(2400型ソースメータ、Keithley社製)に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行った。
1sunの光照射下、バイアス電圧を-0.2Vから2.0Vまで0.02V単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、0.1秒後から0.2秒後までの値を積算することで行った。
上記の電流電圧特性の測定結果より、短絡電流密度(mA/cm2)、開放電圧(V)、形状因子および光電変換効率(%)を算出した。
<性能保持率>
各実施例および比較例で製造した光電変換素子モジュールを用いて、上述の方法により初期の電池性能の評価を行った。次いで、当該光電変換素子モジュールを、温度45℃、湿度90%RHに保った信頼性試験槽(ヤマト科学社製IH恒温恒湿器)に投入し、通電無しの遮光状態で、1000時間放置する信頼性試験を行った。さらに、信頼性試験後の光電変換素子モジュールを用いて、上述の方法により電池性能の評価を行った。
そして、光電変換素子モジュールの初期の電池性能の評価で測定された変換効率E1(%)と、信頼性試験後の電池性能の評価で測定された変換効率E2(%)とを用いて、下記の式により、性能保持率(%)を算出した。
性能保持率(%)=(E2/E1)×100
性能保持率の値が大きいほど、光電変換素子モジュールは耐久性に優れることを示す。
各実施例および比較例で製造した光電変換素子モジュールを用いて、上述の方法により初期の電池性能の評価を行った。次いで、当該光電変換素子モジュールを、温度45℃、湿度90%RHに保った信頼性試験槽(ヤマト科学社製IH恒温恒湿器)に投入し、通電無しの遮光状態で、1000時間放置する信頼性試験を行った。さらに、信頼性試験後の光電変換素子モジュールを用いて、上述の方法により電池性能の評価を行った。
そして、光電変換素子モジュールの初期の電池性能の評価で測定された変換効率E1(%)と、信頼性試験後の電池性能の評価で測定された変換効率E2(%)とを用いて、下記の式により、性能保持率(%)を算出した。
性能保持率(%)=(E2/E1)×100
性能保持率の値が大きいほど、光電変換素子モジュールは耐久性に優れることを示す。
(実施例1)
<透明導電膜が形成された透光性基板の作製>
ガラス基板の表面に、透明導電膜としてのフッ素ドープスズ(FTO)膜(膜厚:600nm)が製膜された導電性ガラス基板(Sigma-Aldrich社製、厚さ:2.2mm)用い、エッチング処理によりFTO膜の一部を除去した。これにより、透明導電膜(FTO膜)が2直列のモジュールのパターンに形成された透光性基板(以下、「透明導電性基板」という。)を得た。
<透明導電膜が形成された透光性基板の作製>
ガラス基板の表面に、透明導電膜としてのフッ素ドープスズ(FTO)膜(膜厚:600nm)が製膜された導電性ガラス基板(Sigma-Aldrich社製、厚さ:2.2mm)用い、エッチング処理によりFTO膜の一部を除去した。これにより、透明導電膜(FTO膜)が2直列のモジュールのパターンに形成された透光性基板(以下、「透明導電性基板」という。)を得た。
<第一電荷輸送層の形成>
透明導電性基板の透明導電膜(FTO膜)の表面に、チタンジイソプロポキシドビス(アセチルアセトナート)をイソプロパノールに溶解してなる溶液(Sigma-Aldrich社製)をスプレー熱分解法により吹き付けた。このとき、短冊状のガラス板を設置することで、所定の場所に下地層を形成した。これにより、2直列のモジュールのパターンに形成された透明導電膜(FTO膜)のうち、後述の第二導電性接着層と接する部分以外の部分に、二酸化チタンからなる下地層(TiO2緻密層、厚さ30nm)を更に形成した。次に、酸化チタンペースト(Sigma-Aldrich社製)をエタノールで希釈した溶液を調製し、得られた溶液を下地層の表面にスピンコート法により塗布し、120℃にて10分間ホットプレート上で乾燥して、平面視で下地層からはみ出た塗布膜をふき取った後、温度450℃で30分間熱処理することで、二酸化チタン(TiO2)からなる多孔質半導体層(TiO2多孔質層、厚さ120nm、TiO2微粒子の平均粒子径:20nm)を形成し、第一電荷輸送層を得た。
透明導電性基板の透明導電膜(FTO膜)の表面に、チタンジイソプロポキシドビス(アセチルアセトナート)をイソプロパノールに溶解してなる溶液(Sigma-Aldrich社製)をスプレー熱分解法により吹き付けた。このとき、短冊状のガラス板を設置することで、所定の場所に下地層を形成した。これにより、2直列のモジュールのパターンに形成された透明導電膜(FTO膜)のうち、後述の第二導電性接着層と接する部分以外の部分に、二酸化チタンからなる下地層(TiO2緻密層、厚さ30nm)を更に形成した。次に、酸化チタンペースト(Sigma-Aldrich社製)をエタノールで希釈した溶液を調製し、得られた溶液を下地層の表面にスピンコート法により塗布し、120℃にて10分間ホットプレート上で乾燥して、平面視で下地層からはみ出た塗布膜をふき取った後、温度450℃で30分間熱処理することで、二酸化チタン(TiO2)からなる多孔質半導体層(TiO2多孔質層、厚さ120nm、TiO2微粒子の平均粒子径:20nm)を形成し、第一電荷輸送層を得た。
<発電層の形成>
ペロブスカイト化合物の前駆体を含む溶液(1)として、濃度1.0Mのヨウ化鉛(PbI2)および濃度1.0Mのヨウ化メチルアンモニウム(CH3NH3I)を含むN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を調製した。得られた溶液(1)を、クロロベンゼンを滴下しながらスピンコート法により第一電荷輸送層の表面に塗布し、次いで、温度100℃で10分間焼成することで、発電層としてのペロブスカイト層(厚さ450nm)を形成した。その後、平面視で第一電荷輸送層の表面からはみ出したペロブスカイト層を除去することで、2直列のモジュールのパターンに形成された発電層を有する発電層形成基板を得た。
ペロブスカイト化合物の前駆体を含む溶液(1)として、濃度1.0Mのヨウ化鉛(PbI2)および濃度1.0Mのヨウ化メチルアンモニウム(CH3NH3I)を含むN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を調製した。得られた溶液(1)を、クロロベンゼンを滴下しながらスピンコート法により第一電荷輸送層の表面に塗布し、次いで、温度100℃で10分間焼成することで、発電層としてのペロブスカイト層(厚さ450nm)を形成した。その後、平面視で第一電荷輸送層の表面からはみ出したペロブスカイト層を除去することで、2直列のモジュールのパターンに形成された発電層を有する発電層形成基板を得た。
<炭素材料を含む多孔質膜(CNT膜)の作製>
以下の手順に従い、炭素材料として単層CNTを含む多孔質膜(CNT膜)を作製した。
分散剤を含む溶媒としてのデオキシコール酸ナトリウム(DOC)2質量%水溶液500mLに、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体としてカーボンナノチューブ(日本ゼオン社製、製品名「ZEONANO SG101」、単層CNT(SGCNT)、平均直径(Av):3.5nm、G/D比:2.1、未開口処理でt-プロットは上に凸)を1.0g加え、分散剤としてDOCを含有する粗分散液を得た。この粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置(多段降圧器)を有する高圧ホモジナイザー(株式会社美粒製、製品名「BERYU SYSTEM PRO」)に充填し、100MPaの圧力で粗分散液の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えて単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体を分散させ、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。なお、分散処理は、高圧ホモジナイザーから流出した分散液を再び高圧ホモジナイザーに返送しつつ、10分間実施した。
200mLのビーカーに、作製した単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を50g加え、蒸留水を50g加えて2倍に希釈したものを作製し、メンブレンフィルターを備えた減圧ろ過装置を用いて0.09MPaの条件下においてろ過を実施した。ろ過終了後、イソプロピルアルコール及び水のそれぞれを減圧ろ過装置に通過させることで、メンブレンフィルター上に形成されたCNT膜を洗浄し、その後15分間空気を通過させた。次いで、作製したCNT膜/メンブレンフィルターをエタノールに浸漬し、CNT膜をメンブレンフィルターから剥離することにより、炭素材料を含む多孔質膜としてのCNT膜(A)を得た。
得られたCNT膜(A)は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり、優れた成膜性を有し、且つ、フィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性を有していた。なお、接触式段差計による膜厚から求める体積と重量により、得られたCNT膜(A)の膜密度を測定した結果、密度は0.85g/cm3であった。また、上述の方法に従って測定したところ、炭素材料を含む多孔質膜としてのCNT膜(A)は、厚み方向に加圧されていない状態での膜厚が20μmであり、厚み方向に0.05Paで加圧した場合の膜厚の減少が2μmであった。
以下の手順に従い、炭素材料として単層CNTを含む多孔質膜(CNT膜)を作製した。
分散剤を含む溶媒としてのデオキシコール酸ナトリウム(DOC)2質量%水溶液500mLに、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体としてカーボンナノチューブ(日本ゼオン社製、製品名「ZEONANO SG101」、単層CNT(SGCNT)、平均直径(Av):3.5nm、G/D比:2.1、未開口処理でt-プロットは上に凸)を1.0g加え、分散剤としてDOCを含有する粗分散液を得た。この粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置(多段降圧器)を有する高圧ホモジナイザー(株式会社美粒製、製品名「BERYU SYSTEM PRO」)に充填し、100MPaの圧力で粗分散液の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えて単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体を分散させ、単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。なお、分散処理は、高圧ホモジナイザーから流出した分散液を再び高圧ホモジナイザーに返送しつつ、10分間実施した。
200mLのビーカーに、作製した単層CNTを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を50g加え、蒸留水を50g加えて2倍に希釈したものを作製し、メンブレンフィルターを備えた減圧ろ過装置を用いて0.09MPaの条件下においてろ過を実施した。ろ過終了後、イソプロピルアルコール及び水のそれぞれを減圧ろ過装置に通過させることで、メンブレンフィルター上に形成されたCNT膜を洗浄し、その後15分間空気を通過させた。次いで、作製したCNT膜/メンブレンフィルターをエタノールに浸漬し、CNT膜をメンブレンフィルターから剥離することにより、炭素材料を含む多孔質膜としてのCNT膜(A)を得た。
得られたCNT膜(A)は、メンブレンフィルターと同等の大きさであり、優れた成膜性を有し、且つ、フィルターから剥離しても膜の状態を維持しており、優れた自立性を有していた。なお、接触式段差計による膜厚から求める体積と重量により、得られたCNT膜(A)の膜密度を測定した結果、密度は0.85g/cm3であった。また、上述の方法に従って測定したところ、炭素材料を含む多孔質膜としてのCNT膜(A)は、厚み方向に加圧されていない状態での膜厚が20μmであり、厚み方向に0.05Paで加圧した場合の膜厚の減少が2μmであった。
<第二電荷輸送層の形成>
所定の大きさにカットしたCNT膜(A)をクロロベンゼンに10秒間浸漬後、クロロベンゼンからCNT膜(A)を引き上げて、クロロベンゼンを含浸させたCNT膜(1)を得た。そして、温度100℃のホットプレート上で加熱した上述の発電層形成基板に、CNT膜(1)を積層し、得られた積層体をCNT膜(1)側から厚み方向に0.05Paの圧力でプレス(加熱プレス)することで、第二電荷輸送層を形成した。これにより、透光性基板上に隣り合う2つの光電変換素子を形成した。
所定の大きさにカットしたCNT膜(A)をクロロベンゼンに10秒間浸漬後、クロロベンゼンからCNT膜(A)を引き上げて、クロロベンゼンを含浸させたCNT膜(1)を得た。そして、温度100℃のホットプレート上で加熱した上述の発電層形成基板に、CNT膜(1)を積層し、得られた積層体をCNT膜(1)側から厚み方向に0.05Paの圧力でプレス(加熱プレス)することで、第二電荷輸送層を形成した。これにより、透光性基板上に隣り合う2つの光電変換素子を形成した。
<光電変換素子モジュールの製造>
接着材料であるアクリル系樹脂としての「TB3035B」(スリーボンド社製)に対して、第一導電性微粒子としてカーボンブラック(平均粒子径:120nm)を、10質量%になるように添加して、自転公転ミキサーにより均一に混合し、第一導電性接着層の形成に使用する導電性接着組成物Aを調製した。
続いて、接着材料であるアクリル系樹脂としての「TB3035B」(スリーボンド社製)に対して、第二導電性微粒子として積水化学工業製「ミクロパールAU」(表面に金メッキが施されてなる導電性微粒子、代表形状:真球状、最大寸法:20μm、平均粒子径:20μm)を、13.5質量%になるように添加して、自転公転ミキサーにより均一に混合し、第二導電性接着層の形成に使用する導電性接着組成物Bを調製した。
また、上述した透明導電性基板の作製と同様の方法で、集電電極が2直列のモジュールのパターンで基板上に形成された集電電極基板を作製した。
そして、ディスペンサー装置を用いて、光電変換素子が形成された透光性基板の所定の位置に導電性接着組成物Aおよび導電性接着組成物Bのそれぞれを塗布し、真空貼り合せ装置を用いて、集電電極基板を減圧環境下で所定の位置に貼り合わせた。その後、メタルハライドランプにより光照射を行い、第一導電性微粒子を含む第一導電性接着層、および第二導電性微粒子を含む第二導電性接着層を形成した。これにより、隣り合う2つの光電変換素子が直列に接続されてなる光電変換素子モジュールを得た。
なお、得られた光電変換素子モジュールにおいては、隣り合う2つの光電変換素子のうち、一方の光電変換素子の第二電荷輸送層が、第一導電性接着層を介して、集電電極に接続している。そして、当該集電電極のうち他方の光電変換素子側に延在する部分が、第二導電性接着層を介して、他方の光電変換素子の透明導電膜のうち一方の光電変換素子15側に延在する部分と接続していた。したがって、一方の光電変換素子の第二電荷輸送層と、他方の光電変換素子の透明導電膜とが、第一導電性接着層、集電電極、および第二導電性接着層を介して電気的に接続されていた。
得られた光電変換素子モジュールを用いて、電池性能および性能保持率の測定を行った。結果を表1に示す。
なお、得られた光電変換素子モジュールの断面を走査電子顕微鏡により観察したところ、第一導電性微粒子8の少なくとも一部が第二電荷輸送層7に埋め込まれている状態を確認できた。
接着材料であるアクリル系樹脂としての「TB3035B」(スリーボンド社製)に対して、第一導電性微粒子としてカーボンブラック(平均粒子径:120nm)を、10質量%になるように添加して、自転公転ミキサーにより均一に混合し、第一導電性接着層の形成に使用する導電性接着組成物Aを調製した。
続いて、接着材料であるアクリル系樹脂としての「TB3035B」(スリーボンド社製)に対して、第二導電性微粒子として積水化学工業製「ミクロパールAU」(表面に金メッキが施されてなる導電性微粒子、代表形状:真球状、最大寸法:20μm、平均粒子径:20μm)を、13.5質量%になるように添加して、自転公転ミキサーにより均一に混合し、第二導電性接着層の形成に使用する導電性接着組成物Bを調製した。
また、上述した透明導電性基板の作製と同様の方法で、集電電極が2直列のモジュールのパターンで基板上に形成された集電電極基板を作製した。
そして、ディスペンサー装置を用いて、光電変換素子が形成された透光性基板の所定の位置に導電性接着組成物Aおよび導電性接着組成物Bのそれぞれを塗布し、真空貼り合せ装置を用いて、集電電極基板を減圧環境下で所定の位置に貼り合わせた。その後、メタルハライドランプにより光照射を行い、第一導電性微粒子を含む第一導電性接着層、および第二導電性微粒子を含む第二導電性接着層を形成した。これにより、隣り合う2つの光電変換素子が直列に接続されてなる光電変換素子モジュールを得た。
なお、得られた光電変換素子モジュールにおいては、隣り合う2つの光電変換素子のうち、一方の光電変換素子の第二電荷輸送層が、第一導電性接着層を介して、集電電極に接続している。そして、当該集電電極のうち他方の光電変換素子側に延在する部分が、第二導電性接着層を介して、他方の光電変換素子の透明導電膜のうち一方の光電変換素子15側に延在する部分と接続していた。したがって、一方の光電変換素子の第二電荷輸送層と、他方の光電変換素子の透明導電膜とが、第一導電性接着層、集電電極、および第二導電性接着層を介して電気的に接続されていた。
得られた光電変換素子モジュールを用いて、電池性能および性能保持率の測定を行った。結果を表1に示す。
なお、得られた光電変換素子モジュールの断面を走査電子顕微鏡により観察したところ、第一導電性微粒子8の少なくとも一部が第二電荷輸送層7に埋め込まれている状態を確認できた。
(実施例2)
実施例1の光電変換素子モジュールの製造において、第一導電性微粒子として、カーボンブラック(平均粒子径:120nm)に代えて、スズドープ酸化インジウム(ITO)微粒子(平均粒子径:30nm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子モジュールを製造した。得られた光電変換素子モジュールを用いて、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1の光電変換素子モジュールの製造において、第一導電性微粒子として、カーボンブラック(平均粒子径:120nm)に代えて、スズドープ酸化インジウム(ITO)微粒子(平均粒子径:30nm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子モジュールを製造した。得られた光電変換素子モジュールを用いて、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例1の光電変換素子モジュールの製造において、第二導電性接着層が形成される部分に、マスクを用いてスパッタ法により補助電極としてTi層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子モジュールを製造した。得られた光電変換素子モジュールを用いて、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1の光電変換素子モジュールの製造において、第二導電性接着層が形成される部分に、マスクを用いてスパッタ法により補助電極としてTi層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子モジュールを製造した。得られた光電変換素子モジュールを用いて、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1の光電変換素子モジュールの製造において、光電変換素子が形成された透光性基板の所定の位置に導電性接着組成物Aを塗布しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子モジュールを製造した。これにより、得られた光電変換素子モジュール内の光電変換素子においては、第一導電性接着層が存在しないため、第二電荷輸送層と集電電極とが直接接着していた。得られた光電変換素子モジュールを用いて、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1の光電変換素子モジュールの製造において、光電変換素子が形成された透光性基板の所定の位置に導電性接着組成物Aを塗布しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子モジュールを製造した。これにより、得られた光電変換素子モジュール内の光電変換素子においては、第一導電性接着層が存在しないため、第二電荷輸送層と集電電極とが直接接着していた。得られた光電変換素子モジュールを用いて、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例1の第二電荷輸送層の形成において、炭素材料を含む多孔質膜であるCNT膜(A)に代えて、下記の方法により作製した複合材料膜(膜厚:150nm)を使用し、また、実施例1の光電変換素子モジュールの製造において、第一導電性微粒子として、カーボンブラック(平均粒子径:120nm)に代えて、積水化学工業製「ミクロパールAU」(表面に金メッキが施されてなる導電性微粒子、代表形状:真球状、最大寸法:3μm、平均粒子径:3μm)を使用し、さらに、第二導電性微粒子として使用する積水化学工業製「ミクロパールAU」(表面に金メッキが施されてなる導電性微粒子、代表形状:真球状)の平均粒子径(最大寸法)を20μmから4μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子モジュールを製造した。得られた光電変換素子モジュールを用いて、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。
<複合材料膜の作製>
非特許文献(Energy Environ. Sci.,2018,11,952-959)に記載の方法で、Spiro-MOTAD層及びAu層を形成することで複合材料膜を形成した。
実施例1の第二電荷輸送層の形成において、炭素材料を含む多孔質膜であるCNT膜(A)に代えて、下記の方法により作製した複合材料膜(膜厚:150nm)を使用し、また、実施例1の光電変換素子モジュールの製造において、第一導電性微粒子として、カーボンブラック(平均粒子径:120nm)に代えて、積水化学工業製「ミクロパールAU」(表面に金メッキが施されてなる導電性微粒子、代表形状:真球状、最大寸法:3μm、平均粒子径:3μm)を使用し、さらに、第二導電性微粒子として使用する積水化学工業製「ミクロパールAU」(表面に金メッキが施されてなる導電性微粒子、代表形状:真球状)の平均粒子径(最大寸法)を20μmから4μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子モジュールを製造した。得られた光電変換素子モジュールを用いて、実施例1と同様に測定を行った。結果を表1に示す。
<複合材料膜の作製>
非特許文献(Energy Environ. Sci.,2018,11,952-959)に記載の方法で、Spiro-MOTAD層及びAu層を形成することで複合材料膜を形成した。
表1中、
「FTO」は、フッ素ドープ酸化スズを示し、
「ITO」は、スズドープ酸化インジウムを示し、
「MAPbI3」は、CH3NH3PbI3を示す。
「FTO」は、フッ素ドープ酸化スズを示し、
「ITO」は、スズドープ酸化インジウムを示し、
「MAPbI3」は、CH3NH3PbI3を示す。
表1より、透光性基板上に、透明導電膜と、第一電荷輸送層と、発電層と、炭素材料を含む多孔質膜からなる第二電荷輸送層とがこの順に積層されてなる光電変換素子を複数備え、隣接する2つの光電変換素子のうち、一方の光電変換素子の第二電荷輸送層と、他方の光電変換素子の透明導電膜とが、第一導電性接着層、集電電極、および第二導電性接着層を介して電気的に接続されている実施例1~3の光電変換素子モジュールは、光電変換効率が高く、且つ、耐久性に優れていることが分かる。
一方、第一導電性接着層を用いていない比較例1の光電変換素子モジュールは、光電変換効率に劣ることが分かる。
また、第二電荷輸送層として炭素材料を含む多孔質膜以外の材料を用いた比較例2の光電変換素子モジュールは、耐久性に劣ることが分かる。
一方、第一導電性接着層を用いていない比較例1の光電変換素子モジュールは、光電変換効率に劣ることが分かる。
また、第二電荷輸送層として炭素材料を含む多孔質膜以外の材料を用いた比較例2の光電変換素子モジュールは、耐久性に劣ることが分かる。
本発明によれば、光電変換効率が高く、且つ、耐久性に優れる光電変換素子モジュールを提供することができる。
1 光電変換素子モジュール
2 透明導電性基板
3 透光性基板
4 透明導電膜
5 第一電荷輸送層
6 発電層
7 第二電荷輸送層
8 第一導電性微粒子
9 第一導電性接着層
10 集電電極基板
11 集電電極
12 基板
13 第二導電性微粒子
14 第二導電性接着層
15 光電変換素子
2 透明導電性基板
3 透光性基板
4 透明導電膜
5 第一電荷輸送層
6 発電層
7 第二電荷輸送層
8 第一導電性微粒子
9 第一導電性接着層
10 集電電極基板
11 集電電極
12 基板
13 第二導電性微粒子
14 第二導電性接着層
15 光電変換素子
Claims (8)
- 透光性基板上に形成された複数の光電変換素子を備える光電変換素子モジュールであって、
前記光電変換素子は、前記透光性基板の側から順に、透明導電膜と、第一電荷輸送層と、発電層と、第二電荷輸送層とが積層されてなり、
前記第二電荷輸送層は、炭素材料を含む多孔質膜からなり、
隣り合う2つの前記光電変換素子のうち、一方の光電変換素子の前記第二電荷輸送層と、他方の光電変換素子の前記透明導電膜とが、第一導電性接着層、集電電極、および第二導電性接着層を介して電気的に接続される、光電変換素子モジュール。 - 前記炭素材料がカーボンナノチューブを含む、請求項1に記載の光電変換素子モジュール。
- 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含有する、請求項2に記載の光電変換素子モジュール。
- 前記第一導電性接着層が第一導電性微粒子を含み、
前記第一導電性微粒子が炭素材料および金属酸化物の少なくとも一方を含む、請求項1~3のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。 - 前記第一導電性接着層が第一導電性微粒子を含み、
前記第一導電性微粒子の少なくとも一部が前記第二電荷輸送層に埋め込まれている、請求項1~4のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。 - 前記第一導電性接着層が第一導電性微粒子を含み、
前記第二導電性接着層が第二導電性微粒子を含み、
前記第二導電性微粒子の平均粒子径が、前記第一導電性微粒子の平均粒子径よりも大きい、請求項1~5のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。 - 前記発電層がペロブスカイト化合物を含む、請求項1~6のいずれかに記載の光電変換素子モジュール。
- 透光性基板上に形成された複数の光電変換素子のうち、隣り合う2つの光電変換素子を接続する工程を含む光電変換素子モジュールの製造方法であって、
前記光電変換素子は、前記透光性基板の側から順に、透明導電膜と、第一電荷輸送層と、発電層と、第二電荷輸送層とが積層されてなり、
前記第二電荷輸送層は、炭素材料を含む多孔質膜からなり、
前記隣り合う2つの前記光電変換素子のうち、一方の光電変換素子の前記第二電荷輸送層と、他方の光電変換素子の前記透明導電膜とが、第一導電性接着層、集電電極、および第二導電性接着層を介して電気的に接続される、光電変換素子モジュールの製造方法。
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- 2021-03-12 CN CN202180022380.7A patent/CN115298845A/zh active Pending
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- 2021-03-12 WO PCT/JP2021/010200 patent/WO2021200048A1/ja unknown
- 2021-03-12 EP EP21780785.8A patent/EP4131444A4/en active Pending
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