CN115298845A - 光电转换元件模块及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的光电转换元件模块(1)具有在透光性基板(3)上形成的多个光电转换元件(15)。所述光电转换元件(15)是从所述透光性基板(3)侧起依次层叠透明导电膜(4)、第一电荷传输层(5)、发电层(6)、以及第二电荷传输层(7)而形成的。所述第二电荷传输层(7)由包含碳材料的多孔膜构成。在相邻的两个所述光电转换元件(15)中，一个光电转换元件的所述第二电荷传输层(7)与另一个光电转换元件的所述透明导电膜(4)经由第一导电性粘接层(9)、集电电极(11)、以及第二导电性粘接层(14)电连接。

Description

光电转换元件模块及其制造方法
技术领域
本发明涉及光电转换元件模块及其制造方法。
背景技术
作为将光能转换为电能的光电转换元件，太阳能电池备受瞩目。太阳能电池具有各种类型，例如将钙钛矿化合物用作发电层的钙钛矿太阳能电池等。
而且，从提高得到的电能的观点出发，使用将多个上述太阳能电池等光电转换元件连接而成的光电转换元件模块。
这里，在光电转换元件模块中，要求防止特性的劣化和电极间的短路等。
例如，专利文献1公开了：在太阳能电池模块中，通过将相邻的太阳能电池的隔板部彼此隔着间隙对置，不易发生特性的劣化和电极间的短路。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-152509号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，虽然在现有技术的光电转换元件模块中，公开有光电转换效率高的例子，但耐久性仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种光电转换效率高且耐久性优异的光电转换元件模块。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果光电转换元件模块在透光性基板上具有多个光电转换元件，所述光电转换元件由透明导电膜、第一电荷传输层、发电层、以及第二电荷传输层依次层叠而成，所述第二电荷传输层由包含碳材料的多孔膜构成，在相邻的两个光电转换元件中，一个光电转换元件的第二电荷传输层与另一个光电转换元件的透明导电膜经由第一导电性粘接层、集电电极、以及第二导电性粘接层电连接，则光电转换效率高，且耐久性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的光电转换元件模块具有在透光性基板上形成的多个光电转换元件，其特征在于，所述光电转换元件是从所述透光性基板侧起依次层叠透明导电膜、第一电荷传输层、发电层、以及第二电荷传输层而形成的，所述第二电荷传输层由包含碳材料的多孔膜构成，在相邻的两个所述光电转换元件中，一个光电转换元件的所述第二电荷传输层与另一个光电转换元件的所述透明导电膜经由第一导电性粘接层、集电电极、以及第二导电性粘接层电连接。像这样，光电转换元件模块在透光性基板上具有多个光电转换元件，所述光电转换元件由透明导电膜、第一电荷传输层、发电层、以及第二电荷传输层依次层叠而成，所述第二电荷传输层由包含碳材料的多孔膜构成，在相邻的两个光电转换元件中，一个光电转换元件的第二电荷传输层与另一个光电转换元件的透明导电膜经由第一导电性粘接层、集电电极、以及第二导电性粘接层电连接，该光电转换元件模块的光电转换效率高，且耐久性优异。
另外，在本发明中，“多孔膜”是形成有多个细孔的膜。
这里，本发明的光电转换元件模块中，优选地，所述碳材料包含碳纳米管。如果碳材料包含碳纳米管，则能够进一步提高光电转换元件模块的光电转换效率。
此外，本发明的光电转换元件模块中，优选地，所述碳纳米管含有单层碳纳米管。如果碳纳米管含有单层碳纳米管，则能够向第二电荷传输层赋予优异的作为空穴(hole)传输层的功能，并且进一步提高光电转换元件模块的光电转换效率。
而且，本发明的光电转换元件模块中，优选地，所述第一导电性粘接层包含第一导电性微粒，所述第一导电性微粒包含碳材料和金属氧化物中的至少一种。如果第一导电性粘接层包含第一导电性微粒，所述第一导电性微粒包含碳材料和金属氧化物中的至少一种，则能够进一步提高光电转换元件模块的耐久性。
此外，本发明的光电转换元件模块中，优选地，所述第一导电性粘接层包含第一导电性微粒，所述第一导电性微粒的至少一部分埋入所述第二电荷传输层。如果第一导电性粘接层所包含的第一导电性微粒的至少一部分埋入第二电荷传输层，则能够进一步提高光电转换元件模块的光电转换效率。
此外，本发明的光电转换元件模块中，优选地，所述第一导电性粘接层包含第一导电性微粒，所述第二导电性粘接层包含第二导电性微粒，所述第二导电性微粒的平均粒径大于所述第一导电性微粒的平均粒径。如果第二导电性粘接层所包含的第二导电性微粒的平均粒径大于第一导电性粘接层所包含的第一导电性微粒的平均粒径，则能够进一步提高光电转换元件模块的光电转换效率。
另外，在本发明中，微粒的“平均粒径”能够通过使用电子显微镜对随机选择的100个微粒的粒径进行测定并计算其平均值来获得。
进而，本发明的光电转换元件模块中，优选地，所述发电层包含钙钛矿化合物。如果发电层包含钙钛矿化合物，则能够进一步提高光电转换元件模块的光电转换效率。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的光电转换元件模块的制造方法包括，将在透光性基板上形成的多个光电转换元件中相邻的两个光电转换元件连接的工序，其特征在于，所述光电转换元件是从所述透光性基板侧起依次层叠透明导电膜、第一电荷传输层、发电层、以及第二电荷传输层而形成的，所述第二电荷传输层由包含碳材料的多孔膜构成，在所述相邻的两个光电转换元件中，一个光电转换元件的所述第二电荷传输层与另一个光电转换元件的所述透明导电膜经由第一导电性粘接层、集电电极、以及第二导电性粘接层电连接。根据本发明的光电转换元件模块的制造方法，能够制造光电转换效率高且耐久性优异的光电转换元件模块。
发明效果
根据本发明，能够提供一种光电转换效率高且耐久性优异的光电转换元件模块。
附图说明
图1是示意性示出本发明的一实施方式涉及的光电转换元件模块的结构的剖视图。
具体实施方式
本发明的光电转换元件模块没有特别限定，例如可以是有机薄膜太阳能电池和钙钛矿太阳能电池等太阳能电池模块。
以下，参照图1，对本发明的光电转换元件模块的一实施方式进行详细地说明。
(光电转换元件模块)
图1是示意性示出本发明的一实施方式涉及的光电转换元件模块的结构的剖视图。光电转换元件模块1在透光性基板3上具有多个光电转换元件15。如图1所示，光电转换元件模块1在透光性基板3上具有相邻的两个光电转换元件15。
光电转换元件15是从透光性基板3侧起依次层叠透明导电膜4、第一电荷传输层5、发电层6、以及第二电荷传输层7而形成的。这里，第二电荷传输层7由包含碳材料的多孔膜构成。在第二电荷传输层7中，在形成有发电层6一侧的相反侧的面上还形成有第一导电性粘接层9。此外，在第一导电性粘接层9中，形成有第二电荷传输层7一侧的相反侧的面与集电电极11连接。因此，光电转换元件15的第二电荷传输层7与集电电极11经由第一导电性粘接层9电连接。另外，集电电极11形成在基板12上。在本说明书中，有时将在基板12上形成有集电电极11的部件称为“集电电极基板10”。
而且，在相邻的两个光电转换元件15中，一个(图1中的左侧)光电转换元件15的第二电荷传输层7与另一个(图1中的右侧)光电转换元件15的透明导电膜4经由第一导电性粘接层9、集电电极11、以及第二导电性粘接层14电连接。
这里，在图1中，如上所述，一个(图1中的左侧)集电电极11经由第一导电性粘接层9与一个光电转换元件15的第二电荷传输层7电连接。而且，该一个集电电极11向另一个(图1中的右侧)光电转换元件15侧延伸。此外，另一个光电转换元件15的透明导电膜4向一个光电转换元件15侧延伸。而且，在一个集电电极11的向另一个光电转换元件15侧延伸的部分与另一个光电转换元件15的透明导电膜4的向一个光电转换元件15侧延伸的部分之间形成有第二导电性粘接层14。因此，一个集电电极11与另一个光电转换元件15的透明导电膜4经由第二导电性粘接层14电连接。由此，在透光性基板3上，在相邻的两个光电转换元件15中，一个光电转换元件15的第二电荷传输层7与另一个光电转换元件15的透明导电膜4经由第一导电性粘接层9、集电电极11、以及第二导电性粘接层14电连接。
另外，在第一导电性粘接层9中包含第一导电性微粒8。而且，在图1中，第一导电性微粒8与第二电荷传输层7和集电电极11二者接触。另外，在光电转换元件模块1中，在能够得到本发明的期望效果的范围内，可以存在仅与第二电荷传输层7和集电电极11中的一者接触的第一导电性微粒8，也可以存在与第二电荷传输层7和集电电极11均不接触的第一导电性微粒8。
此外，第二导电性粘接层14包含有第二导电性微粒13。在图1中，第二导电性微粒13与一个集电电极11和另一个光电转换元件15的透明导电膜4二者接触。另外，在光电转换元件模块1中，在能够得到本发明的期望效果的范围内，可以存在仅与一个集电电极11和另一个光电转换元件15的透明导电膜4中的任意一者接触的第二导电性微粒13，也可以存在与一个集电电极11和另一个光电转换元件15的透明导电膜4均不接触的第二导电性微粒13。此外，多个第二导电性微粒13相连配置，配置在一端的第二导电性微粒13与一个集电电极11接触，配置在另一端的第二导电性微粒13与另一个光电转换元件15的透明导电膜4接触，从而可以形成从集电电极11到透明导电膜4的导电通路。
另外，在图1中，一个光电转换元件15的透明导电膜4与另一光电转换元件15的透明导电膜4不接触。
此外，在图1中，一个集电电极11与另一个集电电极11不接触。
另外，尽管在图1中省略了一部分，但一个(图1中的左侧)光电转换元件15的透明导电膜4可以经由第二导电性粘接层14、集电电极11、以及第一导电性粘接层9与其他光电转换元件15的第二电荷传输层7电连接。此外，同样地，另一个(图1中的右侧)光电转换元件15的第二电荷传输层7经由第一导电性粘接层9、集电电极11、以及第二导电性粘接层14与其他光电转换元件15的透明导电膜4电连接。
而且，在光电转换元件模块1中，在多个光电转换元件中的相邻的任意两个光电转换元件15中，一个光电转换元件15的第二电荷传输层7与另一个光电转换元件15的透明导电膜4经由第一导电性粘接层9、集电电极11、以及第二导电性粘接层14电连接即可。例如，在光电转换元件模块1具有三个以上光电转换元件15的情况下，三个以上光电转换元件15中的至少任意两个光电转换元件15通过上述规定的方法电连接即可，但是从进一步提高光电转换效率的观点出发，优选光电转换元件模块1中的光电转换元件15之间的所有电连接都通过上述规定的方法进行。
以下，对构成光电转换元件模块1的各构成部件依次进行说明。
<透光性基板3>
透光性基板3构成光电转换元件模块1的基体。作为透光性基板3，没有特别限定，可举出例如由玻璃或合成树脂构成的基板、由合成树脂构成的膜等。
作为构成透光性基板3的玻璃，可举出例如钠玻璃等无机物质制的玻璃。
此外，作为构成透光性基板3的合成树脂，可举出例如聚丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚环烯烃树脂等。其中，从能够得到薄、轻、且柔性的光电转换元件模块1的观点出发，作为合成树脂，尤其优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
透光性基板3的厚度没有特别限定，只要是能够维持作为基板的形状的厚度即可。透光性基板3的厚度例如可以为0.1mm以上且10mm以下。
<光电转换元件15>
光电转换元件模块1具有在透光性基板3上形成的多个光电转换元件15。而且，光电转换元件15从透光性基板3侧起依次层叠透明导电膜4、第一电荷传输层5、发电层6、以及第二电荷传输层7。
<<透明导电膜4>>
透明导电膜4是在透光性基板3的表面上形成的由金属氧化物构成的膜。通过设置透明导电膜4，能够向透光性基板3的表面赋予导电性。另外，在本说明书中，有时将在透光性基板3的表面上形成有透明导电膜4的部件称为“透明导电基板2”。
作为构成透明导电膜4的金属氧化物，可举出例如掺氟氧化锡(FTO)、氧化锡(SnO)、氧化铟(In2O3)、掺锡氧化铟(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟/氧化锌(IZO)、氧化镓/氧化锌(GZO)等。需要说明的是，图1所示的光电转换元件模块1中的多个光电转换元件15所具有的各个透明导电膜可以由相同的金属氧化物构成，也可以由彼此不同的金属氧化物构成。
透明导电膜4的膜厚只要能够向透光性基板3提供期望的导电性则没有特别限定，例如可以设定为1nm以上且1μm以下。
<<第一电荷传输层5>>
第一电荷传输层5可以是由p型半导体构成的层(空穴传输层)，也可以是由n型半导体构成的层(电子传输层)。其中，需要第一电荷传输层5和第二电荷传输层7中的一者由p型半导体构成，另一者由n型半导体构成。例如，当第二电荷传输层7由p型半导体构成时，第一电荷传输层5由n型半导体构成。在本发明中，由于第二电荷传输层7由包含碳材料的多孔膜构成，因此第一电荷传输层5在由p型半导体和n型半导体的任一者构成的情况下，均优选具有透光性。
例如，当第一电荷传输层5是由n型半导体构成的电子传输层时，第一电荷传输层5的结构没有特别限定，可以是由n型半导体构成的一个层，也可以由基底层和多孔半导体层两层构成。以下，对第一电荷传输层5由基底层和多孔半导体层两层构成时的基底层和多孔半导体层分别进行详细叙述。
<基底层>
基底层是任意设置的层。通过设置基底层，防止透光性基板3、透明导电膜4与后述的多孔半导体层直接接触。由此，防止了电动势的损失，因此能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。
基底层例如由n型半导体构成，可以是多孔膜，也可以是非多孔的致密膜，但是从充分防止透光性基板3、透明导电膜4与多孔半导体层接触的观点出发，基底层优选为非多孔的致密膜。需要说明的是，基底层的厚度没有特别限定，例如能够为1nm以上且500nm以下。此外，任意地，基底层也可以包含不损害作为基底层的n型半导体的性质的比例的n型半导体以外的绝缘体材料。
<多孔半导体层>
多孔半导体层是多孔状的层。通过使第一电荷传输层5包含多孔半导体层，能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。
多孔半导体层优选包含金属氧化物和/或有机化合物，更优选包含由金属氧化物和/或有机化合物构成的微粒，进一步优选由金属氧化物和/或有机化合物所构成的微粒来形成。
这里，作为形成多孔半导体层的金属氧化物，只要作为n型半导体发挥功能则没有特别限定，可举出例如氧化钛(TiO2)。
此外，作为形成多孔半导体层的有机化合物，可举出例如苯基C61丁酸甲酯(PCBM)等富勒烯衍生物。
而且，用于多孔半导体层的金属氧化物和/或有机化合物颗粒的平均粒径优选为2nm以上且80nm以下，更优选为30nm以下。如果微粒的平均粒径小，则能够降低多孔半导体层的电阻。
多孔半导体层的厚度没有特别限定，通常为5nm以上，优选为10nm以上，通常为500nm以下，优选为150nm以下。
<<发电层6>>
发电层6是由通过吸收光而产生电动势的材料构成的层，从进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率的观点出发，优选为包含钙钛矿化合物的层，更优选为由钙钛矿化合物构成的层(钙钛矿层)。
这里，构成发电层6的钙钛矿化合物没有特别限定，能够使用公知的钙钛矿化合物。具体地，作为钙钛矿化合物，能够使用例如CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、(CH3(CH2)nCHCH3NH3)2PbI4[n＝5～8]、(C6H5C2H4NH3)2PbBr4等。
发电层6的厚度没有特别限定，优选为100nm以上，更优选为200nm以上，且优选为1μm以下，更优选为800nm以下。通过将发电层6的厚度设定为100nm以上，能够提高发电层6的电动势。
<接合层>
另外，尽管图1中未示出，但光电转换元件15可以在发电层6与第二电荷传输层7之间的至少一部分具有接合层。接合层由有机材料A构成，并且具有与发电层6和第二电荷传输层7不同的组成和性状。这里，通过发电层6表面的凹凸、构成第二电荷传输层7的多孔膜，能够在发电层6与第二电荷传输层7之间形成空隙，通过在发电层6与第二电荷传输层7之间设置接合层能够填充该空隙。而且，通过使光电转换元件15具有接合层，可在发电层6与第二电荷传输层7之间良好地进行电荷的传递，因此能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。
作为构成接合层的有机材料A，可举出例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)这样的示出粘接性的高分子材料，2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)这样的表现出半导体物性的高分子材料。此外，也可以通过混合这些各种材料而形成。
接合层的厚度只要能够填充发电层6与第二电荷传输层7之间形成的空隙则没有特别限定，能够根据发电层6、第二电荷传输层7的表面的形状适当设定。
<<第二电荷传输层7>>
第二电荷传输层7可以是由p型半导体构成的层(空穴传输层)，也可以是由n型半导体构成的层(电子传输层)，但是需要第一电荷传输层5和第二电荷传输层7中的一者由p型半导体构成，另一者由n型半导体构成。例如，当上述的第一电荷传输层5由n型半导体构成时，第二电荷传输层7需要由p型半导体构成。
[包含碳材料的多孔膜]
而且，第二电荷传输层7由包含碳材料的多孔膜构成。另外，包含碳材料的多孔膜的形成方法只要是能够在规定的位置形成的方法即可，能够通过粘贴自支撑膜的方法、基于印刷等的涂敷法等形成。然而，从获得优选的膜厚并且抑制短路的观点出发，优选包含碳材料的多孔膜为具有自支撑性的膜，通过将其粘贴而形成。
这里，当使用例如金属材料作为第二电荷传输层7时，由于第二电荷传输层7中所含的金属材料与发电层6所含的碘化物离子等钙钛矿化合物中所含的成分进行反应，会发生腐蚀，因此光电转换元件模块1的耐久性降低。此外，在使用例如有机半导体材料作为第二电荷传输层7的情况下，由于有机半导体材料的稳定性不足，因此光电转换元件模块1的耐久性降低。与此相对，由于碳材料不会因与上述的钙钛矿化合物的反应而发生腐蚀，稳定性也优异，因此如果使用包含碳材料的膜作为第二电荷传输层7，则能够提高光电转换元件模块1的耐久性。
此外，通过使用多孔膜作为第二电荷传输层7，能够使光电转换元件15之间的电连接稳定，提高光电转换元件模块1的光电转换效率。这里，通过使用多孔膜作为第二电荷传输层7，能够使光电转换元件15之间的电连接稳定，提高光电转换元件模块1的光电转换效率的原因如下。
首先，构成光电转换元件15的第二电荷传输层7等各层的厚度有时会产生偏差。此外，第一导电性粘接层9所包含的第一导电性微粒8的粒径也会有偏差。
而且，在使用非多孔膜作为第二电荷传输层7的情况下，在将形成有多个光电转换元件15等的透光性基板3与集电电极基板10贴合以制造光电转换元件模块1时，由于非多孔膜的柔性(挠性)不足，因此无法吸收上述各层的偏差、导电性微粒8的粒径的偏差。因此，有时第一导电性微粒8的一部分无法与第二电荷传输层7和/或集流电极11接触。在这种情况下，由于光电转换元件15之间的电连接变得不稳定，因此内部电阻增加，光电转换元件模块1的光电转换效率降低。
与此相对，在使用多孔膜作为第二电荷传输层7的情况下，在将形成有多个光电转换元件15等的透光性基板3与集电电极基板10贴合以制造光电转换元件模块1时，由于多孔膜具有优异的柔性(挠性)，因此通过形状变形或适度压碎，能够吸收上述各层的偏差、导电性微粒8的粒径偏差。由此，能够良好地确保第一导电性微粒8与第二电荷传输层7和集电电极11的接触。因而，能够使光电转换元件15之间的电连接稳定，因此能够提高光电转换元件模块1的光电转换效率。
基于上述原因，在使用包含碳材料的多孔膜作为第二电荷传输层7的情况下，能够得到光电转换效率高且耐久性优异的光电转换元件模块。
此外，在使用多孔膜作为第二电荷传输层7的情况下，在将形成有多个光电转换元件15等的透光性基板3与集电电极基板10贴合以制造光电转换元件模块1时，与多孔膜(第二电荷传输层7)相邻的固化前的第一导电性粘接层进入多孔膜内。由此，能够抑制固化前的第一导电性粘接层因压力而扩张并到达另一光电转换元件，因此能够防止短路。
这里，从通过向多孔膜赋予优异的柔性，进一步使电连接稳定，进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率的观点出发，作为多孔膜所含有的碳材料，优选使用纤维状碳材料，更优选使用纤维状碳纳米结构体，进一步优选使用碳纳米管(以下，有时简称为“CNT”)，特别优选使用单层碳纳米管。特别是在使用包含表现出半导体物性的单层CNT的多孔膜作为碳材料的情况下，能够赋予第二电荷传输层7优异的作为空穴(hole)传输层的功能。
-单层CNT-
多孔膜能够包含的单层CNT优选具有以下性状。
--(3σ/Av)--
多孔膜所含的单层CNT优选直径的标准差(σ)乘3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)大于0.20，更优选大于0.25，进一步优选大于0.50，优选小于0.60。如果3σ/Av大于0.20且小于0.60，则即使多孔膜所含的单层CNT的量少，也能够赋予第二电荷传输层7足够的作为空穴传输层的功能。
--单层CNT的平均直径(Av)--
单层CNT的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，且优选为15nm以下，更优选为10nm以下。如果单层CNT的平均直径(Av)为0.5nm以上，则能够抑制单层CNT的团聚，提高第二电荷传输层7中的单层CNT的分散性。
另外，单层CNT的平均直径(Av)、以及直径的标准差(σ)乘3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)能够通过使用扫描电子显微镜或透射电子显微镜测定随机选择的100个单层CNT的直径和长度而求出。
--t-曲线--
单层CNT优选根据吸附等温线得到的t-曲线示出上凸的形状。作为该单层CNT，更优选未进行CNT开口处理的单层CNT。如果使用根据吸附等温线得到的t-曲线示出上凸的形状的单层CNT，则能够得到强度优异的第二电荷传输层7。
另外，单层CNT的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在0.55≤t(nm)≤1.0的范围。
单层CNT的吸附等温线的测定、t-曲线的制作、以及t-曲线的解析能够使用例如市售的测定装置“BELSORP(注册商标)-mini”(日本拜尔(株)制)而进行。
此外，单层CNT优选在使用拉曼光谱法进行评价时具有径向呼吸模式(RadialBreathing Mode：RBM)的峰。另外，仅由三层以上的多层碳纳米管构成的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在RBM。
而且，单层CNT优选在拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)为0.5以上且5.0以下。
具有上述性状的单层CNT例如在表面具有CNT制造用催化剂层的基材上供给原料化合物和载气，通过化学气相生长法(CVD法)来合成CNT时，通过使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)来使催化剂层的催化活性飞跃性地提高的方法(超生长法；参照国际公开第2006/011655号)中，利用湿法工艺进行催化剂层向基材表面的形成，从而能够被高效地制造。
其中，从容易得到膜厚大的多孔膜的观点出发，作为单层CNT，优选使用通过超生长法得到的单层CNT(有时称为“SGCNT”)。
-碳材料的含有比例-
多孔膜可以包含上述单层CNT等碳材料，但优选为由碳材料构成的多孔膜。
这里，多孔膜中的单层CNT等碳材料的含有比例没有特别限定，优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
-其它成分-
另外，多孔膜在能够得到本发明期望的效果的范围内，还可以包含碳材料以外的成分。例如，可举出对用于辅助导电性的构成材料没有腐蚀性的金属氧化物微粒。
-膜厚-
在厚度方向上未加压的状态下，多孔膜的膜厚优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，且优选为200μm以下，更优选150μm以下，进一步优选80μm以下。如果在厚度方向上未加压的状态下，多孔膜的膜厚在上述下限以上，则通过良好地吸收上述各层的偏差、导电性微粒8的粒径偏差，能够使光电转换元件15之间的电连接进一步稳定，因此能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。另一方面，如果在厚度方向上未加压的状态下，多孔膜的膜厚在上述上限以下，则容易形成由多孔膜构成的第二电荷传输层7，因此优选。另外，当在厚度方向上未加压的状态下，多孔膜的膜厚在上述上限以上时，形成、加工、设置等工艺复杂或困难，因此不优选。
另外，多孔膜的膜厚能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
另外，如上所述，多孔膜具有柔性，因此当厚度方向被加压时，膜厚减少。
例如，在厚度方向上以0.05Pa对多孔膜进行加压的情况下的膜厚的减少优选为1μm以上，更优选为2μm以上，优选为在厚度方向上加压前的多孔膜的一半的厚度以下。如果以0.05Pa对多孔膜进行加压的情况下的膜厚的减少为上述下限以上，则多孔膜的柔性优异，因此通过良好地吸收上述各层的偏差、导电性微粒8的粒径偏差，使光电转换元件15之间的电连接进一步稳定，能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。另一方面，如果以0.05Pa对多孔膜进行加压的情况下的膜厚减少为上述上限以下，则能够良好地维持多孔膜的自支撑性。
另外，以0.05Pa对多孔膜进行加压的情况下的膜厚减少能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
-密度-
此外，在厚度方向上未加压的状态下，多孔膜的密度优选为0.4g/cm3以上，优选为0.6g/cm3以上，且优选为1.5g/cm3以下，优选为1.2g/cm3以下。如果多孔膜的密度在上述下限以上，则能够良好地维持多孔膜的自支撑性。另一方面，如果多孔膜的密度在上述上限以下，则多孔膜的柔性优异，因此通过良好地吸收上述各层的偏差、导电性微粒8的粒径偏差，能够使光电转换元件15之间的电连接进一步稳定，能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。
另外，多孔膜的密度能够根据本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
-包含碳材料的多孔膜的制造方法-
包含碳材料的多孔膜的制造方法没有特别限定，能够采用例如包含如下工序的方法：从含有包含作为碳材料的单层CNT的纤维状碳纳米结构体、分散剂、以及溶剂的纤维状碳纳米结构体分散液中去除溶剂，对多孔膜进行成膜的工序(成膜工序)。进而，包含碳材料的多孔膜的制造方法也可以在成膜工序之前包括：将含有包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体、分散剂、以及溶剂的粗分散液进行分散处理，制备纤维状碳纳米结构体分散液的工序(分散液制备工序)。
--分散液制备工序--
在分散液制备工序中，虽然没有特别限定，但是优选将含有包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体、分散剂、以及溶剂的粗分散液供给至之后详细叙述的能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，使包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体分散，制备纤维状碳纳米结构体分散液。这样，通过进行能够得到气蚀效果或破碎破碎的分散处理，能够得到包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体被良好地分散的纤维状碳纳米结构体分散液。而且，如果使用良好地分散了单层CNT的纤维状碳纳米结构体制造多孔膜，则能够使单层CNT均匀分散，得到导电性、导热性、以及机械特性等特性优异的多孔膜。另外，用于制造多孔膜的纤维状碳纳米结构体分散液可以通过使用除上述之外的已知的分散处理来使包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体分散在溶剂中而制备。
用于制备纤维状碳纳米结构体分散液的纤维状碳纳米结构体至少包含单层CNT即可，例如可以是单层CNT和除单层CNT以外的纤维状碳纳米结构体(例如多层CNT等)的混合物。
这里，在纤维状碳纳米结构体分散液中，能够将单层CNT和除单层CNT以外的纤维状碳纳米结构体的含有比例设为例如质量比(单层CNT/除单层CNT以外的纤维状碳纳米结构体)为50/50～75/25。
＝分散剂＝
用于制备纤维状碳纳米结构体分散液的分散剂只要能够分散至少包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体，能够溶解于用于制备纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂则没有特别限定。作为这样的分散剂，能够使用例如表面活性剂、合成高分子或天然高分子。
作为表面活性剂，可举出十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
此外，作为合成高分子，可举出例如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩醛基改性聚乙烯醇、丁缩醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物树脂、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸系树脂、环氧树脂、改性环氧系树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基系树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟系树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。
此外，作为天然高分子，可举出例如：作为多糖类的淀粉、普鲁兰、葡聚糖、糊精、瓜尔胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、海藻酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、甲壳质、壳聚糖、纤维素及其盐或衍生物。衍生物是指酯和醚等现有已知的化合物。
这些分散剂能够使用一种或混合两种以上使用。其中，由于包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的分散性优异，因此作为分散剂，优选表面活性剂，更优选脱氧胆酸钠等。
＝溶剂＝
作为纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂没有特别限定，可举出例如：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二
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烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香烃类等。这些可以仅单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
然后，在分散液制备工序中，优选进行例如能够得到以下所示的气蚀效果或破碎效果的分散处理。
＝能够得到气蚀效果的分散处理＝
获得气蚀效果的分散处理是向液体赋予高能量时，利用了水中产生的真空气泡破裂所引起的冲击波的分散方法。通过使用该分散方法，能够良好地分散单层CNT。
这里，作为能够得到气蚀效果的分散处理的具体例子，可举出利用超声波的分散处理、利用喷射磨的分散处理、以及利用高剪切搅拌的分散处理等。这样的分散处理可以仅进行一种，也可以组合多种分散处理进行。更具体地，例如，优选使用超声波均质机、喷射磨和高剪切搅拌装置。这些装置使用现有已知的装置即可。
当将超声波均质机用于单层CNT的分散时，可以通过超声波均质机对粗分散液照射超声波。照射的时间可以通过单层CNT的量等适当设定，例如优选为3分钟以上，更优选为30分钟以上，此外，优选为5小时以下，更优选为2小时以下。此外，例如，输出功率优选为20W以上且500W以下，更优选为100W以上且500W以下，温度优选为15℃以上且50℃以下。
此外，在使用喷射磨的情况下，处理次数可以基于单层CNT的量等适当设定，例如，优选2次以上，更优选5次以上，且优选100次以下，更优选50次以下。此外，例如，压力优选为20MPa以上且250MPa以下，温度优选为15℃以上且50℃以下。
此外，在使用高剪切搅拌器的情况下，通过高剪切搅拌器对粗分散液施加搅拌和剪切即可。旋转速度越快越好。例如，运转时间(机器进行旋转动作的时间)优选为3分钟以上且4小时以下，圆周速度优选为5m/秒以上且50m/秒以下，温度为优选15℃以上且50℃以下。
另外，能够得到上述气蚀效果分散处理更优选在50℃以下的温度下进行。这是因为抑制了由于溶剂的挥发所引起的浓度变化。
＝能够得到破碎效果的分散处理＝
能够得到破碎效果的分散处理当然能够将单层CNT均匀地分散到溶剂中，且与上述能够得到气蚀效果的分散处理相比，在能够抑制气泡消失时的冲击波引起的单层CNT的损伤这点上更加有利。
在该能够得到破碎效果的分散处理中，对粗分散液施加剪切力，使包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的团聚体破碎、分散，通过对粗分散液负载背压，又根据需要对粗分散液进行冷却，能够在抑制气泡的产生的同时，将单层CNT均匀地分散在溶剂中。
另外，在对粗分散液负载背压时，可以将对粗分散液负载的背压一次性降压至大气压，但优选多段地降压。
--成膜工序--
在成膜工序中，从上述的纤维状碳纳米结构体分散液中去除溶剂，对多孔膜进行成膜。具体地，在成膜工序中，使用例如下述方法(A)和(B)中的任一种方法从纤维状碳纳米结构体分散液中去除溶剂以对多孔膜进行成膜。
(A)将纤维状碳纳米结构体分散液涂敷到成膜基材上，之后使涂敷的纤维状碳纳米结构体分散液干燥的方法。
(B)使用多孔成膜基材对纤维状碳纳米结构体分散液进行过滤，使得到的过滤物干燥的方法。
＝成膜基材＝
这里，作为成膜基材没有特别限定，能够使用已知的基材。
具体地，作为在上述方法(A)中涂敷纤维状碳纳米结构体分散液的成膜基材，能够举出树脂基材、玻璃基材等。这里，作为树脂基材，能够举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环族丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三乙酰纤维素等形成的基材。此外，作为玻璃基材，能够举出由通常的钠玻璃形成的基材。
此外，作为在上述方法(B)中对纤维状碳纳米结构体分散液进行过滤的成膜基材，能够举出滤纸、纤维素、硝化纤维素、氧化铝等形成的多孔片。
＝涂敷＝
在上述方法(A)中，作为将纤维状碳纳米结构体分散液涂敷在成膜基材上的方法，能够采用已知的涂敷方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用浸渍法、辊涂法、凹版印刷涂法、刀涂法、气刀涂法、辊刀涂法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法喷涂等。
＝过滤＝
在上述方法(B)中，作为使用成膜基材对纤维状碳纳米结构体分散液进行过滤的方法，能够采用已知的过滤方法。具体地，作为过滤方法，能够使用自然过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤等。
＝干燥＝
作为对上述方法(A)中在成膜基材上涂敷的纤维状碳纳米结构体分散液或上述方法(B)中得到的过滤物进行干燥的方法，能够采用已知的干燥方法。作为干燥方法，可以举出热风干燥法、真空干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等。干燥温度没有特别限定，通常为室温～200℃，干燥时间没有特别限定，通常为0.1～150分钟。
--多孔膜的后处理--
这里，如上所述地成膜的多孔膜通常以与纤维状碳纳米结构体相同的比例含有单层CNT、除单层CNT以外的纤维状碳纳米结构体、分散剂等纤维状碳纳米结构体分散液中所包含的成分。因此，在多孔膜的制造方法中，任意地，可以清洗在成膜工序中成膜的多孔膜，从多孔膜中去除分散剂。如果从多孔膜中去除分散剂，则能够进一步提高多孔膜的导电性等特性。
另外，多孔膜的清洗能够通过如下方式进行，使分散剂与能够溶解的溶剂接触，使多孔膜中的分散剂在溶剂中溶出。然后，作为能够溶解多孔膜中的分散剂的溶剂没有特别限定，能够使用能够用作纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂的上述溶剂，优选使用与纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂相同的溶剂。此外，多孔膜和溶剂的接触能够通过将多孔膜浸入溶剂中或将溶剂涂敷到多孔膜来进行。另外，清洗后的多孔膜能够使用已知的方法进行干燥。
此外，在制造多孔膜时，任意地，可以对在成膜工序中成膜的多孔膜进行压制加工以进一步提高密度等，根据需要调整空隙。从抑制单层CNT的损伤或因破坏导致的特性降低的观点出发，压制加工时的压制压力优选为小于3MPa，更优选不进行压制加工。
<第一导电性粘接层9>
第一导电性粘接层9是具有导电性并且具有使第二电荷传输层7与集电电极11粘接的功能的层。
在光电转换元件模块1中，假设在第二电荷传输层7与集电电极11之间不存在第一导电性粘接层，第二电荷传输层7与集电电极11直接粘接的情况下，第二电荷传输层如上所述地包含碳材料，因此表面有凹凸，所以第二电荷传输层7与集电电极11的接触变得不充分，电连接变得不稳定，因此光电转换元件模块1的光电转换效率降低。
与此相对，在光电转换元件模块1中，通过使第一导电性粘接层9介于第二电荷传输层7与集电电极11之间，能够使第二电荷传输层7与集电电极11的电连接稳定，因此能够提高光电转换元件模块1的光电转换效率。
第一导电性粘接层9能够通过例如如下方式形成，将含有粘接材料和第一导电性微粒8的导电粘接组合物A涂敷在规定的位置以形成涂膜，根据需要进行光照射、加热、静置等处理，使粘接材料固化。而且，形成的第一导电性粘接层9包含粘接材料的固化物和第一导电性微粒8。
作为粘接材料，只要是通过某种方法固化的材料就没有特别限定，能够使用例如：丙烯酸系树脂等光固化树脂、热固性树脂、由主剂和固化剂构成的二液混合反应型粘接剂等。
<<第一导电性微粒8>>
第一导电性粘接层9所包含的第一导电性微粒8是承担第二电荷传输层7与集电电极11之间的电连接的材料。
这里，第一导电性微粒8的各颗粒优选与第二电荷传输层7和集电电极11二者接触。通过第一导电性微粒8的各颗粒与第二电荷传输层7与集电电极11二者接触，能够使电连接进一步稳定，因此能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。
另外，在光电转换元件模块1中，在能够得到本发明的期望效果的范围内，可以存在仅与第二电荷传输层7和集电电极11中的一者接触的第一导电性微粒8，也可以存在与第二电荷传输层7和集电电极11均不接触的第一导电性微粒8。
此外，虽然在图1中未示出，但第二电荷传输层7由包含碳材料的多孔膜构成，且具有柔性，因此优选第一导电性微粒8的至少一部分埋入第二电荷传输层7。如果第一导电性微粒8的至少一部分埋入第二电荷传输层7，则能够使电连接进一步稳定，因此能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。另外，在第一导电性微粒8的至少一部分埋入第二电荷传输层7的情况下，可以是第一导电性微粒8的颗粒的一部分存在于第二电荷传输层7的内部，而另一部分存在于第二电荷传输层的外部，也可以是第一导电性微粒8的颗粒整体完全进入第二电荷传输层7的内部。另外，第一导电性微粒8的至少一部分埋入第二电荷传输层7的状态能够通过用扫描电子显微镜等观察光电转换元件模块1的剖面来确认。
作为第一导电性微粒8没有特别限定，能够使用例如Ag、Au、Cu、Al、In、Sn、Bi、Pb等金属和它们的氧化物的颗粒、碳黑等导电碳颗粒、以及由Ag、Au、Cu等金属、这些金属的氧化物等导电物质覆盖树脂颗粒等有机化合物颗粒、无机化合物颗粒的表面而成的颗粒，例如由Au/Ni合金覆盖的颗粒等。
树脂颗粒被金属覆盖而成的颗粒可能会如上所述地腐蚀，因此可能会产生耐久性的问题，因此从抑制发电层6所含的钙钛矿化合物的碘化物离子导致的腐蚀，进一步提高光电转换元件模块1的耐久性的观点出发，作为第一导电性微粒8，优选使用包含碳材料和金属氧化物中的至少一种的颗粒。
这里，第一导电性微粒8的平均粒径优选为20nm以上，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，更进一步优选为100nm以上，再进一步优选为120nm以上，且优选为2000nm以下，更优选为1000nm以下，进一步优选为500nm以下。如果第一导电性微粒8的平均粒径为上述下限以上，则通过第一导电性微粒8与第二电荷传输层7和集电电极11良好地接触，能够使电连接进一步稳定，因此能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。另一方面，如果第一导电性微粒8的平均粒径为上述上限以下，则能够防止第二电荷传输层7(多孔膜)被第一导电性微粒8过度压碎，良好地维持光电转换元件模块1的特性。
另外，第一导电性微粒8的平均粒径优选大于第二电荷传输层7的表面粗度Rz。
另外，第一导电性粘接层9中的第一导电性微粒8的含有比例优选为6质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果第一导电性粘接层9中的第一导电性微粒8的含有比例为上述下限以上，则使经由第一导电性微粒8的第二电荷传输层7与集电电极11的电连接进一步稳定，能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。另一方面，如果第一导电性粘接层9中的第一导电性微粒8的含有比例为上述上限以下，则通过使第二电荷传输层7与集电电极11良好地粘接，使电连接进一步稳定，能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。
<集电电极11>
集电电极11是形成在基板12上的导电膜。通过设置集电电极11，能够向基板12的表面赋予导电性。作为形成集电电极11的导电膜，只要是金属膜或由金属氧化物构成的膜等具有导电性的膜则没有特别限定，但是从利用激光刻划等进行图案化的容易性的观点出发，优选为由金属氧化物构成的膜。
作为构成集电电极11的金属氧化物，能够使用作为构成透明导电膜4的金属氧化物而记载的金属氧化物。
另外，集电电极11的膜厚只要是能够向基板12赋予所期望的导电性的厚度则没有特别限定，能够例如为1nm以上且1μm以下。
<基板12>
作为基板12，没有特别地限定，可举出例如由玻璃或合成树脂构成的基板、由合成树脂构成的膜等。另外，作为玻璃和合成树脂，能够使用作为构成透光性基板3的材料而举出的玻璃和合成树脂。
另外，基板12的厚度没有特别限定，只要是能够维持作为基板的形状的厚度即可。基板12的厚度能够为例如0.1mm以上且10mm以下。
<第二导电性粘接层14>
第二导电性粘接层14具有导电性。而且，第二导电性粘接层14形成在透光性基板3上相邻的两个光电转换元件15之间，将配置在一个(图1中的左侧)光电转换元件15侧的集电电极11中的向另一个(图1中的右侧)光电转换元件15侧延伸的部分，与另一个光电转换元件15的透明导电膜4的向一个光电转换元件15侧延伸的部分连接。因此，经由第二导电性粘接层14，配置在一个光电转换元件15侧的集电电极11与另一个光电转换元件15的透明导电膜4电连接。由此，能够在良好地维持相邻的两个光电转换元件15之间的空间的透明性的同时，将在基板3上相邻的两个光电转换元件15电连接。另外，像这样在经由第二导电性粘接层14将相邻的两个光电转换元件15彼此连接的情况下，由于无需在相邻的两个光电转换元件15之间设置由绝缘体构成的隔板等，因此能够使相邻的两个光电转换元件15之间的空间变窄，从而通过增加每单位面积的光电转换元件的配置数量，能够使光电转换元件模块1高集成化。
第二导电性粘接层14能够通过例如将含有粘接材料和第二导电性微粒13的导电粘接组合物B涂敷到规定的位置以形成涂膜，根据需要进行光照射、加热、静置等处理，使粘接材料固化来形成。而且，形成的第二导电性粘接层14包含粘接材料的固化物和第二导电性微粒13。
作为粘接材料，只要是通过某种方法固化的材料就没有特别限定，能够使用例如丙烯酸系树脂等光固化树脂、热固性树脂、由主剂和固化剂构成的二液混合反应型粘接剂等。
<<第二导电性微粒13>>
第二导电性粘接层14所包含的第二导电性微粒13是承担将配置在一个光电转换元件15侧的集电电极11与另一个光电转换元件15的透明导电膜4的电连接的材料。
第二导电性微粒13优选与配置在一个光电转换元件15侧的集电电极11和另一个光电转换元件15的透明导电膜4二者接触。通过第二导电性微粒13与配置在一个光电转换元件15侧的集电电极11和另一个光电转换元件15的透明导电膜4二者接触，能够使电连接进一步稳定，因此能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。
另外，在光电转换元件模块1中，在能够得到本发明的期望效果的范围内，可以存在仅与一个集电电极11和另一个光电转换元件15的透明导电膜4中的任意一者接触的第二导电性微粒13，也可以存在与一个集电电极11和另一个光电转换元件15的透明导电膜4均不接触的第二导电性微粒13。此外，多个第二导电性微粒13相连配置，配置在一端的第二导电性微粒13与一个集电电极11接触，配置在另一端的第二导电性微粒13与另一个光电转换元件15的透明导电膜4接触，从而可以形成从集电电极11到透明导电膜4的导电通路。
作为第二导电性微粒13没有特别限定，能够使用例如Ag、Au、Cu、Al、In、Sn、Bi、Pb等金属和它们的氧化物的颗粒、碳黑等导电碳颗粒、以及由Ag、Au、Cu等金属、这些金属的氧化物等导电物质覆盖树脂颗粒等有机化合物颗粒、无机化合物颗粒的表面而成的颗粒，例如由Au/Ni合金覆盖的颗粒等。
此外，第二导电性微粒13的代表形状优选像扁球状和正球状那样的球状。尤其优选为正球状或无限接近正球的扁球状。如果第二导电性微粒13的代表形状为正球状或无限接近正球的扁球状，则能够提高光电转换元件模块1的制造效率。
第二导电性微粒13的最大尺寸R能够为例如10μm以上且30μm以下。
需要说明的是，第二导电性微粒13的最大尺寸R，是计算用显微镜观察100个第二导电性微粒13的颗粒而得到的长轴长的值的算术平均值而得到的值。
第二导电性微粒13的平均粒径优选大于第一导电性微粒8的平均粒径。如果第二导电性微粒13的平均粒径大于第一导电性微粒8的平均粒径，则如上所述，容易使第一导电性微粒8与第二电荷传输层7和集电电极11二者接触，并且容易使第二导电性微粒13与集电电极11和透明导电膜4二者接触，因此能够使电连接进一步稳定，进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。
此外，第一电荷传输层5、发电层6、用于第二电荷传输层7的多孔膜、第一导电性微粒8、以及第二导电性微粒13优选满足下述式(I)所表示的关系。
(第一电荷传输层5的厚度)+(发电层6的厚度)+(用于第二电荷传输层7的多孔膜的膜厚)+(第一导电性微粒8的平均粒径)＞(第二导电性微粒13的平均粒径)…(I)
另外，在上式(I)中，“用于第二电荷传输层7的多孔膜的膜厚”是指厚度方向上未加压的状态下的多孔膜的膜厚。
而且，当第一电荷传输层5、发电层6、用于第二电荷传输层7的多孔膜、第一导电性微粒8、以及第二导电性微粒13满足上述式(I)所表示的关系时，在将形成有多个光电转换元件15等的透光性基板3与集电电极基板10贴合以制造光电转换元件模块1时，通过使多孔膜变形或被适度压碎，能够使第一导电性微粒8与第二电荷传输层7和集电电极11二者接触，并且使第二导电性微粒13与集电电极11和透明导电膜4二者接触，因此能够使电连接进一步稳定，进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。
另外，当在第二导电性粘接层14的厚度方向的至少一侧形成能够电连接的辅助电极时，第一电荷传输层5、发电层6、用于第二电荷传输层7的多孔膜、第一导电性微粒8、第二导电性微粒13、以及辅助电极优选满足下式(II)所表示的关系，来代替上述式(I)。
(第一电荷传输层5的厚度)+(发电层6的厚度)+(用于第二电荷传输层7的多孔膜的膜厚)+(第一导电性微粒8的平均粒径)＞(第二导电性微粒13的平均粒径)+(辅助电极的厚度)…(II)
另外，在上式(II)中，“用于第二电荷传输层7的多孔膜的膜厚”是指未在厚度方向加压的状态下的多孔膜的膜厚。此外，上式(II)中的“辅助电极的厚度”是指辅助电极厚度的总和。例如，当辅助电极形成于第二导电性粘接层14的厚度方向的两侧时，上述式(II)中的“辅助电极的厚度”是指在第二导电性粘接层14的厚度方向的两侧形成的辅助电极的厚度的总和。
而且，第二导电性微粒13的平均粒径优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，且优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为80μm以下。如果第二导电性微粒13的平均粒径为上述下限以上，则能够使第二导电性微粒13与集电电极11和透明导电膜4容易地接触，因此使电连接进一步稳定，能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。另一方面，如果第二导电性微粒13的平均粒径为上述上限以下，则能够容易地满足上述式(I)或(II)所表示的关系，因此使电连接进一步稳定，能够进一步提高光电转换元件模块1的光电转换效率。
上述光电转换元件模块1的光电转换效率高，且耐久性优异。另外，只要本发明的光电转换元件模块具有在透光性基板上依次层叠透明导电膜、第一电荷传输层、发电层、以及由包含碳材料的多孔膜构成的第二电荷传输层而形成的光电转换元件，且在相邻的两个光电转换元件中，一个光电转换元件的第二电荷传输层与另一个光电转换元件的透明导电膜经由第一导电性粘接层、集电电极、以及第二导电性粘接层电连接，则在能够得到本发明所期望的效果的范围内，还可以包括上述构成部件以外的其它部件。
(光电转换元件模块的制造方法)
接下来，再次参照图1，对本发明的光电转换元件模块的制造方法进行说明。本发明的光电转换元件模块的制造方法需要将在透光性基板上形成的多个光电转换元件中的相邻的两个光电转换元件连接的连接工序，任意地包括连接工序以外的工序。以下，作为本发明的光电转换元件模块的制造方法的一个例子，对光电转换元件模块1的制造方法进行具体说明。
<透光性基板3的准备>
在光电转换元件模块1的制造方法中，首先，准备透光性基板3。作为透光性基板3，能够使用在“光电转换元件模块”的项中举出的透光性基板。
<透明导电膜4的形成>
接下来，在透光性基板3上形成透明导电膜。透明导电膜4的形成方法没有特别限定，例如能够采用溅射法、蒸镀法等已知的方法。另外，通过使用在表面上形成有透明导电膜的市售的透光性基板，也可以省略透明导电膜4的形成。
这里，为了在制造的光电转换元件模块1中以期望的数量和配置形成光电转换元件15，在透光性基板3上以期望的图案形成多个透明导电膜4。例如，通过对形成在透光性基板3的整个表面上的透明导电膜4进行蚀刻处理等，去除透明导电膜的一部分，能够得到形成为所期望的图案的多个透明导电膜4。
<第一电荷传输层5的形成>
进而，在透明导电膜4上形成第一电荷传输层5。例如，通过在透明导电膜4上形成基底层，接着形成多孔半导体层，得到第一电荷传输层5。
[基底层的形成]
基底层的形成方法没有特别限定，例如能够通过将含有形成n型半导体的材料的溶液喷涂到透明导电膜4上来形成。
这里，作为溶液的喷涂方法，可举出例如：喷雾热分解法、气溶胶沉积法、静电喷雾法、冷喷雾法等。
[多孔半导体层的形成]
多孔半导体层的形成方法没有特别限定，例如，能够通过将含有n型半导体的前驱体的溶液通过旋涂法等涂敷在基底层上并干燥来形成。
这里，作为n型半导体的前驱体，可举出例如四氯化钛(TiCl4)、过氧钛酸(PTA)、钛酸乙酯、钛酸异丙酯(TTIP)等钛醇酯；烷醇锌、烷氧基硅烷、烷醇锆、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯等金属烷醇。
此外，作为用于含有n型半导体的前驱体的溶液的溶剂没有特别限定，能够使用例如乙醇等醇溶液。
进而，对在基底层上涂敷的溶液进行干燥时的温度和时间没有特别限定，根据所使用的n型前驱体的种类、溶剂的种类适当调整即可。
<发电层6的形成>
然后，在第一电荷传输层5上形成发电层6。发电层6的形成方法包括真空蒸镀法、涂敷法等，但没有特别限定，例如能够通过将包含钙钛矿化合物的前驱体的含前驱体溶液涂敷在第一电荷传输层5上并烧结来形成。这里，作为钙钛矿化合物的前驱体，可举出例如碘化铅(PbI2)、甲基碘化铵(CH3NH3I)等。此外，作为含前驱体溶液中所含的溶剂没有特别限定，能够使用例如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。涂敷这些溶液后，也可以使用不良溶剂促进钙钛矿化合物的析出。
另外，本说明书中的“不良溶剂”是指在制作工序中钙钛矿化合物实质上不变化的溶剂。在制作工序中，如果钙钛矿化合物在目视观察下没有发现膜的浑浊等外观上的变质，则能够说钙钛矿化合物实质上不变化。
这里，含前驱体溶液中的钙钛矿化合物的前驱体的浓度根据构成钙钛矿化合物的材料的溶解度而设定成适当的浓度即可，能够为例如0.5M～1.5M左右。
此外，作为将含前驱体溶液涂敷在第一电荷传输层5上的方法没有特别限定，能够采用例如旋涂法、喷涂法、棒涂法、喷墨法等已知的涂敷方法。
<第二电荷传输层7的形成>
形成发电层6之后，在发电层6上形成第二电荷传输层7。另外，根据需要，也可以经由接合层在发电层6上形成第二电荷传输层7。例如，在发电层6和包含碳材料的多孔膜中的至少一者的接合面保持有溶剂X或溶液P的状态下，将多孔膜层叠在发电层6上。由此，能够容易地制造光电转换效率高的光电转换元件模块1。
另外，作为多孔膜，能够使用在“光电转换元件模块”的项中所述的包含碳材料的多孔膜。
作为上述溶剂X，可举出例如氯苯、甲苯、苯甲醚等不良溶剂。如果使用这些不良溶剂，则在例如发电层6为由钙钛矿化合物构成的钙钛矿层的情况下，能够使包含碳材料的多孔膜良好地粘贴于发电层6。
此外，当经由接合层在发电层6上形成第二电荷传输层7时，使用溶液P代替溶剂X。
作为上述溶液P，可举出例如将上述的构成接合层的有机材料A溶解在不良溶剂中而成的含有机材料溶液。
而且，如果使用含浸有上述的溶剂X或溶液P的多孔膜，则能够在发电层6和多孔膜中的至少一者的接合面上良好地保持溶剂X或溶液P。
这里，含浸有溶剂X或溶液P的多孔膜可通过例如将多孔膜浸渍于上述的溶剂X或溶液P后拉起而得到。此时，浸渍时间没有特别限定，根据使用的溶剂、溶液的种类等适当设定即可。
另外，接合层的形成方法没有特别限定，但从高效地制造光电转换元件模块1的观点出发，优选地，在将构成接合层的有机材料A(例如上述的PMMA等)溶解在不良溶剂中而成的含有机材料溶液中浸渍多孔膜，将其拉起后加热并干燥，从而在多孔膜上形成接合层，接着经由接合层将该多孔膜粘贴于发电层6。此时，浸渍时间、加热温度以及干燥时间没有特别限定，根据使用的含有机材料溶液的种类等适当设定即可。为了防止残留的影响，溶解构成接合层的有机材料A的溶剂优选使用不良溶剂，但只要是能够干燥至不会对发电层6带来变化的程度，则不限于不良溶剂，能够使用各种溶剂。
进而，优选对层叠在发电层6上的多孔膜进行加热压制。由此，能够形成整体性优异的光电转换元件15。此时，加热温度没有特别限定，能够为例如100℃左右。此外，加热压制时的压力没有特别限定，能够为例如0.05MPa。进而，压制时间没有特别限定，能够为例如30秒。此外，在加热压制时，为了促进多孔膜中所含的溶剂的去除，优选以确保溶剂的挥发路径的形式进行压制。具体地，为了确保溶剂的挥发路径，优选经由厚的布、多孔橡胶、多孔金属、多孔陶瓷等具有空隙的部件进行加热压制。
通过上述的操作，在透光性基板上形成多个光电元件15。另外，各光电转换元件15是从透光性基板3侧起依次层叠透明导电膜4、第一电荷传输层5、发电层6、以及第二电荷传输层7而形成的，第二电荷传输层由包含碳材料的多孔膜构成。
<光电转换元件15的连接>
然后，将在透光性基板3上形成的多个光电转换元件15中的相邻的两个光电转换元件15连接。
首先，在形成有多个光电转换元件的透光性基板的规定位置分别涂敷上述的用于形成第一导电性粘接层9的导电粘接组合物A和用于形成第二导电性粘接层14的导电粘接组合物B。需要说明的是，导电粘接组合物A和导电粘接组合物B的涂敷可以使用例如点胶机装置等来进行。
接着，将形成有多个光电转换元件15且在规定的位置涂敷有导电粘接组合物A和B的透光性基板3与集电电极基板10贴合在规定的位置。另外，能够与上述的在透光性基板3上形成透明导电膜4的方法同样地，通过在基板12上形成集电电极11来制作集电电极基板10。此外，上述透光性基板3与集电电极基板10的贴合可以使用真空贴合装置在降压环境下进行。
之后，根据需要，进行光照射、加热、静置等处理，通过使导电粘接组合物A和B中所含的粘接材料固化，能够形成第一导电性粘接层9和第二导电性粘接层14。
然后，通过上述的操作，能够得到一种光电转换元件模块1，其在透光性基板3上具有多个光电转换元件15，且相邻的两个光电转换元件15电连接。在光电转换元件模块1中，相邻的两个光电转换元件15中的一个光电转换元件15的第二电荷传输层7经由第一导电性粘接层9连接在集电电极11。另外，该集电电极11向另一个光电转换元件15侧延伸。此外，另一个光电转换元件15的透明导电膜4向一个光电转换元件15侧延伸。而且，该集电电极11中的向另一个光电转换元件15侧延伸的部分经由第二导电性粘接层14与另一个光电转换元件15的透明导电膜4中的向一个光电转换元件15侧延伸的部分连接。由此，在相邻的两个光电转换元件15中，一个光电转换元件15的第二电荷传输层7与另一个光电转换元件15的透明导电膜4经由第一导电性粘接层9、集电电极11、以及第二导电性粘接层14电连接。
根据上述的制造方法，能够高效地制造图1所示的光电转换元件模块1。另外，本发明的光电转换元件模块的制造方法不限于上述方法，只要在能够得到本发明的期望效果的范围内，还可以进一步包括上述工序以外的其它工序。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
另外，通过各实施例和比较例所制造的光电转换元件模块都是两个光电转换元件串联连接而成(即2串联的)的模块，但串联数能够根据用途适当地选择。
此外，在实施例和比较例中制造的多孔膜的膜厚和在厚度方向加压的情况下的膜厚的减少、以及光电转换元件模块的电池性能和性能保持率使用以下方法测定。
<多孔膜的膜厚和在厚度方向加压的情况下的膜厚的减少>
作为包含碳材料的多孔膜的CNT膜的在厚度方向上未加压的状态下的膜厚，在被夹在两个玻璃基板之间的状态下使用膜厚计测定。
此外，在以温度25℃，使用压制机对作为包含碳材料的多孔膜的CNT膜在厚度方向上以0.05Pa的压力进行加压的状态下，用与上述相同的方法测定CNT膜的膜厚，根据与在厚度方向上未加压的状态下的膜厚的差值，求出在厚度方向以0.05Pa进行加压的情况下的膜厚的减少。
<电池性能>
作为光源，使用对150W氙灯光源安装了AM1.5G滤光片的模拟太阳光照射装置(PEC-L11型，Peccell Technologies Inc制)。光源调整至1sun[AM1.5G,100mW/cm2(JISC8912的等级A)]。
将各实施例和比较例中制造的光电转换元件模块连接到源表(2400型源表，吉时利公司制)，进行以下的电流电压特性的测定。
在1sun的光照射下，一边将偏置电压以0.02V单位从-0.2V变化至2.0V，一边测定输出电流。输出电流的测定是通过在各电压阶段，在使电压变化之后，累计从0.1秒后至0.2秒后的值而进行的。
根据上述的电流电压特性的测定结果，计算短路电流密度(mA/cm2)、开路电压(V)、形状因子以及光电转换效率(％)。
<性能保持率>
使用在各实施例和比较例中制造的光电转换元件模块，通过上述的方法进行初始的电池性能的评价。接着，将该光电转换元件模块投入到保持在温度45℃、湿度90％RH的可靠性试验槽(雅马拓科学公司制IH恒温恒湿器)中，进行了在不通电的避光状态下，放置1000小时的可靠性试验。进而，使用可靠性试验后的光电转换元件模块，通过上述的方法进行电池性能的评价。
然后，使用在光电转换元件模块的初始的电池性能的评价中测定的转换效率E1(％)和在可靠性试验后的电池性能的评价中测定的转换效率E2(％)，根据下述公式计算性能保持率(％)。
性能保持率(％)＝(E2/E1)×100
性能保持率的值越大表示光电转换元件模块的耐久性越优异。
(实施例1)
<形成有透明导电膜的透光性基板的制作>
使用在玻璃基板的表面制作有作为透明导电膜的掺氟氧化锡(FTO)膜(厚度：600nm)而成的导电玻璃基板(西格玛奥瑞奇公司制，厚度：2.2mm)通过蚀刻处理去除了FTO膜的一部分。由此，得到了透明导电膜(FTO膜)形成为2串联的模块的图案的透光性基板(以下称为“透明导电基板”。)。
<第一电荷传输层的形成>
通过喷雾热分解法将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶解在异丙醇而成的溶液(西格玛奥瑞奇公司制)喷涂在透明导电基板的透明导电膜(FTO膜)的表面上。此时，通过设置窄条状的玻璃板，在规定位置形成基底层。由此，在形成为2串联的模块的图案的透明导电膜(FTO膜)中，与后述的第二导电性粘接层接触的部分以外的部分，进一步形成了由二氧化钛构成的基底层(TiO2致密层，厚度30nm)。接着，制备用乙醇稀释了氧化钛浆料(西格玛奥瑞奇公司制)而成的溶液，将得到的溶液通过旋涂法涂敷在基底层的表面，以120℃在热板上干燥10分钟，擦去在俯视时从基底层突出的涂敷膜，之后以温度450℃进行30分钟热处理，从而形成由二氧化钛(TiO2)构成的多孔半导体层(TiO2多孔层，厚度120nm，TiO2微粒的平均粒径：20nm)，得到了第一电荷传输层。
<发电层的形成>
作为包含钙钛矿化合物的前驱体的溶液(1)，制备了含有浓度1.0M的碘化铅(PbI2)和浓度1.0M的甲基碘化铵(CH3NH3I)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液。将得到的溶液(1)一边滴加氯苯一边通过旋涂法涂敷在第一电荷传输层的表面，然后以温度100℃烧结10分钟，从而形成了作为发电层的钙钛矿层(厚度：450nm)。之后，通过去除在俯视时从第一电荷传输层的表面突出的钙钛矿层，得到了具有形成为2串联的模块的图案的发电层的发电层形成基板。
<包含碳材料的多孔膜(CNT膜)的制作>
按照以下的顺序制作了包含作为碳材料的单层CNT的多孔膜(CNT膜)。
在500ml的作为包含分散剂的溶剂的2质量％的脱氧胆酸钠(DOC)的水溶液中，加入1.0g的作为包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的碳纳米管(日本瑞翁公司制，产品名“ZEONANO SG101”，单层CNT(SGCNT)，平均直径(Av)：3.5nm，G/D比：2.1，未开口处理t-曲线向上凸出)，得到了作为分散剂的含有DOC的粗分散液。将该粗分散液填充至具有在分散时负载背压的多段压力控制装置(多段降压器)的高压均化器(株式会社美粒制，产品名“BERYU SYSTEM PRO”)，以100MPa的压力对粗分散液进行分散处理。具体地，在负载背压的同时，给予粗分散液剪切力从而使包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体分散，得到了包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体分散液。另外，分散处理在将从高压均化器中流出的分散液再次送回至高压均化器的同时实施10分钟。
将50g的制作出的包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体分散液加入至200mL的烧杯中，加入50g的蒸馏水制备稀释为2倍的溶液，使用具有膜滤器的降压过滤装置在0.09MPa的条件下实施过滤。过滤完成后，通过使异丙醇和水分别通过降压过滤装置来清洗形成在膜滤器上的CNT膜，然后使空气流通15分钟。接着，通过将制作出的CNT膜/膜滤器浸渍于乙醇中，将CNT膜从膜滤器剥离，得到了作为包含碳材料的多孔膜的CNT膜(A)。
得到的CNT膜(A)为与膜滤器的同等的大小，具有优异的成膜性，且即使从过滤器剥离也会维持膜的状态，具有优异的自支撑性。另外，根据由接触式高度差计测定的膜厚求出的体积和重量，对得到的CNT膜(A)的膜密度进行测定，结果密度为0.85g/cm3。此外，按照上述方法进行了测定，作为包含碳材料的多孔膜的CNT膜(A)在厚度方向上未加压时的膜厚为20μm，在厚度方向上以0.05Pa加压时的膜厚的减少量为2μm。
<第二电荷传输层的形成>
将切成规定大小的CNT膜(A)在氯苯中浸渍10秒，然后从氯苯中拉起CNT膜(A)，得到了含浸了氯苯的CNT膜(1)。然后，通过在温度100℃的热板上加热的发电层形成基板层叠CNT膜(1)，在厚度方向上以0.05Pa的压力从CNT膜(1)侧对得到的层叠体进行压制(加热压制)，形成了第二电荷传输层。由此，在透光性基板上形成了相邻的两个光电转换元件。
<光电转换元件模块的制造>
向作为粘接材料的丙烯酸系树脂“TB3035B”(三键公司制)中添加作为第一导电性微粒的炭黑(平均粒径：120nm)至10质量％，通过自转公转混合机均匀地混合，制备了用于形成第一导电性粘接层的导电粘接组合物A。
接着，向作为粘接材料的丙烯酸系树脂“TB3035B”(三键公司制造)中添加作为第二导电性微粒的积水化学工业公司制“Micropearl AU”(在表面实施镀金而成的导电性微粒，代表形状：正球状，最大尺寸：20μm，平均粒径：20μm)至13.5质量％，通过自转公转混合机均匀混合，制备了用于形成第二导电性粘接层的导电粘接组合物B。
此外，通过与上述的透明导电基板的制作相同的方法，制作了集电电极以2串联的模块的图案形成在基板上的集电电极基板。
然后，使用点胶机，在形成有光电转换元件的透光性基板的规定位置分别涂敷导电粘接组合物A和导电粘接组合物B，使用真空贴合装置，在降压环境下将集电电极基板贴合在规定的位置。之后，通过金属卤化物灯进行光照射，形成了含有第一导电性微粒的第一导电性粘接层和含有第二导电性微粒的第二导电性粘接层。由此，得到了相邻的两个光电转换元件串联连接而成的光电转换元件模块。
另外，在得到的光电转换元件模块中，相邻的两个光电转换元件中的一个光电转换元件的第二电荷传输层经由第一导电性粘接层连接在集电电极。而且，该集电电极的向另一个光电转换元件侧延伸的部分经由第二导电性粘接层与另一个光电转换元件的透明导电膜中的向一个光电转换元件15侧延伸的部分连接。因此，一个光电转换元件的第二电荷传输层与另一个光电转换元件的透明导电膜经由第一导电性粘接层、集电电极、以及第二导电性粘接层电连接。
使用得到的光电转换元件模块，进行电池性能和性能保持率的测定。结果如表1所示。
另外，通过扫描电子显微镜观察得到的光电转换元件模块的剖面，能够确认第一导电性微粒8的至少一部分埋入第二电荷传输层7中的状态。
(实施例2)
在实施例1的光电转换元件模块的制造中，使用掺锡氧化铟(ITO)微粒(平均粒径：30nm)代替碳黑(平均粒径：120nm)来作为第一导电性微粒，除此之外，与实施例1同样地制造了光电转换元件模块。使用得到的光电转换元件模块，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
(实施例3)
在实施例1的光电转换元件模块的制造中，在形成有第二导电性粘接层的部分，使用掩膜通过溅射法形成了作为辅助电极的Ti层，除此之外，与实施例1同样地制造了光电转换元件模块。使用得到的光电转换元件模块，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
(比较例1)
在实施例1的光电转换元件模块的制造中，在形成有光电转换元件的透光性基板的规定位置未涂敷导电粘接组合物A，除此之外，与实施例1同样地制造了光电转换元件模块。由此，在得到的光电转换元件模块中的光电转换元件中不存在第一导电性粘接层，因此第二电荷传输层与集电电极直接粘接。使用得到的光电转换元件模块，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
(比较例2)
在实施例1的第二电荷传输层的形成中，使用通过下述的方法制作的复合材料膜(膜厚：150nm)来代替作为包含碳材料的多孔膜的CNT膜(A)，此外，在实施例1的光电转换元件模块的制造中，使用积水化学工业公司制“Micropearl AU”(在表面实施镀金而成的导电性微粒，代表形状：正球状，最大尺寸：3μm，平均粒径：3μm)代替碳黑(平均粒径：120nm)来作为第一导电性微粒，进而，将用作第二导电性微粒的积水化学工业公司制“Micropearl AU”(在表面实施镀金而成的导电性微粒，代表形状：正球状)的平均粒径(最大尺寸)从20μm变更为4μm，除此之外，与实施例1同样地制造了光电转换元件模块。使用得到的光电转换元件模块，与实施例1同样地进行测定。结果如表1所示。
<复合材料膜的制作>
通过以非专利文献(Energy Environ.Sci.,2018,11,952-959)中记载的方法形成Spiro-MOTAD层和Au层，形成了复合材料膜。
[表1]
Figure BDA0003851668660000351
在表1中：
“FTO”表示掺氟氧化锡，
“ITO”表示掺锡氧化铟，
“MAPbI3”表示CH3NH3PbI3。
根据表1可知，在透光性基板上具有多个依次层叠透明导电膜、第一电荷传输层、发电层、以及由包含碳材料的多孔膜构成的第二电荷传输层而形成的光电转换元件，且在相邻的两个光电转换元件中，一个光电转换元件的第二电荷传输层与另一个光电转换元件的透明导电膜经由第一导电性粘接层、集电电极、以及第二导电性粘接层电连接的实施例1～3的光电转换元件模块，光电转换效率高，且耐久性优异。
另一方面可知，未使用第一导电性粘接层的比较例1的光电转换元件模块的光电转换效率差。
此外可知，将包含碳材料的多孔膜以外的材料用作第二电荷传输层的比较例2的光电转换元件模块的耐久性差。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够提供一种光电转换效率高且耐久性优异的光电转换元件模块。
附图标记说明
1：光电转换元件模块
2：透明导电基板
3：透光性基板
4：透明导电膜
5：第一电荷传输层
6：发电层
7：第二电荷传输层
8：第一导电性微粒
9：第一导电性粘接层
10：集电电极基板
11：集电电极
12：基板
13：第二导电性微粒
14：第二导电性粘接层
15：光电转换元件。

Claims (8)

1.一种光电转换元件模块，其具有在透光性基板上形成的多个光电转换元件，
所述光电转换元件是从所述透光性基板侧起依次层叠透明导电膜、第一电荷传输层、发电层、以及第二电荷传输层而形成的，
所述第二电荷传输层由包含碳材料的多孔膜构成，
在相邻的两个所述光电转换元件中，一个光电转换元件的所述第二电荷传输层与另一个光电转换元件的所述透明导电膜经由第一导电性粘接层、集电电极、以及第二导电性粘接层电连接。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件模块，其中，
所述碳材料包含碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件模块，其中，
所述碳纳米管含有单层碳纳米管。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光电转换元件模块，其中，
所述第一导电性粘接层包含第一导电性微粒，
所述第一导电性微粒包含碳材料和金属氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光电转换元件模块，其中，
所述第一导电性粘接层包含第一导电性微粒，
所述第一导电性微粒的至少一部分埋入所述第二电荷传输层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光电转换元件模块，其中，
所述第一导电性粘接层包含第一导电性微粒，
所述第二导电性粘接层包含第二导电性微粒，
所述第二导电性微粒的平均粒径大于所述第一导电性微粒的平均粒径。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光电转换元件模块，其中，
所述发电层包含钙钛矿化合物。
8.一种光电转换元件模块的制造方法，其包括将在透光性基板上形成的多个光电转换元件中相邻的两个光电转换元件连接的工序，
所述光电转换元件是从所述透光性基板侧起依次层叠透明导电膜、第一电荷传输层、发电层、以及第二电荷传输层而形成的，
所述第二电荷传输层由包含碳材料的多孔膜构成，
在所述相邻的两个所述光电转换元件中，一个光电转换元件的所述第二电荷传输层与另一个光电转换元件的所述透明导电膜经由第一导电性粘接层、集电电极、以及第二导电性粘接层电连接。
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KR101119985B1 (ko) 2004-07-27 2012-03-22 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 단층 카본 나노튜브 및 배향 단층 카본 나노튜브?벌크 구조체 및 그들의 제조방법?장치 및 용도
EP2472594A4 (en) * 2009-08-27 2013-12-18 Nat Inst Of Advanced Ind Scien MULTI-JUNCTION PHOTOELECTRIC CONVERTER, MULTI-JUNCTION INTEGRATED PHOTOELECTRIC CONVERTER, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
GB201315869D0 (en) * 2013-09-05 2013-10-23 Tata Steel Uk Ltd Opto-electronic device module and method for manufacturing the same
KR20190027835A (ko) * 2016-08-02 2019-03-15 니폰 제온 가부시키가이샤 태양 전지 모듈
WO2018209104A1 (en) * 2017-05-10 2018-11-15 Alliance For Sustainable Energy, Llc Multilayer carbon nanotube film-containing devices

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