WO2021193917A1 - ヒドリドイオン伝導体及びその製造方法、触媒、電池用電解質、及び、電池 - Google Patents

ヒドリドイオン伝導体及びその製造方法、触媒、電池用電解質、及び、電池 Download PDF

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hydride ion
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洋 陰山
宏樹 生方
玄器 小林
史隆 竹入
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国立大学法人京都大学
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a hydride ion conductor and a method for producing the same, a catalyst, an electrolyte for a battery, and a battery.
  • H - Hydride ion (hydride ion, H -) studies on the synthesis and properties of the compounds containing have progressed in recent years.
  • layered perovskite-type hydrides (La, Sr) 2 Li (O, H) 4 , BaH 2 in the high temperature phase, etc. are known as solid compounds exhibiting high H- conduction, and have a crystal structure or anion deficiency. It has been argued that factors such as these affect ionic conduction.
  • Patent Document 1 describes a metal carrier containing a transition metal and a carrier that supports the transition metal, wherein the carrier is a metal hydride represented by a specific formula. Is described.
  • hydride ion conductors having the composition shown by.
  • Patent Document 3 or 1 atomic% of oxide ions contained in the titanium-containing perovskite oxide hydride ion (H -) substituted with, is described perovskite oxide having a hydride ion conductivity ing.
  • An object of the present invention is to provide a novel hydride ion conductor, a catalyst composed of the hydride ion conductor, a battery electrolyte containing the hydride ion conductor, and a battery containing the battery electrolyte.
  • M 1 represents an alkali metal element
  • M 2 represents Mg or an alkaline earth metal element
  • M 3 represents a rare earth metal element
  • X 1 is a halogen element
  • X 2 is a chalcogen element
  • X 2 is.
  • M 1 , M 2 , M 3 , X 1 and X 2 may each contain a plurality of elements.
  • the hydride ion conductor according to ⁇ 1> which does not contain oxygen atoms or has an oxygen atom content of 5% or less based on the total molar amount of X 1 and X 2.
  • ⁇ 3> The hydride ion conductor according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the absolute value of a + 2b + 3c- (x + y + 2z) is 1 or less.
  • ⁇ 4> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which is a layered compound and in which the element of H, X 1 and X 2 in the above formula (1) exists in the layered compound exists between the layered lattices.
  • ⁇ 6> The hydride ion conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein 0 ⁇ b ⁇ 2 and M 2 contains at least one of Ba and Sr in the formula (1). body.
  • ⁇ 7> The hydride ion conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein 0 ⁇ c ⁇ 2 and M 3 contains La in the formula (1).
  • ⁇ 8> The hydride ion conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein 0 ⁇ c ⁇ 1 and 1 ⁇ b ⁇ 2 in the formula (1).
  • ⁇ 9> The hydride ion conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein 0 ⁇ y ⁇ 4 in the formula (1) and X 1 contains F, Cl or Br.
  • X 1 contains F, Cl or Br.
  • ⁇ 10> The hydride ion conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein 0 ⁇ z ⁇ 3 in the formula (1) and X 2 contains S or Se.
  • X 1 and X 2 may each contain a plurality of kinds of elements, ⁇ 1 is 0.1 or more, ⁇ 2 is 0.1 or more, ⁇ 3 is 0.1 or more, and a1. - ⁇ 1, b1- ⁇ 2, c1- ⁇ 3, and x- ( ⁇ 1 + 2 ⁇ 2 + 3 ⁇ 3) cannot be less than 0.
  • ⁇ 12> The method for producing a hydride ion conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>. Including a step of heating a precursor powder containing a hydride consisting of at least one AH binary system and a compound consisting of at least one AX binary system under a pressure condition of less than 1 GPa.
  • the above-mentioned A represents an alkali metal element, Mg, an alkaline earth metal element or a rare earth element, and the above-mentioned X is a halogen element or a chalcogen element.
  • a method for producing a hydride ion conductor ⁇ 13> The method for producing a hydride ion conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>. Including a step of heating a precursor powder containing a hydride consisting of at least one AH binary system and a compound consisting of at least one AX binary system under a pressure condition of 1 GPa or more.
  • the above-mentioned A represents an alkali metal element, Mg, an alkaline earth metal element or a rare earth element, and the above-mentioned X is a halogen element or a chalcogen element.
  • a method for producing a hydride ion conductor ⁇ 14> The catalyst comprising the hydride ion conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • the catalyst comprising the hydride ion conductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • a battery comprising the battery electrolyte according to ⁇ 15>.
  • a novel hydride ion conductor a catalyst composed of the hydride ion conductor, a battery electrolyte containing the hydride ion conductor, and a battery containing the battery electrolyte.
  • the description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments and specific examples.
  • the numerical range represented by using "-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the temperature is 23 ° C. and the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm).
  • the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the hydride conductor of the present invention is a hydride conductor having a composition represented by the following formula (1).
  • Equation (1) M 1 a M 2 b M 3 c H x X 1 y X 2 z
  • M 1 represents an alkali metal element
  • M 2 represents Mg or an alkaline earth metal element
  • M 3 represents a rare earth metal element
  • X 1 is a halogen element
  • X 2 is a chalcogen element
  • X 2 is.
  • M 1 , M 2 , M 3 , X 1 and X 2 may each contain a plurality of elements.
  • the hydride conductor of the present invention is a novel hydride conductor.
  • Patent Documents 1 to 3 describe a hydride conductor corresponding to the formula (1) of the present invention.
  • a formula such as BaH 2 : XHn (In the above formula, X represents at least one selected from Group 2 atoms, Group 3 atoms, or lanthanoid atoms in the periodic table, and n represents 2 ⁇ n ⁇ . It represents a number represented by 3), which differs from the hydride ion conductor of the present invention in that it does not contain a halogen element or a chalcogen element.
  • a hydride ion conductor having the composition shown is described, which is the same as the hydride ion conductor of the present invention in that it contains a total of three metal elements (M 1 , M 2 and A). Is different.
  • Patent Document 3 describes a perovskite-type oxide having hydride ion conductivity in which 1 atomic% or more of oxide ions contained in the titanium-containing perovskite-type oxide is replaced with hydride ions (H-). However, this is different from the hydride ion conductor of the present invention in that titanium is essential as a metal element. Further, since the hydride conductor of the present invention has a composition represented by the above formula (1), it is compared with the hydride ion conductor described in any of Patent Documents 1 to 3 described above. It is considered that the conductivity of hydride ions is excellent.
  • the hydride conductor of the present invention hydride ions in or near the so-called “Norby gap", which is the limit region of the ionic conductivity of hydrogen cations due to the high charge density of hydrogen cations. Some can show conductivity.
  • the hydride conductor of the present invention has a composition represented by the above formula (1), so that the hydride conductor is lower than, for example, the hydride ion conductor described in any one of Patent Documents 1 to 3. It is considered that the conductivity of hydride ions is excellent even at temperatures (for example, in the mid-low temperature range such as 300 ° C. or lower).
  • the hydride conductor of the present invention has a composition represented by the above formula (1), so that it can be compared with, for example, the hydride ion conductor described in any one of Patent Documents 1 to 3. Since the donation of electrons from hydride ions is suppressed, it is considered to be excellent in stability.
  • the details of the hydride conductor of the present invention will be described.
  • M 1 represents an alkali metal element, and examples thereof include Li, Na, K, Rb, Cs and Fr, with Li, Na, K or Rb being preferable, and K being more preferable.
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 1, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.8, and more preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • M 2 represents Mg or an alkaline earth metal element, and examples thereof include Mg, Ca, Sr, Ba and Ra, with Ca, Sr or Ba being preferable, and Sr or Ba being more preferable.
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 2, preferably 0.5 ⁇ b ⁇ 2, more preferably 0.8 ⁇ b ⁇ 2, and 1 ⁇ b ⁇ 2. Is even more preferable.
  • an embodiment in which 0 ⁇ b ⁇ 2 and the M 2 contains at least one of Ba and Sr is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the preferred aspect of b is as described above.
  • M 3 represents a rare earth metal element, and examples thereof include Sc, Y, and lanthanoids, with Sc, Y, and La being preferable, and La being more preferable. Further, when the compound represented by the formula (1) contains M 3 (that is, when 0 ⁇ c), the compound represented by the formula (1) contains M 2 (that is, 0 ⁇ b). ) Is preferable.
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 2, preferably 0 ⁇ c ⁇ 1.5, more preferably 0 ⁇ c ⁇ 1.2, and 0 ⁇ c ⁇ 1. Is even more preferable.
  • an embodiment in which 0 ⁇ c ⁇ 2 and the M 3 contains La is also one of the preferred embodiments of the present invention. Further, an embodiment in which 0 ⁇ c ⁇ 1 and 1 ⁇ b ⁇ 2 is also one of the preferred aspects of the present invention. In the above aspect, the aspect in which 0 ⁇ c ⁇ 0.5 and 1.5 ⁇ b ⁇ 2 is also one of the preferable aspects of the present invention.
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 4, preferably 1 ⁇ x ⁇ 4, and more preferably 2 ⁇ x ⁇ 3.
  • X 1 represents a halogen element, and examples thereof include F, Cl, Br, I, and At. From the viewpoint of improving the degree of freedom of movement of hydride ions and improving hydride conductivity, Cl, Br or I is preferred, and I is more preferred. In particular, when X 1 is a soft anion such as Cl, Br or I (the bond length is easily changed), it is considered that the hydride conductivity is likely to increase. Among these, I is the softest, so it is most preferable, and Br is the next softest, so it is preferable after I. y is 0 ⁇ y ⁇ 4, preferably 0 ⁇ y ⁇ 3, and more preferably 0 ⁇ y ⁇ 1. Further, an embodiment in which 0 ⁇ y ⁇ 4 and the X 1 contains F, Cl or Br is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • X 2 represents a chalcogen element, and examples of the chalcogen element include O, S, Se, Te, Po, and Lv. From the viewpoint of the degree of freedom of movement of hydride ions, S, Se, or Te. Is preferable, and S or Se is more preferable.
  • X 2 represents only oxygen, 0 ⁇ z ⁇ 1, preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.9, and 0 ⁇ z ⁇ 0.8. It is preferable that 0 ⁇ z ⁇ 0.6.
  • the hydride ion conductor of the present invention does not contain oxygen atoms, or contains a molar amount of oxygen atoms with respect to the total molar amount of X 1 and X 2. Is preferably 5% or less. Further, an embodiment in which 0 ⁇ z ⁇ 3 and the X 2 contains S or Se is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the molar content of the oxygen atom is more preferably 2% or less, further preferably 1% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the absolute value of a + 2b + 3c- (x + y + 2z) in the formula (1) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and further preferably 0.1 or less.
  • the minimum value of the absolute value of a + 2b + 3c ⁇ (x + y + 2z) is not particularly limited and may be 0 or more. Further, the embodiment in which the absolute value of a + 2b + 3c ⁇ (x + y + 2z) is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the structure of the hydride conductor of the present invention is considered to be distorted due to temperature conditions and the like, and it is difficult to unambiguously determine the structure.
  • the hydride conductor of the present invention is preferably a layered compound, and is a layered compound. Moreover, it is more preferable that the element present in the layered compound among H, X 1 and X 2 in the above formula (1) is present between the layered lattices. Further, as an example of the hydride conductor of the present invention, a hexagonal compound in which the elements present in the layered compound among H, X 1 and X 2 are arranged between the layered lattices can be mentioned.
  • the estimated crystal structure of Ba 2 H 3 X corresponding to the hydride ion conductor of the present invention will be described, but the crystal structure of the hydride ion conductor of the present invention is not limited to this.
  • the crystal structure of Ba 2 H 3 X is an anti-Li 3 LaSb 2 structure (space group is P3 m1), and octahedral layers consisting of HBa 6 and XBa 6 sharing a surface are alternately stacked along the hexagonal C axis. Shaped and contains additional hydride anions in the distorted tetrahedron (HBa4). It can also be regarded as HT-BaH 2 in which half of H1 is replaced with X and the anion is ordered.
  • the hydride conductor of the present invention may contain an element different from M 1 , M 2 , M 3 , H, X 1 , and X 2 as unavoidable impurities.
  • the ratio of the amount is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 1% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the lower limit of the ratio is not particularly limited and may be 0%.
  • the unavoidable impurities are those that are unavoidably mixed in the manufacturing process because they are mixed in the raw material, for example.
  • the hydride ion conductor having the composition represented by the formula (1) may have a defect.
  • the composition formula of Ba 2 H 3 X actually has Schottky defects of Ba and H represented by Ba 2- ⁇ H 3-2 ⁇ X ( ⁇ is the amount of defects). It is considered to be a composition.
  • the range of ⁇ is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.5. Further, the embodiment in which ⁇ is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the hydride ion conductor having the composition represented by the formula (1) is a hydride ion conductor having the composition represented by the following formula (1').
  • M 1 , M 2 , M 3 , a, b, c, X 1 , X 2 , x, y and z are M 1 , M 2 , M in equation (1), respectively.
  • ⁇ 1 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.5.
  • the embodiment in which ⁇ 1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • ⁇ 2 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.5. Further, the embodiment in which ⁇ 2 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • ⁇ 3 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.5. Further, the embodiment in which ⁇ 3 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • H at least one selected from the group consisting of X 1 and X 2
  • H at least another one of which is selected from the group consisting of X 1 and X 2 occupies Atomic positions may be randomly occupied. That is, the hydride ion conductor of the present invention can take so-called H, X 1 and X 2 antisite defects.
  • the ratio of occupancy (the ratio of sites occupied by X 1 or X 2 out of all the sites ideally taken by H) is preferably, for example, 10% or more, and preferably 20% or more. More preferred.
  • the upper limit of the above ratio is not particularly limited, but can be 50% or less. Further, the embodiment in which the above ratio is 0% is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the hydride ion conductor having the composition represented by the formula (1') may be a hydride ion conductor having the composition represented by the formula (1 ′′).
  • (A) B ⁇ indicates that A occupies the site ideally taken by B at a ratio of ⁇ .
  • M 1 , M 2 , M 3 , a, b, c, X 1 , X 2 , x, y, z, ⁇ 1, ⁇ 2, ⁇ 3 are in equation (1 ′), respectively. It is synonymous with M 1 , M 2 , M 3 , a, b, c, X 1 , X 2 , x, y, z, ⁇ 1, ⁇ 2, ⁇ 3, and the preferred embodiment is also the same.
  • ⁇ is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.5. Further, the embodiment in which ⁇ is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the activation energy of the compound represented by formula (1) is preferably 60 kJ ⁇ mol -1 or less, more preferably 55 kJ ⁇ mol -1 or less, is 50 kJ ⁇ mol -1 or less Is even more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but can be, for example, 20 kJ ⁇ mol -1 or more, and 30 kJ ⁇ mol -1 or more is preferable. It is considered that the small activation energy enables high-speed conduction of hydride anions in a lower temperature range.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by any of the following formulas (2) to (4).
  • Equation (2) M 2 2 H x X 1 y
  • M 2 represents Mg or an alkaline earth metal element, 0 ⁇ x ⁇ 4, X 1 is a halogen element, 0 ⁇ y ⁇ 4, and 3 ⁇ x + y ⁇ 5.
  • M 2 and X 1 may each contain a plurality of elements.
  • the compound represented by the formula (2) contains a defect, the compound represented by the following formula (2') may be used.
  • M 2, X 1, x and y are the same as M 2, X1, x and y in the formula (2).
  • 2- ⁇ and x- ⁇ are never 0 or less.
  • ⁇ is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.5.
  • the embodiment in which ⁇ is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the compound represented by formula (2 ') is a so-called can take anti-site defects in H and X 1.
  • Equation (3) M 1 a M 2 b H x X 1 y
  • M 1 represents an alkali metal element
  • M 2 represents Mg or an alkaline earth metal element
  • X 1 is a halogen element
  • M 1 , M 2 and X 1 can each contain a plurality of elements. good.
  • the compound represented by the formula (3) contains a defect
  • the compound represented by the following formula (3') may be used.
  • M 2 X 1 , a, b, x and y are M 1 in the formula (3), M 2, X 1, a, b, x and y ..
  • a- ⁇ 1, b- ⁇ 2, and x- ( ⁇ 1 + 2 ⁇ 2) are never 0 or less, respectively.
  • ⁇ 1 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.5.
  • ⁇ 1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • ⁇ 2 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.5.
  • the embodiment in which ⁇ 2 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the compound represented by the formula (3 ') is a so-called can take anti-site defects in H and X 1.
  • Equation (4) M 2 b M 3 c H x X 2 z
  • M 2 represents Mg or an alkaline earth metal element
  • M 3 represents a rare earth metal element
  • X 2 is a chalcogen element , 0 ⁇ z ⁇ 1 when X 2 represents only oxygen, and 0 ⁇ when X 2 represents an element containing a chalcogen element other than oxygen.
  • M 2 , M 3 and X 2 may each contain a plurality of types of elements.
  • M 3, X 2 , b, c, x and z M 2 in the formula (4) M 3, X 2, b, c, x and z .
  • b- ⁇ 2, c- ⁇ 3, and x- (2 ⁇ 2 + 3 ⁇ 3) are never 0 or less, respectively.
  • ⁇ 2 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.5. Further, the embodiment in which ⁇ 2 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • ⁇ 3 is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.2 or more. The upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.5. Further, the embodiment in which ⁇ 3 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the compound represented by the formula (4') can have so-called H and X 2 antisite defects.
  • Equation (2) M 2, x , X 1, y each have the same meanings as M 2, x, X 1, y in the formula (1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • 3 ⁇ x + y ⁇ 5, preferably 3.8 ⁇ x + y ⁇ 5, more preferably 3.9 ⁇ x + y ⁇ 4, and particularly preferably x + y 4. ..
  • M 1 , M 2 , x, X 1 and y are synonymous with M 1 , a, M 2 , b, x, X 1 and y in formula (1), respectively, and are preferred embodiments. Is the same.
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 1, preferably 0.05 ⁇ a ⁇ 1, and more preferably 0.05 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 2, preferably 1 ⁇ b ⁇ 2, more preferably 1 ⁇ b ⁇ 1.95, and 1.5 ⁇ b ⁇ 1.95. Is more preferable.
  • the absolute value of a + 2b ⁇ (x + y) in the formula (3) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and further preferably 0.1 or less.
  • the minimum value of the absolute value of a + 2b ⁇ (x + y) is not particularly limited and may be 0 or more. Further, an embodiment in which the absolute value of a + 2b ⁇ (x + y) is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • Equation (4) M 2, M 3, x, X 2 and z are each, M 2, M 3 in the formula (1), x, have the same meaning as X 2 and z, preferable embodiments thereof are also the same .
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 2, preferably 0.2 ⁇ b ⁇ 1.8, and more preferably 0.5 ⁇ b ⁇ 1.5.
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 2, preferably 0.2 ⁇ c ⁇ 1.8, and more preferably 0.5 ⁇ c ⁇ 1.5.
  • the absolute value of 2b + 3c- (x + 2z) in the formula (4) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and further preferably 0.1 or less.
  • the minimum value of the absolute value of 2b + 3c ⁇ (x + 2z) is not particularly limited and may be 0 or more. Further, an embodiment in which the absolute value of 2b + 3c ⁇ (x + 2z) is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the hydride conductivity of the hydride conductor of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 -4 S / cm or more at 300 ° C., and more preferably 1 ⁇ 10 -3 S / cm.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ 10 -1 S / cm.
  • the hydride conductivity of the hydride conductor of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 -6 S / cm or more at 100 ° C., and more preferably 1 ⁇ 10 -5 S / cm.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ 10 -1 S / cm.
  • the hydride conductivity is measured by the method described in Examples described later.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) include Ba 2 H 3 Cl, Ba 2 H 3 Br, Ba 2 H 3 I, Ba 1.9 K 0.1 H 2.9 Cl, and LaSr H 3 S. , LaBaH 3 S, Ba 2 H 3.5 I 0.5 , La 0.1 Ba 1.9 H 3.1 Cl, Sr 2 H 3.4 Cl 0.6 (Sr 7 H 12 Cl 2 ), etc. However, it is not limited to this.
  • ⁇ Method for producing the compound represented by the formula (1)> An example of a method for producing a hydride ion conductor having a composition represented by the formula (1) is shown below.
  • the hydride ion conductor having the composition represented by the formula (1) is not particularly limited as long as it has the composition represented by the formula (1), and other manufacturing methods are not particularly limited. It may be obtained by.
  • the first aspect of the method for producing a hydride ion conductor of the present invention comprises a hydride composed of at least one AH binary system and a compound composed of at least one AX binary system.
  • a production method comprising a step of heating the containing precursor powder under a pressure condition of less than 1 GPa, wherein A represents an alkali metal element, Mg, an alkaline earth metal element or a rare earth element, and X is a halogen element or a chalcogen element.
  • A represents an alkali metal element, Mg, an alkaline earth metal element or a rare earth element
  • X is a halogen element or a chalcogen element.
  • the precursor powder is, for example, a hydride consisting of a binary system of AH (for example, NaH, BaH 2 , LaH 3, etc.) and a compound consisting of a binary system of AX (for example, NaBr, BaI 2 , La 2). obtained by thoroughly mixing the S etc. 3).
  • the hydride consisting of the dual system of AH and the compound composed of the binary system of AX may be used alone or in combination of two or more.
  • a hydride conductor containing K as M 1 and Ba as M 2 in the formula (1) can be obtained.
  • the heating is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as hydrogen gas, nitrogen gas or argon gas, or a mixed gas atmosphere thereof, or under vacuum. Further, in the mixing for preparation of the precursor powder, the handling of the hydride consisting of the dual system of AH and the compound composed of the binary system of AX can also be handled under the inert gas atmosphere or. It is preferably performed under vacuum.
  • the heating is performed, for example, as heating at 200 to 1600 ° C. for 0.1 to 100 hours.
  • the heating means is not particularly limited, and it may be heated by a known method.
  • the pressure condition at the time of heating may be less than 1 GPa, but is preferably 10 to 500 kPa, more preferably 50 to 200 kPa, and even more preferably 90 to 110 kPa. It is also preferable to carry out under normal pressure (101.325 kPa).
  • the above pressure conditions can be added by a known method such as a pressure generator, and are not particularly limited. Further, when the pressure is adjusted to normal pressure, the pressure can be adjusted without any particular adjustment.
  • the second aspect of the method for producing a hydride ion conductor of the present invention comprises a hydride composed of at least one AH binary system and a compound composed of at least one AX binary system.
  • a production method comprising a step of heating the containing precursor powder under a high pressure condition of 1 GPa or more, wherein A represents an alkali metal element, Mg, an alkaline earth metal element or a rare earth element, and X is a halogen element or a chalcogen element.
  • the hydride ion conductor of the present invention is obtained as a powder sample.
  • the pressure under the high pressure condition may be 1 GPa or more, but is preferably 2 GPa or more, more preferably 3 GPa or more, and further preferably 5 GPa or more.
  • the upper limit of the pressure is not particularly limited, but can be, for example, 20 GPa or less.
  • the above pressure conditions can be added by a known method such as a pressure generator, and are not particularly limited. As described above, when heating is performed under high pressure conditions, there is an advantage that the composition of the hydride ion conductor can be easily controlled.
  • the hydride ion conductor of the present invention is a composite anion system containing hydride ions and at least one other anion, but in such a composite anion system, there is a difference in volatility between the anions. There is. Therefore, by performing the above heating under the above high pressure conditions, volatilization of anions is suppressed and composition control becomes easy. Further, even a compound that is difficult to synthesize under low pressure conditions such as under normal pressure may be able to be synthesized under high pressure conditions, and it is considered that the composition range that can be synthesized is widened.
  • a hydrogen generating agent for example, a mixture of NaBH 4 and Ca (OH) 2
  • a hydrogen generating agent may be added to the precursor powder for hydrogen deficiency compensation of the product or control of the synthetic atmosphere.
  • the hydride ion conductor of the present invention may be produced in a powder state and then used as a pellet by compression, or may be mixed with a known binder or the like and used in a thick film form. It can also be used as a thin film form by a vapor deposition process such as sputtering.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst composed of the hydride ion conductor of the present invention. Since the hydride ion contained in the hydride ion conductor of the present invention has a high electron donating ability, it is expected to be used as a highly efficient catalyst in various syntheses. For example, in a reaction between a hydride ion conductor and a nitrogen molecule, the hydride ion donates an electron to cleave a triple bond in the nitrogen molecule, and emits an electron to release a nitrogen-hydrogen ring in the hydride ion conductor. It is thought that a bond is formed.
  • the catalyst of the present invention has hydrogen atoms and catalyst particles strongly adsorbed on the surface of co-catalyst particles due to its excellent hydride ion conductivity. It is thought that it can promote the diffusion of hydride ions in the inside and reduce hydrogen poisoning, which is a cause of deterioration of general hydrogenation catalysts.
  • the battery electrolyte of the present invention preferably contains the hydride ion conductor of the present invention and is a battery electrolyte composed of the hydride ion conductor of the present invention.
  • the battery electrolyte of the present invention is preferably a solid electrolyte.
  • the battery electrolyte of the present invention may further contain other solid electrolytes such as an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.
  • the specific mode of use as the battery electrolyte is not particularly limited in the present invention, and a method known by a person having ordinary knowledge in the art can be selected or selected and applied.
  • the battery of the present invention contains the battery electrolyte of the present invention.
  • the battery of the present invention is preferably a secondary battery. Further, the battery of the present invention is preferably an all-solid-state battery.
  • the battery of the present invention is preferably a battery using hydride ions as a charge carrier, and more preferably a fuel cell. Examples of such a battery include a hydride ion secondary battery, an ammonia fuel cell, and the like.
  • the constituent requirements of the positive electrode, the negative electrode, and the like in the battery are not particularly limited, and known ones can be used. Since the hydride ion conductor of the present invention is chemically stable and has excellent conductivity of hydride ions, it is considered that it can be used as an energy device having a high potential, a high capacity, and high stability.
  • An example of the battery of the present invention is a battery using TiH 2 for the positive electrode, Ti for the negative electrode, and the hydride conductor of the present invention for the solid electrolyte.
  • an electromotive force is generated by the progress of the following electrode reactions at the positive electrode and the negative electrode. That is, it is considered that the hydrogen released from TiH 2 is conducted as H ⁇ by the hydride conductor of the present invention and occluded in the Ti electrode.
  • the configuration other than using the hydride conductor of the present invention as the battery using the hydride conductor refer to, for example, the description of Science 18 Mar 2016: Vol. 351, Issue 6279, pp. 1314-1317. can do.
  • a pressure of 1 GPa was applied to the high-voltage synthesis cell using a cubic anvil type high-voltage generator. After reaching a predetermined pressure, it was heated to a temperature of 600 to 900 ° C. and held for 1 hour. Since BaH 2 and products are very unstable in the atmosphere, the samples were handled in a glove box with an N 2 atmosphere.
  • a pressure of 1 GPa was applied to the high-voltage synthesis cell using a cubic anvil type high-voltage generator. After reaching a predetermined pressure, it was heated to a temperature of 600 to 900 ° C. and held for 1 hour. Since BaH 2 , KH and products are very unstable in the atmosphere, the samples were handled in a glove box with an N 2 atmosphere.
  • a BN sleeve was further placed inside, and the sample pellet was filled inside the BN sleeve.
  • a hydrogen generator was used to compensate for the hydrogen deficiency of LaH 3-x.
  • a powder prepared by mixing NaBH 4 and Ca (OH) 2 in a substance amount ratio of 1: 2 was pelletized and filled in a high-pressure synthesis cell. At this time, a BN pellet was sandwiched between them in order to avoid direct contact with the sample.
  • a pressure of 1 to 3 GPa was applied to the high-pressure synthesis cell using a cubic anvil type high-pressure generator. After reaching a predetermined pressure, it was heated to a temperature of 600 to 900 ° C. and held for 1 hour. Since LaH 3-x , AH 2 , and products are very unstable in the atmosphere, the samples were handled in a glove box with an N 2 atmosphere.
  • ⁇ XRD measurement result> The results of the synchrotron radiation powder X-ray diffraction measurement (XRD) of Ba 2 H 3 Cl, Ba 2 H 3 Br, and Ba 2 H 3 I obtained in Production Example 1 are shown in FIG.
  • the vertical axis represents the diffraction intensity and the horizontal axis represents the diffraction angle.
  • Ba 2 H 3 Cl obtained in Production Example 1 Ba 2 H 3 Br, Ba 2 H 3 I, the Ba 2 H 3 Cl obtained in Production Example 2, a shaft length (a ( ⁇ )) And the c-axis length (c ( ⁇ )) were derived and shown in Table 1.
  • Table 1 the description in the column described as ICSD is the value described in the inorganic crystal structure database (ICSD) of each compound.
  • Electrochemical impedance measurement The sample pellets (diameter 4 to 10 mm, thickness 1 to 3 mm) obtained during the synthesis were used as they were for the conductivity measurement. Au or Mo electrodes were attached to both sides of the sample pellet by vapor deposition or sputtering. In a hydrogen atmosphere, the frequency domain was 0.1-10 MHz, and the temperature was raised / lowered from room temperature to 400 ° C., and the electrochemical impedance was measured using aBio-Logic VSP-300.
  • FIG. 4 shows Ba 2 H 3 Cl, Ba 2 H 3 Br, Ba 2 H 3 I obtained in Production Example 1, and Ba 1.9 K 0.1 H 2.9 Cl obtained in Production Example 3.
  • Production example LaSrH 3 obtained in 4 S and LaBaH 3 S electrochemical impedance results of the measurements are shown (the Arrhenius plot).
  • BaH 2 , La 0.6 Sr 1.4 LiH 1.6 O 2 , La 0.6 Sr 1.4 LiH 1.6 O 2 , LaH 2.52 O 0. .24 LaHO hydride ion conductivity (Arenius plot) is described.
  • the hydride ion conductor of the present invention has high hydride ion conductivity, and in particular, the hydride ion conductor synthesized by the synthesis method under normal pressure has excellent hydride ion conductivity. Recognize. Further, it can be seen that the hydride ion conductor synthesized in Production Example 1 is capable of hydride conduction even in a low temperature region of 100 ° C. or lower.
  • FIG. 5 shows the electrochemical impedance of Ba 2 H 3 Cl, Ba 2 H 3 Br, and Ba 2 H 3 I obtained in Production Example 1 when the temperature is raised (FIG. 5A) and when the temperature is lowered (FIG. 5 (B)).
  • the result of the measurement (Arrhenius plot) is shown.
  • Table 3 shows the hydride ion conductivity at 300 ° C. and the activation energy of each compound.
  • the measurement conditions were as follows. The measurement was carried out under an atmosphere of H 2. Measured voltage: 500 mV Frequency domain: 7MHz-0.1Hz
  • Electrode Au electrode / sample / Au electrode Heating means: IR heater
  • FIG. 6 shows the result of electrochemical impedance measurement of Ba 2 H 3 I (200 ° C.) obtained in Production Example 1 (Cole-Cole plot). Is shown.
  • Table 4 shows the hydride ion conductivity at 300 ° C. and the activation energy of each compound. In all the halogen mixing ratio samples, the high ionic conductivity of more than 10 -3 S / cm (300 ° C.) was stably shown.
  • the hydride conductor represented by the formula (1) of the present invention has hydride conductivity.
  • the hydride ion conductor of the present invention is a composition expected to be used in various fields such as chemical synthesis and energy devices. Therefore, the present invention has high industrial applicability.

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Abstract

式（１）：Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＨｘＸ１ ｙＸ２ ｚで示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体及びその製造方法、前記ヒドリドイオン伝導体からなる触媒、前記ヒドリドイオン伝導体を含む電池用電解質、及び、前記電池用電解質を含む電池；式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属元素を表し、Ｍ２はＭｇ又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ３は希土類金属元素を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２であり、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦２であり、０＜ｘ＜４であり、Ｘ１はハロゲン元素であり、０≦ｙ＜４であり、Ｘ２はカルコゲン元素であり、Ｘ２が酸素のみを表す場合、０≦ｚ＜１であり、Ｘ２が酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、０≦ｚ＜３であり、３＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、複数種の元素を含んでもよい。

Description

ヒドリドイオン伝導体及びその製造方法、触媒、電池用電解質、及び、電池
　本発明は、ヒドリドイオン伝導体及びその製造方法、触媒、電池用電解質、及び、電池に関する。
　ヒドリドイオン（水素化物イオン、Ｈ－）を含む化合物の合成や物性に関する研究が近年進んでいる。
　Ｈ－は１価であり、分極率が高く、低い酸化還元電位（Ｅ０＝－２．２５　Ｖ　ｖｓ　ＳＨＥ）を有するため、例えば、エネルギー密度の高い電気化学デバイス、他の複合アニオン化合物への中間体等への応用が期待されている。
　例えば、高いＨ－伝導を示す固体化合物として、層状ペロブスカイト型酸水素化物（Ｌａ，Ｓｒ）２Ｌｉ（Ｏ，Ｈ）４、高温相でのＢａＨ２等が知られており、結晶構造やアニオン欠損などの因子がイオン伝導に影響を及ぼしていることが議論されている。
　特許文献１には、遷移金属と、前記遷移金属を担持する担体とを含む金属担持物であって、前記担体が、特定の式で表わされる金属水素化物であることを特徴とする金属担持物が記載されている。
　特許文献２には、一般式Ｍ１ ＸＭ２ ｙＡＨｚＯα（式中、Ｍ１は３価の希土類元素、Ｍ２はアルカリ土類金属元素またはＭｇ、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎまたはＦｅを示す。０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；ｘ＋ｙ＝２；０＜ｚ＜４；ならびに１≦α＜３もしくは３＜α＜４である。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体が記載されている。
　特許文献３には、チタン含有ペロブスカイト型酸化物に含まれる酸化物イオンの１原子％以上が水素化物イオン（Ｈ-）で置換された、水素化物イオン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物が記載されている。
国際公開第２０１７／０８２２６５号 特開２０１７－０９８０６７号公報 国際公開第２０１３／００８７０５号
　上述のように、これまで、ヒドリドイオン伝導を示す固体化合物について様々な化合物が検討されてきた。
　しかし、ヒドリドイオン伝導体が用いられる用途によって、ヒドリドイオン伝導体には様々な物性が要求されるため、新規なヒドリドイオン伝導体の開発が望まれている。
　本発明の目的は、新規なヒドリドイオン伝導体、前記ヒドリドイオン伝導体からなる触媒、前記ヒドリドイオン伝導体を含む電池用電解質、及び、前記電池用電解質を含む電池を提供することである。
　本発明の代表的な実施形態を以下に示す。
＜１＞　式（１）：Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＨｘＸ１ ｙＸ２ ｚで示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体；
　式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属元素を表し、Ｍ２はＭｇ又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ３は希土類金属元素を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２であり、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦２であり、０＜ｘ＜４であり、Ｘ１はハロゲン元素であり、０≦ｙ＜４であり、Ｘ２はカルコゲン元素であり、Ｘ２が酸素のみを表す場合、０≦ｚ＜１であり、Ｘ２が酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、０≦ｚ＜３であり、３＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、複数種の元素を含んでもよい。
＜２＞　酸素原子を含まないか、又は、Ｘ１及びＸ２の合計モル量に対し、酸素原子の含有モル量が５％以下である、＜１＞に記載のヒドリドイオン伝導体。
＜３＞　ａ＋２ｂ＋３ｃ－（ｘ＋ｙ＋２ｚ）の絶対値が１以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のヒドリドイオン伝導体。
＜４＞　層状化合物であり、かつ、上記式（１）におけるＨ、Ｘ１及びＸ２のうち層状化合物に存在する元素が層状格子間に存在する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のヒドリドイオン伝導体。
＜５＞　式（１）中、ａ＝０である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のヒドリドイオン伝導体。
＜６＞　式（１）中、０＜ｂ≦２であり、かつ、上記Ｍ２がＢａ及びＳｒの少なくとも一方を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のヒドリドイオン伝導体。
＜７＞　式（１）中、０＜ｃ≦２であり、かつ、上記Ｍ３がＬａを含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のヒドリドイオン伝導体。
＜８＞　式（１）中、０≦ｃ≦１であり、かつ、１≦ｂ≦２である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のヒドリドイオン伝導体。
＜９＞　式（１）中、０＜ｙ＜４であり、上記Ｘ１がＦ、Ｃｌ又はＢｒを含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のヒドリドイオン伝導体。
＜１０＞　式（１）中、０＜ｚ＜３であり、上記Ｘ２がＳ又はＳｅを含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のヒドリドイオン伝導体。
＜１１＞　上記ヒドリドイオン伝導体が、下記式（１’）で表される組成を有してなる、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のヒドリドイオン伝導体；
　式（１’）：Ｍ１ ａ－δ１Ｍ２ ｂ－δ２Ｍ３ ｃ－δ３Ｈｘ－（δ１＋２δ２＋３δ３）Ｘ１ ｙＸ２ ｚ
　式（１’）中、Ｍ１はアルカリ金属元素を表し、Ｍ２はＭｇ又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ３は希土類金属元素を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２であり、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦２であり、０＜ｘ＜４であり、Ｘ１はハロゲン元素であり、０≦ｙ＜４であり、Ｘ２はカルコゲン元素であり、Ｘ２が酸素のみを表す場合、０≦ｚ＜１であり、Ｘ２が酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、０≦ｚ＜３であり、３＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、複数種の元素を含んでもよく、δ１は０．１以上であり、δ２は０．１以上であり、δ３は０．１以上であり、ａ１－δ１、ｂ１－δ２、ｃ１－δ３、及び、ｘ－（δ１＋２δ２＋３δ３）はいずれも、０未満となることはない。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のヒドリドイオン伝導体を製造する方法であって、
　少なくとも１種のＡ－Ｈの二元系からなる水素化物と、少なくとも１種のＡ－Ｘの二元系からなる化合物とを含む前駆体粉末を１ＧＰａ未満の圧力条件下で加熱する工程を含み、
　上記Ａはアルカリ金属元素、Ｍｇ、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を表し、上記Ｘはハロゲン元素又はカルコゲン元素である、
　ヒドリドイオン伝導体の製造方法。
＜１３＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のヒドリドイオン伝導体を製造する方法であって、
　少なくとも１種のＡ－Ｈの二元系からなる水素化物と、少なくとも１種のＡ－Ｘの二元系からなる化合物とを含む前駆体粉末を１ＧＰａ以上の圧力条件下で加熱する工程を含み、
　上記Ａはアルカリ金属元素、Ｍｇ、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を表し、上記Ｘはハロゲン元素又はカルコゲン元素である、
　ヒドリドイオン伝導体の製造方法。
＜１４＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のヒドリドイオン伝導体からなる触媒。
＜１５＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のヒドリドイオン伝導体を含む、電池用電解質。
＜１６＞　＜１５＞に記載の電池用電解質を含む、電池。
　本発明によれば、新規なヒドリドイオン伝導体、前記ヒドリドイオン伝導体からなる触媒、前記ヒドリドイオン伝導体を含む電池用電解質、及び、前記電池用電解質を含む電池を提供することができる。
製造例１において得られたＢａ２Ｈ３Ｃｌ、Ｂａ２Ｈ３Ｂｒ、Ｂａ２Ｈ３Ｉの放射光粉末Ｘ線回折測定の結果である。 製造例４において得られたＬａＳｒＨ３Ｓの放射光粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果である。 製造例５において得られたＳｒ７Ｈ１２Ｃｌ２（Ｓｒ２Ｈ３．４３Ｃｌ０．５７）の放射光粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果である。 製造例１において得られたＢａ２Ｈ３Ｃｌ、Ｂａ２Ｈ３Ｂｒ、Ｂａ２Ｈ３Ｉ、製造例３において得られたＢａ１．９Ｋ０．１Ｈ２．９Ｃｌ、製造例４において得られたＬａＳｒＨ３Ｓ及びＬａＢａＨ３Ｓの電気化学インピーダンス測定の結果（アレニウスプロット）である。 製造例１において得られたＢａ２Ｈ３Ｃｌ、Ｂａ２Ｈ３Ｂｒ、Ｂａ２Ｈ３Ｉの昇温時及び降温時の電気化学インピーダンス測定の結果（アレニウスプロット）である。 製造例１において得られたＢａ２Ｈ３Ｉ（２００℃）の電気化学インピーダンス測定の結果（Cole-Coleプロット）である。 製造例６において得られたＢａ２Ｈ３Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）の電気化学インピーダンス測定の結果（アレニウスプロット）である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）であるものとする。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（ヒドリド伝導体）
　本発明のヒドリド伝導体は、下記式（１）で示される組成を有してなるヒドリド伝導体である。
　式（１）：Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＨｘＸ１ ｙＸ２ ｚ
　式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属元素を表し、Ｍ２はＭｇ又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ３は希土類金属元素を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２であり、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦２であり、０＜ｘ＜４であり、Ｘ１はハロゲン元素であり、０≦ｙ＜４であり、Ｘ２はカルコゲン元素であり、Ｘ２が酸素のみを表す場合、０≦ｚ＜１であり、Ｘ２が酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、０≦ｚ＜３であり、３＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、複数種の元素を含んでもよい。
　本発明のヒドリド伝導体は新規なヒドリド伝導体である。
　特許文献１～３のいずれにも、本発明の式（１）に該当するヒドリド伝導体については記載されていない。
　特許文献１にはＢａＨ２等の式：ＸＨｎ（前記式において、Ｘは周期表第２族原子、第３族原子、又はランタノイド原子から選ばれる少なくとも１種を表し、ｎは、２≦ｎ≦３で表わされる数を表す。）が記載されているが、これは、ハロゲン元素又はカルコゲン元素を含まない点で、本発明のヒドリドイオン伝導体とは異なる。
　特許文献２には、式Ｍ１ ＸＭ２ ｙＡＨｚＯα（式中、Ｍ１は３価の希土類元素、Ｍ２はアルカリ土類金属元素またはＭｇ、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｎまたはＦｅを示す。０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；ｘ＋ｙ＝２；０＜ｚ＜４；ならびに１≦α＜３もしくは３＜α＜４である。）で示される組成を有してなるヒドリドイオン導電体が記載されているが、これは、金属元素（Ｍ１、Ｍ２及びＡ）を合計で３つ含む点で、本発明のヒドリドイオン伝導体とは異なる。
　特許文献３には、チタン含有ペロブスカイト型酸化物に含まれる酸化物イオンの１原子％以上がヒドリドイオン（Ｈ-）で置換された、水素化物イオン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物が記載されているが、これは、金属元素としてチタンを必須とする点で、本発明のヒドリドイオン伝導体とは異なる。
　また、本発明のヒドリド伝導体は、前記式（１）で表される組成を有してなることにより、上述の特許文献１～３のいずれかに記載のヒドリドイオン伝導体と比較して、ヒドリドイオンの伝導性に優れると考えられる。特に、本発明のヒドリド伝導体には、水素陽イオンの電荷密度が大きいことに起因する水素陽イオンのイオン伝導度の限界領域である、いわゆる「ノルビーギャップ」内、又はその近傍のヒドリドイオン伝導度を示すことが可能なものも存在する。
　さらに、本発明のヒドリド伝導体は、前記式（１）で表される組成を有してなることにより、例えば特許文献１～３のいずれかに記載のヒドリドイオン伝導体と比較して、低い温度（例えば３００℃以下などの中低温域）でもヒドリドイオンの伝導性に優れると考えられる。
　加えて、本発明のヒドリド伝導体は、前記式（１）で表される組成を有してなることにより、例えば特許文献１～３のいずれかに記載のヒドリドイオン伝導体と比較して、ヒドリドイオンからの電子供与が抑制されるため、安定性に優れると考えられる。
　以下、本発明のヒドリド伝導体の詳細について説明する。
＜Ｍ１、ａ＞
　式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属元素を表し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒが挙げられ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＲｂが好ましく、Ｋがより好ましい。
　式（１）中、ａは０≦ａ≦１であり、０≦ａ≦０．８であることが好ましく、０≦ａ≦０．５であることがより好ましい。
　前記ａの範囲内でＭ１を含有することにより、ヒドリドイオンの伝導性に優れる場合がある。
　また、ａ＝０である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
＜Ｍ２、ｂ＞
　式（１）中、Ｍ２はＭｇ又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａが好ましく、Ｓｒ又はＢａがより好ましい。
　式（１）中、ｂは０≦ｂ≦２であり、０．５≦ｂ≦２であることが好ましく、０．８≦ｂ≦２であることがより好ましく、１≦ｂ≦２であることが更に好ましい。
　また、０＜ｂ≦２であり、かつ、前記Ｍ２がＢａ及びＳｒの少なくとも一方を含む態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
　前記態様において、ｂの好ましい態様は上述のとおりである。
＜Ｍ３、ｃ＞
　式（１）中、Ｍ３は希土類金属元素を表し、Ｓｃ、Ｙ、及び、ランタノイドが挙げられ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａが好ましく、Ｌａがより好ましい。
　また、式（１）で表される化合物がＭ３を含む場合（すなわち、０＜ｃである場合）、式（１）で表される化合物はＭ２を含む（すなわち、０＜ｂである）ことが好ましい。
　式（１）中、ｃは０≦ｃ≦２であり、０≦ｃ≦１．５であることが好ましく、０≦ｃ≦１．２であることがより好ましく、０≦ｃ≦１であることが更に好ましい。
　また、０＜ｃ≦２であり、かつ、前記Ｍ３がＬａを含む態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　さらに、０≦ｃ≦１であり、かつ、１≦ｂ≦２である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　前記態様において、０≦ｃ≦０．５であり、かつ、１．５≦ｂ≦２である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
＜ｘ＞
　式（１）中、ｘは０＜ｘ＜４であり、１≦ｘ＜４であることが好ましく、２≦ｘ≦３であることがより好ましい。
＜Ｘ１、ｙ＞
　式（１）中、Ｘ１はハロゲン元素を表し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ等が挙げられ、ヒドリドイオンの移動自由度を向上し、ヒドリド伝導性を向上する観点からは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、Ｉがより好ましい。
　特に、Ｘ１がＣｌ、Ｂｒ又はＩのような柔らかい（結合長が変化しやすい）アニオンである場合、ヒドリド伝導度が増大しやすいと考えられる。これらの中でも、Iが最も柔らかいため最も好ましく、Ｂｒが次に柔らかいためIの次に好ましい。
　ｙは０≦ｙ＜４であり、０≦ｙ≦３が好ましく、０≦ｙ≦１がより好ましい。
　また、０＜ｙ＜４であり、前記Ｘ１がＦ、Ｃｌ又はＢｒを含む態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
＜Ｘ２、ｚ＞
　式（１）中、Ｘ２はカルコゲン元素を表し、カルコゲン元素としてはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｌｖ等が挙げられ、ヒドリドイオンの移動自由度の観点からは、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅが好ましく、Ｓ又はＳｅがより好ましい。
　式（１）中、ｚはＸ２が酸素のみを表す場合、０≦ｚ＜１であり、０≦ｚ≦０．９であることが好ましく、０≦ｚ≦０．８であることがより好ましく、０≦ｚ≦０．６であることが更に好ましい。
　式（１）中、ｚはＸ２が酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、０≦ｚ＜３であり、０≦ｚ≦２が好ましく、０≦ｚ≦１がより好ましい。
　また、本発明のヒドリドイオン伝導体は、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方のみを含んでもよいし、Ｘ１及びＸ２の両方を含んでもよいが、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方のみを含むことが好ましい。すなわち、０＜ｙでありｚ＝０である態様、又は、ｙ＝０であり０＜ｚである態様も、好ましい態様の１つである。
　また、ヒドリドイオンの伝導性を向上する観点からは、本発明のヒドリドイオン伝導体は、酸素原子を含まないか、又は、Ｘ１及びＸ２の合計モル量に対し、酸素原子の含有モル量が５％以下であることが好ましい。
　また、０＜ｚ＜３であり、前記Ｘ２がＳ又はＳｅを含む態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　前記酸素原子の含有モル量は、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。
＜ａ＋ｂ＋ｃ＞
　式（１）中、ａ＋ｂ＋ｃは１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦２であり、１．５＜ａ＋ｂ＋ｃ≦２であることが好ましく、１．８＜ａ＋ｂ＋ｃ≦２であることがより好ましく、１．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦２であることが更に好ましい。
　また、式（１）中、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
＜ａ＋２ｂ＋３ｃ－（ｘ＋ｙ＋２ｚ）の絶対値＞
　式（１）におけるａ＋２ｂ＋３ｃ－（ｘ＋ｙ＋２ｚ）の絶対値は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。
　前記ａ＋２ｂ＋３ｃ－（ｘ＋ｙ＋２ｚ）の絶対値の最小値は特に限定されず、０以上であればよい。また、前記ａ＋２ｂ＋３ｃ－（ｘ＋ｙ＋２ｚ）の絶対値が０である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
＜構造＞
　本発明のヒドリド伝導体は温度条件等により構造が歪むと考えられ、構造を一義に定めることは困難であるが、本発明のヒドリド伝導体は、層状化合物であることが好ましく、層状化合物であり、かつ、前記式（１）におけるＨ、Ｘ１及びＸ２のうち層状化合物に存在する元素が層状格子間に存在することがより好ましい。
　また、本発明のヒドリド伝導体の一例としては、Ｈ、Ｘ１及びＸ２のうち層状化合物に存在する元素が層状格子間に配置された六方晶化合物が挙げられる。
　以下、本発明のヒドリドイオン伝導体に該当するＢａ２Ｈ３Ｘの推定される結晶構造を記載するが、本発明のヒドリドイオン伝導体の結晶構造は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｂａ２Ｈ３Ｘの結晶構造はａｎｔｉ－Ｌｉ３ＬａＳｂ２構造（空間群はＰ３ｍ１）であり、面を共有するＨＢａ６とＸＢａ６からなる８面体層が６角形のＣ軸に沿って交互に積み重なった形状であって、歪んだ四面体（ＨＢａ４）中に追加の水素化物アニオンを含む。また、Ｈ１の半分がＸに置き換えられアニオンが秩序化されたＨＴ－ＢａＨ２とみなすこともできる。
＜不純物＞
　本発明のヒドリド伝導体は、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｈ、Ｘ１、Ｘ２とは異なる元素を不可避的不純物として含んでいてもよい。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｈ、Ｘ１、Ｘ２のうち本発明のヒドリド伝導体に含まれる元素の全モル量に対する、本発明のヒドリド伝導体に含まれる前記不可避的不純物の含有モル量の割合は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。前記割合の下限は特に限定されず、０％であってもよい。不可避不純物とは、例えば、原料中に混在する等の理由により、製造工程において不可避的に混入するものをいう。
＜欠陥＞
　式（１）で表される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体は、欠陥を有してもよい。
具体的には、例えば、Ｂａ２Ｈ３Ｘの組成式は、実際にはＢａ２－δＨ３－２δＸ（δは欠陥量）で表されるＢａおよびＨのショットキー欠陥を持つような組成であると考えられる。
　このδの範囲は、０以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば０．５とすることができる。また、δが０である態様も本発明の好ましい態様の１つである。
　すなわち、式（１）で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体は下記式（１’）で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体であることも好ましい。
　式（１’）：Ｍ１ ａ－δ１Ｍ２ ｂ－δ２Ｍ３ ｃ－δ３Ｈｘ－（δ１＋２δ２＋３δ３）Ｘ１ ｙＸ２ ｚ
　式（１’）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ１ 、Ｘ２ 、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、式（１）中の、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ１ 、Ｘ２ 、ｘ、ｙ及びｚと同義であり、好ましい態様も同様である。ただし、ａ１－δ１、ｂ１－δ２、ｃ１－δ３、及び、ｘ－（δ１＋２δ２＋３δ３）はいずれも、０未満となることはない。
　式（１’）中、δ１は０以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば０．５とすることができる。また、δ１が０である態様も本発明の好ましい態様の１つである。
　式（１’）中、δ２は０以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば０．５とすることができる。また、δ２が０である態様も本発明の好ましい態様の１つである。
　式（１’）中、δ３は０以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば０．５とすることができる。また、δ３が０である態様も本発明の好ましい態様の１つである。
　ここで、式（１’）において、Ｈ、Ｘ１及びＸ２よりなる群から選ばれた少なくとも１つは、Ｈ、Ｘ１及びＸ２よりなる群から選ばれた他の少なくとも１つが占有する原子位置を無秩序に占有してもよい。すなわち、本発明のヒドリドイオン伝導体は、いわゆる、Ｈ、Ｘ１及びＸ２のアンチサイト欠陥を取り得る。
上記占有の割合（理想的にＨがとる全てのサイトのうち、Ｘ１又はＸ２が占有しているサイトの割合）は、例えば１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。上記割合の上限は、特に限定されないが、５０％以下とすることができる。また、上記割合が０％である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　例えば、式（１’）で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体は、式（１’’）で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体であってもよい。
式（１’’）：Ｍ１ ａ－δ１Ｍ２ ｂ－δ２Ｍ３ ｃ－δ３(Ｈｘ－（δ１＋２δ２＋３δ３）)H １－α（Ｘ１ ｙＸ２ ｚ）H α(Ｈｘ－（δ１＋２δ２＋３δ３）)X α（Ｘ１ ｙＸ２ ｚ）X １－α
　ただし、例えば、（Ａ）Ｂ αは、理想的にＢがとるサイトに対して、αの割合でＡが占有していることを表す。
　式（１’’）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ１ 、Ｘ２ 、ｘ、ｙ、ｚ、δ１、δ２、δ３はそれぞれ、式（１’）中のＭ１、Ｍ２、Ｍ３、ａ、ｂ、ｃ、Ｘ１ 、Ｘ２ 、ｘ、ｙ、ｚ、δ１、δ２、δ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
　αは、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが例えば、０．５とすることができる。また、αが０である態様も本発明の好ましい態様の１つである。
＜活性化エネルギー＞
　また、式（１）で表される化合物の活性化エネルギーは、６０ｋＪ・ｍｏｌ－１以下であることが好ましく、５５ｋＪ・ｍｏｌ－１以下であることがより好ましく、５０ｋＪ・ｍｏｌ－１以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば２０ｋＪ・ｍｏｌ－１以上とすることができ、３０ｋＪ・ｍｏｌ－１以上が好ましい。
　上記活性化エネルギーが小さいことにより、より低い温度範囲においてヒドリドアニオンの高速伝導が可能となると考えられる。
＜式（２）～式（４）＞
　これらの中でも、式（１）で表される化合物は、下記式（２）～式（４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
　式（２）：Ｍ２ ２ＨｘＸ１ ｙ
　式（２）中、Ｍ２はＭｇ又はアルカリ土類金属元素を表し、０＜ｘ＜４であり、Ｘ１はハロゲン元素であり、０≦ｙ＜４であり、３＜ｘ＋ｙ≦５であり、Ｍ２及びＸ１はそれぞれ、複数種の元素を含んでもよい。特に、Ｂａ２Ｈ３Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）は、ノルビーギャップ内、又はその近傍のヒドリドイオン伝導度を示すことが可能であり、かつ、低温領域においても、好適なヒドリドイオン伝導度を示すことが可能である。
　また、式（２）で表される化合物が欠陥を含む場合、下記式（２’）で表される化合物であってもよい。
　式（２’）：Ｍ２ ２－δＨｘ－δＸ１ ｙ
　式（２’）中、Ｍ２、Ｘ１、ｘ及びｙは式（２）中のＭ２、Ｘ１、ｘ及びｙと同様である。ただし、２－δ、及び、ｘ－δがそれぞれ０以下となることは無い。
　式（２’）中、δは０以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば０．５とすることができる。また、δが０である態様も本発明の好ましい態様の１つである。また、式（２’）で表される化合物は、いわゆる、Ｈ及びＸ１のアンチサイト欠陥を取り得る。
　式（３）：Ｍ１ ａＭ２ ｂＨｘＸ１ ｙ
　式（３）中、Ｍ１はアルカリ金属元素を表し、Ｍ２はＭｇ又はアルカリ土類金属元素を表し、０＜ａ≦１、０＜ｂ＜２であり、１＜ａ＋ｂ≦２であり、０＜ｘ＜４であり、Ｘ１はハロゲン元素であり、０≦ｙ＜４であり、３＜ｘ＋ｙ≦５であり、Ｍ１、Ｍ２及びＸ１はそれぞれ、複数種の元素を含んでもよい。
　また、式（３）で表される化合物が欠陥を含む場合、下記式（３’）で表される化合物であってもよい。
　式（３’）：Ｍ１ ａ－δ１Ｍ２ ｂ－δ２Ｈｘ－（δ１＋２δ２）Ｘ１ ｙ
　式（３’）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ１、ａ、ｂ、ｘ及びｙは式（３）中のＭ１、Ｍ２、Ｘ１、ａ、ｂ、ｘ及びｙと同様である。ただし、ａ－δ１、ｂ－δ２及び、ｘ－（δ１＋２δ２）がそれぞれ０以下となることは無い。
　式（３’）中、δ１は０以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば０．５とすることができる。また、δ１が０である態様も本発明の好ましい態様の１つである。
　式（３’）中、δ２は０以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば０．５とすることができる。また、δ２が０である態様も本発明の好ましい態様の１つである。また、式（３’）で表される化合物は、いわゆる、Ｈ及びＸ１のアンチサイト欠陥を取り得る。
　式（４）：Ｍ２ ｂＭ３ ｃＨｘＸ２ ｚ
　式（４）中、Ｍ２はＭｇ又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ３は希土類金属元素を表し、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２であり、１＜ｂ＋ｃ≦２であり、０＜ｘ＜４であり、Ｘ２はカルコゲン元素であり、Ｘ２が酸素のみを表す場合、０≦ｚ＜１であり、Ｘ２が酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、０≦ｚ＜３であり、３＜ｘ＋ｚ≦４であり、Ｍ２、Ｍ３及びＸ２はそれぞれ、複数種の元素を含んでもよい。
　また、式（４）で表される化合物が欠陥を含む場合、下記式（４’）で表される化合物であってもよい。
　式（４’）：Ｍ２ ｂ－δ２Ｍ３ ｃ－δ３Ｈｘ－（２δ２＋３δ３）Ｘ２ ｚ
　式（４’）中、Ｍ２、Ｍ３、Ｘ２、ｂ、ｃ、ｘ及びｚは式（４）中のＭ２、Ｍ３、Ｘ２、ｂ、ｃ、ｘ及びｚと同様である。ただし、ｂ－δ２、ｃ－δ３及び、ｘ－（２δ２＋３δ３）がそれぞれ０以下となることは無い。
　式（４’）中、δ２は０以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば０．５とすることができる。また、δ２が０である態様も本発明の好ましい態様の１つである。
　式（４’）中、δ３は０以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば０．５とすることができる。また、δ３が０である態様も本発明の好ましい態様の１つである。また、式（４’）で表される化合物は、いわゆる、Ｈ及びＸ２のアンチサイト欠陥を取り得る。
〔式（２）〕
　式（２）中、Ｍ２、ｘ、Ｘ１、ｙはそれぞれ、式（１）中のＭ２、ｘ、Ｘ１、ｙと同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（２）中、３＜ｘ＋ｙ≦５であり、３．８＜ｘ＋ｙ≦５であることが好ましく、３．９＜ｘ＋ｙ≦４であることが更に好ましく、ｘ＋ｙ＝４であることが特に好ましい。
〔式（３）〕
　式（３）中、Ｍ１、Ｍ２、ｘ、Ｘ１及びｙはそれぞれ、式（１）中のＭ１、ａ、Ｍ２、ｂ、ｘ、Ｘ１及びｙと同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（３）中、ａは０＜ａ≦１であり、０．０５≦ａ≦１であることが好ましく、０．０５≦ａ≦０．５であることがより好ましい。
　式（３）中、ｂは０＜ｂ＜２であり、１＜ｂ＜２であることが好ましく、１≦ｂ≦１．９５であることがより好ましく、１．５≦ｂ≦１．９５であることが更に好ましい。
　式（３）中、ａ＋ｂは１＜ａ＋ｂ≦２であり、１．５＜ａ＋ｂ≦２であることが好ましく、１．８＜ａ＋ｂ≦２であることがより好ましく、１．９＜ａ＋ｂ≦２であることが更に好ましい。
　また、ａ＋ｂ＝２である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　式（３）におけるａ＋２ｂ－（ｘ＋ｙ）の絶対値は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。
　前記ａ＋２ｂ－（ｘ＋ｙ）の絶対値の最小値は特に限定されず、０以上であればよい。また、ａ＋２ｂ－（ｘ＋ｙ）の絶対値が０である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
〔式（４）〕
　式（４）中、Ｍ２、Ｍ３、ｘ、Ｘ２及びｚはそれぞれ、式（１）中のＭ２、Ｍ３、ｘ、Ｘ２及びｚと同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（４）中、ｂは０＜ｂ＜２であり、０．２≦ｂ＜１．８であることが好ましく、０．５≦ｂ≦１．５であることがより好ましい。
　式（４）中、ｃは０＜ｃ＜２であり、０．２≦ｃ＜１．８であることが好ましく、０．５≦ｃ≦１．５であることがより好ましい。
　式（４）中、ｂ＋ｃは１＜ｂ＋ｃ≦２であり、１．５＜ｂ＋ｃ≦２であることが好ましく、１．８＜ｂ＋ｃ≦２であることがより好ましく、１．９＜ｂ＋ｃ≦２であることが更に好ましい。
　また、ｂ＋ｃ＝２である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
　式（４）における２ｂ＋３ｃ－（ｘ＋２ｚ）の絶対値は、１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。
　前記２ｂ＋３ｃ－（ｘ＋２ｚ）の絶対値の最小値は特に限定されず、０以上であればよい。また、２ｂ＋３ｃ－（ｘ＋２ｚ）の絶対値が０である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
＜伝導度＞
　本発明のヒドリド伝導体におけるヒドリド伝導度は、３００℃において１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１×１０－１Ｓ／ｃｍである。
　また、本発明のヒドリド伝導体におけるヒドリド伝導度は、１００℃において１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１×１０－１Ｓ／ｃｍである。
　上記ヒドリド伝導度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
＜具体例＞
　式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｂａ２Ｈ３Ｃｌ、Ｂａ２Ｈ３Ｂｒ、Ｂａ２Ｈ３Ｉ、Ｂａ１．９Ｋ０．１Ｈ２．９Ｃｌ、ＬａＳｒＨ３Ｓ、ＬａＢａＨ３Ｓ、Ｂａ２Ｈ３．５Ｉ０．５、Ｌａ０．１Ｂａ１．９Ｈ３．１Ｃｌ、Ｓｒ２Ｈ３．４Ｃｌ０．６（Ｓｒ７Ｈ１２Ｃｌ２）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
＜式（１）で表される化合物の製造方法＞
　式（１）で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体の製造方法の一例を以下に示す。ただし、式（１）で示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体は、式（１）で示される組成を有してなるものであれば製造方法は特に限定されず、他の製造方法により得られたものであってもよい。
　本発明のヒドリドイオン伝導体の製造方法の第一の態様は、少なくとも１種のＡ－Ｈの二元系からなる水素化物と、少なくとも１種のＡ－Ｘの二元系からなる化合物とを含む前駆体粉末を１ＧＰａ未満の圧力条件下で加熱する工程を含み、前記Ａはアルカリ金属元素、Ｍｇ、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を表し、前記Ｘはハロゲン元素又はカルコゲン元素である製造方法である。
　第一の態様によれば、本発明のヒドリドイオン伝導体が粉末試料として得られる。
　前記前駆体粉末は、例えば、Ａ－Ｈの二元系からなる水素化物（たとえばＮａＨ、ＢａＨ２、ＬａＨ３など）およびＡ－Ｘの二元系からなる化合物（たとえばＮａＢｒ、ＢａＩ２、Ｌａ２Ｓ３など）を充分に混合することで得られる。
　Ａ－Ｈの二元系からなる水素化物、及び、Ａ－Ｘの二元系からなる化合物はそれぞれ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　例えば、Ａ－Ｈの二元系からなる水素化物としてＢａＨ２及びＫＨを併用することにより、式（１）におけるＭ１としてＫを、Ｍ２としてＢａを含むヒドリド伝導体を得ることができる。
　前記加熱は、水素ガス、窒素ガス若しくはアルゴンガス、若しくは、これらの混合ガス雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下、又は、真空下で行うことが好ましい。
　また、前記前駆体粉末の準備のための混合等における、Ａ－Ｈの二元系からなる水素化物及びＡ－Ｘの二元系からなる化合物の取り扱いも、前記不活性ガス雰囲気下、又は、真空下で行うことが好ましい。
　前記加熱は、例えば、２００～１６００℃、０．１～１００時間の加熱として行われる。加熱手段は特に限定されず、公知の方法により加熱されればよい。
　前記加熱時の圧力条件は、１ＧＰａ未満であればよいが、１０～５００ｋＰａであることが好ましく、５０～２００ｋＰａであることがより好ましく、９０～１１０ｋＰａであることが更に好ましい。また、常圧（１０１．３２５ｋＰａ）下で行うことも好ましい。
　上記圧力条件は、圧力発生装置等の公知の方法により付加することができ、特に限定されない。また、常圧化で行う場合、圧力を特に調整せずに行うこともできる。
　本発明のヒドリドイオン伝導体の製造方法の第二の態様は、少なくとも１種のＡ－Ｈの二元系からなる水素化物と、少なくとも１種のＡ－Ｘの二元系からなる化合物とを含む前駆体粉末を１ＧＰａ以上の高圧条件下で加熱する工程を含み、前記Ａはアルカリ金属元素、Ｍｇ、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を表し、前記Ｘはハロゲン元素又はカルコゲン元素である製造方法である。
　第二の態様によれば、本発明のヒドリドイオン伝導体が粉末試料として得られる。
　前記高圧条件下における圧力は、１ＧＰａ以上であればよいが、２ＧＰａ以上であることが好ましく、３ＧＰａ以上であることがより好ましく、５ＧＰａ以上であることが更に好ましい。上記圧力の上限は特に限定されないが、例えば２０ＧＰａ以下とすることができる。上記圧力条件は、圧力発生装置等の公知の方法により付加することができ、特に限定されない。
　このように、加熱を高圧条件下で行う場合には、ヒドリドイオン伝導体の組成制御が容易となるという利点が存在する。
　例えば、本発明のヒドリドイオン伝導体はヒドリドイオンと、少なくとも１種の他のアニオンとを含む複合アニオン系であるといえるが、このような複合アニオン系ではアニオン間の揮発性に差が有る場合がある。そこで、上記加熱を上記高圧条件下で行うことにより、アニオンの揮発が抑制され、組成制御が容易となる。また、常圧下等の低圧条件下では合成が困難な化合物についても、高圧条件下であれば合成が可能となる場合があり、合成可能な組成域が広がると考えられる。
　Ａ－Ｈの二元系からなる水素化物、Ａ－Ｘの二元系からなる化合物、加熱条件等はそれぞれ、上述の第一の態様と同様である。
　また、第二の態様においては、生成物の水素欠損補填または合成雰囲気制御のために前駆体粉末に水素発生剤（たとえばＮａＢＨ４とＣａ（ＯＨ）２の混合物）を加えてもよい。
　また、本発明のヒドリドイオン伝導体は、粉末状態で製造した後、圧縮によりペレット状として使用してもよいし、公知のバインダー等と混合して厚膜形態で使用してもよい。また、スパッタリングなどの蒸着工程により薄膜形態として使用することも可能である。
（触媒）
　本発明の触媒は、本発明のヒドリドイオン伝導体からなる触媒である。
　本発明のヒドリドイオン伝導体に含まれるヒドリドイオンは高い電子供与能を有しているため、様々な合成における高効率な触媒としての利用が想定される。
　例えば、ヒドリドイオン伝導体と窒素分子との反応により、ヒドリドイオンが電子を供与することにより窒素分子中の三重結合を切断し、また電子を放出することによりヒドリドイオン伝導体中で窒素－水素環の結合が形成されると考えられる。このように、強固な結合である窒素間の三重結合の切断を行うことが可能である点で、例えば、窒素分子（窒素ガス）からのアンモニア合成に用いられる触媒としての利用が考えられる。
　また、例えば、アンモニア合成反応などを包含する一般的な水素化反応を想定した場合、本発明の触媒は、その優れたヒドリドイオン伝導性により、助触媒粒子表面に強く吸着した水素原子および触媒粒子内のヒドリドイオンの拡散を促進し、一般的な水素化触媒の劣化原因である水素被毒を軽減できると考えられる。このように、触媒表面および内部のヒドリドイオンの拡散を促進することが可能という点で、高効率および長寿命な水素化触媒としての利用が考えられる。
　ヒドリドイオン伝導体の触媒としての利用について、本発明のヒドリドイオン伝導体を用いる以外の点については、例えば、Science  28 Jun 2013:Vol. 340, Issue 6140, pp. 1549-1552の記載等を参照することができる。
（電池用電解質、電池）
　本発明の電池用電解質は、本発明のヒドリドイオン伝導体を含み、本発明のヒドリドイオン伝導体からなる電池用電解質であることが好ましい。
　本発明の電池用電解質は、固体電解質であることが好ましい。
　また、本発明の電池用電解質は、無機固体電解質、有機固体電解質等の他の固体電解質を更に含んでもよい。
　電池用電解質としての具体的な使用態様は、本発明で特に限定されず、当分野における通常の知識を有する者によって公知された方法を選定または選択して適用することができる。
　本発明の電池は、本発明の電池用電解質を含む。
　本発明の電池は二次電池であることが好ましい。
　また、本発明の電池は、全固体電池であることが好ましい。
　本発明の電池は、ヒドリドイオンを電荷担体とする電池であることが好ましく、燃料電池であることがより好ましい。
　このような電池としては、例えば、ヒドリドイオン二次電池、アンモニア燃料電池等が挙げられる。
　電池における正極、負極等の構成要件は特に限定されず、公知のものを使用することができる。
　本発明のヒドリドイオン伝導体は、化学的に安定であり、ヒドリドイオンの伝導性に優れるため、高電位、高容量であり、安定性の高いエネルギーデバイスとして使用できると考えられる。
　本発明の電池の一例としては、正極にＴｉＨ２、負極にＴｉ、固体電解質に本発明のヒドリド伝導体を用いた電池が挙げられる。
　前記電池においては、正極及び負極において下記電極反応が進行することにより、起電力が発生すると考えられる。すなわち、ＴｉＨ２から放出された水素がＨ－として本発明のヒドリド伝導体により伝導されてＴｉ電極に吸蔵されると考えられる。
　ヒドリド伝導体を用いた電池として、本発明のヒドリド伝導体を用いること以外の構成の詳細については、例えば、Science 18 Mar 2016:Vol. 351, Issue 6279, pp. 1314-1317の記載等を参照することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　以下に製造例及び実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す製造例又は実施例により限定的に解釈されるものではない。
＜製造例１：Ｂａ２Ｈ３Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の常圧合成法による合成＞
　ＢａＨ２、ＢａＸ２（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を物質量比１：３で混合した。ペレット化した試料を真空引きした石英管に封入した。それを電気炉中で６５０℃、２０時間保持の条件で加熱した。ＢａＨ２および生成物は大気中で非常に不安定であるため、試料の取り扱いはＮ２雰囲気のグローブボックス中で行った。
＜製造例２：Ｂａ２Ｈ３Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の高圧合成法による合成＞
　ＢａＨ２、ＢａＸ２（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）を物質量比１：３で混合した。ペレット化した試料を高圧合成用のセルに充填した。高圧合成用セルは、圧力媒体として中空のパイロフィライトブロックを用いており、内側に熱源としてグラファイトスリーブを設置した。グラファイトスリーブと試料の接触を避けるために、さらに内側にＢＮスリーブを置き、その内側へ試料ペレットを充填した。キュービックアンビル型高圧発生装置を用いて、高圧合成用セルに１ＧＰａの圧力をかけた。所定の圧力に達した後、６００～９００℃の温度に加熱して１時間保持した。ＢａＨ２および生成物は大気中で非常に不安定であるため、試料の取り扱いはＮ２雰囲気のグローブボックス中で行った。
＜製造例３：Ｂａ１．９Ｋ０．１Ｈ２．９Ｃｌの高圧合成法による合成＞
　ＢａＨ２、ＢａＣｌ２、ＫＨを物質量比２８：１０：２で混合した。ペレット化した試料を高圧合成用のセルに充填した。高圧合成用セルは、圧力媒体として中空のパイロフィライトブロックを用いており、内側に熱源としてグラファイトスリーブを設置した。グラファイトスリーブと試料の接触を避けるために、さらに内側にＢＮスリーブを置き、その内側へ試料ペレットを充填した。キュービックアンビル型高圧発生装置を用いて、高圧合成用セルに１ＧＰａの圧力をかけた。所定の圧力に達した後、６００～９００℃の温度に加熱して１時間保持した。ＢａＨ２、ＫＨおよび生成物は大気中で非常に不安定であるため、試料の取り扱いはＮ２雰囲気のグローブボックス中で行った。
＜製造例４：ＬａＡＨ３Ｓ（Ａ＝Ｓｒ及びＢａ）の合成＞
　出発物質として、異なる次の二通りの物質の組み合わせを用いた。
　ｉ）　Ｌａ２Ｓ３、ＬａＨ３－ｘ、ＡＨ２（Ａ＝Ｓｒ及びＢａ）を物質量比１：１：３
　ｉｉ）　ＬａＨ３－ｘ、ＡＳ（Ａ　＝　Ｓｒおよび　Ｂａ）を物質量比１：１
　出発物質ｉ）またはｉｉ）を所定の物質量比で混合し、ペレット化した試料を高圧合成用のセルに充填した。高圧合成用セルは、圧力媒体として中空のパイロフィライトブロックを用いており、内側に熱源としてグラファイトスリーブを設置した。グラファイトスリーブと試料の接触を避けるために、さらに内側にＢＮスリーブを置き、その内側へ試料ペレットを充填した。ＬａＨ３－ｘの水素欠損を補うために、水素発生剤を用いた。ＮａＢＨ４およびＣａ（ＯＨ）２を１：２の物質量比で混合した粉末をペレット化して高圧合成用セルに充填した。このとき試料と直接の接触を避けるためにＢＮペレットを間に挟んだ。キュービックアンビル型高圧発生装置を用いて、高圧合成用セルに１～３　ＧＰａの圧力をかけた。所定の圧力に達した後、６００～９００℃の温度に加熱して１時間保持した。ＬａＨ３－ｘ、ＡＨ２、および生成物は大気中で非常に不安定であるため、試料の取り扱いはＮ２雰囲気のグローブボックス中で行った。
＜製造例５：Ｓｒ７Ｈ１２Ｃｌ２（Ｓｒ２Ｈ３．４３Ｃｌ０．５７）の合成＞
　ＳｒＨ２、ＳｒＣｌ２を物質量比６：１で混合した。ペレット化した試料を真空引きした石英管に封入した。それを電気炉中で６５０℃、２０時間保持の条件で加熱した。ＳｒＨ２および生成物は大気中で非常に不安定であるため、試料の取り扱いは、Ｎ２雰囲気のグローブボックス中で行った。
＜製造例６：Ｂａ２Ｈ３Ｘハロゲン混合体（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）の合成＞
　ＢａＨ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２を物質量比３：ｘ：ｙ：１－（ｘ＋ｙ）（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で混合した。ペレット化した試料を真空引きした石英管に封入した。それを電気炉中で６５０℃、２０時間保持の条件で加熱した。ＢａＨ２および生成物は大気中で非常に不安定であるため、試料の取り扱いはＮ２雰囲気のグローブボックス中で行った。
＜ＸＲＤ測定結果＞
　製造例１において得られたＢａ２Ｈ３Ｃｌ、Ｂａ２Ｈ３Ｂｒ、Ｂａ２Ｈ３Ｉの放射光粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果を図１に示す。図１において、縦軸は回折強度、横軸は回折角度である。
　また、製造例１において得られたＢａ２Ｈ３Ｃｌ、Ｂａ２Ｈ３Ｂｒ、Ｂａ２Ｈ３Ｉ、製造例２で得られたＢａ２Ｈ３Ｃｌについて、ａ軸長（ａ（Å））及びｃ軸長（ｃ（Å））を導出し、表１に記載した。また、表１中、ＩＣＳＤと記載された欄の記載は、各化合物の無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に記載の値である。
　表１に示した結果から、常圧で合成した場合、高圧で合成した場合のいずれにおいても、ｃ軸長の値がＩＣＳＤに記載された値とは異なっていることがわかる。
　また、製造例４において得られたＬａＳｒＨ３Ｓの放射光粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果を図２に、製造例５において得られたＳｒ７Ｈ１２Ｃｌ２（Ｓｒ２Ｈ３．４３Ｃｌ０．５７）の放射光粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果を図３に、それぞれ記載した。
　図２には各ピークに対応するMiller指数を記載した。
　図３中、ＳｒＯは出発物質であるＳｒＨ２（純度９９．５％）に含まれるものと推測される。また、Kapton tapeは空気不安定試料を測定するときに用いられる空気遮蔽用のテープである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、製造例６において得られたＢａ２Ｈ３Ｘハロゲン混合体（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）の粉末サンプルのＸ線回折データを使用した、LeBail分析により得られた格子定数を下記表２に示す。
　表２には、既に報告されている単結晶の場合のデータも比較のために併記した。
　製造例６において得られたＢａ２Ｈ３Ｘハロゲン混合体（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）には、かなりの量のＢａ２＋と２Ｈ－のショットキー欠陥が含まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜電気化学インピーダンス測定＞
　合成時に得らえれた試料ペレット（直径４～１０ｍｍ、厚さ１～３ｍｍ）をそのまま導電測定に用いた。試料ペレットの両側にＡｕまたはＭｏ電極を蒸着またはスパッタにより取り付けた。水素雰囲気下、周波数領域は０．１－１０　ＭＨｚ、温度は室温から４００度までの昇温・降温過程について、ａ　Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　ＶＳＰ－３００を用いて電気化学インピーダンス測定を行った。
　図４に、製造例１において得られたＢａ２Ｈ３Ｃｌ、Ｂａ２Ｈ３Ｂｒ、Ｂａ２Ｈ３Ｉ、製造例３において得られたＢａ１．９Ｋ０．１Ｈ２．９Ｃｌ、製造例４において得られたＬａＳｒＨ３Ｓ及びＬａＢａＨ３Ｓの電気化学インピーダンス測定の結果（アレニウスプロット）を示す。
　また、図４には、比較用として、ＢａＨ２、Ｌａ０．６Ｓｒ１．４ＬｉＨ１．６Ｏ２、Ｌａ０．６Ｓｒ１．４ＬｉＨ１．６Ｏ２、ＬａＨ２．５２Ｏ０．２４、ＬａＨＯのヒドリドイオン伝導性（アレニウスプロット）を記載した。
　以上の結果から、本発明のヒドリドイオン伝導体は、高いヒドリドイオン伝導性を有しており、また、特に常圧での合成法により合成されたもので優れたヒドリドイオン伝導性を有することがわかる。
　また、特に製造例１において合成されたヒドリドイオン伝導体は、１００℃以下の低温領域においてもヒドリド伝導が可能であることがわかる。
　図５に、製造例１において得られたＢａ２Ｈ３Ｃｌ、Ｂａ２Ｈ３Ｂｒ、Ｂａ２Ｈ３Ｉの昇温時（図５Ａ）及び降温時（図５（Ｂ））の電気化学インピーダンス測定の結果（アレニウスプロット）を示す。
　また、表３に、各化合物における３００℃のヒドリドイオン伝導度、及び、活性化エネルギーを記載した。
　測定条件は下記のとおりとした。測定はＨ２雰囲気下で行った。
測定電圧：５００ｍＶ
周波数領域：７ＭＨｚ～０．１Ｈｚ
電極：Ａｕ電極／サンプル／Ａｕ電極
加熱手段：ＩＲヒータ
　また、図６には、製造例１において得られたＢａ２Ｈ３Ｉ（２００℃）の電気化学インピーダンス測定の結果（Cole-Coleプロット）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図７に、製造例６において得られたＢａ２Ｈ３Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）の電気化学インピーダンス測定の結果（アレニウスプロット）を示す。また、表４に、各化合物における３００℃のヒドリドイオン伝導度、及び、活性化エネルギーを記載した。いずれのハロゲン混合比の試料においても、安定して１０－３Ｓ／ｃｍ（３００℃）を超える高いイオン伝導度を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果から、今回の化合物においては、ハロゲンイオンのイオン半径が大きいほどヒドリドイオン導電性は高く、活性化エネルギーは小さいことがわかる。
　以上の結果から、本発明の式（１）で示されるヒドリド伝導体は、ヒドリド伝導性を有することが確認された。
　本発明のヒドリドイオン伝導体は、化学合成、エネルギーデバイス等の様々な分野における利用が想定される組成物である。
　このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (16)

  1. 　式（１）：Ｍ１ ａＭ２ ｂＭ３ ｃＨｘＸ１ ｙＸ２ ｚで示される組成を有してなるヒドリドイオン伝導体；
    　式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属元素を表し、Ｍ２はＭｇ又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ３は希土類金属元素を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２であり、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦２であり、０＜ｘ＜４であり、Ｘ１はハロゲン元素であり、０≦ｙ＜４であり、Ｘ２はカルコゲン元素であり、Ｘ２が酸素のみを表す場合、０≦ｚ＜１であり、Ｘ２が酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、０≦ｚ＜３であり、３＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、複数種の元素を含んでもよい。
  2. 　酸素原子を含まないか、又は、Ｘ１及びＸ２の合計モル量に対し、酸素原子の含有モル量が５％以下である、請求項１に記載のヒドリドイオン伝導体。
  3. 　ａ＋２ｂ＋３ｃ－（ｘ＋ｙ＋２ｚ）の絶対値が１以下である、請求項１又は２に記載のヒドリドイオン伝導体。
  4. 　層状化合物であり、かつ、前記式（１）におけるＨ、Ｘ１及びＸ２のうち層状化合物に存在する元素が層状格子間に存在する、請求項１～３のいずれか１項に記載のヒドリドイオン伝導体。
  5. 　式（１）中、ａ＝０である、請求項１～４のいずれか１項に記載のヒドリドイオン伝導体。
  6. 　式（１）中、０＜ｂ≦２であり、かつ、前記Ｍ２がＢａ及びＳｒの少なくとも一方を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のヒドリドイオン伝導体。
  7. 　式（１）中、０＜ｃ≦２であり、かつ、前記Ｍ３がＬａを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のヒドリドイオン伝導体。
  8. 　式（１）中、０≦ｃ≦１であり、かつ、１≦ｂ≦２である、請求項１～７のいずれか１項に記載のヒドリドイオン伝導体。
  9. 　式（１）中、０＜ｙ＜４であり、前記Ｘ１がＦ、Ｃｌ又はＢｒを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のヒドリドイオン伝導体。
  10. 　式（１）中、０＜ｚ＜３であり、前記Ｘ２がＳ又はＳｅを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のヒドリドイオン伝導体。
  11. 　前記ヒドリドイオン伝導体が、下記式（１’）で表される組成を有してなる、請求項１～１０のいずれか１項に記載のヒドリドイオン伝導体；
    　式（１’）：Ｍ１ ａ－δ１Ｍ２ ｂ－δ２Ｍ３ ｃ－δ３Ｈｘ－（δ１＋２δ２＋３δ３）Ｘ１ ｙＸ２ ｚ
    　式（１’）中、Ｍ１はアルカリ金属元素を表し、Ｍ２はＭｇ又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ３は希土類金属元素を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２であり、１＜ａ＋ｂ＋ｃ≦２であり、０＜ｘ＜４であり、Ｘ１はハロゲン元素であり、０≦ｙ＜４であり、Ｘ２はカルコゲン元素であり、Ｘ２が酸素のみを表す場合、０≦ｚ＜１であり、Ｘ２が酸素以外のカルコゲン元素を含む元素を表す場合、０≦ｚ＜３であり、３＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、複数種の元素を含んでもよく、δ１は０．１以上であり、δ２は０．１以上であり、δ３は０．１以上であり、ａ１－δ１、ｂ１－δ２、ｃ１－δ３、及び、ｘ－（δ１＋２δ２＋３δ３）はいずれも、０未満となることはない。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のヒドリドイオン伝導体を製造する方法であって、
    　少なくとも１種のＡ－Ｈの二元系からなる水素化物と、少なくとも１種のＡ－Ｘの二元系からなる化合物とを含む前駆体粉末を１ＧＰａ未満の圧力条件下で加熱する工程を含み、
    　前記Ａはアルカリ金属元素、Ｍｇ、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を表し、前記Ｘはハロゲン元素又はカルコゲン元素である、
    　ヒドリドイオン伝導体の製造方法。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のヒドリドイオン伝導体を製造する方法であって、
    　少なくとも１種のＡ－Ｈの二元系からなる水素化物と、少なくとも１種のＡ－Ｘの二元系からなる化合物とを含む前駆体粉末を１ＧＰａ以上の圧力条件下で加熱する工程を含み、
    　前記Ａはアルカリ金属元素、Ｍｇ、アルカリ土類金属元素又は希土類元素を表し、前記Ｘはハロゲン元素又はカルコゲン元素である、
    　ヒドリドイオン伝導体の製造方法。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のヒドリドイオン伝導体からなる触媒。
  15. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のヒドリドイオン伝導体を含む、電池用電解質。
  16. 　請求項１５に記載の電池用電解質を含む、電池。
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