WO2021187328A1 - 保護カバー部材及び部材供給用シート - Google Patents

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WO2021187328A1
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裕貴 木上
健郎 井上
渡辺　義宣
いずみ 清水
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Nitto Denko Corp
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    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; ELECTRIC HEARING AIDS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R2201/00—Details of transducers, loudspeakers or microphones covered by H04R1/00 but not provided for in any of its subgroups
    • H04R2201/003—Mems transducers or their use

Definitions

  • the present invention relates to a protective cover member arranged on the surface of an object having a surface having an opening, and a member supply tape for supplying the member.
  • Patent Document 1 contains polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as "PTFE") as a main component, and is porous to allow the passage of gas and / or sound while preventing the passage of foreign substances such as water droplets.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a member comprising a membrane and a heat-resistant double-sided pressure-sensitive adhesive sheet arranged in a restricted area on at least one main surface of the porous membrane to secure the porous membrane to another component is disclosed.
  • Patent Document 1 attempts to ensure the heat resistance of a member against high temperatures during solder reflow by focusing on the base material of a double-sided adhesive sheet that fixes the member to the surface of the circuit board, which is the object.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • the protective cover member not only on the outer surface but also on the inner surface of the product, and the area of the protective film is being reduced in order to deal with it.
  • the area of the adhesive layer that hinders ventilation and sound transmission is reduced, for example, placed at the peripheral edge of the protective film. It is obliged to narrow the width of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • An object of the present invention is to provide a protective cover member in which deformation and peeling from an arrangement surface are suppressed even under a high temperature such as solder reflow.
  • a protective cover member arranged on the surface of an object having a surface having an opening is composed of a laminate including a protective film having a shape that covers the opening when the member is arranged on the surface, and an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a protective cover member, comprising a cured pressure-sensitive adhesive layer of a silicone pressure-sensitive adhesive composition containing an addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive. I will provide a.
  • the present invention A base sheet and one or more protective cover members arranged on the base sheet are provided.
  • the protective cover member is a member supply sheet, which is the protective cover member of the present invention. I will provide a.
  • the pressure-sensitive adhesive layer includes a specific silicone-based cured pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer shrinks less at high temperatures. Therefore, the above deformation and peeling at high temperature can be suppressed.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing an example of the protective cover member of the present invention.
  • FIG. 1B is a plan view of the protective cover member 1 of FIG. 1A as viewed from the side of the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of an aspect of arranging the protective cover member of the present invention on an object.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the protective cover member of the present invention.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view schematically showing an example of the protective cover member of the present invention.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view schematically showing an example of the protective cover member of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of the protective cover member of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of the protective cover member of the present invention.
  • FIG. 7 is a plan view schematically showing an example of the member supply sheet of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing the appearance of each Example and Comparative Example sample after the heat treatment.
  • FIGS. 1A and 1B An example of the protective cover member of the present invention is shown in FIGS. 1A and 1B.
  • FIG. 1B is a plan view of the protective cover member 1 of FIG. 1A as viewed from the side of the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • FIG. 1A shows the cross section AA of FIG. 1B.
  • the protective cover member 1 is a member arranged on the surface (arrangement surface) of an object having a surface having an opening. By arranging the protective cover member 1 on the arrangement surface, for example, invasion of foreign matter into and / or from the opening, in other words, invasion of foreign matter through the opening can be prevented.
  • the protective cover member 1 may be a member that is arranged on the surface of the object having a surface having an opening to prevent foreign matter from entering the opening.
  • the protective cover member 1 is composed of a laminated body 4 including a protective film 2 and an adhesive layer 3.
  • the protective film 2 has a shape that covers the opening when the protective cover member 1 is arranged on the surface.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is located on the side of one main surface of the protective film 2.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is bonded to the protective film 2.
  • the protective cover member 1 can be fixed to the arrangement surface of the object by the adhesive layer 3.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 includes a cured pressure-sensitive adhesive layer 11 of a silicone pressure-sensitive adhesive composition A (hereinafter, referred to as “composition A”) containing an addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive.
  • composition A silicone pressure-sensitive adhesive composition A
  • the cured adhesive layer 11 is a cured layer of the composition A and has adhesiveness.
  • the cured adhesive layer 11 is formed by curing the composition A.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 of FIGS. 1A and 1B is composed of a cured pressure-sensitive adhesive layer 11.
  • the cured adhesive layer 11 is in contact with the protective film 2. Further, the cured adhesive layer 11 can be a joint surface 12 of the protective cover member 1 with respect to the arrangement surface of the object.
  • the adhesive layer 3 including the cured adhesive layer 11 and the cured adhesive layer 11 shrinks less at high temperatures. Therefore, it is possible to suppress the deformation of the protective film 2 due to shrinkage and the peeling of the adhesive layer 3 from the protective film 2 and / or the arrangement surface.
  • the composition A contains an addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive, and preferably contains an addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive as a main component.
  • the main component means the component having the highest content rate.
  • the content of the main component is, for example, 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, and even 99% by weight or more. good.
  • the composition A may consist of an addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive.
  • the composition A preferably does not contain a peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive.
  • the cured adhesive layer of the peroxide-curable silicone adhesive has a large shrinkage at high temperatures.
  • the difference in shrinkage at high temperature between the cured pressure-sensitive adhesive layer of the addition-reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive and the cured pressure-sensitive adhesive layer of the peroxide-curing silicone pressure-sensitive adhesive is due to the difference in the distribution of cross-linking points due to the difference in the reaction mechanism. Presumed to be based.
  • addition reaction groups serving as cross-linking points are uniformly present in the composition, and three-dimensional cross-linking by a hydrosilane compound having many cross-linking points proceeds, so that the cross-linking points in the cured adhesive layer Distribution is relatively uniform.
  • the reaction in which the functional group in which radicals are randomly and competitively generated becomes the cross-linking point proceeds, so that the cross-linking point is formed by the silicone molecule.
  • the positions and numbers are different, and the distribution of cross-linking points in the cured adhesive layer becomes more random. It is presumed that this difference results in a difference in shrinkage at high temperatures.
  • the composition A usually contains a silicone compound (component A) having an addition reactive group, a silicone resin (component B), a hydrosilane compound (component C), and a catalyst (component D).
  • silicone compound (component A) having an addition reactive group examples include an organopolysiloxane having an addition reactive group and a partial condensate thereof.
  • the organopolysiloxane may be any of monoorganopolysiloxane, diorganopolysiloxane and triorganopolysiloxane, preferably at least one selected from monoorganopolysiloxane and diorganopolysiloxane, more preferably. Is a diorganopolysiloxane.
  • an organopolysiloxane organogroup is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (straight chain). It may have a branch).
  • a typical example of an organo group is a methyl group.
  • a part of the organo group may be substituted with a hydroxyl group.
  • the addition reactive groups are monovalent organic groups containing an alkenyl group, typical examples are vinyl and allyl groups, preferably vinyl groups. The addition reactive group is usually present at at least one end of the molecule of component A and may be present at both ends.
  • component A examples are vinyldimethylpolysiloxane, vinyldiethylpolysiloxane, vinylisopropylpolysiloxane, and vinylphenylmethylsiloxane.
  • the content of the addition reactive group in the component A is, for example, 0.0005 mol or more and 0.5 mol or less per 100 g of the silicone compound.
  • Component A usually has no Q unit (SiO 2 ) and no Si—H group.
  • the weight average molecular weight of component A is, for example, 100,000 to 1,000,000, and may be 100,000 to 500,000.
  • the component A may be in the form of oil or raw rubber (silicone rubber).
  • the content of the component A in the composition A is, for example, 20 to 80% by weight, and may be 30 to 70% by weight.
  • composition A may contain two or more kinds of components A.
  • silicone resin examples include a Q unit and at least one unit selected from M units (R 3 SiO 1/2 ), D units (R 2 SiO) and T units (RSiO 3/2).
  • Organopolysiloxane and its partial condensate examples of R in M units, D units and T units are hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms independently of each other, preferably hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably carbon atoms. It is an alkyl group of 1 to 4 (which may be linear or may have a branch).
  • a typical example of R is a methyl group.
  • a part of R may be substituted with a hydroxyl group.
  • Component B usually has no addition reactive groups.
  • the component B is preferably a so-called MQ resin composed of M units and Q units.
  • the R of the M unit in the MQ resin may be a methyl group.
  • the content ratio (molar ratio) of M units and Q units in the MQ resin is expressed in M units: Q units, for example, 0.3: 1 to 1.5: 1, and 0.5: 1 to 1. It may be 3: 1.
  • the weight average molecular weight of component B is, for example, 1000 to 10000, and may be 3000 to 8000.
  • the content of the component B in the composition A is, for example, 20 to 80% by weight, and may be 30 to 70% by weight.
  • composition A may contain two or more kinds of components B.
  • the compounding ratio (mass ratio) of the component A and the component B in the composition A is represented by the component A: the component B, for example, 20:80 to 80:20, and may be 25:75 to 50:50. ..
  • the hydrosilane compound (component C) is a component that has a Si—H group and reacts with an addition reaction group of component A to form a crosslinked structure.
  • An example of component C is hydrogen organopolysiloxane and its partial condensate.
  • the hydrogen organopolysiloxane may be either a hydrogen monoorganopolysiloxane or a hydrogenge organopolysiloxane.
  • the example of the organo group is the same as the example of the organo group of component A, including the preferred embodiment. A part of the organo group may be substituted with a hydroxyl group.
  • Specific examples of the component C are hydrogen monomethyl polysiloxane and hydrogen dimethyl polysiloxane, and may be a copolymer of hydrogen monomethyl siloxane and hydrogen dimethyl siloxane.
  • the weight average molecular weight of the component C is, for example, 100 to 10000, and may be 100 to 1000.
  • the component C may be in the form of oil or raw rubber (silicone rubber).
  • the molar ratio of the Si—H group in the component C to the addition reaction group contained in the composition A for example, a monovalent organic group containing an alkenyl group, is, for example, 0.5 to 20, particularly 0. It is preferable to add it to the composition A so as to be 8 to 15.
  • composition A may contain two or more kinds of components C.
  • the catalyst (component D) is a component that promotes the curing reaction of the composition A.
  • the catalyst is typically a catalyst containing a platinum group element, preferably a platinum-based catalyst.
  • the platinum group element contained in the component D remains in the cured adhesive layer 11.
  • the content of the component D in the composition A is, for example, 5 to 500 ppm (weight basis, the same applies hereinafter), and may be 10 to 200 ppm.
  • composition A may contain components other than those described above as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • examples of other components are silicone compounds other than component A, component B and component C, reaction control agents, antioxidants, and UV absorbers.
  • addition reaction curable silicone adhesive a commercially available addition reaction curable silicone adhesive may be used.
  • Addition-curable silicone pressure-sensitive adhesives not included in the above examples can also be used.
  • the cured adhesive layer 11 may have a shrinkage rate X of 15% or less at 260 ° C. in at least one direction in the plane.
  • the shrinkage rate X may be 14% or less, 13% or less, 12% or less, 11% or less, and further 10% or less.
  • the lower limit of the shrinkage rate X is, for example, 0.01% or more.
  • the cured adhesive layer 11 may have a shrinkage ratio X in the above range in at least two or more directions in the plane, or may have a shrinkage ratio X in the above range in all directions in the plane.
  • the cured adhesive layer 11 In forming the cured adhesive layer 11, when the composition A is applied in one direction to the surface of a base sheet such as the base material 13A described later, the cured adhesive layer 11 is used in the MD (application direction of the composition A) and /. Alternatively, it may have a shrinkage ratio X in the above range in TD (direction perpendicular to MD in the plane of the cured adhesive layer 11).
  • the shrinkage ratio X is defined as D 0 in the above-mentioned direction before the heat treatment in which the shrinkage ratio X is held in a heating tank held at 260 ° C. for 1 minute while being formed on the polyimide base material (thickness 25 ⁇ m).
  • the gel fraction of the cured adhesive layer 11 is, for example, 25 to 80% by weight.
  • the gel fraction is preferably 25-65% by weight, 30-60% by weight, and more preferably 35-55% by weight.
  • the initial adhesive force (anchor property) of the cured adhesive layer 11 to the PTFE film and / or the adhesive force after the heat treatment at 260 ° C. can be improved.
  • a PTFE film such as a PTFE-stretched porous film may be used.
  • PTFE is a substance having low adhesiveness.
  • the protective cover member 1 in which the cured adhesive layer 11 and the protective film 2 are bonded when the gel content of the cured adhesive layer 11 is within the above preferable range, the protective cover at a high temperature is based on the improved adhesive strength. Deformation of the member 1 and peeling of the protective film 2 and the pressure-sensitive adhesive layer 3 are surely suppressed.
  • the gel fraction of the cured adhesive layer 11 can be obtained by the following method. Approximately 0.1 g of the test piece collected from the cured adhesive layer 11 to be evaluated was wrapped in a PTFE-stretched porous membrane having an average pore size of 0.2 ⁇ m (for example, NTF1122 manufactured by Nitto Denko) and then tied with a weft thread. Use as a measurement sample. Next, the weight of the measurement sample (weight before immersion C) is measured. The weight C before immersion corresponds to the total weight of the test piece, the PTFE stretched porous membrane, and the weft yarn. Separately from the above, the bag weight B, which is the total weight of the PTFE stretched porous membrane and the weft yarn, is measured.
  • the measurement sample is placed in a container filled with toluene and having an internal volume of 50 mL, and allowed to stand at 23 ° C. for 7 days.
  • the measurement sample is taken out, transferred to an aluminum cup, and dried at 130 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate.
  • the weight of the measurement sample (weight A after immersion) is measured.
  • the initial adhesive force of the cured adhesive layer 11 to the PTFE film is, for example, 1.5N / 20mm or more, 1.7N / 20mm or more, 1.8N / 20mm or more, 2.0N / 20mm or more, 2.5N / 20mm or more. , 3.0N / 20mm or more, 3.5N / 20mm or more, and further may be 4.0N / 20mm or more.
  • the upper limit of the initial adhesive force is, for example, 100 N / 20 mm or less.
  • the adhesive force to the PTFE film after heat treatment is, for example, 1.5N / 20mm or more, 1.7N / 20mm or more, 1.8N / 20mm or more, 2.0N / 20mm or more, 2 It may be .4N / 20mm or more, 2.5N / 20mm or more, 3.0N / 20mm or more, 3.5N / 20mm or more, and further 4.0N / 20mm or more.
  • the upper limit of the adhesive force is, for example, 100 N / 20 mm or less.
  • the elastic modulus (storage elastic modulus G') of the cured adhesive layer 11 at 250 ° C. is, for example, 5.0 ⁇ 10 4 Pa or more, 5.5 ⁇ 10 4 Pa or more, 6.0 ⁇ 10 4 Pa or more, Further, it may be 6.5 ⁇ 10 4 Pa or more.
  • the upper limit of the elastic modulus at 250 ° C. is not more than e.g. 1.0 ⁇ 10 8 Pa.
  • the elastic modulus can be measured by the following method using a rheometer. After the cured adhesive layer 11 to be measured is cut out , it is laminated so that the area in the plane direction is 75 mm 2 or more and the thickness is 3 mm or more to prepare a measurement sample.
  • the measurement sample is measured using a rheometer (for example, Advanced Rheometric Expansion System (ARES) manufactured by Rheometric Scientific) under the measurement conditions of shear mode, frequency 1 Hz and heating rate 5 ° C./min.
  • a rheometer for example, Advanced Rheometric Expansion System (ARES) manufactured by Rheometric Scientific
  • the temperature rise measurement from a temperature of 25 ° C. is carried out, and the elastic modulus when the temperature reaches 250 ° C. is determined.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 in FIG. 1B are bonded to the protective film 2.
  • another layer may be arranged between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and / or the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 and the protective film 2.
  • the shrinkage of the cured adhesive layer 11 can spread to other layers contained in the laminated body 4. Therefore, the effect of the present invention can be obtained even when other layers are arranged in between.
  • FIG. 2 shows an example of the mode of arrangement of the protective cover member of FIGS. 1A and 1B with respect to the object.
  • the protective cover member 1 is arranged on the surface 53 of the object 51 having the surface 53 having the opening 52.
  • the protective cover member 1 is fixed to the surface 53 via the adhesive layer 3.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 (cured pressure-sensitive adhesive layer 11) constitutes the bonding surface 12 of the object 51 with the surface 53.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 may have a laminated structure as long as it includes the cured pressure-sensitive adhesive layer 11.
  • the laminated structure may include two or more adhesive layers, and at least one adhesive layer selected from the two or more adhesive layers or all the adhesive layers may be a cured adhesive layer 11.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 may include an adhesive tape containing a base material and a cured pressure-sensitive adhesive layer 11 arranged on at least one surface of the base material.
  • the adhesive tape may be a double-sided adhesive tape.
  • An example of this aspect is shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 in FIG. 3 is a double-sided pressure-sensitive adhesive tape 14 having a base material 13A and a pressure-sensitive adhesive layer 13B provided on both surfaces of the base material 13A.
  • One adhesive layer 13B is in contact with the protective film 2.
  • the other adhesive layer 13B constitutes the joint surface 12 of the protective cover member 1.
  • At least one selected from the two pressure-sensitive adhesive layers 13B is the cured pressure-sensitive adhesive layer 11, and both may be the cured pressure-sensitive adhesive layer 11.
  • the double-sided adhesive tape 14 may be a base material-less tape having no base material 13A.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 of FIGS. 4A and 4B is a laminated structure in which a single-sided pressure-sensitive adhesive tape 15 having a base material 13A and a pressure-sensitive adhesive layer 13B provided on one side of the base material 13A and a pressure-sensitive adhesive layer 13C are combined. be.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 13B of the single-sided pressure-sensitive adhesive tape 15 constitutes the bonding surface 12
  • the pressure-sensitive adhesive layer 13C is in contact with the protective film 2.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 13B of the single-sided pressure-sensitive adhesive tape 15 is in contact with the protective film 2, and the pressure-sensitive adhesive layer 13C constitutes the bonding surface 12.
  • the adhesive layer 13B or the adhesive layer 13C may be the cured adhesive layer 11, and both the adhesive layer 13B and the adhesive layer 13C may be the cured adhesive layer 11. Further, the pressure-sensitive adhesive layer 13C may have the same structure as the pressure-sensitive adhesive layer 3 (including the mode having the above-mentioned laminated structure), or may be the above-mentioned double-sided pressure-sensitive adhesive tape 14.
  • the base material 13A is, for example, a film, a non-woven fabric or a foam of a resin, a metal or a composite material thereof.
  • resins are polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), silicone resins, polycarbonates, polyimides, polyamideimides, polyphenylene sulfides, polyetheretherketones (PEEK), and fluororesins.
  • fluororesins examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer weight. It is coalescence (ETFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-ethylene copolymer weight It is coalescence (ETFE).
  • metals are stainless steel and aluminum. However, the resin and the metal are not limited to the above examples.
  • the base material 13A may contain a heat-resistant material.
  • heat resistant materials are metals and heat resistant resins.
  • the heat resistant resin typically has a melting point of 150 ° C. or higher.
  • the melting point of the heat-resistant resin may be 160 ° C. or higher, 200 ° C. or higher, 250 ° C. or higher, 260 ° C. or higher, and further 300 ° C. or higher.
  • heat-resistant resins are silicone resins, polyimides, polyamide-imides, polyphenylene sulfides, PEEKs and fluororesins.
  • the fluororesin may be PTFE. PTFE is particularly excellent in heat resistance.
  • the adhesive layer 3 of FIG. 1B is arranged in a part of the protective film 2 when viewed perpendicularly to the main surface of the protective film 2.
  • the shape of the pressure-sensitive adhesive layer 3 in FIG. 1B is the shape of the peripheral edge of the protective film 2 when viewed perpendicular to the main surface of the protective film 2, and more specifically, it has a frame shape. In this case, in the region P of the protective film 2 in which the pressure-sensitive adhesive layer 3 is not formed, better ventilation and / or sound transmission is possible as compared with the region in which the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed.
  • the shape of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is not limited to the above example.
  • the area of the region P of the protective film 2 is, for example, 20 mm 2 or less.
  • the protective cover member 1 in which the area of the region P is in the range is suitable for arrangement on a circuit board or MEMS that usually has an opening having a small diameter, for example.
  • the lower limit of the area of the region P is, for example, 0.008 mm 2 or more.
  • the area of the area P may be a larger range depending on the type of the object on which the protective cover member 1 is arranged.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 10 to 200 ⁇ m.
  • the protective film 2 may be non-breathable in the thickness direction or may have breathability in the thickness direction.
  • the arrangement of the protective cover member 1 can ensure the air permeability of the opening while preventing foreign matter from entering through the opening of the object, for example.
  • By ensuring the air permeability for example, it is possible to adjust the pressure through the opening of the object and mitigate the fluctuation of the pressure.
  • mitigating pressure fluctuations is shown below.
  • a heat treatment such as solder reflow may be performed in a state where the semiconductor element is arranged so as to cover one of the through holes provided in the circuit board.
  • the protective cover member 1 By arranging the protective cover member 1 so as to cover the other opening, it is possible to suppress the invasion of foreign matter into the element through the through hole during the heat treatment.
  • the protective film 2 has air permeability in the thickness direction, the pressure increase in the through hole due to heating is alleviated, and damage to the element due to the pressure increase can be prevented.
  • semiconductor devices are MEMS such as microphones, pressure sensors, and acceleration sensors. These elements have an opening capable of ventilating or passing sound, and the opening can be arranged on the circuit board so as to face the through hole.
  • the protective cover member 1 may be arranged in the element so as to cover the opening of the semiconductor element after manufacturing.
  • the arranged protective cover member 1 has, for example, air permeability that ensures air permeability through the opening while preventing foreign matter from entering through the opening of the object. It can function as a member and / or a sound-transmitting member that ensures sound permeability through the opening while preventing foreign matter from entering through the opening of the object. Even when the protective film 2 is non-breathable in the thickness direction, the protective cover member 1 after arrangement can function as a sound-transmitting member because sound can be transmitted by the vibration of the protective film 2. ..
  • the air permeability of the protective film 2 having air permeability in the thickness direction is indicated by the air permeability (garley air permeability) obtained in accordance with the air permeability measurement B method (garley type method) specified in JIS L1096. For example, 100 seconds / 100 mL or less.
  • the protective film 2 may be waterproof.
  • the protective cover member 1 provided with the waterproof protective film 2 can function as, for example, a waterproof ventilation member and / or a waterproof sound transmission member after being placed on the object.
  • the water pressure resistance of the waterproof protective film 2 is a value obtained in accordance with the water resistance test A method (low water pressure method) or B method (high water pressure method) specified in JIS L1092, for example, at 5 kPa or more. be.
  • Examples of materials constituting the protective film 2 are metals, resins, and composite materials thereof.
  • the examples of the resin and the metal that can form the protective film 2 are the same as the examples of the resin and the metal that can form the base material 13A. However, resins and metals are not limited to the above examples.
  • the protective film 2 may be made of a heat-resistant material. In this case, depending on the material of the other layer constituting the protective cover member 1, it is possible to more reliably cope with the treatment under high temperature such as solder reflow. Examples of the heat-resistant material are as described above in the description of the base material 13A. As an example, the protective film 2 may include a PTFE film.
  • the protective film 2 having air permeability in the thickness direction may include a stretched porous film.
  • the stretched porous membrane may be a fluororesin stretched porous membrane, particularly a PTFE stretched porous membrane.
  • the PTFE-stretched porous membrane is usually formed by stretching a paste extruded or cast membrane containing PTFE particles.
  • the PTFE-stretched porous membrane is composed of fine fibrils of PTFE, and may have nodes in which PTFE is in an aggregated state as compared with fibrils. According to the PTFE stretched porous membrane, it is possible to achieve both the performance of preventing the invasion of foreign substances and the air permeability at a high level.
  • a known stretched porous film can be used as the protective film 2.
  • the stretched porous membrane easily shrinks due to high temperature. Therefore, when the protective film 2 contains a stretched porous film, particularly when the cured adhesive layer 11 comes into contact with the protective film 2, deformation of the protective cover member 1 and peeling from the arrangement surface are suppressed even at a high temperature. The effect of the present invention becomes more advantageous.
  • the protective film 2 having air permeability in the thickness direction may include a perforated film in which a plurality of through holes connecting both main surfaces are formed.
  • the perforated membrane may be a membrane having a non-porous substrate structure, for example, a non-porous membrane in which a plurality of through holes are provided.
  • the perforated membrane may not have a ventilation path in the thickness direction other than the plurality of through holes.
  • the through hole may extend in the thickness direction of the perforation membrane, or may be a straight hole extending linearly in the thickness direction.
  • the shape of the through-hole opening may be circular or elliptical when viewed perpendicular to the main surface of the perforated membrane.
  • the perforated membrane can be formed by, for example, laser processing of the raw film, or perforation processing by ion beam irradiation and subsequent chemical etching.
  • the protective film 2 having breathability in the thickness direction may include a non-woven fabric, a woven fabric, a mesh, and a net.
  • the protective film 2 is not limited to the above example.
  • the shape of the protective film 2 in FIG. 1B is rectangular when viewed perpendicular to its main surface.
  • the shape of the protective film 2 is not limited to the above example, and may be, for example, a polygon including a square and a rectangle, a circle, and an ellipse when viewed perpendicular to the main surface thereof.
  • the polygon may be a regular polygon.
  • the corners of the polygon may be rounded.
  • the thickness of the protective film 2 is, for example, 1 to 100 ⁇ m.
  • the area of the protective film 2 is, for example, 175 mm 2 or less, 150 mm 2 or less, 125 mm 2 or less, 100 mm 2 or less, 75 mm 2 or less, 50 mm 2 or less, 25 mm 2 or less, 20 mm 2 or less, 15 mm 2 or less, 10 mm 2 or less. Further, it may be 7.5 mm 2 or less.
  • the protective cover member 1 having the area of the protective film 2 in the above range is suitable for arrangement on a circuit board or MEMS that usually has an opening having a small diameter, for example.
  • the lower limit of the area of the protective film 2 is, for example, 0.20 mm 2 or more. However, the area of the protective film 2 may be larger depending on the type of the object on which the protective cover member 1 is arranged.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 of FIG. 1B is arranged on the peripheral edge of the protective film 2 when viewed perpendicularly to the main surface of the protective film 2.
  • the ratio L 2 / L 1 of the length L 2 of the portion overlapping with the pressure-sensitive adhesive layer 3 in min may be 0.5 or less, 0.3 or less, 0.2 or less, and further 0.1 or less. It may be.
  • the lower limit of the ratio L 2 / L 1 is, for example, 0.05 or more.
  • the center O of the protective film 2 can be defined as the center of gravity of the shape of the protective film 2 when viewed perpendicularly to the main surface of the protective film 2.
  • the laminate 4 includes a first pressure-sensitive adhesive layer located on one main surface side of the protective film 2 and a second pressure-sensitive adhesive layer located on the other main surface side of the protective film 2. You may. In this case, for example, one of the pressure-sensitive adhesive layers selected from the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer enables placement of the object on the surface, and a further layer on the other pressure-sensitive adhesive layer. Or the other pressure-sensitive adhesive layer can be bonded to any member and / or surface or the like. At least one pressure-sensitive adhesive layer selected from the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer may be the pressure-sensitive adhesive layer 3 including the cured pressure-sensitive adhesive layer 11. As shown in FIG.
  • both the first pressure-sensitive adhesive layer located on the side of one main surface 16A of the protective film 2 and the second pressure-sensitive adhesive layer located on the side of the other main surface 16B are The pressure-sensitive adhesive layer 3 (3A, 3B) including the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 may be used.
  • both are the pressure-sensitive adhesive layers 3 deformation of the protective cover member 1 and peeling from the arrangement surface under high temperature can be more reliably suppressed.
  • the shape of the pressure-sensitive adhesive layer 3B in FIG. 5 is the same as the shape of the pressure-sensitive adhesive layer 3A when viewed perpendicular to the main surface of the protective film 2. In this case, in the region Q of the protective film 2 in which the pressure-sensitive adhesive layer 3B is not formed, better ventilation and / or sound transmission is possible as compared with the region in which the pressure-sensitive adhesive layer 3B is formed.
  • the shape of the pressure-sensitive adhesive layer 3B is not limited to the above example.
  • the shape of the pressure-sensitive adhesive layer 3B may be different from the shape of the pressure-sensitive adhesive layer 3A when viewed perpendicular to the main surface of the protective film 2.
  • the area of the area Q may be in the same range as the area of the area P.
  • the area of the area Q may be the same as the area of the area P.
  • the laminated body 4 of the protective cover member 1 may include a layer other than the protective film 2 and the adhesive layer 3.
  • An example of the protective cover member 1 having a further layer is shown in FIG.
  • the laminate 4 of FIG. 6 is different from the laminate 4 of FIG. 5 except that the cover film 5 covering the protective film 2 is further provided on the side of the other main surface 16B (the side of the adhesive layer 3B) of the protective film 2. It is the same.
  • the cover film 5 is arranged on the pressure-sensitive adhesive layer 3B. Another layer may be arranged between the pressure-sensitive adhesive layer 3B and the cover film 5.
  • the cover film 5 functions as a protective film that protects the protective film 2 until, for example, the protective cover member 1 is arranged on the object.
  • the cover film 5 may be peeled off after the protective cover member 1 is placed on the object.
  • the cover film 5 may cover the entire protective film 2 or a part of the protective film 2 when viewed perpendicular to the main surface of the protective film 2.
  • the cover film 5 of FIG. 6 has a tab 6 which is a portion protruding outward from the outer circumference of the protective film 2 when viewed perpendicularly to the main surface of the protective film 2.
  • the tab 6 can be used for peeling the cover film 5.
  • the shape of the cover film 5 is not limited to the above example.
  • Examples of materials constituting the cover film 5 are metals, resins, and composite materials thereof. Specific examples of the materials that can form the cover film 5 are the same as those of the materials that can form the base material 13A.
  • the thickness of the cover film 5 is, for example, 200 to 1000 ⁇ m.
  • the shape of the protective cover member 1 of FIGS. 1A and 1B is rectangular when viewed perpendicular to the main surface of the protective film 2.
  • the shape of the protective cover member 1 is not limited to the above example.
  • the shape may be a polygon, a circle, or an ellipse including a square and a rectangle when viewed perpendicular to the main surface of the protective film 2.
  • the polygon may be a regular polygon.
  • the corners of the polygon may be rounded.
  • Area of the protection cover member 1 (the area when viewed perpendicular to the main surface of the protective film 2) is, for example, 175mm 2 or less, 150 mm 2 or less, 125 mm 2 or less, 100 mm 2 or less, 75 mm 2 or less, 50 mm 2 Below, it may be 25 mm 2 or less, 20 mm 2 or less, 15 mm 2 or less, 10 mm 2 or less, and further 7.5 mm 2 or less.
  • the protective cover member 1 having an area in the above range is suitable for arrangement on a circuit board or MEMS that usually has an opening having a small diameter, for example.
  • the lower limit of the area of the protective cover member 1 is, for example, 0.20 mm 2 or more.
  • the area of the protective cover member 1 may be a larger value depending on the type of the object to be arranged.
  • the object on which the protective cover member 1 is arranged is, for example, a semiconductor element such as MEMS or a circuit board.
  • the protective cover member 1 may be a semiconductor element, a circuit board, or a member for a semiconductor element targeting a MEMS, a circuit board, or a MEMS.
  • the MEMS may be a non-sealing element having ventilation holes on the surface of the package. Examples of non-sealed MEMS are various sensors that detect atmospheric pressure, humidity, gas, airflow, etc., and electroacoustic conversion elements such as speakers and microphones.
  • the object is not limited to the semiconductor element and the circuit board after manufacturing, and may be an intermediate product of these elements and the substrate in the manufacturing process.
  • the protective cover member 1 makes it possible to protect the intermediate product in the manufacturing process.
  • manufacturing processes are a solder reflow process, a dicing process, a bonding process, and a mounting process.
  • the manufacturing process may be a process performed at a high temperature, including a solder reflow process.
  • the high temperature is, for example, 200 ° C. or higher, 220 ° C. or higher, 240 ° C. or higher, and further 260 ° C. or higher.
  • the solder reflow step is usually carried out at about 260 ° C.
  • the object is not limited to the above example.
  • the surface of the object on which the protective cover member 1 can be placed is typically the outer surface of the object.
  • the surface may be the internal surface of the object.
  • the surface may be a flat surface or a curved surface.
  • the opening of the object may be an opening of a recess or an opening of a through hole.
  • the protective cover member 1 can be manufactured, for example, by laminating the protective film 2 and the adhesive layer 3.
  • the member supply sheet 21 of FIG. 7 includes a base sheet 22 and a plurality of protective cover members 1 arranged on the base sheet 22.
  • the member supply sheet 21 is a sheet for supplying the protective cover member 1. According to the member supply sheet 21, the protective cover member 1 can be efficiently supplied to, for example, a step of arranging the protective cover member 1 on the surface of an object.
  • two or more protective cover members 1 are arranged on the base sheet 22.
  • the number of the protective cover member 1 arranged on the base sheet 22 may be one.
  • two or more protective cover members 1 are regularly arranged on the base sheet 22. More specifically, the protective cover member 1 is arranged so that the center of each protective cover member 1 is located at the intersection (lattice point) of the rectangular lattice when viewed perpendicularly to the surface of the base sheet 22. There is.
  • the arrangement of the protective cover members 1 arranged regularly is not limited to the above example.
  • the center of each protective cover member 1 may be regularly arranged so as to be located at the intersection of various grids such as a square grid, an oblique grid, and a rhombic grid.
  • the mode of arrangement of the protective cover member 1 is not limited to the above example.
  • the protective cover members 1 may be arranged in a staggered pattern when viewed perpendicularly to the surface of the base sheet 22.
  • the center of the protective cover member 1 can be defined as the center of gravity of the shape of the member 1 when viewed perpendicularly to the surface of the base sheet 22.
  • Examples of materials constituting the base sheet 22 are paper, metal, resin, and composite materials thereof.
  • the metal is, for example, stainless steel and aluminum.
  • the resin is, for example, polyester such as PET, polyethylene, and polyolefin such as polypropylene.
  • the material constituting the base material sheet 22 is not limited to the above example.
  • the protective cover member 1 may be arranged on the base material sheet 22 via an adhesive layer (for example, an adhesive layer 3) included in the member 1. At this time, the arrangement surface of the protective cover member 1 on the base sheet 22 may be subjected to a mold release treatment for improving the releasability from the base sheet 22.
  • the mold release treatment can be carried out by a known method.
  • the protective cover member 1 may be arranged on the base sheet 22 via an adhesive layer provided on the arrangement surface of the protective cover member 1 in the base sheet 22, typically a weak adhesive layer.
  • the thickness of the base sheet 22 is, for example, 1 to 200 ⁇ m.
  • the base sheet 22 of FIG. 7 has a rectangular shape and is in a single-wafer shape.
  • the shape of the single-wafer-shaped base material sheet 22 is not limited to the above example, and may be a polygon including a square and a rectangle, a circle, an ellipse, and the like.
  • the member supply sheet 21 can be distributed and used in the state of a single leaf.
  • the base sheet 22 may be strip-shaped, and in this case, the member supply sheet 21 is also strip-shaped.
  • the strip-shaped member supply sheet 21 can be distributed as a wound body wound around a winding core.
  • the member supply sheet 21 can be manufactured by arranging the protective cover member 1 on the surface of the base sheet 22.
  • the storage elastic modulus (250 ° C.) of the cured adhesive layer was determined by the method described above.
  • An Advanced Rheometric Expansion System (ARES) manufactured by Rheometric Scientific was used as the rheometer.
  • the measurement sample was circular, with an area of 78.5 mm 2 in the plane direction and a thickness of 5 mm.
  • the shrinkage rate X of the cured adhesive layer at 260 ° C. was determined as follows. Maintained at 260 ° C. with respect to sample B (a square having a three-layer structure of a cured adhesive layer / polyimide base material (thickness 25 ⁇ m) / cured adhesive layer and having a side of 1.7 mm) prepared in each Example and Comparative Example. A heat treatment was carried out in which the lumber was held in the heating tank for 1 minute. After the treatment, the sample was allowed to cool to 25 ° C., and the shortest dimension D min of the cured adhesive layer was measured in both the MD and TD directions of the cured adhesive layer.
  • the shortest dimension D min was determined by image analysis of a magnified observation image (magnification 47 times) with an optical microscope. Measurements of the shortest dimension D min were performed at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH.
  • Sample A (a strip having a three-layer structure of a cured adhesive layer / a polyimide base material (thickness 25 ⁇ m) / a cured adhesive layer, a width of 20 mm and a length of 150 mm) prepared in each Example and Comparative Example is applied to one of the cured adhesives. Through the layer, it was bonded to the surface of a rectangular fixing plate (made of stainless steel) having a large length and width as compared with sample A and having a sufficient thickness not to be deformed during the test. The sample A was bonded so that both the long side and the short side were parallel to each other.
  • a strip-shaped PTFE film (thickness 10 ⁇ m, width 50 mm and length 150 mm strip-shaped, average pore diameter 0.5 ⁇ m or less, porosity 40% microporous membrane) was formed with the PTFE membrane and the other cured adhesive layer. It was attached to sample A so that it would be in contact with the sample A.
  • a microporous film with an average pore size of 0.5 ⁇ m or less and a porosity of about 30 to 50%, the PTFE film does not coagulate and break even during the peeling test, and the cured adhesive layer is considered to be bonded to the porous film. Since the contact state between the two can be appropriately secured, it is possible to appropriately measure the adhesive force to the PTFE film.
  • the method for measuring the average pore size of the PTFE film As for the method for measuring the average pore size of the PTFE film, the method described in ASTM F316-86 is generally widespread, and the measurement is performed by an automated measuring device (for example, obtained from Porous Materials Inc. in the United States). Possible Perm Porometer) is available.
  • the true density of PTFE is 2.18 g / cm 2 .
  • the PTFE film used for the peeling test was prepared as follows. PTFE dispersion (40% by mass of PTFE powder, 0.2 ⁇ m average particle size of PTFE powder, 6 parts by mass of nonionic surfactant with respect to 100 parts by mass of PTFE) and fluorine-based surfactant (manufactured by DIC) , Megafuck F-142D) was added in an amount of 1 part by mass based on 100 parts by mass of PTFE. Next, a long polyimide film (thickness 125 ⁇ m) was immersed in a PTFE dispersion and pulled up to form a PTFE dispersion coating film on the film. At this time, the thickness of the coating film was set to 20 ⁇ m by the measuring bar.
  • the coating film was heated at 100 ° C. for 1 minute and then at 390 ° C. for 1 minute to evaporate and remove the water contained in the dispersion, and the remaining PTFE particles were bound to each other.
  • the formed PTFE original film (thickness 25 ⁇ m) was peeled off from the polyimide film.
  • the obtained PTFE original film was rolled in the MD direction at a rolling magnification of 2.5 times, and then stretched in the TD direction at a stretching ratio of 2.0 times with a tenter to obtain the above-mentioned PTFE film.
  • a roll rolling apparatus was used for rolling, and the set temperature of the roll was 170 ° C. The stretching temperature was 170 ° C.
  • the bonding of the sample A and the PTFE film was carried out so that the PTFE film covered the entire sample A and the long sides of both were parallel to each other. Then, a manual roller (with a mass of 2 kg specified in JIS Z0237: 2009) for crimping the PTFE film, sample A, and the fixing plate was reciprocated once with the fixing plate facing down. Next, one short side of the fixing plate is fixed to the upper chuck of the tensile tester, and the end of the PTFE film on the upper chuck side is peeled off from the sample A, folded back 180 °, and fixed to the lower chuck of the tensile tester.
  • a 180 ° peeling test was carried out in which the PTFE film was peeled off from the sample A.
  • the tensile speed was 300 mm / min. To ensure measurement accuracy, the first 20 mm length measurements after the start of the test are ignored, and then the measurements of at least 60 mm of adhesive strength stripped from sample A are averaged and used for this.
  • the adhesive strength of the cured adhesive layer (unit: N / 20 mm) was used.
  • the peeling test was carried out in an environment with a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH. The above test was carried out at each timing before and after the heat treatment, and the adhesive force before the heat treatment (initial adhesive force) and the adhesive force after the heat treatment were determined.
  • the heat treatment was carried out by holding the sample A in a heating tank kept at 260 ° C. for 1 minute.
  • Example 1 As the addition reaction curing type silicone pressure-sensitive adhesive composition A, a mixture (composition a) of 100 parts by weight of KR3700 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 0.05 parts by weight of a platinum catalyst (CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Prepared. KR3700 contains dimethylpolysiloxane as the main component A, MQ resin as the main component B, and hydrogendimethylpolysiloxane as the main component C. Further, KR3700 does not contain a peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive.
  • composition a 100 parts by weight of KR3700 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 0.05 parts by weight of a platinum catalyst (CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • KR3700 contains dimethylpolysiloxane as the main component A, MQ resin as the main component B, and hydrogendimethylpolys
  • the composition a is applied in one direction to both main surfaces of the polyimide base material (thickness 25 ⁇ m, width 20 mm, and length 150 mm), and the whole is heated at 130 ° C. for 2 minutes to compose the composition.
  • the coating film of the product a was cured to obtain a sample A having a three-layer structure of a cured adhesive layer / a polyimide base material / a cured adhesive layer.
  • the application of the composition a was carried out using an applicator so that the thickness after curing was 30 ⁇ m.
  • the coating direction of the composition a was the same on both main surfaces of the polyimide base material.
  • Sample B was obtained by cutting out Sample A into a square having a side of 1.7 mm. The direction of each side of the square was MD (coating direction of the composition a) or TD (direction orthogonal to MD in the plane of the cured adhesive layer) of the cured adhesive layer.
  • Example 2 As the addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive composition A, a mixture of 100 parts by weight of X-40-3240 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 0.05 parts by weight of a platinum catalyst (CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is used. Sample A (strip shape) and sample B (square) of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were used.
  • X-40-3240 contains dimethylpolysiloxane as the main component A, MQ resin as the main component B, and hydrogendimethylpolysiloxane as the main component C. Further, X-40-3240 does not contain a peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive.
  • Example 3 As the addition reaction curing type silicone pressure-sensitive adhesive composition A, 75 parts by weight of Shin-Etsu Chemical KR3700, 25 parts by weight of Shin-Etsu Chemical KR3704, and 0.05 parts by weight of platinum catalyst (Shin-Etsu Chemical, CAT-PL). Sample A (belt) and Sample B (square) of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture with -50T) was used. KR3704 contains dimethylpolysiloxane as the main component A, MQ resin as the main component B, and hydrogendimethylpolysiloxane as the main component C. Further, KR3704 does not contain a peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive.
  • Example 4 As the addition reaction curing type silicone pressure-sensitive adhesive composition A, 25 parts by weight of Shin-Etsu Chemical KR3700, 75 parts by weight of Shin-Etsu Chemical KR3704, and 0.05 parts by weight of platinum catalyst (Shin-Etsu Chemical, CAT-PL). Sample A (belt) and Sample B (square) of Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture with -50T) was used.
  • Comparative Example 1 Except for using a peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition (manufactured by Toray Dow Corning, SH4280 (1.2 parts by weight of peroxide)) instead of the addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition A. Obtained Sample A (strip shape) and Sample B (square) of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1. However, the curing conditions of the coating film were 200 ° C. and 3 minutes.
  • Comparative Example 2 Except for using a peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition (manufactured by Toray Dow Corning, SH4280 (2.4 parts by weight of peroxide compounding amount)) instead of the addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition A. Obtained Sample A (strip shape) and Sample B (square) of Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1. However, the curing conditions of the coating film were 200 ° C. and 3 minutes.
  • Comparative Example 3 instead of the addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive composition A, a peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KR101-10 (peroxide compounding amount: 2.4 parts by weight)) was used. Sample A (strip shape) and sample B (square) of Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. However, the curing conditions of the coating film were 200 ° C. and 3 minutes.
  • Comparative Example 4 Sample A (belt-shaped) of Comparative Example 4 in the same manner as in Example 1 except that an acrylic pressure-sensitive adhesive composition (Nitto Denko, No. 5919) was used instead of the addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition A. ) And sample B (square) were obtained. However, instead of curing after coating, the coating film was dried by heating at 120 ° C. for 3 minutes. Further, the pressure-sensitive adhesive composition was applied so that the thickness after drying was 50 ⁇ m.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive composition Nito Denko, No. 5919
  • FIG. 8 shows the appearance of Sample B of each Example and Comparative Example after the heat treatment (260 ° C., 1 minute) carried out in the evaluation of the shrinkage rate X.
  • the shrinkage of the cured adhesive layer due to the heat treatment was suppressed in the examples as compared with the comparative examples. Further, in Examples 1 to 3 in which the gel fraction is in the range of 25 to 65% by weight, the adhesive force to PTFE is improved as compared with Example 4 in which the gel fraction is outside the above range, and after the heat treatment. The adhesive strength was improved over the initial adhesive strength. As shown in FIG. 8, in Comparative Example 1, peeling 61 of the cured adhesive layer from the polyimide base material occurred. The peeling 61 proceeded from the outer circumference of the sample B to the portion indicated by reference numeral 62.
  • the protective cover member of the present invention can be used, for example, for manufacturing a semiconductor element such as MEMS and / or a circuit board including the element.

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Abstract

提供される保護カバー部材は、開口を有する面を持つ対象物の当該面に配置される保護カバー部材であって、上記部材が上記面に配置されたときに上記開口を覆う形状を有する保護膜と、粘着剤層と、を含む積層体から構成される。粘着剤層は、付加反応硬化型シリコーン粘着剤を含むシリコーン粘着剤組成物の硬化粘着層を備える。上記保護カバー部材は、ハンダリフロー等の高温下においても、変形や配置面からの剥離が抑制された部材である。

Description

保護カバー部材及び部材供給用シート
　本発明は、開口を有する面を持つ対象物の当該面に配置される保護カバー部材と、当該部材を供給するための部材供給用テープとに関する。
　開口を有する面を持つ対象物の当該面に配置されて上記開口への異物の侵入を防ぐ保護カバー部材が知られている。保護カバー部材は、通常、当該部材が上記面に配置されたときに上記開口への異物の侵入を防ぐ保護膜と、当該部材を上記面に固定する粘着剤層とを備える。特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と記載）を主成分とし、気体及び／又は音が通過することを許容しつつ水滴等の異物が通過することを阻止する多孔質膜と、多孔質膜を別部品に固定するために多孔質膜の少なくとも一方の主面上の制限された領域に配置された耐熱性両面粘着シートと、を備える部材が開示されている。特許文献１では、対象物である回路基板の表面に部材を固定する両面粘着シートの基材に着目することで、ハンダリフロー時の高温に対する部材の耐熱性の確保が試みられている。
特開２００７－８１８８１号公報
　近年、微小電気機械システム（Micro Electro Mechanical Systems；以下、「ＭＥＭＳ」と記載）等の微細な製品の開口に対して保護カバー部材を配置する要請がある。また、外表面だけではなく、製品内部の面に保護カバー部材を配置する要請もあり、対応のために、保護膜の小面積化が進む状況にある。この状況では、保護膜を介した通気性及び／又は通音性をできるだけ確保するためには、通気及び通音の妨げとなる粘着剤層の面積を縮小する、例えば保護膜の周縁部に配置された粘着剤層の幅を狭くする、ことが余儀なくされる。本発明者らの検討によれば、粘着剤層の面積を縮小した場合には、ハンダリフロー等の高温下において保護カバー部材の変形や上記面（配置面）からの剥離が生じる傾向にある。特許文献１では、上記状況は考慮されていない。
　本発明は、ハンダリフロー等の高温下においても、変形や配置面からの剥離が抑制された保護カバー部材の提供を目的とする。
　本発明は、
　開口を有する面を持つ対象物の前記面に配置される保護カバー部材であって、
　前記部材が前記面に配置されたときに前記開口を覆う形状を有する保護膜と、粘着剤層と、を含む積層体から構成され、
　前記粘着剤層は、付加反応硬化型シリコーン粘着剤を含むシリコーン粘着剤組成物の硬化粘着層を備える、保護カバー部材、
　を提供する。
　別の側面から、本発明は、
　基材シートと、前記基材シート上に配置された１又は２以上の保護カバー部材と、を備え、
　前記保護カバー部材は、上記本発明の保護カバー部材である部材供給用シート、
　を提供する。
　本発明者らの検討によれば、高温下での粘着剤層の収縮が上記変形や剥離の原因の一つである。本発明の保護カバー部材では、粘着剤層が、特定のシリコーン系硬化粘着層を備えている。当該粘着剤層は、高温下での収縮が少ない。したがって、高温下における上記変形や剥離を抑制しうる。
図１Ａは、本発明の保護カバー部材の一例を模式的に示す断面図である。 図１Ｂは、図１Ａの保護カバー部材１を粘着剤層３の側から見た平面図である。 図２は、本発明の保護カバー部材の対象物への配置の態様の一例を示す模式図である。 図３は、本発明の保護カバー部材の一例を模式的に示す断面図である。 図４Ａは、本発明の保護カバー部材の一例を模式的に示す断面図である。 図４Ｂは、本発明の保護カバー部材の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の保護カバー部材の一例を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明の保護カバー部材の一例を模式的に示す断面図である。 図７は、本発明の部材供給用シートの一例を模式的に示す平面図である。 図８は、加熱処理後の各実施例及び比較例サンプルの外観を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　［保護カバー部材］
　本発明の保護カバー部材の一例を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ｂは、図１Ａの保護カバー部材１を粘着剤層３の側から見た平面図である。図１Ａには、図１Ｂの断面Ａ－Ａが示されている。保護カバー部材１は、開口を有する面を持つ対象物の当該面（配置面）に配置される部材である。配置面への保護カバー部材１の配置により、例えば、上記開口への及び／又は上記開口からの異物の侵入、換言すれば、上記開口を介した異物の侵入、を防ぎうる。保護カバー部材１は、開口を有する面を持つ対象物の当該面に配置されて、上記開口への異物の侵入を防ぐ部材であってもよい。保護カバー部材１は、保護膜２と粘着剤層３とを含む積層体４から構成される。保護膜２は、保護カバー部材１が上記面に配置されたときに上記開口を覆う形状を有する。粘着剤層３は、保護膜２の一方の主面の側に位置している。粘着剤層３は、保護膜２と接合している。保護カバー部材１は、粘着剤層３により、対象物の配置面に固定できる。
　粘着剤層３は、付加反応硬化型シリコーン粘着剤を含むシリコーン粘着剤組成物Ａ（以下、「組成物Ａ」と記載）の硬化粘着層１１を備える。硬化粘着層１１は、組成物Ａの硬化層であり、粘着性を有している。硬化粘着層１１は、組成物Ａの硬化（キュア）により形成される。図１Ａ及び図１Ｂの粘着剤層３は、硬化粘着層１１からなる。硬化粘着層１１は、保護膜２と接している。また、硬化粘着層１１は、対象物の配置面に対する保護カバー部材１の接合面１２となりうる。硬化粘着層１１及び硬化粘着層１１を含む粘着剤層３は、高温での収縮が少ない。このため、収縮による保護膜２の変形、並びに保護膜２及び／又は配置面からの粘着剤層３の剥離を抑制できる。
　組成物Ａは、付加反応硬化型シリコーン粘着剤を含み、好ましくは、付加反応硬化型シリコーン粘着剤を主成分として含む。本明細書において主成分とは、含有率の最も大きな成分を意味する。主成分の含有率は、例えば５０重量％以上であり、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、更には９９重量％以上であってもよい。組成物Ａは、付加反応硬化型シリコーン粘着剤からなってもよい。組成物Ａは、好ましくは、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤を含まない。過酸化物硬化型シリコーン粘着剤の硬化粘着層は、高温での収縮が大きい。
　付加反応硬化型シリコーン粘着剤の硬化粘着層と、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤の硬化粘着層との高温での収縮率の差は、反応機構の相違に基づく架橋点の分布状態の相違に基づくと推定される。付加反応硬化型では、架橋点となる付加反応基が組成物中に均一に存在しており、また、架橋点を多く持つヒドロシラン化合物による３次元の架橋が進行するため、硬化粘着層における架橋点の分布は比較的均一となる。一方、過酸化物硬化型では、シリコーン分子が有しうる複数の官能基のうち、ランダムかつ競合的にラジカルが生成した官能基が架橋点となる反応が進行するため、シリコーン分子によって架橋点の位置及び数が異なり、硬化粘着層における架橋点の分布は、よりランダムとなる。この相違が、高温での収縮率の差をもたらすと推定される。
　組成物Ａは、通常、付加反応基を有するシリコーン化合物（成分Ａ）、シリコーンレジン（成分Ｂ）、ヒドロシラン化合物（成分Ｃ）及び触媒（成分Ｄ）を含む。
　付加反応基を有するシリコーン化合物（成分Ａ）の例は、付加反応基を有するオルガノポリシロキサン及びその部分縮合物である。オルガノポリシロキサンは、モノオルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン及びトリオルガノポリシロキサンのいずれであってもよく、好ましくは、モノオルガノポリシロキサン及びジオルガノポリシロキサンから選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、ジオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンのオルガノ基の例は、炭素数１～８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～４の炭化水素基、より好ましくは、炭素数１～４のアルキル基（直鎖であっても分岐を有していてもよい）である。オルガノ基の典型的な例は、メチル基である。オルガノ基の一部が水酸基に置換されていてもよい。付加反応基の例は、アルケニル基を含有する１価の有機基であり、典型的な例は、ビニル基及びアリル基であり、好ましくは、ビニル基である。付加反応基は、通常、成分Ａの分子の少なくとも一方の末端に存在し、双方の末端に存在していてもよい。成分Ａの具体例は、ビニルジメチルポリシロキサン、ビニルジエチルポリシロキサン、ビニルイソプロピルポリシロキサン、ビニルフェニルメチルシロキサンである。成分Ａにおける付加反応基の含有量は、シリコーン化合物１００ｇあたり、例えば、０．０００５モル以上０．５モル以下である。成分Ａは、通常、Ｑ単位（ＳｉＯ2）及びＳｉ－Ｈ基を有さない。
　成分Ａの重量平均分子量は、例えば１０万～１００万であり、１０万～５０万であってもよい。成分Ａは、オイル状であっても生ゴム状（シリコーンゴム）であってもよい。
　組成物Ａにおける成分Ａの含有率は、例えば２０～８０重量％であり、３０～７０重量％であってもよい。
　組成物Ａは、２種以上の成分Ａを含んでいてもよい。
　シリコーンレジン（成分Ｂ）の例は、Ｑ単位と、Ｍ単位（Ｒ3ＳｉＯ1/2）、Ｄ単位（Ｒ2ＳｉＯ）及びＴ単位（ＲＳｉＯ3/2）から選ばれる少なくとも１種の単位とを有するオルガノポリシロキサン及びその部分縮合物である。Ｍ単位、Ｄ単位及びＴ単位におけるＲの例は、互いに独立して、炭素数１～８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１～４の炭化水素基、より好ましくは、炭素数１～４のアルキル基（直鎖であっても分岐を有していてもよい）である。Ｒの典型的な例は、メチル基である。Ｒの一部が水酸基に置換されていてもよい。成分Ｂは、通常、付加反応基を有さない。成分Ｂは、好ましくは、Ｍ単位及びＱ単位により構成される、いわゆるＭＱレジンである。ＭＱレジンにおけるＭ単位のＲは、メチル基であってもよい。
　ＭＱレジンにおけるＭ単位及びＱ単位の含有率比（モル比）は、Ｍ単位：Ｑ単位で表して、例えば０．３：１～１．５：１であり、０．５：１～１．３：１であってもよい。
　成分Ｂの重量平均分子量は、例えば１０００～１００００であり、３０００～８０００であってもよい。
　組成物Ａにおける成分Ｂの含有率は、例えば２０～８０重量％であり、３０～７０重量％であってもよい。
　組成物Ａは、２種以上の成分Ｂを含んでいてもよい。
　組成物Ａにおける成分Ａ及び成分Ｂの配合比（質量比）は、成分Ａ：成分Ｂで表して、例えば２０：８０～８０：２０であり、２５：７５～５０：５０であってもよい。
　ヒドロシラン化合物（成分Ｃ）は、Ｓｉ－Ｈ基を有し、成分Ａの付加反応基と反応して架橋構造を形成する成分である。成分Ｃの例は、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン及びその部分縮合物である。ハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、ハイドロジェンモノオルガノポリシロキサン及びハイドロジェンジオルガノポリシロキサンのいずれであってもよい。オルガノ基の例は、好ましい態様を含め、成分Ａのオルガノ基の例と同じである。オルガノ基の一部が水酸基に置換されていてもよい。成分Ｃの具体例は、ハイドロジェンモノメチルポリシロキサン及びハイドロジェンジメチルポリシロキサンであり、ハイドロジェンモノメチルシロキサンとハイドロジェンジメチルシロキサンとの共重合体であってもよい。
　成分Ｃの重量平均分子量は、例えば１００～１００００であり、１００～１０００であってもよい。成分Ｃは、オイル状であっても生ゴム状（シリコーンゴム）であってもよい。
　成分Ｃは、組成物Ａに含まれる付加反応基、例えばアルケニル基を含有する一価の有機基、に対する成分Ｃ中のＳｉ－Ｈ基のモル比が、例えば０．５～２０、特に０．８～１５となるように組成物Ａに配合することが好ましい。
　組成物Ａは、２種以上の成分Ｃを含んでいてもよい。
　触媒（成分Ｄ）は、組成物Ａの硬化反応を促進する成分である。触媒は、典型的には、白金族元素を含有する触媒であり、好ましくは、白金系触媒である。成分Ｄに含まれる白金族元素は、硬化粘着層１１に残留する。
　組成物Ａにおける成分Ｄの含有率は、例えば５～５００ｐｐｍ（重量基準、以下同じ）であり、１０～２００ｐｐｍであってもよい。
　組成物Ａは、本発明の効果が得られる限り、上述した以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分の例は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ以外のシリコーン化合物、反応制御剤、酸化防止剤、並びに紫外線吸収剤である。
　付加反応硬化型シリコーン粘着剤として、市販の付加反応硬化型シリコーン粘着剤を使用してもよい。上述した例に含まれない付加反応硬化型シリコーン粘着剤を使用することもできる。
　硬化粘着層１１は、面内の少なくとも１つの方向について、２６０℃での収縮率Ｘが１５％以下であってもよい。収縮率Ｘは、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、更には１０％以下であってもよい。収縮率Ｘの下限は、例えば０．０１％以上である。硬化粘着層１１は、面内の少なくとも２以上の方向において上記範囲の収縮率Ｘを有していてもよく、面内の全方向において上記範囲の収縮率Ｘを有していてもよい。硬化粘着層１１の形成にあたり、後述する基材１３Ａ等のベースシートの表面に対して組成物Ａを一方向に塗布する場合、硬化粘着層１１は、ＭＤ（組成物Ａの塗布方向）及び／又はＴＤ（硬化粘着層１１の面内におけるＭＤに垂直な方向）において上記範囲の収縮率Ｘを有していてもよい。収縮率Ｘは、ポリイミド基材（厚さ２５μｍ）上に形成された状態で２６０℃に保持した加熱槽に１分間保持する加熱処理前の時点における上記方向の寸法をＤ0とし、上記加熱処理後の当該方向の寸法をＤ1として、式：（Ｄ0－Ｄ1）／Ｄ0×１００（％）により求めることができる。なお、寸法Ｄ0及びＤ1の測定は、温度２５℃±５℃及び湿度５０±５％ＲＨの環境下で実施する。
　硬化粘着層１１のゲル分率は、例えば２５～８０重量％である。ゲル分率は、好ましくは、２５～６５重量％、３０～６０重量％、更には３５～５５重量％である。ゲル分率が上記好ましい範囲にある場合、ＰＴＦＥ膜に対する硬化粘着層１１の初期接着力（投錨性）及び／又は２６０℃での加熱処理後の接着力を向上できる。保護膜２には、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜をはじめとするＰＴＦＥ膜が使用されることがある。しかし、ＰＴＦＥは、被接着性の低い物質である。硬化粘着層１１と保護膜２とが接合している保護カバー部材１では、硬化粘着剤層１１のゲル分率が上記好ましい範囲にあると、向上した接着力に基づき、高温下での保護カバー部材１の変形や保護膜２と粘着剤層３との剥離の抑制が確実となる。
　硬化粘着層１１のゲル分率は、以下の方法で求めることができる。評価対象の硬化粘着層１１から採取した約０．１ｇの試験片を、平均孔径０．２μｍのＰＴＦＥ延伸多孔質膜（一例として、日東電工製、ＮＴＦ１１２２）に包んだ後、たこ糸で縛って測定サンプルとする。次に、測定サンプルの重量（浸漬前重量Ｃ）を測定する。浸漬前重量Ｃは、試験片、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜及びたこ糸の総重量に相当する。上記とは別に、ＰＴＦＥ延伸多孔質膜とたこ糸との合計重量である包袋重量Ｂを測定しておく。次に、トルエンで満たした内容積５０ｍＬの容器に測定サンプルを収容し、２３℃で７日間静置する。次に、酢酸エチルによって測定サンプルごと容器内を洗浄した後、測定サンプルを取り出してアルミニウム製カップに移し、１３０℃で２時間乾燥して酢酸エチルを除去する。次に、測定サンプルの重量（浸漬後重量Ａ）を測定する。ゲル分率は、式：ゲル分率（重量％）＝（浸漬後重量Ａ－包袋重量Ｂ）／（浸漬前重量Ｃ－包袋重量Ｂ）×１００より求めることができる。重量測定は、温度２５±５℃及び湿度５０±５％ＲＨの環境下で実施する。
　ＰＴＦＥ膜に対する硬化粘着層１１の初期接着力は、例えば１．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、１．７Ｎ／２０ｍｍ以上、１．８Ｎ／２０ｍｍ以上、２．０Ｎ／２０ｍｍ以上、２．５Ｎ／２０ｍｍ以上、３．０Ｎ／２０ｍｍ以上、３．５Ｎ／２０ｍｍ以上、更には４．０Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。初期接着力の上限は、例えば１００Ｎ／２０ｍｍ以下である。加熱処理（２６０℃、１分間）後におけるＰＴＦＥ膜に対する接着力は、例えば１．５Ｎ／２０ｍｍ以上であり、１．７Ｎ／２０ｍｍ以上、１．８Ｎ／２０ｍｍ以上、２．０Ｎ／２０ｍｍ以上、２．４Ｎ／２０ｍｍ以上、２．５Ｎ／２０ｍｍ以上、３．０Ｎ／２０ｍｍ以上、３．５Ｎ／２０ｍｍ以上、更には４．０Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。当該接着力の上限は、例えば１００Ｎ／２０ｍｍ以下である。
　硬化粘着層１１の２５０℃での弾性率（貯蔵弾性率Ｇ’）は、例えば５．０×１０4Ｐａ以上であり、５．５×１０4Ｐａ以上、６．０×１０4Ｐａ以上、更には６．５×１０4Ｐａ以上であってもよい。２５０℃での弾性率の上限は、例えば１．０×１０8Ｐａ以下である。弾性率は、レオメーターを用いた以下の方法により測定できる。測定対象である硬化粘着層１１を切り出した後、面方向の面積が７５ｍｍ2以上、厚さが３ｍｍ以上となるように積層して測定サンプルとする。次に、測定サンプルに対して、レオメーター（例えば、Rheometric Scientific製、Advanced Rheometric Expansion System (ARES)）を用いて、せん断モード、周波数１Ｈｚ及び昇温速度５℃／分の測定条件下、測定開始温度２５℃からの昇温測定を実施し、２５０℃に達したときの弾性率を求める。
　図１Ｂの粘着剤層３及び硬化粘着層１１は、保護膜２と接合している。ただし、粘着剤層３及び／又は硬化粘着層１１と保護膜２との間には、他の層が配置されていてもよい。硬化粘着層１１の収縮は、積層体４に含まれる他の層にまで波及しうる。このため、他の層が間に配置されている場合においても、本発明の効果を得ることができる。
　図１Ａ及び図１Ｂの保護カバー部材の対象物に対する配置の態様の一例を図２に示す。図２の例では、開口５２を有する面５３を持つ対象物５１の面５３に、保護カバー部材１が配置されている。保護カバー部材１は、粘着剤層３を介して、面５３に固定されている。この例では、粘着剤層３（硬化粘着層１１）が、対象物５１の面５３との接合面１２を構成する。
　粘着剤層３は、硬化粘着層１１を備える限り、積層構造を有していてもよい。積層構造は、２以上の粘着層を備えていてもよく、当該２以上の粘着層から選ばれる少なくとも１つの粘着層又は全ての粘着層が硬化粘着層１１であってもよい。
　粘着剤層３は、基材と、基材の少なくとも一方の面に配置された硬化粘着層１１とを含む粘着テープを備えていてもよい。粘着テープは、両面粘着テープであってもよい。当該態様の一例を図３に示す。図３の粘着剤層３は、基材１３Ａと、基材１３Ａの双方の面に各々設けられた粘着層１３Ｂとを有する両面粘着テープ１４である。一方の粘着層１３Ｂは、保護膜２と接している。他方の粘着層１３Ｂは、保護カバー部材１の接合面１２を構成する。２つの粘着層１３Ｂから選ばれる少なくとも１つが硬化粘着層１１であり、双方が硬化粘着層１１であってもよい。両面粘着テープ１４は、基材１３Ａを有さない基材レステープであってもよい。
　図４Ａ及び図４Ｂの粘着剤層３は、基材１３Ａと、基材１３Ａの片面に設けられた粘着層１３Ｂとを有する片面粘着テープ１５と、粘着層１３Ｃとが組み合わされた積層構造体である。図４Ａの粘着剤層３では、片面粘着テープ１５の粘着層１３Ｂが接合面１２を構成し、粘着層１３Ｃが保護膜２と接している。図４Ｂの粘着剤層３では、片面粘着テープ１５の粘着層１３Ｂが保護膜２と接し、粘着層１３Ｃが接合面１２を構成する。粘着層１３Ｂ又は粘着層１３Ｃが硬化粘着層１１であり、粘着層１３Ｂ及び粘着層１３Ｃの双方が硬化粘着層１１であってもよい。また、粘着層１３Ｃは、粘着剤層３と同じ構成（上記積層構造を有する態様を含む）を有していてもよく、上述した両面粘着テープ１４であってもよい。
　基材１３Ａは、例えば、樹脂、金属又はこれらの複合材料のフィルム、不織布又はフォームである。樹脂の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂である。フッ素樹脂の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）である。金属の例は、ステンレス及びアルミニウムである。ただし、樹脂及び金属は、上記例に限定されない。
　基材１３Ａは、耐熱性材料を含んでいてもよい。この場合、保護カバー部材１を構成する他の層の材料によっては、高温下での使用に対してより確実な対応が可能である。耐熱性材料の例は、金属及び耐熱性樹脂である。耐熱性樹脂は、典型的には、１５０℃以上の融点を有する。耐熱性樹脂の融点は、１６０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、２６０℃以上、更には３００℃以上であってもよい。耐熱性樹脂の例は、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ＰＥＥＫ及びフッ素樹脂である。フッ素樹脂は、ＰＴＦＥであってもよい。ＰＴＦＥは、耐熱性に特に優れている。
　図１Ｂの粘着剤層３は、保護膜２の主面に垂直に見て、保護膜２の一部の領域に配置されている。図１Ｂの粘着剤層３の形状は、保護膜２の主面に垂直に見て、保護膜２の周縁部の形状であり、より具体的には、額縁状である。この場合、粘着剤層３が形成されていない保護膜２の領域Ｐにおいて、粘着剤層３が形成されている領域に比べて良好な通気及び／又は通音が可能となる。ただし、粘着剤層３の形状は上記例に限定されない。
　保護膜２の領域Ｐの面積は、例えば、２０ｍｍ2以下である。領域Ｐの面積が当該範囲にある保護カバー部材１は、例えば、小径の開口を通常有する回路基板やＭＥＭＳへの配置に適している。領域Ｐの面積の下限は、例えば、０．００８ｍｍ2以上である。ただし、領域Ｐの面積は、保護カバー部材１が配置される対象物の種類によっては、より大きな範囲であってもよい。
　粘着剤層３の厚さは、例えば、１０～２００μｍである。
　保護膜２は、厚さ方向に非通気性であっても、厚さ方向の通気性を有していてもよい。保護膜２が厚さ方向の通気性を有する場合、保護カバー部材１の配置により、例えば、対象物の開口を介した異物の侵入を防ぎながら上記開口の通気性を確保できる。通気性の確保により、例えば、対象物の開口を介した圧力の調整や圧力の変動の緩和が可能となる。圧力の変動を緩和する一例を以下に示す。回路基板に設けられた貫通孔の一方の開口を覆うように半導体素子を配置した状態で、ハンダリフロー等の加熱処理を施すことがある。ここで、他方の開口を覆うように保護カバー部材１を配置することで、加熱処理時における貫通孔を介した素子への異物の侵入を抑制できる。保護膜２が厚さ方向の通気性を有すると、加熱による貫通孔内の圧力上昇が緩和されて、圧力上昇による素子の損傷を防ぐことができる。半導体素子の例は、マイクロフォン、圧力センサー、加速度センサー等のＭＥＭＳである。これらの素子は、通気又は通音可能な開口を有しており、当該開口が上記貫通孔に面するように回路基板に配置しうる。保護カバー部材１は、製造後の半導体素子の開口を覆うように当該素子に配置されてもよい。保護膜２が厚さ方向の通気性を有する場合、配置された保護カバー部材１は、例えば、対象物の開口を介した異物の侵入を防ぎながら当該開口を介した通気性が確保される通気部材、及び／又は、対象物の開口を介した異物の侵入を防ぎながら当該開口を介した通音性が確保される通音部材として機能しうる。なお、保護膜２が厚さ方向に非通気性である場合にも、保護膜２の振動による音の伝達が可能であることから、配置後の保護カバー部材１は通音部材として機能しうる。
　厚さ方向の通気性を有する保護膜２の当該通気度は、ＪＩＳ　Ｌ１０９６に定められた通気性測定Ｂ法（ガーレー形法）に準拠して求めた空気透過度（ガーレー通気度）により表示して、例えば１００秒／１００ｍＬ以下である。
　保護膜２は、防水性を有していてもよい。防水性を有する保護膜２を備える保護カバー部材１は、対象物への配置後に、例えば防水通気部材及び／又は防水通音部材として機能しうる。防水性を有する保護膜２の耐水圧は、ＪＩＳ　Ｌ１０９２に定められた耐水度試験Ａ法（低水圧法）又はＢ法（高水圧法）に準拠して求めた値にして、例えば５ｋＰａ以上である。
　保護膜２を構成する材料の例は、金属、樹脂及びこれらの複合材料である。
　保護膜２を構成しうる樹脂及び金属の例は、基材１３Ａを構成しうる樹脂及び金属の例と同じである。ただし、樹脂及び金属は上記例に限定されない。
　保護膜２は、耐熱性材料から構成されてもよい。この場合、保護カバー部材１を構成する他の層の材料によっては、ハンダリフロー等の高温下での処理に対してより確実な対応が可能である。耐熱性材料の例は、基材１３Ａの説明において上述したとおりである。一例として、保護膜２はＰＴＦＥ膜を含んでいてもよい。
　厚さ方向の通気性を有する保護膜２は、延伸多孔質膜を含んでいてもよい。延伸多孔質膜は、フッ素樹脂の延伸多孔質膜、特にＰＴＦＥ延伸多孔質膜、であってもよい。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、通常、ＰＴＦＥ粒子を含むペースト押出物又はキャスト膜を延伸して形成される。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜は、ＰＴＦＥの微細なフィブリルにより構成され、フィブリルに比べてＰＴＦＥが凝集した状態にあるノードを有することもある。ＰＴＦＥ延伸多孔質膜によれば、異物の侵入を防ぐ性能及び通気性を高いレベルで両立させることが可能である。保護膜２には、公知の延伸多孔質膜を使用できる。
　延伸多孔質膜は高温により収縮しやすい。このため、保護膜２が延伸多孔質膜を含む場合、とりわけ硬化粘着層１１が保護膜２と接するとき、に、高温下においても保護カバー部材１の変形や配置面からの剥離が抑制される本発明の効果はより有利となる。
　厚さ方向の通気性を有する保護膜２は、双方の主面を接続する複数の貫通孔が形成された穿孔膜を含んでいてもよい。穿孔膜は、非多孔質の基質構造を有する原膜、例えば無孔膜、に複数の貫通孔が設けられた膜であってもよい。穿孔膜は、上記複数の貫通孔以外に、厚さ方向の通気経路を有していなくてもよい。貫通孔は、穿孔膜の厚さ方向に延びていてもよく、厚さ方向に直線状に延びるストレート孔であってもよい。貫通孔の開口の形状は、穿孔膜の主面に垂直に見て、円又は楕円であってもよい。穿孔膜は、例えば、原膜に対するレーザー加工、又は、イオンビーム照射及びこれに続く化学エッチングによる孔開け加工により形成できる。
　厚さ方向の通気性を有する保護膜２は、不織布、織布、メッシュ、ネットを含んでいてもよい。
　保護膜２は、上記例に限定されない。
　図１Ｂの保護膜２の形状は、その主面に垂直に見て、長方形である。ただし、保護膜２の形状は上記例に限定されず、例えば、その主面に垂直に見て、正方形及び長方形を含む多角形、円、楕円であってもよい。多角形は、正多角形であってもよい。多角形の角は、丸められていてもよい。
　保護膜２の厚さは、例えば、１～１００μｍである。
　保護膜２の面積は、例えば、１７５ｍｍ2以下であり、１５０ｍｍ2以下、１２５ｍｍ2以下、１００ｍｍ2以下、７５ｍｍ2以下、５０ｍｍ2以下、２５ｍｍ2以下、２０ｍｍ2以下、１５ｍｍ2以下、１０ｍｍ2以下、更には７．５ｍｍ2以下であってもよい。保護膜２の面積が上記範囲にある保護カバー部材１は、例えば、小径の開口を通常有する回路基板やＭＥＭＳへの配置に適している。保護膜２の面積の下限は、例えば、０．２０ｍｍ2以上である。ただし、保護膜２の面積は、保護カバー部材１が配置される対象物の種類によっては、より大きくてもよい。
　図１Ｂの粘着剤層３は、保護膜２の主面に垂直に見て、保護膜２の周縁部に配置されている。このとき、保護膜２の主面に垂直に見て、保護膜２の中心Ｏから保護膜２の外周に至る線分のうち最短の線分Ｓminの長さＬ1に対する、当該線分Ｓminにおける粘着剤層３と重複する部分の長さＬ2の比Ｌ2／Ｌ1は、０．５以下であってもよく、０．３以下、０．２以下、更には０．１以下であってもよい。比Ｌ2／Ｌ1の下限は、例えば０．０５以上である。比Ｌ2／Ｌ1が小さいほど、粘着剤層３の収縮が保護カバー部材１に与える影響は大きくなり、とりわけ、保護膜２及び／又は配置面と粘着剤層３との剥離が起きやすくなる。このため、比Ｌ2／Ｌ1が上記範囲にある場合に、本発明の効果はより有利となる。なお、保護膜２の中心Ｏは、保護膜２の主面に垂直に見たときの保護膜２の形状の重心として定めることができる。
　積層体４は、保護膜２の一方の主面の側に位置する第１の粘着剤層と、保護膜２の他方の主面の側に位置する第２の粘着剤層と、を含んでいてもよい。この場合、例えば、第１の粘着剤層及び第２の粘着剤層から選ばれる一方の粘着剤層によって対象物の面への配置が可能になると共に、他方の粘着剤層上に更なる層を配置させたり、他方の粘着剤層を任意の部材及び／又は表面等に接合させたりできる。第１の粘着剤層及び第２の粘着剤層から選ばれる少なくとも１つの粘着剤層が、硬化粘着層１１を備える粘着剤層３であってもよい。図５に示すように、保護膜２の一方の主面１６Ａの側に位置する第１の粘着剤層と、他方の主面１６Ｂの側に位置する第２の粘着剤層との双方が、硬化粘着層１１を備える粘着剤層３（３Ａ，３Ｂ）であってもよい。双方が粘着剤層３である場合、高温下における保護カバー部材１の変形や配置面からの剥離の抑制がより確実となる。
　図５の粘着剤層３Ｂの形状は、保護膜２の主面に垂直に見て、粘着剤層３Ａの形状と同じである。この場合、粘着剤層３Ｂが形成されていない保護膜２の領域Ｑにおいて、粘着剤層３Ｂが形成されている領域に比べて良好な通気及び／又は通音が可能となる。ただし、粘着剤層３Ｂの形状は、上記例に限定されない。粘着剤層３Ｂの形状は、保護膜２の主面に垂直に見て、粘着剤層３Ａの形状と異なっていてもよい。領域Ｑの面積は、領域Ｐの面積と同じ範囲をとりうる。領域Ｑの面積は、領域Ｐの面積と同じであってもよい。
　保護カバー部材１の積層体４は、保護膜２及び粘着剤層３以外の層を備えていてもよい。更なる層を備える保護カバー部材１の例を図６に示す。
　図６の積層体４は、保護膜２の他方の主面１６Ｂの側（粘着剤層３Ｂの側）に、保護膜２を覆うカバーフィルム５を更に備える以外は、図５の積層体４と同じである。カバーフィルム５は、粘着剤層３Ｂ上に配置されている。粘着剤層３Ｂとカバーフィルム５との間には、他の層が配置されていてもよい。カバーフィルム５は、例えば、対象物に保護カバー部材１が配置されるまでの間、保護膜２を保護する保護フィルムとして機能する。カバーフィルム５は、保護カバー部材１の対象物への配置後に剥離してもよい。カバーフィルム５は、保護膜２の主面に垂直に見て、保護膜２の全体を覆っていても、一部を覆っていてもよい。
　図６のカバーフィルム５は、保護膜２の主面に垂直に見て、保護膜２の外周よりも外方に突出した部分であるタブ６を有する。タブ６は、カバーフィルム５の剥離に利用可能である。ただし、カバーフィルム５の形状は、上記例に限定されない。
　カバーフィルム５を構成する材料の例は、金属、樹脂及びこれらの複合材料である。カバーフィルム５を構成しうる材料の具体例は、基材１３Ａを構成しうる材料の具体例と同じである。
　カバーフィルム５の厚さは、例えば、２００～１０００μｍである。
　図１Ａ及び図１Ｂの保護カバー部材１の形状は、保護膜２の主面に垂直に見て、長方形である。ただし、保護カバー部材１の形状は、上記例に限定されない。形状は、保護膜２の主面に垂直に見て、正方形及び長方形を含む多角形、円、楕円であってもよい。多角形は、正多角形であってもよい。多角形の角は、丸められていてもよい。
　保護カバー部材１の面積（保護膜２の主面に垂直に見たときの面積）は、例えば、１７５ｍｍ2以下であり、１５０ｍｍ2以下、１２５ｍｍ2以下、１００ｍｍ2以下、７５ｍｍ2以下、５０ｍｍ2以下、２５ｍｍ2以下、２０ｍｍ2以下、１５ｍｍ2以下、１０ｍｍ2以下、更には７．５ｍｍ2以下であってもよい。面積が上記範囲にある保護カバー部材１は、例えば、小径の開口を通常有する回路基板やＭＥＭＳへの配置に適している。保護カバー部材１の面積の下限は、例えば、０．２０ｍｍ2以上である。ただし、保護カバー部材１の面積は、配置される対象物の種類によっては、より大きな値であってもよい。なお、保護カバー部材１の面積が小さいほど、高温下における変形や配置面からの剥離が生じやすい。このため、保護カバー部材１の面積が上記範囲にある場合に、本発明の効果は特に有利となる。
　保護カバー部材１を配置する対象物は、例えば、ＭＥＭＳ等の半導体素子、回路基板である。換言すれば、保護カバー部材１は、半導体素子、回路基板又はＭＥＭＳを対象物とする半導体素子用、回路基板用又はＭＥＭＳ用の部材であってもよい。ＭＥＭＳは、パッケージの表面に通気孔を有する非密閉系の素子であってもよい。非密閉系ＭＥＭＳの例は、気圧、湿度、ガス、エアフロー等を検出する各種のセンサー及びスピーカーやマイクロフォン等の電気音響変換素子である。また、対象物は、製造後の半導体素子や回路基板に限られず、製造工程にあるこれらの素子や基板の中間製造物であってもよい。この場合、保護カバー部材１によって、製造工程における中間製造物の保護が可能となる。製造工程の例は、ハンダリフロー工程、ダイシング工程、ボンディング工程、実装工程である。製造工程は、ハンダリフロー工程をはじめとして、高温下で実施される工程であってもよい。高温は、例えば２００℃以上であり、２２０℃以上、２４０℃以上、更には２６０℃以上であってもよい。ハンダリフロー工程は、通常、２６０℃程度で実施される。ただし、対象物は、上記例に限定されない。
　保護カバー部材１が配置されうる対象物の面は、典型的には、対象物の外表面である。面は、対象物の内部の面であってもよい。面は、平面であっても曲面であってもよい。また、対象物の開口は、凹部の開口であっても、貫通孔の開口であってもよい。
　保護カバー部材１は、例えば、保護膜２及び粘着剤層３の積層により製造できる。
　［部材供給用シート］
　本発明の部材供給用シートの一例を図７に示す。図７の部材供給用シート２１は、基材シート２２と、基材シート２２上に配置された複数の保護カバー部材１とを備える。部材供給用シート２１は、保護カバー部材１を供給するためのシートである。部材供給用シート２１によれば、例えば、対象物の面に配置する工程に対して、保護カバー部材１を効率的に供給できる。
　図７の例では、基材シート２２上に２以上の保護カバー部材１が配置されている。基材シート２２上に配置された保護カバー部材１の数は、１つであってもよい。
　図７の例では、基材シート２２上に２以上の保護カバー部材１が規則的に配置されている。より具体的には、保護カバー部材１は、基材シート２２の表面に垂直に見て、各々の保護カバー部材１の中心が長方格子の交点（格子点）に位置するように配置されている。ただし、規則的に配置された保護カバー部材１の配列は上記例に限定されない。各々の保護カバー部材１の中心が、正方格子、斜方格子、菱形格子等の種々の格子の交点に位置するように規則的に配置されていてもよい。また、保護カバー部材１の配置の態様は、上記例に限定されない。例えば、基材シート２２の表面に垂直に見て、保護カバー部材１が千鳥状に配置されていてもよい。なお、保護カバー部材１の中心は、基材シート２２の表面に垂直に見たときの当該部材１の形状の重心として定めることができる。
　基材シート２２を構成する材料の例は、紙、金属、樹脂及びこれらの複合材料である。金属は、例えば、ステンレス及びアルミニウムである。樹脂は、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンである。ただし、基材シート２２を構成する材料は、上記例に限定されない。
　保護カバー部材１は、当該部材１が備える粘着層（例えば、粘着剤層３）を介して基材シート２２上に配置されていてもよい。このとき、基材シート２２における保護カバー部材１の配置面には、基材シート２２からの離型性を向上させる離型処理が施されていてもよい。離型処理は、公知の方法により実施できる。
　保護カバー部材１は、基材シート２２における保護カバー部材１の配置面に設けられた粘着層、典型的には弱粘着層、を介して基材シート２２上に配置されていてもよい。
　基材シート２２の厚さは、例えば、１～２００μｍである。
　図７の基材シート２２は、長方形の形状を有する枚葉状である。枚葉状である基材シート２２の形状は上記例に限定されず、正方形及び長方形を含む多角形、円、楕円等であってもよい。基材シート２２が枚葉状である場合、部材供給用シート２１は枚葉の状態で流通及び使用できる。基材シート２２は帯状であってもよく、この場合、部材供給用シート２１も帯状となる。帯状の部材供給用シート２１は、巻芯に巻回した巻回体として流通できる。
　部材供給用シート２１は、基材シート２２の表面に保護カバー部材１を配置して製造できる。
　以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
　最初に、硬化粘着層（ただし、比較例４においてはアクリル系粘着層。以下、同じ）の評価方法を記載する。
　［ゲル分率］
　硬化粘着層のゲル分率は、上述の方法により求めた。測定環境の温度は２５℃、湿度は５０％ＲＨとした。
　［２５０℃での弾性率］
　硬化粘着層の貯蔵弾性率（２５０℃）は、上述の方法により求めた。レオメーターには、Rheometric Scientific製、Advanced Rheometric Expansion System (ARES)を使用した。測定サンプルは円形とし、面方向の面積は７８．５ｍｍ2、厚さは５ｍｍとした。
　［２６０℃での収縮率Ｘ］
　硬化粘着層の２６０℃での収縮率Ｘは、以下のようにして求めた。各実施例及び比較例において作製したサンプルＢ（硬化粘着層／ポリイミド基材（厚さ２５μｍ）／硬化粘着層の３層構造を有する一辺が１．７ｍｍの正方形）に対して、２６０℃に保持した加熱槽に１分間保持する加熱処理を実施した。処理後、サンプルを放冷して２５℃とし、硬化粘着層のＭＤ及びＴＤの双方の方向について、それぞれ、硬化粘着層の最短の寸法Ｄminを測定した。ポリイミド基材を挟持する２つの硬化粘着層の各々に対して求めた最短の寸法Ｄminの平均値を、加熱処理後の各方向の寸法Ｄ1とした。求めたＤ1から、式：収縮率Ｘ＝（１．７－Ｄ1）／１．７×１００（％）により、収縮率Ｘ（％）を算出した。最短の寸法Ｄminは、光学顕微鏡による拡大観察像（倍率４７倍）の画像解析により求めた。最短の寸法Ｄminの測定は、温度２５℃及び湿度５０％ＲＨで実施した。
　［ＰＴＦＥ膜に対する接着力］
　ＰＴＦＥ膜に対する硬化粘着層の初期接着力及び加熱処理（２６０℃、１分間）後の接着力は、１８０°引きはがし試験により、以下のように求めた。
　各実施例及び比較例において作製したサンプルＡ（硬化粘着層／ポリイミド基材（厚さ２５μｍ）／硬化粘着層の３層構造を有する、幅２０ｍｍ及び長さ１５０ｍｍの帯状）を、一方の硬化粘着層を介して、サンプルＡに比べて大きな長さ及び幅を有すると共に、試験中に変形しない十分な厚さを有する長方形の固定板（ステンレス製）の表面に貼り合わせた。サンプルＡの貼り合わせは、双方の長辺及び短辺が、それぞれ、互いに平行となるように実施した。次に、帯状のＰＴＦＥ膜（厚さ１０μｍ、幅５０ｍｍ及び長さ１５０ｍｍの帯状、平均孔径０．５μｍ以下、空孔率４０％の微多孔膜）を、当該ＰＴＦＥ膜と他方の硬化粘着層とが接するように、サンプルＡに貼り合わせた。平均孔径０．５μｍ以下及び空孔率３０～５０％程度の微多孔膜では、引きはがし試験時にもＰＴＦＥ膜が凝集破壊せず、また、多孔質膜との接合をも考慮した硬化粘着層との間の接触状態を適切に確保できるため、ＰＴＦＥ膜に対する接着力の適切な測定が可能である。なお、ＰＴＦＥ膜の平均孔径の測定法について、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６に記載されている方法が一般的に普及しており、測定には、自動化された測定装置（例えば、米国Porous Materials Inc.より入手可能なPerm Porometer）を利用可能である。ＰＴＦＥ膜の空孔率は、式：空孔率（％）＝｛１－（膜質量［ｇ］／（膜厚［ｃｍ］×膜面積［ｃｍ2］×ＰＴＦＥの真密度））｝×１００より求めることができる。ＰＴＦＥの真密度は、２．１８ｇ／ｃｍ2である。
　引きはがし試験に用いたＰＴＦＥ膜は、以下のように作製した。ＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ粉末の濃度４０質量％、ＰＴＦＥ粉末の平均粒径０．２μｍ、ノニオン性界面活性剤をＰＴＦＥ１００質量部に対して６質量部含有）に、フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製、メガファックＦ－１４２Ｄ）をＰＴＦＥ１００質量部に対して１質量部添加した。次に、長尺のポリイミドフィルム（厚さ１２５μｍ）をＰＴＦＥディスパージョンに浸漬して引き上げ、当該フィルム上にＰＴＦＥディスパージョンの塗布膜を形成した。このとき、計量バーにより、塗布膜の厚さを２０μｍとした。次に、塗布膜を１００℃で１分間、続いて３９０℃で１分間加熱することにより、ディスパージョンに含まれる水を蒸発させて除去すると共に、残るＰＴＦＥ粒子同士を互いに結着させた。上記浸漬及び加熱を更に２回繰り返した後、形成されたＰＴＦＥ原膜（厚さ２５μｍ）をポリイミドフィルムから剥離させた。次に、得られたＰＴＦＥ原膜を２．５倍の圧延倍率でＭＤ方向に圧延した後、テンターによって２．０倍の延伸倍率でＴＤ方向に延伸し、上記ＰＴＦＥ膜を得た。圧延にはロール圧延装置を使用し、ロールの設定温度は１７０℃とした。延伸温度は１７０℃であった。
　サンプルＡとＰＴＦＥ膜との貼り合わせは、ＰＴＦＥ膜がサンプルＡの全体を覆うと共に、双方の長辺が互いに平行となるように実施した。その後、ＰＴＦＥ膜、サンプルＡ及び固定板を圧着させる手動ローラ（ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に定められた質量２ｋｇのもの）を、固定板を下にして、一往復させた。次に、引張試験装置の上部チャックに固定板の一方の短辺を固定すると共に、ＰＴＦＥ膜における上部チャック側の端部をサンプルＡから剥がして１８０°折り返し、引張試験装置の下部チャックに固定して、ＰＴＦＥ膜をサンプルＡから引き剥がす１８０°引きはがし試験を実施した。引張速度は３００ｍｍ／分とした。測定精度を確保するために、試験開始後、最初の２０ｍｍの長さの測定値は無視し、その後、サンプルＡから引きはがされた少なくとも６０ｍｍの粘着力の測定値を平均して、これを硬化粘着層の接着力（単位：Ｎ／２０ｍｍ）とした。引きはがし試験は、温度２５℃及び湿度５０％ＲＨの環境下で実施した。上記試験を、加熱処理の前後の各々のタイミングで実施し、加熱処理前の接着力（初期接着力）及び加熱処理後の接着力を求めた。加熱処理は、２６０℃に保持した加熱槽にサンプルＡを１分間保持して実施した。
　（実施例１）
　付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物Ａとして、１００重量部の信越化学工業製ＫＲ３７００と、０．０５重量部の白金触媒（信越化学製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）との混合物（組成物ａ）を準備した。ＫＲ３７００は、主たる成分Ａとしてジメチルポリシロキサン、主たる成分ＢとしてＭＱレジン、主たる成分Ｃとしてハイドロジェンジメチルポリシロキサンを含む。また、ＫＲ３７００は、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤を含まない。
　次に、ポリイミド基材（厚さ２５μｍ、幅２０ｍｍ及び長さ１５０ｍｍの帯状）の双方の主面に対して組成物ａを一方向に塗布し、全体を１３０℃で２分加熱することで組成物ａの塗布膜を硬化させて、硬化粘着層／ポリイミド基材／硬化粘着層の３層構造を有するサンプルＡを得た。組成物ａの塗布は、アプリケーターを使用して、硬化後の厚さが３０μｍとなるように実施した。また、組成物ａの塗布の方向は、ポリイミド基材の双方の主面において同一とした。サンプルＢは、一辺が１．７ｍｍの正方形にサンプルＡを切り出して得た。正方形の各辺の方向は、硬化粘着層のＭＤ（組成物ａの塗布方向）又はＴＤ（硬化粘着層の面内においてＭＤと直交する方向）とした。
　（実施例２）
　付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物Ａとして、１００重量部の信越化学工業製Ｘ－４０－３２４０と、０．０５重量部の白金触媒（信越化学製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）との混合物を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２のサンプルＡ（帯状）及びサンプルＢ（正方形）を得た。Ｘ－４０－３２４０は、主たる成分Ａとしてジメチルポリシロキサン、主たる成分ＢとしてＭＱレジン、主たる成分Ｃとしてハイドロジェンジメチルポリシロキサンを含む。また、Ｘ－４０－３２４０は、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤を含まない。
　（実施例３）
　付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物Ａとして、７５重量部の信越化学工業製ＫＲ３７００と、２５重量部の信越化学工業製ＫＲ３７０４と、０．０５重量部の白金触媒（信越化学製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）との混合物を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例３のサンプルＡ（帯状）及びサンプルＢ（正方形）を得た。ＫＲ３７０４は、主たる成分Ａとしてジメチルポリシロキサン、主たる成分ＢとしてＭＱレジン、主たる成分Ｃとしてハイドロジェンジメチルポリシロキサンを含む。また、ＫＲ３７０４は、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤を含まない。
　（実施例４）
　付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物Ａとして、２５重量部の信越化学工業製ＫＲ３７００と、７５重量部の信越化学工業製ＫＲ３７０４と、０．０５重量部の白金触媒（信越化学製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）との混合物を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例４のサンプルＡ（帯状）及びサンプルＢ（正方形）を得た。
　（比較例１）
　付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物Ａの代わりに、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物（東レ・ダウコーニング製、ＳＨ４２８０（過酸化物の配合量１．２重量部））を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例１のサンプルＡ（帯状）及びサンプルＢ（正方形）を得た。ただし、塗布膜の硬化条件は、２００℃及び３分とした。
　（比較例２）
　付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物Ａの代わりに、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物（東レ・ダウコーニング製、ＳＨ４２８０（過酸化物の配合量２．４重量部））を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例２のサンプルＡ（帯状）及びサンプルＢ（正方形）を得た。ただし、塗布膜の硬化条件は、２００℃及び３分とした。
　（比較例３）
　付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物Ａの代わりに、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物（信越化学工業製、ＫＲ１０１－１０（過酸化物の配合量２．４重量部））を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例３のサンプルＡ（帯状）及びサンプルＢ（正方形）を得た。ただし、塗布膜の硬化条件は、２００℃及び３分とした。
　（比較例４）
　付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物Ａの代わりに、アクリル系粘着剤組成物（日東電工製、Ｎｏ．５９１９）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例４のサンプルＡ（帯状）及びサンプルＢ（正方形）を得た。ただし、塗布後の硬化の代わりに、１２０℃、３分の加熱による塗布膜の乾燥を実施した。また、粘着剤組成物の塗布は、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように実施した。
　評価結果を以下の表１Ａ及び表１Ｂに示す。また、収縮率Ｘの評価にあたって実施した加熱処理（２６０℃、１分間）後の各実施例及び比較例のサンプルＢの外観を図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１Ａ及び表１Ｂに示すように、比較例に比べて実施例では、加熱処理による硬化粘着層の収縮が抑制された。また、ゲル分率が２５～６５重量％の範囲にある実施例１～３では、ゲル分率が上記範囲外にある実施例４に比べてＰＴＦＥに対する接着力が向上すると共に、加熱処理後の当該接着力が初期接着力よりも向上した。なお、図８に示すように、比較例１では、ポリイミド基材からの硬化粘着層の剥がれ６１が発生した。剥がれ６１は、サンプルＢの外周から符号６２で示される部分まで進行した。
　本発明の保護カバー部材は、例えば、ＭＥＭＳ等の半導体素子及び／又は当該素子を備える回路基板の製造に利用できる。

Claims (16)

  1. 　開口を有する面を持つ対象物の前記面に配置される保護カバー部材であって、
    　前記部材が前記面に配置されたときに前記開口を覆う形状を有する保護膜と、粘着剤層と、を含む積層体から構成され、
    　前記粘着剤層は、付加反応硬化型シリコーン粘着剤を含むシリコーン粘着剤組成物の硬化粘着層を備える、保護カバー部材。
  2. 　前記シリコーン粘着剤組成物は、前記付加反応硬化型シリコーン粘着剤を主成分として含む、請求項１に記載の保護カバー部材。
  3. 　前記シリコーン粘着剤組成物は、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤を含まない、請求項１に記載の保護カバー部材。
  4. 　前記硬化粘着層のゲル分率が２５～６５重量％である、請求項１～３のいずれかに記載の保護カバー部材。
  5. 　前記粘着剤層及び／又は前記硬化粘着層が前記保護膜と接している、請求項１～４のいずれかに記載の保護カバー部材。
  6. 　前記粘着剤層及び／又は前記硬化粘着層が、前記対象物の前記面との接合面となる、請求項１～５のいずれかに記載の保護カバー部材。
  7. 　前記積層体は、前記保護膜の一方の主面の側に位置する第１の前記粘着剤層と、前記保護膜の他方の主面の側に位置する第２の前記粘着剤層と、含む、請求項１～６のいずれかに記載の保護カバー部材。
  8. 　前記粘着剤層は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された前記硬化粘着層と、を含む粘着テープを備える、請求項１～７のいずれかに記載の保護カバー部材。
  9. 　前記粘着テープが両面粘着テープである、請求項８に記載の保護カバー部材。
  10. 　前記基材が耐熱性樹脂を含む、請求項８に記載の保護カバー部材。
  11. 　前記保護膜は厚さ方向の通気性を有する、請求項１～１０のいずれかに記載の保護カバー部材。
  12. 　前記保護膜はポリテトラフルオロエチレン膜を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の保護カバー部材。
  13. 　前記保護膜の面積が１７５ｍｍ2以下である請求項１～１２のいずれかに記載の保護カバー部材。
  14. 　前記保護膜の主面に垂直に見て、
    　　前記粘着剤層は、前記保護膜の周縁部に配置されており、
    　　前記保護膜の中心から前記保護膜の外周に至る線分のうち最短の前記線分の長さＬ1に対する、前記最短の線分における前記粘着剤層と重複する部分の長さＬ2の比Ｌ2／Ｌ1が０．３以下である、請求項１～１３のいずれかに記載の保護カバー部材。
  15. 　微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）用である、請求項１～１４のいずれかに記載の保護カバー部材。
  16. 　基材シートと、前記基材シート上に配置された１又は２以上の保護カバー部材と、を備え、
    　前記保護カバー部材は、請求項１～１５のいずれかに記載の保護カバー部材である部材供給用シート。
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