WO2021186949A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has an electrode body in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode is a positive electrode mixture containing a positive electrode core and a positive electrode active material. It has a layer (for example, Patent Document 1).
  • the non-hydrolytic secondary battery is used as a power source for driving a hybrid vehicle and an electric vehicle, and is used in a low temperature and normal temperature environment.
  • the density of the positive electrode mixture layer is increased and the particle size of the positive electrode active material is decreased, the pore size of the positive electrode mixture layer is reduced and the impregnation property of the non-aqueous electrolyte is lowered.
  • the positive electrode it takes a long time for the positive electrode to be impregnated with the non-aqueous electrolyte after the non-aqueous electrolyte is injected, resulting in a decrease in production efficiency.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode has a positive electrode core and a positive electrode core.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, the positive electrode active material having a volume-based median diameter (D50) of 5.0 to 7.0 ⁇ m and a positive electrode active material.
  • the BET specific surface area is 2.00 to 3.00 m 2 / g
  • the TAP density of the positive electrode active material is 1.30 to 1.70 g / cm 3
  • the density of the positive electrode mixture layer is 2. It is 3 to 2.5 g / cm 3 .
  • FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the secondary battery 10 provided with the square metal outer body 12 is illustrated, but the outer body is not limited to the square shape, and may be, for example, a cylindrical shape, a coin shape, or the like, and the metal layer.
  • a battery case made of a laminated sheet including a resin layer and a resin layer may be used.
  • a winding type electrode body 11 in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator is illustrated, a stack in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated one by one via a separator. It may be a type electrode body.
  • each mixture layer is formed on both sides of each core body is illustrated, but the case where each mixture layer is formed on both sides of each core body is not limited to the case where each mixture layer is formed on both sides of each core body. It may be formed on at least one surface.
  • the secondary battery 10 has a wound electrode body 11 in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator, and has a flat portion and a pair of curved portions, and an electrolyte. And an exterior body 12 for accommodating the electrode body 11 and the electrolyte.
  • the exterior body 12 and the sealing plate 13 are both made of metal, for example, made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the exterior body 12 has a bottom portion having a substantially rectangular shape when viewed from the bottom surface, and a side wall portion erected on the peripheral edge of the bottom portion.
  • the side wall is formed perpendicular to the bottom.
  • the dimensions of the exterior body 12 are not particularly limited, but as an example, the outer body 12 has a lateral length of 60 to 160 mm, a height of 60 to 100 mm, and a thickness of 10 to 40 mm.
  • the positive electrode is a long body having a metal positive electrode core body and positive electrode mixture layers formed on both sides of the core body, and is a positive electrode core body along the longitudinal direction at one end in the lateral direction.
  • the strip-shaped positive electrode core body exposed portion 15 is formed.
  • the negative electrode is a long body having a negative electrode core made of metal and a negative electrode mixture layer formed on both sides of the core, along the longitudinal direction at one end in the lateral direction.
  • a band-shaped negative electrode core body exposed portion 16 is formed in which the negative electrode core body is exposed.
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged via a separator with the positive electrode core body exposed portion 15 of the positive electrode arranged on one end side in the axial direction and the negative electrode core body exposed portion 16 of the negative electrode arranged on the other end side in the axial direction. It has a wound structure.
  • the positive electrode current collector 17 is connected to the laminated portion of the positive electrode core body exposed portion 15 of the positive electrode, and the negative electrode current collector 18 is connected to the laminated portion of the negative electrode core body exposed portion 16 of the negative electrode.
  • a suitable positive electrode current collector 17 is made of aluminum or an aluminum alloy.
  • a suitable negative electrode current collector 18 is made of copper or a copper alloy.
  • the positive electrode terminal 21 is inserted into a positive electrode external conductive portion 22 arranged on the outer side of the battery of the sealing plate 13, a positive electrode bolt portion 23 connected to the positive electrode external conductive portion 22, and a through hole provided in the sealing plate 13. It has a positive electrode insertion portion 24 and is electrically connected to the positive electrode current collector 17.
  • the negative electrode terminal 25 is provided in a negative electrode external conductive portion 26 arranged on the outer side of the battery of the sealing plate 13, a negative electrode bolt portion 27 connected to the negative electrode external conductive portion 26, and a through hole provided in the sealing plate 13. It has a negative electrode insertion portion 28 to be inserted, and is electrically connected to the negative electrode current collector 18.
  • the positive electrode terminal 21 and the positive electrode current collector 17 are fixed to the sealing plate 13 via the inner side insulating member and the outer side insulating member, respectively.
  • the internal insulating member is arranged between the sealing plate 13 and the positive electrode current collector 17, and the external insulating member is arranged between the sealing plate 13 and the positive electrode terminal 21.
  • the negative electrode terminal 25 and the negative electrode current collector 18 are fixed to the sealing plate 13 via the internal insulating member and the external insulating member, respectively.
  • the internal insulating member is arranged between the sealing plate 13 and the negative electrode current collector 18, and the external insulating member is arranged between the sealing plate 13 and the negative electrode terminal 25.
  • the electrode body 11 is housed in the exterior body 12.
  • the sealing plate 13 is connected to the opening edge of the exterior body 12 by laser welding or the like.
  • the sealing plate 13 has an electrolyte injection hole 32, and the electrolyte injection hole 32 is sealed with a sealing plug after the electrolyte is injected into the exterior body 12.
  • the sealing plate 13 is formed with a gas discharge valve 31 for discharging gas when the pressure inside the battery exceeds a predetermined value.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode body 11 will be described in detail, and in particular, the positive electrode mixture layer and the positive electrode active material constituting the positive electrode will be described in detail.
  • the positive electrode has a positive electrode core body and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode core body.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode core is, for example, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode core body.
  • the positive electrode can be produced by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like to the surface of the positive electrode core, drying the coating film, and then compressing the coating film.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode active material is a metal oxide containing at least lithium and a transition metal element, and the transition metal element is, for example, Mn, Ni, Co, or the like.
  • the additive element of the lithium-containing transition metal oxide is not limited to Mn, Ni and Co, and may contain other additive elements.
  • examples of other additive elements include alkali metal elements other than lithium, transition metal elements other than Mn, Ni and Co, alkaline earth metal elements, Group 12 elements, Group 13 elements and Group 14 elements. ..
  • Specific examples of other additive elements include, for example, Zr, B, Mg, Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Sn, Na, K, Ba, Sr and Ca. Of these, Zr is preferred.
  • the content of Zr in the lithium-containing transition metal oxide is preferably 0.05 mol% or more and 10.00 mol% or less, more preferably 0.10 mol% or more and 5.00 mol% or less, based on the total amount of metals excluding Li. It is particularly preferably 0.20 mol% or more and 3.00 mol% or less.
  • the positive electrode active material is, for example, a lithium metal composite oxide containing at least one element selected from Ni, Co, and Mn.
  • the volume-based median diameter (D50) of the positive electrode active material is preferably 5.0 to 7.0 ⁇ m, and more preferably 6.0 to 7.0 ⁇ m.
  • the median diameter (D50) is a particle size at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method, and is also called a 50% particle size or a median diameter.
  • the positive electrode active material D50 is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2200 manufactured by SHIMAZU). Further, BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 2.00 ⁇ 3.00m 2 / g, more preferably 2.20 ⁇ 2.40m 2 / g.
  • the reaction area of the positive electrode active material is increased and the charge transfer resistance at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte is reduced, so that the output characteristics of the secondary battery 10 in a low temperature environment can be improved.
  • the TAP density of the positive electrode active material is preferably 1.30 to 1.70 g / cm 3 , and more preferably 1.60 to 1.70 g / cm 3 .
  • the TAP density is a bulk density measured by vibrating the powder when it is packed in a container to further fill the powder.
  • the TAP density can be measured using a powder reduction measuring device (TPM-1 manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.). Specifically, 50 g of a sample (powder) is placed in a 150 ml glass graduated cylinder, and the powder filling density when tapped 1000 times with a stroke of 30 mm using a powder reduction measuring device is obtained, and the density is TAP. It can be measured as a density.
  • the density of the positive electrode mixture layer is preferably 2.3 to 2.5 g / cm 3 , and more preferably 2.4 g / cm 3. As a result, the output characteristics of the secondary battery 10 can be improved by securing the conductive path in the positive electrode and reducing the internal resistance.
  • the density of the positive electrode mixture layer is increased in order to improve the output characteristics in a low temperature and normal temperature environment, and the specific surface area BET of the positive electrode active material is increased in order to improve the output characteristics in a low temperature environment.
  • the particle size is reduced, the pore size of the positive electrode mixture layer is reduced and the impregnation property of the non-aqueous electrolyte is lowered.
  • the adverse effect of reducing the pore size of the positive electrode mixture layer does not occur.
  • the volume-based median pore diameter of the positive electrode mixture layer is preferably 0.5 to 0.7 ⁇ m, more preferably 0.6 to 0.7 ⁇ m.
  • the median pore diameter is a volume-based median pore diameter measured by the mercury intrusion method, and can be measured using an automatic mercury porosimeter (Shimadzu-Micromeritix Co., Ltd. Autopore V9620). As a result, it is possible to prevent the impregnation property of the non-aqueous electrolyte from being lowered.
  • the positive electrode active material of this embodiment is manufactured as follows. First, a solution is prepared in which a solvent is added and dissolved in a Ni source composed of a nickel compound, a Co source composed of a cobalt compound, and an Mn source composed of a manganese compound. An appropriate amount of alkali is added to the solution under appropriate mixing conditions to obtain a precipitate. Then, it is washed with water, dehydrated, and dried to produce a precursor of a lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide (hereinafter referred to as an NCM precursor). The precursor and the Li raw material are mixed in an appropriate amount, fired, and crushed under appropriate conditions to prepare the above-mentioned positive electrode active material having a particle size.
  • the D50, BET specific surface area, TAP density, density of the positive electrode mixture layer, median pore diameter, and the like of the positive electrode active material of the present embodiment can be adjusted to the desired range by changing the crystallization conditions and the firing conditions.
  • the negative electrode has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer formed on both sides of the negative electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode core body.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then rolled to form negative electrode mixture layers on both sides of the negative electrode core. It can be produced by doing so.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, lump graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as lump artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloying with Li such as Si and Sn, a metal compound containing Si and Sn and the like, a lithium titanium composite oxide and the like may be used. Further, those provided with a carbon film may be used.
  • Si-containing compounds represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or lithium silicate phases represented by Li 2y SiO (2 + y) (0 ⁇ y ⁇ 2) contain fine particles of Si. Dispersed Si-containing compounds and the like may be used in combination with graphite.
  • a fluororesin such as PTFE or PVdF, a PAN, a polyimide, an acrylic resin, a polyolefin or the like may be used as in the case of the positive electrode, but styrene-butadiene is preferable. Rubber (SBR) is used.
  • the negative electrode mixture layer may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
  • the separator for example, a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, the surface of the separator may be provided with a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • Ethylpropyl carbonate chain carbonate such as methylisopropylcarbonate, cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP) ), A chain carboxylic acid ester such as ethyl propionate (EP), and the like.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7, Li (B ( C 2 O 4) F 2) boric acid salts such as, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (C l F 2l + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used individually by 1 type, or a plurality of types may be mixed and used. Of these, LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent. Further, a vinylene carbonate or a propane sultone-based additive may be further added.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material] A solvent was added to a Ni source composed of a nickel compound, a Co source composed of a cobalt compound, and an Mn source composed of a manganese compound to prepare a solution in which each raw material was dissolved. An appropriate amount of alkali was added to the solution under appropriate mixing conditions to obtain a precipitate. Then, the NCM precursor was prepared by washing with water, dehydrating, and drying. The NCM precursor and the Li raw material were mixed in an appropriate amount, fired, and crushed under appropriate conditions to prepare a positive electrode active material having a median diameter (D50) of 5.9 ⁇ m.
  • D50 median diameter
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder contained in the positive electrode mixture slurry was set to 90: 7: 3.
  • the positive electrode mixture slurry prepared by the above method is applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m as a positive electrode core by a die coater. Then, the positive electrode mixture slurry is dried to remove NMP as a dispersion medium. The positive electrode active material mixture layer was compressed using a pair of compression rollers. Then, the positive electrode plate is cut to a predetermined size so that an exposed portion of the positive electrode core body in which the positive electrode active material mixture layer is not formed on both sides is formed on one end of the positive electrode plate.
  • Graphite powder as a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder are 99.2: 0.6: 0 in mass ratio. Disperse in water at a ratio of .2 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry prepared by the above method is applied to both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m as a negative electrode core by a die coater.
  • the negative electrode mixture slurry is dried to remove water as a dispersion medium, and compressed to a predetermined thickness by a roll press.
  • the negative electrode plate is cut to a predetermined size so that exposed portions of the negative electrode core body in which the negative electrode active material mixture layer is not formed on both sides are formed at both ends in the width direction of the negative electrode plate.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and methylene propionate (MP) were mixed in a volume ratio (25 ° C., 1 atm) at a volume ratio of 25:37:35: 3.
  • EC Ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MP methylene propionate
  • An electrode body in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound via a separator is placed in an exterior body made of an aluminum laminated film, and the electrolytic solution is injected and then sealed to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of 0.14 Ah. bottom.
  • TAP density of positive electrode active material 50 g of a sample (positive electrode active material powder) was placed in a 150 cm 3 glass graduated cylinder, and the powder packing density was obtained when tapped 1000 times with a stroke of 30 mm using a powder reduction measuring device, and the density was calculated as the TAP density. Measured as.
  • [Density of positive electrode mixture layer] A measuring piece of 10 cm 2 was cut out from the positive electrode plate, the thickness and mass of the measuring piece were measured, and the thickness, area, and mass of the positive electrode mixture layer obtained by subtracting the thickness and mass of the positive electrode core were calculated.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was charged with CCCV at a charging current of 1/10 It in an environment of 25 ° C. until the charging depth (SOC) reached 50%. Then, the non-aqueous electrolyte secondary battery was left in an environment of 25 ° C. for 2 hours. Then, in an environment of 25 ° C., discharge was performed for 10 seconds with currents of 1It, 2It, 4It, 8It, 10It, 12It, and 16It, and the respective battery voltages were measured.
  • the output (W) was calculated from the IV characteristics at the time of discharging by plotting each current value and the battery voltage, and used as the normal temperature output characteristics.
  • the charging depth deviated by the discharge was returned to the original charging depth by charging with a constant current of 1 It.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was charged with CCCV at a charging current of 1/10 It in an environment of 25 ° C. until the charging depth (SOC) reached 50%. Then, the non-aqueous electrolyte secondary battery was left in an environment of ⁇ 30 ° C. for 2 hours. Then, in an environment of ⁇ 30 ° C., discharge is performed for 10 seconds with currents of 1It, 2.4It, 3.6It, 4.8It, 6.0It, 7.2It, and 8.4It, and the respective battery voltages are adjusted. It was measured.
  • the output (W) was calculated from the IV characteristics at the time of discharging by plotting each current value and the battery voltage, and used as the low temperature output characteristics.
  • the original charging depth was restored by charging with a constant current having a charging depth of 0.2 It that was deviated by the discharge.
  • Example 2 In the preparation conditions of the positive electrode active material, the crystallization conditions and the firing conditions were changed so that the D50, BET specific surface area, TAP density, density of the positive electrode mixture layer, and median pore size of the positive electrode active material shown in Table 1 could be obtained. A battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the particle size of the positive electrode active material is 5.0 to 7.0 ⁇ m, and the density of the positive electrode mixture layer is 2.3 to 2.5 g / cm 3 , so that the median pore diameter of the positive electrode mixture layer is Since the value is 0.5 to 0.7 ⁇ m, the impregnation time at the time of injecting the non-aqueous electrolyte solution can be shortened.
  • the impregnation time at the time of injecting liquid is long. This is because the particle size is about 4.0 ⁇ m, so that the pore size of the positive electrode mixture layer is small.
  • the impregnation time at the time of injecting liquid is long. It is considered that this is because the density of the positive electrode mixture layer is about 2.8 g / cm 3 and the pore diameter is reduced.
  • the low temperature discharge resistance is large. It is considered that this is because the BET specific surface area of the positive electrode active material is small and the charge transfer resistance at the interface between the non-aqueous electrolytic solution and the positive electrode active material is large.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11
  • Electrode body 12 Exterior body 13
  • Seal plate 15 Positive electrode core body exposed part 16
  • Negative electrode current collector 21 Positive electrode terminal 22
  • Negative electrode bolt part 28 Negative electrode insertion part 31

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電極体と、非水電解質と、を有し、正極は、正極芯体と、正極活物質を含む正極合材層と、を有する。正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５．０～７．０μｍであって、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．００～３．００ｍ２／ｇであって、正極活物質のＴＡＰ密度が１．３０～１．７０ｇ／ｃｍ３であって、正極合材層の密度が２．３～２．５ｇ／ｃｍ３である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電極体と、非水電解質とを有し、正極は、正極芯体と、正極活物質を含む正極合材層とを有する（例えば、特許文献１）。非水電解二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車の駆動用電源に使用され、低温及び常温環境下において使用される。
　非水電解質の低温及び常温環境下における出力特性を向上させるためには、正極合材層の密度を大きくして導電パスを確保して内部抵抗を小さくする必要がある。また、特に低温環境下での出力特性を向上させるためには、正極活物質の比表面積ＢＥＴを大きくして、非水電解質と正極活物質との界面における電荷移動抵抗を小さくする必要がある。正極活物質の比表面積ＢＥＴを大きくするためには、正極活物質の粒径を小さくすることが考えられる。
特開２０１６－２５０４１号公報
　上述したように、正極合材層の密度を大きくし、正極活物質の粒子径を小さくすると、正極合材層の細孔径が小さくなって非水電解質の含浸性が低下する。この結果、非水電解質二次電池の製造時において非水電解質を注液後に正極に非水電解質が含浸するまでに長時間が必要となって製造効率が低下することになる。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電極体と、非水電解質と、を有し、正極は、正極芯体と、正極活物質を含む正極合材層と、を有する非水電解質二次電池であって、正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５．０～７．０μｍであって、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．００～３．００ｍ２／ｇであって、正極活物質のＴＡＰ密度が１．３０～１．７０ｇ／ｃｍ３であって、正極合材層の密度が２．３～２．５ｇ／ｃｍ３である。
　本開示の一態様によれば、常温及び低温環境下における出力特性を向上させると共に非水電解質の注液時の含侵性を向上させることができる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す斜視図である。
　以下、図面を用いて本開示の実施形態を説明する。以下で説明する形状、材料及び個数は例示であって、非水電解質二次電池の仕様に応じて適宜変更することができる。以下では、全ての図面において同等の要素には同一の符号を付して説明する。
　［非水電解質二次電池］
　以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。本実施形態では、角形の金属製の外装体１２を備えた二次電池１０を例示するが、外装体は角形に限定されず、例えば、円筒形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。また、正極と負極とがセパレータを介して巻回された巻回型の電極体１１を例示するが、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型の電極体であってもよい。また、正極及び負極の両方において、各合材層が各芯体の両面に形成される場合を例示するが、各合材層は、各芯体の両面に形成される場合に限定されず、少なくとも一方の表面に形成されればよい。
　図１に示すように、二次電池１０は、正極と負極がセパレータを介して巻回され、平坦部及び一対の湾曲部を有する扁平状に成形された巻回形の電極体１１と、電解質と、電極体１１及び電解質を収容する外装体１２とを備える。外装体１２及び封口板１３はいずれも金属製であり、例えばアルミニウム製又はアルミニウム合金製である。
　外装体１２は、底面視略長方形状の底部、及び底部の周縁に立設した側壁部を有する。側壁部は、底部に対して垂直に形成される。外装体１２の寸法は特に限定されないが、一例としては、横方向長さが６０～１６０ｍｍ、高さが６０～１００ｍｍ、厚みが１０～４０ｍｍである。
　正極は、金属製の正極芯体と、芯体の両面に形成された正極合材層とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って正極芯体が露出する帯状の正極芯体露出部１５が形成されたものである。同様に、負極は、金属製の負極芯体と、芯体の両面に形成された負極合材層とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って負極芯体が露出する帯状の負極芯体露出部１６が形成されたものである。電極体１１は、軸方向一端側に正極の正極芯体露出部１５が、軸方向他端側に負極の負極芯体露出部１６がそれぞれ配置された状態で、セパレータを介して正極及び負極が巻回された構造を有する。
　正極の正極芯体露出部１５の積層部には正極集電体１７が、負極の負極芯体露出部１６の積層部には負極集電体１８がそれぞれ接続される。好適な正極集電体１７は、アルミニウム製又はアルミニウム合金製である。好適な負極集電体１８は、銅又は銅合金製である。正極端子２１は、封口板１３の電池外部側に配置される正極外部導電部２２と、正極外部導電部２２に接続された正極ボルト部２３と、封口板１３に設けられた貫通穴に挿入される正極挿入部２４とを有し、正極集電体１７と電気的に接続されている。また、負極端子２５は、封口板１３の電池外部側に配置される負極外部導電部２６と、負極外部導電部２６に接続された負極ボルト部２７と、封口板１３に設けられた貫通穴に挿入される負極挿入部２８とを有し、負極集電体１８と電気的に接続されている。
　正極端子２１及び正極集電体１７は、それぞれ内部側絶縁部材及び外部側絶縁部材を介して封口板１３に固定される。内部側絶縁部材は、封口板１３と正極集電体１７との間に配置され、外部側絶縁部材は封口板１３と正極端子２１との間に配置される。同様に、負極端子２５及び負極集電体１８は、それぞれ内部側絶縁部材及び外部側絶縁部材を介して封口板１３に固定される。内部側絶縁部材は封口板１３と負極集電体１８との間に配置され、外部側絶縁部材は封口板１３と負極端子２５との間に配置される。
　電極体１１は、外装体１２内に収容される。封口板１３は、外装体１２の開口縁部にレーザー溶接等により接続される。封口板１３は電解質注液孔３２を有し、この電解質注液孔３２は外装体１２内に電解質を注液した後、封止栓により電解質注液孔３２が封止される。封口板１３には、電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを排出するためのガス排出弁３１が形成されている。
　以下、電極体１１を構成する正極、負極、及びセパレータについて、特に正極を構成する正極合材層及び正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極は、正極芯体と、正極芯体の表面に形成された正極合材層とを有する。正極芯体に、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体の厚みは、例えば、１０μｍ～２０μｍである。正極合材層の厚みは、例えば、正極芯体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極は、正極芯体の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　［活物質］
　正極活物質としては、リチウム及び遷移金属元素を少なくとも含む金属酸化物であり、遷移金属元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ等である。リチウム含有遷移金属酸化物の添加元素は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏに制限されるものではなく、他の添加元素を含んでいてもよい。他の添加元素としては、例えば、リチウム以外のアルカリ金属元素、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素が挙げられる。他の添加元素の具体例としては、例えば、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａ等が挙げられる。これらの中では、Ｚｒが好適である。Ｚｒを含有することにより、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造が安定化され、正極合材層の高温での耐久性、及び、サイクル性が向上すると考えられている。リチウム含有遷移金属酸化物におけるＺｒの含有量は、Ｌｉを除く金属の総量に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１０ｍｏｌ％以上５．００ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２０ｍｏｌ％以上３．００ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも１つの元素を含むリチウム金属複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２で表され、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．３、ａ≧ｂ、ａ≧ｃ、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、１．０≦ａ／ｂ≦３．０の条件を満たすことが好ましい。
　正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、５．０～７．０μｍであることが好ましく、６．０～７．０μｍであることがより好ましい。メジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径であって、５０％粒径又は中位径とも呼ばれる。正極活物質のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＨＩＭＡＺＵ製　ＳＡＬＤ－２２００）を用いて測定される。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．００～３．００ｍ２／ｇであることが好ましく、２．２０～２．４０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　これにより、正極活物質の反応面積が大きくなって正極活物質と電解質との界面における電荷移動抵抗を小さくすることによって、二次電池１０の低温環境下における出力特性を向上させることができる。
　正極活物質のＴＡＰ密度は、１．３０～１．７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．６０～１．７０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。ＴＡＰ密度とは、粉体を容器に詰める際に振動させてより充填させて測定した嵩密度である。ＴＡＰ密度は、粉体減少度測定器（筒井理化学器械株式会社製　ＴＰＭ－１）を用いて測定することができる。具体的には、試料（粉体）５０ｇを１５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、粉体減少度測定器を用いてストローク３０ｍｍで１０００回タップした時の粉体充填密度を求め、当該密度をＴＡＰ密度として測定することができる。また、正極合材層の密度は、２．３～２．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。これにより、正極における導電パスを確保し、内部抵抗を小さくすることによって、二次電池１０の出力特性を向上させることができる。
　例えば、低温及び常温環境下における出力特性を向上させるべく正極合材層の密度を大きくし、低温環境下における出力特性を向上させるべく正極活物質の比表面積ＢＥＴを大きくするために正極活物質の粒径を小さくした場合には、正極合材層の細孔径が小さくなって非水電解質の含浸性が低下する。しかし、本実施形態では、正極活物質のＤ５０粒子径及びＴＡＰ密度を適正値とすることによって、正極合材層の細孔径が小さくなるという弊害は生じない。
　本実施形態では、正極合材層の体積基準のメジアン細孔径は、０．５～０．７μｍであることが好ましく、０．６～０．７μｍであることがより好ましい。メジアン細孔径は、水銀圧入法で測定した体積基準のメジアン細孔径であって、自動水銀ポロシメーター（島津製作所-マイクロメリティックス社製　オートポアＶ９６２０）を用いて測定することができる。これにより、非水電解質の含浸性が低下することを回避することができる。
　本実施形態の正極活物質は、以下のように製造する。まず、ニッケル化合物からなるＮｉ源、コバルト化合物からなるＣｏ源、マンガン化合物からなるＭｎ源に溶媒を入れ溶解させた溶液を作製する。前記溶液に対し適切な混合条件化でアルカリを適量添加し、沈殿物を得る。そして、水洗および脱水を行い、乾燥させることによってリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の前駆体（以下ＮＣＭ前駆体と呼ぶ）を製造する。この前駆体とＬｉ原料を適切な量で混合して焼成し、適切な条件で解砕することによって上述した粒子径の正極活物質を作製する。本実施形態の正極活物質のＤ５０、ＢＥＴ比表面積、ＴＡＰ密度、正極合材層の密度、メジアン細孔径等は、上記晶析条件及び上記焼成条件を変更することで目的の範囲に調整できる。
　［負極］
　負極は、負極芯体と、負極芯体の両面に形成された負極合材層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極合材層の厚みは、例えば負極芯体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極は、負極芯体の表面に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータの表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加材を添加してもよい。
　なお、本発明は上述した実施形態及びその変形例に限定されるものではなく、本願の特許請求の範囲に記載された事項の範囲内において種々の変更や改良が可能であることは勿論である。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示を更に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　ニッケル化合物からなるＮｉ源、コバルト化合物からなるＣｏ源、マンガン化合物からなるＭｎ源に溶媒を入れ、各原料を溶解させた溶液を作製した。前記溶液に対し適切な混合条件化でアルカリを適量添加し沈殿物を得た。そして、水洗および脱水を行い、乾燥させることによってＮＣＭ前駆体を作製した。ＮＣＭ前駆体とＬｉ原料を適切な量で混合して焼成し、適切な条件で解砕することでメジアン径（Ｄ５０）が５．９μｍの正極活物質を作製した。
　［正極板の作製］
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、導電材としての炭素粉末、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、分散媒としてのＮ－メチル－２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合材スラリーを作製する。ここで、正極合材スラリーに含まれる正極活物質、導電材、結着材の質量比は、９０：７：３とした。
　上述の方法で作製した正極合材スラリーを、正極芯体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布する。その後、正極合材スラリーを乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去する。一対の圧縮ローラを用いて正極活物質合材層を圧縮した。そして、正極板の一方の端部に両面に正極活物質合材層が形成されていない正極芯体露出部が形成されるように所定寸法に切断し正極板とする。
　［負極板の作製］
　負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９９．２：０．６：０．２の割合で水に分散させ負極合材スラリーを作製する。
　上述の方法で作製した負極合材スラリーを、負極芯体としての厚さ８μｍ銅箔の両面にダイコーターにより塗布する。次いで、負極合材スラリーを乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮する。そして、負極板の幅方向の両端部に両面に負極活物質合材層が形成されていない負極芯体露出部が形成されるように所定寸法に切断し負極板とする。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチレンプロピオネート（ＭＰ）を体積比（２５℃、１気圧）で２５：３７：３５：３となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに、非水電解液に対してフルオロスルホン酸リチウム１質量％を添加し、非水電解液とする。
　［電池の作製]
　正極板と負極板をセパレータを介して巻回した電極体を、アルミラミネートフィルムからなる外装体に入れ、電解液を注液後封口して設計容量０．１４Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。
　［正極活物質の粒度分布測定］
　レーザー回折式/散乱法（ＳＨＩＭＡＺＵ製　ＳＡＬＤ－２２００）で粒度分布を測定した。
　［正極活物質の比表面積ＢＥＴの測定］
　ＢＥＴ１点法（マウンテック製　Ｍａｃｓｏｒｂ）で測定した。
　［正極活物質のＴＡＰ密度の測定］
　試料（正極活物質粉体）５０ｇを１５０ｃｍ３のガラス製メスシリンダーに入れ、粉体減少度測定器を用いてストローク３０ｍｍで１０００回タップした時の粉体充填密度を求め、当該密度をＴＡＰ密度として測定した。
　［メジアン細孔径の測定］
　自動水銀ポロシメーター（島津製作所-マイクロメリティックス社製　オートポアＶ９６２０）を用い、水銀圧入法にてメジアン細孔径を測定した。
　[正極合材層の密度]
　正極板から１０ｃｍ２の測定片を切り出して測定片の厚さと質量を測定し、正極芯体の厚さと質量を差し引いた正極合材層の厚さと面積、質量から計算した。
　［常温環境下における出力特性の測定］
　非水電解質二次電池を２５℃の環境下において１／１０Ｉｔの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまでＣＣＣＶ充電した。そして、非水電解質二次電池を25℃の環境下で２時間放置した。その後、２５℃の環境下で、１Ｉｔ、２Ｉｔ、４Ｉｔ、８Ｉｔ、１０Ｉｔ、１２Ｉｔ、及び１６Ｉｔの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ－Ｖ特性から出力（Ｗ）を算出し常温出力特性とした。なお、放電によりずれた充電深度は１Ｉｔの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
　［低温環境下における出力特性の測定］
　非水電解質二次電池を２５℃の環境下において１／１０Ｉｔの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまでＣＣＣＶ充電した。そして、非水電解質二次電池を－３０℃の環境下で２時間放置した。その後、－３０℃の環境下で、１Ｉｔ、２．４Ｉｔ、３．６Ｉｔ、４．８Ｉｔ、６．０Ｉｔ、７．２Ｉｔ、及び８．４Ｉｔの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定した。各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ－Ｖ特性から出力（Ｗ）を算出し低温出力特性とした。なお、放電によりずれた充電深度０．２Ｉｔの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
　［含侵時間の測定］
　正極板表面にプロピレンカーボネートを１ｃｍ３マイクロピペッターで滴下後、液滴が含侵するまでの時間を含侵時間として測定した。
　＜実施例２＞
　正極活物質の作製条件において、表１に示す正極活物質のＤ５０、ＢＥＴ比表面積、ＴＡＰ密度、正極合材層の密度、メジアン細孔径が得られるように晶析条件及び焼成条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　＜比較例１－１３＞
　正極活物質の作製条件において、表１に示す正極活物質のＤ５０、ＢＥＴ比表面積、ＴＡＰ密度、正極合材層の密度、メジアン細孔径が得られるように晶析条件及び焼成条件を制御すること以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例］
　実施例１、２の非水電解質二次電池では、正極活物質のＢＥＴ比表面積２．００～３．００ｍ２／ｇであることから、正極活物質の反応面積が大きくなり、低温放電時の電荷移動抵抗が小さくなることによって、低温環境下において出力特性が向上した。また、正極活物質のＴＡＰ密度が１．３０～１．７０ｇ／ｃｍ３であり、正極合材層の密度が２．３～２．５ｇ／ｃｍ３であることから、正極の導電パスが確保され、内部抵抗が小さくなることによって、常温環境下において出力特性が向上した。さらに、正極活物質の粒子径が５．０～７．０μｍであり、かつ正極合材層の密度が２．３～２．５ｇ／ｃｍ３であることで、正極合材層のメジアン細孔径が０．５～０．７μｍであることから、非水電解液注液時の含侵時間を短くすることができた。
　［比較例］
　比較例１～３の非水電解質二次電池では、常温放電抵抗が大きくなっている。これは、粒子径が５．０～７．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積２．００～３．００ｍ２／ｇであるものの、正極合材層の密度が約２．０ｇ／ｃｍ３であるため、正極合材層の導電パスが十分に確保できず、内部抵抗が大きくなったためと考えられる。
　比較例４の非水電解質二次電池では、注液時の含侵時間が長くなっている。これは、粒子径が約４．０μｍであるため、正極合材層の細孔径が小さくなったためである。
　比較例５～７の非水電解質二次電池では、注液時の含侵時間が長くなっている。これは、正極合材層の密度が約２．８ｇ／ｃｍ３であり、細孔径が小さくなったためであると考えられる。
　比較例８～１３の非水電解質二次電池では、低温放電抵抗が大きくなっている。これは正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さく、非水電解液と正極活物質との界面における電荷移動抵抗が大きいためであると考えられる。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　電極体
１２　　外装体
１３　　封口板
１５　　正極芯体露出部
１６　　負極芯体露出部
１７　　正極集電体
１８　　負極集電体
２１　　正極端子
２２　　正極外部導電部
２３　　正極ボルト部
２４　　正極挿入部
２５　　負極端子
２６　　負極外部導電部
２７　　負極ボルト部
２８　　負極挿入部
３１　　電解質注液孔
３２　　ガス排出弁

Claims (3)

  1. 　正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電極体と、非水電解質と、を有し、前記正極は、正極芯体と、正極活物質を含む正極合材層と、を有する非水電解質二次電池であって、
    　前記正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５．０～７．０μｍであって、
    　前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．００～３．００ｍ２／ｇであって、
    　前記正極活物質のＴＡＰ密度が１．３０～１．７０ｇ／ｃｍ３であって、
    　前記正極合材層の密度が２．３～２．５ｇ／ｃｍ３である
    　非水電解質二次電池。
  2. 　請求項１記載の非水電解質二次電池であって、
    　前記正極合材層のメジアン細孔径が０．５～０．７μｍである、
    　非水電解質二次電池。
  3. 　請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池であって、
    　前記正極活物質が、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２で表されるリチウム金属複合酸化物であって、前記一般式では、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．３、ａ≧ｂ、ａ≧ｃ、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、１．０≦ａ／ｂ≦３．０の条件を満たす、
    　非水電解質二次電池。
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