WO2021176946A1 - 光触媒品、その製造方法及びそれを用いた光触媒反応生成物の製造方法、並びに、光触媒反応装置 - Google Patents
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
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- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Definitions
- the present invention relates to a photocatalytic product, a method for producing the same, and a method for producing a photocatalytic reaction product using the same, and also relates to a photocatalytic reaction apparatus.
- photocatalysts can be applied in various ways.
- photocatalysts can be used for environmental purification, hydrogen production, solar cells and the like.
- the catalytic activity of the photocatalyst is excellent for ultraviolet light, there is a problem that the catalytic activity is low for sunlight, which consists mostly of visible light, and materials having excellent catalytic activity even under visible light, etc. Is required.
- Materials having visible light responsive catalytic activity include low-order titanium oxide represented by the composition formula TiOx (x represents a positive number of 1 ⁇ x ⁇ 2) (Patent Document 1), and oxygen having a specific spectral parameter. Titanium dioxide having a defect (Patent Document 2) has been proposed.
- a main object of the present invention is to provide a photocatalytic product having both visible light responsiveness and stability.
- It is a photocatalytic product It consists of a base material and an opposing member facing the base material.
- a photocatalytic product is provided in which the facing member includes an unexposed magnetized phase portion.
- It is a manufacturing method of photocatalyst products. A step of forming a facing member including laminating a magnety phase precursor on a substrate; and a step of forming a magnetized phase portion including forming an unexposed magnetized phase by irradiating energy from the substrate side.
- a method for producing a photocatalytic product is provided.
- the photocatalytic product of the present invention has both visible light responsiveness and stability.
- “stability” means that there is little deterioration in performance. That is, the photocatalytic product according to the present invention exhibits catalytic activity for visible light, and its catalytic activity is relatively stable even when used for a long period of time.
- FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a photocatalyst product (photocatalyst product including a discontinuous magneti phase portion) according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a photocatalyst product (photocatalyst product having a conductive layer) according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of a photocatalyst product (a photocatalyst product including a layered magnetic phase portion) according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a photocatalyst product (photocatalyst product including a discontinuous magneti phase portion) according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a photocatalyst product (photocatalyst product having a conductive layer) according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 3 shows
- FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of a photocatalyst product (a photocatalyst product including a partially exposed magnetic phase portion) according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of a photocatalyst product (a photocatalyst product containing a magnetized phase portion dispersed in an opposing member) according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 6 shows a schematic cross-sectional view of a photocatalyst product (a photocatalyst product containing a magnety phase portion other than the interface region) according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 7 shows a schematic cross-sectional view of a photocatalytic reactor using a photoelectrode as a photocatalyst product according to an embodiment of the present invention.
- the vertical direction and “horizontal direction” used directly or indirectly in this specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the figure, respectively. Unless otherwise specified, the same code or symbol shall indicate the same member or the same meaning. In one preferred embodiment, it can be considered that the vertical downward direction (that is, the direction in which gravity acts) corresponds to the "downward direction” and the opposite direction corresponds to the "upward direction”. The direction orthogonal to the "vertical direction” can correspond to the "horizontal direction”.
- cross-sectional view and the like used directly or indirectly in this specification are based on a virtual cross-section obtained by cutting along the stacking direction of the photocatalyst product.
- a sketch of a cross section cut along the opposite direction between the base material and the facing member corresponds to a "cross-sectional view”.
- the photocatalyst product (101) in one embodiment of the present invention is A base material (102) and an opposing member (103) facing the base material.
- the opposing member comprises an unexposed magnetic phase portion (104).
- the photocatalyst product refers to an article, device part, device, or the like in which at least a part of the photocatalyst is activated by irradiation with light and a chemical reaction can be promoted.
- the photocatalytic product can be used as one element in, for example, an environmental purification device, a photocatalytic reaction device, and a solar cell.
- the “base material” (102) is a member for fixing the opposing member.
- the base material may be transparent (colorless and transparent, colored transparent, or translucent) with respect to visible light.
- the base material may be a member capable of transmitting visible light or ultraviolet light in at least a part of the wavelength region so as to transmit the excitation wavelength of the photocatalyst.
- the base material may be a member capable of transmitting visible light in at least a part of the wavelength region.
- the base material is a member having a visible light transmittance of 30% or more, preferably 50% or more, and more preferably 75% or more.
- the base material is also preferably a member capable of transmitting UV light in at least a part of the wavelength region.
- the base material may have heat resistance.
- the heat resistant temperature of the base material is, for example, 500 ° C. or higher, 600 ° C. or higher, 750 ° C. or higher, 900 ° C. or higher, 1000 ° C. or higher, or the like.
- the higher the heat-resistant temperature the higher the versatility of the manufacturing process because it can withstand higher temperature firing and laser irradiation.
- Examples of the material of the base material include quartz glass and the following transparent conductive glass.
- the base material may have conductivity. It may have conductivity because the entire base material or a part of the base material is transparent conductive glass, and a conductive layer (“202” in FIG. 2) is placed on the facing surface between the base material and the facing member. (See) may be provided to have conductivity.
- conductive layers are thin metal layers such as gold, silver, copper, chromium, palladium, tungsten and their alloys; tin oxide, silver oxide, zinc oxide, vanadium oxide, ITO (tin oxide-doped indium oxide), Antimon-doped tin oxide (ATO), FTO (fluorine-doped tin oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), conductive thin layer nitride (titanium nitride, zirconium nitride, hafnium nitride), conductive borohydride thin layer Oxide semiconductor layer such as (LaB 6 ) and spinel type compounds (MgInO 4 and CaGaO 4 etc.); Conductive polymer layer such as polypyrrole / FeCl 3 ; Ion conductive film such as polyethylene oxide / LiClO 4; and oxidation Examples thereof include an inorganic / organic composite layer such as indium fine powder / saturated polyester resin.
- the base material Since the base material has conductivity, it becomes easy to design a photocurrent to flow to the outside, which is effective when a photocatalyst product is used as a photoelectrode. In addition, the fact that the base material has conductivity can be important from the viewpoint of photocatalytic activity, considering the electric current transmission and the like.
- the thickness of the base material is not limited, but may be selected so as to have light transmission.
- the thickness dimension of the base material may be, for example, 10 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 500 ⁇ m or more, and may be 1 cm or less, 5 mm or less, 3 mm or less, or the like.
- the base material may partially have a conductive layer, and the thickness of the conductive layer is not limited, but it is preferably selected so as to have light transmission.
- the thickness of the conductive layer may be 1 nm or more, 10 nm or more, 100 nm or more, or 5 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, 500 nm or less, or the like.
- the "opposing member” (103) is a member facing the base material.
- the facing member faces the base material means a state in which the surface of the facing member and the surface of the base material face at least partly.
- the opposing members may face each other so as to be in direct contact with the base material.
- the opposing member and the base material may be integrally formed to form the photocatalyst product.
- the facing member preferably consists of a magnety phase portion and a non-magnelli phase portion, and includes at least an unexposed magnetism phase portion.
- Opposing members include materials with photocatalytic activity.
- Examples of the thickness of the facing member may be 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 3 mm or less, 300 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or the like.
- the "magneti phase portion” (104) is a portion having a magnety phase structure and can mainly function as a photocatalyst.
- the magneti phase structure removes a specific atomic surface carrying only oxygen ions from a basic lattice such as rutile-type titanium dioxide under a regular period, and then this surface. It can be regarded as a phase structure of a metal oxide having a crystal structure formed by sliding in a certain direction and distance above. As described above, the magneti phase has a peculiar crystal structure and physical properties, and can be distinguished from TiO 2- ⁇ or the like in which a crystal defect has simply occurred.
- n examples of compounds that exhibit Magneli phase structure, titanium oxide (Ti n O 2n-1) , vanadium oxide (V n O 2n-1, V n O 2n + 1), titanium - chromium complex oxide ((Ti n-2 Cr 2) O 2n-1), molybdenum oxide (Mo n O 3n-1) , molybdenum - tungsten composite oxide ((Mo, W) n O 3n-1), and tungsten oxide (W n O 3n-2)
- n may be 2 or more, 3 or more, or 4 or more, and may be 10 or less, 9 or less, or 8 or less. For example, it may be 4 to 9) or the like. Be done.
- titanium oxide is preferable as a compound exhibiting a magnetic phase structure.
- a material in which a compound exhibiting a magnesium phase structure is doped with nitrogen, sulfur, and / or silicon, or a material in which an oxygen defect is introduced may be used as the magnety phase portion.
- the magnety phase portion is in an unexposed state and forms at least a part of the facing member.
- “non-exposed” means that it does not exist on the exposed surface (outer surface) of the photocatalyst product. Therefore, the embodiment in which the facing member includes an unexposed magnetized phase excludes the embodiment in which the magnetic phase exists only on the exposed surface of the facing member.
- the "exposed surface of the facing member” in the present specification is a surface on which the facing member is in contact with a member other than the base material or the outside, and can be usually recognized as an exposed surface of the facing member by those skilled in the art. All you need is.
- the magnety phase portion is present in the interface region between the base material and the facing member.
- the "interface region between the base material and the facing member" in the facing member is a region that can be normally recognized by those skilled in the art as an interface region of the facing member, and is a region on the order of nm to ⁇ m from the normal interface. Say that. By providing this feature, the photocatalytic product tends to exhibit both good photoresponsiveness and stability.
- the mode in which at least a part of the magnety phase portion is present in the interface region is not particularly limited, and for example, a mode in which a plurality of magnety phase portions are discontinuously present on the interface (see “101” in FIG. 1). Examples thereof include a mode in which the magnety phase portion is continuously layered on the interface (see “301” in FIG. 3).
- a mode in which a part of the magnety phase portion is exposed see “401” in FIG. 4
- the magnetism phase is dispersed in the facing member. (See “501” in FIG. 5) and a mode in which the magnetic phase exists in a region other than the interface region (see “601” in FIG. 6). It is preferable that at least a part of the magnety phase portion is present on the interface between the base material and the facing member.
- the weight ratio of the magnetic phase portion in the opposing member may be 0.001% by weight or more, for example 0.005% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more (for example, 1.0% by weight or more, or 3.0% by weight or more).
- the weight ratio of the magnetic phase portion in the interface region of the opposing member may be 0.01% by weight or more, for example, 0.3% by weight or more, preferably 1.0% by weight or more (for example, 1.0% by weight). Or more, or 3.0% by weight or more).
- the area ratio of the magnetic phase portion at the interface between the facing member and the base material may be 0.01 area% or more, for example, 0.1 area% or more, preferably 0.3 area% or more, more preferably 1. It is 0.0 area% or more (for example, 3.0 area% or more or 10.0 area% or more).
- the “non-magnetic phase portion” (105) refers to a portion of the opposing member other than the magnetic phase portion.
- the non-magnetic phase portion preferably contains a photocatalyst having a non-magnetic phase structure.
- the photocatalyst include metal oxides such as titanium oxide, strontium titanate, tungsten oxide and zinc oxide, sulfides such as zinc sulfide and cadmium sulfide, and other semiconductors, preferably metal oxides, and more preferably oxidation. It is titanium.
- titanium oxide include rutile type, brook kite type and anatase type titanium oxide, and anatase type is preferable.
- a material doped with nitrogen, sulfur and / or silicon, or a material having an oxygen defect introduced therein may be used as a photocatalyst. These may be used in combination. By providing this feature, the photocatalytic product tends to exhibit both good photoresponsiveness and stability.
- the weight ratio of the photocatalyst having the non-magneti phase structure in the non-magneti phase portion may be 10% by weight or more, for example, 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
- the non-magneti phase portion may consist substantially of the photocatalyst only.
- the non-magneti phase portion preferably contains a precursor of the magneti phase portion.
- the precursor of the magneti phase portion is a raw material capable of forming a magneti phase, for example, titanium oxide, vanadium oxide, titanium-chromium composite oxide, molybdenum oxide, molybdenum-tungsten composite oxide, and / or oxidation. Tungsten or the like, preferably titanium oxide.
- both the non-magnelli phase portion and the magneti phase portion may be derived from the same raw material (for example, from titanium oxide), and the magneti phase portion is obtained by modifying a part of the raw material to become the magneti phase portion. It may be there.
- the precursor of the magnety phase portion may be the same as the photocatalyst having the above-mentioned non-magneti phase structure. By providing this feature, the photocatalytic product tends to exhibit both good photoresponsiveness and stability.
- the weight ratio of the precursor of the magneti phase portion in the non-magneti phase portion may be 10% by weight or more, for example, 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
- the non-magnelli phase portion may consist substantially only of the precursor of the magneti phase portion.
- the non-magneti phase portion preferably contains an anatase phase (for example, an anatase phase of titanium oxide) as a precursor of a photocatalyst having a non-magnelli phase structure and / or a magneti phase portion.
- anatase phase for example, an anatase phase of titanium oxide
- a better photocatalytic action can be achieved due to the collaborative effect of the magnetized phase portion and the non-magnetic phase portion.
- the method for producing a photocatalyst product according to an embodiment of the present invention is as follows.
- a step of forming a facing member which comprises laminating a magnety phase precursor on a substrate; and forming a magnetizing phase portion in an interface region between the substrate and the opposing member by irradiating energy from the substrate side.
- Including a step of forming a magnety phase portion including.
- the method for producing a photocatalyst product includes a step of forming a facing member, which comprises laminating a magnety phase precursor on a substrate.
- the method for laminating the magnetic phase precursor on the substrate includes, but is not limited to, the CVD method, the sputtering method, the sol-gel method, and the like, and a known method can be used.
- the sol-gel method is preferable because an anatase single-phase membrane can be easily synthesized.
- a sol-shaped composition containing a magnesium phase precursor is prepared by mixing a predetermined component in addition to the magneti phase precursor, and the composition is applied onto a substrate and kept at a predetermined temperature for a predetermined time. By heating, the opposing member can be formed.
- the method for producing a photocatalyst product further includes a step of forming a magnetized phase portion, which comprises forming an unexposed magnetized phase by irradiating energy from the substrate side.
- the energy irradiation conditions (energy type, energy irradiation time, etc.) may be appropriately changed according to the type of material.
- Examples of energy irradiation include laser light irradiation, electron beam irradiation, plasma irradiation, etc., but are not limited as long as energy can be applied to the interface region of the facing member to form a magnetized phase portion.
- the energy irradiation time varies depending on the energy intensity and the like, but is, for example, 0.001 seconds to 300 seconds.
- the energy irradiation may be scan irradiation.
- the formation of the magnetic phase can be confirmed by various spectroscopic methods such as XRD.
- the wavelength of the laser light may be 150 nm to 10.6 ⁇ m, for example, an infrared region (near infrared region, far infrared region), a visible light region (for example, 400 nm to 600 nm), or It is an ultraviolet region (UVA region, UVB region, UVC region).
- Laser beam intensity is 1 kW / cm 2 or more, 10 kW / cm 2 or more, 30 kW / cm 2 or more, or 50 kW / cm may be two or more, 10000kW / cm 2 or less, 5000 kW / cm 2 or less, 1000 kW / cm 2 or less , Or 500 kW / cm 2 or less, for example 10 kW / cm 2 to 1000 kW / cm 2 .
- lasers examples include semiconductor lasers, YAG lasers, CO 2 lasers, glass neodium lasers, ruby lasers, helium neon lasers, krypton lasers, argon lasers, hydrogen lasers, and nitrogen lasers.
- the photocatalytic product can generate photovoltaic power and promote a chemical reaction by irradiating with light. Taking advantage of this characteristic, the photocatalyst product can be used as a photocatalyst electrode, or can be used as a photocatalyst reactor or a part thereof.
- the photocatalyst electrode according to the embodiment of the present invention is composed of the above-mentioned photocatalyst product.
- a photocatalyst product used as a photocatalyst electrode is used by electrically connecting it to a counter electrode.
- the photocatalytic electrode can be used, for example, as an electrode of a hydrogen production apparatus and an electrode of a solar cell (for example, a dye-sensitized solar cell or the like).
- the counter electrode is usually a electrode capable of conducting electricity or accepting electrons, and examples thereof include a counter electrode made of a metal such as platinum, palladium, gold, iron and nickel; and a conductive material such as conductive carbon.
- a counter electrode made of a metal such as platinum, palladium, gold, iron and nickel
- a conductive material such as conductive carbon.
- the present invention is not limited to these, and various functional electrodes may be used.
- the photocatalyst electrode (702) and the counter electrode (703) may be connected by an electrical connection means (705).
- the electrical connecting means may be a known connecting means such as copper, platinum, or silver.
- the electrical connection between the photocatalyst electrode and the counter electrode may be via a voltage regulator (706) such as a potentiostat, a power supply and a transformer.
- the photocatalytic reactor (701) includes the above-mentioned photocatalytic product.
- a chemical reaction on the surface of the photocatalyst product can be promoted to produce a reaction product.
- the types of chemical reactions promoted include electron transfer reactions, redox reactions, and the like, but are not limited as long as they are promoted by a photocatalyst.
- the photocatalytic reactor is usually designed so that the reaction substrate comes into contact with the surface of the photocatalyst product (particularly the surface of the opposing member).
- the reaction substrate is a substance (for example, a redox substance) in which the reaction proceeds by a photocatalytic reaction.
- the reaction substrate may be dispersed in various media (liquid medium or vapor phase medium).
- the photocatalytic product alone of the present invention can allow the photocatalytic reaction to proceed on the surface of the photocatalytic product, for example, water quality. It is used for environmental purification such as purification.
- a photocatalytic product can be used as a photocatalytic electrode to decompose water.
- a photocatalyst electrode and a counter electrode made of platinum are electrically connected, each is immersed in an aqueous solution in which an electrolyte is dissolved, and the photocatalyst electrode is irradiated with light (for example, visible light and / or ultraviolet light), water becomes electrolyzed. It is decomposed and can generate hydrogen from the counter electrode and oxygen from the photocatalytic electrode.
- electrolytes examples include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid; metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; and metal salts such as sodium chloride, calcium chloride and copper sulfate. ..
- concentration of the electrolyte is 0.001 to 1 mol / l, which is merely an example.
- the irradiation light used in the method for producing a photocatalytic reaction product according to the present invention may be visible light and / or ultraviolet light. Since the photocatalyst product according to the embodiment of the present invention has visible light activity, it can be suitably used even for sunlight, lighting equipment, etc. having a light intensity peak in visible light, and is versatile. It is available.
- light irradiation is performed so that the light reaches the magnety phase portion.
- the light irradiation may be performed from the base material side or from the facing member side.
- the base material has a conductive layer on a surface facing the facing member.
- [Item 8] Item 2. The photocatalyst product according to any one of Items 1 to 7, wherein the base material is colorless and transparent, colored transparent, or translucent with respect to visible light.
- [Item 9] Item 2. The photocatalyst product according to any one of Items 1 to 8, wherein the photocatalyst product has visible light activity.
- [Item 10] Item 2. The photocatalyst product according to any one of Items 1 to 9, wherein the photocatalyst product is a photocatalyst electrode.
- Item 12 Item 2. The method for producing a photocatalyst product according to Item 11, wherein the facing member forming step is performed by a sol-gel method.
- Item 13 Item 2. The method for producing a photocatalyst product according to Item 11 or 12, wherein laser light irradiation is performed as the energy irradiation.
- a photocatalytic reaction apparatus comprising the photocatalytic product according to any one of Items 1 to 10.
- a method for producing a photocatalytic reaction product which comprises irradiating the photocatalytic product according to any one of Items 1 to 10 with light.
- Item 16 Item 2. The method for producing a photocatalytic reaction product according to Item 15, wherein the photocatalytic reaction product is hydrogen or oxygen.
- Item 17 Item 5. The method for producing a photocatalytic reaction product according to Item 15 or 16, wherein the light irradiation is visible light irradiation.
- Electrode sample 1 (Formation of magnetic phase titanium oxide by laser irradiation)
- Electrode sample The "electrode sample”, “comparative electrode sample 1", and “comparative electrode sample 2” were used as anodes, respectively, and immersed in a 0.1 mol / L sulfuric acid aqueous solution. Each sample was connected to a platinum wire, which is also a cathode immersed in an aqueous sulfuric acid solution, via a potentiostat. A voltage of 0.5 V was applied to the potentiostat to assist the reaction.
- the electrode sample was irradiated with light from the glass surface side for 100 hours (150 mW at a wavelength of 365 nm).
- the light from the xenon lamp passed through a sharp cut filter that cuts light having a wavelength shorter than 440 nm. Quartz glass was used as the window agent for the cell.
- the amount of oxygen generated at the anode and the amount of hydrogen generated at the cathode were measured with a gas chromatogram. The results are shown in Table 1.
- the amount of oxygen was exactly half the number of moles of the amount of hydrogen produced, and water was completely decomposed. Furthermore, it was found that the electrodes did not deteriorate with the passage of reaction time and had both visible light responsiveness and stability. In the electrode sample, the amount of hydrogen and oxygen produced was larger when the xenon lamp was irradiated from the glass surface side than when the electrode sample was irradiated from the titanium oxide side.
- the photocatalytic product according to the embodiment of the present invention can be used, for example, for the production of compounds (for example, oxygen, hydrogen, etc.), environmental purification (water purification, air purification, soil purification, etc.), materials for solar cells, and the like. Is.
- Photocatalyst product 101 Photocatalyst product 102 Base material 103 Opposing member 104 Magneti phase part 105 Non-magneti phase part 201 Photocatalyst product 202 Conductive layer 301 Photocatalyst product 401 Photocatalyst product 501 Photocatalyst product 601 Photocatalyst product 602 Interface region 701 Photocatalyst reaction device 702 Photocatalyst electrode 703 Counter electrode 704 Electrolyte aqueous solution 705 Electrical connection means 706 Voltage regulator 707 Irradiation light
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Abstract
基材、及びその基材に対向する対向部材を有し、対向部材が非露出のマグネリ相部を含んでなることにより、可視光応答性と安定性との双方を有する光触媒品を提供する。
Description
本発明は、光触媒品、その製造方法、及びそれを用いた光触媒反応生成物の製造方法に関すると共に、光触媒反応装置にも関する。
近年の光触媒の研究開発により、光触媒は多様な応用が可能であることがわかっている。例えば、光触媒は、環境浄化、水素の生産及び太陽光電池等の用途に用いることができる。
しかしながら、光触媒の触媒活性は紫外光に対しては優れるが、大半が可視光からなる太陽光に対しては、触媒活性が低いという問題があり、可視光下でも優れた触媒活性を有する材料等が求められる。可視光応答性の触媒活性を有する材料としては、組成式TiOx(xは1<x<2の正数を表す)で示される低次酸化チタン(特許文献1)、特定の分光パラメーターを有する酸素欠陥を有する二酸化チタン(特許文献2)が提案されている。
本願発明者らは、上記先行文献に記載される材料は、使用により自己酸化等による劣化が進行するので長期使用に耐えられないといった課題があることに気付いた。つまり、可視光応答性を有しつつも安定性を有する光触媒の開発の必要性を見い出した。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、可視光応答性と安定性との双方を有する光触媒品を提供することにある。
本願発明者らは、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記目的の達成を試みた。その結果、上記の主目的が達成された光触媒品の発明に至った。
本発明では、ある態様において、
光触媒品であって、
基材、及び
前記基材に対向する対向部材
を有して成り、
前記対向部材が、非露出のマグネリ相部を含んでなる、光触媒品が提供される。
また、本発明では、別のある態様において、
光触媒品の製造方法であって、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程;及び
前記基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含んでなる、光触媒品の製造方法が提供される。
光触媒品であって、
基材、及び
前記基材に対向する対向部材
を有して成り、
前記対向部材が、非露出のマグネリ相部を含んでなる、光触媒品が提供される。
また、本発明では、別のある態様において、
光触媒品の製造方法であって、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程;及び
前記基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含んでなる、光触媒品の製造方法が提供される。
本発明の光触媒品は、可視光応答性と安定性との双方を有している。ここで、「安定性」とは性能の劣化が少ないことをいう。つまり、本発明に従った光触媒品では、可視光に対して触媒活性を呈すると共に、長期に使用したとしても、その触媒活性が比較的安定している。
以下にて、必要により図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る光触媒品及びその製造方法等をより詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細な説明、あるいは実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。
出願人は、当業者が本開示を十分に理解するために添付図面及び以下の説明を提供するのであって、これらによって特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。なお、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
本明細書で直接的又は間接的に用いる「上下方向」及び「左右方向」等は、それぞれ図中における上下方向及び左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号又は記号は、同じ部材又は同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き(すなわち、重力が働く方向)が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。かかる「上下方向」に直交する方向が「左右方向」に相当し得る。
本明細書で直接的又は間接的に用いる「断面視」等は、光触媒品の積層方向に沿って切り取って得られる仮想断面に基づいている。換言すれば、基材と対向部材との対向方向に沿って切り取った断面における見取図が「断面視」に相当する。
<光触媒品>
本発明の一実施形態における光触媒品(101)は、
基材(102)、及び
前記基材に対向する対向部材(103)
を有してなり、前記対向部材が、非露出のマグネリ相部(104)を含んでなる。
本発明の一実施形態における光触媒品(101)は、
基材(102)、及び
前記基材に対向する対向部材(103)
を有してなり、前記対向部材が、非露出のマグネリ相部(104)を含んでなる。
本明細書において、「光触媒品」とは、光が照射されることにより、少なくとも一部の光触媒が活性化され、化学反応を促進することができる物品、装置パーツ又はデバイス等のことをいう。光触媒品は、例えば環境浄化装置、光触媒反応装置、太陽光電池においてその一要素として使用することができる。
[基材]
本明細書において、「基材」(102)とは、対向部材を固定するための部材である。基材は、可視光に対して、透明(無色透明、有色透明、又は半透明)であってよい。基材は、光触媒の励起波長を透過するように少なくとも一部の波長領域において可視光又は紫外光を透過可能な部材であってよい。基材は、少なくとも一部の波長領域において可視光を透過可能な部材であってよい。例えば、基材は、可視光透過率が30%以上、好ましくは50%以上、より好ましくは75%以上である部材である。基材は、少なくとも一部の波長領域においてUV光も透過可能な部材でもあることが好ましい。
本明細書において、「基材」(102)とは、対向部材を固定するための部材である。基材は、可視光に対して、透明(無色透明、有色透明、又は半透明)であってよい。基材は、光触媒の励起波長を透過するように少なくとも一部の波長領域において可視光又は紫外光を透過可能な部材であってよい。基材は、少なくとも一部の波長領域において可視光を透過可能な部材であってよい。例えば、基材は、可視光透過率が30%以上、好ましくは50%以上、より好ましくは75%以上である部材である。基材は、少なくとも一部の波長領域においてUV光も透過可能な部材でもあることが好ましい。
基材は耐熱性を有していてよい。基材の耐熱温度は、例えば、500℃以上、600℃以上、750℃以上、900℃以上又は1000℃以上等である。耐熱温度が高いほど、より高温の焼成やレーザー光照射に耐えることができ、製造プロセスの汎用性が高まる。基材の材料の例としては、石英ガラス及び下記透明導電性ガラス等が挙げられる。
基材は導電性を有していてよい。基材全体又は基材の一部が透明導電性ガラスであることで導電性を有していてよいし、基材と前記対向部材との対向面上に導電性層(図2の“202”参照)を設けることで導電性を有していてもよい。導電性層の例として、金、銀、銅、クロム、パラジウム、タングステン及びその合金等の金属薄層;酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム、ITO(酸化錫をドープした酸化インジウム)、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、FTO(フッ素をドープした酸化錫)、AZO(アルミニウムをドープした酸化亜鉛)、導電性窒化薄層(窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム)、導電性ホウ化物薄層(LaB6)及びスピネル型化合物(MgInO4及びCaGaO4等)等の酸化物半導体層;ポリピロール/FeCl3等の導電性高分子層;ポリエチレンオキサイド/LiClO4等のイオン伝導性膜;並びに、酸化インジウム微粉末/飽和ポリエステル樹脂等の無機・有機複合層等が挙げられる。基材が導電性を有することにより、外部に光電流を流す設計がしやすくなり、これは光触媒品を光電極として利用する際等に有効である。また、基材が導電性を有することは、光電流の電通等を考慮すれば、光触媒活性の観点からも重要となり得る。
基材の厚みは、限定されないが、光透過性を有するように選択されてよい。基材の厚み寸法は、例えば10μm以上、100μm以上又は500μm以上等であってよく、また、1cm以下、5mm以下又は3mm以下等であってよい。基材が一部に導電性層を有してもよく、導電性層の厚みは限定されないが、光透過性を有するように選択されることが好ましい。例えば、導電性層の厚みの例は、1nm以上、10nm以上又は100nm以上等であってよく、また、5μm以下、1μm以下又は500nm以下等であってよい。
[対向部材]
本明細書において、「対向部材」(103)とは基材に対向する部材である。「対向部材が基材に対向する」とは対向部材の面と基材の面が少なくとも一部で向き合っている状態をいう。対向部材は、基材と直接的に接するように向かい合っていてよい。本発明の光触媒品において対向部材と基材とが一体で光触媒品を形成していてよい。
本明細書において、「対向部材」(103)とは基材に対向する部材である。「対向部材が基材に対向する」とは対向部材の面と基材の面が少なくとも一部で向き合っている状態をいう。対向部材は、基材と直接的に接するように向かい合っていてよい。本発明の光触媒品において対向部材と基材とが一体で光触媒品を形成していてよい。
また、対向部材はマグネリ相部と非マグネリ相部からなることが好ましく、少なくとも非露出のマグネリ相部を含む。対向部材は光触媒活性を有する材料を含む。
対向部材の厚みの例は、0.1μm以上、1μm以上、3μm以上、5μm以上又は10μm以上等であってよく、また、3mm以下、300μm以下又は50μm以下、30μm以下等であってよい。
(マグネリ相部)
「マグネリ相部」(104)とは、マグネリ相構造を有する部分であり、光触媒として主に機能し得る。本発明を限定するわけではないが、マグネリ相構造は、ルチル型二酸化チタン等の基本格子から酸素イオンのみが乗っている特定の原子面を規則的な周期のもとに取り除いた後、この面上で一定の方向・距離にすべらせてできる結晶構造を有する金属酸化物の相構造と捉えることが可能である。このように、マグネリ相は、特異の結晶構造及び物性を有するものであり、単に結晶欠陥が生じたTiO2-σ等とは区別され得る。
「マグネリ相部」(104)とは、マグネリ相構造を有する部分であり、光触媒として主に機能し得る。本発明を限定するわけではないが、マグネリ相構造は、ルチル型二酸化チタン等の基本格子から酸素イオンのみが乗っている特定の原子面を規則的な周期のもとに取り除いた後、この面上で一定の方向・距離にすべらせてできる結晶構造を有する金属酸化物の相構造と捉えることが可能である。このように、マグネリ相は、特異の結晶構造及び物性を有するものであり、単に結晶欠陥が生じたTiO2-σ等とは区別され得る。
マグネリ相構造を示す化合物の例は、酸化チタン(TinO2n-1)、酸化バナジウム(VnO2n-1、VnO2n+1)、チタン‐クロム複合酸化物((Tin-2Cr2)O2n-1)、酸化モリブデン(MonO3n-1)、モリブデン‐タングステン複合酸化物((Mo,W)nO3n-1)、及び酸化タングステン(WnO3n-2)(ここで、nは2以上、3以上、又は4以上であってよく、10以下、9以下又は8以下であってよい。例えば4~9であってよい。)等の不定比酸化物が挙げられる。それらの中でも、マグネリ相構造を示す化合物として酸化チタンが好ましい。マグネリ相構造を示す化合物に窒素、硫黄、及び/又はシリコン等をドープさせた材料や、酸素欠陥を導入した材料をマグネリ相部として用いてもよい。
対向部材中において、非露出のマグネリ相部が存在する。すなわち、マグネリ相部は、非露出状態となって対向部材の少なくとも一部をなしている。ここで、「非露出」とは光触媒品の露出面(外表面)に存在しないということである。したがって、「対向部材が、非露出のマグネリ相を含む」実施形態からは、対向部材の露出面にのみ、マグネリ相が存在する実施形態は除かれる。ここで、本明細書における「対向部材の露出面」とは、対向部材が、基材以外の部材あるいは外部と接する表面であって、当業者が対向部材の露出面と通常認識し得る表面であればよい。
マグネリ相部は、光触媒活性の観点から、少なくともその一部が、基材と前記対向部材との界面領域に存在することが好ましい。ここで、対向部材中の「基材と前記対向部材との界面領域」とは、当業者が対向部材の界面領域と通常認識し得る領域であって、通常界面からnm~μmオーダーの領域のことをいう。本特徴を備えることで、光触媒品が良好な光応答性と安定性との双方を奏しやすい。
マグネリ相部の少なくとも一部が界面領域に存在する態様としては、特に限定されず、例えば、複数のマグネリ相部が界面上に非連続的に存在する態様(図1の“101”参照)、マグネリ相部が界面上に連続的に層状に存在する態様(図3の“301”参照)等が挙げられる。なお、マグネリ相部の少なくとも一部が界面領域に存在する態様には、マグネリ相部の一部が露出している態様(図4の“401”参照)、マグネリ相が対向部材中に分散して存在する態様(図5の“501”参照)、及びマグネリ相が界面領域以外にも存在する態様(図6の“601”参照)も含まれる。マグネリ相部は、少なくともその一部が、基材と対向部材との界面上に存在していることが好ましい。
対向部材における、マグネリ相部の重量比率は、0.001重量%以上であってよく、例えば0.005重量%以上、好ましくは0.05重量%以上(例えば、1.0重量%以上、又は3.0重量%以上)である。対向部材の界面領域における、マグネリ相部の重量比率は、0.01重量%以上であってよく、例えば0.3重量%以上、好ましくは1.0重量%以上(例えば、1.0重量%以上、又は3.0重量%以上)である。対向部材と基材との界面における、マグネリ相部の面積比率は、0.01面積%以上であってよく、例えば0.1面積%以上、好ましくは0.3面積%以上、より好ましくは1.0面積%以上(例えば、3.0面積%以上又は10.0面積%以上)である。
(非マグネリ相部)
「非マグネリ相部」(105)とは対向部材におけるマグネリ相部以外の部分のことをいう。非マグネリ相部は、非マグネリ相構造の光触媒を含むことが好ましい。光触媒の例としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン及び酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化亜鉛及び硫化カドミウム等の硫化物、その他半導体が挙げられ、好ましくは金属酸化物、より好ましくは酸化チタンである。酸化チタンは、ルチル型、ブルックカイト型又はアナターゼ型の酸化チタン等が挙げられるが、アナターゼ型が好ましい。これらに窒素、硫黄及び/又はシリコン等をドープさせた材料や、酸素欠陥を導入した材料を光触媒として用いてもよい。これらを組み合わせて用いてもよい。本特徴を備えることで、光触媒品が良好な光応答性と安定性との双方を奏しやすい。
「非マグネリ相部」(105)とは対向部材におけるマグネリ相部以外の部分のことをいう。非マグネリ相部は、非マグネリ相構造の光触媒を含むことが好ましい。光触媒の例としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン及び酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化亜鉛及び硫化カドミウム等の硫化物、その他半導体が挙げられ、好ましくは金属酸化物、より好ましくは酸化チタンである。酸化チタンは、ルチル型、ブルックカイト型又はアナターゼ型の酸化チタン等が挙げられるが、アナターゼ型が好ましい。これらに窒素、硫黄及び/又はシリコン等をドープさせた材料や、酸素欠陥を導入した材料を光触媒として用いてもよい。これらを組み合わせて用いてもよい。本特徴を備えることで、光触媒品が良好な光応答性と安定性との双方を奏しやすい。
非マグネリ相部における、非マグネリ相構造の光触媒の重量比率は、10重量%以上であってよく、例えば30重量%以上、好ましくは50重量%以上である。非マグネリ相部は実質的に光触媒のみからなってもよい。
非マグネリ相部はマグネリ相部の前駆体を含んでなることが好ましい。マグネリ相部の前駆体は、マグネリ相を形成するこができる原料であって、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、チタン‐クロム複合酸化物、酸化モリブデン、モリブデン‐タングステン複合酸化物、及び/又は酸化タングステン等であり、好ましくは、酸化チタンである。例えば、非マグネリ相部とマグネリ相部はともに同一原料由来(例えば、酸化チタン由来)であってよく、マグネリ相部は、当該原料の一部が改質されてマグネリ相部となったものであってよい。マグネリ相部の前駆体は、上記の非マグネリ相構造である光触媒と同一であってよい。本特徴を備えることで、光触媒品が良好な光応答性と安定性との双方を奏しやすい。
非マグネリ相部における、マグネリ相部の前駆体の重量比率は、10重量%以上であってよく、例えば30重量%以上、好ましくは50重量%以上である。非マグネリ相部は実質的にマグネリ相部の前駆体のみからなってもよい。
非マグネリ相部は、非マグネリ相構造である光触媒及び/又はマグネリ相部の前駆体としてアナターゼ相(例えば酸化チタンのアナターゼ相)を含んでなることが好ましい。このような場合、マグネリ相部と非マグネリ相部との協働効果により、より良好な光触媒作用が奏され得る。
<光触媒品の製造方法>
本発明の一実施形態における光触媒品の製造方法は、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程;及び
前記基材側からのエネルギー照射により、前記基材と前記対向部材との界面領域にマグネリ相部を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含む。
本発明の一実施形態における光触媒品の製造方法は、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程;及び
前記基材側からのエネルギー照射により、前記基材と前記対向部材との界面領域にマグネリ相部を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含む。
[対向部材形成工程]
光触媒品の製造方法は、マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程を含む。
光触媒品の製造方法は、マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程を含む。
マグネリ相前駆体を基材上に積層する方法としては、CVD法、スパッタ法、ゾルゲル法等があるが、これらに限定されず、公知の方法を用いることができる。中でもゾルゲル法はアナターゼ単相膜を容易に合成できるため、好ましい。ゾルゲル法においては、マグネリ相前駆体に加えて、所定の成分を混合してゾル状のマグネリ相前駆体含有組成物を調製して、それを基材上に塗布し、所定の温度で所定時間加熱することにより、対向部材を形成することができる。
[マグネリ相部形成工程]
光触媒品の製造方法は、さらに、基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程を含む。エネルギー照射の条件(エネルギーの種類及びエネルギー照射時間等)は材料の種類に応じて、適宜変更されてよい。
光触媒品の製造方法は、さらに、基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程を含む。エネルギー照射の条件(エネルギーの種類及びエネルギー照射時間等)は材料の種類に応じて、適宜変更されてよい。
エネルギー照射の例は、レーザー光照射、電子線照射、プラズマ照射等が挙げられるが、対向部材の界面領域にエネルギーを加え、マグネリ相部を形成することができれば限定されない。エネルギー照射時間は、エネルギー強度などにより変化するが、例えば0.001秒~300秒である。エネルギー照射は、スキャン照射であってもよい。なお、マグネリ相の形成はXRD等の各種分光学的手法等により確認することができる。
レーザー光照射を選択する場合、レーザー光の波長は、150nm~10.6μmであってよく、例えば、赤外線領域(近赤外線領域、遠赤外線領域)、可視光領域(例えば、400nm~600nm)、又は紫外線領域(UVA領域、UVB領域、UVC領域)である。レーザー光強度は1kW/cm2以上、10kW/cm2以上、30kW/cm2以上、又は50kW/cm2以上であってよく、10000kW/cm2以下、5000kW/cm2以下、1000kW/cm2以下、又は500kW/cm2以下であってよく、例えば10kW/cm2~1000kW/cm2である。
レーザーの例としては、半導体レーザー、YAGレーザー、CO2レーザー、ガラス・ネオジウムレーザー、ルビーレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、クリプトンレーザー、アルゴンレーザー、水素レーザー、及び窒素レーザーが挙げられる。
<光触媒品の利用>
光触媒品は、光照射することにより、光起電力を発生したり、化学反応を促進したりすることできる。この特性を生かして、光触媒品は、光触媒電極として利用することができたり、光触媒反応装置又はその一部として利用することができたりする。
光触媒品は、光照射することにより、光起電力を発生したり、化学反応を促進したりすることできる。この特性を生かして、光触媒品は、光触媒電極として利用することができたり、光触媒反応装置又はその一部として利用することができたりする。
[光触媒電極]
本発明の実施形態に係る光触媒電極は、上述の光触媒品から構成されるものである。光触媒電極として用いる光触媒品は、それと対極とを電気的に接続させて利用する。光触媒電極は、例えば、水素製造装置の電極、及び太陽光電池(例えば、色素増感太陽光電池等)の電極として用いることができる。
本発明の実施形態に係る光触媒電極は、上述の光触媒品から構成されるものである。光触媒電極として用いる光触媒品は、それと対極とを電気的に接続させて利用する。光触媒電極は、例えば、水素製造装置の電極、及び太陽光電池(例えば、色素増感太陽光電池等)の電極として用いることができる。
対極は、通常、電気を通すあるいは電子を受け入れることが可能な極であり、例えば、白金、パラジウム、金、鉄及びニッケル等の金属;並びに導電性炭素等の導電性材料からなる対極が挙げられるが、これらに限定されず、各種機能性電極を用いてもよい。
光触媒電極(702)と対極(703)とは、電気的接続手段(705)により、接続されていてよい。電気的接続手段は、銅、白金、銀等の公知の接続手段であってよい。光触媒電極と対極との電気的に接続は、ポテンショスタット、電源及び変圧器等の電圧調整器(706)を介してもよい。
[光触媒反応装置]
本発明の一実施形態に係る光触媒反応装置(701)は、上述の光触媒品を有してなる。上記光触媒品に対して、光照射(707)することにより、光触媒品表面における化学反応を促進させて、反応生成物を製造することができる。促進される化学反応の種類は、電子移動反応、酸化還元反応等が挙げられるが、光触媒により促進される限り限定されない。光触媒反応装置は、通常、反応基質が光触媒品表面(特に、対向部材表面)と接触するように設計される。
本発明の一実施形態に係る光触媒反応装置(701)は、上述の光触媒品を有してなる。上記光触媒品に対して、光照射(707)することにより、光触媒品表面における化学反応を促進させて、反応生成物を製造することができる。促進される化学反応の種類は、電子移動反応、酸化還元反応等が挙げられるが、光触媒により促進される限り限定されない。光触媒反応装置は、通常、反応基質が光触媒品表面(特に、対向部材表面)と接触するように設計される。
反応基質は、光触媒反応により反応が進行する物質(例えば、酸化還元性物質)である。反応基質は各種媒体(液状媒体又は気相媒体)に分散していてよい。
光触媒品を用いた光触媒反応生成物の製造方法は、必ずしも光触媒品を電極として用いる必要はなく、本発明の光触媒品単体でも光触媒品表面における光触媒反応を進行させることができ、これは、例えば水質浄化等の環境浄化に用いられる。
[光触媒反応生成物の製造方法]
光触媒品を電極として用いることで、酸化反応と還元反応とを光触媒電極上と対極上とでそれぞれ進行させることができ、異なる光触媒反応生成物を各電極上で得ることができる。水の分解反応においては、光触媒品を光触媒電極として用いて水を分解させることができる。例えば、光触媒電極と白金からなる対極とを電気的に接続して、それぞれ電解質を溶解させた水溶液に浸し、光触媒電極に光(例えば、可視光及び/又は紫外光)を照射すると、水が電気分解され、対極から水素を発生させることができ、光触媒極から酸素を発生させることができる。
光触媒品を電極として用いることで、酸化反応と還元反応とを光触媒電極上と対極上とでそれぞれ進行させることができ、異なる光触媒反応生成物を各電極上で得ることができる。水の分解反応においては、光触媒品を光触媒電極として用いて水を分解させることができる。例えば、光触媒電極と白金からなる対極とを電気的に接続して、それぞれ電解質を溶解させた水溶液に浸し、光触媒電極に光(例えば、可視光及び/又は紫外光)を照射すると、水が電気分解され、対極から水素を発生させることができ、光触媒極から酸素を発生させることができる。
電解質の例は、硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸等の無機酸;水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物;並びに、塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び硫酸銅等の金属塩等が挙げられる。電解質の濃度は、あくまでも例示にすぎないが、0.001~1mol/lである。
本発明に係る光触媒反応生成物の製造方法で用いる照射光は、可視光及び/又は紫外光であってよい。本発明の実施形態に係る光触媒品は、可視光活性を有するため、光の強度ピークを可視光に持つような太陽光や照明器具等であっても、好適に利用可能であり、汎用的な利用が可能である。
光触媒活性の観点から、マグネリ相部に光が届くように光照射がなされることが、好ましい。光照射は、基材側から行われてもよいし、対向部材側から行われてもよい。光透過性の観点でいえば、透明な基材を選択して、透明基材側から光照射が行われるのが好ましい。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
上述した本発明は、次の態様を包含していることを確認的に述べておく:
[項1]
光触媒品であって、
基材、及び
前記基材に対向する対向部材
を有して成り、
前記対向部材が、非露出のマグネリ相部を含んでなる、光触媒品。
[項2]
前記マグネリ相部が、前記基材と前記対向部材との界面領域に存在する、項1に記載の光触媒品。
[項3]
前記マグネリ相部が、マグネリ相構造の酸化チタンを含んでなる、項1又は2に記載の光触媒品。
[項4]
前記対向部材における非マグネリ相部が、非マグネリ相構造の光触媒を含んでなる、項1~3のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項5]
前記対向部材における非マグネリ相部が、前記マグネリ相部の前駆体を含んでなる、項1~4のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項6]
前記非マグネリ相部が酸化チタンのアナターゼ相を含んでなる、項1~5のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項7]
前記基材が、前記対向部材との対向面に導電性層を有してなる、項1~6のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項8]
前記基材が、可視光に対して、無色透明、有色透明、又は半透明である、項1~7のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項9]
前記光触媒品が可視光活性を有する、項1~8のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項10]
前記光触媒品が光触媒電極である、項1~9のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項11]
光触媒品の製造方法であって、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程;及び
前記基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含んでなる、光触媒品の製造方法。
[項12]
前記対向部材形成工程がゾルゲル法により行われる、項11に記載の光触媒品の製造方法。
[項13]
前記エネルギー照射としてレーザー光照射を行う、項11又は12に記載の光触媒品の製造方法。
[項14]
項1~10のいずれか一項に記載の前記光触媒品を備える、光触媒反応装置。
[項15]
項1~10のいずれか一項に記載の前記光触媒品に対して光照射を行うことを含む、光触媒反応生成物の製造方法。
[項16]
前記光触媒反応生成物が水素又は酸素である、項15に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
[項17]
前記光照射が可視光照射である、項15又は16に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
[項18]
前記光照射が前記基材側から行われる、項15~17のいずれか一項に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
[項1]
光触媒品であって、
基材、及び
前記基材に対向する対向部材
を有して成り、
前記対向部材が、非露出のマグネリ相部を含んでなる、光触媒品。
[項2]
前記マグネリ相部が、前記基材と前記対向部材との界面領域に存在する、項1に記載の光触媒品。
[項3]
前記マグネリ相部が、マグネリ相構造の酸化チタンを含んでなる、項1又は2に記載の光触媒品。
[項4]
前記対向部材における非マグネリ相部が、非マグネリ相構造の光触媒を含んでなる、項1~3のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項5]
前記対向部材における非マグネリ相部が、前記マグネリ相部の前駆体を含んでなる、項1~4のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項6]
前記非マグネリ相部が酸化チタンのアナターゼ相を含んでなる、項1~5のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項7]
前記基材が、前記対向部材との対向面に導電性層を有してなる、項1~6のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項8]
前記基材が、可視光に対して、無色透明、有色透明、又は半透明である、項1~7のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項9]
前記光触媒品が可視光活性を有する、項1~8のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項10]
前記光触媒品が光触媒電極である、項1~9のいずれか一項に記載の光触媒品。
[項11]
光触媒品の製造方法であって、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程;及び
前記基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含んでなる、光触媒品の製造方法。
[項12]
前記対向部材形成工程がゾルゲル法により行われる、項11に記載の光触媒品の製造方法。
[項13]
前記エネルギー照射としてレーザー光照射を行う、項11又は12に記載の光触媒品の製造方法。
[項14]
項1~10のいずれか一項に記載の前記光触媒品を備える、光触媒反応装置。
[項15]
項1~10のいずれか一項に記載の前記光触媒品に対して光照射を行うことを含む、光触媒反応生成物の製造方法。
[項16]
前記光触媒反応生成物が水素又は酸素である、項15に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
[項17]
前記光照射が可視光照射である、項15又は16に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
[項18]
前記光照射が前記基材側から行われる、項15~17のいずれか一項に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特記がない限り、部及び%は質量基準である。
[光触媒品の作製]
(酸化チタンペーストの調製)
市販の酸化チタン(TiO2)の粉末(4.9g、テイカ社製「AMT-600」)に硝酸水溶液(pHを0.7に調整したもの4.9g)、ポリエチレングリコール(分子量20000のもの、0.84g、ナカライテスク社製、トリトンX-100(0.105g、ナカライテスク社製)を乳鉢で混合し、酸化チタンペーストを作製した。
(酸化チタンペーストの調製)
市販の酸化チタン(TiO2)の粉末(4.9g、テイカ社製「AMT-600」)に硝酸水溶液(pHを0.7に調整したもの4.9g)、ポリエチレングリコール(分子量20000のもの、0.84g、ナカライテスク社製、トリトンX-100(0.105g、ナカライテスク社製)を乳鉢で混合し、酸化チタンペーストを作製した。
(導電性ガラス基板への塗布及び焼成)
作製した酸化チタンペーストを導電性ガラス基板(ジオマテック社製)上に塗布し、500℃で2時間半焼成し、厚み25μmのアナターゼ相酸化チタン層を有する、「比較用電極試料1」を得た。
作製した酸化チタンペーストを導電性ガラス基板(ジオマテック社製)上に塗布し、500℃で2時間半焼成し、厚み25μmのアナターゼ相酸化チタン層を有する、「比較用電極試料1」を得た。
(レーザー光照射によるマグネリ相酸化チタンの形成)
「比較電極試料1」と同様の方法で作製した電極に、ガラス面側からレーザー光(波長532nm、169kW/cm2)をスキャン照射することで、マグネリ相酸化チタンをガラス基板と酸化チタン層の対向面上に形成した。得られた電極を「電極試料1」とした。
「比較電極試料1」と同様の方法で作製した電極に、ガラス面側からレーザー光(波長532nm、169kW/cm2)をスキャン照射することで、マグネリ相酸化チタンをガラス基板と酸化チタン層の対向面上に形成した。得られた電極を「電極試料1」とした。
「比較電極試料1」と同様の方法で作製した電極に、ガラス面とは逆の酸化チタン側からレーザー光(波長532nm、113kW/cm2)をスキャン照射することで、マグネリ相酸化チタンを酸化チタン層の表面に形成し、「比較電極試料2」とした。
[光触媒活性の測定]
「電極試料」、「比較電極試料1」、「比較電極試料2」をそれぞれアノードとし、0.1mol/L硫酸水溶液中に浸漬した。それぞれの試料を同じく硫酸水溶液に浸漬したカソードである白金線と、ポテンショスタットを介して接続した。反応を補助するためにポテンショスタットには0.5Vの電圧を印加した。
「電極試料」、「比較電極試料1」、「比較電極試料2」をそれぞれアノードとし、0.1mol/L硫酸水溶液中に浸漬した。それぞれの試料を同じく硫酸水溶液に浸漬したカソードである白金線と、ポテンショスタットを介して接続した。反応を補助するためにポテンショスタットには0.5Vの電圧を印加した。
キセノンランプを用いて電極試料にガラス面側から100時間光照射(波長365nmにおいて150mW)を行った。なお、キセノンランプからの光は440nmより短波長の光をカットするシャープカットフィルターを通した。セルの窓剤は石英ガラスを用いた。光照射後においてアノードで生成した酸素量とカソードで生成した水素量をガスクロマトグラムで測定した。結果を表1に示す。
[光触媒活性の測定]
比較電極試料1からは酸素及び水素が生成せず、可視光応答性を有していないことが分かった。
比較電極試料2からは生成水素量から予想される生成酸素量が少なく、水が完全分解していないことが分かった。これは光照射により生成したホールが比較用電極試料2の自己酸化に消費されたことによると考えられる。また、比較電極試料2は自己酸化により劣化してゆき、生成水素量が徐々に減少した。光照射により劣化が進行したと考えられる。
電極試料1は生成水素量に対して酸素量がmol数でちょうど半分で、水が完全分解したことがわかった。さらに反応時間の経過により電極が劣化することはなく、可視光応答性と安定性の両方を有することがわかった。
電極試料はガラス面側からキセノンランプを照射した場合の方が、酸化チタン側から照射した場合より水素・酸素の生成量が多かった。
比較電極試料1からは酸素及び水素が生成せず、可視光応答性を有していないことが分かった。
比較電極試料2からは生成水素量から予想される生成酸素量が少なく、水が完全分解していないことが分かった。これは光照射により生成したホールが比較用電極試料2の自己酸化に消費されたことによると考えられる。また、比較電極試料2は自己酸化により劣化してゆき、生成水素量が徐々に減少した。光照射により劣化が進行したと考えられる。
電極試料1は生成水素量に対して酸素量がmol数でちょうど半分で、水が完全分解したことがわかった。さらに反応時間の経過により電極が劣化することはなく、可視光応答性と安定性の両方を有することがわかった。
電極試料はガラス面側からキセノンランプを照射した場合の方が、酸化チタン側から照射した場合より水素・酸素の生成量が多かった。
本発明の実施形態に係る光触媒品は、例えば、化合物(例えば、酸素、水素等)の生産、環境浄化(水質浄化、空気浄化、土壌浄化等)、太陽光電池の材料等に利用することが可能である。
101 光触媒品
102 基材
103 対向部材
104 マグネリ相部
105 非マグネリ相部
201 光触媒品
202 導電性層
301 光触媒品
401 光触媒品
501 光触媒品
601 光触媒品
602 界面領域
701 光触媒反応装置
702 光触媒電極
703 対極
704 電解質水溶液
705 電気的接続手段
706 電圧調整器
707 照射光
102 基材
103 対向部材
104 マグネリ相部
105 非マグネリ相部
201 光触媒品
202 導電性層
301 光触媒品
401 光触媒品
501 光触媒品
601 光触媒品
602 界面領域
701 光触媒反応装置
702 光触媒電極
703 対極
704 電解質水溶液
705 電気的接続手段
706 電圧調整器
707 照射光
Claims (18)
- 光触媒品であって、
基材、及び
前記基材に対向する対向部材
を有して成り、
前記対向部材が、非露出のマグネリ相部を含んでなる、光触媒品。 - 前記マグネリ相部が、前記基材と前記対向部材との界面領域に存在する、請求項1に記載の光触媒品。
- 前記マグネリ相部が、マグネリ相構造の酸化チタンを含んでなる、請求項1又は2に記載の光触媒品。
- 前記対向部材における非マグネリ相部が、非マグネリ相構造の光触媒を含んでなる、請求項1~3のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 前記対向部材における非マグネリ相部が、前記マグネリ相部の前駆体を含んでなる、請求項1~4のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 前記非マグネリ相部が酸化チタンのアナターゼ相を含んでなる、請求項1~5のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 前記基材が、前記対向部材との対向面に導電性層を有してなる、請求項1~6のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 前記基材が、可視光に対して、無色透明、有色透明、又は半透明である、請求項1~7のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 前記光触媒品が可視光活性を有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 前記光触媒品が光触媒電極である、請求項1~9のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 光触媒品の製造方法であって、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程;及び
前記基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含んでなる、光触媒品の製造方法。 - 前記対向部材形成工程がゾルゲル法により行われる、請求項11に記載の光触媒品の製造方法。
- 前記エネルギー照射としてレーザー光照射を行う、請求項11又は12に記載の光触媒品の製造方法。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の前記光触媒品を備える、光触媒反応装置。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の前記光触媒品に対して光照射を行うことを含む、光触媒反応生成物の製造方法。
- 前記光触媒反応生成物が水素又は酸素である、請求項15に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
- 前記光照射が可視光照射である、請求項15又は16に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
- 前記光照射が前記基材側から行われる、請求項15~17のいずれか一項に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2020-039155 | 2020-03-06 | ||
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---|---|
WO2021176946A1 true WO2021176946A1 (ja) | 2021-09-10 |
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---|---|---|---|
PCT/JP2021/004133 WO2021176946A1 (ja) | 2020-03-06 | 2021-02-04 | 光触媒品、その製造方法及びそれを用いた光触媒反応生成物の製造方法、並びに、光触媒反応装置 |
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Country | Link |
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WO (1) | WO2021176946A1 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003299966A (ja) * | 2002-04-10 | 2003-10-21 | Japan Atom Energy Res Inst | 高活性光触媒二酸化チタンの製造方法 |
JP2004332108A (ja) * | 2003-04-15 | 2004-11-25 | Permelec Electrode Ltd | 電解用ダイヤモンド電極 |
JP2008024572A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-02-07 | Covalent Materials Corp | 酸化チタンのマーク付け方法 |
JP2012030172A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Fushimi Pharm Co Ltd | 可視光応答型光触媒の製造方法、及び可視光応答型光触媒 |
-
2021
- 2021-02-04 JP JP2022505062A patent/JP7311024B2/ja active Active
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Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
LANGLADE, C ET AL.: "Characterization of titanium oxide films with magneli structure elaborated by a sol-gel route", APPL. SURF. SCI, vol. 186, no. 1-4, 28 January 2002 (2002-01-28), pages 145 - 149, XP027323231, DOI: 10.1016/S0169- 4332 (01) 00642-0 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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