JP7311024B2 - 光触媒品、その製造方法及びそれを用いた光触媒反応生成物の製造方法、並びに、光触媒反応装置 - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
本発明は、光触媒品、その製造方法、及びそれを用いた光触媒反応生成物の製造方法に関すると共に、光触媒反応装置にも関する。
近年の光触媒の研究開発により、光触媒は多様な応用が可能であることがわかっている。例えば、光触媒は、環境浄化、水素の生産及び太陽光電池等の用途に用いることができる。
しかしながら、光触媒の触媒活性は紫外光に対しては優れるが、大半が可視光からなる太陽光に対しては、触媒活性が低いという問題があり、可視光下でも優れた触媒活性を有する材料等が求められる。可視光応答性の触媒活性を有する材料としては、組成式ＴｉＯｘ（ｘは１＜ｘ＜２の正数を表す）で示される低次酸化チタン（特許文献１）、特定の分光パラメーターを有する酸素欠陥を有する二酸化チタン（特許文献２）が提案されている。
本願発明者らは、上記先行文献に記載される材料は、使用により自己酸化等による劣化が進行するので長期使用に耐えられないといった課題があることに気付いた。つまり、可視光応答性を有しつつも安定性を有する光触媒の開発の必要性を見い出した。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、可視光応答性と安定性との双方を有する光触媒品を提供することにある。
本願発明者らは、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記目的の達成を試みた。その結果、上記の主目的が達成された光触媒品の発明に至った。
本発明では、ある態様において、
光触媒品であって、
基材、及び
前記基材に対向する対向部材
を有して成り、
前記対向部材が、非露出のマグネリ相部を含んでなる、光触媒品が提供される。
また、本発明では、別のある態様において、
光触媒品の製造方法であって、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程；及び
前記基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含んでなる、光触媒品の製造方法が提供される。
光触媒品であって、
基材、及び
前記基材に対向する対向部材
を有して成り、
前記対向部材が、非露出のマグネリ相部を含んでなる、光触媒品が提供される。
また、本発明では、別のある態様において、
光触媒品の製造方法であって、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程；及び
前記基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含んでなる、光触媒品の製造方法が提供される。
本発明の光触媒品は、可視光応答性と安定性との双方を有している。ここで、「安定性」とは性能の劣化が少ないことをいう。つまり、本発明に従った光触媒品では、可視光に対して触媒活性を呈すると共に、長期に使用したとしても、その触媒活性が比較的安定している。
以下にて、必要により図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る光触媒品及びその製造方法等をより詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細な説明、あるいは実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。
出願人は、当業者が本開示を十分に理解するために添付図面及び以下の説明を提供するのであって、これらによって特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。なお、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
本明細書で直接的又は間接的に用いる「上下方向」及び「左右方向」等は、それぞれ図中における上下方向及び左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号又は記号は、同じ部材又は同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。かかる「上下方向」に直交する方向が「左右方向」に相当し得る。
本明細書で直接的又は間接的に用いる「断面視」等は、光触媒品の積層方向に沿って切り取って得られる仮想断面に基づいている。換言すれば、基材と対向部材との対向方向に沿って切り取った断面における見取図が「断面視」に相当する。
＜光触媒品＞
本発明の一実施形態における光触媒品（１０１）は、
基材（１０２）、及び
前記基材に対向する対向部材（１０３）
を有してなり、前記対向部材が、非露出のマグネリ相部（１０４）を含んでなる。
本発明の一実施形態における光触媒品（１０１）は、
基材（１０２）、及び
前記基材に対向する対向部材（１０３）
を有してなり、前記対向部材が、非露出のマグネリ相部（１０４）を含んでなる。
本明細書において、「光触媒品」とは、光が照射されることにより、少なくとも一部の光触媒が活性化され、化学反応を促進することができる物品、装置パーツ又はデバイス等のことをいう。光触媒品は、例えば環境浄化装置、光触媒反応装置、太陽光電池においてその一要素として使用することができる。
［基材］
本明細書において、「基材」（１０２）とは、対向部材を固定するための部材である。基材は、可視光に対して、透明（無色透明、有色透明、又は半透明）であってよい。基材は、光触媒の励起波長を透過するように少なくとも一部の波長領域において可視光又は紫外光を透過可能な部材であってよい。基材は、少なくとも一部の波長領域において可視光を透過可能な部材であってよい。例えば、基材は、可視光透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上である部材である。基材は、少なくとも一部の波長領域においてＵＶ光も透過可能な部材でもあることが好ましい。
本明細書において、「基材」（１０２）とは、対向部材を固定するための部材である。基材は、可視光に対して、透明（無色透明、有色透明、又は半透明）であってよい。基材は、光触媒の励起波長を透過するように少なくとも一部の波長領域において可視光又は紫外光を透過可能な部材であってよい。基材は、少なくとも一部の波長領域において可視光を透過可能な部材であってよい。例えば、基材は、可視光透過率が３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上である部材である。基材は、少なくとも一部の波長領域においてＵＶ光も透過可能な部材でもあることが好ましい。
基材は耐熱性を有していてよい。基材の耐熱温度は、例えば、５００℃以上、６００℃以上、７５０℃以上、９００℃以上又は１０００℃以上等である。耐熱温度が高いほど、より高温の焼成やレーザー光照射に耐えることができ、製造プロセスの汎用性が高まる。基材の材料の例としては、石英ガラス及び下記透明導電性ガラス等が挙げられる。
基材は導電性を有していてよい。基材全体又は基材の一部が透明導電性ガラスであることで導電性を有していてよいし、基材と前記対向部材との対向面上に導電性層（図２の“２０２”参照）を設けることで導電性を有していてもよい。導電性層の例として、金、銀、銅、クロム、パラジウム、タングステン及びその合金等の金属薄層；酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム、ＩＴＯ（酸化錫をドープした酸化インジウム）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）、導電性窒化薄層（窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム）、導電性ホウ化物薄層（ＬａＢ６）及びスピネル型化合物（ＭｇＩｎＯ4及びＣａＧａＯ4等）等の酸化物半導体層；ポリピロール／ＦｅＣｌ3等の導電性高分子層；ポリエチレンオキサイド／ＬｉＣｌＯ4等のイオン伝導性膜；並びに、酸化インジウム微粉末／飽和ポリエステル樹脂等の無機・有機複合層等が挙げられる。基材が導電性を有することにより、外部に光電流を流す設計がしやすくなり、これは光触媒品を光電極として利用する際等に有効である。また、基材が導電性を有することは、光電流の電通等を考慮すれば、光触媒活性の観点からも重要となり得る。
基材の厚みは、限定されないが、光透過性を有するように選択されてよい。基材の厚み寸法は、例えば１０μｍ以上、１００μｍ以上又は５００μｍ以上等であってよく、また、１ｃｍ以下、５ｍｍ以下又は３ｍｍ以下等であってよい。基材が一部に導電性層を有してもよく、導電性層の厚みは限定されないが、光透過性を有するように選択されることが好ましい。例えば、導電性層の厚みの例は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上又は１００ｎｍ以上等であってよく、また、５μｍ以下、１μｍ以下又は５００ｎｍ以下等であってよい。
［対向部材]
本明細書において、「対向部材」（１０３）とは基材に対向する部材である。「対向部材が基材に対向する」とは対向部材の面と基材の面が少なくとも一部で向き合っている状態をいう。対向部材は、基材と直接的に接するように向かい合っていてよい。本発明の光触媒品において対向部材と基材とが一体で光触媒品を形成していてよい。
本明細書において、「対向部材」（１０３）とは基材に対向する部材である。「対向部材が基材に対向する」とは対向部材の面と基材の面が少なくとも一部で向き合っている状態をいう。対向部材は、基材と直接的に接するように向かい合っていてよい。本発明の光触媒品において対向部材と基材とが一体で光触媒品を形成していてよい。
また、対向部材はマグネリ相部と非マグネリ相部からなることが好ましく、少なくとも非露出のマグネリ相部を含む。対向部材は光触媒活性を有する材料を含む。
対向部材の厚みの例は、０．１μｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上又は１０μｍ以上等であってよく、また、３ｍｍ以下、３００μｍ以下又は５０μｍ以下、３０μｍ以下等であってよい。
（マグネリ相部）
「マグネリ相部」（１０４）とは、マグネリ相構造を有する部分であり、光触媒として主に機能し得る。本発明を限定するわけではないが、マグネリ相構造は、ルチル型二酸化チタン等の基本格子から酸素イオンのみが乗っている特定の原子面を規則的な周期のもとに取り除いた後、この面上で一定の方向・距離にすべらせてできる結晶構造を有する金属酸化物の相構造と捉えることが可能である。このように、マグネリ相は、特異の結晶構造及び物性を有するものであり、単に結晶欠陥が生じたＴｉＯ２－σ等とは区別され得る。
「マグネリ相部」（１０４）とは、マグネリ相構造を有する部分であり、光触媒として主に機能し得る。本発明を限定するわけではないが、マグネリ相構造は、ルチル型二酸化チタン等の基本格子から酸素イオンのみが乗っている特定の原子面を規則的な周期のもとに取り除いた後、この面上で一定の方向・距離にすべらせてできる結晶構造を有する金属酸化物の相構造と捉えることが可能である。このように、マグネリ相は、特異の結晶構造及び物性を有するものであり、単に結晶欠陥が生じたＴｉＯ２－σ等とは区別され得る。
マグネリ相構造を示す化合物の例は、酸化チタン（ＴｉｎＯ２ｎ－１）、酸化バナジウム（ＶｎＯ２ｎ－１、ＶｎＯ２ｎ＋１）、チタン‐クロム複合酸化物（（Ｔｉｎ－２Ｃｒ２）Ｏ２ｎ－１）、酸化モリブデン（ＭｏｎＯ３ｎ－１）、モリブデン‐タングステン複合酸化物（（Ｍｏ，Ｗ）ｎＯ３ｎ－１）、及び酸化タングステン（ＷｎＯ３ｎ－２）（ここで、ｎは２以上、３以上、又は４以上であってよく、１０以下、９以下又は８以下であってよい。例えば４～９であってよい。）等の不定比酸化物が挙げられる。それらの中でも、マグネリ相構造を示す化合物として酸化チタンが好ましい。マグネリ相構造を示す化合物に窒素、硫黄、及び／又はシリコン等をドープさせた材料や、酸素欠陥を導入した材料をマグネリ相部として用いてもよい。
対向部材中において、非露出のマグネリ相部が存在する。すなわち、マグネリ相部は、非露出状態となって対向部材の少なくとも一部をなしている。ここで、「非露出」とは光触媒品の露出面（外表面）に存在しないということである。したがって、「対向部材が、非露出のマグネリ相を含む」実施形態からは、対向部材の露出面にのみ、マグネリ相が存在する実施形態は除かれる。ここで、本明細書における「対向部材の露出面」とは、対向部材が、基材以外の部材あるいは外部と接する表面であって、当業者が対向部材の露出面と通常認識し得る表面であればよい。
マグネリ相部は、光触媒活性の観点から、少なくともその一部が、基材と前記対向部材との界面領域に存在することが好ましい。ここで、対向部材中の「基材と前記対向部材との界面領域」とは、当業者が対向部材の界面領域と通常認識し得る領域であって、通常界面からｎｍ～μｍオーダーの領域のことをいう。本特徴を備えることで、光触媒品が良好な光応答性と安定性との双方を奏しやすい。
マグネリ相部の少なくとも一部が界面領域に存在する態様としては、特に限定されず、例えば、複数のマグネリ相部が界面上に非連続的に存在する態様（図１の“１０１”参照）、マグネリ相部が界面上に連続的に層状に存在する態様（図３の“３０１”参照）等が挙げられる。なお、マグネリ相部の少なくとも一部が界面領域に存在する態様には、マグネリ相部の一部が露出している態様（図４の“４０１”参照）、マグネリ相が対向部材中に分散して存在する態様（図５の“５０１”参照）、及びマグネリ相が界面領域以外にも存在する態様（図６の“６０１”参照）も含まれる。マグネリ相部は、少なくともその一部が、基材と対向部材との界面上に存在していることが好ましい。
対向部材における、マグネリ相部の重量比率は、０．００１重量％以上であってよく、例えば０．００５重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上（例えば、１．０重量％以上、又は３．０重量％以上）である。対向部材の界面領域における、マグネリ相部の重量比率は、０．０１重量％以上であってよく、例えば０．３重量％以上、好ましくは１．０重量％以上（例えば、１．０重量％以上、又は３．０重量％以上）である。対向部材と基材との界面における、マグネリ相部の面積比率は、０．０１面積％以上であってよく、例えば０．１面積％以上、好ましくは０．３面積％以上、より好ましくは１．０面積％以上（例えば、３．０面積％以上又は１０．０面積％以上）である。
（非マグネリ相部）
「非マグネリ相部」（１０５）とは対向部材におけるマグネリ相部以外の部分のことをいう。非マグネリ相部は、非マグネリ相構造の光触媒を含むことが好ましい。光触媒の例としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン及び酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化亜鉛及び硫化カドミウム等の硫化物、その他半導体が挙げられ、好ましくは金属酸化物、より好ましくは酸化チタンである。酸化チタンは、ルチル型、ブルックカイト型又はアナターゼ型の酸化チタン等が挙げられるが、アナターゼ型が好ましい。これらに窒素、硫黄及び／又はシリコン等をドープさせた材料や、酸素欠陥を導入した材料を光触媒として用いてもよい。これらを組み合わせて用いてもよい。本特徴を備えることで、光触媒品が良好な光応答性と安定性との双方を奏しやすい。
「非マグネリ相部」（１０５）とは対向部材におけるマグネリ相部以外の部分のことをいう。非マグネリ相部は、非マグネリ相構造の光触媒を含むことが好ましい。光触媒の例としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン及び酸化亜鉛等の金属酸化物、硫化亜鉛及び硫化カドミウム等の硫化物、その他半導体が挙げられ、好ましくは金属酸化物、より好ましくは酸化チタンである。酸化チタンは、ルチル型、ブルックカイト型又はアナターゼ型の酸化チタン等が挙げられるが、アナターゼ型が好ましい。これらに窒素、硫黄及び／又はシリコン等をドープさせた材料や、酸素欠陥を導入した材料を光触媒として用いてもよい。これらを組み合わせて用いてもよい。本特徴を備えることで、光触媒品が良好な光応答性と安定性との双方を奏しやすい。
非マグネリ相部における、非マグネリ相構造の光触媒の重量比率は、１０重量％以上であってよく、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。非マグネリ相部は実質的に光触媒のみからなってもよい。
非マグネリ相部はマグネリ相部の前駆体を含んでなることが好ましい。マグネリ相部の前駆体は、マグネリ相を形成するこができる原料であって、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、チタン‐クロム複合酸化物、酸化モリブデン、モリブデン‐タングステン複合酸化物、及び／又は酸化タングステン等であり、好ましくは、酸化チタンである。例えば、非マグネリ相部とマグネリ相部はともに同一原料由来（例えば、酸化チタン由来）であってよく、マグネリ相部は、当該原料の一部が改質されてマグネリ相部となったものであってよい。マグネリ相部の前駆体は、上記の非マグネリ相構造である光触媒と同一であってよい。本特徴を備えることで、光触媒品が良好な光応答性と安定性との双方を奏しやすい。
非マグネリ相部における、マグネリ相部の前駆体の重量比率は、１０重量％以上であってよく、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。非マグネリ相部は実質的にマグネリ相部の前駆体のみからなってもよい。
非マグネリ相部は、非マグネリ相構造である光触媒及び／又はマグネリ相部の前駆体としてアナターゼ相（例えば酸化チタンのアナターゼ相）を含んでなることが好ましい。このような場合、マグネリ相部と非マグネリ相部との協働効果により、より良好な光触媒作用が奏され得る。
＜光触媒品の製造方法＞
本発明の一実施形態における光触媒品の製造方法は、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程；及び
前記基材側からのエネルギー照射により、前記基材と前記対向部材との界面領域にマグネリ相部を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含む。
本発明の一実施形態における光触媒品の製造方法は、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程；及び
前記基材側からのエネルギー照射により、前記基材と前記対向部材との界面領域にマグネリ相部を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含む。
［対向部材形成工程]
光触媒品の製造方法は、マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程を含む。
光触媒品の製造方法は、マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程を含む。
マグネリ相前駆体を基材上に積層する方法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法、ゾルゲル法等があるが、これらに限定されず、公知の方法を用いることができる。中でもゾルゲル法はアナターゼ単相膜を容易に合成できるため、好ましい。ゾルゲル法においては、マグネリ相前駆体に加えて、所定の成分を混合してゾル状のマグネリ相前駆体含有組成物を調製して、それを基材上に塗布し、所定の温度で所定時間加熱することにより、対向部材を形成することができる。
［マグネリ相部形成工程]
光触媒品の製造方法は、さらに、基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程を含む。エネルギー照射の条件（エネルギーの種類及びエネルギー照射時間等）は材料の種類に応じて、適宜変更されてよい。
光触媒品の製造方法は、さらに、基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程を含む。エネルギー照射の条件（エネルギーの種類及びエネルギー照射時間等）は材料の種類に応じて、適宜変更されてよい。
エネルギー照射の例は、レーザー光照射、電子線照射、プラズマ照射等が挙げられるが、対向部材の界面領域にエネルギーを加え、マグネリ相部を形成することができれば限定されない。エネルギー照射時間は、エネルギー強度などにより変化するが、例えば０．００１秒～３００秒である。エネルギー照射は、スキャン照射であってもよい。なお、マグネリ相の形成はＸＲＤ等の各種分光学的手法等により確認することができる。
レーザー光照射を選択する場合、レーザー光の波長は、１５０ｎｍ～１０．６μｍであってよく、例えば、赤外線領域（近赤外線領域、遠赤外線領域）、可視光領域（例えば、４００ｎｍ～６００ｎｍ）、又は紫外線領域（ＵＶＡ領域、ＵＶＢ領域、ＵＶＣ領域）である。レーザー光強度は１ｋＷ／ｃｍ２以上、１０ｋＷ／ｃｍ２以上、３０ｋＷ／ｃｍ２以上、又は５０ｋＷ／ｃｍ２以上であってよく、１００００ｋＷ／ｃｍ２以下、５０００ｋＷ／ｃｍ２以下、１０００ｋＷ／ｃｍ２以下、又は５００ｋＷ／ｃｍ２以下であってよく、例えば１０ｋＷ／ｃｍ２～１０００ｋＷ／ｃｍ２である。
レーザーの例としては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、ガラス・ネオジウムレーザー、ルビーレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、クリプトンレーザー、アルゴンレーザー、水素レーザー、及び窒素レーザーが挙げられる。
＜光触媒品の利用＞
光触媒品は、光照射することにより、光起電力を発生したり、化学反応を促進したりすることできる。この特性を生かして、光触媒品は、光触媒電極として利用することができたり、光触媒反応装置又はその一部として利用することができたりする。
光触媒品は、光照射することにより、光起電力を発生したり、化学反応を促進したりすることできる。この特性を生かして、光触媒品は、光触媒電極として利用することができたり、光触媒反応装置又はその一部として利用することができたりする。
［光触媒電極］
本発明の実施形態に係る光触媒電極は、上述の光触媒品から構成されるものである。光触媒電極として用いる光触媒品は、それと対極とを電気的に接続させて利用する。光触媒電極は、例えば、水素製造装置の電極、及び太陽光電池（例えば、色素増感太陽光電池等）の電極として用いることができる。
本発明の実施形態に係る光触媒電極は、上述の光触媒品から構成されるものである。光触媒電極として用いる光触媒品は、それと対極とを電気的に接続させて利用する。光触媒電極は、例えば、水素製造装置の電極、及び太陽光電池（例えば、色素増感太陽光電池等）の電極として用いることができる。
対極は、通常、電気を通すあるいは電子を受け入れることが可能な極であり、例えば、白金、パラジウム、金、鉄及びニッケル等の金属；並びに導電性炭素等の導電性材料からなる対極が挙げられるが、これらに限定されず、各種機能性電極を用いてもよい。
光触媒電極（７０２）と対極（７０３）とは、電気的接続手段（７０５）により、接続されていてよい。電気的接続手段は、銅、白金、銀等の公知の接続手段であってよい。光触媒電極と対極との電気的に接続は、ポテンショスタット、電源及び変圧器等の電圧調整器（７０６）を介してもよい。
［光触媒反応装置］
本発明の一実施形態に係る光触媒反応装置（７０１）は、上述の光触媒品を有してなる。上記光触媒品に対して、光照射（７０７）することにより、光触媒品表面における化学反応を促進させて、反応生成物を製造することができる。促進される化学反応の種類は、電子移動反応、酸化還元反応等が挙げられるが、光触媒により促進される限り限定されない。光触媒反応装置は、通常、反応基質が光触媒品表面（特に、対向部材表面）と接触するように設計される。
本発明の一実施形態に係る光触媒反応装置（７０１）は、上述の光触媒品を有してなる。上記光触媒品に対して、光照射（７０７）することにより、光触媒品表面における化学反応を促進させて、反応生成物を製造することができる。促進される化学反応の種類は、電子移動反応、酸化還元反応等が挙げられるが、光触媒により促進される限り限定されない。光触媒反応装置は、通常、反応基質が光触媒品表面（特に、対向部材表面）と接触するように設計される。
反応基質は、光触媒反応により反応が進行する物質（例えば、酸化還元性物質）である。反応基質は各種媒体（液状媒体又は気相媒体）に分散していてよい。
光触媒品を用いた光触媒反応生成物の製造方法は、必ずしも光触媒品を電極として用いる必要はなく、本発明の光触媒品単体でも光触媒品表面における光触媒反応を進行させることができ、これは、例えば水質浄化等の環境浄化に用いられる。
［光触媒反応生成物の製造方法］
光触媒品を電極として用いることで、酸化反応と還元反応とを光触媒電極上と対極上とでそれぞれ進行させることができ、異なる光触媒反応生成物を各電極上で得ることができる。水の分解反応においては、光触媒品を光触媒電極として用いて水を分解させることができる。例えば、光触媒電極と白金からなる対極とを電気的に接続して、それぞれ電解質を溶解させた水溶液に浸し、光触媒電極に光（例えば、可視光及び／又は紫外光）を照射すると、水が電気分解され、対極から水素を発生させることができ、光触媒極から酸素を発生させることができる。
光触媒品を電極として用いることで、酸化反応と還元反応とを光触媒電極上と対極上とでそれぞれ進行させることができ、異なる光触媒反応生成物を各電極上で得ることができる。水の分解反応においては、光触媒品を光触媒電極として用いて水を分解させることができる。例えば、光触媒電極と白金からなる対極とを電気的に接続して、それぞれ電解質を溶解させた水溶液に浸し、光触媒電極に光（例えば、可視光及び／又は紫外光）を照射すると、水が電気分解され、対極から水素を発生させることができ、光触媒極から酸素を発生させることができる。
電解質の例は、硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；並びに、塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び硫酸銅等の金属塩等が挙げられる。電解質の濃度は、あくまでも例示にすぎないが、０．００１～１ｍｏｌ／ｌである。
本発明に係る光触媒反応生成物の製造方法で用いる照射光は、可視光及び／又は紫外光であってよい。本発明の実施形態に係る光触媒品は、可視光活性を有するため、光の強度ピークを可視光に持つような太陽光や照明器具等であっても、好適に利用可能であり、汎用的な利用が可能である。
光触媒活性の観点から、マグネリ相部に光が届くように光照射がなされることが、好ましい。光照射は、基材側から行われてもよいし、対向部材側から行われてもよい。光透過性の観点でいえば、透明な基材を選択して、透明基材側から光照射が行われるのが好ましい。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
上述した本発明は、次の態様を包含していることを確認的に述べておく:
［項１］
光触媒品であって、
基材、及び
前記基材に対向する対向部材
を有して成り、
前記対向部材が、非露出のマグネリ相部を含んでなる、光触媒品。
［項２］
前記マグネリ相部が、前記基材と前記対向部材との界面領域に存在する、項１に記載の光触媒品。
［項３］
前記マグネリ相部が、マグネリ相構造の酸化チタンを含んでなる、項１又は２に記載の光触媒品。
［項４］
前記対向部材における非マグネリ相部が、非マグネリ相構造の光触媒を含んでなる、項１～３のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項５］
前記対向部材における非マグネリ相部が、前記マグネリ相部の前駆体を含んでなる、項１～４のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項６］
前記非マグネリ相部が酸化チタンのアナターゼ相を含んでなる、項１～５のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項７］
前記基材が、前記対向部材との対向面に導電性層を有してなる、項１～６のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項８］
前記基材が、可視光に対して、無色透明、有色透明、又は半透明である、項１～７のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項９］
前記光触媒品が可視光活性を有する、項１～８のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項１０］
前記光触媒品が光触媒電極である、項１～９のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項１１］
光触媒品の製造方法であって、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程；及び
前記基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含んでなる、光触媒品の製造方法。
［項１２］
前記対向部材形成工程がゾルゲル法により行われる、項１１に記載の光触媒品の製造方法。
［項１３］
前記エネルギー照射としてレーザー光照射を行う、項１１又は１２に記載の光触媒品の製造方法。
［項１４］
項１～１０のいずれか一項に記載の前記光触媒品を備える、光触媒反応装置。
［項１５］
項１～１０のいずれか一項に記載の前記光触媒品に対して光照射を行うことを含む、光触媒反応生成物の製造方法。
［項１６］
前記光触媒反応生成物が水素又は酸素である、項１５に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
［項１７］
前記光照射が可視光照射である、項１５又は１６に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
［項１８］
前記光照射が前記基材側から行われる、項１５～１７のいずれか一項に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
［項１］
光触媒品であって、
基材、及び
前記基材に対向する対向部材
を有して成り、
前記対向部材が、非露出のマグネリ相部を含んでなる、光触媒品。
［項２］
前記マグネリ相部が、前記基材と前記対向部材との界面領域に存在する、項１に記載の光触媒品。
［項３］
前記マグネリ相部が、マグネリ相構造の酸化チタンを含んでなる、項１又は２に記載の光触媒品。
［項４］
前記対向部材における非マグネリ相部が、非マグネリ相構造の光触媒を含んでなる、項１～３のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項５］
前記対向部材における非マグネリ相部が、前記マグネリ相部の前駆体を含んでなる、項１～４のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項６］
前記非マグネリ相部が酸化チタンのアナターゼ相を含んでなる、項１～５のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項７］
前記基材が、前記対向部材との対向面に導電性層を有してなる、項１～６のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項８］
前記基材が、可視光に対して、無色透明、有色透明、又は半透明である、項１～７のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項９］
前記光触媒品が可視光活性を有する、項１～８のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項１０］
前記光触媒品が光触媒電極である、項１～９のいずれか一項に記載の光触媒品。
［項１１］
光触媒品の製造方法であって、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程；及び
前記基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含んでなる、光触媒品の製造方法。
［項１２］
前記対向部材形成工程がゾルゲル法により行われる、項１１に記載の光触媒品の製造方法。
［項１３］
前記エネルギー照射としてレーザー光照射を行う、項１１又は１２に記載の光触媒品の製造方法。
［項１４］
項１～１０のいずれか一項に記載の前記光触媒品を備える、光触媒反応装置。
［項１５］
項１～１０のいずれか一項に記載の前記光触媒品に対して光照射を行うことを含む、光触媒反応生成物の製造方法。
［項１６］
前記光触媒反応生成物が水素又は酸素である、項１５に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
［項１７］
前記光照射が可視光照射である、項１５又は１６に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
［項１８］
前記光照射が前記基材側から行われる、項１５～１７のいずれか一項に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特記がない限り、部及び％は質量基準である。
［光触媒品の作製］
（酸化チタンペーストの調製）
市販の酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末（４．９ｇ、テイカ社製「ＡＭＴ－６００」）に硝酸水溶液（ｐＨを０．７に調整したもの４．９ｇ）、ポリエチレングリコール（分子量２００００のもの、０．８４ｇ、ナカライテスク社製、トリトンＸ－１００（０．１０５ｇ、ナカライテスク社製）を乳鉢で混合し、酸化チタンペーストを作製した。
（酸化チタンペーストの調製）
市販の酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末（４．９ｇ、テイカ社製「ＡＭＴ－６００」）に硝酸水溶液（ｐＨを０．７に調整したもの４．９ｇ）、ポリエチレングリコール（分子量２００００のもの、０．８４ｇ、ナカライテスク社製、トリトンＸ－１００（０．１０５ｇ、ナカライテスク社製）を乳鉢で混合し、酸化チタンペーストを作製した。
（導電性ガラス基板への塗布及び焼成）
作製した酸化チタンペーストを導電性ガラス基板（ジオマテック社製）上に塗布し、５００℃で２時間半焼成し、厚み２５μｍのアナターゼ相酸化チタン層を有する、「比較用電極試料１」を得た。
作製した酸化チタンペーストを導電性ガラス基板（ジオマテック社製）上に塗布し、５００℃で２時間半焼成し、厚み２５μｍのアナターゼ相酸化チタン層を有する、「比較用電極試料１」を得た。
（レーザー光照射によるマグネリ相酸化チタンの形成）
「比較電極試料１」と同様の方法で作製した電極に、ガラス面側からレーザー光（波長５３２ｎｍ、１６９ｋＷ／ｃｍ２）をスキャン照射することで、マグネリ相酸化チタンをガラス基板と酸化チタン層の対向面上に形成した。得られた電極を「電極試料１」とした。
「比較電極試料１」と同様の方法で作製した電極に、ガラス面側からレーザー光（波長５３２ｎｍ、１６９ｋＷ／ｃｍ２）をスキャン照射することで、マグネリ相酸化チタンをガラス基板と酸化チタン層の対向面上に形成した。得られた電極を「電極試料１」とした。
「比較電極試料１」と同様の方法で作製した電極に、ガラス面とは逆の酸化チタン側からレーザー光（波長５３２ｎｍ、１１３ｋＷ／ｃｍ２）をスキャン照射することで、マグネリ相酸化チタンを酸化チタン層の表面に形成し、「比較電極試料２」とした。
［光触媒活性の測定］
「電極試料」、「比較電極試料１」、「比較電極試料２」をそれぞれアノードとし、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に浸漬した。それぞれの試料を同じく硫酸水溶液に浸漬したカソードである白金線と、ポテンショスタットを介して接続した。反応を補助するためにポテンショスタットには０．５Ｖの電圧を印加した。
「電極試料」、「比較電極試料１」、「比較電極試料２」をそれぞれアノードとし、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に浸漬した。それぞれの試料を同じく硫酸水溶液に浸漬したカソードである白金線と、ポテンショスタットを介して接続した。反応を補助するためにポテンショスタットには０．５Ｖの電圧を印加した。
キセノンランプを用いて電極試料にガラス面側から１００時間光照射（波長３６５ｎｍにおいて１５０ｍＷ）を行った。なお、キセノンランプからの光は４４０ｎｍより短波長の光をカットするシャープカットフィルターを通した。セルの窓剤は石英ガラスを用いた。光照射後においてアノードで生成した酸素量とカソードで生成した水素量をガスクロマトグラムで測定した。結果を表１に示す。
［光触媒活性の測定］
比較電極試料１からは酸素及び水素が生成せず、可視光応答性を有していないことが分かった。
比較電極試料２からは生成水素量から予想される生成酸素量が少なく、水が完全分解していないことが分かった。これは光照射により生成したホールが比較用電極試料２の自己酸化に消費されたことによると考えられる。また、比較電極試料２は自己酸化により劣化してゆき、生成水素量が徐々に減少した。光照射により劣化が進行したと考えられる。
電極試料１は生成水素量に対して酸素量がｍｏｌ数でちょうど半分で、水が完全分解したことがわかった。さらに反応時間の経過により電極が劣化することはなく、可視光応答性と安定性の両方を有することがわかった。
電極試料はガラス面側からキセノンランプを照射した場合の方が、酸化チタン側から照射した場合より水素・酸素の生成量が多かった。
比較電極試料１からは酸素及び水素が生成せず、可視光応答性を有していないことが分かった。
比較電極試料２からは生成水素量から予想される生成酸素量が少なく、水が完全分解していないことが分かった。これは光照射により生成したホールが比較用電極試料２の自己酸化に消費されたことによると考えられる。また、比較電極試料２は自己酸化により劣化してゆき、生成水素量が徐々に減少した。光照射により劣化が進行したと考えられる。
電極試料１は生成水素量に対して酸素量がｍｏｌ数でちょうど半分で、水が完全分解したことがわかった。さらに反応時間の経過により電極が劣化することはなく、可視光応答性と安定性の両方を有することがわかった。
電極試料はガラス面側からキセノンランプを照射した場合の方が、酸化チタン側から照射した場合より水素・酸素の生成量が多かった。
[表１]
本発明の実施形態に係る光触媒品は、例えば、化合物（例えば、酸素、水素等）の生産、環境浄化（水質浄化、空気浄化、土壌浄化等）、太陽光電池の材料等に利用することが可能である。
１０１ 光触媒品
１０２ 基材
１０３ 対向部材
１０４ マグネリ相部
１０５ 非マグネリ相部
２０１ 光触媒品
２０２ 導電性層
３０１ 光触媒品
４０１ 光触媒品
５０１ 光触媒品
６０１ 光触媒品
６０２ 界面領域
７０１ 光触媒反応装置
７０２ 光触媒電極
７０３ 対極
７０４ 電解質水溶液
７０５ 電気的接続手段
７０６ 電圧調整器
７０７ 照射光
１０２ 基材
１０３ 対向部材
１０４ マグネリ相部
１０５ 非マグネリ相部
２０１ 光触媒品
２０２ 導電性層
３０１ 光触媒品
４０１ 光触媒品
５０１ 光触媒品
６０１ 光触媒品
６０２ 界面領域
７０１ 光触媒反応装置
７０２ 光触媒電極
７０３ 対極
７０４ 電解質水溶液
７０５ 電気的接続手段
７０６ 電圧調整器
７０７ 照射光
Claims (18)
- 光触媒品であって、
基材、及び
前記基材に対向する対向部材
を有して成り、
前記対向部材が、非露出のマグネリ相部を含んでなる、光触媒品。 - 前記マグネリ相部が、前記基材と前記対向部材との界面領域に存在する、請求項１に記載の光触媒品。
- 前記マグネリ相部が、マグネリ相構造の酸化チタンを含んでなる、請求項１又は２に記載の光触媒品。
- 前記対向部材における非マグネリ相部が、非マグネリ相構造の光触媒を含んでなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 前記対向部材における非マグネリ相部が、前記マグネリ相部の前駆体を含んでなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 前記対向部材における非マグネリ相部が、酸化チタンのアナターゼ相を含んでなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 前記基材が、前記対向部材との対向面に導電性層を有してなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 前記基材が、可視光に対して、無色透明、有色透明、又は半透明である、請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 前記光触媒品が可視光活性を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 前記光触媒品が光触媒電極である、請求項１～９のいずれか一項に記載の光触媒品。
- 光触媒品の製造方法であって、
マグネリ相前駆体を基材上に積層することを含む、対向部材形成工程；及び
前記基材側からのエネルギー照射により、非露出のマグネリ相を形成することを含む、マグネリ相部形成工程
を含んでなる、光触媒品の製造方法。 - 前記対向部材形成工程がゾルゲル法により行われる、請求項１１に記載の光触媒品の製造方法。
- 前記エネルギー照射としてレーザー光照射を行う、請求項１１又は１２に記載の光触媒品の製造方法。
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載の前記光触媒品を備える、光触媒反応装置。
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載の前記光触媒品に対して光照射を行うことを含む、光触媒反応生成物の製造方法。
- 前記光触媒反応生成物が水素又は酸素である、請求項１５に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
- 前記光照射が可視光照射である、請求項１５又は１６に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
- 前記光照射が前記基材側から行われる、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の光触媒反応生成物の製造方法。
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| PCT/JP2021/004133 WO2021176946A1 (ja) | 2020-03-06 | 2021-02-04 | 光触媒品、その製造方法及びそれを用いた光触媒反応生成物の製造方法、並びに、光触媒反応装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003299966A (ja) | 2002-04-10 | 2003-10-21 | Japan Atom Energy Res Inst | 高活性光触媒二酸化チタンの製造方法 |
| JP2004332108A (ja) | 2003-04-15 | 2004-11-25 | Permelec Electrode Ltd | 電解用ダイヤモンド電極 |
| JP2008024572A (ja) | 2006-07-25 | 2008-02-07 | Covalent Materials Corp | 酸化チタンのマーク付け方法 |
| JP2012030172A (ja) | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Fushimi Pharm Co Ltd | 可視光応答型光触媒の製造方法、及び可視光応答型光触媒 |
-
2021
- 2021-02-04 JP JP2022505062A patent/JP7311024B2/ja active Active
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LANGLADE, C. et al.，Characterization of titanium oxide films with Magneli structure elaborated by a sol-gel route，Appl. Surf. Sci.，NL，Elsevier B.V.，2002年01月28日，Vol. 186, No. 1-4，pp. 145-149，DOI: 10.1016/S0169-4332(01)00642-0 |
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