WO2021175374A1 - Ir-spektrometrisches verfahren und zugehöriges reflexionselement sowie bauteil - Google Patents

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Ulrich Schade
Jörg BECKMANN
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Helmholtz-Zentrum Berlin Für Materialien Und Energie Gmbh
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Definitions

  • IR Infrared
  • infrared spectrometry With the help of infrared spectrometry, the composition and concentration of chemical components and their structure in samples, ie in materials, can be determined. The wavelength-dependent absorption of the IR light by a sample is measured. This takes place both in transmission and under conditions of reflection. Infrared spectrometry is used in a variety of ways in process and quality control of gases, liquids and solids. While special thin samples generally have to be prepared for transmission measurements on solid components, the condition of, for example, polymer-based components during and after their hardening on surfaces can be determined using reflection, in particular attenuated total reflection (ATR) .
  • ATR attenuated total reflection
  • ATR in particular requires the use of a suitable optical element, a so-called reflective element, which can be, for example, a prism-shaped crystal or a fiber and enables total reflection at the transition from the reflective element and a sample, and suitable mirror optics.
  • a suitable optical element a so-called reflective element, which can be, for example, a prism-shaped crystal or a fiber and enables total reflection at the transition from the reflective element and a sample, and suitable mirror optics.
  • a device for performing IR spectroscopic methods using the ATR accordingly comprises at least one IR light source, a prism-shaped crystal that ensures the attenuated total reflection of an IR light beam incident on a sample, means for pressing the ATR Crystal to the sample and an analysis unit for the IR light reflected on the sample.
  • IR light within the meaning of the invention comprises light in a spectral range from 10 cm -1 to 12800 cm -1 wave numbers.
  • a sample means a material, also to be addressed as a material, which is to be sampled, i.e. to be characterized for certain features by means of the IR spectrometric method.
  • the sample can also be a component made from a material that is to be sampled.
  • the contact pressure and the surface contact achieved must be precisely adjusted.
  • the surface contact should be uniform, which requires generally flat surfaces both on the sample surface and on the ATR crystal or reflection element. Measurements are only possible if the crystal / element is in close contact with the component and there is no air gap or contamination between them. The importance of this condition and the disadvantages if they are not adhered to are, for example, in article 2 by FM Mirabella Jr. (Quantitative Analysis of Polymers by Attenuated Total Refiectance Fourier-Transform Infrared Spectroscopy: Vinyl Acetate and Methyl Content of Polyethylenes, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 20, 1982, pp.
  • the invention is based on the object of specifying an IR spectrometric method which is simplified with regard to the creation of sufficient contact between the sample and the reflection element and at the same time ensures increased precision compared to the prior art. Furthermore, it is the object of the invention to specify a reflection element belonging to the inventive method and a component.
  • an IR light source is first provided in step a) to absorb IR light.
  • the IR light is advantageously directed and bundled, that is, an IR light beam is present.
  • the IR light also advantageously has a spectral width that is sufficient to be able to interact with molecular vibrations in a sample to be examined or its material;
  • the IR light source also includes any optical means required for beam guidance, focusing and filtering of the light emitted by the IR light source, such as lenses, filters, polarizers and mirrors.
  • a means for spectral analysis of the reflected radiation is provided, advantageously an IR spectrometer.
  • the means for spectral analysis typically includes monochromators or interferometers and detectors as well as means for electronic data processing that process the recorded spectra and also serve for evaluation.
  • the means for spectral analysis also includes any optical means required for beam guidance, focusing and filtering of the light reflected from a sample, such as lenses, filters, polarizers and mirrors.
  • IR light sources and means for spectral analysis as well as any required optical means are sufficiently known to the person skilled in the art and correspond to the state of the art.
  • a reflection element according to the invention is provided.
  • the reflective element has at least a first surface, which is smooth, and a second surface, parallel to the first, which has a structure.
  • the structuring is designed in such a way that the IR light penetrating into the reflection element at an angle of incidence that is smaller than the total reflection angle resulting from the transition from air at the interface (first surface) to the material of the reflection element an interface between the material of the sample to be examined and the reflection element is reflected diversely.
  • the diverse reflection here means that there are several Sfreuzentren in the reflective, structured surface.
  • the structuring of the second surface causes the reflection to take place diffusely, which means for the structuring that it consists of a roughening of the second surface of the reflection element or a disordered structure, as it also corresponds to an embodiment.
  • a roughening can be achieved, for example, by sandblasting or etching.
  • a structuring of the second surface of the reflection element which creates the condition of reflection at an interface between the sample and the reflection element, is also possible through a directed or ordered structure that also contains several scattering centers causes to achieve, as it also corresponds to a further embodiment.
  • This type of structuring can be achieved, for example, by lithographic processes or processing of the second surface with laser or electron beams, or in the manufacturing process by embossing.
  • the structuring in the form of roughening or ordered structure, lies with its characteristic sizes of the depth or height of the structure-forming elements and their spacing in a size range from one nanometer (1 nm) to the millimeter range ( ⁇ 1 cm) and in particular in one Range from under a micrometer (> 100 nm) to the millimeter range ( ⁇ 1 cm).
  • the structuring can also be carried out as a mixed form of roughening and ordered structure, as well as the transitions from highly disordered structuring to ordered structuring.
  • the reflection element according to the invention thus has the effect that a multiple and not just single-directional reflection of the incident IR light beam takes place, whereby this can be diffuse and / or directional in accordance with the structuring.
  • the diverse reflection is characterized by the fact that, compared to the simple reflection of a light beam on a smooth surface, it causes various different reflections, such as those caused by diffuse reflection in the extreme case.
  • This light reflected by the reflection element always contains portions of the spectral diagnostic signature that can originate from an attenuated total reflection (ATR) as well as those that arise from other reflection processes through interaction with the sample. Since, according to the invention, the reflection element remains in the sample or a workpiece to be sampled (see below), a geometry or beam guidance is as in FIG the pure AIR is not possible.
  • the reflective element remains in the sample means the advantage of the method according to the invention, since the contact with the sample and the location to be sampled remain unchanged, which ensures greater comparability of measurements, even over a longer period of time. In the method according to the invention, this outweighs the reduction in the diagnostic signature in the reflected light.
  • the material from which the reflective element is made is at least permeable to part of the IR spectrum.
  • the material used for the reflective element must be selected as required with regard to the properties, i.e. in particular the spectral range of characteristic IR absorption bands of a sample to be examined.
  • the thickness of the reflection element is advantageously between 0.1 and 5 mm, other dimensions are not a hindrance.
  • the reflection element can be designed as round or square plates.
  • the reflection element is advantageously designed to be rectangular.
  • the dimensions are freely selectable and can be adapted to the corresponding upstream and downstream infrared optical means of the spectral analysis.
  • the reflection element according to the invention is arranged in a sample to be measured.
  • the arrangement takes place in such a way that the reflection element is surrounded by the sample and the first surface is exposed, ie is openly accessible or accessible to an incident IR light beam; the first surface is advantageously flush with a sample surface, as it is corresponds to an embodiment.
  • flush means that the reflective element is covered or enclosed from the sample to the edges of its first surface and there is no offset or edge at the transition from the first surface of the reflective element to the surrounding sample.
  • the reflective element remains in the sample and thus possible wear is reduced and the second surface remains in intimate contact with the sample in a reproducible manner.
  • the inventive method is accessible as samples, ie materials or substances to be examined, which are initially at least viscous, ie at the beginning of a production process of the substances themselves or workpieces or components made from the substance.
  • the viscosity can be reversible or irreversible, ie, for example, depending on the temperature, reversible or irreversibly solidified by reaction.
  • the solidification can take place through intrinsic characteristics of the sample (eg solidification at a certain temperature) or it can be triggered externally (extrinsically, eg through an additive or a physical impulse such as UV light, microwaves, etc.).
  • the sample is in a viscous state at the time of step b). All substances are to be regarded as viscous in the inventive sense that have a dynamic viscosity h less than 10 14 mPa-s or that are viscous enough to ensure intimate contact between the sample and the reflection element.
  • the viscosity of the sample is the prerequisite that it completely wets the second surface of the reflection element, so that intimate contact between the sample and the reflection element is ensured.
  • the intimate contact of the second surface with the sample is seamlessly fulfilled.
  • the arrangement of the reflection element in a production form of a sample or a component takes place under the condition that the first surface is exposed or that the first surface is flush with the sample surface.
  • an infrared spectrometric measurement is already given, e.g. when filling a production mold for a component made from the sample, i.e. the material to be examined.
  • the reflective element is arranged in the sample to remain.
  • t 0 it is possible to record IR spectra of the sample in reflection in series without the reflection element having to be arranged again on or in the sample.
  • Spectra of the sample recorded in a chronological sequence can thus be better compared, since an error or a deviation from one measurement to the next, caused by insufficient or not precisely reproduced contact, and influences of the sample location do not have to be taken into account.
  • the sample is a component in which a reflection element according to the invention is arranged
  • a development of the component such as, for example, solidification, as also corresponds to an exemplary embodiment, or aging, under the constant conditions of the Always the same sample location and the same influence of the contact between the sample and the sensor plate are carried out at times t x , which are after the time t 0 , and thus increases the comparability of the measurements and thus the precision, which justifies the advantage of the method according to the invention.
  • Point in time within the meaning of the invention is a fixed point in the course of the method, the position of which is described by time units (e.g. minutes, days, weeks) and is related to a zero point (here t 0 ).
  • this process is also from the time of solidification of t 1, which at the time t 0 may coincide, especially if time t 0 a Solidification has already begun to be followed up to any point in time t x at which solidification has ended.
  • the solidification can be intrinsic, for example solidification at a certain temperature, or extrinsic, for example by an additive or a physical impulse (for example UV light, microwaves, etc.).
  • the recording of IR spectra using the reflection at any point in time t x with the method according to the invention can be carried out up to a point in time at which the reflection element is damaged or destroyed or the entire component or sample is discarded.
  • the time span of the measurements that can be carried out using the reflection element according to the invention without re-arranging such a device thus comprises time spans from a few seconds to one or more decades or more.
  • step c) of the method comprises irradiating the reflection element at any point in time t x from point in time t 0 (t 0 inclusive) with IR light from the IR light source at an angle of incidence which is smaller than the total reflection angle at the transition ( first surface) from air to the material of the reflective element.
  • step d) the spectrum of the IR light reflected at an interface between the second surface of the reflection element and the sample is analyzed with the means for spectral analysis and, if necessary, output for further processing, monitoring and logging, for example.
  • the evaluation takes place in that the reflected light leaves the reflection element again through the first surface and is made accessible for a spectral analysis, for example with an IR spectrometer.
  • a reference material to be measured is arranged in an additional method step e) so that it is to be measured in the same beam path of the method for obtaining reference spectra and the reference spectrum by irradiating IR light from the IR light source onto the reference maferia! and detection of the light reflected therefrom recorded by the means for spectral analysis.
  • the reference material can be arranged permanently or reversibly on the reflective element or next to it.
  • the recording of reference spectra for the calibration of spectrometric methods and the means and light sources used is known to the person skilled in the art and is common practice in IR spectrometry.
  • a reflection element for use in the method according to the invention is also specified, as has already been described above.
  • the reflective element accordingly has the following features.
  • a first surface that is flat and a second surface that is textured and parallel to the first surface.
  • the structuring of the second surface causes a diverse reflection to take place on the second surface in contact with the material of a sample to be examined. In the simplest case, this means that the reflection takes place diffusely, which means for the structuring that it consists of a roughening of the second surface of the reflection element. Roughening can be achieved, for example, by sandblasting or etching.
  • a structuring of the second surface of the reflection element which brings about the condition of diverse reflection at an interface between the sample and the reflection element, can furthermore also be achieved by a directed and ordered structure.
  • This type of structuring can be achieved, for example, by lithographic processes or processing of the surface with laser or electron beams, or in the manufacturing process by embossing.
  • the structuring, roughening or ordered structure with its characteristic sizes of the depth or height of the structure-forming elements and their spacing, is in a size range from one nanometer (1 nm) to the millimeter range ( ⁇ 1 cm) and in particular in a range of below a micrometer (> 100 nm) down to the millimeter range ( ⁇ 1 cm).
  • the reflection element according to the invention causes a diverse reflection of the incident IR light beam or light to take place, diffuse or directional.
  • the reflected light always contains components of the spectral diagnostic signature that originate from an attenuated total reflection (ATR) as well as those that arise from other reflection processes through interaction with the sample. Since, according to the invention, the reflection element remains in the sample or a workpiece to be sampled (see also above), a geometry or beam guidance as in pure ATR is not possible.
  • the fact that the reflective element remains in the sample means the advantage of using it in the associated method according to the invention, since the contact with the sample and the location to be sampled remain unchanged, whereby an increased comparability of measurements is guaranteed, even over a longer period of time. This outweighs the reduction in the diagnostic signature in the reflected light.
  • a component is also specified in which a reflection element according to the invention is arranged. Every component that is accessible to the inventive arrangement of a reflective element according to the invention is included.
  • polymer-based components and composite materials are included.
  • the method is particularly advantageous to use on components that are subject to a regular quality cycle. This is particularly the case in vehicle construction, e.g. in aircraft.
  • FIG. 4 Roughness profile of the second surface of the reflection element used for recording the spectra of FIG. 3.
  • the reflected IR light 5 contains the spectral diagnostic signature of the sample, which is recorded, read out and evaluated by suitable means for spectral analysis, for example conventional spectrometers (not shown) and methods.
  • FIG. 2A shows conventional measurements and FIG. 2B shows those obtained with the method according to the invention.
  • FIG. 2B shows the absorption spectra are obtained with the method according to the invention in situ on a mold of the epoxy resin during curing.
  • a 1 mm thick, undoped so-called FZ (Flow Zone) (110) silicon plate with an area of 10 x 10 mm 2 serves as the reflection element 2 , in which the structured second surface 3 on one side of the reflection element 2 is marked with V by means of photolithography -shaped trenches at a distance of 0.7 mm.
  • FZ Flow Zone
  • Anisotropic etching exposes the (111) surface of the silicon as trench edges at an angle of about 35 ° to the surface.
  • the IR light beam 4 modulated by the source of a spectrometer as an IR source and by an interferometer is reflected with a plane mirror, as part of the IR light source, onto the exposed first surface 6 of the reflection element 2 according to the invention described in more detail above, so that it occurs here with an angle of incidence y of 40 °.
  • the plane of incidence of the IR light beam 4 is aligned parallel to the trench structure of the reflection element 2.
  • a plane mirror as part of the means for spectral analysis, here a conventional IR spectrometer, the IR light 5 reflected by the reflection element 2 is then reflected into the detector space of the spectrometer and the corresponding spectra are measured.
  • a 200 nm thick gold film produced using known coating methods is measured on the reflective element 2, which film occupies part of the reflective element 2. The selection of the corresponding surface to be measured, reference material or first surface of the reflection element was made by shifting the optics laterally perpendicular to the plane of incidence.
  • FIG. 2 compares spectra, degree of absorption vs. wave number, which were recorded during the course of the curing of an epoxy resin.
  • A with the aid of an ATR crystal, as is known from the prior art, and on the other hand with the method (B) according to the invention.
  • the recording of a spectrum of a viscous sample (acetone) 1 with the aid of the reflection element 2 according to the invention as a second exemplary embodiment is explained below.
  • a 0.38 mm thick, non-doped so-called FZ (flow zone) (100) silicon plate with an area of 10 ⁇ 10 mm 2 is used as the reflection element 2, which consists of a commercial Si wafer was cut out.
  • the Si wafer has a polished (first surface 6) and a production-related rough surface, second and structured surface 3, with a roughness profile shown in FIG. 4.
  • the rough second surface 3 of the reflection element forms the structured second surface 3 and is in direct contact with the viscous sample 1.
  • the IR light beam 4 modulated by the source of a spectrometer and modulated by an interferometer is made with a plane mirror , as part of the IR light source, is mirrored onto the exposed first surface 6 of the reflection element 2 according to the invention described in more detail above, so that it occurs here with an angle of incidence y of 40 °.
  • a plane mirror as part of the means for spectral analysis, here a conventional IR spectrometer, the radiation 5 reflected by the reflection element 2 is then reflected into the detector space of the spectrometer and the corresponding spectra are measured.
  • the unwetted reflective element 2 is measured immediately before the measurement of the sample 1. 4 shows the absorption spectrum (-) obtained according to the invention in comparison with a spectrum (-) measured in a commercial AIR cell. The high comparability of the spectra is obvious.

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Abstract

Beschrieben werden ein IR-spektrornetrisches Verfahren, ein zugehöriges Reflexionselement und ein Bauteil. Das IR-spektrometrische Verfahren umfasst mindestens die Schritte: a) Bereitstellen einer IR-Lichtquelle und eines Mittels zur spektralen Analyse sowie eines Reflexionselements (2) welches mindestens eine erste Oberfläche (6), die eben ist, und eine zweite Oberfläche (3), die strukturiert und parallel zur ersten Oberfläche ist, aufweist und wobei die Strukturierung eine diverse Reflexion eines einfallenden IR-Lichtstrahls (4) bewirkt und wobei das Reflexionselement (2) aus einem Material gefertigt ist, welches mindestens teilweise durchlässig für IR-Licht (4, 5) ist, b) Anordnen des Reflexionselements (2) zum Verbleib in einer zu vermessenden viskosen Probe (1) zum Zeitpunkt t0, wobei die erste Oberfläche (6) des Reflexionselements (2) exponiert ist, c) Bestrahlen des Reflexionselements (2) auf der ersten Oberfläche (6) mit einem IR-Lichtstrahl (4) zu einem beliebigen Zeitpunkt tx ab dem Zeitpunkt t0 unter einem Einfallswinkel (γ) der kleiner als der Winkel der Totalreflexion ist, d) Aufnehmen des Spektrums, des an einer Grenzfläche zwischen der zweiten Oberfläche (3) des Reflexionselements (2) und der Probe (1) reflektierten IR-Lichts (5) mit dem Mittel zur spektralen Analyse. Die Strukturierung der zweiten Oberfläche (3) des Reflexionselements (2) bewirkt eine diverse Reflexion eines einfallenden IR-Lichtstrahls durch eine Vielzahl an Streuzentren. Zusätzlich ist ein Bauteil, in dem ein solches Reflexionselement zur Durchführung des Verfahrens eingebracht ist, angegeben. Das Verfahren verbessert die Vergleichbarkeit von Spektren, da Einflüsse des Messaufbaus und des Probenortes minimiert sind.

Description

Titel
IR-spektrometrisches Verfahren und zugehöriges Reflexionselement sowie Bauteil
Technisches Gebiet infrarot (IR)-spekirometrische Verfahren und entsprechende Vorrichtungen finden insbesondere Einsatz zur Verfolgung von Reaktionsverläufen von chemischen Reaktionen, insbesondere von Polymerisationen, sowie der Untersuchung der chemischen Zusammensetzung und Struktur von Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern.
Stand der Technik
Mit Hilfe der infrarotspektrometrie lässt sich die Zusammensetzung und die Konzentration von chemischen Komponenten und deren Struktur in Proben, d.h. in Materialien bestimmen. Es wird dabei die wellenlängenabhängig Absorption des IR-Lichts durch eine Probe vermessen. Dies erfolgt sowohl in Transmission als auch unter Bedingungen der Reflexion. Die Infrarotspektrometrie findet dabei vielfältigen Einsatz bei der Prozess- und Qualitätskontrolle an Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern. Während für Transmissionsmessungen an festen Bauteilen im Allgemeinen spezielle dünne Proben präpariert werden müssen, kann unter Nutzung der Reflexion, insbesondere der abgeschwächten Totalreflexion (engl. Attenuated Total Refiection, ATR) der Zustand von z.B. Bauteilen auf Polymerbasis während und nach ihrer Härtung an Oberflächen bestimmt werden. Die Nutzung speziell der ATR erfordert dabei die Verwendung eines geeigneten optischen Elements, ein sogenanntes Reflexionselement, dass z.B. ein prismenförmiger Kristall oder eine Faser sein kann und die Totalreflexion an dem Übergang von dem Reflexionselement und einer Probe ermöglicht und geeigneter Spiegeloptiken. in dem Aufsatz 1 von F.M. Mirabelia Jr. (internal Refiection Spectroscopy, Applied Spectroscopic Reviews, Vol. 21:1-2, 1985, S. 45-178) sind Grundlagen eines Verfahrens unter Nutzung der ATR beschrieben. Eine Vorrichtung zur Durchführung von IR- spektroskometrischen Verfahren unter Nutzung der ATR gemäß dem Stand der Technik umfasst demnach mindestens eine IR-Lichtquelle, einen prismenförmigen Kristall, der die abgeschwächte Totalreflexion eines, auf eine Probe einfailenden IR-Lichtstrahls gewährleistet, Mittel zum Anpressen des ATR-Kristalls an die Probe und eine Analyse-Einheit für das an der Probe reflektierten IR-Lichts. IR-Licht im Sinne der Erfindung umfasst Licht in einem spektralen Bereich von 10 cm-1 bis 12800 cm-1 Welienzahlen.
Eine Probe bedeutet im Sinne der Erfindung ein Material, auch als Werkstoff anzusprechen, weiches zu beproben ist, d.h. mittels des IR-spektrometrischen Verfahrens auf bestimmte Merkmale hin zu charakterisieren. Die Probe kann dadurch auch ein Bauteil sein, welches aus einem Material bzvv, Werkstoff gefertigt ist, welches bzw. welcher zu beproben ist.
Um reproduzierbare und vergleichbare Ergebnisse für dieses Verfahren mit der beschriebenen Anordnung zu gewinnen, müssen der Anpressdruck und der dabei erreichte Oberflächenkontakt genau eingestellt werden. Der Oberflächenkontakt sollte dabei gleichmäßig sein, was sowohl an der Probenoberfläche als auch an dem ATR-Kristall bzw. Reflexionselement im Allgemeinen ebene Flächen voraussetzt. Messungen sind nur möglich, wenn ein inniger Kontakt des Kristalls/Elements mit dem Bauteil gewährleistet ist und sich kein Luftspait oder Verunreinigungen dazwischen befinden. Die Wichtigkeit dieser Bedingung und die Nachteile, falls diese nicht eingehaiten werden, sind z.B. in dem Aufsatz 2 von F.M. Mirabella Jr. (Quantitative Analysis of Polymers by Attenuated Total Refiectance Fourier-Transform Infrared Spectroscopy: Vinyl Acetate and Methyl Content of Polyethylenes, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 20, 1982, S. 2309-2315) besprochen. Auch in der DE 102006036808 A1 ist die Wichtigkeit der Bedingung besprochen, die unter anderem auch bedingt, dass durch das Anpressen der ATR-Kristalle diese leicht zerkratzt werden, was dazu führt, dass die ATR-Kristalle zumeist aus Diamant gefertigt sind, welche jedoch eine eingeschränkte spektrale Eignung im Bereich der Phononen-Absorptionen besitzen. Die dort offenbarte Lösung des letzteren Problems beinhaltet den Einsatz eines modifizierten ATR- Kristalis aus Diamant, der im Wellenzahlbereich von 2000 cm 1 bis 2500 cm-1 optimiert ist. Das Problem des gleichförmigen Anpressdrucks ist nicht weiter erörtert.
Ein IR-spektrometrisches Verfahren unter Nutzung der ATR zur Überwachung und im Einsatz bei der Herstellung von Faserverbundbauteilen unter Verwendung von Harz ist z.B. in der DE 102016215449 A1 offenbart. In diesem Verfahren wird der ATR-Kristali, der als Prisma ausgeführt ist, über Federn an das Bauteil gepresst. Diese erfüllt nur ungenügend die Bedingung eines ebenen, flächigen Kontakts mit genügendem Anpressdruck. Da die Messung in diesem Verfahren nach dem Aushärten erfolgt, können zusätzliche Oberflächenkontaminierungen und geringfügige Oberflächenunebenheiten das Resultat verfälschen. Auch erlaubt die Anordnung im beschriebenen Verfahren, zum Beispiel bei einer verringerten Prozesstemperatur, nicht die reproduzierbare Einschätzung des zeitlichen Reaktionsverlaufs, die für die Abschätzung des Reaktionsabbruchs nach Erreichen des vorgegebenen Aushärtegrades nötig ist
Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein IR-spektrometrisches Verfahren anzugeben, das in Hinblick auf die Schaffung eines ausreichenden Kontakts zwischen Probe und Reflexionseiement vereinfacht ist und zugleich eine erhöhte Präzision gegenüber dem Stand der Technik gewährleistet. Des Weiteren ist es die Aufgabe der Erfindung, ein zu dem erfinderischen Verfahren zugehöriges Refiexionseiement und ein Bauteil anzugeben.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Ansprüche 1, 3 und 4 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Lösungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
In dem erfinderischen IR-spektrometrischen Verfahren wird im Schritt a) zunächst eine IR- Lichtquelle zur Absfrahiung von IR- Licht bereitgestellt. In vorteilhafter Weise ist das IR- Licht gerichtet und gebündelt, das heißt es liegt ein IR- Lichtstrahl vor. Das IR-Licht umfasst weiterhin in vorteilhafter Weise eine spektrale Breite, die genügt, um mit Molekülschwingungen in einer zu untersuchenden Probe bzw. deren Materials wechselwirken zu können, im davon umfassten Grenzfail ist die spektrale Breite auf eine charakteristische Weilenzahl reduziert. Die IR- Lichtqueile umfasst dabei auch etwaige für die Strahlführung, Fokussierung und Filterung des von der IR-Lichtquelle emittierten Lichts benötigte optische Mittel wie z.B. Linsen, Filter, Polarisatoren und Spiegel.
Des Weiteren wird ein Mittel zur spektralen Analyse der reflektierten Strahlung bereitgestellt, in vorteilhafterweise ein IR-Spektrometer. Das Mittel zur spektralen Analyse umfasst dabei in typischer Weise Monochromatoren bzw. Interferometer und Detektoren sowie Mittel zur elektronischen Datenverarbeitung, die die aufgenommenen Spektren aufarbeiten und auch zur Auswertung dienen. Das Mittel zur spektralen Analyse umfasst dabei auch etwaige benötigte optische Mittel zur Strahlführung, Fokussierung und Filterung des von einer Probe reflektierten Lichts, wie z.B. Unsen, Filter, Polarisatoren und Spiegel.
IR-Lichtquellen und Mittel zur spektralen Analyse sowie die etwaigen benötigten optischen Mittel sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und entsprechen dem Stand der Technik. Außerdem wird ein erfindungsgemäßes Refiexionseiement bereitgestellt. Das Reflexionselement weist mindestens eine erste Oberfläche auf, die glatt ist und eine zweite Oberfläche, parallel zur ersten, die eine Strukturierung aufweist. Die Strukturierung ist dabei derart ausgestaltet, dass das, in das Reflexionselement, mit einem Einfallswinkel, der kleiner ist als der Totalreflexionswinkel, der sich aus dem Übergang von Luft an der Grenzfläche (erste Oberfläche) zum Material des Reflexionselements ergibt, eindringende IR- Licht an einer Grenzfläche zwischen dem Material der zu untersuchenden Probe und dem Refiexionseiement divers reflektiert wird. Die diverse Reflexion bedeutet hier, dass mehrere Sfreuzentren in der reflektierenden, strukturierten Oberfläche vorliegen. Die Strukturierung der zweiten Oberfläche bewirkt dabei im einfachsten Fall, dass die Reflexion diffus erfolgt, was für die Strukturierung bedeutet, dass diese aus einer Aufrauhung der zweiten Oberfläche des Reflexionselements besteht oder einer ungeordneten Struktur, wie es auch einer Ausführungsform entspricht. Eine Aufrauhung ist z.B. durch Sandstrahlen oder Ätzen, zu bewirken Eine Strukturierung der zweiten Oberfläche des Reflexionselement, die die Bedingung der Reflexion an einer Grenzfläche zwischen der Probe und dem Reflexionselement bewirkt, ist weiterhin auch durch eine gerichtete bzw. geordnete Struktur, die ebenfalls mehrere Streuzentren bewirkt, zu erzielen, wie es auch einerweiteren Ausführungsform entspricht. Diese Art der Strukturierung ist z.B. durch lithographische Verfahren oder Bearbeitung der zweiten Oberfläche mit Laser- oder Elektronenstrahlen zu erzielen oder im Herstellungsprozess durch eine Prägung. Die Strukturierung, in Form der Aufrauhung oder geordneter Struktur, liegt mit ihren charakteristischen Größen der Tiefe bzw. Höhe der strukturbildenden Elemente sowie deren Beabstandung in einem Größenbereich von einem Nanometer (1 nm) bis in den Miliimeterbereich (< 1 cm) und insbesondere in einem Bereich von unter einem Mikrometer (> 100 nm) bis in den Miliimeterbereich (< 1 cm). Die Strukturierung ist auch als Mischform der Aufrauhung und geordneten Struktur ausführbar sowie der Übergänge von stark ungeordneter Strukturierung bis zu geordneter Strukturierung. Das erfindungsgemäße Reflexionselement bewirkt damit, dass eine vielfache und nicht nur einfach gerichtete Reflexion des einfalienden IR-Lichtstrahis stattfindet, wobei diese entsprechend der Strukturierung diffus oder/und gerichtet erfolgen kann. Die diverse Reflexion ist dadurch charakterisiert, dass diese gegenüber der einfachen Reflexion eines Lichtstrahls an einer glatten Oberfläche diverse unterschiedliche Reflexionen, wie diese im Extremfall durch diffuse Reflexion bedingt sind, bewirkt. Dabei sind in diesem durch das Refiexionseiement reflektierten Licht immer Anteile der spektralen diagnostischen Signatur enthalten, die aus einer abgeschwächten Totalreflexion (ATR) stammen können als auch solche die aus anderen Refiexionsvorgängen durch Wechselwirkung mit der Probe entstehen. Da erfindungsgemäß das Refiexionseiement in der Probe bzw. einem zu beprobenden Werkstück verbleibt (siehe unten), ist eine Geometrie bzw. Strahlführung wie in der reinen AIR nicht möglich. Der Verbleib des Reflexionselements in der Probe bedeutet aber gerade den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da der Kontakt zur Probe unverändert bleibt und auch der zu beprobenden Ort, wodurch eine erhöhte Vergleichbarkeit von Messungen, auch über einen längeren Zeitraum gewährleistet ist. Dies wiegt im erfindungsgemäßen Verfahren die Verringerung der diagnostischen Signatur im reflektierten Licht auf.
Das Material, aus dem das Reflexionselement hergestelit ist, ist mindestens durchlässig für einen Teilbereich des IR-Spektrums. In vorteilhafterweise ist der Brechungsindex des Materials des Refiexionselements höher als der des zu untersuchenden Materials einer Probe. Materialien die die Kriterien zumeist erfüllen sind z.B. Germanium (n = 4.0) und Silizium (n = 3.4). Generell sind aber auch andere höherbrechende und transparente infrarotoptische Materialien einsetzbar. Das für das Reflexionselement eingesetzte Material ist nach Bedarf in Hinblick auf die Eigenschaften, d.h. insbesondere den spektralen Bereich charakteristischer IR~ Absorptionsbanden einer zu untersuchenden Probe, auszuwählen.
Die Dicke des Reflexionselement beträgt in vorteilhafter Weise zwischen 0,1 und 5 mm, andere Abmessungen sind nicht hinderlich. Das Reflexionselement kann dabei als runde oder eckige Platten gestaltet sein. In vorteilhafterweise, ist das Reflexionselement rechteckig ausgeführt.
Die Abmessungen sind frei wählbar und können dem entsprechenden vorgeschalteten und nachgeschalteten infrarotoptischen Mitteln der spektralen Analyse angepasst werden.
Im nächsten Schritt, b), des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße Reflexionselement in einer zu vermessenden Probe angeordnet. Die Anordnung erfolgt derart, dass das Reflexionselement von der Probe umgeben ist und dabei die erste Oberfläche exponiert, d.h. offen zugänglich ist bzw. einem einfallenden I R-Lichtstrahl zugänglich, in vorteilhafter Weise schließt die erste Oberfläche bündig mit einer Probenoberfläche ab, wie es auch einer Ausführungsform entspricht. Dabei bedeutet bündig im erfindungsgemäßen Sinne, dass das Reflexionselement von der Probe bis zu den Rändern seiner ersten Oberfläche bedeckt bzw. umschlossen ist und an dem Übergang von der ersten Oberfläche des Refiexlonseiements zu der umgebenden Probe kein Versatz bzw. keine Kante vorliegt. Dies ist insbesondere Vorteilhaft in Hinblick darauf, dass das Reflexionselement erfindungsgemäß in der Probe verbleibt und somit ein möglicher Verschleiß verringert wird und die zweite Oberfläche reproduzierbar im innigen Probenkontakt verbleibt. Dem erfinderischen Verfahren sind als Proben, d.h. zu untersuchende Materialien bzw. Stoffe oder Werkstoffe zugänglich, die initial, d.h, bei Beginn eines Hersteiiungsprozesses der Stoffe selbst oder aus dem Stoff gefertigter Werkstücke bzw. Bauteile, mindestens viskos vorliegen. Die Viskosität kann dabei reversibel oder irreversibel sein, d.h. z.B. abhängig von der Temperatur reversibel oder aber durch Reaktion irreversibel verfestigt. Die Verfestigung kann dabei durch intrinsische Charakteristika der Probe erfolgen (z.B. Erstarrung bei einer bestimmten Temperatur) oder aber extern getriggert (extrinsisch, z.B. durch ein Additiv oder einen physikalischen Impuls wie z.B. UV-Licht, Mikrowellen etc.) sein. Die Probe ist zum Zeitpunkt des Schritts b) in einem viskosen Zustand. Als viskos im erfinderischen Sinne sind alle Stoffe anzusehen, die eine dynamische Viskosität h kleiner als 1014 mPa-s aufweisen bzw. die viskos genug sind, um einen innigen Kontakt zwischen der Probe und dem Reflexionselement zu gewährleisten, Viskose Materialien sind im erfindungsgemäßen Sinne, entsprechend der allgemeinen Definition, viskoeiastische Festkörper mit hohem Viskositätsanteil, Flüssigkeiten und Gase, d.h. Fluide. Die Viskosität der Probe ist die Voraussetzung, dass dieses die zweite Oberfläche des Reflexionselements lückenlos benetzt, so dass ein inniger Kontakt zwischen der Probe und dem Reflexionselement gewährleistet ist.
Da die Probe zum Zeitpunkt des Anordnens des Reflexionselements im viskosem Zustand ist, ist der innige Kontakt der zweiten Oberfläche mit der Probe nahtlos erfüllt. Die Anordnung des Reflexionselements in einer Herstellungsform einer Probe oder eines Bauteils erfolgt unter der Bedingung, dass die erste Oberfläche exponiert bzw. der bündige Abschluss der ersten Oberfläche mit der Probenoberfläche gegeben ist. in Folge der exponierten ersten Oberfläche des Reflexionselements ist ein infrarotspektrometrisehes Messen bereits z.B. beim Füllen einer Herstellungsform für ein Bauteil, hergestellf aus der Probe, d.h. dem zu untersuchenden Material, gegeben.
Die Anordnung des Reflexionselements in der Probe erfolgt erfindungsgemäß zum Verbleib. Dadurch ist, beginnend mit dem Zeitpunkt der Anordnung, t0, eine Aufnahme von IR-Spektren der Probe in Reflexion in Serie durchführbar, ohne dass das Reflexionselement erneut an bzw. in der Probe angeordnet werden muss. In einer zeitlichen Abfolge aufgenommene Spektren der Probe sind dadurch besser vergleichbar, da ein Fehler bzw. eine Abweichung von einer Messung zur nächsten, verursacht durch einen ungenügenden oder nicht genau reproduzierten Kontakt, sowie Einflüsse des Probenortes nicht berücksichtig werden müssen. Ist die Probe ein Bauteil, in dem eine erfindungsgemäßes Reflexionseiement angeordnet ist, kann eine Entwicklung des Bauteils, wie zum Beispiel eine Verfestigung, wie es auch einem Ausführungsbeispiel entspricht oder aber eine Alterung, unter den konstanten Bedingungen des immer gleichen Probenorts und gleichem Einfluss des Kontakts zwischen Probe und Sensorplatte, zu Zeitpunkten tx, die nach dem Zeitpunkt t0 liegen, durchgeführt werden und erhöht somit die Vergleichbarkeit der Messungen und damit die Präzision, wodurch der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens begründet ist.
Zeitpunkt im Sinne der Erfindung ist ein festgelegter Punkt in dem Ablauf des Verfahrens, dessen Lage durch Zeiteinheiten (z. B. Minuten, Tage, Wochen) beschrieben und auf einen Nullpunkt (hier t0) bezogen ist.
Im Falle, dass die Probe nach dem oder während dem Anordnen des Reflexionselements verfestigt, z.B. durch Polymerisation, ist auch dieser Vorgang ab dem Zeitpunkt der Verfestigung t1, der mit dem Zeitpunkt t0 zusammen fallen kann, insbesondere, wenn zum Zeitpunkt t0 eine Verfestigung bereits begonnen hat, bis zu einem beliebigen Zeitpunkt tx, an dem die Verfestigung beendet ist, zu verfolgen. Die Verfestigung kann dabei intrinsisch sein, z.B. Erstarrung bei einer bestimmten Temperatur oder extrinsisch, z.B. durch ein Additiv oder einen physikalischen Impuls (z.B. UV-Licht, Mikrowellen etc.). Die Aufnahme von IR-Spektren unter Nutzung der Reflexion zu beliebigen Zeitpunkten tx mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist bis zu einem Zeitpunkt, an dem das Reflexionselement beschädigt oder zerstört oder das ganze Bauteil bzw. die Probe verworfen wird, durchführbar. Die Zeitspanne der Messungen, die unter Nutzung des erfindungsgemäßen Reflexionselements ohne erneute Anordnung eines solchen durchführbar sind, umfasst somit Zeitspannen von wenigen Sekunden bis zu einem oder mehreren Jahrzehnten und mehr.
Der folgende Schritt c) des Verfahrens umfasst die Bestrahlung des Reflexionselements zu einem beliebigen Zeitpunkt tx ab dem Zeitpunkt t0 (t0 inklusive) mit IR-Licht der IR-Lichtquelle unter einem Einfallswinkel, welcher kleiner ist, als der Totalreflexionswinkel am Übergang (erste Oberfläche) von Luft zum Material des Reflexionselements.
Im Schritt d) wir das Spektrum, des an einer Grenzfläche zwischen der zweiten Oberfläche des Reflexionselements und der Probe reflektierten lR-Lichts mit den Mitteln zur spektralen Analyse analysiert und bei Bedarf z.B. zur Weiterverarbeitung, Monitoring und Protokollierung ausgegeben. Die Auswertung erfolgt dadurch, dass das reflektierte Licht das Reflexionselement durch die erste Oberfläche wieder verlässt und einer spektralen Analyse, z.B. mit einem IR- Spektrometer, zugänglich gemacht wird. In einer Ausführungsform, wird in einem zusätzlichen Verfahrensschritt e) ein zu vermessendes Referenzmaterial angeordnet, so dass dieses im selben Strahlengang des Verfahrens zum Erhalt von Referenzspektren zu vermessen ist sowie das Referenzspektrum durch Einstrahlung von IR- Licht aus der IR-Lichtquelle auf das Referenzmaferia! und Erfassung des von diesem reflektierten Lichts durch die Mittel zur spektralen Analyse aufgenommen. Das Referenzmaterial kann dazu auf dem Reflexionselement oder daneben dauerhaft oder reversibel angeordnet sein. Die Aufnahme von Referenzspektren zur Kalibration von spektrometerischen Verfahren und den verwendeten Mitteln sowie Lichtquellen ist dem Fachmann bekannt und in der IR- Spektrometrie allgemein üblich.
Im Sinne der Erfindung wird auch ein Reflexionselement zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben, wie dieses auch schon weiter oben beschreiben ist. Das Reflexionselement weist demnach die folgenden Merkmale auf. Eine erste Oberfläche, die eben ist und eine zweite Oberfläche, die strukturiert und parallel zur ersten Oberfläche ist. Die Strukturierung der zweiten Oberfläche bewirkt, dass eine diverse Reflexion an der zweiten Oberfläche im Kontakt mit dem Material einer zu untersuchenden Probe erfolgt. Dies bedeutet im einfachsten Fall, dass die Reflexion diffus erfolgt, was für die Strukturierung bedeutet, dass diese aus einer Aufrauhung der zweiten Oberfläche des Reflexionselements besteht. Eine Aufrauhung ist z.B. durch Sandstrahlen oder Ätzen, zu bewirken. Eine Strukturierung der zweiten Oberfläche des Reflexionselement, die die Bedingung der diversen Reflexion an einer Grenzfläche zwischen der Probe und dem Reflexionselement bewirkt, ist weiterhin auch durch eine gerichtete und geordnete Struktur zu erzielen. Diese Art der Strukturierung ist z.B. durch lithographische Verfahren oder Bearbeitung der Oberfläche mit Laser- oder Elektronenstrahien zu erzielen oder im Hersteilungsprozess durch eine Prägung. Die Strukturierung, Aufrauhung oder geordnete Struktur, liegt mit ihren charakteristischen Größen der Tiefe bzw. Höhe der strukturbildenden Elemente sowie deren Beabstandung in einem Größenbereich von einem Nanometer (1 nm) bis in den Millimeterbereich (< 1 cm) und insbesondere in einem Bereich von unter einem Mikrometer (> 100 nm) bis in den Millimeterbereich (< 1 cm). Das erfindungsgemäße Reflexionselement bewirkt dabei, dass eine diverse Reflexion des einfalienden IR-Lichtstrahls bzw. Licht stattfindet, diffus oder gerichtet. Dabei sind in dem reflektierten Licht immer Anteile der spektralen diagnostischen Signatur enthalten, die aus einer abgeschwächten Totalreflexion (ATR) stammen als auch solche die aus anderen Reflexionsvorgängen durch Wechselwirkung mit der Probe entstehen. Da erfindungsgemäß das Refiexionseiement in der Probe bzw. einem zu beprobenden Werkstück verbleibt (siehe auch oben), ist eine Geometrie bzw. Strahlfübrung wie in der reinen ATR nicht möglich. Der Verbleib des Reflexionselements in der Probe bedeutet aber gerade den Vorteil dessen Einsatzes im zugehörigen erfindungsgemäßen Verfahren, da der Kontakt zur Probe unverändert bleibt und auch der zu beprobenden Ort, wodurch eine erhöhte Vergleichbarkeit von Messungen, auch über einen längeren Zeitraum gewährleistet ist. Dies wiegt die Verringerung der diagnostischen Signatur im reflektierten Licht auf.
Die spezielle Ausführung des Reflexionselements, im Sinne der Erfindung, bedingt damit die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Vorteilen der erhöhten Präzision und der verbesserten Vergleichbarkeit wiederholter Messungen.
Des Weiteren wird im Sinne der Erfindung auch ein Bauteil angegeben, in welchem eine erfindungsgemäßes Reflexionselement angeordnet ist. Jedwedes Bauteil, was der erfindungsgemäßen Anordnung eines erfindungsgemäßen Reflexionselements zugänglich ist, ist umfasst. Insbesondere sind Bauteile auf Polymerbasis und Verbundwerkstoffe (als zu entsprechend zu beprobenden Materialien, d.h. Proben) umfasst. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft anzuwenden an Bauteilen, die einer regelmäßigen Quaiitätskotroile unterliegen. Dies ist insbesondere im Fahrzeugbau, wie z.B. bei Flugzeugen, gegeben.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird nachfolgend in zwei Ausführungsbeispielen und anhand von vier Figuren näher erläutert.
Die Figuren zeigen:
Fig. 1: Schematische Querschnittsdarstellung zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, des erfindungsgemäßen Reflexionselement und des Bauteils bzw. einer Probe;
Fig. 2: Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene zeitliche Verlauf von IR-Spektren (B) für den Aushärtungsprozess von Epoxidharz im Vergleich zu herkömmlich gewonnenen IR-Spektren (A). (Die Spektren sind entlang der y-Achse zur besseren Übersicht versetzt.) Fig. 3: Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Spektrum (— ) im Vergleich zu einem mit Hilfe einer herkömmlichen ATR~Messze!ie gewonnenem Spektrum ( — ) von Aceton. (Die Spektren sind zur besseren Übersichtlichkeit entlang der y-Achse versetzt.)
Fig. 4: Rauheitsprofil der zweiten Oberfläche des für die Aufnahme der Spektren der Fig. 3 verwendeten Reflexionselements.
Die Fig. 1 gibt einen schematischen Überblick über das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Zeitpunkt tx, in dem das Reflexionselement 2 bereits in eine Probe 1 eingebracht ist und zeigt dabei die zu untersuchende Probe bzw. das Bauteil 1, in dem das erfindungsgemäße Reflexionselement 2 mit exponierter erster Oberfläche 6 eingebracht ist. Die parallel zur ersten Oberfläche 8 liegende strukturierte zweite Oberfläche 3 des Reflexionselements ist im innigen Kontakt zur Probe bzw. zum Untersuchungsmaterial 1. Die optische Einkopplung des auf das Refiexionseiement 2 einfallenden IR-Lichtstrahls 4 aus einer IR-Lichtquelle (nicht gezeigt) erfolgt unter einem Einfallswinkel y, der kleiner als der Winkel der Totalreflexion am Übergang (erste Oberfläche 6) von Luft zum Material des Reflexionselements ist. Der Übersichtlichkeit halber und nur zur Veranschaulichung ist hier nur eine Reflexion 5 gezeigt. Bedingt durch die Strukturierung der zweiten Oberfläche 6 des Reflexionselements 2 und den Durchmesser eines realen IR-Lichtstrahls 4 treten im Verfahren vielfache diverse Reflexionen, hervorgerufen an den vielfachen Streuzentren, die hier durch die, nicht maßstabsgerechte Strukturierung der zweiten Oberfläche 6 schematisch veranschaulicht ist, auf. Das reflektierte IR-Licht 5 beinhaltet die spektrale diagnostische Signatur der Probe, welche durch geeignete Mittel zur spektralen Analyse, z.B, herkömmliches Spektrometer (nicht gezeigt) und Verfahren aufgenommen, ausgelesen und ausgewertet werden.
Als erstes Ausführungsbeispiel für das erfinderische Verfahren wird der Verlauf des Aushärtungsprozesses eines Epoxidharzes 1 zu verschieden Zeitpunkten in der Fig. 2 gezeigt. Fig. 2A zeigt herkömmliche Messungen und Fig. 2B solche, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen sind. Für letzteres, Fig. 2B, werden die Absorptionsspektren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in situ an einer Gussform des Epoxidharzes während des Aushärtens gewonnen. Als Reflexionselement 2 dient eine 1 mm dicke, nicht dotierte sogenannte FZ (Flow Zone) (110) Silizium-Platte mit einer Fläche von 10 x 10 mm2, In der die strukturierte zweite Oberfläche 3 auf einer Seite des Reflexionselements 2 mittels Photolitographie mit V-förmige Gräben in einem Abstand von 0,7 mm versehen ist. Anisotropes Atzen legt als Grabenkanten die (111) Fläche des Siliziums mit einem Winkel von etwa 35° zur Oberfläche frei. Der von der Quelle eines Spektrometers als IR-Quelle und durch ein Interferometer modulierte IR- Lichtstrahl 4 wird mit einem Plan-Spiegel, als Teil der IR- Lichtquelle, auf die exponierte erste Oberfläche 6 des oben näher beschriebenen erfindungsgemäßen Reflexionselements 2 gespiegelt, sodass es hier mit einem Einfallswinkel y von 40° auftritt. Dabei ist die Einfallsebene des IR-Lichtstrahles 4 parallel zu der Grabenstruktur des Reflexionselemenfs 2 ausgerichtet. Ebenfalls mit einem Planspiegel, als Teil des Mittels zur spektralen Analyse, hier ein herkömmliches IR-Spektrometer, wird dann die von dem Reflexionselement 2 reflektierte IR- Licht 5 in den Detektorraum des Spektrometer gespiegelt und die entsprechenden Spektren gemessen. Als Referenzspektrum wird unmittelbar vor jeder Messung an der Probe ein mit bekannten Beschichtungsmethoden hergestellter 200 nm dicker Gold-Film auf dem Reflexionselement 2 vermessen, der einen Teil des Reflexionselements 2 einnimmt. Die Auswahl der entsprechenden zu messenden Fläche, Referenzmaterial bzw. erste Oberfläche des Reflexionselemenfs, erfolgte durch ein laterales Verschieben der Optik senkrecht der Einfallsebene.
Die Fig. 2 vergleicht Spektren, Absorptionsgrad vs. Wellenzahl, die während des Verlaufs der Aushärtung eines Epoxydharzes aufgezeichnet wurden. Zum einen, A, mit Hilfe eines, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, angepressten ATR-Kristalls und zum anderen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (B). Die Spektren für beide Verfahren zeigen den Zustand zu den Zeitpunkten tx = 5 min (···) unmittelbar nach dem Verrühren des Harzes mit dem Härter und dem Befüllen der Gußform ( t0), zum Zeitpunkt tx = 5 h ( — ) sowie nach einer anschließenden Temperung bei 120 °C über 2 h (— ). Die jeweiligen Spektren in Fig. 2 unterscheiden sich nur unwesentlich voneinander und dokumentieren, dass die hier beschriebene Methode vergleichbare Aussagen zur Aushärtung in Bezug zur etablierten ATR-Methode ermöglichen. Aus der Änderung der Spektren ist für den Fachmann der Verlauf der Aushärtung z.B. anhand der Bandenveränderung bei etwa 900 cm-1 (Oxalring), Bande durch Pfeil in der Fig. 2 A und B, klar zu erkennen. Spätere mögliche chemische oder strukturelle Veränderungen am Bauteil, etwa hervorgerufen durch chemische oder physikalische Alterung, Temperatur, mechanischer Beanspruchung oder Aussetzung an ionisierender Strahlung können an den Veränderungen weiterer spezifischer Banden im Spektrum vom Fachmann erkannt werden.
Die Aufnahme eines Spektrums einer viskosen Probe (Azeton) 1 mit Hilfe des erfindungsgemäßen Reflexionselemenfs 2 als zweites Ausführungsbeispiel wird im Folgenden erläutert. Als Reflexionselement 2 ist eine 0.38 mm dicke, nicht dotierte sogenannte FZ (Flow Zone) (100)-Siiizium-Platte mit einer Fläche von 10 x 10 mm2 verwendet, die aus einem kommerziellen Si-Wafer herausgeschnitten wurde. Der Si-Wafer besitzt eine polierte (erste Oberfläche 6) und eine herstellungsbedingte raue Oberfläche, zweite und strukturierte Oberfläche 3, mit einem in der Fig. 4 gezeigten Rauheitsprofil. Die raue zweite Oberfläche 3 des Refiexionseiements bildet die strukturierte zweite Oberfläche 3 und befindet sich in unmittelbarem Kontakt zu der viskosen Probe 1. Das von der Quelle eines Spektrometers als IR-Licbtqueile und durch ein Interferometer modulierte IR-Lichtstrahl 4 wird mit einem Plan- spiegel, als Teil der IR- Lichtquelle, auf die exponierte erste Oberfläche 6 des oben näher beschriebenen erfindungsgemäßen Refiexionseiements 2 gespiegelt, sodass es hier mit einem Einfallswinkel y von 40° auftritt. Ebenfalls mit einem Planspiegel, als Teil des Mittels zur spektralen Analyse, hier ein herkömmliches IR-Spektrometer, wird dann die von dem Reflexionselement 2 reflektierte Strahlung 5 in den Detektorraum des Spektrometer gespiegelt und die entsprechenden Spektren gemessen. Ais Referenzspektrum wird unmittelbar vor der Messung der Probe 1 das unbenetzte Reflexionselement 2 vermessen. Die Fig. 4 zeigt das sich erfindungsgemäß ergebene Absorptions-Spektrum (— ) im Vergleich zu einem in einer kommerziellen AIR Zelle gemessenem Spektrums (— ). Die hohe Vergleichbarkeit der Spektren ist offensichtlich.

Claims

Patentansprüche
1. IR-spektrometrisches Verfahren, umfassend mindestens die Schritte: a) Bereitstelien eine IR-Lichtquelle und einem Mittel zur spektralen Analyse sowie einem Refiexionseiement (2) welches mindestens eine erste Oberfläche (6), die eben ist und eine zweite Oberfläche (3), die strukturiert und parallel zur ersten Oberfläche ist, aufweist und wobei die Strukturierung eine diverse Reflexion eines einfallenden IR- Lichtstrahis bewirkt und wobei das Reflexionselement (2) aus einem Material gefertigt ist, welches mindestens teilweise durchlässig für IR-Licht (4, 5) ist, b) Anordnen des Reflexionselements (2) zum Verbleib in einer zu vermessenden viskosen Probe (1) zum Zeitpunkt t0, wobei die erste Oberfläche (6) des Reflexionselements (2) exponiert ist und wobei die Probe ab einem Zeitpunkt t1 ab dem Zeitpunkt t0 verfestigt, c) Bestrahlen des Reflexionselements (2) auf der ersten Oberfläche (6) mit einem IR- Lichtstrahl (4) zu einem beliebigen Zeitpunkl tx ab dem Zeitpunkt t0 unter einem Einfallswinkel (y) der kleiner als der Winkel der Totalreflexion ist, d) Aufnehmen des Spektrums, des an einer Grenzfläche zwischen der zweiten Oberfläche (3) des Reflexionselements (2) und der Probe (1) reflektierten IR-Lichts (5) mit dem Mittel zur spektralen Analyse.
2. IR-spektrometrisches Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reflexionselement (2) in Schritt b) derart angeordnet ist, dass die erste Oberfläche (6) bündig mit einer Oberfläche der Probe (1) abschließt..
3. IR-spektrometrisches Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur der zweiten Oberfläche (3) des Reflexionselements (2) aus einer Aufrauhung der Oberfläche besteht.
4. IR-spektrometrisches Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur der zweiten Oberfläche (3) des Reflexionselements (2) durch eine geordnete Struktur gebildet ist.
5. IR-spektrometrisches Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in einem zusätzlichen Schritt e) ein Referenzmaterial angeordnet wird und an diesem ein Referenzspektrum zur Kalibration eines Strahlengangs aufgenommen wird.
6. Refiexionselement (2) zur Verwendung in einem Verfahren nach Anspruch 1 , mindestens umfassend eine erste Oberfläche (6), die eben ist und eine zweite Oberfläche (3), die strukturiert und parallel zur ersten Oberfläche (6) ist und wobei die Strukturierung eine diverse Reflexion eines IR-Lichtstrahls bewirkt und das Reflexionselement (2) aus einem Material gefertigt ist, welches mindestens teilweise durchlässig für IR-Licht (4, 5) ist.
7. Bauteil aus einer der Materiaiklassen Verbundwerkstoff oder Polymer mindestens aufweisend ein Reflexionselement (2) nach Anspruch 8 zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2148024A (en) * 1983-10-11 1985-05-22 Vladimir Mikhailovic Zolotarev Optical element for attenuated total reflection, a method of spectroscopic analysis and a mould for making this element
DE10123294A1 (de) * 2001-05-13 2002-11-14 Anne Kuepper Messsonde für Abgeschwächte Totalreflexion
EP1616524A1 (de) * 2004-03-29 2006-01-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Optisches element zur messung von biologischen informationen und dieses verwendendes biologische informationen messendes instrument
DE102006036808A1 (de) 2006-08-07 2008-02-14 Bruker Optik Gmbh Strukturierter ATR-Kristall aus Diamant
DE102016215449A1 (de) 2016-08-18 2018-02-22 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen und Vorrichtung zur Bestimmung des Härtegrades eines gehärteten Harzes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2148024A (en) * 1983-10-11 1985-05-22 Vladimir Mikhailovic Zolotarev Optical element for attenuated total reflection, a method of spectroscopic analysis and a mould for making this element
DE10123294A1 (de) * 2001-05-13 2002-11-14 Anne Kuepper Messsonde für Abgeschwächte Totalreflexion
EP1616524A1 (de) * 2004-03-29 2006-01-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Optisches element zur messung von biologischen informationen und dieses verwendendes biologische informationen messendes instrument
DE102006036808A1 (de) 2006-08-07 2008-02-14 Bruker Optik Gmbh Strukturierter ATR-Kristall aus Diamant
DE102016215449A1 (de) 2016-08-18 2018-02-22 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen und Vorrichtung zur Bestimmung des Härtegrades eines gehärteten Harzes

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A A STOLOV ET AL: "Application of micro-attenuated total reflectance infrared spectroscopy to quantitative analysis of optical fiber coatings: effects of optical contact", APPLIED SPECTROSCOPY., vol. 60, no. 1, 2006, US, pages 29 - 38, XP055674110, ISSN: 0003-7028, Retrieved from the Internet <URL:http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16454908> DOI: 10.1366/000370206775382820 *
F.M. MIRABELLA JR.: "Internal Reflection Spectroscopy", APPLIED SPECTROSCOPIC REVIEWS, vol. 21, no. 1-2, 1985, pages 45 - 178
F.M. MIRABELLA JR.: "Quantitative Analysis of Polymers by Attenuated Total Reflectance Fourier-Transform Infrared Spectroscopy: Vinyl Acetate and Methyl Content of Polyethylenes", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: POLYMER PHYSICS EDITION, vol. 20, 1982, pages 2309 - 2315
KONDYREV A M ET AL: "MOLDABLE OPTICAL ELEMENT: A NEW TOOL TO OBTAIN THE INFRARED ATTENUATED-TOTAL-REFLECTION SPECTRUM OF A ROUGH SURFACE", APPLIED OPTICS, OPTICAL SOCIETY OF AMERICA, WASHINGTON, DC, US, vol. 34, no. 22, 1 August 1995 (1995-08-01), pages 4989 - 4992, XP000518168, ISSN: 0003-6935, DOI: 10.1364/AO.34.004989 *

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