WO2021172138A1

WO2021172138A1 - 無機繊維断熱吸音材用水性バインダー及び無機繊維断熱吸音材

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Publication number: WO2021172138A1
Application number: PCT/JP2021/005965
Authority: WO
Inventors: 菜巳舟越
Original assignee: 旭ファイバーグラス株式会社
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-17
Publication date: 2021-09-02
Also published as: US20230034982A1; JP2021134471A; JP6850380B1

Abstract

本発明は、カルボキシ基を有するポリマーと、該ポリマーの架橋剤と、を含む無機繊維断熱吸音材用水性バインダーであって、上記架橋剤は、アルカノールモノアミンと、イミノ基を有するポリアミンとを含み、上記ポリアミンは、アミン価が１２００～１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数に対する、上記架橋剤中のアミノ基及びイミノ基の総モル数の比が０．６以下である、無機繊維断熱吸音材用水性バインダーに関する。

Description

無機繊維断熱吸音材用水性バインダー及び無機繊維断熱吸音材

　本発明は、無機繊維断熱吸音材用水性バインダー及び無機繊維断熱吸音材に関する。

　グラスウール及びロックウール等の無機繊維断熱吸音体は、無機繊維にバインダーを付着させた後、バインダーを硬化させて製造されることが一般的である。バインダーとしては、カルボキシ基等を有する重合体と、アミノ基等を有する架橋剤と、水とを含有する水性バインダーが知られている（例えば、特許文献１）。

特開２０１３－１１７０８３号公報

　上述したような水性バインダーにおいては、カルボキシ基等を有する重合体を含有しているためにｐＨが低下し、それに起因して水希釈能が低下して、無機繊維断熱吸音体の製造時に析出物が生じるおそれがある。そこで、このような水希釈能の低下及び析出物の発現を防ぐために、水性バインダーの製造過程において、アンモニアによる中和を行う場合が多い。しかし、アンモニアを含有させると、使用時にアンモニアの揮発が生じるため、環境安全性に懸念がある。

　本発明の目的は、アンモニアを含有させずとも十分な水希釈能を有し、硬化速度も十分に速く、環境安全性に優れる無機繊維断熱吸音材用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材を提供することにある。

　本発明は、カルボキシ基を有するポリマーと、このポリマーの架橋剤と、を含む無機繊維断熱吸音材用水性バインダーであって、上記架橋剤は、アルカノールモノアミンと、イミノ基を有するポリアミンとを含む、無機繊維断熱吸音材用水性バインダーを提供する。

　本発明の水性バインダーは、カルボキシ基を有するポリマーに対して、上述の架橋剤を組み合わせたことで、アンモニアを含有させずともｐＨの低下を防ぐことができ、それにより十分な水希釈能を有するものとすることができる。加えて、アンモニア非存在で希釈可能なため、重合体中のカルボキシ基と、架橋剤のアミノ基等との反応が妨げられることがなく、バインダーの硬化時間を短縮することができる。更に、水性バインダーから揮発性成分としてアンモニアガスが発生することがないため環境安全性に優れる。また、アンモニアを含有させる必要がないために、アンモニアの揮発に伴う水性バインダーのｐＨ変化という問題も生じない。このような特性を有する本発明の水性バインダーは、アンモニア非含有の無機繊維断熱吸音材用水性バインダーと表現することも可能である。但し、使用に際して、後発的にアンモニアの添加が一切禁じられるわけではない。

　上記ポリマーは、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体をモノマー単位として有するものであることが好ましい。カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られるポリマーを用いることで、一分子あたりのカルボキシ基の量を増やすことができ、また好適な連鎖移動剤との組み合わせにより、重量平均分子量の制御も容易である。したがって、このようなポリマーを用いることで水性バインダーとしての機能を向上させることができるとともに、無機繊維断熱吸音体の諸物性におけるばらつきも低減される。

　カルボキシ基を有するポリマー中のカルボキシ基の総モル数に対する、架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数の比（以下「モル比１」ともいう。）は、０．５以上であることが好ましい。モル比１を０．５以上とすることで、カルボキシ基を有するポリマーと架橋剤成分との反応を十分に速くすることができ、また十分な量の架橋構造が形成されるため、得られる無機繊維断熱吸音材の諸物性を最適なものにできる。

　架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数に対する、架橋剤中のアミノ基及びイミノ基の総モル数の比（以下「モル比２」ともいう。）は０．６以下であることが好ましい。モル比２は架橋剤全体における官能基種の比率であるが、この比率が意外にも、水希釈能、硬化速度及び環境安全性という水性バインダーの性能に大きく寄与する要因となることが見出された。

　架橋剤の水酸基は、ポリマーのカルボキシ基とエステルを形成するが、脱水を伴いながら縮合が進行するため、反応速度が遅く、バインダーを硬化させる際の温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりする等して、バインダーの硬化度を高める必要があると一般にいわれている。したがって、架橋剤が、水酸基とアミノ基（又はイミノ基）の双方を有する場合、硬化速度の高速化のためには、水酸基の量を減らしアミノ基（又はイミノ基）の量を増やすことが通常想定される。しかし、このような認識に反して、アミノ基及びイミノ基の総モル数の比を０．６以下という低レンジ側に設定した方が、硬化速度をはじめ、水希釈能及び保存安定性が更に向上するとの新規知見が得られた。

　イミノ基を有するポリアミンとしては、分子量が１００～５００であり、アミン価が１１５０～１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。分子量を上記範囲にすることで、架橋点間の分子長を、水性バインダーの用途（無機繊維断熱吸音材の製造等）に求められる特性が発揮されやすいものとすることができる。また、アミン価を上記範囲にすることで、反応性を高めることができ、バインダーの硬化時間の短縮が容易となる。

　カルボキシ基を有するポリマーとしては、重量平均分子量が１０００～２００００であり、酸価が５００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。重量平均分子量を上記範囲にすることで、架橋反応後の硬化物の弾性率等の物性を好適にできる。また、酸価を上記範囲にすることで、架橋剤との反応性を高めることができ、バインダーの硬化時間の短縮に資する。

　水性バインダーは、硬化促進剤、シランカップリング剤、防塵剤、防錆剤、中和剤及び着色剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有していてもよい。このような材料を添加することで、水性バインダーの性能を、硬化工程や使用原料（無機繊維等）に合わせて最適化できるようになるため、最終用途に適した配合とすることができる。

　本発明はまた、無機繊維と、無機繊維を固着する水性バインダーの硬化物と、を備える無機繊維断熱吸音材を提供する。

　本発明は更に、カルボキシ基を有するポリマーとこのポリマーの架橋剤を含む無機繊維断熱吸音材用水性バインダーの硬化時間短縮方法であって、上記架橋剤として、アルカノールモノアミンと、イミノ基を有するポリアミンとを含有させる方法を提供する。本方法を他の側面から表現すると、硬化時間が短縮した、カルボキシ基を有するポリマーとこのポリマーの架橋剤を含む無機繊維断熱吸音材用水性バインダーの製造方法であって、上記架橋剤として、アルカノールモノアミンと、イミノ基を有するポリアミンとを含有させる工程を含む製造方法ということもできる。

　本発明によれば、アンモニアを含有させずとも十分な水希釈能を有し、硬化速度も十分に速く、環境安全性に優れる無機繊維断熱吸音材用水性バインダー、及びそれを用いた無機繊維断熱吸音材が提供される。

　以下、本発明の実施形態について説明する。

　カルボキシ基を有するポリマーは、分子に少なくとも１つのカルボキシ基を備えた高分子を意味する。なお、「架橋剤」に対比させる概念として、このポリマーを「主剤」と呼ぶ場合がある。

　カルボキシ基を有するポリマーとしては、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体をモノマー単位として有するもの、すなわち、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られるものであることが好ましい。なお、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては１種又は２種以上を用いることができる。カルボキシ基を有するポリマーを構成するモノマー単位は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体のみからなる場合と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボキシ基を有しない共重合モノマーとからなる場合がある。後者の場合、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の含有量はモノマーの全量を基準として９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。

　カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２‐メチルマレイン酸、イタコン酸、２‐メチルイタコン酸、α‐β‐メチレングルタル酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、無水マレイン酸、無水アクリル酸、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンフタレート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンマレエート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンサクシネートが挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基を有するポリマーの分子量が制御しやすいことから、（メタ）アクリル酸を使用することが好ましく、アクリル酸が特に好ましい。また、カルボキシ基を有するポリマーの酸価を高い値（例えば、９００ｍｇＫＯＨ／ｇ付近）に調整する場合は、マレイン酸又はフマル酸を使用することが好ましい。なお、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味し、類似の化合物においても同様である。

　カルボキシ基を有しない共重合モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエトキシ（メタ）アクリレート、メチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、エチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、ブチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、３価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ‐アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体；ビニルアルキルエーテル、Ｎ‐アルキルビニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルビニルアミン、Ｎ‐ビニルピリジン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｎ‐（アルキル）アミノアルキルビニルアミン等のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルアセトアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン等のアミド系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素；スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。

　カルボキシ基を有するポリマーの重量平均分子量は、１０００～２００００であることが好ましく、２０００～１５０００がより好ましく、２０００～１００００が更に好ましい。カルボキシ基を有するポリマーの重量平均分子量がこの数値範囲内であることにより、水性バインダーの流動性が無機繊維に付与するのに適したものにしやすく、水性バインダーの付着量のばらつきを抑制できる。また、無機繊維断熱吸音材の製造において、水性バインダーの繊維への付与は、遠心法等で繊維化された直後の約２００～３５０℃の高温雰囲気下で行われることが多く、その際、水性バインダー中の水分の揮散を良好にできる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値である。

　カルボキシ基を有するポリマーの酸価は、５００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５５０～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。カルボキシ基を有するポリマーの酸価がこの数値範囲内であることにより、水性バインダー硬化物の強度や剛性が向上し、得られる無機繊維断熱吸音材の圧縮梱包開封後の厚み復元性やボード状に加工された無機繊維断熱吸音材の剛性が向上する。また、断熱性、吸音性又は自立性等、施工時の作業性に優れる。なお、酸価は、カルボキシ基を有するポリマー１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ）を意味する。

　カルボキシ基を有するポリマーの重量平均分子量は、水性バインダーの流動性だけでなく、硬化速度や、硬化後の架橋密度とも関係があり、同じ酸価のカルボキシ基を有するポリマーであっても分子量が異なると、水性バインダーの硬化速度や水性バインダー硬化物の強度が変動し、得られる無機繊維断熱吸音材の物性も変化する。例えば、カルボキシ基を有するポリマーの重量平均分子量が小さくなるにつれて、水性バインダーの硬化速度は速くなるが、硬化物は脆くなる傾向にあり、製造ラインの生産条件によっては、所望する物性が得られない場合がある。カルボキシ基を有するポリマーの重量平均分子量が上記範囲内であれば、水性バインダーの流動性と、得られる無機繊維断熱吸音材の諸物性との最適化を図ることができる。

　水性バインダー中のカルボキシ基を有するポリマーの配合量（固形分換算）は、水性バインダーの固形分換算の全質量基準で、６０～９０質量％が好ましく、６５～８８質量％がより好ましい。

　アルカノールモノアミンとしては、アルカノール基の炭素数が１～６であるものが好ましく、１～３であるものがより好ましい。

　このようなアルカノールモノアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等が挙げられる。

　イミノ基を有するポリアミンとしては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン及び芳香族ポリアミンが挙げられる。中でも、水溶性の観点から、脂肪族ポリアミンが好ましく、ポリアルキレンポリアミン骨格を有する脂肪族ポリアミン（好ましくは直鎖状）がよい。

　イミノ基を有するポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン、ビスヘキサメチレントリアミンが挙げられる。

　イミノ基を有するポリアミンの分子量は１００～５００であることが好ましく、１３０～４００であることがより好ましく、１３０～２５０であることが更に好ましい。ポリアミンも、カルボキシ基を有するポリマーと同様に、分子量が水性バインダーの流動性及び水性バインダーの硬化挙動に影響する。ポリアミンの重量平均分子量が上記範囲内であれば、水性バインダーの流動性と、得られる無機繊維断熱吸音材の諸物性との最適化を図ることができる。

　イミノ基を有するポリアミンのアミン価は１１５０～１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ又は１２００～１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１２００～１６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更には１２００～１５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には１４００～１５５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アミン価を上記数値範囲内にすることで、ポリアミンがカルボキシ基を有するポリマーと速く反応し、水性バインダー硬化物の分子量の増加速度が向上し、水性バインダー硬化物の強度が向上する。

　水性バインダー中のイミノ基を有するポリアミンの配合量（固形分換算）は、水性バインダーの固形分換算の全質量基準で、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０３～４．０質量％がより好ましい。

　架橋剤としては、必須成分である、アルカノールモノアミン及びイミノ基を有するポリアミン以外のものを含有することを排除するものではないが、架橋剤全量に占める、アルカノールモノアミン及びイミノ基を有するポリアミンの合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であってもよい。なお、イミノ基を有するポリアミン以外のポリアミンとしては、１，２，３－プロパントリアミン及び１，１，４，４－ブタンテトラアミンが挙げられる。

　カルボキシ基を有するポリマー中のカルボキシ基のモル数に対する、架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数の比は、０．５以上であることが好ましい。この比は、０．６～１．２がより好ましく、０．７～１．１が更に好ましい。モル比をこの数値範囲内にすることにより、カルボキシ基を有するポリマーと架橋剤成分とが、過不足なく架橋構造を形成しやすく、水性バインダー硬化物の強度が強固になり、得られる無機繊維断熱吸音材の諸物性を最適なものにできる。なお、比が１．２を超えると、水性バインダーの硬化物の強度が低くなる場合がある。

　架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数に対する、架橋剤中のアミノ基及びイミノ基の総モル数の比は、０．６以下であることが好ましい。この比は、０．０１～０．６がより好ましく、０．０１～０．５、又は０．０１～０．４であってもよい。モル比をこの数値範囲内にすることで、カルボキシ基を有するポリマー及び架橋剤成分であるアルカノールモノアミンとイミノ基を有するポリアミンとは、速やかに架橋構造を形成し、得られる無機繊維断熱吸音材の機械的強度が優れ、断熱材としての寸法の確保がより容易となる。

　水性バインダーは、還元性の無機塩等の硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、次亜リン酸塩、亜硫酸塩が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸ストロンチウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウムが挙げられ、なかでも、硬化促進作用のある亜硫酸イオンの含有量が高い亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸水素アンモニウムが好ましい。

　硬化促進剤の配合量は、カルボキシ基を有するポリマー及び架橋剤の合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。

　水性バインダーは、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤は、無機繊維と水性バインダー硬化物との界面で作用し、水性バインダー硬化物の無機繊維への接着を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　シランカップリング剤の配合量は、カルボキシ基を有するポリマー及び架橋剤の合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１～２．０質量部が好ましい。

　水性バインダーは、防錆剤を含有していてもよい。防錆剤は、生産設備の腐食を抑制することができる。防錆剤としては、例えば、チオ尿素、チオセミカルバジド、Ｎ‐フェニルチオ尿素、ｏ‐トリルチオ尿素、Ｎ‐メチルチオ尿素、１，３‐ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’‐ジエチルチオ尿素、１，３‐ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，３‐ジフェニル‐２‐チオ尿素、１，３‐ジイソプロピルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２‐メルカプトベンゾチアゾール、トリメチルチオ尿素等のチオ尿素系化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、アルカノールモノアミンは防錆剤としても機能する場合があるが、水性バインダーがアルカノールモノアミンを含む場合は、アルカノールモノアミンは防錆剤に含めず、架橋剤として取り扱う。

　防錆剤の配合量は、カルボキシ基を有するポリマー及び架橋剤の合計１００質量部に対して、固形分換算で０．０００１～１．０質量部が好ましい。

　水性バインダーには、必要に応じて、防塵剤である重質オイル水分散体、着色剤、ガラス等の無機繊維から溶出されるアルカリ成分を中和するための無機硫酸塩（中和剤）、その他添加剤等を更に配合することができる。無機硫酸塩としては、例えば、硫酸アンモニウムが挙げられる。

　水性バインダーのｐＨは、３．５～８．０が好ましく、４．０～７．０がより好ましく、４．０～６．５がさらに好ましい。ｐＨをこの数値範囲内にすることで、安定性が向上し、廃水処理も容易となるので、メンテナンス費用の低減を図ることができる。ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤の添加で可能であるが、本発明の水性バインダーであれば、ｐＨ調整剤の添加がなくても、上記範囲に通常収まる。

　水性バインダーは、例えば、カルボキシ基を有するポリマー及び架橋剤に加え、必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、防錆剤、防塵剤、着色剤、中和剤、その他添加剤を、ディゾルバー等の攪拌機のついたタンクに導入して混合すれば製造することができる。

　水性バインダーの形態としては、エマルション、コロイダルディスパージョン、水溶性組成物が挙げられ、このどの形態をとっていてもよい。ここで、エマルションとは、水性バインダー中の樹脂成分（カルボキシ基を有するポリマー等）とは別の乳化剤、例えば、界面活性剤等で乳化したものを意味し、コロイダルディスパージョンとは、樹脂成分中の官能基によって、樹脂成分が水中に分散したものを意味し、一般的に両者とも外観は乳白色を呈する。一方、水溶性組成物とは、樹脂成分が水に溶解しているものをいい、外観も透明又は透明に近いものである。

　水性バインダーの形態としては、以下に説明するとおり、工程管理が容易であることから、エマルション又はコロイダルディスパージョンよりも水溶性組成物の方が有利である。すなわち、エマルションやコロイダルディスパージョンでは、分散されている樹脂成分（カルボキシ基を有するポリマー等）は、水との溶解性、膨潤性が低い性質を有しており、媒体である水が揮散すると、フィルムを形成しやすい。水性バインダー中の樹脂成分が、硬化前にフィルムを形成すると、無機繊維表面での水性バインダーの流動性が損なわれやすく、水性バインダーの付着量が均質な無機繊維断熱吸音材が得られないだけでなく、無機繊維同士の水性バインダーによる結合が欠ける部分が多くなり、製品としての形状を保つのが困難となる場合がある。また、コロイダルディスパージョンやエマルションでは、一旦、媒体である水が揮散してフィルムを形成すると、再度水性材料に戻り難いため、製造設備等に水性バインダーが付着すると、洗浄が煩雑となり、生産性の低下が生じがちである。

　一方、水性バインダーが水溶性組成物である場合、水性バインダーから水が徐々に揮散してもフィルム形成が直ちに生じるわけではないので、上記のような問題が生じることがない。よって、水性バインダーは水溶性組成物として調製することが好ましい。

　上記のような事情があるものの、エマルション又はコロイダルディスパージョンについては、加湿条件下で使用したり、水分含有量を調整したりすることで、実用上問題なく使用することも可能であることから、エマルション、コロイダルディスパージョン、水溶性組成物のいずれの形態をとるべきかは、水性バインダーの使用環境に従って適宜決定すればよい。

　また、水性バインダーの固形分量は、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。固形分量を５質量％以上にすると、水分量が適量であるため硬化工程に時間がかかりすぎず、良好な生産性を保つことができる。固形分量を５０量％以内にすると、水性バインダーの流動性の低下を防ぐことができる。ここで、固形分とは、水性バインダーを、１気圧且つ室温（２３℃程度）以上１００℃以下の温度で加熱して、揮発しない成分をいう。なお、固形分以外の成分（揮発成分）は水であることが好ましい。

　実施形態に係る無機繊維断熱吸音材は、無機繊維と、無機繊維を固着（保持）する上記水性バインダーの硬化物と、を備えるものである。すなわち、無機繊維断熱吸音材は、上記水性バインダーを無機繊維に付与し、水性バインダーを加熱硬化させて成形して得ることができるものである。

　無機繊維断熱吸音材の密度は、通常の断熱材や吸音材に使用されている密度でよく、好ましくは５～３００ｋｇ／ｍ^３である。

　無機繊維断熱吸音材は、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、まず、溶融した無機質原料を繊維化装置で繊維化し、その直後に上記水性バインダーを無機繊維に付与する。次いで水性バインダーが付与された無機繊維を有孔コンベア上に堆積して嵩高い無機繊維断熱吸音材用中間体を形成し、所望の厚さになるように間隔を設けた上下一対の有孔コンベア等に送り込んで狭圧しつつ加熱し、水性バインダーを硬化させて無機繊維断熱吸音材を形成する。必要に応じて表皮材等を被覆させて、無機繊維断熱吸音材を所望とする幅、長さに切断する。

　無機繊維としては、通常の断熱吸音材に使用されているグラスウール、ロックウール等を用いることができる。無機繊維の繊維化方法としては、例えば、火焔法、吹き飛ばし法、遠心法（ロータリー法ともいう）の各種方法を用いることができる。無機繊維がグラスウールの場合は、遠心法を用いることが好ましい。

　無機繊維に水性バインダーを付与する時期としては、繊維化後であればよく、水性バインダーを効率的に付与する観点から、繊維化直後に付与することが好ましい。

　無機繊維に水性バインダーを付与する方法としては、スプレー装置等を用いて塗布又は噴霧する方法が挙げられる。水性バインダーの付与量の調整は、従来の撥水剤を含まないバインダーと同様の方法で行うことができる。水性バインダーの付与量は、無機繊維断熱吸音材の密度や用途によって異なるが、水性バインダーを付与した無機繊維断熱吸音材の質量を基準として、固形分換算で０．５～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。

　上記工程によって水性バインダーが付与された無機繊維は、有孔コンベア上に堆積され、嵩高い無機繊維中間体となる。ここで有孔コンベア上に堆積する時に、無機繊維が堆積される有孔コンベアの反対側から吸引装置により吸引することが好ましい。

　水性バインダーの加熱方法としては、例えば、熱風オーブンによる加熱が挙げられる。熱風オーブン内の加熱温度は、例えば、２００～３５０℃とすることができる。加熱硬化時間は、無機繊維断熱吸音材の密度及び厚さにより、３０秒～１０分の間で適宜調整することができる。

　無機繊維断熱吸音材は、そのままの形態で用いてもよく、また、表皮材で被覆して用いてもよい。表皮材としては、例えば、紙、合成樹脂フィルム、金属箔フィルム、不織布、織布又はこれらを組み合わせたものを用いることができる。

　本実施形態の他の態様としては、以下が含まれる。
［１］カルボキシ基を有するポリマーと、該ポリマーの架橋剤と、を含む無機繊維断熱吸音材用水性バインダーであって、
　上記架橋剤は、アルカノールモノアミンと、イミノ基を有するポリアミンとを含み、
　上記ポリアミンは、アミン価が１２００～１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　上記架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数に対する、上記架橋剤中のアミノ基及びイミノ基の総モル数の比が０．６以下である、無機繊維断熱吸音材用水性バインダー。
［２］上記ポリマーは、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体をモノマー単位として有する、［１］に記載の水性バインダー。
［３］上記ポリマー中のカルボキシ基の総モル数に対する、上記架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数の比が、０．５以上である、［１］又は［２］に記載の水性バインダー。
［４］上記ポリアミンは、分子量が１００～５００である、［１］～［３］のいずれかに記載の水性バインダー。
［５］上記ポリマーは、重量平均分子量が１０００～２００００である、［１］～［４］のいずれかに記載の水性バインダー。
［６］上記ポリマーは、酸価が５００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］～［５］のいずれかに記載の水性バインダー。
［７］硬化促進剤、シランカップリング剤、防塵剤、防錆剤、中和剤及び着色剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の水性バインダー。
［８］無機繊維と、該無機繊維を固着する［１］～［７］のいずれかに記載の水性バインダーの硬化物と、を備える無機繊維断熱吸音材。
［９］カルボキシ基を有するポリマーと該ポリマーの架橋剤を含む無機繊維断熱吸音材用水性バインダーの硬化時間短縮方法であって、
　上記架橋剤として、アルカノールモノアミンと、イミノ基を有するポリアミンとを含有させ、
　上記ポリアミンは、アミン価が１２００～１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　上記架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数に対する、上記架橋剤中のアミノ基及びイミノ基の総モル数の比が０．６以下である方法。
［１０］硬化時間が短縮した、カルボキシ基を有するポリマーと該ポリマーの架橋剤を含む無機繊維断熱吸音材用水性バインダーの製造方法であって、
　上記架橋剤として、アルカノールモノアミンと、イミノ基を有するポリアミンとを含有させる工程を含み、
　上記ポリアミンは、アミン価が１２００～１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　上記架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数に対する、上記架橋剤中のアミノ基及びイミノ基の総モル数の比が０．６以下である製造方法。

　上記水性バインダーは、架橋剤としてアミン価が１２００～１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるイミノ基を有するポリアミンを含んでいること等を理由として、アンモニアを含有させずとも、バインダーｐＨの低下が抑制される。したがって十分な水希釈能を有し、硬化時間も短い。加えて、ｐＨの低下を抑制するためにアンモニアを添加する必要がないため、使用時にアンモニアの揮発が生じることがなく、環境安全性にも優れている。なお、架橋剤が、水酸基とアミノ基（又はイミノ基）の双方を有する場合、硬化速度の高速化のためには、水酸基の量を減らしアミノ基（又はイミノ基）の量を増やすことが通常想定される。しかし、このような認識に反して、上記水性バインダーにおいては、モル比２が０．６以下という低レンジ側に設定されているにもかかわらず、硬化速度をはじめ、水希釈能及び保存安定性が向上する。

　以下、実施例に基づき発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下、アルカノールモノアミンを「架橋剤１」、イミノ基を有するポリアミンを「架橋剤２」ともいう。

（実施例１）
　主剤である、次亜リン酸ナトリウムを連鎖移動剤としてラジカル重合させたポリアクリル酸（重量平均分子量１００００、酸価７１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を水で溶解させ、樹脂溶液（固形分４６％）を得た。樹脂溶液を固形分換算で７４．３質量部と、トリエチレンテトラミン（分子量１４６、アミン価１５３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、架橋剤２）を固形分換算で０．３質量部と、ジエタノールアミン（架橋剤１）を固形分換算で２５．４質量部と、硬化促進剤である次亜リン酸ナトリウムを２．０質量部と、を混合し、水溶性組成物を得た。さらに、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量部を添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％の重質オイル水分散体を５．０質量部、硫酸アンモニウム８．０質量部を添加して、水性バインダーを得た。カルボキシ基を有するポリマー中のカルボキシ基の総モル数に対する、架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数の比は０．８であり、架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数に対する、架橋剤中のアミノ基及びイミノ基の総モル数の比は０．３４であった。

（実施例２）
　主剤として、樹脂溶液を固形分換算で７１．９質量部、架橋剤２として、ペンタエチレンヘキサミン（分子量２３２、アミン価１４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算で１．５質量部、及び、架橋剤１として、ジエタノールアミンを固形分換算で２６．６質量部、用いた以外は、実施例１と同様にして水性バインダーを得た。モル比１は０．９であり、モル比２は０．３６であった。

（実施例３）
　主剤として、樹脂溶液を固形分換算で６７．１質量部、架橋剤２として、トリエチレンテトラミン（分子量１４６、アミン価１５３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算で０．３質量部、及び、架橋剤１として、トリエタノールアミンを固形分換算で３２．６質量部、用いた以外は、実施例１と同様にして水性バインダーを得た。モル比１は０．８であり、モル比２は０．０１であった。

（実施例４）
　主剤として、樹脂溶液を固形分換算で６２．１質量部、架橋剤２として、ペンタエチレンヘキサミン（分子量２３２、アミン価１４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算で０．９質量部、及び、架橋剤１として、トリエタノールアミンを固形分換算で３７．０質量部、用いた以外は、実施例１と同様にして水性バインダーを得た。モル比１は１であり、モル比２は０．０３であった。

（実施例５）
　シランカップリング剤として、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６質量部を添加して用いた以外は、実施例１と同様にして水性バインダーを得た。モル比１は１であり、モル比２は０．０３であった。

（実施例６）
　防錆剤として、Ｎ，Ｎ’‐ジエチルチオ尿素（川口化学工業株式会社製アクセルＥＵＲ、Ｎ，Ｎ’‐ジエチルチオ尿素９９％以上含有）０．０１質量部を添加して用いた以外は、実施例１と同様にして水性バインダーを得た。モル比１は１であり、モル比２は０．０３であった。

（実施例７）
　主剤として、樹脂溶液を固形分換算で７２．７質量部、架橋剤２として、ｐｏｌｙ－８（ヘプタエチレンオクタミンが主成分のポリアミン類、分子量３１８、アミン価１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、東ソー株式会社製）を固形分換算で０．３質量部、及び、架橋剤１として、トリエタノールアミンを固形分換算で２７．０質量部用いた以外は、実施例１と同様にして水性バインダーを得た。モル比１は０．６であり、モル比２は０．０１であった。

（比較例１）
　主剤である、次亜リン酸ナトリウムを連鎖移動剤としてラジカル重合させたポリアクリル酸（重量平均分子量１００００、酸価７１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を水で溶解させ、樹脂溶液（固形分４６％）を得た。樹脂溶液を固形分換算で７２．５質量部と、トリエチレンテトラミン（分子量１４６、アミン価１５３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、架橋剤２）を固形分換算で０．３質量部と、グリセロールを固形分換算で２７．２質量部と、硬化促進剤である次亜リン酸ナトリウムを２．０質量部と、を混合し、２５％アンモニア水でｐＨ６．５に調整した水溶性組成物を得た。さらに、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量部を添加して攪拌した後、固形分が１５％となるように水で希釈し、固形分４０％の重質オイル水分散体を５．０質量部、硫酸アンモニウム８．０質量部を添加して、水性バインダーを得た。モル比１は１であり、モル比２は０．０１であった。

（比較例２）
　主剤として、樹脂溶液を固形分換算で６８．９質量部、架橋剤２として、ペンタエチレンヘキサミン（分子量２３２、アミン価１４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算で０．８質量部、及び、ソルビトールを固形分換算で３０．３質量部、用いた以外は、比較例１と同様にして水性バインダーを得た。モル比１は１．２であり、モル比２は０．０２であった。

（比較例３）
　主剤として、樹脂溶液を固形分換算で８０．７質量部、及び、架橋剤２として、ペンタエチレンヘキサミン（分子量２３２、アミン価１４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算で１９．３質量部、用い、架橋剤１を加えなかったこと以外は、比較例１と同様にして水性バインダーを得た。モル比１は０．５であり、モル比２は１．００であった。

（比較例４）
　主剤として、樹脂溶液を固形分換算で６０．７質量部、及び、架橋剤１として、ジエタノールアミンを固形分換算で３９．３質量部、用い、架橋剤２を加えなかったこと以外は、比較例１と同様にして水性バインダーを得た。モル比１は１．５であり、モル比２は０．３３であった。

　実施例１～７及び比較例１～４で得られた水性バインダーについて、シェルモールド破断強度、硬化時間及びｐＨを調べた。以下に評価方法を述べる。また、評価結果を表１～３に示す。なお、実施例１～７の水性バインダーについては、使用時にアンモニアの揮発が生じることがなく環境安全性に優れる。一方、比較例１～４の水性バインダーについては、アンモニアの揮発が生じるため環境安全性に懸念がある。

［シェルモールド破断強度］
　ガラスビーズに対して固形分２．７％となるようにバインダー調合液を含浸させ、ドッグボーン型で成型し、２１０℃×３０分でサンプルを焼成して、各水性バインダーについてｎ＝６で引張試験を実施した。本試験では、次の装置及び試験条件で破断強度を測定した。
　装置：卓上型材料試験機ＳＴＢ－１２２５Ｓ（Ａ＆Ｄ社製）
　条件：ロードセル２．５ｋＮ，引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ．

　表１～３に示された引張試験の結果から、水性バインダーが硬化した後、十分な強度を有していることがわかった。

［硬化時間］
　動的粘弾性測定装置にて、バインダー調合液（固形分濃度３５％）の硬化挙動を測定した（条件：３０－１６０℃（４℃／ｍｉｎ．），１６０℃　ｈｏｌｄ，ｐｈｉ＝１°，ｆ＝１Ｈｚ，ギャップ１ｍｍ，プレート２０ｍｍ）。

［バインダーｐＨ］
　ｐＨメーターにてバインダー調合液のｐＨを測定した。

Claims

　カルボキシ基を有するポリマーと、該ポリマーの架橋剤と、を含む無機繊維断熱吸音材用水性バインダーであって、
　前記架橋剤は、アルカノールモノアミンと、イミノ基を有するポリアミンとを含み、
　前記ポリアミンは、アミン価が１２００～１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　前記架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数に対する、前記架橋剤中のアミノ基及びイミノ基の総モル数の比が０．６以下である、無機繊維断熱吸音材用水性バインダー。
　前記ポリマーは、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体をモノマー単位として有する、請求項１に記載の水性バインダー。
　前記ポリマー中のカルボキシ基の総モル数に対する、前記架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数の比が、０．５以上である、請求項１又は２に記載の水性バインダー。
　前記ポリアミンは、分子量が１００～５００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性バインダー。
　前記ポリマーは、重量平均分子量が１０００～２００００であり、酸価が５００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性バインダー。
　硬化促進剤、シランカップリング剤、防塵剤、防錆剤、中和剤及び着色剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性バインダー。
　無機繊維と、該無機繊維を固着する請求項１～６のいずれか一項に記載の水性バインダーの硬化物と、を備える無機繊維断熱吸音材。
　カルボキシ基を有するポリマーと該ポリマーの架橋剤を含む無機繊維断熱吸音材用水性バインダーの硬化時間短縮方法であって、
　前記架橋剤として、アルカノールモノアミンと、イミノ基を有するポリアミンとを含有させ、
　前記ポリアミンは、アミン価が１２００～１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　前記架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数に対する、前記架橋剤中のアミノ基及びイミノ基の総モル数の比が０．６以下である方法。
　硬化時間が短縮した、カルボキシ基を有するポリマーと該ポリマーの架橋剤を含む無機繊維断熱吸音材用水性バインダーの製造方法であって、
　前記架橋剤として、アルカノールモノアミンと、イミノ基を有するポリアミンとを含有させる工程を含み、
　前記ポリアミンは、アミン価が１２００～１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
　前記架橋剤中の水酸基、アミノ基及びイミノ基の総モル数に対する、前記架橋剤中のアミノ基及びイミノ基の総モル数の比が０．６以下である製造方法。