WO2021157746A1 - ハニカム構造体及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

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貴文 木俣
有仁枝 泉
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    • F01N3/2882—Catalytic reactors combined or associated with other devices, e.g. exhaust silencers or other exhaust purification devices

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure and an exhaust gas purification device.
  • the present invention relates to a honeycomb structure and an exhaust gas purifying device having good thermal shock resistance and oxidation resistance when the honeycomb structure is electromagnetically induced and heated.
  • Automobile exhaust gas usually contains harmful components such as carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides and fine particles such as carbon as a result of incomplete combustion. From the viewpoint of reducing health hazards to the human body, there is an increasing demand for reduction of harmful gas components and fine particles in automobile exhaust gas.
  • Patent Document 1 proposes a technique of inserting a magnetic wire into a part of cells of a cordierite honeycomb widely used as a catalyst carrier honeycomb. According to this technique, a current can be passed through the coil on the outer periphery of the honeycomb to raise the wire temperature by electromagnetic induction heating, and the heat can raise the honeycomb temperature.
  • a filter is used.
  • the carbon fine particles (soot) collected by the filter are burned and removed by raising the temperature of the exhaust gas.
  • the time required for combustion removal is long, there arises a problem that the consumption of fuel required for raising the temperature of the exhaust gas increases.
  • mount the vehicle at an underfloor position where there is a relatively large space, from the viewpoint of ensuring the degree of freedom in design in the exhaust system configuration.
  • the filter is placed under the floor of the vehicle, the exhaust temperature from the engine becomes low, and there arises a problem that carbon fine particles cannot be burned and removed.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which magnetic fine particles are dispersed and arranged on the partition wall surface of a filter and heated by electromagnetic induction heating. Further, Patent Document 3 discloses a technique of inserting a magnetic wire into a sealing portion of a filter.
  • the magnetic fine particles are dispersedly arranged on the partition surface of the filter instead of the metal wire and heated by electromagnetic induction heating, the surface area of the magnetic fine particles is large, so that the magnetic fine particles are easily oxidized. It was found that the heating performance may deteriorate.
  • the present inventors have placed a plurality of wire pieces made of a magnetic material in a cell, which is a flow path of a fluid of a honeycomb structure, along a direction in which the cell extends, via a space or a cushioning material. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by providing the configurations so as to be separated from each other. That is, the present invention is specified as follows. (1) Peripheral wall and A porous partition wall disposed inside the outer peripheral wall and partitioning a plurality of cells forming a flow path penetrating from one end face to the other end face.
  • the present invention it is possible to provide a honeycomb structure and an exhaust gas purifying device having good thermal shock resistance and oxidation resistance when the honeycomb structure is electromagnetically induced and heated.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the honeycomb structure 10 according to the first embodiment of the present invention, which is parallel to the stretching direction of the cell 15 before electromagnetic induction heating (upper figure) and after heating (lower figure). It is sectional drawing which shows typically the cross section parallel to the extending direction of the cell 15 of the honeycomb structure 10 which concerns on Embodiment 2 of this invention. It is the schematic of the exhaust gas flow path of the exhaust gas purification apparatus which incorporated the honeycomb structure which concerns on Embodiments 1 and 2 of this invention.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a honeycomb structure 10 according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the honeycomb structure 10 according to the first embodiment of the present invention, which is parallel to the stretching direction of the cell 15.
  • the honeycomb structure 10 is formed in a columnar shape, and is arranged inside the outer peripheral wall 11 and the outer peripheral wall 11, and a plurality of cells 15 that penetrate from one end face 13 to the other end face 14 to form a flow path. It is provided with a porous partition wall 12 for partitioning.
  • a part of the plurality of cells 15 is provided with a wire small piece 18, which will be described in detail later.
  • the position of the cell 15 provided with the wire piece 18 is not particularly limited.
  • the cells 15 in which the small pieces 18 are not provided may be provided alternately. In this way, by alternately providing the cell 15 provided with the wire small piece 18 and the cell 15 not provided with the wire small piece 18, the electromagnetic induction heating efficiency becomes better.
  • the arrangement position and the number of arrangements of the cells 15 provided with the wire small pieces 18 can be appropriately designed in consideration of the heating efficiency and the pressure loss of the honeycomb structure 10.
  • the wire small pieces 18 are made of a magnetic material, and a plurality of the wire small pieces 18 are provided in the cell 15 at intervals along the direction in which the cell 15 extends, via the cushioning material 17. That is, the wire strips 18 and the cushioning material 17 are alternately provided adjacent to each other in the direction in which the cell 15 extends. Further, one end face 13 and the other end face 14 of the cell 15 in which the wire small piece 18 is provided are each provided with a mesh sealing portion 16. As the eye-sealing portion 16, one having the same structure as that used as the eye-sealing portion of a conventionally known honeycomb structure can be used.
  • FIG. 3 shows a schematic view of the cell 15 provided with the wire strip 18 of the honeycomb structure 10.
  • eye-sealing portions 16 are provided on both end faces 13 and 14, and a plurality of wire small pieces 18 provide cushioning material 17 along the direction in which the cell 15 extends so as to be in contact with the eye-sealing portions 16. They are provided apart from each other.
  • a plurality of wire small pieces 18 made of a magnetic material are heated and expanded.
  • the cushioning material 17 absorbs the portion extended by the expansion of the wire pieces 18. Therefore, it is possible to satisfactorily suppress the destruction of the eye-sealing portions provided on both end faces 13 and 14 of the cell 15 due to the expansion of the wire strip 18.
  • the magnetic material wire small pieces 18 having a small surface area are used instead of magnetic fine particles having a large surface area. Therefore, when heating by electromagnetic induction heating, it is difficult to oxidize and deterioration of heating performance can be satisfactorily suppressed.
  • the magnetic fine particles have a small volume, high-frequency induction heating is required for electromagnetic induction heating, which increases the cost for a power source and the like, but a wire small piece 18 having a larger volume than the magnetic fine particles is used. Therefore, the cost of the power supply and the like is reduced.
  • the cushioning material 17 is provided between the adjacent wire pieces 18, but the present invention is not limited to this, and even if the space between the adjacent wire pieces 18 is formed. good.
  • a part of the side surface of the wire piece 18 can be arranged in the cell by fixing it to the partition wall 12 with a joining material.
  • the bonding material for example, a paste prepared by appropriately adding a pore-forming material, an organic binder and water to cordierite powder can be used. Even if a space is provided instead of the cushioning material 17 in this way, when the wire piece 18 made of a magnetic material rises and expands during electromagnetic induction heating as described above, the wire piece 18 expands due to the expansion of the wire piece 18. Since the space absorbs the portion, the breakage of the eye-sealing portions provided on both end faces 13 and 14 of the cell 15 can be satisfactorily suppressed.
  • the wire strip 18 preferably has a coefficient of thermal expansion of 8-12 ⁇ 10 -6 / ° C.
  • the coefficient of thermal expansion in the present specification refers to the coefficient of thermal expansion at 900 ° C. when 25 ° C. is used as a reference temperature. Examples of the magnetic material having a coefficient of thermal expansion of 8 to 12 ⁇ 10 -6 / ° C.
  • FeCo alloy containing 10% by mass or more of Co examples include permendur, the balance Fe-49% by mass Co-2% by mass V, the balance Fe-17% by mass Co-2% by mass Cr-1% by mass Mo, and the like.
  • stainless steel there are ferrite-based stainless steels such as SUS430f.
  • the wire piece 18 is a magnetic material, is magnetized by a magnetic field, and the state of magnetization changes depending on the strength of the magnetic field. This is represented by the "magnetization curve".
  • the magnetization curve may have a magnetic field H on the horizontal axis and a magnetic flux density B on the vertical axis (BH curve).
  • the state in which no magnetic field is applied to the magnetic material is called the degaussing state and is represented by the origin O.
  • the degaussing state When a magnetic field is applied, the magnetic flux density increases from the origin O and a saturated curve is drawn. This curve is the "initial magnetization curve".
  • the slope of the straight line connecting the point on the initial magnetization curve and the origin is the "permeability".
  • Permeability is a measure of the ease of magnetization of a magnetic material in the sense that a magnetic field permeates it.
  • the magnetic permeability near the origin where the magnetic field is small is the “initial magnetic permeability”
  • the maximum magnetic permeability on the initial magnetization curve is the “maximum magnetic permeability”.
  • the wire strip 18 preferably has a maximum magnetic permeability of 10,000 or more. According to such a configuration, when the honeycomb structure 10 having the wire strip 18 is electromagnetically induced and heated, it reaches a temperature at which moisture vaporizes (about 100 ° C.) and further at a temperature at which the catalyst is activated (about 300 ° C.). The temperature can be raised in a short time.
  • the wire strip 18 is more preferably having a maximum magnetic permeability of 25,000 or more, and even more preferably having a maximum magnetic permeability of 50,000 or more.
  • Examples of the magnetic material having a maximum magnetic permeability of 10,000 or more include the balance Fe-10% by mass Si-5% by mass Al, 49% by mass Co-49% by mass Fe-2% by mass V, and the balance Fe-36% by mass Ni. , The balance Fe-45 mass% Ni and the like.
  • the wire strip 18 preferably has a Curie temperature of 600 ° C. or higher.
  • the Curie temperature of the wire strip 18 is 600 ° C. or higher, it is possible to reach a honeycomb temperature sufficient to raise the catalyst temperature above the catalyst activation temperature, and of course, the wire pieces are collected in the cell 15. It becomes easy to regenerate the honeycomb structure filter by burning and removing PM (particulate matter).
  • the magnetic material having a curry temperature of 600 ° C. or higher include the balance Co-20% by mass Fe, the balance Co-25% by mass Ni-4% by mass Fe, the balance Fe-15 to 35% by mass Co, and the balance Fe-17.
  • Mass% Co-2 mass% Cr-1 mass% Mo balance Fe-49 mass% Co-2 mass% V, balance Fe-18 mass% Co-10 mass% Cr-2 mass% Mo-1 mass% Al, Remaining Fe-27% by mass Co-1% by mass Nb, Remaining Fe-20% by mass Co-1% by mass Cr-2% by mass V, Remaining Fe-35% by mass Co-1% by mass Cr, Pure cobalt, Pure iron, There are electromagnetic soft iron, balance Fe-0.1 to 0.5% by mass Mn, balance Fe-3% by mass Si, and the like.
  • the Curie temperature of a magnetic material refers to a temperature at which the characteristics of ferromagnetism is lost.
  • the wire strip 18 preferably has an intrinsic resistance value of 10 ⁇ cm to 100 ⁇ cm at 25 ° C.
  • the wire piece 18 has an intrinsic resistance value of 10 ⁇ cm or more at 25 ° C.
  • the amount of heat generated by electromagnetic induction heating can be further increased due to the high resistance value.
  • the wire piece 18 has an intrinsic resistance value of 100 ⁇ cm or less at 25 ° C.
  • balance Fe-18 mass% Cr include the balance Fe-18 mass% Cr, the balance Fe-13 mass% Cr-2 mass% Si, and the balance Fe-20 mass% Cr-2 mass.
  • % Si-2% by mass Mo balance Fe-10% by mass Si-5% by mass Al, balance Co-20% by mass Fe, balance Fe-15 to 35% by mass Co, balance Fe-49% by mass Co-2% by mass
  • V the balance Fe-18 mass% Co-10 mass% Cr-2 mass% Mo-1 mass% Al, the balance Fe-36 mass% Ni, the balance Fe-45 mass% Ni, and the like.
  • the wire small piece 18 preferably has a coercive force of 100 A / m or more. According to such a configuration, when the honeycomb structure 10 having the wire strip 18 is electromagnetically induced and heated, it reaches a temperature at which moisture vaporizes (about 100 ° C.) and further at a temperature at which the catalyst is activated (about 300 ° C.). The temperature can be raised in a short time.
  • Magnetic materials having a coercive force of 100 A / m or more include the balance Fe-35 mass% Co, the balance Fe-20 mass% Co-1 mass% V, the balance Fe-13 mass% Cr-2 mass% Si, and the balance Fe. There are -18 mass% Cr and the like.
  • the plurality of wire strips 18 each have a length of 1 to 20 mm in the direction in which the cell extends.
  • the length of the wire piece 18 is 1 mm or more, the electromagnetic induction heating efficiency becomes better.
  • the length of the wire small piece 18 is 20 mm or less, the extension of the wire small piece 18 due to the expansion is suppressed, and the destruction of the eye sealing portion 16 can be better suppressed.
  • the length of each of the plurality of wire strips 18 in the extending direction of the cell is more preferably 3 to 15 mm, and even more preferably 4 to 6 mm, respectively.
  • the plurality of wire strips 18 provided in the cell 15 may have the same length or different lengths from each other.
  • the outer diameter of the plurality of wire small pieces 18 may be the same as the inner diameter of the cell 15, or may be formed smaller than the inner diameter of the cell 15. Further, the outer diameters of the plurality of wire strips 18 may be the same or different from each other.
  • the cushioning material 17 or the space provided between the plurality of wire pieces 18 is all the extension due to the expansion when the plurality of wire pieces 18 provided in the cell 15 are heated and thermally expanded during electromagnetic induction heating. It may be of any size as long as it is formed to a size that can be absorbed.
  • the length of the cushioning material 17 or the space in the direction in which the cell extends is preferably 1 mm or more. According to such a configuration, the plurality of wire small pieces 18 can better absorb the elongation due to expansion when the temperature is raised during electromagnetic induction heating and thermal expansion occurs.
  • the length of the cushioning material 17 or the space in the extending direction is more preferably 2 mm or more, and even more preferably 2 to 3 mm.
  • the plurality of cushioning materials 17 or the spaces provided in the cell 15 may have the same length or different lengths from each other.
  • the total length of the cushioning material 17 or the space in the direction in which the cell 15 extends is 1/5 or more of the total length of the wire strip 18 in the direction in which the cell 15 extends. According to such a configuration, the plurality of wire small pieces 18 can better absorb the elongation due to expansion when the temperature is raised during electromagnetic induction heating and thermal expansion occurs. It is more preferable that the total length of the cushioning material 17 or the space in the direction in which the cell 15 extends is 1/5 to 1/2 of the total length of the wire strip 18 in the direction in which the cell 15 extends. , 1/5 to 1/3 is even more preferable.
  • the cushioning material 17 preferably has a Young's modulus of 50 to 500 MPa.
  • the Young's modulus of the cushioning material 17 is 500 MPa or less, it is possible to better absorb the elongation due to expansion when the temperature is raised during electromagnetic induction heating and thermal expansion occurs. Further, when the Young's modulus of the cushioning material 17 is 50 MPa or more, the mechanical strength can be maintained, and cracks generated by elongation due to expansion when the temperature is raised during electromagnetic induction heating and thermal expansion is satisfactorily suppressed. Can be done.
  • the cushioning material 17 preferably has a Young's modulus of 100 to 400 MPa, and even more preferably 200 to 300 MPa.
  • the cushioning material 17 preferably has a porosity of 40 to 70%.
  • the porosity of the cushioning material 17 is 40% or more, the Young's modulus of the cushioning material 17 becomes low, and it is possible to better absorb the elongation due to expansion when the temperature rises during electromagnetic induction heating and thermal expansion occurs. .. Further, when the porosity of the cushioning material 17 is 70% or less, the mechanical strength of the cushioning material 17 can be maintained, and cracks generated by elongation due to expansion when the temperature is raised during electromagnetic induction heating and thermal expansion is good. Can be suppressed.
  • the cushioning material 17 preferably has a porosity of 40 to 60%, and even more preferably 45 to 50%.
  • the cushioning material 17 can be made of cordierite, silica, a ceramic material, or the like.
  • the material of the partition wall 12 and the outer peripheral wall 11 of the honeycomb structure 10 is not particularly limited, but it is usually formed of a ceramic material because it needs to be a porous body having a large number of pores.
  • a ceramic material for example, cordierite, silicon carbide, aluminum titanate, silicon nitride, mulite, alumina, silicon-silicon carbide composite material, silicon carbide-corgerite composite material, especially silicon-silicon carbide composite material or silicon carbide as the main component. Examples thereof include a sintered body.
  • silicon carbide-based means that the honeycomb structure 10 contains silicon carbide in an amount of 50% by mass or more of the entire honeycomb structure 10.
  • the honeycomb structure 10 contains a silicon-silicon carbide composite material as a main component because the honeycomb structure 10 contains a silicon-silicon carbide composite material (total mass) in an amount of 90% by mass or more of the entire honeycomb structure 10.
  • the silicon-silicon carbide composite material contains silicon carbide particles as an aggregate and silicon as a binder for binding the silicon carbide particles, and a plurality of silicon carbide particles are formed between the silicon carbide particles. It is preferably bonded by silicon so as to form pores.
  • the fact that the honeycomb structure 10 contains silicon carbide as a main component means that the honeycomb structure 10 contains silicon carbide (total mass) in an amount of 90% by mass or more of the entire honeycomb structure 10.
  • the honeycomb structure 10 is formed of at least one ceramic material selected from the group consisting of cordierite, silicon carbide, aluminum titanate, silicon nitride, mullite, and alumina.
  • the shape of the cell 15 of the honeycomb structure 10 is not particularly limited, but in a cross section orthogonal to the central axis of the honeycomb structure 10, it may be a polygon such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagon, an octagon, a circle, or an ellipse. It is preferably present, and may have other irregular shapes.
  • the outer shape of the honeycomb structure 10 is not particularly limited, but the end face is a circular columnar shape (cylindrical shape), the end face is an oval-shaped columnar shape, and the end face is a polygonal shape (quadrangle, pentagon, hexagon, heptagon, octagon). Etc.) can be a columnar shape or the like.
  • the size of the honeycomb structure 10 is not particularly limited, but the length in the central axial direction is preferably 40 to 500 mm. Further, for example, when the outer shape of the honeycomb structure 10 is cylindrical, the radius of the end face thereof is preferably 50 to 500 mm.
  • the thickness of the partition wall 12 of the honeycomb structure 10 is preferably 0.10 to 0.50 mm, and more preferably 0.25 to 0.45 mm in terms of ease of manufacture. For example, when it is 0.10 mm or more, the strength of the honeycomb structure 10 is further improved, and when it is 0.50 mm or less, the pressure loss can be further reduced when the honeycomb structure 10 is used as a filter. ..
  • the thickness of the partition wall 12 is an average value measured by a method of observing a cross section in the central axis direction with a microscope.
  • the porosity of the partition wall 12 constituting the honeycomb structure 10 is preferably 30 to 70%, and more preferably 40 to 65% in terms of ease of production. When it is 30% or more, the pressure loss is likely to decrease, and when it is 70% or less, the strength of the honeycomb structure 10 can be maintained.
  • the average pore diameter of the porous partition wall 12 is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m. When it is 5 ⁇ m or more, the pressure loss can be reduced when it is used as a filter, and when it is 30 ⁇ m or less, the strength of the honeycomb structure 10 can be maintained.
  • the terms "average pore diameter” and “porosity” mean the average pore diameter and porosity measured by the mercury intrusion method.
  • the cell density of the honeycomb structure 10 is also not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 93 cells / cm 2 , more preferably in the range of 5 to 63 cells / cm 2, and 31 to 54 cells / cm 2. More preferably, it is in the range of cm 2.
  • Such a honeycomb structure 10 is formed into a honeycomb shape having a partition wall 12 for partitioning a plurality of cells 15 which penetrate from one end face to the other end face and serve as a flow path of the fluid through the clay containing the ceramic raw material. Then, a honeycomb molded product is formed, and the honeycomb molded product is dried and then fired.
  • the outer peripheral wall may be extruded integrally with the honeycomb structure portion and used as it is as the outer peripheral wall, or may be molded or fired.
  • the outer periphery of the honeycomb molded body may be ground into a predetermined shape, and a coating material may be applied to the honeycomb structure obtained by grinding the outer periphery to form an outer peripheral coating.
  • a honeycomb structure having an outer circumference is used without grinding the outermost circumference of the honeycomb structure, and the outer peripheral surface of the honeycomb structure having the outer circumference (that is, that is, The coating material may be further applied to the outer periphery of the outer periphery of the honeycomb structure to form an outer peripheral coating.
  • the outer peripheral wall located on the outermost circumference.
  • an outer peripheral wall having a two-layer structure is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb structure, which is further laminated with an outer peripheral coating made of a coating material and is located at the outermost periphery.
  • the outer peripheral wall may be extruded integrally with the honeycomb structure and fired as it is, and used as the outer peripheral wall without processing the outer circumference.
  • the composition of the coating material is not particularly limited, and various known coating materials can be appropriately used.
  • the coating material may further contain colloidal silica, an organic binder, clay and the like.
  • the organic binder is preferably used in an amount of 0.05 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.2% by mass.
  • the clay is preferably used in an amount of 0.2 to 2.0% by mass, more preferably 0.4 to 0.8% by mass.
  • honeycomb structure 10 is not limited to the integrated honeycomb structure 10 in which the partition wall 12 is integrally formed.
  • the honeycomb structure 10 has a porous partition wall 12, and the partition wall 12 allows the flow path of the fluid.
  • Honeycomb structure 10 having a structure in which a plurality of columnar honeycomb segments in which a plurality of cells 15 are formed are combined via a bonding material layer (hereinafter, may be referred to as “joining type honeycomb structure”). It may be.
  • each of the fired honeycomb structures is used as a honeycomb segment, and the side surfaces of the plurality of honeycomb segments are joined and integrated with a joining material to form a honeycomb structure in which the honeycomb segments are joined. Can be done.
  • the honeycomb structure in which the honeycomb segments are joined can be manufactured as follows, for example.
  • the joining material to the joining surface (side surface) with the joining material adhesion prevention masks attached to both bottom surfaces of each honeycomb segment.
  • these honeycomb segments are arranged adjacent to each other so that the side surfaces of the honeycomb segments face each other, and the adjacent honeycomb segments are crimped to each other and then heat-dried.
  • the outer peripheral portion may be ground to form a desired shape (for example, a columnar shape), the outer peripheral surface may be coated with a coating material, and then heat-dried to form the outer peripheral wall 11.
  • the material of the mask for preventing adhesion of the bonding material is not particularly limited, but synthetic resins such as polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyimide, and Teflon (registered trademark) can be preferably used.
  • the mask preferably has an adhesive layer, and the material of the adhesive layer is preferably an acrylic resin, a rubber-based (for example, rubber containing natural rubber or synthetic rubber as a main component), or a silicon-based resin. preferable.
  • an adhesive film having a thickness of 20 to 50 ⁇ m can be preferably used.
  • the bonding material for example, a material prepared by mixing a ceramic powder, a dispersion medium (for example, water, etc.) and, if necessary, additives such as a binder, a glutinating agent, and a foamed resin can be used. ..
  • the ceramics may be ceramics containing at least one selected from the group consisting of cordierite, mullite, zircon, aluminum titanate, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, spinel, indialite, sapphirine, corundum, and titania. It is preferable that the material is the same as that of the honeycomb structure.
  • the binder include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, CMC (carboxymethyl cellulose) and the like.
  • the honeycomb structure 10 may have a breathable surface layer on at least a part of the surface of the partition wall 12.
  • having breathability means that the permeability of the surface layer is 1.0 ⁇ 10 -13 m 2 or more. From the viewpoint of further reducing the pressure loss, the permeability is preferably 1.0 ⁇ 10 -12 m 2 or more. Since the surface layer has air permeability, it is possible to suppress the pressure loss of the honeycomb structure 10 caused by the surface layer.
  • permability refers to a physical characteristic value calculated by the following formula (1), and is a value that is an index indicating the passing resistance when a predetermined gas passes through the object (partition wall 12).
  • C permeability (m 2 )
  • F gas flow rate (cm 3 / s)
  • T sample thickness (cm)
  • V gas viscosity (dynes ⁇ sec / cm 2 ).
  • D is the sample diameter (cm)
  • P is the gas pressure (PSI).
  • the partition wall 12 with the surface layer is cut out, the permeability is measured with the surface layer attached, and then the permeability is measured with the surface layer scraped off, and the surface layer and the partition wall are measured.
  • the permeability of the surface layer is calculated from the ratio of the thickness of the base material and the measurement results of these permeability.
  • the porosity of the surface layer is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more. By having a porosity of 50% or more, pressure loss can be suppressed. However, if the porosity is too high, the surface layer becomes brittle and easily peels off, so the porosity is preferably 90% or less.
  • the difference between the mercury porosi curve in a sample having the surface layer and the base material and the mercury porosi curve of the base material only obtained by scraping and removing only the surface layer is the difference between the surface layer and the mercury porosi curve. It is regarded as a mercury porosi curve, and the pore ratio of the surface layer is calculated from the scraped mass and the mercury porosi curve. SEM imaging may be performed, and the porosity of the surface layer may be calculated from the area ratio of the void portion and the solid portion by image analysis of the surface layer portion.
  • the average pore diameter of the surface layer is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, further preferably 4 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, further preferably 4 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or less.
  • the mercury porosic curve pore volume frequency
  • the peak is taken as the average pore diameter.
  • an SEM image of the cross section of the honeycomb structure 10 is taken and the surface layer portion is image-analyzed to binarize the void portion and the solid portion, and 20 or more voids are randomly selected and the average of the inscribed circles thereof is selected. May be the average pore diameter.
  • the thickness of the surface layer is not particularly limited. However, in order to obtain the effect of the surface layer more remarkably, the thickness of the surface layer is preferably 10 ⁇ m or more. On the other hand, from the viewpoint of avoiding an increase in pressure loss, the thickness of the surface layer is preferably 80 ⁇ m or less. The thickness of the surface layer is more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the honeycomb structure 10 on which the surface layer is formed is cut in a direction perpendicular to the direction in which the cell 15 extends, and the thickness of the surface layer is measured from the cross section thereof. It is possible to take the average of the measured values of the thickness of the points.
  • a honeycomb structure having a porous partition wall and having a plurality of cells partitioned by the partition wall is produced.
  • a cordierite-forming raw material is prepared as a material for clay. Since each component is blended in the cordierite-forming raw material so as to have the theoretical composition of the cordierite crystal, a silica source component, a magnesia source component, an alumina source component, and the like are blended.
  • quartz and fused silica are preferably used as the silica source component, and the particle size of the silica source component is preferably 100 to 150 ⁇ m.
  • magnesia source component examples include talc, magnesite and the like. Of these, talc is preferred.
  • the talc is preferably contained in 37 to 43% by mass in the cordierite-forming raw material.
  • the particle size (average particle size) of talc is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the magnesia (MgO) source component may contain Fe 2 O 3 , CaO, Na 2 O, K 2 O and the like as impurities.
  • alumina source component those containing at least one of aluminum oxide and aluminum hydroxide are preferable in that there are few impurities.
  • aluminum hydroxide is preferably contained in an amount of 10 to 30% by mass, and aluminum oxide is preferably contained in an amount of 0 to 20% by mass in the cordierite-forming raw material.
  • a material (additive) for clay to be added to the cordierite raw material At least a binder and a pore-forming agent are used as additives. In addition to the binder and the pore-forming agent, a dispersant or a surfactant can be used.
  • a substance that can be oxidized and removed by reacting with oxygen at a temperature equal to or lower than the firing temperature of cordierite, or a low melting point reactant having a melting point at a temperature equal to or lower than the firing temperature of corderite can be used.
  • the substance that can be oxidatively removed include resins (particularly particulate resin) and graphite (particularly particulate graphite).
  • the low melting point reactant at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, zinc, lead, aluminum, and nickel, and alloys containing these metals as main components (for example, carbon steel in the case of iron). , Cast iron, stainless steel), or alloys containing two or more kinds of main components can be used.
  • the low melting point reactant is preferably a powder-granular or fibrous iron alloy. Further, the particle size or fiber diameter (average diameter) is preferably 10 to 200 ⁇ m. Examples of the shape of the low melting point reactant include a spherical shape, a lozenge shape, a konpeito shape, and the like, and these shapes are preferable because the shape of the pores can be easily controlled.
  • binder examples include hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like.
  • dispersant for example, dextrin, polyalcohol and the like can be mentioned.
  • surfactant for example, fatty acid soap can be mentioned.
  • the additive may be used alone or in combination of two or more.
  • the prepared clay is molded into a honeycomb shape by an extrusion molding method, an injection molding method, a press molding method, etc. to obtain a raw honeycomb molded product. It is preferable to adopt an extrusion molding method because continuous molding is easy and, for example, cordierite crystals can be oriented.
  • the extrusion molding method can be performed using an apparatus such as a vacuum clay kneader, a ram type extrusion molding machine, and a twin-screw type continuous extrusion molding machine.
  • honeycomb molded body is dried and adjusted to a predetermined size to obtain a honeycomb dried body.
  • the honeycomb molded body can be dried by hot air drying, microwave drying, dielectric drying, vacuum drying, vacuum drying, freeze drying and the like. Since the whole can be dried quickly and uniformly, it is preferable to perform drying by combining hot air drying and microwave drying or dielectric drying.
  • a wire piece made of a magnetic material and a cushioning material made of cordierite or the like are alternately provided in a predetermined cell of the honeycomb dried body.
  • a space is provided instead of the cushioning material, a joining material is provided on the side surface of the wire piece, and the wire piece is fixed to the cell wall.
  • the raw material for the sealing part As the material of the sealing portion (slurry for sealing), the same material for clay as the partition wall (honeycomb dried body) may be used, or a different material may be used. Specifically, it is obtained by mixing a ceramic raw material, a surfactant, and water, adding a sintering aid, a pore-forming agent, etc. as necessary to form a slurry, and kneading the mixture using a mixer or the like. be able to.
  • the material of the sealing portion slurry for sealing
  • the same material for clay as the partition wall honeycomb dried body
  • a different material may be used. Specifically, it is obtained by mixing a ceramic raw material, a surfactant, and water, adding a sintering aid, a pore-forming agent, etc. as necessary to form a slurry, and kneading the mixture using a mixer or the like. be able to.
  • a part of the cell opening on one end face of the dried honeycomb is masked, and the end face is immersed in a storage container in which the sealing slurry is stored to form an unmasked cell. Fill with the sealing slurry.
  • a part of the cell opening on the other end face of the dried honeycomb is masked, and the end face is immersed in a storage container in which the sealing slurry is stored to obtain an unmasked cell. Is filled with a slurry for sealing. In this way, both ends of the cell provided with the wire strips are sealed. Then, it is dried and fired to obtain a honeycomb structure having a mesh sealing portion.
  • the drying conditions the same conditions as the conditions for drying the honeycomb molded body can be adopted. Further, the firing conditions can be usually 3 to 15 hours at a temperature of 1410 to 1440 ° C. under an air atmosphere when a cordierite-forming raw material is used.
  • the outer peripheral surface may be ground to remove the outer peripheral wall.
  • a coating material is applied to the outer periphery of the honeycomb structure from which the outer peripheral wall has been removed in this way to form an outer peripheral coating.
  • the outer peripheral surface is ground, a part of the outer peripheral wall may be ground and removed, and an outer peripheral coating may be formed on the portion with a coating material.
  • the coating material for example, it can be prepared using a biaxial rotary vertical mixer.
  • the coating material may further contain colloidal silica, an organic binder, clay and the like.
  • the organic binder is preferably used in an amount of 0.05 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.2% by mass.
  • the clay is preferably used in an amount of 0.2 to 2.0% by mass, more preferably 0.4 to 0.8% by mass.
  • a coating material is applied to the outer peripheral surface of the honeycomb structure produced earlier, and the applied coating material is dried to form an outer peripheral coating.
  • the honeycomb structure is placed on a rotary table and rotated, and the coating material is discharged from the blade-shaped coating nozzle while the coating nozzle is applied along the outer peripheral portion of the honeycomb structure.
  • a method of pressing and applying can be mentioned. With this configuration, the coating material can be applied with a uniform thickness. Further, the surface roughness of the formed outer peripheral coating is reduced, and it is possible to form an outer peripheral coating which is excellent in appearance and is not easily damaged by thermal shock.
  • a coating material is applied to the entire outer peripheral surface of the honeycomb structure to form an outer peripheral coating.
  • a coating material may be partially applied to form the outer peripheral coating.
  • a coating material may be applied to the entire outer peripheral surface of the honeycomb structure to form an outer peripheral coating.
  • the moisture content in the coating material can be reduced by holding it at room temperature for 24 hours or more. After drying 25% or more, a method of removing water and organic substances by holding at 600 ° C. for 1 hour or more in an electric furnace can be preferably used.
  • the opening of the cell of the honeycomb structure when the opening of the cell of the honeycomb structure is not sealed in advance, the opening of the cell may be sealed after forming the outer peripheral coating.
  • the silicon carbide powder contained in the coating material is colored by irradiating the outer peripheral surface of the obtained honeycomb structure with a laser, the outer peripheral coating of the obtained honeycomb structure is irradiated with a laser beam.
  • the product information and the like may be printed (marked).
  • the laser light used for marking with a laser for example, a carbon dioxide (CO 2 ) laser, a YAG laser, and a YVO 4 laser can be mentioned as preferable examples.
  • the conditions of the laser that irradiates the laser light can be appropriately selected according to the type of laser used. For example, when a CO 2 laser is used, the output is 15 to 25 W and the scan speed is 400 to 600 mm /. It is preferable to mark with s. By marking in this way, the irradiated portion is colored so as to exhibit a dark color such as black to green, and the contrast due to the coloring with the non-irradiated portion becomes extremely good.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the honeycomb structure 20 according to the second embodiment of the present invention, which is parallel to the stretching direction of the cell 25.
  • the honeycomb structure 20 is formed in a columnar shape, and is arranged inside the outer peripheral wall 21 and the outer peripheral wall 21, and a plurality of cells 25 that penetrate from one end face 23 to the other end face 24 to form a flow path. It is provided with a porous partition wall 22 for partitioning.
  • a small wire piece 28 is provided in a part of the plurality of cells 25.
  • the wire strips 28 are made of a magnetic material, and a plurality of the wire strips 28 are provided in the cell 25 at intervals along the direction in which the cell 25 extends, via the cushioning material 27.
  • a space may be provided between the adjacent wire pieces 28 instead of the cushioning material 27.
  • one end face 23 and the other end face 24 of the cell 25 in which the wire small piece 28 is provided are each provided with a mesh sealing portion 26.
  • the honeycomb structure 20 according to the second embodiment of the present invention is different from the honeycomb structure 10 according to the first embodiment of the present invention in that it forms a filter structure. That is, in the honeycomb structure 20, the cells 25 are alternately arranged with a plurality of cells A having one end face 23 side open and having a sealing portion 29 on the other end face 24, and the other end face. A plurality of cells B having an opening on the 24 side and having a sealing portion 29 on one end surface 23 are provided.
  • the number, arrangement, shape, etc. of cells A and B are not limited, and can be appropriately designed as needed.
  • Such a honeycomb structure 20 is a filter for purifying particulate matter (carbon fine particles) in exhaust gas (for example, a gasoline particulate filter (hereinafter, also referred to as “GPF”), or a diesel particulate filter (hereinafter, “GPF”). It can also be used as "DPF”)).
  • a gasoline particulate filter hereinafter, also referred to as “GPF”
  • GPF gasoline particulate filter
  • DPF diesel particulate filter
  • the honeycomb structure 20 according to the second embodiment of the present invention may have a catalyst supported on the surface of the porous partition wall 22 forming the inner walls of the plurality of cells 25 and / or in the pores of the partition wall 22. good.
  • the type of catalyst is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose and use of the honeycomb structure 20.
  • a noble metal catalyst or a catalyst other than these can be mentioned.
  • a noble metal catalyst a noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), or rhodium (Rh) is supported on the surface of the alumina pores, and a three-way catalyst containing a co-catalyst such as ceria or zirconia, an oxidation catalyst, or an alkali.
  • An example is a NO x storage reduction catalyst (LNT catalyst) containing earth metal and platinum as storage components of nitrogen oxide (NO x).
  • LNT catalyst NO x storage reduction catalyst
  • catalysts that do not use noble metals include NO x selective reduction catalysts (SCR catalysts) containing copper-substituted or iron-substituted zeolites. Further, two or more kinds of catalysts selected from the group consisting of these catalysts may be used.
  • the method of supporting the catalyst is also not particularly limited, and can be carried out according to the conventional method of supporting the catalyst on the honeycomb structure.
  • the effect of the cushioning material 27 or the space provided between the wire small piece 28 of the honeycomb structure 20 and the adjacent wire small piece 28 according to the second embodiment of the present invention is in the first embodiment of the present invention shown in FIG. This is the same as the honeycomb structure 10. That is, when the honeycomb structure 20 having the cell 25 having such a structure is electromagnetically induced and heated, the plurality of wire small pieces 28 made of the magnetic material are heated and expanded respectively. At this time, since the cushioning material 27 or the space is provided between the adjacent wire pieces 28, the cushioning material 27 or the space absorbs the portion extended by the expansion of the wire pieces 28.
  • the magnetic material wire small pieces 28 having a small surface area are used instead of magnetic fine particles having a large surface area. Therefore, when heating by electromagnetic induction heating, it is difficult to oxidize and deterioration of heating performance can be satisfactorily suppressed. Further, since the magnetic fine particles have a small volume, high-frequency induction heating is required for electromagnetic induction heating, which increases the cost for a power source and the like, but a wire small piece 28 having a larger volume than the magnetic fine particles is used. Therefore, the cost of the power supply and the like is reduced.
  • the method for manufacturing the honeycomb structure 20 according to the second embodiment of the present invention is the same as that of the present invention, except that in the dried honeycomb body, a mesh sealing portion is provided also for a predetermined cell other than the cell in which the wire piece is provided. It can be carried out in the same manner as the method for manufacturing the honeycomb structure 10 according to the first embodiment.
  • the exhaust gas purification device can be configured by using the honeycomb structure according to each embodiment of the present invention described above.
  • FIG. 5 shows, as an example, a schematic view of the exhaust gas flow path of the exhaust gas purification device 6 in which the honeycomb structure 10 or the honeycomb structure 20 is incorporated.
  • the exhaust gas purification device 6 has honeycomb structures 10 and 20 and a coil wiring 4 that spirally orbits the outer periphery of the honeycomb structures 10 and 20. Further, the exhaust gas purification device 6 has a metal pipe 2 for accommodating the honeycomb structures 10 and 20 and the coil wiring 4.
  • the exhaust gas purification device 6 can be arranged in the enlarged diameter portion 2a of the metal pipe 2.
  • the coil wiring 4 may be fixed in the metal tube 2 by the fixing member 5.
  • the fixing member 5 is preferably a heat-resistant member such as a ceramic fiber.
  • Honeycomb structures 10 and 20 may carry a catalyst.
  • the coil wiring 4 is spirally wound around the outer circumferences of the honeycomb structures 10 and 20. It is also assumed that two or more coil wirings 4 are used.
  • An alternating current supplied from the alternating current power supply CS flows through the coil wiring 4 in response to the on (ON) of the switch SW, and as a result, a magnetic field that changes periodically is generated around the coil wiring 4.
  • the on / off of the switch SW is controlled by the control unit 3.
  • the control unit 3 can turn on the switch SW in synchronization with the start of the engine and allow an alternating current to flow through the coil wiring 4. It should be noted that a mode in which the control unit 3 turns on the switch SW regardless of the start of the engine (for example, in response to the operation of the heating switch pushed by the driver) is also assumed.
  • the temperature of the honeycomb structures 10 and 20 rises according to the change of the magnetic field according to the alternating current flowing through the coil wiring 4. As a result, carbon fine particles and the like collected by the honeycomb structures 10 and 20 are burned.
  • raising the temperature of the honeycomb structures 10 and 20 raises the temperature of the catalyst supported by the catalyst carrier contained in the honeycomb structures 10 and 20 and causes a catalytic reaction. Be promoted.
  • carbon monoxide (CO), oxide oxide (NO x ), and hydrocarbon (CH) are oxidized or reduced to carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), and water (H 2 O).
  • a rectangular parallelepiped cordierite honeycomb with a length of 11 mm, a width of 19 mm, a length of 25 mm, a partition thickness of 0.1 mm, and a distance between partition walls of about 1 mm is formed in one cell at 5 ⁇ 5 cell intervals along the direction in which the cells extend.
  • a plurality of small wire pieces having the length and the magnetic material shown in Table 1 were provided via a cushioning material. Each cushioning material was made of cordierite and silica and had a length of 1 mm along the direction in which the cell extended.
  • eye-sealing portions were provided at both ends of the cell provided with the wire pieces.
  • ⁇ Comparative Examples 1 and 2> The same rectangular parallelepiped honeycomb made of cordierite as in Example 1 was prepared. Next, a wire having a length shown in Table 1 and a wire made of a magnetic material was provided in one cell at an interval of 5 ⁇ 5 cells along the direction in which the cell was extended. In Comparative Examples 1 and 2, no cushioning material was provided, and one wire was provided in the cell so as to reach from the eye-sealing portion at one end to the eye-sealing portion at the other end.
  • the coefficient of thermal expansion of the magnetic material shown in Table 1 was defined as the coefficient of thermal expansion at 900 ° C. when 25 ° C. was used as a reference temperature.
  • the Curie temperature shown in Table 1 is a temperature at which the ferromagnetic property is lost.
  • the porosity of the cushioning material shown in Table 1 was measured by image analysis from the SEM image of the cross section of the cushioning material.
  • the Young's modulus of the cushioning material shown in Table 1 was measured in accordance with JIS R1602.
  • honeycomb structures according to Examples 1 to 7 all use wire small pieces having a small surface area as the magnetic material, they are difficult to oxidize even when heated by electromagnetic induction heating, and deterioration of heating performance is satisfactorily suppressed. Also, after the temperature was raised, no cracks were generated in the sealing portion. On the other hand, in each of the honeycomb structures according to Comparative Examples 1 and 2, one wire that does not provide a cushioning material and reaches the inside of the cell from the eye-sealing portion at one end to the eye-sealing portion at the other end. Therefore, after the temperature was raised, cracks were generated in the sealing portion.

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Abstract

外周壁と、外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁とを有する柱状のハニカム構造体であって、セル内において、セルが延びる方向に沿って、磁性体で構成された複数のワイヤー小片が、空間または緩衝材を介して離間して設けられているハニカム構造体。

Description

ハニカム構造体及び排気ガス浄化装置
　本発明は、ハニカム構造体及び排気ガス浄化装置に関する。とりわけ、ハニカム構造体を電磁誘導加熱したときの、耐熱衝撃性、及び、耐酸化性が良好なハニカム構造体及び排気ガス浄化装置に関する。
　自動車の排気ガスには、通常は不完全燃焼の結果として一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物などの有害成分やカーボンなどの微粒子が含まれる。人体への健康被害低減の観点から、自動車排気ガス中の有害ガス成分および微粒子の低減要求が高まっている。
　しかしながら、現在、これらの有害成分は、エンジン始動直後という、触媒温度が低く、触媒活性が不十分な期間に排出されている。このため、排気ガス中の有害成分が、触媒活性化温度に達する前に触媒で浄化されずに排出されるおそれがある。このような要求に応えるためには、触媒活性化温度に達する前に触媒で浄化されずに排出されるエミッションを極力低減させることが必要であり、例えば、電気加熱技術を利用した対策が知られている。
　このような技術として、特許文献１には、触媒担体ハニカムとして広く使用されているコージェライトハニカムの一部のセルに、磁性体ワイヤーを挿入する技術が提案されている。当該技術によれば、ハニカム外周のコイルに電流を流し、電磁誘導加熱によりワイヤー温度を上昇させ、その熱でハニカム温度を上昇させることができる。
　ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気カーボン微粒子も人体の健康への影響があるため低減要求が高く、このような排気ガス処理には、ハニカム構造体に交互に目封止部を設けたウォールフロー型のフィルタが用いられている。当該フィルタで捕集したカーボン微粒子（スス）は、排気ガスを高温化することにより燃焼除去している。しかしながら、燃焼除去にかかる時間が長いと、排気ガス温度を高温化するために必要な燃料の消費が増加してしまう問題が生じる。また、搭載スペース確保の観点からは、比較的スペースの余裕のある床下位置に搭載することが、排気システム構成上の設計自由度確保の観点から好ましい。しかしながら、車両床下に当該フィルタを配置すると、エンジンからの排気温度が低くなり、カーボン微粒子を燃焼除去できない問題が生じる。
　この対策として、特許文献２には、フィルタの隔壁表面に磁性体微粒子を分散配置して、電磁誘導加熱により加熱する技術が開示されている。また、特許文献３には、フィルタの目封止部に磁性体ワイヤーを挿入する技術が開示されている。
米国特許出願公開第２０１７／００２２８６８号明細書 国際公開第２０１６／０２１１８６号 米国特許出願公開第２０１７／００１４７６３号明細書
　しかしながら、金属製のワイヤーの熱膨張率は、ハニカムの熱膨張率に比べて非常に高い。このため、特許文献１及び２に開示のように、金属製のワイヤーをハニカムのセルに挿入して固定し、電磁誘導加熱によって昇温させたとき、熱膨張差によってハニカムのセルの目封止部に応力が生じ、目封止部を破壊してしまう問題が生じる。
　また、本発明者らは、金属製のワイヤーではなく、フィルタの隔壁表面に磁性体微粒子を分散配置して、電磁誘導加熱により加熱する場合、磁性体微粒子の表面積が大きいため、酸化しやすく、加熱性能が劣化するおそれがあることを見出した。
　本発明は、このような事情に鑑み、ハニカム構造体を電磁誘導加熱したときの、耐熱衝撃性、及び、耐酸化性が良好なハニカム構造体及び排気ガス浄化装置を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは鋭意検討の結果、ハニカム構造体の流体の流路となるセル内に、セルが延びる方向に沿って、磁性体で構成された複数のワイヤー小片を、空間または緩衝材を介して離間して設ける構成とすることで、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下のように特定される。
（１）外周壁と、
　前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
を有する柱状のハニカム構造体であって、
　前記セル内において、前記セルが延びる方向に沿って、磁性体で構成された複数のワイヤー小片が、空間または緩衝材を介して離間して設けられているハニカム構造体。
（２）（１）のハニカム構造体と、
　前記ハニカム構造体の外周を螺旋状に周回するコイル配線と、
　前記ハニカム構造体及び前記コイル配線を収容する金属管と、
を有する排気ガス浄化装置。
　本発明によれば、ハニカム構造体を電磁誘導加熱したときの、耐熱衝撃性、及び、耐酸化性が良好なハニカム構造体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。
本発明の実施形態１に係るハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施形態１に係るハニカム構造体１０のセル１５の延伸方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態１に係るハニカム構造体１０の、電磁誘導加熱前（上図）と加熱後（下図）における、セル１５の延伸方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態２に係るハニカム構造体１０のセル１５の延伸方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態１、２に係るハニカム構造体が組み込まれた排気ガス浄化装置の排気ガス流路の概略図である。
　以下、図面を参照して、本発明のハニカム構造体の実施形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
＜１．ハニカム構造体＞
　（実施形態１）
　図１は、本発明の実施形態１に係るハニカム構造体１０を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明の実施形態１に係るハニカム構造体１０のセル１５の延伸方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。ハニカム構造体１０は、柱状に形成されており、外周壁１１と、外周壁１１の内側に配設され、一方の端面１３から他方の端面１４まで貫通して流路を形成する複数のセル１５を区画形成する多孔質の隔壁１２とを備える。
　複数のセル１５の一部には、詳細は後述するが、ワイヤー小片１８が設けられている。ワイヤー小片１８が設けられたセル１５の位置は特に限定されず、例えば、セル１５の延伸方向に垂直な断面において、縦方向及び横方向に、それぞれ、ワイヤー小片１８が設けられたセル１５とワイヤー小片１８が設けられていないセル１５とを交互に設けてもよい。このように、ワイヤー小片１８が設けられたセル１５とワイヤー小片１８が設けられていないセル１５とを交互に設けることで、電磁誘導加熱効率がより良好になる。ワイヤー小片１８が設けられたセル１５の配置位置及び配置数は、ハニカム構造体１０の加熱効率及び圧力損失を考慮して、適宜設計することができる。
　ワイヤー小片１８は、磁性体で構成されており、セル１５内において、セル１５が延びる方向に沿って、緩衝材１７を介して、複数が離間して設けられている。すなわち、ワイヤー小片１８と緩衝材１７とは、セル１５が延びる方向において、交互に隣接して設けられている。また、ワイヤー小片１８が設けられているセル１５の一方の端面１３及び他方の端面１４には、それぞれ目封止部１６が設けられている。目封止部１６は、従来公知のハニカム構造体の目封止部として用いられるものと同様に構成されたものを用いることができる。
　本発明の実施形態１に係るハニカム構造体１０の効果について図３を用いて説明する。図３の上図は、ハニカム構造体１０のワイヤー小片１８が設けられているセル１５の模式図を示す。セル１５内は、両端面１３、１４に目封止部１６が設けられ、目封止部１６と接するように、セル１５が延びる方向に沿って、複数のワイヤー小片１８が、緩衝材１７を介して離間して設けられている。このような構成のセル１５を有するハニカム構造体１０を電磁誘導加熱すると、図３の下図に示すように、磁性体で構成された複数のワイヤー小片１８が、それぞれ昇温して膨張する。このとき、隣接するワイヤー小片１８の間に緩衝材１７が設けられているため、ワイヤー小片１８の膨張で延びた部分を当該緩衝材１７が吸収する。従って、ワイヤー小片１８の膨張による、セル１５の両端面１３、１４に設けた目封止部の破壊を良好に抑制することができる。また、磁性体として、表面積が大きい磁性体微粒子ではなく、表面積が小さいワイヤー小片１８を用いている。このため、電磁誘導加熱により加熱する場合、酸化し難く、加熱性能の劣化を良好に抑制することができる。また、磁性体微粒子は体積が小さいため、電磁誘導加熱するためには高周波誘導加熱が必要となり、電源などについて高コストとなるが、磁性体微粒子に比べて体積の大きいワイヤー小片１８を用いているため、電源などについてコストが低下する。
　図２及び図３では、隣接するワイヤー小片１８の間に緩衝材１７が設けられている構成を示しているが、これに限られず、隣接するワイヤー小片１８の間が空間で構成されていてもよい。この場合、例えば、ワイヤー小片１８の側面の一部分を隔壁１２と接合材で固定することで、セル内に配置することができる。当該接合材には、例えば、コージェライト粉末に造孔材と有機バインダと水を適宜加え作製したペーストを用いることができる。
　このように緩衝材１７の代わりに空間を設けた構成としても、上述のように電磁誘導加熱時に磁性体で構成されたワイヤー小片１８が昇温して膨張したとき、ワイヤー小片１８の膨張で延びた部分を空間が吸収するために、セル１５の両端面１３、１４に設けた目封止部の破壊を良好に抑制することができる。
　ワイヤー小片１８は、８～１２×１０-6／℃の熱膨張係数を有するのが好ましい。ハニカム構造体１０を電磁誘導加熱した際、ワイヤー小片１８の熱膨張係数が、１２×１０-6／℃より大きいと、ワイヤー小片１８の膨張で延びた部分を吸収するために緩衝材または空間部の長さを長くしなければならず、必要な加熱性能を保つためのワイヤー長さを設けることが困難になるおそれがある。また、熱膨張係数が８×１０-6／℃より小さい磁性材料は実質的に存在しない。なお、本明細書中での熱膨張係数とは、２５℃を基準温度としたときの９００℃での熱膨張係数を指す。
　８～１２×１０-6／℃の熱膨張係数を有する磁性体としては、Ｃｏを１０質量％以上含むＦｅＣｏ合金、または、ステンレス鋼等がある。Ｃｏを１０質量％以上含むＦｅＣｏ合金としては、パーメンジュール、残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ－２質量％Ｃｒ－１質量％Ｍｏ等がある。また、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０ｆをはじめとするフェライト系ステンレス等がある。
　ワイヤー小片１８は、磁性体であり、磁場により磁化され、磁場の強さにより磁化の状態も変わる。これを表したものが「磁化曲線」である。磁化曲線は、横軸には磁場Ｈを目盛り、縦軸には、磁束密度Ｂを目盛る場合（Ｂ－Ｈ曲線）がある。磁性材料に全く磁場が加えられていない状態を消磁状態といい原点Ｏで表す。磁場を加えていくと、原点Ｏから、磁束密度が増加していき飽和する曲線を描く。この曲線が「初磁化曲線」である。初磁化曲線上の点と原点を結ぶ直線の傾きが「透磁率」である。透磁率は、磁場が浸透するといったような意味合いで、磁性体の磁化のしやすさの目安となる。原点付近の磁場が小さい所での透磁率が「初透磁率」であり、初磁化曲線上で最大となる透磁率が「最大透磁率」である。
　ワイヤー小片１８は、１００００以上の最大透磁率を有するのが好ましい。このような構成によれば、当該ワイヤー小片１８を有するハニカム構造体１０を電磁誘導加熱した際、水分が気化する温度（約１００℃）まで、さらには触媒が活性化する温度（約３００℃）まで、短時間に温度を上昇させることができる。ワイヤー小片１８は、２５０００以上の最大透磁率を有するのがより好ましく、５００００以上の最大透磁率を有するのが更により好ましい。１００００以上の最大透磁率を有する磁性体としては、例えば、残部Ｆｅ－１０質量％Ｓｉ－５質量％Ａｌ、４９質量％Ｃｏ－４９質量％Ｆｅ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－３６質量％Ｎｉ、残部Ｆｅ－４５質量％Ｎｉ等がある。
　ワイヤー小片１８は、６００℃以上のキュリー温度を有するのが好ましい。ワイヤー小片１８のキュリー温度が６００℃以上であると、触媒活性化温度以上に触媒温度を上昇させるのに十分なハニカム温度に達することが可能になるのはもちろん、セル１５内に捕集されたＰＭ（粒子状物質）を燃焼除去してハニカム構造フィルタを再生させることが容易となる。６００℃以上のキュリー温度を有する磁性体としては、例えば、残部Ｃｏ－２０質量％Ｆｅ、残部Ｃｏ－２５質量％Ｎｉ－４質量％Ｆｅ、残部Ｆｅ－１５～３５質量％Ｃｏ、残部Ｆｅ－１７質量％Ｃｏ－２質量％Ｃｒ－１質量％Ｍｏ、残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｏ－１０質量％Ｃｒ－２質量％Ｍｏ－１質量％Ａｌ、残部Ｆｅ－２７質量％Ｃｏ－１質量％Ｎｂ、残部Ｆｅ－２０質量％Ｃｏ－１質量％Ｃｒ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－３５質量％Ｃｏ－１質量％Ｃｒ、純コバルト、純鉄、電磁軟鉄、残部Ｆｅ－０．１～０．５質量％Ｍｎ、残部Ｆｅ－３質量％Ｓｉ等がある。ここで、磁性体のキュリー温度は、強磁性の特性を失う温度をさす。
　ワイヤー小片１８は、２５℃で、１０μΩｃｍ～１００μΩｃｍの固有抵抗値を有するのが好ましい。ワイヤー小片１８が、２５℃で、１０μΩｃｍ以上の固有抵抗値を有すると、高い抵抗値によって電磁誘導加熱による発熱量をより高くすることができる。また、ワイヤー小片１８が、２５℃で、１００μΩｃｍ以下の固有抵抗値を有すると、電磁誘導による電流の流れる部位を多くすることができ、電磁誘導加熱による発熱量をより高くすることができる。２５℃で、１０μΩｃｍ以上の固有抵抗値を有する磁性体としては、例えば、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｒ、残部Ｆｅ－１３質量％Ｃｒ－２質量％Ｓｉ、残部Ｆｅ－２０質量％Ｃｒ－２質量％Ｓｉ－２質量％Ｍｏ、残部Ｆｅ－１０質量％Ｓｉ－５質量％Ａｌ、残部Ｃｏ－２０質量％Ｆｅ、残部Ｆｅ－１５～３５質量％Ｃｏ、残部Ｆｅ－４９質量％Ｃｏ－２質量％Ｖ、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｏ－１０質量％Ｃｒ－２質量％Ｍｏ－１質量％Ａｌ、残部Ｆｅ－３６質量％Ｎｉ、残部Ｆｅ－４５質量％Ｎｉ等がある。
　ワイヤー小片１８は、１００Ａ／ｍ以上の保磁力を有するのが好ましい。このような構成によれば、当該ワイヤー小片１８を有するハニカム構造体１０を電磁誘導加熱した際、水分が気化する温度（約１００℃）まで、さらには触媒が活性化する温度（約３００℃）まで、短時間に温度を上昇させることができる。１００Ａ／ｍ以上の保磁力を有する磁性体としては、残部Ｆｅ－３５質量％Ｃｏ、残部Ｆｅ－２０質量％Ｃｏ－１質量％Ｖ、残部Ｆｅ－１３質量％Ｃｒ－２質量％Ｓｉ、残部Ｆｅ－１８質量％Ｃｒ等がある。
　複数のワイヤー小片１８は、セルが延びる方向における長さが、それぞれ１～２０ｍｍであるのが好ましい。ワイヤー小片１８の長さが１ｍｍ以上であると、電磁誘導加熱効率がより良好になる。また、ワイヤー小片１８の長さが２０ｍｍ以下であると、ワイヤー小片１８の膨張による延びが抑制され、より良好に目封止部１６の破壊を抑制することができる。複数のワイヤー小片１８は、セルが延びる方向における長さが、それぞれ３～１５ｍｍであるのがより好ましく、それぞれ４～６ｍｍであるのが更により好ましい。セル１５内に設けられた複数のワイヤー小片１８は、互いに同じ長さであってもよく、異なる長さであってもよい。
　複数のワイヤー小片１８の外径は、セル１５の内径と同じであってもよく、セル１５の内径より小さく形成されていてもよい。また、複数のワイヤー小片１８の外径は、互いに同じ大きさであってもよく、異なる大きさであってもよい。
　複数のワイヤー小片１８間に設けられた緩衝材１７または空間は、セル１５内に設けられた複数のワイヤー小片１８が、電磁誘導加熱時に昇温して熱膨張したときの、膨張による延びを全て吸収できる大きさに形成されていれば、どのような大きさであってもよい。緩衝材１７または当該空間のセルが延びる方向における長さは、１ｍｍ以上に形成されているのが好ましい。このような構成によれば、複数のワイヤー小片１８が、電磁誘導加熱時に昇温して熱膨張したときの、膨張による延びをより良好に吸収することができる。緩衝材１７または当該空間のセルが延びる方向における長さは、２ｍｍ以上に形成されているのがより好ましく、２～３ｍｍに形成されているのが更により好ましい。セル１５内に設けられた複数の緩衝材１７または当該空間は、互いに同じ長さであってもよく、異なる長さであってもよい。
　セル１５が延びる方向における、緩衝材１７または当該空間の長さの合計が、セル１５が延びる方向における、ワイヤー小片１８の長さの合計の１／５以上であるのが好ましい。このような構成によれば、複数のワイヤー小片１８が、電磁誘導加熱時に昇温して熱膨張したときの、膨張による延びをより良好に吸収することができる。セル１５が延びる方向における、緩衝材１７または当該空間の長さの合計が、セル１５が延びる方向における、ワイヤー小片１８の長さの合計の、１／５～１／２であるのがより好ましく、1／５～1／３であるのが更により好ましい。
　緩衝材１７は、ヤング率が５０～５００ＭＰａであるのが好ましい。緩衝材１７のヤング率が５００ＭＰａ以下であると、電磁誘導加熱時に昇温して熱膨張したときの、膨張による延びをより良好に吸収することができる。また、緩衝材１７のヤング率が５０ＭＰａ以上であると、機械的強度の維持ができ、電磁誘導加熱時に昇温して熱膨張したときの、膨張による延びによって発生するクラックを良好に抑制することができる。緩衝材１７は、ヤング率が１００～４００ＭＰａであるのがより好ましく、２００～３００ＭＰａであるのが更により好ましい。
　緩衝材１７は、気孔率が４０～７０％であるのが好ましい。緩衝材１７の気孔率が４０％以上であると、緩衝材１７のヤング率が低くなり、電磁誘導加熱時に昇温して熱膨張したときの、膨張による延びをより良好に吸収することができる。また、緩衝材１７の気孔率が７０％以下であると、緩衝材１７の機械的強度を維持でき、電磁誘導加熱時に昇温して熱膨張したときの、膨張による延びによって発生するクラックを良好に抑制することができる。緩衝材１７は、気孔率が４０～６０％であるのがより好ましく、４５～５０％であるのが更により好ましい。
　緩衝材１７は、コージェライト、シリカ、または、セラミックス材料等で構成することができる。
　ハニカム構造体１０の隔壁１２及び外周壁１１の材質については特に制限はないが、多数の細孔を有する多孔質体であることが必要であるため、通常は、セラミックス材料で形成される。例えば、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、アルミナ、珪素－炭化珪素系複合材料、炭化珪素－コージェライト系複合材料の、特に珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とする焼結体が挙げられる。本明細書において「炭化珪素系」とは、ハニカム構造体１０が炭化珪素を、ハニカム構造体１０全体の５０質量％以上含有していることを意味する。ハニカム構造体１０が珪素－炭化珪素複合材を主成分とするというのは、ハニカム構造体１０が珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、ハニカム構造体１０全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、ハニカム構造体１０が炭化珪素を主成分とするというのは、ハニカム構造体１０が炭化珪素（合計質量）を、ハニカム構造体１０全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
　好ましくは、ハニカム構造体１０は、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、及び、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つのセラミックス材料で形成される。
　ハニカム構造体１０のセル１５の形状は特に限定されないが、ハニカム構造体１０の中心軸に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形、円形、又は楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。
　また、ハニカム構造体１０の外形としては、特に限定されないが、端面が円形の柱状（円柱形状）、端面がオーバル形状の柱状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体１０の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが４０～５００ｍｍが好ましい。また、例えば、ハニカム構造体１０の外形が円筒状の場合、その端面の半径が５０～５００ｍｍであることが好ましい。
　ハニカム構造体１０の隔壁１２の厚さは、０．１０～０．５０ｍｍであることが好ましく、製造の容易さの点で、０．２５～０．４５ｍｍであることが更に好ましい。例えば、０．１０ｍｍ以上であると、ハニカム構造体１０の強度がより向上し、０．５０ｍｍ以下であると、ハニカム構造体１０をフィルタとして用いた場合に、圧力損失をより小さくすることができる。なお、この隔壁１２の厚さは、中心軸方向断面を顕微鏡観察する方法で測定した平均値である。
　また、ハニカム構造体１０を構成する隔壁１２の気孔率は、３０～７０％であることが好ましく、製造の容易さの点で４０～６５％であることが更に好ましい。３０％以上であると、圧力損失が減少しやすく、７０％以下であると、ハニカム構造体１０の強度を維持できる。
　また、多孔質の隔壁１２の平均細孔径は、５～３０μｍであることが好ましく、１０～２５μｍであることが更に好ましい。５μｍ以上であると、フィルタとして用いた場合に、圧力損失を小さくすることができ、３０μｍ以下であると、ハニカム構造体１０の強度を維持できる。なお、本明細書において、「平均細孔径」、「気孔率」というときには、水銀圧入法により測定した平均細孔径、気孔率を意味するものとする。
　ハニカム構造体１０のセル密度も特に制限はないが、５～９３セル／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、５～６３セル／ｃｍ2の範囲であることがより好ましく、３１～５４セル／ｃｍ2の範囲であることが更に好ましい。
　このようなハニカム構造体１０は、セラミックス原料を含有する坏土を、一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセル１５を区画形成する隔壁１２を有するハニカム状に成形して、ハニカム成形体を形成し、このハニカム成形体を、乾燥した後に焼成することによって作製される。そして、このようなハニカム構造体を、本実施形態のハニカム構造体１０として用いる場合には、外周壁をハニカム構造部と一体的に押し出してそのまま外周壁として使用してもよいし、成形又は焼成後に、ハニカム成形体（ハニカム構造体）の外周を研削して所定形状とし、この外周を研削したハニカム構造体に、コーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよい。なお、本実施形態のハニカム構造体１０においては、例えば、ハニカム構造体の最外周を研削せずに、外周を有したハニカム構造体を用い、この外周を有するハニカム構造体の外周面（即ち、ハニカム構造体の外周の更に外側）に、更に、上記コーティング材を塗布して、外周コーティングを形成してもよい。即ち、前者の場合には、ハニカム構造体の外周面には、コーティング材からなる外周コーティングのみが最外周に位置する外周壁となる。一方、後者の場合には、ハニカム構造体の外周面に、更にコーティング材からなる外周コーティングが積層された、最外周に位置する、二層構造の外周壁が形成される。外周壁をハニカム構造部と一体的に押し出してそのまま焼成し、外周の加工無しに、外周壁として使用してもよい。
　コーティング材の組成は特に限定されるものではなく、種々の公知のコーティング材を適宜使用することができる。コーティング材は、コロイダルシリカ、有機バインダ、粘土等を更に含有させてもよい。なお、有機バインダは、０．０５～０．５質量％用いることが好ましく、０．１～０．２質量％用いることが更に好ましい。また、粘土は、０．２～２．０質量％用いることが好ましく、０．４～０．８質量％用いることが更に好ましい。
　なお、ハニカム構造体１０は、隔壁１２が一体的に形成された一体型のハニカム構造体１０に限定されることはなく、例えば、多孔質の隔壁１２を有し、隔壁１２によって流体の流路となる複数のセル１５が区画形成された柱状のハニカムセグメントが、接合材層を介して複数個組み合わされた構造を有するハニカム構造体１０（以下、「接合型ハニカム構造体」ということがある）であってもよい。
　ハニカム構造体１０は、焼成ハニカム構造体のそれぞれをハニカムセグメントとして利用し、複数のハニカムセグメントの側面同士を接合材で接合して一体化し、ハニカムセグメントが接合された状態のハニカム構造体とすることができる。ハニカムセグメントが接合された状態のハニカム構造体は例えば以下のように製造することができる。
　まず、各ハニカムセグメントの両底面に接合材付着防止用マスクを貼り付けた状態で、接合面（側面）に接合材を塗工する。次に、これらのハニカムセグメントを、ハニカムセグメントの互いの側面同士が対向するように隣接して配置し、隣接するハニカムセグメント同士を圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、隣接するハニカムセグメントの側面同士が接合材によって接合されたハニカム構造体を作製する。ハニカム構造体に対しては、外周部を研削加工して所望の形状（例えば円柱状）とし、外周面にコーティング材を塗工した後、加熱乾燥させて外周壁１１を形成してもよい。
　接合材付着防止用マスクの材料は、特に制限はないが、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、又はテフロン（登録商標）等の合成樹脂を好適に使用可能である。また、マスクは粘着層を備えていることが好ましく、粘着層の材料は、アクリル系樹脂、ゴム系（例えば、天然ゴム又は合成ゴムを主成分とするゴム）、又はシリコン系樹脂であることが好ましい。
　接合材付着防止用マスクとしては、例えば厚みが２０～５０μｍの粘着フィルムを好適に使用することができる。
　接合材としては、例えば、セラミックス粉末、分散媒（例えば、水等）、及び必要に応じて、バインダ、解膠剤、発泡樹脂等の添加剤を混合することによって調製したものを用いることができる。セラミックスとしては、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するセラミックスであることが好ましく、ハニカム構造体と同材質であることがより好ましい。バインダとしては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などを挙げることができる。
　ハニカム構造体１０は、隔壁１２の表面の少なくとも一部において、通気性を有する表面層を有してもよい。ここで、通気性を有するとは、表面層のパーミアビリティーが、１．０×１０-13ｍ2以上であることをいう。圧力損失をさらに低減する観点から、パーミアビリティーが、１．０×１０-12ｍ2以上であることが好ましい。表面層が通気性を有することで、表面層に起因するハニカム構造体１０の圧力損失を抑制することができる。
　また、本明細書において「パーミアビリティー」は、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁１２）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ2）、Ｆはガス流量（ｃｍ3／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ2）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）を示す。なお、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ2）＝１（ＰＳＩ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　パーミアビリティーを測定する際には、表面層つきの隔壁１２を切り出し、この表面層つきの状態で、パーミアビリティーを測定した後、表面層を削りとった状態でのパーミアビリティー測定を行い、表面層と隔壁基材の厚さの比率と、これらのパーミアビリティー測定結果から、表面層のパーミアビリティーを算出する。
　表面層の気孔率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。５０％以上の気孔率を有することで、圧力損失を抑えることができる。ただし、気孔率が高すぎると表面層が脆くなり、はがれやすくなるので、９０％以下とすることが好ましい。
　水銀圧入法により表面層の気孔率を測定する方法として、表面層と基材とを有するサンプルでの水銀ポロシカーブと、表面層のみを削って取り除いた基材のみの水銀ポロシカーブの差を表面層の水銀ポロシカーブとみなし、削りとった質量と水銀ポロシカーブとから表面層の気孔率が算出される。ＳＥＭ画像撮影を行い、表面層部分の画像解析により、空隙部と個体部の面積比率から表面層の気孔率を算出しても良い。
　また、表面層の平均細孔直径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。平均細孔直径を１０μｍ以下とすることで、高い粒子捕集効率を達成することができる。ただし、表面層の平均細孔直径が小さすぎると圧力損失が増加してしまうので、０．５μｍ以上とすることが好ましい。
　水銀圧入法により表面層の平均細孔直径を測定する方法として、水銀ポロシメータでのピーク値という形にして、表面層つきでの水銀ポロシカーブ（細孔容積頻度）と表面層のみを削って取り除いた基材のみの水銀ポロシカーブの差を表面層の水銀ポロシカーブとし、そのピークを平均細孔直径とする。また、ハニカム構造体１０の断面のＳＥＭ画像を撮影し表面層部分の画像解析により、空隙部と個体部の２値化を行い、ランダムに２０以上の空隙を選択してその内接円の平均を平均細孔直径としても良い。
　また、表面層の厚みは特に限定されない。ただし、表面層の効果をより顕著に得るためには、表面層の厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。一方、圧力損失の増加を回避する観点から、表面層の厚みが８０μｍ以下であることが好ましい。表面層の厚みはより好ましくは５０μｍ以下である。表面層の厚みの測定方法として、例えば表面層が形成されたハニカム構造体１０を、セル１５が伸びる方向に垂直な方向に切断して、その断面から表面層の厚みを測定し、任意の５点の厚みの測定値の平均を取ることができる。
　次に、ハニカム構造体１０の製造方法を説明する。まず、多孔質の隔壁を有し、隔壁によって複数のセルが区画形成されたハニカム構造体を作製する。例えば、コージェライトからなるハニカム構造体を作製する場合には、まず、坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア源成分、及びアルミナ源成分等を配合する。このうちシリカ源成分としては、石英、溶融シリカを用いることが好ましく、更に、このシリカ源成分の粒径を１００～１５０μｍとすることが好ましい。
　マグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることができる。これらの中でも、タルクが好ましい。タルクは、コージェライト化原料中３７～４３質量％含有させることが好ましい。タルクの粒径（平均粒子径）は、５～５０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることが更に好ましい。また、マグネシア（ＭｇＯ）源成分は、不純物としてＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等を含有していてもよい。
　アルミナ源成分としては、不純物が少ないという点で、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一種を含有するものが好ましい。また、コージェライト化原料中、水酸化アルミニウムは１０～３０質量％含有させることが好ましく、酸化アルミニウムは０～２０質量％含有させることが好ましい。
　次に、コージェライト化原料に添加する坏土用材料（添加剤）を用意する。添加剤として、少なくともバインダと造孔剤を用いる。そして、バインダと造孔剤以外には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。
　造孔剤としては、コージェライトの焼成温度以下において酸素と反応して酸化除去可能な物質、又は、コージェライトの焼成温度以下の温度に融点を有する低融点反応物質等を用いることができる。酸化除去可能な物質としては、例えば、樹脂（特に、粒子状の樹脂）、黒鉛（特に、粒子状の黒鉛）等を挙げることができる。低融点反応物質としては、鉄、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属、これらの金属を主成分とする合金（例えば、鉄の場合には炭素鋼や鋳鉄、ステンレス鋼）、又は、二種以上を主成分とする合金を用いることができる。これらの中でも、低融点反応物質は、粉粒状又は繊維状の鉄合金であることが好ましい。更に、その粒径又は繊維径（平均径）は１０～２００μｍであることが好ましい。低融点反応物質の形状は、球状、巻菱形状、金平糖状等が挙げられ、これらの形状であると、細孔の形状をコントロールすることが容易となるため好ましい。
　バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸を挙げることができる。なお、添加剤は、一種単独又は二種以上用いることができる。
　次に、コージェライト化原料１００質量部に対して、バインダを３～８質量部、造孔剤を３～４０質量部、分散剤を０．１～２質量部、水を１０～４０質量部の割合で混合し、これら坏土用材料を混練し、坏土を調製する。
　次に、調製した坏土を、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等でハニカム形状に成形し、生のハニカム成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させることができることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことができる。
　次に、ハニカム成形体を乾燥させて所定の寸法に調整してハニカム乾燥体を得る。ハニカム成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができる。なお、全体を迅速且つ均一に乾燥することができることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。
　次に、磁性体で構成されたワイヤー小片と、コージェライト等で構成された緩衝材とを、交互に、ハニカム乾燥体の所定のセル内に設ける。また、緩衝材の代わりに空間を設ける場合は、ワイヤー小片の側面に接合材を設け、当該ワイヤー小片をセル壁に固定する。
　次に、目封止部の原料を用意する。目封止部の材料（目封止用スラリー）は、隔壁（ハニカム乾燥体）と同じ坏土用材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。具体的には、セラミック原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔剤等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。
　次に、ハニカム乾燥体の一方の端面のセル開口部の一部にマスクを施し、その端面を、目封止用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止用スラリーを充填する。同様にして、ハニカム乾燥体の他方の端面のセル開口部の一部にマスクを施し、その端面を、目封止用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止用スラリーを充填する。このようにして、ワイヤー小片を設けたセルの両端を目封止する。その後、乾燥させ、焼成することによって、目封止部を有するハニカム構造体を得る。上記乾燥の条件は、ハニカム成形体を乾燥させる条件と同様の条件を採用することができる。また、上記焼成の条件は、コージェライト化原料を用いた場合には、通常、大気雰囲気下、１４１０～１４４０℃の温度で３～１５時間とすることができる。
　目封止の方法としては、ペースト状の材料を、スキージのようなヘラで押し込むのが簡単な方法である。スキージの押し込み回数で深さを制御するのが簡単である。深く磁性体を入れたいセルの部分は、押し込み回数を多くし、周辺の浅い箇所は押し込み回数を少なくする。
　また、得られたハニカム構造体は、その外周面に外周壁が形成された状態で作製される場合には、その外周面を研削し、外周壁を取り除いた状態としてもよい。このようにして外周壁を取り除いたハニカム構造体の外周に、後の工程にて、コーティング材を塗布して外周コーティングを形成する。また、外周面を研削する場合には、外周壁の一部を研削して取り除き、その部分に、コーティング材によって外周コーティングを形成してもよい。コーティング材を調製する場合には、例えば、２軸回転式の縦型ミキサーを用いて調製することができる。
　また、コーティング材には、コロイダルシリカ、有機バインダ、粘土等を更に含有させてもよい。なお、有機バインダは、０．０５～０．５質量％用いることが好ましく、０．１～０．２質量％用いることが更に好ましい。また、粘土は、０．２～２．０質量％用いることが好ましく、０．４～０．８質量％用いることが更に好ましい。
　先に作製したハニカム構造体の外周面に、コーティング材を塗布し、塗布したコーティング材を乾燥させて、外周コーティングを形成する。このように構成することによって、乾燥・熱処理時の外周コーティングのクラックの発生を効果的に抑制することができる。
　コーティング材の塗工方法としては、例えば、ハニカム構造体を回転台の上に載せて回転させ、コーティング材をブレード状の塗布ノズルから吐出させながらハニカム構造体の外周部に沿うように塗布ノズルを押し付けて塗布する方法を挙げることができる。このように構成することによって、コーティング材を均一な厚さで塗布することができる。また、形成した外周コーティングの表面粗さが小さくなり、外観に優れ、且つ熱衝撃によって破損し難い外周コーティングを形成することができる。
　なお、ハニカム構造体の外周面が研削されて、外周壁が取り除かれたものの場合には、ハニカム構造体の外周面全体にコーティング材を塗布して外周コーティングを形成する。一方、ハニカム構造体の外周面に外周壁が存在する、或いは、一部の外周壁が取り除かれている場合には、部分的にコーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよいし、勿論、ハニカム構造体の外周面全体にコーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよい。
　塗布したコーティング材（即ち、未乾燥の外周コーティング）を乾燥する方法については特に制限はないが、例えば、乾燥クラック防止の観点から、室温にて２４時間以上保持することでコーティング材中の水分の２５％以上を乾燥させた後、電気炉にて６００℃で１時間以上保持することで水分及び有機物を除去する方法を好適に用いることができる。
　また、ハニカム構造体のセルの開口部が予め封止されていない場合には、外周コーティングを形成した後に、セルの開口部に目封止を行ってもよい。
　また、得られたハニカム構造体は、その外周面にレーザーを照射することによって、コーティング材に含まれる炭化珪素粉末が発色するため、得られたハニカム構造体の外周コーティングに、レーザー光を照射して、製品情報等を印字（マーキング）してもよい。
　レーザーによるマーキングの際に使用するレーザー光としては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ2）レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ4レーザーを好適例として挙げることができる。レーザー光を照射するレーザーの条件については、使用するレーザーの種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＣＯ2レーザーを用いた場合には、出力１５～２５Ｗ、スキャンスピード４００～６００ｍｍ／ｓでマーキングすることが好ましい。このようにマーキングすることによって、照射部分が、黒色から緑色のような暗色を呈するように発色し、非照射部分との発色によるコントラストが極めて良好なものとなる。
　（実施形態２）
　次に、本発明の実施形態２に係るハニカム構造体２０について説明する。図４は、本発明の実施形態２に係るハニカム構造体２０のセル２５の延伸方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。ハニカム構造体２０は、柱状に形成されており、外周壁２１と、外周壁２１の内側に配設され、一方の端面２３から他方の端面２４まで貫通して流路を形成する複数のセル２５を区画形成する多孔質の隔壁２２とを備える。
　複数のセル２５の一部には、ワイヤー小片２８が設けられている。ワイヤー小片２８は、磁性体で構成されており、セル２５内において、セル２５が延びる方向に沿って、緩衝材２７を介して、複数が離間して設けられている。隣接するワイヤー小片２８の間には、緩衝材２７の代わりに、空間を設けてもよい。また、ワイヤー小片２８が設けられているセル２５の一方の端面２３及び他方の端面２４には、それぞれ目封止部２６が設けられている。
　本発明の実施形態２に係るハニカム構造体２０は、フィルタ構造を形成している点で、本発明の実施形態１に係るハニカム構造体１０と異なっている。すなわち、ハニカム構造体２０において、セル２５は、一方の端面２３側が開口して他方の端面２４に目封止部２９を有する複数のセルＡと、セルＡとそれぞれ交互に配置され、他方の端面２４側が開口して一方の端面２３に目封止部２９を有する複数のセルＢとを備える。セルＡ及びセルＢの数、配置、形状等は制限されず、必要に応じて適宜設計することができる。このようなハニカム構造体２０は、排気ガス中の粒子状物質（カーボン微粒子）を浄化するフィルタ（例えば、ガソリンパティキュレートフィルタ（以下、「ＧＰＦ」ともいう）、または、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」ともいう））として用いることができる。
　本発明の実施形態２に係るハニカム構造体２０は、複数のセル２５の内壁を形成する多孔質の隔壁２２の表面及び／又は隔壁２２の細孔内に触媒が担持されたものであってもよい。触媒の種類については特に制限なく、ハニカム構造体２０の使用目的や用途に応じて適宜選択することができる。例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯx）の吸蔵成分として含むＮＯx吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯx選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。
　本発明の実施形態２に係るハニカム構造体２０のワイヤー小片２８、及び、隣接するワイヤー小片２８の間に設けた緩衝材２７または空間の効果は、図３で示した本発明の実施形態１に係るハニカム構造体１０と同様である。すなわち、このような構成のセル２５を有するハニカム構造体２０を電磁誘導加熱すると、磁性体で構成された複数のワイヤー小片２８が、それぞれ昇温して膨張する。このとき、隣接するワイヤー小片２８の間に緩衝材２７または空間が設けられているため、ワイヤー小片２８の膨張で延びた部分を当該緩衝材２７または空間が吸収する。従って、ワイヤー小片２８の膨張による、セル２５の両端面２３、２４に設けた目封止部の破壊を良好に抑制することができる。また、磁性体として、表面積が大きい磁性体微粒子ではなく、表面積が小さいワイヤー小片２８を用いている。このため、電磁誘導加熱により加熱する場合、酸化し難く、加熱性能の劣化を良好に抑制することができる。また、磁性体微粒子は体積が小さいため、電磁誘導加熱するためには高周波誘導加熱が必要となり、電源などについて高コストとなるが、磁性体微粒子に比べて体積の大きいワイヤー小片２８を用いているため、電源などについてコストが低下する。
　本発明の実施形態２に係るハニカム構造体２０の製造方法は、ハニカム乾燥体において、ワイヤー小片を設けるセル以外の所定のセルに対しても、目封止部を設ける点以外は、本発明の実施形態１に係るハニカム構造体１０の製造方法と同様に行うことができる。
＜２．排気ガス浄化装置＞
　上述した本発明の各実施形態に係るハニカム構造体を用いて排気ガス浄化装置を構成することができる。図５は、例として、ハニカム構造体１０またはハニカム構造体２０が組み込まれた排気ガス浄化装置６の排気ガス流路の概略図を示している。排気ガス浄化装置６は、ハニカム構造体１０、２０とハニカム構造体１０、２０の外周を螺旋状に周回するコイル配線４とを有する。また、排気ガス浄化装置６は、ハニカム構造体１０、２０及びコイル配線４を収容する金属管２を有する。金属管２の拡径部２ａに排気ガス浄化装置６を配置することができる。コイル配線４は固定部材５によって金属管２内に固定されてもよい。固定部材５は、セラミック繊維等の耐熱性部材であることが好ましい。ハニカム構造体１０、２０は触媒を担持してもよい。
　コイル配線４は、ハニカム構造体１０、２０の外周に螺旋状に巻かれる。２以上のコイル配線４が用いられる形態も想定される。スイッチＳＷのオン（ＯＮ）に応じて交流電源ＣＳから供給される交流電流がコイル配線４に流れ、この結果として、コイル配線４の周囲には周期的に変化する磁界が生じる。なお、スイッチＳＷのオン・オフが制御部３により制御される。制御部３は、エンジンの始動に同期してスイッチＳＷをオンさせ、コイル配線４に交流電流を流すことができる。なお、エンジンの始動とは無関係に（例えば、運転手により押される加熱スイッチの作動に応じて）制御部３がスイッチＳＷをオンする形態も想定される。
　本開示においては、コイル配線４に流れる交流電流に応じた磁界の変化に応じてハニカム構造体１０、２０が昇温する。これによりハニカム構造体１０、２０により捕集されるカーボン微粒子などが燃焼する。また、ハニカム構造体１０、２０が触媒を担持する場合、ハニカム構造体１０、２０の昇温は、ハニカム構造体１０、２０に含まれる触媒担体より担持された触媒の温度を高め、触媒反応が促進される。端的には、一酸化炭素（ＣＯ）、窒化酸化物（ＮＯx）、炭化水素（ＣＨ）が、二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素（Ｎ2）、水（Ｈ2Ｏ）に酸化又は還元される。
　以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～７＞
　縦１１ｍｍ、横１９ｍｍ、長さ２５ｍｍ、隔壁厚さが０．１ｍｍ、隔壁間距離が約１ｍｍの直方体のコージェライト製ハニカムに、５×５セル間隔において１セル内に、セルが延びる方向に沿って、表１に示す長さ及び磁性体で構成されたワイヤー小片を、緩衝材を介して複数設けた。各緩衝材は、コージェライト、シリカで形成し、セルが延びる方向に沿って、１ｍｍの長さとした。また、ワイヤー小片を設けたセルの両端には、目封止部を設けた。
＜比較例１及び２＞
　実施例１と同じ直方体のコージェライト製ハニカムを準備した。次に、５×５セル間隔において１セル内に、セルが延びる方向に沿って、表１に示す長さ及び磁性体で構成されたワイヤーを設けた。比較例１及び２では、緩衝材は設けず、セル内には一端の目封止部から他端の目封止部まで到達するような１本のワイヤーを設けた。
＜電磁誘導加熱＞
　次に、電磁誘導加熱装置を用いて、実施例１～７及び比較例１及び２に係るハニカム構造体の加熱試験を行い、ハニカム構造体の端面の温度（表１の誘導加熱時温度）を赤外線温度計で測定した。投入電力は、４ｋＷとし、電磁誘導加熱周波数は５００ｋＨｚとした。
　昇温後、目封止部にクラックが生じているか否かを確認した。
＜熱膨張係数、キュリー温度、気孔率、ヤング率＞
　表１に記載の磁性体の熱膨張係数は、２５℃を基準温度としたときの９００℃での熱膨張係数とした。また、表１に記載のキュリー温度は、強磁性の特性を失う温度とした。また、表１に記載の緩衝材の気孔率は、緩衝材の断面のＳＥＭ画像から画像解析によって測定した。また、表１に記載の緩衝材のヤング率の測定はＪＩＳ　Ｒ１６０２に準拠して行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価＞
　表１の温度評価の基準は以下の通りである。
　Ａ：６００℃以上　〔スス（ディーゼル由来）の燃焼温度〕
　Ｂ：５００℃以上６００℃未満　〔スス（ガソリン由来）の燃焼温度〕
　Ｃ：２５０℃以上５００℃未満　〔自動車排気ガス浄化触媒の必要温度〕
　Ｄ：２５０℃未満
　表１の総合評価の基準は以下の通りである。
　Ａ：ＧＰＦ（ガソリン・パーティキュレート・フィルター）への利用が可能
　Ｂ：自動車排気ガス浄化触媒用担体への利用が可能
　Ｆ：ＧＰＦ及び自動車排気ガス浄化触媒用担体への利用が不可
　実施例１～７に係るハニカム構造体は、いずれも、磁性体として、表面積が小さいワイヤー小片を用いたため、電磁誘導加熱により加熱しても、酸化し難く、加熱性能の劣化を良好に抑制することができ、また、昇温後、目封止部にクラックが生じていなかった。
　一方、比較例１及び２に係るハニカム構造体は、いずれも、緩衝材は設けず、セル内に、一端の目封止部から他端の目封止部まで到達するような１本のワイヤーを設けたため、昇温後、目封止部にクラックが生じていた。
１０、２０　ハニカム構造体
２　金属管
３　制御部
４　コイル配線
５　固定部材
６　排気ガス浄化装置
１１　外周壁
１２、２２　隔壁
１３、１４、２３、２４　端面
１５　セル
１６、２６　目封止部
１７、２７　緩衝材
１８、２８　ワイヤー小片
２５　セル（セルＡ＋セルＢ）

Claims (14)

  1. 　外周壁と、
    　前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
    を有する柱状のハニカム構造体であって、
    　前記セル内において、前記セルが延びる方向に沿って、磁性体で構成された複数のワイヤー小片が、空間または緩衝材を介して離間して設けられているハニカム構造体。
  2. 　前記セルが延びる方向における、前記ワイヤー小片の長さが、それぞれ１～２０ｍｍである請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記セルが延びる方向における、前記空間または前記緩衝材の長さが、それぞれ１ｍｍ以上である請求項１または２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記セルが延びる方向における、前記空間または前記緩衝材の長さの合計が、前記セルが延びる方向における、前記ワイヤー小片の長さの合計の１／５以上である請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  5. 　前記緩衝材のヤング率が５０～５００ＭＰａである請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  6. 　前記緩衝材の気孔率が４０～７０％である請求項１～５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  7. 　前記緩衝材が、コージェライト、シリカ、または、セラミックス材料で構成されている請求項１～６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  8. 　前記ワイヤー小片が、６００℃以上のキュリー温度を有する請求項１～７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  9. 　前記ワイヤー小片が、８～１２×１０-6／℃の熱膨張係数を有する請求項１～８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  10. 　前記ワイヤー小片が、Ｃｏを１０質量％以上含むＦｅＣｏ合金、または、ステンレス鋼で構成されている請求項１～９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  11. 　前記隔壁及び外周壁がセラミックス材料で構成されている請求項１～１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  12. 　前記セラミックス材料がコージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、及び、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１１に記載のハニカム構造体。
  13. 　前記セルは、
    　前記一方の端面側が開口して前記他方の端面に目封止部を有する複数のセルＡと、
    　前記セルＡとそれぞれ交互に配置され、前記他方の端面側が開口して前記一方の端面に目封止部を有する複数のセルＢと、
    を含む請求項１～１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、
    　前記ハニカム構造体の外周を螺旋状に周回するコイル配線と、
    　前記ハニカム構造体及び前記コイル配線を収容する金属管と、
    を有する排気ガス浄化装置。
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