WO2021144490A1 - Ceramic glaze with a warm feel like wood - Google Patents
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Abstract
A first aspect of the present invention relates to a ceramic glaze which, owing to its microstructural characteristics, is warm to the touch like wood. The ceramic glaze is mainly intended for use in the ceramic tile manufacturing industry, especially for use as flooring for indoor surfaces, combining the warmth and aesthetics of wood with the durability and easy-cleaning characteristics of porcelain stoneware. The invention can be included in the field of varnishes, enamels or frits used in the ceramic coating, flooring and tile industry. A second aspect of the invention relates to the use of the ceramic glaze as flooring for indoor surfaces.
Description
DESCRIPCIÓN DESCRIPTION
Vidriado cerámico con sensación de calidez similar a la madera Ceramic glaze with a warm feeling similar to wood
CAMPO DE LA INVENCION FIELD OF THE INVENTION
La presente invención, tal y como se indica en su título, se refiere, en un primer aspecto, a un vidriado cerámico que, debido a sus características microestructurales, proporciona una sensación al tacto de calidez, similar a la de la madera. La presente invención tiene su principal aplicación en el campo de la fabricación de baldosas cerámicas, especialmente para su uso como pavimento destinado a superficies interiores, combinando la calidez y la estética de la madera con las características de durabilidad y de fácil limpieza del gres porcelánico, pudiéndose enmarcar en el sector de los barnices, esmaltes o fritas utilizados en la industria de los pavimentos, baldosas y revestimientos cerámicos. The present invention, as indicated in its title, refers, in a first aspect, to a ceramic glaze that, due to its microstructural characteristics, provides a sensation to the touch of warmth, similar to that of wood. The present invention has its main application in the field of manufacturing ceramic tiles, especially for use as flooring for interior surfaces, combining the warmth and aesthetics of wood with the durability and easy-cleaning characteristics of porcelain stoneware. being able to be framed in the sector of varnishes, enamels or frits used in the industry of pavements, tiles and ceramic coatings.
Igualmente, en un segundo aspecto, la invención se refiere al uso del vidriado cerámico como pavimento destinado a superficies interiores. Likewise, in a second aspect, the invention refers to the use of ceramic glazing as flooring for interior surfaces.
ESTADO DE LA TECNICA STATE OF THE ART
El término vidriado cerámico se aplica a la delgada capa de vidrio sobre un cuerpo cerámico resultante del proceso de aplicación y posterior fusión a alta temperatura de una masa de materias primas con la finalidad de protección, decoración y/o funcionalización del producto cerámico final. The term ceramic glaze is applied to the thin layer of glass on a ceramic body resulting from the process of application and subsequent fusion at high temperature of a mass of raw materials for the purpose of protection, decoration and / or functionalization of the final ceramic product.
El proceso de producción de un vidriado cerámico es relativamente sencillo. Se parte de una serie de diferentes materias primas, entre las que normalmente se suelen incluir las fritas, compuestos vitreos insolubles en agua que se obtienen por fusión y posterior enfriamiento rápido de mezclas controladas de materias primas. Una vez se han dosificado las materias primas, se lleva a cabo su molturación por vía húmeda, generalmente mediante molinos de bolas. Transcurrido este proceso, se obtiene una suspensión, la cual se debe acondicionar reológicamente para su posterior aplicación y fusión a alta temperatura con el fin de obtener el vidriado cerámico. The production process for a ceramic glaze is relatively simple. It starts with a series of different raw materials, which normally include frits, water-insoluble vitreous compounds that are obtained by melting and subsequent rapid cooling of controlled mixtures of raw materials. Once the raw materials have been dosed, they are wet grinding, generally using ball mills. After this process, a suspension is obtained, which must be rheologically conditioned for subsequent application and fusion at high temperature in order to obtain the ceramic glaze.
Generalmente los vidriados cerámicos están formados por una red amorfa, dispersa sin orden de largo alcance, siendo el principal formador de red el S1O2, en su forma aniónica (SÍO44 ). También se pueden presentar otros formadores de red, tales como el B2O3 y/o AI2O3, además de diversos modificadores como Na20, K2O, MgO o CaO. Ceramic glazes are generally formed by an amorphous network, dispersed without long-range order, the main network former being S1O2, in its anionic form (SÍO4 4 ). Other network formers can also be present, such as B2O3 and / or AI2O3, in addition to various modifiers such as Na 2 0, K2O, MgO or CaO.
De la composición del vidriado, del calor específico, así como de la densidad presentada por la red vitrea, dependerá principalmente la sensación de mayor o menor calidez al contacto con la piel humana
de un vidriado. La sensación de frío o de calor percibida al estar en contacto con otra superficie es consecuencia del desplazamiento de la energía térmica del material más caliente hacia el material más frío. The composition of the glaze, the specific heat, as well as the density presented by the vitreous network, will mainly depend on the sensation of greater or lesser warmth when in contact with human skin. of a glaze. The sensation of cold or heat perceived when being in contact with another surface is a consequence of the displacement of thermal energy from the warmer material towards the colder material.
Esta transferencia de energía térmica en materiales aislantes, tales como un vidriado, viene determinada por la transmisión de fonones a través del material entre zonas con temperaturas diferentes, lo que a la vez determinará el valor de la conductividad térmica. Estos fonones, cuantos de energía de ondas elásticas o de vibración de la red interatómica, se difunden mediante vibraciones de la red cristalina, de forma que los materiales ordenados, como las cerámicas cristalinas que tienen un orden a largo alcance, presentan mayores valores de conductividad térmica frente a los vidrios cerámicos, que tienen una estructura altamente desordenada. This transfer of thermal energy in insulating materials, such as glazing, is determined by the transmission of phonons through the material between zones with different temperatures, which in turn will determine the value of thermal conductivity. These phonons, quanta of elastic wave energy or vibration of the interatomic lattice, are diffused by vibrations of the crystal lattice, so that ordered materials, such as crystalline ceramics that have a long-range order, have higher conductivity values. thermal compared to ceramic glasses, which have a highly disordered structure.
Prueba de ello son los valores de conductividad térmica exhibidos por el mármol, de entre 2080 - 2940 Wnrr1K 1, frente al valor de 0,96 Wnr1K_1 de un vidriado estándar. Estos valores de conductividad térmica del mármol u otros materiales similares se derivan de su alto ordenamiento cristalino, siendo catalogados como materiales fríos desde el punto de vista de la calidez térmica. Sin embargo, otro tipo de materiales como la madera, con valores de conductividad térmica de alrededor de 0,17 Wnr1K_1 para una madera de roble, son considerados como cálidos (Engineering ToolBox, (2003). Thermal Conductivity of common Materials and Gases (online). Disponible en: httos://www. engineeringtoolbox. com/thermal-conductivitv-d 429.html (13/09/20191). Proof of this are the thermal conductivity values exhibited by marble, between 2080 - 2940 Wnrr 1 K 1 , compared to the value of 0.96 Wnr 1 K _1 for a standard glaze. These values of thermal conductivity of marble or other similar materials are derived from their high crystalline ordering, being classified as cold materials from the point of view of thermal warmth. However, other types of materials such as wood, with thermal conductivity values of around 0.17 Wnr 1 K _1 for an oak wood, are considered as warm (Engineering ToolBox, (2003). Thermal Conductivity of common Materials and Gases (online) .Available at: httos: // www. Engineeringtoolbox. Com / thermal-conductivitv-d 429.html (09/13/20191).
En este sentido, este valor de conductividad térmica exhibido por la madera viene dado por su microestructura, formada por un conjunto de fibras alargadas y paralelas de celulosa aglutinada, entre las cuales existe una elevada porosidad, presentando en consecuencia un valor intermedio de conductividad térmica entre la de sus componentes sólidos y la del aire contenido en los poros. Si bien es cierto que existen numerosos estudios que establecen una relación directa entre los valores de conductividad térmica y la sensación de calidez al tacto de un material, se deben tener en cuenta otros parámetros que también son determinantes, tales como la efusividad térmica y la superficie de contacto (Y. Obata, K. Takeuchi, Y. Furuta, K. Kanayana. Research on better use of Wood for sustanaible development: Quantitative evaluation of good tactile warmth ofwood, Energy. 30, 1317-1328, 2005). In this sense, this value of thermal conductivity exhibited by wood is given by its microstructure, formed by a set of elongated and parallel fibers of bonded cellulose, among which there is high porosity, consequently presenting an intermediate value of thermal conductivity between that of its solid components and that of the air contained in the pores. Although it is true that there are numerous studies that establish a direct relationship between thermal conductivity values and the sensation of warmth to the touch of a material, other parameters that are also determining must be taken into account, such as thermal effusivity and surface contact (Y. Obata, K. Takeuchi, Y. Furuta, K. Kanayana. Research on better use of Wood for sustainable development: Quantitative evaluation of good tactile warmth ofwood, Energy. 30, 1317-1328, 2005).
La efusividad térmica (e) se define como la velocidad a la cual un material absorbe el calor. Esta propiedad determina la temperatura de la interfase de contacto entre dos cuerpos a temperaturas diferentes. Por lo tanto, cuanta más alta sea la efusividad térmica de un material, más fácilmente se propagará el calor en dicho material y, consecuentemente, la sensación térmica al tacto será más fría. Es una medida directamente proporcional de la conductividad térmica (k), implicando también la densidad (p) del material y su capacidad calorífica (CP), tal y como se muestra en la ecuación (1).
Otro factor determinante a considerar es la superficie de contacto. La rugosidad de un material tiene una influencia directa sobre la sensación térmica al tacto del mismo, al modificar el área de contacto entre el material y la piel. En consecuencia, un material cerámico con cierta rugosidad superficial transmitirá una sensación de calidez al tacto superior que en caso de que su superficie sea totalmente lisa. Thermal effusivity (e) is defined as the rate at which a material absorbs heat. This property determines the temperature of the contact interface between two bodies at different temperatures. Therefore, the higher the thermal effusivity of a material, the more easily heat will spread in that material and, consequently, the thermal sensation to the touch will be cooler. It is a directly proportional measure of the thermal conductivity (k), also involving the density (p) of the material and its heat capacity (C P ), as shown in equation (1). Another determining factor to consider is the contact surface. The roughness of a material has a direct influence on the thermal sensation to the touch of the same, by modifying the contact area between the material and the skin. Consequently, a ceramic material with a certain surface roughness will convey a feeling of warmth to the touch that is higher than if its surface is completely smooth.
Por lo tanto, la madera presenta esta sensación de calidez al tacto agradable debido a de su baja conductividad térmica y su elevada porosidad interna, en consecuencia con una baja efusividad térmica. Además, algunas maderas presentan una rugosidad superficial que favorece un incremento de la sensación de calidez al tacto debido a la disminución de la superficie de contacto. Therefore, wood presents this sensation of warmth to the pleasant touch due to its low thermal conductivity and its high internal porosity, consequently with a low thermal effusivity. In addition, some woods present a surface roughness that favors an increase in the sensation of warmth to the touch due to the decrease in the contact surface.
A consecuencia de estas características, la madera, así como otro tipo de materiales poliméricos de características similares, son ampliamente utilizados como pavimentos para interiores, debido tanto a su calidez como a su elegancia y estética. En contrapartida, estas superficies tienen una serie de desventajas frente al pavimento cerámico, surgiendo problemas de durabilidad como consecuencia de ataques químicos, rayado, abultado por absorción de agua, así como una mayor dificultad para su limpieza. As a result of these characteristics, wood, as well as other types of polymeric materials with similar characteristics, are widely used as flooring for interiors, due both to their warmth and to their elegance and aesthetics. On the other hand, these surfaces have a series of disadvantages compared to ceramic flooring, with durability problems arising as a result of chemical attacks, scratching, bulging due to water absorption, as well as greater difficulty in cleaning them.
Debido a las desventajas presentadas por la madera frente al pavimento cerámico, han sido y siguen siendo muchos los esfuerzos dedicados al desarrollo de vidriados cerámicos que combinen las buenas características de calidez de la madera con las ventajas de durabilidad y fácil limpiado propias del gres porcelánico. Due to the disadvantages presented by wood compared to ceramic flooring, many efforts have been and continue to be devoted to the development of ceramic glazes that combine the good warmth characteristics of wood with the durability and easy-to-clean advantages of porcelain stoneware.
Con este propósito, se han documentado dos estrategias bien diferenciadas: la de crear porosidad en el propio vidriado y la de dificultar la difusión de los fonones a través del vidriado mediante la desvitrificación de diferentes fases de naturaleza cristalina. El crecimiento de estructuras cristalinas en el seno de un vidriado da lugar a los denominados materiales vitrocerámicos o vidriados cerámicos. For this purpose, two well differentiated strategies have been documented: that of creating porosity in the glaze itself and that of hindering the diffusion of phonons through the glazing through the devitrification of different phases of a crystalline nature. The growth of crystalline structures within a glaze gives rise to the so-called glass-ceramic materials or ceramic glazes.
Se pueden definir como materiales vitrocerámicos aquellos materiales policristalinos formados por la nucleación y cristalización controlada de vidrios, donde la fase cristalina debe ser igual o superior al 50% del volumen del vidrio. Con el objetivo de provocar la desvitrificación de las estructuras cristalinas y proporcionar una mayor sensación de calidez, una de las soluciones en el estado de la técnica ha sido la desvitrificación de estructuras feldespáticas, tales como anortita y albita (véase por ejemplo la EP3075714). Glass-ceramic materials can be defined as those polycrystalline materials formed by the nucleation and controlled crystallization of glasses, where the crystalline phase must be equal to or greater than 50% of the volume of the glass. In order to cause the devitrification of the crystalline structures and provide a greater sensation of warmth, one of the solutions in the state of the art has been the devitrification of feldspathic structures, such as anorthite and albite (see for example EP3075714).
Otra de las estrategias conocidas en el estado de la técnica para proporcionar sensación de calidez térmica es la incorporación de porosidad en el propio esmalte. Para ello, en el estado de la técnica se describe la adición de partículas huecas en la superficie del esmalte (JP2005041741), en el propio
esmalte y en el soporte (JP2005133337) y la introducción de capas intermedias de estructura porosa (JP2005139797 y JP2005139796). Another of the strategies known in the state of the art to provide a sensation of thermal warmth is the incorporation of porosity in the enamel itself. For this, the state of the art describes the addition of hollow particles on the enamel surface (JP2005041741), in the same enamel and on the support (JP2005133337) and the introduction of intermediate layers of porous structure (JP2005139797 and JP2005139796).
Además, también es conocido en la técnica el uso de diferentes óxidos (E. Bernardo, M. D. Lazzari, P. Colombo, A. S. Llaudis, F. J. Garcia-Ten, Lightweight Porcelain Stoneware by Engineered Ce02 Addition, Adv. Eng. Mater. 12, 65-70, 2010 y H. Zhou, K. Feng, C. Chen, Z. Van, Influence of Ce02 addition on the preparation of foamed glass-ceramics form high-titanium blast furnace slag, Int. J. Min. Met. Mater. 25, 689-695, 2018), carburos (G. Scarinci, G. Brusatin, E. Bernardo, Production Technology of Glass Foams, in: M. Scheffler, P. Colombo (Eds.), Cellular Ceramics, Structure Manufacturing, Properties and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2005), nitruros (M. Marangoni, B. Nait- Ali, D. S. Smith, M. Binhussain, P. Colombo, E. Bernardo, White sintered glass-ceramic tiles with improved thermal insulation properties for building applications, J. Eur. Ceram. Soc. 37, 1117-1125, 2017) y residuos industriales (R. V. Silva, J. Brito, C.Q. Lye, R. K. Dhir, The role of glass waste in the production of ceramic-based producís and other applications: A review, J. deán. Prod. 167, 346-364, 2017) para favorecer la formación de porosidad interna en el vidriado. Furthermore, the use of different oxides is also known in the art (E. Bernardo, MD Lazzari, P. Colombo, AS Llaudis, FJ Garcia-Ten, Lightweight Porcelain Stoneware by Engineered Ce0 2 Addition, Adv. Eng. Mater. 12, 65-70, 2010 and H. Zhou, K. Feng, C. Chen, Z. Van, Influence of Ce0 2 addition on the preparation of foamed glass-ceramics form high-titanium blast furnace slag, Int. J. Min. Met . Mater. 25, 689-695, 2018), carbides (G. Scarinci, G. Brusatin, E. Bernardo, Production Technology of Glass Foams, in: M. Scheffler, P. Colombo (Eds.), Cellular Ceramics, Structure Manufacturing, Properties and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2005), nitrides (M. Marangoni, B. Nait-Ali, DS Smith, M. Binhussain, P. Colombo, E. Bernardo, White sintered glass-ceramic tiles with improved thermal insulation properties for building applications, J. Eur. Ceram. Soc. 37, 1117-1125, 2017) and industrial waste (RV Silva, J. Brito, CQ Lye, RK Dhir, The role of glass waste in the production of c eramic-based producís and other applications: A review, J. deán. Prod. 167, 346-364, 2017) to favor the formation of internal porosity in the glaze.
Si bien en todas estos documentos e investigaciones se mejora la sensación de calidez térmica, se produce un empeoramiento de otras propiedades, tales como la resistencia mecánica o la absorción de agua en el caso de su aplicación en gres porcelánico. Although in all these documents and investigations the sensation of thermal warmth is improved, there is a worsening of other properties, such as mechanical resistance or water absorption in the case of its application in porcelain stoneware.
Otra de las soluciones conocidas en el estado de la técnica es la combinación del material cerámico con un recubrimiento orgánico, obteniendo una baldosa híbrida orgánica-inorgánica (véanse por ejemplo las solicitudes WO2013095308 y W02008122677) con el fin de conseguir el objetivo propuesto de mejorar la sensación de calidez al tacto. Sin embargo, el uso de materiales híbridos orgánicos- inorgánicos tiene numerosas desventajas, disminuyendo notablemente propiedades como la durabilidad y la resistencia al ataque químico en comparación con un producto cerámico, introduciendo además una mayor complejidad durante el procesado de dichos materiales. Another of the solutions known in the state of the art is the combination of the ceramic material with an organic coating, obtaining an organic-inorganic hybrid tile (see, for example, applications WO2013095308 and W02008122677) in order to achieve the proposed objective of improving the feeling of warmth to the touch. However, the use of hybrid organic-inorganic materials has numerous disadvantages, notably decreasing properties such as durability and resistance to chemical attack compared to a ceramic product, also introducing greater complexity during the processing of said materials.
Por todo lo mencionado anteriormente, sería ventajoso desarrollar nuevos vidriados cerámicos con propiedades de calidez térmica similares a la madera, sin que se produzca un empeoramiento de las propiedades mecánicas y de durabilidad intrínsecas del gres porcelánico. Persiguiendo este objetivo, el control de la microestructura junto al control de la cristalinidad del vidriado y de la rugosidad superficial del material serán las estrategias simultáneas a seguir en la presente invención. For all the aforementioned, it would be advantageous to develop new ceramic glazes with thermal warmth properties similar to wood, without causing a deterioration in the mechanical properties and durability intrinsic to porcelain stoneware. Pursuing this objective, the control of the microstructure together with the control of the crystallinity of the glaze and the surface roughness of the material will be the simultaneous strategies to be followed in the present invention.
SUMARIO DE LA INVENCION SUMMARY OF THE INVENTION
La presente invención se enfrenta a la problemática de desarrollar un vidriado cerámico para gres porcelánico que proporcione una sensación al tacto de calidez similar a la de la madera y que además
mantenga las propiedades de resistencia mecánica, resistencia al ataque químico y absorción de agua características del gres porcelánico. The present invention addresses the problem of developing a ceramic glaze for porcelain stoneware that provides a sensation of warmth similar to that of wood and that also maintain the properties of mechanical strength, resistance to chemical attack and water absorption characteristic of porcelain stoneware.
La solución proporcionada en la presente invención se basa en la obtención de un vidriado cerámico con una elevada porosidad interna, así como cierta rugosidad superficial. La cristalización de diferentes fases cristalinas ordenadas, junto con la formación de una elevada porosidad interna en el seno del vidriado, producen una disminución drástica de la conductividad térmica del material, debido a la dificultad de los fonones para difundirse a través de la red vitrocerámica, lo cual está directamente relacionado con la disminución de los valores de efusividad térmica, como se ha mencionado anteriormente. Si a estas características se les suma la posibilidad de reducir la superficie de contacto entre el vidriado cerámico y la piel humana mediante la creación de rugosidad superficial, la sensación de calidez exhibida por el vidriado cerámico potencialmente se asemejará a la exhibida por una madera, con unas características óptimas para su uso como pavimento en superficies interiores. The solution provided in the present invention is based on obtaining a ceramic glaze with high internal porosity, as well as a certain surface roughness. The crystallization of different ordered crystalline phases, together with the formation of a high internal porosity within the glaze, produce a drastic decrease in the thermal conductivity of the material, due to the difficulty of the phonons to diffuse through the glass-ceramic network. which is directly related to the decrease in thermal effusivity values, as mentioned above. If these characteristics are added to the possibility of reducing the contact surface between ceramic glazing and human skin by creating surface roughness, the sensation of warmth exhibited by ceramic glazing will potentially resemble that exhibited by wood, with optimal characteristics for use as flooring on interior surfaces.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Figura 1 : Microscopía óptica de un corte transversal de una pieza conformada por un soporte cerámico, capas de engobe y el vidriado cerámico de la invención tratada térmicamente a alta temperatura, observándose la elevada porosidad interna del vidriado cerámico. Figure 1: Optical microscopy of a cross section of a piece made up of a ceramic support, layers of slip and the ceramic glaze of the invention heat-treated at high temperature, observing the high internal porosity of the ceramic glaze.
Figura 2: Difractograma de polvo de rayos X del vidriado cerámico de la invención cocido a alta temperatura. Se observan las cristalización de las fases H: Hialofana; S: Sanidina y C: Óxido de cerio. Figure 2: X-ray powder diffractogram of the ceramic glaze of the invention fired at high temperature. The crystallization of the H phases are observed: Hyalofana; S: Sanidine and C: Cerium oxide.
Figura 3: Micrografías de microscopía electrónica de barrido del vidriado cerámico de la invención: a) Micrografía de la superficie, donde se observan junto a la fase vitrea (V) las cristalizaciones de las estructuras cristalinas observadas por difracción de rayos X, la hialofana (H), la sanidina (S) y el óxido de cerio (C). b) Micrografía del corte transversal, observándose la elevada porosidad interna del material, presentando burbujas de entre 10 y 300 pm de diámetro. Las estructuras cristalinas se identificaron mediante microanálisis por dispersión de energías de rayos X. Figure 3: Scanning electron microscopy micrographs of the ceramic glaze of the invention: a) Surface micrograph, where the crystallizations of the crystal structures observed by X-ray diffraction, the hyalofana ( H), sanidine (S) and cerium oxide (C). b) Micrograph of the cross section, observing the high internal porosity of the material, showing bubbles between 10 and 300 pm in diameter. Crystal structures were identified by X-ray energy scattering microanalysis.
Figura 4: Microscopía óptica de un corte transversal de una pieza conformada por un soporte cerámico, el vidriado cerámico de la invención y una cubierta con menor porosidad del vidriado cerámico de la invención, tratada térmicamente a alta temperatura. Figure 4: Optical microscopy of a cross section of a piece made up of a ceramic support, the ceramic glaze of the invention and a cover with less porosity of the ceramic glaze of the invention, heat treated at high temperature.
Figura 5: Difractograma de polvo de rayos X de un producto convencional cocido a alta temperatura. Se observan las cristalización de las fases B: Baddeliyita; By: Bywtownita y H: Hialofana.
Figura 6: Micrografías de microscopía electrónica de barrido de la superficie: a) del vidriado cerámico de la invención y b) de un producto. En el material vitrocerámico de la invención se observan las cristalizaciones de la hialofana (H) y la sanidina (S) en el seno del vidriado (V). En cambio las cristalizaciones observadas de baddeliyita (B), bytownita (By) y hialofana (H) en el vidriado del mate convencional (V), son de tamaños notablemente menores que las presentadas por el vitrocerámico de la invención. Las estructuras cristalinas se identificaron mediante microanálisis por dispersión de energías de rayos X. Figure 5: X-ray powder diffractogram of a conventional product cooked at high temperature. The crystallization of phases B are observed: Baddeliyite; By: Bywtownita and H: Hialofana. Figure 6: Scanning electron microscopy micrographs of the surface: a) of the ceramic glaze of the invention and b) of a product. In the glass-ceramic material of the invention, crystallizations of hyalophane (H) and sanidine (S) are observed within the glaze (V). On the other hand, the observed crystallizations of baddeliyite (B), bytownite (By) and hyalofana (H) in the glaze of the conventional matte (V), are of notably smaller sizes than those presented by the glass-ceramic of the invention. Crystal structures were identified by X-ray energy scattering microanalysis.
Figura 7: Comparación de la porosidad interna de a) un vidriado cerámico de la invención y b) el producto convencional descrito en el ejemplo 2. En las imágenes se observa la diferencia de porosidad interna entre ambos materiales. Figure 7: Comparison of the internal porosity of a) a ceramic glaze of the invention and b) the conventional product described in Example 2. The images show the difference in internal porosity between both materials.
Figura 8: Mapa topográfico de rugosidad superficial para el vidriado cerámico de la invención. Figure 8: Topographic map of surface roughness for the ceramic glaze of the invention.
Figura 9: Mapa topográfico de rugosidad superficial para un producto convencional granulado. Figure 9: Topographic map of surface roughness for a conventional granulated product.
Figura 10: Difractograma de polvo de rayos X del recubrimiento vitrocerámico de la invención cocido a alta temperatura. Se observan las cristalización de las fases H: Hialofana; S: Sanidina. Figure 10: X-ray powder diffractogram of the glass-ceramic coating of the invention fired at high temperature. The crystallization of the H phases are observed: Hyalofana; S: Sanidine.
Figura 11 : Microscopías ópticas del corte transversal de a) una pieza conformada por un soporte cerámico, vidriado cerámico de la invención y recubrimiento vitrocerámico, b) esmalte convencional sobre pieza engobada, tratadas térmicamente a alta temperatura. Figure 11: Optical microscopies of the cross section of a) a piece made up of a ceramic support, ceramic glaze of the invention and glass-ceramic coating, b) conventional enamel on a slipped piece, heat treated at high temperature.
Figura 12: Micrografía de la microscopía electrónica de barrido del corte transversal del esmalte vitrocerámico de la invención con recubrimiento vitrocerámico después del tratamiento térmico a alta temperatura Figure 12: Scanning electron microscopy micrograph of the cross-section of the glass-ceramic enamel of the invention with a glass-ceramic coating after heat treatment at high temperature
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
La invención proporciona un vidriado cerámico con una sensación de calidez térmica similar a la de la madera, con una conductividad térmica de entre 0,2 a 0,6 Wm_1K 1 y una efusividad de entre 330 a 1000 Ws1/2 /m2K, que comprende una fase cristalina consistente en microcristales de sanidina (KAIShOe), microcristales de hialofana ((K,Ba)[AI(Si,AI)SÍ208]) y microcristales de Ce02, donde los microcristales presentan una morfología rectangular, una fase vitrea en un porcentaje inferior al 37% en peso con respecto al peso total del vidriado cerámico y un componente formador de porosidad interna en un porcentaje entre el 2 y el 12,5% en peso con respecto al peso total del vidriado cerámico.
El vidriado cerámico de la invención presenta, en el seno del vidriado, desvitrificaciones de microcristales de estructuras cristalinas feldespáticas de hialofana ((K,Ba)[AI(Si,AI)S¡2C>8]) y sanidina (KAISÍ3O8). Ambas estructuras cristalinas tienen una simetría monoclínica C2/m. Además, en el vidriado cerámico también están presentes estructuras cristalinas provenientes de las materias primas mezcladas con la frita, con presencia de CeC>2 de estructura cristalina cubica Fm/3m. La presencia de las estructuras cristalinas se confirmó mediante microanálisis por dispersión de energías de rayos X. El porcentaje de fase vitrea en el material vitrocerámico está en una proporción menor al 37% del peso total del material (ver las figuras 2 y 3). The invention provides a ceramic glaze with a sensation of thermal warmth similar to that of wood, with a thermal conductivity of between 0.2 to 0.6 Wm _1 K 1 and an effusivity of between 330 to 1000 Ws 1/2 / m 2 K, which comprises a crystalline phase consisting of sanidine microcrystals (KAIShOe), hyalophane microcrystals ((K, Ba) [AI (Si, AI) YES208]) and Ce02 microcrystals, where the microcrystals have a rectangular morphology, a vitreous phase in a percentage lower than 37% by weight with respect to the total weight of the ceramic glaze and an internal porosity-forming component in a percentage between 2 and 12.5% by weight with respect to the total weight of the ceramic glaze. The ceramic glaze of the invention presents, within the glaze, devitrification of microcrystals of feldspathic crystalline structures of hyalophane ((K, Ba) [AI (Si, AI) Si2C> 8]) and sanidine (KAISÍ3O8). Both crystal structures have a monoclinic C2 / m symmetry. Furthermore, crystalline structures from raw materials mixed with the frit are also present in the ceramic glaze, with the presence of CeC> 2 with a cubic crystalline structure Fm / 3m. The presence of crystalline structures was confirmed by X-ray energy dispersion microanalysis. The percentage of vitreous phase in the glass-ceramic material is in a proportion less than 37% of the total weight of the material (see Figures 2 and 3).
La presencia de tres estructuras cristalinas diferentes de tamaños micrométricos separadas entre sí por la fase vitrea dificulta de forma significativa la difusión de fonones a través del material (ver figura 6). Además la presencia de cationes de bario (de elevado radio iónico) en la estructura cristalina de hialofona genera una estructura cristalina altamente desordenada, dificultando también la difusión de los fonones a través del material. The presence of three different crystalline structures of micrometric sizes separated from each other by the vitreous phase significantly hinders the diffusion of phonons through the material (see figure 6). Furthermore, the presence of barium cations (of high ionic radius) in the hyalophone crystal structure generates a highly disordered crystalline structure, also making it difficult for the phonons to diffuse through the material.
El vidriado cerámico presenta una elevada porosidad interna, con burbujas de tamaños micrométricos de entre 10 y 300 pm de diámetro (ver las figuras 1 y 3b). El aire contenido en los poros creados en el seno del vidriado de la invención provoca una disminución de la conductividad térmica del material, dificultando la difusión de los fonones (la difusión térmica en el aire se produce por convección, a diferencia de la difusión mediante vibraciones de la red interatómica en un vidriado). Como consecuencia directa del aumento de la porosidad interna y la consecuente disminución de la conductividad térmica, el valor de la efusividad térmica también se verá disminuido considerablemente de acuerdo con la ecuación 1. The ceramic glaze has a high internal porosity, with bubbles of micrometric sizes between 10 and 300 µm in diameter (see Figures 1 and 3b). The air contained in the pores created within the glazing of the invention causes a decrease in the thermal conductivity of the material, hindering the diffusion of phonons (thermal diffusion in air occurs by convection, as opposed to diffusion through vibrations of the interatomic network in a glaze). As a direct consequence of the increase in internal porosity and the consequent decrease in thermal conductivity, the value of thermal effusivity will also be considerably decreased according to equation 1.
En la presente invención, el componente formadorde porosidad interna es capaz de crear porosidad en el seno del vidriado. En una realización preferente, dicho componente formadorde porosidad interna se selecciona del grupo consistente en SÍ3N4, PrC>2, SiC, Nd2Ü3 o combinaciones de los mismos. In the present invention, the internal porosity-forming component is capable of creating porosity within the glaze. In a preferred embodiment, said internal porosity-forming component is selected from the group consisting of SÍ3N4, PrC> 2, SiC, Nd 2 Ü3 or combinations thereof.
El vidriado cerámico de la presente invención tiene una rugosidad superficial media (ra) de entre 3 y 10 pm, teniendo ésta una influencia directa sobre la sensación térmica al tacto modificando el área de contacto entre el material y la piel. The ceramic glaze of the present invention has an average surface roughness (r a ) of between 3 and 10 pm, this having a direct influence on the thermal sensation to the touch by modifying the contact area between the material and the skin.
Para la preparación de vidriado cerámico de la invención, entre un 80% y 20% en peso de la frita descrita en la tabla 1 y entre un 80% y un 20% de las diferentes materias primas seleccionadas de entre óxido de silicio, el silicato de zirconio, óxido de aluminio, óxido de zinc, nitruro de silicio, carbonato de calcio, óxido de cerio, mullita, caolín, feldespato sódico, wollastonita, nefelina, óxido de praseodimio, óxido de bario, óxido de boro, carbonato de magnesio, arcilla, carbonato de estroncio, carburo de silicio y residuos industriales, preferiblemente entre un 30% y 70% de frita y un 30 y 70% de materias primas, se molturan por vía húmeda junto a los aditivos necesarios, siendo estos carboximetilcelulosa y tripolifosfato sódico, en cantidades de entre un 0% y un 2% respecto a la
suspensión acuosa, incluyendo también el conservante necesario. La suspensión resultante, se acondiciona reológicamente y se aplica sobre un soporte de gres porcelánico previamente engobado, para su posterior tratamiento térmico a alta temperatura, obteniéndose una capa fina del material vitrocerámico. For the preparation of the ceramic glaze of the invention, between 80% and 20% by weight of the frit described in table 1 and between 80% and 20% of the different raw materials selected from silicon oxide, silicate zirconium, aluminum oxide, zinc oxide, silicon nitride, calcium carbonate, cerium oxide, mullite, kaolin, sodium feldspar, wollastonite, nepheline, praseodymium oxide, barium oxide, boron oxide, magnesium carbonate, clay, strontium carbonate, silicon carbide and industrial residues, preferably between 30% and 70% frit and 30 and 70% raw materials, are wet ground together with the necessary additives, these being carboxymethylcellulose and sodium tripolyphosphate , in amounts between 0% and 2% with respect to the aqueous suspension, also including the necessary preservative. The resulting suspension is rheologically conditioned and applied on a previously coated porcelain stoneware support, for subsequent heat treatment at high temperature, obtaining a thin layer of the glass-ceramic material.
Tabla 1 : Composición de la frita - % en peso con respecto al peso total de la frita
Table 1: Composition of the frit -% by weight with respect to the total weight of the frit
La densidad y la viscosidad son las magnitudes más relevantes de las suspensiones de esmalte. Los valores que deben poseer estos parámetros dependerán directamente del sistema concreto de aplicación del esmalte que se vaya a utilizar en cada caso particular, pero en cualquier caso deben ser tales que aseguren la obtención de una capa consolidada de esmalte seco de características adecuadas. Density and viscosity are the most relevant quantities for enamel suspensions. The values that these parameters must possess will depend directly on the specific enamel application system to be used in each particular case, but in any case they must be such as to ensure the obtaining of a consolidated layer of dry enamel with adequate characteristics.
En la presente invención la suspensión resultante, preferiblemente, presenta valores de densidad entre 1 ,85 y 1 ,95 g/cm3. In the present invention, the resulting suspension preferably has density values between 1.85 and 1.95 g / cm 3 .
El tratamiento térmico se lleva a cabo en ciclos de cocción industriales de duración entre 30-90 minutos y 1150°C y 1220°C de temperatura. El vidriado cerámico resultante de este tratamiento térmico presenta el porcentaje en peso, con respecto al producto final, expresado en términos de los siguientes óxidos equivalentes, mostrado en la siguiente tabla 2.
Tabla 2: Porcentaje en peso de óxidos equivalentes en el vidriado cerámico resultante del tratamiento térmico
En una realización preferente, el porcentaje en peso con respeto al producto final expresado en términos de óxidos equivalentes de S1O2, es de entre un 40% y un 55%. The heat treatment is carried out in industrial firing cycles lasting between 30-90 minutes and temperatures of 1150 ° C and 1220 ° C. The ceramic glaze resulting from this heat treatment presents the percentage by weight, with respect to the final product, expressed in terms of the following equivalent oxides, shown in the following table 2. Table 2: Percentage by weight of equivalent oxides in the ceramic glaze resulting from the heat treatment In a preferred embodiment, the percentage by weight with respect to the final product, expressed in terms of equivalent oxides of S1O2, is between 40% and 55%.
En una realización preferente, el porcentaje en peso con respeto al material final expresado en términos de óxidos equivalentes de BaO, es de entre un 0% y un 15%. In a preferred embodiment, the percentage by weight with respect to the final material, expressed in terms of equivalent oxides of BaO, is between 0% and 15%.
En otra realización preferente, el porcentaje en peso con respeto al material final expresado en términos de óxidos equivalentes de AI2O3, es de entre un 10% y un 20%. In another preferred embodiment, the percentage by weight with respect to the final material, expressed in terms of equivalent oxides of AI2O3, is between 10% and 20%.
Preferiblemente, el porcentaje en peso con respeto al material final expresado en términos de óxidos equivalentes de CaO, es de entre un 5% y un 15%. Preferably, the percentage by weight with respect to the final material, expressed in terms of equivalent oxides of CaO, is between 5% and 15%.
Preferiblemente, el porcentaje en peso con respeto al material final expresado en términos de óxidos equivalentes de ZrO, es de entre un 0% y un 7,5%.
En otra realización preferente, el porcentaje en peso con respeto al material final expresado en términos de óxidos equivalentes de CeC>2, es de entre un 0% y un 10%. Preferably, the percentage by weight with respect to the final material, expressed in terms of equivalent oxides of ZrO, is between 0% and 7.5%. In another preferred embodiment, the percentage by weight with respect to the final material, expressed in terms of equivalent oxides of CeC> 2, is between 0% and 10%.
Aun en otra realización preferente, el porcentaje en peso con respeto al material final expresado en términos de óxidos equivalentes de PrC>2, es de entre un 0% y un 2,5%. In still another preferred embodiment, the percentage by weight with respect to the final material expressed in terms of equivalent oxides of PrC> 2, is between 0% and 2.5%.
En la presente invención, la aplicación del vidriado cerámico se realizó en una línea de esmaltado, utilizando una campana de esmaltado, si bien es susceptible de ser aplicado mediante otras técnicas conocidas en el campo de la industria cerámica. En la campana, el esmalte se bombea desde el recipiente que lo contiene hasta un depósito que se encuentra encima de la campana. Dicho depósito deja caer la suspensión por gravedad sobre la superficie de la campana, formándose una cortina continua. La aplicación del esmalte se realizó sobre un soporte de gres porcelánico, previamente engobado. Preferiblemente, el espesor del esmalte vitrocerámico se encuentra en el intervalo de 300- 600 pm (figura 1). In the present invention, the application of the ceramic glaze was carried out on an enamelling line, using an enamelling bell, although it is capable of being applied by other techniques known in the field of the ceramic industry. In the hood, the enamel is pumped from the container that contains it to a reservoir above the hood. Said deposit drops the suspension by gravity on the surface of the hood, forming a continuous curtain. The enamel application was carried out on a porcelain stoneware support, previously dipped. Preferably, the thickness of the glass ceramic enamel is in the range of 300-600 pm (Figure 1).
El esmalte es susceptible de ser aplicado directamente sobre el soporte cerámico sin el uso de engobe. Adicionalmente el esmalte vitrocerámico podrá presentar un recubrimiento delgado de la misma naturaleza vitrocerámica y composición descrita en la tabla 2 con menor porosidad interna, con el objetivo de proporcionar una mayor protección superficial (figura 4). Dicho recubrimiento vitrocerámico es susceptible de ser aplicado mediante la técnica de “airless”. The enamel can be applied directly on the ceramic support without the use of a slip. Additionally, the glass-ceramic enamel may present a thin coating of the same glass-ceramic nature and composition described in table 2 with less internal porosity, in order to provide greater surface protection (figure 4). Said glass-ceramic coating is capable of being applied by means of the "airless" technique.
El soporte de gres porcelánico sobre el que se aplicó el vidriado cerámico de la invención fue cocido en un horno industrial de rodillos, preferiblemente en ciclos de cocción de una duración de entre 30 y 90 minutos con temperaturas máximas comprendidas en el intervalo de 1150 y 1220°C, como se ha mencionado anteriormente. The porcelain stoneware support on which the ceramic glaze of the invention was applied was fired in an industrial roller kiln, preferably in firing cycles lasting between 30 and 90 minutes with maximum temperatures between 1150 and 1220 ° C, as mentioned above.
La temperatura máxima adquirida en el procesado térmico empleado para la cocción de la pieza de gres porcelánico y la formación de la capa de vidriado cerámico es determinante, dependiendo críticamente de ambos parámetros el grado de porosidad interna del material de la presente invención, así como la rugosidad superficial. The maximum temperature acquired in the thermal processing used for the firing of the porcelain stoneware piece and the formation of the ceramic glaze layer is decisive, the degree of internal porosity of the material of the present invention depending critically on both parameters, as well as the surface roughness.
El vidriado cerámico de la presente invención, aplicado sobre soporte de gres porcelánico estándar, presenta unos valores de resistencia mecánica a la flexión de entre 30 y 40 N/mm2. The ceramic glaze of the present invention, applied on a standard porcelain stoneware support, has values of mechanical resistance to bending of between 30 and 40 N / mm 2 .
El vidriado cerámico de la presente invención no presenta desgaste por abrasión hasta las 600 revoluciones, siendo en consecuencia de clase 2. The ceramic glaze of the present invention does not show abrasive wear up to 600 revolutions, being consequently class 2.
El vidriado cerámico de la presente invención no presenta absorción de agua. The ceramic glaze of the present invention does not have water absorption.
El vidriado cerámico de la presente invención presenta resistencia al ataque químico y a las manchas.
En otro aspecto, la invención se refiere al uso del vidriado cerámico de la invención como recubrimiento en soportes de gres porcelánico para el pavimento de superficies interiores. The ceramic glaze of the present invention exhibits resistance to chemical attack and staining. In another aspect, the invention refers to the use of the ceramic glaze of the invention as a coating on porcelain stoneware supports for paving interior surfaces.
Igualmente, el vidriado cerámico depositado sobre un soporte cerámico, preferentemente previamente recubierto con una capa de engobe, puede también emplearse como material tanto de aislamiento térmico, como acústico. Likewise, the ceramic glaze deposited on a ceramic support, preferably previously covered with a layer of slip, can also be used as both thermal and acoustic insulation material.
En otro aspecto de la invención el vidriado cerámico puede ser aplicado directamente sobre el soporte cerámico, evitando el uso de capa de engobe, presentando adicionalmente un recubrimiento delgado del mismo material vitrocerámico no poroso o con menor porosidad. In another aspect of the invention, the ceramic glaze can be applied directly on the ceramic support, avoiding the use of a slip layer, additionally presenting a thin coating of the same non-porous glass-ceramic material or with less porosity.
El vidriado cerámico de la invención, depositado sobre un soporte cerámico, preferentemente previamente recubierto con una capa de engobe, puede opcionalmente decorarse mediante la tecnología de impresión por inyección de chorro de tinta, o inkjet, simulando la estética de la madera, para el pavimento de superficies interiores. En este caso particular, la pieza de gres porcelánico también puede presentar relieve The ceramic glaze of the invention, deposited on a ceramic support, preferably previously covered with a layer of slip, can optionally be decorated using inkjet printing technology, simulating the aesthetics of wood, for the flooring. of interior surfaces. In this particular case, the porcelain stoneware piece may also present relief
EJEMPLOS EXAMPLES
Ejemplo 1: Comparación entre el vidriado cerámico de la invención y un esmalte porcelánico convencional. Características y propiedades. Example 1: Comparison between the ceramic glaze of the invention and a conventional porcelain glaze. Characteristics and properties.
Para la elaboración de los esmaltes cerámicos, inicialmente se realizaron las pesadas de las materias primas. En la siguiente tabla 3 se muestran los componentes tanto para el vidriado cerámico de la invención, como para un esmalte porcelánico convencional. For the elaboration of the ceramic glazes, initially the weighing of the raw materials was carried out. Table 3 below shows the components for both the ceramic glaze of the invention and for a conventional porcelain glaze.
Tabla 3: Materias primas empleadas para la obtención del vidriado cerámico de la invención y un esmalte convencional
Table 3: Raw materials used to obtain the ceramic glaze of the invention and a conventional enamel
Los porcentajes en peso de óxidos equivalentes de las fritas A y la frita B se muestran en la siguiente tabla 4: Tabla 4: Porcentaje en peso de óxidos equivalentes de las fritas utilizadas
The percentages by weight of equivalent oxides of frits A and frit B are shown in the following table 4: Table 4: Percentage by weight of equivalent oxides of the frits used
Posteriormente, se llevaron a cabo las molturaciones por vía húmeda de las materias primas en un molino de bolas de alúmina, con un 75% de contenido en sólidos y un 25% de agua durante 18 minutos. Las suspensiones resultantes se caracterizaron por presentar unos rechazos entre el 1 y el 2% en una malla de 45 pm. Las barbotinas se acondicionaron reológicamente y se aplicaron a campana sobre una pieza de gres porcelánico previamente engobado. El gramaje de aplicación fue de alrededor de 670 g/m2. El acondicionamiento reológico de la viscosidad se realizó mediante una copa Ford de 4mm, ajustando las viscosidades de ambos esmaltes alrededor de 50 segundos. Las piezas obtenidas se sometieron a una cocción en un horno de rodillos monocanal en un ciclo de 50 minutos a una temperatura máxima de 1185 °C durante 7 minutos. Subsequently, the raw materials were wet grinding in an alumina ball mill, with 75% solids content and 25% water for 18 minutes. The resulting suspensions were characterized by showing rejections between 1 and 2% in a 45 pm mesh. The slips were rheologically conditioned and applied with a hood on a piece of porcelain stoneware previously dipped. The application weight was around 670 g / m 2 . The rheological conditioning of the viscosity was carried out using a 4mm Ford cup, adjusting the viscosities of both glazes for around 50 seconds. The pieces obtained were baked in a single-channel roller oven in a cycle of 50 minutes at a maximum temperature of 1185 ° C for 7 minutes.
En la siguiente tabla 5 se muestra el porcentaje en peso de óxidos equivalentes para el vidriado cerámico de la invención y para el esmalte convencional después de su tratamiento térmico a alta temperatura. The following table 5 shows the percentage by weight of equivalent oxides for the ceramic glaze of the invention and for the conventional enamel after its heat treatment at high temperature.
Tabla 5: Porcentaje en peso de óxidos equivalentes vidriados cerámicos de la invención y para el esmalte convencional
Table 5: Percentage by weight of equivalent ceramic glazed oxides of the invention and for conventional enamel
Las figuras 2 y 5 muestran las difracciones de rayos X en polvo del material vitrocerámico de la invención y del esmalte convencional, respectivamente, después del tratamiento térmico a 1185 °C durante 7 minutos. Figures 2 and 5 show the powder X-ray diffractions of the glass-ceramic material of the invention and of the conventional enamel, respectively, after heat treatment at 1185 ° C for 7 minutes.
Para el vidriado cerámico de la invención, se observa la cristalización de estructuras feldespáticas de hialofana y sanidina además de la cristalización del óxido de cerio. Los porcentajes de fase cristalina frente a fase vitrea son de 63% y 37% respectivamente (ver figura 2). For the ceramic glaze of the invention, the crystallization of feldspathic structures of hyalophane and sanidine is observed in addition to the crystallization of cerium oxide. The percentages of crystalline phase versus vitreous phase are 63% and 37% respectively (see figure 2).
Para el esmalte convencional, se observa la cristalización de diferentes estructuras, como baddeliyita (ZrC>2), bytownita (AIShOs) y hialofana ((K,Ba)[AI(Si,AI)S¡2C>8]). Los porcentajes de fase cristalina frente a fase vitrea son de 61% y 38%, respectivamente (ver figura 4). For conventional enamel, the crystallization of different structures is observed, such as baddeliyite (ZrC> 2), bytownite (AIShOs) and hyalophane ((K, Ba) [AI (Si, AI) Si2C> 8]). The percentages of crystalline phase versus vitreous phase are 61% and 38%, respectively (see figure 4).
En las micrografías realizadas tanto para el vidriado cerámico de la invención como para el esmalte convencional, se confirman las diferentes estructuras cristalinas detectadas mediante análisis de rayos X. Los tamaños de las estructuras cristalinas presentes en el vidriado son ligeramente superiores en el vidriado cerámico de la invención (figura 6). In the micrographs made for both the ceramic glaze of the invention and for the conventional glaze, the different crystalline structures detected by X-ray analysis are confirmed. The sizes of the crystalline structures present in the glaze are slightly higher in the ceramic glaze of the invention (figure 6).
Por tanto, las estructuras cristalinas se confirmaron mediante microanálisis por dispersión de energías de rayos X en ambos casos. Therefore, the crystal structures were confirmed by X-ray energy scattering microanalysis in both cases.
El vidriado cerámico de la invención presenta una elevada porosidad interna, en comparación con el esmalte convencional (ver figura 7). The ceramic glaze of the invention has a high internal porosity, compared to conventional enamel (see figure 7).
En la siguiente tabla 6 se resumen las principales propiedades del vidriado cerámico de la invención en comparación con las del esmalte convencional. Table 6 below summarizes the main properties of the ceramic glaze of the invention in comparison with those of conventional enamel.
Tabla 6: Propiedades del vidriado cerámico de la invención en comparación con las del esmalte convencional
Table 6: Properties of the ceramic glaze of the invention compared to those of conventional enamel
El porcentaje de fase vitrea y cristalina se obtiene a partir del difractograma de rayos X, mediante la sustracción de la fase cristalina al espectro total en el intervalo de 20 = 20-70. Estas medidas se realizaron en un Bruker D2 phaser. The percentage of glass and crystalline phase is obtained from the X-ray diffractogram, by subtracting the crystalline phase from the total spectrum in the range of 20 = 20-70. These measurements were made on a Bruker D2 phaser.
Las microscopías electrónicas de barrido y los microanálisis se realizaron en un equipo JEOL 7001 F EDX-WDX Oxford, INCA 350/ Wave 200. Scanning electron microscopies and microanalyses were performed on a JEOL 7001 F EDX-WDX Oxford, INCA 350 / Wave 200 equipment.
El ensayo de determinación de la rugosidad superficial se realizó mediante un rugosímetro HOMMELWERKE T8000, utilizando un palpador de punta de diamante de curvatura de 90° y radio 5 pm. The surface roughness determination test was carried out using a HOMMELWERKE T8000 roughness tester, using a diamond tip probe with a 90 ° curvature and a radius of 5 pm.
Las medidas de conductividad y efusividad térmica se realizaron mediante un analizador de conductividad térmica MATHIS TCi de C-Therm Technologies, según la norma ASTM D7984-S. Thermal conductivity and effusivity measurements were performed using a C-Therm Technologies MATHIS TCi thermal conductivity analyzer, according to ASTM D7984-S.
La determinación de la resistencia a la abrasión superficial, se ha realizado según la normativa LINEEN ISO 10545-7:1996. The determination of the resistance to surface abrasion has been carried out according to the LINEEN ISO 10545-7: 1996 standard.
La determinación de la resistencia a la flexión se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545- 4:2015. The determination of the flexural strength has been carried out according to the UNE-EN ISO 10545- 4: 2015 standard.
La determinación de la resistencia al ataque químico se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-13:2017. The determination of resistance to chemical attack has been carried out according to the UNE-EN ISO 10545-13: 2017 standard.
La determinación de la resistencia a las manchas se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-14:2015.
La determinación de la absorción de agua se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545- 3:2018. The determination of resistance to stains has been carried out according to the UNE-EN ISO 10545-14: 2015 standard. The determination of water absorption has been carried out according to the UNE-EN ISO 10545-3: 2018 standard.
El vidriado cerámico de la presente invención, presenta unos valores de conductividad térmica y de efusividad muy inferiores a los presentados por un material similar convencional. The ceramic glaze of the present invention has thermal conductivity and effusivity values much lower than those presented by a similar conventional material.
Ejemplo 2: Comparación del vidriado cerámico de la invención frente un esmalte convencional en un experimento ciego Example 2: Comparison of the ceramic glaze of the invention versus a conventional glaze in a blind experiment
Con el objetivo de evaluar la sensación de calidez experimentada al estar en contacto con el vidriado cerámico de la invención, se realizó un experimento ciego con los dos productos descritos en el ejemplo 1. Para ello, se eligieron 30 personas (15 hombres y 15 mujeres) de edades comprendidas entre 19 años y 63 años. Se colocaron las 2 piezas de gres porcelánico, una recubierta con el vidriado cerámico la invención y la otra con el convencional, en una habitación climatizada a 18°C durante 6 horas. Transcurrido este tiempo, considerándose las 2 piezas en equilibrio térmico, cada individuo por separado se descalzó y pisó durante 15 segundos cada una de las piezas, siempre con el mismo pie. Posteriormente el individuo determinó cuál de las 2 piezas le proporcionaba una mayor sensación de calidez. In order to evaluate the sensation of warmth experienced when in contact with the ceramic glaze of the invention, a blind experiment was carried out with the two products described in example 1. For this, 30 people were chosen (15 men and 15 women ) aged between 19 and 63 years. The 2 porcelain stoneware pieces, one covered with the ceramic glaze of the invention and the other with the conventional glaze, were placed in a room heated at 18 ° C for 6 hours. After this time, considering the 2 pieces in thermal equilibrium, each individual separately took off his shoes and stepped on each of the pieces for 15 seconds, always with the same foot. Subsequently, the individual determined which of the 2 pieces gave him a greater sense of warmth.
De los 30 individuos que realizaron el experimento, un total de 30 determinaron que el soporte gres porcelánico recubierto con el vidriado cerámico la invención proporcionaba una mayor sensación de calidez. Por tanto, el 100 % de los individuos consideraron que el soporte de gres porcelánico con el vidriado cerámico de la invención presentaba una mayor sensación de calidez, por delante de la pieza de gres porcelánico recubierta con el esmalte convencional. Of the 30 individuals who carried out the experiment, a total of 30 determined that the porcelain stoneware support coated with the ceramic glaze of the invention provided a greater sensation of warmth. Therefore, 100% of the individuals considered that the porcelain stoneware support with the ceramic glaze of the invention presented a greater sensation of warmth, ahead of the porcelain stoneware piece covered with conventional enamel.
Ejemplo 3: Comparación de la rugosidad del vidriado cerámico de la invención frente a un esmalte porcelánico convencional granillado en un experimento ciego Example 3: Comparison of the roughness of the ceramic glaze of the invention against a conventional granulated porcelain glaze in a blind experiment
Con el objetivo de determinar la influencia directa de la rugosidad sobre la sensación térmica al tacto, se comparó mediante un experimento ciego el vidriado cerámico de la invención y el esmalte convencional descritos en el ejemplo 1 , aplicando sobre este último un recubrimiento de granilla con el objetivo de crear rugosidad. Para ello, se siguió el proceso detallado en el ejemplo 1 , aplicándose previamente a la cocción mediante la técnica denominada “airless”, una cantidad de granilla de alrededor de 15 gramos. La suspensión de granilla estaba formada por un 20% de frita y un 80% de vehículo orgánico. La frita utilizada como granilla presentaba una granulometría entre 0,2 y 0,045 mm y el siguiente porcentaje en peso de óxidos equivalentes:
Tabla 7: Porcentaje en peso de óxidos equivalentes de la frita utilizada como granilla para recubrimiento con el objetivo de crear rugosidad
In order to determine the direct influence of roughness on the thermal sensation to the touch, the ceramic glaze of the invention and the conventional glaze described in Example 1 were compared by means of a blind experiment, applying on the latter a coating of grit with the goal of creating roughness. For this, the process detailed in example 1 was followed, applying prior to cooking by means of the technique called "airless", a quantity of grit of around 15 grams. The pellet suspension consisted of 20% frit and 80% organic vehicle. The frit used as granules had a granulometry between 0.2 and 0.045 mm and the following percentage by weight of equivalent oxides: Table 7: Percentage by weight of equivalent oxides of the frit used as coating grit in order to create roughness
Un material cerámico con cierta rugosidad superficial transmitirá una sensación de calidez al tacto superior que en el caso de una superficie totalmente lisa. Las figuras 7 y 8 muestran los mapas topográficos a la misma escala para el vidriado cerámico de la invención y el esmalte convencional con el recubrimiento de granilla, respectivamente. Se puede observar una mayor rugosidad para el esmalte convencional con granilla que para el vidriado cerámico de la invención. Los valores de conductividad térmica, efusividad térmica y rugosidad superficial de ambos materiales se muestran en la siguiente tabla 8. A ceramic material with a certain surface roughness will convey a feeling of warmth to the touch that is higher than in the case of a totally smooth surface. Figures 7 and 8 show the topographic maps at the same scale for the ceramic glaze of the invention and the conventional glaze with the grit coating, respectively. A greater roughness can be observed for the conventional glaze with grit than for the ceramic glaze of the invention. The values of thermal conductivity, thermal effusivity and surface roughness of both materials are shown in the following table 8.
Tabla 8: Propiedades del vidriado cerámico de la invención comparadas con el esmalte vitrocerámico convencional granillado
Table 8: Properties of the ceramic glaze of the invention compared with the conventional grained glass-ceramic enamel
Con el objetivo de comprobar la influencia de la rugosidad superficial en la sensación de calidez térmica transmitida al contacto, se realizó un experimento ciego. Análogamente al ejemplo 2 se realizó un experimento ciego siguiendo las mismas directrices. En este caso se evaluó la sensación de calidez percibida por 30 individuos (15 mujeres y 15 hombres) al pisar una pieza de gres porcelánico recubierta con el vidriado cerámico de la invención y otra pieza de gres porcelánico recubierta con una esmalte convencional con recubrimiento de granilla. In order to verify the influence of surface roughness on the sensation of thermal warmth transmitted to contact, a blind experiment was carried out. Analogously to Example 2, a blind experiment was carried out following the same guidelines. In this case, the sensation of warmth perceived by 30 individuals (15 women and 15 men) when stepping on a piece of porcelain stoneware coated with the ceramic glaze of the invention and another piece of porcelain stoneware coated with a conventional glaze with grain coating was evaluated. .
De los 30 individuos que realizaron el experimento, un total de 30 determinaron que el soporte gres porcelánico recubierto con el vidriado cerámico de la invención presentaba una mayor sensación de calidez. Por tanto, el 100 % de los individuos consideraron que el soporte de gres porcelánico con el vidriado cerámico de la invención presentaba una mayor sensación de calidez. Ejemplo 4: Comparación del vidriado cerámico de la invención frente una pieza de tarima flotante de madera maciza. Características y propiedades Of the 30 individuals who carried out the experiment, a total of 30 determined that the porcelain stoneware support coated with the ceramic glaze of the invention presented a greater sensation of warmth. Therefore, 100% of the individuals considered that the porcelain stoneware support with the ceramic glaze of the invention presented a greater sensation of warmth. Example 4: Comparison of the ceramic glaze of the invention versus a piece of solid wood laminate flooring. Characteristics and properties
El vidriado cerámico de la invención descrito en el ejemplo 1 se compara en este ejemplo con una pieza de tarima flotante de madera maciza, usada ampliamente como pavimento en superficies interiores. En la siguiente tabla se resumen las principales propiedades para el vidriado cerámico de la invención, en comparación con las de una tarima de madera maciza. The ceramic glaze of the invention described in example 1 is compared in this example with a piece of solid wood laminate flooring, widely used as flooring on interior surfaces. The following table summarizes the main properties for the ceramic glaze of the invention, compared to those of a solid wood flooring.
Tabla 9: Propiedades del vidriado cerámico de la invención comparadas con las de una tarima flotante de madera maciza
Table 9: Properties of the ceramic glaze of the invention compared to those of a solid wood laminate flooring
El vidriado cerámico de la invención presenta valores de conductividad térmica y efusividad muy cercanos a los de la tarima de madera, además con una mayor rugosidad superficial. The ceramic glaze of the invention presents values of thermal conductivity and effusivity very close to those of wooden flooring, in addition to a greater surface roughness.
El vidriado cerámico de la invención presenta características de resistencia a la abrasión, al ataque químico, así como de absorción de agua óptimas para su uso en superficies interiores. The ceramic glaze of the invention has characteristics of resistance to abrasion, chemical attack, as well as optimal water absorption for use on interior surfaces.
En consecuencia, el vidriado cerámico de la invención combina las características de conductividad y efusividad térmica típicas de la madera con las características de resistencia, durabilidad y fácil limpieza intrínsecas al gres porcelánico. Consequently, the ceramic glaze of the invention combines the thermal conductivity and effusivity characteristics typical of wood with the characteristics of resistance, durability and easy cleaning intrinsic to porcelain stoneware.
Ejemplo 5: Comparación del vidriado cerámico de la invención frente a una tarima flotante de madera maciza mediante un experimento ciego Example 5: Comparison of the ceramic glaze of the invention versus a solid wood laminate flooring using a blind experiment
Con el objetivo de comparar la sensación de calidez al contacto del vidriado cerámico de la invención con la de una tarima flotante de madera, se realizó un experimento ciego con los materiales descritos en el ejemplo anterior. Para ello, se eligieron 30 personas (15 hombres y 15 mujeres) con edades comprendidas entre 19 y 63 años. Análogamente al ejemplo 3, se colocó una pieza de gres porcelánico con el vidriado cerámico de la invención y una pieza de tarima flotante de madera maciza en una habitación climatizada a 18°C durante 6 horas. Transcurrido este tiempo, considerándose las piezas en equilibrio térmico, cada individuo por separado se descalzó y pisó durante 15 segundos cada una de las piezas utilizando siempre el mismo pie. Posteriormente, cada individuo determinó cuál de las 2 piezas le proporcionaba una mayor sensación de calidez. In order to compare the sensation of warmth when in contact with the ceramic glaze of the invention with that of a wooden floating floor, a blind experiment was carried out with the materials described in the previous example. For this, 30 people (15 men and 15 women) aged between 19 and 63 years were chosen. Analogously to Example 3, a porcelain stoneware piece with the ceramic glaze of the invention and a solid wood laminate piece were placed in a room heated at 18 ° C for 6 hours. After this time, considering the pieces in thermal equilibrium, each individual separately took off his shoes and stepped on each of the pieces for 15 seconds, always using the same foot. Subsequently, each individual determined which of the 2 pieces gave them a greater sense of warmth.
De los 30 individuos que realizaron el experimento un total de 26 determinaron que el soporte gres porcelánico recubierto con el vidriado cerámico de la invención proporcionaba una mayor sensación de calidez. En contra, solo 4 personas consideraron que la tarima de madera maciza presentaba una mayor sensación de calidez al contacto con la piel. Por tanto, el 86,6 % de los individuos consideraron que el soporte de gres porcelánico con el vidriado cerámico de la invención presentaba una mayor calidez en comparación con la tarima de madera maciza. Of the 30 individuals who carried out the experiment, a total of 26 determined that the porcelain stoneware support covered with the ceramic glaze of the invention provided a greater sensation of warmth. In contrast, only 4 people considered that the solid wood flooring presented a greater sensation of warmth when in contact with the skin. Therefore, 86.6% of the individuals considered that the porcelain stoneware support with the ceramic glaze of the invention presented greater warmth compared to the solid wood flooring.
Ejemplo 6: Comparación entre el vidriado cerámico de la invención con recubrimiento vitrocerámico y un esmalte porcelánico convencional. Características y propiedades. Example 6: Comparison between the ceramic glaze of the invention with a glass-ceramic coating and a conventional porcelain glaze. Characteristics and properties.
Al vidriado cerámico de la invención descrito en el ejemplo 1 se le aplica un recubrimiento delgado de naturaleza vitrocerámico, con el objetivo de potenciar su resistencia mecánica. Para la elaboración del
recubrimiento vitrocerámico se utilizó frita A descrita en el ejemplo 1 , así como diferentes materias primas. A thin glass-ceramic coating is applied to the ceramic glaze of the invention described in Example 1, in order to enhance its mechanical resistance. For the elaboration of Vitroceramic coating, frit A described in example 1 was used, as well as different raw materials.
En la siguiente tabla se muestran los componentes dosificados para la obtención del recubrimiento vitrocerámico. The following table shows the dosed components to obtain the glass-ceramic coating.
Tabla 10: Componentes dosificados para la obtención del recubrimiento vitrocerámico.
Table 10: Dosed components to obtain the glass-ceramic coating.
Posteriormente se llevó a cabo la molturación por vía húmeda de las materias primas en un molino de bolas de alúmina, con un 75% de contenido en sólidos y un 25% de agua durante 18 minutos. La suspensión resultante se caracterizó por presentar unos rechazo entre el 1 y el 2% en una malla de 45 pm. La barbotina se acondicionó reológicamente y se aplicó mediante la técnica de “airless” sobre una pieza de gres porcelánico previamente esmaltada con el vitrocerámico de la invención. El gramaje de aplicación de la fue de alrededor de 0,1 g/cm2 y la densidad de aplicación se ajustó alrededor de 1 ,50 g/cm3. La capa depositada presentaba un grosor de alrededor de 0,5pm (figura 1). Subsequently, the wet grinding of the raw materials was carried out in an alumina ball mill, with 75% solids content and 25% water for 18 minutes. The resulting suspension was characterized by rejection between 1 and 2% on a 45 pm mesh. The slip was rheologically conditioned and applied using the "airless" technique on a piece of porcelain stoneware previously glazed with the glass-ceramic of the invention. The application weight of the was around 0.1 g / cm 2 and the application density was adjusted to around 1.50 g / cm 3 . The deposited layer had a thickness of around 0.5pm (Figure 1).
La siguiente tabla muestra el porcentaje en peso de óxidos equivalentes para el recubrimiento vitrocerámico después de su tratamiento térmico a alta temperatura.
Tabla 11: Porcentaje en peso de óxidos equivalentes para el recubrimiento vitrocerámico después de su tratamiento térmico a alta temperatura.
La figura 10 muestra la difracción de rayos X en polvo del recubrimiento vitrocerámico, después del tratamiento térmico a 1185°C durante 7 minutos. The following table shows the percentage by weight of equivalent oxides for the glass-ceramic coating after its heat treatment at high temperature. Table 11: Percentage by weight of equivalent oxides for the glass-ceramic coating after its heat treatment at high temperature. Figure 10 shows the powder X-ray diffraction of the glass-ceramic coating, after heat treatment at 1185 ° C for 7 minutes.
En el difractograma se observa la cristalización de microestructuras feldespáticas tales como la de la sanidina (KAIShOs y la hialofana ((K,Ba)[AI(Si,AI)SÍ2C>8]). Los porcentajes de fase cristalina y fase vitrea son de 68,5% y 31 ,5 respectivamente. The diffractogram shows the crystallization of feldspathic microstructures such as that of sanidine (KAIShOs and hyalophane ((K, Ba) [AI (Si, AI) SÍ2C> 8]). The percentages of crystalline phase and vitreous phase are of 68.5% and 31.5 respectively.
El vidriado cerámico de la invención con el recubrimiento vitrocerámico presenta una elevada porosidad interna, en comparación con el esmalte convencional (figura 11). El vidriado cerámico de la invención presenta una porosidad interna de forma esférica de tamaños comprendidos entre 100 y 20 pm de diámetro (figura 12). The ceramic glaze of the invention with the glass-ceramic coating has a high internal porosity, compared to conventional glaze (Figure 11). The ceramic glaze of the invention has a spherical internal porosity of sizes between 100 and 20 µm in diameter (Figure 12).
En la siguiente tabla se resumen las principales propiedades del vidriado cerámico de la invención con el recubrimiento en comparación con las del esmalte convencional.
Tabla 12: Comparación de principales propiedades del vidriado cerámico con el recubrimiento de la invención con aquella de un esmalte convencional
El porcentaje de fase vitrea y cristalina se obtiene a partir del difractograma de rayos X, mediante la sustracción de la fase cristalina al espectro total en el intervalo de 2Q = 20-70. Estas medidas se realizaron en un Bruker D2 phaser. The following table summarizes the main properties of the ceramic glaze of the invention with the coating compared to those of conventional enamel. Table 12: Comparison of the main properties of the ceramic glaze with the coating of the invention with that of a conventional glaze The percentage of glassy and crystalline phase is obtained from the X-ray diffractogram, by subtracting the crystalline phase from the total spectrum in the range of 2Q = 20-70. These measurements were made on a Bruker D2 phaser.
Las microscopías electrónicas de barrido y los microanálisis se realizaron en un equipo JEOL 7001 F EDX-WDX Oxford, INCA 350/ Wave 200. Scanning electron microscopies and microanalyses were performed on a JEOL 7001 F EDX-WDX Oxford, INCA 350 / Wave 200 equipment.
El ensayo de determinación de la rugosidad superficial se realizó mediante un rugosímetro HOMMELWERKE T8000, utilizando un palpador de punta de diamante de curvatura de 90° y radio 5 pm. The surface roughness determination test was carried out using a HOMMELWERKE T8000 roughness tester, using a diamond tip probe with a 90 ° curvature and a radius of 5 pm.
Las medidas de conductividad y efusividad térmica se realizaron mediante un analizador de conductividad térmica MATHIS TCi de C-Therm Technologies, según la norma ASTM D7984-S. Thermal conductivity and effusivity measurements were performed using a C-Therm Technologies MATHIS TCi thermal conductivity analyzer, according to ASTM D7984-S.
La determinación de la resistencia a la abrasión superficial, se ha realizado según la normativa UNE- EN ISO 10545-7:1996. The determination of the resistance to surface abrasion has been carried out according to the UNE-EN ISO 10545-7: 1996 standard.
La determinación de la resistencia a la flexión se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545- 4:2015.
La determinación de la resistencia al ataque químico se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-13:2017. The determination of the flexural strength has been carried out according to the UNE-EN ISO 10545- 4: 2015 standard. The determination of resistance to chemical attack has been carried out according to the UNE-EN ISO 10545-13: 2017 standard.
La determinación de la resistencia a las manchas se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545-14:2015. The determination of resistance to stains has been carried out according to the UNE-EN ISO 10545-14: 2015 standard.
La determinación de la resistencia al impacto se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545- 5:1998. La determinación de la absorción de agua se ha realizado según la normativa UNE-EN ISO 10545- 3:2018. The determination of the impact resistance has been carried out according to the UNE-EN ISO 10545-5: 1998 standard. The determination of water absorption has been carried out according to the UNE-EN ISO 10545-3: 2018 standard.
El vidriado cerámico de la presente invención, presenta unos valores de conductividad térmica y de efusividad muy inferiores a los presentados por un material similar convencional, presentando las propiedades de resistencia mecánica intrínsecas al gres porcelánico.
The ceramic glaze of the present invention has values of thermal conductivity and effusivity that are much lower than those presented by a similar conventional material, presenting the mechanical resistance properties intrinsic to porcelain stoneware.
Claims
1. Vidriado cerámico con una sensación de calidez térmica similar a la de la madera, con una conductividad térmica de entre 0,2 a 0,6 Wm_1K 1 y una efusividad de entre 330 a 1000 Ws1/2 /m2K, caracterizado por comprender una fase cristalina consistente en microcristales de sanidina (KAIShOs), microcristales de hialofana ((K,Ba)[AI(Si,AI)SÍ208]) y microcristales de Ce02, donde los microcristales presentan una morfología rectangular, una fase vitrea en un porcentaje inferior al 37% en peso con respecto al peso total del vidriado cerámico y un componente formador de porosidad interna en un porcentaje entre el 2 y el 12,5% en peso con respecto al peso total del vidriado cerámico. 1. Ceramic glazing with a sensation of thermal warmth similar to that of wood, with a thermal conductivity of between 0.2 to 0.6 Wm _1 K 1 and an effusivity of between 330 to 1000 Ws 1/2 / m 2 K , characterized by comprising a crystalline phase consisting of sanidine microcrystals (KAIShOs), hyalophane microcrystals ((K, Ba) [AI (Si, AI) YES208]) and Ce02 microcrystals, where the microcrystals have a rectangular morphology, a phase vitrea in a percentage lower than 37% by weight with respect to the total weight of the ceramic glaze and an internal porosity-forming component in a percentage between 2 and 12.5% by weight with respect to the total weight of the ceramic glaze.
2. Vidriado cerámico según la reivindicación 1 , caracterizado porque el componente formador de porosidad interna se selecciona del grupo consistente en SÍ3N4, PrC>2, SiC, Nd2Ü3 o combinaciones de los mismos. 2. Ceramic glaze according to claim 1, characterized in that the internal porosity-forming component is selected from the group consisting of SÍ3N4, PrC> 2, SiC, Nd 2 Ü3 or combinations thereof.
3. Vidriado cerámico según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por presentar una porosidad interna con burbujas de tamaños micrométricos de entre 10 y 300 pm de diámetro. 3. Ceramic glaze according to claim 1 or 2, characterized in that it has internal porosity with bubbles of micrometric sizes between 10 and 300 pm in diameter.
4. Vidriado cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por una rugosidad superficial media (ra) de entre 3 y 10 pm. 4. Ceramic glaze according to any of the preceding claims, characterized by an average surface roughness (r a ) of between 3 and 10 pm.
5. Vidriado cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, tras tratamiento térmico en ciclos de cocción industriales de duración entre 30 - 90 minutos y 1150°C y 1220°C de temperatura, presenta el siguiente porcentaje en peso, con respecto al producto final, expresado en términos de los siguientes óxidos equivalentes: 5. Ceramic glaze according to any of the preceding claims, characterized in that, after heat treatment in industrial firing cycles lasting between 30 - 90 minutes and temperatures of 1150 ° C and 1220 ° C, it presents the following percentage by weight, with respect to the final product, expressed in terms of the following equivalent oxides:
Entre un 30 % y un 60 % de S1O2, Between 30% and 60% of S1O2,
Entre un 0 % y un 25 % de BaO, Between 0% and 25% BaO,
Entre un 5 % y un 20 % de AI2O3, Between 5% and 20% of AI2O3,
Entre un 3 % y un 20 % de CaO, Between 3% and 20% CaO,
Entre un 0 % y un 10 % de Na20, Between 0% and 10% Na 2 0,
Entre un 1% y un % 5 de K2O, Between 1% and 5% K2O,
Entre un 0 % y un 10 % de ZrO, Between 0% and 10% ZrO,
Entre un 0 % y un 5% de B2O3 Entre un 0 % y un 6 % de ZnO, Between 0% and 5% of B2O3 Between 0% and 6% of ZnO,
Entre un 0 % y un 2 % de MgO, Between 0% and 2% MgO,
Entre un 0 % y un 5 % de PrC>2, Between 0% and 5% of PrC> 2,
Entre un 0 % y un 20 % de CeC>2, Between 0% and 20% of CeC> 2,
Entre un 0 % y un 2 % de PbO, Between 0% and 2% of PbO,
Entre un 0 % y un 1 % de P2O5,
Entre un O % y un 5 % de SrO. Between 0% and 1% of P2O5, Between O% and 5% SrO.
6. Uso de un vidriado cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, como recubrimiento en soportes de gres porcelánico para el pavimento de superficies interiores. 6. Use of a ceramic glaze according to any of the preceding claims, as a coating on porcelain stoneware supports for paving interior surfaces.
7. Uso de un vidriado cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para un recubrimiento del vidriado vitrocerámico no poroso, como recubrimiento del vidriado poroso, mejorando notablemente la resistencia mecánica al impacto del vidriado. 7. Use of a ceramic glaze according to any of the preceding claims, for a non-porous glass-ceramic glaze coating, as a porous glaze coating, notably improving the glaze's mechanical resistance to impact.
8. Uso de un vidriado cerámico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, como recubrimiento en soportes de gres porcelánico, preferentemente el soporte de gres previamente recubierto con una capa de engobe, como material de aislamiento térmico y acústico.
8. Use of a ceramic glaze according to any of the preceding claims, as a coating on porcelain stoneware supports, preferably the stoneware support previously covered with a layer of slip, as a thermal and acoustic insulation material.
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|---|---|---|---|
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