WO2021108939A1 - Método de producción y recuperación de azufre en digestores anaerobios mediante la aplicación de microaieración y el uso de zeolitas naturales - Google Patents

Método de producción y recuperación de azufre en digestores anaerobios mediante la aplicación de microaieración y el uso de zeolitas naturales Download PDF

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Cesar Esteban HUILIÑIR CURIO
Alejandra Daniela CASTILLO REYES
Maria Francisca CID RIVAS
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Universidad De Santiago De Chile
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Definitions

  • the present invention refers to the biogas industry, and in particular, to the recovery of sulfur generated in anaerobic digesters where liquid, solid or sludge waste is treated biologically and microaeration is applied to eliminate hydrogen sulfide inside the digesters, and thus , avoid reaching toxic or inhibitory concentrations for the microorganisms that produce methane during anaerobiosis,
  • Hydrogen sulfide (H 2 S) present in biogas is a pollutant that causes corrosion problems in the pipes that transport it.
  • One of the techniques applied to remove sulfides is the use of micro aeration, which is transformed by oxidizing sulfide bacteria to elemental sulfur (S °).
  • S ° elemental sulfur
  • the S ° generated adheres to the walls and accumulates in the upper part of the reactor, which after a while prevents the exit of the biogas, causing operational problems.
  • AT413209B (Ipus Ind intents und Umwel) refers to a process to generate biogas with the help of a modified zeolite, the zeolite is added to the organic substrate in fermentation in a proportion of 0.1 to approximately 10% of zeolite.
  • the use of zeolite in wastewater treatment plants where aerobic bacterial processes are mainly carried out for the degradation of pollutants is known. Zeolite absorbs nutrients for bacteria and makes them more accessible to them. In anaerobic processes, due to the reduction of sulfate carried out by reducing sulfate bacteria, a hydrogen sulfide or bisulfide ion is formed depending on the pH in the medium.
  • organic inhibitor compounds such as PCBs (polychlorinated biphenyls), AOX (hydrocarbon compounds halogenated), THM (trihalomethanes) and the like can be removed from the liquid medium. This is due to its ion exchange capacity and sorption capacity. It reacts anionically and can therefore be used as an ion exchanger for cations.
  • the toxic substances ammonia and hydrogen sulfide can be absorbed or dissociated, and are therefore present in a form that is harmless to methane gas bacteria in the fermentation substrate.
  • the addition of zeolite can be adapted to the procedures. In the case of batch fermentation, for example, it is possible to proceed in such a way that the zeolite is added once to the fermentation substrate.
  • zeolite can be used in a particle size of less than 100 microns, preferably 50 microns. This can prevent the zeolite particles from settling on the Kruter and therefore they will be of no use in the process.
  • the natural zeolite can be modified or activated. Natural zeolites of different types can be selected such as: clinoptilolite, chabazite, Philippine, analcime or the like and mixtures thereof.
  • JP4792013B2 (Taiyo Nippon Sanso Corp) refers to a method to provide a practical method capable of removing hydrogen sulfide from a gas containing a large amount of carbon dioxide with hydrogen sulfide, such as biogas, purifying it by a continuous system in which adsorption and regeneration are repeated successively over a long period of time, not wasting the agent after use, and capable of further prolonging the switching time of an adsorption column.
  • the hydrogen sulfide removal method it is removed by circulating the biogas containing hydrogen sulfide with carbon dioxide through zeolite type A, type X or ferrierite, producing a catalytic reaction in which the suppressing agent was previously adsorbed on a mass ratio of 0.2-3.3% by weight.
  • CN203333441 U (Boying Xiamen Sci & Tech Co) refers to a poultry farming and livestock wastewater resource utilization and treatment device.
  • the resource utilization and treatment device comprises an anaerobic pond, a mesh pond, a regulating pond, an aerated biological filter (BAF), a disinfection pond, a sludge pond, a sludge dewatering device and a device gas collection.
  • BAF aerated biological filter
  • the resource utilization and treatment device described is based on the combination of an anaerobic digestion biogas production technology, a BAF technology and a disinfection technology, the wastewater from poultry and poultry farming is taken as resources , biogas is produced by anaerobic fermentation, solid-liquid separation is done in wastewater after biogas production, solids are used as raw material to produce organic fertilizers, organic fertilizers are produced, and wastewater can be recycle and achieve standard emission after having undergone BAF technology and disinfection;
  • the device for the use and treatment of resources has the advantages of a good treatment, low energy consumption, a comprehensive use of resources and economic benefits, where the aerated biological filter material is a zeolite, cerramsite or volcanic rock material.
  • QM quantum mechanical
  • zeolites should have good sulfur loading capacity, good regeneration capacity and stable structure.
  • Natural zeolites that have high adsorption capacity compared to other zeolites and synthetic zeolites. They can be modified by metals or metal oxides to increase their adsorption capacity. Theoretically computational methods (DFT) were used.
  • DFT Theoretically computational methods
  • slurry should be understood as a residue of organic origin such as wastewater, solid or liquid feces from animals with the ability to ferment that have an environmental impact.
  • Pig slurry has different ways of being treated and normally consists of 3 phases (Jiang, S., Zhang, L, Liu, X., Pan, X., Yuan, Z., Sheng, H., ... Zhang, Y. (2016). Evaluating environmental impacts of pig slurry treatment technologies with a life-cycle perspective. Journal of Cleaner Production, 188, 840-850. Https://doi.Org/10.1016/j.jclepro.2018.04.021) : internal management, external treatment and final disposal. For internal management there are 2 ways to do it, an “in-door” separation and a storage and separation in a deep well.
  • the main pollutants in slurry in addition to organic matter, are nitrogenous compounds and phosphates, which are essential macronutrients for plant growth and in excess causes the proliferation of these, leading to eutrophication.
  • the objective of the RILES treatment is that through physical, chemical and biological processes there is the partial or complete removal of impurities present in the RIL in order to comply with the established discharge standards.
  • Pretreatment or Preliminary Treatment In this treatment mainly floating material and large inorganic particles are removed that normally cause problems for the primary and secondary treatment. This process is normally carried out with suitable machinery.
  • Tertiary or Advanced Treatment The objective of this treatment is to remove other elements that have not been eliminated before, such as phosphorus and nitrogen.
  • phosphorus and nitrogen Among the technologies used are precipitation, filtration and biological processes.
  • the RIL is treated with aeration, for a certain period of time, for the removal or reduction of organic matter being exposed to conversion to other forms of organic matter, oxidation to other products and assimilation into biomass
  • sludge and biogas are obtained.
  • the latter is a gas with a concentration of more than 50% methane (CH) and to a lesser extent carbon dioxide (CO2) and traces of other gases such as nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ), hydrogen sulfide ( H 2 S), water vapor and ammonia (NH 3 ) (Montalvo, S., & Guerrero, L. (2003). Anaerobic Waste Treatment).
  • Biogas is a renewable energy source that can be used as any fuel for vehicles or for the synthesis of chemical materials and materials.
  • biogas has less greenhouse gas emissions in most cases compared to the use of natural gas, additionally the biogas produced in the anaerobic digestion of sludge is less harmful to the environment than that produced in agriculture. , by leaving this waste in the open air.
  • SO 4 2 , O 2 and NO 3 are not available as electron acceptors, making it an organic compound and through redox reactions , the electrons are transferred from a reduced compound to a more oxidized one.
  • Acidogenesis In this stage the monomers produced in the previous stage are converted into organic acids such as acetic acid.
  • Acetogenesis The corresponding products are converted into acetic acid, hydrogen and carbon dioxide.
  • Methanogenesis In this stage the methanogenic archaea are in charge of taking acetic acid, mixtures of H 2 and CO 2 , formic acid and methanol and transforming it into CH.
  • the biological agents responsible for the transformation of organic matter in anaerobic digestion processes are bacteria.
  • the key organisms in this process are strict anaerobes, however, a small fermentative population is also capable of using O 2 .
  • non-methanogenic and methanogenic complex organic molecules are converted into small units by the action of exocellular enzymes, having different stages such as anaerobiosis of polysaccharides, anaerobiosis of lipids, anaerobiosis of proteins, anaerobiosis of the products of polymer hydrolysis and finally anaerobiosis fermentation products.
  • methanogenic part the mechanisms of cellular biosynthesis and CH formation as a result of CO2 fixation and acetate assimilation are partially known.
  • SRB sulfate-reducing bacteria
  • SOB sulfide-oxidants
  • Sulfur phototrophic bacteria under anaerobic conditions, require electrons and hydrogen from reduced sulfur components, using energy from light to fix carbon for cell growth.
  • the colorless sulfur chemotrophic bacterium does not need light, can oxidize all sulfur compounds such as sulfur, polysulfide, elemental sulfur, thiosulfates and even sulfurized organic compounds.
  • Oxygen is used as an electron acceptor for the growth of these bacteria, through biological oxidations of sulfur that occur in the presence of oxygen.
  • the oxygen gas / sulfur ratio would theoretically affect the final sulfur product (O / S).
  • Commonly a ratio close to 0.7 is required to have elemental sulfur as the dominant product. If the ratio is greater than 1, the formation of sulfates predominates and if it is less than 0.6, the formation of thiosulfates predominates (Lin, S., Mackey, HR, Hao, T., Guo, G., van Loosdrecht , MCM, & Chen, G. (2018).
  • Biological sulfur oxidation in wastewater treatment A review of emerging opportunities. Water Research, 143, 399 ⁇ 15. Https://doj.Org/10.1016/j. Atres.2018.06. 051).
  • sulfate-reducing bacteria are anaerobic microorganisms that are distributed in anoxic habitats, where they use sulfate as the final electron acceptor for the degradation of organic matter, producing sulfides and that these can be oxidized in the presence of oxygen by the bacteria.
  • acetate as a substrate for growth and occupies two different pathways for the oxidation of acetate: a modified citric acid cycle, used by Desulfobacter postgatet and the acetyl-CoA pathway used by Desulfobacterium, Desulfotomaculum and Desulfococcus species and Desulfobacca acetoxidans.
  • Desulfovibrio and Desulfomicrobium grow thanks to the fermentation of pyruvate to form acetate, CO2 and hydrogen as a product. They are also capable of oxidizing lactate and ethanol to acetate, only when hydrogen is efficiently removed by hydrogen-consuming methanogens (Muyzer, G., & Stams, AJM (2008). The ecology and biotechnology of sulphate-reducing bacteria. Nature Reviews Microbiology, 6 (6), 441 ⁇ 54. Https: //d0i.0rg/l 0.1038 / nrmicrot 892).
  • these microorganisms are included in the kingdom of the archaebacteria, which is constituted by a group of bacteria that do not have many of the basic cellular characteristics that normal or eubacteria possess. They are obligate anaerobes capable of using only certain substrates.
  • Pork slurry has Nitrogen, Phosphorus and Potassium, important elements to make this slurry a good fertilizer.
  • the approximate composition of pig slurry in general is as follows: Ammoniacal Nitrogen 1200-7500 mg / L, COD 8200-180100 mg / L, Phosphorus 83.0-6835.7 mg / L, Potassium 1100-8191 mg / L, and pH 6, 7-8, 6.
  • the nutrient balance is based on the C: N: P ratio which is expressed as COD: N: P and for this it is preferably 400: 5: 1, in addition a minimum ratio DQ0: S0 4 2_ of 10 must be taken into consideration so that there is no competition between the population of sulfate-reducing bacteria and methanogenic archaea.
  • the pH and Alkalinity parameters are dependent on each other.
  • the pH affects the behavior of the process in different ways, three of which are the main ones: the change in the hydrolyzable groups of the enzymes, the alteration of the non-enzymatic components and the effect on the level of toxicity of different compounds.
  • the optimal pH range for anaerobic digestion is 6.8 to 7.2, although the growth of methanobacteria can take place between 6.6 and 7.4. In practice, it has been seen that moving away from these values decreases the efficiency of the process.
  • the optimum pH will depend not only on the type of microorganism that is present in the waste, but also on the majority substrate in the medium. Fermentation is not inhibited as long as the pH remains between 6 and 8.3, although at pH 9 the digestion practically stops, the recovery period, after this rise in pH, is very short after the level is normalized. pH to suitable values.
  • Alkalinity is an expression of the concentration of salts and is expressed in units of calcium carbonate concentration, although acetates, bicarbonates, calcium, ammonium and other formats also contribute.
  • the alkalinity value in a digester must be close to 2 kg / m 3 . Alkalinity contributes significantly to achieving the buffer effect during the anaerobic process. This effect can be understood as the ability of a solution to keep the pH value constant.
  • sulfates and sulfides must be considered. Sulfate emissions to the environment are not harmful since it is a chemically inert, non-volatile and non-toxic compound.
  • An anaerobic treatment to purify wastewater that has a high sulfate content favors the proliferation of sulfate-reducing bacteria that use sulfate and reduces it to sulfur, which, in high concentrations, is toxic for the anaerobic digestion process.
  • the latter is one of the main causes of the inhibition of the process, in addition to the competition that exists between the reducing sulfate bacteria and the methanogenic archaea for the hydrogen and acetate substrates.
  • H 2 S non-ionized hydrogen sulfide
  • Sulfide toxicity is a potential problem in anaerobic treatment due to sulfates in wastewater with high concentrations of these compounds. Toxicity due to increased levels of non-ionized hydrogen sulfide (H 2 S) results in a decrease in anaerobiosis, this being the most toxic form of sulfur. H 2 S can be inhibitory because it denatures proteins through the formation of sulfide and disulfide that are capable of crossing polypeptide chains, interfering with various coenzymes and with the assimilating metabolism of sulfur.
  • H 2 S can be inhibitory because it denatures proteins through the formation of sulfide and disulfide that are capable of crossing polypeptide chains, interfering with various coenzymes and with the assimilating metabolism of sulfur.
  • Nitrogen is conserved during anaerobic digestion because its assimilation is negligible, most of the organic nitrogen passes into ammoniacal nitrogen which contributes, among other things, to maintaining or increasing the alkalinity of the process. Thus, if nitrogen is in excess, a lot of ammonia can be produced, which can inhibit the anaerobic process above certain levels. The inhibitory effects of ammonium influence only the methanogenic phase, although other reactions will be directly or indirectly affected. Total ammonia nitrogen concentrations between 1500 to 3000 mg / L cause inhibition in microorganisms.
  • Oxygen there are some methanogens that show a certain tolerance to oxygen, even successful start-ups have been achieved in UASB-type reactors using activated sludge as inoculum.
  • the respiration rate of the facultative bacteria present in the granules constitutes the element that most contributes to the tolerance of O2 (Montalvo, S., & Guerrero, L. (2003). Anaerobic Waste Treatment).
  • H 2 S forms oxides during combustion, is highly soluble and causes corrosion, reducing the useful life of the equipment and creating bad odor problems around the facilities where it occurs.
  • the production range of H 2 S varies considerably from one process to another, which depends on the availability of sulfur compounds with which the wastewater comes and the result of sulfate-reducing microorganisms and methanogens, both competing for the same substrates.
  • H 2 S The biological removal of H 2 S is based on the use of oxidizing sulfur microorganisms, which are capable of oxidizing it to obtain energy when oxygen exists as an electron acceptor.
  • Biological oxidation is proposed in stages with some intermediaries as shown below (D ⁇ az, I., Pérez, SI, Ferrero, EM, & Fdz-Polanco, M. (2011). Effect of oxygen dosing point and mixing on the microaerobic removal of hydrogen sulphide in sludge digesters. Bioresource Technology, 102 (4), 3768-3775. https: //d0i.0rg/l 0.1016 / i. biortech.2010.12.016):
  • elemental sulfur or sulfate as the final oxidation product depends on the amount of oxygen available, thus, under conditions of limited oxygen (micro aeration), elemental sulfur is the main product.
  • a problem with the generation of elemental sulfur with micro aeration is that an important part of this sulfur remains on the surface of the digesters, obstructing the exit of the biogas after a certain time, forcing it to be carried out. cleaning of pipelines and other devices, interrupting the digestion operation with the consequent technical inconveniences and expenses associated with the cleaning work and the decrease in the recovery of biogas.
  • micro-oxygenation of the digester is an alternative to the use of additional units to biologically oxidize the H 2 S due to the fact that some bacteria responsible for the oxidation of the sulfur are already present in the sludge.
  • zeolites are environmentally and economically acceptable hydrated aluminosilicate materials with exceptional ion exchange and sorption properties (Margeta, K., Zabukovec, N., Siljeg, M., & Farkas, A. (2013) . Natural Zeolites in Water Treatment - How Effective is Their Use. Water Treatment. Https://doi.org/10.5772/50738), it also has a large surface area, large adsorptive capacity for H 2 S and its regeneration is much more simple and its cost is lower (Ozekmekci, M., Salkic, G., & Fellah, MF (2015). Use of zeolites for the removal of FI2S: A mini-review.
  • zeolite helps anaerobic reactors to maintain high microbial concentration, immobilizing it (Arif, S., Liaquat, R., & Adil, M. (2016). Applications of materials as additives in anaerobic digestion technology. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 97 (January 2017), 354-366.
  • Https://doi.Org/10.1016/j.rser.2018.08.039) also has high efficiency in COD removal, an increase in methane production increases the formation of bacterial agglomerations that favors the proliferation of methanogenic archaea, is used as an ammonium absorber in bioreactors and improves the balance of the ammonia / ammonium ion (Montalvo, S., & Guerrero, L. (2003). Anaerobic Waste Treatment ).
  • Zeolites comprise a large group of hydrated aluminosilicates that show close similarity in chemical composition, geological association, and reservoir.
  • natural zeolites are a family of minerals with a crystalline structure with pores generally filled with water, linked in such a way that they form channels, which allow them to lose and gain water reversibly and due to their excess negative charge on the surface, zeolites belong to the group of ion exchangers.
  • Acid ions such as NO3-, SO4 2 , PO4 3 , F, CIO4, CN are present in wastewater.
  • Acid ions such as NO3-, SO4 2 , PO4 3 , F, CIO4, CN are present in wastewater.
  • the removal of these anions can be carried out by the ion exchange of the zeolite or by the modified forms with surfactant (Wang, S., & Peng, Y. (2010).
  • Natural zeolites as effective adsorbent in water and wastewater treatment , 156, 11-24. Https://doi.Org/10.1016/j.cej.2009.10.029).
  • Natural zeolites as effective adsorbent in water and wastewater treatment, 156, 11-24. https://doi.Org/10.1016/j.cej.2009.10.029).
  • Natural zeolites have also been found to have a great H 2 S adsorption capacity and their regeneration is much simpler and cheaper (Arif, S., Liaquat, R., & Adil, M. (2016). Applications of materials as additives in anaerobic digestion technology. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 97 (January 2017), 354-366. https://doi.Org/10.1016/j.rser.2018.08.039).
  • the present invention refers to a method for the recovery of sulfur that is added inside the digester that operates with micro aeration, incorporating a type of natural zeolite in certain quantities and with a specific particle size, from time to time, achieving the sulfur deposition on the surface of the zeolite, this sedimentation inside the digester, recovering the sulfur that was deposited in the zeolite at the bottom of the digester.
  • Iron compounds that combine with hydrogen sulfide to form ferrous sulfide have previously been used to remove hydrogen sulfide inside the digesters, and some materials have been used to remove hydrogen sulfide from biogas, including zeolites. natural, to adsorb the gaseous hydrogen sulfide in its structure.
  • the present invention proposes a method for the recovery of elemental sulfur within anaerobic digesters, which has not been proposed until the present invention.
  • the zeolite to remove sulfur is used inside the digester, thus allowing it, given its capacity to capture ammonium by ion exchange, to increase the fertilizer value of the zeolite-sulfur generated product that is obtained in the process.
  • sulfur can be obtained only after submitting the sulfur-zeolite that leaves the digester to a screening process, with a minimum of aeration.
  • the zeolite that the method of the present invention proposes to use can be natural zeolite type clinoptilolite, clinoptilolite-mordenite or mordenite, and can preferably have a particle diameter between 0.1 and 1.4 mm, and can be applied in digesters in quantities, between 25 and 120 mg of zeolites / liter of liquid waste, and additionally, the zeolite can be supplied in intermittently or continuously in the anaerobic process.
  • the present invention proposes a method for the production and recovery of sulfur that comprises incorporating inside the bioreactor, into the liquid, different concentrations of zeolite, to increase the surface area inside the reactor, and different levels of aeration (micro aeration) in anaerobic reactors and achieve the elimination of sulfides and the recovery of elemental sulfur in the zeolite, which can also be used as a fertilizer.
  • the tests carried out allowed to confirm the aeration speeds / flows that allowed the removal of hydrogen sulfide (H 2 S) in anaerobic digesters operating with synthetic liquid waste, such recovery of elemental sulfur in zeolite was quantified, the amounts of zeolite were also confirmed that allowed the recovery of sulfur in anaerobic digesters operating with synthetic liquid waste, and the behavior of anaerobic digesters operating with pig slurry with the addition of zeolites and micro aeration was evaluated.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the recovery of S ° for the micro aeration of 2 mL / min for the first and second tests was 36.60% and 19.20%, for 4 [mL / min] it was 38.95% and 19.32 %, and for 8 mL / min it was 34.87% and 22.85%, respectively, obtaining the highest recovery for the first test at a micro aeration is 4 mL / min. While for the second test, it was at 8 mL / min, and for the third test with the 3 micro aerations (2, 4 and 8 mL / min) the recovery percentages were 13.53%, 15.85% and 18.71%, the latter being the one with the highest recovery.
  • Figure 1 Simplified route of sulfur oxidation.
  • Figure 4 Total COD for a concentration of 1 g / L of zeolite.
  • Figure 5 Total COD for a concentration of 5 g / L of zeolite.
  • Figure 7 Soluble COD for a concentration of 1 g / L of zeolite.
  • Figure 8 Soluble COD for a concentration of 5 g / L of zeolite.
  • Figure 10 Sulfates for a concentration of 1 g / L of zeolite.
  • Figure 11 Sulfates for a concentration of 5 g / L of zeolite.
  • Figure 12 Sulfates for pig slurry.
  • Figure 13 Sulfides for a concentration of 1 g / L of zeolite.
  • Figure 14 Sulfides for a concentration of 5 g / L of zeolite.
  • Figure 15 Sulfides for pig slurry.
  • Figure 17 Alkalinity for a concentration of 1 g / L of zeolite.
  • Figure 18 Alkalinity for a concentration of 5 g / L of zeolite.
  • Figure 19 Alkalinity for pig slurry.
  • Figure 20 pH for a concentration of 1 g / L of zeolite.
  • Figure 21 pH for a concentration of 5 g / L of zeolite.
  • Figure 22 pH for pig slurry.
  • FIG 25 Photo of elemental sulfur in the digestate of the digesters with micro aeration
  • Figure 26 Photo of elemental sulfur in the digestate of the digesters with micro aeration.
  • Figure 27 Photo of the surface of the natural elemental sulfur zeolite adhered to the natural zeolite.
  • the present invention proposes a method for the production and recovery of sulfur that comprises incorporating zeolite into the bioreactor, which can be added in different concentrations, to increase the surface area inside the reactor, and with different aeration flows (micro aeration) in the anaerobic reactors, to achieve the elimination of sulfides and the recovery of elemental sulfur in the zeolite, which can also be used as a fertilizer.
  • the object of the present invention is a method to remove hydrogen sulfide from an anaerobic digester for organic waste that comprises micro-aeration means, recovering elemental sulfur, which comprises adding zeolite inside said digester containing organic waste, and recovering from the bottom of said digester by sedimentation said zeolite with sulfur deposited on its surface, where the zeolite is selected from a natural zeolite; and the ratio of grams of zeolite to liter of liquid residue in the biodigester is in the range of 0.01: 1 to 0.25: 1, preferably in the range of 0.025: 1 to 0.12: 1.
  • the zeolite can be added either continuously or intermittently into the anaerobic digester.
  • the method of the present invention further comprises recovering sulfur from the surface of the zeolite by standard and known techniques, and preferably, by screening with minimal aeration.
  • the natural zeolite can be selected from the group consisting of clinoptilolite, clinoptilolite-mordenite or mordenite, and furthermore it can preferably have a particle diameter between 0.05 to 2 mm, preferably 0.1 and 1, 4 mm.
  • the anaerobic digester comprising micro-aeration means can contain organic residues from: synthetic liquids, sewage treatment sludge, livestock, agriculture, poultry raising, animal husbandry in general.
  • the digester with micro-aeration means may contain organic residues from pig farming (pig slurry).
  • the ratio of micro aeration flow (mi) to zeolite feed flow (g) into the digester is 0.001 to 5 to 0.10 to 1.
  • the micro aeration flow ratio to zeolite feed stream into digester 0.002 to 5 to 0.008.
  • the ratio (v / w) of micro aeration flow to zeolite feed flow within the digester is 0.002: 1; 0.002: 5; 0.004: 1; 0.004: 5; 0.008: 1; 0.008: 5.
  • the tests carried out allowed to confirm the aeration speeds / flows that allowed the removal of hydrogen sulfide (H 2 S) in anaerobic digesters operating with synthetic liquid waste, such recovery of elemental sulfur in zeolite was quantified, the amounts of zeolite were also confirmed that allowed the recovery of sulfur in anaerobic digesters operating with synthetic liquid waste, and the behavior of anaerobic digesters operating with pig slurry with the addition of zeolites and micro aeration was evaluated.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • Tests were carried out in four experimental runs of discontinuous anaerobic digestion, each lasting 35 days.
  • zeolite 1 g / L and 5 g / L
  • COD / sulfate ratio 10
  • For these runs a total of 40 reactors were occupied, 10 reactors were used as controls, of which 5 reactors had zeolite, but no micro aeration and 5 reactors did not have micro aeration or zeolite.
  • the third experimental run was carried out with pig slurry and anaerobic sludge from a farm with the three aforementioned micro-aerations, in which the micro-aeration of 2 and 4 mL / min had a zeolite concentration of 1 g / L and the micro 8 mL / min aeration had a zeolite concentration of 5 g / L with a COD / sulfate ratio of approximately 10.
  • a total of 45 reactors were used, where 15 reactors were used as controls, as well as the runs previous.
  • dp zeolite concentration of 5 g / L
  • the process was carried out in triplicate, with a total of 12 reactors, including the measurement of the control reactors (B), which only had micro aeration.
  • Each digester was assembled in triplicate.
  • a SSV ratio of swine slurry / suspended volatile solids (SSV) anaerobic inoculum 1 was used.
  • the parameter measurements were made only at the beginning and at the end of 30 days of the discontinuous
  • the reactors were in a tank with a thermal water bath in a range of 30-35 ° C.
  • Each reactor had a plug with two holes (a gas outlet and an air inlet), in the case of those with micro aeration, and one for the blanks, to later be hermetically sealed.
  • Phosphorus was measured using the Hl 96717 spectrum.
  • Ammoniacal nitrogen An Hl 4101 electrode was used and the equipment where the electrode is connected is the Hl 4222, which through a membrane measured the concentration in each sample.
  • pH A pH meter was used which must be previously calibrated in the basic range 7-10 using the standard solutions. With the pH probe clean, it is immersed, leaving it long enough for the values to stabilize. In this way, the initial pH of each run is obtained.
  • Total Solids To measure the Total Solids, 10 mL of the digestate were taken and placed in a crucible. Then left for 24 h in an oven at 105 and C. Once cooled in the desiccator the crucible masó and took the muffle 550 and C for 2 h, finally turned to masar for the total volatile solids (STV).
  • Total Suspended Solids To measure Total Suspended Solids, ADVANTEC filter paper of 90 mm diameter and 0.6 mhi was needed, pump for filtering in vacuum, kitasate funnel, 5 ml_ micropipette, desiccator, oven at 105 ° C, muffle at 550 ° C, crucible and tweezers.
  • the paper was placed in a crucible and left for 24 hr in the oven. At the end of the time, it was left in the desiccator, once the crucible had cooled, it was tared, and then went to the muffle for 2 hr, the process was repeated in the desiccator and in the analytical balance, brand Bel, model 214A, range 210 g , precision 0.0001 g.
  • a potentiometric titrator was used, which has a membrane that performs the measurement of sulfides and mercaptan.
  • the measurement was carried out using 50 mL of the digestate plus 100 mL of an alkaline medium. An electrode was then inserted and once it stabilized the reading began.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • Reagents 0.05 M potassium dichromate digester solution: Dissolve 14.71 g of K 2 Cr 2 0 7 , previously dried at 100 ° C for 2 hours; in 500 mL of distilled water. Add 167 mL of concentrated H 2 S0 4 and 33.3 g of HgSO 4 . Shake, allow to cool to room temperature and dilute to 1 L with distilled water.
  • Procedure In the digestion tubes add: 2.5 mL of sample, 1.5 mL of digester solution and 3.5 mL of concentrated sulfuric acid, taking care with the heating of the tube walls. Cover, mix gently and digest in the digester at 150 ° C for 2 hours. After the time has elapsed, remove the tubes, allow to cool to room temperature and measure the absorbance at 600 nm.
  • Calibration curve The calibration curve is made by preparing solutions with known amounts of KHP. To prepare the curve from 100 to 1000 mg (COD) / L, 10 dilutions were made. The same reagent volumes and procedure are used as for samples.
  • anaerobic mud and synthetic RIL were used.
  • the synthetic RIL is made based on the ratio COD: Nitrogen (N): Phosphorus (P) that is needed, which is 400: 5: 1 and the ratio DQ0: S0 4 2 of 10, the minimum necessary to avoid the process toxicity due to sulfides (Table 3). Characterizations of the anaerobic sludge and the mixture with RIL were carried out and are shown in tables 4 and 5. Table 3: Synthetic RIL composition.
  • Table 4 Characterization of anaerobic sludge.
  • Table 5 Characterization of the synthetic RIL mixture and sludge.
  • Table 6 Pig slurry characterization.
  • Table 7 Characterization of anaerobic sludge.
  • Table 8 Characterization of the mixture of pig slurry and sludge.
  • Figures 4, 5 and 6 show the evolution of COD t in all experimental runs.
  • Figures 7-9 show the evolution of COD s during anaerobiosis. It can be observed that for all runs the COD s decreased drastically in the first 8 days while that the rest of the days remains approximately constant. It should be noted that the two experimental runs behave similarly. The difference is that in run 2 the soluble matter was consumed almost entirely. For the COD s, run 1 reached a removal range of 89.84-98.90%, while for run 2, removal reached the values of 85-100%.
  • the Soluble COD removals for the micro-aerated reactors were 60.05% for 2 mL / min, 85.28% for 4 mL / min and 86.16% for 8 mL / min, for the blanks the removal was 65 , 13% for the blank with a concentration of 1 g / L of zeolite, 88.26% for a concentration of 5 g / L and for the blank without zeolite it was 76.52%.
  • Figures 10-12 show the evolution of sulfates during anaerobiosis.
  • the sulfates in the micro-aerated reactors remained constant from day 8 and higher than the blanks, which were also constant, but from day 15.
  • the first sulfate drops were due to to the loss of H 2 S in the gas.
  • the relatively cyclical behavior is due to the work of the reducing sulfate bacteria (BSR) and oxidant sulfide (BSO) (Guerrero et al., 2016) since the latter can lead to the H 2 S and / or S ° formed that remains in the liquid to sulfate again according to the equations shown below:
  • Figures 13-15 show the evolution of sulfides, in the liquid phase, during anaerobiosis. It is observed that the sulfides of the targets in the first two runs (figures 13 and 14) are higher in both cases than those of the micro aerations, this is due to the work of the reducing sulfate bacteria, since the targets do not have with To oxidize, only this type of bacteria can work, taking sulfates to sulfides, in addition to methanogenic archaea.
  • Tables 9-11 show the thiosulfate concentrations at the end of the anaerobic digestions.
  • Table 9 Final thiosulfates for a concentration of 1 g / L.
  • Table 10 Elemental sulfur (g) recovered for a concentration of 1 g / L of zeolite.
  • Table 11 Elemental sulfur (g) recovered for a concentration of 5 g / L of zeolite.
  • Table 12 Elemental sulfur (g) recovered with pig slurry.
  • Tables 16-18 show the removal percentages obtained for different operational conditions in the anaerobic digesters. It can be seen that in general there are important removals of this parameter that serves to represent organic matter, highlighting that in all cases this removal was always less when natural zeolites were not applied, a fact that was previously commented and that results have been obtained in other studies. Similar regarding the influence of zeolites in anaerobic processes (Montalvo, S., Guerrero, L., Borja, R., Sánchez, E., Milan, Z., Cortés, I., de la Rubia, MA, 2012 Application of natural zeolites in anaerobic digestion processes: A review a Applied Clay Science 58, 125-133).
  • Table 15 Percentage of removal for a concentration of 5 g / L of zeolite
  • Table 16 Removal percentage for pig slurry.
  • ALKALINITY Figures 16-18 show the evolution of alkalinity within anaerobic digesters.
  • Alkalinity as it is known serves to know to a certain extent how anaerobic digestion is operating since this parameter counteracts the generation of volatile fatty acids (VFA) that are produced in the acidogenesis stage of anaerobic digestion, which if not balanced by alkalinity can significantly lower the pH of the medium and affect methanogenic archaea that operate properly from pH 6.6, alkalinity within the digester must be kept between 2000 mg / L and 3000 mg / L as minimum values, to ensure the regulation of pH in the digester (Mart ⁇ n-González, L., Font, X., Vicent, T., 2013. Alkalinity ratios to identify process imbalances in anaerobic digesters treating source-sorted organic fraction of municipal wastes. Biochemical Engineering Journal 76 , 1-5), which was fulfilled in the 3 experimental runs.
  • Table 18 Total and volatile suspended solids at the end of the experience.
  • Table 21 shows the thiosulfates obtained at the end of the digestion. The lowest thiosulfates occurred in the intermediate diameter. This could be explained by the functioning of the reducing sulfate and oxidizing sulfide bacteria in relation to the diameter of the zeolite, due to a very rapid passage through this intermediate.
  • Table 22 clearly shows the functioning of zeolite as a means for the recovery of sulfur, since there is a great difference in quantity between the control reactors and the reactors with zeolite, in addition it was observed that the particles formed of elemental sulfur were larger than other reactors, therefore easier to retrieve them from the surface.
  • Table 23 Elemental sulfur adhered to zeolite. Table 23 shows the amount of sulfur recovered or adhered to the zeolite. You can see the great difference in recovery with the different sizes, the smallest being almost 3 times more than the largest. This may be due to the form of the separation of the zeolite with the solids present in the reactor and with the method proposed in the previous experiences, since in the reactors with the smallest size, a type of gel was formed between the solids present and the zeolite.
  • Table 25 Total COD at the end of the experience.
  • Table 26 Soluble COD at the end of the experiment. For soluble COD, the results are shown in table 26. Here you can see the effect that zeolite has on the formation of the biofilm, since in the control reactors the soluble COD was higher than in the reactors with zeolite. pH
  • Table 27 pH at the end of the experiment. In table 27 it can be seen that the pH at the end in all the digesters is very similar.
  • Table 29 Total ammonia nitrogen at the end of the experience.
  • Table 30 Dissolved oxygen at the end of the experience.
  • Table 31 Concentration of H 2 S generated in the biogas. Table 31 shows the results of the total daily measurements of H 2 S in the gas, and it can be observed that there is a clear difference between reactors with and without zeolite, so that reactors with zeolite help the generation of this gas is reduced faster than with micro aeration alone.
  • Table 32 shows the recovery percentages with respect to sulfur in the form of sulfate and sulfide that existed at the beginning of this work, observing that the highest recovery is achieved with the smaller diameter zeolite.
  • Figure 28 shows a diagram of the proposed method

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Abstract

La presente invención se refiere a la industria de biogas, y en particular, a la recuperación del azufre generado en digestores anaerobios donde se tratan biológicamente residuos líquidos, sólidos o lodos y se aplica microaireación para eliminar el sulfuro de hidrógeno dentro los digestores, y así, evitar que se alcancen concentraciones tóxicas o inhibitorias para los microorganismos que producen el metano durante la anaerobiosis.

Description

MÉTODO DE PRODUCCIÓN Y RECUPERACIÓN DE AZUFRE EN DIGESTORES ANAEROBIOS MEDIANTE LA APLICACIÓN DE MICROAIERACIÓN Y EL USO DE ZEOLITAS
NATURALES
Campo de Aplicación
La presente invención se refiere a la industria de biogas, y en particular, a la recuperación del azufre generado en digestores anaerobios donde se tratan biológicamente residuos líquidos, sólidos o lodos y se aplica microaireación para eliminar el sulfuro de hidrógeno dentro los digestores, y así, evitar que se alcancen concentraciones tóxicas o inhibitorias para los microorganismos que producen el metano durante la anaerobiosis,
Antecedentes
El sulfuro de Hidrógeno (H2S) presente en el biogás es un contaminante que causa problemas de corrosión en las cañerías que lo transportan. Una de las técnicas aplicadas para la remoción de sulfuros es el uso de micro aireación, que por las bacterias sulfuro oxidantes se transforma a azufre elemental (S°). El S° generado se adhiere en las paredes y se acumula en la parte superior del reactor, que después de un tiempo impide la salida del biogás, lo que causa problemas operacionales.
Entre los documentos de patentes, AT413209B (Ipus Ind Produktions und Umwel) se refiere a un proceso para generar biogas con la ayuda de una zeolita modificada, la zeolita se agrega al sustrato orgánico en fermentación en una proporción de 0,1 a aproximadamente 10% de zeolita. El uso de zeolita en plantas de tratamiento de aguas residuales donde se realizan principalmente procesos bacterianos aeróbicos para la degradación de contaminantes es conocido. La zeolita absorbe las sustancias nutritivas para las bacterias y las hace más accesibles a éstas. En los procesos anaerobios, por la reducción del sulfato llevado a cabo por las bacterias sulfatos reductoras, se forma ion bisulfuro o sulfuro de hidrógeno dependiendo del pH que haya en el medio. Para evitar estos problemas y reducir el riesgo potencial de las bacterias del metano, la adición de minerales arcillosos, en particular la bentonita, se ha utilizado para inmovilizar las sustancias tóxicas. Sin embargo, solo se han logrado resultados parcialmente buenos. Además, no se pudo observar un aumento significativo en el rendimiento de gas en un tiempo de digestión más corto. Se ha usado zeolita modificada (activada o tratada químicamente) como un proceso de estabilización. La zeolita puede acelerar significativamente el proceso de fermentación como un aditivo químico catalíticamente activo y entregar un biogás de mayor calidad. La zeolita en un sustrato de fermentación que contiene proteínas no solo actúa como un inmovilizador con respecto al amoníaco tóxico para las bacterias metano, sino también con respecto a los compuestos de azufre y metales pesados. Del mismo modo, otros compuestos inhibidores orgánicos tales como PCB (bifenilos policlorados), AOX (compuestos hidrocarbonados halogenados), THM (trihalometanos) y similares pueden eliminarse del medio líquido. Esto se debe a su capacidad de intercambio iónico y capacidad de sorción. Reacciona de forma aniónica y, por lo tanto, puede utilizarse como un intercambiador de iones para cationes. Las sustancias tóxicas amoníaco y sulfuro de hidrógeno se pueden, absorber o disociar, y por lo tanto están presentes en una forma inocua para las bacterias de gas metano en el sustrato de fermentación. La adición de zeolita puede adaptarse a los procedimientos. En el caso de la fermentación discontinua, por ejemplo, es posible proceder de tal manera que la zeolita se agregue una vez al sustrato de fermentación. En un procedimiento continuo, la adición de zeolita mediante lotes puede ser ventajosa. La zeolita puede usarse en un tamaño de partícula de menos de 100 micrones, preferiblemente 50 micrones. Esto puede evitar que las partículas de zeolita se depositen en el termentador y, por lo tanto, éstas no tendrán utilidad en el proceso. La zeolita natural puede ser modificada o activada. Puede seleccionarse zeolitas naturales de distintos tipos tales como: clinoptilolita, chabazita, filipina, analcima o similares y mezclas de las mismas.
JP4792013B2 (Taiyo Nippon Sanso Corp) se refiere a un método para proporcionar un método práctico capaz de eliminar el sulfuro de hidrógeno de un gas que contiene una gran cantidad de dióxido de carbono con sulfuro de hidrógeno, como puede ser un biogás, purificando éste por un sistema continuo en el que la adsorción y la regeneración se repiten sucesivamente durante un largo período de tiempo, no desperdiciando el agente después de su uso, y capaces de prolongar más el tiempo de conmutación de una columna de adsorción. En el método de eliminación de sulfuro de hidrógeno, éste se elimina haciendo circular el biogás que contiene sulfuro de hidrógeno con dióxido de carbono a través de zeolita tipo A, tipo X o ferrierita produciéndose una reacción catalítica en que el agente supresor se adsorbió previamente en una relación de masa de 0.2-3.3% en peso.
CN203333441 U (Boying Xiamen Sci & Tech Co) se refiere a un dispositivo de utilización y tratamiento de recursos de aguas residuales de cría de aves y ganadería. El dispositivo de utilización y tratamiento de recursos comprende un estanque anaeróbico, un estanque de rejilla, un estanque de regulación, un filtro biológico aireado (BAF), un estanque de desinfección, un estanque de lodo, un dispositivo de deshidratación de lodos y un dispositivo de recolección de gas. El dispositivo de utilización y tratamiento de recursos descrito se basa en la combinación de una tecnología de producción de biogás de digestión anaeróbica, una tecnología BAF y una tecnología de desinfección, el agua residual de cría de aves y de aves de corral se toma como recursos, el biogás se produce mediante fermentación anaeróbica, la separación sólido-líquido se realiza en el agua residual después de la producción del biogás, los sólidos se utilizan como materia prima para producir fertilizantes orgánicos, los fertilizantes orgánicos se producen y el agua residual se puede reciclar y lograr la emisión estándar después de haber sido sometido a la tecnología BAF y desinfección; El dispositivo de utilización y tratamiento de recursos tiene las ventajas de un buen tratamiento, un bajo consumo de energía, una utilización integral de los recursos y beneficios económicos, donde el material del filtro biológico aireado es un material de zeolita, ceramsita o roca volcánica.
Chemical Engineering Journal, Volumen 145, Ed. 1 , 1 Deciembre 2008, Páginas 86-92 Hydrogen sulphide removal from biogas by zeolite adsorption: Part I. GCMC molecular simulations. Paolo Cosoli, Marco Ferrone, Sabrina Pricl, Maurizio Fermeglia, https://doi.Org/10.1016/j.cej.2008.07.034 se refiere a simulaciones Grand Canonical Monte Cario (GCMC) que han sido usadas para estudiar la remoción de sulfuro de hidrógeno (H2S) de corrientes de biogas por diferentes zeolitas tales como FAU (Faujasita, NaX y NaY), LTA (zeolita A (Lynde división, Union Carbide)) y MFI (Zeolita Socony Mobil - five). Adicionalmente, simulaciones moleculares de mecánica cuántica (QM) se realizaron para obtener estructuras y cargas parciales de algunos sorbatos. El procedimiento computacional adoptado ha sido validado por comparación con datos experimentales disponibles para la remoción de H2S en entornos atmosféricos de zeolita NaY. Se realizaron estudios y se compararon mediante simulación la selectividad de adsorción para H2S de dos isotermas, para H2S puro a baja presión y para una mezcla de biogás prototipo (es decir, C02, CH y H2S). Los mecanismos de adsorción y competición para lugares de adsorción accesibles en términos de comportamiento termodinámico fueron examinados. Este estudio ofrece una visión más interna más profunda cualitativa y cuantitativa de los procesos de remoción de contaminantes.
Chemical Engineering Journal, Volumen 145, Ed. 1 , 1 Deciembre 2008, Páginas 93-99. Hydrogen sulfide removal from biogas by zeolite adsorption. Part II. MD simulations. Paolo Cosoli, Marco Ferrone, Sabrina, Pricl Maurizio, Fermeglia. https://doi.Org/10.1016/j.cej.2008.08.013 se usaron técnicas de simulación Coupled Grand Canonical-Canonical Monte Cario y las dinámicas moleculares (MD) para investigar en detalle la adsorción de H2S en zeolitas y el comportamiento de adsorción selectiva hacia dióxido de carbono y metano. Los resultados indicaron, entre otras cosas que la zeolita NaY es la mejor opción para remover H2S. También se buscó determinar las rutas de H2S dentro de NaY con respecto a otras moléculas adsorbidas (metano y dióxido de carbono) como una función de la carga de zeolita y la presión parcial de H2S (es decir, composición de biogás). Las evaluaciones termodinámicas para simulaciones dinámicas moleculares 2D en términos de evolución de energía de enlace versus tiempo confirma y refuerza los resultados obtenidos y confirma la mayor afinidad de H2S para zeolita NaY.
Ozekmekci M, Salkic G & Fellah M (2015). Use of zeolites for the removal of H2S. A mini-review. Fuel Processing Technology, 139, 49-60 https://doi.Org/10.1016/j.fuproc.2015.08.015, siendo un adsorbente exitoso para la remoción de sulfuro de hidrógeno, las zeolitas debieran tener buena capacidad para cargar azufre, buena capacidad de regeneración y estructura estable. Estas son zeolitas naturales que tienen alta capacidad de adsorción comparada con otras zeolitas y zeolitas sintéticas. Pueden ser modificadas por metales u óxidos metálicos para incrementar su capacidad de adsorción. Se usaron teóricamente métodos computacionales (DFT). La zeolita ETS-2 puede ser una buena elección para remover H2S debido a sus propiedades adsorbentes. Indica que más estudios debieran ser realizados experimental y teóricamente para examinar la remoción de sulfuro de hidrógeno en formas de intercambio metálico excelente de ETS-2.
Por otra parte, entre las actividades que se relacionan con la producción de biogás, se encuentra la producción de carne de cerdo que en Chile aumentó de 260 mil toneladas en el año 2000 a 489 mil toneladas en 2017, lo que impulsó la generación de Acuerdos de Producción Limpia (APL) entre el sector privado y las autoridades públicas para mejorar los estándares ambientales y realizar un manejo sustentable de la producción. Dentro de estos acuerdos se encuentra la valorización de los purines como abonos orgánicos que permite a los agricultores disminuir el uso de los fertilizantes sintéticos, además de la disminución de producción de gases de efecto invernadero liberadas al ambiente.
Debiéndose entender la expresión purín como un residuo de origen orgánico como aguas residuales, heces sólidas o líquidas de animales con capacidad de fermentar que tienen un impacto ambiental.
El purín de cerdo tiene distintas formas de tratarse y normalmente consiste de 3 fases (Jiang, S., Zhang, L, Liu, X., Pan, X., Yuan, Z., Sheng, H., ... Zhang, Y. (2018). Evaluating environmental impacts of pig slurry treatment technologies with a life-cycle perspective. Journal of Cleaner Production, 188, 840-850. https://doi.Org/10.1016/j.jclepro.2018.04.021): manejo interno, tratamiento externo y disposición final. Para el manejo interno existen 2 formas de hacerlo, una separación “in-door” y un almacenamiento y separación en un pozo profundo. En este último, la parte sólida del excremento se extrae a diario manualmente, y normalmente se lleva a compostaje y la parte líquida que viene con baja carga de nutrientes, se lava con agua y se lleva al tratamiento externo en el que el tratamiento anaerobio es el más usado (Wang, Y., Dong, H., Zhu, Z., Gerber, P. J., Smith, P., Opio, C., Chadwick, D. (2017). from swine manure management: a system analysis Mitigating greenhouse gas and ammonia emissions from swine manure management: a system analysis. https://doi.org/10.1021/acs.est.6b06430).
Los principales contaminantes en los purines, además de la materia orgánica, son los compuestos nitrogenados y los fosfatos, que son macronutrientes esenciales para el crecimiento de plantas y en exceso provoca la proliferación de estas llevando a la eutrofización. El objetivo del tratamiento de RILES es que a través de procesos físicos, químicos y biológicos exista la remoción parcial o completa de impurezas presentes en el RIL para así cumplir con las normas establecidas de vertimiento.
Existen 4 tipos de tratamiento de RILES dependiendo del tipo de residuo que se vaya a tratar en la combinación que los tratamientos que se vaya a realizar:
• Pretratamiento o Tratamiento Preliminar: En este tratamiento se remueven principalmente material flotante y partículas inorgánicas grandes que normalmente causan problemas para el tratamiento primario y secundario. Este proceso normalmente se realiza con maquinaria apta.
• Tratamiento Primario: Son aquellos en los que se eliminan los sólidos en suspensión presentes en el RIL. Los principales procesos son la sedimentación, flotación, coagulación-floculación.
• Tratamiento Secundario o Biológico: En esta etapa se remueven la materia coloidal y orgánica soluble presente en el RIL. Esta etapa consta del Tratamiento Aerobio y del Anaerobio, que se explicarán más adelante.
• Tratamiento Terciario o Avanzado: El objetivo de este tratamiento es remover otros elementos que no hayan podido eliminarse antes, como lo son el fósforo y el nitrógeno. Dentro de las tecnologías utilizadas están la precipitación, filtración y procesos biológicos.
En el tratamiento aerobio se trata el RIL con una aireación, por cierto período de tiempo, para la remoción o disminución de materia orgánica siendo expuesta a la conversión a otras formas de materia orgánica, oxidación a otros productos y asimilación en biomasa
Mientras en el proceso anaerobio es aquel en el que se produce la degradación total o parcial de la materia orgánica en ausencia de oxígeno como aceptor de electrones. Este proceso se usa tanto para residuos líquidos como para sólidos preferentemente cuando la concentración de materia orgánica es tan alta (DQO sobre los 4000 [mgC>2/L]) ya que en este proceso el proceso aerobio resulta ser más costos debido al elevado gasto energético.
Como producto del proceso anaerobio se obtienen lodos y biogás. Este último es un gas con una concentración de más de 50% de metano (CH ) y en menor proporción dióxido de carbono (CO2) y trazas de otros gases como nitrógeno (N2), hidrógeno (H2), sulfuro de hidrógeno (H2S), vapor de agua y amoniaco (NH3) (Montalvo, S., & Guerrero, L. (2003). Tratamiento anaerobio de Residuos). El biogás es una fuente de energía renovable que puede ser utilizada como cualquier combustible para vehículos o para la síntesis de materiales químicos y materiales. Además, la utilización de biogás tiene menos emisiones de gases de efecto invernadero en la mayoría de los casos comparado con la utilización del gas natural, adicionalmente el biogás producido en la digestión anaerobia de lodos es menos dañino para el ambiente que el producido en la agricultura, al dejar estos residuos al aire libre.
En la degradación de materia orgánica, en particular, en el proceso de digestión anaerobia el SO4 2 , O2 y NO3 , no se encuentran disponibles como aceptores de electrones, por lo que lo hace un compuesto orgánico y a través de reacciones de oxidorreducción, los electrones son transferidos de un compuesto reducido a otro más oxidado.
La degradación de materia orgánica ocurre en distintas etapas sucesivas, las cuales son:
• Hidrólisis: Etapa en la que los compuestos orgánicos son solubilizados por enzimas excretadas por bacterias hidrolíticas, por lo que esta etapa es la conversión de polímeros a sus respectivos monómeros.
• Acidogénesis: En esta etapa los monómeros producidos en la etapa anterior son convertidos en ácidos orgánicos como el ácido acético.
• Acetogénesis: Los productos correspondientes son convertidos en ácido acético, hidrógeno y dióxido de carbono.
• Metanogénesis: En esta etapa las arqueas metanogénicas son las encargadas de tomar el ácido acético, mezclas de H2 y CO2, ácido fórmico y metanol y transformarlo en CH .
En cuanto a la población microbiana en digestores anaerobios, los agentes biológicos responsables de las transformaciones de la materia orgánica en los procesos de digestión anaerobia son las bacterias. Los organismos claves en este proceso son anaerobios estrictos, sin embargo, una pequeña población fermentativa es también capaz de utilizar O2.
Es conveniente dividir la población microbiana que participan en dos grandes etapas: la no metanógena y la metanógena. En la primera las moléculas orgánicas complejas se convierten en pequeñas unidades por acción de enzimas exocelulares, teniendo distintas etapas como la anaerobiosis de polisacáridos, anaerobiosis de los lípidos, anaerobiosis de las proteínas, anaerobiosis de los productos de la hidrólisis de polímeros y finalmente la anaerobiosis de los productos fermentativos. En la parte metanógena los mecanismos de la biosíntesis celular y de la formación de CH , como resultado de la fijación de CO2 y asimilación de acetatos son parcialmente conocidos.
Dentro de la población microbiana presente en un digestor anaerobio es importante mencionar y profundizar en tres de ellas, debido al rol que desempeñan en el proceso: las bacterias sulfato reductoras, bacterias sulfuro oxidantes y las arqueas metanogénicas,
La transformación biológica del azufre es complicada debido a los distintos estados de oxidación del azufre y los distintos microorganismos involucrados en su ciclo geoquímico el ciclo del azufre. Los principales grupos de microorganismos involucrado en el ciclo son las bacterias sulfato-reductoras (SRB por su sigla en inglés) y las sulfuro-oxidantes (SOB). Estas últimas son utilizadas para reducir las formas de azufre como donador de electrones y categorizadas en dos grupos según la fuente de energía y las condiciones de crecimiento: Bacterias fototróficas de azufre y bacterias quimotróficas incoloras de azufre.
La bacteria fototrófica de azufre, bajo condiciones anaeróbicas requiere electrones e hidrógeno de componentes de sulfuro reducido, usando energía de la luz y así fijar el carbono para el crecimiento celular.
La bacteria quimotrófica incolora de azufre, no necesita de luz, puede oxidar todos los compuestos de azufre como sulfuro, polisulfuro, azufre elemental, tiosulfatos y hasta compuestos orgánicos sulfurados.
El oxígeno es usado como un aceptor de electrones para el crecimiento de estas bacterias, mediante oxidaciones biológicas de sulfuro que ocurren en presencia de oxígeno. La relación de oxígeno gaseoso/sulfuro afectaría teóricamente el producto final de azufre (O/S). Comúnmente una relación cerca de 0,7 es requerida para tener como producto dominante el azufre elemental. Si la relación es mayor a 1 , predomina la formación de sulfatos y si es menor a 0,6, predomina la formación de los tiosulfatos (Lin, S., Mackey, H. R., Hao, T., Guo, G., van Loosdrecht, M. C. M., & Chen, G. (2018). Biological sulfur oxidation in wastewater treatment: A review of emerging opportunities. Water Research, 143, 399^15. https://doj.Org/10.1016/j. atres.2018.06.051 ).
Por otra parte, las bacterias sulfato reductoras son microorganismos anaeróbicos que están distribuidas en hábitat anóxicos, donde usan el sulfato como aceptor de electrones final para la degradación de materia orgánica, produciendo sulfuros y que estos mismos pueden ser oxidados en presencia de oxígeno por las bacterias quimotróficas de sulfuro. Las sulfato-reductoras se pueden dividir en dos grupos principales, las que degradan incompletamente la materia orgánica a acetato y las que degradan completamente a dióxido de carbono (CO2). Estas últimas utilizan acetato como sustrato para el crecimiento y ocupa dos caminos diferentes para la oxidación del acetato: un ciclo del ácido cítrico modificado, utilizado por la Desulfobacter postgatet y el camino del acetil-CoA usado por las Desulfobacterium, especies de Desulfotomaculum y Desulfococcus y Desulfobacca acetoxidans.
En la digestión anaerobia, este tipo de bacterias tienen un rol importante en la fermentación. Las Desulfovibrio y Desulfomicrobium crecen gracias a la fermentación del piruvato para formar acetato, CO2 e hidrógeno como producto. También son capaces de oxidar el lactato y etanol a acetato, solo cuando el hidrógeno es removido eficientemente por los metanógenos consumidores de hidrógeno (Muyzer, G., & Stams, A. J. M. (2008). The ecology and biotechnology of sulphate-reducing bacteria. Nature Reviews Microbiology, 6(6), 441^54. https://d0i.0rg/l 0.1038/nrmicrot 892).
En cuanto a las Arqueas metanogénicas, estos microorganismos están incluidos en el reino de las Arqueabacterias, el cual está constituido por un grupo de bacterias que no tienen muchas de las características básicas celulares que poseen las normales o eubacterias. Son anaerobias obligadas capaces de utilizar solamente determinados sustratos.
Desde el punto de vista metabólico son las únicas capaces de generar metano, por lo tanto, tienen enzimas exclusivas como hidrogenasas y cofactores. De acuerdo con los sustratos que pueden degradar, se dividen en: hidrogenótofos, que producen metano a partir de H2 y CO2; acetoclastos que producen CH y CO2 a partir de acetato y metiltrofos que metabolizan compuestos como metilaminas y metilsulfuros.
Para las condiciones de temperatura para su crecimiento, hay dos rangos: de 20°C a 45°C para las mesófilas y de 55°C a 70°C para las termófilas. El pH óptimo está entre 6,8 y 7,2, aunque puede variar entre especies (Montalvo, S., & Guerrero, L. (2003). Tratamiento anaerobio de Residuos).
En relación a los factores fisicoquímicos, dependiendo de las condiciones del medio donde se realiza la digestión anaerobia, estas pueden o no favorecer el desarrollo de los microorganismos existentes en éste.
Se prefiere expresar el rendimiento de gas en base a kg de sólidos volátiles (SV) destruidos en lugar del rendimiento en base al total de sólidos destruidos, porque no todos los SV son biodegradables y estos no van a producir biogás. Además, se debe tener en cuenta que alrededor del 10% de la materia orgánica consumida puede ser empleada en la síntesis celular. El purín de cerdo tiene Nitrógeno, Fosforo y Potasio, elementos importantes para hacer de este purín un buen abono. La composición aproximada de los purines de cerdo en general es como se indica a continuación: Nitrógeno Amoniacal 1200-7500 mg/L, DQO 8200-180100 mg/L, Fósforo 83,0-6835,7 mg/L, Potasio 1100-8191 mg/L, y pH 6, 7-8, 6.
Dentro de estos compuestos hay que tener en consideración la cantidad precisa que hay en el purín a estudiar, ya que algunos, en niveles altos, pueden causar inhibición del proceso. Su composición con respecto a los sólidos va a depender del tratamiento o gestión antes realizada.
El balance de nutrientes se basa en la relación C: N: P que se expresa como DQO: N: P y para esta es preferentemente 400:5:1 , además se debe tener en consideración una relación mínima DQ0:S04 2_ de 10 para que no exista competencia entre la población de bacterias sulfato reductoras y las arqueas metanógenas.
Mediante la aplicación de zeolita a procesos anaerobios se ha logrado incrementar la eficiencia del proceso entre 10-15%, operando en discontinuo, a concentraciones de zeolita entre 400-1000 mg/L.
El comportamiento de la digestión anaerobia de residuos sintéticos y porcinos operando con diferentes concentraciones de zeolita y de nitrógeno y diferentes concentraciones de materia orgánica, también fue estudiado en procesos discontinuos. La adición de 1 g/L se zeolita permitió el aumento de la eficiencia de reactores convencionales. El tiempo de puesta en marcha se redujo en un 50%. Se demostró fehacientemente que le mecanismo principal estimulante del proceso era el aumento del contacto microorganismo-sustrato y no como pensaban algunos autores, que era la eliminación de NH + por el intercambio de cationes contenidos en la zeolita con el NH4 +, generado durante el proceso.
Los parámetros pH y Alcalinidad son dependientes el uno del otro. El pH afecta el comportamiento del proceso de distintas formas, siendo tres las principales: el cambio de los grupos hidrolizables de las enzimas, alteración de los componentes no enzimáticos y la afectación del nivel de toxicidad de diferentes compuestos. En general el rango de pH óptimo para la digestión anaerobia es de 6,8 a 7,2, aunque el crecimiento de las metanobacterias puede realizarse entre 6,6 y 7,4. En la práctica se ha visto que alejarse de esos valores la eficiencia del proceso disminuye. El pH óptimo dependerá no solo del tipo de microorganismo que esté presente en el residuo, sino que también del sustrato mayoritario en el medio. La fermentación no se inhibe mientras el pH se mantenga entre 6 y 8,3, aunque a un pH 9 la digestión prácticamente se detiene, el periodo de recuperación, posterior a esta elevación de pH, es muy corto después de que se normaliza el nivel de pH a valores adecuados.
La alcalinidad es una expresión de la concentración de sales y se expresa en unidades de concentración de carbonato de calcio, aunque también contribuyan los acetatos, bicarbonatos, formatos de calcio, amonio y otros. El valor de la alcalinidad en un digestor debe estar cercano a los 2 kg/m3. La alcalinidad contribuye significativamente a lograr el efecto buffer durante el proceso anaerobio. Este efecto puede entenderse como la capacidad que tiene una solución para mantener constante el valor de pH.
En los factores inhibitorios, sulfatos y sulfuros deben ser considerados. Las emisiones de sulfato al medio ambiente no son nocivas ya que es un compuesto químicamente inerte, no volátil y no tóxico.
Un tratamiento anaerobio para depurar aguas residuales que poseen alto contenido de sulfato favorece la proliferación de las bacterias sulfato reductoras que utilizan sulfato y lo reducen a sulfuro, que, en concentraciones altas, es tóxico para el proceso de digestión anaerobia. Esta última es una de las principales causas de la inhibición del proceso, además de la competencia que existe entre las bacterias sulfato reductoras y las arqueas metanogénicas por los sustratos hidrógeno y acetato.
La toxicidad por sulfuros es un problema potencial en el tratamiento anaerobio debido a los sulfatos en las aguas residuales con concentraciones elevadas de estos compuestos. La toxicidad debido al aumento de los niveles de sulfuro de hidrógeno no ionizado (H2S) trae como consecuencia la disminución de la anaerobiosis, siendo este la forma más toxica de sulfuro. El H2S puede ser inhibitorio debido a que desnaturaliza las proteínas mediante la formación de sulfuro y disulfuro que son capaces de atravesar cadenas polipeptídicas interfiriendo con varias coenzimas y con el metabolismo asimilador del sulfuro.
En diversa literatura se ha reportado que los niveles inhibitorios de sulfuros están en un rango entre 100 y 800 mg/L para el sulfuro disuelto y entre 50 y 400 mg/L para el sulfuro no disociado (Ye Chen, Jay J. Cheng, K. S. C. (2007). Inhibition of anaerobic digestión process: A review).
En relación al Nitrógeno Amoniacal, el Nitrógeno se conserva durante la digestión anaerobia debido a que su asimilación es despreciable, la mayoría del nitrógeno orgánico pasa a nitrógeno amoniacal lo cual contribuye, entre otras cosas, a mantener o aumentar la alcalinidad del proceso. Así, si el nitrógeno está en exceso puede producirse mucho amoníaco, lo cual puede inhibir el proceso anaerobio por encima de ciertos niveles. Los efectos inhibitorios del amonio influyen solamente en la fase metanógena, aunque otras reacciones estarán, directa o indirectamente afectadas. Concentraciones de Nitrógeno amoniacal total entre 1500 a 3000 mg/L causan inhibición en microorganismos.
En cuanto al Oxígeno, existen algunos metanógenos que muestran cierta tolerancia al oxígeno, incluso se han logrado puestas en marcha satisfactoriamente en reactores del tipo UASB utilizando como inoculo lodos activados. La tasa de respiración de las bacterias facultativas presentes en los gránulos constituye el elemento que más contribuye a la tolerancia del O2 (Montalvo, S., & Guerrero, L. (2003). Tratamiento anaerobio de Residuos).
Por otra parte, la temperatura influye de manera decisiva en el proceso anaerobio, ya que de este dependen las velocidades de reacción con que se lleva a cabo el proceso biológico y en las tasas de difusión del sustrato y en la de reacciones enzimáticas.
El H2S forma óxidos durante la combustión, es altamente soluble y causa corrosión reduciendo el tiempo de vida útil de los equipos y crea problemas de malos olores en los alrededores de las instalaciones donde se produce. El rango de producción de H2S varía considerablemente de un proceso a otro lo que depende de la disponibilidad de compuestos sulfurados con la que venga el agua residual y del resultado de los microorganismos sulfato reductores y los metanógenos, ambos compitiendo por los mismos sustratos.
La remoción biológica del H2S está basada en la utilización de microorganismos sulfuro oxidantes, que son capaces oxidarlo para obtener energía cuando existe el oxígeno como aceptor de electrones. La oxidación biológica es propuesta en etapas con algunos intermediarios como se muestra a continuación (Díaz, I., Pérez, S. I., Ferrero, E. M., & Fdz-Polanco, M. (2011 ). Effect of oxygen dosing point and mixing on the microaerobic removal of hydrogen sulphide in sludge digesters. Bioresource Technology, 102(4), 3768-3775. https://d0i.0rg/l 0.1016/i. biortech.2010.12.016):
SH~® S ® S203 2~® S406 2~® SO42
La predominancia de azufre elemental o de sulfato como producto final de la oxidación depende de la cantidad de oxígeno disponible, así, en condiciones de oxígeno limitada (micro aireación), el azufre elemental es el principal producto. Un problema de que se genere azufre elemental con la micro aireación es que una parte importante de este azufre va quedando en la superficie de los digestores obstruyendo después de cierto tiempo la salida del biogás obligando la realización de limpieza de ductos y otros dispositivos interrumpiendo la operación de digestión con los consecuentes inconvenientes técnicos y gastos asociados al trabajo de limpieza y a la disminución de la recuperación del biogás.
La microoxigenación del digestor es una alternativa al empleo de unidades adicionales para oxidar biológicamente el H2S por el hecho de que algunas bacterias responsables de la oxidación del sulfuro ya están presentes en el lodo.
Muchos de los microorganismos relacionados con la digestión anaerobia de materia orgánica han mostrado resistencia a la presencia de oxígeno, más allá de lo que siempre se ha aceptado, es por lo que la aplicación de micro aireación no ha mostrado la inhibición de la metanogénesis.
En cuanto a las zeolitas, las zeolitas naturales son materiales de aluminosilicatos hidratados ambiental y económicamente aceptables con propiedades excepcionales de intercambio iónico y sorción (Margeta, K., Zabukovec, N., Siljeg, M., & Farkas, A. (2013). Natural Zeolites in Water Treatment - How Effective is Their Use. Water Treatment. https://doi.org/10.5772/50738), también tiene una gran área superficial, gran capacidad adsortiva para el H2S y su regeneración es mucho más simple y su costo es menor (Ozekmekci, M., Salkic, G., & Fellah, M. F. (2015). Use of zeolites for the removal of FI2S: A mini-review. Fuel Processing Technology, 139, 49-60. https://doi.Org/10.1016/j.fuproc.2015.08.015). Además, la zeolita ayuda a los reactores anaerobios a mantener alta la concentración microbiana, inmovilizándola (Arif, S., Liaquat, R., & Adil, M. (2018). Applications of materials as additives in anaerobic digestión technology. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 97 (Enero 2017), 354-366. https://doi.Org/10.1016/j.rser.2018.08.039), también tiene una alta eficiencia en la remoción de DQO, un incremento en la producción de metano aumenta la formación de aglomeraciones bacterianas que favorece la proliferación de arqueas metanogénicas, es usada como absorbente de amonio en biorreactores y mejora el equilibrio del ion amoniaco/amonio (Montalvo, S., & Guerrero, L. (2003). Tratamiento anaerobio de Residuos).
Las zeolitas comprenden un numeroso grupo de aluminosilicatos hidratados que presentan una estrecha semejanza en la composición química, asociación geológica y el yacimiento. Diversos autores plantean que las zeolitas naturales son una familia de minerales con estructura cristalina con poros generalmente llenos de agua, enlazados de tal manera que forman canales, lo que les permiten perder y ganar agua reversiblemente y por su exceso de carga negativa en la superficie, las zeolitas pertenecen al grupo de intercambiadores iónicos.
Se ha demostrado que al aplicar zeolitas en el tratamiento de agua éstas presentan capacidad para remover contaminantes tales como: • Amonio: El nitrógeno del amonio contribuye a acelerar la eutrofización en los lagos y ríos, al agotamiento de oxígeno disuelto y la toxicidad para los peces en el agua receptora. La zeolita natural de varias fuentes ha sido explorada como un adsorbente efectivo. Basado en estudios de zeolitas naturales, de distintos lugares del mundo, se ha llegado a que la capacidad de adsorción por parte de estas esta entre un 2,7-30,6 mg/g (Wang, S., & Peng, Y. (2010). Natural zeolites as effective adsorbente in water and wastewater treatment, 156, 11-24. https://doi.Org/10.1016/j.cej.2009.10.029), teniendo la zeolita natural chilena una capacidad de entre un 11 ,4 y 14,8 mg/g (Englert, A. H., & Rubio, J. (2005). Characterization and environmental application of a Chilean natural zeolite. International journal of mineral Processing, 75, 21-29. https://doi.org/ 10.1016/j.minpro.2004.01.003), todo esto por la vía de intercambio iónico.
• Aniones inorgánicos: Los iones ácidos como el NO3-, SO42 , PO43 , F, CIO4 , CN están presentes en las aguas residuales. Actualmente la remoción de estos aniones puede ser llevada a cabo por el intercambio iónico de la zeolita o por las formas modificadas con surfactante (Wang, S., & Peng, Y. (2010). Natural zeolites as effective adsorbente in water and wastewater treatment, 156, 11-24. https://doi.Org/10.1016/j.cej.2009.10.029). Natural zeolites as effective adsorbente in water and wastewater treatment, 156, 11-24. https://doi.Org/10.1016/j.cej.2009.10.029). También se ha encontrado que las zeolitas naturales tienen una gran capacidad de adsorción de H2S y su regeneración es mucho más simple y con menor costo (Arif, S., Liaquat, R., & Adil, M. (2018). Applications of materials as additives in anaerobic digestión technology. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 97 (Enero 2017), 354-366. https://doi.Org/10.1016/j.rser.2018.08.039).
La necesidad de eliminar el sulfuro de hidrógeno en los digestores se debe a que éste puede alcanzar concentraciones que son tóxicas o inhibitorias para los microorganismos que producen el metano durante la anaerobiosis. Además, la presencia de sulfuro de hidrógeno en los procesos anaerobios impacta negativamente sobre la calidad del biogás ya que estos sulfuros pasan al biogas disminuyendo su calidad debido a las características corrosivas y tóxicas. Por otra parte, existe una necesidad creciente de fertilizantes, entre los que se incluye el azufre tanto a nivel nacional como mundial. En resumen, es muy deseable la recuperación del azufre que se genera en los digestores anaerobios cuando se aplica una pequeña cantidad de aire (micro aireación) formándose azufre sólido a partir de sulfuro de hidrógeno.
Más aun sabiendo que, en los últimos años, el uso de combustibles fósiles y la industria ganadera se han incrementado de sobremanera, lo que conlleva a un aumento en la contaminación, es por esta razón que se busca la utilización de energías limpias, como es el caso del biogás, producto de la digestión anaerobia, que contiene metano (CH ), dióxido de carbono (CO2) y sulfuro de hidrógeno (H2S), siendo este último el que provocaría problemas, ya que si se encuentra en concentraciones elevadas podría llevar a una contaminación provocando, entre otras alteraciones ambientales, lluvia ácida.
En las instalaciones para la crianza de cerdos, hay digestores anaerobios de residuos porcinos con producción de biogás, pero a pesar que pueda haber producción de azufre elemental en los mismos, el que pudiera ser utilizado como fertilizante, en la práctica se dificulta debido a la acumulación de azufre en el espacio superior del digestor, lugar por donde sale el biogás independientemente que la alimentación de aire también ocurra en la parte superior del bioreactor o en el seno del líquido de éste, y la situación no mejora con el método de mezclado, por lo que, cada cierto tiempo, hay que detener la operación del digestor para limpiar los ductos por donde sale el biogás, lo que resulta indeseable, entre otras razones, por los tiempos de detención sin generación de biogás, o la necesidad de disponer de un segundo biodigestor en reemplazo del primer biorreactor que está siendo sometido a mantención/limpieza o un biorreactor con capacidad extra para poder seguir obteniendo el biogás que se genera habitualmente en la planta.
Así, la presente invención se refiere a un método para la recuperación del azufre que se adiciona dentro del digestor que opera con micro aireación, incorporando un tipo de zeolita natural en determinadas cantidades y con un tamaño de partícula específico, cada cierto tiempo, lográndose la deposición del azufre en la superficie de la zeolita sedimentando ésta dentro del digestor recuperándose por el fondo de éste el azufre que se depositó en la zeolita. Para eliminar el sulfuro de hidrógeno dentro de los digestores se ha utilizado con anterioridad compuestos de hierro que se combinan con el sulfuro de hidrógeno formando sulfuro ferroso y para la remoción de sulfuro de hidrógeno en el biogás se han utilizado algunos materiales, entre ellos las zeolitas naturales, para adsorber en su estructura el sulfuro de hidrógeno gaseoso. Sin embargo, la presente invención propone un método para la recuperación de azufre elemental dentro de los digestores anaerobios, lo que no se ha propuesto hasta la presente invención.
Además, la zeolita para remover azufre se usa dentro del digestor permitiéndole así dada su capacidad captar por intercambio iónico, amonio, aumentar el valor fertilizante del producto generado zeolita-azufre que se obtiene en proceso. También, se puede obtener el azufre solo luego de someter la zeolita-azufre que sale del digestor a un proceso de cribado, con un mínimo de aireación.
La zeolita que el método de la presente invención propone usar puede ser zeolita natural tipo clinoptilolita, clinoptilolita - mordenita o mordenita, y puede tener preferentemente, un diámetro de partículas entre 0,1 y 1 ,4 mm, y se puede aplicar en digestores en cantidades, entre 25 y 120 mg de zeolitas/litro de residuos líquidos, y adicionalmente, la zeolita se puede suministrar de forma intermitente o continua en el proceso anaerobio.
Breve Descripción del Invento
La presente invención propone un método para la producción y recuperación de azufre que comprende incorporar dentro del biorreactor, en el seno del líquido, distintas concentraciones de zeolita, para aumentar el área superficial dentro del reactor, y distintos niveles de aireación (micro aireación) en los reactores anaerobios y lograr la eliminación de sulfuros y la recuperación del azufre elemental en la zeolita, el que además puede ser usado como fertilizante.
Los ensayos realizados permitieron confirmar las velocidades/flujos de aireación que permitían la remoción de sulfuro de hidrógeno (H2S) en digestores anaerobios operando con residuos líquidos sintéticos, se cuantificó tal recuperación de azufre elemental en zeolita, también se confirmaron las cantidades de zeolita que permitían la recuperación de azufre en digestores anaerobios operando con residuos líquidos sintéticos, y se evaluó el comportamiento de digestores anaerobios operando con purines de cerdo con adición de zeolitas y micro aireación.
En los ensayos se usó purín de cerdo considerando que la industria porcina en Chile actualmente va en ascenso, es por ello por lo que existen desafíos ambientales como la reducción de emisión de gases de efecto invernadero, que son generados por un tratamiento de estiércol de cerdo inadecuado.
Se realizaron tres ensayos en reactores anaerobios. Dos ensayos usaron lodo anaerobio y un RIL sintético, 3 micro aireaciones con flujos de 2, 4 y 8 mL/min, y dos concentraciones de zeolita, 1 y 5 g de zeolita/L, se evaluó por un periodo de 5 semanas comparado con bioreactores que no tenían micro aireación y/o no incorporaban zeolita. Un tercer ensayo que usó lodos anaerobios y purín de cerdo, las 3 micro aireaciones y 2 concentraciones de zeolita antes señaladas. En los dos ensayos descritos inicialmente, se evaluaron las remociones de DQOs para las micro aireaciones de 2, 4 y 8 mL/min, lográndose primero conversiones superiores al 95%, mientras los controles lograron un 90% de conversión; y en la segunda, se obtuvieron remociones por sobre el 95% para los reactores con micro aireación mientras en los biorreactores controles se obtuvo una remoción de 85,78% y 90%. En el tercer ensayo se obtuvieron remociones de 60,05% para la micro aireación de 2 mL/min, y para las otras dos velocidades de micro aireación se obtuvieron remociones sobre un 85%, mientras que para los biorreactores control se obtuvieron remociones entre un 65 y 88%.
En particular, la recuperación de S° para la micro aireación de 2 mL/min para el primer y segundo ensayo fue 36,60% y 19,20%, para 4 [mL/min] fue 38,95% y 19,32%, y para 8 mL/min fue 34,87% y 22,85%, respectivamente, obteniéndose la mayor recuperación para el primer ensayo a una micro aireación es 4 mL/min. En tanto para el segundo ensayo, fue a los 8 mL/min, y para el tercer ensayo con las 3 micro aireaciones (2, 4 y 8 mL/min) los porcentajes de recuperación fueron de 13,53%, 15,85% y 18,71%, siendo esta última la de mayor recuperación.
Breve Descripción de la Figuras
Figura 1 Ruta simplificada de la oxidación de azufre.
Figura 2 Montaje para cada reactor con micro aireación.
Figura 3 Montaje final de los ensayos iniciales.
Figura 4 DQO total para concentración de 1 g/L de zeolita.
Figura 5 DQO total para concentración de 5 g/L de zeolita.
Figura 6 DQO total para purín de cerdo.
Figura 7 DQO soluble para concentración de 1 g/L de zeolita.
Figura 8 DQO soluble para concentración de 5 g/L de zeolita.
Figura 9 DQO soluble con purín de cerdo.
Figura 10 Sulfatos para concentración de 1 g/L de zeolita.
Figura 11 Sulfatos para concentración de 5 g/L de zeolita.
Figura 12 Sulfatos para purín de cerdo.
Figura 13 Sulfuros para concentración de 1 g/L de zeolita.
Figura 14 Sulfuros para concentración de 5 g/L de zeolita.
Figura 15 Sulfuros para purín de cerdo.
Figura 16 Azufre en los ductos de salida de los digestores
Figura 17 Alcalinidad para concentración de 1 g/L de zeolita. Figura 18: Alcalinidad para concentración de 5 g/L de zeolita.
Figura 19 Alcalinidad para purín de cerdo.
Figura 20 pH para concentración de 1 g/L de zeolita.
Figura 21 pH para concentración de 5 g/L de zeolita.
Figura 22 pH para purín de cerdo.
Figura 23 DO para concentración de 5 g/L de zeolita.
Figura 24 DO para purín de cerdo.
Figura 25 Foto de azufre elemental en el digestato de los digestores con micro aireación Figura 26 Foto de azufre elemental en el digestato de los digestores con micro aireación. Figura 27 Foto de la superficie de la zeolita natural azufre elemental adherida a la zeolita natural.
Descripción detallada de la Invención.
La presente invención propone un método para la producción y recuperación de azufre que comprende incorporar dentro del biorreactor zeolita, que se puede agregar en distintas concentraciones, para aumentar el área superficial dentro del reactor, y con distintos flujos de aireación (micro aireación) en los reactores anaerobios, lograr la eliminación de sulfuros y la recuperación del azufre elemental en la zeolita, el que además puede ser usado como fertilizante.
En particular, es objeto de la presente invención un método para remover sulfuro de hidrógeno desde un digestor anaerobio para residuos orgánicos que comprende medios de micro aireación, recuperando azufre elemental, que comprende adicionar zeolita dentro de dicho digestor conteniendo residuos orgánicos, y recuperar desde el fondo de dicho digestor por sedimentación dicha zeolita con azufre depositado en su superficie, donde la zeolita se selecciona de una zeolita natural; y la proporción de gramos de zeolita a litro de residuo líquido en el biodigestor está en el rango de 0,01 : 1 a 0,25: 1 , preferentemente en el rango de 0,025: 1 a 0,12: 1.
En el método de la presente invención, la zeolita puede ser adicionada ya sea en forma continua o intermitente dentro del digestor anaerobio. El método de la presente invención comprende además recuperar el azufre desde la superficie de la zeolita mediante técnicas estándares y conocidas, y preferentemente, por cribado con un mínimo de aireación.
En el método de la presente invención, la zeolita natural se puede seleccionar del grupo consistente en clinoptilolita, clinoptilolita - mordenita o mordenita, y además puede preferenemente tener un diámetro de partículas entre 0,05 a 2 mm, preferentemenete 0,1 y 1 ,4 mm.
En el método de la presente invención, el digestor anaerobio que comprende medios de micro aireación puede contener residuos orgánicos procedentes: de líquidos sintéticos, lodos de tratamientos de aguas servidas, de la ganadería, de la agricultura, crianza de aves, crianza de animales en general. En particular, el digestor con medios de microaireación puede contener residuos orgánicos proveniente de la crianza de ganado porcino (purines de cerdo).
En el método de la presente invención, la proporción de flujo de micro aireación (mi) a flujo de alimentación de zeolita (g) dentro del digestor es 0,001 a 5 a 0,10 a 1. Preferentemente, la proporción de flujo de micro aireación a flujo de alimentación de zeolita dentro del digestor 0,002 a 5 a 0,008. Aún más preferentemente, la proporción (v/p) de flujo de micro aireación a flujo de alimentación de zeolita dentro del digestor es 0,002: 1; 0,002 : 5; 0,004: 1; 0,004: 5; 0,008: 1; 0,008 : 5.
Los ensayos realizados permitieron confirmar las velocidades/flujos de aireación que permitían la remoción de sulfuro de hidrógeno (H2S) en digestores anaerobios operando con residuos líquidos sintéticos, se cuantificó tal recuperación de azufre elemental en zeolita, también se confirmaron las cantidades de zeolita que permitían la recuperación de azufre en digestores anaerobios operando con residuos líquidos sintéticos, y se evaluó el comportamiento de digestores anaerobios operando con purines de cerdo con adición de zeolitas y micro aireación.
En los ensayos se usó purín de cerdo considerando que la industria porcina en Chile actualmente va en ascenso, es por ello por lo que existen desafíos ambientales como la reducción de emisión de gases de efecto invernadero, que son generados por un tratamiento de estiércol de cerdo inadecuado.
Ejemplo: Remoción de sulfuro de hidrógeno y Recuperación de Azufre con diferentes flujos de micro aireación y alimentación de zeolita en el digestor
Se realizaron ensayos, en cuatro corridas experimentales de digestión anaerobia en discontinuo, de una duración de 35 días cada una. Las dos primeras corridas se realizaron con RIL sintético y lodo anaerobio de la planta de tratamiento de aguas servidas con tres micro aireaciones continuas, las cuales fueron 2 mL/min, 4 mL/min y 8 mL/min, y distintas concentraciones de zeolita (diámetro = 1 mm) para cada corrida experimental, 1 g/L y 5 g/L y una relación DQO/sulfato de 10. Para estas corridas se ocuparon un total de 40 reactores, 10 reactores fueron usados como control, de los cuales 5 reactores tenían zeolita, pero no micro aireación y 5 reactores no disponían de micro aireación ni zeolita.
La tercera corrida experimental se realizó con purín de cerdo y lodo anaerobio de una agrícola con las tres micro aireaciones antes mencionadas, en las que la micro aireación de 2 y 4 mL/min tenían una concentración de zeolita de 1 g/L y la micro aireación de 8 mL/min tenía una concentración de zeolita de 5 g/L con una relación DQO/sulfato de aproximadamente 10. Para esta corrida se utilizaron un total de 45 reactores, donde 15 reactores fueron usados como control, al igual que las corridas anteriores.
La cuarta corrida experimental se llevó a cabo con purín de cerdo y lodo anaerobio de una a agrícola con micro aireación de 8 mL/min, concentración de zeolitas de 5 g/L y diámetros de partícula de zeolita (dp: Zi =0,25-0,425 mm; Z2 =0,425-0,85 mm y Z3 =0,85-1 ,00 mm). Para cada dp se realizó el proceso por triplicado, con un total de 12 reactores, incluyendo la medición de los reactores control (B), que sólo contaban con micro aireación. Cada digestor fue montado por triplicado. Se utilizó una relación SSV purín de cerdo/sólidos suspendidos volubles (SSV) inoculo anaerobio = 1 . En esta corrida las mediciones de los parámetros se hicieron solamente al inicio y al final de 30 días del proceso discontinuo.
En todas las corridas experimentales los reactores se encontraban en una cubeta con un baño térmico de agua en un rango de 30-35°C. Cada reactor tenía un tapón con dos orificios (una salida de gas y una entrada de aire), en el caso de los que tenían micro aireación, y uno para los blancos, para luego ser sellados herméticamente.
Se utilizaron válvulas del tipo llave, para así ser calibradas a las micro aireaciones elegidas. El montaje experimental se muestra en las figuras 1 y 2.
Con el montaje terminado se comenzó con los análisis que fueron realizados por un periodo de 35 días a dos reactores por semana a los que tenían micro aireación y una vez a la semana a los reactores control según se muestra en la Tabla 1 . Tabla 1. Determinaciones analíticas a realizar en las corridas 1 y 2.
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Para la tercera corrida se agregaron tres análisis más según se muestra en la Tabla 2:
Tabla 2. Determinaciones analíticas a realizar en la corrida 3.
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Los métodos analíticos utilizados para la determinación de los principales parámetros evaluados en los experimentos antes mencionados se realizaron siguiendo las recomendaciones de Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 22th ed. Para la tercera corrida se agregaron tres análisis más según se muestra en la Tabla 2: Tabla 2. Determinaciones analíticas a realizar en la corrida 3.
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Los métodos analíticos utilizados para la determinación de los principales parámetros evaluados en los experimentos antes mencionados se describen a continuación.
Fósforo: El fósforo fue medido mediante la utilización del espectro Hl 96717.
Para medir el fosfato total disuelto, se tomaron 10 mL de muestra, luego se llevaron a la centrifuga por 5 min. Después de eso se sacó 1 mL de la fracción líquida con una micropipeta y se completó con agua destilada hasta los 10 mL, una vez que la dilución estuvo lista, se colocó en el espectro para marcar el “cero”. Una vez que se marcó en la pantalla, se le agregaron los reactivos que trae el equipo y se esperó 5 min, luego de ese tiempo el espectro entregó la concentración de fosfato disuelto en mg/L, que se tienen que multiplicar por 10, a causa de la dilución antes realizada.
Nitrógeno amoniacal: Se utilizó un electrodo Hl 4101 y el equipo donde se conecta el electrodo es el Hl 4222, el cual por medio de una membrana midió la concentración en cada muestra. pH: Se utilizó un pH-metro el cual, debe estar calibrado con anterioridad en el intervalo básico 7- 10 utilizando las disoluciones patrón. Con la sonda de pH limpia, se sumerge ésta dejándola el tiempo suficiente para que los valores se estabilicen. De esa forma se tiene el pH inicial de cada corrida.
Sólidos Totales (ST): Para hacer la medición de lo sólidos Totales, se tomaron 10 mL del digestato y se colocaron en un crisol. Luego se dejó por 24 h en la estufa a 105eC. Una vez enfriado en el desecador el crisol se masó y se llevó a la mufla a 550eC por 2 h más, finalmente se volvió a masar para obtener los Sólidos Totales Volátiles (STV).
Sólidos Suspendidos Totales (SST): Para hacer la medición de los Sólidos Suspendidos Totales, se necesitó papel filtro ADVANTEC de 90 mm de diámetro y 0,6 mhi, bomba para filtrado en vacío, embudo kitasato, micropipeta de 5 ml_, desecador, estufa a 105°C, mufla a 550°C crisol y pinzas.
Se tomaron 10 ml_ del digestato con la micro pipeta, se filtró haciendo vacío.
Luego el papel se colocó en un crisol se dejó por 24 hr en la estufa. Al terminar el tiempo se dejó en el desecador, una vez enfriado el crisol se tara, para luego ir por 2 hr a la mufla, se repitió el proceso en el desecador y en la balanza analítica, marca Bel, modelo 214A, rango 210 g, precisión 0,0001 g.
Sulfuros: Se utilizó un titulador potenciométrico, el cual tiene una membrana que realiza la medición de sulfuros y mercaptano.
La medición se realizó utilizando 50 mL del digestato más 100 mL de un medio alcalino. Luego se introdujo un electrodo y una vez que se estabilizó comenzó la lectura.
Determinación de la Demanda Química de Oxígeno (DQO): Se utiliza el Método Digestión Dicromato en Reactor cuyos fundamentos son los siguientes:
Reactivos: Solución digestora de dicromato de potasio 0,05 M: Disolver 14,71 g de K2Cr207, previamente secados a 100°C por 2 horas; en 500 mL de agua destilada. Agregar 167 mL de H2S04 concentrado y 33,3 g de HgS04. Agitar, dejar enfriar a temperatura ambiente y diluir a 1 L con agua destilada.
Procedimiento: En los tubos de digestión añadir: 2,5 mL de muestra, 1 ,5 mL de solución digestora y 3,5 mL de ácido sulfúrico concentrado, teniendo precaución con el calentamiento de las paredes del tubo. Tapar, mezclar suavemente y digerir en el digestor a 150°C por 2 horas. Una vez transcurrido el tiempo, sacar los tubos, dejar enfriar a temperatura ambiente y medir la absorbancia a 600 nm.
Curva de calibración: La curva de calibración se realiza preparando soluciones con cantidades conocidas de KHP. Para elaborar la curva de 100 a 1000 mg (DQO)/L se realizaron 10 diluciones. Se usa los mismos volúmenes de reactivos y el mismo procedimiento que para las muestras.
Para las dos primeras corridas se trabajó con lodo anaerobio y RIL sintético. El RIL sintético está hecho en base a la relación DQO: Nitrógeno (N): Fósforo (P) que se necesita, el cual es 400: 5: 1 y la relación DQ0:S04 2 de 10, la mínima necesaria para evitar la toxicidad del proceso por sulfuros (Tabla 3). Se realizaron caracterizaciones del lodo anaerobio y de la mezcla con RIL se muestran en las tablas 4 y 5. Tabla 3: Composición RIL sintético.
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Tabla 4: Caracterización lodo anaerobio.
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Tabla 5: Caracterización mezcla RIL sintético y lodo.
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Para la tercera corrida las caracterizaciones de cada sustancia se muestran en las Tablas 6, 7 y 8. Tabla 6: Caracterización purín de cerdo.
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Tabla 7: Caracterización de lodo anaerobio.
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Tabla 8: Caracterización de la mezcla purín de cerdo y lodo.
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En las Figuras 4, 5 y 6 se muestra la evolución de la DQOt en todas las corridas experimentales.
En la figura 5, se nota una diferencia entre los reactores con micro aireación y los blancos. Para los reactores con micro aireación se puede observar que, al igual que la primera corrida, figura 4, existió una caída muy rápida hasta el día 8 y siendo las tres micro aireaciones muy similares en comportamiento en lo que queda de tiempo de digestión. De esto se puede decir que la cantidad de zeolita usada ayudó a que el reactor se mantuviera más estable en su comportamiento después de los primeros 15 días, ya que sus microorganismos tenían una mayor superficie donde mantenerse adherida lo que ha sido reportado en otros estudios (Pérez-Pérez, T., Teixeira-Correia, G., Kwong, W.H., Pereda-Reyes, I., Oliva-Merencio, D., Zaiat, M., 2017. Effects of the support material addition on the hydrodynamic behavior of an anaerobic expanded granular sludge bed reactor. Journal of Environmental Science 54, 224-230; Fernández, N., Montalvo, S., Fernández-Polanco c, Guerrero, L, Cortés, I., Borja, R., Sánchez, E., Travieso, L, de la Rubia, M.A., 2007. Real evidence about zeolite as microorganisms immobilizer in anaerobic fluidized bed reactors. Process Biochemistry 42, 721-728). Para los blancos de esta corrida, se observa que la disminución en los primeros 8 días fue aproximadamente de un 24%, para el blanco con zeolita, y de un 42% para el reactor sin zeolita, menor a lo ocurrido con los reactores con micro aireación, y se mantuvo relativamente constante a partir del día 15 hasta el final, a excepción del blanco con zeolita que tuvo una disminución al final de la corrida experimental.
En la tercera corrida experimental (Figura 6), se puede observar que, al igual que las dos corridas experimentales anteriores, los reactores con micro aireación tuvieron un gran descenso en su cantidad de DQO total para el día 5, a excepción de la micro aireación de 8 mL/min, que tuvo un descenso continuo hasta el día 12, para luego mantenerse oscilando alrededor de 8054 g/L. Para los blancos se puede observar que el que tenía la concentración de 1 g/L fue más inestable que las otras dos, al igual que en la corrida 1 , pero el que llegó a disminuir más, el blanco con concentración de 5 g/L, al igual que la corrida 2 también disminuyó la concentración y de manera más constante y lenta y finalmente para el blanco sin concentración de zeolita se asemeja al comportamiento que se obtuvo en las otras dos corridas.
DQO soluble
En las figuras 7-9 se muestra la evolución de la DQOs durante la anaerobiosis. Puede observarse que para todas las corridas la DQOs disminuyó drásticamente en los primeros 8 días mientras que el resto de los días se mantiene aproximadamente constante. Cabe señalar que las dos corridas experimentales se comportan de forma similar. La diferencia está en que en la corrida 2 se consumió casi en su totalidad la materia soluble. Para la DQOs la corrida 1 llegó a un rango de remoción de 89,84-98,90%, mientras que para la corrida 2 la remoción llegó a estar entre los valores de 85-100%.
Esta disminución tan drástica se debe a que al estar trabajando con un RIL sintético, de fuente de materia orgánica glucosa, no existió prácticamente la etapa de hidrólisis, por lo que los microorganismos comenzaron las otras etapas del proceso anaerobio antes.
Para la corrida 3, Figura 9, se observa que la DQO tiene un peak de descenso el día 15 para las 3 micro aireaciones, luego se observa un leve aumento para así mantenerse aproximadamente constante. Esto podría deberse que al disminuir las concentraciones de H2S por el oxígeno suministrado, el sistema deja de tener cierta toxicidad y logra funcionar adecuadamente. Para los blancos con concentración 10 g/L y 5 g/L se puede observar que también tuvieron un descenso los primeros días para luego mantenerse oscilando en valores cercanos entre ellos por lo que puede considerarse aproximadamente constante desde el día 15. En esta corrida las remociones de DQO soluble para los reactores con micro aireación fueron de 60,05% para 2 mL/min, 85,28% para 4 mL/min y 86,16% para 8 mL/min, para los blancos la remoción fue de 65,13% para el blanco con concentración de 1 g/L de zeolita, 88,26% para concentración de 5 g/L y para el blanco sin zeolita fue de 76,52%.
MEDICIÓN DE SULFATOS
En las figuras 10-12 se muestra la evolución de los sulfatos durante la anaerobiosis. En la figura 10, se observa que los sulfatos en los reactores con micro aireación se mantuvieron constantes a partir del día 8 y más altos que los blancos, que también fueron constantes, pero a partir del día 15. Las primeras bajas de sulfatos se deben a la perdida de H2S en el gas. El comportamiento relativamente cíclico se debe al trabajo de las bacterias sulfato reductoras (BSR) y sulfuro oxidantes (BSO) (Guerrero et al., 2016) ya que estas últimas pueden llevar al H2S y/o S° formado que queda en el líquido a sulfato nuevamente según las ecuaciones que se muestran a continuación:
H2S + 1/2 02 S° + H20 DQ0 = -209., 4 kJ Se + H20 + 3/2 02 S04 2- + 2H+ DQ0 = -587,1 kJ H2S + 2 02 SO42- + 2H+ DQ0 = -798,2 kJ En la figura 11 , ocurre algo similar, ya que en esta también se tiene un comportamiento cíclico para los reactores con micro aireación y no así para los blancos que liberan H2S en el gas hasta el último día de digestión, teniendo la misma explicación que para la corrida 1 .
En la figura 12 se puede observar que los sulfatos disminuyen de forma drástica para todos los reactores, ya sea con o sin micro aireación, esto también se puede explicar debido a la pérdida que tienen de H2S en el biogás, ya que las bacterias sulfuro oxidantes no son capaces de captar este H2S y llevarlo a sulfato, si no que las sulfato reductoras trabajaron más eficientemente para producir este contaminante en el biogás o que también las sulfuro oxidante estaban trabajando pero de forma más lenta. También se pueden observar alzas de sulfatos durante la digestión, donde se puede asumir el trabajo de las BSO. En los blancos en cambio, se observa que al tener ese descenso nunca vuelven a subir ya que no tienen el oxígeno como para que las BSO funcionen.
MEDICIÓN DE SULFUROS
En las figuras 13-15 se muestra la evolución de los sulfuros, en la fase líquida, durante la anaerobiosis. Se observa que los sulfuros de los blancos en las dos primeras corridas (figuras 13 y 14) son superiores en ambos casos a las de las micro aireaciones, esto se debe al trabajo de las bacterias sulfato reductoras, ya que los blancos al no tener con que oxidar, solo este tipo de bacterias puede funcionar llevando los sulfatos a sulfuros, además de las arqueas metanógenas. En el caso de los reactores con micro aireación de estas figuras, las disminuciones de concentración de sulfuro no son tan pronunciadas en comparación con lo que ocurre para el purín de cerdo (figura 15), ya que, en las dos primeras se trabajó con un RIL sintético que no contenía en grandes cantidades sulfuros y con un lodo anaerobio que provenía de un tratamiento totalmente anaerobio, por lo que trabajar con cantidades de oxígeno, no llegaría a tener una buena remoción cómo cuando se opera con lodo que ya estaba adaptado a esto. También se observa que en la figura 14 los datos obtenidos fueron más cíclicos que los de la figura 13.
Para la corrida 3, figura 15, se observa que los sulfuros bajaron drásticamente, ya que como se mencionó anteriormente, el inoculo que se utilizó estaba adaptado al trabajo con oxígeno, por lo que las bacterias sulfuro oxidantes pudieron llevar este proceso a tener como producto sulfatos o azufre elemental, pero como se pudo apreciar anteriormente, los sulfatos estuvieron bajos, por los que la mejor respuesta a esto es que se llevó el H2S a azufre elemental lo que se evidenció al llevar muestras bajo microscopio. En esta corrida se puede ver que el que la mayor reducción de sulfuro en el líquido se obtuvo con la aireación de 8 mL/min, ya que al ser la que contenía mayor cantidad de oxígeno pudo realizarse de mejor forma la oxidación de estos a azufre elemental. En el caso de los blancos se observa que casi siempre estuvieron a la baja, ya que se perdía H2S por el gas por acción de las bacterias sulfato reductoras. MEDICIÓN DE T IOSULFATOS
En las tablas 9-11 se muestra las concentraciones de tiosulfatos al final de las digestiones anaerobias. Tabla 9: Tiosulfatos finales para concentración de 1 g/L.
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Tabla 10: Azufre elemental (g) recuperado para concentración de 1 g/L de zeolita.
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Tabla 11 : Azufre elemental (g) recuperado para concentración de 5 g/L de zeolita.
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Tabla 12: Azufre elemental (g) recuperado con purín de cerdo.
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En la tabla 15, en la que se presenta el porcentaje de recuperación de azufre en cada corrida experimental, se puede apreciar que la recuperación más baja se obtuvo en la última corrida en la que se utilizó purín de cerdo. Cabe mencionar sobre esto que al observar con detalle el interior de cada reactor existen partículas flotando que se presume es azufre elementa, además de que cuando son retiradas las mangueras de la salida de gas de cada uno de ellos se puede apreciar que éstas están amarillas que también puede ser por el azufre que está saliendo por ellas y que es el principal problema para solucionar.
Tabla 13: Recuperación de azufre para cada corrida.
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SÓLIDOS SUSPENDIDOS VOLÁTILES (ssv)
En las tablas 16-18 se muestran los porcentajes de remoción obtenidos para diferentes condiciones operacionales en los digestores anaerobios. Puede apreciarse que en general hay remociones importantes de este parámetro que sirve para representar la materia orgánica destacándose que en todos los casos esta remoción era siempre menor cuando no se aplicaba zeolitas naturales hecho que fue comentado con anterioridad y que en otros estudios se han obtenido resultados similares en cuanto a la influencia de las zeolitas en procesos anaerobios (Montalvo, S., Guerrero, L., Borja, R., Sánchez, E., Milán, Z., Cortés, I., de la Rubia, M.A., 2012. Application of natural zeolites in anaerobic digestión processes: A review a Applied Clay Science 58, 125-133).
Tabla 14: Porcentaje de remoción para concentración de 1 g/L
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Tabla 15: Porcentaje de remoción para concentración de 5 g/L de zeolita
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Tabla 16: Porcentaje de remoción para purín de cerdo.
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ALCALINIDAD En las figuras 16-18 se muestra la evolución de la alcalinidad dentro de los digestores anaerobios. La alcalinidad como es conocido sirve para conocer en cierta medida como está operando la digestión anaerobia ya que este parámetro contrarresta la generación de ácidos grasos volátiles (AGV) que se producen en la etapa de acidogenesis de la digestión anaerobia la que si no es balanceada por la alcalinidad puede bajar significativamente el pH del medio y afectar a las arqueas metanogénicas que operan adecuadamente a partir de pH 6,6, la alcalinidad dentro del digestor debe mantenerse entre los 2000 mg/L y 3000 mg/L como valores mínimos, para asegurar la regulación del pH en el digestor (Martín-González, L., Font, X., Vicent, T., 2013. Alkalinity ratios to identify process imbalances in anaerobic digesters treating source- sorted organic fraction of municipal wastes. Biochemical Engineering Journal 76, 1-5), lo cual se cumplió en las 3 corridas experimentales.
CARACTERIZACIÓN DE LA MEZCLA
A continuación, se presentan los valores iniciales de la mezcla de purín de cerdo y lodo anaerobio.
Tabla 17: Caracterización de la mezcla
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SÓLIDOS
Los resultados presentados de aquí en adelante son promedio de los tres reactores utilizados para cada diámetro de zeolita.
SST y SSV.
Tabla 18: Sólidos suspendidos totales y volátiles al final de la experiencia.
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En la tabla 21 se puede observar que la menor cantidad de solidos suspendidos totales (SST) corresponden a los reactores control, esto se debe a que, al no existir algún material como soporte para la flora bacteriana en el reactor, no se formaba ninguna biopelícula, siendo bien conocido que las zeolitas contribuyen a la formación de biopelículas microbianas en reactores anaerobios (Fernández et al., 2007). También se aprecia que para los menores diámetros la concentración se SSV son mayores debido a la mayor área superficial para los menores tamaños de partícula.
SULFATOS
Los sulfatos al final de los procesos anaerobios se muestran en la tabla 19.
Tabla 19: Sulfatos al final de la digestión anaerobia para los distintos dp
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Para los sulfatos expuestos en la tabla 21 , se puede apreciar que la mayor concentración de éstos, corresponden a los reactores con el diámetro intermedio (Z2: 0,425-0,85 [mm]) con una concentración casi 10 veces ms alta que los otros reactores. En resultados expuestos más adelante se puede apreciar que este patrón se repite en la generación de metano, ya que el tamaño con el que más se produjo metano, pero la que menos H2S en el gas produjo. Esto puede deberse a que las bacterias sulfuro oxidantes tienen un mejor ambiente de trabajo con este tamaño de zeolita.
SULFUROS
Los sulfuros al final de los procesos anaerobios se muestran en la tabla 20.
Tabla 20: Sulfuros al final de la digestión anaerobia para los distintos dp
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Para los sulfuros medidos en el líquido presentados en la tabla 20, se puede observar que con el diámetro más pequeño la concentración de sulfuro es la menor lo que puede deberse a la existencia de cantidades mayores de arqueas metanogénicas en el reactor debido a un mayor crecimiento como sé mencionó con anterioridad.
Tiosulfatos
Los tiosulfatos al final de los procesos anaerobios se muestran en la tabla 21 .
Tabla 21 : Tiosulfatos al final de los digestores
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En la tabla 21 , se muestran los tiosulfatos obtenidos al final de la digestión. Los tiosulfatos más bajos se presentaron en el diámetro intermedio. Esto se podría explicar por el funcionamiento de las bacterias sulfato reductoras y sulfuro oxidante en relación con el diámetro de la zeolita, debido a un paso muy rápido por este intermediario.
AZUFRE EN SOBRENADANTE
La cantidad de azufre elemental al final de los procesos anaerobios en el sobrenadante del digestor se muestra en la tabla 22. Tabla 22: Azufre elemental en el sobrenadante.
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En la tabla 22 se puede observar claramente el funcionamiento de la zeolita como medio para la recuperación de azufre, ya que existe una gran diferencia en cantidad entre los reactores control con los reactores con zeolita, además se observó que las partículas formadas de azufre elemental fueron más grandes que la de los otros reactores, por lo tanto, más fácil de recuperarlas de la superficie.
AZUFRE EN ZEOLITA La cantidad de azufre elemental al final de los procesos anaerobios adherida a la zeolita se muestra en la tabla 23.
Tabla 23: Azufre elemental adherido a la zeolita.
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En la tabla 23 se presenta la cantidad de azufre recuperado o adherido a la zeolita. Se puede apreciar la gran diferencia de recuperación con los distintos tamaños, siendo el de menor tamaño casi 3 veces más que la de mayor tamaño. Esto puede deberse a la forma de la separación de la zeolita con los sólidos presentes en reactor y con el método planteado en las anteriores experiencias, ya que en los reactores con el menor tamaño se formó un tipo de gel entre los sólidos presentes y la zeolita, por lo que puede haber azufre no solo en la zeolita, sino que también en el fondo del reactor junto con los sólidos, además que se sabe también que la cantidad de sólidos en los reactores con menor diámetro de zeolita fue mayor que en resto, mientras que en los reactores con la zeolita de mayor diámetro fue más fácil la separación respecto a los sólidos, además de la menor presencia de estos en los reactores.
De las tablas 23 y 24 se obtienen los siguientes valores: En los digestores se adicionaba zeolitas la cantidad de azufre en el sobrenadante de los digestores era de 1- 4,5 mg/L o sea casi despreciable, mientras que cuando no se adicionaba zeolitas la cantidad de azufre en el sobrenadante era de 72,5-112,5 mg/L lo que demuestra la efectividad de las zeolitas para la recuperación del azufre en el digestor. Por otra parte, adherida a las zeolitas las cantidades de azufre estuvieron entre 300-700 mg/L, lo que ratifica la efectividad de las zeolitas para capturar azufre dentro de los digestores.
En las fotos que se muestran a continuación, tomadas con microscopía electrónica, se observa el azufre elemental (sólido) que sale en el digestato y el que se adhiere a la zeolita. Puede apreciarse claramente la mayor presencia del azufre adherido a la zeolita.
Además, en las muestras de donde se tomaron las fotos se obtuvieron los valores en % (base seca) de azufre en el digestato y en las zeolitas de 0,3 y 3,63, respectivamente, lo que ratifica la efectividad de las zeolitas para la recuperación de azufre en digestores anaerobios que operan con micro aireación. Ver figuras 25-27.
DQO
La DQO total al final de los procesos anaerobios se muestra en la tabla 25 Tabla 25: DQO total al final de la experiencia.
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Los resultados obtenidos para la DQO total se muestran en la tabla 26. Se puede observar que la menor cantidad de DQO fue con el menor tamaño de zeolita, esto puede deberse a una mejor biopelícula generada.
DQO soluble
La DQO soluble al final de los procesos anaerobios se muestra en la tabla 26
Tabla 26: DQO soluble al final de la experiencia.
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Para la DQO soluble se muestran los resultados en la tabla 26. Acá se puede ver el efecto que tiene la zeolita en la formación de la biopelícula, ya que en los reactores control la DQO soluble fue mayor que en los reactores con zeolita. pH
El pH al final de los procesos anaerobios se muestra en la tabla 27
Tabla 27: pH al final de la experiencia.
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En la tabla 27 se puede observar que el pH al final en todos los digestores es muy similar.
ALCALINIDAD
La alcalinidad al final de los procesos anaerobios se muestra en la tabla 28 Tabla 28: Alcalinidad al final de la experiencia.
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En la tabla 29 se puede apreciar que el menor valor de alcalinidad fue en los reactores con diámetro intermedio, esto debido a que se tiene una mayor cantidad de sulfuros en el líquido, por lo que necesita una mayor cantidad de carbonatos para mantenerse estable. También se aprecia que la mayor alcalinidad se presenta para el dp menor lo que concuerda con los valores mejores de otros parámetros obtenidos con este diámetro de partícula.
NITRÓGENO TOTAL AMONIACAL (TAN)
El TAN al final de los procesos anaerobios se muestra en la tabla 29 Tabla 29: Nitrógeno amoniacal total al final de la experiencia.
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En la tabla 29 se puede ver los resultados del Nitrógeno amoniacal total en los reactores. Se puede observar que la diferencia que existe entre los reactores con zeolita y sin zeolita es considerable, esto se debe a la capacidad de adsorción por parte de la zeolita con el amonio.
OXÍGENO DISUELTO (DO)
El DO al final de los procesos anaerobios se muestra en la tabla 30 Tabla 30: Oxígeno disuelto al final de la experiencia.
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En la tabla 30 se puede observar que todos los reactores control terminaron con DO menores que 2 mg/L que es la cantidad máxima tolerable en los digestores anaerobios. H2S
La cantidad de H2S en el biogás al final de los procesos anaerobios se muestra en la tabla 31
Tabla 31 : Concentración de H2S generado en el biogás.
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En la tabla 31 se presentan los resultados del total de las mediciones diarias de H2S en el gas pudiéndose observar que existe una clara diferencia entre los reactores con y sin zeolita, por lo que los reactores con zeolita ayudan a que la generación de este gas se reduzca de forma más rápida que solo con micro aireación.
PORCENTAJE DE RECUPERACIÓN DE AZUFRE
El porcentaje de recuperación de azufre elemental en los distintos reactores se muestra en la tabla 32. Tabla 32: Porcentaje de recuperación de azufre elemental.
Figure imgf000039_0001
En la tabla 32 se presentan los porcentajes de recuperación respecto al azufre en forma de sulfato y sulfuro que existía al inicio de este trabajo observándose que la mayor recuperación se logra con la zeolita de menor diámetro.
Con el presente método se obtuvo una recuperación de azufre entre 15 y 51% para purines de cerdos. La cantidad de azufre elemental que sale por el sobrenadante de los digestores cuando se aplica zeolitas es casi despreciable y cuando no se aplica esta cantidad, aunque es mucho mayor, sigue siendo inferior a la cantidad de azufre que se adhiere a las zeolitas. El comportamiento de los procesos anaerobios fue seguido mediante la determinación de diferentes parámetros tales como DQO (total y soluble), SSV, pH, alcalinidad, sulfuros, sulfatos, pH y oxígeno disuelto) observándose en todos los casos un desarrollo adecuado de los procesos anaerobios destacando la influencia positiva de las zeolitas sobre estos procesos. Para los 3 distintos tamaños de zeolita, se obtuvo que el mayor porcentaje de recuperación fue con el tamaño más pequeño, Z3: 0,25-0,425 mm.
En la figura 28 se muestra un esquema del método propuesto

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Un método para remover sulfuro de hidrógeno desde un digestor anaerobio para residuos orgánicos que comprende medios de micro aireación, recuperando azufre elemental caracterizado porque comprende adicionar zeolita dentro de dicho digestor conteniendo residuos orgánicos, y recuperar desde el fondo de dicho digestor por sedimentación dicha zeolita con azufre depositado en su superficie, donde la zeolita se selecciona de una zeolita natural; y la proporción de gramos de zeolita a litro de residuo líquido en el biodigestor está en el rango de 0,01 : 1 a 0,25: 1.
2. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque dicha proporción de gramos de zeolita a litro de residuo líquido en el biodigestor está en el rango de 0,025: 1 a 0,12: 1 .
3. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque dicha zeolita se adiciona de forma continua o intermitente dentro del digestor anaerobio.
4. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque además comprende recuperar el azufre desde la superficie de la zeolita mediante cribado con un mínimo de aireación.
5. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque dicha zeolita natural se selecciona del grupo consistente en clinoptilolita, clinoptilolita - mordenita o mordenita.
6. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque dicha zeolita natural tiene un diámetro de partículas entre 0,05 a 2 mm.
7. El método de la reivindicación 6 caracterizado porque dicha zeolita natural tiene un diámetro de partículas entre 0,1 y 1 ,4 mm.
8. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque dichos residuos orgánicos pueden ser residuos orgánicos líquidos sintéticos, residuos de tratamientos de aguas servidas, residuos orgánicos provenientes de la ganadería, residuos orgánicos provenientes de la agricultura, residuos orgánicos provenientes de la crianza de aves, residuos orgánicos provenientes de la crianza de animales.
9. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque dichos residuos orgánicos proveniente de la ganadería es purín de cerdo.
10. El método de la reivindicación 1 caracterizado porque la proporción de flujo de micro aireación (L) a flujo de alimentación de zeolita (g) dentro del digestor es 0,001 a 5 a 0,10 a 1
11. El método de la reivindicación 11 caracterizado porque la proporción de flujo de micro aireación (L) a flujo de alimentación de zeolita (g) dentro del digestor es 0,002 a 5 a 0,008 a 1 .
12. El método de la reivindicación 10 caracterizado porque la proporción de flujo de micro aireación (L) a flujo de alimentación de zeolita (g) dentro del digestor es 0,002: 1 .
13. El método de la reivindicación 11 caracterizado porque la proporción de flujo de micro aireación (L) a flujo de alimentación de zeolita (g) dentro del digestor es 0,002: 5.
14. El método de la reivindicación 10 caracterizado porque la proporción de flujo de micro aireación (L) a flujo de alimentación de zeolita (g) dentro del digestor es 0,004: 1 .
15. El método de la reivindicación 14 caracterizado porque la proporción de flujo de micro aireación (L) a flujo de alimentación de zeolita (g) dentro del digestor es 0,004: 5.
16. El método de la reivindicación 10 caracterizado porque la proporción de flujo de micro aireación (L) a flujo de alimentación de zeolita (g) dentro del digestor es 0,008: 1.
17. El método de la reivindicación 16 caracterizado porque la proporción de flujo de micro aireación (L) a flujo de alimentación de zeolita (g) dentro del digestor es 0,008: 5.
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