WO2021033401A1 - 放射線透過抑制フィルム、ならびに該放射線透過抑制フィルムを用いた放射線透過抑制フィルターおよび撮影装置 - Google Patents

放射線透過抑制フィルム、ならびに該放射線透過抑制フィルムを用いた放射線透過抑制フィルターおよび撮影装置 Download PDF

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    • C08J2329/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a radiation transmission suppression film, and a radiation transmission suppression filter and a photographing apparatus using the radiation transmission suppression film.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and a main object thereof is to provide a radiation transmission suppressing film capable of protecting the photographing device from radiation without adversely affecting the photographing performance of the photographing device. To do.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film containing boric acid is contained, and the boric acid content (% by weight) in the polyvinyl alcohol-based resin film and the thickness ( ⁇ m) of the polyvinyl alcohol-based resin film are determined.
  • a radiation transmission suppressing film having a product of 500 or more is provided.
  • the light transmittance of the radiation transmission suppressing film is 80% or more.
  • a protective film laminated on one side or both sides of the polyvinyl alcohol-based resin film is further included.
  • the protective film comprises at least one resin selected from cellulosic resins, cycloolefin resins and acrylic resins.
  • a radiation transmission suppression filter having the radiation transmission suppression film and a holder for holding the radiation transmission suppression film.
  • the radiation transmission suppression filter includes two or more of the radiation transmission suppression films.
  • an imaging device to which the radiation transmission suppression filter is detachably attached.
  • the function of absorbing neutron rays due to the boron atom present in boric acid can be exhibited. Further, since boric acid can generate a tetrahydroxyboric acid anion in an aqueous solution to form a hydrogen bond with a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin, the radiation transmission suppressing film according to the embodiment of the present invention is convenient. Despite the configuration, the function can be stably exhibited. Further, by adopting a laminated structure with a protective film capable of exhibiting a function of absorbing ⁇ rays, a film having a desired radiation transmission suppressing function can be realized. As a result, the radiation transmission suppressing film according to the embodiment of the present invention can be suitably used as a protective member for an imaging apparatus used in a high radiation environment.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the radiation transmission suppression film according to the embodiment of the present invention includes a polyvinyl alcohol-based resin film containing boric acid.
  • the product of the boric acid content (% by weight) in the polyvinyl alcohol-based resin film and the thickness ( ⁇ m) of the polyvinyl alcohol-based resin film is typically 500 or more.
  • the light transmittance of the radiation transmission suppressing film is 80% or more.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the radiation transmission suppression film according to one embodiment of the present invention.
  • the radiation transmission suppressing film 100 of the illustrated example is a PVA-based resin film 10 containing boric acid, a first protective film 20 laminated on one surface thereof, and a second protective film 30 laminated on the other surface. Including.
  • the first protective film 20 and / or the second protective film 30 may be omitted depending on the purpose and the like.
  • the first protective film 20 and the second protective film 30 may be laminated on the PVA-based resin film 10 via an adhesive layer (for example, an adhesive layer and an adhesive layer), respectively, or the adhesive layer. It may be laminated on the PVA-based resin film 10 in close contact with each other without passing through.
  • an adhesive layer for example, an adhesive layer and an adhesive layer
  • the PVA-based resin film 10 may have a single layer (single film) as shown in the illustrated example, or may have a laminated structure of a plurality of PVA-based resin films.
  • the number of PVA-based resin films to be laminated is not particularly limited as long as the boric acid content and the thickness of the PVA-based resin film have a desired relationship.
  • the radiation transmittance of the radiation-transmitting film is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. Since the radiation transmission suppressing film according to the embodiment of the present invention can achieve both such a high light transmittance and a desired radiation transmission suppressing function, it is suitable as a protective member for an imaging apparatus used in a high radiation environment. Can be used.
  • the light transmittance can be measured using, for example, an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-7100 manufactured by JASCO Corporation, LPF-200 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., etc.).
  • PVA-based resin film containing boric acid As the PVA-based resin forming the PVA-based resin film, any suitable resin can be adopted.
  • polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer can be mentioned.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponification of polyvinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the degree of saponification of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, and more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. ..
  • the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin having such a degree of saponification, durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected according to the purpose.
  • the average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 5000, and more preferably 1500 to 4500.
  • the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • the boric acid content in the PVA-based resin film is preferably 10% by weight or more, more preferably 12% by weight to 35% by weight, and further preferably 15% by weight to 30% by weight.
  • the boric acid content (% by weight) can be determined using the boric acid content index calculated from total reflection attenuation spectroscopy (ATR) measurements.
  • the thickness of the PVA-based resin film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and further preferably 20 ⁇ m to 70 ⁇ m. If the thickness is too thin, the radiation (particularly neutron beam) transmission suppression function may not be sufficient. When the thickness is in such a range, non-uniformity of boric acid content in the thickness direction can be suppressed, and as a result, a desired radiation transmission suppressing function can be easily realized.
  • the PVA-based resin film has a laminated structure of a plurality of PVA-based resin films, the above-mentioned thickness means the thickness of each PVA-based resin film.
  • the product of is typically 500 or more, preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and even more preferably 7000 or more.
  • the light transmittance of the PVA-based resin film is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • a radiation transmission suppressing film having both a high light transmittance and a desired radiation transmission suppressing function can be obtained.
  • the PVA-based resin film may further contain iodine, but may not contain iodine. According to the iodine-free PVA-based resin film, the desired light transmittance can be easily obtained.
  • the PVA-based resin film can be obtained by, for example, a method of introducing boric acid into the PVA-based resin film, a method of forming a resin solution containing PVA-based resin and boric acid into a film, or the like. Can be made. From the viewpoint of preventing the PVA-based resin from becoming lumpy and obtaining a highly uniform resin film, a method of introducing boric acid into the PVA-based resin film is preferable.
  • the PVA-based resin film used for introducing boric acid may be a single film or a laminate of a plurality of films, and may be a PVA-based resin coated and formed on a resin base material and its surface. It may be a laminated body with a layer.
  • the method for introducing boric acid into the PVA-based resin film typically includes a boric acid introduction step of bringing the PVA-based resin film and an aqueous boric acid solution into contact with each other to introduce boric acid, and a cleaning step according to the purpose. And / or a drying step can be further included.
  • Contact with the boric acid aqueous solution can be preferably carried out by immersing the PVA-based resin film in the boric acid aqueous solution. Since boric acid produces a tetrahydroxyboric acid anion in an aqueous solution, it can be easily introduced into a PVA-based resin film by forming a hydrogen bond with a PVA-based resin by the above contact (typically, immersion). ..
  • the boric acid content of the boric acid aqueous solution is, for example, 1% by weight or more, preferably 3% by weight to 10% by weight.
  • the temperature of the boric acid aqueous solution is, for example, 20 ° C to 45 ° C.
  • the immersion time is, for example, 10 seconds to 300 seconds.
  • the PVA-based resin film can be stretched while immersed in an aqueous boric acid solution. By stretching, it is possible to prevent defects such as wrinkles caused by swelling of the PVA-based resin film, and to prevent defects in appearance when bonded to the protective film.
  • the above stretching is typically a uniaxial stretching.
  • the stretching direction may be the longitudinal direction of the film (MD direction) or the width direction of the film (TD direction).
  • the stretching method may be dry stretching, wet stretching, or a combination of these.
  • the draw ratio may be, for example, 1.5 times to 7.0 times, preferably 2.0 times to 6.0 times.
  • the cleaning step is typically performed by immersing a PVA-based resin film into which boric acid has been introduced in a cleaning solution. Pure water is a typical example of the cleaning liquid.
  • the temperature of the cleaning liquid is, for example, 5 ° C to 50 ° C.
  • the immersion time is, for example, 1 second to 300 seconds.
  • the drying step can be performed by any suitable method.
  • the drying method include natural drying, blast drying, vacuum drying, heat drying and the like. Heat drying is preferably used.
  • the heating temperature is, for example, 30 ° C. to 100 ° C.
  • the drying time is, for example, 20 seconds to 10 minutes.
  • the first protective film may be composed of any suitable resin film.
  • the material that is the main component of the film include cellulose-based resin, cycloolefin-based resin, acrylic-based resin, polyester-based resin, polyvinyl alcohol-based resin, polycarbonate-based resin, polyamide-based resin, polyimide-based resin, and polyether.
  • thermoplastic resins such as sulfone-based resins, polysulfone-based resins, polystyrene-based resins, polyolefin-based resins, and acetate-based resins. These resins are preferably transparent. These resins may be used alone or in combination.
  • a cellulosic resin, a cycloolefin resin, and an acrylic resin are preferable. Since these resin films function well as the first protective film and can maintain high adhesiveness between the PVA-based resin film and the first protective film, the moisture and heat resistance of the radiation transmission suppressing film can be improved. Because it can be done. Further, it is possible to realize a desired radiation (particularly ⁇ -ray) transmission suppressing function.
  • cellulosic resin Any suitable cellulosic resin can be used as the cellulosic resin.
  • suitable cellulosic resin include cellulosic resins containing triacetyl cellulose (TAC) and lower fatty acid esters as main components.
  • TAC triacetyl cellulose
  • Cellulose-based resins containing a lower fatty acid ester as a main component are described in, for example, paragraphs 0106 to 0112 of JP-A-2002-82225.
  • a cellulosic resin substituted with an acetyl group and a propionyl group can also be used.
  • the degree of acetyl substitution can be indicated by the “acetyl substitution degree (DSac)", which indicates how much the three hydroxyl groups present in the repeating unit of cellulose are substituted with acetyl groups on average.
  • the degree of substitution of a propionyl group can be indicated by the “propionyl substitution degree (DSpr)", which indicates how much the three hydroxyl groups present in the repeating unit of cellulose are substituted with the propionyl group on average.
  • the degree of acetyl substitution (DSac) and the degree of propionyl substitution (DSpr) are described in paragraphs 0016 to 0019 of JP-A-2003-315538 (A. Blumstain, J. Aslar, RB Blumstain, Liq. Ordered Fluids 4.311 according to (1984), can be determined by a measuring method) of applying the method of measuring the degree of substitution of cellulose acetate by 1 H-NMR.
  • the acetyl substitution degree (DSac) and propionyl substitution degree (DSpr) of the cellulosic resin film are preferably 2.0 ⁇ DSac + DSpr ⁇ 3.0.
  • the lower limit of DSac + DSpr is preferably 2.3 or more, more preferably 2.6 or more.
  • the upper limit of DSac + DSpr is preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less.
  • the cellulosic resin film has a propionyl substitution degree (DSpr) of preferably 1.0 ⁇ DSpr ⁇ 3.0.
  • the lower limit of DSpr is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more.
  • the upper limit of DSpr is preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less.
  • the cellulosic resin film has an acetyl substitution degree (DSac) and a propionyl substitution degree (DSpr) of 2.0 ⁇ DSac + DSpr ⁇ 3.0 and 1.0 ⁇ DSpr ⁇ 3.0. Is.
  • the cellulosic resin substituted with the above acetyl group and propionyl group may have other substituents other than the acetyl group and the propionyl group.
  • substituents include ester groups such as butyrate; ether groups such as alkyl ether groups and araalkylene ether groups; and the like.
  • any suitable method can be adopted as the method for substituting the acetyl group and the propionyl group.
  • cellulose is treated with a caustic soda solution to give alkaline cellulose, which is acylated with a mixture of a predetermined amount of acetic anhydride and propionic anhydride.
  • the degree of substitution "DSac + DSpr" is adjusted by partially hydrolyzing the acyl group.
  • any suitable cycloolefin-based resin can be adopted.
  • the cycloolefin-based resin can be typically polymerized using a norbornene-based monomer as a polymerization unit.
  • Examples of the norbornene-based monomer include norbornene and its alkyl and / or alkylidene substituents such as 5-methyl-2-norbornene, 5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene and 5-butyl.
  • Polar group substituents such as these halogens such as -2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene; dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; dimethanooctahydronaphthalene, its alkyl and / or alkylidene.
  • Substitutes and polar group substituents such as halogen such as 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6- Ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4: 5,8-dimethano-1,4 4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-Cyano-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5,8-dimethano-1, 4,4a, 5,6,7,8,8a-o
  • any suitable (meth) acrylic resin can be adopted.
  • poly (meth) acrylic acid ester such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester.
  • polymer having alicyclic hydrocarbon group for example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer
  • Methyl methacrylate- (meth) norbornyl copolymer etc.
  • C 1-6 alkyl poly (meth) acrylates such as methyl poly (meth) acrylate. More preferably, a methyl methacrylate-based resin containing methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight) can be mentioned.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacryl.
  • the (meth) acrylic resin examples include Acrypet VH and Acrypet VRL20A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and a high Tg (meth) acrylic resin obtained by intramolecular cross-linking or intramolecular cyclization reaction (for example, Examples thereof include a (meth) acrylic resin having a glutaric acid anhydride structure and a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure).
  • the glutaric anhydride structure described in JP-A-2006-283013, JP-A-2006-335902, JP-A-2006-274118 and the like is used.
  • Examples thereof include (meth) acrylic resins having.
  • Examples of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure include JP-A-2000-230016, JP-A-2001-151814, JP-A-2002-120326, JP-A-2002-254544, and JP-A-2005- Examples thereof include (meth) acrylic resins having a lactone ring structure described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 146084.
  • the thickness of the first protective film is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m to 80 ⁇ m, and further preferably 30 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a desired radiation (particularly ⁇ -ray) transmission suppression function can be realized, and the film can be applied to a small imaging device.
  • Second Protective Film The specific configuration of the second protective film is as described in Section A-4 above with respect to the first protective film.
  • the second protective film may have the same structure as the first protective film, or may have a different structure.
  • FIG. 2 is a schematic exploded perspective view illustrating attachment of a radiation transmission suppression filter to an imaging apparatus according to one embodiment of the present invention.
  • the radiation transmission suppression filter 200 of the illustrated example has a radiation transmission suppression film 100 and a holder 110 that holds the radiation transmission suppression film 100.
  • the radiation transmission suppressing film is as described in the above item A.
  • the holder may be of any suitable configuration.
  • the radiation transmission suppression filter may include two or more radiation transmission suppression films. In this case, the radiation transmission suppression filter may hold two or more radiation transmission suppression films in one holder, and a plurality of holders each holding one or more radiation transmission suppression films may be combined. It may be configured.
  • Imaging device A radiation transmission suppression filter containing the radiation transmission suppression film according to item A can be used by being attached to a photographing device. Therefore, embodiments of the present invention also include imaging devices.
  • the photographing device is typically a camera device.
  • the radiation transmission suppression filter 200 is detachably attached to a photographing device (typically, a tip of a lens of a camera device) 300. Since the radiation transmission suppression film included in the radiation transmission suppression filter has a predetermined light transmittance as described above, it is possible to take a picture even if the radiation transmission suppression filter is attached to the photographing apparatus.
  • a plurality of radiation transmission suppression filters may be attached to the imaging device.
  • Example 1 A PVA film with a thickness of 75 ⁇ m (manufactured by Kuraray, product name: VF-PS750, degree of polymerization: about 2400, degree of saponification: 99.9%) is placed in a bath with a boric acid content of 3% by weight and a liquid temperature of 40 ° C. for 60 seconds. While being immersed, stretching was carried out at a stretching ratio of 2.3 times to obtain a PVA film containing boric acid. The thickness of the obtained PVA film was 47 ⁇ m. A triacetyl cellulose (TAC) film (thickness 40 ⁇ m) was attached to both sides of the obtained PVA film via an aqueous PVA solution to prepare a radiation transmission suppressing film 1.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the obtained radiation transmission suppressing film 1 was subjected to the following evaluation. The results are shown in Table 1.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the boric acid content index was calculated from the obtained boric acid peak intensity and the reference peak intensity by the following formula, and the boric acid content was further determined from the calculated boric acid content index by the following formula.
  • the irradiation of neutron rays was carried out using a nuclear reactor (UTR-KINKI) owned by the Kinki University Atomic Energy Research Institute.
  • UTR-KINKI nuclear reactor owned by the Kinki University Atomic Energy Research Institute.
  • the radiation transmission suppression film 1 was attached as a sample to be evaluated on an imaging plate (BAS-IP-ND-2025 manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), which is a photosensitive material, and the sample was irradiated with neutron rays.
  • the amount of neutron irradiation on the photosensitive material was scanned and quantified by an image analyzer (Amersham Typhoon scanner manufactured by GE Healthcare Japan).
  • the irradiation amount of the sample non-pasted portion is 100
  • the irradiation amount of each sample pasted portion is shown as a relative value.
  • Example 2 The radiation transmission suppressing film 1 produced in Example 1 was laminated with five sheets via an acrylic pressure-sensitive adhesive (thickness: 20 ⁇ m) to prepare a radiation transmission suppressing film 2. With respect to the obtained radiation transmission suppressing film 2, the light transmittance and the neutron beam transmittance were measured in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 The radiation transmission suppressing film 1 produced in Example 1 was laminated with 10 sheets via an acrylic pressure-sensitive adhesive (thickness: 20 ⁇ m) to prepare a radiation transmission suppressing film 3. With respect to the obtained radiation transmission suppressing film 3, the light transmittance and the neutron beam transmittance were measured in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • FIG. 3 shows the relationship between the product of the thickness of the PVA-based resin film of the radiation transmission suppressing film obtained in Examples and Comparative Examples and the boric acid content, and the neutron transmittance (relative value).
  • the radiation transmission suppression film of the present invention is suitably used as a protective member for an imaging device used in a high radiation environment such as a nuclear facility, outer space, or a medical field.

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Abstract

本発明は、撮影装置の撮影性能に悪影響を与えることなく、当該撮影装置を放射線から保護し得る放射線透過抑制フィルムを提供する。本発明の放射線透過抑制フィルムは、ホウ酸を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムを含み、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおけるホウ酸含有量(重量%)と該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚み(μm)との積が、500以上である。

Description

放射線透過抑制フィルム、ならびに該放射線透過抑制フィルムを用いた放射線透過抑制フィルターおよび撮影装置
 本発明は、放射線透過抑制フィルム、ならびに該放射線透過抑制フィルムを用いた放射線透過抑制フィルターおよび撮影装置に関する。
 撮影技術および遠隔制御技術の発展とともに、高放射線環境下における撮影および映像記録が実用化されている。例えば、原子力施設、宇宙空間または医療現場において、そのような撮影および映像記録を必要とする状況が増大している。しかし、このような高放射線環境下においては、放射線の影響により撮影装置の寿命が短くなるという問題がある。さらに、一般的な放射線遮蔽材料である鉛等は不透明であるので、撮影装置の保護部材としては不適切である。
特開2013-000006号公報
 本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、撮影装置の撮影性能に悪影響を与えることなく、当該撮影装置を放射線から保護し得る放射線透過抑制フィルムを提供することにある。
 本発明の1つの局面によれば、ホウ酸を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムを含み、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおけるホウ酸含有量(重量%)と該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚み(μm)との積が、500以上である、放射線透過抑制フィルムが提供される。
 1つの実施形態において、上記放射線透過抑制フィルムの光透過率が80%以上である。
 1つの実施形態において、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一方の側または両側に積層された保護フィルムをさらに含む。
 1つの実施形態において、上記保護フィルムが、セルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂およびアクリル系樹脂から選択される少なくとも1つの樹脂を含む。
 本発明の別の局面によれば、上記放射線透過抑制フィルムと、該放射線透過抑制フィルムを保持するホルダーと、を有する、放射線透過抑制フィルターが提供される。
 1つの実施形態において、上記放射線透過抑制フィルターが、上記放射線透過抑制フィルムを2枚以上含む。
 本発明のさらに別の局面によれば、上記放射線透過抑制フィルターが着脱可能に取り付けられている、撮影装置が提供される。
 本発明の実施形態による放射線透過抑制フィルムによれば、ホウ酸中に存在するホウ素原子に起因して中性子線を吸収する機能を発揮できる。また、ホウ酸は水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してポリビニルアルコール(PVA)系樹脂と水素結合を形成し得ることから、本発明の実施形態による放射線透過抑制フィルムによれば、簡便な構成でありながら安定して当該機能を発揮できる。さらに、β線を吸収する機能を発揮し得る保護フィルムとの積層構造を採用することにより、所望の放射線透過抑制機能を有するフィルムを実現することができる。その結果、本発明の実施形態による放射線透過抑制フィルムは、高放射線環境下において用いられる撮影装置の保護部材として好適に用いられ得る。
本発明の1つの実施形態による放射線透過抑制フィルムの概略断面図である。 本発明の1つの実施形態による放射線透過抑制フィルターの撮影装置への取り付けを説明する概略分解斜視図である。 実施例および比較例の放射線透過抑制フィルムにおけるPVA系樹脂フィルムの厚みとホウ酸含有量との積と、中性子線透過率(相対値)との関係を示すグラフである。
 以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
A.放射線透過抑制フィルム
 本発明の実施形態による放射線透過抑制フィルムは、ホウ酸を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムを含む。当該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおけるホウ酸含有量(重量%)と該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚み(μm)との積は、代表的には500以上である。1つの実施形態において、当該放射線透過抑制フィルムの光透過率は、80%以上である。
A-1.放射線透過抑制フィルムの全体構成
 図1は、本発明の1つの実施形態による放射線透過抑制フィルムの概略断面図である。図示例の放射線透過抑制フィルム100は、ホウ酸を含むPVA系樹脂フィルム10とその一方の面に積層された第1の保護フィルム20と他方の面に積層された第2の保護フィルム30とを含む。第1の保護フィルム20および/または第2の保護フィルム30は、目的等に応じて省略されてもよい。
 上記第1の保護フィルム20および第2の保護フィルム30はそれぞれ、接着層(例えば、粘着剤層、接着剤層)を介してPVA系樹脂フィルム10に積層されていてもよく、あるいは、接着層を介することなく密着してPVA系樹脂フィルム10に積層されていてもよい。
 上記PVA系樹脂フィルム10は、図示例のような単一層(単一のフィルム)であってもよく、複数のPVA系樹脂フィルムの積層構造を有していてもよい。積層されるPVA系樹脂フィルムの枚数は、PVA系樹脂フィルムにおけるホウ酸含有量と厚みとが、所望の関係となる限りにおいて特に制限されない。
 上記放射線透過抑制フィルムは、その光透過率が、好ましくは80%以上であり、より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。本発明の実施形態による放射線透過抑制フィルムは、このような高い光透過率と所望の放射線透過抑制機能とを両立することができることから、高放射線環境下において用いられる撮影装置の保護部材として好適に用いられ得る。光透過率は、例えば、紫外可視分光光度計(日本分光社製V-7100、大塚電子社製 LPF-200等)を用いて測定することができる。
A-2.ホウ酸を含むPVA系樹脂フィルム
 上記PVA系樹脂フィルムを形成するPVA系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン-ビニルアルコール共重合体は、エチレン-酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。PVA系樹脂のケン化度は、通常85モル%~100モル%であり、好ましくは95.0モル%~99.95モル%、さらに好ましくは99.0モル%~99.93モル%である。ケン化度は、JIS K 6726-1994に準じて求めることができる。このようなケン化度のPVA系樹脂を用いることによって、耐久性に優れ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
 PVA系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常1000~10000であり、好ましくは1200~5000、さらに好ましくは1500~4500である。なお、平均重合度は、JIS K 6726-1994に準じて求めることができる。
 上記PVA系樹脂フィルムにおけるホウ酸含有量は、好ましくは10重量%以上であり、より好ましくは12重量%~35重量%であり、さらに好ましくは15重量%~30重量%である。ホウ酸含有量がこのような範囲であれば、所望の放射線(特に、中性子線)透過抑制機能を実現することができる。ホウ酸含有量(重量%)は、全反射減衰分光(ATR)測定から算出されるホウ酸量指数を用いて決定することができる。
  (ホウ酸量指数)=(ホウ酸ピーク665cm-1の強度)/(参照ピーク2941cm-1の強度)
  (ホウ酸含有量)=(ホウ酸量指数)×a+b
ここで、「a」および「b」はいずれも、既知試料を測定して得られる定数であり、測定装置によって異なる値であり得る。
 上記PVA系樹脂フィルムの厚みは、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは10μm~100μmであり、さらに好ましくは20μm~70μmである。当該厚みが薄すぎると、放射線(特に、中性子線)透過抑制機能が十分でない場合がある。当該厚みがこのような範囲であれば、厚み方向におけるホウ酸含有量の不均一を抑制することができ、結果として、所望の放射線透過抑制機能を容易に実現することができる。なお、PVA系樹脂フィルムが複数のPVA系樹脂フィルムの積層構造を有する場合、上記厚みは、それぞれのPVA系樹脂フィルムの厚みを意味する。
 上記PVA系樹脂フィルムにおけるホウ酸含有量[単位:重量%]と該PVA系樹脂フィルムの厚み(複数のPVA系樹脂フィルムの積層構造を有する場合は各フィルムの合計厚み)[単位:μm]との積は、代表的には500以上であり、好ましくは3000以上であり、より好ましくは5000以上であり、さらに好ましくは7000以上である。PVA系樹脂フィルムがこのようなホウ酸含有量とフィルム厚みとの関係を満たす場合、所望の放射線透過抑制機能が好適に得られ得る。
 上記PVA系樹脂フィルムの光透過率は、好ましくは80%以上であり、より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。PVA系樹脂フィルムの光透過率が上記範囲であれば、高い光透過率と所望の放射線透過抑制機能とを両立する放射線透過抑制フィルムが得られ得る。
 上記PVA系樹脂フィルムは、ヨウ素をさらに含むものであってもよいが、含まないものであってもよい。ヨウ素を含まないPVA系樹脂フィルムによれば、所望の光透過率を容易に得ることができる。
A-3.ホウ酸を含むPVA系樹脂フィルムの製造方法
 上記PVA系樹脂フィルムは、例えば、PVA系樹脂フィルムにホウ酸を導入する方法、PVA系樹脂とホウ酸とを含む樹脂溶液をフィルム成形する方法等により作製され得る。PVA系樹脂がダマになるのを防ぎ、均一性の高い樹脂フィルムを得る観点からは、PVA系樹脂フィルムにホウ酸を導入する方法が好ましい。ホウ酸の導入に供されるPVA系樹脂フィルムは、単一のフィルムであってもよく、複数のフィルムの積層体であってもよく、樹脂基材とその表面に塗布形成されたPVA系樹脂層との積層体であってもよい。
 上記PVA系樹脂フィルムにホウ酸を導入する方法は、代表的には、PVA系樹脂フィルムとホウ酸水溶液とを接触させてホウ酸を導入するホウ酸導入工程を含み、目的に応じて洗浄工程および/または乾燥工程をさらに含むことができる。ホウ酸水溶液との接触は、好ましくは、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂フィルムを浸漬させることによって行われ得る。ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成することから、上記接触(代表的には、浸漬)によってPVA系樹脂と水素結合を形成してPVA系樹脂フィルム中に容易に導入され得る。
 上記ホウ酸水溶液のホウ酸含有量は、例えば1重量%以上であり、好ましくは3重量%~10重量%である。ホウ酸水溶液の温度は、例えば、20℃~45℃である。また、浸漬時間は、例えば、10秒~300秒である。
 1つの実施形態においては、PVA系樹脂フィルムは、ホウ酸水溶液に浸漬しながら延伸され得る。延伸を行うことにより、PVA系樹脂フィルムの膨潤によって生じるシワ等の不良を防止し、かつ、保護フィルムと貼り合せた際に外観的な不良を防止することが可能となる。
 上記延伸は、代表的には一軸延伸である。延伸方向は、フィルムの長手方向(MD方向)であってもよく、フィルムの幅方向(TD方向)であってもよい。延伸方法は、乾式延伸であってもよく、湿式延伸であってもよく、これらを組み合せてもよい。
 延伸倍率は、例えば1.5倍~7.0倍、好ましくは2.0倍~6.0倍であってよい。
 洗浄工程は、代表的には、ホウ酸が導入されたPVA系樹脂フィルムを洗浄液に浸漬させることにより行われる。洗浄液の代表例としては、純水が挙げられる。
 洗浄液の温度は、例えば5℃~50℃である。浸漬時間は、例えば1秒~300秒である。
 乾燥工程は、任意の適切な方法により行うことができる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、送風乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥が好ましく用いられる。加熱乾燥を行う場合、加熱温度は、例えば、30℃~100℃である。また、乾燥時間は、例えば、20秒~10分間である。
A-4.第1の保護フィルム
 第1の保護フィルムは、任意の適切な樹脂フィルムで構成され得る。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、セルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アセテート系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、好ましくは透明である。これらの樹脂は、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。好ましくは、セルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂である。これらの樹脂フィルムは、第1の保護フィルムとして良好に機能し、かつ、上記PVA系樹脂フィルムと第1の保護フィルムの接着性を高く保持できるので、放射線透過抑制フィルムの耐湿熱性を向上させることができるからである。さらに、所望の放射線(特に、β線)透過抑制機能を実現し得るからである。
 セルロース系樹脂としては、任意の適切なセルロース系樹脂を採用し得る。具体例としては、トリアセチルセルロース(TAC)、低級脂肪酸エステルを主成分としたセルロース系樹脂が挙げられる。低級脂肪酸エステルを主成分としたセルロース系樹脂は、例えば、特開2002-82225号公報の段落0106~0112に記載されている。
 セルロース系樹脂としては、アセチル基およびプロピオニル基で置換されているセルロース系樹脂を用いることもできる。アセチル基の置換の程度は、セルロースの繰り返し単位中に存在する3個の水酸基がアセチル基で平均してどれだけ置換されているかを示す「アセチル置換度(DSac)」で示され得る。プロピオニル基の置換の程度は、セルロースの繰り返し単位中に存在する3個の水酸基がプロピオニル基で平均してどれだけ置換されているかを示す「プロピオニル置換度(DSpr)」で示され得る。アセチル置換度(DSac)およびプロピオニル置換度(DSpr)は、特開2003-315538号公報の段落0016~0019に記載の方法(A.Blumstein,J.Asrar,R.B.Blumstein,Liq.Cryst.Ordered  Fluids  4.311(1984)に記載の、H-NMRによるセルロースアセテートの置換度の測定方法を応用した測定方法)により求めることができる。
 上記セルロース系樹脂フィルムのアセチル置換度(DSac)およびプロピオニル置換度(DSpr)は、好ましくは、2.0≦DSac+DSpr≦3.0である。DSac+DSprの下限値は、好ましくは2.3以上、より好ましくは2.6以上である。DSac+DSprの上限値は、好ましくは2.9以下、より好ましくは2.8以下である。
 上記セルロース系樹脂フィルムは、プロピオニル置換度(DSpr)が、好ましくは、1.0≦DSpr≦3.0である。DSprの下限値は、好ましくは2.0以上、より好ましくは2.5以上である。DSprの上限値は、好ましくは2.9以下、より好ましくは2.8以下である。
 上記セルロース系樹脂フィルムは、より好ましくは、アセチル置換度(DSac)およびプロピオニル置換度(DSpr)が、2.0≦DSac+DSpr≦3.0であって、かつ、1.0≦DSpr≦3.0である。
 上記アセチル基およびプロピオニル基で置換されているセルロース系樹脂は、アセチル基およびプロピオニル基以外のその他の置換基を有していてもよい。その他の置換基としては、例えば、ブチレート等のエステル基;アルキルエーテル基、アラアルキレンエーテル基等のエーテル基;等が挙げられる。
 上記アセチル基およびプロピオニル基への置換方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、セルロースを強苛性ソーダ溶液で処理してアルカリセルロースとし、これを所定量の無水酢酸とプロピオン酸無水物との混合物によりアシル化する。アシル基を部分的に加水分解することにより、置換度「DSac+DSpr」を調整する。
 シクロオレフィン系樹脂としては、任意の適切なシクロオレフィン系樹脂を採用し得る。シクロオレフィン系樹脂は、代表的には、ノルボルネン系モノマーを重合単位として重合され得る。当該ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび/またはアルキリデン置換体、例えば、5-メチル-2-ノルボルネン、5-ジメチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-ブチル-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体;ジシクロペンタジエン、2,3-ジヒドロジシクロペンタジエン等;ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび/またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、6-メチル-1,4:5,8-ジメタノ-1,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレン、6-エチル-1,4:5,8-ジメタノ-1,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレン、6-エチリデン-1,4:5,8-ジメタノ-1,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレン、6-クロロ-1,4:5,8-ジメタノ-1,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレン、6-シアノ-1,4:5,8-ジメタノ-1,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレン、6-ピリジル-1,4:5,8-ジメタノ-1,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレン、6-メトキシカルボニル-1,4:5,8-ジメタノ-1,4,4a,5,6,7,8,8a-オクタヒドロナフタレン等;シクロペンタジエンの3~4量体、例えば、4,9:5,8-ジメタノ-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-オクタヒドロ-1H-ベンゾインデン、4,11:5,10:6,9-トリメタノ-3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a-ドデカヒドロ-1H-シクロペンタアントラセン等が挙げられる。シクロオレフィン系樹脂は、ノルボルネン系モノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
 アクリル系樹脂としては、任意の適切な(メタ)アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチル等のポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル-アクリル酸エステル-(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル-スチレン共重合体(MS樹脂等)、脂環族炭化水素基を有する重合体(例えば、メタクリル酸メチル-メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体等)が挙げられる。好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のポリ(メタ)アクリル酸C1-6アルキルが挙げられる。より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分(50~100重量%、好ましくは70~100重量%)とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
 (メタ)アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリペットVHやアクリペットVRL20A、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Tg(メタ)アクリル系樹脂(例えば、グルタル酸無水物構造を有する(メタ)アクリル系樹脂やラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂)が挙げられる。
 グルタル酸無水物構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2006-283013号公報、特開2006-335902号公報、特開2006-274118号公報等に記載の、グルタル酸無水物構造を有する(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
 ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2000-230016号公報、特開2001-151814号公報、特開2002-120326号公報、特開2002-254544号公報、特開2005-146084号公報等に記載の、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
 第1の保護フィルムの厚みは、好ましくは15μm以上であり、より好ましくは20μm~80μmであり、さらに好ましくは30μm~60μmである。第1の保護フィルムの厚みがこのような範囲であれば、所望の放射線(特に、β線)透過抑制機能を実現し、かつ、小型の撮影装置への適用が可能となる。
A-5.第2の保護フィルム
 第2の保護フィルムの具体的な構成については、第1の保護フィルムに関して上記A-4項で説明したとおりである。第2の保護フィルムは、第1の保護フィルムと同じ構成であってもよく、異なる構成であってもよい。
B.放射線透過抑制フィルター
 上記A項に記載の放射線透過抑制フィルムは、放射線透過抑制フィルターに組み込まれて用いられ得る。したがって、本発明の実施形態は、放射線透過抑制フィルターも包含する。図2は、本発明の1つの実施形態による放射線透過抑制フィルターの撮影装置への取り付けを説明する概略分解斜視図である。図示例の放射線透過抑制フィルター200は、放射線透過抑制フィルム100と、放射線透過抑制フィルム100を保持するホルダー110と、を有する。放射線透過抑制フィルムは、上記A項に記載したとおりである。ホルダーは、任意の適切な構成が採用され得る。1つの実施形態においては、放射線透過抑制フィルターは、放射線透過抑制フィルムを2枚以上含んでいてもよい。この場合、放射線透過抑制フィルターは、1つのホルダーで2枚以上の放射線透過抑制フィルムを保持してもよく、それぞれが1枚または2枚以上の放射線透過抑制フィルムを保持した複数のホルダーを組み合わせて構成してもよい。
C.撮影装置
 上記A項に記載の放射線透過抑制フィルムを含む放射線透過抑制フィルターは、撮影装置に取り付けられて用いられ得る。したがって、本発明の実施形態は、撮影装置も包含する。撮影装置は、代表的にはカメラ装置である。図2に示すように、放射線透過抑制フィルター200は、撮影装置(代表的には、カメラ装置のレンズの先端部)300に着脱可能に取り付けられる。放射線透過抑制フィルターに含まれる放射線透過抑制フィルムが上記のような所定の光透過率を有するので、撮影装置に放射線透過抑制フィルターを取り付けても撮影が可能となる。複数の放射線透過抑制フィルターが撮影装置に取り付けられてもよい。
 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
[実施例1]
 厚み75μmのPVAフィルム(クラレ社製、製品名:VF-PS750、重合度:約2400、ケン化度:99.9%)をホウ酸含有量3重量%、液温40℃の浴に60秒浸漬させながら、2.3倍の延伸倍率で延伸を行い、ホウ酸を含むPVAフィルムを得た。得られたPVAフィルムの厚みは47μmであった。得られたPVAフィルムの両側に、PVA水溶液を介してトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(厚み40μm)を貼り合わせて、放射線透過抑制フィルム1を作製した。
 得られた放射線透過抑制フィルム1を以下の評価に供した。結果を表1に示す。
≪ホウ酸含有量≫
 実施例1で得られた放射線透過抑制フィルム1について、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)(Perkin Elmer社製、商品名「SPECTRUM2000」)を用いて、全反射減衰分光(ATR)測定によりホウ酸ピーク(665cm-1)の強度および参照ピーク(2941cm-1)の強度を測定した。得られたホウ酸ピーク強度および参照ピーク強度からホウ酸量指数を下記式により算出し、さらに、算出したホウ酸量指数から下記式によりホウ酸含有量を決定した。
  (ホウ酸量指数)=(ホウ酸ピーク665cm-1の強度)/(参照ピーク2941cm―1の強度)
  (ホウ酸含有量)=(ホウ酸量指数)×6.6+0.5
 ここで、「6.6」および「0.5」はいずれも、上記フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)(Perkin Elmer社製、商品名「SPECTRUM2000」)を用いて既知試料を測定することによって作成した検量線に基づいて得られた定数である。
≪光透過率≫
 大塚電子社製、製品名「LPF-200」を用いて、放射線透過抑制フィルム1の全光線透過率を測定した。
≪中性子線透過率≫
 中性子線の照射は、近畿大学原子力研究所所有の原子炉(UTR-KINKI)を用いて行った。まず、感光素材であるイメージングプレート(富士フィルム社製、BAS-IP-ND-2025)に評価対象のサンプルとして貼放射線透過抑制フィルム1を貼りつけ、中性子線をサンプルに照射した。次に感光素材への中性子照射量を画像解析装置(GEヘルスケア社製、Amersham Typhoon scanner)によりスキャンし定量化した。サンプル非貼り付け部(参考例)の照射量を100としたときの、各サンプル貼りつけ部の照射量を相対値として示した。
[実施例2]
 実施例1で作製した放射線透過抑制フィルム1を、アクリル系粘着剤(厚み:20μm)を介して5枚積層して、放射線透過抑制フィルム2を作製した。得られた放射線透過抑制フィルム2について、実施例1と同様にして、光透過率および中性子線透過率を測定した。評価結果を表1に示す。
[実施例3]
 実施例1で作製した放射線透過抑制フィルム1を、アクリル系粘着剤(厚み:20μm)を介して10枚積層して、放射線透過抑制フィルム3を作製した。得られた放射線透過抑制フィルム3について、実施例1と同様にして、光透過率および中性子線透過率を測定した。評価結果を表1に示す。
[比較例1]
 PVA水溶液を介してTACフィルム(厚み40μm)を2枚貼り合わせてTAC積層体を得た。当該TAC積層体を、アクリル系粘着剤(厚み:20μm)を介して5枚積層して、放射線透過抑制フィルムC1を作製した。得られた放射線透過抑制フィルムC1について、実施例1と同様にして、光透過率および中性子線透過率を測定した。評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例および比較例で得られた放射線透過抑制フィルムのPVA系樹脂フィルムの厚みとホウ酸含有量との積と、中性子線透過率(相対値)との関係を図3に示す。
 表1および図3に示されるとおり、放射線透過抑制フィルムのPVA系樹脂フィルムの厚みとホウ酸含有量との積が500以上である場合、中性子線の透過が抑制されたことが確認される。
 本発明の放射線透過抑制フィルムは、原子力施設、宇宙空間または医療現場等の高放射線環境下において用いられる撮影装置の保護部材として好適に用いられる。
 10   PVA系樹脂フィルム
 20   第1の保護フィルム
 30   第2の保護フィルム
100   放射線透過抑制フィルム
110   ホルダー
200   放射線透過抑制フィルター
300   撮影装置

Claims (7)

  1.  ホウ酸を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムを含み、
     該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにおけるホウ酸含有量(重量%)と該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚み(μm)との積が、500以上である、
     放射線透過抑制フィルム。
  2.  光透過率が80%以上である、請求項1に記載の放射線透過抑制フィルム。
  3.  前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一方の側または両側に積層された保護フィルムをさらに含む、請求項1または2に記載の放射線透過抑制フィルム。
  4.  前記保護フィルムが、セルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂およびアクリル系樹脂から選択される少なくとも1つの樹脂を含む、請求項3に記載の放射線透過抑制フィルム。
  5.  請求項1から4のいずれかに記載の放射線透過抑制フィルムと、該放射線透過抑制フィルムを保持するホルダーと、を有する、放射線透過抑制フィルター。
  6.  前記放射線透過抑制フィルムを2枚以上含む、請求項5に記載の放射線透過抑制フィルター。
  7.  請求項5または6に記載の放射線透過抑制フィルターが着脱可能に取り付けられている、撮影装置。
     
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