WO2021029789A1 - Способ экспресс-определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите при получении алюминия - Google Patents

Способ экспресс-определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите при получении алюминия Download PDF

Info

Publication number
WO2021029789A1
WO2021029789A1 PCT/RU2020/050167 RU2020050167W WO2021029789A1 WO 2021029789 A1 WO2021029789 A1 WO 2021029789A1 RU 2020050167 W RU2020050167 W RU 2020050167W WO 2021029789 A1 WO2021029789 A1 WO 2021029789A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte
cryolite
concentration
potassium fluoride
temperature
Prior art date
Application number
PCT/RU2020/050167
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Викторович ДОНЦОВ
Кирилл Борисович БАКИН
Дмитрий Александрович СИМАКОВ
Александр Олегович ГУСЕВ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединенная Компания Русал Инженерно -Технологический Центр"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединенная Компания Русал Инженерно -Технологический Центр" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Объединенная Компания Русал Инженерно -Технологический Центр"
Priority to CA3136068A priority Critical patent/CA3136068A1/en
Publication of WO2021029789A1 publication Critical patent/WO2021029789A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium

Definitions

  • the invention relates to the field of nonferrous metallurgy, namely, to the electrolytic production of aluminum, directly to a method for determining the composition of the electrolyte, in particular, the cryolite ratio (CR) and the concentration of potassium fluoride (KF) in the electrolyte based on thermal measurements in order to control the aluminum electrolysis process.
  • a method for determining the composition of the electrolyte in particular, the cryolite ratio (CR) and the concentration of potassium fluoride (KF) in the electrolyte based on thermal measurements in order to control the aluminum electrolysis process.
  • electrolyte fluoride melt
  • the composition of the electrolyte is one of the most important factors affecting the technical and economic parameters of electrolysis.
  • a decrease in electricity consumption and a decrease in emissions into the environment is associated with a decrease in the electrolysis temperature, provided that the solubility of alumina in the electrolyte is maintained, which can be achieved due to the addition of KF to the electrolyte.
  • KF concentration has a direct impact on the technical and economic parameters of electrolysis, it is important to constantly monitor the KF content in the electrolyte.
  • electrolyte samples are periodically taken and analyzed under laboratory conditions. From the moment of sampling to the receipt of the analysis results, it takes from several hours to a day, therefore the analysis results are not always relevant for making technological decisions.
  • the standard way to control the composition of the electrolyte is to determine the cryolite ratio (the ratio of sodium fluoride to aluminum fluoride) by crystal-optical or X-ray diffractometric methods under laboratory conditions after sampling. According to the factory instructions, electrolyte samples are taken once every 3 days (Yanko E.A. Aluminum production. St. Russia State University, St. Russia: 2007, 376 p.).
  • the disadvantage of this method is that the sampling of the electrolyte for analysis is carried out once every three days, this is not enough for operational control of the composition, since the value of the cryolite ratio can change significantly within a few hours.
  • the electrolyzer has been operating for a long time with parameters deviating from the preset values, which entails a decrease in its performance indicators.
  • the solution according to the application CN 102507679 differs from RU 2550861 in that after sintering at a temperature of 600-700 ° C, the sample is leached and the amount of unreacted sodium fluoride is determined from the results of measuring the conductivity of the solution, and then the KO of the electrolyte is calculated. In this case, the component composition of the electrolyte is not determined.
  • the method described in patent RU 2616747 is focused on the determination of the cryolite ratio of the electrolyte with the addition of calcium, magnesium and potassium fluorides by the X-ray fluorescence method, taking into account the intensities of the analytical lines.
  • the value of the cryolite ratio is calculated taking into account the data on the elemental composition of solid electrolyte samples.
  • the disadvantage of these methods is the frequency of sampling, as well as the long duration of the analysis to achieve an acceptable analysis result.
  • the main task of these methods is to determine the cryolite ratio of the electrolyte, while the determination of the component composition is a secondary task, which is aimed at increasing the accuracy of determining the CR and, accordingly, increasing the accuracy of the analysis.
  • 6,220,748 describes a method for determining the cryolite ratio of the electrolyte and the concentration of alumina.
  • the electrolyte temperature, liquidus temperature and electrolyte overheating are determined.
  • the cryolite ratio and alumina concentration are determined by analyzing the differential thermal curve.
  • the method is not intended for the analysis of potassium or mixed sodium-potassium electrolytes.
  • the disadvantage of this method is also the spatial separation of the test sample and the standard. In this case, their cooling takes place under different thermal conditions, which significantly reduces the accuracy of the measurements, and, accordingly, the accuracy of the results on the composition of the electrolyte.
  • US Pat. No. 6,942,381 describes a method for determining the composition of molten electrolytes, which includes immersing a metal block in an electrolyte, filling a container with an electrolyte melt, removing and cooling a metal block with a filled container, constructing and analyzing differential thermal curves to determine the liquidus temperature, overheating and electrolyte composition.
  • the method allows to determine the cryolite ratio of industrial electrolyte and the concentration of alumina in it. After measurement, the device is washed in the melt.
  • the method is not intended for the analysis of potassium or mixed sodium-potassium electrolytes.
  • the disadvantage of this method is the use of the device material as a reference.
  • the heat exchange between the electrolyte sample and the standard must be minimal. This is especially important for phases with a low concentration in the electrolyte, due to the fact that it is these phases that can determine the liquidus temperature of the melt.
  • Determination of the concentration of potassium fluoride in the electrolyte allows the method proposed in patent RU 2651931.
  • This method differs from the method disclosed in US patent 6942381 in that when analyzing thermal and differential thermal curves, the curves are decomposed into peaks, the height and / or area is determined and / or the half-width of the phase peak, determine the phase concentration in the electrolyte according to the calibration dependence, at least on one of the parameters of the phase peak, determine the phase and component composition of solid electrolyte samples, taking into account all crystallizing phases, the content of which in the electrolyte sample is at least 3 May ... %.
  • the disadvantage of this method is that the concentration of KF is determined by an indirect method, which is associated with an error in the results.
  • the composition of potassium-containing electrolytes is rather complex; in particular, the electrolyte contains a certain amount of phases of unknown composition.
  • the method does not allow determining the phase if its concentration in the electrolyte is less than 3 May. %, and the correctness of determining the concentration of a phase in the electrolyte is a factor interdependent on other phases.
  • the determination of KF concentration by an indirect method as a result of interdependent calculations will lead to inaccurate results. In this regard, it would be more accurate to measure the concentration of potassium fluoride by a direct method.
  • the composition of the electrolyte is determined by analyzing the differential thermal curve, the quality of which depends on the design features of the devices, on the correct choice of the reference material.
  • An insignificant number of methods / devices used in practice indicates the complexity of solving the specified cumulative problem. It is obvious that these features also hinder the development of express methods for determining the composition of the electrolyte.
  • Known methods (patent US 5752772, C25C 3/20, publ. 19.05.1998, patent RU 2303246, G01K7 / 02, publ. 20.07.2007), which are based on the measurement of the liquidus temperature of the electrolyte by the standardless method, in which only the curve is recorded and analyzed cooling the electrolyte in a certain temperature range.
  • the method described in US Pat. No. 5,752,772 involves measuring the electrolyte temperature and the liquidus temperature. After preliminary heating over the melt, the probe is immersed in the electrolyte and its temperature is measured. The electrolyte sample in the bowl is removed from the melt. Upon cooling, record the cooling curve of the electrolyte sample (from the melt temperature to the liquidus temperature of the electrolyte). The liquidus temperature of the electrolyte is determined from a sharp change in the slope of the sample cooling curve.
  • the disadvantages of this method include the fact that with an increase in the number of melt components, the accuracy of determining the liquidus temperature of the melt and, accordingly, the amount of electrolyte overheating decreases.
  • the method described in patent RU 2303246 is implemented as follows. Before extracting the selected electrolyte sample, the sampler is heated to the melt temperature. Cooling of the sample to the liquidus temperature is carried out on the electrolyte crust, and the electrolyte liquidus temperature is determined at the time of the release of the maximum thermal effect of crystallization, as the largest value of the second derivative of the electrolyte temperature from a number of smoothed values of the electrolyte cooling curve. After determining the liquidus temperature, the sampler is flushed with oscillatory movements in the electrolyte melt and cleaned from melt residues.
  • Method described in patent RU 2303246 differs from patent US 5752772 in that the liquidus temperature of the electrolyte is determined at the time of the release of the maximum thermal effect of crystallization as the largest value of the second derivative of the electrolyte temperature from a number of smoothed values of the electrolyte cooling curve.
  • the disadvantages of this method include the principle of determining the temperature of the liquidus of the melt. Determination of the liquidus temperature of the electrolyte at the time of the release of the maximum thermal effect is associated with errors in the transition to electrolyte systems, in which the liquidus of the electrolyte is determined by phases that have a low concentration and, accordingly, a small thermal effect.
  • the technical problem of the invention is to provide the possibility of prompt and accurate determination of the KO value and the KF concentration in the electrolyte in order to create conditions for maintaining the stability of the composition of electrolytes used in the production of aluminum.
  • the technical result consists in solving the problem with the achievement of these advantages.
  • the technical problem is solved, and the technical result is achieved due to the fact that in the method for determining the cryolite ratio of molten electrolytes by means of thermal measurements, including the selection and extraction of at least three samples of molten electrolyte, cooling the samples from the operating temperature to the solidus temperature of the molten electrolyte, the construction thermal cooling curves for each sample in the aforementioned temperature range, determination of the crystallization temperature of one of the electrolyte phases - cryolite from the thermal curves, after which, according to a predetermined calibration dependence of the cryolite ratio of the electrolyte on the cryolite crystallization temperature determine the value of the cryolite ratio for electrolytes with a cryolite content of at least 5 wt.%.
  • the sensitivity or applicability of the method is limited by the concentration of cryolite in the electrolyte at least 5 wt.%. If the concentration of a phase in the electrolyte is less than 5 wt%, its identification becomes difficult due to the fact that the phase area or its inflection does not appear on the thermal curve.
  • the calibration dependence for determining the cryolite ratio is built once on the basis of the results of X-ray phase analysis, taking into account the crystallization temperature and concentration of cryolite in the electrolyte.
  • the cryolite ratio of the electrolyte can be calculated using the equation:
  • KO is the value of the cryolite ratio of the electrolyte; a, b, c - coefficients of the equation determined by the least squares method; t is the crystallization temperature of cryolite, ° ⁇ .
  • the technical problem is also solved due to the fact that in a variant of the method for the rapid determination of the cryolite ratio and the concentration of potassium fluoride in molten mixed electrolytes by means of thermal measurements, including the selection and extraction of at least three samples of molten electrolyte, cooling the samples from the measured operating temperature of the electrolyte to the solidus temperature of the molten electrolyte, plotting thermal cooling curves for each sample in a given temperature range, determining the crystallization temperature of at least one of the electrolyte phases from the thermal curves: cryolite phase, chiolite phase, solidus phase, after which, according to the previously constructed calibration dependence of cryolite the ratio and concentration of potassium fluoride in the electrolyte from the crystallization temperature of one of the mentioned phases of the electrolyte determine the concentration of potassium fluoride for electrolytes with the content of the said phase at least 5 wt.%, and then determine the cryolite ratio taking into account the concentration of potassium fluoride.
  • Calibration dependencies for determining the cryolite ratio and the concentration of potassium fluoride in the electrolyte are plotted once based on the results of X-ray phase analysis, taking into account the crystallization temperature and concentration of at least one of the selected electrolyte phases.
  • the concentration of potassium fluoride in the electrolyte is calculated by the equation:
  • the cryolite ratio is calculated by the equation:
  • the technical problem is also solved due to the creation of a controlled process of aluminum electrolysis with a controlled addition of KF to the electrolyte, through the use of methods of express determination cryolite ratio or cryolite ratio and potassium fluoride concentration.
  • cryolite ratio and the concentration of potassium fluoride in solid electrolyte samples are determined, which makes it possible to regulate these parameters and, accordingly, more quickly respond to arising technological deviations.
  • the cryolite ratio can be determined by the shift in the cryolite crystallization temperature, and the concentration of potassium fluoride in the electrolyte can be determined both by the shift in the electrolyte solidus temperature and by the shift in the chiolite crystallization temperature. It is also shown that the addition of KF to the NaF-AlF 3 -CaF 2 -Al 2 03 system affects the position of the cryolite peak; in this regard, for the correct calculation of the CR of mixed electrolytes, it is necessary to take into account the concentration of potassium fluoride in the electrolyte.
  • a sensor of any design can be used, which makes it possible to take a thermal curve.
  • the essence of the method consists in carrying out thermal measurements with subsequent analysis of the obtained curves, as a result of which the content of KO and the concentration of potassium fluoride in solid electrolyte samples are determined.
  • fig. 1 shows typical dependences of the temperature of an electrolyte sample on the cooling time (the square shows the area of cryolite location); in fig. 2 shows an example of determining the crystallization temperature of cryolite; in fig. 3 shows the calibration dependence of the cryolite ratio of the electrolyte on the cryolite crystallization temperature (Na AlF 6 ); in fig. 4 shows a graph of comparison of the values of KO of sodium electrolyte according to thermal analysis (TA) and according to the results of RF A; in fig. 5 shows typical dependences of the temperature of the electrolyte sample on the cooling time (the square shows the area of the electrolyte solidus location); in fig.
  • TA thermal analysis
  • FIG. 6 shows an example of determining the solidus temperature of the electrolyte
  • in fig. 7 shows the calibration dependence of the concentration of potassium fluoride in the electrolyte on the temperature of the electrolyte solidus
  • in fig. 8 shows a graph comparing the concentration of potassium fluoride in the electrolyte according to TA data and according to the results of RF A
  • in fig. 9 shows a graph of comparison of the values of KO of the mixed electrolyte according to the data of thermal analysis (TA) and according to the results of XRD.
  • TA thermal analysis
  • Table 1 Comparison of the results of determining the cryolite ratio of sodium electrolyte, obtained as a result of XRD and as a result of TA.
  • Table 3 Comparison of the results of determination of the cryolite ratio of the mixed electrolyte, obtained as a result of XRD and as a result of TA.
  • the measuring device sensor
  • the container and / or containers for electrolyte sampling are filled with melt.
  • the device is kept in the melt until the readings of thermocouples located in the electrolyte sample are equalized and / or stabilized, and then removed from the melt and cooled.
  • the time dependences of the temperature of the electrolyte sample are recorded, for which the measuring system of the device is used.
  • the measuring device cools down to a temperature below the solidus temperature of the electrolyte. Upon completion of measurements, the device is immersed in the melt, where it is kept until the temperature of the melt is reached, after which the device is removed from the melt and the electrolyte sample is poured. Studies have shown that at least three cooling curves must be recorded to obtain accurate data.
  • Processing the results of measurements performed in sodium electrolyte includes the following operations:
  • Processing the results of measurements made in mixed electrolytes includes the following operations:
  • Example 1 The measurements were carried out in electrolytes of the NaF-AlF 3 -CaF 2 -Al 2 03 system with a NaF / AlF 3 molar ratio (cryolite ratio)> 1.5 by taking three electrolyte samples. Typical measurement curves are shown in FIG. 1.
  • the method for determining the cryolite ratio of sodium electrolyte is as follows.
  • At least three electrolyte samples are taken and extracted from the melt.
  • the samples are cooled to the solidus temperature and the time curves of cooling the electrolyte samples are recorded.
  • An analysis of the electrolyte cooling curves is carried out, as a result of which the average cryolite crystallization temperature is determined.
  • the resulting value is substituted into the equation by which the cryolite ratio of the electrolyte is calculated.
  • the values of the crystallization temperature of cryolite were determined on the thermal curves (Fig. 1, 2).
  • the temperature ranges of crystallization of the electrolyte (cryolite) phase are determined from the thermal curve.
  • the section corresponding to the crystallization of the electrolyte (cryolite) phase on the thermal curve is an inflection and / or area.
  • the boundaries of this portion of the curve are determined as follows. The beginning of the deposition of the electrolyte (cryolite) phase corresponds to the beginning of the deviation (deceleration) on the thermal curve, and the completion of the reaction corresponds to the repeated deviation on the thermal curve.
  • cryolite To accurately determine the value of the crystallization temperature of cryolite, tangents are drawn to the thermal curve, and the point of their intersection is connected with a straight line to the thermal curve. The point of intersection of the line and the thermal curve shows a more accurate value of the cryolite crystallization temperature.
  • the calculation of the KO of the electrolyte is carried out.
  • a calibration relationship between the cryolite crystallization temperature and the cryolite ratio of the electrolyte is used. An example of the dependence for the system NaF-AlF 3 -CaF2-Al 2 03 is shown in Fig. 3. In FIG.
  • Table 1 shows a comparison of the results of determining the cryolite ratio of the electrolyte, obtained as a result of XRF and as a result of the analysis of thermal curves by the proposed method of TA.
  • the TA duration is 15 minutes, while the XRF duration is 300 minutes, thus the time saving is 285 minutes. Also indicated are the boundaries (Fig. 4) 10 standard deviation (RMS) of the analysis results.
  • the method for determining the concentration of potassium fluoride in a mixed electrolyte according to example 1 is carried out as follows.
  • the values of the solidus temperature of the electrolyte were determined on the thermal curves (Figs. 5, 6).
  • the temperature ranges of the electrolyte solidus are determined from the thermal curve.
  • the area corresponding to the electrolyte solidus on the zoothermal curve is an inflection and / or area. Graniny this portion of the curve is determined as follows. The beginning of the deposition of the electrolyte (cryolite) phase corresponds to the beginning of the deviation (deceleration) on the thermal curve, and the completion of the reaction corresponds to the repeated deviation on the thermal curve.
  • a calibration relationship between the solidus temperature of the electrolyte and the concentration of potassium fluoride in the electrolyte is used.
  • An example of the dependence for the system NaF-AlF 3 -KF-CaF 2 -Al 2 0 3 is shown in Fig. 7.
  • FIG. 8 and table 2 show a comparison of the results of determining the concentration of potassium fluoride obtained as a result of X-ray phase analysis (XRF) and as a result of the analysis of thermal curves by the proposed method (TA).
  • the TA duration is 15 minutes, while the XRF duration is 300 minutes, thus the time saving is 285 minutes.
  • the boundaries (Fig. 8) of the standard deviation (RMS) of the analysis results are also indicated.
  • FIG. 9 and Table 3 show a comparison of the results of determining the value of KO, taking into account the crystallization temperature of cryolite and the concentration of potassium fluoride, obtained as a result of X-ray phase analysis (XRF) and as a result of the analysis of thermal curves by the proposed method (TA).
  • the TA duration is 15 minutes, while the XRF duration is 300 minutes, thus the time saving is 285 minutes. Also indicated are the boundaries (Fig. 9) of the standard deviation (RMSD) of the analysis results.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу определения состава электролита, в частности криолитового отношения (КО) и концентрации фторида калия (KF) в электролите на основе термических измерений с целью управления процессом электролиза алюминия. Способ включает отбор и извлечение, по меньшей мере, трех образцов расплавленного электролита, охлаждение образцов, построение и анализ термических кривых охлаждения, в результате которого определяют величину КО для натриевых электролитов или концентрацию фторида калия для смешанных электролитов с последующим определением КО с учетом концентрации KF, при условии, что содержание опорных фаз не менее 5 мас.%. Обеспечивается возможность оперативного и точного определения КО электролита и концентрации KF в электролите.

Description

Способ экспресс-определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите при получении алюминия
Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно, к электролитическому получению алюминия, непосредственно к способу определения состава электролита, в частности, криолитового отношения (КО) и концентрации фторида калия (KF) в электролите на основе термических измерений с целью управления процессом электролиза алюминия.
В настоящее время алюминий получают электролитическим разложением глинозёма в электролите (расплав фторидов). Состав электролита является одним из важнейших факторов, влияющих на технико- экономические показатели электролиза. Уменьшение расхода электроэнергии и снижение выбросов в окружающую среду связано со снижением температуры электролиза, при условии сохранения растворимости глинозёма в электролите, что может быть достигнуто, благодаря, добавкам KF в электролит. Поскольку концентрация KF оказывает непосредственное влияние на технико-экономические показатели электролиза, важно постоянно контролировать содержание KF в электролите. Для контроля состава электролита периодически отбирают пробы электролита, которые анализируют в лабораторных условиях. С момента отбора пробы до поступления результатов анализа проходит от нескольких часов до суток, поэтому результаты анализа не всегда являются актуальными для принятия технологических решений.
Для управления технологией электролиза часто используют методы экспресс-анализа температуры ликвидуса, перегрева и состава электролита, принцип их работы основан на использовании термического и дифференциально-термического анализа кривых охлаждения образца электролита и материала эталона. Как правило, для реализации способов экспресс-анализа используются специально разработанные устройства. В этой связи недостатки способов обусловлены, в том числе и конструктивными особенностями устройств. В настоящее время возможность определения состава электролита связана с использованием устройств, предполагающих дифференциально-термические измерения. Несмотря на важность этого направления развития алюминиевой промышленности экспресс-методы определения концентрации KF в электролите до сих пор отсутствуют.
Уровень техники
Стандартный способ контроля состава электролита заключается в определении криолитового отношения (отношение содержания фторида натрия к фториду алюминия) кристаллооптическими или рентгено- дифрактометрическими методами в лабораторных условиях после отбора проб. Согласно заводским инструкциям пробы электролита отбираются 1 раз в 3 суток (Янко Э.А. Производство алюминия. СПбГУ, СПб.: 2007, 376 с.).
Недостатком способа является то, что отбор проб электролита для анализа осуществляется один раз в три дня, этого недостаточно для оперативного контроля состава, так как величина криолитового отношения может существенно изменяться в течение нескольких часов. В связи с этим электролизер длительное время работает с отклонением параметров от заданных значений, что влечет за собой снижение показателей эффективности его работы.
Известные способы определения компонентного состава электролита, в том числе концентрации KF в лабораторных условиях, описаны в патентах RU 2550861 и RU 2616747. Состав определяют рентгенофлуорисцентным и рентгенофазовым способами. Способ по китайской заявке CN 102507679 позволяет определять величину криолитового отношения смешанного электролита путем измерения электропроводности электролита. В патенте RU 2550861 для достижения равновесного фазового состава Na AlF6, K2NaAlF6, CaF2, NaF и, как следствие, получения более точного результата анализа предложено допировать твердые пробы электролита фторидом натрия, с последующим спеканием при температуре 650-750 °С и термической обработкой при температуре 420-450 °С. Определение компонентного состава и криолитового отношения в полученном образце проводят количественным рентгенофазовым анализом.
Решение по заявке CN 102507679 отличается от RU 2550861 тем, что после спекания при температуре 600-700 °С образец выщелачивают и по результатам измерения проводимости раствора определяют количество непрореагировавшего фторида натрия, а затем рассчитывают КО электролита. При этом компонентный состав электролита не определяют.
Способ, изложенный в патенте RU 2616747, ориентирован на определение криолитового отношения электролита с добавками фторидов кальция, магния и калия рентгенофлуорисцентным методом с учетом интенсивностей аналитических линий. Величину криолитового отношения рассчитывают с учетом данных по элементному составу твердых проб электролита.
Недостатком указанных методов является периодичность отбора проб, а также большая продолжительность анализа для достижения приемлемого результата анализа. Кроме того, основной задачей указанных методов является определение криолитового отношения электролита, определение же компонентного состава является вторичной задачей, которая направлена на повышение точности определения КО и, соответственно, на повышение точности анализа.
Известные способы экспресс определения состава электролита описаны в патентах US 6220748, МПК G01N25/00, опубл. 24.04.2001 и US6942381, С25С 3/20, опубл.31.03.2005, RU 2651931. Состав электролита определяют в результате анализа дифференциально-термических кривых, что предполагает наличие эталонного материала (материала сравнения). Точность такого анализа зависит от выбора материала эталона и его расположения относительно образца, важно чтобы охлаждение эталона и образца электролита протекало в идентичных условиях. Наличие подобных тонкостей при реализации способов говорит о достаточной сложности их реализации. В патенте US 6220748 описан способ, позволяющий определять криолитовое отношение электролита и концентрацию глинозема. В результате проведенных измерений определяют температуру электролита, температуру ликвидуса и перегрев электролита. Криолитовое отношение и концентрацию глинозёма определяют в результате анализа дифференциально-термической кривой. Способ не предназначен для анализа калиевых или смешанных натриево-калиевых электролитов. Недостатком способа также является пространственное разделение исследуемой пробы и эталона. В этом случае их охлаждение протекает в разных тепловых условиях, что существенно снижает точность проводимых измерений, а, соответственно, и точность результатов по составу электролита.
В патенте US 6942381 описан способ определения состава расплавленных электролитов, который включает погружение металлического блока в электролит, заполнение емкости расплавом электролита, извлечение и охлаждение металлического блока с заполненной емкостью, построение и анализ дифференциально-термических кривых для определения температуры ликвидуса, перегрева и состава электролита. Способ позволяет определять криолитовое отношение промышленного электролита и концентрацию глинозёма в нем. После проведения измерения устройство промывают в расплаве. Способ не предназначен для анализа калиевых или смешанных натриево-калиевых электролитов. Недостатком способа также является использование в качестве эталона материала устройства. Для получения чётких пиков кристаллизации фаз электролита и как следствие, достоверных и воспроизводимых результатов анализа состава расплава, теплообмен между пробой электролита и эталоном должен быть минимальным. Это особенно важно для фаз, имеющих небольшую концентрацию в электролите, в связи с тем, что именно эти фазы могут определять температуру ликвидуса расплава.
Определять концентрацию фторида калия в электролите позволяет способ, предложенный в патенте RU 2651931. Этот способ отличается от способа, раскрытого в патенте US 6942381 тем, что при анализе термических и дифференциально-термических кривых проводят декомпозицию кривых на пики, определяют высоту и/или площадь и/или полуширину пика фазы, определяют концентрацию фаз в электролите по калибровочной зависимости, по меньшей мере, от одного из параметров пика фазы, определяют фазовый и компонентный состав твердых проб электролита с учетом всех кристаллизующихся фаз, содержание которых в пробе электролита составляет не менее 3 мае. %.
Недостатком способа является то, что концентрацию KF определяют косвенным методом, что связано с погрешностью в результатах.
Состав калийсодержащих электролитов достаточно сложный, в частности, в составе электролита присутствует некоторое количество фаз неизвестного состава. Вместе с тем, способ не позволяет определять фазу, если её концентрация в электролите меньше 3 мае. %, а правильность определения концентрации фазы в электролите является взаимозависимым от других фаз фактором. Таким образом, определение концентрации KF косвенным методом в результате взаимозависимых расчетов приведет к неточным результатам. В этой связи более верным будет измерение концентрации фторида калия прямым методом.
Таким образом, состав электролита определяется в результате анализа дифференциально-термической кривой, качество которой зависит от конструктивных особенностей устройств, от правильного выбора материала эталона. Незначительное количество методов/устройств, используемых на практике, говорит о сложности решения указанной совокупной задачи. Очевидно, что указанные особенности также препятствуют развитию экспресс-методов определения состава электролита. Известны способы (патент US 5752772, С25С 3/20, опубл. 19.05.1998, патент RU 2303246, G01K7/02, опубл. 20.07.2007), которые основаны на измерении температуры ликвидуса электролита безэталонным методом, в котором записывается и анализируется только кривая охлаждения электролита в определенном диапазоне температур. Это позволяет определить температуру ликвидуса и величину перегрева электролита, но не предполагает определение, как состава исследуемого электролита, так и криолитового отношения электролита, что является основным недостатком безэталонного метода анализа.
Способ, описанный в патенте US 5752772, предполагает измерение температуры электролита и температуры ликвидуса. После предварительного прогрева над расплавом зонд погружают в электролит и измеряют его температуру. Пробу электролита в чаше извлекают из расплава. При остывании записывают кривую охлаждения образца электролита (от температуры расплава до температуры ликвидуса электролита). Температуру ликвидуса электролита определяют по резкому изменению наклона кривой охлаждения образца. К недостаткам способа относится то, что при увеличении количества компонентов расплава снижается точность определения температуры ликвидуса расплава и, соответственно, величины перегрева электролита.
Способ, описанный в патенте RU 2303246, реализуется следующим образом. Перед извлечением отобранной пробы электролита, осуществляют прогрев пробоотборника до температуры расплава. Охлаждение пробы до температуры ликвидуса ведут на корке электролита, а температуру ликвидуса электролита определяют в момент времени выделения максимального теплового эффекта кристаллизации, как наибольшую величину второй производной температуры электролита из ряда сглаженных значений кривой охлаждения электролита. После определения температуры ликвидуса проводят промывку пробоотборника колебательными движениями в расплаве электролита и его очистку от остатков расплава. Способ, описанный в патенте RU 2303246, отличается от патента US 5752772 тем, что температуру ликвидуса электролита определяют в момент времени выделения максимального теплового эффекта кристаллизации как наибольшую величину второй производной температуры электролита из ряда сглаженных значений кривой охлаждения электролита. К недостаткам способа можно отнести принцип определения температуры ликвидуса расплава. Определение температуры ликвидуса электролита в момент выделения максимального теплового эффекта сопряжено с ошибками при переходе к системам электролитов, в которых ликвидус электролита определяется фазами, имеющими небольшую концентрацию и, соответственно, малый тепловой эффект.
Раскрытие изобретения
Техническая задача изобретения состоит в обеспечении возможности оперативного и точного определения величины КО и концентрации KF в электролите, чтобы создать условия для поддержания стабильности состава электролитов, используемых при производстве алюминия. Технический результат заключается в решении поставленной задачи с достижением указанных преимуществ.
Техническая задача решается, а технический результат достигается, благодаря тому, что в способе определения криолитового отношения расплавленных электролитов посредством термических измерений, включающем отбор и извлечение, по меньшей мере, трех образцов расплавленного электролита, охлаждение образцов от рабочей температуры до температуры солидуса расплавленного электролита, построение термических кривых охлаждения для каждого образца в вышеупомянутом интервале температур, определение по термическим кривым температуры кристаллизации одной из фаз электролита - криолита, после чего по предварительно определенной калибровочной зависимости криолитового отношения электролита от температуры кристаллизации криолита определяют величину криолитового отношения для электролитов с содержанием криолита не менее 5 мас.%.
Чувствительность или применимость способа ограничивается концентрацией криолита в электролите не менее 5 мас.%. В случае, если концентрация фазы в электролите меньше 5 мас.% её идентификация становится затруднительной по причине того, что площадка фазы или ее перегиб на термической кривой не проявляется.
Способ характеризуется следующими дополнительными признаками:
Калибровочную зависимость для определения криолитового отношения строят один раз на основании результатов рентгенофазового анализа, с учетом температуры кристаллизации и концентрации криолита в электролите.
Криолитовое отношение электролита может быть рассчитано по уравнению:
КО = at2 - bt + с, где
КО - величина криолитового отношения электролита; а, Ь, с - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов; t - температура кристаллизации криолита, °С.
Техническая задача также решается благодаря тому, что в варианте способа экспресс-определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в расплавленных смешанных электролитах посредством термических измерений, включающем отбор и извлечение, по меньшей мере, трех образцов расплавленного электролита, охлаждение образцов от измеренной рабочей температуры электролита до температуры солидуса расплавленного электролита, построение термических кривых охлаждения для каждого образца в заданном интервале температур, определение по термическим кривым температуры кристаллизации, по меньшей мере, одной из фаз электролита: фазы криолита, фазы хиолита, фазы солидуса, после чего по предварительно построенной калибровочной зависимости криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите от температуры кристаллизации одной из упомянутых фаз электролита определяют концентрацию фторида калия для электролитов с содержанием упомянутой фазы не менее 5 мас.%, а затем определяют криолитовое отношение с учетом концентрации фторида калия.
Данный вариант способа характеризуется следующими дополнительными признаками:
Калибровочные зависимости для определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите строят один раз на основании результатов рентгенофазового анализа, с учетом температуры кристаллизации и концентрации, по крайней мере, одной из выбранных фаз электролита.
Концентрацию фторида калия в электролите рассчитывают по уравнению:
CKF = -atc + b, где
CKF - концентрация фторида калия в электролите; а, b - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов; tc - температура фазы солидуса или хиолита, °С.
Криолитовое отношение рассчитывают по уравнению:
KOKF = -k+at + ЬСКРЗ где
КОкг - величина криолитового отношения электролита с учетом концентрации фторида калия, %;
CKF - концентрация фторида калия в электролите; a, b, к - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов; t - температура кристаллизации криолита, °С.
Техническая задача также решается благодаря созданию управляемого процесса электролиза алюминия с контролируемым добавлением KF в электролит, за счет использования способов экспресс-определения криолитового отношения или криолитового отношения и концентрации фторида калия.
В результате анализа термической кривой охлаждения электролита определяют криолитовое отношение и концентрацию фторида калия в твердых пробах электролита, что дает возможность регулировать эти параметры и, соответственно, более оперативно реагировать на возникающие технологические отклонения.
В результате проведенных исследований подтверждено, что криолитовое отношение можно определить по смещению температуры кристаллизации криолита, а концентрацию фторида калия в электролите можно определить, как по смещению температуры солидуса электролита, так и по смещению температуры кристаллизации хиолита. Показано также, что добавка KF к системе NaF-AlF3-CaF2-Al203 оказывает влияние на положение пика криолита, в этой связи для корректного расчета КО смешанных электролитов, необходимо учитывать концентрацию фторида калия в электролите.
Точность определения величины криолитового отношения и содержания фторида калия в электролите достигнута благодаря значительной подготовительной работе, так при построении калибровочной зависимости, в каждом случае, было использовано не менее 400 точек.
Для решения технической задачи может быть использован датчик любой конструкции, позволяющий снимать термическую кривую. В том числе, любое из устройств измерения, раскрытых в патентах US6942381, RU2651931, US5752772, где подробно описан их состав и принцип работы. Сущность способа состоит в проведении термических измерений с последующим анализом полученных кривых, в результате которого определяют содержание КО и концентрацию фторида калия в твердых пробах электролита.
Сущность изобретения поясняется графическими материалами, где на фиг. 1 изображены типичные зависимости температуры образца электролита от времени охлаждения (квадратом показана область расположения криолита); на фиг. 2 приведен пример определения температуры кристаллизации криолита; на фиг. 3 изображена калибровочная зависимость величины криолитового отношения электролита от температуры кристаллизации криолита (Na AlF6); на фиг. 4 приведен график сравнения величин КО натриевого электролита по данным термического анализа (ТА) и по результатам РФ А; на фиг. 5 изображены типичные зависимости температуры образца электролита от времени охлаждения (квадратом показана область расположения солидуса электролита); на фиг. 6 приведен пример определения температуры солидуса электролита; на фиг. 7 изображена калибровочная зависимость концентрации фторида калия в электролите от температуры солидуса электролита; на фиг. 8 приведен график сравнения концентрации фторида калия в электролите по данным ТА и по результатам РФ А; на фиг. 9 приведен график сравнения величин КО смешанного электролита по данным термического анализа (ТА) и по результатам РФА.
Таблица 1 - сравнение результатов определения криолитового отношения натриевого электролита, полученных в результате РФА и в результате ТА.
Таблица 2 - сравнение результатов определения концентрации фторида калия в смешанном электролите, полученных в результате РФА и в результате ТА.
Таблица 3 - сравнение результатов определения криолитового отношения смешанного электролита, полученных в результате РФА и в результате ТА. При проведении измерений устройство измерения (датчик) погружают в электролит, в результате чего расплавом заполняются емкость и/или емкости для отбора проб электролита. В расплаве устройство выдерживают до выравнивания и/или стабилизации показаний термопар, расположенных в образце электролита, а затем извлекают из расплава и охлаждают. При остывании производят запись временных зависимостей температуры пробы электролита, для чего используется измерительная система устройства.
Устройство измерения остывает до температуры ниже температуры солидуса электролита. По завершении измерений устройство погружают в расплав, где выдерживают до достижения температуры расплава, после чего устройство извлекают из расплава и выливают пробу электролита. Проведенные исследования показывают, что для получения точных данных необходимо снимать как минимум три кривых охлаждения.
После проведения измерений температуры образца электролита, строятся термические кривые зависимости температуры образца от времени охлаждения.
Для определения величины КО в образце натриевого электролита необходимо определить температуру кристаллизации криолита на термической кривой. Полученное значение температуры кристаллизации криолита сравнивается с величиной КО, полученной по результатам рентгенофазового анализа (РФ А).
Для определения концентрации фторида калия в образце смешанного электролита необходимо определить температуру солидуса электролита на термической кривой. Полученное значение температуры солидуса сравнивается с концентрацией фторида калия в смешанном электролите, полученной по результатам РФА. Для определения величины КО в образце смешанного электролита необходимо определить температуру кристаллизации криолита. Полученное значение температуры кристаллизации криолита сравнивается с величиной КО, полученной по результатам РФА с учетом концентрации фторида калия в электролите. После этого необходимо построить калибровочную зависимость. Для натриевого электролита, это зависимость криолитового отношения электролита от температуры кристаллизации криолита. Для смешанного электролита, это зависимость концентрации фторида калия в электролите от температуры солидуса электролита, а также зависимость криолитового отношения электролита от температуры кристаллизации криолита и концентрации фторида калия в электролите. Для обработки данных и построения калибровочных зависимостей использовался программный пакет Microsoft Excel, в который вводились исходные данные, а обработка данных и вывод уравнений производились программой автоматически. Для построения калибровочных зависимостей, в каждом случае, использовано не менее 400 точек. Для проведения корректной калибровки необходимо измерения проводить с одновременным отбором пробы для лабораторного анализа по определению состава электролита. Расчетные уравнения используют для определения КО и концентрации фторида калия в пробах электролита, состав которого находится в пределах составов калибровочных образцов. Для оценки точности определения величины криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите полученные расчетные значения параметров сравниваются со значениями, полученными по результатам РФА.
Обработка результатов измерений, выполненных в натриевом электролите, включает следующие операции:
1. Построение зависимостей (Т Т2,Т3) = f(Y);
Где:
Ti - кривая охлаждения l-ro образца, °С
Т2 - кривая охлаждения 2-го образца, °С
Т - кривая охлаждения 3-го образца, °С t - время охлаждения образца, с.
2. Определение температуры кристаллизации криолита электролита. 3. Построение калибровочной зависимости величины КО от температуры кристаллизации криолита электролита.
4. Расчет уравнения для определения величины КО в натриевом электролите. 5. Определение КО в твердых пробах натриевого электролита по уравнению.
Обработка результатов измерений, выполненных в смешанных электролитах, включает следующие операции:
1. Построение зависимостей (Т Т2,Т3) = f(Y); Где:
Ti - кривая охлаждения 1-го образца, °С
Т2 - кривая охлаждения 2-го образца, °С
Т3 - кривая охлаждения 3-го образца, °С t - время охлаждения образца, с. 2. Определение температуры кристаллизации криолита и температуры солидуса электролита.
3. Построение калибровочной зависимости концентрации фторида калия в смешанном электролите от температуры солидуса электролита.
4. Расчет уравнения для определения концентрации фторида калия в электролите.
5. Определение концентрации фторида калия в твердых пробах смешанного электролита по уравнению.
6. Расчет уравнения для определения величины КО смешанного электролита, с учетом температуры кристаллизации криолита и концентрации фторида калия в смешанном электролите.
7. Определение КО в твердых пробах смешанного электролита по уравнению.
Реализация предложенного изобретения подтверждается примерами.
Пример 1 Измерения проведены в электролитах системы NaF-AlF3-CaF2-Al203 с величиной мольного отношения NaF/AlF3 (криолитового отношения) > 1,5, путем отбора трех проб электролита. Типичные кривые, получаемые в результате измерений, приведены на фиг. 1. Способ определения криолитового отношения натриевого электролита осуществляется следующим образом.
Проводят отбор и извлечение из расплава не менее трех проб электролита. Образцы охлаждают до температуры солидуса и записывают временные кривые охлаждения проб электролита. Проводят анализ кривых охлаждения электролита, в результате которого определяют среднюю температуру кристаллизации криолита. Полученное значение подставляют в уравнение, по которому проводят расчет величины криолитового отношения электролита.
При анализе записанных термических кривых определили значения температуры кристаллизации криолита на термических кривых (фиг. 1, 2). Температурные диапазоны кристаллизации фазы электролита (криолита) определяют по термической кривой. Участок, соответствующий кристаллизации фазы электролита (криолита) на термической кривой представляет собой перегиб и/или площадку. Границы этого участка кривой определяют следующим образом. Начало осаждения фазы электролита (криолита) соответствует началу отклонения (замедлению) на термической кривой, а завершение реакции соответствует повторному отклонению на термической кривой. Для точного определения значения температуры кристаллизации криолита к термической кривой проводят касательные, а точку их пересечения соединяют прямой линией с термической кривой. Точка пересечения линии и термической кривой показывает более точное значение температуры кристаллизации криолита. После определения температуры кристаллизации фазы электролита (криолита) проводят расчёт КО электролита. Для определения криолитового отношения электролита используется калибровочная зависимость между температурой кристаллизации криолита и криолитовым отношением электролита. Пример зависимости для системы NaF-AlF3-CaF2-Al203 приведен на фиг. 3. На фиг. 4 и в таблице 1 приведено 5 сравнение результатов определения криолитового отношения электролита, полученных в результате РФА и в результате анализа термических кривых предлагаемым способом ТА. Продолжительность ТА составляет 15 минут, тогда как продолжительность РФА составляет 300 минут, таким образом экономия времени составляет 285 минут. Также обозначены границы (фиг. 4) 10 среднеквадратичного отклонения (СКО) результатов анализа.
Из приведенных зависимостей (фиг. 4) видно, что степень корреляции между результатами рентгенофазового анализа и результатами, полученными при реализации предлагаемого способа, составляет не менее 97 %. Также видно, что величина СКО между результатами РФА и ТА не превышает 0,02 15 (табл. 1). Следовательно, заявляемый способ позволяют достаточно точно определять криолитовое отношение электролита.
Способ определения концентрации фторида калия в смешанном электролите по примеру 1 осуществляется следующим образом.
Проводят отбор и извлечение из расплава не менее трех проб 20 электролита. Образцы охлаждают до температуры солидуса и записывают временные кривые охлаждения проб электролита. Проводят анализ кривых охлаждения электролита, в результате которого определяют среднюю температуру солидуса электролита. Полученное значение подставляют в уравнение, по которому проводят расчет концентрации фторида калия в 25 электролите.
При анализе записанных термических кривых определили значения температуры солидуса электролита на термических кривых (фиг. 5, 6). Температурные диапазоны солидуса электролита определяют по термической кривой. Участок, соответствующий солидусу электролита на зо термической кривой представляет собой перегиб и/или площадку. Гранины этого участка кривой определяют следующим образом. Начало осаждения фазы электролита (криолита) соответствует началу отклонения (замедлению) на термической кривой, а завершение реакции соответствует повторному отклонению на термической кривой. Для точного определения значения температуры солидуса электролита к термической кривой проводят касательные, а точку их пересечения соединяют прямой линией с термической кривой. Точка пересечения линии и термической кривой показывает более точное значение температуры солидуса электролита. После определения температуры солидуса электролита проводят расчёт концентрации фторида калия в электролите.
Для определения содержания фторида калия в электролите используется калибровочная зависимость между температурой солидуса электролита и концентрацией фторида калия в электролите. Пример зависимости для системы NaF-AlF3-KF-CaF2-Al203 приведен на фиг. 7. На фиг. 8 и в таблице 2 приведено сравнение результатов определения концентрации фторида калия, полученных в результате рентгенофазового анализа (РФА) и в результате анализа термических кривых предлагаемым способом (ТА). Продолжительность ТА составляет 15 минут, тогда как продолжительность РФА составляет 300 минут, таким образом экономия времени составляет 285 минут. Также обозначены границы (фиг. 8) среднеквадратичного отклонения (СКО) результатов анализа.
Из приведенных зависимостей (фиг. 8) видно, что степень корреляции между результатами рентгенофазового анализа и результатами, полученными при реализации предлагаемого способа, составляет не менее 97 %. Также видно, что величина СКО между результатами РФА и ТА не превышает 0,26 (табл.2). Следовательно, заявляемый способ позволяют достаточно точно определять концентрацию фторида калия в электролите.
На фиг. 9 и в таблице 3 приведено сравнение результатов определения величины КО, с учетом температуры кристаллизации криолита и концентрации фторида калия, полученных в результате рентгенофазового анализа (РФА) и в результате анализа термических кривых предлагаемым способом (ТА). Продолжительность ТА составляет 15 минут, тогда как продолжительность РФА составляет 300 минут, таким образом экономия времени составляет 285 минут. Также обозначены границы (фиг. 9) среднеквадратичного отклонения (СКО) результатов анализа.
Из приведенных зависимостей (фиг. 9) видно, что степень корреляции между результатами рентгенофазового анализа и результатами, полученными при реализации предлагаемого способа, составляет не менее 98 %. Также видно, что величина СКО между результатами РФА и ТА не превышает 0,012 (табл.З). Следовательно, заявляемый способ позволяют достаточно точно определять величину КО в смешанном электролите.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ экспресс-определения криолитового отношения расплавленных натриевых электролитов посредством термических
5 измерений, включающий отбор и извлечение по меньшей мере трех образцов расплавленного электролита, охлаждение образцов от измеренной рабочей температуры до температуры солидуса расплавленного электролита, построение термических кривых охлаждения для каждого образца в заданном интервале температур, определение по термическим кривым
10 температуры кристаллизации одной из фаз электролита - криолита, после чего по предварительно построенной калибровочной зависимости криолитового отношения натриевого электролита от температуры кристаллизации криолита, определяют величину криолитового отношения для электролитов с содержанием криолита не менее 5 мас.%.
15 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что криолитовое отношение электролита рассчитывают по уравнению:
КО = at2 - bt + с, где КО - величина криолитового отношения электролита; а, Ь, с - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших
20 квадратов; t - температура кристаллизации криолита, °С.
3. Способ по п. 1 отличающийся тем, что калибровочную зависимость для определения криолитового отношения в электролите строят на основании результатов рентгенофазового анализа, с учетом температуры
25 кристаллизации электролита.
4. Способ экспресс-определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в расплавленных смешанных электролитах посредством термических измерений, включающий отбор и извлечение по меньшей мере трех образцов расплавленного электролита, охлаждение зо образцов от измеренной рабочей температуры электролита до температуры солидуса расплавленного электролита, построение термических кривых охлаждения для каждого образца в заданном интервале температур, определение по термическим кривым температуры кристаллизации по меньшей мере одной из фаз электролита, включающих фазу криолита, фазу хиолита, фазу солидуса, после чего по предварительно построенной калибровочной зависимости криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите от температуры кристаллизации одной из упомянутых фаз электролита определяют концентрацию фторида калия для электролитов с содержанием упомянутой фазы не менее 5 мас.%, а затем определяют криолитовое отношение с учетом концентрации фторида калия.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что калибровочные зависимости для определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите строят на основании результатов рентгенофазового анализа, с учетом температуры кристаллизации и концентрации, по крайней мере, одной из выбранных фаз электролита.
6. Способ по п. 4 отличающийся тем, что концентрацию фторида калия в электролите рассчитывают по уравнению:
CKF = -atc + b, где CKF - концентрация фторида калия в электролите; а, b - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов; t с- температура фазы солидуса или хиолита, °С.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что криолитовое отношение рассчитывают по уравнению:
KOKF = -k+at + 6CKF, где KOKF - величина криолитового отношения электролита с учетом концентрации фторида калия, %;
CKF - концентрация фторида калия в электролите; a, b, к - коэффициенты уравнения, определенные методом наименьших квадратов; t - температура кристаллизации криолита, °С.
8. Способ электролиза алюминия с контролируемым добавлением KF в электролит, отличающийся тем, что осуществляют экспресс-определение криолитового отношения способом по любому из пп. 1-3 или криолитового отношения и концентрации фторида калия способом по любому из пп. 4-6.
PCT/RU2020/050167 2019-08-15 2020-07-24 Способ экспресс-определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите при получении алюминия WO2021029789A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3136068A CA3136068A1 (en) 2019-08-15 2020-07-24 Rapid determination of cryolite ratio and kf concentration in electrolyte for aluminum production

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019125929 2019-08-15
RU2019125929A RU2717442C1 (ru) 2019-08-15 2019-08-15 Способ экспресс-определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите при получении алюминия

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021029789A1 true WO2021029789A1 (ru) 2021-02-18

Family

ID=69943247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2020/050167 WO2021029789A1 (ru) 2019-08-15 2020-07-24 Способ экспресс-определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите при получении алюминия

Country Status (3)

Country Link
CA (1) CA3136068A1 (ru)
RU (1) RU2717442C1 (ru)
WO (1) WO2021029789A1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6858851B2 (en) * 2003-01-08 2005-02-22 Hitachi High-Technologies Corporation Apparatus for specimen fabrication and method for specimen fabrication
RU2424379C1 (ru) * 2009-11-17 2011-07-20 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" Рентгенофлуоресцентный способ определения криолитового отношения электролита
RU2651931C2 (ru) * 2016-06-08 2018-04-24 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ и устройство для определения состава электролита

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US663966A (en) * 1900-06-13 1900-12-18 Eugene A Henderson End-gate.
NO983730D0 (no) * 1998-08-14 1998-08-14 Norsk Hydro As Metode og apparatur for analyse
RU2616747C1 (ru) * 2015-10-28 2017-04-18 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ определения криолитового отношения электролита с добавками фторидов кальция, магния и калия рентгенофлуоресцентным методом

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6858851B2 (en) * 2003-01-08 2005-02-22 Hitachi High-Technologies Corporation Apparatus for specimen fabrication and method for specimen fabrication
RU2424379C1 (ru) * 2009-11-17 2011-07-20 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" Рентгенофлуоресцентный способ определения криолитового отношения электролита
RU2651931C2 (ru) * 2016-06-08 2018-04-24 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ и устройство для определения состава электролита

Also Published As

Publication number Publication date
RU2717442C1 (ru) 2020-03-23
CA3136068A1 (en) 2021-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Alcoa STARprobe™
CN109563635B (zh) 电解质组成分析的方法和装置
Ershov et al. Determination of aluminum oxide concentration in molten cryolite-alumina
Ødegård et al. The Solubility of Aluminium in Cryolitic Melts
RU2717442C1 (ru) Способ экспресс-определения криолитового отношения и концентрации фторида калия в электролите при получении алюминия
EP2533028B1 (en) Molten cryolitic bath probe
RU2424379C1 (ru) Рентгенофлуоресцентный способ определения криолитового отношения электролита
US20160327497A1 (en) Method for determining the composition and cryolite ratio of solid samples of potassium-containing electrolyte in aluminium production by xrd
Wang Alcoa STARprobe™—update in further development for measuring cryolite properties
Peterson et al. The influence of dissolved metals in cryolitic melts on Hall cell current inefficiency
Karpov et al. Indirect methods of determination of K: Al mole ratio in molten chloroaluminates
Ødegård et al. On the solubility of aluminum in cryolitic melts
Knorr Present progress in fast XRD analysis applying the Rietveld method for bath control
RU2616747C1 (ru) Способ определения криолитового отношения электролита с добавками фторидов кальция, магния и калия рентгенофлуоресцентным методом
CN106062541B (zh) 测定含钾电解质固体样品的组成和冰晶石比例的方法
Gion et al. A method for the direct analysis of quenched, magmatic-hydrothermal fluids recovered from high-pressure, high-temperature experiments
RU2542927C1 (ru) Способ подготовки проб калийсодержащего электролита алюминиевого производства для анализа состава и определения криолитового отношения методом рфа
RU2467095C1 (ru) Способ определения концентрации глинозема в криолит-глиноземном расплаве
König et al. Process control in aluminium industry–News in the XRD tool box
Mukhetdinova et al. An investigation of the electrolytes of aluminum production with the help of physicochemical simulation
Tkacheva et al. The aluminum oxide solubility in the KF-NaF-AlF3 melts
Korenko et al. Interfacial tension between aluminum and cryolite melts during electrolysis of the systems Na 3 AlF 6–AlF 3 (NaF)–Al 2 O 3
Zhang Thermodynamic Investigation of the Effect of Alkali Metal Impuries on the Processing of AL and MG Alloys
Feret Electrolytic bath
Makvandi et al. AL28-Fully Automated XRD Analysis of Electrolytic Bath–An Advanced and Flexible Approach for Rapid and Accurate Process Monitoring

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20852153

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3136068

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20852153

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1