WO2021018372A1

WO2021018372A1 - Verfahren zum verwerten von lithium-batterien

Info

Publication number: WO2021018372A1
Application number: PCT/EP2019/070286
Authority: WO
Inventors: Christian Hanisch; Tobias Elwert; Lisa Brückner
Original assignee: Duesenfeld Gmbh
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2021-02-04
Also published as: PE20220739A1; EP4004242A1; CN114174544A; BR112022000902A2; AU2019459228A1; US20220320619A1; CO2022000452A2; CA3145969A1; JP7442872B2; AU2019459228B2; ZA202200543B; JP2022541791A; KR20220038416A; ECSP22005116A; IL290073A; MX2022000738A

Abstract

Verfahren zum Verwerten von Lithium-Batterien, mit den Schritten: (a) Aufschließen von Zerkleinerungsgut (10), das zerkleinerte Bestandteile von Elektroden von Lithium-Batterien enthält, mit konzentrierter Schwefelsäure (12) bei einer Aufschluss-Temperatur (T_A) von zumindest 100°C, insbesondere zumindest 140°C, sodass Abgas (14) und ein Aufschlussmaterial (16) entstehen, (b) Abführen des Abgases (14) und c) nasschemisches Extrahieren zumindest eines metallischen Bestandteils des Aufschlussmaterials (16).

Description

Verfahren zum Verwerten von Lithium-Batterien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verwerten von Lithium-Batterien. Gemäß ei nes zweiten Aspekts betrifft die Erfindung eine Wiedergewinnungsanlage zum Verar beiten von Lithium-Batterien.

Lithium-Batterien sind Batterien, bei denen die elektrische Energie durch elektroche mische Reaktion gespeichert wird, die auf Lithium beruht. Lithium-Batterien werden in weitem Umfang eingesetzt. Das Recycling von Lithium-Batterien bereitet noch Probleme. So ist es bislang nicht möglich, den Graphit, der in Elektroden enthalten ist, in einer solchen Qualität wiederzugewinnen, dass er erneut bei der Herstellung von Lithium-Batterien einsetzbar ist. Auch die Rückgewinnung des Lithiums bereitet Probleme. Die Rückgewinnung von Kobalt, Nickel, Mangan, die in Lithium-Batterien enthalten sein können, ist zudem in der Regel nur in einer solchen Reinheit möglich, dass es einen Einsatz in neuen Lithium-Batterien wirtschaftlich nicht möglich macht. Ganzheitlich betrachtet liegt die stoffliche Recycling-Effizienz bekannter Wiederver wertungsverfahren hinsichtlich der Betrachtungsebene der Batteriezelle unter 50 Gew.-%.

Aus der US 2004/0028 585 A1 ist ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Vanadium aus Lithiummetall-Polymer-Batterien bekannt. Dabei wird gemäß einer Variante das Zerkleinerungsgut mit 30 prozentiger, verdünnter Schwefelsäure versetzt. Aus der entstehenden wasserhaltigen Lösung wird danach das Vanadium als Vanadiumpent- oxid gewonnen. Ein derartiges Verfahren ist nur dann sinnvoll einsetzbar, wenn der Vanadiumgehalt im Zerkleinerungsgut hinreichend hoch ist. Das ist aber beispiels weise in den häufig verwendeten Lithium-Ionen-Batterien nicht der Fall. Zudem kön nen weitere metallische Bestandteile, beispielsweise Kobalt, Nickel und Mangan nur schlecht extrahiert werden. Vom Einsatz konzentrierter Schwefelsäure wird unter an derem aus Sicherheitsgründen abgeraten.

Aus der US 2017/0077564 A1 ist ein Verfahren zum Wiederverwerten von Lithium- Ionen-Batterien bekannt, bei dem das Zerkleinerungsmaterial mit verdünnter Schwe felsäure und einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung gelaugt wird. Nachteilig an einem solchen Verfahren ist, dass es aufwändig ist, damit höchste Wiedergewin nungsraten zu erreichen.

Der Artikel„Acid leaching of mixed spent Li-ion batteries” von Nayl et al, Arabian Journal of Chemistry, 2017, 10, S3632-S3639 beschreibt ebenfalls ein Laugungsver fahren von Lithium-Batterien, bei dem verdünnte Schwefelsäure und Wasserstoffper oxid verwendet werden. Es wird gefunden, dass der Laugungsgrad mit zunehmender Konzentration der Schwefelsäure zunächst zunimmt und ab 3 M abfällt. Die höchste untersuchte Konzentration sind 4 M.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Wiederverwertung von Lithium-Batte rien zu verbessern.

Die Erfindung löst das Problem durch ein Verfahren zum Verwerten von Lithium-Bat terien mit den Schritten (a) Aufschließen von Zerkleinerungsgut, das zerkleinerte Be standteile von Elektroden von Lithium-Batterien enthält, mit, insbesondere konzen trierter, Schwefelsäure, sodass Abgas und ein Aufschlussmaterial entstehen, (b) Ab führen des Abgases und (c) nasschemisches Extrahieren zumindest eines metalli schen Bestandteils des Aufschlussmaterials, insbesondere zumindest eines metalli schen Bestandteils, (vorzugsweise von zwei, drei, vier oder mehr metallischen Be standteilen) der ausgewählt ist aus der Liste, die Kobalt, Lithium, Mangan, Nickel und Titan umfasst.

Vorzugsweise erfolgt das Aufschließen bei einer Aufschluss-Temperatur von zumin dest 100°C, vorzugsweise zumindest 120°C, besonders bevorzugt zumindest 140°C. Es ist aber auch möglich, dass die Aufschluss-Temperatur unter 100°C beträgt.

Gemäß eines zweiten Aspekts löst die Erfindung das Problem durch eine Wiederge winnungsanlage zum Verarbeiten von Lithium-Batterien, insbesondere von ge brauchten Lithium-Batterien, mit (a) einem Reaktor zum Aufschließen von Zerkleine rungsgut, das zerkleinerte Bestandteile von Elektroden der Lithium-Batterien enthält, mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Aufschluss-Temperatur von zumindest 100°C, (b) einer Schwefelsäure-Zuführvorrichtung zum Zuführen von Schwefelsäure zum Zerkleinerungsgut und (c) einer Abführvorrichtung, die angeordnet ist zum Ab führen von Abgas aus dem Reaktor. Die Abführvorrichtung ist insbesondere so aus gebildet, dass sie fluorwasserstoffdicht ist. In anderen Worten kann Fluorwasserstoff nicht in die Umgebung entweichen.

Vorteilhaft an der Erfindung ist, dass beim Aufschließen des Zerkleinerungsguts mit Schwefelsäure, bei der es sich vorzugsweise um konzentrierte Schwefelsäure han delt, Fluor, das im Zerkleinerungsgut vorhanden sein kann, vollständig austreibbar ist. Fluorverbindungen können Fluorwasserstoff bilden, der unter Arbeitssicherheits gesichtspunkten hochgradig problematisch ist. Zudem ist Fluorwasserstoff stark kor rosiv. Durch das Aufschließen des Zerkleinerungsguts mit Schwefelsäure wird das Fluor aus dem Zerkleinerungsgut entfernt, sodass die nachfolgenden Prozessschritte unter geringeren Sicherheitsvorkehrungen, mit geringerem Materialverschleiß durch geführt werden können. Manche Trennverfahren (bspw. Membrantrennverfahren, Elektrodialyse mit bipolarer Membran) können in Flüssigkeiten mit hohen Fluoridge halten gar nicht durchgeführt werden, werden durch diese Vorbereitung jedoch er möglicht. Zudem können keine Verunreinigungen durch fluorhaltige Substanzen ent stehen, sodass die weiteren Bestandteile des Zerkleinerungsguts in der Regel mit ei ner hohen Reinheit zurückgewinnbar sind.

Vorteilhaft ist zudem, dass der Batteriegraphit häufig in so hoher Reinheit wiederge wonnen werden kann, dass er für die Fierstellung neuer Elektroden einsetzbar ist.

Günstig ist es zudem, dass das Verfahren in der Regel so durchgeführt werden kann, dass das Lithium in einer hinreichend hohen Reinheit zurückgewonnen wird, sodass es für die Herstellung neuer Lithium-Batterien tauglich ist. Auch Kobalt, Nickel und/o der Mangan können, soweit im Zerkleinerungsgut enthalten, häufig in einer hohen Reinheit wiedergewonnen werden, die einen erneuten Einsatz in einer Batterie er möglichen.

Vorteilhaft ist insbesondere, dass eine Recyclingeffizienz bezogen auf eine Batterie zelle von über 50 Gew.-% in den meisten Fällen erreichbar ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die oben genannten Vorteile eintreten können, nicht aber eintreten müssen.

Bekannte Verfahren fokussieren auf die Rückgewinnung von Kobalt und Nickel, da diese den höchsten Materialwert in gebrauchten Lithium-Batterien darstellen. Dass andere Komponenten gebrauchter Lithium-Batterien, beispielsweise der Graphit und/oder das Lithium nicht wiedergewonnen werden können, wird in Kauf genom men. Auch die Rückgewinnung von Fluor steht bei bekannten Verfahren nicht im Vordergrund, da der Wiederverkaufswert vergleichsweise gering ist.

Besonders günstig ist es, dass das erfindungsgemäße Verfahren in den meisten Fäl len so ausgestaltet werden kann, dass es im Gegensatz zu pyrometallurgischen Ver fahren einen eindeutig geringeren Energiebedarf hat. Insbesondere umfasst das Ver fahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform keinen pyrometallurgischen Ver fahrensschritt.

Aus der DE 10 2015 207 843 A1 ist bekannt, dass es vorteilhaft ist, die Batterien nach dem Zerkleinern bei niedriger Temperatur zu trocknen, um zu verhindern, dass fluororganische Substanzen gebildet werden können. Bei diesem Trocknen werden die organischen Carbonate, die in Elektrolyten vorhanden sind, abgezogen. Die Flu orverbindungen verbleiben daher im Zerkleinerungsgut. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Aufschließen damit an Zerkleinerungsgut durchgeführt, das zumindest eine Fluorverbindung enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter einem Verfahren zum Verwer ten von Lithium-Batterien insbesondere ein Verfahren verstanden, bei dem metalli sche Bestandteile der Lithium-Batterien wiedergewonnen werden. In diesem Sinne ist das erfindungsgemäße Verfahren auch ein Verfahren zum Extrahieren von metal lischen Bestandteilen aus Lithium-Batterien. Die metallischen Bestandteile sind bei spielsweise Lithium und/oder Nebengruppenmetalle, insbesondere Metalle der sechsten, siebten und achten Nebengruppe. Die Nebengruppenmetalle sind vorzugs weise Mangan, und/oder Kobalt und/oder Nickel. Günstig ist es zudem, wenn Kupfer und/oder Titan wiedergewonnen wird. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter einer Lithium-Batterie insbe sondere ein Akkumulator verstanden, bei dem die elektrochemische Reaktion Li thium und/oder Lithium-Ionen und/oder eine Lithium-Verbindung involviert. Eine Bat terie enthält zumindest galvanische Elemente.

Vorzugsweise sind die Lithium- Batterien zumindest teilweise Lithium-Ionen-Batte- rien. Besonders bevorzugt enthält das Zerkleinerungsgut zu zumindest 40 Gewichts prozent, insbesondere zumindest 60 Gewichtsprozent, Lithium-Ionen-Batterien. Li- thium-lonen-Batterien enthalten flüssige, fluorhaltige Elektrolyte, die das Verwerten der Lithium-Batterien deutlich erschweren.

Vorzugsweise ist der Gehalt an Fluor im Zerkleinerungsgut kleiner als 7 Gewichtspro zent, insbesondere kleiner als 5 Gewichtsprozent.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Fluor im Zerkleinerungsgut zumindest 0,5 Ge wichtsprozent, insbesondere zumindest 1 Gewichtsprozent.

Unter einer Wiedergewinnungsanlage wird insbesondere eine Vorrichtung verstan den, mittels der 1 , 2, 3 oder mehr metallische Bestandteile von Lithium-Batterien von anderen Komponenten der Lithiumbatterie getrennt wird bzw. werden, sodass eine Weiterverarbeitung möglich ist.

Wenn in der folgenden Beschreibung Temperaturen angegeben sind, so beziehen sich diese stets auf die mittlere Temperatur im entsprechenden Objekt. Beispielswei se wird unter dem Aufschließen bei einer Aufschluss-Temperatur von zumindest 100°C insbesondere verstanden, dass die Temperatur des über mit der Schwefel säure vermengten Zerkleinerungsguts im Mittel 100°C beträgt. Dass lokal höhere o- der tiefere Temperaturen existieren können, ist irrelevant. Wird keine Temperatur ex plizit genannt, wird der entsprechende Verfahrensschritt vorzugsweise bei Raumtem peratur und Umgebungsdruck unter Umgebungsatmosphäre durchgeführt. Wenn der unbestimmte Artikel verwendet wird, so ist dies so zu verstehen, dass zu mindest ein entsprechendes Objekt vorhanden ist. Als Beispiel kann eine Wiederge winnungsanlage genau eine Zerkleinerungseinheit aufweisen, aber auch zwei, drei oder mehr Zerkleinerungseinheiten.

Unter einem Aufschließen wird insbesondere verstanden, dass keine verdünnte Schwefelsäure verwendet wird. Insbesondere liegt zumindest zu einem Zeitpunkt der Reaktion die Konzentration der Schwefelsäure oberhalb von 90%, insbesondere 95%, besonders bevorzugt 98%.

Das Aufschließen wird insbesondere so durchgeführt, dass Fluor in Form gasförmi ger Fluorverbindungen ausgetrieben wird. Insbesondere wird das Aufschließen so durchgeführt, dass Fluorbestandteile im Zerkleinerungsgut in Form von Fluorwasser stoff in das Abgas übergehen. Es ist in anderen Worten so wenig Wasser in der Mi schung aus Zerkleinerungsgut und Schwefelsäure vorhanden, dass eine Konzentra tion an wasserlöslichem Fluorid unterhalb von 100 Milligramm pro Kilogramm Auf schlussmaterial, insbesondere unterhalb von 10 Milligramm pro Kilogramm Auf schlussmaterial, liegt.

Unter dem Merkmal, dass das Zerkleinerungsgut mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen wird, wird insbesondere verstanden, dass in einem Zeitintervall beim Durchführen des Verfahrens die Konzentration der Schwefelsäure so hoch ist, dass die oben angegebene Konzentration wasserlöslichen Fluorids pro Kilogramm Auf schlussmaterial erreicht wird. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Schwefel säure dazu beim Durchführen des Verfahrens zumindest 95%, vorzugsweise zumin dest 98%. Anders als bei der Verwendung von nicht-konzentrierter Schwefelsäure führt die Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure dazu, dass kaum Fluorid im Aufschlussmaterial enthalten ist.

Insbesondere ist ein Aufschließen kein Laugen, da ein Laugen stets mit einer wässri gen Flüssigkeit durchgeführt wird. Das Aufschlussmaterial ist insbesondere fest. Anders als bei Verfahren, bei denen keine konzentrierte Schwefelsäure eingesetzt wird, können sich die Reaktionspro dukte, also insbesondere die Metallsulfate, nicht in Wasser lösen und verbleiben als Feststoffe.

Unter Zerkleinerungsgut wird insbesondere ein Material verstanden, das durch Zer kleinern von Lithium-Batterien oder zumindest eines Bestandteils von Lithium-Batte rien, insbesondere von Elektroden, und gegebenenfalls einer Nachbearbeitung, bei spielsweise einem Trocknen, hervorgegangen ist. So können nach dem Zerkleinern mehrere Trennschritte zur Abtrennung von zerkleinerten metallischen Folien, Kunst stofffolien oder Zellhüll- und Modulbestandteilen folgen. Es ist günstig, wenn das Zer kleinerungsgut höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, an Kunst stoffen und/oder metallischen Verunreinigungen enthält. Das Zerkleinerungsgut kann pulverförmige Bestandteile von Elektroden von Lithium-Batterien enthalten. In einer allgemeineren Form kann statt des Zerkleinerungsguts auch unzerkleinertes Material verwendet werden, insbesondere Elektrodenmaterial. Günstig ist es jedoch, wenn dieses Elektrodenmaterial zerkleinert ist.

Das Zerkleinerungsgut kann insbesondere ein Material sein, das keiner pyrometallur- gischen Behandlung, insbesondere keinem Rösten und keinem Verbrennen, unterzo gen wurde. Allerdings wäre es auch möglich und von der Erfindung umfasst, dass das Zerkleinerungsgut einer pyrometallurgischen Behandlung unterzogen wurde.

Unter dem Abführen des Abgases wird insbesondere verstanden, dass das Abgas von dem Ort des Aufschließens zumindest zu überwiegendem Teil weggeführt wird. Es ist möglich, dass das Abgas abgesaugt wird. Das Abgas enthält in der Regel eine Fluorverbindung, insbesondere Fluorwasserstoff. Es ist möglich, nicht aber notwen dig, dass der Fluorwasserstoff aus dem Abgas entfernt wird, insbesondere durch Fäl len, vorzugsweise mit einer Kalziumverbindung. Es ist auch möglich, dass das Abgas einem chemischen Prozess zugeführt wird.

Unter dem nasschemischen Extrahieren wird insbesondere verstanden, dass eine Substanz, die bei 1013 hPa und Raumtemperatur flüssig ist oder in dem Zustand, in dem sie zugegeben wird, flüssig ist, zum Aufschlussmaterial oder einer Substanz, die aus dem Aufschlussmaterial hervorgeht, hinzugegeben wird, wodurch zumindest eine Substanz, die ein Metall enthält oder ein Metall selber ist, separiert wird.

Die Schwefelsäure ist vorzugsweise zumindest 90%ig, insbesondere vorzugweise zumindest 95%ig. Es ist jedoch möglich, dass eine Schwefelsäure mit geringerer Konzentration dem Zerkleinerungsgut zugeführt wird. In diesem Fall beträgt die Auf schluss-Temperatur vorzugsweise zumindest die Temperatur, die notwendig ist, um so viel Wasser aus der Schwefelsäure zu verdampfen, dass diese eine Konzentra tion von zumindest 90%, insbesondere zumindest 95%, hat. Prozentangaben bezie hen sich grundsätzlich auf Gewichtsprozent.

Das Aufschließen des Zerkleinerungsguts umfasst vorzugsweise den Schritt des Ver mischens des Zerkleinerungsguts mit der Schwefelsäure. Das Vermischen kann ein Besprühen mit Schwefelsäure und/oder Zwangsmischen umfassen, beispielsweise ein Extrudieren, Kneten oder Rühren.

Die Aufschluss-Temperatur ist vorzugsweise kleiner als die Siedetemperatur der Schwefelsäure, um ein Verdampfen der Schwefelsäure zu verhindern. Vorzugsweise ist die Aufschluss-Temperatur daher niedriger als 335°C. Vorzugsweise ist die Auf schluss-Temperatur kleiner als eine Binder-Zersetzungstemperatur eines Binders, mit dem das Aktivmaterial an seinem Träger angebunden ist. Alternativ kann die Auf schluss-Temperatur größer sein als die Binder-Zersetzungtemperatur. So wird ver mieden, dass der Binder den Graphit verunreinigt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass es möglich, nicht aber notwendig ist, dass das Zerkleinerungsgut einen entspre chenden Binder enthält. Besonders günstig sind Temperaturen im Intervall von 150°C bis 250°C.

Das Aufschließen kann zur Vermeidung der Oxidation von Graphit - wie die anderen Verfahrensschritte - unter Schutzgas, bspw. Stickstoff oder Argon, durchgeführt wer den. Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass auch andere Verfahrensschritte unter Schutzgas durchgeführt werden. Das Aufschließen kann - wie die anderen Verfahrensschritte - diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufschlussmaterial höchs tens 15 % Wasser, insbesondere unter 10 % Wasser, vorzugsweise unter 5 % Was ser. Ist kaum oder kein Wasser vorhanden, wird Fluor als Fluorwasserstoff ausgetrie ben, sodass kaum oder keine Fluorverbindungen verbleiben.

Vorzugsweise wird das Aufschließen so lange durchgeführt, bis im Abgas eine Fluor wasserstoff-Konzentration unterhalb von 0,83 mg pro Kubikmeter liegt. Vorzugsweise liegt die Fluorwasserstoff-Konzentration unterhalb der Nachweisschwelle. Die Nach weisschwelle bezieht sich insbesondere auf eine infrarotspektrometrische Messung. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass in den nachfolgenden Prozessschritten kein Fluorwasserstoff in signifikanter Menge abgegeben werden kann.

Alternativ oder zusätzlich wird das Aufschließen so lange durchgeführt, bis im Auf schlussmaterial eine Fluor-Konzentration CF wasserlöslichen Fluorids unterhalb 100 Milligramm pro Kilogramm Aufschlussmaterial, vorzugsweise unter 10 mg/kg und be sonders bevorzugt unterhalb der Nachweisschwelle liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Aufschließen des Zerklei nerungsguts die Schritte (a) Vermischen von konzentrierter Schwefelsäure und Zer kleinerungsgut, sodass eine Mischung entsteht, (b) Erfassen einer Mischungstempe ratur der Mischung und (c) Regeln (i) eines Zudosier-Massenstroms der Schwefel säure und/oder (ii) eines Zugabe-Massenstroms des Zerkleinerungsguts, sodass die Mischungstemperatur innerhalb eines vorgegebenen Mischungstemperatur-Intervalls bleibt. Eine obere Intervallgrenze des Mischungstemperatur-Intervalls beträgt vor zugsweise höchstens 330°C, insbesondere höchstens 300°C, insbesondere höchs tens 270°C. Die untere Intervallgrenze des Mischungstemperatur-Intervalls ist weni ger relevant, da die Reaktion in der Regel exotherm ist. Beispielsweise ist die untere Intervallgrenze 0°C. Bevorzugt ist ein (a) Zudosieren von konzentrierter Schwefelsäure zum Zerkleine rungsgut mit einem Zudosier-Massenstrom, sodass die Mischung entsteht, (b) Erfas sen der Mischungstemperatur der Mischung und (c) Regeln des Zudosier-Massen- stroms, sodass die Mischungstemperatur innerhalb des vorgegebenen Mischungs- temperatur-lntervalls bleibt.

Beispielsweise wird das Zerkleinerungsgut in einen Reaktor gefüllt und dann die Schwefelsäure zudosiert. Unter dem Zudosieren wird insbesondere verstanden, dass die Schwefelsäure so zum Zerkleinerungsgut zugegeben wird, dass sichergestellt ist, dass das Zugeben der Schwefelsäure so stark reduziert, insbesondere gestoppt wer den kann, wenn die Mischungstemperatur außerhalb des vorgegebenen Mischungs- temperatur-lntervalls liegt. Es ist günstig, nicht aber notwendig, dass das Zudosieren so erfolgt, dass ein Massenstrom bekannt ist und/oder kontrolliert beeinflusst wird.

Vorzugsweise wird die Schwefelsäure zumindest stöchiometrisch, vorzugsweise überstöchiometrisch, zum Zerkleinerungsgut zugegeben. Hierunter wird insbeson dere verstanden, dass so viel Schwefelsäure zugegeben wird, dass alle Nicht-Edel metalle und Kupfer im Zerkleinerungsgut extrahierbar sind und gemäß einer bevor zugten Ausführungsform in einem nachfolgenden Verfahrensschritt extrahiert wer den. Insbesondere wird so viel Schwefelsäure zugegeben, dass alle Nicht-Edelme talle und Kupfer im Zerkleinerungsgut zu zumindest 99 Gewichtsprozent in Lösung gehen. Es sei darauf hingewiesen, dass selbst bei überstöchiometrischer Zugabe von Schwefelsäure auf Grund der Endlichkeit der Reaktionsgeschwindigkeit und des sich einstellenden chemischen Gleichgewichts Metallreste verbleiben können, die nicht mit der Schwefelsäure reagiert haben.

Vorzugsweise wird die konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gewichtsverhältnis zum Gewicht des Zerkleinerungsguts von höchstens 40 zu 1 , insbesondere höchs tens 20 zu 1 , bevorzugt höchstens 10 zu 1 , eingesetzt. In anderen Worten werden pro Kilogramm Zerkleinerungsgut höchstens 40 Kilogramm konzentrierte Schwefel säure zugegeben. Beispielsweise ist es günstig, wenn zumindest 1 ,8 Gramm H2SO4 pro Gramm Katho denmaterial, insbesondere zumindest 1 ,8 Gramm H2SO4 pro Gramm Elektrodenak tivmaterial zugegeben werden. Das Kathodenmaterial ist insbesondere UMO2, wobei M für ein Übergangsmetall oder Aluminium steht. Die Kathode ist diejenige Elekt rode, die bei Entladung positiv geladen ist.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt des Abscheidens von Fluorwasser stoff aus dem Abgas, insbesondere des Fällens von Fluorwasserstoff aus dem Ab gas. Das erfolgt beispielsweise mittels einer Kalziumverbindung, sodass sich Kalzi umfluorid bildet.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren ein Laugen des Aufschlussmaterials. Das Lau gen erfolgt vorzugsweise mit einer wässrigen Flüssigkeit, insbesondere mit Wasser. Ein Gewichtsverhältnis von Aufschlussmaterial zur wässrigen Flüssigkeit beträgt vor zugsweise 1 :2 bis 1 :20. Das Laugen wird für zumindest 1 Minute und vorzugsweise für höchstens 10 Stunden durchgeführt.

Bei der Laugung liegt der pH-Wert vorzugsweise zwischen -0,7 und 4. Das Laugen wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, das ist aber nicht notwendig.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren ein Abscheiden von Graphit, sodass eine Roh- Flüssigkeit erhalten wird. Das erfolgt nach dem Laugen. Das Abscheiden ist vorzugs weise ein Abfiltrieren. Es ist aber auch möglich, dass der Graphit abzentrifugiert oder anderweitig abgeschieden wird. Durch den Aufschluss mit Schwefelsäure wird in al ler Regel erreicht, dass die Konzentration an Metall, insbesondere an Metallionen, im Graphit so klein ist, dass der Graphit als Elektrodengraphit zur Herstellung von neuen Lithium-Batterien oder anderen Batterien geeignet ist.

Es ist möglich, dass das Verfahren die Schritte eines Reinigens des abgeschiedenen Graphits umfasst, was beispielsweise mit Wasser oder einer verdünnten Mineral säure erfolgen kann. Vorzugsweise wird so unter anderem Silizium entfernt. Das Reinigen wird vorzugsweise so intensiv durchgeführt, dass sich im Waschwas ser nur noch höchstensl O mg/kg Metallionen befinden. Es hat sich herausgestellt, dass Graphit bei bekannten Verfahren in seiner Kristallstruktur so stark geschädigt werden kann, dass ein Einsatz als Elektrodengraphit nicht möglich ist. Dadurch, dass gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens vor dem Abscheiden des Graphits keine nasschemische oder thermische Oxidation durchgeführt wird, ist der Graphit in seiner Kristallstruktur so wenig beschädigt, dass er meistens erneut in Bat terien eingesetzt werden kann.

Das Reinigen des Graphits umfasst bevorzugt ein Erhitzen des Graphits auf eine Zersetzungs-Temperatur Tz des Binders von zumindest 250 °C und/oder höchstens 700 °C, insbesondere höchstens 430 °C. Bei einer solchen Temperatur werden Bin derreste, die oft aus Polyvinylidenfluorid bestehen, zersetzt. Bei höheren Temperatu ren könnte der Graphit geschädigt werden kann. Das Erhitzen kann unter Vakuum erfolgen, insbesondere bei einem Druck von höchstens 300 hPa, das ist aber nicht notwendig.

Das Erhitzen kann unter oxidierender Atmosphäre erfolgen, beispielsweise in Luft o- der Sauerstoff, wobei vorzugsweise Luft oder Sauerstoff zugeführt werden.

Alternativ kann das Erhitzen in inerter Atmosphäre erfolgen, beispielsweise in einer Atmosphäre, die aus Stickstoff und/oder Argon besteht.

Alternativ kann das Erhitzen in reduzierender Atmosphäre erfolgen. Beispielsweise enthält die Atmosphäre dann Wasserstoff.

Das Reinigen des Graphits kann zudem ein Klassieren des Graphits, sodass zumindest eine Fein-Fraktion und eine Grob-Fraktion entstehen, umfassen. Das Klassieren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass ein Binder-Anteil an Binder in der Fein-Fraktion zumindest doppelt so groß ist wie in der Grob-Fraktion. Das Klas sieren kann beispielsweise ein Sichten sein. Alternativ oder zusätzlich kann das Reinigen des Graphits ein Flotieren des Graphits oder des Binders, insbesondere in einer wässrigen Flotationsflüssigkeit, umfassen.

Wiederum alternativ oder zusätzlich umfasst das Reinigen ein Fierauslösen von Bin der aus dem Graphit mit einem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel ist beispielsweise Wasser, N-Methyl-Pyrrolidon oder eine Mischung aus beiden geeignet. Vorzugs weise wird das Reinigen so lange durchgeführt, bis ein Anteil an Binder kleiner ist als ein vorgegebener Maximal-Binderanteil. Der Maximal-Binderanteil beträgt vorzugs weise höchstens 2 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 1 Gewichtsprozent. In der Regel ist der Maximal-Binderanteil größer als 0,1 Promille tolerabel.

Vorzugsweise erfolgt das Herauslösen bei einer Temperatur des Lösungsmittels von zumindest 20°C, insbesondere zumindest 40°C, besonders bevorzugt zumindest 60°C.

Günstig ist es, wenn das Reinigen die Schritte Regenerieren des Lösungsmittels durch (i) Senken der Löslichkeit des Binders, insbesondere durch Senken der Tem peratur des Lösungsmittels und Abfiltern des Binders oder (ii) Verdampfen des Lö sungsmittels und Rekondensieren des Lösungsmittels umfasst. Alternativ kann das Lösungsmittel so oft ausgetauscht werden, bis der Anteil es Binders kleiner ist als der Maximal-Binderanteil.

Wiederum alternativ oder zusätzlich umfasst das Reinigen des Graphits ein Spülen und/oder Waschen mit Säure, insbesondere mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, Das Reinigen wird vorzugsweise so lange durchgeführt, bis eine Konzentration an metallischen Verunreinigungen höchstens 10 000 ppm beträgt. Auf diese Weise gereinigter Graphit kann in sehr vielen Anwendungsbereichen neu her gestellten Graphit ersetzen.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt eines Abscheidens von Kupfer aus der Roh-Flüssigkeit, sodass entkupferte Roh-Flüssigkeit entsteht. Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass das Abscheiden des Kupfers der unmittelbar nach dem Laugen stattfindende nasschemische Prozess ist. Insbesondere ist es auch möglich, dass vor dem Abscheiden von Kupfer andere Metalle abgeschieden werden. Insbe sondere handelt es sich um ein selektives Kupfer-Abscheiden. Eine Temperatur beim Abscheiden des Kupfers liegt vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C. Das Abschei den wird vorzugsweise über 1 Minute bis 720 Minuten durchgeführt.

Das Abscheiden kann beispielsweise eine Zementation sein. Bei einer Zementation kommt es zu einer elektrochemischen Reaktion der Kupfer-Ionen, sodass sich ele mentares Kupfer bildet. Beispielsweise wird die Zementation mit einem eisenhaltigen Substrat durchgeführt.

Alternativ umfasst das Abscheiden ein Fällen. Beispielsweise kann das Kupfer als Kupfersulfid gefällt werden. Dazu wird der Roh-Flüssigkeit eine fällende Substanz zu geführt, beispielsweise eine schwefelhaltige Substanz. Dabei kann es sich um Natri umhydrogensulfid handeln. In diesem Fall fällt Kupfersulfid aus, insbesondere CuS. Günstig ist es, wenn die fällende Substanz überstöchiometrisch zugesetzt wird, so dass eine Konzentration an Kupfer-Ionen in der entkupferten Roh-Flüssigkeit vor zugsweise unter 10 mg pro Liter liegt, insbesondere vorzugsweise unter 1 mg pro Li ter.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt eines Oxidierens der entkupferten Lösung. Dies erfolgt vorzugsweise durch Zugeben eines Oxidationsmittels. Beispiels weise kann als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet werden.

Das Oxidieren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass Eisen-Ionen oxidiert werden. Günstig ist es, wenn danach ein Schritt des Ausfällens von Eisen folgt. Insbesondere werden Fe²⁺-lonen in der entkupferten Roh-Flüssigkeit zu Fe³⁺-lonen oxidiert. Das kann mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise mit einer Sauerstoffverbindung erfol gen. Bei der Sauerstoffverbindung kann es sich beispielsweise um Wasserstoffper oxid oder Ozon handeln.

Das Ausfällen des Eisens erfolgt vorzugsweise als Hydroxid. Besonders günstig ist es, wenn Aluminium ausgefällt wird, vorzugsweise in Form eines Hydroxids. Zudem ist es günstig, wenn vorhandenes Titan ausgefällt wird, vorzugsweise in Form von Ti tanoxid. Es wird durch das Ausfällen von Eisen und/oder Aluminium eine Rein-Flüs sigkeit erhalten.

Das Ausfällen von Eisen und/oder Aluminium und/oder Titan erfolgt vorzugsweise durch Zugeben von NaOFI, Na2C03, KOH, MgO oder Ammoniumhydroxid.

Es sei darauf hingewiesen, dass der Begriff der Rein-Flüssigkeit lediglich andeuten soll, dass als Verunreinigung angesehene Metalle wie Eisen, sowie gegebenenfalls Kupfer, Aluminium und Titan, entfernt wurden. Insbesondere soll der Begriff Rein- Flüssigkeit keinerlei Angabe über die Konzentration anderer Substanzen machen.

Unter dem Merkmal, dass eine Sauerstoffverbindung zum Oxidieren verwendet wird, wird verstanden, dass bei der Redox-Reaktion Sauerstoff seine Oxidationszahl än dert. Alternativ kann als Oxidationsmittel beispielsweise eine Verbindung verwendet werden, die Sauerstoff enthält, dieser aber bei der Redoxreaktion seine Oxidations zahl nicht ändert.

Vorzugsweise wird so lange oxidiert, bis das elektrochemische Potenzial zwischen 0,8 und 1 ,4 Volt bezogen auf die Normal-Wasserstoffelektrode liegt. In diesem Span nungsbereich findet die Redaktion Fe²⁺ ^ Fe³⁺ + e statt.

Vorzugsweise beträgt der pFI-Wert bei dem Oxidieren höchstens 8,7. Beim Ausfällen beträgt der pFI-Wert vorzugsweise zumindest 4,3, insbesondere zumindest 4,8. Ins besondere beträgt der pFI-Wert beim Ausfällen höchstens 8,7, vorzugsweise höchs tens 7,8. Auf diese Weise wird erreicht, dass Eisen und/oder Aluminium und/oder Ti tan zu einem sehr großen Anteil ausgefällt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt eines Durchführens eines lonenaustauschs. Flierzu wird ein lonentauscher eingesetzt. Vor zugsweise wird der lonenaustausch so durchgeführt, dass metallische Verunreini gungen entfernt werden. Metallische Verunreinigungen sind Zink- und/oder Kupfer und/oder Aluminium und/oder Eisen. Es ist möglich, dass alle vier Elemente, drei der Elemente, zwei der Elemente oder nur eines der Elemente entfernt wird. Zum lonen- austausch wird beispielsweise ein Ionenaustauscher verwendet, der einen Chelat- komplexbilder mit Aminophosphonsäuregruppen als funktionellen Gruppen enthält.

Günstig ist es, wenn der lonenaustausch nach dem Ausfällen des Eisens und/oder des Aluminiums durchgeführt wird. Auf diese Weise ist die Menge an Eisen und/oder Aluminium klein, die mittels des lonenaustauschs entfernt werden muss.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt eines Entfernens von Lösungsmittelresten des Elektrolyten, insbesondere durch Filtern und/oder Adsorbieren. Das erfolgt vorzugsweise vor dem lonenaustausch und/oder nach oder zeitgleich zu dem Ausfällen des Eisens und/oder des Aluminiums. Beson ders bevorzugt findet das Entfernen in der entkupferten Roh-Flüssigkeit und/oder der Rein-Flüssigkeit statt. Das Adsorbieren erfolgt vorzugsweise mittels Aktivkohle.

Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass das Entfernen von Lösungsmittelresten des Elektrolyten dadurch erfolgt, dass Aktivkohle lose zugegeben und danach ent fernt, insbesondere abfiltriert, wird.

Vorzugsweise wird Mangan aus der Rein-Flüssigkeit entfernt, insbesondere durch Solvent-Extrahieren, vorzugsweise mittels eines Mangan-Komplexbildners, der bei spielsweise in einer lipophilen Flüssigkeit gelöst ist. Die lipophile Flüssigkeit kann beispielsweise ein Mineralöl sein, beispielsweise Kerosin. Der Mangan-Komplexbild- ner kann beispielsweise Di-(2-ethylhexyl)phosphorsäure sein. Vorzugsweise liegt der pH-Wert beim Entfernen von Mangan zwischen 1 und 9.

Es hat sich herausgestellt, dass es vorteilhaft ist, Mangan vor Kobalt zu extrahieren. Dann ist Cyanex 301 (Bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinsäure) zur Trennung der Übergangsmetalle entbehrlich, was den apparativen Aufwand verringert.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren eine Solventextraktion von Kobalt. Dies erfolgt vorzugsweise aus der Rein-Flüssigkeit oder aus der Flüssigkeit, aus der das Mangan entfernt wurde. Besonders günstig ist es, dazu einen Kobalt-Komplexbildner zu ver wenden, beispielsweise einen in einer lipophilen Flüssigkeit gelösten Komplexbild- ner. Die lipophile Flüssigkeit kann beispielsweise ein Mineralöl sein, beispielsweise Kerosin. Eine Möglichkeit ist, eine organische Phosphin-Säure zu verwenden, bei spielsweise Cyanex 272 (Bis(2,4,4-Trimethylpentyl)phosphinsäure). Vorzugsweise liegt der pFI-Wert beim Extrahieren Cobalt zwischen 1 und 10.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt eines Entfernens von Nickel. Ge mäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Entfernen des Nickels ein Solvent- Extrahieren von Nickel. Das erfolgt vorzugsweise mit einem Nickel-Komplexbildner. Das kann beispielsweise Di-(2-ethylhexyl)phosphorsäure sein. Der pFI-Wert liegt dann vorzugsweise zwischen 1 und 10. Alternativ kann der Nickel-Komplexbildner Neodekansäure sein. In diesem Fall liegt der pFI-Wert vorzugsweise zwischen 2 und 10. Der Komplexbildner ist vorzugsweise in einer lipophilen Flüssigkeit gelöst, bei spielsweise in einem Mineralöl wie Kerosin. Günstig ist es, wenn das Solvent-Extra- hieren aus der Rein-Flüssigkeit, aus der Mangan und Kobalt entfernt wurde, erfolgt.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform umfasst das Entfernen von Nickel ein Ausfällen von basischem Nickelcarbonat. Basisches Nickelcarbonat hat die allge meine Formel x NiC03 · y Ni(OFI)2 · z FhO. Vorzugsweise erfolgt das Ausfällen bei einer Temperatur im Temperaturnbereich von 0-100°C, insbesondere bei zumindest 70°C. Der pFI-Wert beim Ausfällen liegt vorzugsweise oberhalb von pH 7, insbeson dere oberhalb von pH 9,9.

Es hat sich auch herausgestellt, dass es vorteilhaft ist, Kobalt und Nickel vor Mangan zu extrahieren. In diesem Fall kann das Mangan ausgefällt werden, eine Solventex traktion ist entbehrlich.

Gemäß einer bevorzugten alternativen Ausführungsform zum Extrahieren von Über gangsmetallen können Kobalt und Nickel in einem kombinierten Extraktionsverfahren aus der Rein-Flüssigkeit extrahiert werden, sodass eine kobalt- und nickelabgerei- cherte Flüssigkeit erhalten wird. Zum Extrahieren von Nickel und/oder Kobalt ist beispielsweise Cyanex 301

(Bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinsäure) geeignet, das in Kerosin gelöst einge setzt werden kann. Es bildet sich dabei eine beladene organische Phase. Nickel und/oder Kobalt können beispielsweise mittels Salzsäure oder Schwefelsäure aus der beladenen organischen Phase reextrahiert werden. Aus der so erhaltenen kobalt- und nickelhaltigen Lösung kann Kobalt mittels eines Kobalt-Komplexbildners entfernt werden. Das erfolgt beispielsweise durch einen in einer lipophilen Flüssigkeit gelös ten Komplexbildner. Die lipophile Flüssigkeit kann beispielsweise ein Mineralöl sein, beispielsweise Kerosin. Eine Möglichkeit ist, eine organische Phosphin-Säure zu ver wenden, beispielsweise Cyanex 272 (Bis(2,4,4-Trimethylpentyl)phosphinsäure).

Anschließend wird Nickel als Nickelchlorid oder Nickelsulfat auskristallisiert. Kobalt kann beispielswiese ebenfalls unter der Verwendung von Salzsäure und/oder Schwefelsäure aus der beladenen organischen Phase reextrahiert werden und an schließend als Kobaltchlorid oder Kobaltsulfat auskristallisiert werden.

Durch Entfernen von Nickel und Kobalt entsteht eine nickel- und kobaltabgereicherte Lösung. Aus dieser Lösung kann Mangan entfernt werden, insbesondere durch Sol- vent-Extrahieren, vorzugsweise mittels eines Mangan-Komplexbildners. Das kann beispielsweise Di-(2-ethylhexyl)phosphorsäure sein. Vorzugsweise liegt der pH-Wert beim Entfernen von Mangan 1 -9. Es entsteht so eine beladene organische Phase, aus der Mangan reextrahiert werden kann. Aus der so entstehenden Lösung kann anschließend Manganchlorid und/oder Mangansulfat auskristallisiert werden.

Alternativ kann Mangan, beispielsweise als Carbonat, aus der an nickel- und ko- baltabgereicherten Lösung ausgefällt werden. Dazu wird der manganhaltigen Flüs sigkeit vorzugsweise ein Carbonat, beispielsweise Natriumcarbonat, zugeführt, Der pH-Wert liegt vorzugsweise oberhalb von 7, insbesondere oberhalb von 10,5.

Wiederum alternativ oder zusätzlich wird das Mangan durch Fällen als Manganhyd- roxid durchgeführt. Dazu wird der manganhaltigen Ziel-Flüssigkeit vorzugsweise ein Hydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, zugegeben. Der pH-Wert liegt vorzugs weise oberhalb von 7, insbesondere oberhalb von 10,5. Durch das Entfernen von Kobalt, Nickel und/oder Mangan wird eine Ziel-Flüssigkeit erhalten.

Aus der Ziel-Flüssigkeit wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Lithium ent fernt. Vorzugsweise wird Lithium aus der Ziel-Flüssigkeit ausgefällt. Das kann bei spielsweise durch Zugabe eines Phosphats, beispielsweise Natriumphosphat, oder eines Carbonats, beispielsweise Natriumcarbonat, erfolgen. Das Ausfällen des Lithi ums erfolgt vorzugsweise bei pH 7 bis 14.

Es ist günstig, wenn vor dem Ausfällen ein Schritt des Aufkonzentrierens vorgeschal tet ist, sodass die Konzentration an Lithium erhöht wird. Alternativ kann das Lithium als Lithiumphosphat ausgefällt werden, dazu kann beispielsweise Natriumphosphat zugegeben werden. Das Aufkonzentrieren kann beispielsweise durch Umkeh- rosmose und/oder Eindampfen erfolgen.

Wenn die Rein-Flüssigkeit weder Kobalt noch Nickel noch Mangan enthält, wird vor zugsweise Lithium aus der Rein-Flüssigkeit ausgefällt. Dieser Fall tritt ein, wenn bei spielsweise ausschließlich Lithium-Eisenphosphat-Batterien zum Herstellen des Zer kleinerungsmaterials verwendet werden.

Alternativ wird das Lithium mittels Solventextraktion extrahiert. Dazu wird vorzugs weise ein Lithium-Komplexbildner eingesetzt, beispielsweise Cyanex 936 von Sol vay. Nach Reextrahieren mit einer Mineralsäure wird eine aufkonzentrierte Lithiumlö sung erhalten, aus der das Lithium ausgefällt oder auskristallisiert werden kann.

Vorzugsweise umfasst das Zerkleinerungsgut pulverförmiges Elektrodenmaterial aus Lithium-Ionen Batterien. Aus den zerkleinerten Lithium-Ionen Batterien werden zer kleinerte Elektrodenfolien, Separatorfolien, andere Folien, die Zellhüllmaterialien so wie Bestandteile der Batteriemodulperipherie abgetrennt, so dass pulverförmiges Elektrodenaktivmaterial entsteht. Vorzugsweise wird das Zerkleinerungsgut durch Zerkleinern von Batterien und gleichzeitiges und/oder nachfolgendes Inaktivieren des dadurch erhaltenen Roh-Zer- kleinerungsgutes durch Trocknen erhalten. Besonders günstig ist es, wenn das Zer kleinern unter Inertgasatmosphäre und/oder Vakuum erfolgt. Wenn das Zerkleinern unter Vakuum erfolgt, beträgt ein Druck vorzugsweise höchstens 300 hPa. Eine Temperatur beträgt vorzugsweise höchstens 100°C, vorzugsweise höchstens 80°C. Auf diese Weise wird die Bildung von fluororganischen Substanzen vermieden. Das Fluor verbleibt im Zerkleinerungsgut und wird, wie oben beschrieben, durch das Auf schließen mit Schwefelsäure ausgetrieben.

Nach dem Inaktivieren werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zerklei nerte metallische Stromsammlerfolien, Separatorfolien der Zellhüllbestandteile und der Modulbestandteile abgetrennt, sodass das Zerkleinerungsgut erhalten wird.

Günstig ist es, wenn das Zerkleinerungsgut nach dem Zerkleinern auf eine Elektrolyt- Entfernungstemperatur TE von über 80 °C erwärmt wird, sodass Elektrolyt im Zerklei nerungsgut verdampft. Beim Inaktivieren werden tiefsiedende Elektrolytbestandteile entfernt. Es ist jedoch möglich, dass höhersiedende Elektrolytbestandteile im Zerklei nerungsgut verbleiben. Diese können die nachfolgenden Verfahrensschritte behin dern, es ist daher vorteilhaft, sie zu entfernen. Vorzugsweise beträgt die Elektrolyt- Entfernungstemperatur TE zumindest 100 °C, insbesondere zumindest 150 °C, und höchstens 300 °C, insbesondere höchstens 250 °C.

Vorzugsweise werden die Batterien vorentladen und/oder durch Demontieren von Batteriesystemen oder Batteriemodulen erhalten.

Bei einer erfindungsgemäßen Wiedergewinnungsanlage ist der Reaktor vorzugs weise ein Drehrohrofen oder ein, insbesondere beheizter, Zwangsmischer. Damit wird eine innige Vermischung von Schwefelsäure mit dem Zerkleinerungsgut ge währleistet. Der Reaktor erhält beispielsweise eine Temperatursteuerung oder -rege- lung, mittels der die Temperatur der Mischung aus Zerkleinerungsgut und Schwefel säure auf die Aufschluss-Temperatur gebracht und darauf gehalten wird. Das Auf schließen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Wiedergewinnungsanlage eine Zudosiervorrichtung zum Zudosieren eines Zudosier-Massenstroms q_m an kon zentrierter Schwefelsäure zum Zerkleinerungsgut, sodass eine Mischung entsteht, und (b) ein Mischtemperatur-Erfassungsgerät zum Erfassen einer Mischungstempe ratur TM der Mischung. Die Zudosiervorrichtung ist vorzugsweise eingerichtet zum Regeln des Zudosier-Massenstroms q_m, sodass die Mischungstemperatur TM inner halb eines vorgegebenen Mischungstemperatur-Intervalls I bleibt. Es hat sich her ausgestellt, dass sich beim Zugeben der Schwefelsäure signifikant Wärme bildet. Um zu verhindern, dass die Mischungstemperatur TM der Mischung zu stark ansteigt, wird die Mischungstemperatur TM überwacht und der Zudosier-Massenstroms q_m so geregelt, dass ein vorgegebener Mischungstemperatur-Sollwert TM.SOII nicht über schritten wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Wiedergewinnungsanlage eine Laugungsvorrichtung zum Laugen des Aufschlussmaterials in einem wässrigen Medium.

Die Wiedergewinnungsanlage besitzt vorzugsweise einen Fluorabscheider zum Ab scheiden des Fluorwasserstoffs. Beispielsweise kann der Fluorwasserstoff ausgefällt werden. Es ist aber auch möglich, dass der Fluorwasserstoff zu einer Reaktion mit einer anderen Substanz, beispielsweise einer organischen Substanz, abgeleitet wird.

Günstig ist es, wenn die Wiedergewinnungsanlage mobil ausgebildet ist. In anderen Worten ist es möglich, die Wiedergewinnungsanlage zu bewegen, ohne dass sie de montiert werden muss. Vorzugsweise ist die Wiedergewinnungsanlage in einem 20- Fuß-Container oder einem 40-Fuß-Container angeordnet.

Der Transport von Zerkleinerungsmaterial ist häufig mit Risiken behaftet, da es brennbare Substanzen und Fluorverbindungen enthält. Es besteht daher die - gege benenfalls tolerierbar kleine - Gefahr, dass es zu einem Brand mit der Freisetzung von Fluorwasserstoff kommt. Es ist daher günstig, wenn der Elektrolyt, Zellbestand teile, Elektrodenfolien und Elektrodenpulver dezentral separiert werden. Vorteilhaft ist es daher, wenn die Wiedergewinnungsanlage eine Batterie-Verarbeitungsanlage zum Zerkleinern von Lithium-Batterien aufweist, wie sie in der DE 10 2015 207 843 A1 beschrieben ist. Es ist dann möglich, nicht aber notwendig, dass auch der Reak tor die einer Schwefelsäure-Zuführvorrichtung und die Abführvorrichtung, sowie ge gebenenfalls weitere Vorrichtungen, die in den Ansprüchen genannt sind, mobil aus gebildet sind und vorzugsweise gemeinsam in einem 20-Fuß-Container oder einem 40-Fuß-Container angeordnet sind.

Vorzugsweise umfasst die Wiedergewinnungsanlage eine Graphit-Rückgewinnungs vorrichtung, die eine Graphit-Abscheidevorrichtung, insbesondere einen Filter, zum Abscheiden von Graphit, aufweist und die in einer Materialflussrichtung hinter dem Reaktor angeordnet ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Graphit-Rückgewinnungs vorrichtung eine Auswaschvorrichtung zum Auswaschen anhaftender Laugelösung aus dem Graphit. Diese Auswaschvorrichtung ist vorzugsweise zum Auswaschen der Laugelösung mit einer wässrigen Flüssigkeit ausgebildet.

Vorzugsweise umfasst die Wiedergewinnungsanlage einen Fluor-Detektor zum De- tektieren von Fluorverbindungen, insbesondere von Fluorwasserstoff. Bei dem Fluor- Detektor handelt es sich vorzugsweise um einen Fluorwasserstoff-Messer zum Mes sen einer Fluorwasserstoff-Konzentration im Abgas.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Wiedergewinnungsanlage eine Steuereinheit, die mit dem Fluor-Detektor verbunden ist und ausgebildet ist zum automatischen Ansteuern des Reaktors, sodass dieser die Aufschluss-Temperatur solange hält, bis die Fluor-Konzentration, insbesondere die Fluorwasserstoff-Kon zentration, im Abgas einen vorgegebenen Grenzwert unterschritten hat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Wiedergewinnungsanlage einen Fällgut-Abscheider zum Abscheiden, insbesondere Abfiltern, von ausgefällten Cu oder Cu-Verbindungen. Günstig ist es, wenn die Wiedergewinnungsanlage eine Übergangsmetall-Extrakti- onsvorrichtung, insbesondere eine Solvent-Extraktionsvorrichtung, zum Extrahieren von Kobalt, Mangan und/oder Nickel aufweist, die in Materialflussrichtung hinter der Graphit-Rückgewinnungsvorrichtung angeordnet ist.

Vorzugsweise besitzt die Wiedergewinnungsanlage zudem einen Fe/Al/Ti-Fällgut-Ab- scheider zum Abscheiden, insbesondere Abfiltern, von ausgefällten Eisen- und/oder Aluminium- und/oder Titanverbindungen. Der Fe/Al/Ti-Fällgut-Abscheider ist vorzugs weise in Materialflussrichtung hinter der Inaktivierungsvorrichtung, beispielsweise dem, Drehrohrofen und vor einer gegebenenfalls vorhandenen Übergangsmetall-Ent fernvorrichtung zum Entfernen von Kobalt, Nickel und/oder Mangan, beispielsweise in Form einer Solvent-Extraktionsvorrichtung, angeordnet.

Die Wiedergewinnungsanlage besitzt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ei nen Ionenaustauscher zum Durchführen eines lonenaustauschs, bei dem Zink und/o der Kupfer und/oder Eisen und/oder Aluminium entfernt wird. Insbesondere ist der Io nenaustauscher so ausgebildet, dass bei dem lonenaustausch Kobalt und/oder Ni ckel und/oder Mangan nicht entfernt werden. Der Ionenaustauscher ist vorzugsweise in Materiaflussrichtung hinter einem Kupferextraktor zum Extrahieren von Kupfer aus der Roh-Flüssigkeit angeordnet. Besonders bevorzugt ist der Ionenaustauscher in Materiaflussrichtung hinter dem Fe/Al/Ti-Fällgut-Abscheider angeordnet.

Vorzugsweise besitzt die Wiedergewinnungsanlage einen Aktivkohlefilter zum Entfer nen organischer Verbindungen, insbesondere von Elektrolytbestandteilen. Der Aktiv kohlefilter ist vorzugsweise hinter dem Fe/Al/Ti-Fällgut-Abscheider angeordnet.

Vorzugsweise beträgt die maximale Temperatur, der das Zerkleinerungsgut oder das Aufschlussmaterial ausgesetzt wird, höchstens 1000°C, vorzugsweise höchstens 700°C, insbesondere weniger als 335°C. Das Zerkleinerungsmaterial ist vorzugs weise keiner Dekrepitierungsbehandlung unterzogen worden. Eine erfindungsgemäße Wiedergewinnungsanlage umfasst vorzugsweise eine Zer kleinerungseinheit zum Zerkleinern der Lithium-Batterien, sodass Schreddergut er halten wird. Die Wiedergewinnungsanlage umfasst vorzugsweise zudem eine Inakti vierungsvorrichtung zum Inaktivieren des Schredderguts. Es ist günstig, wenn die In aktivierungsvorrichtung eine Trockenvorrichtung umfasst, die eingerichtet ist zum Trocknen des Schredderguts so lange, bis ein Elektrolytgehalt des Zerkleinerungsgu tes so klein ist, dass eine elektrochemische Reaktion unmöglich ist.

Es ist möglich, dass die Wiedergewinnungsanlage eine Elektrolyt-Entfernungsvor richtung zum Erwärmen des inaktivierten Zerkleinerungsguts auf eine Elektrolyt-Ent fernungstemperatur (TE) von über 80°C, insbesondere über 120°C, aufweist. Die Elektrolyt-Entfernungsvorrichtung ist in Materialflussrichtung hinter der Inaktivie rungsvorrichtung angeordnet.

Vorzugsweise weist die Wiedergewinnungsanlage eine Vakuumanlage auf, die mit der Trockenvorrichtung zum Erzeugen eines Vakuums in der Trockenvorrichtung ver bunden ist.

Günstig ist es, wenn die Vakuumvorrichtung ausgebildet ist zum Erzeugen eines Va kuums von zumindest 300 hPa. In anderen Worten ist die Vakuumanlage so ausge bildet, dass ein Druck erreicht wird, der 300 hPa oder weniger beträgt. Um den appa rativen Aufwand klein zu halten, ist die Vakuumanlage vorzugsweise so aufgebaut, dass der maximal erreichbare Druck größer ist als 0,01 Pa, vorzugsweise größer als 1 Pa.

Vorzugsweise besitzt die Wiedergewinnungsanlage eine Hartmetallabtrennvorrich tung zum Abtrennen von Hartmetall aus dem Zerkleinerungsgut. Unter der Hartme tallabtrennvorrichtung wird insbesondere eine Vorrichtung zur Abtrennung von Frag menten peripherer Bestandteile des Batteriesystems, der Batteriezelle und/oder der Strom-Kontakte der Lithiumbatterie verstanden. Beispielsweise umfasst die Hartme tallabtrennvorrichtung eine Magnetseparationsvorrichtung und/oder einen Sichter, insbesondere einen Querstromsichter und/oder einen Zickzack-Sichter. Alternativ oder zusätzlich umfasst die Wiedergewinnungsanlage vorzugsweise eine Leichtfraktionsabtrennvorrichtung zum Abtrennen einer Leichtfraktion, die beispiels weise die Separatorfolie und Beschichtungsmaterial umfasst. Die Leichtfraktionsab trennvorrichtung umfasst vorzugsweise einen Zickzack-Sichter und/oder einen Luft trenner, wobei es günstig ist, wenn die Luft in der Leichtfraktionsabtrennvorrichtung im Kreislauf geführt wird. Das reduziert die Staubexposition der Umwelt. Bei dem Lufttrenner kann es sich beispielsweise um ein Luftstahlsieb handeln.

Günstig ist es, wenn die Wiedergewinnungsanlage eine Separiervorrichtung, insbe sondere eine Klassiervorrichtung, zum Separieren von Aktivmaterial vom Träger, ins besondere durch Luftstrahlsieben und/oder durch eine zweite Zerkleinerungsstufe, sodass eine Aktivmaterialfraktion und eine Trägerfraktion entstehen, aufweist. Die Trägerfraktion umfasst insbesondere Aluminium- und Kupferfolie.

Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass die Wiedergewinnungsanlage eine Abfüll vorrichtung zum Abfüllen des Zerkleinerungsguts in einen Transportbehälter auf weist. Mittels dieses Transportbehälters kann das Zerkleinerungsgut über eine gege benenfalls längere Strecke, die beispielsweise zumindest 1 km beträgt, transportiert werden. Danach kann das Zerkleinerungsgut aus dem Transportbehälter in den Re aktor geführt werden.

Alternativ ist es auch möglich, dass die Wiedergewinnungsanlage keine Abfüllvor richtung zum Abfüllen des Zerkleinerungsgutes in einen Transportbehälter aufweist. In diesem Fall wird das Zerkleinerungsgut nach dem Zerkleinern vorzugsweise mit tels eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Förderers zum Reaktor transpor tiert und dort in den Reaktor eingebracht.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläu tert. Dabei zeigt:

Figur 1 ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens und

Figur 2 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Wiedergewinnungs anlage, Figur 3 ein Flussdiagramm für ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Verarbeiten von kobalt-, nickel- und manganfreiem Zerkleinerungsmaterial,

Figur 4 das Flussdiagramm eines Verfahrens zur Verarbeitung von kobalt- und ni ckelfreiem, manganhaltigem Zerkleinerungsmaterial und

Figur 5 ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens für mangan- und nickelfreies, kobalthaltiges Zerkleinerungsmaterial.

Figur 6 ein Flussdiagramm für die Verarbeitung von manganfreiem, kobalt- und ni ckelhaltigem Zerkleinerungsmaterial.

Figur 7 zeigt eine Zerkleinerungseinheit einer erfindungsgemäßen Wiedergewin nungsanlage. Die

Figuren 8a und 8b zeigen ein Flussdiagramm für ein erfindungsgemäßes Verfahren,

Figur 9 zeigt eine erfindungsgemäße Wiedergewinnungsanlage gemäß einer wei teren Ausführungsform und

Figur 10 zeigt schematisch eine Graphit-Reinigungsanlage einer erfindungs gemäßen Wiedergewinnungsanlage.

Figur 1 zeigt ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Zunächst wird Zerkleinerungsgut, beispielsweise in Form zerkleinerten Elektrodenaktivmateri als bereitgestellt. Das kann beispielsweise mittels eines Verfahrens geschehen, das in der DE 10 2015 207 843 A1 beschrieben ist, die durch diesen Verweis mit einbe zogen wird. Es ist insbesondere möglich, dass zunächst Batterien zerkleinert wer den, sodass Roh-Zerkleinerungsgut erhalten wird. In einem nachfolgenden Schritt wird das Roh-Zerkleinerungsgut durch Trocknen inaktiviert, sodass inaktiviertes Roh- Zerkleinerungsgut erhalten wird. Das Inaktivieren ist vorzugsweise ein Trocknen. Das Trocknen erfolgt beispielsweise unter Inertgasatmosphäre oder unter Vakuum. Günstig ist es, wenn ein Druck höchs tens 300 hPa beträgt und eine Temperatur beim Trocknen höchstens 80°C beträgt. So wird Zerkleinerungsgut 10 erhalten, das nicht mehr in signifikantem Maße elektro chemisch reagieren kann, da der Leichtsiederanteil des Elektrolyts zu gering ist.

Nach dem Inaktivieren kann das Verfahren den Schritt des Entfernens von Elektrolyt aufweisen. Dazu wird das inaktivierte Zerkleinerungsgut 10 in einen Behälter 1 1 ein gefüllt und dort auf eine Elektrolyt-Entfernungstemperatur TE von vorzugsweise über 100°C, insbesondere auf über T=150°C erhitzt. Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass der Behälter 1 1 ein Vakuumbehälter ist, an dem mittels einer Vakuumpumpe, die Teil der Wiedergewinnungsanlage ist, ein Vakuum von beispielsweise zumindest 300 hPa angelegt werden kann. Im Behälter 1 1 wird Elektrolyt aus dem Zerkleine rungsgut 10 entfernt, der beim Inaktivieren nicht entfernt werden konnte.

Nach dem Inaktivieren und gegebenfalls dem Erwärmen auf die Elektrolyt-Entfer nungstemperatur TE wird aus dem Roh-Zerkleinerungsgut gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens das Elektrodenaktivmaterial abgetrennt. Dies ist vorzugsweise eine Kombination aus mechanischer Beanspruchung, Magnetschei dung, Nichteisenmetallabtrennung, Siebung und Dichtetrennung. Günstig ist es eine Luftstrahlsiebung zu verwenden, so wird durch feinere Trennkorngrößen ein reineres Siebgut erhalten.

Dieses Zerkleinerungsgut 10 wird mit Schwefelsäure 12 vermischt. Das Vermischen kann beispielsweise ein Verrühren mittels eines Rührers sein. Es ist allerdings auch möglich, dass das Vermischen ein bloßes Zugeben ist. Das ist insbesondere dann möglich, wenn sich das Zerkleinerungsgut 10 in einem Reaktor, beispielsweise in Form eines Drehrohrofens befindet.

Es ist auch möglich, dass das Zerkleinerungsgut und die Schwefelsäure in einem Reaktionsbehälter miteinander vermischt werden. Das so erhaltene angemischte Zerkleinerungsgut wird danach einem Reaktor, insbesondere einem Drehrohrofen, zugeführt. Günstig ist es, wenn die Schwefelsäure 12 mittels einer Schwefelsäure-Zuführvor- richtung 43 (vgl. Fig. 2) zudosiert wird. Die in Zusammenhang mit Figur 2 beschriebe nen bevorzugten Ausführungsformen für diese Schwefelsäure-Zuführvorrichtung gel ten auch für das in Fig. 1 beschriebene Verfahren.

Die Schwefelsäure 12 ist vorzugsweise zumindest 95%ig. Das Zerkleinerungsgut 10 und die Schwefelsäure 12 werden auf eine Aufschluss-Temperatur TA gebracht, die beispielsweise zumindest TA = 140°C, insbesondere zumindest 150°C, beträgt. So fern ein pFI-Wert bestimmbar ist, liegt dieser für die Mischung aus Zerkleinerungsgut und Schwefelsäure unterhalb von pH 1 ,5. In der Regel ist der Wassergehalt der Mi schung aber zu klein, um den pFI-Wert zu bestimmen.

Durch den Aufschluss entsteht Abgas 14, das insbesondere Fluorwasserstoff HF ent hält. Der Aufschluss erfolgt so lange, bis in einem diskontinuierlichen Vergleichsver such in einem Behälter ohne kontinuierliche Materialzugabe im Abgas 14 ein Gehalt einer Fluor-Verbindung, insbesondere ein Fluorwasserstoffgehalt, unter einer vorge gebenen Schwelle von beispielsweise 0,83 mg pro Kubikmeter liegt. Das wird mittels eines Fluor-Detektors 15 überprüft, der kontinuierlich eine Fluor-Konzentration misst.

Erfolgt der Aufschluss in einem Chargenverfahren, wird der Aufschluss so lange durchgeführt, dass der Gehalt einer Fluor-Verbindung, insbesondere ein Fluorwas serstoffgehalt, unter einer vorgegebenen Schwelle von beispielsweise 0,83 mg pro Kubikmeter liegt.

Alternativ oder zusätzlich wird das Aufschließen so lange durchgeführt, bis im Auf schlussmaterial eine Fluor-Konzentration CF wasserlöslichen Fluorids unterhalb 100 Milligramm pro Kilogramm Aufschlussmaterial, vorzugsweise unter 10 mg/kg und be sonders bevorzugt unterhalb der Nachweisschwelle liegt. In anderen Worten wird die Verweilzeit des Zerkleinerungsguts 10 und der Schwefelsäure 12 so gewählt, dass das Aufschlussmaterial eine Fluor-Konzentration CF an wasserlöslichem Fluorid hat, die die genannten Werte nicht überschreitet. Es entsteht zudem Aufschlussmaterial 16, das in guter Näherung als fluorfrei be trachtet werden kann. Das Aufschlussmaterial 16 wird mit Wasser 18 versetzt und dadurch gelaugt. Die Laugung kann in dem gleichen Behälter erfolgen, in dem der Aufschluss des Zerkleinerungsguts erfolgte, das ist aber nicht notwendig. Es ist bei spielsweise auch möglich, dass das Aufschlussmaterial in einen Behälter gefüllt wird, der vorzugsweise schon Wasser enthält. Die Laugung erfolgt bei einem pH-Wert von -0,7 bis 4 und vorzugsweise ohne aktive Wärmezu- oder -abfuhr.

Nach dem Laugen wird Graphit 20 mittels einer Graphit-Abscheidevorrichtung 22 ab geschieden. Im vorliegenden Fall ist die Graphit-Abscheidevorrichtung 22 ein Filter mit einer Porengröße von höchstens 15 Mikrometer, vorzugsweise höchstens 10 Mik rometer. Günstig ist es, wenn die Porengröße zumindest 0,5 Mikrometer beträgt.

Der Graphit 20 kann in einem nachfolgenden Verfahrensschritt gereinigt werden. Das erfolgt beispielsweise durch Zugeben von Wasser, einem Alkohol, einem organi schen Lösungsmittel oder einer Mineralsäure, sodass Elektroden-Graphit erhalten wird. Elektroden-Graphit ist solcher Graphit, der zur Herstellung von Elektroden, ins besondere für Lithium-Batterien, geeignet ist. Durch das Abscheiden des Graphits 20 wird so eine Roh-Flüssigkeit 24 erhalten.

Das Reinigen des Graphits 20 kann ein Erhitzen auf eine Zersetzungstemperatur T20 von Ϊ2o> als 250°C, insbesondere T_z> 350°C, umfassen. Vorzugsweise gilt T_z<= 430°C. Durch das Erhitzen zersetzen sich Binderreste, die beispielsweise aus Polyvi- nylidenfluorid (PVFD) bestehen. Dies erfolgt vorzugsweise in einem abgeschlosse nen Behälter.

Alternativ oder zusätzlich kann das Reinigen eine Klassierung umfassen. Das Klas sieren ist aber optional. Die Binderreste haben in der Regel einen kleineren Durch messer als die Graphit-Partikel, sodass durch Aussieben der kleineren Bestandteile der Gehalt an Binderresten reduziert werden kann.

Alternativ oder zusätzlich kann das Reinigen ein Flotieren umfassen. Beispielsweise erfolgt das Flotieren in einer wässrigen Flüssigkeit. Umfasst das Reinigen ein Zufügen einer Mineralsäure, beispielsweise Flusssäure o- der Salzsäure, so wird zudem der Gehalt an Silizium reduziert, was vorteilhaft ist.

Aus der Roh-Flüssigkeit 24 wird metallisches Kupfer Cu erhalten, beispielsweise durch Zementation. Dazu wird beispielsweise metallisches Eisen in Kontakt mit der Roh-Flüssigkeit 24 gebracht, sodass Eisen-Ionen in Lösung gehen und Kupfer metal lisch ausfällt.

Alternativ wird das Kupfer als Kupfersulfid abgeschieden. Das erfolgt beispielsweise durch Fällung mittels Zugabe von Natriumhydrogensulfid NaHS. Durch das Abschei den des Kupfers wird entkupferte Roh-Flüssigkeit 26 erhalten. Diese hat einen pH- Wert im Intervall von 0 bis 4, beispielsweise pH 1 .

Die Fe²⁺-lonen in der entkupferten Roh-Flüssigkeit 26 werden nachfolgend zu Fe³⁺- lonen oxidiert. Das erfolgt im vorliegenden Fall durch Zugabe von Wasserstoffper oxid H2O2. Es kann jedoch auch ein anderes Oxidationsmittel verwendet werden. Der pH-Wert der entkupferten Roh-Flüssigkeit liegt vor der Oxidation unter 4,3. Dieser Schritt wird vorzugsweise ohne aktive Wärmezu- oder -abfuhr durchgeführt.

In einem nachfolgenden Schritt wird Eisen, Aluminium und ggf. Titan in Form eines Hydroxids ausgefällt. Hierzu wird der pH-Wert auf einen Wert zwischen 4,3 und 8,7 erhöht. Das erfolgt durch Zugabe von Natriumhydroxid und nachfolgendem Abschei den, insbesondere Abfiltern oder Abzentrifugieren, des entstehenden Niederschlags. Es wird so neben den abgeschiedenen Hydroxiden eine Rein-Flüssigkeit 28 erhalten.

Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass die Rein-Flüssigkeit 28 mittels eines Aktiv kohlefilters 27‘ von organischen Bestandteilen gereinigt wird. Insbesondere wenn be reits vorher ein Reinigen, insbesondere mittels Aktivkohle 27, durchgeführt wurde, so ist dies entbehrlich.

Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass mittels lonenaustauschs Zink und/oder Kupfer und/oder Eisen und/oder Aluminium entfernt werden. Dies erfolgt mit einem Ionenaustauscher 29. Die stationäre Phase des Ionenaustauschers 29 ist vorzugs weise ein Chelatkomplexbildner mit Aminophosphonsäuregruppen als funktionelle Gruppen.

Aus der Rein-Flüssigkeit 28 werden mittels Solvent-Extraktion Nickel und Kobalt ex trahiert. Das erfolgt im vorliegenden Fall mittels Cyanex 301 , das in einem organi schen Lösungsmittel, in der Regel Kerosin, gelöst ist.

Figur 1 zeigt, dass zwei Solvent-Extraktionsschritte ineinander geschachtelt sind. Zu nächst werden Kobalt und Nickel mittels Cyanex 301 , das in Kerosin gelöst ist, extra hiert. Durch Stripping mit Säure, insbesondere Salz- oder Schwefelsäure, wird eine Lösung 30 erhalten, die Nickel und Kobalt enthält. Diese werden nach weiterer Tren nung mittels Cyanex 272 getrennt voneinander auskristallisiert.

Wenn wie hier oder allgemein in der Beschreibung der Name eines Metalls genannt wird, beispielsweise Mangan, so werden damit grundsätzlich die Metalle in elementa rer Form sowie Verbindungen, die dieses Metall enthalten, im Allgemeinen ein schließlich der Metallionen gemeint. Die Aussage, dass Mangan, Kobalt und Nickel extrahiert werden, bedeutet damit auch, dass Mangan-, Kobalt- und Nickel-Ionen und solche Verbindungen, insbesondere auch Ionen, entfernt werden, die Mangan, Ko balt und Nickel enthalten.

Durch das Extrahieren von Kobalt und Nickel wird eine manganhaltige Ziel-Flüssig keit 32 erhalten. Der pH-Wert der Ziel-Flüssigkeit 32 kann zwischen -0,7 und 10,5 lie gen.

Für die weitere Verarbeitung der Ziel-Flüssigkeit 32 existieren (zumindest) drei Alter nativen. Gemäß einer ersten Alternative wird aus der manganhaltigen Ziel-Flüssigkeit 32 mittels Solvent-Extraktion das Mangan entfernt. Das kann beispielsweise mittels D2EHPA erfolgen, das in Kerosin gelöst ist. Gemäß einer zweiten und dritten Alternative wird das Mangan durch Fällung entfernt, das kann beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid erfolgen. Gemäß einer dritten Alternative kann die Fällung durch Zugabe von Natriumcarbonat erfolgen.

Durch das Entfernen des Mangans entsteht eine Ziel-Flüssigkeit 34. Diese Flüssig keit enthält als wichtigen Bestandteil Lithium-Ionen. Das Lithium kann gemäß einer ersten Alternative als Phosphat ausgefällt werden. Dazu wird der Ziel-Flüssigkeit 34 beispielsweise Natriumphosphat zugegeben.

Gemäß einer zweiten Alternative wird Lithium aus der Ziel-Flüssigkeit 34 als Carbo nat ausgefällt. Das erfolgt beispielsweise mittels Natriumcarbonat. Eine günstige Temperatur liegt höchstens 30 Kelvin unterhalb des Siedepunkts der Ziel-Flüssigkeit 34 und vorzugsweise über 50°C. Optional wird das Lithiumcarbonat mittels Wasser bei 50-100 °C, vorzugsweise 80-100°C, und/oder Ethanol gewaschen.

Gemäß einer dritten Alternative wird das Lithium per Solventextraktion extrahiert. Die Details sind in der Beschreibung zu Figur 8b zu finden. Die Komponenten einer Li thium-Solventextraktionsanlage 84 zum Durchführen der Solventextraktion sind da her nur schematisch eingezeichnet.

Figur 2 zeigt eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Wiedergewin nungsanlage 36 zum Verarbeiten von Lithium-Batterien, im vorliegenden Fall in Form von Zerkleinerungsgut 10, das aus Lithium-Batterien hergestellt ist. Alternativ ist auch möglich, dass Elektrodenmaterial, das nicht zerkleinert sein muss, in der Wie dergewinnungsanlage verarbeitet wird. Die Wiedergewinnungsanlage 36 umfasst im vorliegenden Fall einen Reaktor 40, in dem das Zerkleinerungsgut 10 mit Schwefel säure 12 aufgeschlossen wird. Das Zerkleinerungsgut 10 und die Schwefelsäure 12 werden mit einem Mischer 42 miteinander vermischt. Der Mischer 42 ist vorteilhaft, aber entbehrlich. Der Reaktor 40 kann ein Drehrohrofen sein, das ist aber nicht not wendig. Insbesondere kann der Reaktor 40 wie im vorliegenden Fall ein Behälter sein, der einen Mischer aufweisen kann.

Die Schwefelsäure 12 wird mittels einer Schwefelsäure-Zuführvorrichtung 43 zuge führt, bei der es sich beispielsweise um eine Zudosiervorrichtung handeln kann, die einen Schwefelsäurebehälter 45 und ein steuerbares Ventil 47 umfasst. Es ist jedoch auch möglich, dass die Schwefelsäure 12 aus einem Behälter zugegossen wird.

Es ist möglich, dass zunächst das Zerkleinerungsmaterial 10 in den Reaktor 40 ein gefüllt wird, beispielsweise mittels eines Förderers. Danach wird die Schwefelsäure 12 mittels des steuerbaren Ventils 47 zudosiert. Mittels eines Mischtemperatur-Erfas sungsgeräts 41 wird erfasst, ob eine Mischungstemperatur TM der Mischung 39 in nerhalb eines vorgegebenen Mischungstemperatur-Intervalls I bleibt. Beispielsweise ist das Mischtemperatur-Erfassungsgerät 41 ein Thermometer. Es ist aber auch mög lich, dass das Mischtemperatur-Erfassungsgerät 41 eine Kamera und eine Auswer teeinheit aufweist, sodass eine Schaumentwicklung der Mischung 39 quantitativ oder qualitativ erfassbar ist, wenn die Schaumentwicklung ein Maß für die Mischungstem peratur TM der Mischung 39 ist.

Verlässt die Mischungstemperatur TM das Mischungstemperatur-Intervall, wird ein Zudosier-Massenstrom q_m an Schwefelsäure dadurch verringert, dass das Ventil 47 weiter oder ganz geschlossen wird. Liegt die Mischungstemperatur TM wieder inner halb des Mischungstemperatur-Intervalls I, wird das Ventil 47 (weiter) geöffnet.

Alternativ wird zunächst die Schwefelsäure 12 in den Reaktor 40 eingefüllt und da nach das Zerkleinerungsmaterial 10 zugegeben, beispielsweise mittels eines Förde rers 37, beispielsweise eines Bandförderers oder einer Förderschnecke. Verlässt die Mischungstemperatur TM das Mischungstemperatur-Intervall, wird ein Zugabe-Mas senstrom qio des Zerkleinerungsguts 10 so reduziert, insbesondere auf null. Liegt die Mischungstemperatur TM wieder innerhalb des Mischungstemperatur-Intervalls I, wird der Zugabe-Massenstrom qio erhöht. Wiederum alternativ werden die Schwefelsäure 12 und das Zerkleinerungsmaterial 10 simultan zugegeben. Verlässt die Mischungstemperatur TM das Mischungstempe- ratur-lntervall, wird ein Zugabe-Massenstrom qio des Zerkleinerungsguts 10 so redu ziert, wird entweder der Zudosier-Massenstrom q_m oder der Zugabe-Massenstrom qio oder beides reduziert, insbesondere auf null.

Die Wiedergewinnungsanlage 36 umfasst eine Abführvorrichtung 44 in Form einer Abgasleitung, die mit einem Unterdruckerzeuger verbunden sein kann, sodass das Abgas 14 aus dem Reaktor 40 gesaugt wird. Alternativ ist es möglich, dass der im Reaktor 40 entstehende Überdruck das Abgas 14 durch die Abführvorrichtung 44 drückt. Die Abführvorrichtung 44 kann einen Wäscher zum Auswaschen von Fluor wasserstoff aufweisen. Beispielsweise wird das Abgas 14 in diesen Wäscher mit ei ner Kalziumverbindung, beispielsweise mit einer wässrigen Lösung, die Kalziumio nen enthält, in Verbindung gebracht, sodass Fluorwasserstoff im Abgas 14 ausgewa schen wird.

Selbstverständlich sind auch andere Methoden der Entfernung des Fluorwasserstoffs aus dem Abgas 14 denkbar. Auch ist es möglich, dass das Abgas 14 mittels der Ab führvorrichtung 44 einem Reaktor zugeführt wird, den der Fluorwasserstoff beispiels weise mit einer organischen Substanz reagiert. Die Fluor-Konzentration CF wird mit tels des Fluor-Detektors 15 erfasst.

In Materialflussrichtung M hinter dem Reaktor 40 ist eine Laugungsvorrichtung 46 an geordnet, in der das Aufschlussmaterial 16, beispielsweise mittels Wasser, gelaugt wird.

In Materialflussrichtung M hinter der Laugungsvorrichtung 46 ist eine Graphit-Rück gewinnungsvorrichtung 48 angeordnet die im vorliegenden Fall lediglich die Graphit- Abscheidevorrichtung 22 in Form eines Filters aufweist. Eine optionale Auswaschvor richtung zum Auswaschen anhaftender Laugelösung aus dem Graphit ist nicht dar- gestellt. Es ist auch möglich, den Graphit zunächst in einen Transportbehälter abzu füllen und das Auswaschen anhaftender Laugelösung nach Transport an einen ande ren Ort durchzuführen.

Die Graphit-Rückgewinnungsanlage 48 kann eine Graphit-Reinigungsanlage 49 um fassen, die einen Laugungsreaktor 51 und/oder einen Ofen 53 und/oder einen Klas sierer 55 aufweisen.

Der Laugungsreaktor 51 ist ausgebildet zum Laugen des Graphits 20 mit einer Mine ralsäure, insbesondere Flusssäure oder Salzsäure.

Der Ofen 53 ist ausgebildet zum Erhitzen des Graphits 20 auf die Zersetzungs-Tem peratur Tz. Der Ofen 53 kann mit einer Gaszuführung 57 verbunden sein, die ein oxi dierendes Gas, insbesondere Sauerstoff oder Luft zuführt, wenn das Erhitzen in oxi dierender Atmosphäre erfolgen soll. Soll das Erhitzen in reduzierender Atmosphäre erfolgen, führt die Gaszuführung 57 reduzierendes Gas zu, beispielsweise Wasser stoff. Soll das Erhitzen in inerter Atmosphäre erfolgen, führt die Gaszuführung 57 ein Schutzgas zu, beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder es ist alternativ oder zu sätzlich eine Vakuumanlage mit dem Ofen 57 verbunden, um ein Vakuum von vor zugsweise zumindest 300 hPa an den Ofen anzulegen.

Der Klassierer 55 ist ausgebildet zum Erzeugen zumindest einer Fein-Fraktion und einer Grob-Fraktion, wobei der Binder-Anteil an Binder in der Fein-Fraktion größer ist als in der Grob-Fraktion.

Die Graphit-Reinigungsanlage 49 kann zudem eine Flotiervorrichtung zum Flotieren des Graphits aufweisen, mittels der Binderrest vom Graphit 20 getrennt werden kön nen. Es ist möglich, dass die Graphit-Reinigungsanlage 49 eine, zwei, drei oder vier der genannten Komponenten aufweist. Auch die Graphit-Reinigungsanlage 49 ist op tional.

Die Wiedergewinnungsanlage 36 kann, wie oben für die Ausführungsform gemäß Fi gur 1 beschrieben, den Ionenaustauscher 29 aufweisen. Alternativ oder zusätzlich kann die Wiedergewinnungsanlage 36 ein oder zwei Aktivkohlefilter 27, 27‘ aufwei sen.

In Materialflussrichtung M hinter der Graphit-Rückgewinnungsvorrichtung 48 ist ein Kupferextraktor 50 angeordnet. Der Kupferextraktor umfasst gemäß einer ersten Al ternative einen Behälter 52 zum Zementieren des Kupfers nach Zugabe von Eisen, insbesondere in Form von Eisenblech oder Eisenspänen, sowie ein Fällgut-Abschei der 54 zum Abscheiden ausgewählter Kupfer-Verbindungen. Bei dem Fällgut-Ab scheider 54 kann es sich beispielsweise um einen Filter handeln. Die Porengröße des Filters ist vorzugsweise kleiner 50 Mikrometer und zumindest 1 Mikrometer.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist der Fällgut-Abscheider ausgebildet zum Abscheiden von Kupfersulfid und der Behälter 52 dient der Reaktion der Roh- Flüssigkeit 24 mit NaFIS, sodass Kupfersulfid ausfällt.

In Materialflussrichtung hinter dem Kupferextraktor 50 ist ein Fe/Al/Ti-Fällgut-Ab- scheider 56 angeordnet, in dem der entkupferten Roh-Flüssigkeit 26 ein Oxidations mittel 58 zugegeben wird. Das kann in einem ersten Behälter 60.1 erfolgen. Die er haltene Lösung wird danach in einen zweiten Behälter 60.2 überführt, beispielsweise gepumpt. In diesem zweiten Behälter 60.2 wird ein Hydroxid zugefügt, insbesondere ein Alkalihydroxid. Beispielsweise wird Natriumhydroxid zugeführt. Auf diese Weise werden Aluminium, Eisen und ggf. Titan als Hydroxide bzw. als hydriertes Oxid aus gefällt. Mittels eines in Materialflussrichtung nachgeschalteten Partikelabschei ders 62 wird der Niederschlag entfernt. Der Partikelabscheider 62 ist beispielsweise durch einen Filter gebildet, der eine Porengröße von maximal 15 Mikrometer haben kann.

Die so entstehende Rein-Flüssigkeit 28 wird einer Übergangsmetall-Extraktionsvor richtung 63, die im vorliegenden Fall eine Solvent-Extraktionsvorrichtung 64 ist, zu geführt, die eine Co/Ni-Solventextraktionsvorrichtung 66 umfasst. Diese umfasst eine Vielzahl an Reaktionsbehältern 38.1 , 38.2, ..., die wie in Figur 2 gezeigt miteinander verbunden sind. Die Struktur einer Solvent-Extraktionsvorrichtung ist aus dem Stand der Technik bekannt und wird daher nicht näher erläutert. Es wird dadurch die man- ganhaltige Ziel-Flüssigkeit 32 erhalten.

Die Ziel-Flüssigkeit 32 wird einer Mangan-Solventextraktionsvorrichtung 70 zuge führt, die Ziel-Flüssigkeit 34 erzeugt.

Gemäß einer Alternative wird die manganhaltige Ziel-Flüssigkeit 32 einem zweiten Fällungsreaktor 72 zugeführt, in dem das Mangan als Manganhydroxid nach Zugabe eines Flydroxids, insbesondere eines Alkalihydroxids wie beispielsweise Natriumhyd roxid, ausgefällt wird.

Gemäß einer dritten Alternative wird die manganhaltige Ziel-Flüssigkeit 32 einem Fäl lungsreaktor 74 zugeführt. In dem Mangan nach Zugabe eines Carbonats, insbeson dere nach Zugabe von Natriumcarbonat, als Mangancarbonat ausgefällt oder abge schieden wird.

Das Lithium wird in jeweiligen Behältern gemäß einer ersten Alternative als Carbonat durch Zugabe von Natriumcarbonat gemäß einer zweiten Alternative als Phosphat durch Zugabe von Natriumphosphat ausgefällt. Es ist möglich, dass die Wiederge winnungsanlage 36 einen Konzentrator 74 zum Entfernen von Wasser aus der Ziel- Flüssigkeit 34 aufweist, um das Ausfällen zu erleichtern. Gemäß einer dritten Alterna tive wird das Lithium per Solventextraktion extrahiert. Die Details sind in der Be schreibung zu Figur 8b zu finden

Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass die Wiedergewinnungsanlage 36 eine Graphit-Reinigungsanlage 49 aufweist. Die Graphit-Reinigungsanlage 49 kann den Laugungsreaktor 51 und/oder den Ofen 53 aufweisen. Wiederum alternativ oder zu sätzlich kann die Graphit-Reinigungsanlage 49 einen Klassierer 55 aufweisen. Das gilt ganz allgemein für alle Ausführungsformen der Erfindung.

Figur 3 zeigt ein Flussdiagramm für ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Verarbei ten von kobalt-, nickel- und manganfreiem Zerkleinerungsmaterial und/oder Elektro denmaterial. Es ist zu erkennen, dass das Verfahren dem Verfahren gemäß Figur 1 entspricht, wobei die Schritte, die sich auf die Extraktion von Kobalt, Nickel und Man- gan beziehen, entfallen. Die Aktivkohlefilter 27, 27‘ sind ebenso optional wie der Io nenaustauscher 29.

Figur 4 zeigt ein Flussdiagramm für die Verarbeitung von manganhaltigem, kobalt- und nickelfreiem Zerkleinerungsmaterial und/oder Elektrodenmaterial. Für die Extrak tion von Mangan ist lediglich die Variante mit der Solvent-Extraktion eingezeichnet. Die in Figur 1 und 2 gezeigten drei Alternativen zur Entfernung des Mangans sind auch für das Verfahren gemäß Figur 4 möglich und stellen bevorzugte Ausführungs formen dar. Die drei Alternativen sind die Fällung als Mangancarbonat, die Fällung als Manganhydroxid und die Solventextraktion.

Die Alternativen zum Gewinnen des Lithiums sind das Ausfällen als Lithiumphosphat oder als Lithiumcarbonat.

Die Aktivkohlefilter 27, 27‘ sind ebenso optional wie der Ionenaustauscher 29.

Figur 5 zeigt das Flussdiagramm eines Verfahrens zur Verarbeitung von mangan- und nickelfreiem, kobalthaltigem Elektroden- und/oder Zerkleinerungsmaterial. Die Alternativen zum Gewinnen des Lithiums sind das Ausfällen als Lithiumphosphat o- der als Lithiumcarbonat. Die Aktivkohlefilter 27, 27‘ sind ebenso optional wie der Io nenaustauscher 29.

Figur 6 zeigt ein Flussdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens für kobalt- und nickelhaltiges, manganfreies Elektroden- und/oder Zerkleinerungsmaterial. Die Alternativen zum Gewinnen des Lithiums sind das Ausfällen als Lithiumphosphat o- der als Lithiumcarbonat. Die Aktivkohlefilter 27, 27‘ sind ebenso optional wie der Io nenaustauscher 29.

Figur 7 zeigt eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Wiedergewin nungsanlage 36, wobei die in Materialflussrichtung hinter der Laugungsvorrichtung 46 angeordneten Komponenten der Übersichtlichkeit halber weggelassen wurden. Es ist zu erkennen, dass die Wiedergewinnungsanlage 36 eine Zerkleinerungseinheit 1 18 sowie eine Inaktivierungsvorrichtung 126 aufweist. Die Inaktivierungsvorrichtung 126 ist als Trockenvorrichtung ausgebildet.

Zunächst werden Lithium-Batterien 1 10.1 , 1 10.2, ..., insbesondere Batteriesysteme bestehend aus mehreren Batteriemodulen oder Batteriestacks, welche wiederum aus mehreren Batteriezellen bestehen, in einer Entladeeinheit 1 12 entladen. Danach folgt an einer optional vorhandenen Demontagestation 1 14 die Demontage der Lithium- Batterien 1 10, wenn diese erforderlich ist, weil die Batteriesysteme ansonsten aus geometrischen oder gravimetrischen Gründen nicht in die Zerkleinerungseinheit 1 18 befördert werden können. Dazu werden die Batteriesysteme gegebenenfalls geöffnet und soweit demontiert, dass die Module und oder Stacks einzeln entfernt werden können. Gegebenenfalls können auch die einzelnen Lithium- Batteriezellen von der Ansteuerelektronik getrennt werden.

Die so entstehenden Untereinheiten (Module/Stacks) und/oder Zellen 1 16.1 , 1 16.2,

... werden der Zerkleinerungseinheit 1 18 zugeführt. Die Zerkleinerungseinheit 1 18 kann beispielsweise eine Rotorschere mit mindestens einem Rotor und mindestens einem Stator umfassen. Die Zerkleinerungseinheit 1 18 kann zudem eine Schneid mühle mit einem Rotor oder mehreren Rotoren umfassen.

Die Zerkleinerungseinheit 1 18 zerkleinert die Lithium-Batterien 1 10.i unter Schutzgas 120, das beispielsweise einer Schutzgasflasche 122 entnommen wird. Alternativ o- der zusätzlich kann flüssiger Stickstoff aus einer Flüssigstickstoffquelle 1 19 zugedüst werden. Bei dem Schutzgas kann es sich beispielsweise um Stickstoff, ein Edelgas, Kohlendioxid, Lachgas oder ein sonstiges, vorzugweise nicht giftiges Gas handeln.

Beim Zerkleinern entsteht Schreddergut 124, das einer Inaktivierungsvorrichtung in Form einer Trockenvorrichtung 126 zugeführt wird. Zwischen der Zerkleinerungsein heit 1 18 und der Trockenvorrichtung 126 ist eine Schleuse 128 angeordnet, die so weit gasdicht ist, dass die Trockenvorrichtung 126 in guter Näherung von der Zerklei nerungseinheit 1 18 gasdicht getrennt ist. Die Trockenvorrichtung 126 ist mit einer Vakuumanlage 129 verbunden, die eine Va kuumpumpe 130 aufweist und ein Vakuum erzeugt. In der Trockenvorrichtung 126 herrscht ein Druck pi26 von pi26 = 100±60 hPa, vorzugsweise 50 hPa. Es sei darauf hingewiesen, dass im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter einer Vakuum pumpe insbesondere ganz allgemein eine Vorrichtung verstanden wird, die ein Va kuum erzeugt. Es ist dabei möglich und bevorzugt, nicht aber notwendig, dass die Vakuumpumpe gleichzeitig als Verdichter wirkt, so dass von ihr Gas unter einem Druck abgegeben wird, der größer ist als der Umgebungsdruck.

In dem in Figur 7 gezeigten Fall handelt es sich bei der Vakuumpumpe um einen Verdichter, der Gas 131 , das in der Trockenvorrichtung 126 vorliegt, ansaugt und verdichtet. Alternativ oder zusätzlich kann die Vakuumanlage 129 eine Strahlpumpe aufweisen, bei der ein Strahlmedium in Form einer Flüssigkeit mit hoher Geschwin digkeit durch mindestens eine Venturi-Düse geleitet wird. Das Strahlmedium ist vor zugsweise alkalisch und hat einen pFI-Wert von zumindest pH 13 und ist beispiels weise eine 10%ige Kaliumhydroxidlösung.

Die Vakuumanlage 129 umfasst eine Gasreinigungsvorrichtung 132, die zwischen der Trockenvorrichtung 126 und der Vakuumpumpe 130 angeordnet ist und die im vorliegenden Fall einen Kondensator 134 und/oder einen Aktivkohlefilter 136 um fasst. Der Kondensator wird bei einer Temperatur von beispielsweise -10 °C betrie ben, so dass Kohlensäuredimethylester und Kohlensäureethylmethylester konden sieren und in einen Kondensatbehälter 138 abgegeben werden können. Zudem wird etwaig vorhandenes Wasser ausgefroren. Ein Steuerventil 140 ist ausgebildet zum Öffnen, wenn der Druck p26 zu groß wird und zum Zufahren, wenn der Druck pi26 zu klein wird, das heißt, dass ein vorgegebener Schwellenwert unterschritten wird.

Vorzugsweise wird das Trocknungsgut in der Trockenvorrichtung 126 bewegt. Das kann beispielsweise durch Rühren mit einem Rührwerkzeug 141 , wie einem Anker rührer oder einem Stabrührer mit beispielsweise senkrecht zur Rührwelle angebrach ten Stäben passieren. Alternativ durch einen bewegten Trocknungsbehälter. Durch das Trocknen des Schredderguts 124 entsteht inaktiviertes Zerkleinerungsgut 10, das dem Mischer 42 zugeführt wird.

Alternativ wird das inaktivierte Zerkleinerungsgut 10 unter Vakuum und/oder unter Schutzgas in einen Transportbehälter 146 abgefüllt. Der Transportbehälter 146 ist vorzugsweise gasdicht. Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass der Transportbe hälter 146 vor dem Abtransport mit Inertgas aufgefüllt wird, so dass er unter Normal druck steht. Alternativ ist es auch möglich, dass der Transportbehälter unter Vakuum verschlossen und transportiert wird. Es ist möglich, dass alternativ zum Transportbe hälter eine vakuumverschweißte Folie, beispielsweise eine Aluminiumverbundfolie, gewählt wird.

Über eine Spülleitung 148 wird der Zerkleinerungseinheit 118 Schutzgas 120 von der Vakuumpumpe 130 zugeführt. Arbeitet die Vakuumpumpe 130 wie im vorliegenden Fall, der eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, zudem als Kompressor, kann das Schutzgas 120 auf eine Druckgasflasche 150 gezogen werden. Alternativ oder zusätzlich kann das Schutzgas 120, gegebenenfalls nach zusätzlicher Reinigung, in die Umgebung abgegeben werden.

Figur 8a zeigt mehrere Varianten eines weiteren erfindungsgemäßen Verfahrens. Fi gur 8a zeigt, dass aus der Rein-Flüssigkeit 28 durch Extrahieren von Kobalt, Nickel und Silizium eine manganhaltige Ziel-Flüssigkeit 32 erhalten wird.

Gemäß einer ersten Alternative wird aus der manganhaltigen Zielflüssigkeit 32 durch Kristallisation Mangansulfat oder Manganchlorid erhalten.

Gemäß einer zweiten Alternative wird durch Ausfällen mit einem Carbonat, beispiels weise Natriumcarbonat, Mangancarbonat erhalten.

Als dritte Alternative wird Manganhydroxid durch Zugabe beispielsweise von Natri umhydroxyd ausgefällt. Aus der manganhaltigen Zielflüssigkeit 32 entsteht eine man- ganfreie Zielflüssigkeit 76, aus der Kobalt entfernt wird, beispielsweise mittels Cyanex 272. Es entsteht so eine kobalthaltige Flüssigkeit 78, aus der Kobalt als Ko baltsulfat oder Kobaltchlorid auskristallisiert wird. Neben der kobalthaltigen Flüssig keit 78 entsteht kobaltfreie Flüssigkeit 80, die Nickel und Lithium enthält. Figur 8b zeigt die weitere Verarbeitung der kobaltfreien Flüssigkeit 80. Zunächst wird Nickel entweder gemäß einer ersten Alternative per Solvent-Extraktion extrahiert und aus der erhaltenen nickelhaltigen Flüssigkeit 82 wird das Nickel als Nickelsulfat oder Nickelchlorid auskristallisiert. Alternativ wird Nickel ausgefällt, beispielsweise durch Zugabe von Natriumcarbonat. Aus der so erhaltenen Ziel Flüssigkeit 34 wird Lithium gemäß einer ersten Alternativ als Lithiumcarbonat ausgefällt, gemäß einer zweiten Alternative als Lithiumphosphat ausgefällt oder gemäß einer dritten Alternativ, bei spielsweise mittels Cyanex 936 extrahiert und dann als Lithiumcarbonat ausgefällt.

Figur 9 zeigt eine erfindungsgemäße Wiedergewinnungsanlage gemäß einer weite- ren Ausführungsform.

Figur 10 zeigt schematisch eine Ausführungsform der Graphit-Reinigungsanlage 49, die einen Wäscher 86 aufweist. Der Wäscher 86 besitzt einen Behälter 88, in dem der Graphit 20 mit einem Lösungsmittel 90 vermischt wird. Eine Temperatur des Lö- sungsmittels 90, im vorliegenden Fall Wasser mit 10 Gewichtsprozent N-Methyl-Pyr- rolidon, wird auf T90 = 60°C erwärmt. Die Mischung aus Lösungsmittel 90 und wird mittels eines Mischers gemischt. Mittels eines Abscheiders 92 wird Lösungsmittel aus dem Behälter 88 abgezogen, die Temperatur erniedrigt, sodass die Löslichkeit von Binderresten im Lösungsmittel verringert wird, und die ausgefallenen Binderreste abgeschieden, beispielsweise abfiltriert. Danach wird das Lösungsmittel 90 in den Behälter 88 zurückgeführt. Bezugszeichenliste

10 Zerkleinerungsgut 50 Kupferextraktor

11 Behälter 51 Laugungsreaktor

12 Schwefelsäure 52 Behälter

14 Abgas 53 Ofen

15 Fluor-Detektor 54 Fällgut-Abscheider

16 Aufschlussmaterial 55 Klassierer

18 Wasser 56 Fe/Al/Ti-Fällgut-Abscheider

57 Gaszuführung

20 Graphit

58 Oxidationsmittel

22 Graphit-Abscheidevorrichtung

60 Behälter

24 Roh-Flüssigkeit

62 Partikelabscheider

26 entkupferte Roh-Flüssigkeit

63 Übergangsmetall-Extraktionsvor-

27 Aktivkohlefilter

richtung

28 Rein-Flüssigkeit

64 Solvent-Extraktionsvorrichtung

29 Ionenaustauscher

66 Co/Ni-Solventextraktionsvorrichtung

30 Lösung 68 Reaktionsbehälter

32 manganhaltige Ziel-Flüssigkeit

70 Mn-Solventextraktionsvorrichtung 34 Ziel-Flüssigkeit

72 Fällungsreaktor

36 Wiedergewinnungsanlage

74 Konzentrator

37 Förderer

76 manganfreie Ziel-Flüssigkeit

38 Elektrodenmaterial

78 kobalthaltige Flüssigkeit

39 Mischung

80 kobaltfreie Flüssigkeit

40 Reaktor

82 nickelhaltige Flüssigkeit

41 Mischtemperatur-Erfassungsgerät

84 Lithium-Solventextraktionsanlage

42 Mischer

86 Wäscher

43 Schwefelsäure-Zuführvorrichtung

88 Behälter

44 Abführvorrichtung

45 Schwefelsäurebehälter 90 Lösungsmittel

46 Laugungsvorrichtung 92 Abscheider

47 steuerbares Ventil

48 Graphit-Rückgewinnungsvorrichtung 110 Lithium-Batterie

49 Graphit-Reinigungsanlage 114 Demontagestation

116 Zellen 118 Zerkleinerungseinheit

119 Flüssigstickstoffquelle

120 Schutzgas

124 Schreddergut

126 Trockenvorrichtung

128 Schleuse

129 Vakuumanlage

130 Vakuumpumpe

131 Gas

132 Gasreinigungsvorrichtung 134 Kondensator

136 Aktivkohlefilter

138 Kondensatbehälter

140 Steuerventil

141 Rührwerkzeug

146 Transportbehälter 148 Spülleitung

150 Druckgasflasche

CF Fluor-Konzentration M Materialflussrichtung q_m Zudosier-Massenstrom TA Aufschluss-Temperatur Tz Zersetzungs-Temperatur

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verwerten von Lithium-Batterien, mit den Schritten:

(a) Aufschließen von Zerkleinerungsgut (10), das zerkleinerte Bestandteile von Elektroden von Lithium-Batterien enthält, mit konzentrierter Schwefel säure (12) bei einer Aufschluss-Temperatur (TA) von zumindest 100°C, insbesondere zumindest 140°C, sodass Abgas (14) und ein Aufschluss material (16) entstehen,

(b) Abführen des Abgases (14) und

(c) nasschemisches Extrahieren zumindest eines metallischen Bestandteils des Aufschlussmaterials (16).

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass

das Aufschließen des Zerkleinerungsguts (10) die folgenden Schritte umfasst:

(a) Vermischen von konzentrierter Schwefelsäure (12) und Zerkleinerungsgut

(10), sodass eine Mischung (39) entsteht,

(b) Erfassen einer Mischungstemperatur (TM) der Mischung (39) und

(c) Steuern oder Regeln

(i) eines Zudosier-Massenstroms (q ) der Schwefelsäure (12) und/oder

(11) eines Zugabe-Massenstroms (qio) des Zerkleinerungsguts (10), sodass die Mischungstemperatur (TM) innerhalb eines vorgegebenen Mi- schungstemperatur-lntervalls (I) bleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschließen des Zerkleinerungsguts (10) die folgenden Schritte umfasst:

(a) Zudosieren von konzentrierter Schwefelsäure (12) mit einem Zudosier- Massenstrom (q_m) zum Zerkleinerungsgut (10), sodass eine Mischung (39) entsteht,

(b) Erfassen einer Mischungstemperatur (TM) der Mischung (39) und

(c) Regeln des Zudosier-Massenstroms (q ), sodass die Mischungstempera tur (TM) innerhalb eines vorgegebenen Mischungstemperatur-Intervalls (I) bleibt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Schritte:

(a) Laugen des Aufschlussmaterials (16), insbesondere mit einer wässrigen Flüssigkeit (18), und

(b) vor dem nasschemischen Extrahieren zumindest eines metallischen Be standteils des Aufschlussmaterials (16), insbesondere nach dem Laugen des Aufschlussmaterials (16), Durchführen eines lonenaustauschs, bei dem metallische Verunreinigungen, insbesondere Zink und/oder Kupfer und/oder Eisen und/oder Aluminium entfernt werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt: vor dem nasschemischen Extrahieren zumindest eines metallischen Be standteils des Aufschlussmaterials (16), insbesondere nach dem Laugen des Aufschlussmaterials (16), Durchführen eines lonenaustauschs, bei dem Kobalt und/oder Nickel und/oder Mangan und/oder Lithium nicht entfernt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt:

vor dem nasschemischen Extrahieren zumindest eines metallischen Bestand teils des Aufschlussmaterials (16), insbesondere nach dem Laugen des Auf schlussmaterials, Adsorbieren von organischen Bestandteilen, insbesondere mittels Aktivkohle.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Schritte:

(a) Abscheiden, insbesondere Abfiltrieren, von Graphit (20), sodass eine Roh- Flüssigkeit (24) erhalten wird, und

(b) Reinigen des Graphits (20), sodass der Anteil an nichtmetallischen Verun reinigungen, insbesondere Binder und Silizium reduziert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigen ein Erhitzen auf eine Zersetzungs-Temperatur Tz des Binders von zumindest 250°C und/oder höchstens 700°C, insbesondere höchstens 430°C, umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen

(a) unter oxidierender Atmosphäre,

(b) inerter Atmosphäre oder

(c) reduzierender Atmosphäre

erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch die Schritte:

(a) Klassieren des Graphits (20), sodass

zumindest eine Fein-Fraktion und eine Grob-Fraktion entstehen, wobei ein Binder-Anteil an Binder in der Fein-Fraktion zumindest doppelt so groß ist wie in der Grob-Fraktion, und/oder

(b) Flotieren des Graphits (20) oder des Binders, insbesondere in einer wäss rigen Flotationsflüssigkeit.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigen ein Fierauslösen des Binders aus dem Graphit mit einem Lö sungsmittel umfasst.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass

(a) das Reinigen ein Spülen und/oder Waschen mit Säure, insbesondere Schwefelsäure, umfasst und

(b) das Reinigen so lange durchgeführt wird, dass eine Konzentration an me tallischen Verunreinigungen höchstens 10 000 ppm beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) das Reinigen ein Laugen und/oder Waschen mit einem Oxidationsmittel umfasst und

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt:

(a) Ausscheiden von Kupfer aus der Roh-Flüssigkeit (24), sodass entkupferte Roh-Flüssigkeit (26) entsteht,

(b) wobei das Durchführen des lonenaustauschs nach dem Ausscheiden des Kupfers erfolgt.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Schritte:

(a) Entfernen, insbesondere Solvent-Extrahieren von Kobalt mittels eines Ko balt-Komplexbildners, und/oder

(b) Entfernen von Nickel, insbesondere Solvent-Extrahieren von Nickel mittels eines Nickel-Komplexbildners, und/oder

(c) Entfernen von Mangan, insbesondere Solvent-Extrahieren von Mangan mittels eines Mangan-Komplexbildners,

sodass eine Ziel-Flüssigkeit (34) erhalten wird.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim nasschemischen Extrahieren

(a) Mangan vor Kobalt extrahiert wird und/oder

(b) Kobalt vor Nickel extrahiert wird.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, dass das Entfernen des Nickels aus der Rein-Flüssigkeit (28) ein Aus fällen von basischem Nickelcarbonat umfasst.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 15 bis 17, gekennzeichnet durch den Schritt: Extrahieren von Lithium mittels Solventextraktion aus der Ziel-Flüssigkeit (34), insbesondere mittels eines Lithium-Komplexbildners.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt: nach dem Zerkleinern Erwärmen des Zerkleinerungsguts auf eine Elekt rolyt-Entfernungstemperatur (TE) von über 80°C, sodass Elektrolyt im Zerkleine rungsgut (10) verdampft.

20. Wiedergewinnungsanlage (36) zum Verarbeiten von Lithium-Batterien, mit

(a) einer Zerkleinerungseinheit (118) zum Zerkleinern der Lithium-Batterien (110), sodass Schreddergut (124) erhalten wird,

(b) einer Inaktivierungsvorrichtung (126) zum Inaktivieren des Schredderguts (124), sodass Zerkleinerungsgut (10) erhalten wird,

(c) einem Reaktor (40), insbesondere einem beheizten Zwangsmischer oder Drehrohr, zum Aufschließen von Zerkleinerungsgut (10), das zerkleinerte Bestandteile von Elektroden der Lithium-Batterien enthält, mit konzentrier ter Schwefelsäure (1 2) bei einer Aufschluss-Temperatur (TA) von zumin dest 100°C,

(d) einer Schwefelsäure-Zuführvorrichtung (43) zum Zuführen von Schwefel säure (12) zum Zerkleinerungsgut (10) und

(e) einer Abführvorrichtung (44), die angeordnet ist zum Abführen von Abgas (14) aus dem Reaktor (40).

21. Wiedergewinnungsanlage (36) nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch

(a) eine Zudosiervorrichtung (43) zum Zudosieren eines Zudosier-Massen- stroms (q_m) an konzentrierter Schwefelsäure (12) zum Zerkleinerungsgut (10), sodass eine Mischung (39) entsteht, und

ein Mischtemperatur-Erfassungsgerät (41 ) zum Erfassen einer Mischungs temperatur (TM) der Mischung,

wobei die Zudosiervorrichtung (43) eingerichtet ist zum Regeln oder Steu ern des Zudosier-Massenstroms (q ), sodass die Mischungstemperatur (TM) innerhalb eines vorgegebenen Mischungstemperatur-Intervalls (I) bleibt, und/oder

(b) einen Förderer (37) zum Zugeben von Zerkleinerungsmaterial (10) zur Schwefelsäure (10), und

ein Mischtemperatur-Erfassungsgerät (41 ) zum Erfassen einer Mischungs temperatur (TM) der Mischung, wobei der Förderer (37) eingerichtet ist zum Regeln oder Steuern eines Zugabe-Massenstroms (qio), sodass die Mischungstemperatur (TM) inner halb eines vorgegebenen Mischungstemperatur-Intervalls (I) bleibt.

22. Wiedergewinnungsanlage (36) nach Anspruch 21 , gekennzeichnet durch

(a) einen Fällgut-Abscheider (54) zum Abscheiden, insbesondere Abfiltern, von ausgefällten Cu oder Cu-Verbindungen und/oder

(b) einen Fe/Al/Ti-Fällgut-Abscheider (56) zum Abscheiden, insbesondere Ab filtern, von ausgefällten Eisen- und/oder Aluminium- und/oder Titan-Ver bindungen.

23. Wiedergewinnungsanlage (36) nach Anspruch 21 , gekennzeichnet durch eine

Übergangsmetall-Extraktionsvorrichtung (63) zum

(a) Entfernen von Kobalt und/oder

(b) Entfernen von Nickel und/oder

(c) Entfernen von Mangan

aus einer Rein-Flüssigkeit (28), sodass eine Ziel-Flüssigkeit (34) erhalten wird.

24. Wiedergewinnungsanlage (36) nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetall-Extraktionsvorrichtung (63) eine Solvent-Extraktions- vorrichtung (64) zum

(i) Solvent-Extrahieren von Kobalt, insbesondere aus der Rein-Flüssigkeit (28), insbesondere mittels eines Kobalt-Komplexbildners, und/oder

(ii) Solvent-Extrahieren von Nickel, insbesondere aus der Rein-Flüssigkeit (28), insbesondere mittels eines Nickel-Komplexbildners, und/oder

(iii) Entfernen von Mangan, insbesondere aus der Rein-Flüssigkeit (28), insbe sondere Solvent-Extrahieren von Mangan mittels eines Mangan-Komplex- bildners, aufweist, die in Materialflussrichtung (M) hinter der Graphit-Ab- scheidevorrichtung (22) angeordnet ist.

25. Wiedergewinnungsanlage (36) nach einem der Ansprüche 20 bis 24, gekenn zeichnet durch

eine Graphit-Reinigungsanlage (49) zum Vermindern eines Anteils an Binder am Graphit (20), die

(a) einen Klassierer (55) zum Klassieren des Graphits (20), sodass

(b) einen Wäscher (86) zum Fierauslösen des Binders aus dem Graphit (20) mit einem Lösungsmittel (90) und/oder

(c) einen Laugungsreaktor (51 ) zum Reinigen des Graphits (20) durch Spülen und/oder Waschen mit Säure, insbesondere Schwefelsäure, und/oder ei nem Oxidationsmittel umfasst.