WO2021005295A1 - Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique - Google Patents

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Christine Nourry
Floriandre Voisin
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to tires with a tread, in particular with a snow, winter or all-season tread, suitable for driving on ground covered with snow (in English called “snow tires”, “winter tires” or “ garlic season ”).
  • snow tires marked with an M + S or MS or even M&S inscription, marked on their sidewalls, are characterized by a tread pattern and a structure intended above all to ensure in mud and fresh snow. or melting behavior better than that of road type tires (in English called "road type tire”) designed to run on ground without snow.
  • Snow-covered soils known as white soils, have the characteristic of exhibiting a low coefficient of friction, which has led to the development of snow tires comprising treads based on diene rubber compositions having a low glass transition temperature, Tg.
  • Tg glass transition temperature
  • the wet grip performance of these tires comprising such treads is generally lower than that of road tires, the treads of which are generally based on rubber compositions of different formulations, in particular at a higher Tg.
  • application WO 2012/069565 proposes a tread whose composition comprises a diene elastomer bearing at least one SiOR function, R being a hydrogen or a hydrocarbon radical in combination with a high level of reinforcing inorganic filler and of 'a specific plasticizer system.
  • snow or winter treads are generally provided with softer tread patterns and / or made of a softer rubber composition than so-called "summer" treads, their abrasion resistance is often found to be reduced. Also, it is important to keep as much as possible, or even improve, the abrasion resistance of snow or winter treads.
  • the subject of the invention is a tire, the tread of which comprises a rubber composition based on:
  • an elastomeric matrix comprising from 25 to 95 phr of butadiene and styrene-based copolymer having a glass transition temperature of less than - 70 ° C, and from 5 to 75 phr of polybutadiene, the elastomeric matrix comprising less than 15 phr isoprene elastomer,
  • the expressions "the composition” or “the composition according to the invention” denote the composition of the tread according to the invention.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition may thus be in the fully or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably described.
  • a “majority” compound it is meant, within the meaning of the present invention, that this compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the greatest amount by mass among compounds of the same type.
  • a major elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority filler is that representing the greatest mass among the fillers of the composition.
  • majority elastomer represents more than half of the mass of elastomers.
  • majority is meant present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%, for example 100%.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the glass transition temperatures (Tg) of the elastomers are determined using a differential scanning calorimeter ("differential scanning calorimeter”), according to ASTM E1356-08, which dates from 2014.
  • the elastomeric matrix of the composition of the tire tread comprises from 25 to 95 phr of copolymer based on butadiene and on styrene having a glass transition temperature of less than -70 ° C, from 5 to 75 phr of polybutadiene, and less than 15 phr of isoprene elastomer.
  • the term “copolymer based on butadiene and on styrene” refers to any copolymer obtained by copolymerization of one or more styrene compounds with one or more butadiene (s).
  • Suitable styrene monomers are especially styrene, methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes and chlorostyrenes.
  • Suitable butadiene monomers are in particular 1,3-butadiene.
  • elastomers can have any microstructure which depends on the polymerization conditions used, in particular on the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced.
  • the copolymer based on butadiene and on styrene is a butadiene-styrene (SBR) copolymer.
  • SBR butadiene-styrene
  • the SBR can be prepared in emulsion (ESBR) or in solution (S SBR). Whether it is ESBR or S SBR, the SBR can be any microstructure compatible with a glass transition temperature below -70 ° C.
  • the butadiene-styrene copolymer may have a styrene content of between 1% and 15% by weight and more particularly between 1% and 5%, a content (mol%) of -1.2 bonds of the butadiene part of between 4% and 25%.
  • the copolymer based on butadiene and on styrene is an S SBR.
  • the copolymer based on butadiene and on styrene has a glass transition temperature within a range ranging from -105 ° C to -70 ° C, preferably from -100 ° C to - 80 ° C, preferably between - 95 ° C and -85 ° C, more preferably between -95 ° C and -86 ° C.
  • the butadiene-styrene-based copolymer is a styrene-butadiene copolymer having any one, preferably the combination of two or three, even more
  • styrene-butadiene copolymer prepared in solution (SSBR)
  • its styrene mass content relative to the total weight of the styrene-butadiene copolymer is between 1 and 10%, preferably between 1 and 4%
  • its Tg is within a range from -105 ° C to -70 ° C, preferably between -95 ° C and -86 ° C.
  • the butadiene and styrene-based copolymer comprises within its structure at least one alkoxysilane group and at least one other function, the silicon atom of the alkoxysilane group being bonded to the elastomeric chain (s), the alkoxysilane group being optionally partially or totally hydrolyzed to silanol.
  • an alkoxysilane group located within the structure of the elastomer is understood as a group in which the silicon atom is located in the backbone of the polymer and directly linked to it. This positioning within the structure includes the ends of polymer chains. Thus, the terminal grouping is included in this notion.
  • the alkoxysilane group is not a pendant group.
  • the diene elastomer is functionalized at the end or end of the chain.
  • the diene elastomer is coupled or else functionalized in the middle of the chain, as opposed to the position "at the end of the chain” and although the group is not located. precisely in the middle of the elastomer chain.
  • the silicon atom of this function links the two branches of the main chain of the diene elastomer.
  • the diene elastomer is star shaped.
  • the silicon atom is thus substituted by at least three branches of the diene elastomer.
  • the copolymer based on butadiene and on styrene comprises, as the majority species, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group linked to the two branches of the diene elastomer via the silicon atom. , the alkoxy radical optionally being partially or totally hydrolyzed to hydroxyl. More particularly again, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group represents 70% by weight of the copolymer based on butadiene and on styrene.
  • the alkoxyl radical in the alkoxysilane group, the alkoxyl radical, optionally partially or totally hydrolyzed to hydroxyl, the alkoxyl radical can comprise a C 1 -C 10 or even C 1 -C 8 alkyl radical, preferably C 1 -C 4 , more preferably the alkoxyl radical is a methoxy or an ethoxy.
  • the other function is preferably a function comprising at least one heteroatom chosen from N, S, O, P. It is possible, by way of example, to cite among these functions, primary, secondary or tertiary amines, cyclic or not, isocyanates, imines, cyano, thiol, carboxylates, epoxides, primary, secondary or tertiary phosphines.
  • the copolymer based on butadiene and on styrene advantageously comprises at least one function comprising a nitrogen atom.
  • the butadiene-styrene-based copolymer advantageously comprises within its structure at least one alkoxysilane group bonded to the elastomer via the silicon atom, and a function comprising a nitrogen atom.
  • This function comprising a nitrogen atom can be located at the end of the chain and be directly linked to the elastomer via a covalent bond or a hydrocarbon group.
  • This function comprising a nitrogen atom can also, and advantageously, be carried by the alkoxysilane group.
  • the function comprising a nitrogen atom can be carried by the silicon of the alkoxysilane group, directly or through a spacer group.
  • the spacer group can be an atom, in particular a heteroatom, or a group of atoms.
  • the spacer group can be a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, aliphatic C 1 -C 18 , saturated or not, cyclic or not, or a divalent aromatic hydrocarbon radical in Cr, -C 1 s and can contain one or more radicals aromatic and / or one or more heteroatoms.
  • the hydrocarbon radical can optionally be substituted.
  • the spacer group is a divalent, linear or branched, Ci-Cis aliphatic hydrocarbon radical, more preferably a divalent C 1 -C 10 aliphatic hydrocarbon radical, more preferably still C 3 -C 8 , more preferably still a hydrocarbon radical linear divalent in C 3 .
  • the butadiene-styrene-based copolymer may also include another function (i.e., a function different from those mentioned above) within the elastomer, but this is not preferable.
  • the copolymer based on butadiene and styrene can also be a mixture of several copolymers based on butadiene and styrene.
  • the alkoxysilane group comprising a function comprising a nitrogen atom can be represented by the formula (* -) a Si (OR ') bR c X in which:
  • * - represents the bond to an elastomeric chain
  • the radical R represents a substituted or unsubstituted alkyl radical, being C 1 -C 10, or even C 1 -C 8, preferably a C 1 -C 4 alkyl radical, more preferably methyl and ethyl;
  • R' represents an alkyl radical, substituted or unsubstituted, being in C1-C10, or even in C1-Cs, preferably an alkyl radical in C1- C4, more
  • X represents a group comprising the nitrogen function
  • a is lou 2
  • b is 1 or 2
  • a is a function of the positioning of the alkoxysilane group within the structure of the elastomer. When a is 1, the group is located at the end of the chain. When a is 2, it is located in the middle of the chain.
  • Primary amines, protected or not by a protective group, secondary, protected or not by a protective group, or tertiary amines are particularly suitable.
  • amines substituted by C 1 -C 10 alkyl radicals preferably C 1 -C 4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or else amines.
  • suitable groups methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino-, preferably the groups - and
  • amine dimethylamino-.
  • amine is cyclic
  • morpholine piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine,
  • hexamethyleneamine preferably pyrrolidine and hexamethyleneamine groups.
  • the amine function is a tertiary amine function, preferably diethylamine or dimethylamine.
  • At least two, preferably at least three, preferably at least four, more preferably all of the following characteristics are observed:
  • the function comprising a nitrogen atom is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group,
  • the function comprising a nitrogen atom is carried by the alkoxysilane group via a spacer group defined as a hydrocarbon radical C 1 -C 10 aliphatic, more preferably a C 3 -C 6 aliphatic hydrocarbon radical, more preferably still the linear C 3 hydrocarbon radical,
  • the alkoxysilane group is a methoxysilane or an ethoxysilane, optionally partially or totally hydrolyzed to silanol,
  • the copolymer based on butadiene and on styrene is a butadiene-styrene copolymer prepared in solution
  • the copolymer based on butadiene and styrene is mainly functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group linked to the two branches of the copolymer based on butadiene and styrene via the silicon atom,
  • the copolymer based on butadiene and on styrene has a glass transition temperature in a range ranging from -105 ° C to -70 ° C.
  • At least two, preferably at least three, preferably at least four, more preferably all of the following characteristics are observed:
  • the function comprising a nitrogen atom is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group,
  • the function comprising a nitrogen atom is carried by the alkoxysilane group via a linear C3 aliphatic hydrocarbon radical,
  • the alkoxysilane group is methoxysilane or G ethoxysilane, optionally partially or totally hydrolyzed to silanol,
  • the copolymer based on butadiene and on styrene is a butadiene-styrene copolymer prepared in solution
  • the copolymer based on butadiene and styrene is mainly functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group linked to the two branches of the copolymer based on butadiene and styrene via the silicon atom,
  • the copolymer based on butadiene and on styrene has a glass transition temperature in a range between -95 ° C and -86 ° C.
  • the level of copolymer based on butadiene and on styrene in the composition of the tread of the tire according to the invention can advantageously be in a range ranging from 65 to 95 phr, preferably between 66 and 90 phr.
  • Such copolymers based on butadiene and on styrene can be obtained by a process as described below.
  • the first step of a process for preparing the butadiene-styrene-based copolymer is the anionic polymerization of at least one conjugated diene monomer or the polymerization of at least one conjugated diene monomer and one vinyl aromatic monomer, in the presence of a polymerization initiator.
  • the monomers are as described above.
  • the polymerization initiator any known mono-functional anionic initiator can be used. However, an initiator containing an alkali metal such as lithium is preferably used.
  • Suitable organolithium initiators in particular are those comprising a carbon-lithium bond.
  • Representative compounds are aliphatic organolithiums such as ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyllithium, etc.
  • the polymerization initiator is, for example, polymerization initiators with an amine function which lead to living chains having an amine group at the non-reactive end of the chain.
  • lithium amides reaction products of an organolithium compound, preferably alkyllithium, and of an acyclic or cyclic secondary amine, preferably cyclic.
  • secondary amine which can be used to prepare the initiators, mention may be made of dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di- (2-ethylhexyl ) amine, di-cyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1 -benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2 , 6-dimethylpiperidine, 1- methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, azetidine, hexamethyleneimine, h
  • the alkyl lithium compound is preferably ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyllithium, etc.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of an inert hydrocarbon solvent which can be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane or a hydrocarbon.
  • aromatic such as benzene, toluene, xylene.
  • the microstructure of the elastomer can be determined by the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent employed.
  • a polar agent is used during the polymerization step in amounts such that it promotes the statistical distribution of the vinyl aromatic along the polymer chains. .
  • the living diene elastomer resulting from the polymerization is then functionalized by means of a functionalizing agent capable of introducing an alkoxysilane group within the polymer structure to prepare the copolymer based on butadiene and styrene comprising within its structure at least one alkoxysilane group bonded to the elastomer via the silicon atom, and a function comprising a nitrogen atom.
  • a functionalizing agent capable of introducing an alkoxysilane group within the polymer structure to prepare the copolymer based on butadiene and styrene comprising within its structure at least one alkoxysilane group bonded to the elastomer via the silicon atom, and a function comprising a nitrogen atom.
  • the modification reaction of the living diene elastomer, obtained at the end of the first step, can take place at a temperature between -20 ° C and 100 C, by addition to the living polymer chains or conversely of an agent.
  • of non-polymerizable functionalization capable of forming an alkoxysilane group, the silicon atom being integrated within the elastomer chain, carrying or not a function comprising a nitrogen atom. It is particularly a functionalization agent carrying functions reactive with respect to the living elastomer, each of these functions being directly linked to the silicon atom.
  • the functionalizing agent corresponds to the formula (OR ') d Si (R) c X, in which:
  • R' represents an alkyl radical, substituted or unsubstituted Ci-Cio, or Ci-C8, preferably C1-C4, more preferably methyl and ethyl;
  • R represents a substituted or unsubstituted, C1-C10, or even C1 -Cl, alkyl radical, preferably a C1-C4 alkyl group, more preferably methyl and ethyl;
  • X represents a group including a function comprising a nitrogen atom
  • d 2 or 3
  • c 0 or 1
  • proviso that d + c 3.
  • the function comprising a nitrogen atom is as defined above.
  • the function comprising a nitrogen atom can be a primary amine, protected or not, secondary, protected or not, or tertiary.
  • the nitrogen atom can then be substituted by two groups, identical or different, which may be a trialkyl silyl radical, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a C1-C10 alkyl radical, preferably C1 alkyl. -C4, more preferably a methyl or ethyl radical, or else the two nitrogen substituents form with the latter a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably from 2 to 6 carbon atoms .
  • the divalent hydrocarbon group making it possible to link the amine function to the trialkoxysilane group is the spacer group as described above, preferably aliphatic in C 1 -C 10 , more particularly linear in C 2 or C 3 .
  • the functionalizing agent can be chosen from 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N-dimethylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-diethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N , N-diethylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-dipropylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N-dipropylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-dibutylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N -dibutylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-dipentylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N-dipentylaminopropyl) triethoxysilane,
  • the functionalizing agent can be chosen from 3- (N, N-methyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N-methyltrimethylsilylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-ethyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N-methylsilylaminopropyl) , N-ethyltrimethylsilylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (N, N-propyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (N, N-propyltrimethylsilylaminopropyl) triethoxysilane. More preferably, the functionalizing agent is 3- (N, N-methyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane.
  • the functionalizing agent can be chosen from 3- (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane and 3- (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) triethoxysilane. More preferably, the functionalizing agent is 3- (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane.
  • the functionalizing agent is advantageously chosen from (N, N-dialkylaminoalkyl) trialkoxysilanes; more particularly then the functionalizing agent is 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane.
  • the molar ratio of the functionalizing agent to the metal of the polymerization initiator depends essentially on the type of butadiene-styrene-based copolymer desired. Thus, with a ratio ranging from 0.40 to 0.75, or even from 0.45 to 0.65, or alternatively from 0.45 to 0.55, the formation of coupled species within the elastomer is favored. modified, the alkoxysilane group then being located in the middle of the chain. In the same way, with a ratio ranging from 0.15 to 0.40, or even from 0.20 to 0.35, or even from 0.30 to 0.35, mainly stellate species (3 branches) are formed in the within the modified elastomer. With a ratio greater than or equal to 0.75, or even greater than 1, mainly functionalized species at the end of the chain are formed.
  • polymerization varies from 0.35 to 0.65, preferably from 0.40 to 0.60 and even more
  • the copolymer based on butadiene and on styrene can comprise, as the majority species, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group linked to the two branches of the diene elastomer via the atom of silicon. More particularly still, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group represents 70% by weight of the copolymer based on butadiene and on styrene.
  • the alkoxysilane group advantageously comprises an alkoxy radical
  • the alkoxysilane group advantageously carries a function comprising a nitrogen atom as defined above.
  • This function is preferably a tertiary amine function as defined above, in particular diethylamino- or dimethylamino-, linked to the silicon atom preferably via a spacer as defined above, in particular a divalent hydrocarbon radical. linear in C2 or C3.
  • the synthesis process can be continued with a step of deprotection of this function. This step is carried out after the modification reaction and is well known to those skilled in the art.
  • the synthesis process can also comprise a step of hydrolysis of the hydrolyzable alkoxyl functions, by adding an acidic, basic or neutral compound as described in document EP 2 266 819 A1.
  • the hydrolyzable functions are then transformed into hydroxyl functions.
  • the process for the synthesis of the copolymer based on butadiene and on styrene can be continued in a manner known per se with the stages of recovering the copolymer based on butadiene and on styrene.
  • These steps can in particular include a stripping step in order to recover the elastomer from the previous steps.
  • This stripping step can have the effect of hydrolyzing all or part of the hydrolyzable functions of the copolymer based on butadiene and styrene.
  • at least 50 to 70 mol% of these functions can thus be hydrolyzed.
  • the elastomeric matrix of the composition of the tire tread according to the invention comprises 5 to 75 phr of polybutadiene.
  • polystyrene (abbreviated "BR)
  • BR polybutadiene
  • Polybutadienes are polybutadienes.
  • Polybutadiene is a well-known rubber that is made by polymerizing 1,3 -butadiene monomer (typically a homopolymerization) in a process of
  • the resulting polybutadiene can have three different forms: cis-1,4, trans-1,4 and vinyl-1,2 polybutadiene.
  • the cis-1,4 and trans-1,4 elastomers are formed by the monomers connecting end to end, while the vinyl-1,2 elastomer is formed by the monomers connecting between the ends of the monomer.
  • the choice of catalyst and the temperature of the process are known as the variables generally used to control the content of cis-1,4 bonds in polybutadiene.
  • the polybutadiene has a rate (mol%) of cis-1,4 linkages greater than 90%, more preferably greater than 95%.
  • polybutadienes can be produced using a neodymium catalyst in a manner well known to those skilled in the art, for example according to a process described in document JP 60/23406 A and WO 03/097708 A1.
  • polybutadienes can also commercially available, for example, Buna ® CB 22 sold by Lanxess.
  • the glass transition temperature of the polybutadiene is within a range ranging from -110 ° C to -80 ° C, preferably from -108 ° C to -100 ° C.
  • the level of polybutadiene in the composition of the tread of the tire according to the invention is within a range ranging from 5 to 35 phr, preferably between 10 and 34 phr.
  • the elastomeric matrix of the tread of the tire according to the invention advantageously comprises from 65 to 95 phr of copolymer based on butadiene and styrene and from 5 to 35 phr of polybutadiene, preferably 66 90 phr of copolymer based on butadiene and styrene and 10 and 34 phr of polybutadiene.
  • the elastomeric matrix of the composition of the tire tread according to the invention comprises less than 15 phr of isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer in a known manner a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers there may be mentioned in particular the copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), of isoprene-styrene (SIR), of isoprene-butadiene (BIR) or of isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes, use is preferably made of polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the level of isoprene elastomer in the composition of the tire tread according to the invention is preferably less than 14 phr, preferably less than 10 phr, preferably less than 5 phr, preferably less than 4 phr.
  • the composition of the tread of the tire according to the invention is devoid of isoprene elastomer.
  • the total level of copolymer based on butadiene and on styrene and on polybutadiene, in the composition of the tread of the tire is 100 phr.
  • composition of the tread of the tire according to the invention further comprises a reinforcing filler, known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires.
  • the reinforcing filler can comprise a carbon black, an inorganic reinforcing filler or a mixture thereof.
  • the reinforcing filler mainly comprises a reinforcing inorganic filler, preferably a silica.
  • the level of reinforcing inorganic filler, preferably silica, in the composition of the tread of the tire according to the invention can be within a range ranging from 80 to 200 phr, preferably from 90 to 180 phr, preferably from 100 to 160 pc.
  • the level of carbon black in the composition of the tread of the tire according to the invention may be within a range ranging from 0 to 40 phr, preferably from 1 to 20 phr, preferably from 2 to 10 pc.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention can be any black conventionally used in tires or their treads (so-called tire grade blacks).
  • tire grade blacks there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grades), such as for example the blacks NI 15, NI 34, N234, N326 , N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as available commercially, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could, for example, already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • the BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multi-point method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range R / R0: 0.1 to 0.3]
  • the reinforcing inorganic fillers preferably silicas, which can be used in the context of the present invention can be any silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface area, both of which are lower. to 450 m2 / g, preferably 30 to 400 m2 / g.
  • the BET specific surface area of the reinforcing inorganic filler preferably silica
  • the BET specific surface area of the reinforcing inorganic filler is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. . 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface of silica is determined according to the French standard
  • the reinforcing inorganic filler preferably silica
  • silicas which can be used in the context of the present invention, mention will be made, for example, of highly dispersible precipitated silicas (called “HDS”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the filler. inorganic (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the filler. inorganic (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • a bifunctional compound can comprise a first functional group comprising a silicon atom, the said first functional group being able to interact with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, the said second functional group being able to interact with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, in short TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulfide.
  • polysulfurized organosilanes symmetrical or asymmetrical
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide in short TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulfide.
  • the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • the vulcanization system preferably comprises molecular sulfur and / or at least one sulfur donor agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, one can use various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as the salts of stearic acid and salts. of transition metals, guanide derivatives (in particular
  • diphenylguanidine or also known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl- 2-Benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the rubber composition for the tread of the tire according to the invention further comprises from 25 to 100 phr of at least one plasticizing resin having a glass transition temperature greater than 20 ° C., called “high Tg”, (also referred to herein as “plasticizing resin” for the sake of editorial simplicity ”).
  • resin is reserved in the present application, by definition known to those skilled in the art, for a compound which is solid at room temperature (23 ° C.), as opposed to a liquid plasticizer compound such as an oil.
  • Plasticizing resins are polymers which are well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but which may contain other types of atoms, which can be used in particular as plasticizing agents or tackifying agents in polymer matrices. They are generally by nature miscible (i.e., compatible) at the rates used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluents.
  • these plasticizing resins can also be qualified as thermoplastic resins in that they soften on heating and can thus be molded. They can also be defined by a softening point or temperature (in English, "softening point”).
  • the softening temperature of a plasticizing resin is generally approximately 50 to 60 ° C. greater than its value of Tg.
  • the softening point is measured according to the ISO 4625 standard (“Ring and Bail” method).
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) is determined by size exclusion chromatography (SEC) as indicated below.
  • SEC analysis for example, consists in separating the macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel; molecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • the sample to be analyzed is simply solubilized beforehand in an appropriate solvent, tetrahydrofuran at a
  • the solution is then filtered through a filter with a porosity of 0.45 mih, before injection into the apparatus.
  • the apparatus used is, for example, a "Waters Alliance" chromatographic line under the following conditions:
  • elution solvent is tetrahydrofuran
  • the plasticizing resin exhibits at least any one, preferably 2 or 3, more preferably all of the following characteristics: a Tg greater than 25 ° C (in particular between 30 ° C) C and 100 ° C), more
  • a softening point greater than 50 ° C (in particular between 50 ° C and 150 ° C); a number-average molar mass (Mn) of between 300 and 2000 g / mol,
  • C5 cut / vinylaromatic copolymer resins in particular C5 cut / styrene or C5 cut / C9 cut: by Neville Chemical Company under the names “Super Nevtac 78", “Super Nevtac 85” or “Super Nevtac 99", by Goodyear Chemicals under the name “Wingtack Extra”, by Kolon under the names “Hikorez Tl 095" and “Hikorez Tl 100", by Exxon under the names "Escorez 2101" and “Escorez 1273”; limonene / styrene copolymer resins: by DRT under the name “Dercolyte TS 105" from the company DRT, by ARIZONA Chemical Company under the names "ZT115LT” and "ZT5100".
  • the plasticizing resin having a glass transition temperature greater than 20 ° C. can be chosen from the group comprising or consisting of cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins (abbreviated CPD), homopolymer or copolymer resins. dicyclopentadiene (abbreviated DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, C5-cut homopolymer or copolymer resins, C9-cut homopolymer or copolymer resins, alpha homopolymer or copolymer resins -methyl-styrene and mixtures thereof.
  • CPD cyclopentadiene homopolymer or copolymer resins
  • DCPD dicyclopentadiene
  • terpene homopolymer or copolymer resins C5-cut homopolymer or copolymer resins
  • C9-cut homopolymer or copolymer resins alpha homopolymer or copolymer resins -
  • the plasticizing resin is chosen from the group comprising or consisting of CPD / vinylaromatic copolymer (D) resins, CPD / terpene copolymer (D) resins, terpene phenol copolymer resins, copolymer resins (D ) CPD / C5 cut, (D) CPD / C9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, C5 cut / vinyl aromatic copolymer resins, and mixtures thereof.
  • CPD / vinylaromatic copolymer (D) resins CPD / terpene copolymer (D) resins, terpene phenol copolymer resins, C5 cut / vinyl aromatic copolymer resins, and mixtures thereof.
  • pene includes here in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers;
  • a limonene monomer is used, a compound which is presented in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (levorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or else dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers .
  • Suitable vinyl aromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer obtained from a C 9 cut (or more generally from a CL to Cio cut).
  • plasticizing resins chosen from the group consisting of CPD homopolymer (D) resins, CPD / styrene copolymer (D) resins, polylimonene resins, limonene / styrene copolymer resins, copolymer resins limonene / D (CPD), C5 cut / styrene copolymer resins, C5 cut / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • CPD homopolymer (D) resins CPD / styrene copolymer (D) resins
  • polylimonene resins limonene / styrene copolymer resins
  • copolymer resins limonene / D C5 cut / styrene copolymer resins
  • C5 cut / C9 cut copolymer resins and mixtures of these resins.
  • plasticizing resins above are well known to those skilled in the art and available commercially, for example sold by the company DRT under the name “Dercolyte” with regard to the polylimonene resins, by the company Neville Chemical Company under the name “Super Nevtac “, by Kolon under the name” Hikorez “or by the company Exxon Mobil under the name” Escorez "as regards the C 5 cut / styrene resins or C 5 cut / C 9 cut resins, or else by the company Struktol under designation "40 MS” or "40 NS” (mixtures of aromatic and / or aliphatic resins).
  • the level of plasticizing resin exhibiting a glass transition temperature greater than 20 ° C. in the composition of the tread according to the invention is between 50 and 100 phr, preferably between 55 and 90 phr.
  • the total level of plasticizing resin exhibiting a glass transition temperature greater than 20 ° C. is within a range ranging from 25 to 100 phr, preferably between 50 and 100 phr, preferably between 55 and 90 phr.
  • the plasticizer system for the rubber composition of the tread of the tire according to the invention may comprise a liquid plasticizer at 23 ° C., called “low. Tg ”, that is to say which by definition has a Tg of less than -20 ° C, preferably less than -40 ° C.
  • the composition can optionally comprise from 0 to 60 phr of a liquid plasticizer at 23 ° C.
  • the level in the composition of the tread according to the invention may be within a range ranging from 10 to 60 phr, preferably from 15 to 40 phr.
  • the total level of liquid plasticizer at 23 ° C. is within a range ranging from 0 to 60 phr, preferably 10 to 60 phr, preferably 15 to 40 phr.
  • any liquid plasticizer at 23 ° C. (or extender oil), whether of an aromatic or non-aromatic nature, known for its plasticizing properties vis-à-vis diene elastomers, can be used.
  • these plasticizers or these oils, more or less viscous are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the capacity to eventually take the shape of their container) , as opposed in particular to plasticizing resins which are by nature solid at room temperature.
  • Liquid plasticizers at 23 ° C chosen from the group comprising or consisting of liquid diene polymers, polyolefinic oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, MES oils (Medium Extracted Solvates), TDAE oils are particularly suitable. (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract oils), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) oils and SRAE (Safety Residual Aromatic Extract) oils oils), mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures of these liquid plasticizers at 23 ° C.
  • the plasticizer liquid at 23 ° C can be a petroleum oil, preferably non-aromatic.
  • a liquid plasticizer is qualified as non-aromatic when it has a content of polycyclic aromatic compounds, determined with the extract in DMSO according to the IP 346 method, of less than 3% by weight, relative to the total weight of the plasticizer .
  • the plasticizer that is liquid at 23 ° C. can also be a liquid polymer resulting from the polymerization of olefins or dienes, such as polybutenes, polydienes, in particular polybutadienes, polyisoprenes (also known under the name “LIR”) or copolymers of butadiene and isoprene, or also copolymers of butadiene or isoprene and styrene or mixtures of these liquid polymers.
  • the number-average molar mass of such liquid polymers is preferably within a range ranging from 500 g / mol to 50,000 g / mol, preferably from 1,000 g / mol to 10,000 g / mol.
  • the plasticizer which is liquid at 23 ° C. is a vegetable oil
  • it may be, for example, an oil chosen from the group comprising or consisting of linseed, safflower, soybean, corn, cotton, rape, castor and abrasin oils. , pine, sunflower, palm, olive, coconut, peanut, grape seed and mixtures of these oils.
  • Vegetable oil is preferably rich in oleic acid, that is to say that the fatty acid (or all the fatty acids if several are present) from which it is derived, contains oleic acid according to a mass fraction at least equal to 60%, even more preferably according to a mass fraction at least equal to 70%.
  • a sunflower oil is advantageously used which is such that the set of fatty acids from which it is derived comprises oleic acid in a mass fraction equal to or greater than 60%, preferably 70% and, according to a particularly advantageous embodiment of the invention, according to a mass fraction equal to or greater than 80%.
  • the liquid plasticizer is a triester selected from the group consisting of triesters of carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid and mixtures of these triesters.
  • phosphate plasticizers By way of example of phosphate plasticizers, mention may be made of those which contain between 12 and 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate.
  • carboxylic acid ester plasticizers mention may in particular be made of the compounds chosen from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1, 2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azelates and sebacates. , glycerol triesters and mixtures of these compounds.
  • glycerol triesters preferably consisting mainly (for more than 50%, more preferably for more than 80% by weight) of an unsaturated C 8 fatty acid, that is, that is to say selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids.
  • the glycerol triester is preferred. More preferably, whether it is of synthetic or natural origin (case for example of vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used consists for more than 50% by weight, more preferably still for more than 80% by weight of oleic acid.
  • Such triesters (trioleates) with a high level of oleic acid are well known; they have been described for example in application WO 02/088238, as plasticizers in treads for tires.
  • liquid plasticizer at 23 ° C is an ether plasticizer, it may be, for example, polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the plasticizer which is liquid at 23 ° C. is chosen from the group comprising or constituted by MES oils, TDAE oils, naphthenic oils, vegetable oils and mixtures of these plasticizers which are liquid at 23 ° C. More preferably, the plasticizer which is liquid at 23 ° C. is a vegetable oil, preferably a sunflower oil.
  • composition of the tire tread according to the invention does not include liquid polymer.
  • composition of the tread according to the invention comprises 10 to 60 phr, preferably 15 to 40 phr, of vegetable oil, preferably of sunflower oil.
  • the plasticizing system of the rubber composition of the tread of the tire according to the invention may comprise a plasticizing resin which is viscous at 20 ° C., called “de. low Tg ”, that is to say which by definition has a Tg within a range from -40 ° C to -20 ° C.
  • the composition can optionally comprise, in addition to or in substitution for all or part of the plasticizer which is liquid at 23 ° C, from 0 to 140 phr of viscous plasticizer resin at 20 ° C.
  • the viscous plasticizing resin at 20 ° C exhibits at least any one, preferably 2 or 3, preferably all, of the following characteristics:
  • Tg of between -40 ° C and 0 ° C, more preferably between -30 ° C and 0 ° C and more preferably still between -20 ° C and 0 ° C;
  • Mn a number-average molecular mass (Mn) of less than 800 g / mol, preferably less than 600 g / mol and more preferably less than 400 g / mol;
  • composition of the tread according to the invention can be within a range ranging from 20 to 120 phr, preferably from 40 to 90 phr.
  • the total level of plasticizer which is liquid at 23 ° C. and of viscous plasticizing resin at 20 ° C. is within a range ranging from 0 to 50 phr, preferably from 10 to 45 phr, preferably from 15 to 30 phr.
  • the rubber compositions for the tread of the tire according to the invention may optionally also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for tires, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and / or plasticizing resins), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (such as described for example in application WO 02/10269) .
  • plasticizers such as plasticizing oils and / or plasticizing resins
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (such as described for example in application WO 02/10269) .
  • composition in accordance with the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical working or mixing phase which can be carried out in a single thermomechanical step during which is introduced, into an appropriate mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'Banbury'), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, any fillers, any other various additives, with the exception of the vulcanization system.
  • an appropriate mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'Banbury')
  • all the necessary constituents in particular the elastomeric matrix, any fillers, any other various additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the incorporation of the optional filler into the elastomer can be carried out one or more times by mixing thermomechanically.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature between 110 ° C and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 185 ° C, for a period generally between 2 and 10 minutes a second phase of mechanical work (so-called “productive” phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
  • the vulcanization system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • Such phases have been described for example in applications EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00 / 05300 or WO00 / 05301.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or of a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a semi-finished (or profile) of rubber which can be used by example such as a passenger vehicle tire tread.
  • These products can then be used for the manufacture of tires, according to techniques known to those skilled in the art.
  • the composition can be either in the raw state (before vulcanization) or in the cured state (after vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • the vulcanization of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature between 130 ° C and 200 ° C, under pressure.
  • the tread of a tire comprises a tread surface intended to be in contact with the ground when the tire is rolling.
  • the tread is provided with a tread comprising in particular tread elements or elementary blocks delimited by various main grooves, longitudinal or circumferential, transverse or even oblique, the elementary blocks possibly further comprising various incisions or finer lamellae.
  • the grooves constitute channels intended to evacuate water when driving on wet ground and the walls of these grooves define the leading and trailing edges of the tread elements, depending on the direction of the turn.
  • a tire having a geometry of revolution relative to an axis of rotation its geometry is usually described in a meridian plane containing the axis of rotation of the tire.
  • the radial, axial and circumferential directions respectively denote the directions perpendicular to the axis of rotation of the tire, parallel to the axis of rotation of the tire and perpendicular to the meridian plane.
  • the expressions "radially inner, respectively radially outer” mean “closer, respectively further away from the axis of rotation of the tire”.
  • axially inner, respectively axially outer is meant “closer to, respectively further away from the equatorial plane of the tire", the equatorial plane of the tire being the plane passing through the middle of the tread surface of the tire and perpendicular to the tire. axis of rotation of the tire.
  • the tread can consist of one and the same composition. It can also, and advantageously, comprise several portions (or layers), for example two, superimposed in the radial direction.
  • the portions (or layers) are at least substantially parallel to each other, as well as to the tangential (or longitudinal) plane, a plane defined as being orthogonal to the radial direction.
  • composition according to the invention can be present in the whole of the tread according to the invention.
  • the tread comprises at least a radially inner portion and a radially outer portion, the composition in accordance with the invention being advantageously present in a radially outer portion of the tread of the tire according to the invention.
  • the radially inner portion of the tread is preferably formed by a composition different from that in accordance with the present invention.
  • the tread may also comprise two compositions which are different from one another but both conform to the present invention, one being present in a radially outer portion of the tread, the other in a radially inner portion.
  • the tread of the tire according to the invention is preferably:
  • the first portion being constituted by a single layer Ci ,
  • the layer Ci having a radial thickness Ei, measured in an equatorial plane (XZ) of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread, and consisting of a composition different from the composition in accordance with the invention,
  • the second portion being formed by a single layer C2
  • the radially outer portion of the tread comes, by definition, in contact with the ground when the tire is new or when the radially outer portion of the tread is little worn.
  • the radially inner portion of the tread is intended to be in contact with the ground after wear of the radially outer portion of the tread.
  • a person skilled in the art therefore understands that the most radially outer part of the radially inner portion of the tread according to the invention is advantageously located above the wear indicator of the tire tread.
  • the radial thickness E2 of the second portion of the tire is within a range ranging from 4 to 8 mm, preferably from 4.5 to 7.5 mm.
  • the radial thickness Ei of the first portion of the tire is within a range ranging from 1 to 5 mm, preferably from 1.5 to 4.5 mm.
  • the invention particularly relates to tires intended to be fitted to motor vehicles of the passenger car, SUV (“Sport Utility Vehicles”) and light-duty type, in particular motor vehicles of the passenger type and SUV.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • light-duty type in particular motor vehicles of the passenger type and SUV.
  • the invention relates to tires both in the raw state (ie, before curing) and in the cured state (ie, after vulcanization).
  • Dynamic properties The dynamic properties G * and tan (8) Max are measured on a viscoanalyst (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 2 mm thick and 79 mm 2 in section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal conditions of temperature (23 ° C) or at 0 ° C according to standard ASTM D 1349-09 for measurements of tan (d) Max, or at -20 ° C for measurements of G *.
  • a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 50% (outward cycle), then from 50% to 0.1% (return cycle).
  • tan (ô) max) we indicate the maximum value of tan d observed (tan (ô) max), as well as the difference in complex modulus (AG *) between the values at 0.1% and at 50% deformation (effect Payne).
  • the abrasion resistance obtained by determining the loss in volume by abrasion is measured according to standard NF ISO 4649 of November 2010 which consists in determining the loss in volume of a sample after moving 40 linear meters on standardized abrasive paper .
  • a mass loss of the sample is measured and the volume loss is calculated from the density (p) of the material constituting the test piece.
  • the density (p) of the material constituting the specimen is conventionally obtained on the basis of the mass fractions of each constituent of the material and their respective density (p).
  • the results are indicated in base 100.
  • the arbitrary value 100 being attributed to the control composition makes it possible to compare the volume of substance loss of different compositions tested.
  • the value expressed in base 100 for the composition tested is calculated according to the operation: (measured value of the volume of substance loss of the control composition / measured value of the volume of substance loss of the composition tested) X 100.
  • a result greater than 100 will indicate a decrease in the loss in volume and therefore an improvement in abrasion resistance, which corresponds to an improvement in wear resistance performance.
  • a result of less than 100 will indicate an increase in volume loss and therefore a decrease in abrasion resistance, which corresponds to a decrease in wear resistance performance.
  • the rubber compositions were produced as described in point IL 6 above.
  • the “non-productive” phase was carried out in a 0.4 liter mixer for 3.5 minutes, for an average pallet speed of 50 revolutions per minute until a maximum drop temperature of 160 ° was reached.
  • the "productive” phase was carried out in a cylinder tool at 23 ° C for 5 minutes.
  • the formulations tested all contain an elastomeric matrix, the nature and contents of which are shown in Table 1 below, 120 phr of silica “Zeosil 1165 MP" from the company Rhodia type “HDS”, 9.6 phr of liquid silane TESPT (“Si69” from the company Degussa) as coupling agent for silica to the elastomers, 4 phr of Grade ASTM N234 carbon black from the company Cabot, 12 phr of glycerol trioleate (sunflower oil at 85% in weight of oleic acid) “Lubrirob Tod 1880” from the company Novance, 2 pce of anti-ozone wax (“VARAZON 4959” from the company Sasol Wax), 3 pce of anti-oxidant (Nl, 3-dimethylbutyl-N -phenylparaphenylenediamine, “Santoflex 6-PPD” from the company Flexsys), 3 pce of stearic acid
  • Table 1 The purpose of the tests presented in Table 1 is to demonstrate the effect of the elastomeric matrix, in particular the effect of the copolymer based on butadiene and styrene exhibiting a glass transition temperature below -70 ° C, on the properties. grip on snowy ground, abrasion resistance and rolling resistance.
  • SBR SBR with 3% of moti ' styrene and 13% of unit 1, 2 of the butadiene part, and carrying an amino-alkoxysilane function in the middle of the elastomer chain (Tg -88C)
  • compositions in accordance with the invention make it possible to improve the performance compromise of grip on snow-covered ground, abrasion resistance, rolling resistance and grip on wet ground. It is noted that the use of copolymer based on butadiene and styrene in accordance with the invention at levels of less than 65 phr (C4 and C5) gives rise to a further improvement in the adhesion on snow-covered ground and in abrasion resistance in the snow. detriment of rolling resistance.
  • plasticizing resin having a Tg greater than 20 ° C at a rate less than 50 phr (C7) generates a further improvement in the grip on snow-covered ground and in abrasion resistance to the detriment of the grip on snow. wet ground.
  • the compositions containing more than 65 phr of butadiene and styrene-based copolymer in accordance with the invention and more than 50 phr of plasticizing resin having a Tg greater than 20 ° C (Cl, C2 and C3) present the best compromise. overall between the properties of grip on snowy ground, abrasion resistance, rolling resistance and grip on wet ground.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique présentant un compromis de performance amélioré dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc à base d'une matrice élastomérique comprenant de 25 à 95 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, de copolymère à base de butadiène et de styrène présentant une température de transition vitreuse inférieure à –70°C, et de 5 à 75 pce de polybutadiène, la matrice élastomérique comprenant moins de 15 pce d'élastomère isoprénique; d'au moins une charge renforçante; de 25 à 100 pce d'au moins une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C; et d'un système de vulcanisation.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITION DE CAOUTCHOUC DE BANDE DE ROULEMENT DE
PNEUMATIQUE
La présente invention est relative à des pneumatiques à bande de roulement, en particulier à bande de roulement neige, hiver ou toute saison, aptes à rouler sur des sols recouverts de neige (en anglais appelés « snow tyres », « winter tyres » ou « ail season »). De manière connue, ces pneumatiques neige repérés par une inscription M+S ou M.S. ou encore M&S, marquée sur leurs flancs, se caractérisent par un dessin de la bande de roulement et une structure destinée avant tout à assurer dans la boue et la neige fraîche ou fondante un comportement meilleur que celui des pneumatiques du type routier (en anglais appelés « road type tyre ») conçus pour rouler sur des sols non enneigés.
Les sols enneigés, dits sols blancs, ont pour caractéristique de présenter un faible coefficient de frottement, ce qui a conduit au développement de pneumatiques neige comportant des bandes de roulement à base de compositions de caoutchouc diénique présentant une faible température de transition vitreuse, Tg. Toutefois la performance d’adhérence sur sol mouillé de ces pneumatiques comportant de telles bandes de roulement est généralement inférieure à celle des pneumatiques routiers dont les bandes de roulement sont généralement à base de compositions de caoutchouc de formulations différentes, notamment à plus haute Tg. Pour répondre à cette problématique, la demande WO 2012/069565 propose une bande de roulement dont la composition comprend un élastomère diénique portant au moins une fonction SiOR, R étant un hydrogène ou un radical hydrocarboné en association avec un taux élevé de charge inorganique renforçante et d’un système plastifiant spécifique.
Par ailleurs, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de mettre en œuvre des compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite. Toutefois, la diminution de la résistance au roulement est souvent antinomique avec l’amélioration de l’adhérence tant sur sol mouillé, que sur sol enneigé.
En outre, les bandes de roulement neige ou hiver étant généralement pourvues de sculptures plus souples et/ou constituées de composition de caoutchouc plus tendre que les bande de roulement dite « été », leur résistance à l’abrasion s’en avère souvent réduite. Aussi, il est important de conserver au maximum, voire améliorer, la résistance à l’abrasion des bandes de roulement neige ou hiver.
Ainsi, les manufacturiers cherchent toujours des solutions pour améliorer davantage un compromis de propriétés que sont la résistance au roulement, l’adhérence sur sol enneigé et la résistance à l’abrasion de bande de roulement de pneumatiques destinés à rouler notamment sur des sols enneigés.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue qu’une composition de caoutchouc spécifique permet d’améliorer davantage le compromis de performance précité. Ainsi, l’invention a pour objet un pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc à base :
d’une matrice élastomérique comprenant de 25 à 95 pce de copolymère à base de butadiène et de styrène présentant une température de transition vitreuse inférieure à - 70°C, et de 5 à 75 pce de polybutadiène, la matrice élastomérique comprenant moins de 15 pce d’élastomère isoprénique,
d’au moins une charge renforçante,
de 25 à 100 pce d’au moins une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, et
d’un système de vulcanisation.
Dans la présente, sauf indication contraire, les expressions « la composition » ou « la composition conforme à l’invention » désignent la composition de la bande de roulement selon l’invention.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à- dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on décrit un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on décrit également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, G élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, par exemple 100%.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères sont déterminées à l’aide d’un calorimètre différentiel ("differential scanning calorimeter"), selon la norme ASTM E1356-08 qui date de 2014.
II- DESCRIPTION DE L’INVENTION
II- 1 Matrice élastomérique
Selon l’invention, la matrice élastomérique de la composition de la bande de roulement du pneumatique comprend de 25 à 95 pce de copolymère à base de butadiène et de styrène présentant une température de transition vitreuse inférieure à -70°C, de 5 à 75 pce de polybutadiène, et moins de 15 pce d’élastomère isoprénique.
Au sens de la présente invention on appelle « copolymère à base de butadiène et de styrène » tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs composés styréniques avec un ou plusieurs butadiène(s). A titre de monomères styrènes conviennent notamment le styrène, les méthylstyrènes, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes. A titre de monomères butadiènes convient notamment le butadiène- 1,3. Ces élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés.
Avantageusement, le copolymère à base de butadiène et de styrène est un copolymère butadiène- styrène (SBR).
On notera que le SBR peut être préparé en émulsion (ESBR) ou en solution (S SBR). Qu'il s'agisse de ESBR ou de S SBR, le SBR peut être de toute microstructure compatible avec une température de transition vitreuse inférieure à -70°C. Notamment, le copolymère de butadiène-styrène peut avoir une teneur en styrène comprise entre 1% et 15% en poids et plus particulièrement entre 1% et 5%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 25%.
Avantageusement, le copolymère à base de butadiène et de styrène est un S SBR.
Avantageusement, le copolymère à base de butadiène et de styrène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C, de préférence de -100°C à - 80°C, de préférence entre -95°C et -85°C, de préférence encore entre -95°C et -86°C.
De préférence, le copolymère à base de butadiène et de styrène est un copolymère styrène-butadiène présente l’une quelconque, avantageusement la combinaison de deux ou trois, encore plus
avantageusement la totalité, des caractéristiques suivantes :
il est un copolymère styrène-butadiène préparé en solution (SSBR), sa teneur massique en styrène par rapport au poids total du copolymère styrène-butadiène est comprise entre 1 et 10%, de préférence entre 1 et 4 %,
sa teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 4 et 25%, de préférence entre 10 et 15%,
sa Tg est comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C, de préférence entre -95°C et - 86°C.
Avantageusement, le copolymère à base de butadiène et de styrène comprend au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane et au moins une autre fonction, l’atome de silicium du groupe alcoxysilane étant lié à la ou aux chaînes élastomères, le groupe alcoxysilane étant éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol.
Dans la présente description, la notion de groupe alcoxysilane situé au sein de la structure de l’élastomère s'entend comme un groupe dont l’atome de silicium est situé dans le squelette du polymère et directement relié à celui-ci. Ce positionnement au sein de la structure comprend les extrémités de chaînes polymères. Ainsi, le groupement terminal est inclus dans cette notion. Le groupe alcoxysilane n’est pas un groupe pendant.
Lorsque le groupe alcoxysilane se situe en bout de chaîne, on dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé en bout ou extrémité de chaîne.
Lorsque le groupe alcoxysilane se situe dans la chaîne élastomère principale, on dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en extrémité de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère. L’atome de silicium de cette fonction lie les deux branches de la chaîne principale de l'élastomère diénique.
Lorsque l’atome de silicium est en position centrale auquel au moins trois branches élastomères sont liées formant une structure en étoile de l'élastomère, on dira alors que l'élastomère diénique est étoilé. L’atome de silicium est ainsi substitué par au moins trois branches de l’élastomère diénique.
Il convient de préciser qu’il est connu de l’homme du métier que lorsqu’un élastomère est modifié par réaction d’un agent de fonctionnalisation sur l’élastomère vivant issu d’une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d’espèces modifiées de cet élastomère dont la composition dépend des conditions de la réaction de modification et notamment de la proportion de sites réactifs de l’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange peut comprendre des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées.
Avantageusement, le copolymère à base de butadiène et de styrène comprend à titre d’espèce majoritaire l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches de l’élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium, le radical alcoxy étant éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle. Plus particulièrement encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane représente 70% en poids du copolymère à base de butadiène et de styrène.
Dans le groupe alcoxysilane le radical alcoxyle, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle, le radical alcoxyle peut comprendre un radical alkyle en Ci-Cio, voire en Ci-Cs, de préférence en C1-C4, plus préférentiellement le radical alcoxyle est un méthoxy ou un éthoxy.
L’autre fonction est de préférence une fonction comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P. On peut, à titre d'exemple, citer parmi ces fonctions, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, cycliques ou non, les isocyanates, les imines, les cyano, le thiol, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.
Le copolymère à base de butadiène et de styrène comprend avantageusement au moins une fonction comprenant un atome d’azote. Ainsi, le copolymère à base de butadiène et de styrène comprend avantageusement au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l’élastomère par l’intermédiaire de l’atome de silicium, et une fonction comprenant un atome d’azote.
Cette fonction comprenant un atome d’azote peut être située en extrémité de chaîne et être directement reliée à l’élastomère par l’intermédiaire d’une liaison covalente ou d’un groupement hydrocarboné. Cette fonction comprenant un atome d’azote peut également, et avantageusement, être portée par le groupe alcoxysilane. La fonction comprenant un atome d’azote peut être portée par le silicium du groupe alcoxysilane, directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur. Le groupement espaceur peut être un atome, notamment un hétéroatome, ou un groupe d’atomes.
Le groupement espaceur peut être un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en C1-C18, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en Cr,-C 1 s et peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. Le radical hydrocarboné peut éventuellement être substitué.
Avantageusement le groupement espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en Ci-Cis, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent aliphatique en C1-C10, plus préférentiellement encore en C3-C8, plus préférentiellement encore un radical hydrocarboné divalent linéaire en C3.
Le copolymère à base de butadiène et de styrène peut également comprendre une autre fonction (c’est- à-dire une fonction différente de celles précitées) au sein de l’élastomère, mais cela n’est pas préférable.
Le copolymère à base de butadiène et de styrène peut également être un mélange de plusieurs copolymères à base de butadiène et de styrène.
Le groupe alcoxysilane comprenant une fonction comprenant un atome d’azote peut être représenté par la formule (*— )aSi (OR’)bRcX dans laquelle :
*— représente la liaison à une chaîne élastomère ; le radical R représente un radical alkyle substitué ou non substitué, étant en Ci-Cio, voire en Ci-Cs, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
dans les radicaux alcoxyle de formule -OR’, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysés en hydroxyle, R’ représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, étant en C1-C10, voire en Ci-Cs, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus
préférentiellement méthyle et éthyle ;
X représente un groupement comprenant la fonction azotée ;
a vaut lou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou Isous réserve que a+b+c =3.
L’homme du métier comprendra que la valeur de a est fonction du positionnement du groupe alcoxysilane au sein de la structure de l’élastomère. Lorsque a vaut 1, le groupe est situé en extrémité de chaîne. Lorsque a vaut 2, il est situé en milieu de chaîne.
On peut citer, à titre de fonction comprenant un atome d’azote, les fonctions amines. Conviennent particulièrement les amines primaires, protégées ou non par un groupement protecteur, secondaires, protégées ou non par un groupement protecteur, ou tertiaires.
Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et
diméthylamino-. Conviennent également lorsque l’amine est cyclique les groupements morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine,
1 -benzylpiperazine, piperidine, 3,3-diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4- (méthylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et
l’hexaméthylèneamine, de préférence les groupements pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine.
De préférence, la fonction amine est une fonction amine tertiaire, de préférence diéthylamine ou diméthylamine.
Avantageusement, au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, de préférence encore l’ensemble des caractéristiques suivantes sont respectées :
la fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-,
la fonction comprenant un atome d’azote est portée par le groupe alcoxysilane par l’intermédiaire d’un groupement espaceur défini comme un radical hydrocarboné aliphatique en Ci-Cio, plus préférentiellement un radical hydrocarboné aliphatique en C3- Cs, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C3,
le groupe alcoxysilane est un méthoxysilane ou un éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol,
le copolymère à base de butadiène et de styrène est un copolymère butadiène-styrène préparé en solution,
le copolymère à base de butadiène et de styrène est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du copolymère à base de butadiène et de styrène par l’intermédiaire de l’atome de silicium,
le copolymère à base de butadiène et de styrène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C.
De manière particulièrement préférée, au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, de préférence encore l’ensemble des caractéristiques suivantes sont respectées :
la fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-,
la fonction comprenant un atome d’azote est portée par le groupe alcoxysilane par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné aliphatique linéaire en C3,
le groupe alcoxysilane est le méthoxysilane ou G éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol,
le copolymère à base de butadiène et de styrène est un copolymère butadiène-styrène préparé en solution,
le copolymère à base de butadiène et de styrène est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du copolymère à base de butadiène et de styrène par l’intermédiaire de l’atome de silicium,
le copolymère à base de butadiène et de styrène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine compris entre -95°C et -86°C.
Le taux de copolymère à base de butadiène et de styrène, dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention, peut avantageusement être compris dans un domaine allant de 65 à 95 pce, de préférence entre 66 et 90 pce.
De tels copolymères à base de butadiène et de styrène peuvent être obtenus par un procédé tel que décrit ci-après.
La première étape d’un procédé de préparation du copolymère à base de butadiène et de styrène est la polymérisation anionique d’au moins un monomère diène conjugué ou la polymérisation d’au moins un monomère diène conjugué et un monomère vinylaromatique, en présence d’un initiateur de polymérisation. Les monomères sont tels que décrits plus haut. En tant qu’ initiateur de polymérisation, on peut utiliser tout initiateur anionique mono fonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium est utilisé à titre préférentiel.
Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone- lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l’éthyllithium, le n- butyllithium (n-BuLi), l’isobutyllithium, etc ...
Selon la mise en œuvre de l’invention selon laquelle l’autre fonction est directement liée à la chaîne l’élastomère, celle-ci peut être apportée par l’initiateur de polymérisation. De tels initiateurs sont par exemple des initiateurs de polymérisation à fonction amine qui conduisent à des chaînes vivantes ayant un groupement amine à l'extrémité non réactive de la chaîne.
A titre d’initiateurs de polymérisation à fonction amine, on peut citer de manière préférée les amidures de lithium, produits de la réaction d'un composé organolithien, de préférence alkyllithien, et d’une amine secondaire acyclique ou cyclique, de préférence cyclique.
A titre d’amine secondaire utilisable pour préparer les initiateurs, on peut citer la diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n- octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2- méthylpiperazine, 1 -benzylpiperazine, piperidine, 3,3-diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1- méthyl-4-(méthylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5- diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3- azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine. L'amine secondaire, lorsqu'elle est cyclique, est de préférence choisie parmi la pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine.
Le composé alkyllithien est de préférence l'éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc.
La polymérisation est de préférence effectuée en présence d'un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.
La microstructure de l’élastomère peut être déterminée par la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et les quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Préférentiellement, lorsque l'élastomère diénique est à base d'un diène et d'un vinylaromatique, un agent polaire est utilisé lors de l'étape de polymérisation dans des quantités telles qu'il favorise la répartition statistique du vinylaromatique le long des chaînes polymères.
De manière avantageuse, l’élastomère diénique vivant issu de la polymérisation est ensuite fonctionnalisé au moyen d’un agent de fonctionnalisation susceptible d’introduire un groupe alcoxysilane au sein de la structure polymère pour préparer le copolymère à base de butadiène et de styrène comprenant au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l’élastomère par l’intermédiaire de l’atome de silicium, et une fonction comprenant un atome d’azote.
La réaction de modification de l'élastomère diénique vivant, obtenu à l’issue de la première étape, peut se dérouler à une température comprise entre -20°C et 100 C, par addition sur les chaînes polymères vivantes ou inversement d’un agent de fonctionnalisation non polymérisable susceptible de former un groupe alcoxysilane, l'atome de silicium s’intégrant au sein de la chaîne élastomère, porteur ou non d’une fonction comprenant un atome d’azote. Il s'agit particulièrement d'un agent de fonctionnalisation porteur de fonctions réactives vis-à-vis de l’élastomère vivant, chacune de ces fonctions étant directement liée à l’atome de silicium.
L’agent de fonctionnalisation répond à la formule (OR’)d Si(R)cX, dans laquelle :
dans les radicaux alcoxyle de formule -OR’, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysable, R’ représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, en Ci-Cio, voire en Ci-C8, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
R représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en Ci -CL, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
X représente un groupement incluant une fonction comprenant un atome d’azote ;
d vaut 2 ou 3, c vaut 0 ou 1, sous réserve que d+c = 3.
La fonction comprenant un atome d’azote est telle que définie plus haut.
La fonction comprenant un atome d’azote peut être une amine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. L'atome d'azote peut alors être substitué par deux groupements, identiques ou différents, pouvant être un radical trialkyl silyl, le groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les deux substituants de l'azote forment avec celui-ci un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone.
On peut citer par exemple à titre d'agent de fonctionnalisation les (N,N- dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes, les (N-alkylaminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est protégée par un groupement trialkyl silyl et les (aminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyl silyl, le groupement hydrocarboné divalent permettant de lier la fonction amine au groupe trialcoxysilane est le groupe espaceur tel que décrit plus haut, préférentiellement aliphatique en C1-C10, plus particulièrement linéaire en C2 ou C3. L'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane , le 3-(N,N-diéthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-diéthylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dipropylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3- (N,N-dipropylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dibutylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3- (N,N-dibutylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dipentylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3- (N,N-dipentylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dihexylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3- (N,N-dihexylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(hexamethylèneaminopropyl)triméthoxysilane, le 3- (hexamethylèneaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(morpholinopropyl)triméthoxysilane, le 3- (morpholinopropyl)triéthoxysilane, le 3-(piperidinopropyl)triméthoxysilane, le 3- (piperidinopropyl)triéthoxysilane. Plus préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane.
L'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3-(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane. Plus préférentiellement, l’agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N-méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane.
L'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane et le 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane. Plus préférentiellement, l’agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N-bistriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane.
L'agent de fonctionnalisation est avantageusement choisi parmi les (N,N- dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes; plus particulière alors l'agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane.
Il convient de préciser qu’il est connu de l’homme du métier que lorsqu’on modifie un élastomère par réaction d’un agent de fonctionnalisation sur l’élastomère vivant issu d’une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d’espèces modifiées de cet élastomère dont la composition dépend notamment de la proportion de sites réactifs de l’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange peut comprendre des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées.
Le rapport molaire de l’agent de fonctionnalisation au métal de l’initiateur de polymérisation dépend essentiellement du type de copolymère à base de butadiène et de styrène voulu. Ainsi, avec un rapport allant de 0,40 à 0,75, voire de 0,45 à 0,65, ou encore de 0,45 à 0,55, on privilégie la formation d'espèces couplées au sein de l'élastomère modifié, le groupe alcoxysilane se situant alors en milieu de chaîne. De la même manière, avec un rapport allant de 0,15 à 0,40, voire de 0,20 à 0,35, ou encore de 0,30 à 0,35, on forme majoritairement des espèces étoilées (3 branches) au sein de l'élastomère modifié. Avec un rapport supérieur ou égal à 0,75, voire supérieur à 1, on forme majoritairement des espèces fonctionnalisées en bout de chaîne. Avantageusement, le rapport molaire entre l’agent de fonctionnalisation et l’initiateur de
polymérisation varie de 0,35 à 0,65, préférentiellement de 0,40 à 0,60 et encore plus
préférentiellement de 0,45 à 0,55.
Ainsi, le copolymère à base de butadiène et de styrène peut comprendre à titre d’espèce majoritaire l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches de l’élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium. Plus particulièrement encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane représente 70% en poids du copolymère à base de butadiène et de styrène.
Avantageusement, le groupe alcoxysilane comporte avantageusement un radical alcoxy,
éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle.
Alternativement, le groupe alcoxysilane porte avantageusement une fonction comprenant un atome d’azote telle que définie plus haut. Cette fonction est de préférence une fonction amine tertiaire telle que définie plus haut, notamment diéthylamino- ou diméthylamino-, liée à l’atome de silicium de préférence par l’intermédiaire d’un espaceur tel que défini plus haut, notamment un radical hydrocarboné divalent linéaire en C2 ou C3.
Lorsque l’agent de fonctionnalisation est porteur d’une fonction protégée, le procédé de synthèse peut se poursuivre par une étape de déprotection de cette fonction. Cette étape est mise en œuvre après la réaction de modification et est bien connue de l’homme du métier.
Le procédé de synthèse peut également comprendre une étape d'hydrolyse des fonctions alcoxyles hydrolysables, par adjonction d'un composé acide, basique ou neutre tel que décrit dans le document EP 2 266 819 Al. Les fonctions hydrolysables sont alors transformées en fonction hydroxyles.
Le procédé de synthèse du copolymère à base de butadiène et de styrène peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération du copolymère à base de butadiène et de styrène.
Ces étapes peuvent notamment comprendre une étape de stripping en vue de récupérer l’élastomère issu des étapes antérieures. Cette étape de stripping peut avoir pour effet d’hydrolyser tout ou partie des fonctions hydrolysables du copolymère à base de butadiène et de styrène. Avantageusement, au moins 50 à 70% molaire de ces fonctions peuvent ainsi être hydrolysées.
Selon l’invention, la matrice élastomérique de la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention comprend de 5 à 75 pce de polybutadiène.
Par "polybutadiène" (en abrégé « BR »), on comprendra qu'il peut s'agir d'un ou plusieurs
polybutadiènes. Le polybutadiène est un caoutchouc bien connu qui est fabriqué en polymérisant le monomère de 1,3 -butadiène (typiquement une homopolymérisation) dans un procédé de
polymérisation en solution en utilisant des catalyseurs appropriés connus de l'homme du métier. En raison des deux doubles liaisons présentes dans le monomère de butadiène, le polybutadiène résultant peut comprendre trois formes différentes: un polybutadiène cis-1,4, trans-1,4 et vinyl-1,2. Les élastomères cis-1,4 et trans-1,4 sont formés par les monomères se connectant bout à bout, tandis que l'élastomère vinyl-1,2 est formé par les monomères se connectant entre les extrémités du monomère. Le choix du catalyseur et la température du procédé sont connus comme les variables généralement utilisées pour contrôler la teneur en liaisons cis-1,4 du polybutadiène.
Avantageusement, le polybutadiène présente un taux ( % molaire) d'enchaînements cis- 1 ,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement supérieur à 95%.
De tels polybutadiènes peuvent être produits à l'aide d'un catalyseur au néodyme de manière bien connue de l’homme du métier, par exemple selon un procédé décrit dans le document JP 60/23406 A et WO 03/097708 Al. De tels polybutadiènes peuvent sont également disponibles commercialement, par exemple, le Buna® CB 22 commercialisé par Lanxess.
Avantageusement, la température de transition vitreuse du polybutadiène est comprise dans un domaine allant de -110°C à -80°C, de préférence de -108°C à -100°C.
Avantageusement, le taux de polybutadiène, dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 5 à 35 pce, de préférence entre 10 et 34 pce.
Ainsi, selon l’invention, la matrice élastomérique de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention comprend avantageusement de 65 à 95 pce de copolymère à base de butadiène et de styrène et de 5 à 35 pce de polybutadiène, de préférence de 66 à 90 pce de copolymère à base de butadiène et de styrène et de 10 et 34 pce de polybutadiène.
Selon l’invention, la matrice élastomérique de la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention comprend moins de 15 pce d’élastomère isoprénique.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Le taux d’élastomère isoprénique, dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention, est préférentiellement inférieur à 14 pce, de préférence inférieur à 10 pce, de préférence inférieure à 5 pce, de préférence inférieur à 4 pce.
De manière particulièrement avantageuse, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention est dépourvue d’élastomère isoprénique. Ainsi, avantageusement, le taux total de copolymère à base de butadiène et de styrène et de polybutadiène, dans la composition de la bande de roulement du pneumatique, est de 100 pce.
II-2 Charge renforçante La composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention comprend en outre une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
La charge renforçante peut comprendre un noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un de leurs mélanges.
Avantageusement, la charge renforçante comprend majoritairement une charge inorganique renforçante, de préférence une silice.
Le taux de charge inorganique renforçante, de préférence de silice, dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention peut être compris dans un domaine allant de 80 à 200 pce, de préférence de 90 à 180 pce, de préférence de 100 à 160 pce.
Par ailleurs, le taux de noir de carbone dans la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention peut être compris dans un domaine allant de 0 à 40 pce, de préférence de 1 à 20 pce, de préférence de 2 à 10 pce.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, NI 34, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792,
WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.
La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative R/R0 : 0.1 à 0.3]
Les charges inorganiques renforçantes, de préférence les silices, utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
La surface spécifique BET de la charge inorganique renforçante, de préférence de la silice, est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett- Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française
NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
De préférence, la charge inorganique renforçante, de préférence la silice, présente une surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g et/ou une surface spécifique CTAB est inférieure à 220 m2/g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 125 à 200 m2/g et/ou une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 140 à 170 m2/g.
A titres de charges inorganiques renforçantes, de préférence de silices, utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera par exemple les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS")
« Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 et 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des
polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que Toctanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle)commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, Torganosilane est un organosilane polysulfuré. II-3 Système de vulcanisation
Le système de vulcanisation comprend préférentiellement du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier
diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
II-4 Système plastifiant
La composition de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention comprend en outre de 25 à 100 pce d’au moins une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, dite « haute Tg », (également dénommée « résine plastifiante » dans la présente dans un souci de simplification de rédaction »).
II-4.1 Résine plastifiante
La dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile.
Les résines plastifiantes sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifïants dans des matrices polymériques. Elles sont généralement par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants.
Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins " de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods,r). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Leur Tg est de préférence supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 95°C).
De manière connue, ces résines plastifiantes peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point'"). La température de ramollissement d'une résine plastifiante est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg. Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode « Ring and Bail »). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) comme indiqué ci-après.
Pour rappel, l'analyse SEC, par exemple, consiste à séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux ; les molécules sont séparées selon leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. L'échantillon à analyser est simplement préalablement solubilisé dans un solvant approprié, le tétrahydrofurane à une
concentration de 1 g/litre. Puis la solution est filtrée sur un filtre de porosité 0,45 mih, avant injection dans l'appareillage. L’appareillage utilisé est par exemple une chaîne chromatographique "Waters alliance" selon les conditions suivantes :
solvant d’élution est le tétrahydrofurane,
température 35°C ;
concentration 1 g/litre ;
débit : 1 ml/min ;
volume injecté : 100 mΐ ;
étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ;
jeu de 3 colonnes "Waters" en série ("Styragel HR4E", "Styragel HR1" et "Styragel HR 0.5") ; détection par réfractomètre différentiel (par exemple "WATERS 2410") pouvant être équipé d'un logiciel d'exploitation (par exemple "Waters Millenium").
Un étalonnage de Moore est conduit avec une série d'étalons commerciaux de polystyrène à faible Ip (inférieur à 1,2), de masses molaires connues, couvrant le domaine de masses à analyser. On déduit des données enregistrées (courbe de distribution massique des masses molaires) la masse molaire moyenne en masse (Mw), la masse molaire moyenne en nombre (Mn), ainsi que l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn).
Toutes les valeurs de masses molaires indiquées dans la présente demande sont donc relatives à des courbes d'étalonnages réalisées avec des étalons de polystyrène.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine plastifiante présente au moins une quelconque, de préférence 2 ou 3, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : une Tg supérieure à 25°C (en particulier compris entre 30°C et 100°C), plus
préférentiellement supérieure à 30°C (en particulier compris entre 30°C et 95°C) ;
un point de ramollissement supérieur à 50°C (en particulier compris entre 50°C et 150°C) ; une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 300 et 2000 g/mol,
préférentiellement entre 400 et 1500 g/mol ;
un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, préférentiellement à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids). Les résines plastifiantes de haute Tg préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=l ,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=l ,5 ; Tg=70°C) ;
résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez Tl 095" et "Hikorez Tl 100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "Escorez 1273" ; résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100".
Selon l’invention la résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C peut être choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et leurs mélanges. De préférence, la résine plastifiante est choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère terpène phénol, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et leurs mélanges.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D- limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe CL à Cio).
Plus particulièrement, on peut citer les résines plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
Toutes les résines plastifiantes ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Kolon sous dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, ou encore par la société Struktol sous dénomination "40 MS" ou "40 NS" (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques).
Avantageusement, le taux de résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C dans la composition de la bande de roulement selon l’invention est compris entre 50 et 100 pce, de préférence entre 55 et 90 pce.
Avantageusement également, le taux total de résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C est compris dans un domaine allant de 25 à 100 pce, de préférence entre 50 et 100 pce, de préférence entre 55 et 90 pce.
II-4.2 Plastifiant liquide à 23°C
Bien que cela ne soit pas nécessaire à la mise en œuvre de la présente invention, le système plastifiant de la composition de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention peut comporter un plastifiant liquide à 23°C, dite à « basse Tg », c’est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20°C, de préférence inférieur à -40°C. Selon l’invention, la composition peut optionnellement comprendre de 0 à 60 pce d’un plastifiant liquide à 23°C.
Lorsqu’un plastifiant liquide à 23 °C est utilisé, son taux dans la composition de la bande de roulement selon l’invention peut être compris dans un domaine allant de 10 à 60 pce, de préférence de 15 à 40 pce. De préférence, le taux total de plastifiant liquide à 23 °C est compris dans un domaine allant de 0 à 60 pce, de préférence de 10 à 60 pce, de préférence de 15 à 40 pce.
Tout plastifiant liquide à 23 °C (ou huile d'extension), qu'il soit de nature aromatique ou non- aromatique, connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (23 °C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c’est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment aux résines plastifiantes qui sont par nature solides à température ambiante.
Conviennent particulièrement les plastifiants liquides à 23 °C choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES ( Medium Extracted Solvatés ), les huiles TDAE ( Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE ( Residual Aromatic Extract oils ), les huiles TRAE ( Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE ( Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces plastifiants liquides à 23°C. Par exemple, le plastifiant liquide à 23 °C peut être une huile de pétrole, de préférence non aromatique. Un plastifiant liquide est qualifié de non aromatique dès lors qu’il présente une teneur en composés aromatiques polycycliques, déterminée avec l'extrait dans du DMSO selon la méthode IP 346, de moins de 3 % en poids, par rapport au poids total du plastifiant.
Le plastifiant liquide à 23 °C peut également être un polymère liquide issu de la polymérisation d’oléfines ou de diènes, comme les polybutènes, les polydiènes, en particulier les polybutadiènes, les polyisoprènes (connus également sous l’appellation « LIR ») ou les copolymères de butadiène et d’isoprène, ou encore les copolymères de butadiène ou d’isoprène et de styrène ou les mélanges de ces polymères liquides. La masse molaire moyenne en nombre de tels polymères liquides est comprise préférentiellement dans un domaine allant de 500 g/mol à 50 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol. A titre d’exemple peuvent être cités les produits « RICON » de SARTOMER. Lorsque le plastifiant liquide à 23°C est une huile végétale, il peut s’agir par exemple d’une huile choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin et les mélanges de ces huiles. L’huile végétale est préférentiellement riche en acide oléique, c'est-à-dire que l’acide gras (ou l'ensemble des acides gras si plusieurs sont présents) dont elle dérive, comporte de l'acide oléique selon une fraction massique au moins égale à 60%, encore plus préférentiellement selon une fraction massique au moins égale à 70%. A titre d'huile végétale, est utilisée avantageusement une huile de tournesol qui est telle que l'ensemble des acides gras dont elle dérive comprend l'acide oléique selon une fraction massique égale ou supérieure à 60%, de préférence à 70% et, selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, selon une fraction massique égale ou supérieure à 80%.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le plastifiant liquide est un triester choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide carboxylique, d’acide phosphorique, d’acide sulfonique et les mélanges de ces triesters.
A titre d’exemple de plastifiants phosphates, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters d’acide carboxylique, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélates, les sébaçates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci- dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d’un acide gras insaturé en Ci8, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et les mélanges de ces acides. Le triester de glycérol est préféré. Plus préférentiellement, qu’il soit d’origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l’acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d’acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d’acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d’agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
Lorsque le plastifiant liquide à 23 °C est un plastifiant éther, il peut s’agir par exemple de polyéthylène glycol ou de polypropylène glycol.
De préférence, le plastifiant liquide à 23°C est choisi dans le groupe comprenant ou constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces plastifiants liquides à 23°C. De préférence encore, le plastifiant liquide à 23°C est une huile végétale, de préférence une huile de tournesol.
Avantageusement également, la composition de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention ne comprend pas de polymère liquide.
De manière avantageuse, la composition de la bande de roulement selon l’invention comprend de 10 à 60 pce, de préférence de 15 à 40 pce d’huile végétale, de préférence d’huile de tournesol.
! 1-3.3 Résine plastifiante visqueuse à 20°C
Bien que cela ne soit pas nécessaire à la mise en œuvre de la présente invention, le système plastifiant de la composition de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention peut comporter une résine plastifiante visqueuse à 20°C, dite « de faible Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg comprise dans un domaine allant de -40°C à -20°C. Selon l’invention, la composition peut optionnellement comprendre, en complément ou en substitution de tout ou partie du plastifiant liquide à 23°C, de 0 à 140 pce de résine plastifiante visqueuse à 20°C.
De préférence, la résine plastifiante visqueuse à 20°C présente au moins une quelconque, de préférence 2 ou 3, de préférence l’ensemble, des caractéristiques suivantes :
une Tg comprise entre -40°C et 0°C, plus préférentiellement entre -30°C et 0°C et plus préférentiellement encore entre -20°C et 0°C ;
une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 800 g/mol, de préférence inférieure à 600 g/mol et plus préférentiellement inférieure à 400 g/mol ;
un point de ramollissement compris dans un domaine allant de 0 à 50°C,
préférentiellement de 0 à 40°C, plus préférentiellement de 10 à 40°C, de préférence de 10 à 30°C ;
un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
Les résines plastifiantes visqueuses à 20°C préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
résine aliphatique : par la société CRAY VALLEY sous la dénomination« Wingtack 10» (Mn=480 g/mol ; Mw=595 g/mol ; Ip=1.2 ; SP=10°C; Tg=-28°C), résines coumarone indène : par la société Rütgers Chemicals sous la dénomination « Novares C30 » (Mn=295 g/mol ; Mw=378 g/mol ; Ip=l .28 ; SP=25°C ; Tg=-19°C) ; résines de coupe C9 : par la société Rütgers Chemicals sous la dénomination « Novares TT30 » (Mn=329 g/mol ; Mw=434 g/mol ; Ip=1.32 ; SP=25°C ; Tg=-12°C).
Lorsqu’une résine plastifiante visqueuse à 20°C est utilisée, son taux dans la composition de la bande de roulement selon l’invention peut être compris dans un domaine allant de 20 à 120 pce, de préférence de 40 à 90 pce.
Très avantageusement, le taux total de plastifiant liquide à 23 °C et de résine plastifiante visqueuse à 20°C est compris dans un domaine allant de 0 à 50 pce, de préférence de 10 à 45 pce, de préférence de 15 à 30 pce.
II-5 Autres additifs possibles
Les compositions de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique selon l'invention peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti ozone, anti-ozonants chimiques, anti- oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
II-6 Préparation des compositions de caoutchouc
La composition conforme à l’invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type ’Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges éventuelles, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de vulcanisation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP- A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique de véhicule de tourisme. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.
La composition peut être soit à l’état cru (avant vulcanisation), soit à l’état cuit (après vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La vulcanisation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
II-7 Bande de roulement et pneumatique
De manière connue, la bande de roulement d'un pneumatique, qu'il soit destiné à équiper un véhicule de tourisme ou autre, comporte une surface de roulement destinée à être en contact avec le sol lorsque le pneumatique roule. La bande de roulement est pourvue d'une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures principales, longitudinales ou circonférentielles, transversales ou encore obliques, les blocs élémentaires pouvant en outre comporter diverses incisions ou lamelles plus fines. Les rainures constituent des canaux destinés à évacuer l'eau lors d'un roulage sur sol mouillé et les parois de ces rainures définissent les bords d'attaque et de fuite des éléments de sculpture, en fonction du sens du virage.
Un pneumatique ayant une géométrie de révolution par rapport à un axe de rotation, sa géométrie est décrite usuellement dans un plan méridien contenant l’axe de rotation du pneumatique. Pour un plan méridien donné, les directions radiale, axiale et circonférentielle désignent respectivement les directions perpendiculaires à l’axe de rotation du pneumatique, parallèles à l’axe de rotation du pneumatique et perpendiculaires au plan méridien. Par convention, les expressions « radialement intérieur, respectivement radialement extérieur » signifient « plus proche, respectivement plus éloigné de l’axe de rotation du pneumatique ». Par « axialement intérieur, respectivement axialement extérieur », on entend « plus proche, respectivement plus éloigné du plan équatorial du pneumatique », le plan équatorial du pneumatique étant le plan passant par le milieu de la surface de roulement du pneumatique et perpendiculaire à l’axe de rotation du pneumatique.
Selon l’invention, la bande de roulement peut être constituée d’une seule et même composition. Elle peut également, et avantageusement, comprendre plusieurs portions (ou couches), par exemple deux, superposées dans la direction radiale. En d’autres termes, les portions (ou couches) sont parallèles, au moins sensiblement, entre elles, ainsi qu’au plan tangentiel (ou longitudinal), plan défini comme étant orthogonal à la direction radiale.
Ainsi, la composition conforme à l’invention peut être présente dans la totalité de la bande de roulement selon l’invention.
De préférence, la bande de roulement comprend au moins une portion radialement intérieure et une portion radialement extérieure, la composition conforme à l’invention étant avantageusement présente dans une portion radialement extérieure de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention. Dans ce cas de figure, la portion radialement intérieure de la bande de roulement est, de préférence, constituée par, une composition différente de celle conforme à la présente invention. La bande de roulement peut également comprendre deux compositions différentes entre elles mais toutes deux conformes à la présente invention, l’une étant présente dans une portion radialement extérieure de la bande de roulement, l’autre dans une portion radialement intérieure.
De préférence, la bande de roulement du pneumatique selon l’invention :
a une largeur axiale L et étant constituée par une superposition radiale d’une première portion et d’une deuxième portion radialement extérieure à la première portion,
la première portion étant constituée par une couche unique Ci,
la couche Ci ayant une épaisseur radiale Ei, mesurée dans un plan équatorial (XZ) du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par une composition différente de la composition conforme à l’invention,
la deuxième portion étant constituée par une couche unique C2,
la couche C2 ayant une épaisseur radiale E2, mesurée dans le plan équatorial (XZ) du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par une composition de caoutchouc C2 conforme à l’invention. La portion radialement extérieure de la bande de roulement entre, par définition, en contact avec le sol lorsque le pneumatique est neuf ou lorsque la portion radialement extérieure de la bande de roulement est peu usée. En revanche, la portion radialement intérieure de la bande de roulement est destinée à être en contact avec le sol après usure de la portion radialement extérieure de la bande de roulement. L’homme du métier comprend donc bien que la partie la plus radialement externe de la portion radialement intérieure de la bande de roulement selon l’invention est avantageusement située au- dessus du témoin d’usure de la bande de roulement du pneumatique.
Avantageusement, l’épaisseur radiale E2 de la deuxième portion du pneumatique est comprise dans un domaine allant de 4 à 8 mm, de préférence de 4,5 à 7,5 mm.
Par ailleurs, l’épaisseur radiale Ei de la première portion du pneumatique est comprise dans un domaine allant de 1 à 5 mm, de préférence de 1 ,5 à 4,5 mm.
L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles") et camionnette, en particulier les véhicules à moteur de type tourisme et SUV.
L'invention concerne les pneumatiques tant à l'état cru (c’est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c’est-à-dire, après vulcanisation).
III- EXEMPLES
III- 1 Mesures et tests utilisés
Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques G* et tan(8)Max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) ou à 0°C selon la norme ASTM D 1349-09 pour les mesures de tan(d)Max, ou bien à -20°C pour les mesures de G*. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan d observée (tan(ô)max), ainsi que l’écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,1% et à 50% de déformation (effet Payne).
Les résultats exploités sont les facteurs de perte tan(ô)Max à 0°C et à 23°C, ainsi que le module complexe de cisaillement dynamique G* à -20°C.
Les résultats de tan(ô)Max à 0°C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c’est-à-dire que la composition de l'exemple considéré traduit une meilleure adhérence sur sol mouillé de la bande de roulement comportant une telle composition.
Les résultats de tan(ô)Max à 23°C et de G* à -20°C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique une performance améliorée, c’est-à-dire que la composition de l'exemple considéré traduit respectivement une meilleure résistance au roulement et une meilleure adhérence sur sol enneigé de la bande de roulement comportant une telle composition. Résistance à l’abrasion
La résistance à l'abrasion obtenue par détermination de la perte en volume par abrasion est mesurée selon la norme NF ISO 4649 de novembre 2010 qui consiste à déterminer la perte en volume d'un échantillon après déplacement de 40 mètres linéaires sur du papier abrasif normé.
Plus particulièrement, la détermination de la perte de volume par abrasion est effectuée selon les indications de la norme NF ISO 4649 de novembre 2010 (méthode B), en utilisant un abrasimètre où l'éprouvette cylindrique est soumise à l'action d'une toile abrasive de grains P60 et fixée sur la surface d'un tambour tournant sous une pression de contact de 5 N (N=Newton) et pour une course de 40 m. On mesure une perte de masse de l’échantillon et on calcule la perte de volume d’après la masse volumique (p) du matériau constituant l’éprouvette. La masse volumique (p) du matériau constituant l’éprouvette est obtenue classiquement sur la base des fractions massiques de chaque constituant du matériau et de leur masse volumique (p) respective.
Les résultats sont indiqués en base 100. La valeur arbitraire 100 étant attribuée à la composition témoin permet de comparer le volume de perte de substance de différentes compositions testées. La valeur exprimée en base 100 pour la composition testée est calculée selon l’opération : (valeur mesurée du volume de perte de substance de la composition témoin / valeur mesurée du volume de perte de substance de la composition testée) X 100. De cette façon, un résultat supérieur à 100 indiquera une diminution de la perte en volume et donc une amélioration de la résistance à l’abrasion, qui correspond à une amélioration de la performance de résistance à l’usure. Inversement, un résultat inférieur à 100 indiquera une augmentation de la perte en volume et donc une diminution de la résistance à l’abrasion, qui correspond à une baisse de la performance de résistance à l’usure.
III-2 Préparation des compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point IL 6 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minutes jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes.
III-3 Essais de compositions de caoutchouc
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer le compromis de performance entre l’adhérence sur sol enneigé, la résistance à l’abrasion, la résistance au roulement et l’adhérence sur sol mouillé, de six compositions conformes à la présente invention (Cl à C6) avec sept compositions témoin (Tl à T7).
Les formulations testées contiennent toutes une matrice élastomérique dont la nature et les teneurs sont présentés dans le Tableau 1 ci-après, 120 pce de silice « Zeosil 1165 MP » de la société Rhodia type « HDS », 9,6 pce de silane liquide TESPT (« Si69 » de la société Degussa) à titre d’agent de couplage de la silice aux élastomères, 4 pce de noir de carbone Grade ASTM N234 de la société Cabot, 12 pce de trioléate de glycérol (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique) « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance, 2 pce de cire anti-ozone (« VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax), 3 pce d’anti-oxydant (N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine, « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys), 3 pce d’acide stéarique (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema), 2 pce de Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys, 1,4 pce de soufre, 1,6 pce de N- cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) à titre
d’accélérateur de vulcanisation, et 1,5 pce d’oxyde de zinc grade industriel (société Umicore). Les propriétés de ces formulations sont également présentées dans les tableaux 1 et 2 ci-après.
Les essais présentés dans le tableau 1 ont pour but de démontrer l’effet de la matrice élastomérique, en particulier l’effet du copolymère à base de butadiène et de styrène présentant une température de transition vitreuse inférieure à -70°C, sur les propriétés d’adhérence sur sol enneigé, de résistance à l’abrasion et de résistance au roulement.
[Table 1]
Figure imgf000026_0001
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(1) SBR : SBR avec 3% de moti ' styrène et 13% de motif 1 ,2 de la partie butadiénique, et porteur d’une fonction amino-alkoxysilane en milieu de chaîne élastomère (Tg -88C)
(2) Polybutadiène avec 0,5% de motif 1,2 et 97% de 1,4-cis (Tg = -108°C)
(3) SBR2 : SBR (étoilé Sn) avec 15,5% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et porteur d’une fonction silanol en bout de chaîne élastomère (Tg = -65°C)
(4) SBR 3 : SBR avec 25% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et porteur d’une fonction amino-alkoxysilane en milieu de chaîne élastomère (Tg = -65C)
(5) SBR 4 : SBR (étoilé Sn) avec 26% de motif styrène et 24% de motif 1 ,2 de la partie butadiénique, et porteur d’une fonction silanol en bout de chaîne élastomère (Tg = -48°C)
(1) SBR 5 : SBR (étoilé Sn) avec 25% de motif styrène et 58% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et porteur d’une fonction silanol en bout de chaîne élastomère (Tg = -24°C)
(7) SBR 6 : SBR (étoilé 3- tris-ditertiobuty(phényl phosphite) avec 26,5% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique, et non fonctionnalisé (Tg = -48°C)
(8) Résine en C5/C9 « Résine ECR-373 » de la société ExxonMobil (Tg = 44°C)
Ces résultats montrent que Tutilisation d’un copolymère à base de butadiène et de styrène conforme à l’invention en coupage avec un polybutadiène permet d’améliorer l’adhérence sur sol enneigé et la résistance à l’abrasion sans trop pénaliser la résistance au roulement. En revanche, la substitution du copolymère à base de butadiène et de styrène conforme à l’invention par un copolymère à base de butadiène et de styrène non conforme à l’invention engendre systématiquement une perte de performance en résistance à l’abrasion, adhérence sur sol enneigé et potentiellement en résistance au roulement.
Les essais présentés dans le tableau 2 ont pour but de démontrer l’effet du taux de copolymère à base de butadiène et de styrène présentant une température de transition vitreuse inférieure à -70°C, et du taux de résine plastifiante, sur les propriétés d’adhérence sur sol enneigé, d’adhérence sur sol mouillé, de résistance à l’abrasion et de résistance au roulement. [Table 2]
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(1), (2) et (8) voir Tableau 1 ci-dessus
Ces résultats montrent que toutes les compositions conformes à l’invention permettent d’améliorer le compromis de performance que sont l’adhérence sur sol enneigé, la résistance à l’abrasion, la résistance au roulement et l’adhérence sur sol mouillé. Il est noté que Tutilisation de copolymère à base de butadiène et de styrène conforme à l’invention à des taux inférieurs à 65 pce (C4 et C5) engendre une amélioration supplémentaire de l’adhérence sur sol enneigé et de résistance à l’abrasion au détriment de la résistance au roulement. Par ailleurs, Tutilisation de résine plastifiante présentant une Tg supérieure à 20°C à un taux inférieur à 50 pce (C7) engendre une amélioration supplémentaire de l’adhérence sur sol enneigé et de résistance à l’abrasion au détriment de l’adhérence sur sol mouillé. Les compositions contenant plus de 65 pce de copolymère à base de butadiène et de styrène conforme à l’invention et plus de 50 pce de résine plastifiante présentant une Tg supérieure à 20°C (Cl, C2 et C3) présentent le compromis le meilleur compromis global entre les propriétés d’adhérence sur sol enneigé, de résistance à l’abrasion, de résistance au roulement et d’adhérence sur sol mouillé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc à base : d’une matrice élastomérique comprenant de 25 à 95 parties en poids pour cent parties en poids d’élastomère, pce, de copolymère à base de butadiène et de styrène présentant une température de transition vitreuse inférieure à -70°C, et de 5 à 75 pce de polybutadiène, la matrice élastomérique comprenant moins de 15 pce d’élastomère isoprénique, d’au moins une charge renforçante,
de 25 à 100 pce d’au moins une résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, et
d’un système de vulcanisation.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le copolymère à base de butadiène et de styrène comprend au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lié à l’élastomère par l’atome de silicium, et au moins une fonction comprenant un atome d’azote.
3. Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, des caractéristiques suivantes sont respectées :
la fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-,
la fonction comprenant un atome d’azote est portée par le groupe alcoxysilane par l’intermédiaire d’un groupement espaceur défini comme un radical hydrocarboné aliphatique en Ci-Cio, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en
C3,
le groupe alcoxysilane est un méthoxysilane ou un éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol,
le copolymère à base de butadiène et de styrène est un copolymère butadiène-styrène préparé en solution,
le copolymère à base de butadiène et de styrène est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du copolymère à base de butadiène et de styrène par l’intermédiaire de l’atome de silicium,
le copolymère à base de butadiène et de styrène présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -105°C à -70°C.
4. Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel l’ensemble des caractéristiques suivantes sont respectées :
la fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-,
la fonction comprenant un atome d’azote est portée par le groupe alcoxysilane par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné aliphatique linéaire en C3, le groupe alcoxysilane est le méthoxysilane ou l’éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolyse en silanol,
le copolymère à base de butadiène et de styrène est un copolymère butadiène-styrène préparé en solution,
le copolymère à base de butadiène et de styrène est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du copolymère à base de butadiène et de styrène par l’intermédiaire de l’atome de silicium,
le copolymère à base de butadiène et de styrène présente une température de transition vitreuse comprise entre -95°C et -86°C.
5. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de copolymère à base de butadiène et de styrène, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 65 à 95 pce, et le taux de polybutadiène, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 5 à 35 pce.
6. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux
d’élastomère isoprénique, dans la composition, est inférieur à 14 pce, de préférence inférieur à 10 pce, de préférence inférieur à 5 pce.
7. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le taux total de copolymère à base de butadiène et de styrène et de polybutadiène, dans la composition, est de 100 pce.
8. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un de leurs mélanges.
9. Pneumatique selon la revendication 8, dans lequel la charge renforçante comprend
majoritairement une charge inorganique renforçante.
10. Pneumatique selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le taux de charge inorganique
renforçante dans la composition est compris dans un domaine allant de 80 à 200 pce, de préférence de 90 à 180 pce, de préférence de 100 à 160 pce.
11. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, dans la composition, est compris entre 50 et 100 pce, de préférence entre 55 et 90 pce.
12. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine plastifiante présentant une température de transition vitreuse supérieure à 20°C est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère de terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe Cs, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et leurs mélanges.
13. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition comprend en outre optionnellement de 0 à 60 pce, de préférence de 10 à 60 pce, de plastifiant liquide à 23°C.
14. Pneumatique selon la revendication 13, dans lequel le plastifiant liquide à 23°C est choisi dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE, les huiles SRAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et leurs mélanges.
15. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la bande de roulement comprend au moins une portion radialement intérieure et une portion radialement extérieure, la composition étant présente dans une portion radialement extérieure de la bande de roulement.
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