WO2021004873A1 - Glazing unit with a double layer of tin for solar control - Google Patents

Glazing unit with a double layer of tin for solar control Download PDF

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WO2021004873A1
WO2021004873A1 PCT/EP2020/068626 EP2020068626W WO2021004873A1 WO 2021004873 A1 WO2021004873 A1 WO 2021004873A1 EP 2020068626 W EP2020068626 W EP 2020068626W WO 2021004873 A1 WO2021004873 A1 WO 2021004873A1
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WO
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thickness
layer
module
stack
article according
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/068626
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French (fr)
Inventor
Laura Jane Singh
Corentin MONMEYRAN
Vinicius Antonio DA SILVA BALANI
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
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Priority to CONC2022/0000005A priority patent/CO2022000005A2/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride

Definitions

  • TITLE DOUBLE-LAYER TIN GLASS FOR SOLAR CONTROL
  • the invention relates to so-called solar control insulating glazing, provided with so-called functional thin film stacks, that is to say acting on solar and / or thermal radiation essentially by reflection and / or absorption of near infrared radiation ( solar) or distant (thermal).
  • solar control glazing can also be used in vehicle glazing, such as side glasses, car roofs, rear glasses.
  • the term “functional” or even “active” layer is understood to mean the layers of the stack which give the stack most of its thermal insulation properties. Most often, the thin-film stacks fitted to the glazing give it substantially improved insulation properties, very essentially through the intrinsic properties of said active layers. Said layers act on the flow of thermal infrared radiation passing through said glazing, as opposed to the other layers, generally made of dielectric material and most often having the main function of chemical or mechanical protection of said functional layers.
  • dielectric material is meant a material whose massive shape and devoid of impurities has a high resistivity, in particular a resistivity initially greater than 10 10 ohms. meters (Q .m).
  • Such glazing provided with stacks of thin layers act on the incident IR radiation either primarily by absorption of said radiation by the functional layer or layers, or primarily by reflection by these same layers.
  • the term “sunscreen” therefore means the ability of the glazing to limit the energy flow, in particular the solar infrared radiation (1RS) passing through it from the outside to the inside of the dwelling or the passenger compartment. .
  • thermal insulator a glazing provided with at least one functional layer giving it reduced energy loss, said layer exhibiting IR radiation reflection properties of between 5 and 50 micrometers.
  • the functional layers used in this function have a high reflection coefficient of IR radiation and are said to be low-emissive (or low-e according to the English term).
  • the solar factor g is equal to the ratio of the energy passing through the glazing (that is to say entering the room) and of the incident solar energy. More particularly, it corresponds to the sum of the flux transmitted directly through the glazing and of the flux absorbed by the glazing (including therein the stacks of layers possibly present on one of its surfaces) then possibly re-emitted towards the interior (the local).
  • a factor g of the order of 30 to 35% fulfills such an insulating function.
  • the most efficient stacks marketed at the present time to solve the previous problems and deposited by magnetron sputtering techniques incorporate a metallic layer of the Silver type operating essentially on the mode of reflection of a major part of the IR (infrared) radiation. incident. These stacks are thus used mainly as glazing of the low emissive type (or low-e in English) for the thermal insulation of buildings. These layers are however very sensitive to humidity and are therefore exclusively used in double glazing, on face 2 or 3 thereof, to be protected from humidity.
  • the stacks according to the invention do not include such layers of the silver type, or of the gold or platinum or even copper type. More generally, the stacks according to the invention do not contain such precious metals, or else in very negligible quantities, in particular in the form of inevitable impurities.
  • the coatings when they are associated with the glass substrate used (in particular with a clear glass), the coatings must furthermore also be aesthetically pleasing, that is to say that the glazing provided with its stack must have a colorimetry, both in transmission and in internal reflection, sufficiently neutral not to inconvenience the inhabitants of the building or the passengers of the vehicle in the CIE LAB colorimetry system (L *, a *, b *).
  • the values of the coefficient a * of these two parameters must be as close as possible to 0 for the color to be considered sufficiently neutral.
  • the coatings are conventionally deposited by deposition techniques of the vacuum sputtering type assisted by a magnetic field of a cathode of the material or of a precursor of the material to be deposited, often called magnetron sputtering technique in the field.
  • Such a technique is conventionally used today, in particular when the coating to be deposited consists of a more complex stack of successive layers of thicknesses of a few nanometers or a few tens of nanometers.
  • Patent application WO2018 / 129135 describes a stack of layers comprising successively the following sequence of layers: Si3N4 / TiN / Si3N4 / TiN / SÎ3N4. It is indicated in this publication that such a sequence, in which the functional TiN layers are encapsulated by layers of dielectrics based on silicon nitride, makes it possible to obtain a stack whose color is substantially neutral on the glass side (exterior). .
  • glazing that provides improved visual comfort is currently in demand, both in the construction sector (as building glazing) and in the automotive sector (as side glazing, rear window glazing or even as glazed roof).
  • One of the objects of the present invention to meet such a demand is to provide thermal insulating glass articles whose colors are relatively neutral in transmission and in internal reflection and whose color in external reflection can be easily adjusted during their production. .
  • the previous problems have been solved by glass articles as described now:
  • a glass article with sunscreen properties according to the invention comprises at least one glass substrate provided with a stack of layers, in which the stack comprises successively from the surface of said substrate:
  • a first TNi layer comprising titanium nitride and preferably based on titanium nitride, with a thickness of between 1 nanometers and 50 nanometers, preferably between 1 and 30 nanometers, more preferably between 2 and 25 nm,
  • a first module Mi consisting of a layer based on a dielectric material of thickness ei or by a set of layers based on dielectric materials with a cumulative thickness ei of between 1 and 100 nm,
  • a second TN2 layer comprising titanium nitride and preferably based on titanium nitride, with a thickness between 1 nanometers and 50 nanometers, preferably between 5 and 40 nanometers, more preferably between 10 and 40 nm,
  • a second module M2 formed by a layer based on a dielectric material of thickness e ⁇ or by a set of layers based on dielectric materials with a cumulative thickness e ⁇ between 1 and 120 nm,
  • the first module M1 is in contact with the first layer TNi and the second layer TN2 .
  • the second module M2 is in contact with the second layer TN2 .
  • the module (s) M1 and / or M2 are based on materials chosen from a silicon nitride, an aluminum nitride, a tin oxide, a mixed oxide of zinc and tin, a silicon oxide, a titanium oxide, a silicon oxynitride,
  • the module (s) Mi and / or M2 are based on materials chosen from a silicon nitride, an aluminum nitride, a tin oxide, a mixed oxide of zinc and tin.
  • the M2 module is based on materials chosen from among a silicon nitride, an aluminum nitride, a tin oxide, a mixed oxide of zinc and tin, a titanium oxide, preferably IV is based on nitride silicon, aluminum nitride or mixtures thereof.
  • the M2 module is based on materials chosen from among a silicon nitride, an aluminum nitride, a tin oxide, a mixed oxide of zinc and tin, a titanium oxide, preferably IV is based on nitride silicon, aluminum nitride or mixtures thereof.
  • Mi and M2 are unique layers.
  • Mi or M2 include silicon nitride.
  • Mi and M2 include silicon nitride.
  • Mi or M2 are based on silicon nitride.
  • Mi and M2 are based on silicon nitride.
  • the stack consists of the following sequence of layers, starting from the surface of the substrate: layer based on titanium nitride / layer based on silicon nitride / layer based on titanium nitride / layer based on titanium nitride silicon / optionally at least one protective layer preferably chosen from oxides of titanium, zirconium or a mixture of titanium and zirconium.
  • the thickness ei of the first module M1 is between 15 nm and 100 nanometers, limits included.
  • the thickness e ⁇ of the second module M2 is between 10 nm and 100 nanometers, limits included.
  • the thickness of the layer TN2 is greater than the thickness of the layer TNi.
  • the thickness of the layer TN1 is greater than the thickness of the layer TN2 .
  • the thickness of the TN1 layer is between 5 and 25 nm, preferably between 10 and 20 nm,
  • the thickness ei of the module M1 is between 20 and 45 nm, preferably between 25 and 40 nm
  • - the thickness of the TN2 layer is between 5 and 30 nm, preferably between 10 and 20 nm
  • the thickness e2du module M2 is between 5 and 30 nm, preferably between 5 and 20 nm.
  • the thickness of the TN1 layer is between 5 and 25 nm, preferably between 10 and 20 nm,
  • the thickness ei of the module M1 is between 40 and 65 nm, preferably between 45 and 60 nm,
  • the thickness of the TN2 layer is between 5 and 30 nm, preferably between 10 and 20 nm,
  • the thickness e ⁇ of the module M2 is between 70 and 110 nm, preferably between 80 and 100 nm.
  • the thickness of the TN1 layer is between 10 and 30 nm, preferably between 10 and 25 nm,
  • the thickness ei of the module M1 is between 40 and 65 nm, preferably between 45 and 60 nm,
  • the thickness of the TN2 layer is between 10 and 30 nm, preferably between 15 and 25 nm,
  • the thickness ei of the module M2 is between 20 and 45 nm, preferably between 25 and 40 nm.
  • the cumulative thickness TN1 + TN2 of the first layer based on titanium nitride and second layer based on titanium nitride is less than 60 nm, preferably is less than 55 nm and more preferably is between 25 and 45 nm .
  • the coating does not contain a metallic layer, in particular based on silver or gold or copper.
  • the glass substrate on which the stack is deposited is made of clear glass. Without departing from the scope of the invention, it can also be envisaged to deposit the stack on a tinted glass substrate.
  • the glass article comprises two glass substrates assembled by a thermoplastic sheet, in particular of polyvinyl butyral PVB, at least one of said substrates being provided with said stack of layers, said stack being preferably arranged on a face of a substrate facing the inside of said glazing, or else in contact with the thermoplastic sheet.
  • the preceding glass article comprises a first glass substrate, preferably colored in its mass, linked to a second substrate by an intermediate thermoplastic sheet, in particular in PVB, said second substrate being made of clear glass and provided with said stack of layers arranged in preferably on its face exposed towards the outside of said article.
  • colored in its mass is meant that the substrate comprises in its glass composition elements intended to give it a coloring (ie different from that of a so-called "clear” glass), in particular elements such as cobalt, iron. , selenium, or even chromium, which may also aim to reduce its light transmission.
  • the thickness of the TNi layer is between 10 and 30 nm, preferably between 15 and 25 nm,
  • the thickness ei of the module Mi is between 10 and 35 nm, preferably between 15 and 25 nm,
  • the thickness of the TN2 layer is between 5 and 30 nm, preferably between 10 and 20 nm,
  • the thickness e ⁇ of the module M2 is between 50 and 90 nm, preferably between 60 and 80 nm.
  • the thickness of the layer TN1 is between 1 and 20 nm, preferably between 1 and 10 nm, more preferably between 2 and 8 nm, - the thickness ei of the module M1 is between 50 and 80 nm, preferably between 55 and 75 nm,
  • the thickness of the TN2 layer is between 20 and 50 nm, preferably between 25 and 45 nm,
  • the thickness e ⁇ of the module M2 is between 40 and 80 nm, preferably between 55 and 75 nm.
  • the thickness of the TN1 layer is between 10 and 40 nm, preferably between 15 and 25 nm, the thickness ei of the module Mi is between 60 and 100 nm, preferably between 75 and 95 nm,
  • the thickness of the TN2 layer is between 10 and 30 nm, preferably between 15 and 25 nm,
  • the thickness e ⁇ of the module M2 is between 30 and 60 nm, preferably between 35 and 55 nm.
  • the titanium nitride layers according to the invention are based on titanium nitride or even more preferably consist essentially of titanium nitride.
  • a titanium nitride-based layer comprises for example at least 50% by weight of titanium nitride, or even more than 60% by weight of titanium nitride, or even more than 80% by weight, or even more than 90% by weight of titanium nitride. titanium.
  • the titanium nitride according to the invention is not necessarily stoichiometric (Ti / N atomic ratio of 1) but can be over- or substoichiometric. According to an advantageous embodiment, the N / Ti ratio is between 1 and 1, 2. Also, the titanium nitride according to the invention can comprise a minor amount of oxygen, for example between 1 and 10 mol% of oxygen, in particular between 1 and 5 mol% of oxygen.
  • the titanium nitride layers according to the invention correspond to the general formula TiN x O y , in which 1.00 ⁇ x ⁇ 1. 20 and in which 0.01 ⁇ y ⁇ 0.10.
  • the dielectric materials once deposited in thin layers, can however comprise additional elements which substantially increase their electrical conductivity, useful for example for improving the efficiency of sputtering of the precursor material constituting the magnetron target.
  • the dielectric layers of the modules M1, M2 according to the invention can be layers based on a material chosen from a silicon nitride, an aluminum nitride, a tin oxide, a mixed oxide of zinc or of tin. , a silicon oxide, a titanium oxide, a silicon oxynitride, preferably the modules M1 and M2 consist of a single layer and this layer is based on silicon nitride.
  • a material based on silicon nitride, tin oxide, mixed oxide of zinc and tin, silicon oxide, titanium oxide, silicon oxynitride is for example a material consisting of predominantly, and preferably essentially, of such a compound but may also nevertheless contain other minority elements, in particular in substitution for cations, for example to promote their deposition in the form of thin layers by the usual magnetron sputtering techniques as described above.
  • titanium oxide layers may comprise, in substitution for titanium, other minority metal cations such as zirconium, without departing from the scope of the present invention.
  • the glazing according to the invention can be a single glazing in which the stack of thin layers being preferably arranged on face 2 of the single glazing by numbering the faces of the substrate from the outside to the inside of the building or the passenger compartment which 'he team.
  • the glazing according to the invention can be a laminated glazing, comprising two glass substrates assembled by a thermoplastic sheet, in particular a polyvinyl butyral or PVB sheet, said glazing being provided with a stack of layers as described above.
  • the stack is deposited on the side of the substrate facing the interior of the laminated structure, in particular on side 2 of the glazing, and more preferably it is in contact with the thermoplastic sheet.
  • it can be placed on the inner face of the laminated glazing, ie on face 4 of the glazing, the faces being numbered conventionally from 1 to 4 from the outside to the inside of the glazing.
  • the substrates described above can obviously be thermally hardened and / or curved.
  • a method of manufacturing an article according to the invention comprises for example at least the following steps:
  • a glass substrate is introduced into a cathode sputtering device, - in a first compartment, a titanium target is sputtered by means of a plasma generated from a gas comprising nitrogen, preferably mixed with a gas rare such as argon,
  • a titanium target is sprayed by means of a plasma generated from a gas comprising nitrogen, preferably mixed with a rare gas such as argon,
  • At least one overlay of a dielectric material is deposited.
  • over-layer reference is made in the present description to the respective position of said layers with respect to the functional layer or layers in the stack, said stack being supported by the glass substrate.
  • the overlay is the outermost layer of the stack, facing away from the substrate.
  • intermediate layer denotes the layer or layers arranged between two functional layers.
  • the term “thickness of a layer” is understood to mean the real geometric thickness of the layer, as it can be measured in particular by conventional techniques of electron microscopy or the like.
  • the glass substrate is successively covered with a stack of layers comprising two functional layers based on titanium nitride, an intermediate layer (first layer Mi between the two layers of TiN) based on silicon nitride and one on -layer (second layer M2) also based on silicon nitride (denoted for convenience S13N4 hereinafter even if the real stoichiometry of the layer is not necessarily this).
  • All the substrates are in 4 mm thick Planilux® clear glass marketed by Saint-Gobain Glass France. All the layers are deposited in a known manner by cathode sputtering assisted by a magnetic field (often called a magnetron).
  • the various successive layers are deposited in successive dedicated compartments of the cathode sputtering device, each compartment being provided with a specific metal target in Si, Ti, chosen for the deposition of a specific layer of the stack.
  • the silicon nitride layers are deposited in compartments of the device from a metallic silicon target (doped with 8 wt% aluminum), in a reactive atmosphere containing nitrogen.
  • the silicon nitride layers therefore also contain aluminum.
  • the titanium nitride layers are deposited in other compartments of the device from a metallic pure titanium target in a reactive atmosphere containing nitrogen and argon.
  • the measurements are carried out in accordance with the European standards ISO 9050 and NF EN410 mentioned above. Specifically, the light transmission TL, the light reflection from the Rin t stack side and the light reflection from the of the uncoated glass face R ext are measured between 380 and 780 nm according to the illuminant D65.
  • the parameter a * ext and b * ext (glass side in external reflection, that is to say on the face of the glass which has remained bare) is also measured according to the colorimetry model (L, a *, b *).
  • the thermal insulation properties of the glazing are evaluated by determining the solar factor g, under the conditions described in the previous standards.
  • Examples 1 to 3 are examples in accordance with the present invention. For these three examples, a light transmission of the order of 30% is observed, and a relatively neutral or slightly bluish color in interior reflection, considered pleasant.
  • the solar factor g is of the order of 30 to 35%, which reflects good thermal insulation properties of the glazing.
  • the glazing according to Example 1 has a neutral colorimetry in exterior reflection (on the side of the uncoated glazing).
  • the glazing according to Example 2 which has the same sequence of layers as Example 1 but different thicknesses of the constituent layers of the stack, has a pronounced blue colorimetry in external reflection.
  • the glazing according to Example 3 for further modified thicknesses, exhibits a pronounced bronze colorimetry in external reflection.
  • the glazings according to the invention thus comprise stacks whose colors in external reflection are adjustable, that is to say stacks whose color in external reflection is different, on the basis of the same sequence of successive layers.
  • the glass substrate fitted with its stack is assembled with another 4 mm thick clear glass substrate from Planilux®.
  • the assembly is obtained by means of an untinted polyvinyl butyral (PVB) sheet 0.38 mm thick, so that the stack of layers is found on face 2 of the laminated glazing, the faces being numbered 1 to 4 from the outer surface of the glazing, in a manner conventional in the field.
  • PVB polyvinyl butyral
  • the glazing has a color that is substantially neutral in transmission as well as in reflection interior (stacking side) and an exterior color adaptable to the desired needs.
  • thermoforming in monolithic version as in laminated version, it is possible according to the invention to obtain glazing that is substantially neutral in transmission as in internal reflection and whose color in external reflection can be adjusted, on the basis of the same stack, by the simple variation of the thicknesses of successive layers of said stack.

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Abstract

The invention relates to a glass article with solar protection properties, comprising at least one glass substrate provided with a stack of layers, wherein the stack successively comprises, from the surface of said substrate: a) a first layer TN1 comprising titanium nitride and preferably based on titanium nitride, the thickness of which is between 1 nanometre and 50 nanometres, preferably between 1 and 30 nanometres, more preferably between 2 and 25 nm; b) a first module M1 made up of a layer based on a dielectric material of thickness e1 or by a set of layers based on dielectric materials with a cumulative thickness e1 ranging between 1 and 100 nm; c) a second layer TN2 comprising titanium nitride and preferably based on titanium nitride, the thickness of which is between 1 nanometre and 50 nanometres, preferably between 5 and 40 nanometres, more preferably between 10 and 40 nm; d) a second module M1 made up of a layer based on a dielectric material of thickness e2 or by a set of layers based on dielectric materials with a cumulative thickness e2 ranging between 1 and 120 nm, and wherein the layer TN1 is directly in contact with the surface of the substrate.

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION
TITRE : VITRAGE A DOUBLE COUCHE DE TIN POUR CONTROLE SOLAIRE TITLE: DOUBLE-LAYER TIN GLASS FOR SOLAR CONTROL
L'invention concerne les vitrages isolants dits de contrôle solaire, munis d'empilements de couches minces dits fonctionnels, c'est-à-dire agissant sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). L'application plus particulièrement visée par l'invention est en premier lieu le domaine du bâtiment, en tant que vitrage de contrôle solaire. Sans sortir du cadre de l’invention le présent vitrage peut également être utilisé dans les vitrages de véhicules, comme les verres latéraux, les toits-autos, les lunettes arrières. The invention relates to so-called solar control insulating glazing, provided with so-called functional thin film stacks, that is to say acting on solar and / or thermal radiation essentially by reflection and / or absorption of near infrared radiation ( solar) or distant (thermal). The application more particularly targeted by the invention is first of all in the building sector, as solar control glazing. Without departing from the scope of the invention, this glazing can also be used in vehicle glazing, such as side glasses, car roofs, rear glasses.
On entend par couche «fonctionnelle» ou encore «active», au sens de la présente demande, les couches de l'empilement qui confèrent à l'empilement l'essentiel de ses propriétés d’isolation thermique. Le plus souvent les empilements en couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés sensiblement améliorées d’isolation très essentiellement par les propriétés intrinsèques desdites couches actives. Lesdites couches agissent sur le flux de rayonnement infrarouge thermique traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique et ayant le plus souvent principalement pour fonction une protection chimique ou mécanique desdites couches fonctionnelles. Par matériau diélectrique, on entend un matériau dont la forme massive et dénuée d’impuretés présente une forte résistivité, notamment une résistivité initialement supérieure 1010 ohms. mètres (Q .m) . For the purposes of the present application, the term “functional” or even “active” layer is understood to mean the layers of the stack which give the stack most of its thermal insulation properties. Most often, the thin-film stacks fitted to the glazing give it substantially improved insulation properties, very essentially through the intrinsic properties of said active layers. Said layers act on the flow of thermal infrared radiation passing through said glazing, as opposed to the other layers, generally made of dielectric material and most often having the main function of chemical or mechanical protection of said functional layers. By dielectric material is meant a material whose massive shape and devoid of impurities has a high resistivity, in particular a resistivity initially greater than 10 10 ohms. meters (Q .m).
De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement IR incident soit essentiellement par l’absorption dudit rayonnement par la ou les couches fonctionnelles, soit essentiellement par réflexion par ces mêmes couches. Such glazing provided with stacks of thin layers act on the incident IR radiation either primarily by absorption of said radiation by the functional layer or layers, or primarily by reflection by these same layers.
Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement : They are grouped under the designation of solar control glazing. They are marketed and used mainly:
- soit pour assurer essentiellement une protection de l’habitation du rayonnement solaire ou de l’habitacle (automobile) et en éviter une surchauffe, de tels vitrages étant qualifiés dans le métier d’antisolaire, - soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l’habitation et éviter les déperditions de chaleur, ces vitrages étant qualifiés de vitrages isolants. - either to provide essentially protection of the home from solar radiation or of the passenger compartment (automobile) and to prevent overheating, such glazing being qualified in the sun protection business, - or essentially to ensure thermal insulation of the home and prevent heat loss, this glazing being qualified as insulating glazing.
Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge solaire (1RS) le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle. For the purposes of the present invention, the term “sunscreen” therefore means the ability of the glazing to limit the energy flow, in particular the solar infrared radiation (1RS) passing through it from the outside to the inside of the dwelling or the passenger compartment. .
Par isolant thermique, on entend un vitrage muni d’au moins une couche fonctionnelle lui conférant une déperdition énergétique diminuée, ladite couche présentant des propriétés de réflexion du rayonnement IR compris entre 5 et 50 micromètres. Les couches fonctionnelles utilisées dans cette fonction présentent un coefficient de réflexion du rayonnement IR élevé et sont dites bas-émissives (ou low-e selon le terme anglais). By thermal insulator is meant a glazing provided with at least one functional layer giving it reduced energy loss, said layer exhibiting IR radiation reflection properties of between 5 and 50 micrometers. The functional layers used in this function have a high reflection coefficient of IR radiation and are said to be low-emissive (or low-e according to the English term).
Dans certains pays, les normes impliquent que les vitrages présentent des propriétés à la fois antisolaire et d’isolation thermique pour les vitrages de bâtiment. Une telle propriété est généralement mesurée par le facteur solaire, noté FS ou le plus souvent g dans la technique. In some countries, standards require glazing to have both sunscreen and thermal insulation properties for building glazing. Such a property is generally measured by the solar factor, denoted FS or most often g in the art.
De manière connue le facteur solaire g est égal au rapport de l’énergie traversant le vitrage (c'est-à-dire entrant dans le local) et de l’énergie solaire incidente. Plus particulièrement, il correspond à la somme du flux transmis directement à travers le vitrage et du flux absorbé par le vitrage (en y incluant les empilements de couches éventuellement présents à l’une de ses surfaces) puis éventuellement réémis vers l’intérieur (le local). In a known manner, the solar factor g is equal to the ratio of the energy passing through the glazing (that is to say entering the room) and of the incident solar energy. More particularly, it corresponds to the sum of the flux transmitted directly through the glazing and of the flux absorbed by the glazing (including therein the stacks of layers possibly present on one of its surfaces) then possibly re-emitted towards the interior (the local).
Au sens de la présente invention, on considère qu’un facteur g de l’ordre de 30 à 35% remplit une telle fonction d’isolation. For the purposes of the present invention, it is considered that a factor g of the order of 30 to 35% fulfills such an insulating function.
Les empilements les plus performants commercialisés à l’heure actuelle pour résoudre les problèmes précédents et déposés par les techniques de pulvérisation magnétron incorporent une couche métallique du type Argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d’une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Ces empilements sont ainsi utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) pour l’isolation thermique des bâtiments. Ces couches sont cependant très sensibles à l’humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci, pour être protégées de l’humidité. Les empilements selon l’invention ne comprennent pas de telles couches du type argent, ou encore du type or ou platine ou encore cuivre. D’une manière plus générale, les empilements selon l’invention ne contiennent pas de tels métaux précieux, ou alors en quantités très négligeables, notamment sous formes d’impuretés inévitables. The most efficient stacks marketed at the present time to solve the previous problems and deposited by magnetron sputtering techniques incorporate a metallic layer of the Silver type operating essentially on the mode of reflection of a major part of the IR (infrared) radiation. incident. These stacks are thus used mainly as glazing of the low emissive type (or low-e in English) for the thermal insulation of buildings. These layers are however very sensitive to humidity and are therefore exclusively used in double glazing, on face 2 or 3 thereof, to be protected from humidity. The stacks according to the invention do not include such layers of the silver type, or of the gold or platinum or even copper type. More generally, the stacks according to the invention do not contain such precious metals, or else in very negligible quantities, in particular in the form of inevitable impurities.
D’une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses et thermiques présentées dans la présente description sont bien connues de l’homme du métier et peuvent être obtenues selon les principes et méthodes décrits dans les normes NF EN 410 (2011 ) et ISO 9050 (2003), se rapportant respectivement à la détermination des caractéristiques lumineuses et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. In general, all the luminous and thermal characteristics presented in this description are well known to those skilled in the art and can be obtained according to the principles and methods described in standards NF EN 410 (2011) and ISO 9050 (2003). ), relating respectively to the determination of the luminous and energy characteristics of glazing used in glass for construction.
Selon un autre aspect qui doit être pris en compte dans certaines applications, lorsqu’ils sont associés au substrat verrier utilisé (en particulier à un verre clair), les revêtements doivent en outre également être esthétiquement plaisants, c'est-à-dire que le vitrage muni de son empilement doit présenter une colorimétrie, à la fois en transmission et en réflexion interne, suffisamment neutre pour ne pas incommoder les habitants du bâtiment ou les passagers du véhicule dans le système de colorimétrie CIE LAB (L*, a*, b*). En particulier, des valeurs du coefficient a* de ces deux paramètres doivent être le plus proche possible de 0 pour que la couleur soit considérée comme suffisamment neutre. En particulier, des valeurs trop importantes du coefficient a* en réflexion interne, c'est-à-dire du côté de l’empilement (noté a*nt dans la suite de la description), traduise une coloration intense du vitrage vu de l’intérieur du bâtiment et de l’habitacle et sont à proscrire. On cherchera préférentiellement, dans un tel but, à obtenir des articles verriers dans lesquels le paramètre a*nt est compris entre -10 et 10, de préférence entre -8 et 8, voire entre -5 et 5. En outre, il est recherché selon l’invention la mise au point d’articles verriers présentant une couleur relativement neutre en transmission, afin d’assurer un rendu correct des couleurs depuis l’extérieur vers l’intérieur du bâtiment. On cherchera préférentiellement, à encore, à obtenir des articles verriers dans lesquels le paramètre a* est compris entre -10 et 10, voire entre -5 et 5 et de préférence encore entre -5 et 0. According to another aspect which must be taken into account in certain applications, when they are associated with the glass substrate used (in particular with a clear glass), the coatings must furthermore also be aesthetically pleasing, that is to say that the glazing provided with its stack must have a colorimetry, both in transmission and in internal reflection, sufficiently neutral not to inconvenience the inhabitants of the building or the passengers of the vehicle in the CIE LAB colorimetry system (L *, a *, b *). In particular, the values of the coefficient a * of these two parameters must be as close as possible to 0 for the color to be considered sufficiently neutral. In particular, excessively large values of the coefficient a * in internal reflection, that is to say on the side of the stack (noted a * nt in the remainder of the description), translate an intense coloring of the glazing seen from the inside the building and the passenger compartment and are to be avoided. One will preferentially seek, with such an aim, to obtain glass articles in which the parameter a * nt is between -10 and 10, preferably between -8 and 8, or even between -5 and 5. In addition, it is sought according to the invention, the development of glass articles having a relatively neutral color in transmission, in order to ensure correct rendering of colors from the outside to the inside of the building. Again, we will preferentially seek to obtain glass articles in which the parameter a * is between -10 and 10, or even between -5 and 5 and more preferably between -5 and 0.
Comme indiqués précédemment, les revêtements sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement plus complexe de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. As indicated above, the coatings are conventionally deposited by deposition techniques of the vacuum sputtering type assisted by a magnetic field of a cathode of the material or of a precursor of the material to be deposited, often called magnetron sputtering technique in the field. . Such a technique is conventionally used today, in particular when the coating to be deposited consists of a more complex stack of successive layers of thicknesses of a few nanometers or a few tens of nanometers.
Enfin, il est également recherché dans les technologies actuelles des empilements dont les couleurs en réflexion extérieure sont ajustables, c'est-à-dire des empilements qui permettent d’obtenir des vitrages dont la couleur en réflexion extérieure est différente, sur la base de la même séquence de couches successives. Concrètement, il est recherché des empilements selon lesquels la modification des épaisseurs de ses différentes couches constitutives modifie la couleur rendue en vision extérieure, tout en conservant une couleur relativement neutre en transmission et en réflexion intérieure. En fonction des besoins et lors de la production de tels vitrages, il est alors possible de déposer en succession dans le dispositif magnétron différents empilements correspondants à différentes couleurs en réflexion sans avoir besoin de modifier sensiblement ledit dispositif (en particulier les cibles utilisées pour le dépôt de chaque couche). Le passage d’une production d’un vitrage à une autre peut ainsi se faire par simple réglage des conditions de la pulvérisation pour l’ajustement des différentes épaisseurs. Finally, it is also sought in the current technologies of stacks whose colors in exterior reflection are adjustable, that is to say stacks which make it possible to obtain glazing whose color in exterior reflection is different, on the basis of the same sequence of successive layers. Concretely, it is sought for stacks according to which the modification of the thicknesses of its various constituent layers modifies the color rendered in external vision, while maintaining a relatively neutral color in transmission and in internal reflection. Depending on the needs and during the production of such glazing, it is then possible to deposit in succession in the magnetron device different stacks corresponding to different colors in reflection without having to significantly modify said device (in particular the targets used for the deposition. of each layer). Switching from one production of glazing to another can thus be done by simply adjusting the spraying conditions to adjust the different thicknesses.
La demande de brevet WO2018/129135 décrit un empilement de couches comprenant successivement la séquence de couches suivante : Si3N4/TiN/Si3N4/TiN/SÎ3N4. Il est indiqué dans cette publication qu’une telle séquence, dans laquelle les couches fonctionnelles en TiN sont encapsulées par des couches de diélectriques à base de nitrure de silicium, permet d’obtenir un empilement dont la couleur est sensiblement neutre coté verre (extérieur). Patent application WO2018 / 129135 describes a stack of layers comprising successively the following sequence of layers: Si3N4 / TiN / Si3N4 / TiN / SÎ3N4. It is indicated in this publication that such a sequence, in which the functional TiN layers are encapsulated by layers of dielectrics based on silicon nitride, makes it possible to obtain a stack whose color is substantially neutral on the glass side (exterior). .
La mise au point de nouveaux empilements est rendue nécessaire pour certaines applications et notamment pour résoudre les problèmes et objectifs précédemment décrits. The development of new stacks is made necessary for certain applications and in particular to solve the problems and objectives described above.
Il est notamment recherché actuellement des vitrages procurant un confort visuel amélioré, aussi bien dans le domaine de la construction (comme vitrage de bâtiment) que dans celui de l’automobile (comme vitrage latéral, vitrage de lunette arrière ou encore comme toit vitré). L’un des objets de la présente invention pour répondre à une telle demande et de fournir des articles verriers isolants thermiques dont les couleurs sont relativement neutres en transmission et en réflexion intérieure et dont la couleur en réflexion extérieure peut être facilement ajustée lors de leur production. Selon les résultats obtenus par la société déposante, les problèmes précédents ont été résolus par des articles verriers tels que décrits maintenant : In particular, glazing that provides improved visual comfort is currently in demand, both in the construction sector (as building glazing) and in the automotive sector (as side glazing, rear window glazing or even as glazed roof). One of the objects of the present invention to meet such a demand is to provide thermal insulating glass articles whose colors are relatively neutral in transmission and in internal reflection and whose color in external reflection can be easily adjusted during their production. . According to the results obtained by the applicant company, the previous problems have been solved by glass articles as described now:
Un article verrier à propriétés antisolaires selon l’invention comprend au moins un substrat verrier muni d’un empilement de couches, dans lequel l’empilement comprend successivement depuis la surface dudit substrat : A glass article with sunscreen properties according to the invention comprises at least one glass substrate provided with a stack of layers, in which the stack comprises successively from the surface of said substrate:
- une première couche TNi comprenant du nitrure de titane et de préférence à base de nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 1 nanomètres et 50 nanomètres, de préférence entre 1 et 30 nanomètres, de préférence encore entre 2 et 25 nm, - a first TNi layer comprising titanium nitride and preferably based on titanium nitride, with a thickness of between 1 nanometers and 50 nanometers, preferably between 1 and 30 nanometers, more preferably between 2 and 25 nm,
- un premier module Mi constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur ei ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée ei comprise entre 1 et 100 nm, - a first module Mi consisting of a layer based on a dielectric material of thickness ei or by a set of layers based on dielectric materials with a cumulative thickness ei of between 1 and 100 nm,
- une seconde couche TN2 comprenant du nitrure de titane et de préférence à base de nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 1 nanomètres et 50 nanomètres, de préférence entre 5 et 40 nanomètres, de préférence encore entre 10 et 40 nm, - a second TN2 layer comprising titanium nitride and preferably based on titanium nitride, with a thickness between 1 nanometers and 50 nanometers, preferably between 5 and 40 nanometers, more preferably between 10 and 40 nm,
- un second module M2 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur eå ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée eå comprise entre 1 et 120 nm, - a second module M2 formed by a layer based on a dielectric material of thickness eå or by a set of layers based on dielectric materials with a cumulative thickness eå between 1 and 120 nm,
et dans lequel ladite couche TN1 est directement au contact de la surface du substrat. and wherein said TN1 layer is directly in contact with the surface of the substrate.
Selon des modes de réalisations préférés de la présente invention, qui peuvent bien évidemment être combinés le cas échéant entre eux : According to preferred embodiments of the present invention, which can obviously be combined if necessary with one another:
- Au sein de l’empilement, le premier module M1 est au contact de la première couche TNi et de la seconde couche TN2. - Within the stack, the first module M1 is in contact with the first layer TNi and the second layer TN2 .
- Au sein de l’empilement, le second module M2 est au contact de la seconde couche TN2. - Within the stack, the second module M2 is in contact with the second layer TN2 .
- Le ou les modules M1 et/ou M2 sont à base de matériaux choisis parmi un nitrure de silicium, un nitrure d’aluminium, un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc et d’étain, un oxyde de silicium, un oxyde de titane, un oxynitrure de silicium, Le ou les modules Mi et/ou M2 sont à base de matériaux choisis parmi un nitrure de silicium, un nitrure d’aluminium, un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc et d’étain. - The module (s) M1 and / or M2 are based on materials chosen from a silicon nitride, an aluminum nitride, a tin oxide, a mixed oxide of zinc and tin, a silicon oxide, a titanium oxide, a silicon oxynitride, The module (s) Mi and / or M2 are based on materials chosen from a silicon nitride, an aluminum nitride, a tin oxide, a mixed oxide of zinc and tin.
Le module M2 est à base de matériaux choisis parmi un nitrure de silicium, un nitrure d’aluminium, un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc et d’étain, un oxyde de titane, de préférence IV est à base de nitrure de silicium, de nitrure d’aluminium ou leurs mélanges. The M2 module is based on materials chosen from among a silicon nitride, an aluminum nitride, a tin oxide, a mixed oxide of zinc and tin, a titanium oxide, preferably IV is based on nitride silicon, aluminum nitride or mixtures thereof.
Le module M2 est à base de matériaux choisis parmi un nitrure de silicium, un nitrure d’aluminium, un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc et d’étain, un oxyde de titane, de préférence IV est à base de nitrure de silicium, de nitrure d’aluminium ou leurs mélanges. The M2 module is based on materials chosen from among a silicon nitride, an aluminum nitride, a tin oxide, a mixed oxide of zinc and tin, a titanium oxide, preferably IV is based on nitride silicon, aluminum nitride or mixtures thereof.
Mi et M2 sont des couches uniques. Mi and M2 are unique layers.
Mi ou M2 comprennent du nitrure de silicium. Mi or M2 include silicon nitride.
Mi et M2 comprennent du nitrure de silicium. Mi and M2 include silicon nitride.
Mi ou M2 sont à base de nitrure de silicium. Mi or M2 are based on silicon nitride.
Mi et M2 sont à base de nitrure de silicium. Mi and M2 are based on silicon nitride.
L’empilement est constitué par la séquence de couches suivante, à partir de la surface du substrat : couche à base de nitrure de titane/ couche à base de nitrure de silicium/ couche à base de nitrure de titane/ couche à base de nitrure de silicium/ éventuellement au moins une couche de protection de préférence choisie parmi les oxydes de titane, de zirconium ou un mélange de titane et de zirconium. The stack consists of the following sequence of layers, starting from the surface of the substrate: layer based on titanium nitride / layer based on silicon nitride / layer based on titanium nitride / layer based on titanium nitride silicon / optionally at least one protective layer preferably chosen from oxides of titanium, zirconium or a mixture of titanium and zirconium.
L’épaisseur ei du premier module M1 est comprise entre 15 nm et 100 nanomètres, bornes comprises. The thickness ei of the first module M1 is between 15 nm and 100 nanometers, limits included.
L’épaisseur eå du second module M2 est comprise entre 10 nm et 100 nanomètres, bornes comprises. The thickness eå of the second module M2 is between 10 nm and 100 nanometers, limits included.
L’épaisseur de la couche TN2 est supérieure à l’épaisseur de la couche TNi. L’épaisseur de la couche TN1 est supérieure à l’épaisseur de la couche TN2. Dans l’article verrier : The thickness of the layer TN2 is greater than the thickness of the layer TNi. The thickness of the layer TN1 is greater than the thickness of the layer TN2 . In the glass article:
- l’épaisseur de la couche TN1 est comprise entre 5 et 25 nm, de préférence entre 10 et 20 nm, - the thickness of the TN1 layer is between 5 and 25 nm, preferably between 10 and 20 nm,
- l’épaisseur ei du module M1 est comprise entre 20 et 45 nm, de préférence entre 25 et 40 nm, - l’épaisseur de la couche TN2 est comprise entre 5 et 30 nm, de préférence entre 10 et 20 nm, - the thickness ei of the module M1 is between 20 and 45 nm, preferably between 25 and 40 nm, - the thickness of the TN2 layer is between 5 and 30 nm, preferably between 10 and 20 nm,
- l’épaisseur e2du module M2 est comprise entre 5 et 30 nm, de préférence entre 5 et 20 nm. - the thickness e2du module M2 is between 5 and 30 nm, preferably between 5 and 20 nm.
- Dans l’article verrier : - In the glass article:
- l’épaisseur de la couche TN1 est comprise entre 5 et 25 nm, de préférence entre 10 et 20 nm, - the thickness of the TN1 layer is between 5 and 25 nm, preferably between 10 and 20 nm,
- l’épaisseur ei du module M1 est comprise entre 40 et 65 nm, de préférence entre 45 et 60 nm, - the thickness ei of the module M1 is between 40 and 65 nm, preferably between 45 and 60 nm,
- l’épaisseur de la couche TN2 est comprise entre 5 et 30 nm, de préférence entre 10 et 20 nm, - the thickness of the TN2 layer is between 5 and 30 nm, preferably between 10 and 20 nm,
- l’épaisseur eå du module M2 est comprise entre 70 et 110 nm, de préférence entre 80 et 100 nm. - the thickness eå of the module M2 is between 70 and 110 nm, preferably between 80 and 100 nm.
- Dans l’article verrier : - In the glass article:
- l’épaisseur de la couche TN1 est comprise entre 10 et 30 nm, de préférence entre 10 et 25 nm, - the thickness of the TN1 layer is between 10 and 30 nm, preferably between 10 and 25 nm,
- l’épaisseur ei du module M1 est comprise entre 40 et 65 nm, de préférence entre 45 et 60 nm, - the thickness ei of the module M1 is between 40 and 65 nm, preferably between 45 and 60 nm,
- l’épaisseur de la couche TN2 est comprise entre 10 et 30 nm, de préférence entre 15 et 25 nm, - the thickness of the TN2 layer is between 10 and 30 nm, preferably between 15 and 25 nm,
- l’épaisseur ei du module M2 est comprise entre 20 et 45 nm, de préférence entre 25 et 40 nm. - the thickness ei of the module M2 is between 20 and 45 nm, preferably between 25 and 40 nm.
- L’épaisseur cumulée TN1 + TN2 des première couche à base de nitrure de titane et seconde couche à base de nitrure de titane est inférieure à 60 nm, de préférence est inférieure à 55 nm et de préférence encore est comprise entre 25 et 45 nm. - The cumulative thickness TN1 + TN2 of the first layer based on titanium nitride and second layer based on titanium nitride is less than 60 nm, preferably is less than 55 nm and more preferably is between 25 and 45 nm .
- Le revêtement ne contient pas de couche à caractère métallique, en particulier à base d’argent ou d’or ou de cuivre. - The coating does not contain a metallic layer, in particular based on silver or gold or copper.
- Le substrat verrier sur lequel est déposé l’empilement est en verre clair. Sans sortir du cadre de l’invention, il peut également être envisagé de déposer l’empilement sur un substrat en verre teinté. - The glass substrate on which the stack is deposited is made of clear glass. Without departing from the scope of the invention, it can also be envisaged to deposit the stack on a tinted glass substrate.
- L’article verrier comprend deux substrats verriers assemblés par un feuillet thermoplastique, notamment en polyvinylbutyral PVB, au moins un desdits substrats étant muni dudit empilement de couches, ledit empilement étant disposé de préférence sur une face d’un substrat tournée vers l’intérieur dudit vitrage, ou encore au contact du feuillet thermoplastique. - The glass article comprises two glass substrates assembled by a thermoplastic sheet, in particular of polyvinyl butyral PVB, at least one of said substrates being provided with said stack of layers, said stack being preferably arranged on a face of a substrate facing the inside of said glazing, or else in contact with the thermoplastic sheet.
- L’article verrier précédent, comprend un premier substrat verrier, de préférence coloré dans sa masse, lié à un deuxième substrat par un feuillet thermoplastique intermédiaire, notamment en PVB, ledit deuxième substrat étant en verre clair et muni dudit empilement de couches disposé de préférence sur sa face exposée vers l’extérieur dudit article. Par coloré dans sa masse, on entend que le substrat comprend dans sa composition de verre des éléments visant à lui conférer une coloration (i.e. différente de celle d’un verre dit « clair »), notamment des éléments tels que le cobalt, le fer, le sélénium, voire le chrome, qui peuvent également viser à en diminuer la transmission lumineuse. - The preceding glass article comprises a first glass substrate, preferably colored in its mass, linked to a second substrate by an intermediate thermoplastic sheet, in particular in PVB, said second substrate being made of clear glass and provided with said stack of layers arranged in preferably on its face exposed towards the outside of said article. By colored in its mass, is meant that the substrate comprises in its glass composition elements intended to give it a coloring (ie different from that of a so-called "clear" glass), in particular elements such as cobalt, iron. , selenium, or even chromium, which may also aim to reduce its light transmission.
- Dans l’article verrier comprenant deux substrats verriers : - In the glass article comprising two glass substrates:
l’épaisseur de la couche TNi est comprise entre 10 et 30 nm, de préférence entre 15 et 25 nm, the thickness of the TNi layer is between 10 and 30 nm, preferably between 15 and 25 nm,
l’épaisseur ei du module Mi est comprise entre 10 et 35 nm, de préférence entre 15 et 25 nm, the thickness ei of the module Mi is between 10 and 35 nm, preferably between 15 and 25 nm,
l’épaisseur de la couche TN2 est comprise entre 5 et 30 nm, de préférence entre 10 et 20 nm, the thickness of the TN2 layer is between 5 and 30 nm, preferably between 10 and 20 nm,
- l’épaisseur eå du module M2 est comprise entre 50 et 90 nm, de préférence entre 60 et 80 nm. - the thickness eå of the module M2 is between 50 and 90 nm, preferably between 60 and 80 nm.
Dans l’article verrier comprenant deux substrats verriers : In the glass article comprising two glass substrates:
l’épaisseur de la couche TN1 est comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 1 et 10 nm, de préférence encore entre 2 et 8 nm, - l’épaisseur ei du module M1 est comprise entre 50 et 80 nm, de préférence entre 55 et 75 nm, the thickness of the layer TN1 is between 1 and 20 nm, preferably between 1 and 10 nm, more preferably between 2 and 8 nm, - the thickness ei of the module M1 is between 50 and 80 nm, preferably between 55 and 75 nm,
l’épaisseur de la couche TN2 est comprise entre 20 et 50 nm, de préférence entre 25 et 45 nm, the thickness of the TN2 layer is between 20 and 50 nm, preferably between 25 and 45 nm,
l’épaisseur eå du module M2 est comprise entre 40 et 80 nm, de préférence entre 55 et 75 nm. the thickness eå of the module M2 is between 40 and 80 nm, preferably between 55 and 75 nm.
Dans l’article verrier comprenant deux substrats verriers : In the glass article comprising two glass substrates:
l’épaisseur de la couche TN1 est comprise entre 10 et 40 nm, de préférence entre 15 et 25 nm, l’épaisseur ei du module Mi est comprise entre 60 et 100 nm, de préférence entre 75 et 95 nm, the thickness of the TN1 layer is between 10 and 40 nm, preferably between 15 and 25 nm, the thickness ei of the module Mi is between 60 and 100 nm, preferably between 75 and 95 nm,
l’épaisseur de la couche TN2 est comprise entre 10 et 30 nm, de préférence entre 15 et 25 nm, the thickness of the TN2 layer is between 10 and 30 nm, preferably between 15 and 25 nm,
- l’épaisseur eå du module M2 est comprise entre 30 et 60 nm, de préférence entre 35 et 55 nm. - the thickness eå of the module M2 is between 30 and 60 nm, preferably between 35 and 55 nm.
De préférence, les couches de nitrure de titane selon l’invention sont à base de nitrure de titane ou de préférence encore sont constituées essentiellement de nitrure de titane. Preferably, the titanium nitride layers according to the invention are based on titanium nitride or even more preferably consist essentially of titanium nitride.
Une couche à base de nitrure de titane comprend par exemple au moins 50% poids de nitrure de titane, voire plus de 60% poids de nitrure de titane, ou même plus de 80% poids, ou même plus de 90% poids de nitrure de titane. A titanium nitride-based layer comprises for example at least 50% by weight of titanium nitride, or even more than 60% by weight of titanium nitride, or even more than 80% by weight, or even more than 90% by weight of titanium nitride. titanium.
Le nitrure de titane selon l’invention n’est pas nécessairement stoechiométrique (ratio atomique Ti/N de 1 ) mais peut être sur- ou sous-stœchiométrique. Selon un mode avantageux, le ratio N/Ti est compris entre 1 et 1 ,2. Egalement, le nitrure de titane selon l’invention peut comprendre une quantité mineure d’oxygène, par exemple entre 1 et 10% molaire d’oxygène, notamment entre 1 et 5% molaire d’oxygène. The titanium nitride according to the invention is not necessarily stoichiometric (Ti / N atomic ratio of 1) but can be over- or substoichiometric. According to an advantageous embodiment, the N / Ti ratio is between 1 and 1, 2. Also, the titanium nitride according to the invention can comprise a minor amount of oxygen, for example between 1 and 10 mol% of oxygen, in particular between 1 and 5 mol% of oxygen.
Selon un mode particulièrement préféré, les couches en nitrure de titane selon l’invention répondent à la formule générale TiNxOy, dans laquelle 1 ,00 < x < 1 ,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10. According to a particularly preferred embodiment, the titanium nitride layers according to the invention correspond to the general formula TiN x O y , in which 1.00 <x <1. 20 and in which 0.01 <y <0.10.
Les matériaux diélectriques, une fois déposés en couches minces, peuvent cependant comprendre des éléments supplémentaires augmentant sensiblement leur conductivité électrique, utiles par exemple pour améliorer le rendement de pulvérisation cathodique du matériau précurseur constituant la cible magnétron. Les couches diélectriques des modules M1, M2 selon l’invention peuvent être des couches à base d’un matériau choisi parmi un nitrure de silicium, un nitrure d’aluminium, un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc ou d’étain, un oxyde de silicium, un oxyde de titane, un oxynitrure de silicium, de préférence les modules M1 et M2 sont constitués d’une couche unique et cette couche est à base de nitrure de silicium. Un matériau à base de nitrure de silicium, d’oxyde d’étain, d’oxyde mixte de zinc et d’étain, d’oxyde de silicium, d’oxyde de titane, d’oxynitrure de silicium est par exemple un matériau constitué majoritairement, et de préférence essentiellement, d’un tel composé mais pouvant également néanmoins contenir d’autres éléments minoritaires, en particulier en substitution des cations, par exemple pour en favoriser le dépôt sous forme de couches minces par les techniques habituelles de la pulvérisation magnétron comme décrit précédemment. A titre d’exemple, les couches selon la présente invention en nitrure de silicium (ou en oxynitrure de silicium, voire en oxyde de silicium) notamment celles déposées par magnétron, comprennent le plus souvent des éléments du type Al, Zr, B, etc., en des proportions pouvant aller par exemple jusqu’à 10% atomique ou même parfois jusqu’à 20% atomique, sur la base de la teneur de la couche en silicium. De même, les couches en oxyde de titane peuvent comprendre en substitution du titane d’autres cations métalliques minoritaires tels que du zirconium, sans sortir du cadre de la présente invention. The dielectric materials, once deposited in thin layers, can however comprise additional elements which substantially increase their electrical conductivity, useful for example for improving the efficiency of sputtering of the precursor material constituting the magnetron target. The dielectric layers of the modules M1, M2 according to the invention can be layers based on a material chosen from a silicon nitride, an aluminum nitride, a tin oxide, a mixed oxide of zinc or of tin. , a silicon oxide, a titanium oxide, a silicon oxynitride, preferably the modules M1 and M2 consist of a single layer and this layer is based on silicon nitride. A material based on silicon nitride, tin oxide, mixed oxide of zinc and tin, silicon oxide, titanium oxide, silicon oxynitride is for example a material consisting of predominantly, and preferably essentially, of such a compound but may also nevertheless contain other minority elements, in particular in substitution for cations, for example to promote their deposition in the form of thin layers by the usual magnetron sputtering techniques as described above. By way of example, the layers according to the present invention in silicon nitride (or in silicon oxynitride, or even in silicon oxide), in particular those deposited by magnetron, most often comprise elements of the Al, Zr, B, etc. type. ., in proportions which can range, for example, up to 10 atomic% or even sometimes up to 20 atomic%, on the basis of the content of the silicon layer. Likewise, the titanium oxide layers may comprise, in substitution for titanium, other minority metal cations such as zirconium, without departing from the scope of the present invention.
Le vitrage selon l’invention peut être un vitrage simple dans lequel l'empilement de couches minces étant préférentiellement disposé en face 2 du vitrage simple en numérotant les faces du substrat de l’extérieur vers l’intérieur du bâtiment ou de l’habitacle qu’il équipe. The glazing according to the invention can be a single glazing in which the stack of thin layers being preferably arranged on face 2 of the single glazing by numbering the faces of the substrate from the outside to the inside of the building or the passenger compartment which 'he team.
Selon une autre réalisation, le vitrage selon l’invention peut être un vitrage feuilleté, comprenant deux substrats verriers assemblés par un feuillet thermoplastique, en particulier un feuillet en polyvinylbutyral ou PVB, ledit vitrage étant muni d’un empilement de couches tel que décrit précédemment. De préférence l’empilement est déposé sur la face du substrat tournée vers l’intérieur de la structure feuilletée, notamment en face 2 du vitrage, et de préférence encore il est au contact du feuillet thermoplastique. Alternativement il peut être déposé sur la face intérieure du vitrage feuilleté, c’est en dire en face 4 du vitrage, les faces étant numérotées conventionnellement de 1 à 4 depuis l’extérieur vers l’intérieur du vitrage. According to another embodiment, the glazing according to the invention can be a laminated glazing, comprising two glass substrates assembled by a thermoplastic sheet, in particular a polyvinyl butyral or PVB sheet, said glazing being provided with a stack of layers as described above. . Preferably, the stack is deposited on the side of the substrate facing the interior of the laminated structure, in particular on side 2 of the glazing, and more preferably it is in contact with the thermoplastic sheet. Alternatively, it can be placed on the inner face of the laminated glazing, ie on face 4 of the glazing, the faces being numbered conventionally from 1 to 4 from the outside to the inside of the glazing.
Les substrats précédemment décrits peuvent bien évidemment être trempés thermiquement et/ou bombés. The substrates described above can obviously be thermally hardened and / or curved.
Un procédé de fabrication d’un article selon l’invention comprend par exemple au moins les étapes suivantes : A method of manufacturing an article according to the invention comprises for example at least the following steps:
- on introduit un substrat verrier dans un dispositif de pulvérisation cathodique, - dans un premier compartiment, on pulvérise une cible en titane au moyen d’un plasma généré à partir d’un gaz comprenant de l’azote, préférentiellement en mélange avec un gaz rare tel que l’argon, - a glass substrate is introduced into a cathode sputtering device, - in a first compartment, a titanium target is sputtered by means of a plasma generated from a gas comprising nitrogen, preferably mixed with a gas rare such as argon,
- dans un compartiment ultérieur on dépose au moins une couche intermédiaire d’un matériau diélectrique, - dans un compartiment ultérieur, on pulvérise une cible en titane au moyen d’un plasma généré à partir d’un gaz comprenant de l’azote, préférentiellement en mélange avec un gaz rare tel que l’argon, - in a subsequent compartment, at least one intermediate layer of a dielectric material is deposited, - In a subsequent compartment, a titanium target is sprayed by means of a plasma generated from a gas comprising nitrogen, preferably mixed with a rare gas such as argon,
- dans un compartiment ultérieur, on dépose au moins une surcouche d’un matériau diélectrique. - in a subsequent compartment, at least one overlay of a dielectric material is deposited.
Par le terme «sur-couche», il est fait référence dans la présente description à la position respective desdites couches par rapport à la ou les couches fonctionnelles dans l’empilement, ledit empilement étant supporté par le substrat verrier. En particulier, la surcouche est la couche la plus externe de l’empilement, tournée à l’opposé du substrat. By the term "over-layer", reference is made in the present description to the respective position of said layers with respect to the functional layer or layers in the stack, said stack being supported by the glass substrate. In particular, the overlay is the outermost layer of the stack, facing away from the substrate.
Par le terme «couche intermédiaire», on désigne la ou les couches disposées entre deux couches fonctionnelles. The term “intermediate layer” denotes the layer or layers arranged between two functional layers.
Par épaisseur d’une couche, on entend au sens de la présente invention l’épaisseur géométrique réelle de la couche, telle qu’elle peut être mesurée notamment par les techniques classiques de microscopie électronique ou autre. For the purposes of the present invention, the term “thickness of a layer” is understood to mean the real geometric thickness of the layer, as it can be measured in particular by conventional techniques of electron microscopy or the like.
L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous selon l’invention. Dans tous les exemples et la description, à moins qu’autrement spécifié, les épaisseurs données sont géométriques. The invention and its advantages are described in more detail below, by means of the non-limiting examples below according to the invention. In all of the examples and description, unless otherwise specified, the thicknesses given are geometric.
Les propriétés et avantages des vitrages selon l’invention sont illustrés par les exemples qui suivent. The properties and advantages of the glazing according to the invention are illustrated by the examples which follow.
Dans ces exemples, le substrat verrier est recouvert successivement d’un empilement de couches comprenant deux couches fonctionnelles à base de nitrure de titane, une couche intermédiaire (première couche Mi entre les deux couches de TiN) à base de nitrure de silicium et une sur-couche (seconde couche M2) également à base de nitrure de silicium (notées par commodité S13N4 par la suite même si la stoechiométrie réelle de la couche n’est pas forcément celle-ci). In these examples, the glass substrate is successively covered with a stack of layers comprising two functional layers based on titanium nitride, an intermediate layer (first layer Mi between the two layers of TiN) based on silicon nitride and one on -layer (second layer M2) also based on silicon nitride (denoted for convenience S13N4 hereinafter even if the real stoichiometry of the layer is not necessarily this).
Tous les substrats sont en verre clair de 4 mm d'épaisseur Planilux® commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France. Toutes les couches sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron). All the substrates are in 4 mm thick Planilux® clear glass marketed by Saint-Gobain Glass France. All the layers are deposited in a known manner by cathode sputtering assisted by a magnetic field (often called a magnetron).
De façon bien connue, les différentes couches successives sont déposées dans des compartiments dédiés successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d’une cible métallique spécifique en Si, Ti, choisie pour le dépôt d’une couche spécifique de l’empilement. In a well-known manner, the various successive layers are deposited in successive dedicated compartments of the cathode sputtering device, each compartment being provided with a specific metal target in Si, Ti, chosen for the deposition of a specific layer of the stack.
Plus précisément, les couches en nitrure de silicium sont déposées dans des compartiments du dispositif à partir d’une cible de silicium métallique (dopé avec 8% en masse d'aluminium), dans une atmosphère réactive contenant de l'azote. More specifically, the silicon nitride layers are deposited in compartments of the device from a metallic silicon target (doped with 8 wt% aluminum), in a reactive atmosphere containing nitrogen.
Les couches en nitrure de silicium contiennent donc également de l’aluminium.The silicon nitride layers therefore also contain aluminum.
Les couches en nitrure de titane sont déposées dans d’autres compartiments du dispositif à partir d’une cible de titane pur métallique dans une atmosphère réactive contenant de l'azote et de l’argon. The titanium nitride layers are deposited in other compartments of the device from a metallic pure titanium target in a reactive atmosphere containing nitrogen and argon.
Les conditions de dépôt par magnétron de telles couches, notamment pour l’obtention d’une épaisseur désirée de chaque couche de l’empilement, sont techniquement bien connues dans le domaine. The conditions for magnetron deposition of such layers, in particular for obtaining a desired thickness of each layer of the stack, are technically well known in the field.
Les conditions de dépôt ont été ajustées selon les techniques classiques pour un dépôt magnétron pour l’obtention de différents empilements dont la succession de couches et leurs épaisseurs (en nanomètres nm) sont reportées dans le tableau 1 qui suit : The deposition conditions were adjusted using conventional techniques for magnetron deposition to obtain different stacks, the succession of layers and their thicknesses (in nanometers nm) are shown in Table 1 below:
[Table 1 ] [Table 1]
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A-Mesure des caractéristiques des vitrages
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A-Measurement of the characteristics of the glazing
Les caractéristiques thermique et optique des vitrages ont été mesurées selon les principes et normes suivants : The thermal and optical characteristics of the glazing were measured according to the following principles and standards:
1 °) Propriétés optiques : 1 °) Optical properties:
Les mesures sont effectuées conformément aux normes européennes ISO 9050 et NF EN410 citées précédemment. Plus précisément, la transmission lumineuse TL, la réflexion lumineuse du côté de l’empilement Rint et la réflexion lumineuse du côté de la face de verre non revêtue Rext sont mesurées entre 380 et 780 nm selon l’illuminant D65. The measurements are carried out in accordance with the European standards ISO 9050 and NF EN410 mentioned above. Specifically, the light transmission TL, the light reflection from the Rin t stack side and the light reflection from the of the uncoated glass face R ext are measured between 380 and 780 nm according to the illuminant D65.
Les paramètres a*nt et b*nt (côté empilement en réflexion interne, c'est-à-dire sur la face du verre sur laquelle est déposée l’empilement) est mesuré selon le modèle de colorimétrie (L, a* b*). The parameters a * nt and b * nt (stacking side in internal reflection, that is to say on the face of the glass on which the stack is deposited) is measured according to the colorimetry model (L, a * b * ).
Le paramètre a* ext et b* ext (côté verre en réflexion externe, c'est-à-dire sur la face du verre restée nue) est mesuré également selon le modèle de colorimétrie (L, a*, b*). The parameter a * ext and b * ext (glass side in external reflection, that is to say on the face of the glass which has remained bare) is also measured according to the colorimetry model (L, a *, b *).
2°) Propriétés thermiques : 2 °) Thermal properties:
Les propriétés d’isolation thermique du vitrage sont évaluées par la détermination du facteur solaire g, selon les conditions décrites dans les normes précédentes. The thermal insulation properties of the glazing are evaluated by determining the solar factor g, under the conditions described in the previous standards.
B-Résultats B-Results
Les résultats obtenus pour les vitrages monolithiques selon les exemples décrits précédemment sont regroupés dans le tableau 2 qui suit : The results obtained for monolithic glazing according to the examples described above are collated in Table 2 below:
[Table 2] [Table 2]
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Les exemples 1 à 3 sont des exemples conformes à la présente invention. On observe pour ces trois exemples une transmission lumineuse de l’ordre de 30%, et une couleur relativement neutre ou légèrement bleutée en réflexion intérieure, jugée agréable. Le facteur solaire g est de l’ordre de 30 à 35%, ce qui traduit de bonnes propriétés d’isolation thermique du vitrage. Le vitrage selon l’exemple 1 présente une colorimétrie neutre en réflexion extérieure (du côté du vitrage non revêtu). Le vitrage selon l’exemple 2, qui présente la même séquence de couches que l’exemple 1 mais des épaisseurs différentes des couches constitutives de l’empilement, présente une colorimétrie bleue prononcée en réflexion extérieure. Le vitrage selon l’exemple 3, pour des épaisseurs encore modifiées, présente une colorimétrie bronze prononcée en réflexion extérieure. Examples 1 to 3 are examples in accordance with the present invention. For these three examples, a light transmission of the order of 30% is observed, and a relatively neutral or slightly bluish color in interior reflection, considered pleasant. The solar factor g is of the order of 30 to 35%, which reflects good thermal insulation properties of the glazing. The glazing according to Example 1 has a neutral colorimetry in exterior reflection (on the side of the uncoated glazing). The glazing according to Example 2, which has the same sequence of layers as Example 1 but different thicknesses of the constituent layers of the stack, has a pronounced blue colorimetry in external reflection. The glazing according to Example 3, for further modified thicknesses, exhibits a pronounced bronze colorimetry in external reflection.
Les vitrages selon l’invention comprennent ainsi des empilements dont les couleurs en réflexion extérieure sont ajustables, c'est-à-dire des empilements dont la couleur en réflexion extérieure est différente, sur la base de la même séquence de couches successives. The glazings according to the invention thus comprise stacks whose colors in external reflection are adjustable, that is to say stacks whose color in external reflection is different, on the basis of the same sequence of successive layers.
Selon d’autres exemples complémentaires, on cherche à obtenir des vitrages feuilletés à partir de vitrages simples dont le support est un verre clair de 4 mm d'épaisseur Planilux® sur lesquels sont déposés des empilements selon l’invention selon les mêmes techniques que précédemment décrites. According to other additional examples, it is sought to obtain laminated glazing from single glazing whose support is a clear glass 4 mm thick Planilux® on which are deposited stacks according to the invention according to the same techniques as above. described.
Les caractéristiques des empilements tels que déposés sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous : [Table 3] The characteristics of the stacks as deposited are reported in Table 3 below: [Table 3]
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Le substrat verrier muni de son empilement est assemblé avec un autre substrat de verre clair de 4 mm d'épaisseur Planilux®. L’assemblage est obtenu au moyen d’un feuillet de polyvinylbutyral (PVB) non teinté d’épaisseur 0,38 mm, de telle façon que l’empilement de couches se retrouve en face 2 du vitrage feuilleté, les faces étant numérotées de 1 à 4 à partir de la surface extérieure du vitrage, de manière conventionnelle dans le domaine. The glass substrate fitted with its stack is assembled with another 4 mm thick clear glass substrate from Planilux®. The assembly is obtained by means of an untinted polyvinyl butyral (PVB) sheet 0.38 mm thick, so that the stack of layers is found on face 2 of the laminated glazing, the faces being numbered 1 to 4 from the outer surface of the glazing, in a manner conventional in the field.
On mesure sur le vitrage feuilleté final les mêmes paramètres dans les mêmes conditions que précédemment décrites. The same parameters are measured on the final laminated glazing under the same conditions as previously described.
[Table 4]
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[Table 4]
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On constate que les caractéristiques optiques et énergétiques des vitrages feuilletés des exemples 4 à 6 selon l’invention, telles que reportées dans le tableau 3, permettent la résolution du problème technique précédemment exposé : Les vitrages présentent une couleur sensiblement neutre en transmission comme en réflexion intérieure (coté empilement) et une couleur en aspect extérieur adaptable aux besoins recherchés. It can be seen that the optical and energy characteristics of the laminated glazing units of Examples 4 to 6 according to the invention, as shown in Table 3, allow the above technical problem to be solved: The glazing has a color that is substantially neutral in transmission as well as in reflection interior (stacking side) and an exterior color adaptable to the desired needs.
Ainsi, en version monolithique comme en version feuilletée, il est possible selon l’invention d’obtenir des vitrages sensiblement neutres en transmission comme en réflexion intérieure et dont la couleur en réflexion extérieure peut être ajustée, sur la base du même empilement, par la simple variation des épaisseurs de couches successives dudit empilement. Thus, in monolithic version as in laminated version, it is possible according to the invention to obtain glazing that is substantially neutral in transmission as in internal reflection and whose color in external reflection can be adjusted, on the basis of the same stack, by the simple variation of the thicknesses of successive layers of said stack.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article verrier à propriétés antisolaires comprenant au moins un substrat verrier muni d’un empilement de couches, dans lequel l’empilement comprend successivement depuis la surface dudit substrat : 1. Glass article with sunscreen properties comprising at least one glass substrate provided with a stack of layers, in which the stack comprises successively from the surface of said substrate:
- une première couche TNi comprenant du nitrure de titane et de préférence à base de nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 1 nanomètres et 50 nanomètres, de préférence entre 1 et 30 nanomètres, de préférence encore entre 2 et 25 nm, - a first TNi layer comprising titanium nitride and preferably based on titanium nitride, with a thickness of between 1 nanometers and 50 nanometers, preferably between 1 and 30 nanometers, more preferably between 2 and 25 nm,
- un premier module Mi constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur ei ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée ei comprise entre 1 et 100 nm, - a first module Mi consisting of a layer based on a dielectric material of thickness ei or by a set of layers based on dielectric materials with a cumulative thickness ei of between 1 and 100 nm,
- une seconde couche TN2 comprenant du nitrure de titane et de préférence à base de nitrure de titane, d’épaisseur comprise entre 1 nanomètres et 50 nanomètres, de préférence entre 5 et 40 nanomètres, de préférence encore entre 10 et 40 nm, - a second TN2 layer comprising titanium nitride and preferably based on titanium nitride, with a thickness between 1 nanometers and 50 nanometers, preferably between 5 and 40 nanometers, more preferably between 10 and 40 nm,
- un second module M2 constitué par une couche à base d’un matériau diélectrique d’épaisseur eå ou par un ensemble de couches à base de matériaux diélectriques d’épaisseur cumulée eå comprise entre 1 et 120 nm, - a second module M2 formed by a layer based on a dielectric material of thickness eå or by a set of layers based on dielectric materials with a cumulative thickness eå between 1 and 120 nm,
et dans lequel ladite couche TN1 est directement au contact de la surface du substrat. and wherein said TN1 layer is directly in contact with the surface of the substrate.
2. Article verrier selon la revendication 1 , dans lequel, au sein de l’empilement, le premier module M1 est au contact de la première couche TN1 et de la seconde couche TN2. 2. Glass article according to claim 1, wherein, within the stack, the first module M1 is in contact with the first layer TN1 and the second layer TN2 .
3. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel, au sein de l’empilement, le second module M2 est au contact de la seconde couche TN2. 3. Glass article according to one of the preceding claims, in which, within the stack, the second module M2 is in contact with the second layer TN2 .
4. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le ou les modules M1, M2 sont à base de matériaux choisis parmi un nitrure de silicium, un nitrure d’aluminium, un oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc et d’étain, un oxyde de silicium, un oxyde de titane, un oxynitrure de silicium. 4. Glass article according to one of the preceding claims, in which the module or modules M1, M2 are based on materials chosen from a silicon nitride, an aluminum nitride, a tin oxide, a mixed oxide of zinc. and tin, silicon oxide, titanium oxide, silicon oxynitride.
5. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel M1 et M2 sont des couches uniques. 5. Glass article according to one of the preceding claims, wherein M1 and M2 are single layers.
6. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel M1 et M2 comprennent du nitrure de silicium. 6. Glass article according to one of the preceding claims, in which M1 and M2 comprise silicon nitride.
7. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel Mi et M2 sont à base de nitrure de silicium. 7. Glass article according to one of the preceding claims, in which Mi and M2 are based on silicon nitride.
8. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement est constitué par la séquence de couches suivante, à partir de la surface du substrat : couche à base de nitrure de titane/ couche à base de nitrure de silicium/ couche à base de nitrure de titane/ couche à base de nitrure de silicium/ éventuellement une couche de protection notamment choisie parmi les oxydes de titane, de zirconium ou un mélange de titane et de zirconium. 8. Glass article according to one of the preceding claims, wherein the stack is formed by the following sequence of layers, from the surface of the substrate: layer based on titanium nitride / layer based on silicon nitride / layer based on titanium nitride / layer based on silicon nitride / optionally a protective layer chosen in particular from oxides of titanium, zirconium or a mixture of titanium and zirconium.
9. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de la couche TN2 est supérieure à l’épaisseur de la couche TNi.9. Glass article according to one of the preceding claims, in which the thickness of the TN2 layer is greater than the thickness of the TNi layer.
10. Article verrier selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel l’épaisseur de la couche TN1 est supérieure à l’épaisseur de la couche TN2. 10. Glass article according to one of claims 1 to 8, wherein the thickness of the layer TN1 is greater than the thickness of the layer TN2 .
11. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement ne contient pas de couche à base d’argent ou d’or. 11. Glass article according to one of the preceding claims, wherein the stack does not contain a silver or gold-based layer.
12. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le substrat verrier est en verre clair. 12. Glass article according to one of the preceding claims, in which the glass substrate is made of clear glass.
13. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel : 13. Glass article according to one of the preceding claims, in which:
- l’épaisseur de la couche TN1 est comprise entre 5 et 25 nm, de préférence entre 10 et 20 nm, - the thickness of the TN1 layer is between 5 and 25 nm, preferably between 10 and 20 nm,
- l’épaisseur ei du module M1 est comprise entre 20 et 45 nm, de préférence entre 25 et 40 nm, - the thickness ei of the module M1 is between 20 and 45 nm, preferably between 25 and 40 nm,
- l’épaisseur de la couche TN2 est comprise entre 5 et 30 nm, de préférence entre 10 et 20 nm, - the thickness of the TN2 layer is between 5 and 30 nm, preferably between 10 and 20 nm,
- l’épaisseur e2 du module M2 est comprise entre 5 et 30 nm, de préférence entre 5 et 20 nm. - the thickness e2 of the module M2 is between 5 and 30 nm, preferably between 5 and 20 nm.
14. Article verrier selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel : 14. Glass article according to one of claims 1 to 12, wherein:
- l’épaisseur de la couche TN1 est comprise entre 5 et 25 nm, de préférence entre 10 et 20 nm, - the thickness of the TN1 layer is between 5 and 25 nm, preferably between 10 and 20 nm,
- l’épaisseur ei du module M1 est comprise entre 40 et 65 nm, de préférence entre 45 et 60 nm, - the thickness ei of the module M1 is between 40 and 65 nm, preferably between 45 and 60 nm,
- l’épaisseur de la couche TN2 est comprise entre 5 et 30 nm, de préférence entre 10 et 20 nm, - the thickness of the TN2 layer is between 5 and 30 nm, preferably between 10 and 20 nm,
- l’épaisseur eå du module M2 est comprise entre 70 et 110 nm, de préférence entre 80 et 100 nm. the thickness eå of the module M2 is between 70 and 110 nm, preferably between 80 and 100 nm.
15. Article verrier selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel : 15. Glass article according to one of claims 1 to 12, wherein:
- l’épaisseur de la couche TNi est comprise entre 10 et 30 nm, de préférence entre 10 et 25 nm, - the thickness of the TNi layer is between 10 and 30 nm, preferably between 10 and 25 nm,
- l’épaisseur ei du module Mi est comprise entre 40 et 65 nm, de préférence entre 45 et 60 nm, - the thickness ei of the module Mi is between 40 and 65 nm, preferably between 45 and 60 nm,
- l’épaisseur de la couche TIS est comprise entre 10 et 30 nm, de préférence entre 15 et 25 nm, - the thickness of the TIS layer is between 10 and 30 nm, preferably between 15 and 25 nm,
- l’épaisseur e2 du module M2 est comprise entre 20 et 45 nm, de préférence entre 25 et 40 nm. - the thickness e2 of the module M2 is between 20 and 45 nm, preferably between 25 and 40 nm.
16. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, comprenant deux substrats verriers assemblés par un feuillet thermoplastique, notamment en PVB, au moins un desdits substrats étant muni dudit empilement de couches, ledit empilement étant disposé de préférence au contact du feuillet thermoplastique. 16. Glass article according to one of the preceding claims, comprising two glass substrates assembled by a thermoplastic sheet, in particular of PVB, at least one of said substrates being provided with said stack of layers, said stack being preferably placed in contact with the thermoplastic sheet.
17. Article verrier selon l’une des revendications 1 à 12, comprenant deux substrats verriers assemblés par un feuillet thermoplastique, notamment en PVB, au moins un desdits substrats étant muni dudit empilement de couches, ledit empilement étant disposé de préférence au contact du feuillet thermoplastique, dans lequel : 17. Glass article according to one of claims 1 to 12, comprising two glass substrates assembled by a thermoplastic sheet, in particular in PVB, at least one of said substrates being provided with said stack of layers, said stack being preferably placed in contact with the sheet. thermoplastic, in which:
- l’épaisseur de la couche TNi est comprise entre 10 et 30 nm, de préférence entre 15 et 25 nm, - the thickness of the TNi layer is between 10 and 30 nm, preferably between 15 and 25 nm,
- l’épaisseur ei du module Mi est comprise entre 10 et 35 nm, de préférence entre 15 et 25 nm, - the thickness ei of the module Mi is between 10 and 35 nm, preferably between 15 and 25 nm,
- l’épaisseur de la couche TN2 est comprise entre 5 et 30 nm, de préférence entre 10 et 20 nm, - the thickness of the TN2 layer is between 5 and 30 nm, preferably between 10 and 20 nm,
- l’épaisseur e2du module M2 est comprise entre 50 et 90 nm, de préférence entre 60 et 80 nm. - the thickness e2du module M2 is between 50 and 90 nm, preferably between 60 and 80 nm.
18. Article verrier selon l’une des revendications 1 à 9 et 1 1 , comprenant deux substrats verriers assemblés par un feuillet thermoplastique, notamment en PVB, au moins un desdits substrats étant muni dudit empilement de couches, ledit empilement étant disposé de préférence au contact du feuillet thermoplastique, dans lequel : 18. Glass article according to one of claims 1 to 9 and 11, comprising two glass substrates assembled by a thermoplastic sheet, in particular of PVB, at least one of said substrates being provided with said stack of layers, said stack being preferably arranged at the top. contact of the thermoplastic sheet, in which:
- l’épaisseur de la couche TN1 est comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 1 et 10 nm, de préférence encore entre 2 et 8 nm, - l’épaisseur ei du module Mi est comprise entre 50 et 80 nm, de préférence entre 55 et 75 nm, - the thickness of the TN1 layer is between 1 and 20 nm, preferably between 1 and 10 nm, more preferably between 2 and 8 nm, the thickness ei of the module Mi is between 50 and 80 nm, preferably between 55 and 75 nm,
- l’épaisseur de la couche TIS est comprise entre 20 et 50 nm, de préférence entre 25 et 45 nm, - the thickness of the TIS layer is between 20 and 50 nm, preferably between 25 and 45 nm,
- l’épaisseur e2du module M2 est comprise entre 40 et 80 nm, de préférence entre 55 et 75 nm. - the thickness e2du module M2 is between 40 and 80 nm, preferably between 55 and 75 nm.
19. Article verrier selon l’une des revendications 1 à 12, comprenant deux substrats verriers assemblés par un feuillet thermoplastique, notamment en PVB, au moins un desdits substrats étant muni dudit empilement de couches, ledit empilement étant disposé de préférence au contact du feuillet thermoplastique, dans lequel : 19. Glass article according to one of claims 1 to 12, comprising two glass substrates assembled by a thermoplastic sheet, in particular of PVB, at least one of said substrates being provided with said stack of layers, said stack being preferably placed in contact with the sheet. thermoplastic, in which:
- l’épaisseur de la couche TN1 est comprise entre 10 et 40 nm, de préférence entre 15 et 25 nm, - the thickness of the TN1 layer is between 10 and 40 nm, preferably between 15 and 25 nm,
- l’épaisseur ei du module M1 est comprise entre 60 et 100 nm, de préférence entre 75 et 95 nm, - the thickness ei of the module M1 is between 60 and 100 nm, preferably between 75 and 95 nm,
- l’épaisseur de la couche TIS est comprise entre 10 et 30 nm, de préférence entre 15 et 25 nm, - the thickness of the TIS layer is between 10 and 30 nm, preferably between 15 and 25 nm,
- l’épaisseur e2du module M2 est comprise entre 30 et 60 nm, de préférence entre 35 et 55 nm. - the thickness e2du module M2 is between 30 and 60 nm, preferably between 35 and 55 nm.
20. Article verrier selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits substrats verriers sont trempés ou bombés. 20. Glass article according to one of the preceding claims, wherein said glass substrate (s) are tempered or curved.
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