WO2020256117A1 - 冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 - Google Patents

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法 Download PDF

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WO2020256117A1
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refrigerator
refrigerating
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hfo
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板野　充司
瞬 大久保
大輔 加留部
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2205/40—Replacement mixtures

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition containing a refrigerant, its use, a refrigerator having the same, and a method of operating the refrigerator.
  • R404A is used as a refrigerant for refrigerating equipment such as commercial refrigerating and refrigerating equipment.
  • R404A is pentafluoroethane (R125) (44%), 1,1,1-trifluoroethane (R143a) (52%), and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) (4%). It is a three-component mixed refrigerant of.
  • the global warming potential (GWP) of R404A is 3920, and a lower GWP refrigerant is required due to growing concerns about global warming. Therefore, various low GWP mixed refrigerants that can replace R404A have been proposed (Patent Documents 1 to 5).
  • the GWP of R134a used as an air-conditioning refrigerant for automobiles is 1430, and various low GWP mixed refrigerants that can replace R134a have been proposed (Patent Document 6).
  • the present disclosure aims to provide a novel low GWP mixed refrigerant.
  • Item 1 A composition comprising a refrigerant, wherein the refrigerant comprises trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze).
  • HFO-1132 (E) trans-1,2-difluoroethylene
  • R1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • Item 8 A refrigerator containing the composition according to any one of Items 1 to 4 as a working fluid.
  • Item 9. Item 8. The refrigerator according to Item 8, which has a freezing cycle in which the evaporation temperature is -60 to 5 ° C.
  • Item 10. How to operate the refrigerator A method comprising a step of circulating the composition according to any one of Items 1 to 4 in a refrigerator as a working fluid.
  • Item 11. Item 10. The method of Item 10, wherein the refrigerator has a refrigeration cycle in which the evaporation temperature is -60 to 5 ° C.
  • the content ratio of HFO-1132 (E) is 14.1 to 38.4% by mass.
  • the content ratio of R1234ze is 85.9 to 61.6% by mass.
  • Item 2 The composition according to Item 1, which is used as an alternative refrigerant for at least one refrigerant selected from the group consisting of R134a, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) and CO 2 (R744).
  • composition according to Item 1 which is used as an alternative refrigerant for at least one refrigerant selected from the group consisting of R134a, R1234yf and CO 2 .
  • Item 15. Item 6.
  • Item 16. The composition according to any one of Items 1 to 3 and Items 12 to 15, further containing refrigerating machine oil and used as a working fluid for a refrigerating machine.
  • Item 19 Air-conditioning equipment, refrigerators, freezers, water coolers, ice makers, refrigerating showcases, refrigerating showcases, refrigerating and refrigerating units, refrigerating and refrigerating warehouse refrigerators, in-vehicle air-conditioning equipment, turbo refrigerators or screw refrigerators.
  • Item 21. The refrigerator according to Item 19, which is an in-vehicle air conditioner.
  • Item 22. How to operate the refrigerator A method comprising a step of circulating the composition according to any one of Items 12 to 16 in a refrigerator as a working fluid.
  • Item 23 How to operate the refrigerator A method comprising a step of circulating the composition according to any one of Items 12 to 16 in a refrigerator as a working fluid.
  • the refrigerator is an air conditioner, a refrigerator, a freezer, a water cooler, an ice maker, a refrigerating showcase, a refrigerating showcase, a freezing / refrigerating unit, a refrigerating / refrigerating warehouse refrigerator, an in-vehicle air conditioner, a turbo refrigerator or a screw refrigerator.
  • the refrigerant of the present disclosure is low GWP.
  • trans-1,2-difluoroethylene HFO-1132 (E)
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene It has been found that a mixed refrigerant containing R1234ze) in a specific mixing ratio has the above characteristics.
  • the term "refrigerant” includes at least a compound having a refrigerant number (ASHRAE number) starting with R indicating the type of refrigerant defined by ISO817 (International Organization for Standardization), and further includes a refrigerant number. Even if it has not been attached yet, those having the same characteristics as a refrigerant are included. Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon-based compounds” and “non-fluorocarbon-based compounds” in terms of compound structure.
  • Fluorocarbon-based compounds include chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs).
  • Examples of the “non-fluorocarbon compound” include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744) and ammonia (R717).
  • composition containing a refrigerant further contains (1) the refrigerant itself (including a mixture of the refrigerant) and (2) other components, and at least by mixing with the refrigerating machine oil, the refrigerator At least a composition that can be used to obtain a working fluid and (3) a working fluid for a refrigerator containing refrigerating machine oil are included.
  • the composition of (2) is referred to as a "refrigerant composition” to distinguish it from the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants).
  • the working fluid for a refrigerator in (3) is referred to as a "refrigerant oil-containing working fluid” to distinguish it from the "refrigerant composition”.
  • the term "alternative” is used in the context of "substituting" a first refrigerant with a second refrigerant to, as the first type, to operate with the first refrigerant.
  • a second refrigerant is used in the designed equipment with only minor changes (at least one of refrigerating machine oil, gaskets, packing, expansion valves, dryers and other parts) and equipment adjustments as needed. This means that it can be operated under optimum conditions. That is, this type refers to operating the same equipment by "substituting" the refrigerant.
  • equipment designed to operate with a second refrigerant can also be used with a second refrigerant for the same use as the existing use of the first refrigerant. Included in the term "alternative”. This type refers to providing the same application as a "substitute" for the refrigerant.
  • a refrigerator refers to all devices that maintain a temperature lower than the surrounding outside air by removing heat from an object or space.
  • a refrigerator is a conversion device that obtains energy from the outside to perform work and convert energy in order to transfer heat from the lower temperature side to the higher temperature side.
  • the "vehicle-mounted air conditioner” is a type of refrigerating device used in automobiles such as gasoline-powered vehicles, hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, electric vehicles, and hydrogen vehicles (including fuel cell vehicles).
  • An in-vehicle air conditioner is an expansion valve in which a liquid refrigerant exchanges heat with an evaporator, the compressor sucks in the evaporated refrigerant gas, and the adiabatic compressed refrigerant gas is cooled by a condenser to be liquefied.
  • a refrigerating device consisting of a refrigerating cycle in which a liquid refrigerant is supplied to the evaporator again after being adiabatically expanded by passing through.
  • the "turbo refrigerator” is a kind of large chiller refrigerating apparatus, in which a liquid refrigerant exchanges heat with an evaporator, and a centrifugal compressor sucks in the evaporated refrigerant gas to insulate. It refers to a refrigerating device consisting of a refrigerating cycle in which the compressed refrigerant gas is cooled by a condenser to be liquefied, further passed through an expansion valve to be adiabatically expanded, and then supplied to the evaporator again as a liquid refrigerant.
  • the above-mentioned "large chiller refrigerator” is a kind of chiller and refers to a large air conditioner for the purpose of air conditioning in building units.
  • the refrigerant is "WCF slight combustion” means that the most flammable composition (Worst case of formation for flammability; WCF) according to the American ANSI / ASHRAE34-2013 standard has a combustion rate of 10 cm / s or less. Means. Further, in the present specification, the refrigerant is "ASHRAE slight combustion” means that the combustion rate of WCF is 10 cm / s or less and the WCF is used for storage, transportation, and use based on ANSI / ASHRAE34-2013.
  • the most flammable fraction composition (Worst case of fractionation for flammability; WCFF) identified by conducting a leak test has a combustion rate of 10 cm / s or less, and the flammability classification of the US ANSI / ASHRAE 34-2013 standard is " It means that it is judged as "2L class”.
  • the "compression ratio" of the refrigerant is determined by the condensation pressure (MPa) / evaporation pressure (MPa).
  • the refrigerant of the present disclosure is a mixed refrigerant containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze).
  • Refrigerant A may contain one or both of R1234ze (E) and R1234ze (Z) as R1234ze, and preferably contains R1234ze (E).
  • Refrigerant A is an example of the refrigerant of the present disclosure.
  • the content ratio of HFO-1132 (E) is 35.3 to 72.0% by mass.
  • the content ratio of R1234ze is 64.7 to 28.0% by mass.
  • the content ratio of HFO-1132 (E) is 35.3 to 38.4% by mass with respect to the total amount of HFO-1132 (E) and R1234ze.
  • the content ratio of R1234ze is preferably 64.7 to 61.6% by mass.
  • the refrigerant A of the present disclosure becomes WCF slightly flammable, has a GWP of 4 or less, and has a refrigerating capacity ratio of 70% or more based on R404A. Further, at this time, when used for operating a refrigeration cycle in which the evaporation temperature is 5 ° C. or lower, the refrigerant A of the present disclosure has a compression ratio of 2.5 or more, and the efficiency of the refrigeration cycle can be ensured within a sufficient range. .. Further, at this time, when used for operating a refrigeration cycle in which the evaporation temperature is -60 ° C.
  • the refrigerant A of the present disclosure has an evaporation pressure of 0.02 MPa or higher, and it is relatively easy to suck the refrigerant into the compressor. It becomes.
  • the content ratio of HFO-1132 (E) is 35.3 to 38.4% by mass with respect to the total amount of HFO-1132 (E) and R1234ze.
  • the content ratio of R1234ze is preferably 64.7 to 61.6% by mass.
  • the refrigerant A of the present disclosure becomes ASHRAE slightly flammable, the GWP is 4 or less, and the refrigerating capacity ratio based on R404A is 70% or more.
  • Refrigerant B is an example of the refrigerant of the present disclosure.
  • the content ratio of HFO-1132 (E) is 14.1 to 38.4% by mass.
  • the content ratio of R1234ze is 85.9 to 61.6% by mass.
  • the refrigerant B of the present disclosure becomes ASHRAE slightly flammable, and the refrigerating capacity ratio based on R134a is 100% or more.
  • refrigerant B For the total amount of HFO-1132 (E) and R1234ze
  • the content ratio of HFO-1132 (E) is 22.7 to 38.4% by mass
  • the content ratio of R1234ze is preferably 77.3 to 61.6% by mass.
  • the refrigerant B of the present disclosure has a boiling point of -40 ° C. or lower.
  • the refrigerant B of the present disclosure has a boiling point of ⁇ 44 ° C. or lower.
  • the refrigerant of the present disclosure may contain other additional refrigerants in addition to HFO-1132 (E) and R1234ze, as long as the above characteristics and effects are not impaired.
  • the refrigerant of the present disclosure preferably contains the total of HFO-1132 (E) and R1234ze in an amount of 99.5% by mass or more, more preferably 99.75% by mass or more, and 99.9% by mass or more based on the total amount of the refrigerant. It is more preferable to include it.
  • the refrigerant of the present disclosure may consist only of HFO-1132 (E) and R1234ze.
  • the additional refrigerant is not particularly limited and can be widely selected.
  • the refrigerant of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as an additional refrigerant.
  • the refrigerants of the present disclosure can be preferably used as working fluids in refrigerators.
  • the refrigerant A of the present disclosure is suitable for use as an alternative refrigerant for R404A. Further, the refrigerant B of the present disclosure is suitable for use as a substitute refrigerant for at least one kind of refrigerant selected from the group consisting of R134a, R1234yf and CO 2 . The refrigerant B of the present disclosure is particularly suitable for use as an alternative refrigerant for R134a.
  • the refrigerant B of the present disclosure includes air conditioners, refrigerators, freezers, water coolers, ice makers, refrigerating showcases, refrigerating showcases, refrigerating and refrigerating units, refrigerating and refrigerating warehouse refrigerators, in-vehicle air conditioners, turbo refrigerators, or It can be preferably used as a working fluid in a screw refrigerator.
  • the refrigerant B of the present disclosure can be preferably used as a working fluid particularly in an in-vehicle air conditioner. At this time, it is possible to secure a combustion speed of less than 10.0 cm / s, which contributes to safety when used in an in-vehicle air conditioner.
  • R134a has a boiling point of -26.1 ° C and R1234yf has a boiling point of -29.5 ° C. Therefore, when these refrigerants are used independently for in-vehicle air conditioning equipment, heating operation is performed when the outside air temperature is -30 ° C or less. There is a problem that it cannot be done.
  • the in-vehicle air conditioning equipment is for a gasoline vehicle, a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, an electric vehicle, or a hydrogen vehicle.
  • the in-vehicle air conditioner is for an electric vehicle in the refrigerant B of the present disclosure. That is, in the present disclosure, it is particularly preferable to use the refrigerant B of the present disclosure for an electric vehicle.
  • the refrigerant B of the present disclosure is preferably used in an air conditioner for a gasoline vehicle, an air conditioner for a hybrid vehicle, an air conditioner for a plug-in hybrid vehicle, an air conditioner for an electric vehicle, or an air conditioner for a hydrogen vehicle.
  • the refrigerant B of the present disclosure is particularly preferably used in an air conditioner for an electric vehicle.
  • the refrigerant B of the present disclosure is preferably used in a refrigerating device for automobiles such as gasoline-powered vehicles, hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, electric vehicles, hydrogen vehicles, and fuel cell vehicles.
  • the refrigerant B of the present disclosure is particularly preferably used in a refrigerating device for an electric vehicle in which exhaust heat from an engine cannot be utilized.
  • heat pump type heating equipped with the refrigerant B of the present disclosure in automobiles such as gasoline-powered vehicles, hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, hydrogen vehicles, and fuel cell vehicles, engine exhaust such as defective thermostat when the engine is started Even in situations where heat is not available, it is possible to quickly warm the interior of these vehicles.
  • the boiling point of the refrigerant B of the present disclosure is preferably -51.2 to -40.0 ° C, more preferably-. It is 50.0 to -41.0 ° C, more preferably -48.0 to -42.0 ° C.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure contain at least the refrigerants of the present disclosure and can be used for the same purposes as the refrigerants of the present disclosure. Further, the refrigerant composition of the present disclosure can be used to obtain a working fluid for a refrigerator by further mixing with at least the refrigerating machine oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure contains at least one other component in addition to the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain at least one of the following other components, if necessary. As described above, when the refrigerant composition of the present disclosure is used as a working fluid in a refrigerator, it is usually used at least mixed with refrigerating machine oil.
  • the refrigerant compositions of the present disclosure preferably contain substantially no refrigerating machine oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure has a refrigerating machine oil content of preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.1% by mass, based on the entire refrigerant composition.
  • 2.1 refrigerant composition of the water present disclosure may include trace amounts of water.
  • the water content in the refrigerant composition is preferably 0.1% by mass or less with respect to the entire refrigerant. Since the refrigerant composition contains a small amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound that may be contained in the refrigerant is stabilized, and the unsaturated fluorocarbon compound is less likely to be oxidized. , The stability of the refrigerant composition is improved.
  • 2.2 Tracer Tracer is added to the Refrigerant Composition of the present disclosure at a detectable concentration so that if the Refrigerant Composition of the present disclosure is diluted, contaminated, or otherwise modified, the changes can be tracked.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a tracer.
  • the tracer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used tracers.
  • Tracers include, for example, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, fluorocarbons, dehydrocarbonated hydrocarbons, decarburized hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodide compounds, alcohols, etc. Examples include aldehydes, ketones, and hydrocarbons (N 2 O). As the tracer, hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, fluorocarbon and fluoroether are particularly preferable.
  • FC-14 Tetrafluoromethane, CF 4
  • HCC-40 Chloromethane, CH 3 Cl
  • HFC-23 Trifluoromethane, CHF 3 )
  • HFC-41 Fluoromethane, CH 3 Cl
  • HFC-125 Pentafluoroethane, CF 3 CHF 2
  • HFC-134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane, CF 3 CH 2 F)
  • HFC-134 1,1,2,2-tetrafluoroethane, CHF 2
  • HFC-143a 1,1,1-trifluoroethane, CF 3 CH 3
  • HFC-143 (1,1,2-trifluoroethane, CHF 2 CH 2 F)
  • HFC-152a 1,1-difluoroethane, CHF 2 CH 3
  • HFC-152 (1,2-difluoroethane, CH 2 FCH 2 F)
  • HFC-161 fluororomethane, CF-161
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a total of about 10 parts per million (ppm) to about 1000 ppm of tracers with respect to the entire refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain tracers in total, preferably from about 30 ppm to about 500 ppm, more preferably from about 50 ppm to about 300 ppm, based on the entire refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind of ultraviolet fluorescent dye alone or two or more kinds.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used ultraviolet fluorescent dyes.
  • the ultraviolet fluorescent dye examples include naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene and fluorescein, and derivatives thereof.
  • the ultraviolet fluorescent dye either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferable.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind as a stabilizer alone or two or more kinds as a stabilizer.
  • the stabilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used stabilizers.
  • stabilizers include nitro compounds, ethers and amines.
  • nitro compound examples include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • ethers examples include 1,4-dioxane and the like.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine, diphenylamine and the like.
  • the content ratio of the stabilizer is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the entire refrigerant.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind of polymerization inhibitor alone or two or more kinds as the polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitor examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole and the like.
  • the content ratio of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the entire refrigerant.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure contains at least the refrigerant or refrigerant composition of the present disclosure and refrigerating machine oil, and is used as a working fluid in a refrigerator.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing the refrigerating machine oil used in the compressor of the refrigerator and the refrigerant or the refrigerant composition with each other.
  • Refrigerating machine oil-containing working fluid generally contains 10 to 50% by mass of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In that case, if necessary, a refrigerating machine oil that is more excellent in terms of miscibility with the mixture, an action of improving the stability of the mixture, and the like can be appropriately selected.
  • the base oil of the refrigerating machine oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil may further contain additives in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of antioxidants, extreme pressure agents, acid scavengers, oxygen scavengers, copper inactivating agents, rust inhibitors, oily agents and defoaming agents. ..
  • the one having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 400 cSt is preferable in terms of lubrication.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may further contain at least one kind of additive, if necessary.
  • the additive include the following compatibilizers and the like.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one type of compatibilizer alone or two or more types as the compatibilizer.
  • the compatibilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • compatibilizer examples include polyoxyalkylene glycol ether, amide, nitrile, ketone, chlorocarbon, ester, lactone, aryl ether, fluoroether and 1,1,1-trifluoroalkane.
  • polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferable.
  • Operation method of the refrigerator is a method of operating the refrigerator using the refrigerant of the present disclosure.
  • the operation method of the refrigerator of the present disclosure includes a step of circulating the refrigerant of the present disclosure in the refrigerator.
  • a refrigerator an air conditioner, a refrigerator, a freezer, a water cooler, an ice machine, a refrigerating showcase, a refrigerating showcase, a refrigerating / refrigerating unit, and a refrigerating / refrigerating warehouse.
  • a method using a refrigerator for vehicles, an in-vehicle air conditioner, a turbo refrigerator or a screw refrigerator is preferable.
  • a method of operating the refrigerator using the refrigerant B of the present disclosure a method of operating an in-vehicle air conditioner is particularly preferable.
  • a method of operating the refrigerator using the refrigerant B of the present disclosure a method of operating a refrigerating device of an automobile such as a gasoline vehicle, a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, an electric vehicle, a hydrogen vehicle, or a fuel cell vehicle is preferable.
  • a method of operating a refrigerating device of an electric vehicle in which engine exhaust heat cannot be utilized by using the refrigerant B of the present disclosure is particularly preferable.
  • a mixed refrigerant in which HFO-1132 (E) and R1234ze were mixed in a mass% shown in Tables 1 to 5 was prepared based on the sum of these.
  • the refrigerating capacity of R404A and the above mixed refrigerant was determined by performing the refrigeration cycle theoretical calculation of the mixed refrigerant under the following conditions using the National Institute of Science and Technology (NIST) Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database (Refprop 9.0). ..
  • the COP ratio and refrigerating capacity ratio based on R404A were determined.
  • the calculation conditions are as follows. Evaporation temperature: Values shown in the table Condensation temperature: 40 ° C Superheat: -20K Supercooling degree; 0K Compressor efficiency 70% These values are shown in Table 1 together with the GWP for each mixed refrigerant. The ratio of specific COP and specific refrigeration capacity to R404A is shown.
  • COP (refrigeration capacity or heating capacity) / power consumption
  • the combustion speed test was performed as follows using the device shown in FIG. First, the mixed refrigerant used had a purity of 99.5% or higher, and was degassed by repeating a cycle of freezing, pumping, and thawing until no trace of air was observed on the vacuum gauge. The burning rate was measured by the closure method. The initial temperature was the ambient temperature. Ignition was performed by creating an electrical spark between the electrodes at the center of the sample cell. The duration of the discharge was 1.0-9.9 ms and the ignition energy was typically about 0.1-1.0 J. The propagation state of the flame was visualized by the Schlieren method.
  • a cylindrical container (inner diameter: 155 mm, length: 198 mm) equipped with two acrylic windows for passing light was used as a sample cell, and a xenon lamp was used as a light source.
  • a schlieren image of the flame was recorded with a high-speed digital video camera at a framing speed of 600 fps and saved on a PC.
  • the combustion rate (Su (cm / s)) is expressed by the volume of unburned gas consumed by the flame surface of a unit area in a unit time, and is calculated by the following formula.
  • Su Sb * ⁇ u / ⁇ b Sb; Flame propagation velocity (cm / s) ⁇ u; Insulated flame temperature (unburned) ⁇ b; Insulated flame temperature (burned)
  • Sb was obtained from a schlieren video image
  • ⁇ u was calculated from the measured temperature
  • ⁇ b was calculated from the combustion heat of the combustion gas and the constant pressure specific heat.
  • the content ratio of HFO-1132 (E) is 35.3 to 72.0% by mass and the content ratio of R1234ze is 64.7 to 28.0% by mass with respect to the total amount of HFO-1132 (E) and R1234ze in the mixed refrigerant.
  • the refrigerant of the present disclosure becomes WCF slightly flammable, GWP becomes 4 or less, and when the evaporation temperature becomes -60 ° C or more, the refrigerating capacity ratio based on R404A becomes 70% or more. It turns out.
  • the refrigerant of the present disclosure has a compression ratio of 2.5 or more when used for operating a refrigeration cycle in which the evaporation temperature is 5 ° C. or less.
  • the mixed refrigerant has an evaporation pressure of 0.02 MPa or more when used for operating a refrigeration cycle in which the evaporation temperature is -60 ° C. or higher.
  • the content ratio of HFO-1132 (E) is 35.3 to 38.4% by mass and the content ratio of R1234ze is 64.7 to 61.6% by mass with respect to the total amount of HFO-1132 (E) and R1234ze.
  • the mixed refrigerant becomes ASHRAE slightly flammable, the GWP is 4 or less, and the refrigerating capacity ratio based on R404A is 70% or more.
  • Sample cell 2 High-speed camera 3: Xenon lamp 4: Collimated lens 5: Collimated lens 6: Ring filter

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Abstract

新規な低GWP混合冷媒を提供することを課題とする。解決手段として、冷媒を含む組成物であって、前記冷媒が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234ze）を含む、組成物を提供する。

Description

冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法
　本開示は、冷媒を含む組成物、その使用、並びにそれを有する冷凍機及びその冷凍機の運転方法に関する。
　業務用冷凍冷蔵機器等の冷凍装置用冷媒として現在、R404Aが用いられている。R404Aは、ペンタフルオロエタン（R125）（44%）、１，１，１－トリフルオロエタン（R143a）（52%）、及び１，１，１，２－テトラフルオロエタン（R134a）（4%）の３成分混合冷媒である。
　しかし、R404Aの地球温暖化係数（GWP）は3920であり、地球温暖化への懸念の高まりからより低GWPの冷媒が求められている。
　このため、R404Aに代替可能な低GWP混合冷媒が種々提案されている（特許文献１～５）。
　また、車載用の空調用冷媒として用いられているR134aのGWPは1430であり、R134aに代替可能な低GWPの混合冷媒が種々提案されている（特許文献６）。
特表２０１２－５２６１８２号公報 特表２０１３－５２９７０３号公報 特表２０１５－５１１２６２号公報 特開２０１６－１５６００１号公報 国際公開第２０１５／１４１６７８号公報 国際公開第２００５／１０５９４７号公報
　本開示は、新規な低GWP混合冷媒を提供することを目的とする。
項１．
冷媒を含む組成物であって、前記冷媒が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234ze）を含む、組成物。
項２．
前記冷媒において、
HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
　HFO-1132(E)の含有割合が35.3～72.0質量％であり、
　R1234zeの含有割合が64.7～28.0質量％である、
項１に記載の組成物。
項３．
前記冷媒において、
HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
　HFO-1132(E)の含有割合が35.3～38.4質量％であり、
　R1234zeの含有割合が64.7～61.6質量％である、
項１に記載の組成物。
項４．
さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
蒸発温度が-60～5℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
項６．
R404Aの代替冷媒として用いられる、項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
項７．
項１～４のいずれか一項に記載の組成物の、R404Aの代替冷媒としての使用。
項８．
項１～４のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
項９．
蒸発温度が-60～5℃である冷凍サイクルを有する、項８に記載の冷凍機。
項１０．
冷凍機の運転方法であって、
項１～４のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
項１１．
前記冷凍機が、蒸発温度が-60～5℃である冷凍サイクルを有する、項１０に記載の方法。
項１２．
前記冷媒において、
HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
　HFO-1132(E)の含有割合が14.1～38.4質量％であり、
　R1234zeの含有割合が85.9～61.6質量％である、
R134a、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234yf）及びCO2（R744）からなる群より選択される少なくとも一種の冷媒の代替冷媒として用いられる、項１に記載の組成物。
項１３．
前記冷媒において、
　HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
　HFO-1132(E)の含有割合が22.7～38.4質量％であり、
　R1234zeの含有割合が77.3～61.6質量％である、
R134a、R1234yf及びCO2からなる群より選択される少なくとも一種の冷媒の代替冷媒として用いられる、項１に記載の組成物。
項１４．
前記冷媒において、
HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
　HFO-1132(E)の含有割合が35.3～38.4質量％であり、
　R1234zeの含有割合が64.7～61.6質量％である、
R134a、R1234yf及びCO2からなる群より選択される少なくとも一種の冷媒の代替冷媒として用いられる、項１に記載の組成物。
項１５．
R134aの代替冷媒として用いられる、項１２～１４のいずれか一項に記載の組成物。
項１６．
さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、項１～３及び項１２～１５のいずれか一項に記載の組成物。
項１７．
空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機における作動流体として用いられる、項１２～１６のいずれか一項に記載の組成物。
項１８．
車載用空調機器における作動流体として用いられる、項１２～１６のいずれか一項に記載の組成物。
項１９．
項１２～１６のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
項２０．
空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項１９に記載の冷凍機。
項２１．
車載用空調機器である、項１９に記載の冷凍機。
項２２．
冷凍機の運転方法であって、
項１２～１６のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
項２３．
前記冷凍機が、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項２２に記載の方法。
項２４．
前記冷凍機が、車載用空調機器である、項２２に記載の方法。
　本開示の冷媒は、低GWPである。
燃焼性試験に用いた装置の模式図である。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234ze）を特定混合割合で含む混合冷媒が、上記特性を有することを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
　本明細書において、用語「冷媒を含む組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　本明細書において、「車載用空調機器」とは、ガソリン車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、水素自動車（燃料電池自動車を含む）などの自動車で用いられる冷凍装置の一種である。車載用空調機器とは、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。
　本明細書において、「ターボ冷凍機」とは、大型チラー冷凍装置の一種であって、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを遠心式圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。なお、上記「大型チラー冷凍機」とは、チラーの一種であって、建物単位での空調を目的とした大型空調機を指す。
　本明細書において冷媒が「WCF微燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い最も燃えやすい組成（Worst case of formulation for flammability; WCF）が、燃焼速度が10cm/s以下であることを意味する。また、本明細書において冷媒が「ASHRAE微燃」であるとは、WCFの燃焼速度が10cm/s以下で、かつ、WCFを用いてANSI/ASHRAE34-2013に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことで特定される最も燃えやすい分画組成（Worst case of fractionation for flammability; WCFF）が、燃焼速度が10cm/s以下であり、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格の燃焼性区分が「2Lクラス」と判断されることを意味する。
　本明細書において冷媒の「圧縮比」は、凝縮圧力（MPa）／蒸発圧力（MPa）で求められる。
　１．冷媒
　本開示の冷媒は、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234ze）を含む混合冷媒である。
　１．１．冷媒Ａ
　冷媒Ａは、R1234zeとして、R1234ze(E)若しくはR1234ze(Z)の一方、又は両方を含んでいてもよく、好ましくはR1234ze(E)を含む。
　冷媒Ａは本開示の冷媒の一例である。冷媒Ａにおいて、HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
　HFO-1132(E)の含有割合は35.3～72.0質量％であり、
　R1234zeの含有割合は64.7～28.0質量％である。
　本開示の冷媒Ａにおいて、HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は35.3～38.4質量％であり、
R1234zeの含有割合が64.7～61.6質量％であることが好ましい。
　このとき、本開示の冷媒Ａは、WCF微燃性となり、GWPが4以下となり、R404Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となる。
　また、このとき、蒸発温度が5℃以下である冷凍サイクルを運転するために用いた場合、本開示の冷媒Ａは圧縮比が2.5以上となり、冷凍サイクルとしての効率を十分な範囲内に確保できる。
　さらに、このとき、蒸発温度が-60℃以上である冷凍サイクルを運転するために用いた場合、本開示の冷媒Ａは蒸発圧力が0.02MPa以上となり、圧縮機への冷媒の吸入が比較的容易となる。
　本開示の冷媒Ａにおいて、HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が35.3～38.4質量％であり、
R1234zeの含有割合が64.7～61.6質量％であることが好ましい。
　このとき、本開示の冷媒Ａは、ASHRAE微燃性となり、GWPが4以下となり、R404Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となる。
　１．２．冷媒Ｂ
　冷媒Ｂは本開示の冷媒の一例である。冷媒Ｂにおいて、HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
　HFO-1132(E)の含有割合が14.1～38.4質量％であり、
　R1234zeの含有割合が85.9～61.6質量％である。
　このとき、本開示の冷媒Ｂは、ASHRAE微燃性となり、R134aを基準とする冷凍能力比が100％以上となる。
　冷媒Ｂにおいて、
　HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
　HFO-1132(E)の含有割合が22.7～38.4質量％であり、
　R1234zeの含有割合が77.3～61.6質量％であることが好ましい。
　このとき、本開示の冷媒Ｂは、沸点が-40℃以下となる。
　前記冷媒において、
HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
　HFO-1132(E)の含有割合が35.3～38.4質量％であり、
　R1234zeの含有割合が64.7～61.6質量％であることがより好ましい。
　このとき、本開示の冷媒Ｂは、沸点が-44℃以下となる。
　本開示の冷媒は、上記の特性や効果を損なわない範囲内で、HFO-1132(E)及びR1234zeに加えて、さらに他の追加的な冷媒を含有していてもよい。この点で、本開示の冷媒が、HFO-1132(E)及びR1234zeの合計を、冷媒全体に対して99.5質量%以上含むことが好ましく、99.75質量%以上含むことがより好ましく、99.9質量%以上含むことがさらに好ましい。本開示の冷媒は、HFO-1132(E)及びR1234zeのみからなっていてもよい。
　追加的な冷媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。本開示の冷媒は、追加的な冷媒として、一種を単独で含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
　１．２　用途
　本開示の冷媒は、冷凍機における作動流体として好ましく使用することができる。
　本開示の冷媒Ａは、R404Aの代替冷媒としての使用に適している。また、本開示の冷媒Ｂは、R134a、R1234yf及びCO2からなる群より選択される少なくとも一種の冷媒の代替冷媒としての使用に適している。本開示の冷媒Ｂは、特にR134aの代替冷媒としての使用に適している。
　とりわけ、本開示の冷媒Ｂは、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機における作動流体として好ましく使用できる。
　本開示の冷媒Ｂは、特に車載用空調機器における作動流体として好ましく使用できる。このとき、車載用空調機器に用いる場合の安全性に寄与する10.0cm/s未満の燃焼速度を確保することができる。
　本開示の冷媒Ｂを車載用空調機器に用いることにより、電気ヒーターに比べて消費電力の少ないヒートポンプによる暖房が可能になるという利点がある。また、R134aは沸点が-26.1℃、R1234yfは沸点が-29.5℃であるため、これらの冷媒をそれぞれ単独で車載用空調機器に用いた場合、外気温が-30℃以下であるときに暖房運転ができなくなるという問題がある。
　本開示の冷媒Ｂにおいて、上記車載用空調機器が、ガソリン車用、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車用又は水素自動車用であることが好ましい。これらの中でも、ヒートポンプにより車室内を暖房しつつ、車の走行距離を向上させる観点から、本開示の冷媒Ｂにおいて、上記車載用空調機器が電気自動車用であることが特に好ましい。即ち、本開示において、本開示の冷媒Ｂを電気自動車に用いることが特に好ましい。
　本開示の冷媒Ｂはガソリン車の空調機器、ハイブリッド自動車の空調機器、プラグインハイブリッド自動車の空調機器、電気自動車の空調機器又は水素自動車の空調機器に使用されることが好ましい。本開示の冷媒Ｂは、電気自動車の空調機器に使用されることが特に好ましい。
　本開示の冷媒Ｂはガソリン車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリット自動車、電気自動車、水素自動車、燃料電池車などの自動車の冷凍装置に使用されることが好ましい。これらの中でも、本開示の冷媒Ｂは、エンジン排熱を利用できない電気自動車の冷凍装置に使用されることが特に好ましい。
　また、ガソリン車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリット車、水素自動車、燃料電池車などの自動車でも本開示の冷媒Ｂを搭載したヒートポンプ式の暖房を用いることにより、エンジン起動時、サーモスタット不良などのエンジン排熱が使えない状況においてもこれらの自動車の室内をすぐに暖めることが可能となる。
　本開示において、ヒートポンプにより車室内を暖房する際、-40℃で大気圧以上の圧力が必要となるため、本開示の冷媒Ｂの沸点は、好ましくは-51.2～-40.0℃、より好ましくは-50.0～-41.0℃、更に好ましくは-48.0～-42.0℃である。
　２．　冷媒組成物
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0～1質量%であり、より好ましくは0～0.1質量%である。
　２．１　水
　本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0.1質量％以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
　２．２　トレーサー
　トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
　トレーサーとしては、以下の化合物が好ましい。
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF3）
HFC-41（フルオロメタン、CH3Cl）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF3CHF2）
HFC-134a（１，１，１，２－テトラフルオロエタン、CF3CH2F）
HFC-134（１，１，２，２－テトラフルオロエタン、CHF2CHF2）
HFC-143a（１，１，１－トリフルオロエタン、CF3CH3）
HFC-143（１，１，２－トリフルオロエタン、CHF2CH2F）
HFC-152a（１，１－ジフルオロエタン、CHF2CH3）
HFC-152（１，２－ジフルオロエタン、CH2FCH2F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（１,１,１,３,３－ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）
HFC-236fa（１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）
HFC-236ea（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）
HFC-227ea(１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)
HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル－ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）
HFE-134a（トリフルオロメチル－フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）
HFE-143a（トリフルオロメチル－メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル－テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）
HFE-236fa（トリフルオロメチル－トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、約１０重量百万分率（ｐｐｍ）～約１０００ｐｐｍ含んでいてもよい。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約３０ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、より好ましくは約５０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍ含んでいてもよい。
　２．３　紫外線蛍光染料
　本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　２．４　安定剤
　本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量％とすることが好ましく、0.05～2質量％とすることがより好ましい。
　２．５　重合禁止剤
　本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量％とすることが好ましく、0.05～2質量％とすることがより好ましい。
　３．　冷凍機油含有作動流体
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に10～50質量％含まれる。
　３．１　冷凍機油
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　冷凍機油として、40℃における動粘度が5～400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
　３．２　相溶化剤
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　４．冷凍機の運転方法
　本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機を運転する方法である。
　具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機において循環させる工程を含む。
　とりわけ、本開示の冷媒Ｂを用いて冷凍機を運転する方法としては、冷凍機として空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機を使用する方法が好ましい。本開示の冷媒Ｂを用いて冷凍機を運転する方法としては、車載用空調機器を運転する方法が特に好ましい。
　本開示の冷媒Ｂを用いて冷凍機を運転する方法としては、ガソリン車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリット自動車、電気自動車、水素自動車、燃料電池車などの自動車の冷凍装置を運転する方法が好ましい。これらの中でも、本開示の冷媒Ｂを用いて、エンジン排熱を利用できない電気自動車の冷凍装置を運転する方法が特に好ましい。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
　HFO-1132(E)及びR1234zeを、これらの総和を基準として、表１～５に示した質量%で混合した混合冷媒を調製した。
　R404A(R125=44%/R143A=52%/R134A=4%)及び上記混合冷媒のGWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。HFO-1132(E)のGWPは記載がないが、HFO-1132a(GWP=1以下）、HFO-1123（GWP=0.3,特許文献１に記載）から、そのGWPを１と想定した。R404A及び上記混合冷媒の冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST）Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop　9.0）を使い、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
　これらの各混合冷媒について、R404Aを基準とするCOP比及び冷凍能力比をそれぞれ求めた。計算条件は以下の通りとした。
　　蒸発温度：表に示す値
　　凝縮温度：40℃
　　過熱度：-20K
　　過冷却度；0K
　　圧縮機効率　　70%
　これらの値を、各混合冷媒についてのGWPと合わせて表１に示す。なお、比COP及び比冷凍能力については、R404Aに対する割合を示す。
　成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　燃焼速度試験は図１に示す装置を用いて、以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5％またはそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。燃焼速度は、閉鎖法により測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0～9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1～1.0Jであった。火炎の伝搬状態はシュリーレン法により視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。
　燃焼速度（Su(cm/s)）は、単位面積の火炎面が単位時間に消費する未燃ガスの体積で表され、以下の式より算出される。
Su＝Sb＊ρu／ρb
　Sb;火炎伝搬速度(cm/s)
　ρu；断熱火炎温度（未燃）
　ρb；断熱火炎温度（既燃）
ここで、Sbはシュリーレンビデオ画像から求め、ρuは測定温度、ρbは燃焼ガスの燃焼熱及び定圧比熱から算出した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、蒸発温度を変えながら性能を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これらの結果から、混合冷媒において、HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、HFO-1132(E)の含有割合は35.3～72.0質量％であり、R1234zeの含有割合が64.7～28.0質量％である場合、本開示の冷媒は、WCF微燃性となり、GWPが4以下となり、また、蒸発温度が-60℃以上となるとき、R404Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となることが判る。
　また、このとき、蒸発温度が5℃以下である冷凍サイクルを運転するために用いた場合、本開示の冷媒は圧縮比が2.5以上となることも判る。
　さらに、このとき、蒸発温度が-60℃以上である冷凍サイクルを運転するために用いた場合、混合冷媒は蒸発圧力が0.02MPa以上となることも判る。
　また、混合冷媒において、HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、HFO-1132(E)の含有割合が35.3～38.4質量％であり、R1234zeの含有割合が64.7～61.6質量％であるとき、混冷媒は、ASHRAE微燃性となり、GWPが4以下となり、R404Aを基準とする冷凍能力比が70％以上となることが判る。
　上記と同様にして、表４に示す組成物についても評価を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果より、これらの混合冷媒は、HFO-1132Eが14.1%以上のときにR134aと冷凍能力が同等となることが判る。また、HFO-1132Eが22.7%以上のときに沸点が-40℃以下、35.3%以上のときに-44℃以下となることも判る。さらに、HFO-1132Eが38.4%以下のときにASHRAE　2L区分以下となることも判る。これらの結果より、HFO-1132Eが14.1%～38.4%の間では、HFO-1132E濃度が高いほど、R134a代替え冷媒としては有望であるといえる。
1：試料セル
2：高速カメラ
3：キセノンランプ
4：コリメートレンズ
5：コリメートレンズ
6：リングフィルター

Claims (24)

  1. 冷媒を含む組成物であって、前記冷媒が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234ze）を含む、組成物。
  2. 前記冷媒において、
    HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
    　HFO-1132(E)の含有割合が35.3～72.0質量％であり、
    　R1234zeの含有割合が64.7～28.0質量％である、
    請求項１に記載の組成物。
  3. 前記冷媒において、
    HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
    　HFO-1132(E)の含有割合が35.3～38.4質量％であり、
    　R1234zeの含有割合が64.7～61.6質量％である、
    請求項１に記載の組成物。
  4. さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 蒸発温度が-60～5℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. R404Aの代替冷媒として用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物の、R404Aの代替冷媒としての使用。
  8. 請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
  9. 蒸発温度が-60～5℃である冷凍サイクルを有する、請求項８に記載の冷凍機。
  10. 冷凍機の運転方法であって、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
  11. 前記冷凍機が、蒸発温度が-60～5℃である冷凍サイクルを有する、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記冷媒において、
    HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
    　HFO-1132(E)の含有割合が14.1～38.4質量％であり、
    　R1234zeの含有割合が85.9～61.6質量％である、
    R134a、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（R1234yf）及びCO2（R744）からなる群より選択される少なくとも一種の冷媒の代替冷媒として用いられる、請求項１に記載の組成物。
  13. 前記冷媒において、
    　HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
    　HFO-1132(E)の含有割合が22.7～38.4質量％であり、
    　R1234zeの含有割合が77.3～61.6質量％である、
    R134a、R1234yf及びCO2からなる群より選択される少なくとも一種の冷媒の代替冷媒として用いられる、請求項１に記載の組成物。
  14. 前記冷媒において、
    HFO-1132(E)及びR1234zeの総量に対して、
    　HFO-1132(E)の含有割合が35.3～38.4質量％であり、
    　R1234zeの含有割合が64.7～61.6質量％である、
    R134a、R1234yf及びCO2からなる群より選択される少なくとも一種の冷媒の代替冷媒として用いられる、請求項１に記載の組成物。
  15. R134aの代替冷媒として用いられる、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. さらに、冷凍機油を含有し、冷凍機用作動流体として用いられる、請求項１～３及び請求項１２～１５のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機における作動流体として用いられる、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 車載用空調機器における作動流体として用いられる、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 請求項１２～１６のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍機。
  20. 空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、請求項１９に記載の冷凍機。
  21. 車載用空調機器である、請求項１９に記載の冷凍機。
  22. 冷凍機の運転方法であって、
    請求項１２～１６のいずれか一項に記載の組成物を作動流体として冷凍機において循環させる工程を含む、方法。
  23. 前記冷凍機が、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記冷凍機が、車載用空調機器である、請求項２２に記載の方法。
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