WO2020255704A1 - 強化繊維複合樹脂積層体 - Google Patents

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WO2020255704A1
WO2020255704A1 PCT/JP2020/021838 JP2020021838W WO2020255704A1 WO 2020255704 A1 WO2020255704 A1 WO 2020255704A1 JP 2020021838 W JP2020021838 W JP 2020021838W WO 2020255704 A1 WO2020255704 A1 WO 2020255704A1
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WO
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composite resin
fiber composite
reinforcing fiber
skin layer
resin laminate
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PCT/JP2020/021838
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Inventor
田中　寛治
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a reinforcing fiber composite resin laminate.
  • the reinforcing fiber composite resin is lighter than metal, it has the advantage of having properties such as strength and rigidity equivalent to those of metal.
  • the reinforcing fiber composite resin By combining the reinforcing fiber composite resin with the foaming technology, it is possible to impart functions such as further weight reduction and high rigidity.
  • a carbon fiber reinforced thermoplastic resin composite material is used for the purpose of providing a lightweight and highly rigid carbon fiber reinforced sandwich molded product using a thermoplastic resin having excellent recyclability as a matrix.
  • the core layer contains unfoamed foam particles.
  • Patent Document 2 for the purpose of preventing impregnation of the matrix resin inside the core material and providing an FRP molded product that is lightweight and has excellent surface quality, the matrix resin is formed on the reinforcing fibers arranged around the core material. Discloses a technique of coating the surface of a core material with a film in an FRP molded product impregnated with.
  • An object of the present invention is to provide a reinforcing fiber composite resin laminate having both high bending strength and excellent heat insulating properties.
  • the core layer contains a reinforcing fiber composite resin containing the reinforcing fiber and the foamed resin, and the average foaming diameter of the reinforcing fiber composite resin is 1 to 120 ⁇ m ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> which comprises at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. ..
  • the reinforcing fiber composite resin laminate of the present invention includes a foamed resin containing reinforcing fibers, having a core layer having a foaming ratio of 355 to 500%, and a skin layer containing reinforcing fibers, and having foam holes.
  • the structure of the reinforcing fiber composite resin laminate of the present invention will be described with reference to FIG.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the reinforcing fiber composite resin laminate of the present invention.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate 50 includes a core layer 20, a skin layer 10 on one surface of the core layer 20, and a skin layer 30 on the other surface of the core layer 20.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate 50 has foam holes 24.
  • the skin layer 10 contains a plurality of reinforcing fibers 12, and the skin layer 30 also contains a plurality of reinforcing fibers (not shown). Further, the skin layer 10 and the skin layer 30 have independent layer thicknesses of 150 to 430 ⁇ m. In the following, when the term "skin layer 10" is used, the skin layer 30 is also included unless the skin layer 10 and the skin layer 30 are described separately.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate 50 includes a foamed resin containing reinforcing fibers 22, a core layer 20 having a foaming ratio of 355 to 500%, and a skin layer 10 containing reinforcing fibers 12, and having foam holes 24.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate 50 having both high bending strength and excellent heat insulating properties can be obtained. The reason for this is not clear, but it is presumed to be due to the following reasons.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate 50 includes the skin layer 10 including the reinforcing fibers 12 and the core layer 20 including the reinforcing fibers 22, the mechanical strength of the reinforcing fiber composite resin laminate 50 is increased, and the foam holes are formed.
  • having 24 enhances the heat insulating effect. Further, it is considered that the foamed structure of the skin layer 10 blocks the heat received by the reinforcing fiber composite resin laminate 50 and enhances the heat insulating property. Further, it is considered that the mechanical strength of the core layer 20 is enhanced by the foaming ratio of the skin layer 10 being 355 to 500%. Therefore, it is considered that the bending strength is improved and the reinforcing fiber composite resin laminate 50 can achieve both high bending strength and excellent heat insulating properties.
  • the layer thickness of the skin layer 10 is preferably 150 to 480 ⁇ m. When the layer thickness of the skin layer 10 is 150 ⁇ m or more, the heat insulating property of the reinforcing fiber composite resin laminate 50 can be further improved. Further, when the layer thickness of the skin layer 10 is 480 ⁇ m or less, it is easy to maintain the mechanical strength of the core layer 20, and when the reinforcing fiber composite resin laminate 50 is molded, the foam holes 24 are formed in the core layer 20. Is easy to form.
  • the layer thickness of the skin layer 10 is more preferably 200 to 480 ⁇ m, further preferably 250 to 470 ⁇ m, further preferably 300 to 470 ⁇ m, and even more preferably 350 to 465 ⁇ m.
  • the layer thicknesses of the skin layer 10 and the core layer 20 can be determined by observing and measuring the cross section of the skin layer 10 using a scanning electron microscope (SEM).
  • the core layer 20 includes a plurality of reinforcing fibers 22, and it is preferable that the reinforcing fibers 22 included in the core layer 20 are oriented at the skin layer 10 and the skin layer 30 at an average of 35 to 55 ° with respect to the surface. ..
  • the surface of the skin layer 10, the surface of the core layer 20, and the surface of the skin layer 30 are parallel to each other.
  • the orientation angle of the reinforcing fibers 22 with respect to the surface of the skin layer 10 is preferably 35 to 55 ° on average. More specifically, it can be paraphrased as follows.
  • the thickness direction of the reinforcing fiber composite resin laminate 50 is referred to as the Z direction or the Z axis.
  • the Z direction Of the directions parallel to the surface of the skin layer 10, one direction is referred to as the X direction or the X axis.
  • the direction orthogonal to the X direction is referred to as the Y direction or the Y axis.
  • the plane including the X-axis and the Y-axis (XY plane) is parallel to the surface of the skin layer 10.
  • the reinforcing fibers 22 are preferably tilted in the Z direction at an angle of 35 to 55 ° on average.
  • the thickness direction of the skin layer 30 is the "thickness direction (Z'direction) as the depth direction" of the skin layer 30 as seen from the surface (exposed surface) of the skin layer 30. Therefore, in other words, regarding the orientation direction of the reinforcing fibers 22 as seen from the skin layer 30, when the surface of the skin layer 30 is 0 °, the reinforcing fibers 22 are at an angle of 35 to 55 ° on average in the Z'direction. I think it is preferable to tilt. The same applies to the reinforcing fibers (not shown) in the skin layer 30.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate 50 includes a skin layer 10 including the reinforcing fibers 12 and a core layer 20 including the reinforcing fibers 22, has foam holes 24, and the reinforcing fibers 22 included in the core layer 20 is the skin layer 10.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate 50 can achieve both high bending strength and excellent heat insulating properties at a higher level.
  • the orientation angle of the reinforcing fibers 22 in the core layer 20 is determined by observing the cross section of the core layer 20 using a scanning electron microscope (SEM) and measuring, for example, the orientation angle of 200 reinforcing fibers 22. And it can be calculated as the average.
  • the cross section of the core layer 20 may be a cross section in the thickness direction (Z direction) of the core layer 20, or may be a cross section when the core layer 20 is cut in a direction orthogonal to the thickness direction (Z direction). Good.
  • the orientation angle of the reinforcing fibers 22 is preferably 28 to 62 °, more preferably 29 to 57 °, on average, from the viewpoint of further improving the bending strength of the reinforcing fiber composite resin laminate 50. It is more preferably 30 to 50 °.
  • the reinforcing fibers 12 included in the skin layer 10 are preferably oriented at an average of 0 to 25 ° with respect to the surface of the skin layer 10. Since the reinforcing fibers 12 are oriented at an average of 0 to 25 ° with respect to the surface of the skin layer 10, the heat applied to the reinforcing fiber composite resin laminate 50 is parallel to the surface of the skin layer 10. Since it is conducted and dispersed in the direction of the skin layer 10 and is difficult to be conducted in the thickness direction (Z direction) of the skin layer 10, the heat insulating property of the reinforcing fiber composite resin laminate 50 can be further improved.
  • the orientation angle of the reinforcing fibers 12 in the skin layer 10 with respect to the surface of the skin layer 10 is preferably 0 to 25 ° on average. More specifically, when the surface of the skin layer 10 is 0 °, the reinforcing fibers 12 are oriented at an angle of 0 to 25 ° on average and are parallel to the surface of the skin layer 10 or the skin. It is preferable that the layer 10 is tilted in a range of more than 0 ° and 25 ° or less with respect to the surface of the layer 10. So to speak, it can be said that the reinforcing fibers 12 in the skin layer 10 are raised with respect to the surface of the skin layer 10, and the reinforcing fibers 22 in the core layer 20 are sleeping on the surface of the skin layer 10.
  • the orientation angle of the reinforcing fibers 12 is preferably 0 to 25 °, more preferably 0 to 23 °, on average, from the viewpoint of further improving the heat insulating properties of the reinforcing fiber composite resin laminate 50. It is more preferably 0 to 22 °.
  • the orientation angle of the reinforcing fibers 12 in the skin layer 10 is determined by observing the surface or cross section of the skin layer 10 using a scanning electron microscope (SEM), for example, measuring the orientation angle of 200 reinforcing fibers 12. It can be calculated as the average.
  • the foam holes 24 are preferably provided in the core layer 20.
  • foam holes 24 are likely to be formed in the core layer 20 when the reinforcing fiber composite resin laminate 50 is molded.
  • the core layer 20 contains a reinforcing fiber composite resin containing the reinforcing fibers 22 and a foamed resin, and the average foamed diameter of the reinforcing fiber composite resin is preferably 1 to 120 ⁇ m.
  • the average foam diameter of the reinforcing fiber composite resin is obtained as follows.
  • A A region of 1000 ⁇ m from the upper surface of the molded product excluding the skin layer
  • B A region having a width of 2000 ⁇ m from the center of the thickness
  • C A histogram of pores is created for each region of 1000 ⁇ m from the lower surface of the molded product excluding the skin layer. The average value of the upper limit and the lower limit of the most frequent foam diameter range is calculated, and the average foam diameter is obtained as the average value of the calculated values of (a) to (c).
  • the average foam diameter of the reinforcing fiber composite resin is 1 ⁇ m or more, the heat insulating property of the reinforcing fiber composite resin laminate 50 can be further improved, and when it is 120 ⁇ m or less, the bending of the reinforcing fiber composite resin laminate 50 Further improve the strength.
  • the average foam diameter of the reinforcing fiber composite resin is more preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 95 ⁇ m, from the viewpoint of achieving both the heat insulating property and the bending strength of the reinforcing fiber composite resin laminate 50 at a higher level. Is even more preferable, and 1 to 90 ⁇ m is even more preferable.
  • the surface or cross section of the reinforcing fiber composite resin laminate 50 is observed using a scanning electron microscope (SEM), and for example, the maximum diameter of 200 foam holes 24 is measured. , Can be calculated as the average.
  • SEM scanning electron microscope
  • the layer thickness of the core layer 20 is preferably 200 to 30,000 ⁇ m. When the layer thickness of the core layer 20 is 200 ⁇ m or more, the heat insulating property of the reinforcing fiber composite resin laminate 50 can be further improved.
  • the layer thickness of the core layer 20 is more preferably 500 to 15000 ⁇ m, and even more preferably 1000 to 10000 ⁇ m.
  • the layer thickness of the core layer 20 can be determined by observing and measuring the cross section of the core layer 20 using a scanning electron microscope (SEM).
  • the side surface of the core layer 20 is exposed in the reinforcing fiber composite resin laminate 50 shown in FIG. 1, it may be covered with the skin layer 10 or the skin layer 30.
  • the skin layer 30 is integrated as a coating layer of the core layer 20.
  • components such as reinforcing fibers and foamed resins contained in the reinforcing fiber composite resin laminate 50, and a method for producing the reinforcing fiber composite resin laminate 50 will be described by omitting reference numerals.
  • the reinforcing fiber may be a short fiber or a continuous fiber, and is selected from the group consisting of carbon fiber (Carbon Fiber, CF), glass fiber (Carbon Fiber, GF) and aramid fiber (Aromatic Polyamide Fiber, AF). It is preferably at least one kind of fiber.
  • One type of reinforcing fiber may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • Carbon fiber (CF) is a fiber obtained by carbonizing acrylic fiber or pitch as a raw material at a high temperature.
  • commercially available carbon fibers can be used, and for example, carbon fibers of the type such as filament, tow, cloth, blade, chopped yarn, and milled can be appropriately used.
  • Glass fiber (GF) is a fiber obtained by melting and pulling glass into a fibrous form.
  • commercially available glass can be used, and examples of the glass used as a raw material include glass fibers using non-alkali glass such as quartz glass.
  • Aramid fiber is a fiber obtained by fiberizing aramid (aromatic polyamide).
  • aramid aromatic polyamide
  • Commercially available products can be used in the present invention, and for example, Kevlar (registered trademark), Twaron (registered trademark) and the like can be used.
  • the fiber length of the reinforcing fiber is preferably 0.05 to 0.5 mm.
  • the fiber length is 0.05 mm or more, the mechanical properties (particularly bending strength) of the reinforcing fiber composite resin laminate can be improved. Further, when the fiber length is 0.5 mm or less, the heat insulating property of the reinforcing fiber composite resin laminate can be improved.
  • the fiber length of the reinforcing fiber is more preferably 0.05 to 0.4 mm, and further preferably 0.05 to 0.3 mm.
  • the fiber length of the reinforcing fibers in the reinforcing fiber composite resin laminate may be measured by observing the cross section or the surface of the reinforcing fiber composite resin laminate with SEM, or the reinforcing fiber composite resin laminate may be measured by a thermal analyzer or the like. It may be burned or the resin may be dissolved in a solvent, and the remaining reinforcing fibers may be observed and measured with an optical microscope. When the reinforcing fiber composite resin laminate is burned, the reinforcing fibers may remain as a mass. In this case, for example, the reinforcing fibers can be dispersed in pieces by washing with a solvent that does not dissolve the reinforcing fibers such as ethanol.
  • the content of the reinforcing fibers in the reinforcing fiber composite resin laminate is preferably 5 to 50% by mass.
  • the content of the reinforcing fibers in the reinforcing fiber composite resin laminate is more preferably 10 to 45% by mass, further preferably 20 to 40% by mass.
  • the content of the reinforcing fibers in the reinforcing fiber composite resin laminate is determined in the manufacturing process of the reinforcing fiber composite resin laminate. It can be regarded as the same amount as the blending amount of the reinforcing fiber used in.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate contains a foamed resin having foaming holes.
  • the details of the method for producing the reinforcing fiber composite resin laminate will be described later, but the core layer and the skin layer are preferably produced by dispersing the reinforcing fibers in the resin.
  • the resin containing reinforcing fibers may be hereinafter referred to as a reinforcing fiber composite resin.
  • the resin contained in the reinforcing fiber composite resin may or may not be foamed.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate preferably contains at least a foamed resin having foamed holes, and as described above, the core layer preferably contains the foamed resin.
  • the core layer preferably contains a reinforcing fiber composite resin containing reinforcing fibers and a foamed resin.
  • a reinforcing fiber composite resin containing reinforcing fibers and a foamed resin.
  • thermoplastic resin at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used.
  • the foamed resin at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used.
  • thermoplastic resin and thermocurable resin include nylon resin (polyamide resin), polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyphenyl sulfide resin, polyether ketone resin, and poly.
  • examples thereof include etherimide resin, thermoplastic polyurethane resin, and polyester resin.
  • One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be mixed and used.
  • nylon resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyphenyl sulfide resin, polyether ketone resin, polyetherimide resin, thermoplastic polyurethane resin and polyester resin have high rigidity.
  • the resin and foamed resin more preferably contain a nylon-based resin (polyamide-based resin) from the viewpoint of further improving the bending strength of the reinforcing fiber composite resin laminate and further improving the heat insulating property.
  • the resin and the foaming agent may be mixed and foamed by the foaming agent, or the resin may be foamed by injection molding by the core back method, or the core may be foamed while using the foaming agent.
  • the resin may be foamed by injection molding by the back method.
  • the core back method is a method of obtaining a foamed molded product having a high magnification by expanding the cavity volume and expanding the air bubbles by using a mold capable of changing the cavity volume.
  • the foaming agent for example, nitrogen gas (N 2 ), carbon dioxide gas (CO 2 ), air, supercritical nitrogen (supercritical N 2 ), supercritical carbon dioxide (supercritical CO 2 ) and the like can be used. Of these, supercritical nitrogen is preferable.
  • the expansion ratio of the core layer is 355 to 500% from the viewpoint of achieving both the heat insulating property and the bending strength of the reinforcing fiber composite resin laminate at a higher level. Unless the expansion ratio of the core layer is 355 to 500%, the heat received by the reinforcing fiber composite resin laminate 50 cannot be blocked, and high bending strength and rigidity cannot be obtained.
  • the cavity width means the thickness inside the mold in the expansion direction of the cavity.
  • the expansion direction of the cavity is the same as the thickness direction of the core layer inside the mold, and is the same as the thickness direction of the skin layer. Before core back is synonymous with before expanding the cavity.
  • the expansion ratio of the core layer is preferably 365 to 500%, more preferably 370 to 495%, further preferably 380 to 495%, and even more preferably 385 to 492%. .. Further, when the cavity width (mm) after the core back of the mold, that is, the thickness inside the mold after expanding the cavity of the mold is wc, the cavity expansion ratio (wc / w0) is 1 to 5. Is preferable, and 2 to 4 is more preferable.
  • the method for producing a reinforcing fiber composite resin laminate is a reinforcing fiber composite resin laminate including a skin layer containing reinforcing fibers and a core layer containing reinforcing fibers and having foamed resin having foam holes, and the reinforcing fiber composite resin laminate includes the core layer.
  • the method is not particularly limited as long as it is a method capable of producing a reinforcing fiber composite resin laminate in which the fibers are oriented at an average of 35 to 55 ° with respect to the surface of the skin layer.
  • a method in which the core layer and the skin layer are separately manufactured and then the core layer and the skin layer are laminated; a method in which the core layer and the skin layer are simultaneously manufactured by injection molding and the like can be mentioned.
  • a method of simultaneously manufacturing a core layer and a skin layer by injection molding is used. Is preferable.
  • the distinction between the core layer and the skin layer can be determined by the shading of the SEM image.
  • the shading of the SEM image is caused by unevenness.
  • the image is divided by the porosity analysis width (* 1) of 10 ⁇ m and 20 ⁇ m in the thickness direction of the reinforcing fiber composite resin laminate, and the porosity of each region is calculated.
  • the average value of the upper and lower limits of the width of the region that reaches half of the design porosity (* 2) for the first time is judged as the boundary between the skin layer / core layer.
  • (* 2) the design porosity is calculated as follows.
  • Design porosity ⁇ 1- (cavity width before core back / cavity width after core back) ⁇ x 100 [%]
  • the boundary between the skin layer / core layer is judged.
  • the porosity analysis width is changed by the thickness of the skin layer. For example, when the skin layer is about 250 ⁇ m or less, the width is 10 ⁇ m; when the skin layer is about 250 ⁇ m or more, the width is 20 ⁇ m.
  • the reinforcing fibers are preferably mixed with the resin in a range of 5 to 50% by mass in the total amount of the molten resin containing the reinforcing fibers.
  • the reinforcing fiber added to the extrusion kneader or the like it is preferable to use a fiber having a fiber length of 0.1 to 24.0 mm in consideration of breaking due to shearing due to melt kneading.
  • a foaming agent may be mixed with the molten resin during melt kneading. The amount of the foaming agent may be added in a range of 0.1 to 1% by mass based on the total amount of the molten resin.
  • a reinforcing fiber composite resin laminate by injection molding by the core back method described above.
  • injection molding by the core back method it is easy to orient the reinforcing fibers in the core layer at an average angle of 35 to 55 ° with respect to the surface of the skin layer, and the reinforcing fibers in the skin layer can be easily oriented. It is easy to align the orientation angle from 0 to 25 ° with respect to the surface of the skin layer.
  • the reinforcing fibers are usually likely to be oriented parallel to the inner wall of the mold.
  • the orientation angle of the reinforcing fibers in the skin layer can be easily oriented to 0 to 25 °.
  • foaming holes are formed inside the molten resin, and the reinforcing fibers easily flow in the expansion direction of the cavity. Therefore, the orientation angle of the reinforcing fibers in the core layer is 35 to 55. It becomes easy to orient to °.
  • the orientation angle of the reinforcing fibers in the skin layer and the orientation angle of the reinforcing fibers in the core layer are the time from injecting the molten resin containing the reinforcing fibers into the mold to the expansion of the cavity, and the expansion time of the cavity (core back). It can be adjusted by operating time), mold temperature, etc.
  • the average foam diameter of the reinforcing fiber composite resin in the core layer, the layer thickness of the skin layer, and the layer thickness of the core layer are also the time from injecting the molten resin containing the reinforcing fibers into the mold to expanding the cavity.
  • Cavity expansion time (core back operation time), mold temperature, etc. can be adjusted.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate shown in FIG. 1 is shown as a plate-shaped laminate, but the shape of the reinforcing fiber composite resin laminate is not limited to the plate shape. As long as it has a laminated structure including the above-mentioned core layer and the above-mentioned skin layer, it may be uneven or rounded.
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1, 2, 4>
  • a reinforcing fiber composite resin pellet containing carbon fiber (CF) and nylon 6 resin (PA6) and having a carbon fiber content of 30% by mass was used as the reinforcing fiber composite resin.
  • Reinforcing fiber composite resin pellets were supplied into a cylinder from a hopper of an electric injection molding machine (mold clamping force 110 tf) and melted in the cylinder.
  • the cylinder temperature (front) is shown in Table 1.
  • the injection molding machine is combined with a supercritical fluid supply device.
  • a supercritical fluid (supercritical nitrogen) is injected into the molten resin as a foaming agent, and the supercritical fluid is dispersed in the molten resin while kneading the molten resin. It was.
  • the foaming agent was added in an amount (% by mass) shown in Table 1 as the content in the molten resin. Then, the obtained molten resin was injected into a mold under the following conditions.
  • Table 1 also shows the cavity width (w0) before the core back of the mold at the time of injection molding, the cavity width (wc) after the core back, the core back operation time (s), and the delay time (s).
  • Example 3 The same reinforcing fiber composite resin pellets as in Example 1 were supplied to an extruder under the following conditions and kneaded. Specifically, the pellet was put into a biaxial hopper with a feeder and kneaded. Next, a supercritical fluid (supercritical carbon dioxide) was injected into the molten resin as a foaming agent, and the supercritical fluid was dispersed in the molten resin while kneading the molten resin. The foaming agent was added in an amount (% by mass) shown in Table 1 as the content in the molten resin. Then, the resin fed by the single shaft was compressed, and the molten resin was extruded from the die and foamed. Then, the molten resin was cooled by a metal roller and taken over.
  • a supercritical fluid supercritical carbon dioxide
  • Comparative Example 3 produced by extrusion molding, a test piece having the same shape was sampled from a position similar to the sampling position 62.
  • test piece was immersed in liquid nitrogen, and both sides of the test piece were grasped and bent with pliers to break the test piece.
  • the broken test piece was observed using an SEM manufactured by KEYENCE Corporation, trade name "VHX-500" at a magnification of 200 times, and an image from the front surface to the back surface was acquired with a width of 1.6 mm. Image processing was performed on a region A 1000 ⁇ m from the front surface, a region A 1000 ⁇ m from the back surface, and a region B 2000 ⁇ m in the center.
  • the image processing was performed according to the following procedures (1) to (4).
  • (1) Average processing of the original image (2) Difference from the averaging processed image (3) Pore extraction by threshold value (4) Filling in the extraction area
  • the direction (orientation angle) of reinforcing fibers in the skin layer was measured as follows. The same procedure as (1) to (4) of the above "3. Foam diameter (overall average)" was performed. Next, with respect to the region of (5) the skin layer, the orientation angle with respect to the surface of the skin layer was measured for 200 or more fibers, and the average value was calculated. The results are shown in Table 2. As described with reference to FIG. 1, the angle is a value when the skin layer surface (XY plane) is 0 ° and the direction perpendicular to the skin layer surface (XY plane) (Z direction) is 90 °. ..
  • the layer thickness of the skin layer was measured as follows. The same procedure as (1) to (4) of the above "3. Foam diameter (overall average)" was performed. Next, (5) image processing was performed on the regions 1000 ⁇ m from the front surface and 1000 ⁇ m from the back surface, respectively, and the equivalent circle diameter and the center coordinate position of each foam hole were calculated. The image processing was carried out by the following processes (i) to (iv). (I) Average processing of the original image (ii) Difference from the averaging processed image (iii) Pore extraction by threshold value (iv) Filling in the extraction area
  • Direction of Reinforcing Fibers in Core Layer The direction (orientation angle) of reinforcing fibers in the core layer was determined by the same method as in "4.
  • Direction of Reinforcing Fibers in Skin Layer was determined by the same method as in "4.
  • Direction of Reinforcing Fibers in Skin Layer should be read as follows. (5) The orientation angle of 200 or more fibers with respect to the surface of the skin layer was measured in a region having a width of 2000 ⁇ m at the center of the core layer, and the average value was calculated. The results are shown in Table 2. Similar to "4. Direction of reinforcing fibers in the skin layer", the angle was set to 0 ° for the skin layer surface (XY plane) and 90 ° for the direction perpendicular to the skin layer surface (XY plane) (Z direction). The value of when.
  • test piece was tested at a constant speed of 2 mm / min using a bending tester (manufactured by A & D Co., Ltd., trade name "Tencilon Universal Material Testing Machine") and a bending test jig.
  • the displacement and load were acquired.
  • the distance between spans was 64 mm.
  • the rigidity of the test piece was obtained from the initial inclination in the load displacement diagram.
  • the load at which the test piece was confirmed to break or the load at which the load reached the maximum value and began to decrease was defined as the strength.
  • the results are shown in Table 2.
  • the fracture status of the test piece is shown in "Fracture Mode” in Table 2. In the "break mode", "skin-core peeling" means that the skin layer and the core layer are peeled and broken.
  • the heat insulation of the reinforced fiber composite resin laminate was evaluated by the thermal conductivity of the reinforced fiber composite resin laminate.
  • the thermal conductivity was acquired by the AC steady-state method (ISO 22007-6).
  • the measurement conditions were a measurement temperature of 23 ° C. and a measurement frequency of 50 MHz, and the measurement device used was the trade name "ai-Phase Mobile-10" manufactured by iPhase.
  • 84 is the gate position.
  • Comparative Example 3 produced by extrusion molding the thermal conductivity was obtained at a position corresponding to the measurement position 82.
  • the permissible range of heat insulating property is preferably 0.16 or less, with a thermal conductivity of less than 0.2.
  • the results are shown in Table 2. The smaller the thermal conductivity, the better the heat insulating property of the reinforcing fiber composite resin laminate.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate in which the expansion ratio of the core layer is not 355 to 500% has high thermal conductivity, and the reinforcing fiber composite resin of some comparative examples The laminate was also not excellent in strength and rigidity.
  • the reinforcing fiber composite resin laminate of the example has high rigidity and strength and low thermal conductivity, so that it can be seen that both high bending strength and excellent heat insulating property are achieved.
  • the reinforced fiber composite resin laminate of the present invention is suitably used for vehicle exteriors, building materials, etc. of automobiles, railways, etc., because it has both high bending strength and excellent heat insulating properties.
  • Skin layer 20 Core layer 30 Skin layer 12 Short fibers 22 Short fibers 24 Foam holes 50 Laminated body

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Abstract

強化繊維複合樹脂積層体５０は、強化繊維２２を含み、発泡倍率が３５５～５００％であるコア層２０と、強化繊維１２を含むスキン層１０、３０とを備え、発泡孔２４を有する発泡樹脂を含む。強化繊維複合樹脂積層体５０は高い曲げ強度と優れた断熱性を両立する。

Description

強化繊維複合樹脂積層体
　本発明は、強化繊維複合樹脂積層体に関する。
　強化繊維複合樹脂は、金属に比べ軽量であるにもかかわらず、金属と同等の強度、剛性等の特性を持つというメリットがある。強化繊維複合樹脂に発泡技術を組み合わせると、更なる軽量化、高剛性等の機能を付与することができる。
　例えば、特許文献１では、リサイクル性の優れた熱可塑性樹脂をマトリクスとした軽量で、且つ、高剛性の炭素繊維強化サンドイッチ成形体を提供することを目的として、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料をスキン層とし、密度が０．１～０．８ｇ／ｃｍ３の熱可塑性発泡樹脂層をコア層とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂サンドイッチ成形体において、コア層を、未発泡状態の発泡粒子を含んだ熱可塑性樹脂層を得た後、熱可塑性樹脂層中の発泡粒子を膨張させることを開示している。
　また、特許文献２においては、コア材内部へのマトリクス樹脂の含浸を防ぎ、軽量かつ表面品位に優れたＦＲＰ成形品を提供することを目的として、コア材の周囲に配置した強化繊維にマトリクス樹脂を含浸させてなるＦＲＰ成形品において、コア材の表面をフィルムで被覆する技術を開示している。
特開２０１２－１９６８９９号公報 特開２００５－６７０２１号公報
　しかし、特許文献１及び２に記載された成形体では、強度と断熱性の両立が不十分であった。
　本発明は、高い曲げ強度と優れた断熱性を両立する強化繊維複合樹脂積層体を提供することを課題とする。
＜１＞　強化繊維を含み、発泡倍率が３５５～５００％であるコア層と、強化繊維を含むスキン層とを備え、発泡孔を有する発泡樹脂を含む強化繊維複合樹脂積層体である。
＜２＞　前記強化繊維の含有量が、５～５０質量％である＜１＞に記載の強化繊維複合樹脂積層体である。
＜３＞　前記強化繊維の繊維長は、０．０５～０．５ｍｍである＜１＞又は＜２＞に記載の強化繊維複合樹脂積層体である。
＜４＞　前記コア層は、前記強化繊維と前記発泡樹脂とを含む強化繊維複合樹脂を含有し、該強化繊維複合樹脂の平均発泡径が、１～１２０μｍである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の強化繊維複合樹脂積層体である。
＜５＞　前記スキン層が含む前記強化繊維が、前記スキン層の表面に対して、平均して０～２５°に配向している＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の強化繊維複合樹脂積層体である。
＜６＞　前記発泡樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の強化繊維複合樹脂積層体である。
　本発明によれば、高い曲げ強度と優れた断熱性を両立する強化繊維複合樹脂積層体を提供することができる。
本発明の強化繊維複合樹脂積層体の一実施態様を示す模式図である。 評価に用いた試験片の採取位置の説明図である。 評価に用いた試験片の採取位置の説明図である。 評価に用いた試験片の採取位置の説明図である。
＜強化繊維複合樹脂積層体＞
　本発明の強化繊維複合樹脂積層体は、強化繊維を含み、発泡倍率が３５５～５００％であるコア層と、強化繊維を含むスキン層とを備え、発泡孔を有する発泡樹脂を含む。
　本発明の強化繊維複合樹脂積層体の構造について、図１を用いて説明する。
　図１は、本発明の強化繊維複合樹脂積層体の一実施態様を示す模式図である。
　強化繊維複合樹脂積層体５０は、コア層２０を備え、コア層２０の一方の面にスキン層１０を備え、コア層２０の他方の面にスキン層３０を備える。強化繊維複合樹脂積層体５０は、発泡孔２４を有する。
　スキン層１０は複数の強化繊維１２を含み、スキン層３０も複数の強化繊維（図示せず）を含む。更に、スキン層１０とスキン層３０は、各々独立に、層厚が１５０～４３０μｍである。
　なお、以下、「スキン層１０」というとき、特にスキン層１０とスキン層３０とを分けて記載しない限り、スキン層３０も含むものとする。
　強化繊維複合樹脂積層体５０が、強化繊維２２を含み、発泡倍率が３５５～５００％であるコア層２０と、強化繊維１２を含むスキン層１０とを備え、発泡孔２４を有する発泡樹脂を含むことで、高い曲げ強度と優れた断熱性を両立する強化繊維複合樹脂積層体５０が得られる。
　かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
　強化繊維複合樹脂積層体５０が、強化繊維１２を含むスキン層１０及び強化繊維２２を含むコア層２０を備えることで、強化繊維複合樹脂積層体５０の機械的強度が高くなり、また、発泡孔２４を有することで、断熱効果が高くなると考えられる。更に、スキン層１０が発泡構造であることで、強化繊維複合樹脂積層体５０が受ける熱を遮断し、断熱性を高めると考えられる。また、スキン層１０の発泡倍率が３５５～５００％であることで、コア層２０の機械的強度を高めると考えられる。そのため、曲げ強度が向上し、強化繊維複合樹脂積層体５０は、高い曲げ強度と優れた断熱性を両立することができると考えられる。
　スキン層１０の層厚は、１５０～４８０μｍであることが好ましい。スキン層１０の層厚が１５０μｍ以上であることで、強化繊維複合樹脂積層体５０の断熱性をより向上することができる。また、スキン層１０の層厚が４８０μｍ以下であることで、コア層２０の機械的強度を保ちやすく、また、強化繊維複合樹脂積層体５０を成形する際に、コア層２０内に発泡孔２４を形成し易い。
　スキン層１０の層厚は、２００～４８０μｍであることがより好ましく、２５０～４７０μｍであることが更に好ましく、３００～４７０μｍであることがより更に好ましく、３５０～４６５μｍであることがより更に好ましい。
　スキン層１０及びコア層２０の層厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、スキン層１０の断面を観察して測定することにより求めることができる。
　コア層２０は複数の強化繊維２２を含み、コア層２０が含む強化繊維２２が、スキン層１０及びスキン層３０に表面に対して、平均して３５～５５°に配向していることが好ましい。なお、図１において、スキン層１０の表面と、コア層２０の表面と、スキン層３０の表面とは、互いに平行している。
　強化繊維２２の配向方向について換言すると、強化繊維２２の、スキン層１０の表面に対する配向角度が、平均して３５～５５°であることが好ましい。より具体的には、次のように換言することができる。
　強化繊維複合樹脂積層体５０の厚み方向をＺ方向、又はＺ軸と称する。
　スキン層１０の表面に平行する方向の内、一方向をＸ方向、又はＸ軸と称しする。
　スキン層１０の表面に平行する方向の内、Ｘ方向に直行する方向をＹ方向、又はＹ軸と称する。
　Ｘ軸とＹ軸を含む平面（ＸＹ平面）は、スキン層１０の表面と平行する。スキン層１０の表面を０°としたとき、強化繊維２２は、Ｚ方向に、平均して３５～５５°の角度で傾いていることが好ましい。
　なお、スキン層３０の厚み方向は、より厳密には、スキン層３０の表面（露出面）から見たスキン層３０の「深さ方向としての厚み方向（Ｚ’方向）」となる。従って、スキン層３０から見た強化繊維２２の配向方向について換言すると、スキン層３０の表面を０°としたとき、強化繊維２２は、Ｚ’方向に、平均して３５～５５°の角度で傾くことが好ましいと考える。スキン層３０中の強化繊維（図示せず）についても同様である。
　強化繊維複合樹脂積層体５０が、強化繊維１２を含むスキン層１０及び強化繊維２２を含むコア層２０を備え、発泡孔２４を有し、コア層２０が含む強化繊維２２が、スキン層１０の表面に対して、平均して３５～５５°の角度で配向すると、強化繊維複合樹脂積層体５０は、高い曲げ強度と優れた断熱性をより高いレベルで両立することができる。
　コア層２０中の強化繊維２２の配向角度は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて、コア層２０の断面を観察し、例えば、２００本の強化繊維２２の配向角度を測定し、その平均として求めることができる。コア層２０の断面は、コア層２０の厚み方向（Ｚ方向）の断面であってもよいし、コア層２０を厚み方向（Ｚ方向）に直行する方向に裁断したときの断面であってもよい。
　強化繊維２２の配向角度は、強化繊維複合樹脂積層体５０の曲げ強度をより向上する観点から、平均して、２８～６２°であることが好ましく、２９～５７°であることがより好ましく、３０～５０°であることが更に好ましい。
　また、スキン層１０が含む強化繊維１２は、スキン層１０の表面に対して、平均して０～２５°に配向していることが好ましい。
　強化繊維１２が、スキン層１０の表面に対して、平均して０～２５°に配向していることで、強化繊維複合樹脂積層体５０に与えられた熱が、スキン層１０の表面と平行する方向に伝導して分散し、スキン層１０の厚み方向（Ｚ方向）に伝導しにくいため、強化繊維複合樹脂積層体５０の断熱性をより高めることができる。
　強化繊維１２の配向方向について換言すると、スキン層１０中の強化繊維１２の、スキン層１０の表面に対する配向角度が、平均して０～２５°であることが好ましい。より具体的には、スキン層１０の表面を０°としたとき、強化繊維１２は、平均して０～２５°の角度に配向しており、スキン層１０の表面と平行であるか、スキン層１０の表面に対して０°を超え２５°以下の範囲で傾いていることが好ましい。
　いわば、スキン層１０中の強化繊維１２は、スキン層１０の表面に対して起き上がっており、コア層２０中の強化繊維２２は、スキン層１０の表面に対して寝ているともいえる。
　強化繊維１２の配向角度は、強化繊維複合樹脂積層体５０の断熱性をより向上する観点から、平均して、０～２５°であることが好ましく、０～２３°であることがより好ましく、０～２２°であることが更に好ましい。
　スキン層１０中の強化繊維１２の配向角度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、スキン層１０の表面または断面を観察し、例えば、２００本の強化繊維１２の配向角度を測定し、その平均として求めることができる。
　発泡孔２４は、コア層２０が備えることが好ましい。スキン層１０の層厚が４３０μｍ以下であると、強化繊維複合樹脂積層体５０を成形する際に、コア層２０内に発泡孔２４を形成し易い。
　コア層２０は、強化繊維２２と発泡樹脂とを含む強化繊維複合樹脂を含有し、強化繊維複合樹脂の平均発泡径が、１～１２０μｍであることが好ましい。強化繊維複合樹脂の平均発泡径は次のようにして求められる。
（ａ）成形体上面から１０００μｍの領域からスキン層を除いた領域、
（ｂ）厚み中央から幅２０００μｍの領域、
（ｃ）成形体下面から１０００μｍの領域からスキン層を除いた領域
に関して、それぞれ気孔のヒストグラムを作成する。最頻の発泡径範囲の、範囲の上限と下限の平均の値を算出し、（ａ）～（ｃ）の算出値の平均の値として平均発泡径を求める。
　強化繊維複合樹脂の平均発泡径が１μｍ以上であることで、強化繊維複合樹脂積層体５０の断熱性をより向上することができ、１２０μｍ以下であることで、強化繊維複合樹脂積層体５０の曲げ強度をより向上する。
　強化繊維複合樹脂の平均発泡径は、強化繊維複合樹脂積層体５０の断熱性と曲げ強度を、より高いレベルで両立する観点から、１～１００μｍであることがより好ましく、１～９５μｍであることが更に好ましく、１～９０μｍであることがより更に好ましい。
　強化繊維複合樹脂の平均発泡径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、強化繊維複合樹脂積層体５０の表面または断面を観察し、例えば、２００個の発泡孔２４の最大径を測定し、その平均として求めることができる。発泡孔２４がコア層２０内に存在する場合は、コア層２０の断面を観察すればよい。
　コア層２０の層厚は、２００～３００００μｍであることが好ましい。コア層２０の層厚が２００μｍ以上であることで、強化繊維複合樹脂積層体５０の断熱性をより向上することができる。
　コア層２０の層厚は、５００～１５０００μｍであることがより好ましく、１０００～１００００μｍであることが更に好ましい。
　コア層２０の層厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、コア層２０の断面を観察して測定することにより求めることができる。
　図１に示す強化繊維複合樹脂積層体５０は、コア層２０の側面が露出しているが、スキン層１０又はスキン層３０により覆われていてもよく、この場合、図１のスキン層１０及びスキン層３０は、コア層２０の被覆層として一体となる。
　以下、強化繊維複合樹脂積層体５０が含む強化繊維、発泡樹脂等の成分、及び、強化繊維複合樹脂積層体５０の製造方法について、符号を省略して説明する。
〔強化繊維〕
　強化繊維は、短繊維であっても連続繊維であってもよく、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ、ＣＦ）、ガラス繊維（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ、ＧＦ）及びアラミド繊維（Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ　Ｆｉｂｅｒ、ＡＦ）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。強化繊維は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　炭素繊維（ＣＦ）は、アクリル繊維又はピッチを原料に高温で炭化して得られた繊維である。本発明では、市販のものを用いることができ、例えば、フィラメント、トウ、クロス、ブレード、チョップド糸、ミルド等のタイプの炭素繊維を適宜使用することができる。
　ガラス繊維（ＧＦ）は、ガラスを融解、牽引して繊維状にして得られた繊維である。本発明では、市販のものを用いることができ、例えば、原料として使用されるガラスとして、石英ガラス等の無アルカリガラスを用いたガラス繊維が挙げられる。
　アラミド繊維（ＡＦ）は、アラミド（芳香族ポリアミド）を繊維化して得られた繊維である。本発明は、市販のものを用いることができ、例えば、ケブラー（登録商標）、トワロン（登録商標）等を用いることができる。
　強化繊維の繊維長は、０．０５～０．５ｍｍであることが好ましい。繊維長が０．０５ｍｍ以上であることで、強化繊維複合樹脂積層体の力学的特性（特に曲げ強度）を向上することができる。また、繊維長が０．５ｍｍ以下であることで、強化繊維複合樹脂積層体の断熱性を高めることができる。
　強化繊維の繊維長は、０．０５～０．４ｍｍであることがより好ましく、０．０５～０．３ｍｍであることが更に好ましい。
　強化繊維複合樹脂積層体中の強化繊維の繊維長は、強化繊維複合樹脂積層体の断面又は表面をＳＥＭで観察して測定してもよいし、強化繊維複合樹脂積層体を熱分析装置等で燃焼したり、樹脂を溶剤で溶解して、残った強化繊維を光学式顕微鏡で観察して測定してもよい。強化繊維複合樹脂積層体を燃焼すると、強化繊維は塊となって残存することがある。この場合は、例えば、エタノール等の強化繊維を溶解しない溶剤で洗浄することで、バラバラに分散することができる。
　強化繊維複合樹脂積層体中の強化繊維の含有量は、５～５０質量％であることが好ましい。強化繊維の含有量が５質量％以上であることで、強化繊維複合樹脂積層体の力学的特性（特に曲げ強度）を向上することができる。また、強化繊維の含有量が５０質量％以下であることで、強化繊維複合樹脂積層体の断熱性を高めることができる。
　強化繊維複合樹脂積層体中の強化繊維の含有量は、１０～４５質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。
　強化繊維は、強化繊維複合樹脂積層体の製造過程で溶解、分解等する可能性が低いことから、強化繊維複合樹脂積層体中の強化繊維の含有量は、強化繊維複合樹脂積層体の製造過程で用いた強化繊維の配合量と同量とみなすことができる。
〔樹脂〕
　強化繊維複合樹脂積層体は、発泡孔を有する発泡樹脂を含む。
　強化繊維複合樹脂積層体の製造方法の詳細は後述するが、コア層及びスキン層は、強化繊維を樹脂に分散させて製造することが好ましい。強化繊維を含む樹脂を、以下、強化繊維複合樹脂と称することがある。
　強化繊維複合樹脂に含まれる樹脂は発泡していてもよいし、発泡していなくてもよい。ただし、強化繊維複合樹脂積層体は、発泡孔を有する発泡樹脂を少なくとも含んでおり、既述のように、コア層が発泡樹脂を含むことが好ましい。より具体的には、コア層は強化繊維と発泡樹脂とを含む強化繊維複合樹脂を含有することが好ましい。
　コア層とスキン層の形成に強化繊維複合樹脂を用いることで、コア層及びスキン層中の強化繊維の配向角度、層厚、発泡孔の形成、発泡孔径等を調整し易い。
　樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができる。また、発泡樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができる。
　熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、具体的には、例えば、ナイロン系樹脂（ポリアミド系樹脂）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニルサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　以上の中でも、ナイロン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニルサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂は、高い剛性が得られる点に加えて、成形性の点からも好適である。
　樹脂及び発泡樹脂は、強化繊維複合樹脂積層体の曲げ強度をより向上し、かつ断熱性をより向上する観点から、ナイロン系樹脂（ポリアミド系樹脂）を含むことがより好ましい。
　樹脂を発泡させるには、樹脂と発泡剤とを混合して、発泡剤により発泡してもよいし、コアバック法による射出成型で樹脂を発泡させてもよいし、発泡剤を用いつつ、コアバック法による射出成型で樹脂を発泡させてもよい。
　コアバック法とは、キャビティ容積を変えることができる金型を用い、キャビティ容積を拡大させ、気泡を拡大させることによって倍率の高い発泡成形体を得る手法である。
　発泡剤としては、例えば、窒素ガス（Ｎ２）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）、空気、超臨界窒素（超臨界Ｎ２）、超臨界二酸化炭素（超臨界ＣＯ２）等を用いることができ、中でも超臨界窒素が好ましい。
　本発明において、コア層の発泡倍率は、強化繊維複合樹脂積層体の断熱性と曲げ強度を、より高いレベルで両立する観点から、３５５～５００％である。
　コア層の発泡倍率が３５５～５００％でないと、強化繊維複合樹脂積層体５０が受ける熱を遮断することができず、また、高い曲げ強度及び剛性を得ることができない。
　コアバック法による射出成型で樹脂を発泡させる場合、コア層の発泡倍率は次のようにして求めることができる。
　　　コア層の発泡倍率＝１００×〔ｔｃ／（ｗ０－２ｔｓ）〕
　上記式中のｔｃ、ｔｓ、ｗ０の詳細は次のとおりである。
ｔｃ：発泡後のコア層の厚み（ｍｍ）
ｔｓ：スキン層の厚み（ｍｍ）
ｗ０：コアバック前のキャビティ幅（ｍｍ）
　なお、キャビティ幅とは、キャビティの拡張方向の金型内部の厚みを意味する。キャビティの拡張方向は、金型内部におけるコア層の厚み方向と同じであり、スキン層の厚み方向と同じである。コアバック前とは、キャビティを拡張する前と同義である。
　コア層の発泡倍率は、３６５～５００％であることが好ましく、３７０～４９５％であることがより好ましく、３８０～４９５％であることが更に好ましく、３８５～４９２％であることがより更に好ましい。
　また、金型のコアバック後のキャビティ幅（ｍｍ）、すなわち、金型のキャビティを拡張した後の金型内部の厚みをｗｃとするとき、キャビティ拡張比率（ｗｃ／ｗ０）は、１～５であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。
＜強化繊維複合樹脂積層体の製造方法＞
　強化繊維複合樹脂積層体の製造方法は、強化繊維を含むスキン層及び強化繊維を含むコア層を備え、発泡孔を有する発泡樹脂を含む強化繊維複合樹脂積層体であって、コア層が含む強化繊維が、スキン層の表面に対して、平均して３５～５５°に配向している強化繊維複合樹脂積層体を製造可能な方法であれば、特に制限されない。
　例えば、コア層とスキン層とを別々に製造した上で、コア層とスキン層とを積層する方法；射出成型によりコア層とスキン層を同時に製造する方法等が挙げられる。
　中でも、強化繊維の配向角度を調整し易く、曲げ強度が高くと断熱性に優れる強化繊維複合樹脂積層体を製造し易いことから、射出成型によりコア層とスキン層を同時に製造する方法を用いることが好ましい。
　コア層とスキン層との区別は、ＳＥＭ画像の濃淡により判断することができる。ＳＥＭ画像の濃淡は凹凸により生じる。コア層とスキン層とを区別しにくい場合は、強化繊維複合樹脂積層体の厚み方向１０μｍおよび２０μｍの気孔率解析幅（※１）で画像を分割し、各領域の気孔率を算出する。設計気孔率（※２）の半分に初めて到達した領域の幅の上限と下限の平均値をスキン層／コア層の境界と判断する。
　ここで、（※２）設計気孔率は次のように算出する。
　設計気孔率＝｛１－（コアバック前のキャビティ幅／コアバック後のキャビティ幅）｝×１００　［％］
　例えば、実施例の場合、コアバック前のキャビティ幅が２ｍｍ、コアバック後のキャビティ幅が６ｍｍの場合、設計気孔率は｛１－（２／６）｝×１００＝６６．７％であり、この半分３３．３％に到達時でスキン層／コア層の境界を判断する。
　また、（※１）気孔率解析幅は、スキン層の厚みで変える。
　例えば、スキン層が２５０μｍ程度以下の場合、１０μｍ幅；スキン層が２５０μｍ程度以上の場合、２０μｍ幅
　コア層のみに発泡孔を形成する場合は、ＳＥＭで強化繊維複合樹脂積層体の断面を観察し、発泡孔の中心座標位置と表面からの距離ｄの範囲毎に、気孔面積×数をプロットし、発泡面積×数が急に増加する距離ｄにおいて、スキン層とコア層の境界があると判断してもよい。
　射出成型を行うに先立って、樹脂と強化繊維とを混合し、押出混練機等を用いて、溶融混練しておくことが好ましい。強化繊維は、強化繊維を含む溶融樹脂全量中、５～５０質量％となる範囲で樹脂と混合することが好ましい。また、押出混練機等に添加する強化繊維は、溶融混練による剪断で折れることを考慮して、繊維長さが０．１～２４．０ｍｍの繊維を用いることが好ましい。
　コア層に発泡孔を形成するために、溶融混練時に、溶融樹脂に発泡剤を混合してもよい。発泡剤量は、溶融樹脂全量中、０．１～１質量％となる範囲で添加すればよい。
　本発明においては、特に、既述のコアバック法による射出成型により強化繊維複合樹脂積層体を製造することが好ましい。コアバック法による射出成型を行うことで、コア層中の強化繊維の配向角度をスキン層の表面に対して、平均して３５～５５°に配向させ易く、また、スキン層中の強化繊維の配向角度をスキン層の表面に対して、０～２５°に配向させ易い。
　強化繊維を含む溶融樹脂を射出成型の金型に注入すると、通常、強化繊維は、金型の内壁に平行して配向し易い。従って、スキン層中の強化繊維の配向角度を０～２５°に配向させ易い。一方、コアバック法によりキャビティを拡張することで、溶融樹脂内部に発泡孔が形成され、キャビティの拡張方向に強化繊維が流動し易くなるため、コア層中の強化繊維の配向角度を３５～５５°に配向させ易くなる。
　スキン層中の強化繊維の配向角度とコア層中の強化繊維の配向角度は、強化繊維を含む溶融樹脂を金型に注入してからキャビティを拡張するまでの時間、キャビティの拡張時間（コアバック動作時間）、金型温度等により調整することができる。
　また、コア層中の強化繊維複合樹脂の平均発泡径、スキン層の層厚、及びコア層の層厚も、強化繊維を含む溶融樹脂を金型に注入してからキャビティを拡張するまでの時間、キャビティの拡張時間（コアバック動作時間）、金型温度等により調整することができる。
　図１に示す強化繊維複合樹脂積層体は、板状の積層体として示されているが、強化繊維複合樹脂積層体の形状は板状に限定されない。既述のコア層と既述のスキン層とを含む積層構造であれば、凹凸があっても、丸みを帯びていてもよい。
＜実施例１～４、比較例１、２、４＞
　強化繊維複合樹脂として、炭素繊維（ＣＦ）と、ナイロン６樹脂（ＰＡ６）とを含み、炭素繊維の含有量が３０質量％である強化繊維複合樹脂ペレットを用いた。
　強化繊維複合樹脂ペレットを、電動式射出成形機（型締め力１１０ｔｆ）のホッパからシリンダ内に供給し、シリンダ内で溶融させた。シリンダ温度（前部）を表１に示す。
　射出成形機には、超臨界流体供給装置が組み合わされている。実施例１～４並びに比較例１及び２においては、発泡剤として、超臨界流体（超臨界窒素）を溶融樹脂に注入し、溶融樹脂を混練しながら、溶融樹脂内に超臨界流体を分散させた。発泡剤は、溶融樹脂中の含有量として表１に示す量（質量％）となる量で添加した。
　次いで、得られた溶融樹脂を、下記条件の金型に射出した。
［金型条件］
形状：１５０ｍｍ×１７０ｍｍの平板
ゲート：ダイレクトゲート
　　　（平板を二等分する線上に位置し、端部から２０ｍｍの位置に存在する。）
コアバック金型：可動側の金型の平面部が、金型の厚み方向に可動（コアバック動作）可能な構造
金型設定温度：表１に示す温度（℃）
　溶融樹脂は、表１に示す充填速度で金型に充填した。その後、射出成形機にて、コアバック動作を行い、溶融樹脂を発泡させた。表１に示す冷却時間を経過した後、成型体を取り出し、実施例１～４並びに比較例１、２、及び４の強化繊維複合樹脂積層体を得た。
　射出成型時の金型のコアバック前のキャビティ幅（ｗ０）、コアバック後のキャビティ幅（ｗｃ）、コアバック動作時間（ｓ）、遅延時間（ｓ）も表１に示す。
＜比較例３＞
　実施例１と同じ強化繊維複合樹脂ペレットを下記条件の押出機に供給し、混練した。
　具体的には、前記ペレットをフィーダで二軸のホッパに投入し、混練した。次いで、発泡剤として、超臨界流体（超臨界二酸化炭素）を溶融樹脂に注入し、溶融樹脂を混練しながら、溶融樹脂内に超臨界流体を分散させた。発泡剤は、溶融樹脂中の含有量として表１に示す量（質量％）となる量で添加した。
　その後、単軸で送り込まれた樹脂を圧縮し、ダイから溶融樹脂を押出し、発泡させた。次いで、溶融樹脂を金属ローラで冷却し、引き取った。
［押出機条件］
構成：タンデム方式（φ２５二軸－φ５０単軸）
ダイ：Ｔダイ（１５０ｍｍ幅）
＜強化繊維複合樹脂積層体の構造分析＞
１．強化繊維の平均繊維長
　比較例２と実施例３は、熱分析装置（ＴＡインスツルメント社製、商品名「ＳＤＴ」）を用いて、強化繊維複合樹脂積層体を加熱し、樹脂（５ｍｇ程度）を焼き飛ばした。加熱条件は、温度６５０℃、１時間、使用ガスは空気である。
　残存した繊維塊を白いトレーに移し、エタノールを数ｍｌ加え、繊維を分散させた。
　キーエンス社製の光学式顕微鏡により繊維を２００本程度観察し、繊維の長さを計測し、平均値を算出した。その他は、後述する「３．発泡径（全平均）」の測定で得られた試験片の破断面をＳＥＭで観察した。結果を表２に示す。
２．繊維含有量
　強化繊維複合樹脂積層体中の強化繊維の含有量は、複合樹脂の混練、射出プロセス又は押出プロセスで変わらないと考えられるため、ペレット中の繊維含有量を強化繊維複合樹脂積層体中の強化繊維の含有量とみなした。
３．コア層の平均発泡径（全平均）
　製造した強化繊維複合樹脂積層体から、ヒータ付き裁断装置を使用し、流れ方向と垂直に、８ｍｍ幅×８０ｍｍ程度の試験片を裁断し、取得した。なお、流れ方向とは、実施例１～４並びに比較例１、２、及び４においては、強化繊維複合樹脂積層体の製造時において、ゲートから溶融樹脂を金型に注入し、溶融樹脂が流れる方向を意味し、図２において、長さｙの長さ方向を意味し、流れ方向と垂直の方向は長さｘの長さ方向を意味する。試験片は、図２の強化繊維複合樹脂積層体６０（ｘ＝１５０ｍｍ、ｙ＝１７０ｍｍ）において、ゲート位置６４から見て流れ方向に垂直の方向に長い形状であり、採取位置６２から採取した。押出成形により製造した比較例３においては、採取位置６２に準ずる位置から、同様の形状の試験片を採取した。
　次いで、試験片を液体窒素に浸漬し、ペンチで試験片の両側を掴んで曲げて、破断させた。破断した試験片をキーエンス社製のＳＥＭ、商品名「ＶＨＸ－５００」を用い、倍率２００倍にて観察し、幅１．６ｍｍで表面から裏面までの画像を取得した。
　表面から１０００μｍと裏面から１０００μｍの領域Ａ、及び、中央２０００μｍの領域Ｂをそれぞれ画像処理した。次いで、
（ａ）成形体上面から１０００μｍの領域からスキン層を除いた領域、
（ｂ）厚み中央から幅２０００μｍの領域、
（ｃ）成形体下面から１０００μｍの領域からスキン層を除いた領域
に関して、それぞれ気孔のヒストグラムを作成する。最頻の発泡径範囲の、範囲の上限と下限の平均の値を算出し、（ａ）～（ｃ）の算出値の平均の値として強化繊維複合樹脂の平均発泡径とし、表２に示した。
　なお、画像処理は下記（１）～（４）の手順で行った。
（１）元画像の平均化処理
（２）平均化処理画像との差分
（３）閾値による気孔抽出
（４）抽出領域内穴埋め
　次いで、次の（５）及び（６）を行った。
（５）各領域の円相当径算出
（６）Ａ、Ｂ各領域に対して、各円相当径範囲（表３参照）の発泡孔の数を数え、発泡孔面積×数が最大となる円相当径範囲を確認し、その径の幾何平均をＡ、Ｂ各領域の平均発泡径とした。なお、Ａ、Ｂの各平均発泡径の平均値を発泡径（全平均）とし、繊維抜けの孔、画像処理上のエラー等を混同しないように、発泡径が１０μｍ以下の領域は採用しなかった。
４．スキン層中の強化繊維の方向
　スキン層中の強化繊維の方向（配向角度）は、次のようにして測定した。
　上記「３．発泡径（全平均）」の（１）～（４）と同様の手順を行った。次いで、（５）スキン層の領域に対して、２００本以上の繊維について、スキン層の表面に対する配向角度を計測し、平均値を求めた。結果を表２に示す。
　なお、角度は、図１を用いて説明したとおり、スキン層表面（ＸＹ平面）を０°、スキン層表面（ＸＹ平面）に直行する方向（Ｚ方向）を９０°としたときの値である。
５．スキン層の層厚
　スキン層の層厚は、次のようにして測定した。
　上記「３．発泡径（全平均）」の（１）～（４）と同様の手順を行った。次いで、（５）表面から１０００μｍと裏面から１０００μｍの領域をそれぞれ画像処理し、各発泡孔の円相当径と中心座標位置を算出した。なお、画像処理は下記（ｉ）～（iv）の処理で実施した。
（ｉ）元画像の平均化処理
（ii）平均化処理画像との差分
（iii）閾値による気孔抽出
（iv）抽出領域内穴埋め
　次いで次の（ｖ）及び（vi）を行った。
（ｖ）各領域の円相当径算出
（vi）発泡孔の中心座標位置と表面からの距離ｄの範囲毎に、気孔面積×数をプロットし、発泡面積×数が急に増加する距離ｄにおいて、スキン層とコア層の境界があると判断した。表面から境界までをスキン層とし、その厚みを表面のスキン層厚みとした。強化繊維複合樹脂積層体の表、裏それぞれにおいて、表面スキン層の層厚、裏面スキン層厚を算出し、その平均をスキン層の層厚とした。結果を表２に示す。
６．コア層の発泡倍率
　強化繊維複合樹脂積層体の厚み（ｔ）と、上記「５．スキン層の層厚」で求めたスキン層の層厚（ｔｓ）から、コア層の層厚（ｔｃ）を、ｔｃ＝ｔ－２ｔｓで算出した。
　コアバック前のキャビティ幅（ｗ０）のうち、スキン層を除いた部分が発泡するとして、コア層の発泡倍率を、１００×〔ｔｃ／（ｗ０－２×ｔｓ）〕で求めた。
　なお、上記厚み、層厚、及び幅の単位は［ｍｍ］である。結果を表２に示す。
７．コア層中の強化繊維の方向
　コア層中の強化繊維の方向（配向角度）は、上記「４．スキン層中の強化繊維の方向」と同様の手法により求めた。
　ただし、「４．スキン層中の強化繊維の方向」の（５）は次のように読み替える。
（５）コア層の中心２０００μｍ幅の領域で２００本以上の繊維について、スキン層の表面に対する配向角度を計測し、平均値を求めた。結果を表２に示す。
　「４．スキン層中の強化繊維の方向」と同様に、角度は、スキン層表面（ＸＹ平面）を０°、スキン層表面（ＸＹ平面）に直行する方向（Ｚ方向）を９０°としたときの値である。
＜強化繊維複合樹脂積層体の評価＞
１．剛性、強度
　製造した強化繊維複合樹脂積層体から、ヒータ付き裁断装置を使用し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を流れ方向に採取した。具体的には、試験片は、図３の強化繊維複合樹脂積層体７０（ｘ＝１５０ｍｍ、ｙ＝１７０ｍｍ）において、ゲート位置７４から見て流れ方向に長い形状であり、採取位置７２から採取した。押出成形により製造した比較例３においては、採取位置７２に準ずる位置から、同様の形状の試験片を採取した。
　次いで、試験片について、曲げ試験機（エー・アンド・デイ社製、商品名「テンシロン万能材料試験機」）及び、曲げ試験治具を使用し、２ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験を実施し、変位と荷重を取得した。なお、スパン間距離は６４ｍｍとした。荷重変位線図における、初期の傾きから試験片の剛性を取得した。剛性は、線形領域の２点の荷重Ｆ１、Ｆ２、変位ｘ１、ｘ２から、剛性＝（Ｆ２－Ｆ１）／（ｘ２－ｘ１）の式により求めた。
　試験片の破断を確認した荷重、又は、荷重が最大値を取り低下し始める荷重を強度とした。結果を表２に示す。
　また、試験片の破断状況を表２の「破壊モード」に示した。「破壊モード」において、「スキン－コア剥離」とは、スキン層とコア層とが剥離して破断したことを意味する。
２．断熱性
　強化繊維複合樹脂積層体の断熱性は、強化繊維複合樹脂積層体の熱伝導率により評価した。
　図４に示す強化繊維複合樹脂積層体８０の測定位置８２において、交流定常法（ＩＳＯ　２２００７－６）にて、熱伝導率を取得した。測定条件は、測定温度２３℃、測定周波数５０ｍＨｚとし、測定装置は、アイフェイズ社製の商品名「ａｉ－Ｐｈａｓｅ　Ｍｏｂｉｌｅ－１０」を用いた。なお、図４において、８４はゲート位置である。押出成形により製造した比較例３においては、測定位置８２に準ずる位置において、熱伝導率を取得した。断熱性の許容範囲は、熱伝導率が０．２未満であり、０．１６以下であることが好ましい。結果を表２に示す。
　熱伝導率が小さいほど、強化繊維複合樹脂積層体は断熱性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～２から、比較例１～４のように、コア層の発泡倍率が３５５～５００％でない強化繊維複合樹脂積層体は、熱伝導率が高く、一部の比較例の強化繊維複合樹脂積層体は更に強度及び剛性も優れなかった。
　それに対し、実施例の強化繊維複合樹脂積層体は、剛性、強度のいずれもが高く、熱伝導率は低いことから、高い曲げ強度と優れた断熱性を両立していることがわかる。
　本発明の強化繊維複合樹脂積層体は、高い曲げ強度と優れた断熱性を両立するため、自動車、鉄道等の車両外装、建材等に好適に用いられる。
１０　スキン層
２０　コア層
３０　スキン層
１２　短繊維
２２　短繊維
２４　発泡孔
５０　積層体

 

Claims (6)

  1. 　強化繊維を含み、発泡倍率が３５５～５００％であるコア層と、
    　強化繊維を含むスキン層とを備え、
    発泡孔を有する発泡樹脂を含む強化繊維複合樹脂積層体。
  2. 　前記強化繊維の含有量が、５～５０質量％である請求項１に記載の強化繊維複合樹脂積層体。
  3. 　前記強化繊維の繊維長は、０．０５～０．５ｍｍである請求項１又は２に記載の強化繊維複合樹脂積層体。
  4. 　前記コア層は、前記強化繊維と前記発泡樹脂とを含む強化繊維複合樹脂を含有し、該強化繊維複合樹脂の平均発泡径が、１～１２０μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の強化繊維複合樹脂積層体。
  5. 　前記スキン層が含む前記強化繊維が、前記スキン層の表面に対して、平均して０～２５°に配向している請求項１～４のいずれか１項に記載の強化繊維複合樹脂積層体。
  6. 　前記発泡樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１～５のいずれか１項に記載の強化繊維複合樹脂積層体。
     

     
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