WO2020255561A1 - 撥水剤組成物 - Google Patents

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WO2020255561A1
WO2020255561A1 PCT/JP2020/017682 JP2020017682W WO2020255561A1 WO 2020255561 A1 WO2020255561 A1 WO 2020255561A1 JP 2020017682 W JP2020017682 W JP 2020017682W WO 2020255561 A1 WO2020255561 A1 WO 2020255561A1
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WO
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carbon atoms
water
methyl
chlorodimethylsilyl
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PCT/JP2020/017682
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山田　哲郎
正彦 峯村
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention further describes the water repellent composition, which contains an organopolysiloxane compound having an organopolysiloxane structure, a polymerizable reactive group and an ionic group in the molecule, and is suitable as a water repellent coating agent or the like.
  • Water repellent composition which contains an organopolysiloxane compound having an organopolysiloxane structure, a polymerizable reactive group and an ionic group in the molecule, and is suitable as a water repellent coating agent or the like.
  • fluorine-based materials have been used to impart water repellency to base materials such as glass, metal, organic resin, and textile products used in transport aircraft such as automobiles and trains and buildings.
  • Liquid composition has been used.
  • a fluorine-based material for example, a compound containing a perfluoropolyether group or a fluoroalkyl group in the molecule, a polymer of these monomers, or a copolymer of these monomers and other monomers is used. ing.
  • the water repellent composition using these fluorine-based materials has a high value of the water contact angle, which is one of the water repellent effects, and is good, but on the other hand, the value of the water fall angle is general. Since the value is high and the water-sliding property is poor, there is a problem that the repelled water stays on the base material in actual use, which tends to cause poor appearance such as water stains.
  • a fluorine-based material must use a fluorine-based solvent as a diluting solvent, which is cited as one of the causes of ozone layer depletion in the atmosphere and whose use is restricted from the viewpoint of protecting the global environment. There is a problem that it cannot be obtained, and alternative solvents with less environmental load have been studied, but satisfactory results have not yet been obtained.
  • the water repellent composition using a silicone-based material includes a specific organic solvent-soluble silicone resin and / or an organic solvent-soluble silicone graft acrylic resin, a metal alkoxy, and an organic polysiloxane.
  • An aerosol-type water repellent treatment agent containing a solvent and a propellant gas see Patent Document 1, an organopolysiloxane having both ends sealed with an alkoxysilyl group, a metal alkoxy or a partially hydrolyzed condensate thereof, ethanol or A water repellent composition containing isopropanol (see Patent Document 2), a specific organopolysiloxane resin, a linear diorganopolysiloxane, an organometallic acid ester such as an organic titanic acid ester, and a fourth grade.
  • a water-repellent treatment agent composition containing an antibacterial silane having an ammonium salt structure and a solvent see Patent Document 3
  • a specific organopolysiloxane resin a specific organopolysiloxane resin, an alkyl group- and alkoxy group-containing polysiloxane resin, and a condensation catalyst.
  • a water repellent composed of an aromatic solvent see Patent Document 4 and the like have been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-186279 Japanese Patent No. 3496976 Japanese Patent No. 3187445 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-170484
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can impart high water repellency and water repellency to a coating agent using an active energy ray-curable resin, and has excellent water repellency and water repellency durability.
  • An object of the present invention is to provide a liquid composition and a water-repellent coating agent.
  • the present inventors have found that a predetermined organopolysiloxane compound having an organopolysiloxane structure in the molecule and a polymerizable reactive group and an ionic group is particularly active.
  • the present invention has been completed by finding that not only can high water repellency and water slipperiness be imparted to a composition and coating agent containing an energy ray-curable resin, but also water repellency and water slipperiness are excellent. ..
  • a water repellent composition comprising an organopolysiloxane compound represented by the average structural formula (1).
  • Z represents a divalent to 20 valent group containing a single bond or organopolysiloxane structure.
  • R 1 independently represents a single-bonded, unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 independently represent an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Y represents a monovalent hydrocarbon group each independently having a polymerizable reactive group.
  • R 4 to R 10 independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 11 to R 13 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, while R 4 and R 5 are bonded to each other to form nitrogen.
  • a pyrrolidine ring which may have a substituent a piperidine ring which may have a substituent, or a pyridine ring which may have a substituent may be formed, and R 7 and R 8 may be formed. Bond to each other to form a phosphoran ring, which may have a substituent, a phosphorinan ring, which may have a substituent, or a phosphorin ring, which may have a substituent, together with a phosphorus atom.
  • the broken line represents the bond with R 1.
  • R 4 and R 5 are bonded to each other to form a pyridine ring, R 6 does not exist and R 7 and R 8 are bonded to each other.
  • R 9 does not exist.
  • B 1 water repellent composition containing an active energy ray-curable resin
  • C 2 water repellent composition containing a curing catalyst
  • the A - is trifluoromethanesulfonic acid anion, nonaflatebutanesulfonic acid anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphate anion, chloride ion, bromide.
  • R 1, R 2, R 3, Y, A - and Q + are as defined above
  • R 14 and R 15 are each independently a number unsubstituted or substituted carbon atom of the 1 It represents an alkyl group of up to 20 or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and m represents a number of 0 or more.
  • a water-repellent coating agent comprising the water-repellent composition according to any one of 1 to 7.
  • a water-repellent cured article having a coating layer made of the water-repellent coating agent of 8.
  • the water repellent composition of the present invention is higher than the conventional water repellent composition because it contains a compound having an organopolysiloxane structure, a polymerizable reactive group and an ionic group in the molecule. It has the characteristics of being able to impart water repellency and slipperiness, and having excellent durability of water repellency and slipperiness.
  • the water repellent composition containing the organopolysiloxane compound of the present invention having such properties can be suitably used as a water repellent composition containing an active energy ray-curable resin or a water repellent coating agent.
  • the water repellent composition according to the present invention is characterized by containing (A) an organopolysiloxane compound represented by the average structural formula (1) (hereinafter, referred to as organopolysiloxane (1)).
  • R 1 independently represents a single-bonded, unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, n-pentylene and n.
  • a linear alkylene group is preferable, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group and an octamethylene group are more preferable, and a methylene group and a trimethylene group are even more preferable.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom such as F, Cl, Br, a cyano group, or the like.
  • R 2 and R 3 independently represent an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, respectively, but have water repellency, water permeability and durability thereof.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl and n.
  • n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl group and the like can be mentioned, but a linear alkyl group is preferable, and methyl, n-propyl, n-hexyl and n-octyl groups are preferable. Methyl groups are more preferred. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned alkyl group and aryl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom such as F, Cl, Br, a cyano group, or the like.
  • a halogen atom such as F, Cl, Br, a cyano group, or the like.
  • Specific examples of such a group include 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2-cyanoethyl, trill, xsilyl group and the like, but from the viewpoint of water repellency, water-sliding and durability thereof. Therefore, 3,3,3-trifluoropropyl group is preferable.
  • Y each independently represents a monovalent hydrocarbon group containing a polymerizable reactive group.
  • the polymerizable reactive group include a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acrylamide group, a styryl group, a vinyl group, an alkenyl group, an epoxy group, a maleimide group, and the like. From the viewpoint of water-sliding and durability thereof, (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group, styryl group and vinyl group are preferable, and (meth) acryloyloxy group and (meth) acrylamide group are more preferable.
  • a ⁇ represents a monovalent anion, but a halide ion and a fluorine-containing anion are preferable.
  • Specific examples of the halide ion include chloride ion, bromide ion, and iodide ion, but chloride ion is preferable from the viewpoint of water repellency, water slipperiness and durability thereof.
  • fluorine-containing anion examples include trifluoromethanesulfonic acid anion, nonafluorobutanesulfonic acid anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphate anion and the like.
  • bis (fluorosulfonyl) imide anion and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion are preferable, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion is more preferable.
  • Q + represents a monovalent cationic group represented by any of the following formulas (2) to (4), and the group represented by the formula (3) is preferable.
  • R 4 to R 6 independently have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl and n.
  • n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, undecyl, dodecyl, and icosyl groups are more preferable, n-butyl groups and n-octyl groups are even more preferable, and n-octyl is more preferable.
  • Groups are even more preferred.
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Specific examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and the like.
  • R 4 and R 5 are bonded to each other, and a pyrridine ring which may have a substituent represented by the following formula (2a), a substitution represented by the following formula (2b).
  • a piperidine ring which may have a group or a pyridine ring which may have a substituent represented by the following formula (2c) may be formed.
  • R 6 does not exist as shown in the following formula (2c).
  • R a , R b and R c represent alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, respectively, and specific examples thereof. Examples thereof include the same groups as those exemplified in R 4 to R 6 above.
  • m is an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5
  • o is an integer of 0 to 5.
  • R 7 to R 9 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. It is an aryl group of 20 or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Specific examples and suitable examples of these alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups include the same groups as those exemplified in R 4 to R 6 above.
  • R 7 and R 8 are bonded to each other and may have a substituent represented by the following formula (3a), which is represented by the following formula (3b).
  • a phosphorinan ring which may have a substituent or a phosphorine ring which may have a substituent represented by the following formula (3c) may be formed.
  • R 9 does not exist as shown in the following formula (3c).
  • R d , R e and R f represent alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, respectively, and specific examples thereof. Examples thereof include the same groups as those exemplified in R 4 to R 6 above.
  • p is an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 4
  • q is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5
  • r is an integer of 0 to 5.
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom.
  • R 11 to R 13 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • Z represents a 2- to 20-valent group containing a single bond or an organopolysiloxane structure.
  • the group containing the organopolysiloxane structure of Z is not particularly limited, and may have a linear structure, a branched structure, or a crosslinked structure therein. More specifically, an organopolysiloxane structure composed of D unit (R 2 2 SiO 2/2 unit), T unit (R 2 SiO 3/2 unit) and Q unit (SiO 4/2 unit) can be mentioned ( In the formula, R 2 has the same meaning as above).
  • Each of these units may be a single unit (D unit only, T unit only, or Q unit only) or may consist of a combination of multiple units, but water repellency and slipperiness and their durability. From the viewpoint of properties, an organopolysiloxane structure containing a D unit is preferable, and an organopolysiloxane structure containing a D unit alone is more preferable.
  • p represents the number of monovalent hydrocarbon groups containing a polymerizable reactive group of Y
  • q represents the number of ionic groups.
  • the average of p per molecule is 1 to 10, but 1 to 5 is preferable, 1 to 2 is more preferable, and 1 is even more preferable. If p is less than 1, the durability is inferior due to the lack of polymerizable reactive groups. On the other hand, when p exceeds 10, the number of reaction sites becomes too large, so that the storage stability of the compound or composition deteriorates, and the water repellency and water slipperiness deteriorate.
  • the average of q per molecule is 1 to 10, but 1 to 5 is preferable, 1 to 2 is more preferable, and 1 is even more preferable.
  • the sum of p and q corresponds to the valence of the group containing the organopolysiloxane structure represented by Z.
  • the average valence of Z per molecule is 2 to 20 as described above, but 2 to 10 is preferable, 2 to 4 is more preferable, and 2 is even more preferable. If the valence of Z is less than 2, the water repellency, water slipperiness and durability thereof are inferior due to the lack of polymerizable reactive groups and ionic groups. On the other hand, when the valence of Z exceeds 20, the number of polymerizable reactive groups and ionic groups becomes too large, so that the storage stability of the compound or composition deteriorates, and the water repellency and water slipperiness deteriorate. When Z is a single bond, Si and O on both sides of Z are directly bonded, so that both p and q are 1.
  • organopolysiloxane compound contained in the water repellent composition of the present invention those having an organopolysiloxane structure having a single bond as Z or a single D unit, whose average structural formula is represented by the following formula (5), are preferable. By using such a compound, better water repellency, water slipperiness and durability thereof are exhibited.
  • R 14 and R 15 each independently represent an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and these alkyl groups, Specific examples of the aryl group include the same groups as those exemplified in R 2 to R 6 above.
  • the alkyl group a linear alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is even more preferable, from the viewpoint of water repellency, water slipperiness and durability thereof.
  • a phenyl group is preferable.
  • m represents a number of 0 or more, from the viewpoint of water repellency, water slipperiness and durability thereof, 0 to 1,000 is preferable, 3 to 100 is more preferable, and 6 to 50 is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane compound contained in the water repellent composition of the present invention is not particularly limited, but is sufficient for a cured product obtained by curing a curable composition containing the compound. In consideration of imparting water repellency and slipperiness and their durability, a weight average molecular weight of 500 to 100,000 is preferable, 700 to 10,000 is more preferable, and 1,000 to 5,000 is even more preferable.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a polystyrene-equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • organopolysiloxane compound (1) examples include, but are not limited to, those represented by the following structural formulas.
  • TFSI silicone average in the composition in the following - represents a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.
  • the organopolysiloxane compound contained in the water repellent composition of the present invention may be used in a state of containing a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has the dissolving ability of the organopolysiloxane compound (1), but from the viewpoint of solubility and volatileness, aromatic solvents such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone , Methyl isobutyl ketone and the like; ether solvents such as tetrahydrofuran; nitrile solvents such as acetonitrile are preferable, and methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetonitrile are more preferable.
  • the amount of the solvent added is preferably 100 to 20,000 parts by mass, more preferably 200 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane compound (1).
  • the organopolysiloxane compound (1) is an organopolysiloxane compound having a polymerizable reactive group and a silanolic hydroxyl group represented by the following average structural formula (6) (hereinafter, a silanolic hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound (6)). It can be obtained by reacting with a compound having a functional group and an ionic group capable of reacting with a silanol hydroxyl group (hereinafter referred to as an ionic compound (7)) represented by the formula (7).
  • a dealcohol reaction, a dehalogenated hydrogen reaction, and a dehydration reaction are performed between the silanol hydroxyl group of the silanol hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound (6) and the desorbing group of the ionic compound (7).
  • a reaction for forming a siloxane bond is carried out by any of the above reaction forms.
  • R 1, R 2, R 3, Y, p, q, Z, A - and Q + is .OH representing the same meaning as above, represents a silanol hydroxyl group
  • X is the number of carbon atoms Represents a leaving group selected from 1 to 10 alkoxy groups, halogen atoms and hydroxyl groups (-OH groups).
  • the alkyl group thereof may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy. , N-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy group, etc., but from the viewpoint of reactivity, carbon atoms Alkoxy groups of numbers 1 to 3 are preferable, methoxy groups and ethoxy groups are more preferable, and methoxy groups are even more preferable.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, but the chlorine atom is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • silanol hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound (6) examples include, but are not limited to, those represented by the following structural formulas.
  • ionic compound (7) examples include tributyl ⁇ (chlorodimethylsilyl) methyl ⁇ ammonium chloride, tributyl ⁇ (chlorodimethylsilyl) methyl ⁇ ammonium bis (fluorosulfonyl) imide, and tributyl ⁇ (chlorodimethylsilyl).
  • Methyl ⁇ ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide trihexyl ⁇ (chlorodimethylsilyl) methyl ⁇ ammonium chloride, trihexyl ⁇ (chlorodimethylsilyl) methyl ⁇ ammonium bis (fluorosulfonyl) imide, trihexyl ⁇ (chlorodimethylsilyl) methyl ⁇ ammonium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trioctyl ⁇ (chlorodimethylsilyl) methyl ⁇ ammonium chloride, trioctyl ⁇ (chlorodimethylsilyl) methyl ⁇ ammonium bis (fluorosulfonyl) imide, trioctyl ⁇ (chlorodimethylsilyl) methyl ⁇ ammonium bis (fluorosulfonyl) imide, trioctyl ⁇ (chlorodimethylsilyl)
  • Z is an organopolysiloxane containing only the D unit from the viewpoint of water repellency, water slipperiness and durability of the obtained organopolysiloxane compound.
  • the structure is more preferred.
  • silanol-containing hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound (6) those having an average structural formula represented by the following formula (8) (hereinafter, referred to as silanol-containing hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound (8)) are preferable.
  • silanol-containing hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound (8) those having an average structural formula represented by the following formula (8) (hereinafter, referred to as silanol-containing hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound (8)) are preferable.
  • silanol-containing hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound (8) those having an average structural formula represented by the following formula (8) (hereinafter, referred to as silanol-containing hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound (8)) are preferable.
  • the obtained organopolysiloxane compound exhibits even better water repellency, water slip
  • the siloxane bond forming reaction between the silanolic hydroxyl group of the silanol-containing hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound (6) or (8) and the leaving group of the ionic compound (7) is carried out by a conventionally known general method. be able to. More specifically, in the presence of a basic compound, a silanol hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound (6) or (8) and an ionic compound (7) are dealcoholized, dehydrohalogenated and dehydrated. A reaction for forming a siloxane bond is carried out by any of the above reaction forms.
  • alkali metal hydrides such as sodium hydride, lithium hydride, potassium hydride, and cesium hydride
  • alkaline earth metal hydrides such as calcium hydride
  • lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide a basic compound
  • Alkaline metal hydroxides such as cesium hydroxide and its aqueous solution
  • alkaline earth metal hydroxides such as barium hydroxide and calcium hydroxide and their aqueous solutions
  • alkali metals such as potassium t-butoxide and sodium t-butoxide and alkalis.
  • alkali metals and alkaline earth metal carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate
  • alkali metals such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and alkaline earth hydrogen carbonates
  • triethylamine, tributylamine, N examples thereof include tertiary amines such as N-diisopropylethylamine, tetramethylethylenediamine, pyridine and N, N-dimethyl-4-aminopyridine.
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N, N-diisopropylethylamine, tetramethylethylenediamine, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine are preferable, and triethylamine and tributylamine are preferable. Is more preferable.
  • the amount of the basic compound used is not particularly limited, but the organopolysiloxane compound obtained by sufficiently advancing the siloxane bond forming reaction to prevent the residual of the raw material and preventing the excessive residual of the basic compound.
  • 0.5 to 10 mol of the basic compound is preferable, and 0.8 to 5 mol is more preferable with respect to 1 mol of the silanol-like hydroxyl group of the compound represented by the formula (6). , 0.9 to 2 mol is even more preferable.
  • a solvent that dissolves the raw material to be used and does not react with the raw material to be used can be used.
  • hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane and cyclohexane
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone and N-methyl are examples thereof.
  • Amido solvents such as pyrrolidone; ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane; nitrile solvents such as acetonitrile, etc., which can be used alone or 2 You may use it in combination of more than seeds.
  • ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane
  • nitrile solvents such as acetonitrile, etc.
  • the reaction temperature at the time of forming the siloxane bond is not particularly limited, but in consideration of making the reaction rate appropriate, 0 to 100 ° C. is preferable, 25 to 80 ° C. is preferable, and 40 to 70 ° C. is even more preferable. preferable.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 10 minutes to 24 hours.
  • the reaction ratio of the silanol-based hydroxylanol compound (6) or (8) containing a silanol-based hydroxyl group to the elimination group of the ionic compound (7) suppresses by-products during the siloxane bond formation reaction and suppresses by-products.
  • the ratio of the silanolic hydroxyl group to 1 mol is preferably 0.8 to 1.2 mol, preferably 0.9 to 1. The ratio of 1 mol is more preferable.
  • the water-repellent composition and the water-repellent coating agent of the present invention contain at least one of the above-mentioned organopolysiloxane compound (1) of the present invention.
  • the above-mentioned organopolysiloxane compound (1) can be used alone as a water repellent composition, but it should be used in the form of a mixture of other components such as an organic resin as a main component, a curing catalyst, and a solvent. You can also.
  • the content of the organopolysiloxane compound (1) in the water repellent composition and the water repellent coating agent is not particularly limited, and for example, 90% by mass or more, 70% by mass or more, It can be appropriately set from 50% by mass or more, 30% by mass or more, 10% by mass or more, 5% by mass or more, 1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.1% by mass or more, and the like. Of these, about 0.1 to 10% by mass is preferable, and 0.5 to 5% by mass is more preferable.
  • the organopolysiloxane compound contains a solvent
  • the above-mentioned content means a non-volatile component excluding the solvent.
  • the solvent does not react with the organopolysiloxane compound (1) contained in the water repellent composition and the above other components, and has the ability to dissolve the organopolysiloxane compound (1) and the above other components.
  • the aromatics such as benzene, toluene, and xylene are not particularly limited as long as they are present, but from the viewpoint of non-reactivity, solubility, volatileity, etc. with the organopolysiloxane compound (1) and the above other components.
  • Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate; diethyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane Etc., ether solvents; acetonitrile and the like.
  • toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran and acetonitrile are preferable, and methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetonitrile are more preferable.
  • the organic resin as the main agent contained in the water repellent composition of the present invention is not particularly limited, but the active energy ray-curable resin is preferable as the organic resin as the main agent, and the polymerizable monomer is not ethylenically. Those containing a compound having a saturated double bond are preferable.
  • the compound having an ethylenically unsaturated double bond is not particularly limited, and specific examples thereof include N-vinylpyrrolidone; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • the curing catalyst contained in the water repellent composition of the present invention is not particularly limited, but the curing catalyst is preferably a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, and particularly preferably a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is an initiator that generates radical species by active energy rays, and known examples such as acetophenone type, benzophenone type, benzoin type, acylphosphine oxide type, and thioxanthone type are known. It can be appropriately selected from the photopolymerization initiators and used.
  • the photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzyl, Michler's ketone, thioxanthone derivative, benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, and acyl.
  • the photopolymerization initiator can be obtained as a commercially available product, and examples of the commercially available products include DaroCure 1173, DaroCure MBF, Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 379EG, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 784. , Irgacure 819, Irgacure 819DW, Irgacure 907, Irgacure 1800, Irgacure 2959, Lucillin TPO (all manufactured by BASF Japan Ltd.) and the like.
  • the water-repellent composition and the water-repellent coating agent of the present invention further include a curing agent, an adhesive improving agent, an inorganic and organic ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a storage stability improving agent, depending on the intended use.
  • a curing agent an adhesive improving agent, an inorganic and organic ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a storage stability improving agent, depending on the intended use.
  • Plasticizers, fillers, pigments and other various additives may be added.
  • the water-repellent composition and the water-repellent coating agent of the present invention described above are applied to the surface of a solid substrate and cured to form a coating layer, whereby a coated solid substrate which is a water-repellent cured article can be obtained. Be done.
  • the coating method is not particularly limited, and specific examples thereof can be appropriately selected from known methods such as spray coating, spin coating, dip coating, roller coating, brush coating, bar coating, and flow coating.
  • the solid base material is not particularly limited, and specific examples thereof include epoxy resin, phenol resin, polycarbonate and polycarbonate blend, acrylic resin such as poly (methyl methacrylate), poly (ethylene terephthalate), and poly (butylene terephthalate).
  • Polyester resin such as unsaturated polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, acrylonitrile-styrene copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, blend of polystyrene and polyphenylene ether, cellulose Organic polymer base material such as acetate butyrate and polyethylene resin, metal base material such as steel plate, paint coated surface, glass, ceramic, concrete, slate plate, textile, wood, stone, tile, (hollow) silica, titania, zirconia, Examples thereof include inorganic fillers such as alumina, glass cloths such as glass fibers, glass tapes, glass mats, and glass fiber products such as glass paper, and the material and shape of the base material are not particularly limited.
  • the viscosity of each product is a value measured at 25 ° C. by an Ostwald viscometer, and the content (% by mass) of silanolic hydroxyl groups contained in each product is a Grignard reagent (mass%) for each product. It was quantified from the amount of methane gas generated when methylmagnesium iodide) was allowed to act.
  • the silicone average composition of each product was calculated from the integrated values of the detection spectra in 1 H-NMR and 29 Si-NMR using a 300 MHz-NMR measuring device manufactured by JEOL Ltd.
  • TFSI- in the average composition of silicone below represents a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.
  • organopolysiloxane compound 1 was obtained.
  • the obtained organopolysiloxane compound 1 was a colorless transparent liquid, had a viscosity of 90 mm 2 / s, and had a silicone average composition represented by the following formula (10).
  • organopolysiloxane compound 2 was obtained.
  • the obtained organopolysiloxane compound 2 was a colorless transparent liquid, had a viscosity of 88 mm 2 / s, and had a silicone average composition represented by the following formula (12).
  • organopolysiloxane compound 3 was obtained.
  • the obtained organopolysiloxane compound 3 was a colorless and transparent liquid, had a viscosity of 71 mm 2 / s, and had a silicone average composition represented by the following formula (14).
  • organopolysiloxane compound 4 was obtained.
  • the obtained organopolysiloxane compound 4 was a colorless and transparent liquid, had a viscosity of 81 mm 2 / s, and had a silicone average composition represented by the following formula (16).
  • a silanol-based hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the synthesis formula (13) of the organopolysiloxane compound 8 is obtained from a silanol-based hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the following formula (20) in an amount of 60.3 g.
  • the compound was synthesized in the same procedure as in Example 1-3 except that the compound was changed to, and 79 g of the corresponding organopolysiloxane compound 8 was obtained.
  • the obtained organopolysiloxane compound 8 was a colorless and turbid liquid, had a viscosity of 65 mm 2 / s, and had a silicone average composition represented by the following formula (21).
  • a silanol-based hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the synthesis formula (13) of the organopolysiloxane compound 9 is obtained from a silanol-based hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the following formula (22) in an amount of 46.7 g. It was synthesized in the same procedure as in Example 1-3 except that it was changed to, and 69 g of the corresponding organopolysiloxane compound 9 was obtained. The obtained organopolysiloxane compound 9 was a colorless and turbid liquid, had a viscosity of 72 mm 2 / s, and had a silicone average composition represented by the following formula (23).
  • the obtained organopolysiloxane compound 10 was a colorless transparent liquid, had a viscosity of 70 mm 2 / s, and had a silicone average composition represented by the following formula (25).
  • the silanol-based hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the synthesis formula (24) of the organopolysiloxane compound 11 is obtained from the silanol-based hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the following formula (26) in an amount of 33.2 g.
  • the compound was synthesized in the same procedure as in Example 1-10 except that it was changed to, and 68 g of the corresponding organopolysiloxane compound 11 was obtained.
  • the obtained organopolysiloxane compound 11 was a colorless transparent liquid, had a viscosity of 88 mm 2 / s, and had a silicone average composition represented by the following formula (27).
  • a silanol-based hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the synthesis formula (24) of the organopolysiloxane compound 12 is obtained from a silanol-based hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the following formula (28) in an amount of 33.9 g.
  • the compound was synthesized in the same procedure as in Example 1-10 except that it was changed to, and 71 g of the corresponding organopolysiloxane compound 12 was obtained.
  • the obtained organopolysiloxane compound 12 was a colorless transparent liquid, had a viscosity of 85 mm 2 / s, and had a silicone average composition represented by the following formula (29).
  • a silanol-based hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the synthesis formula (24) of the organopolysiloxane compound 13 is 69.6 g of a silanol-based hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the following formula (30).
  • the compound was synthesized in the same procedure as in Example 1-10 except that it was changed to, and 95 g of the corresponding organopolysiloxane compound 13 was obtained.
  • the obtained organopolysiloxane compound 13 was a colorless and transparent liquid, had a viscosity of 435 mm 2 / s, and had a silicone average composition represented by the following formula (31).
  • a silanol-based hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the synthesis formula (24) of the organopolysiloxane compound 14 is obtained from a silanol-based hydroxyl group-containing organopolysiloxane compound represented by the following formula (32) in an amount of 65.3 g.
  • the compound was synthesized in the same procedure as in Example 1-10 except that it was changed to, and 90 g of the corresponding organopolysiloxane compound 14 was obtained.
  • the obtained organopolysiloxane compound 14 was a colorless transparent liquid, had a viscosity of 710 mm 2 / s, and had a silicone average composition represented by the following formula (33).
  • Example 1-1 5.0 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 5.0 g of methyl ethyl ketone, 0.25 g of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 0.10 g of organopolysiloxane compound 1 were mixed and uniformly dissolved to obtain a water repellent composition. Obtained. Subsequently, the obtained water repellent composition was applied to one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 ⁇ m using a bar coater so that the dry film thickness was about 5 ⁇ m, and then the coating film side under a nitrogen atmosphere.
  • Examples 1-2 to 1-14 A water repellent composition and a water-repellent cured article thereof were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the organopolysiloxane compound 1 was changed to the organopolysiloxane compounds 2 to 14, respectively.
  • Example 1-1 A curable composition and a cured article thereof were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the organopolysiloxane compound 1 was not used.
  • Example 1-2 The curable composition and its curable composition in the same manner as in Example 1-1, except that the organopolysiloxane compound 1 was changed to 0.10 g of a silicone-based water-repellent / water-sliding agent KP-983 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. A cured article was prepared.
  • the organopolysiloxane compounds 1 to 14 used in each of the above Examples are conventional silicone-based water-repellent / water-slip-imparting agents such as Comparative Example 1-2 and Comparative Example 1-. It can be seen that, as compared with the conventional fluorine-based water-repellent imparting agent such as No. 3, it is possible to impart high water repellency and water-sliding property to the active energy ray-curable resin, and the water repellency and water-sliding durability are excellent. ..

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Abstract

（Ａ）平均構造式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物を含む撥水剤組成物は、活性エネルギー線硬化型樹脂を用いたコーティング剤に対して高い撥水性および滑水性を付与でき、かつその撥水性および滑水性の耐久性に優れている。 〔Ｚは単結合またはオルガノポリシロキサン構造を含む２～２０価の基を、Ｒ1は単結合または炭素原子数１～２０のアルキレン基を、Ｒ2およびＲ3は炭素原子数１～１０のアルキル基等を、Ｙは重合性反応基含有１価炭化水素基を、ｐおよびｑは１～１０、かつ、ｐ＋ｑは２～２０を満たす数を表すが、Ｚが単結合の場合、ｐ、ｑはともに１であり、Ａ-は１価のアニオンを表し、Ｑ+は式（２）～（４）のいずれかのカチオン性基を表す。 （Ｒ4～Ｒ10は炭素原子数１～２０のアルキル基等を、Ｒ11～Ｒ13は水素原子等を表す。）〕

Description

撥水剤組成物
　本発明は、撥水剤組成物に関し、さらに詳述すると、分子中にオルガノポリシロキサン構造と重合性反応基およびイオン性基とを有するオルガノポリシロキサン化合物を含有し、撥水性コーティング剤等として好適な撥水剤組成物に関する。
　従来、自動車および電車等の輸送機車両や建築物等に使用されるガラス・金属・有機樹脂等の基材や繊維製品等に撥水性を付与するものとして、種々のフッ素系材料を用いた撥水剤組成物が利用されてきた。
　このようなフッ素系材料としては、例えば、分子内にパーフルオロポリエーテル基またはフルオロアルキル基を含有する化合物や、これらモノマーの重合物またはこれらモノマーとその他のモノマーとの共重合物等が用いられている。
　しかし、これらのフッ素系材料を用いた撥水剤組成物は、撥水効果の一つである水接触角の値としては高値であり良好であるが、一方で水転落角の値は一般的に高値となり滑水性が悪いため、実使用上は弾いた水が基材上に留まり、それが原因となって水垢などの外観不良を生じやすいという問題がある。
　また、このようなフッ素系材料は、希釈用溶剤として、大気中のオゾン層破壊の一因として挙げられ、地球環境保護の観点からその使用が制限されているようなフッ素系溶剤を使用せざるを得ないという問題があり、環境負荷の少ない代替溶剤の検討もなされているが、未だ満足すべき結果は得られていない。
　そこで最近では、上述のような環境問題を引き起こす可能性のあるフッ素系溶剤を使用する必要がない、シリコーン系材料を用いた撥水剤組成物の検討が種々行われている。
　シリコーン系材料を用いた撥水剤組成物としては、特定の有機溶剤可溶性シリコーン樹脂および／または有機溶剤可溶性シリコーングラフトアクリル樹脂と、金属アルコキシドと、オルガノポリシロキサンとからなる撥水剤成分に、有機溶剤と噴射ガスとが配合されたエアゾール型撥水処理剤（特許文献１参照）、両末端がアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと、金属アルコキシドまたはその部分加水分解縮合物と、エタノールまたはイソプロパノールとが配合された撥水剤組成物（特許文献２参照）、特定のオルガノポリシロキサン樹脂と、直鎖状ジオルガノポリシロキサンと、有機チタン酸エステル等の有機金属酸エステルと、第４級アンモニウム塩構造を有する抗菌性シランと、溶剤とを含有する撥水処理剤組成物（特許文献３参照）、特定のオルガノポリシロキサン樹脂と、アルキル基およびアルコキシ基含有ポリシロキサン樹脂と、縮合触媒と、芳香族系溶剤とからなる撥水剤（特許文献４参照）などが提案されている。
　しかし、これらのシリコーン系材料を用いた撥水剤組成物は、一般に室温湿気硬化または加熱硬化によるものが多く、活性エネルギー線による硬化形態には適用できないといった問題がある。
特開２０００－１８６２７９号公報 特許第３４９６９７６号公報 特許第３１８７４４５号公報 特開昭６３－１７０４８４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、活性エネルギー線硬化型樹脂を用いたコーティング剤に対して高い撥水性および滑水性を付与でき、かつその撥水性および滑水性の耐久性に優れる撥水剤組成物および撥水性コーティング剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子中にオルガノポリシロキサン構造と、重合性反応基およびイオン性基とを有する、所定のオルガノポリシロキサン化合物が、特に活性エネルギー線硬化型樹脂を含有する組成物およびコーティング剤に対して高い撥水性、滑水性を付与できるだけでなく、撥水性、滑水性の耐久性にも優れていることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　（Ａ）平均構造式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする撥水剤組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式中、Ｚは、単結合、またはオルガノポリシロキサン構造を含む２～２０価の基を表し、
　Ｒ1は、それぞれ独立して、単結合、または非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、
　Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数６～１０のアリール基を表し、
　Ｙは、それぞれ独立して、重合性反応基を有する１価炭化水素基を表し、
　ｐは、１～１０、ｑは、１～１０、かつ、ｐ＋ｑは、前記Ｚの価数に対応して２～２０を満たす数を表すが、前記Ｚが単結合の場合、ｐおよびｑはともに１であり、
　Ａ-は、１価のアニオンを表し、
　Ｑ+は、下記式（２）～（４）のいずれかで表される１価のカチオン性基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ4～Ｒ10は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、または炭素原子数７～２０のアラルキル基を表し、Ｒ11～Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数６～２０のアリール基を表すが、Ｒ4とＲ5は、互いに結合して窒素原子とともに、置換基を有していてもよいピロリジン環、置換基を有していてもよいピペリジン環または置換基を有していてもよいピリジン環を形成してもよく、Ｒ7とＲ8は、互いに結合してリン原子とともに、置換基を有していてもよいホスホラン環、置換基を有していてもよいホスホリナン環、または置換基を有していてもよいホスホリン環を形成してもよく、破線はＲ1との結合手を表す。ただし、Ｒ4とＲ5が互いに結合してピリジン環を形成する場合は、Ｒ6は存在せず、Ｒ7とＲ8が互いに結合してホスホリン環を形成する場合は、Ｒ9は存在しない。）〕
２．　（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂を含む１の撥水剤組成物、
３．　（Ｃ）硬化触媒を含む２の撥水剤組成物、
４．　前記Ｙの重合性反応基が、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリルアミド基から選ばれる１種である１～３のいずれかの撥水剤組成物、
５．　前記Ａ-が、含フッ素アニオンまたはハロゲン化物イオンである１～４のいずれかの撥水剤組成物、
６．　前記Ａ-が、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンである１～５のいずれかの撥水剤組成物、
７．　前記（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物が、平均構造式（５）で表される１～６のいずれかの撥水剤組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ａ-およびＱ+は、前記と同じ意味を表し、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数６～１０のアリール基を表し、ｍは、０以上の数を表す。）
８．　１～７のいずれかの撥水剤組成物からなる撥水性コーティング剤、
９．　８の撥水性コーティング剤を用いてなる被覆層を有する撥水性硬化物品
を提供する。
　本発明の撥水剤組成物は、分子中にオルガノポリシロキサン構造と重合性反応基およびイオン性基とを有している化合物を含んでいるため、従来の撥水剤組成物に比べ、高い撥水性および滑水性を付与でき、かつその撥水性、滑水性の耐久性に優れるという特性を有している。
　このような特性を有する本発明のオルガノポリシロキサン化合物を含む撥水剤組成物は、特に活性エネルギー線硬化型樹脂を含有する撥水剤組成物や撥水性コーティング剤として好適に用いることができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係る撥水剤組成物は、（Ａ）平均構造式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物（以下、オルガノポリシロキサン（１）という）を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、単結合、または非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキレン基、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキレン基である。
　炭素原子数１～２０のアルキレン基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ｎ－ブチレン、イソブチレン、ｎ－ペンチレン、ｎ－ヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、へプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等が挙げられる。
　これらの中でも、直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基がより好ましく、メチレン基、トリメチレン基がより一層好ましい。
　なお、上記アルキレン基の水素原子の一部または全部は、炭素原子数１～１０のアルキル基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
　Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数６～１０のアリール基を表すが、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。
　炭素原子数１～１０のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等が挙げられるが、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル、ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　炭素原子数６～１０のアリール基としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
　なお、上述したアルキル基およびアリール基の水素原子の一部または全部は、炭素原子数１～１０のアルキル基、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、２－シアノエチル、トリル、キシリル基等が挙げられるが、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
　Ｙは、それぞれ独立して、重合性反応基を含有する１価炭化水素基を表す。
　重合性反応基の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基、アルケニル基、エポキシ基、マレイミド基等が挙げられるが、これらの中でも、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基がより好ましい。
　Ａ-は、１価のアニオンを表すが、ハロゲン化物イオン、含フッ素アニオンが好ましい。
　ハロゲン化物イオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられるが、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、塩化物イオンが好ましい。
　含フッ素アニオンの具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン等が挙げられるが、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンが好ましく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンがより好ましい。
　一方、Ｑ+は、下記式（２）～（４）のいずれかで表される１価のカチオン性基を表すが、式（３）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、破線は結合手を表す。）
　式（２）で表されるアンモニウム基（以下、アンモニウム基（２）という。）において、Ｒ4～Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基または炭素原子数７～２０のアラルキル基を表す。
　炭素原子数１～２０のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ウンデシル、ドデシル、イコシル基等が挙げられるが、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、直鎖状のアルキル基が好ましく、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ウンデシル、ドデシル、イコシル基がより好ましく、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基がより一層好ましく、ｎ－オクチル基がさらに好ましい。
　炭素原子数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
　炭素原子数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基等が挙げられる。
　また、アンモニウム基（２）において、Ｒ4とＲ5は互いに結合し、下記式（２ａ）で表される置換基を有していてもよいピロリジン環、下記式（２ｂ）で表される置換基を有していてもよいピペリジン環または下記式（２ｃ）で表される置換基を有していてもよいピリジン環を形成してもよい。ただし、Ｒ4とＲ5が末端で互いに結合してピリジン環を形成する場合は、下記式（２ｃ）に示されるように、Ｒ6は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、破線は結合手を表す。）
　式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）において、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基を表し、これらの具体例としては、上記Ｒ4～Ｒ6で例示した基と同様のものが挙げられる。
　ｍは０～８、好ましくは０～４の整数、ｎは０～１０、好ましくは０～５の整数、ｏは０～５の整数である。
　式（３）で表されるホスホニウム基（以下、ホスホニウム基（３）という。）において、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基または炭素原子数７～２０のアラルキル基である。これらアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例および好適例としては、上記Ｒ4～Ｒ6で例示した基と同様のものが挙げられる。
　また、ホスホニウム基（３）においても、Ｒ7とＲ8は互いに結合し、下記式（３ａ）で表される置換基を有していてもよいホスホラン環、下記式（３ｂ）で表される置換基を有していてもよいホスホリナン環または下記式（３ｃ）で表される置換基を有していてもよいホスホリン環を形成してもよい。ただし、Ｒ7とＲ8が互いに結合してホスホリン環を形成する場合は、下記式（３ｃ）に示されるように、Ｒ9は存在しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、破線は結合手を表す。）
　式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）において、Ｒd、ＲeおよびＲfは、それぞれ炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基を表し、これらの具体例としては、上記Ｒ4～Ｒ6で例示した基と同様のものが挙げられる。
　ｐは０～８、好ましくは０～４の整数、ｑは０～１０、好ましくは０～５の整数、ｒは０～５の整数である。
　式（４）で表されるイミダゾリウム基（以下、イミダゾリウム基（４）という。）において、Ｒ10は炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基または炭素原子数７～２０のアラルキル基を表し、Ｒ11～Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基または炭素原子数７～２０のアラルキル基を表す。これらアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例および好適例としては、上記Ｒ4～Ｒ6で例示した基と同様のものが挙げられる。
　また、式（１）中、Ｚは、単結合またはオルガノポリシロキサン構造を含む２～２０価の基を表す。
　Ｚのオルガノポリシロキサン構造を含む基は特に限定されるものではなく、その中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
　より具体的には、Ｄ単位（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2単位）、Ｔ単位（Ｒ2ＳｉＯ3/2単位）およびＱ単位（ＳｉＯ4/2単位）からなるオルガノポリシロキサン構造が挙げられる（式中、Ｒ2は、上記と同じ意味を表す）。
　これらの単位は、それぞれ単独（Ｄ単位のみ、Ｔ単位のみ、またはＱ単位のみ）であってもよく、複数単位の組み合わせからなるものであってもよいが、撥水性および滑水性並びにそれらの耐久性の観点から、Ｄ単位を含むオルガノポリシロキサン構造が好ましく、Ｄ単位単独のオルガノポリシロキサン構造がより好ましい。
　式（１）におけるｐは、Ｙの重合性反応基を含有する１価炭化水素基の数を表し、ｑは、イオン性基の数を表す。
　一分子あたりのｐの平均は１～１０であるが、１～５が好ましく、１～２がより好ましく、１がより一層好ましい。ｐが１未満であると、重合性反応基が不足することにより、耐久性に劣る。一方、ｐが１０を超えると、反応点が多くなり過ぎるため、化合物や組成物の保存安定性が悪化したり、撥水性、滑水性が悪化したりする。
　また、一分子あたりのｑの平均は１～１０であるが、１～５が好ましく、１～２がより好ましく、１がより一層好ましい。ｑが１未満であると、イオン性基が不足することにより撥水性、滑水性に劣る。一方、ｑが１０を超えると、イオン性基が多くなり過ぎるため、化合物や組成物の保存安定性が悪化したり、本発明のオルガノポリシロキサン化合物を含有する硬化物の物理特性が悪化したりすることがある。
　本発明において、ｐとｑの合計値は、Ｚで表されるオルガノポリシロキサン構造を含む基の価数に対応する。一分子あたりのＺの価数の平均は上述のとおり２～２０であるが、２～１０が好ましく、２～４がより好ましく、２がより一層好ましい。Ｚの価数が２未満であると、重合性反応基およびイオン性基が不足することにより、撥水性、滑水性およびその耐久性に劣る。一方、Ｚの価数が２０を超えると、重合性反応基およびイオン性基が多くなり過ぎるため、化合物や組成物の保存安定性が悪化したり、撥水性、滑水性が悪化したりする。
　なお、Ｚが単結合の場合、Ｚの両側のＳｉとＯが直接結合する態様となるため、ｐ，ｑはともに１となる。
　本発明の撥水剤組成物に含まれるオルガノポリシロキサン化合物としては、平均構造式が下記式（５）で表される、Ｚとして単結合またはＤ単位単独のオルガノポリシロキサン構造を有するものが好ましく、このような化合物を用いることで、さらに良好な撥水性、滑水性およびその耐久性が発揮される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ａ-およびＱ+は、上記と同じ意味を表す。）
　式（５）において、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数６～１０のアリール基を表し、これらアルキル基、アリール基の具体例としては、上記Ｒ2～Ｒ6で例示した基と同様のものが挙げられる。
　中でも、アルキル基としては、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。また、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
　ｍは、０以上の数を表すが、撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、０～１，０００が好ましく、３～１００がより好ましく、６～５０がより一層好ましい。
　本発明の撥水剤組成物に含まれるオルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に、十分な撥水性および滑水性並びにそれらの耐久性を付与することを考慮すると、重量平均分子量５００～１０万が好ましく、７００～１万がより好ましく、１，０００～５，０００がより一層好ましい。本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
　上記オルガノポリシロキサン化合物（１）の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、下記におけるシリコーン平均組成中のＴＦＳＩ-はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、本発明の撥水剤組成物に含まれるオルガノポリシロキサン化合物は、溶剤を含んだ状態で用いてもよい。
　溶剤としては、オルガノポリシロキサン化合物（１）の溶解能を有していれば特に限定されるものではないが、溶解性および揮発性等の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤が好ましく、中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリルがより好ましい。
　溶剤の添加量は、オルガノポリシロキサン化合物（１）１００質量部に対して、１００～２０，０００質量部が好ましく、２００～１０，０００質量部がより好ましい。
　上記オルガノポリシロキサン化合物（１）は、下記平均構造式（６）で表される、重合性反応基およびシラノール性水酸基を有するオルガノポリシロキサン化合物（以下、シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）という）と、式（７）で表される、シラノール性水酸基と反応し得る官能基およびイオン性基を有する化合物（以下、イオン性化合物（７）という）とを反応させて得ることができる。
　より具体的には、シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）のシラノール性水酸基と、イオン性化合物（７）の脱離基との間で、脱アルコール反応、脱ハロゲン化水素反応および脱水反応のいずれかの反応形態によりシロキサン結合を形成する反応を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、ｐ、ｑ、Ｚ、Ａ-およびＱ+は、上記と同じ意味を表す。ＯＨは、シラノール性水酸基を表し、Ｘは、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子およびヒドロキシル基（－ＯＨ基）から選ばれる脱離基を表す。）
　Ｘの炭素原子数１～１０のアルコキシ基において、その中のアルキル基は、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、ｎ－へプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられるが、反応性の観点から、炭素原子数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基がより一層好ましい。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、反応性の観点から、塩素原子が好ましい。
　上記シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一方、イオン性化合物（７）の具体例としては、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　クロリド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリヘキシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウムクロリド、トリヘキシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリヘキシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　クロリド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリデシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　クロリド、トリデシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリデシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリドデシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　クロリド、トリドデシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリドデシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－メチルピロリジニウム　クロリド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－メチルピロリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－メチルピロリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－メチルピペリジニウム　クロリド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－メチルピペリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－メチルピペリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ピリジニウム　クロリド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ピリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ピリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－２－メチルピリジニウム　クロリド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－２－メチルピリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－２－メチルピリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－３－メチルピリジニウム　クロリド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－３－メチルピリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－３－メチルピリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－４－メチルピリジニウム　クロリド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－４－メチルピリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、１－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－４－メチルピリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　クロリド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリヘキシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　クロリド、トリヘキシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリヘキシル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　クロリド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－メチルイミダゾリウム　クロリド、３－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－メチルイミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、３－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－メチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－エチルイミダゾリウム　クロリド、３－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－エチルイミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、３－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－エチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－オクチルイミダゾリウム　クロリド、３－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－オクチルイミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、３－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１－オクチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１，２－ジメチルイミダゾリウム　クロリド、３－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１，２－ジメチルイミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、３－｛（クロロジメチルシリル）メチル｝－１，２－ジメチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛３－（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム　クロリド、トリブチル｛３－（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛３－（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛３－（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム　クロリド、トリオクチル｛３－（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛３－（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛８－（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム　クロリド、トリブチル｛８－（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛８－（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛８－（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム　クロリド、トリオクチル｛８－（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛８－（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛（メトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　クロリド、トリブチル｛（メトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛（メトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（メトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　クロリド、トリオクチル｛（メトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛（メトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛（エトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　クロリド、トリブチル｛（エトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛（エトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（エトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　クロリド、トリオクチル｛（エトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛（エトキシジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛（ジメチルシラノール）メチル｝ホスホニウム　クロリド、トリブチル｛（ジメチルシラノール）メチル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリブチル｛（ジメチルシラノール）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（ジメチルシラノール）メチル｝ホスホニウム　クロリド、トリオクチル｛（ジメチルシラノール）メチル｝ホスホニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリオクチル｛（ジメチルシラノール）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらの中でも、上記シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）との反応性と、得られるオルガノポリシロキサン化合物の撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　クロリド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　クロリド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　クロリド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　クロリド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛３－（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム　クロリド、トリブチル｛３－（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛３－（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム　クロリド、トリオクチル｛３－（クロロジメチルシリル）プロピル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛８－（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム　クロリド、トリブチル｛８－（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛８－（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム　クロリド、トリオクチル｛８－（クロロジメチルシリル）オクチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好ましく、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドがより好ましく、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドがより一層好ましい。
　また、本発明では、上記シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）について、Ｚは、得られるオルガノポリシロキサン化合物の撥水性、滑水性およびその耐久性の観点から、Ｄ単位単独のオルガノポリシロキサン構造がより好ましい。
　したがって、上記シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）としては、平均構造式が下記式（８）で表されるもの（以下、シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（８）という）が好ましく、このような化合物を用いることで、得られるオルガノポリシロキサン化合物はさらに良好な撥水性、滑水性およびその耐久性が発揮される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ14、Ｒ15、Ｙおよびｍは、上記と同じ意味を表す。）
　上記シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）または（８）のシラノール性水酸基と、上記イオン性化合物（７）の脱離基とのシロキサン結合形成反応は、従来公知の一般的な方法で行うことができる。
　より具体的には、塩基性化合物の存在下、シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）または（８）と、イオン性化合物（７）とを脱アルコール反応、脱ハロゲン化水素反応および脱水反応のいずれかの反応形態によりシロキサン結合を形成する反応を行う。
　上記塩基性化合物としては、通常、上記のシロキサン結合形成反応に用いられている各種の塩基性化合物を使用できる。
　具体的には、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化セシウム等のアルカリ金属水素化物；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物およびその水溶液、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物およびその水溶液；カリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類アルコキシド；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等の３級アミンなどが挙げられる。
　これらの中でも、反応効率の観点から、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等の３級アミンが好ましく、トリエチルアミン、トリブチルアミンがより好ましい。
　塩基性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、シロキサン結合形成反応を十分進行させて原料の残存を防止するとともに、塩基性化合物の過剰な残存を防止して得られるオルガノポリシロキサン化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式（６）で表される化合物のシラノール性水酸基１ｍｏｌに対し、塩基性化合物０．５～１０ｍｏｌが好ましく、０．８～５ｍｏｌがより好ましく、０．９～２ｍｏｌがより一層好ましい。
　上記シロキサン結合形成反応では、用いる原料を溶解し、かつ用いる原料と反応しない溶媒を用いることができる。
　その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、反応効率の観点から、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
　シロキサン結合形成時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にすることを考慮すると、０～１００℃が好ましく、２５～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより一層好ましい。
　反応時間は特に制限されないが、通常１０分～２４時間である。
　シラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物（６）または（８）のシラノール性水酸基と、イオン性化合物（７）の脱離基との反応割合は、シロキサン結合形成反応時の副生物を抑制するとともに、得られるオルガノポリシロキサン化合物の保存安定性や特性を高めることを考慮すると、上記シラノール性水酸基１ｍｏｌに対し、上記脱離基０．８～１．２ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．９～１．１ｍｏｌとなる割合がより好ましい。
　本発明の撥水剤組成物および撥水性コーティング剤は、上述した本発明のオルガノポリシロキサン化合物（１）を少なくとも１種含有するものである。
　上述したオルガノポリシロキサン化合物（１）は、それ単独で撥水剤組成物として使用することもできるが、主剤となる有機樹脂、硬化触媒、溶媒等のその他の成分を混合した形態として使用することもできる。
　上記のその他の成分を配合する場合、撥水剤組成物および撥水性コーティング剤中のオルガノポリシロキサン化合物（１）の含有量は特に限定されず、例えば、９０質量％以上、７０質量％以上、５０質量％以上、３０質量％以上、１０質量％以上、５質量％以上、１質量％以上、０．５質量％以上、０．１質量％以上等から適宜設定できる。
　中でも、０．１～１０質量％程度が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。なお、オルガノポリシロキサン化合物が溶剤を含む場合、上記含有量は、溶剤を除いた不揮発分を意味する。
　溶媒としては、撥水剤組成物に含まれるオルガノポリシロキサン化合物（１）および上記のその他の成分と反応せず、かつオルガノポリシロキサン化合物（１）および上記のその他の成分の溶解能を有していれば特に限定されるものではないが、オルガノポリシロキサン化合物（１）および上記のその他の成分との非反応性、溶解性および揮発性等の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトニトリル等が挙げられる。中でも、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリルがより好ましい。
　本発明の撥水剤組成物に含まれる主剤となる有機樹脂は特に限定されるものではないが、主剤となる有機樹脂としては活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましく、特に重合性モノマーとしてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含むものが好ましい。
　上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、Ｎ－ビニルピロリドン；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリンテトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス［（メタ）アクリロキシメチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレートなどが挙げられる。
　本発明の撥水剤組成物に含まれる硬化触媒は特に限定されるものではないが、硬化触媒としては光重合開始剤、熱重合開始剤が好ましく、特に光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する開始剤であれば特に限定されるものではなく、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。
　光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２－メチル－１－｛４－（メチルチオ）フェニル｝－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルファイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光重合開始剤は市販品として入手することができ、市販品としては、例えば、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア９０７、イルガキュア１８００、イルガキュア２９５９、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
　本発明の撥水剤組成物および撥水性コーティング剤には、さらに、使用目的に応じて、硬化剤、接着性改良剤、無機および有機の紫外線吸収剤、光安定化剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。
　以上説明した本発明の撥水剤組成物および撥水性コーティング剤を、固体基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで、撥水性硬化物品である被覆固体基材が得られる。
　塗布方法としては特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
　固体基材としても特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート），ポリ（ブチレンテレフタレート），不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂などの有機ポリマー基材、鋼板等の金属基材、塗料塗布面、ガラス、セラミック、コンクリート、スレート板、テキスタイル、木材、石材、瓦、（中空）シリカ，チタニア，ジルコニア，アルミナ等の無機フィラー、ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス，ガラステープ，ガラスマット，ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではない。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、下記において、各生成物の粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値であり、各生成物中に含まれるシラノール性水酸基の含有量（質量％）は、各生成物にグリニャール試薬（メチルマグネシウムヨージド）を作用させた際のメタンガス発生量より定量した。また、各生成物のシリコーン平均組成は、日本電子（株）製３００ＭＨｚ－ＮＭＲ測定装置を用いて、1Ｈ－ＮＭＲおよび29Ｓｉ－ＮＭＲにおける検出スペクトルの積分値から算出した。
　また、下記におけるシリコーン平均組成中のＴＦＳＩ-はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを表す。
［１］オルガノポリシロキサン化合物の合成
［合成例１］オルガノポリシロキサン化合物１の合成
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（９）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物４．８ｇ、トルエン４５ｇ、３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０３ｇおよびトリエチルアミン３．２ｇを仕込み、４０℃に加熱した。その中に、イオン性化合物としてトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液３５．２ｇを滴下投入し、５０℃にて２時間加熱撹拌した。シラノール性水酸基の含有量測定により、原料のシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物由来のシラノール性水酸基が完全に消費され０質量％となったことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物を、１０質量％芒硝水３０ｇを用いて２回水洗および分液操作を行った後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物１を１７ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物１は、無色透明液体であり、粘度９０ｍｍ2／ｓ、下記式（１０）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［合成例２］オルガノポリシロキサン化合物２の合成
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（１１）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物２１ｇ、トルエン１０ｇ、アセトニトリル４０ｇ、３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０３ｇおよびトリエチルアミン５．８ｇを仕込み、４０℃に加熱した。その中に、イオン性化合物としてトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液６４．８ｇを滴下投入し、５０℃にて２時間加熱撹拌した。シラノール性水酸基の含有量測定により、原料のシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物由来のシラノール性水酸基が完全に消費され０質量％となったことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物を、１０質量％芒硝水１００ｇを用いて２回水洗および分液操作を行った後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物２を４９ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物２は、無色透明液体であり、粘度８８ｍｍ2／ｓ、下記式（１２）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［合成例３］オルガノポリシロキサン化合物３の合成
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（１３）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物３３．２ｇ、トルエン１０ｇ、アセトニトリル４０ｇ、３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０４ｇおよびトリエチルアミン５．８ｇを仕込み、４０℃に加熱した。その中に、イオン性化合物としてトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液６４．８ｇを滴下投入し、５０℃にて２時間加熱撹拌した。シラノール性水酸基の含有量測定により、原料のシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物由来のシラノール性水酸基が完全に消費され０質量％となったことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物を、１０質量％芒硝水１００ｇを用いて２回水洗および分液操作を行った後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物３を６０ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物３は、無色透明液体であり、粘度７１ｍｍ2／ｓ、下記式（１４）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［合成例４］オルガノポリシロキサン化合物４の合成
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（１５）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物４５．４ｇ、トルエン６．５ｇ、アセトニトリル５０ｇ、３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０５ｇおよびトリエチルアミン３．８ｇを仕込み、４０℃に加熱した。その中に、イオン性化合物としてトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液４２．１ｇを滴下投入し、５０℃にて２時間加熱撹拌した。シラノール性水酸基の含有量測定により、原料のシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物由来のシラノール性水酸基が完全に消費され０質量％となったことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物を、１０質量％芒硝水１００ｇを用いて２回水洗および分液操作を行った後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物４を５８ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物４は、無色透明液体であり、粘度８１ｍｍ2／ｓ、下記式（１６）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例５］オルガノポリシロキサン化合物５の合成
　イオン性化合物であるトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液を、トリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　クロリドの７２質量％アセトニトリル溶液２６．４ｇに変更した以外は、実施例１－３と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物５を４５ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物５は、無色透明液体であり、粘度５２ｍｍ2／ｓ、下記式（１７）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例６］オルガノポリシロキサン化合物６の合成
　イオン性化合物であるトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液を、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液８３．３ｇに変更した以外は、実施例１－３と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物６を７０ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物６は、無色透明液体であり、粘度６８ｍｍ2／ｓ、下記式（１８）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例７］オルガノポリシロキサン化合物７の合成
　イオン性化合物であるトリブチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液を、トリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　クロリドの８０質量％アセトニトリル溶液３５．３ｇに変更した以外は、実施例１－３と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物７を５５ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物７は、無色透明液体であり、粘度１７０ｍｍ2／ｓ、下記式（１９）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例８］オルガノポリシロキサン化合物８の合成
　式（１３）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物を、下記式（２０）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物６０．３ｇに変更した以外は、実施例１－３と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物８を７９ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物８は、無色微濁液体であり、粘度６５ｍｍ2／ｓ、下記式（２１）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成例９］オルガノポリシロキサン化合物９の合成
　式（１３）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物を、下記式（２２）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物４６．７ｇに変更した以外は、実施例１－３と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物９を６９ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物９は、無色微濁液体であり、粘度７２ｍｍ2／ｓ、下記式（２３）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［合成例１０］オルガノポリシロキサン化合物１０の合成
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、下記式（２４）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物３４．０ｇ、トルエン１０ｇ、アセトニトリル４０ｇ、３，５－ジｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０４ｇおよびトリエチルアミン５．８ｇを仕込み、４０℃に加熱した。その中に、イオン性化合物としてトリオクチル｛（クロロジメチルシリル）メチル｝ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの５０質量％トルエン溶液８３．３ｇを滴下投入し、５０℃にて２時間加熱撹拌した。シラノール性水酸基の含有量測定により、原料のシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物由来のシラノール性水酸基が完全に消費され０質量％となったことを確認し、反応終了とした。反応終了後の混合物を、１０質量％芒硝水１００ｇを用いて２回水洗および分液操作を行った後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物１０を７２ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物１０は、無色透明液体であり、粘度７０ｍｍ2／ｓ、下記式（２５）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［合成例１１］オルガノポリシロキサン化合物１１の合成
　式（２４）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物を、下記式（２６）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物３３．２ｇに変更した以外は、実施例１－１０と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物１１を６８ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物１１は、無色透明液体であり、粘度８８ｍｍ2／ｓ、下記式（２７）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［合成例１２］オルガノポリシロキサン化合物１２の合成
　式（２４）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物を、下記式（２８）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物３３．９ｇに変更した以外は、実施例１－１０と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物１２を７１ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物１２は、無色透明液体であり、粘度８５ｍｍ2／ｓ、下記式（２９）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［合成例１３］オルガノポリシロキサン化合物１３の合成
　式（２４）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物を、下記式（３０）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物６９．６ｇに変更した以外は、実施例１－１０と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物１３を９５ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物１３は、無色透明液体であり、粘度４３５ｍｍ2／ｓ、下記式（３１）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［合成例１４］オルガノポリシロキサン化合物１４の合成
　式（２４）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物を、下記式（３２）で表されるシラノール性水酸基含有オルガノポリシロキサン化合物６５．３ｇに変更した以外は、実施例１－１０と同様の手順で合成し、対応するオルガノポリシロキサン化合物１４を９０ｇ得た。
　得られたオルガノポリシロキサン化合物１４は、無色透明液体であり、粘度７１０ｍｍ2／ｓ、下記式（３３）で表されるシリコーン平均組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［２］撥水剤組成物およびその硬化物品の調製
　撥水剤組成物およびその硬化物品を調製する際に用いる各成分について説明する。
［エチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
［硬化触媒（光重合開始剤）］
・２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン
［溶剤］
・メチルエチルケトン
［オルガノポリシロキサン化合物］
・合成例１～１４で得られた各オルガノポリシロキサン化合物１～１４
［実施例１－１］
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５．０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇ、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン０．２５ｇおよびオルガノポリシロキサン化合物１　０．１０ｇを混合して均一溶解させ、撥水剤組成物を得た。
　続いて、得られた撥水剤組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムの片面に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が約５μｍとなるよう塗布した後、窒素雰囲気下、塗膜側に高圧水銀ＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ2）の紫外線を積算光量約６００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射して塗膜を硬化させ、撥水性硬化物品として活性エネルギー線硬化型樹脂でコーティングされた被覆層を有する試験片を作製した。
［実施例１－２～１－１４］
　オルガノポリシロキサン化合物１を、オルガノポリシロキサン化合物２～１４にそれぞれ変更した以外は、実施例１－１と同様にして撥水剤組成物およびその撥水性硬化物品を作製した。
［比較例１－１］
　オルガノポリシロキサン化合物１を用いなかった以外は、実施例１－１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
［比較例１－２］
　オルガノポリシロキサン化合物１を、信越化学工業（株）製シリコーン系撥水・滑水性付与剤ＫＰ－９８３　０．１０ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
［比較例１－３］
　オルガノポリシロキサン化合物１を、アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル（以下、Ｃ６ＦＡという。）０．１０ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
　上記の手順で作製した各硬化物品について、以下に示す方法により評価を行った。
［撥水性］
　協和界面科学（株）製ＤＭ７０１を用いて、水滴量２μＬの条件下における試験片のコーティング面の水の接触角を測定した。結果を下記表１，２に示す。
［滑水性］
　協和界面科学（株）製ＤＭ７０１を用いて、水滴量２０μＬの条件下における試験片のコーティング面の水の滑落角（転落角）を測定した。結果を下記表１，２に示す。
［耐久性］
　作製した各硬化物品を、２５±３℃の条件下でイオン交換水に５時間浸漬した後、水滴を拭き取り、上記と同様の手順で水の接触角および滑落角を測定した。結果を下記表１，２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　表１，２に示されるように、上記各実施例で用いたオルガノポリシロキサン化合物１～１４は、比較例１－２のような従来のシリコーン系撥水・滑水性付与剤および比較例１－３のような従来のフッ素系撥水性付与剤に比べ、特に活性エネルギー線硬化型樹脂に対して高い撥水性、滑水性を付与でき、かつその撥水性、滑水性の耐久性に優れることがわかる。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）平均構造式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物を含むことを特徴とする撥水剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｚは、単結合、またはオルガノポリシロキサン構造を含む２～２０価の基を表し、
    　Ｒ1は、それぞれ独立して、単結合、または非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキレン基を表し、
    　Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～１０のアルキル基、または炭素原子数６～１０のアリール基を表し、
    　Ｙは、それぞれ独立して、重合性反応基を有する１価炭化水素基を表し、
    　ｐは、１～１０、ｑは、１～１０、かつ、ｐ＋ｑは、前記Ｚの価数に対応して２～２０を満たす数を表すが、前記Ｚが単結合の場合、ｐおよびｑはともに１であり、
    　Ａ-は、１価のアニオンを表し、
    　Ｑ+は、下記式（２）～（４）のいずれかで表される１価のカチオン性基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4～Ｒ10は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、または炭素原子数７～２０のアラルキル基を表し、Ｒ11～Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数６～２０のアリール基を表すが、Ｒ4とＲ5は、互いに結合して窒素原子とともに、置換基を有していてもよいピロリジン環、置換基を有していてもよいピペリジン環または置換基を有していてもよいピリジン環を形成してもよく、Ｒ7とＲ8は、互いに結合してリン原子とともに、置換基を有していてもよいホスホラン環、置換基を有していてもよいホスホリナン環、または置換基を有していてもよいホスホリン環を形成してもよく、破線はＲ1との結合手を表す。ただし、Ｒ4とＲ5が互いに結合してピリジン環を形成する場合は、Ｒ6は存在せず、Ｒ7とＲ8が互いに結合してホスホリン環を形成する場合は、Ｒ9は存在しない。）〕
  2. 　（Ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂を含む請求項１記載の撥水剤組成物。
  3. 　（Ｃ）硬化触媒を含む請求項２記載の撥水剤組成物。
  4. 　前記Ｙの重合性反応基が、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリルアミド基から選ばれる１種である請求項１～３のいずれか１項記載の撥水剤組成物。
  5. 　前記Ａ-が、含フッ素アニオンまたはハロゲン化物イオンである請求項１～４のいずれか１項記載の撥水剤組成物。
  6. 　前記Ａ-が、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンである請求項１～５のいずれか１項記載の撥水剤組成物。
  7. 　前記（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物が、平均構造式（５）で表される請求項１～６のいずれか１項記載の撥水剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ａ-およびＱ+は、前記と同じ意味を表し、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数６～１０のアリール基を表し、ｍは、０以上の数を表す。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載の撥水剤組成物からなる撥水性コーティング剤。
  9. 　請求項８記載の撥水性コーティング剤を用いてなる被覆層を有する撥水性硬化物品。
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