WO2020235774A1 - 내동성 살균제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

내동성 살균제 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an anti-fungal disinfectant composition and a method for preparing the same, and more particularly, a silver (Ag) compound or an organic acid compound and a siloxane oligomer as a disinfectant component so that it can be sprayed and sprayed without freezing even at low temperatures. And it relates to an antibacterial or antiviral fungicide composition containing a solvent and a method for producing the same.
  • organic fungicides have a disadvantage that they require a large amount of 1000 to 2000 ppm on average, and are not easily decomposed in nature, so they are absorbed and accumulated in the body of the individual as they are, causing environmental problems.
  • inorganic disinfectants using nanotechnology have been developed and used since the 2000s. Although inorganic disinfectants exhibit sterilization activity in a relatively small amount of 20 to 50 ppm, it takes a lot of time to decompose in nature like organic disinfectants. There are still problems in terms of need.
  • Salmonella typhimurium has a short incubation period and causes fever, vomiting, food poisoning and enteritis by infecting humans or stray oils, and is designated as a group 1 infectious disease.
  • avian influenza virus is one of the viruses that occurs in poultry or wild birds such as chickens and ducks, causing breathing difficulties in poultry, and is classified into low pathogenicity and highly pathogenicity. Migratory birds play an important role in the transmission of avian influenza. When low pathogenic viruses from these migratory birds are transferred to poultry such as chickens and ducks, they can exhibit high pathogenicity. In particular, chickens have relatively low resistance to the avian influenza virus, resulting in group deaths during infection, and the resulting economic loss is a major social problem.
  • foot and mouth disease is an acute infectious disease of cattle and cattle with two hoofs, such as cows and pigs, and is a type 1 viral legal epidemic of livestock with a mortality rate of 5 to 55%.
  • the foot-and-mouth disease virus (Picornaviridae Aphthovirus) is highly contagious. Because it is infected by the respiratory tract through the air, when one animal is infected in the herd, it rapidly infects all other animals. As an animal infected with foot-and-mouth disease breathes, the virus in the air is infected through the respiratory tract of other animals. In particular, among cattle-type animals, the risk of infection is much higher because there are many particles of foot-and-mouth disease virus in the air exhaled by pigs.
  • the existing disinfectant has a high freezing point, so it is impossible to carry out quarantine due to freezing in a sub-zero temperature environment.
  • a disinfectant in granular or powder form, and also spray disinfectant at a low temperature. Or, even if sprayed, there is a problem that the quarantine effect is significantly lowered.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Registration Publication No. 10-1948738 (2019.02.11.)
  • It is an object of the present invention to solve the above problems is composed of a disinfectant composition, a siloxane oligomer, and a solvent to maintain antibacterial and antiviral activity by spraying and spraying at a low concentration while maintaining a non-frozen state at low temperature, and when contacting water It is intended to provide an environment-friendly and resistant fungicide composition that is oxidized in a short time and converted into a non-toxic form, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention which achieves the above object and performs the task of removing the conventional defects, is an antibacterial or antiviral fungicide composition, wherein a fungicide compound selected from a silver compound or an organic oxide compound, a siloxane oligomer, and a solvent are used. It is achieved by providing a resistant fungicide composition, characterized in that the composition comprising.
  • the resistant fungicide composition may be composed of 2 to 60 wt% of a fungicide compound, 10 to 50 wt% of a siloxane oligomer, and 30 to 70 wt of a solvent.
  • the silver compound or organic oxide compound constituting the fungicide compound may be stabilized through a chemical bond with a siloxane oligomer.
  • the silver compound may be any one selected from silver acetate, silver nitrate, and silver phosphate.
  • the organic acid compound is citric acid, malic acid, cinnamic acid, acetic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid. acid) may be at least one selected from.
  • the siloxane oligomer may be represented by the following formula.
  • n is an integer of 14 to 30.
  • the siloxane oligomer is a polymer produced by polymerization of a unit of hydroxy dimethyl siloxane to a low degree, and may have a weight average molecular weight of about 1000 to 2000.
  • the resistant fungicide composition is one having antibacterial activity against Staphylococcus aureus or Salmonella typhimurium, or antiviral activity against avian influenza virus H9N2, or foot and mouth disease virus SAT 1. I can.
  • the resistant fungicide composition may be one having antibacterial or antiviral activity even at a low concentration without freezing in a low temperature environment of -20°C.
  • the resistant fungicide composition may have an antibacterial or antiviral activity of 99.99% when the concentration is 50 ppm or more at -20°C.
  • the resistant fungicide composition may be sprayed or sprayed at -20°C or higher.
  • the solvent may be one or more selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol.
  • step (c) heating the product of step (b) to further react;
  • step (d) is achieved by providing a method for producing a resistant fungicide composition comprising the step of filtering the product of step (c).
  • the silver compound may be any one selected from silver acetate, silver nitrate, and silver phosphate.
  • the organic acid compound is citric acid, malic acid, cinnamic acid, acetic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid. acid) may be at least one selected from.
  • the solvent may be one or more selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol.
  • the siloxane oligomer may be represented by the following formula.
  • n is an integer of 14 to 30.
  • the siloxane oligomer is a polymer produced by polymerization of a unit of hydroxy dimethyl siloxane to a low degree, and may have a weight average molecular weight of about 1000 to 2000.
  • the production method is a disinfectant compound, a solvent, and a diethoxydimethylsile so that the final product, the resistance-resistant disinfectant composition, is composed of 2 to 60 wt% of a disinfectant compound, 10 to 50 wt% of a siloxane oligomer, and 30 to 70 wt of a solvent.
  • Phosphorus diethoxydimethylsilane
  • step (b) may be a step of cooling to -5 to 10°C
  • step (c) may be a step of heating to 50 to 70°C.
  • the present invention having the above characteristics is an organic-inorganic hybrid type disinfectant comprising a silver compound or an organic acid compound and a siloxane oligomer as a disinfectant component, and has the advantage of having particularly suitable properties as a disinfectant for spraying or spraying. .
  • the present invention is a useful invention having the above advantages and is an invention that is highly expected to be used in industry.
  • FIG. 1 is an exemplary view showing a process of preparing a resistant fungicide composition using a silver compound and a siloxane oligomer according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is an electron microscope (SEM) photograph confirming that SiO 2 microparticles impregnated with molecules of a resistant fungicide composition according to an embodiment of the present invention destroy the cell membrane of Salmonella typhimurium,
  • FIG. 3 is a photograph showing the results of confirming the antibacterial activity compared to the control group (PBS) when the treatment of the resistant fungicide composition according to an embodiment of the present invention to Salmonella typhimurium,
  • Figure 4 is a photograph showing the results of confirming the antibacterial activity compared to the control when the anti-bacterial composition prepared using silver at room temperature according to an embodiment of the present invention was treated for avian influenza virus H9N2,
  • Figure 5 shows the results of confirming the antimicrobial activity compared to the control group when each of the antimicrobial agent composition prepared using silver in a low temperature environment (-20°C) according to an embodiment of the present invention was treated for avian influenza virus H9N2 It's a photo,
  • FIG. 6 is a photograph showing the result of confirming as a control group and the number of bacteria in the case of treatment for foot-and-mouth disease virus SAT 1 using a resistant fungicide composition prepared using an organic acid at room temperature according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 7 is a photograph showing the experimental results comparing the resistance to a control group for 30 days at -20 °C for a resistant fungicide composition prepared using silver and an organic acid according to an embodiment of the present invention.
  • fungicide refers to a substance that inhibits and kills the generation, growth, and proliferation of pathogenic bacteria and viruses.
  • antibacterial and antiviral collectively refer to an effect of inhibiting the occurrence, growth and proliferation of pathogenic bacteria and viruses, respectively, and are used interchangeably in meaning with “sterilization” described throughout the present specification. Can be.
  • resistance refers to a property that does not freeze in a low-temperature environment, and the resistance-resistant disinfectant composition of the present invention does not freeze even at a low temperature and maintains it in a form suitable for spraying or spraying.
  • the present invention is an antibacterial or antiviral resistant fungicide composition
  • a fungicide compound selected from a silver compound or an organic oxide compound, a siloxane oligomer, and a solvent.
  • the antimicrobial composition of the present invention may be composed of a silver compound, a siloxane oligomer, and a solvent.
  • the present invention antibacterial composition according to another embodiment may be composed of an organic acid compound, a siloxane oligomer, and a solvent.
  • the present invention resistant fungicide composition is composed of 2 to 60 wt% of a fungicide compound, 10 to 50 wt% of a siloxane oligomer, and 30 to 70 wt of a solvent.
  • the reason for limiting the numerical value of the fungicide compound in the total composition is that if it is less than 2wt%, the sterilization power is weak and productivity is low, and if it is more than 60wt%, the dispersibility is poor and synthesis becomes difficult.
  • the reason for limiting the number of siloxane oligomers in the total composition above is that if it is less than 10 wt%, the resistance is low and freezes, and if it is more than 50 wt%, the productivity is weakened.
  • the reason for limiting the numerical value of the solvent in the total composition is that if it is less than 30wt%, synthesis is impossible, and if it is more than 70wt%, it has low resistance to freezing, and productivity is weakened.
  • the "silver compound” refers to a compound containing positive (+) monovalent silver ions or positive divalent and positive trivalent silver ions. Specifically, silver acetate and silver nitrate ) And silver phosphate.
  • it may mean silver acetate, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • the silver acetate is a white powdery substance having the chemical formula AgCH3CO2 and the chemical formula 166.93, and may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • the "organic acid compound” refers to an acid having a functional group of carboxylic acid (R-COOH) in a hydrocarbon (CH) compound, and specifically citric acid, malic acid, cinnamic acid acid), acetic acid, fumaric acid, maleic acid, and tartaric acid.
  • R-COOH carboxylic acid
  • CH hydrocarbon
  • citric acid Preferably, it may mean citric acid, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • the citric acid is a white powdery substance having a chemical formula of C6H8O7 and a chemical formula of 192.12g/mol, and may be represented by Chemical Formula 2 below.
  • siloxane oligomer refers to a compound composed of silicon, oxygen and hydrogen among compounds including Si-O bonds, that is, an oligomer of siloxane, and is a dispersion stabilizer of a silver compound through a covalent bond with the silver compound. It refers to a substance that can act as
  • the siloxane oligomer is represented by the following formula (3), and is a polymer produced by polymerization of a unit of hydroxy dimethylsiloxane to a low degree, and may have a weight average molecular weight of about 1000 to 2000.
  • n is an integer of 14 or more and 30 or less.
  • n the effect as a dispersion stabilizer of the siloxane oligomer with respect to a silver compound or an organic compound may be most preferably exhibited, and when n is greater than 30, the viscosity of the resulting composition increases and precipitation occurs, causing spraying or Not suitable as a disinfectant for spraying.
  • the disinfectant compound and the siloxane oligomer selected from the silver compound or organic oxide compound are dissolved in a solvent and sprayed or sprayed, and when n is greater than 30, the solubility in the solvent decreases, which is not suitable.
  • the "diethoxydimethylsilane” is a compound having the formula C6H16O2Si and a molecular weight of 148.27554 g/mol and reacts as a precursor of the siloxane oligomer, that is, a polymer of hydroxydimethylsiloxane.
  • the solvent may be one or more selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol, but is not particularly limited thereto.
  • the resistant fungicide composition as described above is used in the form of spraying or spraying.
  • the silver compound constituting the antimicrobial or antiviral resistant fungicide composition is stabilized through a covalent bond with a siloxane oligomer.
  • silver ions were reduced with acetic acid to prepare a silver compound (silver acetate), and a siloxane oligomer having diethoxydimethylsilane as a precursor, that is, a polymer of hydroxydimethylsiloxane, was prepared. It is formulated through a process of stabilizing by treating.
  • the organic acid compound constituting the antibacterial or antiviral resistant fungicide composition is stabilized through a hydrogen bond with an organic acid and a siloxane oligomer.
  • citric acid, malic acid, cinnamic acid, acetic acid, fumaric acid, maleic acid which are types of monovalent and polyhydric organic acids, It is formed through a process of stabilizing by treating a polymer of a siloxane oligomer (hydroxy dimethylsiloxane) containing diethoxydi methylsilane as a precursor of any one selected from the group consisting of tartaric acid.
  • the resistant fungicide composition has not only antibacterial activity but also antiviral activity, specifically, it has antibacterial activity against Staphylococcus aureus or Salmonella genus bacteria, or antiviral activity against avian influenza virus and foot-and-mouth disease virus. I can.
  • the Salmonella genus bacteria may be Salmonella typhimurium
  • the avian influenza virus may be H9N2 and foot-and-mouth disease virus A, C, O, Asia 1 and SAT 1, but the present invention is specifically limited thereto. It is not.
  • step (c) heating the product of step (b) to further react;
  • the "diethoxydimethylsilane” is a compound having the formula C6H16O2Si and a molecular weight of 148.27554 g/mol and reacts as a precursor of the siloxane oligomer, that is, a polymer of hydroxydimethylsiloxane.
  • the solvent in step (a) may be at least one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol.
  • the cooling in step (b) may be performed at -5 to -10°C, preferably -5°C, but the present invention is not limited thereto.
  • the heating in step (c) may be performed at 50 to 70°C, preferably at ⁇ 70°C, but the present invention is not limited thereto.
  • step (d) may be performed according to methods and protocols well known in the art.
  • the above manufacturing method is a 1-pot synthesis method, which is not a method of synthesizing and mixing substances with different properties, but chemical bonds of substances with different properties (for example, metals and organic compounds) in one reactor. It is a way to form.
  • the organic-inorganic hybrid compound thus prepared has the same physico-chemical properties as one compound different from the conventional mixture.
  • silver acetate was added to a solvent H2O, stirred for 30 minutes until completely dissolved, and then the solution in which silver acetate was completely dissolved was cooled to -5°C.
  • diethoxydimethylsilane was slowly added dropwise to this solution, followed by stirring for 3 to 4 hours to react.
  • the solution was heated to 50° C. to 70° C. and further reacted for about 3 to 4 hours.
  • the reactor was cooled to room temperature, and the product in the reactor was filtered through a filter to prepare a resistant disinfectant composition.
  • citric acid and malic acid were added to a solvent H2O, stirred for 30 minutes until completely dissolved, and then the solution in which citric acid and malic acid were completely dissolved was cooled to -5°C.
  • diethoxydimethylsilane was slowly added dropwise to this solution, followed by stirring for 3 to 4 hours to react. After completion of the cooling reaction, the solution was heated to 50° C. to 70° C. and further reacted for about 3 to 4 hours.
  • the reactor was cooled to room temperature, and the product in the reactor was filtered through a filter to prepare a resistant disinfectant composition.
  • Figure 2 is an electron microscope (SEM) photograph confirming that SiO2 microparticles impregnated with a molecule of a resistant fungicide composition prepared using silver according to an embodiment of the present invention destroy the cell membrane of Salmonella typhimurium to be.
  • Figure 4 is a case where the anti-bacterial composition prepared using silver at room temperature according to an embodiment of the present invention is treated for avian influenza virus H9N2 (horizontal lines 6 to 10), antibacterial activity compared to the control group (horizontal lines 1 to 5) This is a picture showing the result of checking.
  • Figure 5 is a low-temperature environment (-20 °C) according to an embodiment of the present invention prepared by using silver, 14ppm (A14P), 5ppm (A5P), 2ppm (A2P) for avian influenza virus H9N2, respectively. ), this is a photograph showing the results of confirming the antibacterial activity compared to the control group.
  • FIG. 6 is a case where the anti-bacterial composition prepared using an organic acid at room temperature according to an embodiment of the present invention was treated for foot-and-mouth disease virus SAT 1 using 300 ppm (horizontal line 5 to 30) antibacterial compared to the control group (horizontal line 0)
  • This is a photograph showing the results of confirming the activity by time (every 5 minutes) and the number of bacteria (vertical lines 1 to 11: diluted by 10 times the number of bacteriostatic bacteria as the number increases).
  • A-7 is silver (A-1 to A-4; A-1: resistant disinfectant stock solution, A-2: twice diluted solution of A-1, A-3: A-1 according to an embodiment of the present invention.
  • a three-fold diluted solution of, A-4: A four-fold diluted solution of A1) and an organic acid (C-1 stock solution) were used to compare the resistance to resistance for 30 days at -20°C with a control (con) This is a picture showing the results of an experiment.
  • the antibacterial or antiviral resistant fungicide composition is used at room temperature at room temperature, Staphylococcus aureus, Salmonella typhimurium, and avian influenza virus H9N2 and foot-and-mouth disease virus
  • SAT 1 the fungicide prepared using silver (Ag) and organic acid in Staphylococcus aureus, Typhoid mouse and avian influenza virus showed 99.99% bactericidal power even at a very low concentration of about 2 ppm. It was confirmed that it exhibits excellent activity as a fungicide.
  • the fungicide prepared using silver (Ag) and an organic acid showed 99.9% bactericidal power even at a relatively low concentration of about 300 ppm even in foot-and-mouth disease virus SAT 1, showing excellent activity as a fungicide.
  • the antibacterial or antiviral composition was treated against avian influenza virus H9N2 without freezing in a low temperature environment of -20°C, and as a result, exhibited 99.99% sterilizing power even at a low concentration of 14 ppm, and foot-and-mouth disease
  • the antibacterial or antiviral-resistant fungicide composition of the present invention is characterized in that it is sprayed or sprayed on soil and water of agricultural land, fish farms, livestock and poultry farms.
  • the resistant disinfectant composition is oxidized within 6 hours when it comes into contact with water by spraying or spraying and is converted into non-toxic metal oxides (AgO), and all organic acids used are food additives (acid taste enhancers), which are easily decomposed in nature. It can be used as a more environmentally friendly disinfectant because there is no fear of being absorbed or accumulated in the body of the individual.
  • a resistant disinfectant was prepared by the same conditions and procedures as in Example 1-1, except that 168 g of silver nitrate was used instead of silver acetate.
  • a resistant fungicide was prepared by the same conditions and procedures as in Examples 1-1 and 2 above.
  • a resistant fungicide was prepared by the same conditions and procedures as in Example 1-1.
  • a resistant fungicide was prepared by the same conditions and procedures as in Example 2-1.
  • Example 1-1 Example 1-2
  • Example 2-1 2ppm 99.99% 99.99% 99.9% 5ppm 99.99% 99.99% 99.9% 14ppm 99.99% 99.99% 99.99% 50ppm 99.99% 99.99% 99.99%
  • the sterilizing agents prepared according to Examples 1 and 2 showed 99.99% sterilization power at all concentrations of 2 ppm, 5 ppm, 14 ppm and 50 ppm, as a disinfectant against Staphylococcus aureus It was confirmed that it has an excellent effect.
  • the disinfectant prepared according to Example 1 was found to destroy the cell membranes of Salmonella genus Typhoid bacteria as the treatment time elapsed. It was confirmed to have.
  • Example 1-1 Example 1-2
  • Example 2-1 2ppm 99.99% 99.99% 99.9% 5ppm 99.99% 99.99% 99.9% 14ppm 99.99% 99.99% 99.99% 50ppm 99.99% 99.99% 99.99%
  • the disinfectant prepared according to Example 1 exhibited 99.99% sterilizing power at all concentrations of 2 ppm, 5 ppm, 14 ppm and 50 ppm, showing excellent effects as a disinfectant against avian influenza virus. It was confirmed to have.
  • HI assay hemoaggregation inhibition reaction
  • a mixed aqueous solution obtained by mixing and stirring the fungicide prepared in Example 1 and avian influenza virus H9N2 in eggs immediately before hatching at room temperature (1 week before hatching) for 30 minutes It was injected with a syringe, and after 24 hours, blood was extracted from chicks in the egg to check whether red blood cells were aggregated.
  • Example 1-1 Example 1-2
  • Example 2-1 2ppm ⁇ 80% ⁇ 80% ⁇ 80% 5ppm ⁇ 80% ⁇ 80% ⁇ 80% 50ppm 99.99% 99.99% 99.99% 300ppm 99.99% 99.99% 99.99%
  • the sterilizing agents prepared according to Examples 1 and 2 showed a sterilizing power of less than 80% at a low concentration of 2 ppm and 5 ppm, so that the sterilizing power was relatively low, but at the concentration of 50 ppm and 300 ppm It was confirmed that it exhibited 99.99% sterilization power as at room temperature.
  • Example 1-1 Example 1-2
  • Example 2-1 50ppm ⁇ 80% ⁇ 80% ⁇ 80% 100ppm ⁇ 80% ⁇ 80% ⁇ 80% 300ppm 99.9% 99.9% 99.9% 600ppm 99.99% 99.99% 99.99% 99.99%
  • the sterilizing agent prepared according to Example 1 showed a sterilizing power of less than 80% at a low concentration of 50 ppm and 100 ppm, so that the sterilizing power was relatively low, but at the concentration of 300 ppm and 600 ppm, as at room temperature. It was confirmed that it showed a sterilizing power of 99.9% or more.
  • the resistant fungicide of the present invention in a low temperature (-20°C) environment was 14 ppm (A14P), respectively, for avian influenza virus H9N2,
  • A5P 5ppm
  • A2P 2ppm
  • the avian influenza virus H9N2 was inactivated or killed at all the treated concentrations, thereby sinking red blood cells to the floor as can be seen from FIG.
  • the control group it was confirmed that the H9N2 virus infects red blood cells and spreads widely.
  • foot-and-mouth disease virus SAT 1 was inactivated or killed using the disinfectant in Example 2-1 from high concentration to low concentration in a low temperature (-20°C) environment.
  • the disinfectant of the present invention maintains its sterilizing power even at a low temperature of -20°C, and thus can exhibit an excellent effect as a disinfectant against avian influenza virus and foot-and-mouth disease virus, which can occur even in a low temperature environment in winter.

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Abstract

본 발명은 내동성 살균제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 살균제 조성물과 실록산 올리고머 및 용매로 조성되어 저온에서 얼지 않은 상태를 유지하면서 저농도로 분무 및 살포되어 항균 및 항바이러스 활성이 유지되고, 물과 접촉시 단시간 내에 산화되어 독성이 없는 형태로 전환되는 환경친화적인 내동성 살균제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다. 본 발명은 은 화합물 또는 유기산화합물 중에서 선택된 살균제 화합물, 실록산(siloxane) 올리고머, 용매를 포함하여 조성된 내동성 살균제 조성물과 그 제조방법을 발명의 특징으로 하고, 제조된 내동성 살균제 조성물은 저온에서 적은 양으로도 다양한 종류의 세균 및 바이러스를 모두 사멸시킬 수 있고, 내동성으로 인해 -20℃의 저온에서도 항균 및 항바이러스 활성이 유지되는 효과가 있다.

Description

내동성 살균제 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 내동성 살균제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서도 얼지 않고 분문 및 살포 될 수 있도록 살균제 성분인 은(Ag)화합물 또는 유기산(organic acid)화합물과 실록산(siloxane) 올리고머 및 용매를 포함하는 내동성 항균 또는 항바이러스용 살균제 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.
기존의 살균제는 크게 유기계와 무기계 살균제로 분류되는데, 2000년대 초반까지는 일반적으로 유기계 살균제가 많이 사용되었다.
다만, 유기계 살균제는 평균적인 사용량이 1000 내지 2000 ppm으로 많은 양을 필요로 하는 단점이 있으며, 또한 자연 상태에서는 잘 분해되지 않아 개체의 체내에 그대로 흡수, 축적되어 환경 문제를 야기할 가능성이 있었다.
이를 해결하고자 2000년대 이후 나노 기술을 활용한 무기계 살균제가 개발되어 사용되고 있는데, 무기계 살균제는 비교적 20 내지 50ppm의 적은 양으로도 살균 활성을 나타내긴 하나, 유기계 살균제와 마찬가지로 자연 상태에서 분해되는데 많은 시간을 필요로 하는 점에서 여전히 문제점이 있다.
한편, 최근 축산업 및 양식업 등 분야에서 특히 문제가 되고 있는 대표적 병원체는 황색포도상구균, 살모넬라균, 조류인플루엔자 바이러스 및 구제역 바이러스 등이 있다. 살모넬라 속 세균 중 쥐장티푸스균(Salmonella typhimurium)은 잠복기가 짧고 사람이나 표유류를 감염시켜 발열, 구토, 식중독 및 장염 등을 일으키는 것으로, 1군 감염병으로 지정되어 있다.
또한, 조류인플루엔자 바이러스(avian influenza virus)는 닭이나 오리와 같은 가금류 또는 야생조류 에서 발생하는 바이러스의 하나로, 가금류의 호흡 곤란을 일으키며, 저병원성과 고병원성으로 구분된다. 철새는 조류인플루엔자 전파의 중요한 역할을 하는데, 이러한 철새들로부터 저병원성 바이러스가 닭이나 오리와 같은 가금류에 옮겨졌을 때에는 고병원성을 나타낼 수 있다. 특히 닭의 경우 조류인플루엔자 바이러스에 대한 저항력이 상대적으로 낮아 감염시 집단 폐사하게 되는바, 이에 따른 경제적 손실은 사회적으로도 큰 문제가 되고 있다.
또한, 구제역(Foot and mouth disease)은 소와 돼지 같은 발굽이 2개인 우제류가축의 급성전염병으로, 치사율이 5 ~ 55%에 달하는 가축의 제1종 바이러스성 법정전염병이다. 구제역 바이러스(Picornaviridae Aphthovirus)는 전염성이 매우 강한데 공기를 통해 호흡기로 감염되기 때문에 무리에서 한마리가 감염되면 나머지 가축 모두에게 급속하게 감염된다. 구제역에 감염된 동물이 호흡을 하면서 공기중에 바이러스가 다른 동물의 호흡기를 통해 감염되는데 특히 우제류 동물 중에서 돼지가 내뱉는 공기에 구제역 바이러스 입자가 많아 감염의 위험이 훨씬 높다.
한편, 이러한 조류인플루엔자 바이러스와 구제역 바이러스는 주로 동절기에 발생하는 경우가 많은데, 이러한 동물 감염병에 대한 방역을 실외에서 실시할 경우, 살균제의 결빙이 분무 또는 살포에 의한 방역 작업에 큰 차질이 된다.
즉, 기존의 살균제는 어는 점이 높아 영하의 저온 환경에서는 결빙으로 인해 방역을 실시할 수 없게 되는 바, 현재 부득이하게 과립 또는 분말 형태의 살균제를 쓸 수 밖에 없는 상황이며, 또한 낮은 온도에서 살균제를 분무 또는 살포하더라도 그 방역 효과가 현저히 떨어진다는 문제점이 있다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
(특허문헌 0001) 한국 등록특허공보 등록공보 10-1948738(2019.02.11.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 살균제 조성물과 실록산 올리고머 및 용매로 조성되어 저온에서 얼지 않은 상태를 유지하면서 저농도로 분무 및 살포되어 항균 및 항바이러스 활성이 유지되고, 물과 접촉시 단시간 내에 산화되어 독성이 없는 형태로 전환되는 환경친화적인 내동성 살균제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 항균 또는 항바이러스용 살균제 조성물에 있어서, 은 화합물 또는 유기산화합물 중에서 선택된 살균제 화합물, 실록산(siloxane) 올리고머, 용매를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 내동성 살균제 조성물은 살균제 화합물 2 ~ 60wt%, 실록산(siloxane) 올리고머 10 ~ 50wt%, 용매 30 ~ 70wt로 조성될 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 살균제 화합물을 구성하는 은 화합물 또는 유기산화합물은 실록산 올리고머와 화학결합을 통해 안정화되는 것일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 은 화합물은 아세트산은(silver acetate), 질산은(silver nitrate), 인산은(silver phosphate) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 유기산 화합물은 구연산(citric acid), 사과산(malic acid), 신남산(cinnamic acid), 초산(acetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 타르타르산(tartaric acid) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 실록산 올리고머는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식]
Figure PCTKR2020001701-appb-I000001
상기 화학식에서 n은 14 ~ 30 정수이다.
바람직한 실시예로, 상기 실록산 올리고머는 하이드록시 디메틸실록산(hydoroxy dimethyl siloxane)의 단위체가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 중합체로서 중량평균분자량이 약 1000 내지 2000일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 내동성 살균제 조성물은 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 또는 쥐장티푸스균(Salmonella typhimurium)에 대한 항균 활성, 또는 조류인플루엔자 바이러스 H9N2, 또는 구제역 바이러스 SAT 1에 대한 항바이러스 활성을 갖는 것일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 내동성 살균제 조성물은 -20℃의 저온 환경에서 얼지 않고 낮은 농도에서도 항균 또는 항바이러스 활성을 갖는 것일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 내동성 살균제 조성물은 -20℃에서 50ppm의 농도 이상일 때 99.99%의 항균 또는 항바이러스 활성을 갖는 것일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 내동성 살균제 조성물은 -20℃ 이상에서 분무 또는 살포될 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 다른 실시 양태로,
항균 또는 항바이러스용 살균제 조성물의 제조방법에 있어서,
(a) 은 화합물 또는 유기산화합물 중에서 선택된 살균제 화합물을 용매에 용해시키는 단계;
(b) 은 화합물 또는 유기산화합물 중에서 선택된 살균제 화합물이 용해된 용액을 냉각하고 디에톡시디메틸실레인(diethoxydimethylsilane)을 적가하여 반응시키는 단계;
(c) 상기 (b)단계의 생성물을 가열하여 추가로 반응시키는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계의 생성물을 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
바람직한 실시예로, 상기 은 화합물은 아세트산은(silver acetate), 질산은(silver nitrate), 인산은(silver phosphate) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 유기산 화합물은 구연산(citric acid), 사과산(malic acid), 신남산(cinnamic acid), 초산(acetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 타르타르산(tartaric acid) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 실록산 올리고머는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식]
Figure PCTKR2020001701-appb-I000002
상기 화학식에서 n은 14 ~ 30 정수이다.
바람직한 실시예로, 상기 실록산 올리고머는 하이드록시 디메틸실록산(hydoroxy dimethyl siloxane)의 단위체가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 중합체로서 중량평균분자량이 약 1000 내지 2000일 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 제조방법은 최종 생성물인 내동성 살균제 조성물이 살균제 화합물 2 ~ 60wt%, 실록산(siloxane) 올리고머 10 ~ 50wt%, 용매 30 ~ 70wt로 조성되도록 살균제 화합물, 용매 및 디에톡시디메틸실레인(diethoxydimethylsilane)이 첨가되어 제조될 수 있다.
바람직한 실시예로, 상기 (b) 단계는 -5~ 10℃로 냉각시키는 단계이고, 상기 (c) 단계는 50 ~ 70℃로 가열하는 단계일 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명은 살균제 성분인 은 화합물 또는 유기산 화합물과 실록산(siloxane) 올리고머를 포함하는 유-무기하이브리드 형태의 살균제로 분무 또는 살포를 위한 살균제에 특히 적합한 물성을 갖는다는 장점을 가진다.
또한 적은 양으로도 황색포도상구균 및 살모넬라균과 같은 세균 뿐만 아니라 조류인플루엔자 바이러스와 구제역 바이러스를 모두 사멸시킬 수 있다는 장점을 가진다.
또한 우수한 항균/항바이러스 활성을 가지면서도 -20℃의 극한 저온 환경에서도 적은 양만으로 조류인플루엔자 바이러스와 구제역 바이러스에 대해 우수한 항바이러스 활성을 나타낸다는 장점을 가진다.
또한 물(정제된 물이 아닌 자연상에 있는 물)과 접촉시 단시간 이내에 산화되어 독성이 없는 형태로 전환되는 바 환경친화적인 살균제 소재로서 유용하게 활용될 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명은 상기와 같은 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 은 화합물과 실록산 올리고머를 이용하여 내동성 살균제 조성물을 제조하는 과정을 보인 예시도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 내동성 살균제 조성물 분자를 함침한 SiO2마이크로 입자가 살모넬라 속 쥐장티푸스균(Salmonella typhimurium)의 세포막을 파괴하는 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 내동성 살균제 조성물을 살모넬라 속 쥐장티푸스균(Salmonella typhimurium)에 처리시, 대조군(PBS) 대비 항균 활성을 확인한 결과를 나타낸 사진이고,
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 상온에서 은을 사용하여 제조한 내동성 살균제 조성물을 조류인플루엔자 바이러스 H9N2에 대해 처리한 경우, 대조군 대비 항균 활성을 확인한 결과를 나타낸 사진이고,
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 저온 환경(-20℃)에서 은을 사용하여 제조한 내동성 살균제 조성물을 조류인플루엔자 바이러스 H9N2에 대해 각각 처리한 경우, 대조군 대비 항균 활성을 확인한 결과를 나타낸 사진이고,
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 상온에서 유기산을 사용하여 제조한 내동성 살균제 조성물을 사용하여 구제역바이러스 SAT 1에 대해 처리한 경우 대조군 및 세균수로 확인한 결과를 나타낸 사진이고,
도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 은 및 유기산을 사용하여 제조한 내동성 살균제 조성물을 -20℃에서 30일간 내동성을 대조군과 비교한 실험 결과를 나타낸 사진이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
또한 이하 본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
또한 이하 본 발명에서 "살균제"는 병원성 세균 및 바이러스의 발생, 성장, 증식을 억제하고 사멸 시키는 물질을 총칭한다.
또한 이하 본 발명에서 "항균" 및 "항바이러스"는 각각 병원성 세균 및 바이러스의 발생, 성장 및 증식을 억제하는 효능을 통칭하는 것으로, 이하 본 발명 명세서 전반에 걸쳐 기재되는 "살균"과 의미상 혼용될 수 있다.
또한 이하 본 발명에서 "내동성"은 저온의 환경에서 얼지 않고 견디는 성질을 의미하는 것으로, 본 발명의 내동성 살균제 조성물은 저온에서도 얼지 않고 분무 또는 살포에 적합한 형태로 유지시켜주는 성질을 의미한다.
본 발명은 은 화합물 또는 유기산화합물 중에서 선택된 살균제 화합물과 실록산(siloxane) 올리고머와 용매를 포함하여 조성되는 항균 또는 항바이러스용 내동성 살균제 조성물이다.
상기와 같이 한 실시예에 따른 본 발명 내동성 살균제 조성물은 은 화합물과 실록산 올리고머(siloxane oligomer)와 용매로 조성될 수 있다.
또한 다른 실시예에 따른 본 발명 내동성 살균제 조성물은 유기산 화합물과 실록산 올리고머와 용매로 조성될 수 있다
구체적으로 본 발명 내동성 살균제 조성물은 살균제 화합물 2 ~ 60wt%, 실록산(siloxane) 올리고머 10 ~ 50wt%, 용매 30 ~ 70wt로 조성된다.
상기에서 전체 조성물 중 살균제 화합물의 수치를 한정한 이유는 2wt% 보다 미만이면 살균력이 약하고 생산성이 떨어지고 60wt% 보다 많으면 분산성이 떨어지고 합성이 어려워지기 때문이다.
상기에서 전체 조성물 중 실록산(siloxane) 올리고머의 수치를 한정한 이유는 10wt% 미만이면 내동성이 적어서 얼게 되고 50wt% 보다 많으면 생산성이 약해지기 때문이다.
상기에서 전체 조성물 중 용매의 수치를 한정한 이유는 30wt% 미만이면 합성이 불가하고 70wt 보다 많으면 내동성이 적어서 얼게 되고 생산성이 약해지기 때문이다.
상기 "은 화합물(silver compound)"은 양(＋) 1가 은 이온 또는 양 2가, 양 3가의 은 이온을 포함하는 화합물을 통칭하는 것으로, 구체적으로 아세트산은(silver acetate), 질산은(silver nitrate), 인산은(silver phosphate) 중 어느 하나일 수 있다.
바람직하게는 아세트산은(silver acetate)을 의미하는 것일 수 있으나 본 발명이 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 아세트산은은 화학식 AgCH3CO2,화학식량 166.93의 백색의 분말 형태의 물질로, 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001701-appb-I000003
상기"유기산(organic acid) 화합물"은 탄화수소(C-H)화합물에 카르복시산(R-COOH)의 작용기를 갖는 산을 뜻하는 것으로, 구체적으로 구연산(citric acid), 사과산(malic acid), 신남산(cinnamic acid), 초산(acetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 타르타르산(tartaric acid) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
바람직하게는 구연산(citric acid)을 의미하는 것일 수 있으나 본 발명이 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 구연산은 화학식 C6H8O7,화학식량 192.12g/mol의 백색 분말 형태의 물질로, 아래 화학식 2로 표시 될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020001701-appb-I000004
상기 "실록산(siloxane) 올리고머"는 Si-O 결합을 포함한 화합물 중 규소, 산소 및 수소로 되어있는 화합물, 즉 실록산의 소중합체를 의미하는 것으로, 상기 은 화합물과 공유결합을 통해 은 화합물의 분산안정제로서 작용할 수 있는 물질을 말한다.
바람직하게는 상기 실록산 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 것으로, 하이드록시 디메틸실록산(hydoroxy dimethylsiloxane)의 단위체가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 중합체로서 중량평균분자량이 약 1000 내지 2000일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020001701-appb-I000005
상기 화학식 2에서 n은 14 이상 30 이하의 정수이다.
상기 n의 범위 내에서 은 화합물 또는 유기산화합물에 대한 상기 실록산 올리고머의 분산안정제로서 효과가 가장 바람직하게 나타날 수 있으며, n이 30 보다 클 경우에는 생성된 조성물의 점도가 증가하고 침전이 발생하여 분무 또는 살포를 위한 살균제로서 적합하지 않다.
또한, 상기 은 화합물 또는 유기산화합물 중에서 선택된 살균제 화합물과 실록산(siloxane) 올리고머는 용매에 용해되어 분무 또는 살포되는 것으로 n이 30 보다 클 경우 용매에 대한 용해도가 감소하게 되어 적합하지 않다.
상기"디에톡시디메틸실레인(diethoxydimethylsilane)"은 화학식 C6H16O2Si,분자량 148.27554 g/mol의 화합물로, 상기 실록산 올리고머, 즉 하이드록시 디메틸실록산의 중합체의 전구체로서 반응한다.
디에톡시디메틸실레인의 반응시 부산물로는 에탄올(EtOH)과 물(H2O)이 생성되는 바, 본 발명은 친환경적 방법으로 살균제 조성물로 제조된다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같은 내동성 살균제 조성물은 분무 또는 살포하는 형태로 사용된다.
상기 항균 또는 항바이러스용 내동성 살균제 조성물을 구성하는 은 화합물은 실록산 올리고머와 공유결합을 통해 안정화된다.
한 실시예로, 은 이온을 아세트산로 환원시켜 은 화합물(아세트산은, silver acetate)을 제조하였고, 여기에 디에톡시디메틸실레인(diethoxydimethylsilane)을 전구체로 하는 실록산 올리고머, 즉 하이드록시 디메틸실록산의 중합체를 처리하여 안정화시키는 과정을 거쳐 조성된다.
또한 상기 항균 또는 항바이러스용 내동성 살균제 조성물을 구성하는 유기산 화합물은 유기산과 실록산 올리고머와 수소결합(hydrogen bond)을 통해 안정화된다.
한 실시예로, 일가 및 다가 유기산의 일종인 구연산(citric acid), 사과산(malic acid), 신남산(cinnamic acid), 초산(acetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 타르타르산(tartaric acid)으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나를 디에톡시디메틸실레이(diethoxydi methylsilane)을 전구체로 하는 실록산 올리고머(하이드록시 디메틸실록산)의 중합체를 처리하여 안정화시키는 과정을 거쳐 조성된다.
상기 내동성 살균제 조성물은 항균 활성뿐 아니라 항바이러스 활성을 갖는 것으로, 구체적으로 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 또는 살모넬라 속 세균에 대한 항균 활성, 또는 조류인플루엔자 바이러스 및 구제역 바이러스에 대한 항바이러스 활성을 갖는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 살모넬라 속 세균은 쥐장티푸스균(Salmonella typhimurium)일 수 있으며, 상기 조류인플루엔자 바이러스는 H9N2와 구제역 바이러스 A, C, O, Asia 1 과 SAT 1일 수 있으나, 본 발명이 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 본 발명에 따른 내동성 살균제 조성물의 제조방법은,
(a) 은 화합물 또는 유기산화합물 중에서 선택된 살균제 화합물을 용매에 용해시키는 단계;
(b) 은 화합물 또는 유기산화합물 중에서 선택된 살균제 화합물이 용해된 용액을 냉각하고 디에톡시디메틸실레인(diethoxydimethylsilane)을 적가하여 반응시키는 단계;
(c) 상기 (b)단계의 생성물을 가열하여 추가로 반응시키는 단계; 및
(d) 상기 (c)단계의 생성물을 여과하는 단계를 포함하여 제조된다.
상기"디에톡시디메틸실레인(diethoxydimethylsilane)"은 화학식 C6H16O2Si,분자량 148.27554 g/mol의 화합물로, 상기 실록산 올리고머, 즉 하이드록시 디메틸실록산의 중합체의 전구체로서 반응한다.
디에톡시디메틸실레인의 반응시 부산물로는 에탄올(EtOH)과 물(H2O)이 생성되는바, 본 발명은 친환경적 방법으로 제조되는 공법이다.
상기 (a) 단계의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계의 냉각은 -5~ 내지 ~ 10℃, 바람직하게는 -5℃에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계의 가열은 50 내지 70℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 ~70℃에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
상기 (d) 단계의 여과는 당업계에 잘 알려진 방법 및 프로토콜에 따라 수행될 수 있다.
상기의 제조방법은 1-pot합성법으로서, 성질이 다른 물질을 각각 합성 제조하여 섞는 방식이 아닌 1개의 반응기에서 성질이 다른 물질(예를 들며, 금속과 유기 화합물)들을 화학적인 결합(chemical bond)으로 형성하는 방법이다.
이렇게 제조된 유-무기 하이브리드 화합물은 기존의 혼합물과는 다른 1종의 화합물과 같은 물리-화학적 특성을 지니게 된다.
본 발명의 한 실시예에서는, 아세트산은을 용매 H2O에 넣고 완전히 용해될 때까지 30분간 교반하고, 이후 아세트산 은이 완전히 용해된 용액을 -5℃까지 냉각시켰다.
이후 이 용액에 디에톡시디메틸실레인을 천천히 적가하고, 3 내지 4시간 동안 교반하여 반응시켰다.
냉각반응 종료 후, 50℃ 내지 70℃로 용액을 가열하고 약 3 내지 4시간 동안 추가로 반응시켰다.
가열반응 종료 후, 반응기를 상온으로 냉각시키고 반응기 내 생성물을 필터로 여과하여 내동성 살균제 조성물을 제조하였다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 구연산 및 말산을 용매 H2O에 넣고 완전히 용해될 때까지 30분간 교반하고, 이후 구연산 및 말산이 완전히 용해된 용액을 -5℃까지 냉각시켰다.
이후 이 용액에 디에톡시디메틸실레인을 천천히 적가하고, 3 내지 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 냉각반응 종료 후, 50℃ 내지 70℃로 용액을 가열하고 약 3 내지 4시간 동안 추가로 반응시켰다.
가열반응 종료 후, 반응기를 상온으로 냉각시키고 반응기 내 생성물을 필터로 여과하여 내동성 살균제 조성물을 제조하였다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 은 이온을 아세트산(acetic acid)로 환원시켜 은 화합물(아세트산은, silver acetate)을 제조하고, 여기에 디에톡시디메틸실레인(diethoxydimethylsilane)을 전구체로 하는 실록산 올리고머(siloxane oligomer)을 처리하여 안정화시키는 과정을 통해 본 발명의 내동성 살균제 조성물을 제조하는 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 은을 사용하여 제조한 내동성 살균제 조성물분자를 함침한 SiO2마이크로 입자가 살모넬라 속 쥐장티푸스균(Salmonella typhimurium)의 세포막을 파괴하는 확인한 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 은을 사용하여 제조한 내동성 살균제 조성물을 살모넬라 속 쥐장티푸스균(Salmonella typhimurium)에 대해 각각 5ppm(AP5), 2ppm(AP2) 및 0.2ppm(FSR) 농도로 처리시, 대조군(PBS) 대비 항균 활성을 확인한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 상온에서 은을 사용하여 제조한 내동성 살균제 조성물을 조류인플루엔자 바이러스 H9N2에 대해 처리한 경우(가로줄 6 내지 10), 대조군(가로줄 1 내지 5) 대비 항균 활성을 확인한 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따른 저온 환경(-20℃)에서 은을 사용하여 제조한 내동성 살균제 조성물을 조류인플루엔자 바이러스 H9N2에 대해 각각 14ppm(A14P), 5ppm(A5P), 2ppm(A2P)로 처리한 경우, 대조군 대비 항균 활성을 확인한 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 한 실시예에 따른 상온에서 유기산을 사용하여 제조한 내동성 살균제 조성물을 300ppm을 사용하여 구제역바이러스 SAT 1에 대해 처리한 경우 (가로줄 5~30) 대조군(가로줄 0) 대비 항균 활성을 시간별(5분간격)및 세균수(세로줄 1~11: 숫자가 증가 할수록 정균수의 10배 수로 희석)로 확인한 결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 은(A-1~A-4; A-1: 내동성 살균제 원액, A-2: A-1의 2배 희석 용액, A-3: A-1의 3배 희석 용액, A-4: A1의 4배 희석 용액) 및 유기산(C-1 원액)을 사용하여 제조한 내동성 살균제 조성물을 -20℃에서 30일간 내동성을 대조군(con)과 비교한 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 항균 또는 항바이러스용 내동성 살균제 조성물을 상온에서 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 쥐장티푸스균 (Salmonella typhimurium), 및 조류인플루엔자 바이러스는 H9N2 및 구제역 바이러스 SAT 1에 대해 각각 처리한 결과, 황색포도상구균, 쥐장티푸스균 및 조류인플루엔자 바이러스에서는 은(Ag) 및 유기산(organic acid) 사용하여 제조한 살균제가 약 2ppm의 매우 낮은 농도에서도 99.99%의 살균력을 나타내어 살균제로서 우수한 활성을 나타냄을 확인하였다.
또한 은(Ag) 및 유기산를 사용하여 제조한 살균제가 구제역 바이러스 SAT 1에서도 약 300ppm의 비교적 낮은 농도에서도 99.9%의 살균력을 나타내어 살균제로서 우수한 활성을 나타냄을 확인하였다.
또한 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 항균 또는 항바이러스용 조성물을 -20℃의 저온 환경에서 얼지 않고 조류인플루엔자 바이러스 H9N2에 대해 처리한 결과, 14ppm의 낮은 농도에서도 99.99%의 살균력을 나타내었으며, 구제역 바이러스 SAT 1에 대해 처리한 결과, 500ppm의 비교적 낮은 농도에서 99.9%의 살균력을 나타내어 동절기 저온의 환경에서도 발생 가능한 조류인플루엔자 바이러스 및 구제역 바이러스에 대해 살균제로서 우수한 효과를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
한편, 본 발명의 항균 또는 항바이러스용 내동성 살균제 조성물은 농경지, 양어장, 축산류 및 가금류 농장의 토사 및 물에 분무 또는 살포되는 것을 특징으로 한다.
상기 내동성 살균제 조성물은 분무 또는 살포되어 물과 접촉할 경우 6시간 이내 산화되어 독성이 없는 금속 산화물(AgO)로 변화되고, 사용되는 유기산은 모두 식품 첨가제(산미증진제)로서, 자연 상태에서 쉽게 분해되어 개체의 생체 내 흡수되거나 축적되 염려가 없어 보다 친환경적인 살균제로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 은 화합물을 이용한 내동성 살균제 조성물의 제조
1-1) 아세트산은(silver acetate)을 이용한 내동성 살균제 조성물의 제조
아세트산은 54g을 H2O1.5L에 넣고 400~600rpm으로 완전히 용해될 때까지 30분간 교반하였다. 이후 아세트산 은이 완전히 용해된 용액을 -5℃까지 냉각시켰다. 이 용액에 디에톡시디메틸실레인(diethoxydimethylsilane) 741.40g을 천천히 적가(dropping)하고, 400~600rpm으로 3 내지 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 냉각반응 종료 후, 50℃ 내지 70℃로 용액을 가열하고 약 3 내지 4시간 동안 추가로 반응시켰다. 가열반응 종료 후 반응기를 상온으로 냉각시키고, 반응기 내 생성물을 필터로 여과하여 내동성 살균제를 제조하였다.
1-2) 질산은(silver nitrate)을 이용한 내동성 살균제 조성물의 제조
아세트산은 대신에 질산은 168g을 사용한 것 이외에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 및 과정에 의해 내동성 살균제를 제조하였다.
1-3) 인산은(silver phosphate)을 이용한 내동성 살균제 조성물의 제조
아세트산은 대신에 인산은 139.51g을 사용한 것 이외에 상기 실시예 1-1 및 2와 동일한 조건 및 과정에 의해 내동성 살균제를 제조하였다.
(실시예 2) 유기산(organic acid)를 사용한 내동성 살균제 조성물의 제조
2-1) 구연산은(citric acid)을 이용한 내동성 살균제 조성물의 제조
구연산 1500g을 H2O500mL에 넣고 400~600rpm으로 50℃완전히 용해될 때까지 20분간 교반하였다. 이후 구연산이 완전히 용해된 용액을 -5℃까지 냉각시켰다. 이 용액에 디에톡시디메틸실레인(diethoxydimethylsilane) 500g을 천천히 적가(dropping)하고, 400~600rpm으로 3 내지 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 냉각반응 종료 후, 50℃ 내지 70℃로 용액을 가열하고 약 3 내지 4시간 동안 추가로 반응시켰다. 가열반응 종료 후 반응기를 상온으로 냉각시키고, 반응기 내 생성물을 필터로 여과하여 내동성 살균제를 제조하였다.
2-2) 말산(malic acid)을 이용한 내동성 살균제 조성물의 제조
구연산 대신에 말산 134g을 사용한 것 이외에 상기 실시예 1-1과 동일한 조건 및 과정에 의해 내동성 살균제를 제조하였다.
2-3) 신남산(cinnamic acid)을 이용한 내동성 살균제 조성물의 제조
구연산 대신에 신남산 148.16g을 사용한 것 이외에 상기 실시예 2-1과 동일한 조건 및 과정에 의해 내동성 살균제를 제조하였다.
(실시예 3) 본 발명 살균제 조성물의 항균 활성 확인
상기 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 내동성 살균제를 각각 2ppm, 5ppm, 14ppm 및 50ppm으로 희석한 후, 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 쥐장티푸스균(Salmonella typhimurium)에 대한 항균 활성을 시험하였다.
2-1) 황색포도상구균(S. aureus)에 대한 항균 활성 시험
농도 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 2-1
2ppm 99.99% 99.99% 99.9%
5ppm 99.99% 99.99% 99.9%
14ppm 99.99% 99.99% 99.99%
50ppm 99.99% 99.99% 99.99%
실험 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 살균제는 2ppm, 5ppm, 14ppm 및 50ppm의 모든 농도에서 99.99%의 살균력을 나타내었는바, 황색포도상구균에 대한 살균제로서 우수한 효과를 가짐을 확인하였다.
2-2) 쥐장티푸스균(Salmonella typhimurium)에 대한 항균 활성 시험
실험 결과, 도 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1에 의해 제조된 살균제는 처리 시간이 경과함에 따라 살모넬라 속 쥐장티푸스균의 세포막을 파괴하는 것으로 나타났는바, 쥐장티푸스균에 대한 살균제로서 우수한 효과를 가짐을 확인하였다.
또한, 본 발명의 내동성 살균제를 살모넬라 속 쥐장티푸스균(Salmonella typhimurium)에 대해 각각 5ppm(AP5), 2ppm(AP2) 및 0.2ppm(FSR) 농도로 처리한 결과, 도 3으로부터 알 수 있듯이, 대조군(PBS)과 달리 5ppm 및 2ppm의 낮은 농도로 처리한 경우에도 쥐장티푸스균을 모두 소멸시킬 수 있음을 확인하였다.
(실시예 3) 본 발명 살균제의 상온 및 저온 환경에서 항바이러스 활성 확인
상기 실시예 1에 의해 제조된 내동성 살균제를 각각 2ppm, 5ppm, 14ppm 및 50ppm으로 희석한 후, 조류인플루엔자 바이러스 H9N2에 대한 항균 활성을 상온 및 저온 환경에서 각각 시험하였다.
3-1) 상온(25℃)에서 조류인플루엔자 바이러스 H9N2에 대한 항균 활성 확인
농도 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 2-1
2ppm 99.99% 99.99% 99.9%
5ppm 99.99% 99.99% 99.9%
14ppm 99.99% 99.99% 99.99%
50ppm 99.99% 99.99% 99.99%
실험 결과, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 살균제는 2ppm, 5ppm, 14ppm 및 50ppm의 모든 농도에서 99.99%의 살균력을 나타내었는바, 조류인플루엔자 바이러스에 대한 살균제로서 우수한 효과를 가짐을 확인하였다.
또한, 혈구응집 억제반응(HI assay)을 수행하고자, 상온에서 부화 직전의 계란(부화 1주 전)에 실시예 1에서 제조한 살균제와 조류인플루엔자 바이러스 H9N2를 30분 간 혼합 및 교반한 혼합 수용액을 주사기로 주입하고, 24시간 후 계란 내의 병아리로부터 혈액을 추출하여 적혈구의 응집 여부를 확인하였다.
실험 결과, 도 4로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 내동성 살균제를 처리한 경우(가로줄 6 내지 10) 조류인플루엔자 바이러스 H9N2가 중화되어 적혈구가 바닥에 가라앉은 반면, 증류수를 처리한 대조군(가로줄 1 내지 5)의 경우 H9N2 바이러스가 적혈구를 응집시켜 넓게 퍼져 있음을 확인하였다. 즉, 이는 본 발명의 살균제가 조류인플루엔자 바이러스 H9N2를 비활성화시켜 이에 대한 항바이러스 활성을 가짐을 나타내는 결과이다.
3-2) 저온(-20℃)에서 조류인플루엔자 바이러스 H9N2에 대한 항균 활성 확인
농도 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 2-1
2ppm <80% <80% <80%
5ppm <80% <80% <80%
50ppm 99.99% 99.99% 99.99%
300ppm 99.99% 99.99% 99.99%
실험 결과, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 살균제는 2ppm, 5ppm의 저농도에서는 80% 미만의 살균력을 나타내어 상대적으로 살균력이 낮았으나, 50ppm 및 300ppm의 농도에서는 상온에서와 같이 99.99%의 살균력을 나타냄을 확인하였다.
3-3) 저온(-20℃)에서 구제역 바이러스 SAT1에 대한 항균 활성 확인
농도 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 2-1
50ppm <80% <80% <80%
100ppm <80% <80% <80%
300ppm 99.9% 99.9% 99.9%
600ppm 99.99% 99.99% 99.99%
실험 결과, 상기 표4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 살균제는 50ppm, 100ppm의 저농도에서는 80% 미만의 살균력을 나타내어 상대적으로 살균력이 낮았으나, 300ppm 및 600ppm의 농도에서는 상온에서와 같이 99.9%이상의 살균력을 나타냄을 확인하였다.
또한, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 혈구응집 억제반응(HI assay)을 수행하여, 저온(-20℃) 환경에서 본 발명의 내동성 살균제를 조류인플루엔자 바이러스 H9N2에 대해 각각 14ppm(A14P), 5ppm(A5P), 2ppm(A2P) 농도로 처리한 결과, 도 5로부터 알 수 있듯이 처리된 모든 농도에서 조류인플루엔자 바이러스 H9N2가 비 활성화 또는 사멸되어 적혈구가 바닥에 가라앉음을 확인하였다. 반면, 대조군의 경우 H9N2 바이러스가 적혈구를 감염시켜 넓게 퍼져 있음을 확인하였다.
또한, 도 6으로부터 알 수 있듯이 저온(-20℃) 환경에서 구제역 바이러스 SAT 1이 고농도부터 낮은농도까지 실시예 2-1살균제를 사용하여 비활성화 또는 사멸된 것을 확인 할 수 있었다. 이는 본 발명의 살균제가 -20℃의 저온에서도 살균력을 유지하여 동절기 저온의 환경에서도 발생 가능한 조류인플루엔자 바이러스 및 구제역 바이러스에 대해 살균제로서 우수한 효과를 나타낼 수 있음을 의미하는 결과이다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (20)

  1. 항균 또는 항바이러스용 살균제 조성물에 있어서,
    은 화합물 또는 유기산화합물 중에서 선택된 살균제 화합물, 실록산(siloxane) 올리고머, 용매를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 내동성 살균제 조성물은 살균제 화합물 2 ~ 60wt%, 실록산(siloxane) 올리고머 10 ~ 50wt%, 용매 30 ~ 70wt로 조성되는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 살균제 화합물을 구성하는 은 화합물 또는 유기산화합물은 실록산 올리고머와 화학결합을 통해 안정화되는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 은 화합물은 아세트산은(silver acetate), 질산은(silver nitrate), 인산은(silver phosphate) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산 화합물은 구연산(citric acid), 사과산(malic acid), 신남산(cinnamic acid), 초산(acetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 타르타르산(tartaric acid) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실록산 올리고머는 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물.
    [화학식]
    Figure PCTKR2020001701-appb-I000006
    상기 화학식에서 n은 14 ~ 30 정수이다.
  7. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 실록산 올리고머는 하이드록시 디메틸실록산(hydoroxy dimethyl siloxane)의 단위체가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 중합체로서 중량평균분자량이 약 1000 내지 2000인 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 내동성 살균제 조성물은 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 또는 쥐장티푸스균(Salmonella typhimurium)에 대한 항균 활성, 또는 조류인플루엔자 바이러스 H9N2, 또는 구제역 바이러스 SAT 1에 대한 항바이러스 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 내동성 살균제 조성물은 -20℃의 저온 환경에서 얼지 않고 낮은 농도에서도 항균 또는 항바이러스 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 내동성 살균제 조성물은 -20℃에서 50ppm의 농도 이상일 때 99.99%의 항균 또는 항바이러스 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 내동성 살균제 조성물은 -20℃ 이상에서 분무 또는 살포되는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물.
  13. 항균 또는 항바이러스용 살균제 조성물의 제조방법에 있어서,
    (a) 은 화합물 또는 유기산화합물 중에서 선택된 살균제 화합물을 용매에 용해시키는 단계;
    (b) 은 화합물 또는 유기산화합물 중에서 선택된 살균제 화합물이 용해된 용액을 냉각하고 디에톡시디메틸실레인(diethoxydimethylsilane)을 적가하여 반응시키는 단계;
    (c) 상기 (b)단계의 생성물을 가열하여 추가로 반응시키는 단계; 및
    (d) 상기 (c)단계의 생성물을 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 은 화합물은 아세트산은(silver acetate), 질산은(silver nitrate), 인산은(silver phosphate) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기산 화합물은 구연산(citric acid), 사과산(malic acid), 신남산(cinnamic acid), 초산(acetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 타르타르산(tartaric acid) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 실록산 올리고머는 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물의 제조방법.
    [화학식]
    Figure PCTKR2020001701-appb-I000007
    상기 화학식에서 n은 14 ~ 30 정수이다.
  18. 청구항 13 또는 청구항 17에 있어서,
    상기 실록산 올리고머는 하이드록시 디메틸실록산(hydoroxy dimethyl siloxane)의 단위체가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 중합체로서 중량평균분자량이 약 1000 내지 2000인 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 13에 있어서,
    상기 제조방법은 최종 생성물인 내동성 살균제 조성물이 살균제 화합물 2 ~ 60wt%, 실록산(siloxane) 올리고머 10 ~ 50wt%, 용매 30 ~ 70wt로 조성되도록 살균제 화합물, 용매 및 디에톡시디메틸실레인(diethoxydimethylsilane)이 첨가되어 제조되는 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물의 제조방법.
  20. 청구항 13에 있어서,
    상기 (b) 단계는 -5~ 10℃로 냉각시키는 단계이고, 상기 (c) 단계는 50 ~ 70℃로 가열하는 단계인 것을 특징으로 하는 내동성 살균제 조성물의 제조방법
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