WO2020234347A1 - Miroir colore - Google Patents

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WO2020234347A1
WO2020234347A1 PCT/EP2020/064066 EP2020064066W WO2020234347A1 WO 2020234347 A1 WO2020234347 A1 WO 2020234347A1 EP 2020064066 W EP2020064066 W EP 2020064066W WO 2020234347 A1 WO2020234347 A1 WO 2020234347A1
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layer
stack
thin layers
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mirror according
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PCT/EP2020/064066
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Inventor
Silvia MARIANI
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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    • G02B5/0875—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers at least one of the reflecting layers comprising metal the reflecting layers comprising two or more metallic layers

Definitions

  • the invention relates to the field of mirrors. It relates more particularly to specular mirrors, in which a user can mirror himself. Such mirrors are for example placed inside homes, for example in bathrooms, or are used as elements of furniture (cupboard doors, etc.) or decoration. These mirrors generally comprise a glass substrate coated on face 2 (the face opposite to that facing the user) with a reflective layer of silver, which is coated with a layer of paint.
  • the paint has an optical function, that of preventing any visibility through the mirror by blocking the passage of light rays transmitted through the silver layer.
  • the paint also has the function of protecting the silver layer against corrosion.
  • the aim of the invention is to provide a mirror having a golden tint in reflection.
  • the invention relates to a specular mirror comprising a glass substrate coated on one of its faces, successively from said glass substrate, with a stack of thin layers, with a reflecting layer of silver deposited. by silvering followed by a layer of paint, characterized in that said stack of thin layers does not include a metallic layer and comprises at least one layer based on silicon nitride having, at a wavelength of 550 nm, a refractive index n ranging from 2.2 to 2.6 and an extinction coefficient k ranging from 0.02 to 0.06.
  • Another subject of the invention is a process for obtaining the aforementioned mirror, comprising a step of depositing the stack of thin layers on a glass substrate, then a step of depositing, by silvering, the reflecting layer of silver on said stack of thin layers, then a step of depositing the layer of liquid paint on said layer of silver, then a step of drying said layer of liquid paint.
  • the expression “coated” is meant that the layer which covers the substrate or another layer is deposited on top of said substrate or of this other layer, but not necessarily in contact with them.
  • a first layer is placed "on top” of a second layer, it is meant that the first layer is further from the substrate than the second layer.
  • the layer comprises at least 50% by weight of the compound in question, in particular at least 60%, and even 70% or 80%, or even 90% by weight of the compound. compound in question.
  • the layer based on silicon nitride advantageously comprises at least 80%, or even 90%, of silicon nitride.
  • it is deposited by cathodic sputtering assisted by a magnetic field, it advantageously comprises a small quantity of aluminum, since the doping of a silicon target with aluminum makes it possible to accelerate the deposition of the layer. There is no prejudice here to the stoichiometry of the silicon nitride layer.
  • the stack of thin layers is in contact with the glass substrate and the reflective silver layer.
  • the mirror is then preferably made up of the glass substrate, the stack of thin layers, the reflective silver layer and the paint layer.
  • the paint layer is normally in contact with the reflective silver layer.
  • the notion of contact does not however exclude the presence of surface treatments conventionally used in the silver plating process. It is in fact advantageous to treat the surface on which the silver will be deposited with a solution containing chlorides of tin and of palladium. These treatments can form extremely thin layers which can only be detected by extensive analytical techniques.
  • the stack of thin layers does not include a metallic layer, whether continuous or discontinuous. It has in fact been observed that the metallic layers gave a darker and less brilliant appearance, tending more towards bronze.
  • the stack of thin layers preferably comprises a single layer based on silicon nitride.
  • the glass substrate is preferably a planar substrate.
  • the thickness of the glass substrate is preferably within a range ranging from 1 to 19 mm, in particular from 2 to 12 mm and even from 3 to 9 mm.
  • the glass is preferably a soda-lime glass, but other types of glass such as borosilicates or aluminosilicates can be used.
  • the glass is preferably obtained by floating.
  • the glass is preferably colorless. It preferably comprises an iron content by weight, expressed as Fe O, of between 0.01 and 0.20%, in particular between 0.04 and 0.12%.
  • the reflective layer of silver is deposited by silver plating.
  • the term "silvering" means the process conventionally used for the manufacture of mirrors, and comprising the liquid deposition of a silver salt and of a reducing agent.
  • the reflective silver layer preferably has a physical thickness ranging from 50 to 200 nm, in particular from 50 to 100 nm.
  • the mirror is preferably “copper-free”, in the sense that the reflective layer of silver is not covered by a layer of copper.
  • the paint layer is generally obtained by drying a liquid paint deposited on the substrate.
  • the term “paint” will be used to qualify the paint in the dry state, while the term “liquid paint” will be used to qualify the paint in the liquid state, intended to be deposited on the substrate.
  • the liquid paint is preferably water-based or solvent-free.
  • aqueous base is meant that the liquid paint comprises less than 10%, in particular 5% by weight of organic solvent, or even does not include organic solvents.
  • the percentage by weight of solids content of the liquid paint is preferably at least 50%, or even 60%, in particular from 60 to 70% in the case of aqueous-based liquid paints. It can be 100% in the case of liquid paint without solvent.
  • the paint layer preferably comprises at least one resin and at least one mineral filler, including at least one pigment.
  • At least one resin is preferably chosen from acrylic resins, polyurethane resins, epoxy resins and alkyd resins.
  • At least one mineral filler is advantageously chosen from zinc oxide, barium sulphate, zinc phosphates, in particular zinc orthophosphate, talc, calcium carbonate, mica, titanium oxide, carbon black and mixtures thereof. Mineral fillers improve the corrosion resistance of the silver layer and / or to obtain the desired opacity or tint.
  • the paint layer preferably does not contain lead.
  • the paint layer preferably comprises 20 to 50% by weight of resins and 30 to 80% by weight of mineral fillers.
  • the paint layer can further include various additives, such as anti-foaming agents, biocides or surfactants.
  • the liquid paint layer is preferably applied by curtain, spray or roller. It can be deposited in several passes.
  • the drying step is preferably carried out in an oven, at a temperature between 50 and 250 ° C, in particular between 100 and 200 ° C.
  • the drying time is preferably 2 to 60 minutes, especially 5 to 30 minutes.
  • the drying step is preferably preceded by a pre-drying step at a lower temperature, in particular between 30 and 60 ° C for 5 to 60 minutes.
  • the paint layer (after drying) preferably has a thickness of between 40 and 350 ⁇ m, in particular between 70 and 300 ⁇ m, or even between 100 and 250 ⁇ m.
  • the stack of thin layers is preferably deposited by cathode sputtering assisted by a magnetic field.
  • Other techniques are however possible, for example chemical vapor deposition (CVD) techniques.
  • the stack of thin layers advantageously comprises, in contact with the reflective silver layer, a metal oxide adhesion layer.
  • This layer intended to improve the adhesion and wetting of the silver layer during deposition by silver plating, is preferably made of titanium oxide.
  • Other oxides such as the oxides of zinc and / or tin are also well suited.
  • the titanium oxide adhesion layer is preferably deposited by cathodic sputtering assisted by a magnetic field by means of a ceramic target made of titanium oxide, preferably without adding oxygen to the plasma or with adding a small amount.
  • the adhesion layer preferably has a physical thickness ranging from 2 to 20 nm, in particular from 3 to 10 nm. A higher thickness allows to obtain more intense colors, characterized by higher values of a * and b * in reflection.
  • the stack of thin layers is preferably made up of two thin layers.
  • the stack of thin layers in this case consists, successively from the glass substrate, of a layer based on silicon nitride (advantageously in contact with the glass substrate), then of an adhesion layer ( advantageously in contact with the reflective silver layer).
  • the thickness of the layer based on silicon nitride influences the color obtained in reflection. It is thus possible to vary the L * coordinate in reflection and to obtain more or less sustained colors.
  • the physical thickness of the layer based on silicon nitride (in the case of a stack comprising only one layer of this type), or the sum of the physical thicknesses of each layer based on silicon nitride (in the case of a stack comprising several of these layers), is preferably within a range ranging from 10 to 200 nm, in particular from 30 to 120 nm, or even from 50 to 100 nm and even from 60 to 90 nm. It was observed that the higher thicknesses gave more sustained hues, characterized by higher values of a * and b * in reflection. The color in reflection is also influenced by the optical properties of the layer based on silicon nitride, in particular by its extinction coefficient.
  • the layer based on silicon nitride has, at a wavelength of 550 nm, a refractive index n ranging from 2.2 to 2.6, preferably from 2.3 to 2.5, and a coefficient d 'extinction k ranging from 0.02 to 0.6, preferably from 0.03 to 0.3.
  • the extinction coefficient corresponds to the imaginary part of the complex refractive index.
  • Such values can be obtained by depositing the silicon nitride-based layer by reactive cathodic sputtering assisted by magnetic field, thanks to a judicious choice of the proportion of nitrogen in the plasma, more particularly by reducing the proportion of nitrogen by compared to the usual conditions for depositing layers based on silicon nitride.
  • the nitrogen and argon flow rates are substantially equal, and give refractive indices of the order of 2.1 and extinction coefficients of the order of 0.
  • the volume ratio between the proportion of nitrogen and the proportion of argon in the plasma gas is preferably between 5/95 and 35/65, in particular between 10/90 and 35/65, or even between 15/85 and 30 / 70 or between 20/80 and 30/70.
  • the deposition pressure during the deposition of the layer based on silicon nitride also had an influence on the aspect in mirror reflection.
  • a higher pressure makes it possible to obtain more golden hues, characterized in particular by higher b * values.
  • a lower pressure leads to values of a * which may be too high compared to the values of b *, the color obtained becoming more pink.
  • the deposition pressure during the deposition of the silicon nitride-based layer is preferably between 0.1 and 1.5 Pa, in particular between 0.3 and 1.2 Pa, or even between 0.4 and 1.0 Pa.
  • the mirror according to the invention preferably has the following colorimetric reflection coordinates: L * ranging from 60 to 90, in particular from 70 to 88, or even from 75 to 85, a * ranging from -2 to 30, and even from - 2 to 10, in particular from - 2 to 5, or even from -2 to 2, or alternatively from 5 to 20, b * ranging from 30 to 90, and even from 30 to 70 or from 40 to 80, in particular from 40 to 65 , even from 50 to 60.
  • the colorimetric coordinates are calculated from a spectrum in reflection between 380 and 780 nm, by taking into account the illuminant D65 and the reference observer CIE-1964 (10 °).
  • the light reflection of the mirror (also taking into account the illuminant D65 and the reference observer CIE-1964 (10 °)) is preferably at least 45%, or even at least 50%, and even d 'at least 60%.
  • the light transmission is for its part zero due to the presence of the paint layer, which is opaque.
  • the mirror preferably has good corrosion resistance. Typically, edge corrosion is at most 1.5mm, or even 1.2mm and even 1.0mm after 120 hour CASS test according to ISO 9227: 2012.
  • the CASS test is a resistance test to cupro-acetic salt spray.
  • Example 1 The invention is illustrated by the nonlimiting examples which follow.
  • Example 1 The invention is illustrated by the nonlimiting examples which follow.
  • a clear glass substrate marketed by the Applicant under the trade reference Planiclear was coated with a stack of thin layers by cathode sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • the stacking consists successively of:
  • a layer of silicon nitride comprising 8% by weight of aluminum, and having a physical thickness of 80 nm, deposited using a silicon and aluminum target, under a flow of plasma gas comprising 26% by volume of nitrogen and 74% by volume of argon, under a pressure of 0.8 Pa, then,
  • a titanium oxide adhesion layer with a physical thickness of 5 nm deposited using a ceramic target made of substoichiometric titanium oxide, in the absence of oxygen in the plasma.
  • n and k at 550 nm of the silicon nitride layer are respectively 2.42 and 0.09.
  • the substrate provided with this stack was then coated with a reflective layer of silver by a silver plating process.
  • the thickness of the silver layer is 70 nm.
  • the silver layer was then coated with a layer of paint.
  • the tint in reflection is golden.
  • t the physical thickness of the titanium oxide layer

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Abstract

L'invention a pour objet un miroir spéculaire comprenant un substrat de verre revêtu sur une de ses faces, successivement à partir dudit substrat de verre, d'un empilement de couches minces, d'une couche réfléchissante d'argent déposée par argenture puis d'une couche de peinture, caractérisé en ce que ledit empilement de couches minces ne comprend pas de couche métallique et comprend au moins une couche à base de nitrure de silicium présentant, à une longueur d'onde de 550 nm, un indice de réfraction n allant de 2,2 à 2,6 et un coefficient d'extinction k allant de 0,02 à 0,06.

Description

Description
Titre : Miroir coloré
L'invention se rapporte au domaine des miroirs. Elle concerne plus particulièrement des miroirs spéculaires, dans lesquels un utilisateur peut se mirer. De tels miroirs sont par exemple disposés à l'intérieur d'habitations, par exemple dans des salles de bain, ou sont utilisés comme éléments de pièces d'ameublement (portes de placard...) ou de décoration. Ces miroirs comprennent généralement un substrat de verre revêtu en face 2 (la face opposée à celle tournée vers l'utilisateur) d'une couche réfléchissante en argent, laquelle est revêtue d'une couche de peinture. La peinture a une fonction optique, celle d'empêcher toute visibilité au travers du miroir en bloquant le passage des rayons lumineux transmis à travers la couche d'argent. La peinture a également pour fonction de protéger la couche d' argent contre la corrosion.
Le but de l'invention est de proposer un miroir ayant en réflexion une teinte dorée.
A cet effet, l'invention a pour objet un miroir spéculaire comprenant un substrat de verre revêtu sur une de ses faces, successivement à partir dudit substrat de verre, d'un empilement de couches minces, d'une couche réfléchissante d'argent déposée par argenture puis d'une couche de peinture, caractérisé en ce que ledit empilement de couches minces ne comprend pas de couche métallique et comprend au moins une couche à base de nitrure de silicium présentant, à une longueur d'onde de 550 nm, un indice de réfraction n allant de 2,2 à 2,6 et un coefficient d'extinction k allant de 0,02 à 0,06. L'invention a aussi pour un objet un procédé d'obtention du miroir précité, comprenant une étape de dépôt de l'empilement de couches minces sur un substrat de verre, puis une étape de dépôt, par argenture, de la couche réfléchissante d'argent sur ledit empilement de couches minces, puis une étape de dépôt de la couche de peinture liquide sur ladite couche d'argent, puis une étape de séchage de ladite couche de peinture liquide.
Par l'expression « revêtu », on entend que la couche qui revêt le substrat ou une autre couche est déposée au- dessus dudit substrat ou de cette autre couche, mais pas nécessairement en contact avec eux. Lorsqu'une première couche est disposée « au-dessus » d'une deuxième couche, on entend que la première couche est plus éloignée du substrat que la deuxième couche.
Par l'expression « à base de », on entend en général que la couche comprend au moins 50% en poids du composé en question, en particulier au moins 60%, et même 70% ou 80%, voire 90% en poids du composé en question. La couche à base de nitrure de silicium comprend avantageusement au moins 80%, voire 90% de nitrure de silicium. Lorsqu'elle est déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, elle comprend avantageusement une petite quantité d'aluminium, car le dopage d'une cible de silicium par de l'aluminium permet d'accélérer le dépôt de la couche. On ne préjuge pas ici de la stœchiométrie de la couche de nitrure de silicium.
De préférence, l'empilement de couches minces est au contact du substrat de verre et de la couche réfléchissante d'argent. Le miroir est alors de préférence constitué du substrat de verre, de l'empilement de couches minces, de la couche réfléchissante d'argent et de la couche de peinture. La couche de peinture est normalement au contact de la couche réfléchissante d'argent. La notion de contact n'exclut toutefois pas la présence de traitements de surface classiquement utilisés dans le procédé d'argenture. Il est en effet avantageux de traiter la surface sur laquelle l'argent sera déposé par une solution contenant des chlorures d'étain et de palladium. Ces traitements peuvent former des couches extrêmement minces détectables uniquement par des techniques analytiques poussées .
L'empilement de couches minces ne comprend pas de couche métallique, qu'elle soit continue ou discontinue. Il a en effet été observé que les couches métalliques donnaient un aspect plus sombre et moins éclatant, tirant plus vers le bronze .
L'empilement de couches minces comprend de préférence une seule couche à base de nitrure de silicium.
Le substrat de verre est de préférence un substrat plan. L'épaisseur du substrat de verre est de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 19 mm, notamment de 2 à 12 mm et même de 3 à 9 mm.
Le verre est de préférence un verre silico-sodo- calcique, mais d'autres types de verres comme les borosilicates ou les aluminosilicates peuvent être employés. Le verre est de préférence obtenu par flottage. Le verre est de préférence incolore. Il comprend de préférence une teneur pondérale en fer, exprimée en Fe Û , comprise entre 0,01 et 0,20%, notamment entre 0,04 et 0,12%.
La couche réfléchissante d'argent est déposée par argenture. On entend par argenture le procédé classiquement utilisé pour la fabrication de miroirs, et comprenant le dépôt par voie liquide d'un sel d'argent et d'un agent réducteur . La couche réfléchissante d'argent possède de préférence une épaisseur physique allant de 50 à 200 nm, notamment de 50 à 100 nm.
Le miroir est de préférence « sans cuivre », au sens où la couche réfléchissante d'argent n'est pas recouverte par une couche de cuivre .
Dans le miroir, la couche de peinture est généralement obtenue par séchage d'une peinture liquide déposée sur le substrat. Dans l'ensemble du présent texte, le terme « peinture » sera employé pour qualifier la peinture à l'état sec, tandis que le terme « peinture liquide » sera utilisé pour qualifier la peinture à l'état liquide, destinée à être déposée sur le substrat.
La peinture liquide est de préférence à base aqueuse ou sans solvant. Par « base aqueuse » on entend que la peinture liquide comprend moins de 10%, notamment 5% en poids de solvant organique, voire ne comprend pas de solvants organiques .
Le pourcentage pondéral d' extrait sec de la peinture liquide est de préférence d'au moins 50%, voire 60%, notamment de 60 à 70% dans le cas de peintures liquides à base aqueuse. Il peut être de 100% dans le cas de peinture liquide sans solvant.
La couche de peinture comprend de préférence au moins une résine et au moins une charge minérale, dont au moins un pigment. Au moins une résine est de préférence choisie parmi les résines acryliques, les résines polyuréthanes, les résines époxydes et les résines alkydes. Au moins une charge minérale est avantageusement choisie parmi l'oxyde de zinc, le sulfate de baryum, les phosphates de zinc, notamment l'orthophosphate de zinc, le talc, le carbonate de calcium, le mica, l'oxyde de titane, le noir de carbone et leurs mélanges. Les charges minérales permettent d'améliorer la résistance à la corrosion de la couche d'argent et/ou d'obtenir l'opacité ou la teinte désirée. La couche de peinture ne contient de préférence pas de plomb. La couche de peinture comprend de préférence 20 à 50% en poids de résines et 30 à 80% en poids de charges minérales. La couche de peinture peut en outre comprendre divers additifs, tels que des agents antimousse, des biocides ou des tensioactifs . La couche de peinture liquide est de préférence déposée au rideau, par pulvérisation ou au rouleau. Elle peut être déposée en plusieurs passes.
L'étape de séchage est de préférence mise en œuvre dans un four, à une température comprise entre 50 et 250°C, notamment entre 100 et 200°C. Le temps de séchage est de préférence de 2 à 60 minutes, notamment de 5 à 30 minutes. L'étape de séchage est de préférence précédée d'une étape de pré-séchage à plus basse température, notamment entre 30 et 60°C pendant 5 à 60 minutes.
La couche de peinture (après séchage) présente de préférence une épaisseur comprise entre 40 et 350 pm, notamment entre 70 et 300 pm, voire entre 100 et 250 pm.
L'empilement de couches minces est de préférence déposé par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique. D'autres techniques sont toutefois possibles, par exemple les techniques de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) .
L'empilement de couches minces comprend avantageusement, en contact avec la couche réfléchissante d'argent, une couche d'adhésion en oxyde métallique. Cette couche, destinée à améliorer l'adhésion et le mouillage de la couche d' argent lors du dépôt par argenture est de préférence en oxyde de titane. D'autres oxydes tels que les oxydes de zinc et/ou d'étain sont également bien appropriés. La couche d'adhésion en oxyde de titane est de préférence déposée par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique au moyen d'une cible céramique en oxyde de titane, de préférence sans ajout d'oxygène dans le plasma ou avec un ajout en faible quantité.
La couche d'adhésion possède de préférence une épaisseur physique allant de 2 à 20 nm, notamment de 3 à 10 nm. Une épaisseur plus élevée permet d'obtenir des couleurs plus intenses, caractérisées par des valeurs de a* et b* en réflexion plus élevées.
L'empilement de couches minces est de préférence constitué de deux couches minces. L'empilement de couches minces est dans ce cas constitué, successivement à partir du substrat de verre, d'une couche à base de nitrure de silicium (avantageusement en contact avec le substrat de verre) , puis d'une couche d'adhésion (avantageusement en contact avec la couche réfléchissante d'argent) .
L'épaisseur de la couche à base de nitrure de silicium influe sur la couleur obtenue en réflexion. Il est ainsi possible de faire varier la coordonnée L* en réflexion et d'obtenir des teintes plus ou moins soutenues.
L'épaisseur physique de la couche à base de nitrure de silicium (dans le cas d'un empilement ne comprenant qu'une seule couche de ce type) , ou la somme des épaisseurs physiques de chaque couche à base de nitrure de silicium (dans le cas d'un empilement comprenant plusieurs de ces couches), est de préférence comprise dans un domaine allant de 10 à 200 nm, notamment de 30 à 120 nm, voire de 50 à 100 nm et même de 60 à 90 nm. Il a été observé que les épaisseurs plus élevées donnaient des teintes plus soutenues, caractérisées par des valeurs de a* et b* en réflexion plus élevées. La couleur en réflexion est également influencée par les propriétés optiques de la couche à base de nitrure de silicium, notamment par son coefficient d'extinction. La couche à base de nitrure de silicium présente, à une longueur d'onde de 550 nm, un indice de réfraction n allant de 2,2 à 2,6, de préférence de 2,3 à 2,5, et un coefficient d'extinction k allant de 0,02 à 0,6, de préférence de 0,03 à 0,3.
Le coefficient d'extinction correspond à la partie imaginaire de l'indice de réfraction complexe. Ces paramètres peuvent être mesurés de manière connue par ellipsométrie .
De telles valeurs peuvent être obtenues en déposant la couche à base de nitrure de silicium par pulvérisation cathodique réactive assistée par champ magnétique, grâce à un choix judicieux de la proportion d'azote dans le plasma, plus particulièrement en diminuant la proportion d'azote par rapport aux conditions habituelles de dépôt des couches à base de nitrure de silicium. Dans les conditions habituelles, les débits d'azote et d'argon sont sensiblement égaux, et donnent des indices de réfraction de l'ordre de 2,1 et des coefficients d'extinction de l'ordre de 0. En réduisant le débit d'azote, par exemple de manière à avoir un débit d'azote environ trois à quatre fois plus faible que le débit d'argon, on peut obtenir les gammes de valeurs précitées. Le rapport volumique entre la proportion d' azote et la proportion d'argon dans le gaz plasmagène est de préférence compris entre 5/95 et 35/65, notamment entre 10/90 et 35/65, voire entre 15/85 et 30/70 ou entre 20/80 et 30/70.
Toujours dans le cadre du dépôt de la couche à base de nitrure de silicium par pulvérisation cathodique réactive assistée par champ magnétique, il a été observé que la pression de dépôt lors du dépôt de la couche à base de nitrure de silicium influait également sur l'aspect en réflexion du miroir. Une pression plus élevée permet d'obtenir des teintes plus dorées, caractérisées notamment par des valeurs de b* plus élevées. A l'inverse, une pression plus basse conduit à des valeurs de a* qui peuvent être trop élevées par rapport aux valeurs de b*, la teinte obtenue tirant plus sur le rose. La pression de dépôt lors du dépôt de la couche à base de nitrure de silicium est de préférence comprise entre 0,1 et 1,5 Pa, notamment entre 0,3 et 1,2 Pa, voire entre 0,4 et 1,0 Pa.
Le miroir selon l'invention possède de préférence les coordonnées colorimétriques en réflexion suivantes : L* allant de 60 à 90, notamment de 70 à 88, voire de 75 à 85, a* allant de -2 à 30, et même de de -2 à 10, notamment de - 2 à 5, voire de -2 à 2, ou alternativement de 5 à 20, b* allant de 30 à 90, et même de 30 à 70 ou de 40 à 80, notamment de 40 à 65, voire de 50 à 60. Les coordonnées colorimétriques sont calculées à partir d'un spectre en réflexion entre 380 et 780 nm, en prenant en compte l'illuminant D65 et l'observateur de référence CIE-1964 (10°) .
La réflexion lumineuse du miroir (également en prenant en compte l'illuminant D65 et l'observateur de référence CIE-1964 (10°)) est de préférence d'au moins 45%, voire d'au moins 50%, et même d'au moins 60%. La transmission lumineuse est quant à elle nulle du fait de la présence de la couche de peinture, qui est opaque.
Le miroir présente de préférence une bonne résistance à la corrosion. Typiquement, la corrosion de bord est d'au plus 1,5 mm, voire 1,2 mm et même 1,0 mm après un test CASS de 120 heures selon la norme ISO 9227 :2012. Le test CASS est un test de résistance au brouillard salin cupro-acétique .
L' invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1
Un substrat de verre clair commercialisé par la Demanderesse sous la référence commerciale Planiclear a été revêtu d'un empilement de couches minces par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron) .
L'empilement consiste successivement en :
- une couche de nitrure de silicium comprenant 8% en poids d'aluminium, et ayant une épaisseur physique de 80 nm, déposée à l'aide d'une cible de silicium et d'aluminium, sous un flux de gaz plasmagène comprenant 26% en volume d'azote et 74% en volume d'argon, sous une pression de 0,8 Pa, puis ,
- une couche d'adhésion en oxyde de titane d'une épaisseur physique de 5 nm, déposée à l'aide d'une cible céramique en oxyde de titane sous-stœchiométrique, en l'absence d'oxygène dans le plasma.
Les valeurs de n et k à 550 nm de la couche de nitrure de silicium sont respectivement de 2,42 et 0,09.
Le substrat muni de cet empilement a ensuite été revêtu d'une couche réfléchissante d'argent par un procédé d'argenture. L'épaisseur de la couche d'argent est de 70 nm. De manière connue, la couche d'argent a ensuite été revêtue d'une couche de peinture.
Les coordonnés colorimétriques en réflexion du miroir obtenu (illuminant D65 et observateur de référence CIE-1964) sont les suivantes : L*=83,8, a*=-0,9 et b*=56,4. La teinte en réflexion est dorée.
Exemples 2 à 12
Dans ces exemples on a fait varier, par rapport à l'exemple 1, au moins un paramètre choisi parmi l'épaisseur physique de la couche de nitrure de silicium, la pression de dépôt, le pourcentage d'azote dans le gaz plasmagène ainsi que l'épaisseur de la couche d'adhésion en oxyde de titane. Toutes les autres conditions de l'exemple 1 sont inchangées.
Le tableau 1 ci-après indique pour chaque exemple :
- l'épaisseur de la couche de nitrure de silicium, notée e et exprimée en nm,
- la pression de dépôt, notée P et exprimée en Pa,
- le pourcentage d'azote dans le gaz plasmagène, noté N2 et exprimée en %,
- l'épaisseur physique de la couche d'oxyde de titane, notée t est exprimée en nm,
- la réflexion lumineuse, notée RL, exprimée en %,
- les valeurs de L*, a*, b*.
[Table 1]

Claims

Revendications
1. Miroir spéculaire comprenant un substrat de verre revêtu sur une de ses faces, successivement à partir dudit substrat de verre, d'un empilement de couches minces, d'une couche réfléchissante d'argent déposée par argenture puis d'une couche de peinture, caractérisé en ce que ledit empilement de couches minces ne comprend pas de couche métallique et comprend au moins une couche à base de nitrure de silicium présentant, à une longueur d'onde de 550 nm, un indice de réfraction n allant de 2,2 à 2,6 et un coefficient d'extinction k allant de 0,02 à 0,06.
2. Miroir selon la revendication 1, dans lequel l'empilement de couches minces est au contact du substrat de verre et de la couche réfléchissante d'argent.
3. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de peinture est au contact de la couche réfléchissante d'argent.
4. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement de couches minces comprend une seule couche à base de nitrure de silicium.
5. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche réfléchissante d'argent possède une épaisseur physique allant de 50 à 200 nm.
6. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement de couches minces comprend, en contact avec la couche réfléchissante d'argent, une couche d'adhésion en oxyde métallique, notamment en oxyde de titane.
7. Miroir selon la revendication précédente, dans lequel la couche d'adhésion possède une épaisseur physique allant de 2 à 20 nm, notamment de 3 à 10 nm.
8. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur physique de la couche à base de nitrure de silicium, ou la somme des épaisseurs physiques de chaque couche à base de nitrure de silicium, est comprise dans un domaine allant de 10 à 200 nm, notamment de 50 à 100 nm .
9. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement de couches minces est constitué de deux couches minces.
10. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche à base de nitrure de silicium présente, à une longueur d'onde de 550 nm, un indice de réfraction n allant de 2,3 à 2,5 et/ou un coefficient d'extinction k allant de 0,03 à 0,3.
11. Miroir selon l'une des revendications précédentes, qui possède les coordonnées colorimétriques en réflexion suivantes : L* allant de 60 à 90, a* allant de -2 à 30, notamment de -2 à 10, b* allant de 30 à 90, notamment de 30 à 70.
12. Miroir selon l'une des revendications précédentes, dont la réflexion lumineuse est d'au moins 50%, notamment d' au moins 60% .
13. Procédé d'obtention d'un miroir selon l'une des revendications précédentes, comprenant une étape de dépôt de l'empilement de couches minces sur un substrat de verre, puis une étape de dépôt, par argenture, de la couche réfléchissante d'argent sur ledit empilement de couches minces, puis une étape de dépôt d'une couche de peinture liquide sur ladite couche d'argent, puis une étape de séchage de ladite couche de peinture liquide.
14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'empilement de couches minces est déposé par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique.
15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche à base de nitrure de silicium est déposée par pulvérisation cathodique réactive assistée par champ magnétique dans un gaz plasmagène tel que le rapport volumique entre la proportion d' azote et la proportion d'argon dans le gaz plasmagène est compris entre 5/95 et 35/65, notamment entre 10/90 et 30/70.
16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, dans lequel la pression de dépôt lors du dépôt de la couche à base de nitrure de silicium est comprise entre 0,1 et 1,5 Pa, notamment entre 0,3 et 1,2 Pa.
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