WO2020218103A1 - Layered product, and composition for forming perpendicularly aligned liquid crystal cured film - Google Patents

Layered product, and composition for forming perpendicularly aligned liquid crystal cured film Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a laminate containing a vertically oriented liquid crystal cured film, an elliptical polarizing plate including the laminate, and an organic EL display device. It also relates to a composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film that can be used to form the laminate.
  • Ionic compounds generally have a counter anion.
  • the anion component that becomes the counter ion of the cation component include an inorganic anion and an organic anion. Of these, organic anions are preferable because orientation defects of the polymerizable liquid crystal compound are unlikely to occur. It should be noted that the cation and the anion do not necessarily have to have a one-to-one correspondence.
  • the horizontal alignment film can be appropriately selected from materials having a horizontal alignment restricting force that orients the polymerizable liquid crystal compound in the horizontal direction with respect to the plane of the coating film.

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Abstract

The present invention addresses the problem of providing a layered product which exhibits an optimal substrate peeling force and which is obtained by layering, using an optimal adhesive strength, a substrate and a perpendicularly aligned liquid crystal cured film which is formed without a vertical alignment film. The present invention relates to a layered product that includes a substrate and a perpendicularly aligned liquid crystal cured film that is adjacent to the substrate. The perpendicularly aligned liquid crystal cured film is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing at least one type of vertical alignment promoter and at least one type of polymerizable liquid crystal compound, and is a liquid crystal cured film in which the polymerizable liquid crystal compound is cured in a state that is aligned in a direction perpendicular to a flat surface of the liquid crystal cured film. The layered product satisfies formula (1). Formula (1): 0.02 < P < 1.00 (N/25 mm) [In formula (1), P is the substrate peeling force (N/25 mm) at an interface between the perpendicularly aligned liquid crystal cured film and the substrate that constitute the layered product when the substrate is peeled at a rate of 300 mm/min.]

Description

積層体および垂直配向液晶硬化膜形成用組成物Composition for forming a laminated body and a vertically oriented liquid crystal cured film
　本発明は、垂直配向液晶硬化膜を含む積層体、前記積層体を含む楕円偏光板および有機ＥＬ表示装置に関する。また、前記積層体を形成するために使用し得る垂直配向液晶硬化膜形成用組成物にも関する。 The present invention relates to a laminate containing a vertically oriented liquid crystal cured film, an elliptical polarizing plate including the laminate, and an organic EL display device. It also relates to a composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film that can be used to form the laminate.
　楕円偏光板は、偏光板と位相差板とが積層された光学部材であり、例えば、有機ＥＬ画像表示装置等の平面状態で画像を表示する装置において、該装置を構成する電極での光反射を防止するために用いられている。この楕円偏光板を構成する位相差板としては、一般に、いわゆるλ／４板が用いられる。そのような位相差板として、重合性液晶化合物を位相差板の平面に対して水平方向に配向させた状態で重合し、硬化させた水平配向液晶硬化膜からなる位相差板が知られている。また、水平配向液晶硬化膜を備える楕円偏光板に、さらに垂直配向液晶硬化膜を組み込むことにより、該楕円偏光板を有機ＥＬ表示装置に用いた場合の黒表示時の斜方色相変化を抑制し得ることが知られている。特許文献１には、基材上に垂直配向膜を形成し、重合性液晶化合物を含む組成物を前記垂直配向膜上に塗布することにより垂直配向液晶硬化膜を形成する方法が記載されている。形成された垂直配向液晶硬化膜と、水平配向膜上に形成された水平配向液晶硬化膜とを含む積層体が記載されている。 An elliptical polarizing plate is an optical member in which a polarizing plate and a retardation plate are laminated. For example, in a device such as an organic EL image display device that displays an image in a planar state, light reflection by electrodes constituting the device is used. It is used to prevent. As the retardation plate constituting this elliptical polarizing plate, a so-called λ / 4 plate is generally used. As such a retardation plate, a retardation plate made of a horizontally oriented liquid crystal cured film obtained by polymerizing and curing a polymerizable liquid crystal compound in a state of being oriented horizontally with respect to the plane of the retardation plate is known. .. In addition, by incorporating a vertically oriented liquid crystal cured film into an elliptical polarizing plate provided with a horizontally oriented liquid crystal cured film, it is possible to suppress an oblique hue change during black display when the elliptical polarizing plate is used in an organic EL display device. It is known to get. Patent Document 1 describes a method of forming a vertically oriented liquid crystal cured film by forming a vertically aligned film on a substrate and applying a composition containing a polymerizable liquid crystal compound onto the vertically aligned film. .. A laminate including a vertically oriented liquid crystal cured film formed and a horizontally oriented liquid crystal cured film formed on the horizontally oriented film is described.
特開２０１５－５７６４６号公報JP-A-2015-57646
　しかしながら、従来、一般に垂直配向液晶硬化膜を製造するためには、重合性液晶化合物を垂直方向に配向するための垂直配向膜が必要とされている。このため、垂直配向液晶硬化膜の形成前に垂直配向膜を形成する必要があり、配向膜形成用組成物および液晶硬化膜形成用組成物からそれぞれ塗膜を得るために少なくとも２回以上の塗膜形成工程が必要となり、生産性が低下しやすいという問題がある。これに対して、生産性を向上するために、垂直配向膜を形成することなく、垂直配向液晶硬化膜を形成する方法が求められており、本発明者等は、垂直配向膜を形成せずに、基材上に直接形成された垂直配向液晶硬化膜を含む積層体を開発、提案してきている。かかる開発において、垂直配向膜なしで基材上に垂直配向液晶硬化膜を直接形成するために、垂直配向液晶硬化膜に垂直配向規制力を有する化合物を配合する場合に、該垂直配向液晶硬化膜と基材との密着性が低下しやすく、必要以上に基材が剥離しやすくなり得ることが新たに分かってきた。 However, conventionally, in order to produce a vertically oriented liquid crystal cured film, a vertically oriented film for orienting a polymerizable liquid crystal compound in the vertical direction is generally required. Therefore, it is necessary to form the vertically oriented film before forming the vertically oriented liquid crystal cured film, and at least two coats are applied to obtain a coating film from the alignment film forming composition and the liquid crystal cured film forming composition, respectively. There is a problem that a film forming step is required and productivity tends to decrease. On the other hand, in order to improve productivity, there is a demand for a method of forming a vertically oriented liquid crystal cured film without forming a vertically aligned film, and the present inventors do not form a vertically oriented film. In addition, we have developed and proposed a laminate containing a vertically oriented liquid crystal cured film directly formed on a substrate. In such development, in order to directly form a vertically oriented liquid crystal cured film on a substrate without a vertically oriented film, when a compound having a vertical alignment regulating force is blended with the vertically oriented liquid crystal cured film, the vertically oriented liquid crystal cured film It has been newly found that the adhesion between the base material and the base material tends to decrease, and the base material can easily peel off more than necessary.
　本発明は上記問題に対して新規な解決手段を提供するものであり、垂直配向膜なしで形成された垂直配向液晶硬化膜と基材とが最適な密着力により積層され、最適な基材剥離力を示す積層体を提供することを目的とする。 The present invention provides a novel solution to the above problem, in which a vertically oriented liquid crystal cured film formed without a vertically aligned film and a substrate are laminated with an optimum adhesion force, and an optimum substrate peeling is performed. It is an object of the present invention to provide a laminate showing force.
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］基材と、前記基材に隣接して存在する垂直配向液晶硬化膜とを含む積層体であって、
　前記垂直配向液晶硬化膜が、少なくとも１種の垂直配向促進剤および少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であり、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜であり、
　式（１）を満たす積層体。
　　０．０２＜Ｐ＜１．００　（Ｎ／２５ｍｍ）　　　（１）
［式（１）中、Ｐは該積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜と基材との界面において、速度３００ｍｍ／分で基材を剥離する際の基材剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）である。］
［２］垂直配向液晶硬化膜の膜厚が０．３μｍ以上５．０μｍ以下である、前記［１］に記載の積層体。
［３］垂直配向液晶硬化膜が式（２）を満たす、前記［１］または［２］に記載の積層体。
　　－１５０ｎｍ≦ＲｔｈＣ（５５０）≦－３０ｎｍ　　　（２）
［式（２）中、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表す。］
［４］重合性液晶化合物が、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する、前記［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物を含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記非金属原子からなるイオン性化合物を含み、該イオン性化合物の分子量が１００以上１０，０００以下である、前記［５］に記載の積層体。
［７］垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が、少なくとも１種の垂直配向促進剤、（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の重合性液晶化合物、および、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の重合性非液晶性化合物を含む、前記［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物を含む、前記［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］前記非イオン性シラン化合物を含み、該非イオン性シラン化合物がシランカップリング剤である、前記［８］に記載の積層体。
［１０］垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物と、非金属原子からなるイオン性化合物とを含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［１１］垂直配向液晶硬化膜が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物を含む、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］垂直配向液晶硬化膜が下記関係式（３）を満たす、前記［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体。
　　ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１．０　　　（３）
［式（３）中、ＲｔｈＣ（４５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長４５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表し、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表す。］
［１３］水平配向位相差フィルムをさらに含む、前記［１］～［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］水平配向位相差フィルムが、少なくとも１つの重合性液晶化合物が該位相差フィルムの面内方向に対して水平に配向した状態で硬化してなる水平配向液晶硬化膜である、前記［１３］に記載の積層体。
［１５］前記［１３］または［１４］に記載の積層体と、偏光フィルムとを含む楕円偏光板。
［１６］水平配向位相差フィルムの遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸とのなす角が４５±５°である、前記［１５］に記載の楕円偏光板。
［１７］前記［１５］または［１６］に記載の楕円偏光板を含む、有機ＥＬ表示装置。
［１８］ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、
重合性液晶化合物と、
垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物とを含む、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物。
［１９］前記重合性液晶化合物が（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物である、前記［１８］に記載の垂直配向液晶硬化膜形成用組成物。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A laminate containing a base material and a vertically oriented liquid crystal cured film existing adjacent to the base material.
The vertically oriented liquid crystal cured film is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing at least one vertical alignment accelerator and at least one polymerizable liquid crystal compound, and the polymerizable liquid crystal compound is formed on the liquid crystal cured film plane. On the other hand, it is a liquid crystal cured film cured in a state of being oriented in the vertical direction.
A laminate satisfying the formula (1).
0.02 <P <1.00 (N / 25mm) (1)
[In the formula (1), P is the base material peeling force (N / 25 mm) when the base material is peeled off at a speed of 300 mm / min at the interface between the vertically oriented liquid crystal cured film constituting the laminate and the base material. is there. ]
[2] The laminate according to the above [1], wherein the vertically oriented liquid crystal cured film has a film thickness of 0.3 μm or more and 5.0 μm or less.
[3] The laminate according to the above [1] or [2], wherein the vertically oriented liquid crystal cured film satisfies the formula (2).
-150 nm ≤ RthC (550) ≤ -30 nm (2)
[In the formula (2), RthC (550) represents the phase difference value in the thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of 550 nm. ]
[4] The laminate according to any one of [1] to [3] above, wherein the polymerizable liquid crystal compound has a (meth) acryloyl group as a polymerizable group.
[5] The laminate according to any one of [1] to [4] above, wherein the vertically oriented liquid crystal cured film contains an ionic compound composed of non-metal atoms as a vertically oriented accelerator.
[6] The laminate according to the above [5], which contains an ionic compound composed of the non-metal atom and has a molecular weight of 100 or more and 10,000 or less.
[7] The polymerizable liquid crystal composition forming the vertically oriented liquid crystal cured film includes at least one vertical orientation accelerator, at least one polymerizable liquid crystal compound having a (meth) acryloyl group, and two or more (meth). ) The laminate according to any one of [1] to [6] above, which contains at least one polymerizable non-liquid crystal compound having an acryloyl group.
[8] The laminate according to any one of [1] to [7] above, wherein the vertically oriented liquid crystal cured film contains a nonionic silane compound as a vertical alignment accelerator.
[9] The laminate according to the above [8], which contains the nonionic silane compound and the nonionic silane compound is a silane coupling agent.
[10] The laminate according to any one of [1] to [4] above, wherein the vertically oriented liquid crystal cured film contains a nonionic silane compound as a vertical alignment accelerator and an ionic compound composed of non-metal atoms. ..
[11] The above-mentioned [1] to [10], wherein the vertically oriented liquid crystal cured film contains a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule. Laminated body.
[12] The laminate according to any one of [1] to [11] above, wherein the vertically oriented liquid crystal cured film satisfies the following relational expression (3).
RthC (450) / RthC (550) ≤ 1.0 (3)
[In the formula (3), RthC (450) represents the phase difference value in the thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of 450 nm, and RthC (550) represents the phase difference value in the thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of 550 nm. Represents. ]
[13] The laminate according to any one of [1] to [12] above, further comprising a horizontally oriented retardation film.
[14] The horizontally oriented liquid crystal curing film is a horizontally oriented liquid crystal cured film obtained by curing at least one polymerizable liquid crystal compound in a state of being horizontally oriented with respect to the in-plane direction of the retardation film. ] The laminated body described in.
[15] An elliptical polarizing plate including the laminate according to the above [13] or [14] and a polarizing film.
[16] The elliptical polarizing plate according to the above [15], wherein the angle formed by the slow axis of the horizontally oriented retardation film and the absorption axis of the polarizing film is 45 ± 5 °.
[17] An organic EL display device including the elliptical polarizing plate according to the above [15] or [16].
[18] Selected from the group consisting of compounds having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule, and a polymerizable non-liquidaceous compound having two or more (meth) acryloyl groups. At least one kind
Polymerizable liquid crystal compounds and
A composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film, which comprises an ionic compound composed of non-metal atoms as a vertically oriented accelerator.
[19] The composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film according to the above [18], wherein the polymerizable liquid crystal compound is a polymerizable liquid crystal compound having a (meth) acryloyl group.
　本発明によれば、垂直配向膜なしで形成された垂直配向液晶硬化膜と基材とが最適な密着力により積層され、最適な基材剥離力を示す積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminate in which a vertically oriented liquid crystal cured film formed without a vertically aligned film and a base material are laminated with an optimum adhesion force, and exhibit an optimum base material peeling force.
本発明の積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure of the laminated body of this invention.
　本発明の積層体は、垂直配向液晶硬化膜と基材とを含む。本発明において、垂直配向液晶硬化膜は基材上に垂直配向膜を介することなく積層され、基材と垂直配向液晶硬化膜とが隣接して存在してなる。本発明において、本発明の積層体において垂直配向液晶硬化膜は垂直配向膜なしで形成することができるため、積層体の製造工程数が少なくなり、生産性よく製造し得る積層体となる。 The laminate of the present invention includes a vertically oriented liquid crystal cured film and a base material. In the present invention, the vertically oriented liquid crystal cured film is laminated on the base material without interposing the vertically oriented liquid crystal cured film, and the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film are present adjacent to each other. In the present invention, since the vertically oriented liquid crystal cured film can be formed without the vertically aligned film in the laminated body of the present invention, the number of manufacturing steps of the laminated body is reduced, and the laminated body can be manufactured with high productivity.
　図１は、これに限定されるものではないが本発明の積層体の一態様を示し、本発明の積層体の最も基本となる層構成を示す。図１に示される積層体１１は、基材１および垂直配向液晶硬化膜２を積層してなる。図１に示される積層体１１において、垂直配向液晶硬化膜２は、垂直配向規制力を有する層（以下、「垂直配向膜」ともいう）を介さずに基材１上に直接形成されており、基材１と垂直配向液晶硬化膜２とが隣接して存在する。本発明の積層体は、基材および垂直配向液晶硬化膜に加えて、さらに他の層を含んで構成されていてもよい。他の層としては、水平配向位相差フィルム（水平配向液晶硬化膜）、水平配向膜、保護層やハードコート層などの硬化樹脂層、本発明の積層体を偏光フィルム等と接着するための粘接着剤層などが挙げられる。 FIG. 1 shows one aspect of the laminate of the present invention, but is not limited to this, and shows the most basic layer structure of the laminate of the present invention. The laminated body 11 shown in FIG. 1 is formed by laminating a base material 1 and a vertically oriented liquid crystal cured film 2. In the laminate 11 shown in FIG. 1, the vertically oriented liquid crystal cured film 2 is directly formed on the base material 1 without interposing a layer having a vertically oriented regulating force (hereinafter, also referred to as “vertical alignment film”). , The base material 1 and the vertically oriented liquid crystal cured film 2 are adjacent to each other. The laminate of the present invention may further include other layers in addition to the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film. Other layers include a horizontally oriented retardation film (horizontally oriented liquid crystal cured film), a horizontally oriented film, a cured resin layer such as a protective layer and a hard coat layer, and a stickiness for adhering the laminate of the present invention to a polarizing film or the like. An adhesive layer and the like can be mentioned.
　本発明の積層体は、下記式（１）を満たす。
　　０．０２＜Ｐ＜１．００　（Ｎ／２５ｍｍ）　　　（１）
　式（１）中、Ｐは該積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜と基材との界面において、速度３００ｍｍ／分で基材を剥離する際の基材剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）である。 The laminate of the present invention satisfies the following formula (1).
0.02 <P <1.00 (N / 25mm) (1)
In the formula (1), P is a base material peeling force (N / 25 mm) when the base material is peeled off at a speed of 300 mm / min at the interface between the vertically oriented liquid crystal cured film constituting the laminate and the base material. ..
　本発明において、垂直配向液晶硬化膜は垂直配向膜を介することなく基材上に直接形成される。前記垂直配向液晶硬化膜を形成するための重合性液晶組成物（以下、「垂直配向液晶硬化膜形成用組成物」ともいう）は、垂直配向促進剤を含み、基材上に塗布した際に該組成物に含まれる重合性液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向へ配向させる垂直配向規制力を発現するよう設計されている。本発明において、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、垂直配向規制力を発現させるために、該組成物を基材上に塗布した際に基材側の界面（図１における界面ａ：以下、「基材側界面」ともいう）において重合性液晶化合物に対して静電反発力を生じるような成分（例えば後述するような非金属原子からなるイオン性化合物）を垂直配向促進剤として含み得る。しかしながら、静電反発力を生じるような成分は、基材上に垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布した際に基材側界面に偏析しやすい。また、静電反発力を生じるような成分は一般的に重合性基を有しておらず、該成分同士や、垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物との間でネットワーク構造を形成することができないため、偏析する垂直配向液晶硬化膜の基材側界面において凝集破壊が生じやすくなる傾向にある。基材上に直接形成された垂直配向液晶硬化膜を含む積層体では、切断加工する際に垂直配向促進剤が偏析する基材側界面付近で凝集破壊が生じやすく、垂直配向液晶硬化膜が基材から剥離しやすくなり、これにより積層体端部に浮きや剥がれが生じて製品欠陥につながるため、垂直配向液晶硬化膜と基材との密着性を改善する必要がある。 In the present invention, the vertically oriented liquid crystal cured film is formed directly on the substrate without interposing the vertically oriented film. The polymerizable liquid crystal composition for forming the vertically oriented liquid crystal cured film (hereinafter, also referred to as “composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film”) contains a vertically oriented liquid crystal curing film and when applied onto a substrate, It is designed to exhibit a vertical orientation regulating force that orients the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition in the direction perpendicular to the plane of the coating film. In the present invention, the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film is an interface on the base material side when the composition is applied onto a base material in order to exhibit a vertical orientation restricting force (interface a in FIG. 1: the following). , Also referred to as "base material side interface") may contain a component (for example, an ionic compound composed of non-metal atoms as described later) that causes an electrostatic repulsive force against the polymerizable liquid crystal compound as a vertical alignment accelerator. .. However, components that generate electrostatic repulsion tend to segregate at the interface on the substrate side when the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film is applied onto the substrate. In addition, components that generate electrostatic repulsion generally do not have polymerizable groups, and form a network structure between the components and the polymerizable liquid crystal compound that forms a vertically oriented liquid crystal cured film. Therefore, agglomeration failure tends to occur easily at the substrate-side interface of the vertically oriented liquid crystal cured film that segregates. In a laminate containing a vertically oriented liquid crystal cured film formed directly on a substrate, aggregation failure is likely to occur near the substrate side interface where the vertical alignment accelerator segregates during cutting, and the vertically oriented liquid crystal cured film is the basis. It becomes easy to peel off from the material, which causes floating or peeling at the end of the laminate, which leads to product defects. Therefore, it is necessary to improve the adhesion between the vertically oriented liquid crystal cured film and the base material.
　本発明の積層体における基材剥離力Ｐが０．０２以下であると、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性が不十分であり、積層体の切断加工等の際に基材から垂直配向液晶硬化膜が剥離するのを十分に抑制することが困難となる。一方、基材剥離力が１．００以上であると、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性が高くなり過ぎ、積層体から基材を剥離する際に大きな力が必要となり、また、基材と垂直配向液晶硬化膜とを互いに残留物を生じることなくきれいに剥離することが困難となる。本発明の積層体が、上記式（１）を満たす場合、該積層体において基材と、これに隣接して存在する垂直配向液晶硬化膜とは適度な密着性をもって積層されており、積層体として切断加工等を行う際には基材から垂直配向液晶硬化膜が剥離し難いが、積層体から基材を剥離する際には、基材と垂直配向液晶硬化膜とがより小さな力できれいに剥離し得る積層体となる。本発明において、基材剥離力Ｐは、好ましくは０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは０．０３５Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０４Ｎ／２５ｍｍ以上であり、また、好ましくは０．８Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．６Ｎ／２５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。
　なお、上記基材剥離力Ｐは、後述する実施例に記載する方法に従い測定することができる。 When the base material peeling force P in the laminate of the present invention is 0.02 or less, the adhesion between the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film is insufficient, and the base material is used during cutting of the laminate. It becomes difficult to sufficiently suppress the peeling of the vertically oriented liquid crystal cured film. On the other hand, if the base material peeling force is 1.00 or more, the adhesion between the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film becomes too high, and a large force is required when peeling the base material from the laminate. It becomes difficult to cleanly peel the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film from each other without forming a residue. When the laminate of the present invention satisfies the above formula (1), the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film existing adjacent thereto are laminated with appropriate adhesion in the laminate, and the laminate It is difficult to peel off the vertically oriented liquid crystal cured film from the base material when cutting, etc., but when peeling off the base material from the laminate, the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film can be cleaned with less force. It becomes a laminate that can be peeled off. In the present invention, the substrate peeling force P is preferably 0.03 N / 25 mm or more, more preferably 0.035 N / 25 mm or more, further preferably 0.04 N / 25 mm or more, and preferably 0.8 N / 25 mm or more. It is 25 mm or less, more preferably 0.6 N / 25 mm or less, still more preferably 0.5 N / 25 mm or less.
The base material peeling force P can be measured according to the method described in Examples described later.
　積層体における基材剥離力Ｐは、垂直配向液晶硬化膜を形成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の組成と基材の種類、特に基材の表面状態を選択することにより制御することができる。
　以下、本発明の積層体の各構成について詳細に説明する。 The base material peeling force P in the laminated body can be controlled by selecting the composition of the composition for forming the vertically oriented liquid crystal cured film and the type of the base material, particularly the surface state of the base material. it can.
Hereinafter, each configuration of the laminated body of the present invention will be described in detail.
　〔垂直配向液晶硬化膜〕
　本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜は、少なくとも１種の垂直配向促進剤および少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物である。また、垂直配向液晶硬化膜は、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜である。本発明において、垂直配向液晶硬化膜は垂直配向促進剤を含む。すなわち、本発明において、垂直配向液晶硬化膜を形成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物（重合性液晶組成物）は垂直配向促進剤を含む。本発明において、垂直配向促進剤とは膜平面に対して垂直方向へ重合性液晶化合物の液晶配向を促進させる材料を意味する。垂直配向液晶硬化膜が垂直配向促進剤を含むことにより、垂直配向膜なしで垂直配向液晶硬化膜を形成することができる。これにより、本発明の積層体においては、垂直配向液晶硬化膜を形成する必要がなく、積層体の製造工程が簡素化され、生産性よく積層体を製造することができる。
　垂直配向促進剤としては、基材上に該組成物を塗布した際に、基材側界面において重合性液晶化合物に対して静電反発力を生じるような成分（例えば後述するイオン性化合物）または基材上に該組成物を塗布した際に、垂直配向液晶硬化膜の基材とは反対側の界面における表面エネルギーを下げることにより、重合性液晶化合物を膜平面に対して垂直方向へ配向させる垂直配向規制力を発揮し得る成分（例えば後述する非イオン性シラン化合物）が挙げられる。 [Vertical alignment liquid crystal cured film]
The vertically oriented liquid crystal cured film constituting the laminate of the present invention is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing at least one vertical orientation accelerator and at least one polymerizable liquid crystal compound. The vertically oriented liquid crystal cured film is a liquid crystal cured film cured in a state in which the polymerizable liquid crystal compound is oriented in a direction perpendicular to the plane of the liquid crystal cured film. In the present invention, the vertically oriented liquid crystal cured film contains a vertically oriented accelerator. That is, in the present invention, the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film (polymerizable liquid crystal composition) for forming a vertically oriented liquid crystal cured film contains a vertically oriented liquid crystal curing agent. In the present invention, the vertical alignment accelerator means a material that promotes the liquid crystal orientation of the polymerizable liquid crystal compound in the direction perpendicular to the film plane. Since the vertically oriented liquid crystal cured film contains the vertically oriented liquid crystal cured film, the vertically oriented liquid crystal cured film can be formed without the vertically aligned film. As a result, in the laminate of the present invention, it is not necessary to form a vertically oriented liquid crystal cured film, the manufacturing process of the laminate is simplified, and the laminate can be produced with high productivity.
The vertical orientation accelerator includes a component (for example, an ionic compound described later) that causes an electrostatic repulsive force against the polymerizable liquid crystal compound at the interface on the substrate side when the composition is applied onto the substrate. When the composition is applied onto a substrate, the polymerizable liquid crystal compound is oriented perpendicular to the film plane by lowering the surface energy at the interface of the vertically oriented liquid crystal cured film opposite to the substrate. Examples thereof include components capable of exerting a vertical orientation regulating force (for example, a nonionic silane compound described later).
　本発明において垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、重合性液晶化合物の垂直方向への配向を促進させる垂直配向促進剤として、基材上に該組成物を塗布した際に、基材側界面において重合性液晶化合物に対して静電反発力を生じるような成分を含むことが好ましい。このような成分としては、例えばイオン性化合物が挙げられる。垂直配向液晶硬化膜の配向欠陥の発生を抑制する観点から、垂直配向促進剤としては非金属原子からなるイオン性化合物を含むことが好ましい。垂直配向液晶硬化膜形成用組成物が、非金属原子からなるイオン性化合物を含むと、該組成物から形成された乾燥塗膜においては、静電相互作用によって重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力が発現し、乾燥塗膜内において重合性液晶化合物を膜平面に対して垂直方向に配向させることができる。これにより、重合性液晶化合物が垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。 In the present invention, the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film is a substrate-side interface when the composition is applied onto a base material as a vertical orientation promoter that promotes the vertical orientation of the polymerizable liquid crystal compound. It is preferable to contain a component that causes an electrostatic repulsive force with respect to the polymerizable liquid crystal compound. Examples of such a component include an ionic compound. From the viewpoint of suppressing the occurrence of orientation defects in the vertically oriented liquid crystal cured film, the vertical alignment accelerator preferably contains an ionic compound composed of non-metal atoms. When the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film contains an ionic compound composed of non-metal atoms, the dry coating film formed from the composition has a vertical orientation restricting force on the polymerizable liquid crystal compound due to electrostatic interaction. Is expressed, and the polymerizable liquid crystal compound can be oriented in the dry coating film in the direction perpendicular to the film plane. As a result, the liquid crystal cured film can be formed while maintaining the vertically oriented state of the polymerizable liquid crystal compound.
　非金属原子からなるイオン性化合物（以下、単に「イオン性化合物」ともいう）としては、たとえば、オニウム塩（より具体的には、窒素原子がプラスの電荷を有する第四級アンモニウム塩、第三級スルホニウム塩、およびリン原子がプラスの電荷を有する第四級ホスホニウム塩等）が挙げられる。これらのオニウム塩のうち、重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させ得る観点から第四級オニウム塩が好ましく、入手性および量産性を向上させる観点から、第四級ホスホニウム塩または第四級アンモニウム塩がより好ましい。オニウム塩は分子内に２つ以上の第四級オニウム塩部位を有していてもよく、オリゴマーやポリマーであってもよい。 Examples of the ionic compound composed of non-metal atoms (hereinafter, also simply referred to as “ionic compound”) include an onium salt (more specifically, a quaternary ammonium salt in which a nitrogen atom has a positive charge, a third. Examples include quaternary sulfonium salts and quaternary phosphonium salts in which the phosphorus atom has a positive charge). Of these onium salts, a quaternary onium salt is preferable from the viewpoint of further improving the vertical orientation of the polymerizable liquid crystal compound, and a quaternary phosphonium salt or a quaternary from the viewpoint of improving availability and mass productivity. Ammonium salts are more preferred. The onium salt may have two or more quaternary onium salt moieties in the molecule, and may be an oligomer or a polymer.
　イオン性化合物の分子量は、１００以上１０，０００以下であることが好ましい。分子量が上記範囲内であると、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の塗布性を確保したまま重合性液晶化合物の垂直配向性を向上させやすい。イオン性化合物の分子量は、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。 The molecular weight of the ionic compound is preferably 100 or more and 10,000 or less. When the molecular weight is within the above range, it is easy to improve the vertical orientation of the polymerizable liquid crystal compound while ensuring the coatability of the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. The molecular weight of the ionic compound is more preferably 5000 or less, still more preferably 3000 or less.
　イオン性化合物のカチオン成分としては、例えば、無機のカチオンおよび有機のカチオンが挙げられる。中でも、重合性液晶化合物の配向欠陥を生じ難いことから、有機のカチオンが好ましい。有機のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびホスホニウムカチオン等が挙げられる。 Examples of the cation component of the ionic compound include an inorganic cation and an organic cation. Of these, organic cations are preferable because orientation defects of the polymerizable liquid crystal compound are unlikely to occur. Examples of the organic cation include imidazolium cation, pyridinium cation, ammonium cation, sulfonium cation, phosphonium cation and the like.
　イオン性化合物は一般的に対アニオンを有する。上記カチオン成分の対イオンとなるアニオン成分としては、例えば、無機のアニオンおよび有機のアニオンが挙げられる。中でも、重合性液晶化合物の配向欠陥を生じ難いことから、有機のアニオンが好ましい。なお、カチオンとアニオンとは、必ずしも一対一の対応となっている必要があるわけではない。 Ionic compounds generally have a counter anion. Examples of the anion component that becomes the counter ion of the cation component include an inorganic anion and an organic anion. Of these, organic anions are preferable because orientation defects of the polymerizable liquid crystal compound are unlikely to occur. It should be noted that the cation and the anion do not necessarily have to have a one-to-one correspondence.
　アニオン成分としては、具体的に例えば、以下のようなものが挙げられる。
　クロライドアニオン〔Ｃｌ－〕、
　ブロマイドアニオン〔Ｂｒ－〕、
　ヨーダイドアニオン〔Ｉ－〕、
　テトラクロロアルミネートアニオン〔ＡｌＣｌ４ －〕、
　ヘプタクロロジアルミネートアニオン〔Ａｌ２Ｃｌ７ －〕、
　テトラフルオロボレートアニオン〔ＢＦ４ －〕、
　ヘキサフルオロホスフェートアニオン〔ＰＦ６ －〕、
　パークロレートアニオン〔ＣｌＯ４ －〕、
　ナイトレートアニオン〔ＮＯ３ －〕、
　アセテートアニオン〔ＣＨ３ＣＯＯ－〕、
　トリフルオロアセテートアニオン〔ＣＦ３ＣＯＯ－〕、
　フルオロスルホネートアニオン〔ＦＳＯ３ －〕、
　メタンスルホネートアニオン〔ＣＨ３ＳＯ３ －〕、
　トリフルオロメタンスルホネートアニオン〔ＣＦ３ＳＯ３ －〕、
　ｐ－トルエンスルホネートアニオン〔ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －〕、
　ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン〔（ＦＳＯ２）２Ｎ－〕、
　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－〕、
　トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオン〔（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－〕、
　ヘキサフルオロアーセネートアニオン〔ＡｓＦ６ －〕、
　ヘキサフルオロアンチモネートアニオン〔ＳｂＦ６ －〕、
　ヘキサフルオロニオベートアニオン〔ＮｂＦ６ －〕、
　ヘキサフルオロタンタレートアニオン〔ＴａＦ６ －〕、
　ジメチルホスフィネートアニオン〔（ＣＨ３）２ＰＯＯ－〕、
　（ポリ）ハイドロフルオロフルオライドアニオン〔Ｆ（ＨＦ）ｎ －〕（たとえば、ｎは１～３の整数を表す）、
　ジシアナミドアニオン〔（ＣＮ）２Ｎ－〕、
　チオシアンアニオン〔ＳＣＮ－〕、
　パーフルオロブタンスルホネートアニオン〔Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －〕、
　ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－〕、
　パーフルオロブタノエートアニオン〔Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－〕、および
　（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミドアニオン
〔（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－〕。 Specific examples of the anion component include the following.
Chloride anion [Cl -],
Bromide anion [Br -],
Iodide anion [I -],
Tetrachloroaluminate anion [AlCl 4 -],
Hepta-chloro-di-aluminate anion [Al 2 Cl 7 -],
Tetrafluoroborate anion [BF 4 -],
Hexafluorophosphate anion [PF 6 -],
Perchlorate anions [ClO 4 -],
Nitrate anions [NO 3 -],
Acetate anion [CH 3 COO -],
Trifluoroacetate anion [CF 3 COO -],
Fluorosulfonate anion [FSO 3 -],
Methanesulfonate anion [CH 3 SO 3 -],
Trifluoromethanesulfonate anion [CF 3 SO 3 -],
p- toluenesulfonate anion [p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 - ],
Bis (fluorosulfonyl) imide anion [(FSO 2) 2 N -],
Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [(CF 3 SO 2) 2 N - ],
Tris (trifluoromethanesulfonyl) meth acetonide anion [(CF 3 SO 2) 3 C - ],
Hexafluoro Ah cell anion [AsF 6 -],
Hexafluoroantimonate anion [SbF 6 -],
Hexafluoro niobate anions [NbF 6 -],
Hexafluoro tantalate anion [TaF 6 -],
Dimethyl phosphinate anion [(CH 3) 2 POO -],
(Poly) hydrofluoroether fluoride anion [F (HF) n -] (e.g., n represents an integer of 1-3),
Dicyanamide anion [(CN) 2 N -],
Thiocyanate anion [SCN -],
Perfluorobutane sulfonate anion [C 4 F 9 SO 3 -],
Bis (pentafluoroethane sulfonyl) imide anion [(C 2 F 5 SO 2) 2 N - ],
Perfluoro butanoate anion [C 3 F 7 COO -], and (trifluoromethanesulfonyl) (trifluoromethane carbonyl) imide anion [(CF 3 SO 2) (CF 3 CO) N - ].
　イオン性化合物の具体例は、上記カチオン成分とアニオン成分との組合せから適宜選択することができる。具体的なカチオン成分とアニオン成分の組合せである化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。 Specific examples of the ionic compound can be appropriately selected from the combination of the above-mentioned cation component and anion component. Examples of the compound which is a specific combination of the cation component and the anion component include the following.
（ピリジニウム塩）
　Ｎ－ヘキシルピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　Ｎ－オクチルピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　Ｎ－メチル－４－ヘキシルピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　Ｎ－ブチル－４－メチルピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　Ｎ－オクチル－４－メチルピリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　Ｎ－ヘキシルピリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、
　Ｎ－オクチルピリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、
　Ｎ－メチル－４－ヘキシルピリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、
　Ｎ－ブチル－４－メチルピリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、
　Ｎ－オクチル－４－メチルピリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、
　Ｎ－ヘキシルピリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　Ｎ－オクチルピリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　Ｎ－メチル－４－ヘキシルピリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　Ｎ－ブチル－４－メチルピリジニウム　ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
　Ｎ－オクチル－４－メチルピリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　Ｎ－ヘキシルピリジニウム　ｐ－トルエンスルホネート、
　Ｎ－オクチルピリジニウム　ｐ－トルエンスルホネート、
　Ｎ－メチル－４－ヘキシルピリジニウム　ｐ－トルエンスルホネート、
　Ｎ－ブチル－４－メチルピリジニウム　ｐ－トルエンスルホネート、および
　Ｎ－オクチル－４－メチルピリジニウム　ｐ－トルエンスルホネート。 (Pyridinium salt)
N-hexylpyridinium hexafluorophosphate,
N-octylpyridinium hexafluorophosphate,
N-Methyl-4-hexylpyridinium hexafluorophosphate,
N-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate,
N-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate,
N-hexylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-octylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-Methyl-4-hexylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-Butyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-octyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-hexylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-octylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-Methyl-4-hexylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-Butyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-octyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-hexylpyridinium p-toluenesulfonate,
N-octylpyridinium p-toluenesulfonate,
N-Methyl-4-hexylpyridinium p-toluenesulfonate,
N-Butyl-4-methylpyridinium p-toluenesulfonate, and N-octyl-4-methylpyridinium p-toluenesulfonate.
（イミダゾリウム塩）
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ｐ－トルエンスルホネート、
　１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム　メタンスルホネートなど。 (Imidazole salt)
1-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,
1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide,
1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
1-Ethyl-3-methylimidazolium p-toluenesulfonate,
1-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, etc.
（ピロリジニウム塩）
　Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、
　Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム　ｐ－トルエンスルホネートなど。 (Pyrrolidinium salt)
N-Butyl-N-Methylpyrrolidinium Hexafluorophosphate,
N-Butyl-N-Methylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-Butyl-N-Methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-Butyl-N-methylpyrrolidinium p-toluenesulfonate and the like.
（アンモニウム塩）
　テトラブチルアンモニウム　ヘキサフルオロホスフェート、
　テトラブチルアンモニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、
　テトラヘキシルアンモニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、
　トリオクチルメチルアンモニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、
　（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、
　テトラブチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　テトラヘキシルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　トリオクチルメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　テトラブチルアンモニウム　ｐ－トルエンスルホネート、
　テトラヘキシルアンモニウム　ｐ－トルエンスルホネート、
　トリオクチルメチルアンモニウム　ｐ－トルエンスルホネート、
　（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム　ｐ－トルエンスルホネート、
　（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム　ジメチルホスフィネート
　１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，１，１－トリブチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，１，１－トリメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　１－（３－トリメトキシシリルブチル）－１，１，１－トリブチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　１－（３－トリメトキシシリルブチル）－１，１，１－トリメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　Ｎ－｛（３－トリエトキシシリルプロピル）カルバモイルオキシエチル）｝－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、および
　Ｎ－［２－｛３－（３－トリメトキシシリルプロピルアミノ）－１－オキソプロポキシ｝エチル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。 (Ammonium salt)
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate,
Tetrabutylammonium bis (fluorosulfonyl) imide,
Tetrahexyl ammonium bis (fluorosulfonyl) imide,
Trioctylmethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide,
(2-Hydroxyethyl) trimethylammonium bis (fluorosulfonyl) imide,
Tetrabutylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
Tetrahexyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
Trioctylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
(2-Hydroxyethyl) trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
Tetrabutylammonium p-toluenesulfonate,
Tetrahexyl ammonium p-toluene sulfonate,
Trioctylmethylammonium p-toluenesulfonate,
(2-Hydroxyethyl) trimethylammonium p-toluenesulfonate,
(2-Hydroxyethyl) trimethylammonium dimethylphosphinate 1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1,1,1-tributylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
1- (3-Trimethoxysilylpropyl) -1,1,1-trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
1- (3-Trimethoxysilylbutyl) -1,1,1-tributylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
1- (3-Trimethoxysilylbutyl) -1,1,1-trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-{(3-Triethoxysilylpropyl) Carbamoyloxyethyl)} -N, N, N-trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and N- [2- {3- (3-trimethoxysilylpropylamino) ) -1-Oxopropoxy} ethyl] -N, N, N-trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
（ホスホニウム塩）
　トリブチル(２－メトキシエチル)ホスホニウム　ビス　(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
　トリブチルメチルホスホニウムビス　(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
　１，１，１－トリメチル－１－［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム　ビス　（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　１，１，１－トリメチル－１－［２－（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　１，１，１－トリメチル－１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　１，１，１－トリメチル－１－［４－（トリメトキシシリル）ブチル］ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　１，１，１－トリブチル－１－［（トリメトキシシリル）メチル］ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
　１，１，１－トリブチル－１－［２－（トリメトキシシリル）エチル］ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、および
　１，１，１－トリブチル－１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
　これらのイオン性化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩からなるイオン性化合物が好ましい。 (Phoenium salt)
Tributyl (2-methoxyethyl) phosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
Tributylmethylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
1,1,1-trimethyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] phosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
1,1,1-trimethyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] phosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
1,1,1-trimethyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] phosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
1,1,1-trimethyl-1- [4- (trimethoxysilyl) butyl] phosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
1,1,1-Tributyl-1-[(trimethoxysilyl) methyl] phosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
1,1,1-Tributyl-1- [2- (trimethoxysilyl) ethyl] phosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and 1,1,1-tributyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] Phosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
Each of these ionic compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Of these, an ionic compound composed of a phosphonium salt, a pyridinium salt, and an ammonium salt is preferable.
　重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させ得る観点から、イオン性化合物はカチオン部位の分子構造中にＳｉ元素および／またはＦ元素を有していることが好ましい。イオン性化合物がカチオン部位の分子構造中にＳｉ元素および／またはＦ元素を有していると、イオン性化合物を垂直配向液晶硬化膜の表面に偏析させやすくなる。中でも、構成する元素が全て非金属元素であるイオン性化合物として、下記イオン性化合物（ｉ）～（ｉｉｉ）等が好ましい。 From the viewpoint of further improving the vertical orientation of the polymerizable liquid crystal compound, it is preferable that the ionic compound has a Si element and / or an F element in the molecular structure of the cation site. When the ionic compound has a Si element and / or an F element in the molecular structure of the cation site, the ionic compound is likely to segregate on the surface of the vertically oriented liquid crystal cured film. Among them, the following ionic compounds (i) to (iii) are preferable as the ionic compounds in which all the constituent elements are non-metal elements.
（イオン性化合物（ｉ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（イオン性化合物（ｉｉ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（イオン性化合物（ｉｉｉ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
(Ionic compound (i))
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
(Ionic compound (ii))
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(Ionic compound (iii))
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　例えば、ある程度鎖長の長いアルキル基を有する界面活性剤を用いて基材表面を処理し、液晶の配向性を向上させる方法（例えば、「液晶便覧」の第２章　液晶の配向と物性（丸善株式会社発行）等を参照）を応用して重合性液晶化合物の垂直配向性をより向上させることができる。すなわち、ある程度鎖長の長いアルキル基を有するイオン性化合物を用いて基材表面を処理することにより、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に向上させることができる。 For example, a method of treating the surface of a substrate with a surfactant having an alkyl group having a long chain length to some extent to improve the orientation of the liquid crystal (for example, Chapter 2 of "Liquid Crystal Handbook", Orientation and Physical Properties of Liquid Crystal (Maruzen) (Published by Co., Ltd.), etc.) can be applied to further improve the vertical orientation of the polymerizable liquid crystal compound. That is, the vertical orientation of the polymerizable liquid crystal compound can be effectively improved by treating the surface of the substrate with an ionic compound having an alkyl group having a long chain length to some extent.
　具体的には、イオン性化合物が下記式（４）を満たすことが好ましい。
　　５＜Ｍ＜１６　　　（４）
　式（４）中、Ｍは下記式（５）で表される。
　　Ｍ＝（プラスの電荷を有する原子上に直接結合される置換基の内、分子鎖末端までの共有結合数が最も多い置換基の、プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数）÷（プラスの電荷を有する原子の数）　　　（５）
　イオン性化合物が上記（４）を満たすことにより、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に向上させることができる。 Specifically, it is preferable that the ionic compound satisfies the following formula (4).
5 <M <16 (4)
In the formula (4), M is represented by the following formula (5).
M = (Among the substituents directly bonded to the positively charged atom, the number of covalent bonds from the positively charged atom to the end of the molecular chain of the substituent having the largest number of covalent bonds to the end of the molecular chain ) ÷ (Number of atoms with a positive charge) (5)
When the ionic compound satisfies the above (4), the vertical orientation of the polymerizable liquid crystal compound can be effectively improved.
　なお、イオン性化合物の分子中にプラスの電荷を有する原子が２つ以上存在する場合、プラスの電荷を有する原子を２つ以上有する置換基については、基点として考えるプラスの電荷を有する原子から数えて最も近い別のプラスの電荷を有する原子までの共有結合数を、上記Ｍの定義に記載の「プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数」とする。また、イオン性化合物が繰返し単位を２つ以上有するオリゴマーやポリマーである場合には、構成単位を一分子として考え、上記Ｍを算出する。プラスの電荷を有する原子が環構造に組み込まれている場合、環構造を経由して同プラスの電荷を有する原子に至るまでの共有結合数、または環構造に結合している置換基の末端までの共有結合数のうち、共有結合数が多い方を上記Ｍの定義に記載の「プラスの電荷を有する原子から分子鎖末端までの共有結合数」とする。 When there are two or more positively charged atoms in the molecule of the ionic compound, the substituents having two or more positively charged atoms are counted from the positively charged atoms considered as the base point. The number of covalent bonds to the closest atom having a positive charge is defined as "the number of covalent bonds from the atom having a positive charge to the end of the molecular chain" described in the definition of M above. When the ionic compound is an oligomer or polymer having two or more repeating units, the constituent unit is considered as one molecule and the above M is calculated. When a positively charged atom is incorporated into the ring structure, the number of covalent bonds to the positively charged atom via the ring structure, or to the end of the substituent bonded to the ring structure. Of the number of covalent bonds in the above, the one having the larger number of covalent bonds is defined as "the number of covalent bonds from an atom having a positive charge to the end of the molecular chain" described in the definition of M above.
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物が非金属原子からなるイオン性化合物を含む場合、その含有量は、通常、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。非金属原子からなるイオン性化合物の含有量が上記範囲内であると、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の良好な塗布性を維持しながら、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に促進させることができる。 When the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film contains an ionic compound composed of non-metal atoms, the content thereof is usually based on 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. It is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, further preferably 0.1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less. More preferably, it is 3 parts by mass or less. When the content of the ionic compound composed of non-metal atoms is within the above range, the vertical orientation of the polymerizable liquid crystal compound is effectively maintained while maintaining good coatability of the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. Can be promoted.
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、垂直配向促進剤として、基材上に該組成物を塗布した際に、垂直配向液晶硬化膜の基材とは反対側の界面（図１における界面ｂ：以下、「非基材側界面」ともいう）における表面エネルギーを下げることにより、重合性液晶化合物を膜平面に対して垂直方向へ配向させる垂直配向規制力を発揮し得る成分を含むことが好ましい。このような成分としては、例えば非イオン性シラン化合物などが挙げられる。垂直配向液晶硬化膜形成用組成物が非イオン性シラン化合物を含むと、非イオン性シラン化合物が垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の表面張力を低下させ、該組成物から形成された乾燥塗膜においては、乾燥塗膜と空気界面に非イオン性シラン化合物が偏在する傾向にあり、重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力を高め、乾燥塗膜内において重合性液晶化合物を膜平面に対して垂直方向に配向させることができる。これにより、重合性液晶化合物が垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。 When the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film is applied onto a substrate as a vertically oriented accelerator, the interface on the opposite side of the vertically oriented liquid crystal cured film to the base material (interface b in FIG. 1). : Hereinafter, it is preferable to contain a component capable of exerting a vertical orientation regulating force for orienting the polymerizable liquid crystal compound in the direction perpendicular to the film plane by lowering the surface energy at the "non-base material side interface"). .. Examples of such a component include a nonionic silane compound and the like. When the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film contains a nonionic silane compound, the nonionic silane compound lowers the surface tension of the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film, and a dry coating formed from the composition. In the film, the nonionic silane compound tends to be unevenly distributed at the interface between the dry coating film and the air, which enhances the vertical orientation regulating force for the polymerizable liquid crystal compound and causes the polymerizable liquid crystal compound to be applied to the film plane in the dry coating film. It can be oriented vertically. As a result, the liquid crystal cured film can be formed while maintaining the vertically oriented state of the polymerizable liquid crystal compound.
　非イオン性シラン化合物は、非イオン性であってＳｉ元素を含む化合物である。非イオン性シラン化合物としては、例えば、ポリシランのようなケイ素ポリマー、シリコーンオイルおよびシリコーンレジンのようなシリコーン樹脂、並びにシリコーンオリゴマー、シルセスシロキサンおよびアルコキシシランのような有機無機シラン化合物（より具体的には、シランカップリング剤等）等が挙げられる。これらの非イオン性シラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、隣接する層との密着性をより向上させる観点から、シランカップリング剤が好ましい。 The nonionic silane compound is a compound that is nonionic and contains a Si element. Nonionic silane compounds include, for example, silicon polymers such as polysilanes, silicone resins such as silicone oils and silicone resins, and organic-inorganic silane compounds such as silicone oligomers, silces siloxane and alkoxysilanes (more specifically). Is a silane coupling agent, etc.). One of these nonionic silane compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Of these, a silane coupling agent is preferable from the viewpoint of further improving the adhesion with the adjacent layer.
　非イオン性シラン化合物は、シリコーンモノマータイプのものであってもよく、シリコーンオリゴマー（ポリマー）タイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを（単量体）－（単量体）コポリマーの形式で示すと、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマーおよび３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマーのようなメルカプトプロピル基含有のコポリマー；メルカプトメチルトリメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマーおよびメルカプトメチルトリエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマーのようなメルカプトメチル基含有のコポリマー；３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマーおよび３－メタクリロキシイルオプロピルメチルジエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマーのようなメタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマーおよび３－アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマーのようなアクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー；ビニルトリメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、ビニルトリエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、ビニルメチルジメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、ビニルメチルジエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマーおよびビニルメチルジエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマーのようなビニル基含有のコポリマー；３－アミノプロピルトリメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、３－アミノプロピルトリメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、３－アミノプロピルトリエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、３－アミノプロピルトリエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマー、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマー、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン－テトラメトキシシランコポリマーおよび３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン－テトラエトキシシランコポリマーのようなアミノ基含有のコポリマー等が挙げられる。 The nonionic silane compound may be a silicone monomer type or a silicone oligomer (polymer) type. When the silicone oligomer is shown in the form of a (monomer)-(monomer) copolymer, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-mercapto Propyl group-containing copolymers such as propyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer and 3-mercaptopropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer; mercaptomethyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, mercaptomethyltrimethoxysilane-tetra Mercaptomethyl group-containing copolymers such as ethoxysilane copolymer, mercaptomethyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer and mercaptomethyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer; 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3 -Methacloyloxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane- Tetramethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer and 3-methacryloxyylopropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer Copolymers containing methacryloyloxypropyl groups such as 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane-tetramethoxy Silane copolymer, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-acryloyloxy Acryloyloxypropyl group-containing copolymers such as propylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer and 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer; vinyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, vinyltrimethoxysilane -Tetraethoxysilane copolymer, vinyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, vinyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, vinylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, vinylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, vinylmethyldiethoxy Vinyl group-containing copolymers such as silane-tetramethoxysilane copolymer and vinylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer; 3-aminopropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-aminopropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane Copolymer, 3-aminopropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-aminopropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane-tetra Examples thereof include amino group-containing copolymers such as ethoxysilane copolymer, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer and 3-aminopropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer.
　シランカップリング剤は、末端にビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種のような官能基と、少なくとも１つのアルコキシシリル基またはシラノール基とを有するＳｉ元素を含む化合物である。これらの官能基を適宜選定することにより、垂直配向液晶硬化膜の機械的強度の向上、垂直配向液晶硬化膜の表面改質、垂直配向液晶硬化膜と隣接する層との密着性向上などの特異な効果を付与することが可能となる。密着性の観点からは、シランカップリング剤がアルコキシシリル基ともう１つの異なる反応基（たとえば、上記官能基）とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。さらに、シランカップリング剤が、アルコキシシリル基と極性基とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤がその分子内に少なくとも１つのアルコキシシリル基と、少なくとも１つの極性基とを有すると、重合性液晶化合物の垂直配向性がより向上しやすく、垂直配向促進効果が顕著に得られる傾向にある。極性基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアヌレート基、メルカプト基、カルボキシル基およびヒドロキシ基が挙げられる。なお、極性基はシランカップリング剤の反応性を制御するために適宜置換基または保護基を有していてもよい。 The silane coupling agent is selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacryl group, an acrylic group, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, a carboxyl group, and a hydroxyl group at the end. It is a compound containing a Si element having a functional group such as at least one thereof and at least one alkoxysilyl group or silanol group. By appropriately selecting these functional groups, the mechanical strength of the vertically oriented liquid crystal cured film is improved, the surface of the vertically oriented liquid crystal cured film is modified, and the adhesion between the vertically oriented liquid crystal cured film and the adjacent layer is improved. It is possible to give various effects. From the viewpoint of adhesion, it is preferable that the silane coupling agent is a silane coupling agent having an alkoxysilyl group and another different reactive group (for example, the above-mentioned functional group). Further, the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having an alkoxysilyl group and a polar group. When the silane coupling agent has at least one alkoxysilyl group and at least one polar group in its molecule, the vertical orientation of the polymerizable liquid crystal compound is more likely to be improved, and the vertical orientation promoting effect can be remarkably obtained. There is a tendency. Examples of the polar group include an epoxy group, an amino group, an isocyanurate group, a mercapto group, a carboxyl group and a hydroxy group. The polar group may appropriately have a substituent or a protecting group in order to control the reactivity of the silane coupling agent.
　シランカップリング剤としては、具体的に例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランおよび３－グリシドキシプロピルエトキシジメチルシランが挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-. (2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-glycidoxypropyltri Methoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltri Methoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane and 3-glycidoxypropylethoxydimethylsilane Can be mentioned.
　また、市販のシランカップリング剤としては、たとえば、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２－１６１Ａ、ＫＦ６００１、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－９６５９、ＫＢＥ－５８５、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＥ－８４６、およびＫＢＥ－９００７のような信越化学工業（株）製のシランカップリング剤が挙げられる。 Examples of commercially available silane coupling agents include KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, and KBM-403. , KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE Silane coupling agents manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. such as -9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9569, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, and KBE-9007. Can be mentioned.
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物が非イオン性シラン化合物を含む場合、その含有量は、通常、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。非イオン性シラン化合物の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶組成物の良好な塗布性を維持しながら、重合性液晶化合物の垂直配向性を効果的に促進させることができる。 When the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film contains a nonionic silane compound, the content thereof is usually the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition contained in the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. With respect to 100 parts by mass, it is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, further preferably 0.1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. It is 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. When the content of the nonionic silane compound is within the above range, the vertical orientation of the polymerizable liquid crystal compound can be effectively promoted while maintaining good coatability of the polymerizable liquid crystal composition.
　本発明において、垂直配向液晶硬化膜は、垂直配向促進剤として、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、非金属原子からなるイオン性化合物を含むことがより好ましく、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物をともに含むことがより好ましい。垂直配向液晶硬化膜が、非金属原子からなるイオン性化合物および非イオン性シラン化合物の両方を含むことにより、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物から形成された乾燥塗膜においては、基材側界面における非金属原子からなるイオン性化合物に由来する静電相互作用と、非基材側界面における非イオン性シラン化合物に由来する表面エネルギー低下効果により、液晶硬化膜の両界面において重合性液晶化合物に対する垂直配向規制力が生じるため、重合性液晶化合物の垂直配向がより促進されやすくなる。これにより、重合性液晶化合物がより精度よく垂直配向した状態を保持して液晶硬化膜を形成することができる。 In the present invention, the vertically oriented liquid crystal cured film preferably contains at least one of an ionic compound composed of a non-metal atom and a non-ionic silane compound as a vertical alignment accelerator, and is ionic composed of a non-metal atom. It is more preferable to contain a compound, and it is more preferable to contain both an ionic compound composed of a non-metal atom and a non-ionic silane compound. In a dry coating film formed from a composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film by containing both an ionic compound composed of non-metal atoms and a non ionic silane compound, the vertically oriented liquid crystal cured film is on the substrate side. Due to the electrostatic interaction derived from the ionic compound consisting of non-metal atoms at the interface and the surface energy lowering effect derived from the non-ionic silane compound at the interface on the non-base material side, the polymerizable liquid crystal compound at both interfaces of the liquid crystal cured film. Since the force for regulating the vertical orientation with respect to the compound is generated, the vertical orientation of the polymerizable liquid crystal compound is more likely to be promoted. As a result, the liquid crystal cured film can be formed while maintaining the state in which the polymerizable liquid crystal compound is more accurately vertically oriented.
　垂直配向液晶硬化膜は、上記垂直配向促進剤に加えて少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物である。本発明において、垂直配向液晶硬化膜を形成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物（重合性液晶組成物）に含まれる重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物を意味する。重合性液晶化合物は特に限定されず、例えば位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。 The vertically oriented liquid crystal cured film is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing at least one polymerizable liquid crystal compound in addition to the above vertical alignment accelerator. In the present invention, the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film (polymerizable liquid crystal composition) for forming a vertically oriented liquid crystal cured film means a liquid crystal compound having a polymerizable group. The polymerizable liquid crystal compound is not particularly limited, and for example, a polymerizable liquid crystal compound conventionally known in the field of retardation film can be used.
　重合性基とは、重合開始剤から発生する活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、１－クロロビニル基、イソプロペニル基、４－ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、後述するようなヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物および／または２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性非液晶化合物との間でネットワーク構造を構築することができ、基材との密着性向上に効果的であることから（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味し、同様に（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。 The polymerizable group is a group that can participate in the polymerization reaction by active radicals or acids generated from the polymerization initiator. Examples of the polymerizable group include a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, a (meth) acryloyl group, an oxylanyl group, an oxetanyl group and the like. Among them, a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule and / or a polymerizable non-liquid crystal compound having two or more (meth) acryloyl groups as described later. A (meth) acryloyl group is preferable because a network structure can be constructed between the groups and it is effective in improving the adhesion to the base material. The (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group, and similarly, the (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
　重合性液晶化合物が示す液晶性はサーモトロピック性液晶であってもよいし、リオトロピック性液晶であってもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。重合性液晶化合物は単独または二種以上を組み合わせて使用できる。 The liquid crystal property exhibited by the polymerizable liquid crystal compound may be a thermotropic liquid crystal or a riotropic liquid crystal, but the thermotropic liquid crystal is preferable in that precise film thickness control is possible. Further, the phase-ordered structure of the thermotropic liquid crystal may be either a nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal. The polymerizable liquid crystal compound can be used alone or in combination of two or more.
　重合性液晶化合物としては、一般に正波長分散性を示す重合性液晶化合物と逆波長分散性を示す重合性液晶化合物とが挙げられ、どちらか一方の種類の重合性液晶化合物のみを使用することもできるし、両方の種類の重合性液晶化合物を混合して用いることもできる。得られる積層体を組み込んだ表示装置において、黒表示時の斜方反射色相の抑制効果が大きくなる観点においては、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物を含むことが好ましい。重合性液晶化合物として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerizable liquid crystal compound include a polymerizable liquid crystal compound exhibiting positive wavelength dispersibility and a polymerizable liquid crystal compound exhibiting reverse wavelength dispersibility, and it is also possible to use only one of the polymerizable liquid crystal compounds. Alternatively, both types of polymerizable liquid crystal compounds can be mixed and used. In a display device incorporating the obtained laminate, it is preferable to contain a polymerizable liquid crystal compound exhibiting inverse wavelength dispersibility from the viewpoint of increasing the effect of suppressing the oblique reflection hue at the time of black display. As the polymerizable liquid crystal compound, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
　逆波長分散性を示す重合性液晶化合物としては、下記（Ａ）～（Ｄ）の特徴を有する化合物であることが好ましい。
（Ａ）ネマチック相またはスメクチック相を形成し得る化合物である。
（Ｂ）該重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）上にπ電子を有する。
（Ｃ）長軸方向（ａ）に対して交差する方向〔交差方向（ｂ）〕上にπ電子を有する。
（Ｄ）長軸方向（ａ）に存在するπ電子の合計をＮ（πａ）、長軸方向に存在する分子量の合計をＮ（Ａａ）として下記式（ｉ）で定義される重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）のπ電子密度：
　Ｄ（πａ）＝Ｎ（πａ）／Ｎ（Ａａ）　　（ｉ）
と、交差方向（ｂ）に存在するπ電子の合計をＮ（πｂ）、交差方向（ｂ）に存在する分子量の合計をＮ（Ａｂ）として下記式（ｉｉ）で定義される重合性液晶化合物の交差方向（ｂ）のπ電子密度：
　Ｄ（πｂ）＝Ｎ（πｂ）／Ｎ（Ａｂ）　　（ｉｉ）
とが、式（ｉｉｉ）
　０≦〔Ｄ（πａ）／Ｄ（πｂ）〕＜１　　　（ｉｉｉ）
の関係にある〔すなわち、交差方向（ｂ）のπ電子密度が、長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きい〕。また、上記記載のように長軸およびそれに対して交差方向上にπ電子を有する重合性液晶化合物は、例えばＴ字構造となる。 The polymerizable liquid crystal compound exhibiting reverse wavelength dispersibility is preferably a compound having the following characteristics (A) to (D).
(A) A compound capable of forming a nematic phase or a smectic phase.
(B) The polymerizable liquid crystal compound has π electrons in the long axis direction (a).
(C) It has π electrons in the direction [intersection direction (b)] that intersects the major axis direction (a).
(D) A polymerizable liquid crystal compound defined by the following formula (i), where the total number of π electrons existing in the major axis direction (a) is N (πa) and the total molecular weight existing in the major axis direction is N (Aa). Π electron density in the major axis direction (a) of
D (πa) = N (πa) / N (Aa) (i)
The polymerizable liquid crystal compound defined by the following formula (ii), where the total number of π electrons existing in the crossing direction (b) is N (πb) and the total molecular weight existing in the crossing direction (b) is N (Ab). Π electron density in the crossing direction (b) of
D (πb) = N (πb) / N (Ab) (ii)
And, the formula (iii)
0 ≦ [D (πa) / D (πb)] <1 (iii)
[That is, the π-electron density in the crossing direction (b) is larger than the π-electron density in the major axis direction (a)]. Further, as described above, the polymerizable liquid crystal compound having π electrons on the major axis and in the intersecting direction with respect to the major axis has, for example, a T-shaped structure.
　上記（Ａ）～（Ｄ）の特徴において、長軸方向（ａ）およびπ電子数Ｎは以下のように定義される。
・長軸方向（ａ）は、例えば棒状構造を有する化合物であれば、その棒状の長軸方向である。
・長軸方向（ａ）上に存在するπ電子数Ｎ（πａ）には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
・長軸方向（ａ）上に存在するπ電子数Ｎ（πａ）には、長軸上のπ電子およびこれと共役するπ電子の合計数であり、例えば長軸方向（ａ）上に存在する環であって、ヒュッケル則を満たす環に存在するπ電子の数が含まれる。
・交差方向（ｂ）に存在するπ電子数Ｎ（πｂ）には、重合反応により消失するπ電子は含まない。
　上記を満たす重合性液晶化合物は、長軸方向にメソゲン構造を有している。このメソゲン構造によって、液晶相（ネマチック相、スメクチック相）を発現する。 In the features (A) to (D) above, the major axis direction (a) and the number of π electrons N are defined as follows.
The major axis direction (a) is, for example, the rod-shaped major axis direction of a compound having a rod-like structure.
The number of π electrons N (πa) existing in the long axis direction (a) does not include π electrons that disappear due to the polymerization reaction.
The number of π electrons N (πa) existing in the major axis direction (a) is the total number of π electrons on the major axis and π electrons conjugated thereto, for example, existing in the major axis direction (a). It contains the number of π electrons present in the ring that satisfies Hückel's law.
-The number of π electrons N (πb) existing in the crossing direction (b) does not include π electrons that disappear due to the polymerization reaction.
The polymerizable liquid crystal compound satisfying the above has a mesogen structure in the major axis direction. The liquid crystal phase (nematic phase, smectic phase) is expressed by this mesogen structure.
　上記（Ａ）～（Ｄ）を満たす重合性液晶化合物を、液晶硬化膜を形成する膜（層）上に塗布し、相転移温度以上に加熱することにより、ネマチック相やスメクチック相を形成することが可能である。この重合性液晶化合物が配向して形成されたネマチック相またはスメクチック相では通常、重合性液晶化合物の長軸方向が互いに平行になるように配向しており、この長軸方向がネマチック相の配向方向となる。このような重合性液晶化合物を膜状とし、ネマチック相またはスメクチック相の状態で重合させると、長軸方向（ａ）に配向した状態で重合した重合体からなる重合体膜を形成することができる。この重合体膜は、長軸方向（ａ）上のπ電子と交差方向（ｂ）上のπ電子により紫外線を吸収する。ここで、交差方向（ｂ）上のπ電子により吸収される紫外線の吸収極大波長をλｂｍａｘとする。λｂｍａｘは通常３００ｎｍ～４００ｎｍである。π電子の密度は、上記式（ｉｉｉ）を満足していて、交差方向（ｂ）のπ電子密度が長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きいので、交差方向（ｂ）に振動面を有する直線偏光紫外線（波長はλｂｍａｘ）の吸収が、長軸方向（ａ）に振動面を有する直線偏光紫外線（波長はλｂｍａｘ）の吸収よりも大きな重合体膜となる。その比（直線偏光紫外線の交差方向（ｂ）の吸光度／長軸方向（ａ）の吸光度の比）は、例えば１．０超、好ましくは１．２以上、通常３０以下であり、例えば１０以下である。 A polymerizable liquid crystal compound satisfying the above (A) to (D) is applied onto a film (layer) forming a liquid crystal cured film and heated above the phase transition temperature to form a nematic phase or a smectic phase. Is possible. In the nematic phase or smectic phase formed by orienting the polymerizable liquid crystal compound, the polymerizable liquid crystal compounds are usually oriented so that the major axis directions are parallel to each other, and this major axis direction is the orientation direction of the nematic phase. It becomes. When such a polymerizable liquid crystal compound is formed into a film and polymerized in a nematic phase or a smectic phase, a polymer film composed of a polymer oriented in the long axis direction (a) can be formed. .. This polymer film absorbs ultraviolet rays by π electrons in the long axis direction (a) and π electrons in the crossing direction (b). Here, the absorption maximum wavelength of ultraviolet rays absorbed by π electrons in the crossing direction (b) is defined as λbmax. λbmax is usually 300 nm to 400 nm. The density of π electrons satisfies the above equation (iii), and since the π electron density in the crossing direction (b) is larger than the π electron density in the major axis direction (a), the oscillating surface in the crossing direction (b). The absorption of linearly polarized ultraviolet rays (wavelength is λbmax) having a vibration plane in the long axis direction (a) is larger than the absorption of linearly polarized ultraviolet rays (wavelength is λbmax) having a vibration plane. The ratio (the ratio of the absorbance in the crossing direction (b) of the linearly polarized ultraviolet rays / the absorbance in the major axis direction (a)) is, for example, more than 1.0, preferably 1.2 or more, usually 30 or less, for example, 10 or less. Is.
　上記特性を有する重合性液晶化合物は、一般に逆波長分散性を示すものであることが多い。具体的には、例えば、下記式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
In general, the polymerizable liquid crystal compound having the above characteristics often exhibits reverse wavelength dispersibility. Specifically, for example, a compound represented by the following formula (X) can be mentioned.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　式（Ｘ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を有する二価の基を表す。ここでいう芳香族基とは、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い［４ｎ＋２］個であるものをさし、例えば後述する（Ａｒ－１）～（Ａｒ－２３）で例示されるようなＡｒ基を、二価の連結基を介して２個以上有していてもよい。ここでｎは整数を表す。－Ｎ＝や－Ｓ－等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つ以上が含まれることが好ましい。二価の基Ａｒに含まれる芳香族基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。芳香族基が１つである場合、二価の基Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基であってもよい。二価の基Ａｒに含まれる芳香族基が２つ以上である場合、２つ以上の芳香族基は互いに単結合、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－などの二価の結合基で結合していてもよい。
　Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基または二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子または窒素原子に置換されていてもよい。
　Ｌ１、Ｌ２、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。
　ｋ、ｌは、それぞれ独立に０～３の整数を表し、１≦ｋ＋ｌの関係を満たす。ここで、２≦ｋ＋ｌである場合、Ｂ１およびＢ２、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ｅ１およびＥ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１７のアルカンジイル基を表し、ここで、炭素数４～１２のアルカンジイル基がより好ましい。また、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳｉＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－で置換されていてもよい。
　Ｐ１およびＰ２は互いに独立に、重合性基または水素原子を表し、少なくとも１つは重合性基である。 In formula (X), Ar represents a divalent group having an aromatic group which may have a substituent. The aromatic group referred to here refers to a ring structure having [4n + 2] π electrons according to Hückel's law, and is exemplified by (Ar-1) to (Ar-23) described later, for example. Such Ar groups may have two or more such Ar groups via a divalent linking group. Here, n represents an integer. When a ring structure is formed by including heteroatoms such as −N = and —S—, the case where the Hückel's rule is satisfied including the non-covalent bond electron pair on these heteroatoms and the case where the ring structure is formed is also included. It is preferable that the aromatic group contains at least one or more of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. The divalent group Ar may contain one aromatic group or two or more aromatic groups. When there is one aromatic group, the divalent group Ar may be a divalent aromatic group which may have a substituent. When two or more aromatic groups are contained in the divalent group Ar, the two or more aromatic groups are single-bonded to each other or bonded to each other by a divalent bonding group such as -CO-O- or -O-. You may be.
G 1 and G 2 independently represent a divalent aromatic group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, respectively. Here, the hydrogen atom contained in the divalent aromatic group or the divalent alicyclic hydrocarbon group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and carbon. The carbon atom constituting the divalent aromatic group or divalent alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group, a cyano group or a nitro group of the number 1 to 4, and the carbon atom constitutes an oxygen atom or a sulfur atom. Alternatively, it may be substituted with a nitrogen atom.
L 1 , L 2 , B 1 and B 2 are independently single-bonded or divalent linking groups, respectively.
k and l each independently represent an integer of 0 to 3, and satisfy the relationship of 1 ≦ k + l. Here, when 2 ≦ k + l, B 1 and B 2 , G 1 and G 2 may be the same as or different from each other.
Each of E 1 and E 2 independently represents an alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, and an alkanediyl group having 4 to 12 carbon atoms is more preferable. Further, the hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a halogen atom, and -CH 2- contained in the alkanediyl group is -O-, -S-, -SiH 2- , -C. It may be replaced with (= O)-.
P 1 and P 2 independently represent a polymerizable group or a hydrogen atom, and at least one is a polymerizable group.
　Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４－フェニレンジイル基、ハロゲン原子および炭素数１～４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４－シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４－フェニレンジイル基、無置換の１，４－フェニレンジイル基、または無置換の１，４－ｔｒａｎｓ－シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４－フェニレンジイル基、または無置換の１，４－ｔｒａｎｓ－シクロへキサンジイル基である。
　また、複数存在するＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、Ｌ１またはＬ２に結合するＧ１およびＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。 G 1 and G 2 are each independently substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a 1,4-phenylenediyl group. , A 1,4-cyclohexanediyl group optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 substituted with a methyl group. , 4-phenylenediyl group, unsubstituted 1,4-phenylenediyl group, or unsubstituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group, particularly preferably unsubstituted 1,4-phenylenediyl group, or no substituent. It is a substituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group.
Further, at least one of a plurality of G 1 and G 2 present is preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group, and at least one of G 1 and G 2 bonded to L 1 or L 2 is present. More preferably, it is a divalent alicyclic hydrocarbon group.
　Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒａ１ＯＲａ２－、－Ｒａ３ＣＯＯＲａ４－、－Ｒａ５ＯＣＯＲａ６－、Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－、または－Ｃ≡Ｃ－である。ここで、Ｒａ１～Ｒａ８はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１～４のアルキレン基を表し、ＲｃおよびＲｄは炭素数１～４のアルキル基または水素原子を表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、－ＯＲａ２－１－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯＲａ４－１－、またはＯＣＯＲａ６－１－である。ここで、Ｒａ２－１、Ｒａ４－１、Ｒａ６－１はそれぞれ独立に単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかを表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、または－ＯＣＯ－である。 L 1 and L 2 are independent of each other, preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -O-, -S-, -R a1 OR a2- , -R a3 COOR a4- , -R a5. OCOR a6 -, R a7 OC = OOR a8 -, - N = N -, - CR c = CR d -, or -C≡C-. Here, R a1 to R a8 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R c and R d represent an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms. L 1 and L 2 are each independently more preferably a single bond, -OR a2-1 -, - CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - COOR a4-1 -, or OCOR a6-1 - a .. Here, R a2-1 , R a4-1 , and R a6-1 independently represent either single bond, -CH 2- , or -CH 2 CH 2- . L 1 and L 2 are independent, more preferably single bond, -O-, -CH 2 CH 2- , -COO-, -COOCH 2 CH 2- , or -OCO-, respectively.
　Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒａ９ＯＲａ１０－、－Ｒａ１１ＣＯＯＲａ１２－、－Ｒａ１３ＯＣＯＲａ１４－、またはＲａ１５ＯＣ＝ＯＯＲａ１６－である。ここで、Ｒａ９～Ｒａ１６はそれぞれ独立に単結合、または炭素数１～４のアルキレン基を表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、－ＯＲａ１０－１－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯＲａ１２－１－、またはＯＣＯＲａ１４－１－である。ここで、Ｒａ１０－１、Ｒａ１２－１、Ｒａ１４－１はそれぞれ独立に単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかを表す。Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２－である。 B 1 and B 2 are independent of each other, preferably single bond, alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -O-, -S-, -R a9 OR a10- , -R a11 COOR a12- , -R a13. OCOR a14- or R a15 OC = OOR a16- . Here, R a9 to R a16 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. B 1 and B 2 are independently, more preferably single-bonded, -OR a10-1- , -CH 2- , -CH 2 CH 2- , -COOR a12-1- , or OCOR a14-1-. .. Here, R a10-1 , R a12-1 , and R a14-1 independently represent either single bond, -CH 2- , or -CH 2 CH 2- . B 1 and B 2 are each independently more preferably a single bond, -O -, - CH 2 CH 2 -, - COO -, - COOCH 2 CH 2 -, - OCO-, or -OCOCH 2 CH 2 - in is there.
　ｋおよびｌは、逆波長分散性発現の観点から２≦ｋ＋ｌ≦６の範囲が好ましく、ｋ＋ｌ＝４であることが好ましく、ｋ＝２かつｌ＝２であることがより好ましい。ｋ＝２かつｌ＝２であると対称構造となるため好ましい。 From the viewpoint of expressing reverse wavelength dispersibility, k and l are preferably in the range of 2 ≦ k + l ≦ 6, preferably k + l = 4, and more preferably k = 2 and l = 2. When k = 2 and l = 2, a symmetrical structure is obtained, which is preferable.
　Ｐ１またはＰ２で表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１－クロロビニル基、イソプロペニル基、４－ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、およびオキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基およびビニルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。 The polymerizable group represented by P 1 or P 2 includes an epoxy group, a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and an oxylanyl group. , And an oxetanyl group and the like. Of these, acryloyloxy group, methylenedioxy group, vinyl group and vinyloxy group are preferable, and acryloyloxy group and methylenedioxy group are more preferable.
　Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、および電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、およびフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、またはベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Ａｒに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。 Ar preferably has at least one selected from an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic heterocycle which may have a substituent, and an electron-withdrawing group. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like, and a benzene ring and a naphthalene ring are preferable. Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a benzofuran ring, a pyrrole ring, an indole ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazole ring, a triazine ring, a pyrrolin ring, an imidazole ring, and a pyrazole ring. , Thiazole ring, benzothiazole ring, thienothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, phenanthroline ring and the like. Among them, it is preferable to have a thiazole ring, a benzothiazole ring, or a benzofuran ring, and it is more preferable to have a benzothiazole group. When Ar contains a nitrogen atom, the nitrogen atom preferably has π electrons.
　式（Ｘ）中、Ａｒで表される２価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎπは８以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１６以上である。また、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２６以下であり、さらに好ましくは２４以下である。 In the formula (X), the total number N π of π electrons contained in the divalent aromatic group represented by Ar is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 14 or more, and particularly. It is preferably 16 or more. Further, it is preferably 30 or less, more preferably 26 or less, and further preferably 24 or less.
　Ａｒで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。 Examples of the aromatic group represented by Ar include the following groups.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－２３）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～１２のフルオロアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキルチオ基、炭素数１～１２のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～１２のＮ－アルキルスルファモイル基または炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基を表す。また、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、重合性基を含んでいてもよい。 In formulas (Ar-1) to (Ar-23), * marks represent connecting parts, and Z 0 , Z 1 and Z 2 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, and alkyl having 1 to 12 carbon atoms. Group, cyano group, nitro group, alkylsulfinyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, carboxyl group, fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Alkylthio group with 1 to 12 carbon atoms, N-alkylamino group with 1 to 12 carbon atoms, N, N-dialkylamino group with 2 to 12 carbon atoms, N-alkylsulfamoyl group with 1 to 12 carbon atoms or carbon Represents N, N-dialkylsulfamoyl groups of numbers 2-12. Further, Z 0 , Z 1 and Z 2 may contain a polymerizable group.
　Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、－ＣＲ２’Ｒ３’－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ２’－、－ＣＯ－または－Ｏ－を表し、Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。 Q 1 and Q 2 each independently, -CR 2 'R 3' - , - S -, - NH -, - NR 2 '-, - CO- or -O- and represents, R 2' and R 3 ' Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
　Ｊ１およびＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。 J 1 and J 2 independently represent a carbon atom or a nitrogen atom, respectively.
　Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。 Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may be substituted.
　Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表し、ｍは０～６の整数を表す。 W 1 and W 2 independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group or a halogen atom, and m represents an integer of 0 to 6.
　Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭素数４～２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group in Y 1 , Y 2 and Y 3 include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and a biphenyl group, and a phenyl group. , A naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable. The aromatic heterocyclic group has 4 to 20 carbon atoms containing at least one heteroatom such as a nitrogen atom such as a frill group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group or a benzothiazolyl group, an oxygen atom and a sulfur atom. Examples thereof include an aromatic heterocyclic group, and a fryl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group and a benzothiazolyl group are preferable.
　Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。 Y 1 , Y 2 and Y 3 may be independently substituted polycyclic aromatic hydrocarbon groups or polycyclic aromatic heterocyclic groups, respectively. The polycyclic aromatic hydrocarbon group refers to a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group or a group derived from an aromatic ring assembly. The polycyclic aromatic heterocyclic group refers to a condensed polycyclic aromatic heterocyclic group or a group derived from an aromatic ring assembly.
　Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルコキシ基であることが好ましく、Ｚ０は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Ｚ１およびＺ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。また、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は重合性基を含んでいてもよい。 Z 0 , Z 1 and Z 2 are preferably hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cyano groups, nitro groups, and alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, respectively. 0 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a cyano group, and Z 1 and Z 2 are further preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, and a cyano group. Further, Z 0 , Z 1 and Z 2 may contain a polymerizable group.
　Ｑ１およびＱ２は、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＮＲ２’－、－Ｏ－が好ましく、Ｒ２’は水素原子が好ましい。中でも－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＨ－が特に好ましい。 Q 1 and Q 2, -NH -, - S -, - NR 2 '-, - O- are preferable, R 2' is preferably a hydrogen atom. Of these, -S-, -O-, and -NH- are particularly preferable.
　式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－２３）の中でも、式（Ａｒ－６）および式（Ａｒ－７）が分子の安定性の観点から好ましい。 Among the formulas (Ar-1) to (Ar-23), the formulas (Ar-6) and (Ar-7) are preferable from the viewpoint of molecular stability.
　式（Ａｒ－１６）～（Ａｒ－２３）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。 In formulas (Ar-16) to (Ar-23), Y 1 may form an aromatic heterocyclic group together with the nitrogen atom to which it is attached and Z 0 . Examples of the aromatic heterocyclic group include those described above as the aromatic heterocycle that Ar may have. For example, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, and an indol. Examples thereof include a ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a purine ring, and a pyrrolidine ring. This aromatic heterocyclic group may have a substituent. Further, Y 1 may be a polycyclic aromatic hydrocarbon group or a polycyclic aromatic heterocyclic group which may be substituted as described above, together with the nitrogen atom to which the Y 1 is bonded and Z 0 . For example, a benzofuran ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring and the like can be mentioned.
　また、本発明において垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物として、例えば、下記式（Ｙ）で表される基を含む化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ｙ）」ともいう）を用いてもよい。重合性液晶化合物（Ｙ）は一般に正波長分散性を示す傾向にある。重合性液晶化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, as the polymerizable liquid crystal compound forming the vertically oriented liquid crystal cured film in the present invention, for example, a compound containing a group represented by the following formula (Y) (hereinafter, also referred to as “polymerizable liquid crystal compound (Y)”) is used. You may use it. The polymerizable liquid crystal compound (Y) generally tends to exhibit positive wavelength dispersibility. The polymerizable liquid crystal compound may be used alone or in combination of two or more.
　Ｐ１１－Ｂ１１－Ｅ１１－Ｂ１２－Ａ１１－Ｂ１３－　　　（Ｙ）
［式（Ｙ）中、Ｐ１１は、重合性基を表わす。
　Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基を表わす。
　Ｂ１１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ１６－、－ＮＲ１６－ＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－または単結合を表わす。Ｒ１６は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表わす。
　Ｂ１２およびＢ１３は、それぞれ独立に、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１６－、－ＮＲ１６－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｈ、－Ｃ≡Ｎまたは単結合を表わす。
　Ｅ１１は、炭素数１～１２のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する－ＣＨ２－は、－Ｏ－または－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］ P11-B11-E11-B12-A11-B13- (Y)
[In formula (Y), P11 represents a polymerizable group.
A11 represents a divalent alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group.
B11 is -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR 16- , -NR 16- CO-, -CO-,- Represents CS- or single bond. R 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
B12 and B13 are independently -C≡C-, -CH = CH-, -CH 2- CH 2-, -O-, -S-, -C (= O)-, -C (= O). ) -O-, -OC (= O)-, -OC (= O) -O-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, -C (= O) ) -NR 16- , -NR 16- C (= O)-, -OCH 2- , -OCF 2- , -CH 2 O-, -CF 2 O-, -CH = CH-C (= O)- Represents O-, -OC (= O) -CH = CH-, -H, -C≡N or a single bond.
E11 represents an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkoxy group may be substituted. May be substituted with a halogen atom. Further, -CH 2- constituting the alkanediyl group may be replaced with -O- or -CO-. ]
　Ａ１１の芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基の炭素数は、３～１８の範囲であることが好ましく、５～１２の範囲であることがより好ましく、５または６であることが特に好ましい。Ａ１１で表される２価の脂環式炭化水素基および２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数１～６のアルキル基および該炭素数１～６アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ａ１１としては、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、１，４－フェニレン基が好ましい。 The carbon number of the aromatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group of A11 is preferably in the range of 3 to 18, more preferably in the range of 5 to 12, and particularly preferably in the range of 5 or 6. preferable. The hydrogen atom contained in the divalent alicyclic hydrocarbon group represented by A11 and the divalent aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like. It may be substituted with a cyano group or a nitro group, and the hydrogen atom contained in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom. As A11, a cyclohexane-1,4-diyl group and a 1,4-phenylene group are preferable.
　Ｅ１１としては、直鎖状の炭素数１～１２のアルカンジイル基が好ましい。該アルカンジイル基を構成する－ＣＨ２－は、－Ｏ－に置き換っていてもよい。
　具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、へキサン－１，６－ジイル基、へプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基およびドデカン－１，１２－ジイル基等の炭素数１～１２の直鎖状アルカンジイル基；－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－および－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－等が挙げられる。
　Ｂ１１としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－が好ましく、中でも、－ＣＯ－Ｏ－がより好ましい。
　Ｂ１２およびＢ１３としては、それぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－が好ましく、中でも、－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－がより好ましい。 As E11, a linear alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. -CH 2- constituting the alkanediyl group may be replaced with -O-.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane. -1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group and dodecane-1,12- linear alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms such as diyl group; -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O- CH 2 -CH 2 - and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - and the like.
As B11, -O-, -S-, -CO-O-, and -O-CO- are preferable, and -CO-O- is more preferable.
As B12 and B13, -O-, -S-, -C (= O)-, -C (= O) -O-, -OC (= O)-, -OC, respectively. (= O) -O- is preferable, and -O- or -OC (= O) -O- is more preferable.
　Ｐ１１で示される重合性基としては、重合反応性、特に光重合反応性が高いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式（Ｐ－１１）～式（Ｐ－１５）で表わされる基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
［式（Ｐ－１１）～（Ｐ－１５）中、
　Ｒ１７～Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基または水素原子を表わす。］ As the polymerizable group represented by P11, a radically polymerizable group or a cationically polymerizable group is preferable in that it has high polymerization reactivity, particularly photopolymerization reactivity, and it is easy to handle and the liquid crystal compound itself is easy to produce. Therefore, the polymerizable group is preferably a group represented by the following formulas (P-11) to (P-15).
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
[In formulas (P-11) to (P-15),
R 17 to R 21 each independently represent an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 6 carbon atoms. ]
　式（Ｐ－１１）～式（Ｐ－１５）で表わされる基の具体例としては、下記式（Ｐ－１６）～式（Ｐ－２０）で表わされる基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Specific examples of the groups represented by the formulas (P-11) to (P-15) include the groups represented by the following formulas (P-16) to (P-20).
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　Ｐ１１は、式（Ｐ－１４）～式（Ｐ－２０）で表わされる基であることが好ましく、ビニル基、ｐ－スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
　Ｐ１１－Ｂ１１－で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。 P11 is preferably a group represented by the formulas (P-14) to (P-20), and more preferably a vinyl group, a p-stilbene group, an epoxy group or an oxetanyl group.
It is more preferable that the group represented by P11-B11- is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
　重合性液晶化合物（Ｙ）としては、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
　P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12　（Ｉ）
　P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11　（ＩＩ）
　P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12　（ＩＩＩ）
　P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11　（ＩＶ）
　P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12　（Ｖ）
　P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11　（ＶＩ）
（式中、
　Ａ１１、Ｂ１１～Ｂ１３およびＰ１１は上記式（Ａ）におけるものと同義であり、
　Ａ１２～Ａ１４はそれぞれ独立にＡ１１と同義であり、Ｂ１４～Ｂ１６はそれぞれ独立にＢ１２と同義であり、Ｂ１７はＢ１１と同義であり、Ｅ１２はＥ１１と同義であり、Ｐ１２はＰ１１と同義である。
　Ｆ１１は、水素原子、炭素数１～１３のアルキル基、炭素数１～１３のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する－ＣＨ２－は、－Ｏ－に置き換っていてもよい。） Examples of the polymerizable liquid crystal compound (Y) include compounds represented by the formula (I), the formula (II), the formula (III), the formula (IV), the formula (V) or the formula (VI).
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(During the ceremony,
A11, B11 to B13 and P11 are synonymous with those in the above formula (A).
A12 to A14 are independently synonymous with A11, B14 to B16 are independently synonymous with B12, B17 is synonymous with B11, E12 is synonymous with E11, and P12 is synonymous with P11.
F11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, a dimethylamino group, a hydroxy group, a methylol group, a formyl group, and a sulfo group. (-SO 3 H), carboxyl, alkoxycarbonyl group or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms, -CH 2 constituting the alkyl group and alkoxy group - is also have I replace the -O- Good. )
　重合性液晶化合物（Ｙ）の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の「３．８．６　ネットワーク（完全架橋型）」、「６．５．１　液晶材料　ｂ．重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、特開２０１０－３１２２３号公報、特開２０１０－２７０１０８号公報、特開２０１１－６３６０号公報および特開２０１１－２０７７６５号公報記載の重合性液晶が挙げられる。 As a specific example of the polymerizable liquid crystal compound (Y), "3.8.6 network (completely crosslinked type)" of the liquid crystal handbook (edited by the liquid crystal handbook editorial committee, published by Maruzen Co., Ltd. on October 30, 2000). , A compound having a polymerizable group among the compounds described in "6.5.1 Liquid crystal material b. Polymerizable nematic liquid crystal material", JP-A-2010-31223, JP-A-2010-270108, JP-A. Examples thereof include the polymerizable liquid crystals described in JP-A-2011-6360 and JP-A-2011-207765.
　重合性液晶化合物（Ｙ）の具体例としては、下記式（Ｉ－１）～式（Ｉ－４）、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－４）、式（ＩＩＩ－１）～式（ＩＩＩ－２６）、式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－２６）、式（Ｖ－１）～式（Ｖ－２）および式（ＶＩ－１）～式（ＶＩ－６）で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式中、ｋ１およびｋ２は、それぞれ独立して、２～１２の整数を表わす。これらの重合性液晶化合物（Ｙ）は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で好ましい。 Specific examples of the polymerizable liquid crystal compound (Y) include the following formulas (I-1) to (I-4), formulas (II-1) to (II-4), and formulas (III-1) to formulas (III-1) to. (III-26), formulas (IV-1) to formulas (IV-26), formulas (V-1) to formulas (V-2) and formulas (VI-1) to formulas (VI-6). Examples include compounds. In the following formula, k1 and k2 independently represent integers of 2 to 12. These polymerizable liquid crystal compounds (Y) are preferable in terms of ease of synthesis or availability.
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　垂直配向液晶硬化膜を形成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の固形分１００質量部に対して、例えば７０～９９．５質量部であり、好ましくは８０～９９質量部であり、より好ましくは８５～９８質量部であり、さらに好ましくは９０～９５質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。なお、本発明において、重合性液晶組成物の固形分とは、重合性液晶組成物から有機溶媒等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。また、重合性液晶組成物が２種以上の重合性液晶化合物を含む場合、重合性液晶組成物に含まれる全重合性液晶化合物の合計含有量が上記範囲にあることが好ましい。 The content of the polymerizable liquid crystal compound in the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film for forming a vertically oriented liquid crystal cured film is, for example, 70 to 70 to mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the vertically oriented liquid crystal cured film forming composition. It is 99.5 parts by mass, preferably 80 to 99 parts by mass, more preferably 85 to 98 parts by mass, and further preferably 90 to 95 parts by mass. When the content of the polymerizable liquid crystal compound is within the above range, it is advantageous from the viewpoint of the orientation of the obtained liquid crystal cured film. In the present invention, the solid content of the polymerizable liquid crystal composition means all the components of the polymerizable liquid crystal composition excluding volatile components such as organic solvents. When the polymerizable liquid crystal composition contains two or more kinds of polymerizable liquid crystal compounds, the total content of all the polymerizable liquid crystal compounds contained in the polymerizable liquid crystal composition is preferably in the above range.
　本発明の積層体における基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性は、例えば、その表面にヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する基材上に、該ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物（以下、「プレ反応化合物」ともいう）を含む垂直配向液晶硬化膜を形成することにより向上させることができる。前記基材の表面処理状態や垂直配向液晶硬化膜に含まれるプレ反応化合物の種類および含有量等を調整することにより、積層体の基材剥離力Ｐを制御し得る。 The adhesion between the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film in the laminate of the present invention is, for example, a functional group capable of reacting with the hydroxyl group or the carboxyl group on the base material having a hydroxyl group or a carboxyl group on its surface. It can be improved by forming a vertically oriented liquid crystal cured film containing a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter, also referred to as “pre-reaction compound”). The base material peeling force P of the laminate can be controlled by adjusting the surface treatment state of the base material, the type and content of the pre-reaction compound contained in the vertically oriented liquid crystal cured film, and the like.
　したがって、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物を含むことが好ましい。プレ反応化合物を含むと、垂直配向液晶硬化膜を形成した際に、プレ反応化合物が有する（メタ）アクリロイル基と重合性液晶化合物の有する重合性基（特に、（メタ）アクリロイル基）とが反応する。また、プレ反応化合物が有するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基が基材表面に存在するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基とも反応する。前記２つの反応によって、プレ反応化合物を介して基材と垂直配向液晶硬化膜を構成する主成分である重合性液晶化合物との間に架橋構造やネットワーク構造が形成され、垂直配向液晶硬化膜と基材との密着性を向上させることが可能となる。 Therefore, the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film constituting the laminate of the present invention preferably contains a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule. .. When the prereaction compound is contained, the (meth) acryloyl group of the prereaction compound and the polymerizable group of the polymerizable liquid crystal compound (particularly, the (meth) acryloyl group) react with each other when the vertically oriented liquid crystal cured film is formed. To do. In addition, a functional group capable of reacting with the hydroxyl group or the carboxyl group of the prereaction compound also reacts with the hydroxyl group and / or the carboxyl group existing on the surface of the substrate. By the above two reactions, a crosslinked structure or a network structure is formed between the base material and the polymerizable liquid crystal compound which is the main component constituting the vertically oriented liquid crystal cured film via the prereaction compound, and the vertically oriented liquid crystal cured film is formed. It is possible to improve the adhesion with the base material.
　プレ反応化合物が有するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基としては、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と容易に反応し得る官能基であれば特に限定されるものではない。例えば、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、シラノール基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルクロライド基、ヒドロキシシリル基等が挙げられる。プレ反応化合物は、分子内にヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有しており、２つ以上の前記官能基を含む場合、それらの官能基は同じであっても、異なっていてもよい。中でも、比較的反応性が高く、かつ、取り扱いやすい観点から、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、シラノール基、アルコキシシリル基およびヒドロキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルコキシシリル基およびヒドロキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 The functional group capable of reacting with the hydroxyl group or the carboxyl group of the prereaction compound is not particularly limited as long as it is a functional group capable of easily reacting with the hydroxyl group or the carboxyl group. For example, an isocyanate group, an epoxy group, an oxetanyl group, a silanol group, an alkoxysilyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an acyl chloride group, a hydroxysilyl group and the like can be mentioned. When the prereaction compound has at least one functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule and contains two or more of the functional groups, even if the functional groups are the same, the prereaction compound has the same functional group. It may be different. Among them, at least one selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, an oxetanyl group, a silanol group, an alkoxysilyl group and a hydroxysilyl group is preferable from the viewpoint of relatively high reactivity and easy handling, and alkoxysilyl is preferable. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of groups and hydroxysilyl groups.
　プレ反応化合物の分子量は、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。プレ反応化合物の分子量が上記上限以下であると、垂直配向膜を形成する重合性液晶化合物の配向を乱し難く、重合性液晶化合物の高い配向精度を確保しながら、基材との密着性を向上させることができる。一方、プレ反応化合物中のヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基との間の共有結合数が大きいほど基材と垂直配向液晶硬化膜の密着性が向上しやすくなるため、プレ反応化合物の分子量は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは３００以上である。 The molecular weight of the pre-reaction compound is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, still more preferably 3000 or less. When the molecular weight of the pre-reaction compound is not more than the above upper limit, the orientation of the polymerizable liquid crystal compound forming the vertically oriented film is less likely to be disturbed, and the adhesion to the substrate is maintained while ensuring high orientation accuracy of the polymerizable liquid crystal compound. Can be improved. On the other hand, the larger the number of covalent bonds between the functional group capable of reacting with the hydroxyl group or the carboxyl group in the prereaction compound and the (meth) acryloyl group, the easier it is to improve the adhesion between the substrate and the vertically oriented liquid crystal cured film. Therefore, the molecular weight of the prereaction compound is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 300 or more.
　本発明においては、プレ反応化合物として、分子内にヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を添加して垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を調製してもよい。また、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製と同時にプレ反応化合物を調製してもよい。プレ反応化合物として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, as a pre-reaction compound, a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule is added to prepare a composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. You may. Further, the pre-reaction compound may be prepared at the same time as the preparation of the composition for forming the vertically oriented liquid crystal cured film. As the pre-reaction compound, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製とともにプレ反応化合物を調製する場合、例えばヒドロキシル基やアミノ基とイソシアネート基とを反応させてウレタン結合やウレア結合を形成するような、室温でも定量的に反応が進行しやすい化学反応を利用してプレ反応化合物を形成することが好ましい。例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基とアミノ基とを有する第１の化合物と、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する第２の化合物とを垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中に、または、その調製過程において添加することにより、第１の化合物に由来するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と第２の化合物に由来する（メタ）アクリロイル基とを有するプレ反応化合物を得ることができる。プレ反応化合物を形成する材料となる化合物は、必要に応じて予め適当な溶媒中などで、混合してから垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に添加してもよく、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を構成する他の成分に対して直接混合してもよい。 When a prereaction compound is prepared together with the preparation of a composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film, it is quantitatively prepared even at room temperature, for example, by reacting a hydroxyl group or an amino group with an isocyanate group to form a urethane bond or a urea bond. It is preferable to form a pre-reaction compound by utilizing a chemical reaction in which the reaction easily proceeds. For example, a composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film by arranging a first compound having a functional group and an amino group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a second compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group. A pre having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group derived from the first compound and a (meth) acryloyl group derived from the second compound when added to the product or during the preparation process thereof. A reaction compound can be obtained. The compound used as a material for forming the pre-reaction compound may be mixed in advance in a suitable solvent or the like as necessary and then added to the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. It may be mixed directly with other components constituting the composition for use.
　プレ反応化合物中のヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基との間の共有結合数が大きいほど基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性が向上しやすくなる傾向にあるところ、前記共有結合数の調整が可能であり、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を制御しやすいことから、本発明においてプレ反応化合物は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中、またはその製造過程において化学反応を利用して製造することがより好ましい。 The larger the number of covalent bonds between the (meth) acryloyl group and the functional group capable of reacting with the hydroxyl group or carboxyl group in the prereaction compound, the easier it is for the adhesion between the substrate and the vertically oriented liquid crystal cured film to improve. In the present invention, the pre-reaction compound is a composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film because the number of covalent bonds can be adjusted and the adhesion between the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film can be easily controlled. It is more preferable to manufacture the product in a product or by utilizing a chemical reaction in the manufacturing process thereof.
　このようなプレ反応化合物の調製に適する化合物として、例えば、前記第１の化合物としてはアルコキシシリル基とアミノ基とを有する化合物〔例えば、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－９０３（以上、全て信越化学工業株式会社）等〕などが挙げられる。また、前記第２の化合物としては（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する化合物〔例えば、カレンズＭＯＩ－ＥＧ、カレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＢＥＩ（以上、全て昭和電工株式会社）等〕などが挙げられる。これらの化合物を適切に組み合わせることにより、プレ反応化合物を得ることができる。プレ反応化合物を調製するために用いる各化合物の混合比率等は、用いる化合物の構造等に応じて、利用する化学反応に基づき適宜選択すればよい。 As a compound suitable for preparing such a pre-reaction compound, for example, the first compound is a compound having an alkoxysilyl group and an amino group [for example, KBE-903, KBM-602, KBM-903 (all of the above). Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), etc.] and so on. Further, as the second compound, a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group [for example, Karenz MOI-EG, Karenz MOI, Karenz AOI, Karenz BEI (all of which are Showa Denko KK), etc.] Can be mentioned. A pre-reaction compound can be obtained by appropriately combining these compounds. The mixing ratio of each compound used for preparing the pre-reaction compound may be appropriately selected based on the chemical reaction to be used, depending on the structure of the compound to be used and the like.
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中のプレ反応化合物の含有量は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上である。プレ反応化合物の含有量が上記下限以上であると、基材表面に存在するヒドロキシル基またはカルボキシル基や重合性液晶化合物が有する重合性基（特に、（メタ）アクリロイル基）に対して、プレ反応化合物が有するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基や（メタ）アクリロイル基が十分に反応し、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を向上させることができる。また、プレ反応化合物の含有量は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。プレ反応化合物の含有量が上記上限以下であると、基材と垂直配向液晶硬化膜とが適度な密着力で積層されるため、積層体から基材を小さな力できれいに剥離することができる。また、垂直配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物の高い配向精度を確保しながら、密着性を制御することができる。 The content of the pre-reaction compound in the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. , More preferably 0.2 parts by mass or more, still more preferably 0.3 parts by mass or more. When the content of the pre-reaction compound is at least the above lower limit, the pre-reaction is made with respect to the hydroxyl group or carboxyl group existing on the surface of the base material and the polymerizable group (particularly, (meth) acryloyl group) of the polymerizable liquid crystal compound. The functional group or (meth) acryloyl group that can react with the hydroxyl group or the carboxyl group of the compound sufficiently reacts, and the adhesion between the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film can be improved. The content of the pre-reaction compound is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. Is 5 parts by mass or less. When the content of the pre-reaction compound is not more than the above upper limit, the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film are laminated with an appropriate adhesive force, so that the base material can be neatly peeled off from the laminated body with a small force. In addition, the adhesion can be controlled while ensuring high orientation accuracy of the polymerizable liquid crystal compound constituting the vertically oriented liquid crystal cured film.
　本発明の好ましい一態様において、垂直配向液晶硬化膜を形成する基材表面には、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が存在し、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、基材表面に存在するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と反応し得る官能基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物、並びに、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物および非金属原子からなるイオン性化合物を含む。基材表面と垂直配向液晶硬化膜形成用組成物とが上記構成を有すると、基材上に垂直配向膜を形成することなく垂直配向液晶硬化膜を形成することができるとともに、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を制御しやすいため、基材と垂直配向液晶硬化膜との最適な密着性および基材剥離力を実現し得る。なお、基材表面のヒドロキシル基やカルボキシル基は、後述するような公知の表面処理方法を利用して設けることができる。 In a preferred embodiment of the present invention, a hydroxyl group and / or a carboxyl group is present on the surface of the base material on which the vertically oriented liquid crystal cured film is formed, and the composition for forming the vertically oriented liquid crystal cured film is present on the surface of the base material. Compounds having a functional group and (meth) acryloyl group capable of reacting with a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and a polymerizable liquid crystal compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable group and an ionic compound consisting of a non-metal atom. Including. When the surface of the base material and the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film have the above-mentioned constitution, the vertically oriented liquid crystal cured film can be formed without forming the vertically aligned liquid film on the base material, and the film is perpendicular to the base material. Since it is easy to control the adhesion to the oriented liquid crystal cured film, the optimum adhesion between the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film and the base material peeling force can be realized. The hydroxyl group and carboxyl group on the surface of the base material can be provided by using a known surface treatment method as described later.
　本発明において、垂直配向液晶硬化膜は２以上の（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の重合性非液晶性化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート化合物」ともいう）を含むことが好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、多官能（メタ）アクリレート化合物の有する（メタ）アクリロイル基と垂直配向液晶硬化膜中の重合性液晶化合物の有する重合性基（特に、（メタ）アクリロイル基）とが架橋構造を形成し得る。これにより、上記プレ反応化合物と重合性液晶化合物とで形成されるネットワーク構造を強化することができ、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性をより向上させ得る。 In the present invention, the vertically oriented liquid crystal cured film preferably contains at least one polymerizable non-liquid crystal compound having two or more (meth) acryloyl groups (hereinafter, also referred to as “polyfunctional (meth) acrylate compound”). .. By containing the polyfunctional (meth) acrylate compound, the (meth) acryloyl group of the polyfunctional (meth) acrylate compound and the polymerizable group of the polymerizable liquid crystal compound in the vertically oriented liquid crystal cured film (particularly, (meth) acryloyl). The group) can form a crosslinked structure. As a result, the network structure formed by the pre-reaction compound and the polymerizable liquid crystal compound can be strengthened, and the adhesion between the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film can be further improved.
　多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、その例としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。本発明において、垂直配向液晶硬化膜は１種または２種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよく、２種以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。 A polyfunctional (meth) acrylate compound means a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and an example thereof is a bifunctional (meth) having two (meth) acryloyl groups in the molecule. Examples thereof include acrylate monomers and trifunctional or higher functional (meth) acrylate monomers having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. In the present invention, the vertically oriented liquid crystal cured film may contain one or more polyfunctional (meth) acrylate compounds, and when they contain two or more polyfunctional (meth) acrylate compounds, they are the same. It may or may not be different.
　２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートおよびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラフルオロエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート；水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の水添ジシクロペンタジエンまたはトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート；１，３－ジオキサン－２，５－ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート〕等のジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート；シリコーンジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート；２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン；２，２－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン；２－（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di. (Meta) acrylate, alkylene glycol di (meth) acrylate such as 1,9-nonanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate , Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polyoxyalkylene glycol such as polytetramethylene glycol di (meth) acrylate. Di (meth) acrylate; Di (meth) acrylate of halogen-substituted alkylene glycol such as tetrafluoroethylene glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropandi (meth) acrylate, ditrimethylolpropandi (meth) acrylate, pentaerythritol di ( Di (meth) acrylate of an aliphatic polyol such as meta) acrylate; hydrogenated dicyclopentadiene or tricyclodecandi such as hydrogenated dicyclopentadienyldi (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate. Di (meth) acrylate of alkanol; di (meth) acrylate of dioxane glycol or dioxan dialkanol such as 1,3-dioxane-2,5-diyldi (meth) acrylate [also known as dioxane glycol di (meth) acrylate]; bisphenol Di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A or bisphenol F such as A ethylene oxide adduct diacrylate, bisphenol F ethylene oxide adduct diacrylate; acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F Epoxy di (meth) acrylate of bisphenol A or bisphenol F such as acrylic acid adduct of diglycidyl ether; silicone di (meth) acrylate; di (meth) acrylate of hydroxypivalate neopentyl glycol ester; 2,2-bis [4 -(Meta) Acryloyloxyethoxyet Xyphenyl] propane; 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxycyclohexyl] propane; 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3 -Dioxane] di (meth) acrylate; tris (hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate and the like.
　３官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、その例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物の反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。 The trifunctional (meth) acrylate monomer is a monomer having three (meth) acryloyl groups in the molecule, and examples thereof include glycerin tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, and ditrimethylol propane. Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride reaction product, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, Ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylol propanetri (meth) acrylate, propylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, isocyanurate tri (meth) acrylate. Meta) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride reaction product, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride reaction product, propylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) Examples thereof include a reaction product of acrylate and acid anhydride.
　４官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に４個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、その例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 The tetrafunctional (meth) acrylate monomer is a monomer having four (meth) acryloyl groups in the molecule, and examples thereof include ditrimethylolpropantetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipenta. Erislitol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide Examples thereof include modified tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and propylene oxide-modified tripentaerythritol tetra (meth) acrylate.
　５官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。 Examples of the pentafunctional (meth) acrylate monomer include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, a reaction product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride, and caprolactone-modified dipenta. Pentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified tripentaerythritol penta (meth) acrylate, propylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate Meta) acrylate, propylene oxide-modified tripentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride reaction, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride Examples thereof include a reaction product of propylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and an acid anhydride.
　６官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the hexafunctional (meth) acrylate monomer include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified tripentaerythritol hexa (meth) acrylate. , Ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide-modified tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
　７官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。 Examples of the seven-functional (meth) acrylate monomer include tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, a reaction product of trypentaerythritol hepta (meth) acrylate and an acid anhydride, caprolactone-modified tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, and caprolactone-modified. Reaction product of tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and acid anhydride, ethylene oxide-modified tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, reaction product of ethylene oxide-modified tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and acid anhydride, propylene Examples thereof include an oxide-modified tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and a reaction product of a propylene oxide-modified tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and an acid anhydride.
　８官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に８個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、その例としては、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 The octafunctional (meth) acrylate monomer is a monomer having eight (meth) acryloyl groups in the molecule, and examples thereof include tripentaerythritol octa (meth) acrylate and caprolactone-modified tripentaerythritol octa (meth) acrylate. , Ethylene oxide-modified tripentaerythritol octa (meth) acrylate, propylene oxide-modified tripentaerythritol octa (meth) acrylate, and the like.
　多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは２～６である。多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリロイル基の数が上記範囲内であると、垂直配向液晶硬化膜を構成する重合性液晶化合物、特に重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物と架橋構造を形成して架橋密度を高めるため、基材と垂直配向液晶硬化膜間でプレ反応化合物を介して構築されたネットワーク構造を強化することができ、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を向上させることができる。 The number of (meth) acryloyl groups in the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably 2 to 6. When the number of (meth) acryloyl groups in the polyfunctional (meth) acrylate compound is within the above range, the polymerizable liquid crystal compound constituting the vertically oriented liquid crystal cured film, particularly the polymerizable having a (meth) acryloyl group as the polymerizable group. Since a crosslinked structure is formed with the liquid crystal compound to increase the crosslink density, the network structure constructed between the base material and the vertically oriented liquid crystal curing film via the prereaction compound can be strengthened, and the base material and the vertically oriented liquid crystal curing can be strengthened. Adhesion with the film can be improved.
　多官能（メタ）アクリレート化合物は、該化合物の架橋点間分子量および架橋点数を制御することにより、垂直配向液晶硬化膜における架橋密度を調整できる。より詳細には、架橋点間分子量が小さくなるほど架橋密度が上がり、また架橋点数が多くなるほど架橋密度が密になり、密着性が高くなる。 The polyfunctional (meth) acrylate compound can adjust the crosslink density in the vertically oriented liquid crystal cured film by controlling the molecular weight between the crosslink points and the number of crosslink points of the compound. More specifically, the smaller the molecular weight between the cross-linking points, the higher the cross-linking density, and the larger the number of cross-linking points, the denser the cross-linking density and the higher the adhesion.
　多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量は、好ましくは１０００以下、より好ましくは９００以下、さらに好ましくは８５０以下である。多官能（メタ）アクリレートの分子量が上記上限以下であると、垂直配向膜を形成する重合性液晶化合物の配向を乱し難く、重合性液晶化合物の高い配向精度を確保しながら、基材との密着性を向上させることができる。多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量の下限は特に限定されるものではなく、通常、１００以上であり、好ましくは２００以上である。 The molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably 1000 or less, more preferably 900 or less, still more preferably 850 or less. When the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate is not more than the above upper limit, the orientation of the polymerizable liquid crystal compound forming the vertically oriented film is not easily disturbed, and the orientation accuracy of the polymerizable liquid crystal compound is ensured while maintaining high alignment accuracy with the substrate. Adhesion can be improved. The lower limit of the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound is not particularly limited, and is usually 100 or more, preferably 200 or more.
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物における多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量が上記範囲内であると、垂直配向膜を形成する重合性液晶化合物の配向を乱し難く、重合性液晶化合物の高い配向精度を確保しながら、基材と垂直配向液晶硬化膜との最適な密着性および基材剥離力を実現できる。 The content of the polyfunctional (meth) acrylate compound in the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film is preferably 0.05 with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. By mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, further preferably 0.3 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less. .. When the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound is within the above range, the orientation of the polymerizable liquid crystal compound forming the vertical alignment film is not easily disturbed, and the substrate while ensuring high orientation accuracy of the polymerizable liquid crystal compound. Optimal adhesion between the and the vertically oriented liquid crystal cured film and the substrate peeling force can be realized.
　本発明の好ましい一態様において、垂直配向液晶硬化膜を形成する基材表面には、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が存在し、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、基材表面に存在するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と反応し得る官能基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物、並びに、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物および非金属原子からなるイオン性化合物を含む。基材表面と垂直配向液晶硬化膜形成用組成物とが上記構成を有すると、基材上に垂直配向膜を形成することなく垂直配向液晶硬化膜を形成することができるとともに、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を制御しやすく、基材と垂直配向液晶硬化膜とのより最適な密着性および基材剥離力を実現し得る。 In a preferred embodiment of the present invention, a hydroxyl group and / or a carboxyl group is present on the surface of the base material on which the vertically oriented liquid crystal cured film is formed, and the composition for forming the vertically oriented liquid crystal cured film is present on the surface of the base material. Compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and / or a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, and a polymerizable liquid crystal compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable group and a non-polymerizable liquid crystal compound. Contains ionic compounds consisting of metal atoms. When the surface of the base material and the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film have the above-mentioned constitution, the vertically oriented liquid crystal cured film can be formed without forming the vertically aligned liquid film on the base material, and the film is perpendicular to the base material. It is easy to control the adhesion to the oriented liquid crystal cured film, and more optimum adhesion between the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film and the base material peeling force can be realized.
　垂直配向液晶硬化膜の形成に用いる垂直配向液晶硬化膜形成用組成物（重合性液晶組成物）は、垂直配向促進剤および重合性液晶化合物、上記プレ反応化合物および／または多官能（メタ）アクリレート化合物に加えて、溶媒、重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film (polymerizable liquid crystal composition) used for forming the vertically oriented liquid crystal cured film is a vertical orientation accelerator and a polymerizable liquid crystal compound, the above-mentioned prereaction compound and / or a polyfunctional (meth) acrylate. In addition to the compound, additives such as a solvent, a polymerization initiator, a leveling agent, an antioxidant, and a photosensitizer may be further contained. As each of these components, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、通常、溶媒に溶解した状態で基材に塗布されるため、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒が好ましく、また、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶媒であることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび乳酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；テトラヒドロフランおよびジメトキシエタン等のエーテル溶媒；クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、塩素含有溶媒、アミド系溶媒および芳香族炭化水素溶媒が好ましい。 Since the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film is usually applied to a base material in a state of being dissolved in a solvent, it is preferable to contain a solvent. As the solvent, a solvent capable of dissolving the polymerizable liquid crystal compound is preferable, and a solvent that is inert to the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound is preferable. Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether. Solvents: Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, γ-butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate; acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone. Ketone solvent; aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbon solvent such as ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene; nitrile solvent such as acetonitrile; tetrahydrofuran and dimethoxyethane and the like Ether solvent; chlorine-containing solvent such as chloroform and chlorobenzene; amide-based solvent such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. Be done. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, chlorine-containing solvents, amide solvents and aromatic hydrocarbon solvents are preferable.
　垂直配向液晶硬化膜形成用成物中の溶媒の含有量は、該組成物１００質量部に対して、好ましくは５０～９８質量部、より好ましくは７０～９５質量部である。従って、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物１００質量部に占める固形分は、２～５０質量部が好ましい。固形分が５０質量部以下であると、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の粘度が低くなることから、膜の厚みが略均一になり、ムラが生じ難くなる傾向がある。上記固形分は、製造しようとする液晶硬化膜の厚みを考慮して適宜定めることができる。 The content of the solvent in the product for forming a vertically oriented liquid crystal cured film is preferably 50 to 98 parts by mass, and more preferably 70 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition. Therefore, the solid content in 100 parts by mass of the vertically oriented liquid crystal cured film forming composition is preferably 2 to 50 parts by mass. When the solid content is 50 parts by mass or less, the viscosity of the vertically oriented liquid crystal cured film forming composition becomes low, so that the thickness of the film becomes substantially uniform and unevenness tends to be less likely to occur. The solid content can be appropriately determined in consideration of the thickness of the liquid crystal cured film to be produced.
　重合開始剤は、熱または光の寄与によって反応活性種を生成し、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。反応活性種としては、ラジカルまたはカチオンまたはアニオン等の活性種が挙げられる。中でも反応制御が容易であるという観点から、光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。 The polymerization initiator is a compound that can generate a reactive species by the contribution of heat or light and initiate a polymerization reaction such as a polymerizable liquid crystal compound. Examples of the reactive active species include active species such as radicals or cations or anions. Of these, a photopolymerization initiator that generates radicals by light irradiation is preferable from the viewpoint of easy reaction control.
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ、登録商標）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９、イルガキュア７５４、イルガキュア３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、精工化学株式会社製）、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ－６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ－１５２、アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカオプトマーＮ－１７１７、アデカオプトマーＮ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ－Ａ、ＴＡＺ－ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）およびＴＡＺ－１０４（三和ケミカル社製）が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds, benzophenone compounds, benzyl ketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, oxime compounds, triazine compounds, iodonium salts and sulfonium salts. Specifically, Irgacure (registered trademark) 907, Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 250, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 127, Irgacure 2959, Irgacure 754, Irgacure 379EG (above, BASF Japan Co., Ltd.) (Made), Sakeol BZ, Sakeol Z, Sakeol BEE (manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.), Kayacure BP100 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayacure UVI-6992 (manufactured by Dow), ADEKA PUTMER SP- 152, ADEKA OPTMER SP-170, ADEKA OPTMER N-1717, ADEKA PTMER N-1919, ADEKA ARCLUDS NCI-831, ADEKA ARCULDS NCI-930 (all manufactured by ADEKA Corporation), TAZ-A, TAZ -PP (above, manufactured by Nippon Sibel Hegner) and TAZ-104 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
　光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用でき、生産性に優れるため、極大吸収波長が３００ｎｍ～４００ｎｍであると好ましく、３００ｎｍ～３８０ｎｍであるとより好ましく、中でも、α－アセトフェノン系重合開始剤、オキシム系光重合開始剤が好ましい。 Since the photopolymerization initiator can fully utilize the energy emitted from the light source and is excellent in productivity, the maximum absorption wavelength is preferably 300 nm to 400 nm, more preferably 300 nm to 380 nm, and above all, the α-acetophenone type. A polymerization initiator and an oxime-based photopolymerization initiator are preferable.
　α－アセトフェノン化合物としては、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルスルファニルフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジルブタン－１－オンおよび２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－（４－メチルフェニルメチル）ブタン－１－オン等が挙げられ、より好ましくは２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルスルファニルフェニル）プロパン－１－オンおよび２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジルブタン－１－オンが挙げられる。α－アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア３６９、３７９ＥＧ、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）およびセイクオールＢＥＥ（精工化学社製）等が挙げられる。 Examples of the α-acetophenone compound include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutane-1. -On and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2- (4-methylphenylmethyl) butane-1-one and the like, more preferably 2-methyl-2-morpholino-1- ( Included are 4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutane-1-one. Examples of commercially available α-acetophenone compounds include Irgacure 369, 379EG, 907 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) and Sequol BEE (manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.).
　オキシム系光重合開始剤は、光が照射されることによってフェニルラジカルやメチルラジカル等のラジカルを生成させる。このラジカルにより重合性液晶化合物の重合が好適に進行するが、中でもメチルラジカルを発生させるオキシム系光重合開始剤は重合反応の開始効率が高い点で好ましい。また、重合反応をより効率的に進行させるという観点から、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤を使用することが好ましい。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤としては、オキシム構造を含むトリアジン化合物やカルバゾール化合物が好ましく、感度の観点からはオキシムエステル構造を含むカルバゾール化合物がより好ましい。オキシム構造を含むカルバゾール化合物としては、１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ－０１、イルガキュアＯＸＥ－０２、イルガキュアＯＸＥ－０３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。 Oxime-based photopolymerization initiators generate radicals such as phenyl radicals and methyl radicals when irradiated with light. The polymerization of the polymerizable liquid crystal compound proceeds preferably by this radical, and among them, the oxime-based photopolymerization initiator that generates a methyl radical is preferable in that the polymerization reaction initiation efficiency is high. Further, from the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed more efficiently, it is preferable to use a photopolymerization initiator that can efficiently utilize ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or more. As the photopolymerization initiator capable of efficiently utilizing ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or more, a triazine compound or a carbazole compound having an oxime structure is preferable, and a carbazole compound having an oxime ester structure is more preferable from the viewpoint of sensitivity. Carbazole compounds containing an oxime structure include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl). Benzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like can be mentioned. Commercially available oxime ester-based photopolymerization initiators include Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02, Irgacure OXE-03 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), ADEKA PUTMER N-1919, and ADEKA ARCULDS NCI-831. (The above is manufactured by ADEKA CORPORATION) and the like.
　光重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常、０．１～３０質量部であり、好ましくは１～２０質量部であり、より好ましくは１～１５質量部である。上記範囲内であれば、重合性基の反応が十分に進行し、かつ、重合性液晶化合物の配向を乱し難い。 The content of the photopolymerization initiator is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. Is. Within the above range, the reaction of the polymerizable group proceeds sufficiently, and the orientation of the polymerizable liquid crystal compound is not easily disturbed.
　レベリング剤とは、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる塗膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、シリコーン系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。レベリング剤として市販品を用いてもよく、具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２－１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ－４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ　パフォーマンス　マテリアルズ　ジャパン合同会社製）、フロリナート（ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ－７２、同ＦＣ－４０、同ＦＣ－４３、同ＦＣ－３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ－０８、同Ｒ－３０、同Ｒ－９０、同Ｆ－４１０、同Ｆ－４１１、同Ｆ－４４３、同Ｆ－４４５、同Ｆ－４７０、同Ｆ－４７７、同Ｆ－４７９、同Ｆ－４８２、同Ｆ－４８３、同Ｆ－５５６（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８１、同Ｓ－３８２、同Ｓ－３８３、同Ｓ－３９３、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０５、ＫＨ－４０、ＳＡ－１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００、ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３およびＢＹＫ－３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。レベリング剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。 The leveling agent is an additive having a function of adjusting the fluidity of the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film and flattening the coating film obtained by applying the composition, for example, silicone-based or poly. Examples thereof include acrylate-based and perfluoroalkyl-based leveling agents. Commercially available products may be used as the leveling agent. Specifically, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (all manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) , KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF44 (All of which are made by Momentive Performance Materials Japan LLC), Fluorinert (registered trademark) FC-72, FC-40, FC-43, FC-3283 (All of which are made by Sumitomo 3M Co., Ltd.) ), Megafuck (registered trademark) R-08, R-30, R-90, F-410, F-411, F-443, F-445, F-470, F- 477, F-479, F-482, F-483, F-556 (all manufactured by DIC Co., Ltd.), F-Top (trade name) EF301, EF303, EF351, EF352 ( All of the above are manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd., Surflon (registered trademark) S-381, S-382, S-383, S-393, SC-101, SC-105, KH-40. , SA-100 (all manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), trade name E1830, E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353 and BYK-361N (trade name: manufactured by BM Chemie) and the like can be mentioned. The leveling agent can be used alone or in combination of two or more.
　レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がさらに好ましい。レベリング剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物を配向させることが容易であり、かつ得られる液晶硬化膜がより平滑となる傾向にあるため好ましい。 The content of the leveling agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. When the content of the leveling agent is within the above range, it is easy to orient the polymerizable liquid crystal compound, and the obtained liquid crystal cured film tends to be smoother, which is preferable.
　酸化防止剤を配合することにより、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ニトロソ系酸化防止剤から選ばれる一次酸化防止剤であってもよいし、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる二次酸化防止剤であってもよい。重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、酸化防止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。酸化防止剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。 By blending an antioxidant, the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound can be controlled. The antioxidant may be a primary antioxidant selected from phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, quinone-based antioxidants, and nitroso-based antioxidants, as well as phosphorus-based antioxidants and sulfur. It may be a secondary antioxidant selected from the system antioxidants. In order to polymerize the polymerizable liquid crystal compound without disturbing the orientation of the polymerizable liquid crystal compound, the content of the antioxidant is usually 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. Yes, preferably 0.1 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 3 parts by mass. Antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
　また、光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。光増感剤は単独または２種以上を組み合わせて使用できる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．０５～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。 Further, by using a photosensitizer, the photopolymerization initiator can be made highly sensitive. Examples of the photosensitizer include xanthones such as xanthones and thioxanthones; anthracenes having substituents such as anthracene and alkyl ethers; phenothiazines; rubrenes. The photosensitizer can be used alone or in combination of two or more. The content of the photosensitizer is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. 3 parts by mass.
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、垂直配向促進剤および重合性液晶化合物と、プレ反応化合物および／または多官能（メタ）アクリレート化合物、溶媒や光重合開始剤などの垂直配向促進剤および重合性液晶化合物以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。なお、プレ反応化合物を垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中で形成する場合には、例えば、プレ反応化合物を形成するために必要な成分の混合物を調製し、該混合物を垂直配向促進剤や重合性液晶化合物等とともに所定の温度で撹拌等することにより調製することができる。 The composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film includes a vertical orientation accelerator and a polymerizable liquid crystal compound, a prereaction compound and / or a polyfunctional (meth) acrylate compound, a vertical orientation accelerator such as a solvent and a photopolymerization initiator, and polymerization. It can be obtained by stirring or the like at a predetermined temperature with a component other than the liquid crystal compound. When the pre-reaction compound is formed in the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film, for example, a mixture of components necessary for forming the pre-reaction compound is prepared, and the mixture is used as a vertical orientation accelerator or the like. It can be prepared by stirring or the like at a predetermined temperature together with a polymerizable liquid crystal compound or the like.
　本発明において垂直配向液晶硬化膜は、液晶硬化膜の垂直方向に高い秩序度をもって配向していることが好ましい。垂直配向液晶硬化膜において、重合性液晶化合物が高い秩序度をもって配向していることにより、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体を有機ＥＬ表示装置に組み込んだ場合に、黒表示時の斜方反射色相変化の抑制効果に優れる傾向にある。垂直配向液晶硬化膜における重合性液晶化合物の高い配向状態を表し、黒表示時の斜方光学補償効果の程度を示す一指標として、垂直配向液晶硬化膜は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
　－１５０ｎｍ≦ＲｔｈＣ（５５０）≦－３０ｎｍ　　　（２）
　式（２）中、ＲｔｈＣ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表す。黒表示時の斜方反射色相をさらに向上させ得る観点から、垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値ＲｔｈＣ（５５０）は、より好ましくは－１３０ｎｍ以上、さらに好ましくは－１００ｎｍ以上、特に好ましくは－９０ｎｍ以上であり、また、より好ましくは－４０ｎｍ以下、さらに好ましくは－５０ｎｍ以下である。 In the present invention, the vertically oriented liquid crystal cured film is preferably oriented with a high degree of order in the vertical direction of the liquid crystal cured film. In the vertically oriented liquid crystal cured film, the polymerizable liquid crystal compounds are oriented with a high degree of order, so that when the laminate containing the vertically oriented liquid crystal cured film is incorporated into an organic EL display device, it is oblique when displayed in black. It tends to have an excellent effect of suppressing the change in reflected hue. The vertically oriented liquid crystal cured film satisfies the following formula (2) as an index showing the high orientation state of the polymerizable liquid crystal compound in the vertically oriented liquid crystal cured film and indicating the degree of the oblique optical compensation effect when displayed in black. preferable.
-150 nm ≤ RthC (550) ≤ -30 nm (2)
In the formula (2), RthC (550) represents a phase difference value in the film thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of 550 nm. From the viewpoint of further improving the orthorhombic reflection hue at the time of black display, the phase difference value RthC (550) in the film thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film is more preferably −130 nm or more, further preferably -100 nm or more, particularly. It is preferably −90 nm or more, more preferably −40 nm or less, still more preferably −50 nm or less.
　また、本発明の一態様において、垂直配向液晶硬化膜は下記式（３）を満たす。
　ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１．０　　　（３）
〔式（３）中、ＲｔｈＣ（４５０）は波長４５０ｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表し、ＲｔｈＣ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表す。〕
　上記式（３）を満たすことにより、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体において短波長側で楕円率の低下を抑制することができ、黒表示時の斜方反射色相を向上させることができる。垂直配向液晶硬化膜におけるＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）の値は、より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９２以下であり、特に好ましくは０．９以下であり、また、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは０．８以上である。 Further, in one aspect of the present invention, the vertically oriented liquid crystal cured film satisfies the following formula (3).
RthC (450) / RthC (550) ≤ 1.0 (3)
[In the formula (3), RthC (450) represents the phase difference value in the film thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of 450 nm, and RthC (550) represents the position in the film thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of 550 nm. Represents the phase difference value. ]
By satisfying the above formula (3), it is possible to suppress a decrease in ellipticity on the short wavelength side in the laminated body containing the vertically oriented liquid crystal cured film, and it is possible to improve the orthorhombic reflection hue at the time of black display. .. The value of RthC (450) / RthC (550) in the vertically oriented liquid crystal cured film is more preferably 0.95 or less, further preferably 0.92 or less, particularly preferably 0.9 or less, and preferably 0.9 or less. Is 0.7 or more, more preferably 0.75 or more, still more preferably 0.8 or more.
　垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値ＲｔｈＣ（λ）は、垂直配向液晶硬化膜の厚さｄＣによって、調整することができる。面内位相差値は、下記式：
　ＲｔｈＣ（λ）＝（（ｎｘＣ（λ）＋ｎｙＣ（λ））／２－ｎｚＣ（λ））×ｄＣ
（ここで、式中ｎｘＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の面内主屈折率、ｎｙＣ（λ）は波長λｎｍにおける、ｎｘＣ（λ）に対して面内で直交する方向の屈折率、ｎｚＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の屈折率を示し、ｎｘＣ（λ）＝ｎｙＣ（λ）である場合には、ｎｘＣ（λ）はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができ、ｄＣは垂直配向液晶硬化膜の膜厚を示す）
によって決定されることから、所望の膜厚方向の位相差値ＲｔｈＣ（λ）を得るためには、３次元屈折率と膜厚ｄＣとを調整すればよい。なお、３次元屈折率は、前述した重合性液晶化合物の分子構造並びに配向状態に依存する。 The retardation value RthC (λ) in the film thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film can be adjusted by the thickness dC of the vertically oriented liquid crystal cured film. The in-plane phase difference value is calculated by the following formula:
RthC (λ) = ((nxC (λ) + nyC (λ)) / 2-nzC (λ)) × dC
(Here, nxC (λ) in the equation is the in-plane main refractive index of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of λ nm, and nyC (λ) is the refraction in the direction orthogonal to nxC (λ) at a wavelength of λ nm. The rate, nzC (λ), indicates the refractive index in the thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of λ nm, and when nxC (λ) = nyC (λ), nxC (λ) is arbitrary in the film surface. It can be the refractive index in the direction, and dC indicates the thickness of the vertically oriented liquid crystal cured film).
Therefore, in order to obtain the phase difference value RthC (λ) in the desired film thickness direction, the three-dimensional refractive index and the film thickness dC may be adjusted. The three-dimensional refractive index depends on the molecular structure and orientation of the above-mentioned polymerizable liquid crystal compound.
　本発明の積層体を構成する基材としては、例えば、ガラス基材やフィルム基材等が挙げられるが、加工性の観点から樹脂フィルム基材が好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびノルボルネン系ポリマーのようなポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびセルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシドのようなプラスチックが挙げられる。このような樹脂を、溶媒キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して基材とすることができる。 Examples of the base material constituting the laminate of the present invention include a glass base material and a film base material, but a resin film base material is preferable from the viewpoint of processability. Resins constituting the film substrate include, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and norbornene-based polymers; cyclic olefin-based resins; polyvinyl alcohols; polyethylene terephthalates; polymethacrylic acid esters; polyacrylic acid esters; triacetylcellulose, Examples include diacetyl cellulose, and cellulose esters such as cellulose acetate propionate; polyethylene naphthalate; polycarbonate; polysulfone; polyether sulfone; polyether ketone; polyphenylene sulfide and plastics such as polyphenylene oxide. Such a resin can be formed into a film by a known means such as a solvent casting method and a melt extrusion method to form a base material.
　基材として市販の製品を用いてもよい。市販のセルロースエステル基材としては、例えば、フジタックフィルムのような富士写真フィルム株式会社製のセルロースエステル基材；「ＫＣ８ＵＸ２Ｍ」、「ＫＣ８ＵＹ」、および「ＫＣ４ＵＹ」のようなコニカミノルタオプト株式会社製のセルロースエステル基材などが挙げられる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、たとえば、「Ｔｏｐａｓ（登録商標）」のようなＴｉｃｏｎａ社（独）製の環状オレフィン系樹脂；「アートン（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）」、および「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）」のような日本ゼオン株式会社製の環状オレフィン系樹脂；「アペル」（登録商標）のような三井化学株式会社製の環状オレフィン系樹脂が挙げられる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、「エスシーナ（登録商標）」および「ＳＣＡ４０（登録商標）」のような積水化学工業株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「ゼオノアフィルム（登録商標）」のようなオプテス株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材；「アートンフィルム（登録商標）」のようなＪＳＲ株式会社製の環状オレフィン系樹脂基材が挙げられる。 A commercially available product may be used as the base material. Commercially available cellulose ester base materials include, for example, cellulose ester base materials manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. such as Fujitac Film; manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. such as "KC8UX2M", "KC8UY", and "KC4UY". Examples include the cellulose ester base material of. Commercially available cyclic olefin resins include, for example, cyclic olefin resins manufactured by Ticona (Germany) such as "Topas (registered trademark)"; cyclic olefins manufactured by JSR Corporation such as "Arton (registered trademark)". Resins; Cyclic olefin resins manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. such as "ZEONOR (registered trademark)" and "ZEONEX (registered trademark)"; Mitsui such as "Apel" (registered trademark) Cyclic olefin resin manufactured by Chemical Co., Ltd. can be mentioned. A commercially available cyclic olefin resin base material can also be used. As commercially available cyclic olefin resin base materials, cyclic olefin resin base materials manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd. such as "Scina (registered trademark)" and "SCA40 (registered trademark)"; "Zeonoa film (registered trademark)" , A cyclic olefin resin base material manufactured by Optes Corporation; and a cyclic olefin resin base material manufactured by JSR Corporation such as “Arton Film (registered trademark)”.
　基材表面に、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が存在すると、垂直配向液晶硬化膜に含まれるプレ反応化合物を介して、基材と垂直配向液晶硬化膜との密着性を向上させることができ、最適な密着性および基材剥離力Ｐを有する積層体を得られる。そのため、本発明の積層体を構成する基材表面にはヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が存在することが好ましい。基材表面にヒドロキシル基やカルボキシル基を設けるために、例えば、基材表面にコロナ処理またはプラズマ処理等を施し、基材表面の酸化を利用してヒドロキシル基やカルボキシル基を形成することができる。また、例えば、トリアセチルセルロースフィルムではケン化処理などによりフィルムを後処理することによってヒドロキシル基やカルボキシル基を形成してもよい。垂直配向液晶硬化膜との良好な密着性を確保するため、基材表面には均一にヒドロキシル基および／またはカルボキシル基が存在していることが好ましい。ヒドロキシル基やカルボキシル基を基材表面に形成するためのコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理方法やケン化処理方法は、特に限定されるものでなく、従来基材の表面処理等に用いられている公知の方法で行うことができる。また、基材表面に上記処理が予め施された市販の基材を選択して用いてもよい。 When a hydroxyl group and / or a carboxyl group is present on the surface of the base material, the adhesion between the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film can be improved via the prereaction compound contained in the vertically oriented liquid crystal cured film. A laminate having optimum adhesion and substrate peeling force P can be obtained. Therefore, it is preferable that a hydroxyl group and / or a carboxyl group is present on the surface of the base material constituting the laminate of the present invention. In order to provide a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of the base material, for example, the surface of the base material can be subjected to corona treatment or plasma treatment, and the oxidation of the surface of the base material can be used to form a hydroxyl group or a carboxyl group. Further, for example, in the case of a triacetyl cellulose film, a hydroxyl group or a carboxyl group may be formed by post-treating the film by a saponification treatment or the like. In order to ensure good adhesion to the vertically oriented liquid crystal cured film, it is preferable that hydroxyl groups and / or carboxyl groups are uniformly present on the surface of the substrate. The surface treatment method such as corona treatment and plasma treatment for forming a hydroxyl group and a carboxyl group on the surface of the base material and the saponification treatment method are not particularly limited, and are conventionally used for the surface treatment of the base material and the like. It can be carried out by a known method. Further, a commercially available base material on which the surface of the base material has been subjected to the above treatment in advance may be selected and used.
　本発明において、基材は、通常、本発明の積層体から最終的に剥離される。積層体の基材剥離力Ｐが上記式（１）を満たすことにより、基材と垂直配向液晶硬化膜とが最適な密着性で積層され、積層体の切断加工時等には垂直配向液晶硬化膜と基材間での剥離が生じ難いが、積層体から基材を剥離する際には小さな力できれいに剥離できる積層体となる。 In the present invention, the base material is usually finally peeled off from the laminate of the present invention. When the base material peeling force P of the laminated body satisfies the above formula (1), the base material and the vertically oriented liquid crystal curing film are laminated with optimum adhesion, and the vertically oriented liquid crystal is cured during cutting of the laminated body. Although peeling between the film and the base material is unlikely to occur, when the base material is peeled from the laminated body, the laminated body can be peeled off cleanly with a small force.
　積層体の薄型化、基材の剥離容易性、基材のハンドリング性等の観点から、基材の厚みは、通常、５～３００μｍであり、好ましくは１０～１５０μｍである。 From the viewpoint of thinning the laminate, easy peeling of the base material, handleability of the base material, etc., the thickness of the base material is usually 5 to 300 μm, preferably 10 to 150 μm.
　本発明の積層体は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲において、基材および垂直配向液晶硬化膜以外の層を含んでいてもよい。そのような他の層としては、例えば、水平配向位相差フィルム（水平配向液晶硬化膜）、水平配向膜、液晶硬化膜の機械的強度を高めたり、補強したりすることを目的とした硬化樹脂層、ハードコート層などが挙げられる。 The laminate of the present invention may contain layers other than the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film as long as the effects of the present invention are not affected. As such other layers, for example, a horizontally oriented retardation film (horizontally oriented liquid crystal cured film), a horizontally oriented film, and a cured resin for the purpose of increasing or reinforcing the mechanical strength of the liquid crystal cured film Examples include a layer and a hard coat layer.
　基材上に垂直配向液晶硬化膜を形成して積層体を構成した場合に、上記式（１）を満たす基材剥離力Ｐを得やすく、積層体の切断加工時等には垂直配向液晶硬化膜と基材間での剥離が生じ難いが、積層体から基材を剥離する際には小さな力できれいに剥離できる積層体の製造に好適であることから、本発明は、（ａ１）重合性液晶化合物、（ａ２）垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物、並びに、（ａ３）ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物も対象とする。 When a vertically oriented liquid crystal curing film is formed on a base material to form a laminated body, it is easy to obtain a base material peeling force P satisfying the above formula (1), and the vertically oriented liquid crystal is cured when the laminated body is cut. Although peeling between the film and the base material is unlikely to occur, it is suitable for producing a laminate that can be cleanly peeled off with a small force when the base material is peeled from the laminate. Therefore, the present invention has (a1) polymerizable properties. Liquid crystal compounds, (a2) ionic compounds consisting of non-metal atoms as a vertical orientation accelerator, (a3) compounds having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule, and Compositions for forming a vertically oriented liquid crystal cured film, which comprises at least one selected from the group consisting of polymerizable non-liquid crystal compounds having two or more (meth) acryloyl groups, are also included.
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物、非金属原子からなるイオン性化合物、およびヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物としては、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜に含まれ得るものとして先に例示したものと同様のものを用いることができる。重合性液晶化合物としては、逆波長分散性の重合性液晶化合物、正波長分散性の重合性液晶化合物のいずれであってもよいが、密着性をより向上させ得る観点から、（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物が好ましい。さらに、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物は、非金属原子からなるイオン性化合物以外の垂直配向促進剤や、溶媒、重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分としては、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜に含まれ得るものとして先に例示したものと同様のものを用いることができる。 It has a polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film, an ionic compound composed of a non-metal atom, and a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule. Examples of the compound and the polymerizable non-liquid crystal compound having two or more (meth) acryloyl groups are the same as those exemplified above as those that can be contained in the vertically oriented liquid crystal cured film constituting the laminate of the present invention. Can be used. The polymerizable liquid crystal compound may be either a reverse wavelength dispersible polymerizable liquid crystal compound or a positive wavelength dispersible polymerizable liquid crystal compound, but from the viewpoint of further improving adhesion, a (meth) acryloyl group is used. A polymerizable liquid crystal compound having is preferable. Further, the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film includes a vertical orientation accelerator other than an ionic compound composed of non-metal atoms, and additives such as a solvent, a polymerization initiator, a leveling agent, an antioxidant, and a photosensitizer. May further be included. As these components, the same components as those exemplified above that can be contained in the vertically oriented liquid crystal cured film constituting the laminate of the present invention can be used.
　〔積層体の製造方法〕
　本発明の積層体は、例えば、
　重合性液晶化合物を含む垂直配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を基材上に塗布して塗膜を得る工程、
　前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
　乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、垂直配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。 [Manufacturing method of laminate]
The laminate of the present invention is, for example,
A step of applying a polymerizable liquid crystal composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film containing a polymerizable liquid crystal compound onto a substrate to obtain a coating film.
A step of drying the coating film to form a dry coating film, and
It can be produced by a method including a step of irradiating a dry coating film with active energy rays to form a vertically oriented liquid crystal cured film.
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の塗膜の形成は、例えば、基材上に垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布することにより行うことができる。 The coating film of the vertically oriented liquid crystal cured film forming composition can be formed, for example, by applying the vertically oriented liquid crystal cured film forming composition on the base material.
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法等の公知の方法が挙げられる。 As a method for applying the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film onto a substrate, a coating method such as a spin coating method, an extrusion method, a gravure coating method, a die coating method, a bar coating method, an applicator method, or a flexographic method is used. A known method such as a printing method such as is mentioned.
　次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。この際、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物から得られた塗膜を加熱することにより、塗膜から溶媒を乾燥除去させるとともに、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して垂直方向に配向させることができる。また、プレ反応化合物や多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、基材表面に存在するヒドロキシル基やカルボキシル基とプレ反応化合物の有するヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基とが反応し、プレ反応化合物の有する（メタ）アクリロイル基が垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶化合物や多官能（メタ）アクリレート化合物が有する（メタ）アクリロイル基と反応することにより基材と乾燥塗膜との間にネットワーク構造が形成される。塗膜の加熱温度は、用いる重合性液晶化合物および塗膜を形成する基材等の材質などを考慮して、適宜決定し得るが、重合性液晶化合物を液晶相状態へ相転移させるために液晶相転移温度以上の温度であることが通常必要である。垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる溶媒を除去しながら、重合性液晶化合物を垂直配向状態とするため、例えば、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物の液晶相転移温度（スメクチック相転移温度またはネマチック相転移温度）程度以上の温度まで加熱することができる。
　なお、液晶相転移温度は、例えば、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡や、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）等を用いて測定することができる。また、重合性液晶化合物として２種以上を組み合わせて用いる場合、上記相転移温度は、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を構成する全重合性液晶化合物を垂直配向液晶硬化膜形成用組成物における組成と同じ比率で混合した重合性液晶化合物の混合物を用いて、１種の重合性液晶化合物を用いる場合と同様にして測定される温度を意味する。なお、一般に前記垂直配向液晶硬化膜形成用組成物中における重合性液晶化合物の液晶相転移温度は、重合性液晶化合物単体としての液晶相転移温度よりも下がる場合もあることが知られている。 Then, the solvent is removed by drying or the like to form a dry coating film. Examples of the drying method include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method. At this time, by heating the coating film obtained from the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film, the solvent is dried and removed from the coating film, and the polymerizable liquid crystal compound is oriented in the direction perpendicular to the plane of the coating film. be able to. Further, by containing the pre-reaction compound or the polyfunctional (meth) acrylate compound, the hydroxyl group or carboxyl group existing on the surface of the base material reacts with the hydroxyl group or carboxyl group of the pre-reaction compound and the functional group capable of reacting with the carboxyl group. , The (meth) acryloyl group of the pre-reaction compound reacts with the (meth) acryloyl group of the polymerizable liquid crystal compound or polyfunctional (meth) acrylate compound to form a vertically oriented liquid crystal cured film, thereby forming a base material and a dry coating film. A network structure is formed between and. The heating temperature of the coating film can be appropriately determined in consideration of the polymerizable liquid crystal compound to be used and the material of the base material or the like forming the coating film, but the liquid crystal is used to make a phase transition of the polymerizable liquid crystal compound to the liquid crystal phase state. It is usually necessary that the temperature is equal to or higher than the phase transition temperature. In order to bring the polymerizable liquid crystal compound into a vertically oriented state while removing the solvent contained in the vertically oriented liquid crystal cured film forming composition, for example, the liquid crystal of the polymerizable liquid crystal compound contained in the vertically oriented liquid crystal cured film forming composition. It can be heated to a temperature equal to or higher than the phase transition temperature (smetic phase transition temperature or nematic phase transition temperature).
The liquid crystal phase transition temperature can be measured using, for example, a polarizing microscope equipped with a temperature control stage, a differential scanning calorimeter (DSC), a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA), or the like. When two or more kinds of polymerizable liquid crystal compounds are used in combination, the phase transition temperature is such that the fully polymerizable liquid crystal compound constituting the vertically oriented liquid crystal cured film forming composition is used in the vertically oriented liquid crystal cured film forming composition. It means a temperature measured in the same manner as when one kind of polymerizable liquid crystal compound is used by using a mixture of polymerizable liquid crystal compounds mixed in the same ratio as the composition. It is generally known that the liquid crystal phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound in the vertically oriented liquid crystal cured film forming composition may be lower than the liquid crystal phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound alone.
　加熱時間は、加熱温度、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得るが、通常、１５秒～１０分であり、好ましくは０．５～５分である。 The heating time can be appropriately determined depending on the heating temperature, the type of the polymerizable liquid crystal compound used, the type of the solvent, its boiling point and its amount, etc., but is usually 15 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 to 0.5 minutes. 5 minutes.
　塗膜からの溶媒の除去は、重合性液晶化合物の液晶相転移温度以上への加熱と同時に行ってもよいし、別途で行ってもよいが、生産性向上の観点から同時に行うことが好ましい。重合性液晶化合物の液晶相転移温度以上への加熱を行う前に、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物から得られた塗膜中に含まれる重合性液晶化合物が重合しない条件で塗膜中の溶媒を適度に除去させるための予備乾燥工程を設けてもよい。かかる予備乾燥工程における乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられ、該乾燥工程における乾燥温度（加熱温度）は、用いる重合性液晶化合物の種類、溶媒の種類やその沸点およびその量等に応じて適宜決定し得る。 The solvent may be removed from the coating film at the same time as heating the polymerizable liquid crystal compound to the liquid crystal phase transition temperature or higher, or separately, but it is preferable to remove the solvent at the same time from the viewpoint of improving productivity. Before heating the polymerizable liquid crystal compound to a temperature equal to or higher than the liquid crystal phase transition temperature, the polymerizable liquid crystal compound contained in the coating film obtained from the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film is not polymerized in the coating film. A pre-drying step may be provided to moderately remove the solvent. Examples of the drying method in the pre-drying step include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method, and the drying temperature (heating temperature) in the drying step is the type of polymerizable liquid crystal compound used and the solvent. It can be appropriately determined according to the type of the above, its boiling point, its amount and the like.
　次いで、得られた乾燥塗膜において、重合性液晶化合物の垂直配向状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、垂直配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、熱重合法や光重合法が挙げられるが、重合反応を制御しやすい観点から光重合法が好ましい。光重合において、乾燥塗膜に照射する光としては、当該乾燥塗膜に含まれる重合開始剤の種類、重合性液晶化合物の種類（特に、該重合性液晶化合物が有する重合性基の種類）およびその量に応じて適宜選択される。その具体例としては、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線およびγ線からなる群より選択される１種以上の光や活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって、光重合可能なように、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物に含有される重合性液晶化合物や重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥塗膜を冷却しながら光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶化合物の重合を実施すれば、比較的耐熱性の低い基材を用いたとしても、適切に垂直配向液晶硬化膜を形成できる。また、光照射時の熱による不具合（基材の熱による変形等）が発生しない範囲で重合温度を高くすることにより重合反応を促進することも可能である。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた硬化膜を得ることもできる。 Next, in the obtained dry coating film, a vertically oriented liquid crystal cured film is formed by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound while maintaining the vertically oriented state of the polymerizable liquid crystal compound. Examples of the polymerization method include a thermal polymerization method and a photopolymerization method, but the photopolymerization method is preferable from the viewpoint of easily controlling the polymerization reaction. In photopolymerization, the light irradiating the dry coating film includes the type of polymerization initiator contained in the dry coating film, the type of polymerizable liquid crystal compound (particularly, the type of polymerizable group contained in the polymerizable liquid crystal compound), and It is appropriately selected according to the amount. Specific examples thereof include one or more types of light and active electron beams selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, α-rays, β-rays and γ-rays. Among them, ultraviolet light is preferable because it is easy to control the progress of the polymerization reaction and it is possible to use a photopolymerization apparatus widely used in the art, so that photopolymerization can be performed by ultraviolet light. It is preferable to select the type of the polymerizable liquid crystal compound or the polymerization initiator contained in the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. Further, at the time of polymerization, the polymerization temperature can be controlled by irradiating light while cooling the dry coating film by an appropriate cooling means. By adopting such a cooling means, if the polymerizable liquid crystal compound is polymerized at a lower temperature, a vertically oriented liquid crystal cured film can be appropriately formed even if a base material having relatively low heat resistance is used. It is also possible to promote the polymerization reaction by raising the polymerization temperature within a range in which defects due to heat during light irradiation (deformation due to heat of the base material, etc.) do not occur. A patterned cured film can also be obtained by masking or developing during photopolymerization.
　前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０～４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。 Examples of the light source of the active energy ray include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excima laser, and a wavelength range. Examples thereof include an LED light source that emits 380 to 440 nm, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave-excited mercury lamp, and a metal halide lamp.
　紫外線照射強度は、通常、１０～３，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常０．１秒～１０分であり、好ましくは０．１秒～５分、より好ましくは０．１秒～３分、さらに好ましくは０．１秒～１分である。このような紫外線照射強度で１回または複数回照射すると、その積算光量は、１０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。 The ultraviolet irradiation intensity is usually 10 to 3,000 mW / cm 2 . The ultraviolet irradiation intensity is preferably the intensity in the wavelength region effective for activating the photopolymerization initiator. The time for irradiating light is usually 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.1 seconds to 5 minutes, more preferably 0.1 seconds to 3 minutes, still more preferably 0.1 seconds to 1 minute. is there. When irradiated once or multiple times with such an ultraviolet irradiation intensity, the integrated light intensity is 10 to 3,000 mJ / cm 2 , preferably 50 to 2,000 mJ / cm 2 , and more preferably 100 to 1,000 mJ / cm. It is 2 .
　垂直配向液晶硬化膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは０．３μｍ以上５．０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。 The thickness of the vertically oriented liquid crystal cured film can be appropriately selected depending on the display device to be applied, and is preferably 0.3 μm or more and 5.0 μm or less, more preferably 3.0 μm or less, and further preferably 2.0 μm or less. is there.
　〔水平配向位相差フィルム〕
　本発明の積層体は水平配向位相差フィルムを含んでいてよい。本発明の積層体を構成し得る水平配向位相差フィルムは、垂直配向液晶硬化膜の面内方向に対して水平方向に配向した位相差フィルムを意味し、例えば、延伸フィルムや、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であって、重合性液晶化合物が該位相差フィルム平面に対して水平方向に配向した状態で硬化してなる硬化物（以下、「水平配向液晶硬化膜」ともいう）などであってよい。 [Horizontal orientation retardation film]
The laminate of the present invention may include a horizontally oriented retardation film. The horizontally oriented retardation film that can form the laminate of the present invention means a retardation film oriented horizontally with respect to the in-plane direction of the vertically oriented liquid crystal cured film, for example, a stretched film or a polymerizable liquid crystal compound. A cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing the above, wherein the polymerizable liquid crystal compound is cured in a state of being oriented in the horizontal direction with respect to the retardation film plane (hereinafter, "horizontally oriented liquid crystal cured film"). It may also be called).
　本発明において、水平配向位相差フィルムは下記式（６）を満たすことが好ましい。
　ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）≦１．０　　　（６）
〔式（６）中、ＲｅＡ（λ）は波長λｎｍにおける水平配向位相差フィルムの面内位相差値を表し、ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）－ｎｙＡ（λ））×ｄＡである（式中、ｎｘＡ（λ）は水平配向位相差フィルム面内における波長λｎｍでの主屈折率を表し、ｎｙＡ（λ）はｎｘＡと同一面内でｎｘＡの方向に対して直交する方向の波長λｎｍでの屈折率を表し、ｄＡは水平配向位相差フィルムの膜厚を示す）〕 In the present invention, the horizontally oriented retardation film preferably satisfies the following formula (6).
ReA (450) / ReA (550) ≤ 1.0 (6)
[In equation (6), ReA (λ) represents the in-plane retardation value of the horizontally oriented retardation film at a wavelength of λ nm, and ReA (λ) = (nxA (λ) −nyA (λ)) × dA ( In the equation, nxA (λ) represents the main refractive index at the wavelength λ nm in the horizontal alignment retardation film plane, and nyA (λ) is the wavelength λ nm in the same plane as nxA and orthogonal to the direction of nxA. Represents the refractive index of, and dA indicates the thickness of the horizontally oriented retardation film)]
　水平配向位相差フィルムが式（６）を満たす場合、当該水平配向位相差フィルムは、短波長での面内位相差値が長波長での面内位相差値よりも小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す。このような水平配向位相差フィルムを上記垂直配向液晶硬化膜と組み合わせることにより、有機ＥＬ表示装置に組み込んだ場合の黒表示時の正面および斜方反射色相の向上効果に優れる積層体を得ることができる。逆波長分散性が向上し、水平配向位相差フィルムの正面方向の反射色相の向上効果をより高めることができるため、ＲｅＡ（４５０）／ＲｅＡ（５５０）は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７８以上であり、また、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９２以下である。 When the horizontally oriented retardation film satisfies the formula (6), the horizontally oriented retardation film has an in-plane retardation value at a short wavelength smaller than an in-plane retardation value at a long wavelength, so-called inverse wavelength dispersion. Show sex. By combining such a horizontally oriented retardation film with the above-mentioned vertically oriented liquid crystal cured film, it is possible to obtain a laminate excellent in the effect of improving the frontal and oblique reflection hues at the time of black display when incorporated in an organic EL display device. it can. ReA (450) / ReA (550) is preferably 0.70 or more, more preferably 0.70 or more, because the reverse wavelength dispersibility is improved and the effect of improving the reflected hue in the front direction of the horizontally oriented retardation film can be further enhanced. Is 0.78 or more, preferably 0.95 or less, and more preferably 0.92 or less.
　上記面内位相差値は、水平配向位相差フィルムの厚みｄＡによって調整することができる。面内位相差値は、上記式ＲｅＡ（λ）＝（ｎｘＡ（λ）－ｎｙＡ（λ））×ｄＡによって決定されることから、所望の面内位相差値（ＲｅＡ（λ）：波長λ（ｎｍ）における水平配向位相差フィルムの面内位相差値）を得るには、３次元屈折率と膜厚ｄＡとを調整すればよい。 The in-plane retardation value can be adjusted by adjusting the thickness dA of the horizontally oriented retardation film. Since the in-plane retardation value is determined by the above equation ReA (λ) = (nxA (λ) -nyA (λ)) × dA, a desired in-plane retardation value (ReA (λ): wavelength λ () In order to obtain the in-plane retardation value of the horizontally oriented retardation film at nm), the three-dimensional refractive index and the film thickness dA may be adjusted.
　また、水平配向位相差フィルムが下記式（７）を満たすことが好ましい。
　１２０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１７０ｎｍ　　　（７）
〔式（７）中、ＲｅＡ（λ）は上記と同じ意味である〕
　水平配向位相差フィルムの面内位相差ＲｅＡ（５５０）が式（７）の範囲内であると、該水平配向位相差フィルムを含む積層体（楕円偏光板）を有機ＥＬ表示装置に適用した場合の黒表示時の正面反射色相を向上させる効果（着色を抑制させる効果）が顕著になる。面内位相差値のさらに好ましい範囲は、１３０ｎｍ≦ＲｅＡ（５５０）≦１５０ｎｍである。 Further, it is preferable that the horizontally oriented retardation film satisfies the following formula (7).
120nm ≤ ReA (550) ≤ 170nm (7)
[In equation (7), ReA (λ) has the same meaning as above]
When the in-plane retardation ReA (550) of the horizontally oriented retardation film is within the range of the formula (7), when the laminate (elliptical polarizing plate) containing the horizontally oriented retardation film is applied to the organic EL display device. The effect of improving the specular hue (effect of suppressing coloring) when displaying black is remarkable. A more preferable range of the in-plane retardation value is 130 nm ≦ ReA (550) ≦ 150 nm.
　位相差フィルムの所望の位相差を容易に制御可能であること、薄膜化が可能であることから、水平配向位相差フィルムが水平配向液晶硬化膜であることが好ましい。水平配向液晶硬化膜を形成するための重合性液晶化合物としては、位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。具体的には、垂直配向液晶硬化膜の形成に用い得る重合性液晶化合物として例示した、式（Ｘ）および／または（Ｙ）で表される化合物を用いることができ、中でも、いわゆる逆波長分散性を示す重合性液晶化合物が好ましく、例えば、上記式（Ｘ）で表される化合物を好適に用いることができる。水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物において、重合性液晶化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 It is preferable that the horizontally oriented retardation film is a horizontally oriented liquid crystal cured film because the desired retardation of the retardation film can be easily controlled and the film can be thinned. As the polymerizable liquid crystal compound for forming the horizontally oriented liquid crystal cured film, a polymerizable liquid crystal compound conventionally known in the field of retardation film can be used. Specifically, the compounds represented by the formulas (X) and / or (Y) exemplified as the polymerizable liquid crystal compound that can be used for forming the vertically oriented liquid crystal cured film can be used, and among them, the so-called inverse wavelength dispersion. A polymerizable liquid crystal compound exhibiting properties is preferable, and for example, a compound represented by the above formula (X) can be preferably used. In the polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally oriented liquid crystal cured film, the polymerizable liquid crystal compound may be used alone or in combination of two or more.
　水平配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の固形分１００質量部に対して、例えば７０～９９．５質量部であり、好ましくは８０～９９質量部であり、より好ましくは８５～９８質量部であり、さらに好ましくは９０～９５質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。 The content of the polymerizable liquid crystal compound in the polymerizable liquid crystal composition used for forming the horizontally oriented liquid crystal cured film is, for example, 70 to 99.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polymerizable liquid crystal composition. , It is preferably 80 to 99 parts by mass, more preferably 85 to 98 parts by mass, and further preferably 90 to 95 parts by mass. When the content of the polymerizable liquid crystal compound is within the above range, it is advantageous from the viewpoint of the orientation of the obtained liquid crystal cured film.
　水平配向液晶硬化膜の形成に用いる重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物に加えて、溶媒、光重合開始剤、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの成分としては、垂直配向液晶硬化膜で用い得る成分として先に例示したものと同様のものが挙げられ、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymerizable liquid crystal composition used for forming the horizontally oriented liquid crystal cured film further contains additives such as a solvent, a photopolymerization initiator, a leveling agent, an antioxidant, and a photosensitizer in addition to the polymerizable liquid crystal compound. You may. Examples of these components include the same components as those exemplified above as components that can be used in the vertically oriented liquid crystal cured film, and each of these components may use only one type or a combination of two or more types. ..
　水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物は、重合性液晶化合物と、溶媒や光重合開始剤などの重合性液晶化合物以外の成分とを所定温度で撹拌等することにより得ることができる。 The polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally oriented liquid crystal cured film can be obtained by stirring the polymerizable liquid crystal compound and components other than the polymerizable liquid crystal compound such as a solvent and a photopolymerization initiator at a predetermined temperature. ..
　水平配向液晶硬化膜は、例えば、
　水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を基材または水平配向膜上に塗布して塗膜を得る工程、
　前記塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程、および、
　乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射し、水平配向液晶硬化膜を形成する工程
を含む方法により製造することができる。 The horizontally oriented liquid crystal cured film is, for example,
A step of applying a polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally oriented liquid crystal cured film onto a base material or a horizontally oriented film to obtain a coating film.
A step of drying the coating film to form a dry coating film, and
It can be produced by a method including a step of irradiating a dry coating film with active energy rays to form a horizontally oriented liquid crystal cured film.
　重合性液晶組成物の塗膜の形成は、例えば、基材上や後述するような水平配向膜上などに水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を塗布することにより行うことができる。ここで用い得る基材としては、垂直配向液晶硬化膜の形成に用い得る基材として先に例示したものと同様のものを用いることができる。 The coating film of the polymerizable liquid crystal composition can be formed, for example, by applying the polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally oriented liquid crystal cured film on a substrate or a horizontally oriented film as described later. .. As the base material that can be used here, the same base material as those exemplified above can be used as the base material that can be used for forming the vertically oriented liquid crystal cured film.
　次いで、溶媒を乾燥等により除去することにより、乾燥塗膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。生産性の面からは加熱乾燥が好ましく、その場合の加熱温度は、溶媒を除去でき、かつ、重合性液晶化合物の相転移温度以上であることが好ましい。かかる工程における手順や条件は、垂直配向液晶硬化膜の製造方法で採用し得るのと同様のものが挙げられる。 Next, a dry coating film is formed by removing the solvent by drying or the like. Examples of the drying method include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method. From the viewpoint of productivity, heat drying is preferable, and the heating temperature in that case is preferably equal to or higher than the phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound while the solvent can be removed. Examples of the procedure and conditions in such a step are the same as those that can be adopted in the method for producing a vertically oriented liquid crystal cured film.
　得られた乾燥塗膜に活性エネルギー線（より具体的には、紫外線等）を照射し、重合性液晶化合物が塗膜平面に対して水平方向に配向した状態を保持したまま、重合性液晶化合物を重合させることにより、水平配向液晶硬化膜が形成される。重合方法としては、垂直配向液晶硬化膜の製造方法で採用し得る方法と同様の方法が挙げられる。 The obtained dry coating film is irradiated with active energy rays (more specifically, ultraviolet rays, etc.), and the polymerizable liquid crystal compound remains oriented horizontally with respect to the plane of the coating film. By polymerizing, a horizontally oriented liquid crystal cured film is formed. Examples of the polymerization method include the same methods that can be adopted in the method for producing a vertically oriented liquid crystal cured film.
　水平配向液晶硬化膜の厚みは、適用される表示装置に応じて適宜選択でき、好ましくは０．２～５μｍ、より好ましくは０．２～４μｍであり、さらに好ましくは０．２～３μｍである。 The thickness of the horizontally oriented liquid crystal cured film can be appropriately selected depending on the display device to be applied, and is preferably 0.2 to 5 μm, more preferably 0.2 to 4 μm, and further preferably 0.2 to 3 μm. ..
　水平配向膜上に重合性液晶化合物の塗膜を形成することにより、重合性液晶化合物の水平方向への配向をより向上させ得る。例えば、水平配向膜を本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜上に形成し、その上に水平配向液晶硬化膜形成用重合性液晶組成物を塗布して水平配向液晶硬化膜を得る場合、水平配向液晶硬化膜を基材上または該基材上に設けられた水平配向膜上に形成し、後に粘着剤層等を介して垂直配向液晶硬化膜と貼合する方法と比較して、積層体の製造工程を簡素化できるという利点もある。水平配向膜は、重合性液晶化合物を塗膜平面に対して水平方向に配向させる水平配向規制力を有する材料から適宜選択することができる。配向規制力は、配向膜の種類、表面状態やラビング条件等によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。 By forming a coating film of the polymerizable liquid crystal compound on the horizontally aligned film, the orientation of the polymerizable liquid crystal compound in the horizontal direction can be further improved. For example, a horizontally oriented liquid crystal cured film is formed on a vertically oriented liquid crystal cured film constituting the laminate of the present invention, and a polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally oriented liquid crystal cured film is applied thereto to obtain a horizontally oriented liquid crystal cured film. In this case, compared with a method in which a horizontally oriented liquid crystal cured film is formed on a base material or a horizontally oriented liquid crystal cured film provided on the base material, and then bonded to the vertically oriented liquid crystal cured film via an adhesive layer or the like. There is also an advantage that the manufacturing process of the laminated body can be simplified. The horizontal alignment film can be appropriately selected from materials having a horizontal alignment restricting force that orients the polymerizable liquid crystal compound in the horizontal direction with respect to the plane of the coating film. The orientation-regulating force can be arbitrarily adjusted according to the type of alignment film, surface condition, rubbing conditions, etc., and when formed from a photo-alignable polymer, it can be arbitrarily adjusted according to polarization irradiation conditions, etc. It is possible.
　水平配向膜としては、重合性液晶組成物の塗布等により溶解しない溶媒耐性を有し、また、溶媒の除去や後述する重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜、配向方向に延伸してある延伸フィルム等が挙げられ、配向角の精度および品質の観点から光配向膜が好ましい。 The horizontally aligned film preferably has solvent resistance that does not dissolve when the polymerizable liquid crystal composition is applied, and also has heat resistance in heat treatment for removing the solvent and aligning the polymerizable liquid crystal compound described later. .. Examples of the alignment film include an alignment film containing an orientation polymer, a photoalignment film, a grub alignment film having an uneven pattern or a plurality of grooves on the surface, a stretched film stretched in the orientation direction, and the like, and the accuracy of the orientation angle and A photoalignment film is preferable from the viewpoint of quality.
　配向性ポリマーとしては、例えば、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。配向性ポリマーは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the oriented polymer include polyamides and gelatins having an amide bond in the molecule, polyimide having an imide bond in the molecule and polyamic acid, which is a hydrolyzate thereof, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and poly. Examples thereof include oxazol, polyethyleneimine, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid and polyacrylic acid esters. Of these, polyvinyl alcohol is preferable. The oriented polymer can be used alone or in combination of two or more.
　配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶媒に溶解した組成物（以下、「配向性ポリマー組成物」ということがある）を基材に塗布し、溶媒を除去する、または、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶媒を除去し、ラビングする（ラビング法）ことで得られる。溶媒としては、水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられる。 The alignment film containing the orientation polymer is usually obtained by applying a composition in which the orientation polymer is dissolved in a solvent (hereinafter, may be referred to as "orientation polymer composition") to a substrate to remove the solvent, or. It is obtained by applying an oriented polymer composition to a substrate, removing a solvent, and rubbing (rubbing method). Examples of the solvent include the same solvents as those exemplified above as the solvent that can be used in the polymerizable liquid crystal composition for forming the horizontally oriented liquid crystal cured film.
　配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶媒に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で０．１～２０％が好ましく、０．１～１０％程度がさらに好ましい。 The concentration of the oriented polymer in the oriented polymer composition may be within the range in which the oriented polymer material can be completely dissolved in the solvent, but is preferably 0.1 to 20% in terms of solid content with respect to the solution, and is 0. .1 to 10% is more preferable.
　配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。 A commercially available alignment film material may be used as it is as the orientation polymer composition. Examples of commercially available alignment film materials include Sunever (registered trademark, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and Optomer (registered trademark, manufactured by JSR Corporation).
　配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を基材へ塗布する方法として例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the method of applying the oriented polymer composition to the base material include the same methods as those exemplified as the method of applying the polymerizable liquid crystal composition for forming a horizontally oriented liquid crystal cured film to the base material.
　配向性ポリマー組成物に含まれる溶媒を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。 Examples of the method for removing the solvent contained in the oriented polymer composition include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method.
　配向膜に配向規制力を付与するために、必要に応じてラビング処理を行うことができる（ラビング法）。ラビング法により配向規制力を付与する方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることで基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を配向膜に形成することもできる。 A rubbing treatment can be performed as needed to impart orientation regulating force to the alignment film (rubbing method). As a method of imparting orientation-regulating force by the rubbing method, a rubbing cloth is wrapped around a rotating rubbing roll, and an orientation polymer composition is applied to the substrate and annealed to form the surface of the substrate. Examples thereof include a method of contacting a film of an oriented polymer. If masking is performed during the rubbing treatment, a plurality of regions (patterns) having different orientation directions can be formed on the alignment film.
　光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶媒とを含む組成物（以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう）を基材に塗布し、溶媒を除去後に偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる点でも有利である。 The photoalignment film is usually formed by applying a composition containing a polymer or monomer having a photoreactive group and a solvent (hereinafter, also referred to as “composition for forming a photoalignment film”) to a substrate, removing the solvent, and then polarizing the film. It is obtained by irradiating (preferably polarized UV). The photoalignment film is also advantageous in that the direction of the orientation regulating force can be arbitrarily controlled by selecting the polarization direction of the polarized light to be irradiated.
　光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素－窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素－窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）および炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基が特に好ましい。 A photoreactive group is a group that produces liquid crystal alignment ability when irradiated with light. Specific examples thereof include groups involved in photoreactions that are the origin of liquid crystal orientation ability such as molecular orientation induction or isomerization reaction, dimerization reaction, photocrosslinking reaction or photodecomposition reaction generated by light irradiation. Of these, groups involved in the dimerization reaction or photocrosslinking reaction are preferable because they are excellent in orientation. As the photoreactive group, an unsaturated bond, particularly a group having a double bond is preferable, and a carbon-carbon double bond (C = C bond), a carbon-nitrogen double bond (C = N bond), and a nitrogen-nitrogen bond are used. A group having at least one selected from the group consisting of a double bond (N = N bond) and a carbon-oxygen double bond (C = O bond) is particularly preferable.
　Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基等が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基等が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。 Examples of the photoreactive group having a C = C bond include a vinyl group, a polyene group, a stilbene group, a stillbazole group, a stillvazolium group, a chalcone group, a cinnamoyl group and the like. Examples of the photoreactive group having a C = N bond include a group having a structure such as an aromatic Schiff base and an aromatic hydrazone. Examples of the photoreactive group having an N = N bond include an azobenzene group, an azonaphthalene group, an aromatic heterocyclic azo group, a bisazo group, a formazan group, and a group having an azoxybenzene structure. Examples of the photoreactive group having a C = O bond include a benzophenone group, a coumarin group, an anthraquinone group, a maleimide group and the like. These groups may have substituents such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group and an alkyl halide group.
　中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。 Among them, a photoreactive group involved in a photodimerization reaction is preferable, and a photoalignment film having a relatively small amount of polarized light required for photoalignment and excellent thermal stability and stability over time can be easily obtained. A cinnamoyl group and a chalcone group are preferable. As the polymer having a photoreactive group, a polymer having a cinnamoyl group such that the terminal portion of the side chain of the polymer has a cinnamic acid structure is particularly preferable.
　光配向膜形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶媒としては、水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物に用い得る溶媒として先に例示した溶媒と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマーあるいはモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。 By applying the composition for forming a photoalignment film on a base material, a photoalignment-inducing layer can be formed on the base material. Examples of the solvent contained in the composition include the same solvents as those exemplified above as the solvent that can be used in the polymerizable liquid crystal composition for forming the horizontally oriented liquid crystal cured film, and the polymer or monomer having a photoreactive group can be mentioned. It can be appropriately selected depending on the solubility of.
　光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、光配向膜形成用組成物の質量に対して、少なくとも０．２質量％とすることが好ましく、０．３～１０質量％の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。 The content of the polymer or monomer having a photoreactive group in the composition for forming a photoalignment film can be appropriately adjusted depending on the type of the polymer or monomer and the thickness of the target photoalignment film, but the composition for forming a photoalignment film. It is preferably at least 0.2% by mass, and more preferably in the range of 0.3 to 10% by mass with respect to the mass of. The composition for forming a photoalignment film may contain a polymer material such as polyvinyl alcohol or polyimide or a photosensitizer as long as the characteristics of the photoalignment film are not significantly impaired.
　光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去する方法としては例えば、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。 Examples of the method of applying the composition for forming a photoalignment film to the base material include the same method as the method of applying the orientation polymer composition to the base material. Examples of the method for removing the solvent from the applied composition for forming a photoalignment film include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method.
　偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶媒を除去したものに直接、偏光ＵＶを照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長２５０～４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの紫外光レーザーなどが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプがより好ましい。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラーなどの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。 In order to irradiate polarized light, even in the form of directly irradiating polarized UV from the composition for forming a photoalignment film coated on the substrate, the polarized light is transmitted from the base material side. It may be in the form of being irradiated. Further, it is particularly preferable that the polarized light is substantially parallel light. The wavelength of the polarized light to be irradiated is preferably in the wavelength range in which the photoreactive group of the polymer or monomer having a photoreactive group can absorb light energy. Specifically, UV (ultraviolet rays) having a wavelength in the range of 250 to 400 nm is particularly preferable. Examples of the light source used for the polarized light irradiation include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet light lasers such as KrF and ArF, and high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps and metal halide lamps. preferable. Among these, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp are preferable because they have a high emission intensity of ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm. Polarized UV can be irradiated by irradiating the light from the light source through an appropriate polarizer. As such a polarizer, a polarizing filter, a polarizing prism such as Gran Thomson or Gran Tailor, or a wire grid type polarizer can be used.
　なお、ラビングまたは偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。 If masking is performed when rubbing or irradiating polarized light, it is possible to form a plurality of regions (patterns) having different directions of liquid crystal orientation.
　グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターンまたは複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。 The groove alignment film is a film having an uneven pattern or a plurality of grooves on the surface of the film. When the polymerizable liquid crystal compound is applied to a film having a plurality of linear grubs arranged at equal intervals, the liquid crystal molecules are oriented in the direction along the groove.
　グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像およびリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、形成された樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、および、基材に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。 As a method of obtaining a grub alignment film, a method of forming a concavo-convex pattern by developing and rinsing after exposure through an exposure mask having a pattern-shaped slit on the surface of a photosensitive polyimide film, or a plate having a groove on the surface. A method of forming a layer of UV-curable resin before curing on a shaped master, transferring the formed resin layer to a substrate and then curing, and a film of UV-curable resin before curing formed on the substrate. Examples thereof include a method in which a roll-shaped master having a plurality of grooves is pressed to form irregularities and then cured.
　本発明の積層体において、垂直配向液晶硬化膜と水平配向位相差フィルムとは、例えば、粘着剤層や接着剤層を介して積層することができる。粘着剤や接着剤としては、当該分野で従来公知のものを用いることができる。また、本発明の積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜上に水平配向膜を介してまたは介さず水平配向液晶硬化膜形成用の重合性液晶組成物を塗布することにより垂直配向液晶硬化膜上に水平配向位相差フィルム（水平配向液晶硬化膜）を積層できる。 In the laminate of the present invention, the vertically oriented liquid crystal cured film and the horizontally oriented retardation film can be laminated via, for example, an adhesive layer or an adhesive layer. As the pressure-sensitive adhesive and the adhesive, those conventionally known in the art can be used. Further, by applying the polymerizable liquid crystal composition for forming the horizontally oriented liquid crystal cured film on the vertically oriented liquid crystal cured film constituting the laminate of the present invention with or without the horizontal alignment film, the vertically oriented liquid crystal cured film is coated. A horizontally oriented retardation film (horizontally oriented liquid crystal cured film) can be laminated on the surface.
　〔楕円偏光板〕
　本発明は、本発明の積層体と偏光フィルムとを含む楕円偏光板を包含する。
　偏光フィルムは、偏光機能を有するフィルムであり、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムや吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムを偏光子として含むフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、例えば、二色性色素が挙げられる。 [Elliptical polarizing plate]
The present invention includes an elliptical polarizing plate including the laminate of the present invention and a polarizing film.
The polarizing film is a film having a polarizing function, and examples thereof include a stretched film having a dye having absorption anisotropy adsorbed and a film containing a film coated with a dye having absorption anisotropy as a polarizer. Examples of the dye having absorption anisotropy include a dichroic dye.
　吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムを偏光子として含むフィルムは通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造された偏光子の少なくとも一方の面に接着剤を介して透明保護フィルムで挟み込むことで作製される。 A film containing a stretched film having a dye having absorption anisotropy adsorbed as a polarizer is usually obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based resin film and dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a bicolor dye. At least of the polarizer produced through a step of adsorbing a bicolor dye, a step of treating a polyvinyl alcohol-based resin film on which the bicolor dye is adsorbed with an aqueous boric acid solution, and a step of washing with water after treatment with the aqueous boric acid solution. It is produced by sandwiching one surface with a transparent protective film via an adhesive.
　ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。 The polyvinyl alcohol-based resin is obtained by saponifying the polyvinyl acetate-based resin. As the polyvinyl acetate-based resin, in addition to polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, a copolymer of vinyl acetate and another monomer copolymerizable therewith is used. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having an ammonium group.
　ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５～１００モル％程度であり、好ましくは９８モル％以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールも使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００～１０,０００程度であり、好ましくは１,５００～５,０００の範囲である。 The degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 85 to 100 mol%, preferably 98 mol% or more. The polyvinyl alcohol-based resin may be modified, and for example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes can also be used. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is usually about 1,000 to 10,000, preferably in the range of 1,500 to 5,000.
　このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚は、例えば、１０～１５０μｍ程度とすることができる。 A film formed of such a polyvinyl alcohol-based resin is used as a raw film for a polarizing film. The method for forming the film of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and the film can be formed by a known method. The film thickness of the polyvinyl alcohol-based raw film can be, for example, about 10 to 150 μm.
　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素による染色の前、染色と同時、または染色の後で行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶媒を用い、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常３～８倍程度である。 The uniaxial stretching of the polyvinyl alcohol-based resin film can be performed before dyeing with a dichroic dye, at the same time as dyeing, or after dyeing. When the uniaxial stretching is performed after dyeing, the uniaxial stretching may be performed before the boric acid treatment or during the boric acid treatment. It is also possible to perform uniaxial stretching at these multiple stages. In uniaxial stretching, rolls having different peripheral speeds may be uniaxially stretched, or thermal rolls may be used to uniaxially stretch. Further, the uniaxial stretching may be a dry stretching in which stretching is performed in the atmosphere, or a wet stretching in which the polyvinyl alcohol-based resin film is swollen using a solvent. The draw ratio is usually about 3 to 8 times.
　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、二色性色素を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法によって行われる。 The polyvinyl alcohol-based resin film is dyed with a dichroic dye, for example, by immersing the polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing the dichroic dye.
　二色性色素として、具体的には、ヨウ素や二色性の有機染料が用いられる。二色性の有機染料としては、Ｃ．Ｉ．ＤＩＲＥＣＴ　ＲＥＤ　３９などのジスアゾ化合物からなる二色性直接染料および、トリスアゾ、テトラキスアゾなどの化合物からなる二色性直接染料等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理前に、水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。 Specifically, iodine or a dichroic organic dye is used as the dichroic dye. Examples of the dichroic organic dye include C.I. I. Examples thereof include a dichroic direct dye composed of a disazo compound such as DIRECT RED 39, and a dichroic direct dye composed of a compound such as trisazo and tetrakisazo. The polyvinyl alcohol-based resin film is preferably immersed in water before the dyeing treatment.
　二色性色素としてヨウ素を用いる場合は通常、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００質量部あたり、通常、０．０１～１質量部程度である。またヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常、０．５～２０質量部程度である。染色に用いる水溶液の温度は、通常２０～４０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常２０～１，８００秒程度である。 When iodine is used as a dichroic dye, a method of immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide and dyeing is usually adopted. The iodine content in this aqueous solution is usually about 0.01 to 1 part by mass per 100 parts by mass of water. The content of potassium iodide is usually about 0.5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of water. The temperature of the aqueous solution used for dyeing is usually about 20 to 40 ° C. The immersion time (staining time) in this aqueous solution is usually about 20 to 1,800 seconds.
　一方、二色性色素として二色性の有機染料を用いる場合は通常、水溶性二色性染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水１００質量部あたり、通常、１×１０－４～１０質量部程度であり、好ましくは１×１０－３～１質量部であり、さらに好ましくは１×１０－３～１×１０－２質量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含んでいてもよい。染色に用いる二色性染料水溶液の温度は、通常、２０～８０℃程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、通常、１０～１,８００秒程度である。 On the other hand, when a dichroic organic dye is used as the dichroic dye, a method of immersing a polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous solution containing a water-soluble dichroic dye and dyeing is usually adopted. The content of the dichroic organic dye in this aqueous solution is usually about 1 × 10 -4 to 10 parts by mass, preferably 1 × 10 -3 to 1 part by mass, more preferably 1 × 10 -3 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of water. Is 1 × 10 -3 to 1 × 10 -2 parts by mass. This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate as a dyeing aid. The temperature of the dichroic dye aqueous solution used for dyeing is usually about 20 to 80 ° C. The immersion time (staining time) in this aqueous solution is usually about 10 to 1,800 seconds.
　二色性色素による染色後のホウ酸処理は通常、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬する方法により行うことができる。このホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００質量部あたり、通常２～１５質量部程度であり、好ましくは５～１２質量部である。二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましく、その場合のヨウ化カリウムの含有量は、水１００質量部あたり、通常０.１～１５質量部程度であり、好ましくは５～１２質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常６０～１,２００秒程度であり、好ましくは１５０～６００秒、さらに好ましくは２００～４００秒である。ホウ酸処理の温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは５０～８５℃、さらに好ましくは６０～８０℃である。 The boric acid treatment after dyeing with a dichroic dye can usually be performed by immersing the dyed polyvinyl alcohol-based resin film in an aqueous boric acid solution. The content of boric acid in this aqueous boric acid solution is usually about 2 to 15 parts by mass, preferably 5 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of water. When iodine is used as the dichroic dye, this boric acid aqueous solution preferably contains potassium iodide, and the content of potassium iodide in that case is usually 0.1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of water. It is about 15 parts by mass, preferably 5 to 12 parts by mass. The immersion time in the boric acid aqueous solution is usually about 60 to 1,200 seconds, preferably 150 to 600 seconds, and more preferably 200 to 400 seconds. The temperature of the boric acid treatment is usually 50 ° C. or higher, preferably 50 to 85 ° C., and more preferably 60 to 80 ° C.
　ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬する方法により行うことができる。水洗処理における水の温度は、通常５～４０℃程度である。また浸漬時間は、通常１～１２０秒程度である。 The polyvinyl alcohol-based resin film after boric acid treatment is usually washed with water. The water washing treatment can be performed, for example, by immersing the boric acid-treated polyvinyl alcohol-based resin film in water. The temperature of water in the washing treatment is usually about 5 to 40 ° C. The immersion time is usually about 1 to 120 seconds.
　水洗後に乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。乾燥処理は例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常３０～１００℃程度であり、好ましくは５０～８０℃である。乾燥処理の時間は、通常６０～６００秒程度であり、好ましくは１２０～６００秒である。乾燥処理により、偏光子の水分率は実用程度にまで低減される。その水分率は、通常５～２０質量％程度であり、好ましくは８～１５質量％である。水分率が５質量％を下回ると、偏光子の可撓性が失われ、偏光子がその乾燥後に損傷したり、破断したりすることがある。また、水分率が２０重量％を上回ると、偏光子の熱安定性が悪くなる可能性がある。 After washing with water, it is dried to obtain a polarizer. The drying process can be performed using, for example, a hot air dryer or a far-infrared heater. The temperature of the drying treatment is usually about 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The drying treatment time is usually about 60 to 600 seconds, preferably 120 to 600 seconds. By the drying treatment, the moisture content of the polarizer is reduced to a practical level. The water content is usually about 5 to 20% by mass, preferably 8 to 15% by mass. If the moisture content is less than 5% by weight, the polarizer loses its flexibility and the polarizer may be damaged or broken after its drying. On the other hand, if the water content exceeds 20% by weight, the thermal stability of the polarizer may deteriorate.
　こうしてポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理、水洗および乾燥をして得られる偏光子の厚さは好ましくは５～４０μｍである。 The thickness of the polarizer obtained by uniaxially stretching, dyeing with a dichroic dye, boric acid treatment, washing with water and drying on the polyvinyl alcohol-based resin film is preferably 5 to 40 μm.
　吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物または、二色性色素と重合性液晶とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。当該フィルムは、好ましくは、その片面または両面に保護フィルムを有する。当該保護フィルムとしては、垂直配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同一のものが挙げられる。 Examples of the film coated with the dye having absorption anisotropy include a composition containing a dichroic dye having liquid crystal properties, a film obtained by applying a composition containing a dichroic dye and a polymerizable liquid crystal, and the like. Can be mentioned. The film preferably has a protective film on one or both sides thereof. Examples of the protective film include the same resin films as those exemplified above as the base material that can be used for producing the vertically oriented liquid crystal cured film.
　吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムは薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚さは、通常２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．５～３μｍである。 It is preferable that the film coated with the dye having absorption anisotropy is thin, but if it is too thin, the strength is lowered and the processability tends to be inferior. The thickness of the film is usually 20 μm or less, preferably 5 μm or less, and more preferably 0.5 to 3 μm.
　前記吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開２０１２－３３２４９号公報等に記載のフィルムが挙げられる。 Specific examples of the film coated with the dye having absorption anisotropy include the films described in JP2012-33249A.
　このようにして得られた偏光子の少なくとも一方の面に、例えば接着剤層を介して透明保護フィルムを積層していてもよい。透明保護フィルムとしては、垂直配向液晶硬化膜の製造に用い得る基材として先に例示した樹脂フィルムと同様の透明フィルムを用いることができる。 A transparent protective film may be laminated on at least one surface of the polarizer thus obtained, for example, via an adhesive layer. As the transparent protective film, a transparent film similar to the resin film exemplified above can be used as a base material that can be used for producing a vertically oriented liquid crystal cured film.
　本発明の楕円偏光板は、本発明の積層体と、または本発明の積層体から基材を取り除いた積層体と偏光フィルムとを含んで構成されるものである。例えば、本発明の積層体と偏光フィルムとを接着剤層等を介して積層させることにより本発明の楕円偏光板を得ることができる。また、本発明の積層体から基材を取り除いた積層体と偏光フィルムとを貼合させることにより本発明の楕円偏光板を得ることができる。 The elliptical polarizing plate of the present invention is composed of the laminate of the present invention, or the laminate obtained by removing the base material from the laminate of the present invention, and the polarizing film. For example, the elliptical polarizing plate of the present invention can be obtained by laminating the laminate of the present invention and the polarizing film via an adhesive layer or the like. Further, the elliptical polarizing plate of the present invention can be obtained by laminating a polarizing film and a laminate obtained by removing a base material from the laminate of the present invention.
　本発明の一態様においては、水平配向位相差フィルムを含む本発明の積層体と偏光フィルムとが積層される場合、積層体を構成する水平配向位相差フィルムの遅相軸（光軸）と偏光フィルムの吸収軸との成す角が４５±５°となるように積層することが好ましい。 In one aspect of the present invention, when the laminate of the present invention including the horizontally oriented retardation film and the polarizing film are laminated, the slow axis (optical axis) and the polarized light of the horizontally oriented retardation film constituting the laminate It is preferable to stack the films so that the angle formed by the absorption axis of the film is 45 ± 5 °.
　本発明の楕円偏光板は、従来の一般的な楕円偏光板、または偏光フィルムおよび位相差フィルムが備えるような構成を有していてもよい。そのような構成としては、例えば、楕円偏光板を有機ＥＬ等の表示素子に貼合するための粘着剤層（シート）、偏光フィルムや液晶硬化膜の表面を傷や汚れから保護する目的で用いられるプロテクトフィルム等が挙げられる。 The elliptical polarizing plate of the present invention may have a configuration provided by a conventional general elliptical polarizing plate, or a polarizing film and a retardation film. Such a configuration is used, for example, for the purpose of protecting the surface of an adhesive layer (sheet) for bonding an elliptical polarizing plate to a display element such as an organic EL, a polarizing film or a liquid crystal cured film from scratches and stains. Protective film and the like.
　本発明の積層体および楕円偏光板は、さまざまな表示装置に用いることができる。
　表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（例えば電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えばグレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に本発明の楕円偏光板は、配向欠陥が少なく、光学特性に優れることから有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に好適に用いることができ、本発明の積層体は液晶表示装置およびタッチパネル表示装置に好適に用いることができる。本発明の積層体または楕円偏光板を用いることにより、表示装置の薄型化を実現しやすく、光学特性に優れ、良好な画像表示特性を発現することのできる表示装置を得ることが可能となる。 The laminate and elliptical polarizing plate of the present invention can be used in various display devices.
The display device is a device having a display element, and includes a light emitting element or a light emitting device as a light emitting source. Display devices include liquid crystal display devices, organic electroluminescence (EL) display devices, inorganic electroluminescence (EL) display devices, touch panel display devices, electron emission display devices (for example, electric field emission display devices (FED), surface electric field emission display devices). (SED)), electronic paper (display device using electronic ink or electrophoretic element, plasma display device, projection type display device (for example, grating light valve (GLV) display device, display device having a digital micromirror device (DMD)). ) And piezoelectric ceramic displays. The liquid crystal display device includes any of a transmissive liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device, a reflective liquid crystal display device, a direct-view liquid crystal display device, a projection type liquid crystal display device, and the like. These display devices may be display devices that display two-dimensional images or three-dimensional display devices that display three-dimensional images. In particular, the elliptical polarizing plate of the present invention has an orientation defect. Since the number is small and the optical characteristics are excellent, it can be suitably used for an organic electroluminescence (EL) display device, and the laminate of the present invention can be suitably used for a liquid crystal display device and a touch panel display device. Alternatively, by using an elliptical polarizing plate, it is possible to easily realize a thin display device, obtain a display device having excellent optical characteristics and capable of exhibiting good image display characteristics.
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、例中の「％」および「部」は、特記ない限り、それぞれ質量％および質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In addition, "%" and "part" in an example mean mass% and mass part, respectively, unless otherwise specified.
１、実施例１
（１）重合性液晶化合物の調製
　下記分子構造を有する重合性液晶化合物（Ｘ１）および重合性液晶化合物（Ｘ２）を、それぞれ調製した。重合性液晶化合物（Ｘ１）は、特開２０１０－３１２２３号公報に記載の方法に準じて製造した。また、重合性液晶化合物（Ｘ２）は、特開２００９－１７３８９３号公報に記載の方法に準じて製造した。 1, Example 1
(1) Preparation of Polymerizable Liquid Crystal Compound A polymerizable liquid crystal compound (X1) and a polymerizable liquid crystal compound (X2) having the following molecular structures were prepared, respectively. The polymerizable liquid crystal compound (X1) was produced according to the method described in JP-A-2010-31223. Further, the polymerizable liquid crystal compound (X2) was produced according to the method described in JP-A-2009-173893.
　重合性液晶化合物（Ｘ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Polymerizable liquid crystal compound (X1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　テトラヒドロフラン５０ｍＬに重合性液晶化合物（Ｘ１）１ｍｇを溶解させて溶液を得た。測定用試料として得られた溶液を光路長１ｃｍの測定用セルに入れ、測定用試料を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ－２４５０」）にセットして吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルから極大吸収度となる波長を読み取ったところ、波長３００～４００ｎｍの範囲における極大吸収波長λｍａｘは３５０ｎｍであった。 A solution was obtained by dissolving 1 mg of the polymerizable liquid crystal compound (X1) in 50 mL of tetrahydrofuran. The solution obtained as the measurement sample was placed in a measurement cell having an optical path length of 1 cm, and the measurement sample was set in an ultraviolet visible spectrophotometer (“UV-2450” manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the absorption spectrum. When the wavelength having the maximum absorption degree was read from the obtained absorption spectrum, the maximum absorption wavelength λ max in the wavelength range of 300 to 400 nm was 350 nm.
　重合性液晶化合物（Ｘ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Polymerizable liquid crystal compound (X2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（２）垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製
　信越化学工業株式会社製の「ＫＢＥ－９０３」１３質量部とシクロペンタノン８７質量部との混合液、および昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ－ＥＧ」１３質量部とシクロペンタノン８７質量部との混合液を、ＫＢＥ－９０３：カレンズＭＯＩ－ＥＧ＝１．００：１．３５（質量比）となるように混合した後、３０℃で１６時間保温して、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基（ヒドロキシシリル基）と（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基）とを分子内に有する化合物（プレ反応化合物）を含む混合液（以下、混合液（１）という場合がある。）を得た。
　続いて、重合性液晶化合物（Ｘ１）と重合性液晶化合物（Ｘ２）とを質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、レベリング剤「Ｆ－５５６」（ＤＩＣ社製）０．２５質量部、特願２０１６－５１４８０２号公報を参考にして調製したイオン性化合物Ａ（分子量：６４５）２．０質量部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ３６９Ｅ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）６質量部、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物として新中村化学工業株式会社製「ＡＰＧ－７００」（２官能、分子量：８０８）０．５質量部を添加し、固形分濃度が１３％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。さらに、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（プレ反応化合物）が、前記重合性液晶化合物（Ｘ１）および（Ｘ２）の混合物１００質量部に対して２．３５質量部となるように、混合液（１）を添加し、混合物を得た。得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を得た。 (2) Preparation of composition for forming vertically oriented liquid crystal cured film A mixed solution of 13 parts by mass of "KBE-903" manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. and 87 parts by mass of cyclopentanone, and "Karens MOI" manufactured by Showa Denko Co., Ltd. A mixed solution of 13 parts by mass of "-EG" and 87 parts by mass of cyclopentanone was mixed so as to have KBE-903: Karenz MOI-EG = 1.00: 1.35 (mass ratio), and then at 30 ° C. A mixed solution containing a compound (pre-reaction compound) having a functional group (hydroxysilyl group) capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth) acryloyl group (acryloyl group) in the molecule after keeping warm for 16 hours (hereinafter, , May be referred to as a mixed solution (1)).
Subsequently, the polymerizable liquid crystal compound (X1) and the polymerizable liquid crystal compound (X2) were mixed at a mass ratio of 90:10 to obtain a mixture. With respect to 100 parts by mass of the obtained mixture, 0.25 parts by mass of the leveling agent "F-556" (manufactured by DIC) and ionic compound A (molecular weight: 645) prepared with reference to Japanese Patent Application No. 2016-514802. ) 2.0 parts by mass, Irgacure369E (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator 6 parts by mass, as a polymerizable non-liquidaceous compound having two or more (meth) acryloyl groups, "APG" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. -700 "(bifunctional, molecular weight: 808) was added in an amount of 0.5 parts by mass, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added so that the solid content concentration became 13%. Further, a compound (pre-reaction compound) having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule is added to 100 parts by mass of the mixture of the polymerizable liquid crystal compounds (X1) and (X2). The mixture (1) was added so as to have a volume of 2.35 parts by mass to obtain a mixture. The obtained mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film.
　イオン性化合物Ａ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Ionic compound A:
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（３）垂直配向液晶硬化膜の製造
　日本ゼオン社製ＣＯＰフィルム（ＺＦ１４－５０）にコロナ処理を実施後、バーコーターを用いて前記垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布し、１２０℃で９０秒間加熱した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ－１５２０１ＢＹ－Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を塗布した面から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、垂直配向液晶硬化膜を形成した。得られた垂直配向液晶硬化膜の膜厚をエリプソメータ（日本分光株式会社製Ｍ－２２０）で測定したところ、１．２μｍであった。 (3) Production of Vertically Oriented Liquid Crystal Cured Film After corona treatment is performed on COP film (ZF14-50) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film is applied using a bar coater, and the temperature is 120 ° C. After heating for 90 seconds, a high-pressure mercury lamp (Unicure VB-15201BY-A, manufactured by Ushio Denki Co., Ltd.) is used to irradiate ultraviolet rays from the surface coated with the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film (under a nitrogen atmosphere, wavelength). The integrated light amount at 365 nm: 500 mJ / cm 2 ) formed a vertically oriented liquid crystal cured film. The film thickness of the obtained vertically oriented liquid crystal cured film was measured with an ellipsometer (M-220 manufactured by JASCO Corporation) and found to be 1.2 μm.
　＜垂直配向液晶硬化膜のＲｔｈ測定＞
　前記手順にて作製した基材、垂直配向液晶硬化膜から成る積層体の垂直配向液晶硬化膜面にコロナ処理を実施し、リンテック社製２５μｍ感圧式粘着剤を介してガラスに貼合後、基材を剥離した。得られたガラス、粘着剤、垂直配向液晶硬化膜からなる積層体について、王子計測機器株式会社製ＫＯＢＲＡ－ＷＰＲを使用して光学特性測定用サンプルへの光の入射角を変化させて正面位相差値、および進相軸中心に４０°傾斜させたときの位相差値を測定した。各波長における平均屈折率は日本分光株式会社製のエリプソメータ　Ｍ－２２０を用いて測定した。また、膜厚は浜松ホトニクス株式会社製のＯｐｔｉｃａｌ　ＮａｎｏＧａｕｇｅ膜厚計Ｃ１２５６２－０１を使用して測定した。前述の正面位相差値、進相軸中心に４０°傾斜させたときの位相差値、平均屈折率、膜厚の値から、王子計測機器技術資料（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｏｊｉ－ｋｅｉｓｏｋｕ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｋｏｂｒａ／ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ．ｈｔｍｌ）を参考に３次元屈折率を算出した。得られた３次元屈折率から、以下の式に従って各垂直配向液晶硬化膜の光学特性を計算した。結果を表１に示す。
　ＲｔｈＣ（λ）＝（（ｎｘＣ（λ）＋ｎｙＣ（λ））／２－ｎｚＣ（λ））×ｄＣ
　なお、ＲｔｈＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の膜厚方向の位相差値を表す。また、ｎｘＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の面内主屈折率、ｎｙＣ（λ）は波長λｎｍにおける、ｎｘＣ（λ）に対して面内で直交する方向の屈折率、ｎｚＣ（λ）は波長λｎｍにおける垂直配向液晶硬化膜の厚み方向の屈折率を示し、ｎｘＣ（λ）＝ｎｙＣ（λ）である場合には、ｎｘＣ（λ）はフィルム面内で任意の方向の屈折率とすることができ、ｄＣは垂直配向液晶硬化膜の膜厚を示す。 <Rth measurement of vertically oriented liquid crystal cured film>
The surface of the vertically oriented liquid crystal cured film of the laminate composed of the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film produced in the above procedure is subjected to corona treatment, and is bonded to glass via a 25 μm pressure-sensitive adhesive manufactured by Lintec Corporation. The material was peeled off. For the obtained laminate composed of glass, adhesive, and vertically oriented liquid crystal cured film, the angle of incidence of light on the sample for measuring optical characteristics was changed using KOBRA-WPR manufactured by Oji Measuring Instruments Co., Ltd. to change the front phase difference. The value and the phase difference value when tilted by 40 ° to the center of the phase advance axis were measured. The average refractive index at each wavelength was measured using an ellipsometer M-220 manufactured by JASCO Corporation. The film thickness was measured using an Optical NanoGauge film thickness meter C12562-01 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. From the above-mentioned front phase difference value, phase difference value when tilted by 40 ° to the center of the phase advance axis, average refractive index, and film thickness value, Oji Measuring Instruments Technical Data (http://www.oji-keisoku.co. The three-dimensional refractive index was calculated with reference to (.jp / products / kobra / reference.html). From the obtained three-dimensional refractive index, the optical characteristics of each vertically oriented liquid crystal cured film were calculated according to the following formula. The results are shown in Table 1.
RthC (λ) = ((nxC (λ) + nyC (λ)) / 2-nzC (λ)) × dC
RthC (λ) represents a phase difference value in the film thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of λ nm. Further, nxC (λ) is the in-plane main refractive index of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of λ nm, and nyC (λ) is the refractive index in the direction orthogonal to nxC (λ) at a wavelength of λ nm, nzC ( λ) indicates the refractive index in the thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of λ nm, and when nxC (λ) = nyC (λ), nxC (λ) is the refractive index in any direction in the film plane. DC indicates the film thickness of the vertically oriented liquid crystal cured film.
　＜基材剥離力の測定＞
　前記垂直配向液晶硬化膜および基材からなる積層体のうち、垂直配向液晶硬化膜側にコロナ処理を実施した後、リンテック社製１５μｍ感圧式粘着剤を介して縦１２ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．７ｍｍのガラスに貼合した（構成：基材／垂直配向液晶硬化膜／粘着剤層／ガラス）。得られたサンプルに対して、基材側からカッターで２．５ｃｍ幅の切れ込みを作製した。作製したサンプルを島津製作所株式会社製オートグラフ「ＥＺ－Ｌ」にセットし、ガラス面に対して平行方向に３００ｍｍ／分の速度で２．５ｃｍ幅基材を剥離するときの剥離力を確認した。結果を表１に示す。 <Measurement of substrate peeling force>
Of the laminate composed of the vertically oriented liquid crystal cured film and the base material, the vertically oriented liquid crystal cured film side is subjected to corona treatment, and then is passed through a 15 μm pressure-sensitive adhesive manufactured by Lintec Corporation to have a length of 12 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 0. It was affixed to 7 mm glass (composition: base material / vertically oriented liquid crystal cured film / adhesive layer / glass). A 2.5 cm wide notch was made from the base material side of the obtained sample with a cutter. The prepared sample was set on an autograph "EZ-L" manufactured by Shimadzu Corporation, and the peeling force when peeling a 2.5 cm wide base material at a speed of 300 mm / min in the direction parallel to the glass surface was confirmed. .. The results are shown in Table 1.
　＜切断加工時の端部評価＞
　前記垂直配向液晶硬化膜および基材からなる積層体の内、垂直配向液晶硬化膜側にコロナ処理を実施した後、リンテック社製１５μｍ感圧式粘着剤を介して縦１２ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．７ｍｍのガラスに貼合した（構成：基材／垂直配向液晶硬化膜／粘着剤層／ガラス）。得られたサンプルに対して、基材側からカッターで１０ｃｍ幅切れ込みを作製し、得られた切断面を顕微鏡（オリンパス株式会社製「ＢＸ－５１」）により１ｃｍ毎に１１点観察し、切断面から基材が浮いている地点までの最短距離を測長、１１点データの平均値を端部浮き長さとし、下記基準に従い、切断加工時の端部の評価を行った。結果を表１に示す。
　評価基準
　○：１００μｍ未満
　△：１００μｍ以上２００μｍ未満
　×：２００μｍ以上 <Evaluation of edges during cutting>
Of the laminated body composed of the vertically oriented liquid crystal cured film and the base material, the vertically oriented liquid crystal cured film side was subjected to corona treatment, and then 12 cm in length × 10 cm in width × 0 in thickness via a 15 μm pressure-sensitive adhesive manufactured by Lintec Corporation. It was affixed to 7 mm glass (composition: base material / vertically oriented liquid crystal cured film / adhesive layer / glass). A 10 cm wide notch is made from the base material side of the obtained sample with a cutter, and the obtained cut surface is observed at 11 points every 1 cm with a microscope (“BX-51” manufactured by Olympus Corporation), and the cut surface is observed. The shortest distance from the to the point where the base material is floating was measured, and the average value of the 11-point data was defined as the edge floating length, and the edge at the time of cutting was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
Evaluation Criteria ◯: Less than 100 μm Δ: 100 μm or more and less than 200 μm ×: 200 μm or more
２．実施例２～４
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製時に、多官能（メタ）アクリレート化合物である「ＡＰＧ－７００」の添加量を、それぞれ表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価した。結果を表１に示す。 2. Examples 2-4
Example 1 and Example 1 except that the amount of the polyfunctional (meth) acrylate compound "APG-700" added was changed as shown in Table 1 when preparing the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. Samples were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
３．実施例５
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製時に、ＡＰＧ－７００に代えて、新中村化学株式会社製「Ａ－ＤＰＨ」（６官能、分子量：５７８）３．０質量部を添加した以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価した。結果を表１に示す。 3. 3. Example 5
Except for the addition of 3.0 parts by mass of "A-DPH" (bifunctional, molecular weight: 578) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. in place of APG-700 when preparing the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
４．実施例６
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製時に、ＡＰＧ－７００を添加しなかった（すなわち、多官能（メタ）アクリレートを配合せず）こと以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、評価した。結果を表１に示す。 4. Example 6
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that APG-700 was not added (that is, no polyfunctional (meth) acrylate was added) when preparing the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film. evaluated. The results are shown in Table 1.
５．比較例１
　垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製を下記の通り行ったこと以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製し、評価した。結果を表１に示す。
（１）垂直配向液晶硬化膜形成用組成物の調製
　重合性液晶化合物（Ｘ１）と重合性液晶化合物（Ｘ２）とを質量比９０：１０で混合し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、特願２０１６－５１４８０２号公報を参考にして調製したイオン性化合物Ａ（分子量：６４５）２．０質量部、シランカップリング剤「ＫＢＥ－９１０３」（信越化学工業株式会社製）０．５質量部、光重合開始剤として２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア（登録商標）３６９（Ｉｒｇ３６９）」）６質量部を添加した。さらに、固形分濃度が１３％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。この混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物を得た。 5. Comparative Example 1
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film was prepared as follows. The results are shown in Table 1.
(1) Preparation of Composition for Forming Vertically Oriented Liquid Crystal Cured Film A polymerizable liquid crystal compound (X1) and a polymerizable liquid crystal compound (X2) were mixed at a mass ratio of 90:10 to obtain a mixture. With respect to 100 parts by mass of the obtained mixture, 2.0 parts by mass of ionic compound A (molecular weight: 645) prepared with reference to Japanese Patent Application No. 2016-514802, silane coupling agent "KBE-9103" (Shinetsu). Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts by mass, 2-dimethylamino-2-benzyl-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one as a photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd. "Irgacure (registered trademark)" ) 369 (Irg369) ") 6 parts by mass was added. Furthermore, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added so that the solid content concentration became 13%. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　本発明によれば、基材上に垂直配向膜を形成することなく直接垂直配向液晶硬化膜を形成することができる。また、基材と垂直配向液晶硬化膜とが最適な密着性を有するため、該垂直配向液晶硬化膜を含む積層体を切断加工時した際に垂直配向液晶硬化膜が基材から剥離し難いとともに、積層体から基材を剥離する際には小さな力で剥離できることが確認された。 According to the present invention, it is possible to directly form a vertically oriented liquid crystal cured film without forming a vertically oriented film on a substrate. In addition, since the base material and the vertically oriented liquid crystal cured film have optimum adhesion, the vertically oriented liquid crystal cured film is difficult to peel off from the base material when the laminate containing the vertically oriented liquid crystal cured film is cut. It was confirmed that the base material can be peeled off from the laminated body with a small force.
１：基材
２：垂直配向液晶硬化膜
１１：積層体
ａ：基材側界面
ｂ：非基材側界面 1: Base material 2: Vertically oriented liquid crystal cured film 11: Laminated body a: Base material side interface b: Non-base material side interface

Claims (19)

  1. 　基材と、前記基材に隣接して存在する垂直配向液晶硬化膜とを含む積層体であって、
    　前記垂直配向液晶硬化膜が、少なくとも１種の垂直配向促進剤および少なくとも１種の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の硬化物であり、前記重合性液晶化合物が該液晶硬化膜平面に対して垂直方向に配向した状態で硬化した液晶硬化膜であり、
    　式（１）を満たす積層体。
    　　０．０２＜Ｐ＜１．００　（Ｎ／２５ｍｍ）　　　（１）
    ［式（１）中、Ｐは該積層体を構成する垂直配向液晶硬化膜と基材との界面において、速度３００ｍｍ／分で基材を剥離する際の基材剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）である。］     A laminate containing a base material and a vertically oriented liquid crystal cured film existing adjacent to the base material.
    The vertically oriented liquid crystal cured film is a cured product of a polymerizable liquid crystal composition containing at least one vertical alignment accelerator and at least one polymerizable liquid crystal compound, and the polymerizable liquid crystal compound is formed on the liquid crystal cured film plane. On the other hand, it is a liquid crystal cured film cured in a state of being oriented in the vertical direction.
    A laminate satisfying the formula (1).
    0.02 <P <1.00 (N / 25mm) (1)
    [In the formula (1), P is the base material peeling force (N / 25 mm) when the base material is peeled off at a speed of 300 mm / min at the interface between the vertically oriented liquid crystal cured film constituting the laminate and the base material. is there. ]
  2. 　垂直配向液晶硬化膜の膜厚が０．３μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the film thickness of the vertically oriented liquid crystal cured film is 0.3 μm or more and 5.0 μm or less.
  3. 　垂直配向液晶硬化膜が式（２）を満たす、請求項１または２に記載の積層体。
    　　－１５０ｎｍ≦ＲｔｈＣ（５５０）≦－３０ｎｍ　　　（２）
    ［式（２）中、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表す。］     The laminate according to claim 1 or 2, wherein the vertically oriented liquid crystal cured film satisfies the formula (2).
    -150 nm ≤ RthC (550) ≤ -30 nm (2)
    [In the formula (2), RthC (550) represents the phase difference value in the thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of 550 nm. ]
  4. 　重合性液晶化合物が、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerizable liquid crystal compound has a (meth) acryloyl group as a polymerizable group.
  5. 　垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物を含む、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the vertically oriented liquid crystal cured film contains an ionic compound composed of a non-metal atom as a vertically oriented accelerator.
  6. 　前記非金属原子からなるイオン性化合物の分子量が１００以上１０，０００以下である、請求項５に記載の積層体。 The laminate according to claim 5, wherein the ionic compound composed of the non-metal atom has a molecular weight of 100 or more and 10,000 or less.
  7. 　垂直配向液晶硬化膜を形成する重合性液晶組成物が、少なくとも１種の垂直配向促進剤、（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の重合性液晶化合物、および、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する少なくとも１種の重合性非液晶性化合物を含む、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。 The polymerizable liquid crystal composition forming the vertically oriented liquid crystal cured film comprises at least one vertical orientation accelerator, at least one polymerizable liquid crystal compound having a (meth) acryloyl group, and two or more (meth) acryloyl groups. The laminate according to any one of claims 1 to 6, which comprises at least one polymerizable non-liquid crystal compound having.
  8. 　垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物を含む、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the vertically oriented liquid crystal cured film contains a nonionic silane compound as a vertical alignment accelerator.
  9. 　前記非イオン性シラン化合物がシランカップリング剤である、請求項８に記載の積層体。 The laminate according to claim 8, wherein the nonionic silane compound is a silane coupling agent.
  10. 　垂直配向液晶硬化膜が、垂直配向促進剤として非イオン性シラン化合物と、非金属原子からなるイオン性化合物とを含む、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the vertically oriented liquid crystal curing film contains a nonionic silane compound as a vertical alignment accelerator and an ionic compound composed of non-metal atoms.
  11. 　垂直配向液晶硬化膜が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物を含む、請求項１～１０のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 10, wherein the vertically oriented liquid crystal cured film contains a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule.
  12. 　垂直配向液晶硬化膜が下記関係式（３）を満たす、請求項１～１１のいずれかに記載の積層体。
    　　ＲｔｈＣ（４５０）／ＲｔｈＣ（５５０）≦１．０　　　（３）
    ［式（３）中、ＲｔｈＣ（４５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長４５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表し、ＲｔｈＣ（５５０）は垂直配向液晶硬化膜の波長５５０ｎｍにおける厚み方向の位相差値を表す。］     The laminate according to any one of claims 1 to 11, wherein the vertically oriented liquid crystal cured film satisfies the following relational expression (3).
    RthC (450) / RthC (550) ≤ 1.0 (3)
    [In the formula (3), RthC (450) represents the phase difference value in the thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of 450 nm, and RthC (550) represents the phase difference value in the thickness direction of the vertically oriented liquid crystal cured film at a wavelength of 550 nm. Represents. ]
  13. 　水平配向位相差フィルムをさらに含む、請求項１～１２のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 12, further comprising a horizontally oriented retardation film.
  14. 　水平配向位相差フィルムが、少なくとも１つの重合性液晶化合物が該位相差フィルムの面内方向に対して水平に配向した状態で硬化してなる水平配向液晶硬化膜である、請求項１３に記載の積層体。 13. The thirteenth aspect of the invention, wherein the horizontally oriented retardation film is a horizontally oriented liquid crystal cured film obtained by curing at least one polymerizable liquid crystal compound in a state of being horizontally oriented with respect to the in-plane direction of the retardation film. Laminated body.
  15. 　請求項１３または１４に記載の積層体と、偏光フィルムとを含む楕円偏光板。 An elliptical polarizing plate including the laminate according to claim 13 or 14 and a polarizing film.
  16. 　水平配向位相差フィルムの遅相軸と、偏光フィルムの吸収軸とのなす角が４５±５°である、請求項１５に記載の楕円偏光板。 The elliptical polarizing plate according to claim 15, wherein the angle between the slow axis of the horizontally oriented retardation film and the absorption axis of the polarizing film is 45 ± 5 °.
  17. 　請求項１５または１６に記載の楕円偏光板を含む、有機ＥＬ表示装置。 An organic EL display device including the elliptical polarizing plate according to claim 15 or 16.
  18. 　ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを分子内に有する化合物および２以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合性非液晶性化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、
    重合性液晶化合物と、
    垂直配向促進剤として非金属原子からなるイオン性化合物とを含む、垂直配向液晶硬化膜形成用組成物。     At least one selected from the group consisting of compounds having a hydroxyl group or a functional group capable of reacting with a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule and a polymerizable non-liquidaceous compound having two or more (meth) acryloyl groups. Seeds and
    Polymerizable liquid crystal compounds and
    A composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film, which comprises an ionic compound composed of non-metal atoms as a vertically oriented accelerator.
  19. 　前記重合性液晶化合物が（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物である、請求項１８に記載の垂直配向液晶硬化膜形成用組成物。 The composition for forming a vertically oriented liquid crystal cured film according to claim 18, wherein the polymerizable liquid crystal compound is a polymerizable liquid crystal compound having a (meth) acryloyl group.
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