JP2015163995A - Compact with protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保護フィルム付き成形体に関する。 The present invention relates to a molded body with a protective film.
各種ディスプレー、レンズ、ショーウィンドーなどの空気と接する界面（表面）では、太陽光や照明等が表面で反射することによる視認性の低下が問題点となっていた。
反射を減らすために、例えば反射防止フィルムを対象物の表面に貼着することがある。反射防止フィルムには、反射率や反射率の波長依存性が低いことが求められる。
At interfaces (surfaces) that come into contact with air, such as various displays, lenses, and show windows, there has been a problem of reduced visibility due to reflection of sunlight, illumination, and the like on the surface.
In order to reduce reflection, for example, an antireflection film may be attached to the surface of an object. The antireflection film is required to have low reflectance and wavelength dependency of reflectance.
反射防止フィルムとしては、フィルム表面での反射光と、フィルムと対象物の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うように、屈折率の異なる数層のフィルムが積層した構造のものが知られている。通常、フィルムの積層数を増やすと、反射率や反射率の波長依存性が低くなる傾向にある。
これらのフィルムは、通常、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造される。しかし、このような方法では、フィルムの積層数を増やしても反射率及び反射率の波長依存性の低下には限界があった。また、製造コスト削減を目的としてフィルムの積層数を減らすためには、より低屈折率の材料が求められていた。
As an antireflection film, a film having a structure in which several layers of films having different refractive indexes are laminated so that reflected light on the film surface and reflected light on the interface between the film and the object cancel each other due to interference is known. ing. Usually, when the number of laminated films is increased, the reflectance and the wavelength dependency of the reflectance tend to decrease.
These films are usually produced by methods such as sputtering, vapor deposition, and coating. However, in such a method, even if the number of laminated films is increased, there is a limit to the decrease in the reflectance and the wavelength dependency of the reflectance. In order to reduce the number of laminated films for the purpose of reducing the manufacturing cost, a material having a lower refractive index has been demanded.
材料の屈折率を下げるためには、何らかの方法で材料中に空気を導入することが有効であるが、その一つとして、例えばフィルムの表面に微細凹凸構造を形成する方法が知られている。特に、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に増大していくことで有効な反射防止の手段となる。 In order to lower the refractive index of the material, it is effective to introduce air into the material by any method. As one of the methods, for example, a method of forming a fine concavo-convex structure on the surface of a film is known. In particular, a fine concavo-convex structure called a Moth-Eye structure is an effective antireflection means by continuously increasing from the refractive index of air to the refractive index of a material.
材料表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、材料の表面を直接加工する方法、微細凹凸構造に対応した反転構造を有する鋳型を用いて、この構造を転写する転写法などがあり、生産性、経済性の点から、後者の方法が優れている。鋳型に反転構造を形成する方法としては、電子線描画法、レーザー光干渉法等が知られているが、近年、より簡便に製造できる鋳型として、陽極酸化により形成された微細凹凸構造を有するアルミナが注目されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、細孔周期が５０〜３００ｎｍの微細凹凸構造が表面に形成された陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として用いて製造した反射防止膜が開示されている。 There are two methods for forming a fine concavo-convex structure on the surface of the material, such as a method of directly processing the surface of the material and a transfer method of transferring this structure using a mold having an inverted structure corresponding to the fine concavo-convex structure. From the viewpoint of economy, the latter method is superior. As a method for forming an inverted structure in a mold, an electron beam drawing method, a laser beam interference method, and the like are known, but in recent years, an alumina having a fine concavo-convex structure formed by anodization as a mold that can be more easily manufactured. (See, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 discloses an antireflection film manufactured using, as a mold, anodized porous alumina having a fine uneven structure with a pore period of 50 to 300 nm formed on the surface.
通常、表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムなどの成形体には、表面に汚れ等が付着するのを防いだり、微細凹凸構造の形状を維持（保護）したりすることを目的として、使用されるまでの間、微細凹凸構造が形成された表面に保護フィルムが貼着される。 Usually used for the purpose of preventing adhesion of dirt, etc. to the surface and maintaining (protecting) the shape of the fine uneven structure on a molded body such as a film having a fine uneven structure on the surface. In the meantime, a protective film is stuck on the surface on which the fine uneven structure is formed.
しかしながら、特許文献１に記載のように、陽極酸化ポーラスアルミナの表面の微細凹凸構造を転写して、表面にＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造を形成した成形体では、通常の微細凹凸構造に比べて凸部間の間隔が狭く、成形体と保護フィルムとの接着面積が小さい。そのため、保護フィルムを貼着するのが困難であった。従って、保護フィルムを貼着するには、通常よりも粘着力の強い粘着剤等を含有した粘着剤層を備えた保護フィルム（強粘着保護フィルム）を用いる必要がある。 However, as described in Patent Document 1, in the molded body in which the fine uneven structure on the surface of the anodized porous alumina is transferred and the fine uneven structure of the Moth-Eye structure is formed on the surface, compared with the normal fine uneven structure. The spacing between the convex portions is narrow, and the adhesion area between the molded body and the protective film is small. Therefore, it was difficult to stick a protective film. Therefore, in order to stick the protective film, it is necessary to use a protective film (strong adhesive protective film) provided with an adhesive layer containing an adhesive having a stronger adhesive force than usual.
また、特にＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造の表面に保護フィルムを貼着すると、強度が経時的に増加し、次第に保護フィルムが剥離しにくくなる挙動が明らかになった。
すなわち、特にＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造が形成された成形体に保護フィルムを貼着する際には、貼着時の密着強度が低く、しかし、一旦貼着すると時間が経過するに連れて保護フィルムを剥離するのが困難になってしまう特性があった。
In particular, when a protective film was applied to the surface of the fine concavo-convex structure having the Moth-Eye structure, the strength increased with time, and the behavior of the protective film gradually becoming difficult to peel was revealed.
That is, when sticking a protective film on a molded article having a fine concavo-convex structure with a Moth-Eye structure in particular, the adhesion strength at the time of sticking is low, but once sticking, as time elapses There was a characteristic that it was difficult to peel off the protective film.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、保護フィルムを貼着しやすく、かつ不用意に剥がれず、さらに意図的に剥がそうとすれば容易に剥離できる保護フィルム付き成形体の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object to provide a molded article with a protective film that is easy to stick a protective film, does not peel carelessly, and can be easily peeled off if intentionally peeled off. And
本発明者らは鋭意検討した結果、成形体の構成を以下のものとすることで、必要以上に粘着力の強い粘着剤を含有した保護フィルムを用いることなく、成形体の表面に保護フィルムを貼着でき、その結果、時間が経過することで保護フィルムの接着面積が増えても保護フィルムを容易に剥離できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors have determined that the molded body has the following structure, and without using a protective film containing an adhesive having a stronger adhesive force than necessary, a protective film is formed on the surface of the molded body. As a result, it has been found that the protective film can be easily peeled even when the adhesive area of the protective film increases as time passes, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の保護フィルム付き成形体は、微細凹凸構造を有する凹凸部が表面に形成された成形体に、該成形体の表面を保護する保護フィルムが貼着した保護フィルム付き成形体であって、前記微細凹凸構造の凸部間の平均間隔が７００ｎｍ以下であり、前記保護フィルムは、エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂またはアクリル系樹脂からなる粘着剤層を備え、前記凹凸部に対する前記保護フィルムの１年後の密着強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする。
また、前記凹凸部に対する前記保護フィルムの初期密着強度が０．０３Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
That is, the molded body with a protective film of the present invention is a molded body with a protective film in which a protective film for protecting the surface of the molded body is attached to a molded body having a concavo-convex portion having a fine concavo-convex structure formed on the surface. The average interval between the convex portions of the fine concavo-convex structure is 700 nm or less, and the protective film includes an adhesive layer made of an ethylene vinyl acetate copolymer resin or an acrylic resin, and the protective film against the concavo-convex portions. The adhesion strength after 1 year is 0.5 N / 25 mm or less.
Moreover, it is preferable that the initial adhesive strength of the said protective film with respect to the said uneven | corrugated | grooved part is 0.03 N / 25mm or less.
本発明の保護フィルム付き成形体によれば、保護フィルムを貼着しやすく、かつ不用意に剥がれず、さらに意図的に剥がそうとすれば容易に剥離できる。 According to the molded body with a protective film of the present invention, the protective film can be easily attached and is not carelessly peeled off, and can be easily peeled off if it is intentionally peeled off.
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の保護フィルム付き成形体１の一例を示す縦断面図である。この例の保護フィルム付き成形体１は、成形体１０の表面に保護フィルム２０が貼着されている。
なお、図２〜３において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。また、図１〜４においては、各部材を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材に毎に縮尺を異ならせてある。
また、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a molded body 1 with a protective film of the present invention. As for the molded object 1 with a protective film of this example, the
2 to 3, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof may be omitted. Moreover, in FIGS. 1-4, in order to make each member the magnitude | size which can be recognized on drawing, the scale is varied for every member.
Moreover, in this specification, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate. Moreover, an active energy ray means visible light, an ultraviolet-ray, an electron beam, plasma, a heat ray (infrared rays etc.), etc.
＜成形体＞
図１に示す成形体１０は、基材１１と、該基材１１の表面に形成された、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物１２とを有する。
基材１１としては、光を透過するものであれば特に限定されない。例えばメチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラスなどが挙げられる。基材１１は射出成形、押し出し成形、キャスト成形のいずれの方法によって作成してもよい。
<Molded body>
A molded
The
基材１１の形状には特に制限はなく、製造する成形体１０に応じて適宜選択できるが、例えば成形体１０が反射防止フィルムなどである場合には、シート状またはフィルム状が好ましい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との密着性や、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の改良のために、基材１１の表面には例えば各種コーティングやコロナ放電処理が施されていてもよい。
There is no restriction | limiting in particular in the shape of the
図２（ａ）に示すように、成形体１０は、微細凹凸構造を有する凹凸部１３と、微細凹凸構造を有さない非凹凸部１４が表面に形成されている。この例の場合、凹凸部１３は硬化物１２の表面に、非凹凸部１４は露出した基材１１の表面に相当するが、本発明はこれに限定されず、例えば図２（ｂ）に示すように、硬化物１２の表面に、凹凸部１３と非凹凸部１４が形成されていてもよい。
なお、本明細書において、成形体の面のうち微細凹凸構造が形成されている側の面を「成形体の表面」とし、これに対向した面を「成形体の裏面」とする。
As shown in FIG. 2A, the molded
In the present specification, the surface of the molded body on the side where the fine concavo-convex structure is formed is referred to as “the surface of the molded body”, and the surface facing this is referred to as “the back surface of the molded body”.
後述する保護フィルム２０は、図１に示すように成形体１０の表面、すなわち凹凸部と非凹凸部に貼着する。凹凸部は微細凹凸構造を有するので、凹凸部において保護フィルム２０は微細凹凸構造の凸部の頂点で主に接着することになり、接着面積が小さい。そのため保護フィルムは接着しても剥がれやすい。一方、非凹凸部は微細凹凸構造を有さないので、平坦で接着面積が大きい。そのため保護フィルム２０は接着しやすく、密着強度は凹凸部に比べて強い。
As shown in FIG. 1, the
凹凸部１３の微細凹凸構造は、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部を有するもので、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成される。
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造が好ましい。表面に、微細凹凸構造を有する凹凸部１３を備えることで、防汚性に優れた成形体１０が得られる。特に、凸部間の間隔が可視光の波長以下であるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となる。
The fine concavo-convex structure of the concavo-
As the fine concavo-convex structure, a so-called Moth-Eye structure in which a plurality of protrusions (convex portions) having a substantially conical shape or a pyramid shape are arranged is preferable. By providing the surface with the concavo-
凸部間の平均間隔は、７００ｎｍ以下が好ましく、５５０ｎｍ以下がより好ましい。凸部間の平均間隔が７００ｎｍ以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が疎水性材料の場合は疎水性が強く発現しやすくなり、親水性材料の場合は親水性が強く発現しやすくなり、成形体１０に優れた防汚性を付与できる。特に、凸部間の平均間隔が可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない成形体１０が得られる。
700 nm or less is preferable and, as for the average space | interval between convex parts, 550 nm or less is more preferable. If the average distance between the convex portions is 700 nm or less, when the active energy ray-curable resin composition is a hydrophobic material, the hydrophobicity is likely to be strongly expressed, and when the active energy ray-curable resin composition is a hydrophilic material, the hydrophilicity is likely to be strongly expressed. Thus, excellent antifouling property can be imparted to the molded
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２５ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部１３’の中心から隣接する凸部１３’の中心までの距離Ｗ１）を１０点測定し、これらの値を平均したものである。
The average distance between the convex portions is preferably 25 nm or more, and more preferably 80 nm or more from the viewpoint of easy formation of the convex portions.
The average interval between the convex portions was measured by measuring the distance between adjacent convex portions (distance W 1 from the center of the
凸部の高さは、１００〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。凸部の高さが１００ｎｍ以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少なくなると共に、防汚性にも優れるようになる。凸部の高さが４００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡観察によって１０個の凸部の高さｄ１を測定し、これらの値を平均したものである。
100-400 nm is preferable and, as for the height of a convex part, 150-300 nm is more preferable. If the height of the convex portion is 100 nm or more, the reflectance is sufficiently low, the wavelength dependency of the reflectance is reduced, and the antifouling property is also improved. If the height of the convex portion is 400 nm or less, the scratch resistance of the convex portion is good.
The height of the convex part is obtained by measuring the height d 1 of ten convex parts by electron microscope observation and averaging these values.
凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部の底面の長さ）は、１〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１以上であれば、反射率が十分に低くなるだけでなく、防汚性にも優れるようになる。凸部のアスペクト比が５以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
なお、凸部の底面の長さとは、図２（ａ）に示すように、凸部１３’の頂点から高さ方向に凸部１３’を切断したときの断面における底部の長さｄ２のことである。
1-5 are preferable, as for the aspect-ratio (height of a convex part / length of the bottom face of a convex part), 1.2-4 are more preferable, and 1.5-3 are especially preferable. When the aspect ratio of the convex portion is 1 or more, not only the reflectance is sufficiently low, but also the antifouling property is excellent. When the aspect ratio of the convex portion is 5 or less, the scratch resistance of the convex portion is good.
As shown in FIG. 2A, the length of the bottom surface of the convex portion is the length d 2 of the bottom portion in the cross section when the
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。 The shape of the convex part is a shape in which the convex sectional area in the direction perpendicular to the height direction continuously increases in the depth direction from the outermost surface, that is, the sectional shape in the height direction of the convex part is a triangle, trapezoid, A shape such as a bell shape is preferred.
本発明においては、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、非凹凸部１４は少なくとも成形体１０の表面の両端部に設けられていればよい。非凹凸部１４が両端部に設けられれば、保護フィルム付き成形体とした際に、成形体の表面の両端が保護フィルムによって十分な密着強度で貼着されることになるので、成形体と保護フィルムとの界面にゴミ等の不純物がより侵入しにくく、成形体の表面に汚れ等がより付着しにくくなる。非凹凸部１４は、両端部以外の箇所に複数設けられていてもよいが、成形体１０が反射防止性や防汚性などの特性を十分に発揮するためには、両端部のみに設けられているのが好ましい。
In the present invention, as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), the
非凹凸部１４の幅Ｗ２は、１〜１００ｍｍが好ましく、８〜５０ｍｍがより好ましい。非凹凸部１４の幅Ｗ２が１ｍｍ以上であれば、保護フィルム２０との接着面積を確保でき、保護フィルム２０が密着しやすくなる。非凹凸部１４の幅Ｗ２が１００ｍｍ以下であれば、成形体１０が反射防止性や防汚性などの特性を十分に発揮できる。
The width W 2 of the
成形体は、表面に微細凹凸構造を有する凹凸部を備えるので、光学用途成形体、特に反射防止フィルムや立体形状の反射防止体などの反射防止物品として好適である。
成形体が反射防止フィルムである場合には、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ、１／２波長板、ローパスフィルター等の対象物の表面に貼り付けて使用される。
成形体が立体形状の反射防止体である場合には、あらかじめ用途に応じた形状の透明基材を用いて反射防止体を製造しておき、これを上記対象物の表面を構成する部材として使用することもできる。
また、対象物が画像表示装置である場合には、その表面に限らず、その前面板に対して反射防止フィルムを貼り付けてもよいし、前面板そのものを本発明の成形体から構成することもできる。
Since a molded object is provided with the uneven | corrugated | grooved part which has a fine uneven structure on the surface, it is suitable as anti-reflective articles, such as a molded object for optical uses, especially an anti-reflective film, and a three-dimensional anti-reflective body.
When the molded body is an antireflection film, for example, an image display device such as a liquid crystal display device, a plasma display panel, an electroluminescence display, a cathode tube display device, a lens, a show window, a spectacle lens, a half wavelength Used by sticking to the surface of objects such as plates and low-pass filters.
In the case where the molded body is a three-dimensional antireflection body, an antireflection body is manufactured in advance using a transparent substrate having a shape according to the application, and this is used as a member constituting the surface of the object. You can also
Further, when the object is an image display device, an antireflection film may be attached to the front plate, not limited to the surface thereof, and the front plate itself is composed of the molded article of the present invention. You can also.
その他にも、このような成形体の用途としては、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子、１／２波長板、ローパスフィルター、水晶デバイスなどの光学用途成形体や、細胞培養シート、超撥水性フィルム、超親水性フィルムなどが挙げられる。 Other uses of such molded products include optical molded products such as optical waveguides, relief holograms, lenses, polarization separation elements, half-wave plates, low-pass filters, crystal devices, cell culture sheets, A water repellent film, a super hydrophilic film, etc. are mentioned.
＜保護フィルム＞
保護フィルムは、成形体の表面を保護するものであり、例えば図１に示すように、フィルム基材２１上に、粘着剤を含む粘着剤層２２が積層している。
フィルム基材２１としては、例えばエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン単独共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１・１−ブテン共重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
フィルム基材２１の厚さは、１〜５０μｍが好ましい。
<Protective film>
A protective film protects the surface of a molded object, for example, as shown in FIG. 1, the
Examples of the
As for the thickness of the
粘着剤としては、エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などからなるフィルムを挙げることができ、中でも、表面保護性能の観点からポリエステル系樹脂が好ましい。また、実用性を考慮すればポリエチレンテレフタレート樹脂等を挙げることができる。
粘着剤層には、粘着剤以外の任意成分が含まれていてもよい。
粘着剤層の厚さは、５〜５０μｍが好ましい。
The adhesive is made of ethylene vinyl acetate copolymer resin, polyester resin, acetate resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, acrylic resin, etc. A film can be mentioned, and among these, polyester resins are preferred from the viewpoint of surface protection performance. Moreover, polyethylene terephthalate resin etc. can be mentioned if practicality is considered.
The pressure-sensitive adhesive layer may contain an optional component other than the pressure-sensitive adhesive.
As for the thickness of an adhesive layer, 5-50 micrometers is preferable.
保護フィルムは、例えば、フィルム基材の一方の面上に、上述した粘着剤および任意成分と、水等の溶媒とを含有する塗布液を塗布し、乾燥して、フィルム基材上に、粘着剤層を形成することで作製できる。
塗布液の塗布量は、４〜６０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
塗布液を塗布する方法としては特に限定されない。
The protective film is, for example, coated on the one side of the film substrate with a coating solution containing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive and optional components and a solvent such as water, dried, and adhered onto the film substrate. It can be produced by forming an agent layer.
The coating amount of the coating solution, about 4~60g / m 2 is preferred.
It does not specifically limit as a method of apply | coating a coating liquid.
保護フィルムとしては、市販のものを用いてもよい。例えばサンエー化研社製のポリオレフィン系フィルム「ＰＡＣ−４−５０（商品名）」、「ＰＥＴベースマスキングＳＡＴ１１６タイプ（商品名）」、スミロン社製の「Ｅ−２０３５（商品名）」等が挙げられる。 A commercially available film may be used as the protective film. For example, polyolefin film “PAC-4-50 (trade name)” manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd., “PET base masking SAT116 type (trade name)”, “E-2035 (trade name)” manufactured by Sumilon, etc. It is done.
＜保護フィルム付き成形体＞
本発明の保護フィルム付き成形体は、凹凸部に対する保護フィルムの初期密着強度（以下、「初期密着強度Ａ」という。）が０．０３Ｎ／２５ｍｍ以下である。
<Molded body with protective film>
The molded body with a protective film of the present invention has an initial adhesion strength (hereinafter referred to as “initial adhesion strength A”) of the protective film with respect to the concavo-convex portion of 0.03 N / 25 mm or less.
通常、初期の時点では、凹凸部において保護フィルムは微細凹凸構造の凸部の頂点で主に接着するため、接着面積が小さく、保護フィルムが密着しにくい。しかし、時間の経過と共に保護フィルムを構成する粘着剤層中の粘着剤が微細凹凸構造の凹部に入り込むことで接着面積が増え、密着強度が上昇しやすくなる。初期密着強度Ａが０．０３Ｎ／２５ｍｍを超えると、初期の時点では凹凸部と保護フィルムとの界面において保護フィルムを容易に剥離できるものの、時間の経過と共に密着強度が必要以上に上昇する。その結果、凹凸部と保護フィルムが強固に密着し、保護フィルムが剥離しにくくなる。初期密着強度は、０．０００１〜０．０１Ｎ／２５ｍｍが好ましく、０．００１〜０．００８Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。 Usually, at the initial stage, the protective film is mainly bonded at the apex of the convex portion of the fine concavo-convex structure in the concavo-convex portion, so that the adhesion area is small and the protective film is difficult to adhere. However, the adhesive area in the pressure-sensitive adhesive layer constituting the protective film enters the concave portion of the fine concavo-convex structure with the passage of time, so that the adhesion area increases and the adhesion strength is likely to increase. When the initial adhesive strength A exceeds 0.03 N / 25 mm, the protective film can be easily peeled off at the interface between the concavo-convex portion and the protective film at the initial time, but the adhesive strength increases more than necessary with the passage of time. As a result, the concavo-convex portion and the protective film are firmly adhered, and the protective film is difficult to peel off. The initial adhesion strength is preferably 0.0001 to 0.01 N / 25 mm, and more preferably 0.001 to 0.008 N / 25 mm.
また、保護フィルム付き成形体は、初期密着強度Ａが、非凹凸部に対する前記保護フィルムの初期密着強度（以下、「初期密着強度Ｂ」という。）よりも小さい。初期密着強度Ａが初期密着強度Ｂよりも大きいと、凹凸部と保護フィルムとの界面で保護フィルムが剥離しにくくなる。初期密着強度Ａは、初期密着強度Ｂの０．０１〜０．２倍が好ましく、０．０２〜０．１倍が好ましい。 Moreover, as for the molded object with a protective film, the initial adhesion strength A is smaller than the initial adhesion strength (henceforth "the initial adhesion strength B") of the said protective film with respect to a non-concavo-convex part. When the initial adhesion strength A is greater than the initial adhesion strength B, the protective film is difficult to peel off at the interface between the concavo-convex portion and the protective film. The initial adhesion strength A is preferably 0.01 to 0.2 times, and preferably 0.02 to 0.1 times the initial adhesion strength B.
さらに、初期密着強度Ｂは、０．０３１〜１Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．５Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。初期密着強度Ｂが０．０３１Ｎ／２５ｍｍ未満であると、保護フィルムが成形体の表面に貼着しにくくなる。一方、初期密着強度Ｂが１Ｎ／２５ｍｍを超えると、非凹凸部と保護フィルムとの界面において保護フィルムが剥離しにくくなる。 Furthermore, the initial adhesion strength B is preferably 0.031 to 1 N / 25 mm, and more preferably 0.1 to 0.5 N / 25 mm. When the initial adhesion strength B is less than 0.031 N / 25 mm, the protective film is difficult to adhere to the surface of the molded body. On the other hand, when the initial adhesion strength B exceeds 1 N / 25 mm, the protective film is difficult to peel off at the interface between the non-concave portion and the protective film.
初期密着強度Ａは、以下のようにして測定される値である。
保護フィルム付き成形体を密着強度測定機にセットし、１０Ｎのロードセルを使用して、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準拠して、凹凸部と保護フィルムが接着している箇所において１８０°引き剥がし試験を行って密着強度を測定し、これを初期密着強度とする。
密着強度測定機としては、例えばＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン試験機などが挙げられる。
The initial adhesion strength A is a value measured as follows.
Set the molded body with a protective film on an adhesion strength measuring machine, and use a 10N load cell to perform a 180 ° peel test at the location where the concavo-convex part and the protective film are bonded in accordance with JIS Z-0237. Then, the adhesion strength is measured, and this is defined as the initial adhesion strength.
Examples of the adhesion strength measuring machine include a Tensilon testing machine manufactured by ORIENTEC.
初期密着強度Ｂについても、保護フィルム付き成形体を密着強度測定機にセットし、初期密着強度Ａと同様にして、非凹凸部と保護フィルムが接着している箇所の密着強度を測定することで求められる。
なお、本発明において「初期」とは、保護フィルム付き成形体を製造後、１時間以内を意味する。
For the initial adhesion strength B, the molded body with a protective film is set in an adhesion strength measuring machine, and in the same manner as the initial adhesion strength A, the adhesion strength of the portion where the non-concave portion and the protective film are bonded is measured. Desired.
In the present invention, “initial” means within 1 hour after the production of a molded article with a protective film.
初期密着強度Ａおよび初期密着強度Ｂは、保護フィルムを構成する粘着剤層に含まれる粘着剤の種類、成形体を構成する基材や活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類によって調整できる。
また、密着強度は、接着面積が大きくなるほど上昇する傾向にある。図１に示すように、成形体１０の凹凸部においては、保護フィルムは微細凹凸構造の凸部の頂点で接着することになるので、非凹凸部に比べて接着面積は小さく、密着強度も低い。従って、微細凹凸構造を構成する凸部の形状や凸部間の平均間隔を調節して接着面積を調整することで初期密着強度Ａを調整したり、非凹凸部の幅を調節して接着面積を調整することで初期密着強度Ｂを調整したりすることもできる。
The initial adhesion strength A and the initial adhesion strength B can be adjusted by the type of the pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer constituting the protective film, the type of the base material constituting the molded body, and the type of the active energy ray-curable resin composition.
Further, the adhesion strength tends to increase as the adhesion area increases. As shown in FIG. 1, since the protective film adheres at the apex of the convex portion of the fine concavo-convex structure in the concavo-convex portion of the molded
上述したように、陽極酸化ポーラスアルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成された、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、通常の微細凹凸構造よりも凸部間の間隔が狭いため、微細凹凸構造が形成された面は保護フィルムとの接着面積が小さく、保護フィルムが貼着されにくい。従って、成形体の表面に保護フィルムを貼着するには、通常の微細凹凸構造が形成された成形体の表面に貼着する保護フィルムに比べて粘着力の強い粘着剤を含有する粘着剤層を備えた保護フィルム（強粘着保護フィルム）を用いる必要があった。 As described above, the fine concavo-convex structure referred to as the so-called Moth-Eye structure formed by transferring the fine concavo-convex structure on the surface of the anodized porous alumina has a narrower interval between the convex portions than the normal fine concavo-convex structure. The surface on which the fine concavo-convex structure is formed has a small adhesion area with the protective film, and the protective film is difficult to stick. Therefore, in order to stick the protective film on the surface of the molded body, the pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive having a stronger adhesive strength than the protective film adhered to the surface of the molded body on which a normal fine uneven structure is formed. It was necessary to use a protective film (strong adhesion protective film) provided with
ところが、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造は、凸部間の間隔が通常の微細凹凸構造に比べて狭く、表面積が大きい。そのため、時間の経過と共に凹部と保護フィルムとの接着面積が大きくなりやすく、密着強度が経時的に増加し、次第に保護フィルムが剥離しにくくなる挙動があった。
従って、Ｍｏｔｈ−Ｅｙｅ構造の微細凹凸構造が形成された成形体に保護フィルムを貼着する際には、貼着時の密着強度が低く、しかし、一旦貼着すると時間が経過するに連れて保護フィルムを剥離するのが困難になってしまう特性があった。
However, in the fine concavo-convex structure of the Moth-Eye structure, the interval between the convex portions is narrower than that of a normal fine concavo-convex structure, and the surface area is large. Therefore, with the passage of time, the adhesion area between the recess and the protective film tends to increase, the adhesion strength increases with time, and the protective film gradually becomes difficult to peel off.
Therefore, when a protective film is applied to a molded article having a fine uneven structure having a Moth-Eye structure, the adhesion strength at the time of application is low. There was a characteristic that it was difficult to peel off the film.
しかし、本発明の保護フィルム付き成形体であれば、成形体を図２（ａ）、（ｂ）に示すような構成とすることにより、すなわち、微細凹凸構造を有する凹凸部と、微細凹凸構造を有さない非凹凸部とが表面に形成された成形体とすることで、図１に示すように保護フィルム２０は成形体の非凹凸部で主に接着するようになる。そのため、必要以上に粘着力の強い粘着剤を含有する保護フィルムを用いなくても、成形体の表面に保護フィルムを十分に貼着させることができる。従って、本発明であれば粘着力の弱い粘着剤を含有する粘着剤層を備えた保護フィルムを使用できるので、時間の経過と共に保護フィルム中の粘着剤が微細凹凸構造の凹部に入り込んで接着面積が増えても、粘着剤の粘着力が弱いので容易に保護フィルムを成形体から剥離できる。
よって、本発明の保護フィルム付き成形体は、保護フィルムを貼着しやすく、かつ不用意に剥がれず、さらに意図的に剥がそうとすれば容易に剥離できる。
However, if it is a molded object with a protective film of this invention, by setting a molded object as a structure as shown to Fig.2 (a), (b), ie, the uneven | corrugated | grooved part which has a fine uneven structure, and a fine uneven structure By forming the molded body having a non-recessed portion having no surface formed on the surface, the
Therefore, the molded object with a protective film of this invention is easy to stick a protective film, does not peel carelessly, and can be easily peeled if it tries to peel off intentionally.
また、本発明の保護フィルム付き成形体は、以下のようにしてインサート成形により各種部材を成形する場合にも好適である。
すなわち、金型内に保護フィルム付き成形体を配置し、成形体の裏面に充填されるように溶融樹脂を射出し、該溶融樹脂を固化させて各種部材を成形する。
Moreover, the molded object with a protective film of this invention is suitable also when shape | molding various members by insert molding as follows.
That is, a molded body with a protective film is placed in a mold, molten resin is injected so that the back surface of the molded body is filled, and the molten resin is solidified to mold various members.
インサート成形の場合、通常、溶融樹脂を固化させる際は保護フィルム付き成形体と溶融樹脂とを熱圧着するため、保護フィルム付き成形体全体に負荷がかかりやすく、成形体の微細凹凸構造の凹部に保護フィルムの粘着剤が入り込みやすい。
従って、従来のように粘着力の強い保護フィルムを用いて成形体の表面を貼着した場合、インサート成形によって粘着力の強い粘着剤が微細凹凸構造の凹部に入り込むため、成形体と保護フィルムとが強固に密着し、保護フィルムが剥離しにくくなる。
しかし、本発明の保護フィルム付き成形体であれば、粘着力の弱い保護フィルムを使用するので、インサート成形時に熱圧着しても、成形体（特に成形体の凹凸部）と保護フィルムとが強固に密着することなく適度な密着強度を維持できるので、容易に保護フィルムを剥離できる。
In the case of insert molding, normally, when the molten resin is solidified, the molded body with the protective film and the molten resin are thermocompression bonded, so that the entire molded body with the protective film is likely to be loaded, and in the concave portion of the fine uneven structure of the molded body. Protective film adhesive easily enters.
Therefore, when the surface of the molded body is pasted using a protective film having a strong adhesive force as in the past, the adhesive having a strong adhesive force enters the concave portion of the fine concavo-convex structure by insert molding, so the molded body and the protective film Adheres firmly and the protective film is difficult to peel off.
However, in the case of the molded body with a protective film of the present invention, a protective film with weak adhesive strength is used, so that the molded body (particularly the uneven portion of the molded body) and the protective film are strong even if thermocompression bonding is performed during insert molding. Since an appropriate adhesion strength can be maintained without adhering to the protective film, the protective film can be easily peeled off.
インサート成形の際に使用する溶融樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
また、インサート成形によって得られる各種部材としては、例えば画像表示装置などの各種ディスプレー、レンズ、水槽などの壁材、照明装置等が挙げられる。
Examples of the molten resin used at the time of insert molding include polycarbonate resin and acrylic resin.
Examples of various members obtained by insert molding include various displays such as an image display device, wall materials such as lenses and water tanks, and lighting devices.
本発明の保護フィルム付き成形体は、例えば図３に示す保護フィルム付き成形体の製造装置３０を用いて製造される。
＜保護フィルム付き成形体の製造装置＞
図３は、保護フィルム付き成形体の製造装置３０の一例を示す概略構成図であり、この例の製造装置３０は、表面に微細凹凸構造を有するロール状モールド３１と、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を収容するタンク３２と、空気圧シリンダ３３を備えたニップロール３４と、活性エネルギー線照射装置３５と、剥離ロール３６と、空気圧シリンダ３７を備えた一対のニップロール３８とを具備する。
なお、図３に示す保護フィルム付き成形体の製造装置３０は、成形体１０を作製した後に、連続して保護フィルム付き成形体を製造する装置である。
The molded object with a protective film of this invention is manufactured using the
<Manufacturing apparatus for molded body with protective film>
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a
In addition, after manufacturing the molded
（ロール状モールド）
ロール状モールド３１は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’に微細凹凸構造を転写させるモールドであり、表面に陽極酸化アルミナを有する。表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、大面積化が可能であり、ロール状モールドの作製が簡便である。
陽極酸化アルミナは、アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト）であり、表面に複数の細孔（凹部）を有する。
(Roll mold)
The roll-shaped
Anodized alumina is a porous oxide film (alumite) of aluminum and has a plurality of pores (concave portions) on the surface.
表面に陽極酸化アルミナを有するモールドは、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）工程を経て製造できる。
（ａ）ロール状のアルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）ロール状のアルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。
A mold having an anodized alumina on the surface can be produced, for example, through the following steps (a) to (e).
(A) A step of forming an oxide film by anodizing roll-shaped aluminum in an electrolytic solution under a constant voltage.
(B) A step of removing the oxide film and forming pore generation points for anodic oxidation.
(C) A step of anodizing the roll-shaped aluminum again in the electrolytic solution to form an oxide film having pores at the pore generation points.
(D) A step of enlarging the diameter of the pores.
(E) A step of repeatedly performing the steps (c) and (d).
（ａ）工程：
図４に示すように、アルミニウム３９を陽極酸化すると、細孔４０を有する酸化皮膜４１が形成される。
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
(A) Process:
As shown in FIG. 4, when the
The purity of aluminum is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, and particularly preferably 99.8% or more. When the purity of aluminum is low, when anodized, an uneven structure having a size to scatter visible light may be formed due to segregation of impurities, or the regularity of pores obtained by anodization may be lowered.
Examples of the electrolytic solution include sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid.
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
When using oxalic acid as electrolyte:
The concentration of oxalic acid is preferably 0.7 M or less. When the concentration of oxalic acid exceeds 0.7M, the current value becomes too high, and the surface of the oxide film may become rough.
When the formation voltage is 30 to 60 V, anodized alumina having highly regular pores with a period of 100 nm can be obtained. Regardless of whether the formation voltage is higher or lower than this range, the regularity tends to decrease.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 60 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 60 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken, or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
When using sulfuric acid as the electrolyte:
The concentration of sulfuric acid is preferably 0.7M or less. If the concentration of sulfuric acid exceeds 0.7M, the current value may become too high to maintain a constant voltage.
When the formation voltage is 25 to 30 V, anodized alumina having highly regular pores with a period of 63 nm can be obtained. The regularity tends to decrease whether the formation voltage is higher or lower than this range.
The temperature of the electrolytic solution is preferably 30 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or lower. When the temperature of the electrolytic solution exceeds 30 ° C., a so-called “burn” phenomenon occurs, and the pores may be broken or the surface may melt and the regularity of the pores may be disturbed.
（ｂ）工程：
図４に示すように、酸化皮膜４１を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点４２にすることで細孔の規則性を向上できる。
(B) Process:
As shown in FIG. 4, the regularity of the pores can be improved by removing the
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。 Examples of the method for removing the oxide film include a method in which aluminum is not dissolved but is dissolved in a solution that selectively dissolves the oxide film and removed. Examples of such a solution include a chromic acid / phosphoric acid mixed solution.
（ｃ）工程：
図４に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム３９を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔４０を有する酸化皮膜４１が形成される。
陽極酸化は、（ａ）工程と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
(C) Process:
As shown in FIG. 4, when the
Anodization may be performed under the same conditions as in step (a). Deeper pores can be obtained as the anodic oxidation time is lengthened.
（ｄ）工程：
図４に示すように、細孔４０の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
(D) Process:
As shown in FIG. 4, a process for expanding the diameter of the pores 40 (hereinafter referred to as a pore diameter expansion process) is performed. The pore diameter expansion treatment is a treatment for expanding the diameter of the pores obtained by anodic oxidation by immersing in a solution dissolving the oxide film. Examples of such a solution include a phosphoric acid aqueous solution of about 5% by mass.
The longer the pore diameter expansion processing time, the larger the pore diameter.
（ｅ）工程：
図４に示すように、（ｃ）工程の陽極酸化と、（ｄ）工程の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔４０を有する陽極酸化アルミナが形成され、表面に陽極酸化アルミナを有するモールド（ロール状モールド３１）が得られる。
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて製造された硬化物１２の反射率低減効果は不十分である。
(E) Process:
As shown in FIG. 4, when the anodic oxidation in the step (c) and the pore diameter expansion process in the step (d) are repeated, the
The total number of repetitions is preferably 3 times or more, and more preferably 5 times or more. When the number of repetitions is 2 times or less, the diameter of the pores decreases discontinuously. Therefore, the effect of reducing the reflectivity of the cured
陽極酸化アルミナの表面は、硬化物１２との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シリコーン系シランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
The surface of the anodized alumina may be treated with a release agent so that separation from the cured
細孔４０の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔４０間の平均間隔は、７００ｎｍ以下が好ましく、５５０ｎｍ以下がより好ましい。
Examples of the shape of the
The average interval between the
細孔４０の深さは、１００〜４００ｎｍが好ましく、１５０〜３００ｎｍがより好ましい。
細孔４０のアスペクト比（細孔の深さ／細孔の開口部の長さ）は、１〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。
なお、細孔の開口部の長さとは、細孔の最深部から深さ方向に細孔を切断したときの断面における開口の長さのことである。
The depth of the
The aspect ratio of the pore 40 (depth of the pore / length of the opening of the pore) is preferably 1 to 5, more preferably 1.2 to 4, and particularly preferably 1.5 to 3.
In addition, the length of the opening part of a pore is the length of the opening in a cross section when a pore is cut | disconnected from the deepest part of a pore to the depth direction.
（タンク）
タンク３２は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を収容し、ロール状モールド３１と、ロール状モールド３１の表面に沿って移動する帯状の基材１１との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を供給する。
(tank)
The
（ニップロール）
ニップロール３４は、ロール状モールド３１に対向して配置される。ニップロール３４は、ロール状モールド３１と共に基材１１および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’をニップする。
ニップ圧は、ニップロール３４に備わる空気圧シリンダ３３によって調整する。
(Nip roll)
The
The nip pressure is adjusted by a
（活性エネルギー線照射装置）
活性エネルギー線照射装置３５は、ロール状モールド３１の下方に設置され、活性エネルギー線を照射して、基材１１とロール状モールド３１の間に充填された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を硬化させる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’が硬化されることにより、基材１１上に、ロール状モールド３１の微細凹凸構造が転写された硬化物１２が形成される。
活性エネルギー線照射装置３５としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を使用できる。この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
(Active energy ray irradiation device)
The active energy
As the active energy
（剥離ロール）
剥離ロール３６は、活性エネルギー線照射装置３５よりも下流側に配置され、表面に硬化物１２が形成された基材１１をロール状モールド３１から剥離する。
(Peeling roll)
The peeling
（一対のニップロール）
一対のニップロール３８は、剥離ロール３６の下流側に配置され、成形体１０に保護フィルム２０を貼着させる。
一対のニップロール３８は、外周面がゴム等の弾性部材で形成された弾性ロール３８ａと、外周面が金属等の剛性が高い部材で形成された剛性ロール３８ｂとからなる。
ニップ圧は、弾性ロール３８ａに備わる空気圧シリンダ３７によって調整する。
(A pair of nip rolls)
The pair of nip rolls 38 is disposed on the downstream side of the peeling
The pair of nip rolls 38 includes an
The nip pressure is adjusted by a
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’は、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマーを適宜含有するものであり、非反応性のポリマーを含有するものでもよい。また、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を使用したものであってもよい。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、特に限定されることなく使用できる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、等の三官能モノマー、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能のモノマー、二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(Active energy ray-curable resin composition)
The active energy ray-
The monomer having a radical polymerizable bond can be used without any particular limitation. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate derivatives such as 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene Styrene derivatives such as, monofunctional monomers such as (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, ethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, poly Butylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, 1,2-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 1,4-bis (3- (meta ) Acryloxy-2-hydroxypropoxy) butane, dimethylol tricyclodecanedi ( ) Acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentylglycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, methylenebisacrylamide, etc. Bifunctional monomer, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate , Trifunctional monomers such as isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, succinic acid / Multifunctional such as dimethylolethane / acrylic acid condensation reaction mixture, dipentaerystol hexa (meth) acrylate, dipentaerystol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate Monomers, bifunctional or higher urethane acrylates, bifunctional or higher polyester acrylates, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては特に限定はないが、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基などを有するモノマーが挙げられ、これらの中でも特にエポキシ基を有するモノマーが好ましい。
オリゴマーおよび反応性ポリマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物などの不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
非反応性のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
Although there is no limitation in particular as a monomer which has a cation polymerizable coupling | bonding, The monomer which has an epoxy group, oxetanyl group, an oxazolyl group, a vinyloxy group etc. is mentioned, Among these, the monomer which has an epoxy group is especially preferable.
Examples of oligomers and reactive polymers include unsaturated polyesters such as unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol condensates, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, polyol (meth) acrylates, epoxy (meth) ) Acrylate, urethane (meth) acrylate, cationic polymerization type epoxy compound, homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomers having a radical polymerizable bond in the side chain.
Examples of the non-reactive polymer include acrylic resins, styrene resins, polyurethane resins, cellulose resins, polyvinyl butyral resins, polyester resins, and thermoplastic elastomers.
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、特に限定されないが例えばアルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物などが挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表せるものが使用でき、ＲおよびＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘおよびｙはｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数である。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシランなどが挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、Ｒ１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）Ｏ］ｚＲ２で表せるものが使用でき、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｚは３〜２０の整数を示す。
具体的にはメチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケートなどが挙げられる。
Although it does not specifically limit as an active energy ray sol-gel reactive composition, For example, an alkoxysilane compound, an alkyl silicate compound, etc. are mentioned.
As the alkoxysilane compound, those represented by R x Si (OR ′) y can be used, R and R ′ represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and x and y are integers satisfying the relationship of x + y = 4. is there.
Specifically, tetramethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Examples include tripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylpropoxysilane, and trimethylbutoxysilane.
The alkyl silicate compounds, R 1 O [Si (OR 3) (OR 4) O] those expressed by z R 2 can be used, R 1 to R 4 each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, z Represents an integer of 3 to 20.
Specific examples include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, n-butyl silicate, n-pentyl silicate, acetyl silicate and the like.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、通常、硬化のための重合性開始剤を含有する。重合性開始剤としては特に限定されず、公知のものが使用できる。
光反応を利用する場合、光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
The active energy ray-curable resin composition usually contains a polymerizable initiator for curing. It does not specifically limit as a polymerizable initiator, A well-known thing can be used.
When utilizing a photoreaction, examples of the photoinitiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- Carbonyl compounds such as ON; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiethoxy Ciphosphine oxide; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤は例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 When an electron beam curing reaction is used, the polymerization initiator is, for example, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone. Thioxanthone such as 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinopheny ) -Acetophenone such as butanone; benzoin ether such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 Acylphosphine oxides such as 1,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, 9-phenylacridine Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
熱反応を利用する場合、熱重合開始剤の具体例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。 When utilizing thermal reaction, specific examples of the thermal polymerization initiator include, for example, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy octoate. Organic peroxides such as t-butylperoxybenzoate and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p -The redox polymerization initiator etc. which combined amines, such as toluidine, are mentioned.
重合開始剤の添加量は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。０．１質量部以上であると、重合が進行しやすく、１０質量部以下であると、得られる硬化物が着色したり、機械強度が低下したりすることがない。 The addition amount of a polymerization initiator is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of active energy ray-curable resin compositions. When it is 0.1 part by mass or more, polymerization is likely to proceed, and when it is 10 parts by mass or less, the obtained cured product is not colored or mechanical strength is not lowered.
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上述したもの以外に、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物などの添加剤、微粒子、少量の溶剤などが添加されていてもよい。 In addition to the above, the active energy ray-curable resin composition is added with an antistatic agent, a release agent, an additive such as a fluorine compound for improving antifouling property, fine particles, a small amount of solvent, and the like. May be.
＜保護フィルム付き成形体の製造＞
上述した保護フィルム成形体の製造装置３０を用いて、保護フィルム成形体を製造する方法の一例を説明する。
（成形体の作製）
まず、成形体１０を作製する。
具体的には、図３に示すように、回転するロール状モールド３１の表面に沿うように帯状の基材１１を搬送させ、基材１１とロール状モールド３１との間に、タンク３２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を供給する。
<Manufacture of molded body with protective film>
An example of a method for manufacturing a protective film molded body using the above-described protective film molded
(Production of molded body)
First, the molded
Specifically, as shown in FIG. 3, the belt-
さらに、ロール状モールド３１と、空気圧シリンダ３３によってニップ圧が調整されたニップロール３４との間で、基材１１および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を、基材１１とロール状モールド３１との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド３１の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
Further, the
ついで、ロール状モールド３１の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３５から、基材１１を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を硬化させることによって、ロール状モールド３１の表面の微細凹凸構造が転写された硬化物１２を形成する。
Next, the active energy ray
ついで、剥離ロール３６により、表面に硬化物１２が形成された基材１１を剥離することによって、成形体１０を得る。
図４に示すような細孔４０を転写して形成された硬化物１２の表面は、いわゆるＭｏｔｈ−Ｅｙｅ構造となる。
Next, the molded
The surface of the cured
図２（ａ）に示すような、凹凸部１３が硬化物１２の表面に相当し、非凹凸部１４が露出した基材１１の表面に相当する成形体１０を得るためには、タンク３２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を供給する量（供給量）を調整すればよい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’はタンク３２から供給されると基材１１上に広がるが、供給量が多いほど基材１１上に広がる範囲が増える。従って、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’が基材１１の表面全域に行渡らないように供給量を調整することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’が行渡った部分のみにロール状モールド３１の表面の微細凹凸構造が転写され、凹凸部１３と非凹凸部１４が表面に形成された成形体１０が得られる。非凹凸部１４の幅Ｗ２は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’の供給量で調節できる。
In order to obtain a molded
また、周縁部に微細凹凸構造が形成されていないロール状モールドを用いたり、ロール状モールドの周縁部にカバーなどを設けたりすることでも、図２（ａ）に示すような成形体１０が得られる。さらに、この方法を用い、かつ基材１１の表面全域に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’が行渡るように供給量を調整すれば、図２（ｂ）に示すような、硬化物１２の表面に、凹凸部１３と非凹凸部１４が形成された成形体１０が得られる。
Further, a molded
このようにして製造された成形体１０は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成された微細凹凸構造を有する凹凸部と、該微細凹凸構造を有さない非凹凸部とが表面に形成される。
The molded
（保護フィルムの貼着）
次に、得られた成形体１０の表面に、保護フィルム２０を貼着する。
具体的には、先に得られた成形体１０を一対のニップロール３８の間に通過させると同時に、保護フィルム繰り出し機（図示略）から繰り出される保護フィルム２０を、微細凹凸構造が形成された側の表面に貼着するように、成形体１０と一対のニップロール３８の間に供給する。
このとき、成形体１０は、成形体１０の裏面（微細凹凸構造が形成されていない側の面）が剛性ロール３８ｂに接触するように、弾性ロール３８ａと剛性ロール３８ｂとの間に成形体１０を送り込まれる。
一方、保護フィルム２０は、粘着剤層２２が成形体１０の表面（微細凹凸構造が形成された側の面）に接触し、フィルム基材２１が弾性ロール３８ａと接触するようにして、弾性ロール３８ａと成形体１０の間に送り込まれる。
(Attaching a protective film)
Next, the
Specifically, the molded
At this time, the molded
On the other hand, the
ついで、成形体１０の表面に保護フィルム２０の粘着剤層２２が接触した状態で、成形体１０と保護フィルム２０を弾性ロール３８ａと剛性ロール３８ｂとの間で挟持し、空気圧シリンダ３７によって一対のニップロール３８のニップ圧を調整しながら、成形体１０に保護フィルム２０を貼着する。こうして、図１に示すような、成形体１０の表面、すなわち凹凸部および非凹凸部に保護フィルム２０が接着した保護フィルム付き成形体１を得る。
なお、成形体１０の表面は、保護フィルム２０を介して弾性ロール３８ａと接触することになるので、微細凹凸構造が変形したり破損したりしにくい。
保護フィルムとしては、上述したような方法で別途作製したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
Next, with the pressure-
In addition, since the surface of the molded
As a protective film, what was produced separately by the above methods may be used, and a commercially available thing may be used.
保護フィルム付き成形体は、上述したように成形体を作製した後に連続して保護フィルムを貼着して製造するのが、保護フィルムの貼着目的（汚れ付着の防止や、微細凹凸構造の形状維持）や製造コストを考慮すると好ましいが、これに限定されず、成形体を作製した後、成形体を一旦回収し、別の製造ラインに移して保護フィルムを貼着してもよい。 The molded body with a protective film is manufactured by continuously pasting a protective film after producing the molded body as described above, for the purpose of sticking the protective film (preventing the adhesion of dirt and the shape of the fine uneven structure). However, the present invention is not limited to this, and after forming the molded body, the molded body may be temporarily collected, transferred to another production line, and a protective film may be attached.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
（１）モールドの細孔の測定
表面に陽極酸化アルミナが形成されたモールドの縦断面または表面を１分間プラチナ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面または表面を観察し、酸化皮膜の厚さ、細孔の開口部の長さ、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ１０点について行い、平均値を求めた。
(1) Measurement of mold pores The longitudinal section or surface of the mold with anodized alumina formed on the surface is platinum-deposited for 1 minute, and a field emission scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., “JSM-7400F”) is used. The cross section or the surface was observed under the condition of the acceleration voltage of 3.00 kV, and the thickness of the oxide film, the length of the opening of the pore, and the depth of the pore were measured. Each measurement was performed for 10 points, and an average value was obtained.
（２）微細凹凸構造の測定
成形体の縦断面または表面を５分間プラチナ蒸着し、（１）と同様にして微細凹凸構造の凸部間の間隔、凸部の高さを測定した。各測定は、それぞれ１０点について行い、平均値を求めた。
(2) Measurement of fine concavo-convex structure Platinum was vapor-deposited on the longitudinal section or surface of the molded product for 5 minutes, and the interval between the convex parts of the fine concavo-convex structure and the height of the convex parts were measured in the same manner as (1). Each measurement was performed for 10 points, and an average value was obtained.
（３）凹凸部に対する保護フィルムの密着強度の測定
密着強度の測定は、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「テンシロンＲＴＣ−１２１０」）に保護フィルム付き成形体をセットし、１０Ｎのロードセルを使用して、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準拠して、凹凸部と保護フィルムが接着している箇所において１８０°引き剥がし試験を行うことで、凹凸部に対する保護フィルムの密着強度Ａを測定した。
なお、保護フィルム付き成形体の製造後１時間以内に測定したものを初期密着強度Ａとし、保護フィルム付き成形体を１年間高温常湿（４０℃、５０％）の環境下で保管した後に測定したものを１年後密着強度Ａとした。
(3) Measurement of the adhesion strength of the protective film to the concavo-convex part The adhesion strength is measured by setting a molded body with a protective film on a Tensilon tester (ORITENTEC, “Tensilon RTC-1210”) and using a 10N load cell. Then, in accordance with JIS Z-0237, the adhesion strength A of the protective film to the concavo-convex portion was measured by performing a 180 ° peeling test at a location where the concavo-convex portion and the protective film were bonded.
In addition, what was measured within 1 hour after the production of the molded body with the protective film was defined as the initial adhesion strength A, and measured after the molded body with the protective film was stored in an environment of high temperature and humidity (40 ° C., 50%) for 1 year. This was defined as adhesion strength A after one year.
（４）非凹凸部に対する保護フィルムの密着強度の測定
（３）と同様にして、非凹凸部と保護フィルムが接着している箇所において１８０°引き剥がし試験を行うことで、非凹凸部に対する保護フィルムの密着強度Ｂを測定した。
なお、保護フィルム付き成形体の製造後１時間以内に測定したものを初期密着強度Ｂとし、保護フィルム付き成形体を１年間高温常湿（４０℃、５０％）の環境下で保管した後に測定したものを１年後密着強度Ｂとした。
(4) Measurement of adhesion strength of protective film to non-recessed portion As in (3), a 180 ° peel test is performed at a location where the non-recessed portion and the protective film are bonded to protect the non-recessed portion. The adhesion strength B of the film was measured.
In addition, what was measured within 1 hour after the production of the molded article with the protective film was defined as the initial adhesion strength B, and measured after the molded article with the protective film was stored in an environment of high temperature and humidity (40 ° C., 50%) for one year. This was taken as adhesion strength B after one year.
［実施例１］
＜ロール状モールドの作製＞
純度９９．９０％のアルミニウムインゴットに鍛造処理を施して、直径２００ｍｍ、内径１５５ｍｍ、厚さ３５０ｍｍに切断した圧延痕のない円筒状アルミニウム原型に羽布研磨処理を施した後、これを過塩素酸、エタノール混合溶液中（体積比１：４）で電解研磨し鏡面化した。
ついで、表面が鏡面化されたアルミニウム原型を、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、浴温１６℃において直流４０Ｖの条件下で３０分間陽極酸化を行い、厚さ３μｍの酸化皮膜を形成した（工程（ａ））。形成された酸化皮膜を、６質量％のリン酸と１．８質量％のクロム酸混合水溶液中で一旦溶解除去した（工程（ｂ））後、再び工程（ａ）と同一条件下において、３０秒間陽極酸化を行い、酸化皮膜を形成した（工程（ｃ））。その後、５質量％リン酸水溶液（３０℃）中に８分間浸漬して、酸化皮膜の細孔を拡径する孔径拡大処理（工程（ｄ））を施した。
さらに工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し、これらを合計で５回追加実施することで（工程（ｅ））、細孔の開口部の長さ：１００ｎｍ、深さ：２３０ｎｍの略円錐形状のテーパー状細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状モールドを得た。
ついで、離形剤であるダイキン工業社製、「オプツールＤＳＸ（商品名）」の０．１質量％溶液にロール状モールドを１０分間ディッピングし、２４時間風乾して離形処理し、酸化皮膜表面のフッ素化処理を行った。
[Example 1]
<Production of roll mold>
A 99.90% pure aluminum ingot was forged and subjected to a blanket polishing treatment on a cylindrical aluminum prototype without rolling marks cut to a diameter of 200 mm, an inner diameter of 155 mm, and a thickness of 350 mm. Then, it was electropolished in an ethanol mixed solution (volume ratio 1: 4) to make a mirror surface.
Next, the aluminum master having a mirror-finished surface was anodized in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution at a bath temperature of 16 ° C. under a direct current of 40 V for 30 minutes to form an oxide film having a thickness of 3 μm (process) (A)). The formed oxide film was once dissolved and removed in a 6% by mass phosphoric acid and 1.8% by mass chromic acid mixed aqueous solution (step (b)), and then again under the same conditions as in step (a). Anodized for 2 seconds to form an oxide film (step (c)). Thereafter, the substrate was immersed in a 5% by mass phosphoric acid aqueous solution (30 ° C.) for 8 minutes, and subjected to a pore diameter expansion treatment (step (d)) for expanding the pores of the oxide film.
Further, the step (c) and the step (d) are repeated, and these are added five times in total (step (e)), so that the length of the pore opening portion is 100 nm and the depth is 230 nm. A roll-shaped mold having anodized alumina having tapered pores on the surface was obtained.
Next, a roll mold was dipped in a 0.1% by mass solution of “OPTOOL DSX (trade name)” manufactured by Daikin Industries, Ltd., which is a mold release agent, and air-dried for 24 hours for release treatment. The fluorination treatment was performed.
＜保護フィルム付き成形体の製造＞
得られたロール状モールドを図３に示す保護フィルム付き成形体の製造装置３０に設置し、以下のようにして成形体を作製し、連続して保護フィルム付き成形体を製造した。
まず、図３に示すように、ロール状モールド３１を冷却水用の流路を内部に設けた機械構造用炭素鋼製の軸芯にはめ込んだ。ついで、下記の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’をタンク３２から室温で供給ノズルを介して、ニップロール３４とロール状モールド３１の間にニップされている基材（東洋紡社製ＰＥＴフィルム、「Ａ４３００（商品名）」、フィルム幅３４０ｍｍ、長さ４００ｍ）１１上に供給した。この際、空気圧シリンダ３３によりニップ圧が調整されたニップロール３４によりニップされ、ロール状モールド３１の凹部内にも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’が充填される。このとき、硬化・賦形される微細凹凸構造が、基材１１の幅（フィルム幅）に対して３００ｍｍ幅になるように、かつ、基材１１の両端から中央部にかけてそれぞれ２０ｍｍの範囲に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’が行渡らないように、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’の供給量を調整した。
<Manufacture of molded body with protective film>
The obtained roll-shaped mold was installed in the
First, as shown in FIG. 3, the roll-shaped
ついで、毎分７．０ｍの速度でロール状モールド３１を回転させながら、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’がロール状モールド３１と基材１１の間に挟まれた状態で２４０Ｗ／ｃｍの活性エネルギー線照射装置３５から紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１２’を硬化・賦型して硬化物１２とした後、剥離ロール３６によりでロール状モールド３１から剥離して、図２（ａ）に示すような、表面に微細凹凸構造を有する凹凸部１３と、微細凹凸構造を有さない非凹凸部１４を備えた成形体（透明シート）１０を得た。
Next, while rotating the roll-shaped
ついで、成形体１０の裏面（微細凹凸構造が形成されていない側の面）が剛性ロール３８ｂに接触するように、成形体１０を弾性ロール３８ａと剛性ロール３８ｂの間に送り込んだ。
一方、保護フィルム２０（サンエー化研社製、「ＰＡＣ−４−５０（商品名）」）の粘着面が、成形体１０の表面（微細凹凸構造が形成された側の面）に接触するようにして、保護フィルム２０を弾性ロール３８ａと成形体１０の間に送り込んだ。
そして、空気圧シリンダ３７によって一対のニップロール３８のニップ圧を調整しながら、成形体１０の表面に保護フィルム２０を貼着し、図１に示すような保護フィルム付き成形体１を得た。
Next, the molded
On the other hand, the adhesive surface of the protective film 20 (manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd., “PAC-4-50 (trade name)”) is in contact with the surface of the molded body 10 (the surface on the side where the fine uneven structure is formed). Then, the
And while adjusting the nip pressure of a pair of nip roll 38 with the
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
トリメチロールエタンアクリル酸・無水コハク酸縮合エステル：４５質量部
ヘキサンジオールジアクリレート：４５質量部
信越化学社製商品名「ｘ−２２−１６０２」：１０質量部
チバ・スペシャリティケミカルズ社製商品名「イルガキュア１８４」：２．７質量部
チバ・スペシャリティケミカルズ社製商品名「イルガキュア８１９」：０．１８質量部
(Active energy ray-curable resin composition)
Trimethylolethane acrylic acid / succinic anhydride condensation ester: 45 parts by mass Hexanediol diacrylate: 45 parts by mass Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “x-22-1602”: 10 parts by mass Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name “Irgacure 184 ": 2.7 parts by mass Ciba Specialty Chemicals product name" Irgacure 819 ": 0.18 parts by mass
＜評価＞
製造直後（製造から６０分以内）の保護フィルム付き成形体１について、保護フィルム２０を成形体１０から剥離し、微細凹凸構造を測定した。結果を表１に示す。
また、保護フィルム付き成形体１について、凹凸部および非凹凸部に対する保護フィルムの密着強度を測定した。結果を表１に示す。
<Evaluation>
About the molded object 1 with a protective film immediately after manufacture (within 60 minutes from manufacture), the
Moreover, about the molded object 1 with a protective film, the adhesive strength of the protective film with respect to an uneven | corrugated | grooved part and a non-uneven part was measured. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
保護フィルムとして、スミロン社製の「Ｅ−２０３５（商品名）」を使用した以外は、実施例１と同様にして保護フィルム付き成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
[Example 2]
A molded article with a protective film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that “E-2035 (trade name)” manufactured by Sumilon Co., Ltd. was used as the protective film. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
保護フィルムとして、スミロン社製の「ＥＣ−４１０−０２Ｂ（商品名）」を使用した以外は、実施例１と同様にして保護フィルム付き成形体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A molded article with a protective film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that “EC-410-02B (trade name)” manufactured by Sumilon Co., Ltd. was used as the protective film. The results are shown in Table 1.
表１より明らかなように、実施例１で得られた保護フィルム付き成形体は、凹凸部に対する保護フィルムの粘着力が低すぎたため、初期密着強度Ａおよび１年後密着強度Ａは測定不能であった。一方、初期密着強度Ｂおよび１年後密着強度Ｂは共に０．１Ｎ／２５ｍｍであった。
また、実施例２で得られた保護フィルム付き成形体は、初期密着強度Ａが０．０３Ｎ／２５ｍｍ、１年後密着強度Ａが０．５Ｎ／２５ｍｍであり、初期密着強度Ｂおよび１年後密着強度Ｂは共に０．４Ｎ／２５ｍｍであった。
さらに、製造直後の保護フィルム付き成形体から保護フィルムを剥離し成形体の表面を確認したところ、実施例１、２共に、凹凸部には平均間隔１００ｎｍ、高さ２３０ｎｍの凸部が形成され、ロール状モールドの微細凹凸構造が良好に転写された微細凹凸構造が形成されていた。
As is clear from Table 1, the molded body with a protective film obtained in Example 1 had an adhesive strength of the protective film with respect to the concavo-convex portion that was too low, and therefore the initial adhesion strength A and the adhesion strength A after one year could not be measured. there were. On the other hand, the initial adhesion strength B and the adhesion strength B after one year were both 0.1 N / 25 mm.
In addition, the molded body with a protective film obtained in Example 2 has an initial adhesion strength A of 0.03 N / 25 mm, and an adhesion strength A of 0.5 N / 25 mm after one year, and an initial adhesion strength B and one year later. The adhesion strength B was 0.4 N / 25 mm.
Furthermore, when the protective film was peeled off from the molded body with the protective film immediately after production and the surface of the molded body was confirmed, both the convex portions with the average interval of 100 nm and the height of 230 nm were formed in the concave and convex portions. A fine concavo-convex structure in which the fine concavo-convex structure of the roll-shaped mold was satisfactorily transferred was formed.
実施例１、２の場合、初期密着強度Ａ、Ｂの測定結果から示唆されるように、保護フィルムに含まれる粘着剤の粘着力が比較例に比べて弱い。従って、保護フィルムが成形体に貼着した状態で１年間高温常湿の環境下で保管することで、微細凹凸構造の凹部に粘着剤が入り込んでも粘着剤の粘着力が弱いので、成形体の凹凸部における保護フィルムの密着強度は必要以上に上昇せず、保護フィルムを容易に剥離することができた。
なお、実施例１、２で得られた保護フィルム付き成形体は、保護フィルムに含まれる粘着剤の粘着力が弱く、成形体の凹凸部においては接着面積が小さいので保護フィルムが貼着しにくかったものの、成形体の非凹凸部においては十分な接着面積を確保できたので、保護フィルムが剥離できる程度に貼着できた。また、時間が経過しても非凹凸部における保護フィルムの密着強度は変化せず、容易に保護フィルムを剥離できた。
In the case of Examples 1 and 2, as suggested from the measurement results of the initial adhesion strengths A and B, the adhesive strength of the adhesive contained in the protective film is weaker than that of the comparative example. Therefore, by storing in a high temperature and humidity environment for 1 year with the protective film adhered to the molded body, even if the adhesive enters the concave portion of the fine concavo-convex structure, the adhesive has weak adhesive strength. The adhesion strength of the protective film in the uneven portion did not increase more than necessary, and the protective film could be easily peeled off.
In addition, the molded body with a protective film obtained in Examples 1 and 2 is weak in adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive contained in the protective film, and the protective film is difficult to stick because the adhesive area is small in the uneven portion of the molded body. However, since a sufficient adhesion area was secured in the non-concave portion of the molded body, it could be pasted to such an extent that the protective film could be peeled off. Moreover, even if time passed, the adhesive strength of the protective film in a non-concave part did not change, and the protective film could be peeled easily.
一方、比較例１で得られた保護フィルム付き成形体は、初期密着強度Ａが０．１０Ｎ／２５ｍｍ、初期密着強度Ｂが０．５Ｎ／２５ｍｍであった。この保護フィルム付き成形体を１年間高温常湿の環境下で保管した後、１年後密着強度Ａを測定したところ、凹凸部に対する保護フィルムの粘着力が高すぎ、保護フィルムが剥がれなかった。さらに測定を続けたところ、保護フィルムが伸びてちぎれてしまい、測定不能であった。一方、１年後密着強度Ｂを測定したところ、その値は０．５Ｎ／２５ｍｍであった。
なお、製造直後の保護フィルム付き成形体から、保護フィルムを剥離して成形体の表面を確認したところ、凹凸部には実施例１、２と同様の凸部が形成されていた。
On the other hand, the molded body with a protective film obtained in Comparative Example 1 had an initial adhesion strength A of 0.10 N / 25 mm and an initial adhesion strength B of 0.5 N / 25 mm. After this molded body with a protective film was stored in an environment of high temperature and humidity for 1 year, the adhesion strength A was measured after 1 year. As a result, the adhesive strength of the protective film to the concavo-convex portion was too high, and the protective film was not peeled off. When the measurement was further continued, the protective film was stretched and torn, and measurement was impossible. On the other hand, when the adhesion strength B was measured after one year, the value was 0.5 N / 25 mm.
In addition, when the protective film was peeled from the molded body with a protective film immediately after manufacture and the surface of the molded body was confirmed, the same convex part as Example 1, 2 was formed in the uneven | corrugated | grooved part.
比較例１の場合、製造直後の保護フィルム付き成形体は保護フィルムを剥離することができた。しかし、初期密着強度Ａの値が０．１Ｎ／２５ｍｍと高く、保護フィルムに含まれる粘着剤の粘着力が、実施例１、２で用いた保護フィルムに含まれる粘着剤に比べて強い。従って、保護フィルムが成形体に貼着した状態で１年間高温常湿の環境下で保管すると、微細凹凸構造の凹部に粘着力の強い粘着剤が入り込み、接着面積が増えることで成形体の凹凸部において保護フィルムが強固に接着し、保護フィルムを剥離することが困難であった。なお、成形体の非凹凸部においては、時間が経過しても保護フィルムの密着強度は変化せず、容易に保護フィルムを剥離できた。 In the case of the comparative example 1, the molded body with a protective film immediately after manufacture was able to peel off the protective film. However, the value of the initial adhesion strength A is as high as 0.1 N / 25 mm, and the adhesive strength of the adhesive contained in the protective film is stronger than the adhesive contained in the protective film used in Examples 1 and 2. Therefore, when the protective film is adhered to the molded body and stored in an environment of high temperature and humidity for 1 year, a strong adhesive enters the concave portion of the fine concavo-convex structure, and the adhesive area increases, thereby increasing the unevenness of the molded body. It was difficult to peel off the protective film because the protective film adhered firmly at the part. In addition, in the non-protrusion part of the molded body, the adhesion strength of the protective film did not change over time, and the protective film could be easily peeled off.
１ 保護フィルム付き成形体
１０ 成形体
１１ 基材
１２ 硬化物
１３ 凹凸部
１４ 非凹凸部
２０ 保護フィルム
２１ フィルム基材
２２ 粘着剤層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Molded body with a
Claims (2)
前記微細凹凸構造の凸部間の平均間隔が７００ｎｍ以下であり、
前記保護フィルムは、エチレン酢酸ビニル共重合体系樹脂またはアクリル系樹脂からなる粘着剤層を備え、
前記凹凸部に対する前記保護フィルムの１年後の密着強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする保護フィルム付き成形体。 A molded body with a protective film in which a protective film for protecting the surface of the molded body is attached to a molded body having a concavo-convex portion having a fine concavo-convex structure formed on the surface,
The average interval between the convex portions of the fine concavo-convex structure is 700 nm or less,
The protective film includes an adhesive layer made of an ethylene vinyl acetate copolymer resin or an acrylic resin,
The molded body with a protective film, wherein the adhesion strength after one year of the protective film with respect to the uneven portion is 0.5 N / 25 mm or less.
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